DE2141199C3 - Photographisches Silberbleichbad zum Ausbleichen von Silber aus Emulsionsschichten photographischer Aufzeichnungsmaterialien - Google Patents

Description

worin bedeuten R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ jeweils ein Wasserstoffatonn, einen Amino-, Hydroxyl-, kurzkettigen Alkyl-, kurzkettigen Monoalkylamino- oder kurzkettigen Dialkyl-aminorest, wobei gilt, daß mindestens einer der Substituenten kein Wasscrstoffatom ist, und X und Y jeweils ein Wasserstoffatom oder einen kurzkettigen Alkylrest.

2. Silberbleichbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es pro Liter Lösung mindestens 0,02 g — vorzugsweise 0,02 bis 2,0 g — des aromatischen Amins und pro Gewichtsteil aromatisches Amin mindesten:; 5 Gew.-Tcile wasserlösliches Persulfatsalz oder Nitrosodisulfonatsalz enthält.

3. Silberbleichbad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es pro Liter Lösung 0,5 bis 1,0 g des aromatischen Amins und pro Gewichlsteil aromatisches Amin mindestens lOGew.-Teile wasserlösliches Persulfatsalz oder Nitrosodisulfonatsalz enthält.

4. Silberbleichbad nach Ansprüchen I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es auf einen pH-Wert von 1,9 bis 9, vorzugsweise etwa 6, abgepuffert ist.

5. Silberbleichbad nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als (a) Kaliumnitrosodisulfonat und als (b) p-Phenylendiamin, p-Aminophenol, p-Toluidin, p-Methylaminophenol-, p-Dimethylaminophenol, Ν,Ν,Ν',Ν' - Tetramethylp-phenylendiamin^-Methyl^-diäthylaminoanilin, 2-Methyl-4-methylamino-anilin, 4-Dimethylamino-N-methylanilin, m-Phenylendiamin, o-Phenylendiamin, 2,3,5,6-Tetramethyl-p-phenylendiamin oder 2,4-Diaminophenol enthält.

6. Silberbleichbad nach Ansprüchen I bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als (a) Ammoniumpersulfat und als (b) p-Aminophcnol, p-Toluidin, p-Methylaminophenol, p-Phenylendiamin, N-Mcthyl-p-phcnylendiamin, N₁N- Dimethyl -p-phenylendiamin, Ν,Ν,Ν'-Trimethyl-p-phenylendiamin oder Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramelhyl-p-phenylendianiin enthält.

7. Verfahren zum Ausbleichen von Silber aus Emukionsschichten photographischer Aufzeichnungsmaterialien, bei dem das photographische Aufzeichnungsmaterial mit einem wäßrigen Bleichbad in Kontakt gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bleichbad gemäß Ansprüchen 1 bis 6 verwendet.

Die Erfindung betrifft ein photographisches Silberbleichbad zum Ausbleichen von Silber aus Omulsionsschichten photographischer Aufzeichnungsmaterialien, bestehend aus der wäßrigen Lösung eines Silberbleichmittels und eines Silberl;omplexbildners. Bei der Entwicklung von Silberhalogenid enthaltenden farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien sowie im Rahmen photographischer Schwarz-Weiß-Entwicklungsverfahren ist es bekanntlich erforderlich, während des Entwicklungsprozesses erzeugtes metallisches Silber zu entfernen. Hierzu wenden in der Regel wäßrige Silberbleichbäder verwendet, in denen metallisches Silber in lösliche Silbersalze überfuhrt wird.

Die üblichsten Silberbleichbäder bestehen aus wäßrigen Lösungen wasserlöslicher Ferricyanide, z. B. wäßrigen Lösungen von Natrium- oder Kaliumferricyanid sowie einem Alkalimetallbromid. Mit derartigen Bleichbädern lassen sich an sich zufricdenstellende Bleicheffekte erzielen. Nachteilig an der Verwendung von Ferricyanidbleichbädisrn ist jedoch, daß, insbesondere im Rahmen verschiedener Farbcntwicklungsverfahren, infolge Oxidation organischer Verbindungen durch das Ferricyanid Verfärbungen und Flecken auftreten, die sich kaum oder nur schwer entfernen lassen. Nachteilig an der V«rwendung von Ferricyanidbleichbädern im großen Maßstab ist des weiteren, daß die Abwasser der Entwicklungsanlagen große Mengen an Schadstoffen enthalten. So werden die in den Abwässern enthaltenen Fesricyanidionen allmählich unter Bildung von Cyanidionen oxidiert, welche bekanntlich außerordentlich giftig sind und Fische sowie andere Lebewesen der Gewässer, in welche die Abwasser der Enlwicklungsanstalten eingeleitet werden, töten.

