JPH023040A - カラー写真現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特に高含量の塩化銀を含む写真材料の現像に
適したカラー写真現像剤に関する。

現像剤の酸化生成物を、形成された像に従ってカップリ
ング剤分子とカップリングさせて発色させ、カラー写真
像を形成することは良く知られている。通常、ンアン、
マゼンタ及びイエローの部分像を形成し、それから着色
した最終像を造り上げる。現像剤は一般に芳香族アミン
化合物で、露光したハロゲン化銀の部分で反応し、現像
剤酸化生成物を形成する。

これに適したハロゲン化銀は、臭化銀、臭化ヨー化銀、
塩化銀、塩化臭化銀、及び塩化臭化ヨー化銀であり、高
塩素含量のハロゲン化銀エマルジョン又は純塩化銀エマ
ルジョンは、数々の好ましい性質を示すので、カラーネ
ガ紙で使用される事が多くなってさている。この様に可
視光に対する感度を減少させると、例えばネガフィルム
、あるいはりバーサルフィルムの様な高感度材料では必
ず必要であった黄色光フィルター層のない感光材料を製
造するのに使用することができる。更に高塩素含量のハ
ロゲン化銀エマルジョンを使用すると、現像中に放出さ
れる塩素イオンは、臭素イオンと比較して現像抑制効果
が少ないので、現像時間が非常に短くなる。

しかし、この高速現像の利点を利用出来るのは、僅かに
銀の還元によって形成される現像剤酸化生成物が、発色
剤（ｃｏｕｐｌｅｒ）と完全に反応して画像を着色染料
になる時だけに限られる。この反応はしかも、現像物質
の酸化を防止する筈の標準的な酸化防止剤によって悪影
響を受け、妨げられる。

酸化防止剤として、例えば亜硫酸塩、ヒドロキシルアミ
ン、アスコルビン酸、又はヒドロキシ尿素が用いられる
と、生成した現像剤酸化生成物がカラーカップリング反
応との競争反応によって部分的に還元され、像が失われ
てしまうからである。

今、ヒドロキシエチル又は１．３−ジケトンを酸化防止
剤として効果量使用すれば、カップリング反応が、臭化
物を含まない高速現像剤中で色濃度（Ｃｏ１ｏｒ　ｄｅ
ｎｓｉｔｙ）を何等低下させる事なく進行する事が発見
された。これらの物質は、際立って高い酸化防止活性を
有している。

従って本発明は、カラー写真材料現像、更に特別には、 実質的に臭化物を含まず、そして少なくとも一種の一級
芳香族アミン現像剤を効果量、そして下記式（Ｉ）及び
（Ｉ＋） Ｒユ Ｒ＋　　Ｃ−’（ＣＨｙ）ｎ　　Ｃｏ−Ｒ５（Ｉ）Ｈ Ｒ，ＯＯＲ。

式中 Ｒ１及びＲ２は水素又はＣ＋−Ｃ、アルキルを表し、Ｒ
３はＣ、−Ｃ、アルキル又はヒドロキシメチルを表すか
、又は Ｒ５とＲ１とは一緒になって５又は６員環脂環族の残基
を表し、そして ｎは０又はｌである、 に相当する化合物の少なくとも一種を効果量含む。

高塩化銀含量のカラー写真現像剤の為の現像剤組成物に
関する。

適当なヒドロキシケトンは、例えばヒドロキシアセトン
、１．３−ジヒドロキシアセトン及びそのダイマー、３
−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−ブ
タノン、２−ヒドロキシペンタノン、及び２−ヒドロキ
シシクロヘキサノンである。ヒドロキンアセトンが好ま
しい。適当な１．３−ジケトンは例えば、２．４−ペン
タジオン及び２，４−ヘキサンジオンである。一般に約
１００ｍｇないし３０ｇ／　１のヒドロキシケトン又は
１．３−ジケトンが現像剤中で使用される。

