EP0364845A2 - Fotografisches Umkehrverfahren - Google Patents

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EP0364845A2
EP0364845A2 EP89118691A EP89118691A EP0364845A2 EP 0364845 A2 EP0364845 A2 EP 0364845A2 EP 89118691 A EP89118691 A EP 89118691A EP 89118691 A EP89118691 A EP 89118691A EP 0364845 A2 EP0364845 A2 EP 0364845A2
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EP
European Patent Office
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development
developer
color
bath
photographic
Prior art date
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EP89118691A
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English (en)
French (fr)
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EP0364845A3 (de
EP0364845B1 (de
Inventor
Ubbo Dr. Wernicke
Werner Dr. Berthold
Helmut Häseler
Gustav Tappe
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Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
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Publication date
Application filed by Agfa Gevaert AG filed Critical Agfa Gevaert AG
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Publication of EP0364845A3 publication Critical patent/EP0364845A3/de
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Publication of EP0364845B1 publication Critical patent/EP0364845B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C5/00—Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
    • G03C5/26—Processes using silver-salt-containing photosensitive materials or agents therefor
    • G03C5/50—Reversal development; Contact processes

Definitions

  • the invention relates to a process for the processing of photographic reversal materials, in which washing between the black and white and color development bath is essentially dispensed with.
  • a positive colored image is formed using a color slide by exposing a negative working color reversal paper through a special reversal development.
  • the color reversal paper has at least one blue-sensitive silver-sensitive layer containing a yellow coupler, at least one green-sensitive layer containing green-sensitive and at least one red-sensitive silver halide layer containing a cyan coupler.
  • the silver halide which was exposed imagewise during the exposure, is developed by a first developer into a black and white negative.
  • Metol-hydroquinone or phenidone-hydroquinone developers are generally used.
  • - Intermediate washing removal of the first developer to avoid post-development in the color development bath.
  • - Diffuse second exposure or chemical fogging Everything silver halide not developed in the first developer is made developable.
  • Color development development of the silver halide activated by the second exposure or chemical fogging to silver and dye formation.
  • the dyes are formed in a corresponding amount from the color coupler and the developer oxidation product formed.
  • - Bleaching and fixing / bleach-fixing removing all of the silver formed in the initial and color development, so that a positive dye image remains.
  • Final washing or stabilizing bath washing out chemicals and stabilizing image dyes and surface.
  • the current state of the art is characterized by the Kodak R3 process.
  • the total processing time for this process is 600 seconds. Of this, 75 seconds are allotted to the initial development; 90 seconds for the absolutely necessary two-stage cascade watering between first and color developer and 135 seconds for color development.
  • the remaining time is taken up by bleaching and washing.
  • Postponement of the first developer would, however, be of minor importance if it were comparable to the structure of the color developer and would not cause any side reactions in the color development bath.
  • DE-OS 2 249 857 describes a method for reverse development in which black-and-white developer substances as well as disabled color developer substances are used simultaneously in color coupling activities in the first development bath.
  • the clutch inhibiting effects e.g. canceled by sulfite, ascorbic acid etc.
  • the color coupling can take place.
  • a disadvantage of this process is the competing presence of two types of developer and the resulting coordination and process problems.
  • the object of the invention was now to develop a reversal development method in which washing between the first and color development baths can be dispensed with without the disadvantages mentioned above occurring.
  • Hydrophilizing groups are understood to mean the radicals -OH, -COOH and -SO3H. Preferred compounds according to formula I are listed below:
  • colorless coupling pyrazolones of the general formula (III) are suitable: in which mean: R6, R7 alkyl, alkoxy, aryl, carboxy, carboxyalkyl, R8 halogen, -CN, -CF3, acylamino, sulfamoyl, alkylsulfamyl, -SO3H, carboxy, carboxyalkyl n 0-3.
  • N, N-diethylhydroxylamine can be mentioned as an example of a hydroxylamine derivative according to formula II.