Aus der DT-PS 9 58 356 sind ferner Silberbleichbäder bekannt, die aus einer wäßrigen sauren Lösung einer wasserlöslichen p-Nitrosoverbindung der Benzolrcihe, die in p-Stellung zur Nitrosogruppe eine tertiäre

Aminogruppe enthält, in der das Stickstoffatom durch aliphatische Reste mit höchstens 4 K oäilenstoffatomen oder bzw. und aromatische Reste der Benzolreihe substituiert ist, und einem Alkalibromid bestehen. Die bekannten Silberbleichbäder sollen eine !möglichst selektive Oxidation des Silbers ohne gleichzeitige Bildung von Oxidationsprodukten von aus aromatischen Aminen bestehenden Entwicklerverbindungen ermöglichen. Nachteilig an der Verwendung von p-Nitrosoverbindungen der Benzolreihe ist jedoch, daß sie eine

(.0 vergleichsweise geringe Löslichkeit in wäßrigen Lösungen haben und daß demzufolge die Bleichwirksamkeit der unter Verwendung der p-Nitrosoverbindungen hergestellten Bleichbädei verhältnismäßig gering ist. Aus der DT-OS 15 97 592 ist ferner ein Farbenl-

<"i wicklungsverfahren unter Verwendung eines Bleichfixierbades bekannt, das als Bleichbeschlcunigcr Polyamine enthält. Aus den Beispielen der Offenlegungsschrift ergibt sich, daß die Bleichdauer durch Zusatz

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von Polyaminen zum Bleichbad beträchtlich vermindert werden kann. Jedoch ist die Bleichdauer auch bei Verwendung von Polyaminen noch verhältnismäßig groß.

Aus der GB-PS 11 33 500 ist weiterhin bereits ein farbpholographiscb.es Entwicklungsverfahren bekannt, bei dem belichtetes farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial durch ein Farbentwicklerbad, ein Bleichbad und ein Fixierbad oder ein Bleich-Fixierbad geführt wird und bei dem das farbphotographische Material nach der Farbentwicklung, und zwar entweder vor oder während des Bleichprozesses mit einer wäßrigen Lösung einer Entwicklerverbindung behandelt wird. Durch diese Verfahrensmaßnahme soll eine Fleckenbildung durch im Bleichbad vorhandene Farbentwicklerverbindung und Farbkuppler verhindert werden.

Aus der US-PS 29 38 793 ist es des weiteren bekannt, Nirrosodisulfonatsalze als Verstärker latenter photographischer Bilder zu verwenden.

Des weiteren ist bekannt, Alkalimetallpersulfate in Silberbilder reduzierenden Bädern zur Verminderung der Bilddichte zu verwenden.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß diese Verbindungen Silber zu langsam ausbleichen, um allein als Silberbleichmittel im Rahmen photographischer Entwicklungsverfahren zur Ausbleichung des Silbers verwendet werden zu können. Es ist schließlich auch bereits bekannt, beispielsweise aus der US-PS 29 44 895, Alkalimetallpersulfate zur Oxidation von Alkalimetallferrocyaniden zu Alkalimetallferricyaniden in verbrauchten ■Ferricyanidbleichbädern zu verwenden. In diesen Bleichbädern stellt jedoch das Alkalinietallferricyanid das Silbcrbleichmittel dar.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein hochwirksames Silberbleichbad anzugeben, mit dem sich das im Verlaufe des photographischen Entwicklungsprozesses erzeugte Silber leicht und schnell aus dem photographischen Material entfernen läßt, ohne daß dabei Verfärbungen und Fleckenbildungen auftreten und bei deren Verwendung keine Abwasserprobleme wie im Falle von Ferricyanidbleichbädern auftreten.

