DE1926491C3 - Entwicklungsausgleichsbad für farbphotographische, SiI berhalogenidemulsionen enthaltende Aufzeichnungsmaterialien - Google Patents

Description

(CH₂),,

worin bedeutet
R ein Wasserstoffatom oder einen kurzkettigen

Alkylrest,
R₁ ein Wasserstoffatom, einen Arylrest oder einen

Thiazolylrest,
D die zur Vervollständigung eines Benzol- oder

Naphthalinringes erforderlichen Atome,
X^s ein Säureanion,

/; eine Zahl von 1 bis 26, wenn R, ein Wasserstoffatom oder ein Thiazolylrest ist, oder eine Zahl von 1 bis 3, wenn R₁ ein Arylrest ist,

dadurch gekennzeichnet, daß das Bad als weitere Komponenten

a) ein primäres Amin oder ein Salz dieses Amins, das benachbart zu seiner primären Aminogruppe eine weitere Amino- oder Hydroxylgruppe aufweist, und

b) eine Aminopolycarbonsäure oder eine Amino-Ν,Ν-dimethylenphosphonsäure oder ein wasserlösliches Salz einer der Säuren als Chelatbildner enthält.

?. Entwicklungsausgleichsbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als primäres Amin Hydroxylamin, Semicarbazid, Hydrazin, Carbohydrazid, Biuret, Aminoguanidin, Methylsemicarbazid, Girards Agens oder ein wasserlösliches Salz eines dieser Amine enthält.

3. Entwicklungsausgleichsbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Aminopolycarbonsäure oder einem wasserlöslichen Salz hiervon Äthylendiamintetraessigsäure oder ein Salz hiervon enthält.

4. Verfahren zur Entwicklung belichteter photographischer Aufzeichnungsmaterialien, bei dem man ein übliches mehrschichtiges farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit übereinanderliegenden, verschieden sensibilisierten GeIatine-Silberhalogenidemulsionsschichten und Farbkupplern im Rahmen eines üblichen Farbumkehrverfahrens zur Beschleunigung der Entwicklung mit einer Reihe von warmen Behandlungsbädern behandelt, wobei mittels eines ersten Entwicklerbades in den Schichten Silberbilder und mittels mindestens eines nachfolgenden Entwicklerbades in den Schichten Farbbilder erzeugt werden und bei dem nach der bildgerechten Belichtung, jedoch vor der Behandlung mit dem ersten Entwicklerbad die Emulsionsschichten mit einem Aldehyd-Härterbad gehärtet werden, dadurch gekennzeichnet, daß man aus den Emulsionsschichten freien Aldehyd durch Behandlung mit einem Entwicklungsausgleichsbad nach Ansprüchen 1 bis 3 entfernt.

Es ist bekannt, daß sich durch Erhöhung der Temperatur beim Entwicklungsprozeß üblicher farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien, z. B. des aus den USA.-Patentschriftcn 2 322 027 und 2 644 900 bekannten Typs, die Entwicklungsgeschwindigkeit der Silberhaiogenidemulsionsschichten erhöhen läßt. Aus diesem Grunde sind die bekannten, schnell arbeitenden Hochtemperatur-Farbentwicklungsverfahren zur Entwicklung mehrschichtiger farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien entwickelt worden.

Werden farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien im Rahmen eines Entwicklungsverfahrens bei höherer Temperatur entwickelt, so ist es notwendig, zur Verhinderung einer Überentwicklung, die Entwicklungsdauer zu verkürzen. Eine einfache Verkürzung der Entwicklungsdauer eines farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials verhindert jedoch eine ausgeglichene Entwicklung der verschiedenen Schichten eines üblichen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials. Wird nämlich die Entwicklungsdauer auf die Farbentwicklung der obersten Schicht, beispielsweise der blauempfindlichen Schicht, eingestellt, dann bleiben die grünempfindliche und die rotempfindliche Schicht unterentwickelt. Wird die Entwicklungsdauer andererseits so eingestellt, daß die unteren Schichten korrekt entwickelt werden, dann wird die obere Schicht stark überentwickelt. Im übrigen hat sich gezeigt, daß durch Veränderungen der Empfindlichkeiten der Emulsionsschichten kein ausreichender Ausgleich des Entwicklungsgrades der einzelnen Schichten in einem mehrschichtigen farbphotographischen Material erzielt werden kann. Vielmehr muß die Entwicklungsgeschwindigkeit jeder Emulsionsschicht gesteuert werden, damit innerhalb eines bestimmten Zeitraumes in sämtlichen Schichten eine optimale Entwicklung erzielt wird.