ヒドロキシケトンが好ましい。

特に適当な一級芳香族アミノ現像剤は、ｐ−フ二二しン
ジアミン類、そして特にアルキル基及び芳香族核が置換
されているか又はされていないＮ、Ｎ−ジアルキル−ｐ
−フ二二しンジアミン類である。その様な化合物として
は、例えばＮ、Ｎ−ジエチル−ｐ−７二二レンジアミン
塩酸塩、４−Ｎ、Ｎ−ジエチル−２−）５−ルフェニレ
ンジアミンｔｊＥ　酸塩、　４−（Ｎ−ニーｊ−ルーＮ
−２−メタンスルホニルアミノエチル）−２−メチル７
エニレンジアミンセスキ硫酸塩ｌ水和物、４−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−２−ヒドロキシエチル）−２−メチルフェニ
レンジアミン硫酸塩、及び４−Ｎ、Ｎ−ジエチル−２，
２゛−メタンスルホニルアミノエチルフェニレンジアミ
ン塩酸塩である。

カラー現像剤は好ましくは、鉄イオンを錯体化する為の
錯体化剤を効果量、そしてカルシウムイオンを錯体化す
る為の錯体化剤を効果量含んでいる。ただ両者の機能は
単一物質に行わせる“ことも可能である。本現像剤は特
に現像を、現像時間４５秒で行い、現像に続いてブリー
チングそして統いて定着を行うか、又は続いてブリーチ
ングと定着を同時に組み合わせて行い、それから洗浄、
又は安定化を行う高速法に適している。現像剤はベンジ
ルアルコールを含む事が出来る。ただベンジルアルコー
ルを含まないことも可能である。

既に述べたように、本発明のカラー現像剤は実質的に臭
化物を含まない。この事はセンシトメトリー的には影響
のない程度の濃度の臭素イオンは含んでいる可能性が有
ることを意味している。この様な程度の量の臭素イオン
は新しく使用される現像剤には入っておらず、現像工程
で被現像物質から溶出し、混入してくる。その量は３０
ｍｇ／　１以下に制限しなければならない。

本発明のカラー現像剤は好ましくは塩素イオンを、特に
好ましくは１ないし５ｇ／ｌの量の塩素イオンを含んで
いる。

カルシウムイオン錯体化用の適当な錯体化剤は、例えば
それ自体良く知られているアミノポリカルボン酸である
。この様なアミノポリカルボン酸の典型的な例として例
えば、ニトリロトリ酢酸、エチレンジアミン四酢酸（Ｅ
ＤＴＡ）、１．３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロピル
四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、Ｎ、Ｎ″−ビス
−（２−ヒドロキシベンジル）−エチレンジアミン−Ｎ
、Ｎ’−二酢酸、シクロヘキサンジアミノ四酢酸、及び
アミノマロン酸である。

その他のカルシウム錯体化剤はポリ燐酸塩、ホスホン酸
、アミノポリホスホン酸及び加水分解されたポリマレイ
ン酸無水物、例えばヘキサメタ燐酸ナトリウム、■−と
ドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、アミノ−トリ
ス−メチレン−ホスホン酸、エチレンジアミンテトラメ
チレンホスホン酸塩である。ｌ−ヒドロキシエタン−１
，１−ジホスホン酸は鉄の錯体化剤としても作用する。

特殊な鉄錯体化剤は例えば、４．５−ジヒドロキシ１．
３−ベンゼンジスルホン酸、５．６−シヒドロキシー１
゜２．４−ベンゼントリスルホン酸、及び３，４．５−
　トリヒドロキシ安息香酸である。

カルシウム錯体化の為に、現像物質１モル当たり、およ
そ０．２ないしおよそ１．８モルのカルシウム錯体化剤
が好ましく使用される。

鉄錯体化剤は、現像物質１モル当たり、約０．０２ない
し０．２モルが使用される。

本発明の現像剤は、特にｐＨ値が７以上の、より特別に
は９ないし１３のｐＨ値を有するアルカリ性水溶液であ
る。このｐＨ値は、それ自体公知のバッファ剤、例えば
炭酸アルカリ及び燐酸アルカリで調整する。

本発明の現像剤は、少量の亜硫酸塩を含むことができ、
酸化に対して更に保護している。しかし亜硫酸塩含量は
好ましくは現像物質１モル当たり、０ないし０．２モル
である。