Erfindungsgemäß wird die gestellte Aufgabe mil einem photographischen Silberbleichbad gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es als Silbcrbleichmittel enthält:

(a) ein wasserlösliches Persulfatsalz und ein Chlorid oder ein wasserlösliches Nitrosodisulfonatsalz und ein Bromid sowie

(b) ein kernsubstituiertes aromatisches Amin der folgenden Formel:

worin bedeulcn R₁. R₂, R,. R₄ und R₅ jeweils ein Wasscrstoffatom, einen Amino-, Hydroxyl-, kiirzkettigeii Alkyl-, kurzketliiien Monoalkylamino- oder kur/-kettigcn Dialkylaminorest, wobei gilt, daß mindestens einer der Substituentcn kein Wasserstoff;!torn ist. und X und Y jeweils ein Wasserstoffatom oder einen kurzkettigen Alkylrest.

Persulfatsalze und Nitrosodisulfonatsalze stellen allein keine ausreichend aktiven Silber oxidierenden Verbindungen dar, so daß sie allein nicht zur Herstellung von wirksamen photographischen Silberbleichlösungen verwendet werden können, überraschenderweise hat sich jedoch gezeigt, daß sie, wenn sie gemeinsam mit geringen Mengen an aromatischen

ίο Aminen und Chloriden bzw. Bromiden zur Anwendung gebracht werden, hochwirksame Silberbleichmitiel darstellen.

Gegenüber den aus der DT-OS 15 97 592 bekannten Bleichbädern weisen die erfindungsgemäßen Bleichbäder insbesondere folgende Vorteile auf:

Bei Verwendung eines Persulfatsalzes ist die Zeitspanne für die Erzielung einer wirksamen Bleichung beträchtlich kürzer als die Bleichdauer, die im Falle der Bleichbäder der DT-OS 15 97 592 erforderlich ist.

Im Falle der Verwendung eines Nitrosodisulfonatsalzes sind die Bleichzeiten mit den Bleichzeiten vergleichbar, die bei Verwendung von Bleichbädern des aus der DT-OS 15 97 592 bekannten Typs erzielt werden. Die Verwendung von Nitrosodisulfonatsalzen gemaß der Erfindung hat gegenüber den aus der DT-OS 15 97 592 bekannten Bleichbädern jedoch folgenden Vorteil: Die erfindungsgemäßen Bleichbäder ermöglichen eine genaue überwachung des Bleichprozesses dadurch, daß die Nitrosodisulfonatsalze in wäßrigen Lösungen freie Radikale bilden, die zur Ausbildung tiefblaufarbiger Bleichlösungen führen. Der wirksame Ablauf und die Beendigung des Bleichprozesses werden dabei durch eine Veränderung des Farbtones des Bleichbades angezeigt, der von tiefblau nach farblos

jts umschlägt. Hierdurch wird dem Bedienungspersonal ein Hilfsmittel in die Hand gegeben, mit welchem die Wirksamkeit der Bleichlösungen leicht überwacht werden kann. Eine solche überwachung ist mit den bekannten Bleichbädern nicht möglich.

Ein erfindungsgemäßes Silberbleichbad kann außer den aufgerührten Bestandteilen ferner die üblichen bekannten Zusätze üblicher Silberbleichbäder enthalten, z. B. Puflersubstanzen zur Steuerung des pH-Wertes. Der Zusatz eines Chlorides bzw. Bromides dient der Unterstützung des Bleichprozesses. Geeignete Chloride bzw. Bromide sind: Alkalimetallbromide, Alkalimetallchloride, AmmoniumbroüTiid und Ammoniumchlorid.

Die erfindungsgemäßen Silberbleichbäder eignen

so sich sowohl zum Ausbleichen des Silbers photographischer Schwarz-Weiß-Aufzeichnungsmaterialien wie auch zum Ausbleichen des Silbers farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien. Im zuletzt genannten Falle bleichen sie das Silber aus, ohne die erzeugten Farbstoffbilder nachteilig zu beeinflussen oder Flecken oder Verfärbungen in den Emulsionsschichten zu hinterlassen. Die verwendeten und erschöpften Bäder sind praktisch ungiftig und lassen sich daher ohne Schwierigkeit beseitigen.

(» Die erfindungsgemäß verwendbaren Persulfatsalze und Nitrosodisulfonatsalze können den folgenden Strukturformeln entsprechen:

M₂S₂O₈ und [M]₂[(SO,),NO]

'vs worin M für ein Ammonium- oder Alkalimclallion. z.B. ein Natrium-, Kalium- oder Lithiumion, steht. Bei den Persulfat- und Nilrosodisulfonatsalzen handelt es sich um bekannte Verbindungen. Bei den

»kurzkettigen Alkylresten« der angegebenen Formel handelt es sich insbesondere um Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, !sopropyl-, Isobutyl-, t.-Butyl- oder n-Butylreste.