  • Citrazinic acid is described by E. Klingsberg in The Chemistry of Heteryclic Compounds "Pyridine and Derivates Part one", p. 293, Interscience Publications Inc., New York.
  • the photographic material can be immediately transferred to the following color development bath without watering, in which the diffuse post-exposure also takes place, or the watering can be shortened considerably.
  • the watering times are 1 to 30 seconds, preferably 15 seconds, and can be used for the second exposure.
  • Chloride-rich emulsions are particularly easy to develop. Preferred are materials which have a chloride content of at least 95 mol%, the remainder being 100 mol% consisting of bromide and / or iodide.
  • the oxidation protection is carried out by means of hydroxylamines, diketones or ⁇ -hydroxyketones instead of sulfite, rhodanide can be added to the first developer to increase sensitivity, preferably in amounts of 2 ⁇ 10 -3 to 1 ⁇ 10 ⁇ 2 mol / l.
  • the first developer substances suitable for the process according to the invention correspond to the general formula IV in which mean: R3, R4 optionally substituted C1-C4 alkyl, C6-C10 aryl and C1-C3 alkoxy, R5 H, optionally substituted C1-C4 alkyl, C6-C10 aryl and C1-C3 alkoxy, halogen, n 1 or 2.
  • Primary aromatic amino developer substances which are particularly suitable for the first and color development bath are p-phenylenediamines and in particular N, N-dialkyl-p-phenylenediamines, in which the alkyl groups and the aromatic nucleus are substituted or unsubstituted.
  • Examples of such compounds are N, N-diethyl-p-phenylenediamine hydrochloride, 4-N, N-diethyl-2-methylphenylenediamine hydrochloride, 4- (N-ethyl-N-2-methanesulfonylaminoethyl) -2-methylphenylenediamine sesquisulfate monohydrate, 4- (N-ethyl-N-2-hydroxyethyl) -2-methylphenylenediamine sulfate and 4-N, N-diethyl-2,2'-methanesulfonylamino-ethylphenylenediamine hydrochloride.
  • CD 3 and CD 4 are preferred.
  • the content of ascorbic acid or its derivatives in the first development bath is 0.3 to 30 g / l, preferably 2 to 15 g / l.
  • Sulfite is used in an amount of 1 to 30 g / l in the first development bath, preferably 2 to 15 g / l.
  • the concentration of citrazinic acid is in the range of 1 to 25 g / l, preferably 5 to 15 g / l.
  • Colorless coupling compounds are present in amounts of 1 to 25 g / l in the first development bath, preferably 2 to 15 g / l.
  • the concentrations of the hydroxylamine derivatives are in the range from 3 to 25 g / l, preferably 5 to 15 g / l.
  • the substances can also be combined.
  • the pH in the first development bath is in the range from 6 to 9, preferably 6.5 to 7.5.
  • the concentrations of the developer substances in the first development bath are in the range from 1 to 20 g / l, preferably 4 to 12 g / l.
  • the bromide content of the first development bath is between 0 and 1 g / l, preferably 0-0.5 g / l.
  • the chloride content can vary between 0.3 and 6 g / l, preferably 0.5 to 5 g / l.
  • the black and white development of photographic reversal material carried out in the first development bath is completed in less than 60 seconds, preferably in less than 30 seconds.
  • wetting agents and complexing agents to the two developer solutions, which accelerate the penetration of the solutions into the emulsion layers or bind calcium ions from the gelatin and the water.
  • Suitable complexing agents for complexing calcium ions are, for example, aminopolycarboxylic acids, which are well known per se.
  • aminopolycarboxylic acids are nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), 1,3-diamino-2-hydroxypropyltetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, N, N'-bis- (2-hydroxybenzyl) -ethylenediamine-N, N'-diesiacetic acid, hydroxyethyldiacetic acid, hydroxyethyldiacetic acid, hydroxyethyldiacetic acid, hydroxyethyldiacetic acid, hydroxyethyldiacetic acid, hydroxyethyldiacetic acid, hydroxyethyldiacetic acid, hydroxyethyldiacetic acid, hydroxyethyldiacetic acid, hydroxyethyldiacetic acid,
  • calcium complexing agents are polyphosphates, phosphonic acids, aminopolyphosphonic acids and hydrolyzed polymaleic anhydride, e.g. Sodium hexametaphosphate, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, aminotrismethylenephosphonic acid, ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid. 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid also acts as an iron complexing agent.