Aus der USA.-Patentschrift 3 342 596 ist es bekannt, zur Steuerung der Entwicklung der Emulsionsschichten eines mehrschichtigen Aufzeichnungsmaterials aus einem Cyclammonium-, z. B. Benzothiazoliumsalz bestehende Silberhalogenidentwicklungsinhibitoren zu verwenden. Diese Salze werden in eine zuoberst angeordnete Schicht des zu entwickelnden Aufzeichnungsmaterials eingearbeitet oder aber dem Aufzeichnungsmaterial vor dessen Entwicklung zugeführt, z. B. durch Behandlung des belichteten Aufzeichnungsmaterials mit einem ein derartiges Salz enthaltenden Aldehydvorhärterbad. Nachteilig ist jedoch, daß der Zusatz neuer Komponenten zu farbphotographischen Aufzeichnungsmalcrialien schwer zu lösende Probleme in bezug auf Verträglichkeit mit bereits vorhandenen Komponenten aufwirft und daß auch die Alternativlösung, das Entwicklungssteuerungsmittel einem Vorhärterbad einzuverleiben, unbefriedigend ist, da derartige Entwicklungssteuerungsmittel in Vorhärterbädern instabil sind.

Ό C-R

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Entwicklungsaus- mit einem Aldehyd reagierende. Amin und ..... glcichsbad anzugeben das die Entwicklung farbphoto- Cyclammoniumverbindung enthält, dadurch verhingraph.scher Aufzeichnungsmaterial^ bei höherer dem läßt, daß man ihm einen mit Schwermetall-Temperatur gut steuert und, insbesondere gegenüber kationen Chelatkomplexe bildenden Chelatbildner Aldehyden des Vorhartebades, stabil ist. 5 einverleibt

Die Lösung der Aufgabe erfolgt mit einem Ent- Die genaue Wirkungsweise des erfindungsgemäß im

rticklungsausgleichsbad fur farbphotographische, SiI- Entwicklungsausgleichsbad verwendeten Chelatbildberhalogenidemulsionen enthaltende Aufzeichnungs- ners ist noch nicht geklärt. Die in dem Bad verwendmatenalien, das ein Benzo- oder Naphthothiazol der baren Cyclammoniumsalze sind in einfachen alkaliallgemeinen r-ormel enthalt: _{10 schen wä}ß_ri_gen Lösungen instabil, jedoch in sauren

Lösungen stabil.

Im Hinblick hierauf war eigentlich zu erwarten, daß die Cyclammoniumsalze in einen Aldehyd neutralisierenden sauren Bädern stabil sein wurden,
is Es ist möglich, daß die Instabilität der Cyclammoniumsalze in den Bädern auf einer Umsetzung mit den in den Bädern enthaltenen Aminen oder auf einer Um-

N ' setzung mit einem Zerfallsprodukt eines Amins beruht.

j Es ist zwar bekannt, daß Chelatbildner auch in

(CHj)„ ²⁰ photogiaphischen Entwicklerlösungen Metallkationen

zu binden vermögen, doch läßt sich mit dieser Eigenschaft der Chelatbildner nicht die Wirksamkeit derselben zur Stabilisierung solcher Bäder erklären, die worin bedeutet _ej_n Amin und eine Cyclammoniumverbindung ent-

R ein Wasserstoffatom oder einen kurzkettigen ²S halten.

Alkylrest, Ein Entwicklungsausgleichsbad nach der Erfindung

R₁ ein Wasserstoffatom, einen Arylrest oder einen ^{iäßt sich im Ranmen} üblicher farbphotographischer Thiazolylrest Umkehrverfahren einsetzen, wie auch im Rahmen von

D die zur Vervollständigung eines Benzol- oder farbphotographischen Verfahren, die zur Entwicklung Naphthalinringes erforderlichen Atome ³° von Farbnegat.vaufze.chnungsmatenal.en angewandt