Vorteilhafte, erfindungsgemäß verwendbare kernsubstituierte aromatische Amine der angegebenen Strukturformel sind beispielsweise:

p-Phenylendiamin,

p-Aminophenol,

p-Toluidin,

p-Methylaminophenol-,

p-Dimethylaminophenol,

N-Methyl-p-phenylendiamin,

N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin,

Ν,Ν,Ν'-Trimetnyl-p-phenylendiamin,

Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-p-phenylendiamin,

2-Methyl-4-diäthylamino-anilin.

2-Methyl-4-methylamino-anil in,

4-Dimethylamino-N-methylanili-',

m-Phenylendiamin,

o-Phenylendiamin,

2,3,5,6-Tetramethyl· p-phenylendiamin und

2,4-Diaminophenol.

Bei den erfindungsgemäßen wäßrigen Silberbleichbädern handelt es sich um verdünnte wäßrige Lösungen der angegebenen Komponenten. Vorzugsweise werden das Persulfatsalz und/oder das Niti isodisulfatsalz dabei in beträchtlich höheren Konzentrationen als das kernsubstiluierte aromatische Amin angewandt. Die beiden Komponenten (a) und (b) wirken dabei synergistisch miteinander.

Vorzugsweise enthält ein wäßriges Silberbleichbad nach der Erfindung mindestens 0,02 g des kernsubstituierten aromatischen Amins pro Liter Lösung. Dabei enthält das Silberbleichbad mindestens die 5fachc Gewichtsmenge eines Persulfatsalzes oder Nitrosodisulfonatsalzes, bezogen auf das Gewicht des aromatischen Amins.

Persulfatsalze und Nitrososulfor.atsalze können dabei in vorteilhafter Weise in einem Konzentrationsbereich angewandt werden, dessen untere Grenze der mindestens 5fachen Gewichtsmenge des kernsubstituierlen aromatischen Amins entspricht und dessen obere Grenze durch die Löslichkeit des oder der Salze in der Lösung gegeben ist.

Besonders vorteilhafte wäßrige Silbcrbleichbädcr nach der Erfindung enthalten 0,02 bis 2 g eines kernsubstituierten aromatischen Amins prv> Liter Lösung und mindestens das 5fache des Amins an einem Persulfatsalz oder Nitrosodisulfonatsalz. Als ganz besonders vorteilhafte Silberbleichbäder haben sich solche erwiesen, die etwa 0,05 bis etwa 1 g kernsubstituiertes aromatisches Amin pro Liter Lösung aufweisen sowie mindestens die lOfache Menge eines Fersulfatsalzes oder eines Nitrosodisulfonatsalzes, bezogen auf das Gewicht des aromatischen Amins.

Geeignete Chloride und Bromide zur Herstellung der Silberbleichbäder sind beispielsweise Natriumbromid, Kaliumbromid, Natriumchlorid. Kaliumchlorid, Ammoniumbromid und Ammoniumchlorid.

Als Puffersubstanzen zur Steuerung des pH-Wertes können die üblichen bekannten PulTersubstanzen verwendet werden, die zur Herstellung photopraphischer Entwickler- und Arbeitslösungen üblich sind, beispielsweise Phosphorsäure. Alkalimetallphosphate. Essigsäure. Alkalimctallacetatc, Maleinsäure. Alkalimetallmaleale und Alkalimciallboiatc.

Vorzugsweise wird ein erfindungsgemäßes Silberbleichbad auf einen pH-Wert von etwa 1,9 bis 9 abgepuffert. Besonders vorteilhafte Eigebnisse werden bei pH-Werten von etwa 6 erhalten.

Die genaue Wirkungsweise der erfindungsgemäßen Silberbleichlösungen ist noch nicht geklärt. Es wird jedoch angenommen, daß bei Verwendung einer wäßrigen Lösung (a) eines wasserlöslichen Persulfalsalzes oder eines wasserlöslichen Nitrosodisulfonatsalzes

ίο und einer Lösung (b) eines kernsubstituierten aromatischen Amins eine chemische Reaktion zwischen diesen beiden Komponenten unter Bildung eines Chinonimines eintritt und daß das Chinonimin katalytisch auf den Ablauf des Bleichprozesses einwirkt und den Ablauf dieses Prozesses beschleunigt.