  • Special iron complexing agents are e.g. 4,5-dihydroxy-1,3-benzenedisulfonic acid, 5,6-dihydroxy-1,2,4-benzenetrisulfonic acid and 3,4,5-trihydroxybenzoic acid.
  • the iron complexing agent is used in amounts of about 0.02 to about 0.2 moles per mole of developer substance.
  • Optical brighteners e.g. Polyalkylene glycols, surfactants, stabilizers, e.g. heterocyclic mercapto compounds or nitrobenzimidazole and means for adjusting the desired pH.
  • the developer solution may also contain less than 5 g / l benzyl alcohol; it is preferably free of benzyl alcohol.
  • the ready-to-use solutions can be prepared from the individual components or from so-called concentrates, the individual components being dissolved in the concentrates in a much higher concentration.
  • the concentrates are adjusted so that a so-called regenerator can be produced from them, ie a solution that has slightly higher concentrations of the individual components than the ready-to-use solution has, on the one hand, by further dilution and addition of a starter, preferably KCI, a ready-to-use solution and, on the other hand, is constantly added to a developer solution in use in order to replace the chemicals consumed during development or removed from the developer solution by overflow or by the developed material.
  • a starter preferably KCI
  • Chloride ions usually do not need to be added except for the freshly prepared developer, since chloride ions are released from the photographic material by the development.
  • the diffuse second exposure takes effect no earlier than 1 second after the material has entered the color development bath, since particularly good maximum densities are then achieved.
  • the diffuse second exposure takes place 2 to 15 seconds after the material enters the color development bath.
  • the delayed exposure can take place with the aid of a light slot or a division of the second development bath into a dark and a light part.
  • the light slit and light / dark separation are applied in such a way that the color development bath acts on the non-diffusion-exposed material for at least 1 second in the dark.
  • the photographic material is stopped, bleached, fixed, washed and dried as usual, bleaching and fixing can be combined for bleach-fixing, and the washing can be replaced by a stabilizing bath. If the bleach or bleach-fix bath is sufficiently acidic, the stop bath can also be dispensed with.
  • a color photographic recording material which is suitable for the processing method according to the invention was produced by applying the following layers in the order given to a layer support on paper coated on both sides with polyethylene.
  • the quantities given relate to 1 m2.
  • the corresponding amounts of AgNO3 are given.
  • the initial development time was 45 seconds at 30 ° C.
  • CD3 4- (N-ethyl-N-2-methanesulfonylaminoethyl) -2-methylphenylenediamine sesquisulfate monohydrate) or CD4 (4- (N-ethyl-N-2-hydroxyethyl) -2-methylphenylenediamine sulfate monohydrate) used.
  • samples were watered fluently for 15 seconds or immediately added to the color developer (examples a).
  • a color developer of the following composition was used for the examples described below: 12 g CD 3 0.5 g sodium sulfite 19 g monopotassium phosphate 20 g of potassium hydroxide 1 g potassium chloride 0.1 g ethylenediamine made up to 1000 ml with water, pH adjusted to 11.85 instead of CD 3, CD 4 can also be used.
  • the development time in the color developer was 30 seconds at room temperature.
  • color wedges were developed with the first developers described in the examples for comparison and testing to determine the extent to which an undesired color coupling occurs in the first developer, then rinsed and fixed for 5 minutes in a commercially available fixing bath based on ammonium thiosulfate and finally rinsed. Negative images are obtained and these can be evaluated with regard to maximum densities and the undesired color coupling.
  • the desired suppression of the color coupling in the first developer is adequately achieved by adding antioxidants or competitive couplers at pH values of 6.5-7.5 by adding sulfite, white coupler and citrazinic acid. This ensures a good reversal with good D-Min, D-Max, clean colors and sufficient development.