.... ' werden, bei denen eine Vorbehandlung des zu ent-

X ein iaureanion, wickelnden Aufzeichnungsmaterials mit einem Alde-

n eine Zahl von 1 bis 26, wenn R₁ ein Wasserstoff- hydvorhärterbad vor dem eigentlichen Entwicklungsatom oder ein Thiazolylrest ist, oder eine Zahl prozeß erfolgt. Ein Bad nach der Erfindung läßt sich von 1 bis 3, wenn R₁ ein Aryliest ist, 35 beispielsweise im Rahmen eines farbphotographischen

das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Bad als Entwicklungsprozesses anwenden bei dem die Entweitere Komponenten Γ*¹""⁸' ^ ^'^ausbleichen, das Fmeren und das

Waschen mit Losungen von Temperaturen von bei-

a) ein primäres Amin oder ein Salz dieses Amins, das spielsweise 3O⁰C erfolgt.

benachbart zu seiner primären Aminogruppe eine 40 Durch die Erfindung wird — abgesehen von der anweitere Amino- oder Hydroxylgruppe aufweist, gestrebten ausgeglichenen Entwicklung — erreicht, und daß Aldehyd, der aus einem Vorhärterbad in ein nach-

b) eine Aminopolycarbonsäure oder eine Amino- folgendes Bad eingeschleppt wird, in dem das Vor-Ν,Ν-dimethylenphosphonsäure oder ein wasser- handensein des Aldehyds zu nachteiligen Effekten lösliches Salz einer der Säuren als Chelatbildner ^{45 fuhren könnte}> neutralisiert wird. Ein einfaches Waenthält. schen eines Aufzeichnungsmaterials, das mit einem

Aldehydvorhärterbad behandelt worden ist, bevor es

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß die weiterentwickelt wird, führt nicht zu einer ausreichenangegebene Aufgabe dadurch lösbar ist, daß das den Entfernung des vom Aufzeichnungsmaterial auf-Cyclammoniumsalz anstatt einem Aldehydvorhärter- 50 genommenen Aldehyds.

bad einem Behandlungsbad anderen Typs einverleibt In der für die Cyclammoniumverbindung ange-

wird, das eine Verbindung enthält, die den von den gebenen Strukturformel kann R beispielsweise, wenn Emulsionsschichten aus dem Aldehydvorhärterbad es die Bedeutung eines Alkylrestes besitzt, ein Methylaufgenommenen Aldehyd zu neutralisieren vermag. oder ein Äthylrest sein.

Zur Lösung der angegebenen Aufgabe war jedoch noch 55 Besitzt in der angegebenen Formel R₁ die Bedeutung eine andere Voraussetzung notwendig, da derartige eines Arylrestes, so kann dieser beispielsweise aus einem Bäder nicht stabil sind und sich sogar beim Stehen- Arylrest der Phenylreihe bestehen. Besitzt R₁ die Belassen bei Raumtemperatur leicht zersetzen, offen- deulung eines Thiazolylrestes, so kann dieser beisichtlich auf Grund eines Zerfalls der Cyclammonium- spielsweise aus einem o-, m- oder p-Thiazolylrest beverbindung. Eine besonders starke Zersetzung macht 60 stehen oder einem Arylenthiazolylrest, z. B. einem sich dann bemerkbar, wenn die Bäder mit Luft in 2-Benzothiazolyl-, 3-Benzothiazolyl- oder einem Berührung kommen, was dazu führt, daß die Bäder 2-(/?-Naphthothiazolyl)rest.

nach kurzer Gebrauchsdauer verworfen werden In der für die Cyclammoniumverbindung ange-

müssen. Ganz offensichtlich zerfällt das Cyclammo- gebenen Formel kann D beispielsweise für die Atome niumsalz in Gegenwart eines Aldehydes oder eines 65 stehen, die zur Vervollständigung eines Kernes der Amins. Benzol- oder Naphthalinreihe erforderlich sind, d. h.

Der Erfindung lag nun die weitere Erkenntnis zu- eines gegebenenfalls substituierten Benzol- oder gegrunde, daß sich die Zersetzung eines Bades, das ein gebenenfalls substituierten Naphthalinringes, wobei

diese Ringe beispielsweise durch Alkyl- oder Alkoxyreste substituiert sein können, beispielsweise durch Methyl-, Äthyl-, Methoxyl- oder Äthoxylreste.

X kann in der angegebenen Formel ein üblicher Säurerest sein, wie er in üblichen Cyclammoniumsalzen vorliegt, d. h. beispielsweise ein Perchlorate Bromid-, Benzolsulfonat-, Toluolsulfonat-, Methyisulfat- oder Äthylsulfatrest.