So ist es beispielsweise bekannt (vgl. Chem. Ber. 87, 1841 [1954]), daß p-Toluidin mit Kaliumnitrosodisulfonat unter Bildung von 2-Amino-5-methyl-N-(p-tolyl)-p-benzochinonimin reagiert.

Wie bereits dargelegt, stellen Persulfatsalze und Nitrosodisuifonatsalze selbst keine ausreichend aktiven Oxidationsmittel dar, um allein als wirksame Komponenten in photographischen Silberbleichbädern verwendet werden zu können, und die kernsubstituierten aromatischen Amine wirken nicht als Silberbleichmittel. In den erfindungsgemäßen wäßrigen Silberbleichbädern, in denen das Persulfatsalz und das Nitrosodisulfonatsalz vorzugsweise in beträchtlich größeren Konzentrationen als das kernsubstituierte aromatische Amin verwendet werden, werden die Persulfalsalze und Nitrosodisuifonatsalze somit ganz offensichtlich katalysiert, z. B. durch ein Chinonimin, welches durch Reaktion der beiden Komponenten (a) und (b) erzeugt wird.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher

veranschaulichen:

Beispiel 1

Es wurden vier Silberbleichbäder hergestellt, indem in den in der folgenden Tabelle I angegebenen Konzentrationen Kaliumnitrosodisulfonat, Kaliumbromid und Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-p-phenylendiamin in Phosphat-Pufferlösungen mit einem pH-Wert von 6,0

4> (lonenstärke = 0,375) gelöst wurden. Die Phosphat-Pufferlösungen wurden wie folgt bereitet:

227,5 ml einer 0,5molaren Lösung von dibasischem Kaliumphosphat wurden mit 272,5 ml einer l,5molaren Lösung von einbasischem Kaliumphosphat ver-

so einigt. Durch Zugabe von 1500 ml destilliertem Wasser wurde auf 2000 ml aufgefüllt.

Um die Wirksamkeit der hergestellten Silberbleichbäder zu veranschaulichen wurden Streifen eines 35-mm-Schwarz-Weiß-FiImes aus einem Cellulose-

S5 acetatschichtlräger und einer hierauf in einer Schichtstärke von 350 mg Silber pro 0,0929 m² Schichlträgerfläche aufgetragenen Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht — im folgenden als Film Λ bezeichnet — mit Raumlichl belichtet, bei 20'C in einer üblichen

ho Entwicklerlösung mit Monomethyl-p-Aminophenolsulfonat und Ascorbinsäure und einem pH-Wert von 10,0 voll entwickelt, in ein Unterbrecherbad gebracht, gewaschen und mit einer der angegebenen Bleichlösungen behandelt. Die genaue Zusammensetzung

('5 der verwendeten Silbcrbleichlösungcn sowie die jeweils zur Verminderung der Silberdichtc vein 3.90 auf 0,05 erforderliche Bleichdauer sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.

Tabelle I	Kalium- nilroso- disulfunat	Kalium bromid	N.N.N'.N'- Tclramcthyl- p-phcnylcn- diamin	Blcich- daucr in Minuten
Bleichlösung	<g Liter)	(g/Liter)	(g/Lilcr)
	10	20	0,05	6.5
1	10	20	0,1	4
2	10	20	0,5	6
3	10	20	1	11.5
4

In einer weiteren Versuchsreihe wurden die Versuche mit Bleichlösungen wiederholt, die kein N.N.N'. N'-Tetramethyl-p-phenylendiamin enthielten. In diesen Fällen betrug die Bleichdauer etwa 37 Minuten.

Beispiel 2

Drei verschiedene Farbfilme, bestehend jeweils aus einem Celluloseacetatschichtträger mit einer hierauf aufgetragenen grobkörnigen Gelatine- Bromojodidemulsionsschicht, die jeweils einen Farbkuppler enthielt, wurden mit Raumlicht belichtet, voll entwickelt, in ein Unterbrecherbad, bestehend aus einer 3%igen Essigsäurelösung gebracht, gewaschen und dann mit den im Beispiel 1 angegebenen Silberbleichlösungen 1 bis 4 behandelt.