本発明のカラー現像液は、例えば下記の組成を有する。

水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　８００　　ｍ１４．５−ジヒドロキシ１．３−ベン
ゼンジスルホン酸０．５ｇ ＥＤＴＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２　
　ｇ亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　０．２ｇ
イソノニルフェノキシポログリシドール　２ｇヒドロキ
シアセトン　　　　　　　　　　２ｍ＋１カラー現像剤
　ＣＤ３　　　　　　　　　　５　　ｇ塩化カリウム　
　　　　　　　　　　　　２ｇ炭酸カリウム　　　　　
　　　　　　　３０　　ｇ水を加えて全量をｌリットル
にする ｐＨ１０，１ 本発明抗酸化剤のもう一つの利点は、それが二液性原液
（濃厚液）から成ることであり、それを水で希釈して直
ちに使用可能な現像溶液を製造することができる。

本発明の抗酸化剤を使用すると、今までの標準であった
三液性原液（第−液が抗酸化剤、第二液が現像剤、第三
液がアルカリ液）を、二液性原液、即ち現像剤と抗酸化
剤とを含む第−液とアルカリ液の第二液に減らすことが
できる。この方法によって包装コストは低減され、取り
扱いは容易になる。

このような処方は、例えばＷｏ　８７１０４５３４の発
明によるＮ、Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンを抗酸
化剤として、苛酷な還元を行わない少量使用する場合に
は不可能である。同発明では、ジアルキルヒドロキシル
アミンを、高塩素含量ハロゲン化銀エマルジョンの現像
に適していると言われる無臭素現像剤組成物に対する抗
酸化剤として使用することを推奨している。

ジアルキルヒドロキシルアミンを使用する二成分配合の
もう一つの欠点は、ジアルキルヒドロキシルアミン及び
現像剤を含む溶液が５０°Ｃで１２日間貯蔵すると色が
黒褐色になって、使用不可能になり貯蔵安定性が悪いこ
とであり、それに対してヒドロキシアセトンを含む現像
液はかすかに着色するだけであり、十分に使用可能であ
る。

二液性配合は、ドイツ国特許公告明細書（ＤＥ−ＯＳ）
第２９１０２５１号にも記載されているけれども、高い
貯蔵安定性が達成されるのは、僅かに現像剤及び抗酸化
剤を含む原液が、有機溶剤例えばグリコール類を少なく
とも９５重量％以上含む場合に限られている。これでは
使用現像液中の有機溶剤の量が５０ｍ１／Ｉもの高濃度
になってしまい好ましくない。

反対に現像剤及び抗酸化剤を含む原液を本発明の化合物
、例えばヒドロキシアセトンを使用して調製すると、有
機溶剤を添加する必要は殆ど無くなり、それによって安
定性は何等損なわれない。

従って、本発明の現像化合物及び抗酸化剤を含む原液は
、溶剤として水を５０ないし１００重量％含む事が出来
る。グリフール類を有機溶剤成分として使用することも
できる（０ないし５０重量％）。原液中の現像剤の量は
５ないし５０重量％、好ましくはｌＯないし３０重量％
、−力抜酸化剤の量は５ないし５０重量％、好ましくは
ＩＯないし３０重量％である。

そのＰＨ値は１．０ないし３．０である。配合物の第二
液が標準アルカリ水溶液で、必要ならばその中の水の５
０！を量％以下を有機溶剤、例えばグリコール類で置き
換えることができる。

比較実施例 現像剤を含む方の原液中に、酸化抑制剤としてジエチル
ヒドロキシルアミンを含む比較原液：第１原液　Ａ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１５　　ｍ１４．５−ジヒドロキシ１．３−
ベンゼンジスルホン酸０．５ｇ イソノニルフェノキシポログリシドール　０．５ｇ亜硫
酸カリウム　　　　　　　　　　　　０．２ｇ硫酸（濃
度２０重量％）　　　　　　　　　　　３ｍｌジエチル
ヒドロキシルアミン（濃度８５重量％）　ｍＪ カラー現像剤ＣＤ３５ｇ 水を加えて全量を２５ｍ１にする。