Typische, zur Herstellung eines Entwicklungsausgleichsbades nach der Erfindung geeignete Cyclammoniumsalze sind beispielsweise:

3-Methylbenzothiazoliumjodid,
Propan-l,3-bis-(3-methyl-2-benzothiazolium-

paratoluolsulfonat),
Pentan-l,3-bis-(3-methyl-2-benzothiazolium-

paratoluolsulfonat),

Decamethylen-bis-benzothiazoiiumperchlorat,
3-Methylbenzothiazolium-p-toIuolsulfonat,
3-Hexylbenzothiazolium-p-toluolsulfonat,
3-(2-BenzothiazolyImethyl)-benzothiazolium-

p-toluolsulfonat,

3-Nonylbenzothiazolium-p-toluolsulfonat,
Trimethylen-bis-2-methylbenzothiazoliumbromid,
Decamethylen-bis-(2-methylbenzothiazolium)-

perchlorat,
3-(2-Benzothiazolylmethyl)-2-methylbenzo-

thiazolium-p-toluolsulfonat,
2-Methyl-/?-naphthothiazoliummetho-p toluolsulfonat,

Äthylen-bis-benzothiazoliumbromid,
Pentamethylen-bis-benzothiazoliumperchlorat,
Hexamethylen-bis-benzothiazoliumperchlorat,
3-Benzylbenzothiazoliumchlorid,
Heptamethylen-bis-benzothiazoliumperchlorat,
Nonamethylen-bis-benzothiazoliumperchlorat und
Hexacosan-l^o-bis-benzothiazoliumperchlorat.

Das in einem Entwicklungsausgleichsbad nach der Erfindung verwendete Amin, das mit einem üblichen, zur Härtung photographischer Emulsionen verwendeten Aldehyd, beispielsweise Formaldehyd, zu reagieren vermag, besteht vorzugsweise aus Hydroxylamin, Semicarbazid, Hydrazin, Carbohydrazid, Biuret, Aminoguanidin, Girards Agens oder Methylsemicarbazid oder einem wasserlöslichen Salz der Verbindungen. Gegebenenfalls kann das Bad auch Mischungen der Amine oder ihrer Salze enthalten.

Zur Herstellung eines Entwicklungsausgleichsbades nach der Erfindung geeignete Chelatbildner bestehen in vorteilhafter Weise aus Aminopo!yessigsäuren, beispielsweise Äthylendiamintetraessigsäure, Nitriloessigsäure, Diaminopropanoltetraessigsäure und ihren wasserlöslichen Salzen, insbesondere ihren Alkalimetallsalzen.

Die als Chelatbildner geeigneten Amino-N,N-dimethylenphosphonsäuren lassen sich durch die folgende allgemeine Formel wiedergeben:

RN(CH₂PO₃Mj)₂

Hierin bedeutet M ein Wasserstoffatom oder ein die Wasserlöslichkeit der Verbindung bewirkendes Kation, beispielsweise ein Alkalimetallatom, z. B. ein Natriumoder Kaliumkation, ferner ein Ammonium-, Pyridinium-, Triäthanolammonium- oder Triäthylammoniumkation; R einen Alkylrest, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise einen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- oder Butylrest, oder einen Arylrest, vorzugsweise einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, beispielsweise einen Phenyl-, ο-, m- oder p-Tolylrest oder einen o- oder p-Carboxylphenylrest, wobei das Wasserstoffatom des Carboxylrestes des Carboxylphenylrestes auch durch ein wasserlöslich machendes Metallkation, beispielsweise ein Natrium- oder Kaliumkatio·), ersetzt sein kann, oder einen Aralkylrest, beispielsweise einen Benzyl-^-phenäthylrest oder einen o-Acetamidobenzylrest (vorzugso weise einen Aralkylrest mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen), einen acyclischen Rest, beispielsweise einen Cyclohexyl- oder Cyclopentylrest, d. h. einen acyclischen Rest mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder einen heterocyclischen Rest, der gegebenenfalls durch einen Alkylrest substituiert sein kann, beispielsweise einen Pyrrolidylmethyl-, Pyrrolidylbutyl-, Benzothiazolylmethyl- oder Tetrahydrochinolmethylrest.

Der Rest R kann gegebenenfalls weiterhin substituiert sein, und zwar insbesondere dann, wenn R einen Alkylrest darstellt, beispielsweise durch Hydroxylreste oder Reste der Formeln:

— PO₃M₂, — CH₂PO₃M₂ oder — N(CH₂PO₃M₂)₂

worin M die angegebene Bedeutung besitzt und des weiteren beispielsweise ein Halogenalom, z. B. ein Chloratom, oder ein Alkoxylrest, beispielsweise ein Methoxyl-, oder Athoxylrest s.ein kann.