Die einzelnen Filme enthielten pro 0,0929 m² Trägerfläche jeweils etwa 110 mg Silber. Das im folgenden als Aufzeichnungsmaterial B bezeichnete Material enthielt als Farbkuppler l-Hydroxy-N-[«-(2,4-dit.-amylphenoxy)-butyl]-2-naphthamid. Das im folgenden als Material C bezeichnete Material enthielt als Farbkuppler 1 -(2,4,6-Trichlorophenyl)-3-{3-[a-(2,4-dit.-amylphenoxy)acetamide]benzamido}-5-pyrazolon. Das im folgenden als Material D bezeichnete Material enthielt als Farbkuppler *-{3-[<x-(2,4-di-t.-amylphenoxy)bulyramid]benzoyI}-2-methoxyacetanilid.

Das Entwicklerbad wurde hergestellt durch Zugabe von 2 g Natriumsulfit, 1 g Kaliumbromid und 4 g 2-Amino-5-diäthylaminotoluolhydrochlorid zu einem Liter einer 0,125-normalen Kaliumphosphatlösung eines pH-Wertes von 12 und einer Temperatur von

ίο 20°C.

Die Bleichdauer zur Verminderung der Silberdichte von 0,55 auf 0 betrug für das farbphotographische Material B 2 Minuten, für das farbphotographische Material C 5 Minuten und für das farbphotographisehe Material D 3,5 Minuten. In allen Fällen wurden keine nachteiligen Effekte des Bleichbades auf die durch die Farbentwicklung erzeugten Farbstoffe festgestellt.

Beispiel 3

Es wurden 11 verschiedene Silberbleichlösungen bereitet, in denen jeweils 10 g Kaliumnitrosodisulfonat, 10 g Kaliumbromid und 0,25 g eines der in der folgenden Tabelle 11 angegebenen aromatischen Amine in einem Liter einer 0,375-normalen Kaliumphosphatlösung mit einem pH-Wert von 6,0 gelöst wurden. Proben der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Schwarz-Weiß- und Farbfilme wurden dann nach den in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Verfahren belichtet und entwickelt und mit den beschriebenen Bleichbädern behandelt. In der folgenden Tabelle II bedeutet die Angabe der Bleichdauer in Minuten die Zeit, die erforderlich war, um die gleiche Verminderung der Silberdichte, wie in den Beispielen 1 und 2 angegeben, herbeizuführen.

Tabelle II	Aromatisches Amin	Bleichdauer in	Minuten	Film C	Film D
Bleichlösung		FiImA	Film B	Z25	2
	p- Phenylendiamin	9,75	1,4	2	2,5
5	2-Methyl-4-methylaminoanilin	7	1,25	1,3	1,25
6	2-Methyl-4-diäthylamino-aniIin	4,9	—	1,5	1,5
7	4-Dimethylamino-N-methyIanilin	8	1,5	—	1,75
8	p-Aminophenol	8,5	5	1.2	1,3
9	p-Methylaminophenol	4,4	0,5	2	1,7
10	p-Dimethylaminophenol	7,7	1	—	—
11	m- Phenylendiamin	4,5	—	—	—
12	0- Phenylendiamin	13,0	—	—	—
13	2,3,5,6-Tetramethyl-p-phenylendiamin	6,0	—	—	—
14	2,4-Diaminophenol	3,0	—
15

In Vergleichsversuchen wurden Abschnitte der gleichen Filme in einem Ferricyanidbleichbad mit 10 g Kaliumferricyanid und 10 g Kaliumbromid pro Liter mit Kaliumphosphat abgepufferter wäßriger Lösung gebleicht. Die Bleichzciten für die Filme A, B, C und D betrugen in diesen Fällen 5,4 Minuten, 1,4 Minuten, 1,5 Minuten bzw. 1,5 Minuten.

Bei s ρ iel 4

Es wurde eine Silberbleichlösung hergestellt durch Auflösen von 10 g Kaliumnilrosodisulfonat, 20 g Kaliumbromid und 0,1 g Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-p-phenylendiamin in einem Liter einer 0,375-normalen Kaliumphosphat-Pufferlösung mit einem pH-Wert von 8,0.