  • a color photographic recording material which is suitable for the processing method according to the invention was produced by applying the following layers in the order given to a layer support on paper coated on both sides with polyethylene.
  • the quantities given relate to 1 m2.
  • the corresponding amounts of AgNO3 are given.
  • the couplers used were the same as in Examples 1 to 10.
  • a step wedge is exposed on the photographic material described above and processed as follows: First developer: A comparison 60 sec 36 ° C B invention 60 sec 36 ° C Water 15 sec 22 ° C Fix 60 sec 22 ° C Water 60 sec 22 ° C dry
  • the individual processing baths had the following composition: A) First developer composition (comparison) water 800 ml Ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) 2 g Hydroxyethane diphosphonic acid (HEDP); 60% by weight 0.5 ml Sodium chloride 2 g N, N-diethylhydroxylamine, 85% by weight 5 ml Sodium bicarbonate 20 g 4- (N-ethyl-N-2-hydroxyethyl) -2-methylphenylenediamine sulfate monohydrate (CD4) 5% by weight 100 ml Adjust the pH to 6.5 with KOH or H2SO4, then fill up to 1 liter with water.
  • EDTA Ethylenediaminetetraacetic acid
  • HEDP Hydroxyethane diphosphonic acid
  • CD4 Hydroxyethane diphosphonic acid
  • Fixer bath composition water 900 ml Sodium disulfite 10 g Ammonium thiosulfate 80 g pH 5, make up to 1 liter with water.
  • the silver density as a measure of the developer activity could be increased many times over.
  • a color developer with the addition of ascorbic acid develops sufficient activity for the first development stage in the reverse process.
  • This example shows the sensitometric effects that result from the direct transition of the exposed photographic recording material (as in Example 11) from the first developer to the second developer compared to a processing sequence in which, after the first development, intermediate washing is carried out for the purpose of leaching out the first developer components becomes.
  • the processing is as follows: A: Initial development 60 sec 36 ° C Watering 120 sec 22 ° C Second developer 8 sec 36 ° C Diffuse second exposure Second development 30 sec 36 ° C Watering 30 sec 22 ° C Bleach-fixer 90 sec 36 ° C Watering 120 sec 22 ° C dry B: Initial development 60 sec 36 ° C Wiping off excess developer Second developer 8 sec 36 ° C Diffuse second exposure Second development 30 sec 30 ° C Watering 30 sec 22 ° C Bleach-fixer 90 sec 36 ° C Watering 120 sec 22 ° C dry
  • the processing baths had the following composition: First developer (for conventional reverse process) water 900 ml EDTA 2 g HEDP, 60% by weight 0.5 ml Sodium sulfite 7 g Sodium chloride 2 g Hydroquinone sulfonic acid, potassium salt 15 g 1-phenyl-pyrazolidone-3 (phenidone) 0.3 g Potassium carbonate 10 g pH adjustment to pH 9 with KOH or H2SO4, fill up to 1 liter with water.
  • First developer for conventional reverse process
  • water 900 ml EDTA 2 g HEDP, 60% by weight 0.5 ml Sodium sulfite 7 g Sodium chloride 2 g Hydroquinone sulfonic acid, potassium salt 15 g 1-phenyl-pyrazolidone-3 (phenidone) 0.3 g Potassium carbonate 10 g pH adjustment to pH 9 with KOH or H2SO4, fill up to 1 liter with water.
  • Bleach-fix bath water 800 ml EDTA 4 g Ammonium thiosulfate 100 g Sodium sulfite 15 g Ammonium iron EDTA complex 60 g 3-mercapto-1,2,4-triazole 2 g pH adjustment to pH 7.3 with ammonia or acetic acid; Make up to 1 liter with water.
  • the following example shows the sensitometric effect that results from the direct transition of the exposed photographic reversal material from a first developer according to the invention to the second developer compared to a processing sequence in which washing is carried out between the first and second developer.
  • a step wedge is exposed on a photographic material described in Example 11.
  • the processing sequence corresponds to that from Example 12.
  • Test sequence A is carried out with intermediate washing; the test sequence B without intermediate washing.
  • the individual baths have the following composition: First developer (according to the invention) water 800 ml EDTA 2 g HEDP, 60% by weight 0.5 ml Sodium chloride 2 g N, N-diethylhydroxylamine, 85% by weight 5 ml Ascorbic acid 4 g Sodium bicarbonate 20 g CD 4; 5% by weight aqueous solution 100 ml pH adjustment to pH 6.5 with KOH or H2SO4; Make up to 1 liter with water.
  • First developer according to the invention
  • water 800 ml EDTA 2 g HEDP 60% by weight 0.5 ml Sodium chloride 2 g N, N-diethylhydroxylamine, 85% by weight 5 ml Ascorbic acid 4 g Sodium bicarbonate 20 g CD 4
  • 5% by weight aqueous solution 100 ml pH adjustment to pH 6.5 with KOH or H2SO4; Make up to 1 liter with water.
  • Table 6 shows the sensitometric results of the densitometer measurements: Table 6 filter blue green red 3A (with intermediate watering) D min 0.23 0.18 0.15 (Comparison) D max 2.78 2.78 2.67 filter blue green red 3B (without intermediate watering) D min 0.25 0.18 0.13 (Invention) D max 2.71 2.71 2.62
  • a color photographic material according to Example 1 is processed according to the following processing variants I, II and III.
  • the maximum densities show that it is advantageous not to carry out the diffuse second exposure immediately after entering the color developer, but only after a delay of 5 seconds.
  • Processing I First developer 45 sec Watering 45 sec Watering with a second exposure 45 sec Color development 45 sec Bleach fixation 45 sec Water 90 sec

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Abstract

Ein fotografisches Umkehrverfahren zur Herstellung von positiven fotografischen Bildern durch bildmäßige Be­lichtung des mindestens eine Silberhalogenidemulsions­schicht enthalten lichtempfindlichen Materials, Schwarzweiß-Erstentwicklung des Materials, chemische Verschleierung oder diffuse Zweitbelichtung und an­schließende Farbentwicklung, dadurch gekennzeichnet, daß
  • 1. bei der Erstentwicklung ausschließlich mindestens ein N,N-Dialkyl-p-phenylendiaminderivat als Ent­wickler verwendet wird,
  • 2. das Erstentwicklungsbad wenigstens eine Verbindung enthält, die eine Kupplung des bei der Erstent­wicklung entstandenen Entwickleroxidationsproduktes mit den in dem farbfotografischen Umkehrmaterial befindlichen Farbkupplern zu Bildfarbstoffen ver­hindert,
  • 3. die Silberhalogenidemulsionsschichten des foto­grafischen Materials einen Chloridgehalt von min­destens 80 Mol-% aufweisen,
erweist sich als besonders geeignet zur Schnellent­wicklung von Umkehrmaterialien durch Wegfall oder Kür­zung des Wässerungsschrittes zwischen Erst- und Zweit­entwickler, ohne daß dadurch Nachteile bezüglich der Qualität der durch diesen Prozeß gefertigen Farbbilder auftreten.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verarbeitung von fotografischen Umkehrmaterialien, bei dem auf eine Wässerung zwischen dem Schwarz-Weiß- und Farbentwick­lungsbad im wesentlichen verzichtet wird.
  • Bei dem fotografischen Umkehrverfahren wird unter Ver­wendung eines Farbdias durch Belichten eines negativ arbeitenden Farbumkehrpapiers durch eine spezielle Umkehrentwicklung ein positives farbiges Bild erzeugt. Dabei weist das Farbumkehrpapier wenigstens eine einen Gelbkuppler enthaltende blauempfindliche, wenigstens eine einen Purpurkuppler enthaltende grünempfindliche und wenigstens eine einen Blaugrünkuppler enthaltende rotempfindliche Silberhalogenidschicht auf.
  • Die übliche Umkehrverarbeitung nach dem chromogenen Farbverfahren gliedert sich in mindestens sechs Schritte:
    - Erstentwicklung = Schwarz-Weiß-Negativentwicklung Das bei der Aufnahme bildmäßig belichtete Silber­halogenid wird durch einen Erstentwickler zu einem Schwarzweiß-Negativ entwickelt. Im allgemeinen werden Metol-Hydrochinon- oder Phenidon-Hydrochinon-Ent­wickler verwendet.
    - Zwischenwässerung = Entfernen des Erstentwicklers zur Vermeidung von Nachentwicklung im Farbentwicklungs­bad.
    - Diffuse Zweitbelichtung oder chemische Verschleierung Alles im Erstentwickler nicht entwickelte Silberhalo­genid wird entwickelbar gemacht.
    Farbentwicklung = Entwicklung des durch die Zweitbe­lichtung oder chemische Verschleierung aktivierten Silberhalogenids zu Silber und Farbstoffbildung.
    Proportional zu dem im Farbentwickler reduzierten Sil­berhalogenid werden die Farbstoffe in entsprechender Menge aus Farbkuppler und dem entstehenden Entwickler­oxidationsprodukt gebildet.
    - Bleichen und Fixieren/Bleichfixieren = Herauslösen des gesamten in Erst- und Farbentwicklung gebildeten Silbers, so daß ein positives Farbstoffbild übrig bleibt.
    Schlußwässerung oder Stabilisierbad = Auswaschung von Chemikalien und Stabilisierung von Bildfarbstoffen und Bildoberfläche.
  • Der derzeitige Stand der Technik ist durch das Kodak R3 Verfahren gekennzeichnet.
  • Die Gesamtverarbeitungsdauer dieses Prozesses beträgt 600 Sekunden. Davon entfallen 75 Sekunden auf die Erstentwicklung; 90 Sekunden auf die absolut notwendige zweistufige Kaskadenwässerung zwischen Erst- und Farbentwickler und 135 Sekunden auf die Farbentwicklung.
  • Die verbleibende Zeit wird durch Bleichfixieren und Wässerungen beansprucht.
  • Dieses Umkehrverfahren könnte erheblich einfacher, schneller und rationeller gestaltet werden, wenn man auf die Wässerung zwischen Erst- und Farbentwicklung ver­zichten bzw. die Wässerungszeiten stark verkürzen könnte. Bei herkömmlicher Durchführung des Verfahrens unter Verzicht auf die Wässerung käme es jedoch durch Verschleppung des Erstentwicklers in den Farbentwickler in Verbindung mit der diffusen Zweitbelichtung zu einer Schwarz-Weiß Nachentwicklung, die die Qualität des fertigen Farbbildes stark beeinträchtigen würde.
  • Ein Verschleppen des Erstentwicklers wäre jedoch von untergeordneter Bedeutung, wenn er mit der Struktur des Farbentwicklers vergleichbar wäre und keine Nebenreak­tionen im Farbentwicklungsbad verursachen würde.
  • Beim Einsatz von einem Farbentwickler im Erst- und Farbentwicklungsbad wäre ein Verschleppen des Entwick­lers bei unzureichender und fehlender Zwischenwässerung ohne Nachteil, jedoch müßte dieser Entwickler im Erst­entwicklungsbad zur Schwarz-Weiß-Entwicklung geeignet sein (Reduktion der belichteten Silberhalogenidkeime zu Bildsilber) und eine Kupplung des entstehenden Entwick­leroxidationsprodukts mit den Farbkupplern im fotogra­fischen Material dürfte nicht stattfinden.
  • In DE-OS 2 249 857 wird ein Verfahren zur Umkehrentwick­lung beschrieben, bei dem im Erstentwicklungsbad gleich­zeitig Schwarz-Weiß-Entwicklersubstanzen als auch in Farbkupplungsaktivitäten behinderte Farbentwicklersub­stanzen eingesetzt werden. In einem zweiten Bad werden die kupplungsinhibierenden Wirkungen, hervorgerufen z.B. durch Sulfit, Ascorbinsäure etc., aufgehoben und die Farbkupplung kann stattfinden. Als Nachteil dieses Ver­fahrens ist jedoch die konkurrierende Anwesenheit von zwei Entwicklertypen und den daraus resultierenden Abstimmungs- und Verfahrensprobleme anzusehen.
  • Aufgabe der Erfindung war es nun, ein Umkehrentwick­lungsverfahren zu entwickeln, bei dem auf eine Wässerung zwischen dem Erst- und Farbentwicklungsbad verzichtet werden kann, ohne daß die oben erwähnten Nachteile auftreten.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein fotogra­fisches Umkehrverfahren zur Herstellung von positiven fotografischen Bildern durch bildmäßige Belichtung des mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht enthal­tenden lichtempfindlichen Materials, Schwarzweiß-Erst­entwicklung des Materials, chemische Verschleierung oder diffuse Zweitbelichtung und anschließende Farbentwick­lung, dadurch gekennzeichnet, daß
    • 1. bei der Erstentwicklung ausschließlich mindestens ein N,N-Dialkyl-p-phenylendiaminderivat als Ent­wickler verwendet wird,
    • 2. das Erstentwicklungsbad wenigstens eine Verbindung enthält, die eine Kupplung des bei der Erstentwick­lung entstandenen Entwickleroxidationsproduktes mit den in dem farbfotografischen Umkehrmaterial be­findlichen Farbkupplern zu Bildfarbstoffen ver­hindert,
    • 3. die Silberhalogenidemulsionsschichten des foto­grafischen Materials einen Chloridgehalt von min­destens 80 Mol-% aufweisen.
  • Die unter Punkt 2 beschriebenen Verbindungen gehören den nachfolgenden Verbindungsklassen a), b), c), d) und e) an:
    • a) Sulfit,
    • b) Citrazinsäure,
    • c) Kuppler mit einer aktivierten Methylengruppe, bei der ein Wasserstoff durch Alkyl, Cyclo­alkyl, Aryl oder Aralkyl ersetzt ist und die mit dem Oxidationsprodukt eines Farbent­wicklers unter Bildung farbloser Reaktions­produkte reagieren,
    • d) Verbindungen der Formel (I)
      Figure imgb0001
       worin
      R H, C₁-C₆-Alkyl und C₆-C₁₀-Aryl gegebenenfalls substituiert mit hydrophilierender Gruppe, bedeuten,
    • e) Hydroxylaminderivate der allgemeinen Formel II
      Figure imgb0002
       wobei
      R₁, R₂ H, C₁-C₄-Alkyl bedeuten.
  • Verbindungen gemäß Formel I - Ascorbinsäure und deren Derivate - sind durch F. Smith, Advances in Carbohydrate Chemistry 2. 79 (1947) beschrieben.
  • Unter hydrophilierenden Gruppen werden die Reste -OH, -COOH und-SO₃H verstanden. Bevorzugte Verbindungen gemäß Formel I sind im folgenden aufgelistet:
    Figure imgb0003
  • Als farblos kuppelnde Komponente gemäß Punkt 2c) können Verbindungen vom Typ der Pyrazolone, Benzoyl- und Acet­essigester, Benzoyl- und Acetessigsäureanilide, Cyan­acetylverbindungen und Cyanacetamide verwendet werden, bei denen ein Wasserstoffatom der aktivierten Methylen­gruppe durch Alkyl, Aryl oder Aralkyl ersetzt ist.
  • Die in Frage kommenden Benzoyl- und Acetessigesterver­bindungen werden analog der in Can.J.Chem, 31, S. 1025 (1953), gegebenen Vorschrift hergetellt.
  • Farblos kuppelnde Pyrazolonderivate sind in DE-­AS 1 155 675 beschrieben.