Typische Chelatbildner dieses Typs sind beispielsweise:

Äthylcndiamin-N.NjN'.N'-tetramethylcnphosphonsäure,

Nitrilo-N.N^-trimethylenphosphonsäure,
l^-Cyclohexandiamin-N.N.N'.N'-tetramethylen-

phosphonsäure,

o-Carboxyanilino-N.N-dimcthylenphosphonsäure, Propylamino-N^-dimethylenphosphonsäure,
4-(N-pyrroIidino)-butylamin-N,N-bis-(methylen-

phosphonsäure),
!,S-Diaminopropanol-N^N'^'-tetramethylen-

phosphonsäure,
l^-Propandiamin-N^N^N'-tetramethylen-

phosphonsäure,
!,o-Hexandiamin-N^.N'jN'-tetramethylen-

phosphonsäure,
o-Acctaniidobenzylamino-N.N-dimethylen-

phosphonsäure,
o-Toluidin-N.N-dimcthylenphosphonsäure und

2-Pyridylamino-N',N'-dimeihylenphosphonsäure.
50

Die Chelatbildner können in den Entwicklungsausgleichsbädern nach der Erfindung in einem großen Konzentrationsbereich verwendet werden. Als zweckmäßig hat sich die Verwendung von etwa 0,1 bis 10 g Chelatbildner pro Liter Behandlungsbad erwiesen.

Es können jedoch auch geringere oder größere Konzentrationen angewandt werden, je nach dem gemeinsam mit dem Chelatbildner verwendeten Amin und dem Cyclammoniumsalz. Eine Konzentration von 0,1 bis 10 g Chelatbildner pro Liter Behandlungsbad hat sich beispielsweise dann als zweckmäßig erwiesen, wenn als Chelatbildner die Verbindung

N(CH₂PO₃H₂),,

d. h. Nitrilo-N,N,N-trimethylenphosphonsäure, verwendet wird, und wenn das Behandlungsbad beispielsweise noch etwa 20 g/I Hydroxylaminsulfat als Amir;

und etwa 0,03 g 3-Methylbenzolhiazolium-p-loluol- bildner, dem Cyclammoniumsnlz sowie ferner gegesulfonut pro I.iler enthalt. bencnfalls weiteren Zusätzen, z. B. Natriumsulfat und

Wie sich aus den später folgenden Beispielen ergibt, Borsäureanhydrid.

läßt sich durch Zusatz eines Chelatbildner zu dem Im Ansät/. Λ dient das Natriumhydroxyd zur Ein-

Bchandlungsbad dessen Halbwertszeit derart erhöhen, 5 stellung des richtigen pH-Wertes des Behandlungsdaß die Halbwertszeit lies stabilisierten Bades miiide- bades. Das Natriumbromid unterstützt die Steuerung stens IOmaI so groß ist wie diejenige des keinen Chelal- der Entwicklung. Es kann gegebenenfalls zugesetzt bildner enthaltenden Bades. werden, d. h., das Vorhandensein des Natriumbromids

Bei der Konzentration des Amins oder dessen Salzes im Behandlungsbad ist nicht unbedingt erforderlich, hat sich als zweckmäßig die Verwendung von etwa io Dem Ansatz B kann Borsäureanliydrid zu dem 1 bis 40 g/l Behandlungsbaderwiesen. Zweck zugesetzt werden, um primär Feuchtigkeit zu

Die Cyclammoniumverbindung wird in solchen absorbieren und ein Zusammenbacken der Bestand-Konzentrationen verwendet, daß eine wirksame Steuc- teile in der Packung zu vermeiden. Enthält der Anrung der Enlwickluiigsgeschwindigkcit der Emulsions- satz B Natriumsulfat, so dient dieses zur Steuerung der schichten erzielt wird. Die im Einzelfalle optimale Kon- 15 Quellung der Emulsionsschichten. Wie bereits erzentration kann etwas von dem verwendeten färb- wähnt, ist jedoch die Verwendung von Borsäurephotographischcn Aufzeichnungsmaterial sowie dem anhydrid und Natriumsulfat im Ansatz B nicht erforim Einzelfalle speziell verwendeten Cyclammonium- derlich.