Bei Verwendung dieser Silberbleichlösung betrug die Bleichdauer zur Verminderung der Sflberdichte eines Schwarz-Weiß-Filmes des im Beispiel 1 beschriebenen Typs 14 Minuten. In einem Vergleichsversuch wurde die gleiche Silberbleichlösung, jedoch mit 0,5 g Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-p-phenylendiamin verwendet. In diesem Falle betrug die Bleichdauer

26,5 Minuten. In einem weiteren Versuch wurde eine Silberbleichlösung der beschriebenen Zusammensetzung, jedoch ohne Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramelhyl-p-phenylendiamin, verwendet. In diesem Falle betrug die Bleichdauer 28 Minuten.

Beispiel 5

Es wurde eine Silberbleichlösung durch Auflösen von IO g Kaliumnitrosodisulfonat, 10 g Kaliumbromid und 0.25 g p-Toluidin in einem Liter einer 5%igen wäßrigen Essigsäurelösung, die durch Zugabe von Natriumhydroxid auf einen pH-Wert von 4,43 abgepuffert worden war, hergestellt.

Die hergestellte Bleichlösung wurde zum Bleichen eines belichteten und entwickelten farbphotographischen Fiimmaleriais des in Beispiel 2 beschriebenen Typs mit einer Silberdichte von 0,55 verwendet. Das Material wurde auf eine Silberdichte von 0,18 in einer Minute und auf eine Silberdichte von 0,04 in 2 Minuten ausgebleicht.

Zu Vergleichszwecken wurde ein Bad der gleichen Zusammensetzung, jedoch ohne Kaliumnitrosodisulfonat verwendet. Dieses Bad besaß keinerlei Bleichwirkung. In einem weiteren Versuch wurde ein Bad der gleichen Zusammensetzung jedoch ohne p-Toluidin verwendet. In diesem Falle wurde eine Silberdichte von 0,38 in einer Minute und eine Dichte von 0,27 in 2 Minuten erreicht.

Beispiel 6

Neun 35-mm-Schwarz-Weiß-Filme des im Beispiel 1 beschriebenen Typs wurden, wie im Beispiel I beschrieben, belichtet und entwickelt und danach in den im folgenden angegebenen Bleichlösungen A, B, C, D, E, F, G, H und I gebleicht.

Die Bleichlösungen wurden hergestellt durch Zugabe von 100 mg der in der folgenden Tabelle ill angegebenen aromatischen Amine zu 100 ml Anteilen einer Lösung, hergestellt durch Lösen von 100 g Ammoniumchlorid und 100 g Ammoniumpersulfat in einem Liter Wasser. Der pH-Wert dieser Lösung lag bei 1.9.

Die Lösung A enthielt kein aromatisches Amin. Sie wurde zu Vergleichszwecken mitverwendet.

In der folgenden Tabelle III sind die Bleichzeiten in Minuten angegeben, die erforderlich waren, um die Silberdichte von 3,90 auf 0,05 zu vermindern.

Tabelle III	Aromalisches Amin	Bleich-
Bleich		dauer
lösung		in
		Minuten
	ohne	30—40
A	p-Toluidin	4,5
B	p- Phenylendiamin	1,5
C	N-Methyl-p-phenylendiamin	1,0
D	N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin	1,0
E	N,N,N'-Trimethyl-p-phenylendiamin	0,5
F	Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-p-phenylen-	0,5
G	diamin
	p-Aminophenol	8,0
H	p-MethylaminophenoI	3,8
I

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich eindeutig die vorteilhafte Wirksamkeit der crlindungsgemäßen Silberbleichlösungen auf Basis von Ammoniumpersulfat.

> Beispiel 7

Das im Beispiel 6 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch diesmal als aromatisches Amin N.N.N'.N'-Tetramethyl-p-phenylendiamin in ίο verschiedenen, in der folgenden Tabelle IV angegebenen Konzentrationen verwendet wurde.

Tabelle IV	Be	Bleich da uc r in Minuten
K^n/'-nlruii'.Mi ^c*
Amins in mg I	30 40
0	9
50	5,5
KX)	3,5
150	3,0
200	2,0
350	1,2
500	0,5
KXK)	ispiel 8

Das in Beispiel 6 beschriebene Verfahren wurde mit Bleichlösungen wiederholt, deren pH-Werte durch Zugabe entweder eines Acetatpuffers, eines Boratpuffers oder eines Phosphatpuffers auf pH-Werte von etwa 1,9 bis etwa 9,0 abgepuffert wurden. In allen Fällen wurden entsprechende Ergebnisse wie im Beispiel 6 beschrieben erhalten.