アルカリ性原液は下記の組成を有する。

第２原液　Ｂ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　３０　ｍ１ＥＤＴＡ　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　２　　ｇ亜硫酸カリウム　　
　　　　　　　　　　０．１ｇ塩化カリウム　　　　　
　　　　　　　　２ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　　
　　　　３０　ｇ水を加えて全量を５０ｍ１にする。

調整現像液１’Ｊツトルの製造： 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　９２５　ｍｌ第１ｆ液　　　　　　　　　　　　　　
２５　ｍｌ第２原液　　　　　　　　　　　　　　５０
　ｍ１ｐＨ１０，１ ブリーチング／定着浴は下記の組成を有する：００　ｍ
ｌ ８　　ｇ ｇ ０　　ｇ ０　　ｇ 水 アンモニウム鉄ＥＤＴＡ ＥＤ丁Ａ 二硫化ナトリウム チオ硫酸アンモニウム 酢酸を使用してｐＨを５．５に調整する水を加えて全量
を１リツトルにする。

実施例 現像剤中に酸化抑制剤としてヒドロキシアセトンを含む
方の原液： 現像剤を含む方の原液は、比較実施例と同様にして、た
だ第１液Ａ中３ｍｌのジエチルヒドロキシルアミンを、
本発明に従って２ｍｌのヒドロキシアセトンに置き換え
て製造する。

比較実施例及び実施例の現像剤を含む方の原液を、密封
したポリエチレン瓶に入れて５０°Ｃで１２日間貯蔵し
た。

ブリーチング／定着浴の組成は、比較実施例と同じであ
る。

写真テストは塩化銀を含むカラー写真用印画紙を使用し
て実施し、新規に製造した現像剤を含む原液を比較した
。

処理条件： 浴　　　　　　　　滞留時間　　　温度カラー現像液　
　　　　　４５秒　　　　３５°Ｃブリーチング／定着
浴　　４５秒　　　　３５℃洗浄　　　　　　　　　　
９０秒　　　　３０”０センントメーターによるデータ
は以下の表に示す。

飛　［零　５ 表は、比較物質、ジエチルヒドロキンルアミンを含む原
液から調製した現像液はセンシトメトリー測定における
変動が大きく、加熱貯蔵した後では使用できなくなるこ
とを示している。

それとは対照的に本発明のヒドロキシアセトンを含む原
液から調製した現像液は、センシトメトリー測定におけ
る変動が、加熱貯蔵後でも極く僅かである。

本発明の主なる実施態様及び特徴は下記のようである。

１、実質的に臭化物を含まず、そして少なくとも一種の
一級芳香族アミン現像剤を効果量、そして下記式（Ｉ）
及び（ｎ） Ｒ＋　　Ｃ（ＣＨｚ）ｎ　　ＣＯＲｓ　　　（Ｉ）Ｈ Ｒ３はＣ、−Ｃ、アルキル又はヒドロキシメチルを表す
か、又は Ｒ１とＲ１とは一緒になって５又は６員環脂環族の残基
を表し、そして ｎはＯ又は１である、 に相当する化合物の少なくとも一種を効果量含む事を特
徴とするカラー写真現像剤。

２、一方がカラー現像剤及び抗酸化剤を含む原液、他方
がアルカリを含む原液の二液性原液からなる上記ｌのカ
ラー写真現像剤。

Ｒ，ＯＯＲ２ 式中

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、実質的に臭化物を含まず、そして少なくとも一種の
   一級芳香族アミン現像剤を効果量、そして下記式（ I
   ）及び（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中 Ｒ＿１及びＲ＿２は水素又はＣ＿１−Ｃ＿２アルキルを
   表し、Ｒ＿３はＣ＿１−Ｃ＿４アルキル又はヒドロキシ
   メチルを表すか、又は Ｒ＿１とＲ＿３とは一緒になって５又は６員環脂環族の
   残基を表し、そして ｎは０又は１である、 に相当する化合物の少なくとも一種を効果量含むことを
   特徴とするカラー写真現像剤。