salz abhängen. In der Regel hat es sich als zweckmäßig Zur Farbentwicklung der Aufzeichnungsmaterialien

erwiesen, etwa 0,001 bis etwa 0,2 g Cyclammonium- 20 können die üblichen bekannten Farbentwicklervcrverbindung pro Liter des Enlwicklungsausgleichsbadcs bindungen verwendet werden, deren Oxydationsprozu verwenden. dukte mit den Farbkupplern unter Bildung von Farb-

Ein F.nlwicklungsausglcichsbad nach der Erfindung stoffen kuppeln. Besonders vorteilhafte Farbenlwickläßt sich leicht dadurch herstellen, daß zunächst das lerverhindungen, die im Rahmen des Verfahrens der mit dem Aldehyd reagierende Amin, beispielsweise 25 Erfindung verwendet werden können, bestehen aus Hydroxylamin, die Cyclammoniumverbindung und primären aromatischen Aminen mit einem gcgcbenender Chelatbildner in Form ihrer wasserlöslichen Salze falls substituierten Aminorest oder Hydroxylrcsl. Als in Wasser gelöst werden, wo-auf der pH-Wert der er- besonders vorteilhafte F.ntwicklerverbindungen haben hallcnm Lösung auf etwa 4,5 bis 8,0 eingestellt wird. sich Phenylendiamine und ihre substituierten Derivate Eine Reaktion des Amins mit dem Aldehyd in den 30 mit einem primären Aminorest erwiesen. Typische dcr-Fmukionsschichtcn erfolgt dabei schneller hei einem artige Farbcntwicklerverbindungen sind die durch pH-Wert unterhalb 8,0. Zur Abpufferung der Lösung, Sull'onamidoreste substituierten p-Phcnylendiamine d. h. zur Beibehaltung des gewünschten pH-Wertes, (vgl. USA.-Palcntschrift 2 548 574) und die substikönncn die üblichen Methoden angewandt werden. tuierten p-Phenylendiamine (vgl. USA.-Palentschrift

Die Vorhärlerbädcr können eines der üblicherweise 35 2 566 271).

zum Härten pholographischer Emulsionsschichten B e ' s η ' c 1

verwendeten Härlungsmillel enthalten, beispielsweise

Formaldehyd, und zwar in solchen Mengen, daß eine Zunächst wurde ein mehrschichtiges farbphoto-

unerwünschte Erweichung der Emulsionsschichten bei graphisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus erhöhten Temperaturen zwischen 24 und etwa 93 C 40 einem üblichen Schichtträger und darauf angeordneten vermieden wird. Die Konzentration des Aldehyds Gelatine-Silberbromojodidemulsionsschichten, hcrgehängl dabei von den Härlungseigenschaftcii des stellt. Die einzelnen Silberbromojodidcmulsionsschichspezicllen Aldehyds ab, da bekanntlich die Reaktions- ten enthielten einen blaugrünen, einen purpurroten Fähigkeit der Aldehyde gegenüber dem kolloidalen und einen gelben Farbkuppler. Die Herstellung des Bindemittel der Emulsionsschichten etwas verschieden 45 Aufzeichnungsmaterials erfolgte nach dem aus der ist. In vorteilhafter Weise können die Aldehydvor- USA.-Patentschrifl 2 322 027 bekannten Verfahren, härterlösungen ein Aldchydbisulfit, beispielsweise Das Aufzeichnungsmaterial wurde dann einem

Succinaldehydbisulfit, enthalten. farbigen Gegenstand exponiert und in folgender Weise

Das Bchandlungsbad der Erfindung entfernt den mit den im folgenden aufgeführten Behandlungsvom Aufzeichnungsmaterial aufgenommenen Aldehyd 50 lösungen von jeweils etwa 30 C behandelt,
gründlich, und außerdem wird die Anzahl von Waschstufen mit Wasser, die bisher im Rahmen üblicher Vorhärten
Entwicklungsverfahren vieler Aufzeichnungsmateria-

licn angewandt wurden, vermindert. Ein bedeutender Das Aufzeichnungsmaterial wurde 3 Minuten lang

Vorteil eines Behandlungsbades nach der Erfindung 55 in ein Behandlungsbad der folgenden Zusammenbesteht des weiteren darin, daß das Bad sehr stabil ist, setzung eingetaucht:
so daß es ununterbrochen verwendet werden kann.

Wie sich aus dem folgenden Beispiel ergibt, lassen Wasser 700,0 ml

sich die zur Herstellung eines Behandlungsbades nach Glycin 1,0 g

der Erfindung benötigten Bestandteile leicht abpacken 60 Dinatriumsuccinaldehydbisulfit .... 6,5 g

und lassen sich die Behandlungsbäder leicht bereiten. Natriumsulfat (wasserfrei) 75,0 g

Die Bereitung eines Behandlungsbades kann bei- Magnesiumsulfat (7H₂O) 257,0 g

spielsweise durch Zusammengeben eines Ansatzes A Natriumbromid (wasserfrei) 2,0 g

zu einem Ansatz B erfolgen. Der Ansatz A kann bei- Natriumacetat (wasserfrei) 15,0 g

spielsweise aus einem flüssigen Ansatz aus Wasser, 65 Eisessig 3,0 ml

Natriumhydroxyd, Essigsäure und Natriumbromid Formaldehyd (37,5 %ig) 27,0 ml

bestehen, wobei der Ansatz B aus einem Pulvergemisch Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

bestehen kann, und zwar aus dem Amin, dem Chelat- pH bei 26,7⁰C 4,80

Aldehyd-Ncutralisierungsbad

Das vorgehärlele Aufzeichnungsmaterial wurde Minuten lang in ein Behandlungsbad eingetaucht, welches aus den im folgenden angegebenen Ansätzen A und Ii durch Zusammengeben derselben und Verdünnen mit Wasser auf ein Gesamtvolumen von 1 Liter erhalten wurde.

Ansatz A

Natriumhydroxyd 7,0 g

Essigsäure 10,5 g

Natriumbromid 17,0 g

Wasser 57,0 g

Farbentwicklung

Ansatz B

20

Hydroxylaminsulfat 18,0 g

Natriumsulfat 50,0 g

Borsäureanhydrid 0,73 g

3-Methylbenzothiazolium-p-toiuol-

sulfonat 0,03 g ²S

Äthylendiamintetraessigsäure,

Dinatriumsalz 3,0 g

Das Behandlungsbad wurde mehrere Tage lang in einem offenen Tank stehen gelassen. Es erwies sich auch danach noch als ausgezeichnet wirksam zur Neutralisation des Aldehyds im Aufzeichnungsmaterial und zur Steuerung der Entwicklung der Emulsionsschichten.

Entwicklung

Das Aufzeichnungsmaterial wurde dann etwa Minuten lang in einem Schwarz-Weiß-Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Wasser (32°C) 1,0 Liter

Natriumhexametaphosphat 2,0 g

N-Methyl-p-aminophenoIsulfat 6,0 g

Natriumsulfat, entwässert 50,0 g

Hydrochinon 6,0 g

Natriumcarbonat, Monohydrat 35,0 g

Kaliumbromid 2,0 g

Natriumthiocyanat 1,5 g

6,5 "„ige Lösung von 6-Nitrobenzimidazolnitrat 12,0 ml

0,1 "oige Lösung von Kaliumjodid ... 10,0 ml

55

Das Aufzeichnungsmaterial wurde dann etwa Minuten lang in ein Essigsäure-Unterbrecherbad gebracht und 6 Minuten lang gewaschen.

Ein Teil des Aufzeichnungsmaterials wurde dann blitzbelichtet, während ein zweiter Teil 1 Minute lang in einem Keimbildnerbad der folgenden Zusammensetzung behandelt wurde:

Natriumhexametaphosphat 1,0 g

Natriumhydroxyd 1,5 g

t-Butylaminboran 0,4 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

Das Aufzeichnungsmaterial wurde dann 10 Minuten lang in einem Farbentwicklerbad der folgenden Zusammelheizung entwickelt:

Benzylalkohol 6,0 ml

Natriumhexametaphosphal 2,0 g

Natriumsulfit, wasserfrei 5,0 g

Trinatriumphosphat 40,0 g

Kaliumbromid 0,25 g

0,1 "„ige Lösung von Kaliumjodid ... 10,0 ml

Natriumhydroxyd 6,5 g

4-Amino-N-äthyl-N-(/?-methansulfonamidoäthyl)-m-toluidinsesquisulfat,

Monohydrat 11,33 g

Äthylendiaminsulfat 7,8 g

Citrazinsäure 1,5 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

Gegebenenfalls kann die Blitzbelichtung und die Behandlung mit dem Keimbildnerbad fortgelassen werden. Die Boranverbindung des Keimbildnerbades kann dafür dem Farbentwicklerbad einverleibt werden, um die Entstehung eines verschleiernden Farbentwicklers zu vermeiden.

Die Aufzeichnungsmaterialien wurden dann in ein Essigsäure-Unterbrecherbad gebracht, gewaschen und schließlich mit einem Ferricyanidbleichbad der folgenden Zusammensetzung zur Ausbleichung der Silberbilder behandelt:

Natriumferricyanid 60,0 g

Natriumhypophosphat · H₂O 17,6 g

Natriumbromid 15,0 g

Natriumhydroxyd 3,5 g

Natriumthiocyanat 5,0 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

Die Aufzeichnungsmaterialien wurden dann mil einem üblichen Natriumthiosulfat-Fixierbad fixiert, durch Behandlung mit einer verdünnten Formaldehydlösung stabilisiert und bei etwa 43°C getrocknet.

Auf diese Weise wurden Farbstoffbilder ausgezeichneter Dichte und von ausgezeichnetem Kontrast erhalten. Die Emulsionsschichten waren gleichmäßig gehärtet. Das Aufzeichnungsmaterial ließ sich in kürzet Zeit trocknen.

Aus der folgenden Tabelle ergibt sich der Effekt des Zusatzes eines Chelatbildners auf die Lebensdauer des Aldehyd-Neutralisationsbades der Erfindung in Abhängigkeit von der Konzentration des Chelatbildner; im Bad.

Dinatriumsalz der	Anstieg der Halbwertszeit
Äthylendiamintetraessigsäure
g/l	1,67 X
0,5	1,89 X
1,0	11,1 χ
5,0	12,5 χ
10,0

Die einzelnen Ergebnisse wurden dadurch erhalten daß die angegebenen Konzentrationen an Chelat bildner verschiedenen Anteilen ein und desselben Aldehyd-Neutralisationsbades zugegeben wurden. Die erhaltenen Bäder wurden dann in einem offenen Behältei stehengelassen, worauf von Zeit zu Zeit Proben ent nommen und untersucht wurden. Ermittelt wurde

wann die Hälfte des 3-Methylbenzothiazolium-p-toluolsulfonates zerfallen war. Zu diesem Zweck wurden die zu testenden Lösungen mittels UV-spektroskopischer Verfahren getestet. Eine Halbwertszeit von 11,1 bedeutet somit beispielsweise, daß bei Verwendung von 5,0 g des Chelatbildners im Neutralisationsbad die Zeit zum Zerfall der einen Hälfte der Oniumverbindung ll,lmal länger war als der Zerfall einer Hälfte der Oniumverbindung in einem Neutralisationsbad, das keinen Chelatbildner enthielt.

In der Praxis können die Behandlungsbäder der Erfindung nach üblichen Methoden durch Zufuhr der wirksamen Bestandteile laufend ergänzt werden, um eine wirksame Neutralisation des Aldehyds und eine gute Stabilität des Bades zu gewährleisten.

deich günstige Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn als Chelatbildner Nitrilo-N.N.N-trimethylenphosphonsäure verwendet wurde oder wenn das Dinatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure teilweise

durch Nitrilo-N,N,N-trimethyIenphosphonsäure ersetzt wurde.

deich günstige Ergebnisse wurden ferner erhalten, wenn das 3-Methylbenzothiazolium-p-toIuolsulfonal teilweise oder ganz durch andere Cyclammoniumverbindungen ersetzt wurde.

deich günstige Ergebnisse wurden ferner dann erhalten, wenn das Hydroxylamin durch andere der aufgeführten Amine ersetzt wurde.

ίο Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung können als Schwarz-Weiß-Negativentwickler die üblichen sogenannten Rapid-Entwickler verwendet werden, beispielsweise solche, die aus Hydrochinon und p-N-Methylaminophenolsülfat bestehen, oder solche, die als Entwicklerverbindung Hydrochinon allein enthalten, oder die bekannten üblichen 3-Pyrazolidonentwickler, die als Entwicklerverbindungen beispielsweise l-Phenyl-3-pyrazolidon oder 4,4-Dimethyll-phenyl-3-pyrazolidon enthalten.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Entwicklungsausgleichsbad für farbphotographische, Silberhalogenidemuhionen enthaltende Aufzeichnungsmaterialien, das ein Benzo- oder Naphthothiazol der allgemeinen Formel enthält:

-C

Χ^Θ