Beispiel 9

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch diesmal eine Bleichlösung der im Beispiel 7 angegebenen Zusammensetzung mit 1 g Ν.Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-p-phenyIendiamin pro Liter Lösung verwendet wurde. Die Bleichdauer zur Verminderung der Silberdichte von 0,55 auf 0 betrug 60 Sekunden für das Filmmaterial B, 50 Sekunden für das Filmmaterial C und 35 Sekunden für das FiImmaterial D. In keinem Falle wurden die bei der Farbentwicklung erzeugten Farbstoffe angegriffen.

Aus den erhaltenen Beispielen ergibt sich, daß eine wirksame, schnell arbeitende Silberbleichlösung durch gleichzeitige Verwendung eines Pe.rsulfatsalzes oder eines Nitrosodisulfonatsalzes und eines aromatischen Amins erhalten wird. Während Persulfonatsalze und Nitrosodisulfonatsalze selbst nur schwach wirksame Silberbleichmittel darstellen, wirken diese beiden Salze gemeinsam mit einem aromatischen Amin synergistisch zusammen, so daß bei ihrer Verwendung zur Bereitung von Bleichbädern solche Bleichbäder erhalten werden, welche mit Ferricyanidbleichbädern vergleichbare Bleichgeschwindigkeiten besitzen. Die erfindungsgemäßen Silberbleichlösungen bleichen dabei photographisches Silber rasch ohne nachteilige Beeinflussung der in farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien erzeugten Farbbilder. Des weiteren lassen sich die erfindungsgemäßen Bleichlösungen ver-

werfen, ohne daß dabei die nachteiligen Versehmutzungsprobleme auftreten, wie sie für Ferricyanidbleichlösungen oder Bleichbäder typisch sind.

Beispiel H)
(Vergleichsbeispiel)

Zunächst wurde gemäß Beispiel I der DT-PS 9 58 356 ein Bleichbad folgender Zusammensetzung hergestellt:

p-Nitrosodimethylanilin IO Gew.-Teile

Kaliumbromid 20 Gew.-Teile

Mit Wasser aufgefüllt auf KK)O Gew.-Teile

Der Lösung wurde so viel Salzsäure zugesetzt, daß ein pH-Wert von 3 erhalten wurde.

Das Bleichbad wurde zum Bleichen eines Aufzeichnungsmaterials des in den Beispielen I und 6 angegebenen Aufbaues verwendet. Bei Raumtemperatur lag die Bleichzeit bei 4,5 Minuten.

Zu Vergleichszwecken wurde unter gleichen Bedingungen ein Abschnitt des in den Beispielen I und 6 beschriebenen Aufzeichnungsmaterial mit der im Beispiel I beschriebenen erfindungsgemäßen Bleichlösung gebleicht. Die Bleichdauer betrug 4,0 Minuten. Bei Verwendung der im Beispiel 6 beschriebenen erfindungsgemäßen Bleichlösung lag die Bleichdaucr bei 0,5 Minuten.

Ein Vergleich der gebleichten Aufzeichnungsmaterialien ergab, daß bei Verwendung der Bleichlösung von Beispiel 1 der DT-PS 9 58 356 die gebleichten Materialien einen kräftigen Schleier mit einer Dichte gegenüber blauem Licht von 0,15 aufwiesen. Dieser Schleier konnte weder durch eine Behandlung des Aufzeichnungsmaterials mit einer Säure noch mit einer alkalischen Lösung oder durch Behandlung mit einer anderen Bleichlösung entfernt werden.

Die mit den erfindungsgemäßen Bleichlösungen behandelten Aufzeichnungsmaterialien wiesen demgegenüber keinerlei Schleier auf.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Photographisches Silberbleichbad zum Ausbleichen von Silber aus Emulsionsschichten photographischer Aufzeichnungsmaterialien, bestehend aus der wäßrigen Lösung eines Silberbleichmittels und eines Silberkomplex bildners, dadurchgekennzeichnet, daß es als Silberbleichmittel enthält:

(a) ein wasserlösliches Persulfatsalz und ein Chlorid oder ein wasserlösliches Nitrosodisulfonatsalz und ein Bromid sowie

(b) ein kernsubstituiertes aromatisches Amin der folgenden Formel: