JPH0259974B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
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Description
[産業上の利用分野]
本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の
処理方法に関し、更に詳しくは保恒性の改良され
た安定な発色現像液によるハロゲン化銀カラー写
真感光材料の処理方法に関する。 [従来技術] 一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料は画像
露光の後、発色現像工程と脱銀工程とを基本工程
とする一連の写真処理により色素画像を形成す
る。 上記の発色現像工程では、発色現像主薬の酸化
体が、共存するカラーとカプリング反応すること
によつて現像模様の色素画像を形成し、同時に還
元銀が生成される。ここに生成された銀は、引続
く脱銀工程において、漂白剤により酸化され、定
着剤の作用を受けて可溶性の銀錯体に変化し、水
洗によつて溶解し去る。 実際の現像処理工程では、上記の発色現像およ
び脱銀を目的とする基本的な工程のほかに、画像
の写真的または物理的特性の向上に対する必要性
から、停止浴、硬膜浴、安定浴、バツキング除去
処理浴などの補助的な処理浴を設けている。 一方、通常の発色現像液においては、芳香族第
1級アミン発色現像主薬の酸化防止のために、保
恒剤として亜硫酸塩あるいは、亜硫酸塩とヒドロ
キシルアミンの水溶性塩とが添加されている。 これらの亜硫酸塩は単独で現像液に添加したの
では、必ずしも保存性が十分ではないので、ヒド
ロキシルアミンを水溶性塩として添加することに
より効果的な保恒性が得られることは既に知られ
ている。又別には亜硫酸塩やヒドロキシルアミン
に代る保恒剤としてジヒドロキシアセトン、アニ
リノエタノール、ヒドロキシル尿素等が知られて
いる。 近年、経済的理由ならびに公害的理由から現像
液は低補充化される傾向にあり、これによつて現
像液の滞溜時間も長期化する傾向にあり、現像液
は空気酸化を受けることが多くなつている。 また、処理の迅速化に伴ない、発色現像液中に
3―ピラゾリドン類やハイドロキノン類等の黒白
現像剤を添加しその超加成性により現像を促進す
る方法が知られているが、写真性能への悪影響が
生ずるため亜硫酸塩を多量に添加できない発色現
像液では、該黒白現像剤は極めて不安定である。
さらにまた、迅速化の別の手段として、写真感光
材料を30℃以上の高温下に処理するようになつて
きており、高温による酸化によつてこれら現像液
の劣化等の支障が更に著しくなつてきている。 [発明の目的] 本発明の目的はこれらの問題に関つて、第一の
目的は長期保存性のよい、また処理耐用性のよい
黒白現像剤を含有した発色現像液によるハロゲン
化銀カラー写真感光材料(以下カラー感光材料と
略称する)の処理方法を提供することである。 第二の目的は長期保存時の発色現像主薬の酸化
によるタールの発生或はスラツジの発生の改善さ
れた黒白現像剤を含む発色現像液を用いたカラー
感光材料の処理方法の提供にある。 更に第三の目的は前記タール或はスラツジによ
る自動現像機処理槽の汚れ、フイルター目詰りに
よる処理支障のないカラー感光材料の処理方法を
提供することにある。 [発明の構成] 本発明のカラー感光材料処理方法は、カラー感
光材料を像様露光した後、下記(イ)、(ロ)並びに(ハ)の
存在下に現像処理することを特徴として構成され
る。 (イ) 芳香族第1級アミン系発色現像主薬化合物 (ロ) 黒白現像剤 (ハ) マンガン塩及び/又はセリウム塩 本発明に係わる芳香族第1級アミン系発色現像
主薬化合物は、p―フエニレンジアミン系の発色
現像主薬化合物が好ましく、たとえば4―アミノ
―N,N―ジエチルアニリン、3―メチル―4―
アミノ―N,N―ジエチルアニリン、4―アミノ
―N―エチル―N―β―ヒドロキシエチルアニリ
ン、3―メチル―4―アミノ―N―エチル―N―
βヒドロキシエチルアニリン、3―メチル―4―
アミノ―N―エチル―N―β―メタンスルホンア
ミドエチルアニリン、3―メチル―4―アミノ―
N―エチル―N―β―メトキシエチルアニリン、
3―β―メタンスルホンアミドエチル―4―アミ
ノ―N,N―ジエチルアニリン、3―メトキシ―
4―アミノ―N―エチル―N―β―ヒドロキシエ
チルアニリン、3―メトキシ―4―アミノ―N―
エチル―N―β―メトキシエチルアニリン、3―
アセトアミド―4―アミノ―N,N―ジエチルア
ニリン、4―アミノ―N,N―ジメチルアニリ
ン、N―エチル―N―β[β―(β―メトキシエ
トキシ)エトキシ]エチル―3―メチル―4―ア
ミノアニリン又はN―エチル―N―N―β―(β
―メトキシエトキシ)エチル―3―メチル―4―
アミノアニリンやこれらの塩、例えば硫酸塩、塩
酸塩、亜硫酸塩又はp―トルエンスルホン酸塩な
どである。 これらの発色現像主薬は一般に現像液に1に
ついて約0.1g〜約30gの濃度、更に好ましくは現
像液1について約1g〜約15gの濃度で使用す
る。 また、上記発色現像主薬は単独であるいは二種
以上併用して用いてもよい。さらにまた、上記発
色現像主薬はカラー感光材料中に内蔵させてもよ
い。例えば、米国特許3719492号の如き発色現像
主薬を金属塩にして内蔵させる方法、米国特許
3342559号やリサーチ・デイスクロージヤー
(Research Disclosure)1976年No.15159に示され
る如き、シツフ塩にして発色現像主薬を内蔵させ
る方法、特開昭58−65429号及び同58−24137号等
に示されるが如き色素プレカーサーとして内蔵さ
せる方法や、米国特許3342597号に示されるが如
き発色現像主薬プレカーサーとして内蔵させる方
法等を用いることができる。 本発明に係わる黒白現像剤とはカプラーと反応
し色素をつくらない現像剤のことで、下記一般式
[]で示される3―ピラゾリドン類又はハイド
ロキノン類、アミノフエノール類若しくはフエニ
レンジアミン類等が挙げられる。 一般式[] 式中R1,R2,R3及びR4は、それぞれ水素原
子、アルキル基またはアリール基を表わしR5は
アリール基を表わし、R6は水素原子又はアセチ
ル基を表わす。 次に本発明に用いる黒白現像剤の具体的例示化
合物を挙げるが、これらに限定されるものではな
い。 これら黒白現像剤は、通常硫酸塩、塩酸塩、硝
酸塩、亜硫酸塩やp―トルエンスルホン酸塩とし
て用いられるが、塩でなくてもよい。該黒白現像
剤は一般に現像液1について約3mg〜10gの濃
度、更に好ましくは現像液1について5mg〜
5gの濃度で使用する。さらに上記黒白現像主薬
は単独であるいは2種以上併用して用いてもよ
い。さらにまた、上記黒白現像剤は、カラー感光
材料中に内蔵させてもよい。例えば、特開昭58−
50532号、同58−50536号や英国特許1032925号等
の如き3―ピラゾリドン類を内蔵させる方法、米
国特許2592368号、同3300307号及び英国特許
1177488号の如きカテコールやハイドロキノン誘
導体を乳剤中に分散させ内蔵させる方法、英国特
許954391号の如きハイドロキノン、ビロガロー
ル、p―アミノフエノール等に置換基をつけ、溶
媒に溶解して乳剤中に小球として分散させて内蔵
させる方法、米国特許3379529号、同3246988号や
