DE3801536A1 - Fotografischer farbentwickler - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen fotografischen Farbentwickler, der besonders gut geeignet zur Entwicklung fotografischer Materialien mit hohem Silberchloridgehalt ist.

Die Bildung farbfotografischer Bilder durch bildmäßige Kupplung des Entwickleroxidationsproduktes mit Kupplermolekülen ist wohlbekannt. Dabei werden üblicherweise Blaugrün-, Purpur- und Gelbteilbilder erzeugt, aus denen das fertige Farbbild aufgebaut wird. Bei den Entwicklern handelt es sich im allgemeinen um primäre aromatische Aminoverbindungen, die an den belichteten Silberhalogenidstellen zum Entwickleroxidationsprodukt umgesetzt werden.

Als Silberhalogenide kommen Silberbromid, Silberbromidionid, Silberchlorid, Silberchloridbromid und Silberchloridbromidiodid in Frage, wobei für Color-Negativ-Papier sich Silberhalogenidemulsionen mit hohem Chloridgehalt bis hin zu reinen Silberchloridemulsionen mehr und mehr durchsetzen, weil diese hochchloridhaltigen Emulsionen eine Anzahl vorteilhafter Eigenschaften aufweisen. So kann ihre verminderte Eigenempfindlichkeit gegenüber sichtbarem Licht dazu ausgenützt werden, Materialien ohne Gelbfilterschichten herzustellen, die beispielsweise bei hochempfindlichen Materialien wie Negativfilm oder Umkehrfilmen unerläßlich sind. Weiterhin gestattet die Verwendung von hochchloridhaltigen Silberhalogenidemulsionen wesentlich kürzere Entwicklungszeiten, da die bei der Entwicklung freigesetzten Chloridionen weniger hemmend wirken als Bromidionen.

Der Vorteil dieser Schnellentwicklung ist jedoch nur optimal zu nutzen, wenn das entsprechend der Silberreduktion entstandene Entwickleroxidationsprodukt sich vollständig mit dem Kuppler zum Bildfarbstoff umsetzen kann. Diese Reaktion wird jedoch durch die üblichen Oxidationsschutzmittel, die eine Oxidation der Entwicklersubstanz verhindern sollen, gestört, denn in Konkurrenz zur Farbkupplung wird ein Teil des gebildeten Entwickleroxidationsproduktes reduziert und ist damit für die Farbkupplung verloren, wenn z. B. Sulfit, Hydroxylamin, Ascorbinsäure oder Hydroxyharnstoff als Oxidationsschutzsubstanzen verwendet werden.

Es wurde nun gefunden, daß in einem bromidfreien Schnellentwickler die Kupplungsreaktion ohne Verlust an Farbdichte abläuft, wenn die Oxidationsschutzmittel in wirksamer Menge ein Hydroxyketon oder 1,3-Diketon verwendet wird. Diese Substanzen zeichnen sich durch eine große Oxidationsschutzwirkung aus.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine Entwicklerzusammensetzung zur Entwicklung farbfotografischer Materialien, insbesondere farbfotografischer Materialien mit hohem Silberchloridgehalt, die im wesentlichen von Bromiden frei ist, wenigstens eine primäre aromatische Aminoentwicklersubstanz in wirksamer Menge und wenigstens eine Verhinderung der Formeln (I) und (II)

worin
R₁ und R₂ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
R₃ C₁-C₄-Alkyl oder Hydroxymethyl oder
R₁ und R₃ zusammen die restlichen Glieder eines 5- oder 6gliedrigen cycloaliphatischen Ringes und
n 0 oder 1 bedeuten,
in wirksamer Menge enthält.

Geeignete Hydroxyketone sind z. B. Hydroxyaceton, 1,3-Dihydroxyaceton und sein Dimeres, 3-Hydroxy-2-butanon, 4-Hydroxy-2-butanon, 2-Hydroxycyclopentanon und 2-Hydroxycyclohexanon. Hydroxyaceton ist bevorzugt. Geeignete 1,3-Diketone sind z. B. 2,4-Pentandion und 2,4-Hexandion. Von dem Hydroxyketon oder 1,3-Diketon werden im Entwickler im allgemeinen etwa 100 mg bis 30 g/l verwendet. Hydroxyketone sind bevorzugt.

Besonders geeignete primäre aromatische Aminoentwicklersubstanzen sind p-Phenylendiamine und insbesondere N,N- Dialkyl-p-phenylendiamine, in denen die Alkylgruppen und der aromatische Kern substituiert oder unsubstituiert sind. Beispiele solcher Verbindungen sind N,N-Diethyl-p- phenylendiamin-hydrochlorid, 4-N,N-Diethyl-2-methylphe­ nylendiamin-hydrochlorid, 4-(N-Ethyl-N-2-methansulfonyl­ aminoethyl)-2-methylphenylendiamin-sesquisulfatmonohydrat, 4-(N-Ethyl-N-2-hydroxyethyl)-2-methylphenylendiaminsulfat und 4-N,N-Diethyl-2,2′-methansulfonylamino­ ethylphenylendiamin-hydrochlorid.

Vorzugsweise enthält der Farbentwickler Komplexierungsmittel in wirksamer Menge zur Komplexierung von Eisenionen und Komplexierungsmittel in wirksamer Menge zur Komplexierung von Kalziumionen, wobei beide Funktionen auch durch eine einzige Substanz wahrgenommen werden kann. Der Entwickler ist insbesondere für eine Schnellverarbeitung mit beispielsweise 45 Sekunden Entwicklungszeit geeignet, wobei sich an die Entwicklung eine Bleichung mit nachfolgender Fixierung oder eine Bleichfixierung und eine Wäsche oder eine Stabilisierung anschließen. Der Entwickler kann Benzylalkohol enthalten, kann aber auch benzylalkoholfrei sein.

Wie bereits ausgeführt, ist der erfindungsgemäße Farbentwickler im wesentlichen bromidfrei. Das bedeutet, daß er Bromidionen in einer Konzentration enthalten kann, die sensitometrisch unwirksam ist. Diese Bromidionenmenge wird nicht etwa dem frischen Entwickler zugegeben, sondern sie kann sich während des Entwicklungsvorganges aus dem zu entwickelnden Material herauslösen. Ihre Menge sollte auf weniger als 30 mg/l begrenzt sein.

Vorzugsweise enthält der erfindungsgemäße Farbentwickler Chloridionen, insbesondere in einer Menge von 1 bis 5 g/l.

Geeignete Komplexbildner zur Komplexierung von Kalziumionen sind beispielsweise Aminopolycarbonsäuren, die an sich gut bekannt sind. Typische Beispiele für solche Aminopolycarbonsäuren sind Nitrilotriessigsäure, Ethy­ lendiamintetraessigsäure (EDTA), 1,3-Diamino-2-hydroxy­ propyltetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, N,N′-Bis-(2-hydroxybenzyl)-ethylendiamin-N,N′-diessigsäure, Hydroxyethylendiamintriessigsäure, Cyclo­ hexandiaminotetraessigsäure und Aminomalonsäure.

Weitere Kalziumkomplexbildner sind Polyphosphate, Phosphonsäuren, Aminopolyphosphonsäuren und hydrolisiertes Polymaleinsäureanhydrid, z. B. Natriumhexametaphosphat, 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, Aminotrismethylenphosphonsäure, Ethylendiamintetra­ methylenphosphonsäure. 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure wirkt auch als Eisenkomplexbildner.

Spezielle Eisenkomplexbildner sind z. B. 4,5-Dihydroxy- 1,3-benzoldisulfonsäure, 5,6-Dihydroxy-1,2,4-benzol­ trisulfonsäure und 3,4,5-Trihydroxybenzoesäure.

Für die Komplexierung des Kalziums werden bevorzugt etwa 0,2 bis etwa 1,8 Mol eines Kalziumplexbildners pro Mol Entwicklersubstanz eingesetzt.

Der Eisenkomplexbildner wird in Mengen von etwa 0,02 bis etwa 0,2 Mol pro Mol Entwicklersubstanz angewendet.

Der erfindungsgemäße Entwickler ist insbesondere eine wäßrige alkalische Lösung, die einen pH-Wert oberhalb 7, insbesondere von 9 bis 13 aufweist. Um diesen pH-Wert einzustellen, werden an sich bekannte Puffersubstanzen verwendet wie Alkalicarbonate und Alkaliphosphate.

Der erfindungsgemäße Entwickler kann geringe Mengen Sulfit enthalten, um weiteren Oxidationsschutz zu bieten. Vorzugsweise liegt der Sulfitgehalt aber bei 0 bis 0,3 Mol/Mol Entwicklersubstanz.

Ein erfindungsgemäßer Farbentwickler hat zum Beispiel folgende Zusammensetzung:

Wasser|800 ml
4,5-Dihydroxy-1,3-benzoldisulfonsäure	0,5 g
EDTA	2 g
Kaliumsulfit	0,2 g
Isononylphenoxipolyglycidol	2 g
Hydroxyaceton	2 ml
Farbentwickler CD3	5 g
Kaliumchlorid	2 g
Kaliumcarbonat	30 g
mit Wasser auf 1 Liter auffüllen (pH 10,1)

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Oxidationsschutzmittel liegt in der Herstellung von nur zwei Teilkonzentraten, die mit Wasser verdünnt, die Gebrauchslösung ergeben.

Die bisher üblichen drei Teilkonzentrate, eines für das Oxidationsschutzmittel, das zweite für die Entwicklersubstanz, und das dritte für das Alkali, können bei Verwendung der erfindungsgemäßen Oxidationsschutzsubstanzen auf zwei Teilkonzentrate verringert werden, nämlich: Ein Teil für die Entwicklersubstanz und das Oxidationsschutzmittel und der zweite Teil für das Alkali. Diese Maßnahme führt zu einer verbilligten Verpackung und einfacheren Handhabung.

Eine solche Konfektionierung ist z. B. mit N,N-Dial­ kylhydroxylaminen als Oxidationsschutzmittel gemäß WO 87/04534 ohne drastische Qualitätseinbußen nicht möglich. Gemäß dieser Publikation werden Dialkylhydroxylamine als Oxidationsschutzmittel für bromidfreie Entwicklerzusammensetzungen empfohlen, die zur Entwicklung hochchloridhaltiger Silberhalogenidemulsionen geeignet sein sollen.

Ein weiterer Nachteil einer zweiteiligen Konfektionierung mit Dialkylhydroxylamin besteht in der geringen Lagerstabilität, denn die Dialkylhydroxylamin und die Entwicklersubstanz enthaltende Lösung ist nach 12tägiger Lagerung bei 50°C braunschwarz verfärbt und damit unbrauchbar, während eine gleiche, Hydroxyaceton enthaltene Lösung nur geringfügig angefärbt und noch voll funktionsfähig ist.

Eine zweiteilige Konfektionierung wird zwar auch in der DE-OS 29 10 251 beschrieben, jedoch wird hier eine gute Lagerbeständigkeit nur erreicht, wenn das entwickler- und oxidationsschutzmittelhaltige Teilkonzentrat mindestens 95 Gew.-% organische Lösungsmittel enthält, zum Beispiel Glykole. Das führt zu einer nachteilig hohen Konzentration von etwa 50 ml organischem Lösungsmittel pro Liter Gebrauchslösung.

Stellt man dagegen ein entwickler- und oxidations­ schutzmittelhaltiges Konzentrat mit einer erfindungsgemäßen Verbindung her, zum Beispiel Hydroxyaceton, so kann auf den Zusatz von organischen Lösungmitteln weitgehend bis vollständig verzichtet werden, ohne daß die Lagerbeständigkeit leidet.

Entsprechend kann das erfindungsgemäße Konzentrat von Entwicklerverbindung und Oxidationsschutzmittel als Lösungsmittel 50 bis 100 Gew.-% Wasser enthalten. Als organische Lösungsmittelbestandteile (0 bis 50 Gew.-%) kommen Glykole in Betracht. Die Menge an Oxidationsschutzmittel im Konzentrat beträgt 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%; die Menge an Oxidationsschutzmittel 5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 6 bis 12 Gew.-%. Der pH-Wert liegt bei 1,0 bis 3,0. Der zweite Konfektionierungsteil ist eine übliche wäßrige Alkalilösung, bei der gewünschtenfalls bis zu 50 Gew.-% des Wassers durch ein organisches Lösungsmittel, z. B. ein Glykol, ersetzt sein können.

Vergleichsbeispiel

Vergleichskonzentrat mit Diethylhydroxylamin als Oxidationsschutzsubstanz im entwicklerhaltigen Teilkonzentrat.

Teilkonzentrat A
Wasser|15 ml
4,5-Dihydroxy-1,3-benzoldisulfonsäure	0,5 g
Iso-nonyl-phenoxi-polyglycidol	0,5 g
Kaliumsulfit	0,2 g
Schwefelsäure, 20 gew.-%ig	3 ml
Diethylhydroxylamin 85 gew.-%ig	3 ml
Farbentwickler CD3	5 g
mit Wasser auf 25 ml auffüllen.

Der Alkaliteil hat folgende Zusammensetzung:

Teilkonzentrat B
Wasser|30 ml
EDTA	2 g
Kaliumsulfit	0,1 g
Kaliumchlorid	2 g
Kaliumcarbonat	30 g
mit Wasser auf 50 ml auffüllen.

Herstellung der Entwickler-Gebrauchslösung, 1 Liter:

Wasser|925 ml
Teilkonzentrat A	25 ml
Teilkonzentrat B	50 ml
pH 10,1.

Das Bleichfixierbad hat folgende Zusammensetzung:

Wasser|800 ml
Ammonium-Eisen-EDTA	58 g
EDTA	2 g
Natriumdisulfit	10 g
Ammoniumthiosulfat	70 g
mit Essigsäure einstellen auf pH 5,5, @	mit Wasser auf 1 Liter auffüllen.

Beispiel

Hydroxyaceton als Oxidationsschutzsubstanz im entwicklerhaltigen Teilkonzentrat.

Die Entwickler-Teilkonzentrate werden wie im Vergleichsbeispiel hergestellt, aber im Teilkonzentrat A wird anstelle von 3 ml Diethylhydroxylamin erfindungsgemäß 2 ml Hydroxyaceton eingesetzt.

Die Entwickler-Teilkonzentrate von Vergleichsbeispiel und Beispiel werden in verschlossenen Polyethylenflaschen 12 Tage bei 50°C gelagert.

Das Bleichfixierbad hat die im Vergleichsbeispiel angegebene Zusammensetzung.

Die fotografische Prüfung erfolgt im silberchloridhaltigem Colorpapier im Vergleich zu Entwicklern aus frisch angesetzten Teilkonzentraten.

Verarbeitungsbedingungen

Die sensitometrischen Daten sind in den folgenden Tabellen aufgeführt.

Tabelle 1

Sensiometrische Daten nach Vergleichsbeispiel

a) Entwickler aus frisch hergestellten Teilkonzentraten
b) Entwickler aus wärmegelagerten Teilkonzentraten

Tabelle 2

Sensiometrische Daten nach Beispiel

a) Entwickler aus frisch hergestellten Teilkonzentraten
b) Entwickler aus wärmegelagerten Teilkonzentraten

Aus den Tabellen geht hervor, daß die sensitometrischen Abweichungen des Entwicklers aus wärmegelagertem Teilkonzentrat mit der Vergleichssubstanz Diethylhydroxylamin zu unbrauchbaren Ergebnissen führen.

Dagegen haben sich die sensitometrischen Daten des Entwicklers aus erfindungsgemäßem Teilkonzentrat mit Hydroxyaceton, nach Wärmeablagerung, nur geringfügig geändert.

Claims (2)

1. Fotografischer Farbentwickler, der im wesentlichen frei von Bromid ist und wenigstens eine primäre aromatische Aminoentwicklersubstanz in wirksamer Menge und wenigstens eine Verbindung der Formeln (I) und (II) worin
R₁ und R₂ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
R₃ C₁-C₄-Alkyl oder Hydroxymethyl oder
R₁ und R₃ zusammen die restlichen Glieder eines 5- oder 6gliedrigen cycloaliphatischen Ringes und
n 0 oder 1 bedeuten,
in wirksamer Menge enthält.

2. Fotografischer Farbentwickler gemäß Anspruch 1, bestehend aus zwei Teilkonzentraten, von denen das eine Farbentwicklersubstanz und Oxidationsschutzmittel und das andere Alkali enthält.