英国特許1055920号、同1066991号の如きプレカー
サーとして内蔵させる方法等知られている。 これら、黒白現像剤のうち、p―ピラゾリドン
類が、超加成性の効果の点から、特に好ましく使
用される。 本発明に係わるマンガン塩およびセリウム塩と
は、現像液中に溶解した時マンガンイオン又はセ
リウムイオンを放出する化合物のことで、好まし
く用いられるものとして次に挙げるが、これらに
限定されるものではない。 塩化マンガン 硫酸マンガン 亜硫酸マンガン 臭化マンガン リン酸マンガン 硝酸マンガン 過マンガン酸カリウム 酢酸マンガン シユウ酸マンガン クエン酸マンガン エチレンジアミン四酢酸マンガン塩 硫酸セリウム 硝酸セリウム 塩化セリウム 炭酸セリウム リン酸セリウム 酢酸セリウム クエン酸セリウム シユウ酸セリウム 1,2―シクロヘキサンジアミン四酢酸セリウ
ム塩 こられらマンガン塩およびセリウム塩はそれぞ
れイオンの形(マンガンイオン及びセリウムイオ
ン)として現像液1あたり0.1mg〜20mgの範囲
で使用することができ、好ましくは0.3mg〜8mg
存在させられる。 さらに、該マンガン塩は、2価、3価、4価、
6価及び7価のいずれの価数のものでも良いが、
本発明においてはとりわけ2価のマンガン塩が好
ましく用いられる。また、セリウム塩について
も、3価及び4価のいずれの価数のものでも良い
が、本発明においては、とりわけ3価のセリウム
塩が好ましく用いられる。 さらにまた、これらマンガン塩およびセリウム
塩はカラー感光材料に内蔵させてもよい。 本発明においては、前記芳香族第1級アミン系
発色現像主薬化合物及び黒白現像剤及び(マンガ
ン塩及び/又はセリウム塩)が共存する際本発明
の目的の効果を奏するが、前記の本発明に係わる
化合物の全てが現像液中に存在する際にとりわけ
好ましい効果を奏する。 本発明に係わる芳香族第1級アミン系発色現像
主薬黒白現像剤及び(マンガン塩及び/又はセリ
ウム塩)は黒白現像剤の添加量を1とした際、
[芳香族第1級アミン系発色現像主薬]:[黒白現
像剤]:[マンガン塩及び/又はセリウム塩]=
(0.01〜10000):1:(0.00001〜7)の比率関係
で用いられる。 また本発明に係わる現像液中には、金属イオン
封鎖剤として、種々なるキレート剤を併用するこ
とができる。例えば該キレート剤としてエチレン
ジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸等
のアミノポリカルボン酸、1―ヒドロキシエチリ
デン―1,1―ジホスホン酸等の有機ホスホン
酸、アミノトリ(メチレンホスホン酸)もしくは
エチレンジアミンテトラリン酸等のアミノポリホ
スホン酸、クエン酸もしくはグルコン酸等のオキ
シカルボン酸、2―ホスホノブタン―1,2,4
―トリカルボン酸等のホスホノカルボン酸、トリ
ポリリン酸もしくはヘキサメタリン酸等のポリリ
ン酸等が挙げられるが、とりわけ好ましく用いら
れるのは、次に示す一般式()、()、()及
び()から選ばれる少なくとも一種のキレート
剤である。 式中、A1はカルボン酸基、リン酸基またはそ
れらの塩を表わし、Xはヒドロキシル基またはそ
の塩を表わす。Bはハロゲン原子、ヒドロキシル
基、アルキル基、カルボン酸基、リン酸基、また
はヒドロキシル基、カルボン酸基もしくはリン酸
基の塩を表わす。rおよびlはそれぞれ0、1ま
たは2を表わ、nは1〜4の整数を表わし、mは
0〜3の整数を表わす。 一般式() 一般式() 式中、A2、A3、A4、A5、A6、A7およびA8は、
それぞれアルキレン基を表わし、また、M1〜M7
は水素原子又はアルカリ金属原子を表わす。Zは
2価の有機基を表わし、好ましくはアルキレン
基、シクロアルキレン基又は酸素原子もしくは窒
素原子を含むアルキレン基を表わし、さらに、前
記酸素原子もしくは窒素原子を含むアルキレン基
としては、下記一般式(a)又は(b)で表わされるもの
が好ましい。 一般式(a) 式中、nは前記一般式()において定義され
たものと同義であり、A9は低級脂肪族カルボン
酸を表わす。 一般式(b) ―L―O―L―O―L― 式中、Lはアルキレン基を表し、例えばエチレ
ン基である。 一般式() 一般式()において、R7は炭素原子数1〜
5の置換基を有してもよいアルキル基を示す。 次に、前記一般式()で示される本発明に係
る化合物の代表的具体例を挙げるが、これらに限
定されない。 これらの化合物は、米国特許3632637号やジヤ
ーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサ
イアテイVol.89(1967年)837ページに記載されて
いるような一般的な合成法で合成される。 次に前記一般式()又は()で示される本
発明に好ましく用いられる化合物の代表的具体例
を挙げるが、これらに限定されるものではない。 ―1 ニトリロトリ酢酸三ナトリウム ―2 ニトリロトリプロピオン酸 ―3 ニトリロジ酢酸プロピオン酸 ―1 ジエチレントリアミンペンタ酢酸五ナト
リウム ―2 グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 ―3 1,3―ジアミノ―2―プロパノールテ
トラ酢酸 ―4 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 ―5 エチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウ
ム ―6 1,2―ジアミノプロパン―N,N,
N′,N′―テトラ酢酸 次に前記一般式()で示される本発明に好ま
しく用いられる化合物の代表的具体例を挙げる
が、これらに限定されるものではない。 ―1 1―ヒドロキシエチリデン―1,1―ジ
ホスホン酸 ―2 1―ヒドロキシプロピリデン―1,1―
ジホスホン酸 ―3 1,2―ジヒドロキシエタン―1,1―
ジホスホン酸 本発明において、前記一般式()で示される
化合物は現像液1当り3mg〜1gの範囲で使用
することでき、好ましくは5mg〜0.5g、さらに好
ましくは8mg〜0.1gを加えることによつて良好な
結果が得られる。さらに前記一般式()及び
()で示される化合物は現像液1当り0.1g〜
5gの範囲で使用することができ、好ましくは0.5g
〜3g加えることによつて良好な結果が得られる。 さらにまた、前記一般式()で示される化合
物は現像液1当り0.01g〜10gの範囲で、好まし
くは0.1g〜1gの範囲で使用する際、良好な結果を
得る。 前記一般式()、()、()又は()で示
される化合物は、本発明に係る前記(イ)、(ロ)及び(ハ)
と併用する際単独でも、または組合わされて用い
てもよい。 また、前記一般式()および()で示され
る化合物の中で特に好ましく用いられるものは、
ジエチレントリアミンペンタ酢酸と1,3―ジア
ミノ―2―プロパノールテトラ酢酸である。 しかし、前記本発明に好ましく用いられる金属
イオン封鎖剤に加えて、他の金属イオン封鎖剤
(ポリリン酸、オキシカルボン酸、アミノポリリ
ン酸、ヒドロキシポリカルボン酸、ホスホノカル
ボン酸等)を添加して用いるのは任意である。 前記一般式()、()、()及び()で示
される金属イオン封鎖剤は、現像液中の亜硫酸塩
やヒドロキシルアミン等の保恒剤の、存在するマ
ンガンイオン及びセリウムイオンによる分解を防
止し、安定な写真特性を与える効果を有してい
る。 本発明に係る前記有機、無機の化合物の存在下
で処理する際の発色現像液は、現像液に通常用い
られるアルカリ剤、例えば水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウム、メタホウ
酸ナトリウム又は硼砂等を含むことができ、更に
種々の添加剤、例えばベンジルアルコール、ハロ
ゲン化アルカリ金属例えば臭化カリウム又は塩化
カリウム等、あるいは現像調節剤として例えばシ
トラジン酸等、保恒剤としてヒドロキシルアミン
又は亜硫酸塩等を含有してもよい。 さらにまた、各種消泡剤や界面活性剤を、また
メタノール、ジメチルフオルムアミド又はジメチ
ルスルフオキシド等の有機溶剤等を適宜含有せし
めことができる。 また本発明に係る現像液のPHは通常7以上であ
り、好ましくは約9〜13である。 また、本発明に用いられるカラー現像液には必
要に応じて酸化防止剤として、ヒドロキシルアミ
ン、テトロン酸、テトロンイミド、2―アニリノ
エタノール、ジヒドロキシアセトン、芳香族第2
アルコール、ヒドロキサム酸、ペントースまたは
ヘキソースピロガロール―1,3―ジメチルエー
テル等が含有されても良い。 本発明の処理方法は、カラーネガフイルム、カ
ラーペーパー、カラーポジフイルム、カラー反転
フイルム、カラー反転ペーパーなどの一般的なハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料のいずれの処理に
も適用できる。 [実施例] 以下、実施例によつて本発明を更に詳細に説明
するが、本発明の実施態様がこれらに限定される
ものではない。 [実施例 1] (実験 1) 下記のカラーペーパー用発色現像液を基本処方
として実験を行なつた。 (発色現像液組成) 炭酸カリウム 30g ベンジルアルコール 17ml エチレングリコール 15ml 亜硫酸カリウム 2g 臭化カリウム 0.7g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3g 3―メチル―4―アミノ―N―エチル―N―
(β―メタンスルホンアミドエチル)―アニリ
ン硫酸塩 5.5g 螢光増白剤(4,4′―ジアミノスチルベンジス
ルホン酸誘導体) 1g 例示化合物(―3) 100mg 水酸化カリウム 2g 水を加えて1とし、水酸化カリウム又は20%
硫酸を用いて、PH10.2に調整した。 上記現像液を対照試料(A)とし、これに第1表に
示す金属塩及び金属イオン封鎖剤を添加し、1
の現像液を100‡の開口面積を有する1ビーカ
ーに20日間室温にて保存した。保存後の現像液中
の黒白現像主薬の分解量を定量し、また分光光度
計で450nmの吸収を測定し現像液を着色度を測つ
た。 (実験 2) サクラカラーPCペーパー・タイプS(小西
六写真工業(株)製)をKS―7型感光計(小西六写
真工業(株)製)を用いて白色階段露光を与えた後、
実験1で20日間放置した後の現像液試料(A)〜
(T)をそれぞれ用いて、次の工程に従つて発色
現像処理を行なつた。 処理工程 温度 時間(分) 発色現像 33℃ 2分 漂白定着 33℃ 1分30秒 水 洗 25〜35℃ 1分 乾 燥 75〜80℃ 1分 使用した漂白定着液は、サクラカラーペーパー
処理剤、CPK―15(小西六写真工業(株)製)であ
る。 上記発色現像処理を終つたものについて、PDA
―60型光電濃度計(小西六写真工業(株)製)を用い
て、ブルーの最高濃度を測定した。 以上の結果をまとめて第2表に示す。
処理方法に関し、更に詳しくは保恒性の改良され
た安定な発色現像液によるハロゲン化銀カラー写
真感光材料の処理方法に関する。 [従来技術] 一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料は画像
露光の後、発色現像工程と脱銀工程とを基本工程
とする一連の写真処理により色素画像を形成す
る。 上記の発色現像工程では、発色現像主薬の酸化
体が、共存するカラーとカプリング反応すること
によつて現像模様の色素画像を形成し、同時に還
元銀が生成される。ここに生成された銀は、引続
く脱銀工程において、漂白剤により酸化され、定
着剤の作用を受けて可溶性の銀錯体に変化し、水
洗によつて溶解し去る。 実際の現像処理工程では、上記の発色現像およ
び脱銀を目的とする基本的な工程のほかに、画像
の写真的または物理的特性の向上に対する必要性
から、停止浴、硬膜浴、安定浴、バツキング除去
処理浴などの補助的な処理浴を設けている。 一方、通常の発色現像液においては、芳香族第
1級アミン発色現像主薬の酸化防止のために、保
恒剤として亜硫酸塩あるいは、亜硫酸塩とヒドロ
キシルアミンの水溶性塩とが添加されている。 これらの亜硫酸塩は単独で現像液に添加したの
では、必ずしも保存性が十分ではないので、ヒド
ロキシルアミンを水溶性塩として添加することに
より効果的な保恒性が得られることは既に知られ
ている。又別には亜硫酸塩やヒドロキシルアミン
に代る保恒剤としてジヒドロキシアセトン、アニ
リノエタノール、ヒドロキシル尿素等が知られて
いる。 近年、経済的理由ならびに公害的理由から現像
液は低補充化される傾向にあり、これによつて現
像液の滞溜時間も長期化する傾向にあり、現像液
は空気酸化を受けることが多くなつている。 また、処理の迅速化に伴ない、発色現像液中に
3―ピラゾリドン類やハイドロキノン類等の黒白
現像剤を添加しその超加成性により現像を促進す
る方法が知られているが、写真性能への悪影響が
生ずるため亜硫酸塩を多量に添加できない発色現
像液では、該黒白現像剤は極めて不安定である。
さらにまた、迅速化の別の手段として、写真感光
材料を30℃以上の高温下に処理するようになつて
きており、高温による酸化によつてこれら現像液
の劣化等の支障が更に著しくなつてきている。 [発明の目的] 本発明の目的はこれらの問題に関つて、第一の
目的は長期保存性のよい、また処理耐用性のよい
黒白現像剤を含有した発色現像液によるハロゲン
化銀カラー写真感光材料(以下カラー感光材料と
略称する)の処理方法を提供することである。 第二の目的は長期保存時の発色現像主薬の酸化
によるタールの発生或はスラツジの発生の改善さ
れた黒白現像剤を含む発色現像液を用いたカラー
感光材料の処理方法の提供にある。 更に第三の目的は前記タール或はスラツジによ
る自動現像機処理槽の汚れ、フイルター目詰りに
よる処理支障のないカラー感光材料の処理方法を
提供することにある。 [発明の構成] 本発明のカラー感光材料処理方法は、カラー感
光材料を像様露光した後、下記(イ)、(ロ)並びに(ハ)の
存在下に現像処理することを特徴として構成され
る。 (イ) 芳香族第1級アミン系発色現像主薬化合物 (ロ) 黒白現像剤 (ハ) マンガン塩及び/又はセリウム塩 本発明に係わる芳香族第1級アミン系発色現像
主薬化合物は、p―フエニレンジアミン系の発色
現像主薬化合物が好ましく、たとえば4―アミノ
―N,N―ジエチルアニリン、3―メチル―4―
アミノ―N,N―ジエチルアニリン、4―アミノ
―N―エチル―N―β―ヒドロキシエチルアニリ
ン、3―メチル―4―アミノ―N―エチル―N―
βヒドロキシエチルアニリン、3―メチル―4―
アミノ―N―エチル―N―β―メタンスルホンア
ミドエチルアニリン、3―メチル―4―アミノ―
N―エチル―N―β―メトキシエチルアニリン、
3―β―メタンスルホンアミドエチル―4―アミ
ノ―N,N―ジエチルアニリン、3―メトキシ―
4―アミノ―N―エチル―N―β―ヒドロキシエ
チルアニリン、3―メトキシ―4―アミノ―N―
エチル―N―β―メトキシエチルアニリン、3―
アセトアミド―4―アミノ―N,N―ジエチルア
ニリン、4―アミノ―N,N―ジメチルアニリ
ン、N―エチル―N―β[β―(β―メトキシエ
トキシ)エトキシ]エチル―3―メチル―4―ア
ミノアニリン又はN―エチル―N―N―β―(β
―メトキシエトキシ)エチル―3―メチル―4―
アミノアニリンやこれらの塩、例えば硫酸塩、塩
酸塩、亜硫酸塩又はp―トルエンスルホン酸塩な
どである。 これらの発色現像主薬は一般に現像液に1に
ついて約0.1g〜約30gの濃度、更に好ましくは現
像液1について約1g〜約15gの濃度で使用す
る。 また、上記発色現像主薬は単独であるいは二種
以上併用して用いてもよい。さらにまた、上記発
色現像主薬はカラー感光材料中に内蔵させてもよ
い。例えば、米国特許3719492号の如き発色現像
主薬を金属塩にして内蔵させる方法、米国特許
3342559号やリサーチ・デイスクロージヤー
(Research Disclosure)1976年No.15159に示され
る如き、シツフ塩にして発色現像主薬を内蔵させ
る方法、特開昭58−65429号及び同58−24137号等
に示されるが如き色素プレカーサーとして内蔵さ
せる方法や、米国特許3342597号に示されるが如
き発色現像主薬プレカーサーとして内蔵させる方
法等を用いることができる。 本発明に係わる黒白現像剤とはカプラーと反応
し色素をつくらない現像剤のことで、下記一般式
[]で示される3―ピラゾリドン類又はハイド
ロキノン類、アミノフエノール類若しくはフエニ
レンジアミン類等が挙げられる。 一般式[] 式中R1,R2,R3及びR4は、それぞれ水素原
子、アルキル基またはアリール基を表わしR5は
アリール基を表わし、R6は水素原子又はアセチ
ル基を表わす。 次に本発明に用いる黒白現像剤の具体的例示化
合物を挙げるが、これらに限定されるものではな
い。 これら黒白現像剤は、通常硫酸塩、塩酸塩、硝
酸塩、亜硫酸塩やp―トルエンスルホン酸塩とし
て用いられるが、塩でなくてもよい。該黒白現像
剤は一般に現像液1について約3mg〜10gの濃
度、更に好ましくは現像液1について5mg〜
5gの濃度で使用する。さらに上記黒白現像主薬
は単独であるいは2種以上併用して用いてもよ
い。さらにまた、上記黒白現像剤は、カラー感光
材料中に内蔵させてもよい。例えば、特開昭58−
50532号、同58−50536号や英国特許1032925号等
の如き3―ピラゾリドン類を内蔵させる方法、米
国特許2592368号、同3300307号及び英国特許
1177488号の如きカテコールやハイドロキノン誘
導体を乳剤中に分散させ内蔵させる方法、英国特
許954391号の如きハイドロキノン、ビロガロー
ル、p―アミノフエノール等に置換基をつけ、溶
媒に溶解して乳剤中に小球として分散させて内蔵
させる方法、米国特許3379529号、同3246988号や
英国特許1055920号、同1066991号の如きプレカー
サーとして内蔵させる方法等知られている。 これら、黒白現像剤のうち、p―ピラゾリドン
類が、超加成性の効果の点から、特に好ましく使
用される。 本発明に係わるマンガン塩およびセリウム塩と
は、現像液中に溶解した時マンガンイオン又はセ
リウムイオンを放出する化合物のことで、好まし
く用いられるものとして次に挙げるが、これらに
限定されるものではない。 塩化マンガン 硫酸マンガン 亜硫酸マンガン 臭化マンガン リン酸マンガン 硝酸マンガン 過マンガン酸カリウム 酢酸マンガン シユウ酸マンガン クエン酸マンガン エチレンジアミン四酢酸マンガン塩 硫酸セリウム 硝酸セリウム 塩化セリウム 炭酸セリウム リン酸セリウム 酢酸セリウム クエン酸セリウム シユウ酸セリウム 1,2―シクロヘキサンジアミン四酢酸セリウ
ム塩 こられらマンガン塩およびセリウム塩はそれぞ
れイオンの形(マンガンイオン及びセリウムイオ
ン)として現像液1あたり0.1mg〜20mgの範囲
で使用することができ、好ましくは0.3mg〜8mg
存在させられる。 さらに、該マンガン塩は、2価、3価、4価、
6価及び7価のいずれの価数のものでも良いが、
本発明においてはとりわけ2価のマンガン塩が好
ましく用いられる。また、セリウム塩について
も、3価及び4価のいずれの価数のものでも良い
が、本発明においては、とりわけ3価のセリウム
塩が好ましく用いられる。 さらにまた、これらマンガン塩およびセリウム
塩はカラー感光材料に内蔵させてもよい。 本発明においては、前記芳香族第1級アミン系
発色現像主薬化合物及び黒白現像剤及び(マンガ
ン塩及び/又はセリウム塩)が共存する際本発明
の目的の効果を奏するが、前記の本発明に係わる
化合物の全てが現像液中に存在する際にとりわけ
好ましい効果を奏する。 本発明に係わる芳香族第1級アミン系発色現像
主薬黒白現像剤及び(マンガン塩及び/又はセリ
ウム塩)は黒白現像剤の添加量を1とした際、
[芳香族第1級アミン系発色現像主薬]:[黒白現
像剤]:[マンガン塩及び/又はセリウム塩]=
(0.01〜10000):1:(0.00001〜7)の比率関係
で用いられる。 また本発明に係わる現像液中には、金属イオン
封鎖剤として、種々なるキレート剤を併用するこ
とができる。例えば該キレート剤としてエチレン
ジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸等
のアミノポリカルボン酸、1―ヒドロキシエチリ
デン―1,1―ジホスホン酸等の有機ホスホン
酸、アミノトリ(メチレンホスホン酸)もしくは
エチレンジアミンテトラリン酸等のアミノポリホ
スホン酸、クエン酸もしくはグルコン酸等のオキ
シカルボン酸、2―ホスホノブタン―1,2,4
―トリカルボン酸等のホスホノカルボン酸、トリ
ポリリン酸もしくはヘキサメタリン酸等のポリリ
ン酸等が挙げられるが、とりわけ好ましく用いら
れるのは、次に示す一般式()、()、()及
び()から選ばれる少なくとも一種のキレート
剤である。 式中、A1はカルボン酸基、リン酸基またはそ
れらの塩を表わし、Xはヒドロキシル基またはそ
の塩を表わす。Bはハロゲン原子、ヒドロキシル
基、アルキル基、カルボン酸基、リン酸基、また
はヒドロキシル基、カルボン酸基もしくはリン酸
基の塩を表わす。rおよびlはそれぞれ0、1ま
たは2を表わ、nは1〜4の整数を表わし、mは
0〜3の整数を表わす。 一般式() 一般式() 式中、A2、A3、A4、A5、A6、A7およびA8は、
それぞれアルキレン基を表わし、また、M1〜M7
は水素原子又はアルカリ金属原子を表わす。Zは
2価の有機基を表わし、好ましくはアルキレン
基、シクロアルキレン基又は酸素原子もしくは窒
素原子を含むアルキレン基を表わし、さらに、前
記酸素原子もしくは窒素原子を含むアルキレン基
としては、下記一般式(a)又は(b)で表わされるもの
が好ましい。 一般式(a) 式中、nは前記一般式()において定義され
たものと同義であり、A9は低級脂肪族カルボン
酸を表わす。 一般式(b) ―L―O―L―O―L― 式中、Lはアルキレン基を表し、例えばエチレ
ン基である。 一般式() 一般式()において、R7は炭素原子数1〜
5の置換基を有してもよいアルキル基を示す。 次に、前記一般式()で示される本発明に係
る化合物の代表的具体例を挙げるが、これらに限
定されない。 これらの化合物は、米国特許3632637号やジヤ
ーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサ
イアテイVol.89(1967年)837ページに記載されて
いるような一般的な合成法で合成される。 次に前記一般式()又は()で示される本
発明に好ましく用いられる化合物の代表的具体例
を挙げるが、これらに限定されるものではない。 ―1 ニトリロトリ酢酸三ナトリウム ―2 ニトリロトリプロピオン酸 ―3 ニトリロジ酢酸プロピオン酸 ―1 ジエチレントリアミンペンタ酢酸五ナト
リウム ―2 グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 ―3 1,3―ジアミノ―2―プロパノールテ
トラ酢酸 ―4 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 ―5 エチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウ
ム ―6 1,2―ジアミノプロパン―N,N,
N′,N′―テトラ酢酸 次に前記一般式()で示される本発明に好ま
しく用いられる化合物の代表的具体例を挙げる
が、これらに限定されるものではない。 ―1 1―ヒドロキシエチリデン―1,1―ジ
ホスホン酸 ―2 1―ヒドロキシプロピリデン―1,1―
ジホスホン酸 ―3 1,2―ジヒドロキシエタン―1,1―
ジホスホン酸 本発明において、前記一般式()で示される
化合物は現像液1当り3mg〜1gの範囲で使用
することでき、好ましくは5mg〜0.5g、さらに好
ましくは8mg〜0.1gを加えることによつて良好な
結果が得られる。さらに前記一般式()及び
()で示される化合物は現像液1当り0.1g〜
5gの範囲で使用することができ、好ましくは0.5g
〜3g加えることによつて良好な結果が得られる。 さらにまた、前記一般式()で示される化合
物は現像液1当り0.01g〜10gの範囲で、好まし
くは0.1g〜1gの範囲で使用する際、良好な結果を
得る。 前記一般式()、()、()又は()で示
される化合物は、本発明に係る前記(イ)、(ロ)及び(ハ)
と併用する際単独でも、または組合わされて用い
てもよい。 また、前記一般式()および()で示され
る化合物の中で特に好ましく用いられるものは、
ジエチレントリアミンペンタ酢酸と1,3―ジア
ミノ―2―プロパノールテトラ酢酸である。 しかし、前記本発明に好ましく用いられる金属
イオン封鎖剤に加えて、他の金属イオン封鎖剤
(ポリリン酸、オキシカルボン酸、アミノポリリ
ン酸、ヒドロキシポリカルボン酸、ホスホノカル
ボン酸等)を添加して用いるのは任意である。 前記一般式()、()、()及び()で示
される金属イオン封鎖剤は、現像液中の亜硫酸塩
やヒドロキシルアミン等の保恒剤の、存在するマ
ンガンイオン及びセリウムイオンによる分解を防
止し、安定な写真特性を与える効果を有してい
る。 本発明に係る前記有機、無機の化合物の存在下
で処理する際の発色現像液は、現像液に通常用い
られるアルカリ剤、例えば水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウム、メタホウ
酸ナトリウム又は硼砂等を含むことができ、更に
種々の添加剤、例えばベンジルアルコール、ハロ
ゲン化アルカリ金属例えば臭化カリウム又は塩化
カリウム等、あるいは現像調節剤として例えばシ
トラジン酸等、保恒剤としてヒドロキシルアミン
又は亜硫酸塩等を含有してもよい。 さらにまた、各種消泡剤や界面活性剤を、また
メタノール、ジメチルフオルムアミド又はジメチ
ルスルフオキシド等の有機溶剤等を適宜含有せし
めことができる。 また本発明に係る現像液のPHは通常7以上であ
り、好ましくは約9〜13である。 また、本発明に用いられるカラー現像液には必
要に応じて酸化防止剤として、ヒドロキシルアミ
ン、テトロン酸、テトロンイミド、2―アニリノ
エタノール、ジヒドロキシアセトン、芳香族第2
アルコール、ヒドロキサム酸、ペントースまたは
ヘキソースピロガロール―1,3―ジメチルエー
テル等が含有されても良い。 本発明の処理方法は、カラーネガフイルム、カ
ラーペーパー、カラーポジフイルム、カラー反転
フイルム、カラー反転ペーパーなどの一般的なハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料のいずれの処理に
も適用できる。 [実施例] 以下、実施例によつて本発明を更に詳細に説明
するが、本発明の実施態様がこれらに限定される
ものではない。 [実施例 1] (実験 1) 下記のカラーペーパー用発色現像液を基本処方
として実験を行なつた。 (発色現像液組成) 炭酸カリウム 30g ベンジルアルコール 17ml エチレングリコール 15ml 亜硫酸カリウム 2g 臭化カリウム 0.7g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3g 3―メチル―4―アミノ―N―エチル―N―
(β―メタンスルホンアミドエチル)―アニリ
ン硫酸塩 5.5g 螢光増白剤(4,4′―ジアミノスチルベンジス
ルホン酸誘導体) 1g 例示化合物(―3) 100mg 水酸化カリウム 2g 水を加えて1とし、水酸化カリウム又は20%
硫酸を用いて、PH10.2に調整した。 上記現像液を対照試料(A)とし、これに第1表に
示す金属塩及び金属イオン封鎖剤を添加し、1
の現像液を100‡の開口面積を有する1ビーカ
ーに20日間室温にて保存した。保存後の現像液中
の黒白現像主薬の分解量を定量し、また分光光度
計で450nmの吸収を測定し現像液を着色度を測つ
た。 (実験 2) サクラカラーPCペーパー・タイプS(小西
六写真工業(株)製)をKS―7型感光計(小西六写
真工業(株)製)を用いて白色階段露光を与えた後、
実験1で20日間放置した後の現像液試料(A)〜
(T)をそれぞれ用いて、次の工程に従つて発色
現像処理を行なつた。 処理工程 温度 時間(分) 発色現像 33℃ 2分 漂白定着 33℃ 1分30秒 水 洗 25〜35℃ 1分 乾 燥 75〜80℃ 1分 使用した漂白定着液は、サクラカラーペーパー
処理剤、CPK―15(小西六写真工業(株)製)であ
る。 上記発色現像処理を終つたものについて、PDA
―60型光電濃度計(小西六写真工業(株)製)を用い
て、ブルーの最高濃度を測定した。 以上の結果をまとめて第2表に示す。
【表】
【表】
【表】
してあり、吸光度が低い程着色が少なく
タール度が低いことを示す。
上記の結果が示すように本発明に係る現像液試
料(B)ないし(H)は黒白現像主薬の分解が少な
く、現像液の着色度も極めて低く、さらにセンシ
トメトリーの最高濃度の低下も極めて少ないこと
が判る。 一方比較試料(I)ないし(N)、および(A)は
黒白現像主薬の分解が多く、現像液の着色度も大
きく、最高濃度の低下も大きく実用的ではない。 これらより、本発明に係る金属塩(マンガン塩
およびセリウム塩)を用いなかつたり、あるいは
別の金属塩を用いる場合は現像液の着色が大きく
タール度が大きい。さらに黒白現像剤の分解が大
きく、現像活性が劣化することが判る。 また金属イオン封鎖剤を用いなくても、本発明
の目的の効果は得られるが、本発明に係わる一般
式()、()、()及び()で示される金属
イオン封鎖剤を用いた際にはさらに優れた効果を
奏することが判る。 [実施例 2] 実施例1で用いられた現像液(G)に添加され
たマンガンイオンの量をそれぞれ0、0.1、0.3、
0.5、1.0、5.0、8.0、20.0、30.0、40.0mg/に変
えて実施例1と同じ実験を行なつた。その結果を
第3表に示す。
タール度が低いことを示す。
上記の結果が示すように本発明に係る現像液試
料(B)ないし(H)は黒白現像主薬の分解が少な
く、現像液の着色度も極めて低く、さらにセンシ
トメトリーの最高濃度の低下も極めて少ないこと
が判る。 一方比較試料(I)ないし(N)、および(A)は
黒白現像主薬の分解が多く、現像液の着色度も大
きく、最高濃度の低下も大きく実用的ではない。 これらより、本発明に係る金属塩(マンガン塩
およびセリウム塩)を用いなかつたり、あるいは
別の金属塩を用いる場合は現像液の着色が大きく
タール度が大きい。さらに黒白現像剤の分解が大
きく、現像活性が劣化することが判る。 また金属イオン封鎖剤を用いなくても、本発明
の目的の効果は得られるが、本発明に係わる一般
式()、()、()及び()で示される金属
イオン封鎖剤を用いた際にはさらに優れた効果を
奏することが判る。 [実施例 2] 実施例1で用いられた現像液(G)に添加され
たマンガンイオンの量をそれぞれ0、0.1、0.3、
0.5、1.0、5.0、8.0、20.0、30.0、40.0mg/に変
えて実施例1と同じ実験を行なつた。その結果を
第3表に示す。
【表】
上記結果より、本発明に係る金属塩(マンガン
塩)がイオンの形として0.1〜20mg/存在する
とき黒白現像剤の分解及び現像液のタール化及び
現像活性に対して良好な結果を示し、特に0.3〜
8mg/の範囲で用いられる際、著しく良好な結
果を示すことが判る。 [実施例 3] (実験 3) 前記[実施例1](実験1)で用いたカラーペ
ーパー用発色現像液を下記カラー反転ペーパー用
発色現像液にかえ(実験1)と同様な実験を行な
つた。 発色現像液組成 ベンジルアルコール 15ml エチレングリコール 15ml 3―メチル―4アミノ―N―エチル―N―(β
―メタンスルホンアミドエチル)アニリン硫酸
塩 5.5g 亜硫酸カリウム 5.0g 硫酸ヒドロキシルアミン 8.0g 螢光増白剤(4,4′―ジアミノスチルベンジス
ルホン酸誘導体) 1.5g 臭化カリウム 1.0g 炭酸カリウム 28g 塩化マグネシウム6水塩 0.4g 例示化合物(―1) 0.15g 水を加えて1とし、水酸化カリウム又は20%
硫酸を用いて、PH10.2に調整した。 (実験 4) 前記[実施例1](実験2)で用いたカラー感
光材料を下記カラー反転ペーパーにかえ(実験
2)と同様の実験を行なつた。 (カラー反転ペーパー) レジンコートした紙支持体上に下記の各層を支
持体側より順次塗布してカラー反転ペーパーを作
成した。 層1……シアン形成赤感性ハロゲン化銀乳剤層 特開昭55−127549号に記載された方法に従つ
て、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を調製した。即
ち、ゼラチン10gを含有する塩化カリウムの1モ
ル水溶液220mlに、60℃で硝酸銀1モル水溶液200
mlを、速やかに添加した。10分間の物理熟成を行
つた後、臭化カリウムの1モル水溶液200mlと沃
化カリウム0.1モル水溶液50mlの混合溶液を添加
した。得られたコンバージヨン型塩沃臭化銀粒子
を、塩化銀シエルで被覆するために硝酸銀1モル
水溶液150mlを5分間で添加し、20分間の物理熟
成を行つた後、水洗した。 シアンカプラーの2,4―ジクロロ―3―メチ
ル―6―[α―(2,4―ジ―tert―アミルフエ
ノキシ)ブチルアミド]フエノール70g、2,5
―ジ―tert―オクチルハイドロキノン2g、ジブチ
ルフタレート50g、酢酸エチル140gを混合溶解
し、イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウ
ムを含むゼラチン液に加え乳化分散した。 次いで分散液を予め、下記色素 および によつて分光増感した前記乳剤に加え、4―ヒド
ロキシ―6―メチル―1,3,3a,7―テトラ
サインデン1g、2,5―ジヒドロキシ―4―sec
―オクタデシル―ベンゼンスルホン酸ナトリウム
1gを加え、ビス(ビニルスルホニルメチル)エ
ーテルを硬膜剤として添加し、銀量400mg/m2、
カプラー量460mg/m2になるように塗布した。 層2……中間層 灰色コロイド銀5gおよびジブチルフタレート
に分散された2,5―ジ―tert―オクチルハイド
ロキノン10gを含む2.5%ゼラチン液100mlをコロ
イド銀400mg/m2になるように塗布した。 層3……マゼンタ形成緑感性ハロゲン化銀乳剤層 マゼンタカプラーの1―(2,4,6―トリク
ロロフエニル)―3―(2―クロロ―5―オクタ
デシルスクシンイミドアニリノ)―5―ピラゾロ
ン40g、2,5―ジ―tert―オクチルハイドロキ
ノン1g、ジオクチルフタレート75g、酢酸エチル
30gを混合溶解し、イソプロピルナフタレンスル
ホン酸ナトリウムを含むゼラチン液に加え乳化分
散した。次いで分散液を予め下記色素 および によつて分光増感した前記の乳剤に加え、4―ヒ
ドロキシ―6―メチル―1,3,3a,7―テト
ラザインデン1g、2,5―ジヒドロキシ―4―
sec―オクタデシルベンゼンスルホン酸カリウム
1gを加え、ビス(ビニルスルホニルメチル)エ
ーテルを硬膜剤として添加し、銀量400mg/m2、
カプラー量400mg/m2になるように塗布した。 層4……イエローフイルター層 イエローコロイド銀5gおよびジブチルフタレ
ート中に分散された2,5―ジtert―オクチルハ
イドロキノン5gを含む2.5%ゼラチン液をコロイ
ド銀が200mg/m2となるように塗布した。 層5……イエロー形成性青感性ハロゲン化銀乳剤
層 イエローカプラーとしてのα―[4―(1―ベ
ンジル―2―フエニル―3,5―ジオキソ―1,
2,4―トリアゾリジニル)]―α―ピバリル―
2―クロロ―5―[γ―(2,4―ジ―tert―ア
ミルフエノキシ)ブチルアミド]アセトアニリド
80g、2,5―ジ―tert―オクチルハイドロキノ
ン1g、ジブチルフタレート80g、酢酸エチル200g
を混合溶解し、イソプロピルナフタレンスルホン
酸ナトリウムを含むゼラチン液に加え、乳化分散
した。次いで分散液を前記乳剤に加え、4―ヒド
ロキシ―6―メチル―1,3,3a,7―テトラ
ザインデン1g、2,5―ジヒドロキシ―4―sec
―オクタデシルベンゼンスルホン酸カリウム1g
を加え、ビス(ビニルスルホニルメチル)エーテ
ルを硬膜剤として添加し、銀量400mg/m2、カプ
ラー量530mg/m2になるように塗布した。 層6……保護層 ゼラチン量が200mg/m2になるように塗布した。 なお、層1、層2、層3、層4、層5、層6に
は塗布助剤としてサポニンを含有せしめた。 上記試料にKS―7型感光計(小西六写真工業
(株)製)を用いてウエツジ露光を施し、次の工程に
従つて現像処理を行つた。 処理工程(38℃) 処理時間 発色現像 1分30秒 (光カブリ露光は試料を10秒間現像液に浸漬
後、現像液中で液面から1cmになるように水平に
位置させ、光が垂直に感光面に当たるように10秒
間行つた。) 漂白定着 1分30秒 水 洗 1分30秒 光カブリの露光条件は、光源として昼光色螢光
ランプを用い照度はニユートラルデンシテイフイ
ルタを用いて感光面で1ルツクスになるようにし
た。 また、使用した漂白定着液は次通りである。 漂白定着後 エチレンジアミンテトラ酢酸 アンモニウム 50g エチレンジアミンテトラ酢酸2 ナトリウム 8g チオ硫酸アンモニウム 100g 亜硫酸ナトリウム 10g 水を加えて 1 (水酸化ナトリウムまたは氷酢酸でPH7.0に調
整した。) 上記発色現像処理を終つたものについてPDA
―60型光電濃度計(小西六写真工業(株)製)を用い
て、ブルーの最高濃度を測定した。 上記(実験3)及び(実験4)を行なつた結
果、[実施例1]と同様の結果を得た。 [実施例 4] [実施例1](実験1)で用いた発色現像液か
ら黒白現像剤(例示化合物(―3)を除いたも
のを対照試料(O)とし、また諸現像液(O)
に、CeCl3をセリウムとして1ppm添加したもの
を現像液(N)とし、[実施例1](実験1)で用
いた発色現像液(A)及び(D)を用いて、現像処理を行
ないブルーの最高濃度が2.40に到達するまでの時
間を測定した。 さらに[実施例1](実験1)と同様な保存実
験を行なつた。以上の結果をまとめて第4表に示
す。
塩)がイオンの形として0.1〜20mg/存在する
とき黒白現像剤の分解及び現像液のタール化及び
現像活性に対して良好な結果を示し、特に0.3〜
8mg/の範囲で用いられる際、著しく良好な結
果を示すことが判る。 [実施例 3] (実験 3) 前記[実施例1](実験1)で用いたカラーペ
ーパー用発色現像液を下記カラー反転ペーパー用
発色現像液にかえ(実験1)と同様な実験を行な
つた。 発色現像液組成 ベンジルアルコール 15ml エチレングリコール 15ml 3―メチル―4アミノ―N―エチル―N―(β
―メタンスルホンアミドエチル)アニリン硫酸
塩 5.5g 亜硫酸カリウム 5.0g 硫酸ヒドロキシルアミン 8.0g 螢光増白剤(4,4′―ジアミノスチルベンジス
ルホン酸誘導体) 1.5g 臭化カリウム 1.0g 炭酸カリウム 28g 塩化マグネシウム6水塩 0.4g 例示化合物(―1) 0.15g 水を加えて1とし、水酸化カリウム又は20%
硫酸を用いて、PH10.2に調整した。 (実験 4) 前記[実施例1](実験2)で用いたカラー感
光材料を下記カラー反転ペーパーにかえ(実験
2)と同様の実験を行なつた。 (カラー反転ペーパー) レジンコートした紙支持体上に下記の各層を支
持体側より順次塗布してカラー反転ペーパーを作
成した。 層1……シアン形成赤感性ハロゲン化銀乳剤層 特開昭55−127549号に記載された方法に従つ
て、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を調製した。即
ち、ゼラチン10gを含有する塩化カリウムの1モ
ル水溶液220mlに、60℃で硝酸銀1モル水溶液200
mlを、速やかに添加した。10分間の物理熟成を行
つた後、臭化カリウムの1モル水溶液200mlと沃
化カリウム0.1モル水溶液50mlの混合溶液を添加
した。得られたコンバージヨン型塩沃臭化銀粒子
を、塩化銀シエルで被覆するために硝酸銀1モル
水溶液150mlを5分間で添加し、20分間の物理熟
成を行つた後、水洗した。 シアンカプラーの2,4―ジクロロ―3―メチ
ル―6―[α―(2,4―ジ―tert―アミルフエ
ノキシ)ブチルアミド]フエノール70g、2,5
―ジ―tert―オクチルハイドロキノン2g、ジブチ
ルフタレート50g、酢酸エチル140gを混合溶解
し、イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウ
ムを含むゼラチン液に加え乳化分散した。 次いで分散液を予め、下記色素 および によつて分光増感した前記乳剤に加え、4―ヒド
ロキシ―6―メチル―1,3,3a,7―テトラ
サインデン1g、2,5―ジヒドロキシ―4―sec
―オクタデシル―ベンゼンスルホン酸ナトリウム
1gを加え、ビス(ビニルスルホニルメチル)エ
ーテルを硬膜剤として添加し、銀量400mg/m2、
カプラー量460mg/m2になるように塗布した。 層2……中間層 灰色コロイド銀5gおよびジブチルフタレート
に分散された2,5―ジ―tert―オクチルハイド
ロキノン10gを含む2.5%ゼラチン液100mlをコロ
イド銀400mg/m2になるように塗布した。 層3……マゼンタ形成緑感性ハロゲン化銀乳剤層 マゼンタカプラーの1―(2,4,6―トリク
ロロフエニル)―3―(2―クロロ―5―オクタ
デシルスクシンイミドアニリノ)―5―ピラゾロ
ン40g、2,5―ジ―tert―オクチルハイドロキ
ノン1g、ジオクチルフタレート75g、酢酸エチル
30gを混合溶解し、イソプロピルナフタレンスル
ホン酸ナトリウムを含むゼラチン液に加え乳化分
散した。次いで分散液を予め下記色素 および によつて分光増感した前記の乳剤に加え、4―ヒ
ドロキシ―6―メチル―1,3,3a,7―テト
ラザインデン1g、2,5―ジヒドロキシ―4―
sec―オクタデシルベンゼンスルホン酸カリウム
1gを加え、ビス(ビニルスルホニルメチル)エ
ーテルを硬膜剤として添加し、銀量400mg/m2、
カプラー量400mg/m2になるように塗布した。 層4……イエローフイルター層 イエローコロイド銀5gおよびジブチルフタレ
ート中に分散された2,5―ジtert―オクチルハ
イドロキノン5gを含む2.5%ゼラチン液をコロイ
ド銀が200mg/m2となるように塗布した。 層5……イエロー形成性青感性ハロゲン化銀乳剤
層 イエローカプラーとしてのα―[4―(1―ベ
ンジル―2―フエニル―3,5―ジオキソ―1,
2,4―トリアゾリジニル)]―α―ピバリル―
2―クロロ―5―[γ―(2,4―ジ―tert―ア
ミルフエノキシ)ブチルアミド]アセトアニリド
80g、2,5―ジ―tert―オクチルハイドロキノ
ン1g、ジブチルフタレート80g、酢酸エチル200g
を混合溶解し、イソプロピルナフタレンスルホン
酸ナトリウムを含むゼラチン液に加え、乳化分散
した。次いで分散液を前記乳剤に加え、4―ヒド
ロキシ―6―メチル―1,3,3a,7―テトラ
ザインデン1g、2,5―ジヒドロキシ―4―sec
―オクタデシルベンゼンスルホン酸カリウム1g
を加え、ビス(ビニルスルホニルメチル)エーテ
ルを硬膜剤として添加し、銀量400mg/m2、カプ
ラー量530mg/m2になるように塗布した。 層6……保護層 ゼラチン量が200mg/m2になるように塗布した。 なお、層1、層2、層3、層4、層5、層6に
は塗布助剤としてサポニンを含有せしめた。 上記試料にKS―7型感光計(小西六写真工業
(株)製)を用いてウエツジ露光を施し、次の工程に
従つて現像処理を行つた。 処理工程(38℃) 処理時間 発色現像 1分30秒 (光カブリ露光は試料を10秒間現像液に浸漬
後、現像液中で液面から1cmになるように水平に
位置させ、光が垂直に感光面に当たるように10秒
間行つた。) 漂白定着 1分30秒 水 洗 1分30秒 光カブリの露光条件は、光源として昼光色螢光
ランプを用い照度はニユートラルデンシテイフイ
ルタを用いて感光面で1ルツクスになるようにし
た。 また、使用した漂白定着液は次通りである。 漂白定着後 エチレンジアミンテトラ酢酸 アンモニウム 50g エチレンジアミンテトラ酢酸2 ナトリウム 8g チオ硫酸アンモニウム 100g 亜硫酸ナトリウム 10g 水を加えて 1 (水酸化ナトリウムまたは氷酢酸でPH7.0に調
整した。) 上記発色現像処理を終つたものについてPDA
―60型光電濃度計(小西六写真工業(株)製)を用い
て、ブルーの最高濃度を測定した。 上記(実験3)及び(実験4)を行なつた結
果、[実施例1]と同様の結果を得た。 [実施例 4] [実施例1](実験1)で用いた発色現像液か
ら黒白現像剤(例示化合物(―3)を除いたも
のを対照試料(O)とし、また諸現像液(O)
に、CeCl3をセリウムとして1ppm添加したもの
を現像液(N)とし、[実施例1](実験1)で用
いた発色現像液(A)及び(D)を用いて、現像処理を行
ないブルーの最高濃度が2.40に到達するまでの時
間を測定した。 さらに[実施例1](実験1)と同様な保存実
験を行なつた。以上の結果をまとめて第4表に示
す。
【表】
上記、表中〇は現像液の着色がなく、×は着色
が大きく、タールが若干発生していることを表わ
す。 第4表より発色現像主薬のみでは、迅速処理は
達成されず保存性も悪い。さらに発色現像主薬と
黒白現像剤を組合わせて用いた場合には、迅速処
理は達成されるものの保存性が悪く、さらに発色
現像主薬とセリウム塩を組合せて用いた場合に
は、保存性は良いものの、迅速処理は達成されな
い。しかるに本発明の現像液(D)を用いた場合には
保存性もよく、迅速処理も達成されることが判
る。 [実施例 5] [実施例1](実験1)で用いた現像液(D)中の
例示化合物(―3)を(―1)、(―13)、
(―1)、(―4)、(―3)、(―4)及び
未添加のものにそれぞれ変更し、(実験2)と同
様の処理工程で現像処理を行ない、その各現像液
によつて得られたブルーの感度を求めた。 結果を第5表に示す。
が大きく、タールが若干発生していることを表わ
す。 第4表より発色現像主薬のみでは、迅速処理は
達成されず保存性も悪い。さらに発色現像主薬と
黒白現像剤を組合わせて用いた場合には、迅速処
理は達成されるものの保存性が悪く、さらに発色
現像主薬とセリウム塩を組合せて用いた場合に
は、保存性は良いものの、迅速処理は達成されな
い。しかるに本発明の現像液(D)を用いた場合には
保存性もよく、迅速処理も達成されることが判
る。 [実施例 5] [実施例1](実験1)で用いた現像液(D)中の
例示化合物(―3)を(―1)、(―13)、
(―1)、(―4)、(―3)、(―4)及び
未添加のものにそれぞれ変更し、(実験2)と同
様の処理工程で現像処理を行ない、その各現像液
によつて得られたブルーの感度を求めた。 結果を第5表に示す。
【表】
した時の相対感度を示す。
これより、黒白現像剤を併用する際、微量添加
にもかかわらず感度の増加が大きいことがわか
る。また、黒白現像剤の中でも3―ピラゾリドン
類を用いる際この超加成性の効果が大きいことも
判かる。 [発明の効果] 本発明のカラー感光材料の処理方法を用いると
きは、次のような優れた効果がある。 (1) 本発明に係る化合物の添加により空気及び現
像液に溶存した酸素による現像液中の有効成
分、特に黒白現像剤の酸化や分解がなく、長期
にわたつて現像液の効力を持続させ常に一定の
処理結果が得られる。 (2) 長期保存しても発色現像主薬及び黒白現像剤
の酸化物によるタールの発生やスラツジの発生
がなく、自動現像機の処理槽の汚れや、フイル
ターの目づまりがなく、さらに被処理物である
カラー感光材料を汚染することがない。
これより、黒白現像剤を併用する際、微量添加
にもかかわらず感度の増加が大きいことがわか
る。また、黒白現像剤の中でも3―ピラゾリドン
類を用いる際この超加成性の効果が大きいことも
判かる。 [発明の効果] 本発明のカラー感光材料の処理方法を用いると
きは、次のような優れた効果がある。 (1) 本発明に係る化合物の添加により空気及び現
像液に溶存した酸素による現像液中の有効成
分、特に黒白現像剤の酸化や分解がなく、長期
にわたつて現像液の効力を持続させ常に一定の
処理結果が得られる。 (2) 長期保存しても発色現像主薬及び黒白現像剤
の酸化物によるタールの発生やスラツジの発生
がなく、自動現像機の処理槽の汚れや、フイル
ターの目づまりがなく、さらに被処理物である
カラー感光材料を汚染することがない。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 ハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光
した後、下記(イ),(ロ)及び(ハ)の存在下に現像処理す
ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
材料の処理方法。 (イ) 芳香族第1級アミン系発色現像主薬化合物 (ロ) 黒白現像剤 (ハ) マンガン塩及び/又はセリウム塩
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14027283A JPS6031139A (ja) | 1983-07-30 | 1983-07-30 | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 |
US06/614,971 US4546068A (en) | 1983-06-09 | 1984-05-29 | Method for processing of light-sensitive silver halide color photographic material |
DE3421048A DE3421048C2 (de) | 1983-06-09 | 1984-06-06 | Entwicklerlösung zum Entwickeln eines bildgerecht belichteten lichtempfindlichen, farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14027283A JPS6031139A (ja) | 1983-07-30 | 1983-07-30 | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6031139A JPS6031139A (ja) | 1985-02-16 |
JPH0259974B2 true JPH0259974B2 (ja) | 1990-12-14 |
Family
ID=15264912
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP14027283A Granted JPS6031139A (ja) | 1983-06-09 | 1983-07-30 | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6031139A (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07113753B2 (ja) * | 1986-04-30 | 1995-12-06 | コニカ株式会社 | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 |
-
1983
- 1983-07-30 JP JP14027283A patent/JPS6031139A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6031139A (ja) | 1985-02-16 |
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