  • Geeignet sind folgende farbloskuppelnde Pyrazolone der allgemeinen Formel (III):
    Figure imgb0004
     worin bedeuten:
    R⁶, R⁷ Alkyl, Alkoxy, Aryl, Carboxy, Carboxyalkyl,
    R⁸ Halogen, -CN, -CF₃, Acylamino, Sulfamoyl, Al­kylsulfamyl, -SO₃H, Carboxy, Carboxyalkyl
    n 0-3.
  • Beispielhaft seien folgende bevorzugte Verbindungen ge­nannt:
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
  • Als Beispiel für ein Hydroxylaminderivat gemäß Formel II kann N,N-Diethylhydroxylamin genannt werden.
  • Citrazinsäure ist beschrieben durch E. Klingsberg in The Chemistry of Heteryclic Compounds "Pyridine and Deri­vates Part one", S. 293, Interscience Publications Inc., New York.
  • Durch die Verwendung eines Farbentwicklers zur Schwarz-­Weiß-Entwicklung im Erstentwicklungsbad kann das foto­grafische Material ohne Wässerung sofort in das folgende Farbentwicklungsbad überführt werden, in dem auch die diffuse Nachbelichtung erfolgt, oder die Wässerung kann stark verkürzt werden.
  • Die Wässerungszeiten betragen in diesem Fall 1 bis 30 Sekunden, vorzugsweise 15 Sekunden und können zur Zweitbelichtung genutzt werden.
  • Eine weitere wichtige Voraussetzung zur schnellen Erst­entwicklung unter Verwendung von im Vergleich zu Schwarz-Weiß-Entwicklern weniger aktiven Farbentwicklern ist der Einsatz von fotografischem Material, dessen Sil­berhalogenidemulsionsschichten einen Chloridgehalt von mehr als 80 Mol-% aufweisen. Chloridreiche Emulsionen zeichnen sich durch eine besonders gute Entwickelbarkeit aus. Bevorzugt sind Materialien, die einen Chloridgehalt von mindestens 95 Mol-% aufweisen, wobei der zu 100 Mol-% ergänzende Rest aus Bromid und/oder Iodid be­steht.
  • Wird bei der Verwendung von Ascorbinsäure bzw. deren Derivaten als Farbbildungsinhibitoren im Erstentwick­lerbad der Oxidationsschutz statt mit Sulfit durch Hy­droxylamine, Diketone oder α-Hydroxyketone vorgenommen, so kann zur Empfindlichkeitssteigerung Rhodanid zu dem Erstentwickler zugesetzt werden, vorzugsweise in Mengen von 2·10⁻³ bis 1·10⁻² Mol/l.
  • Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Erst­entwicklersubstanzen entsprechen der allgemeinen Formel IV
    Figure imgb0007
     worin bedeuten:
    R₃, R₄ gegebenenfalls substituiertes C₁-C₄-Alkyl, C₆-C₁₀-Aryl und C₁-C₃-Alkoxy,
    R₅ H, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₄-Alkyl, C₆-C₁₀-Aryl und C₁-C₃-Alkoxy, Halogen,
    n 1 oder 2.
  • Für das Erst- und Farbentwicklungsbad besonders geeig­nete primäre aromatische Aminoentwicklersubstanzen sind p-Phenylendiamine und insbesondere N,N-Dialkyl-p-pheny­lendiamine, in denen die Alkylgruppen und der aroma­tische Kern substituiert oder unsubstituiert sind. Bei­spiele solcher Verbindungen sind N,N-Diethyl-p-phenylen­diamin-hydrochlorid, 4-N,N-Diethyl-2-methylphenylendi­amin-hydrochlorid, 4-(N-Ethyl-N-2-methansulfonylamino­ethyl)-2-methylphenylendiamin-sesquisulfatmonohydrat, 4-(N-Ethyl-N-2-hydroxyethyl)-2-methylphenylendiamin­sulfat und 4-N,N-Diethyl-2,2′-methansulfonylamino-ethyl­phenylendiamin-hydrochlorid. CD 3 und CD 4 (s. Beispiel 1) sind bevorzugt.
  • Im Erstentwicklungsbad beträgt der Gehalt an Ascorbin­säure bzw. deren Derivate 0,3 bis 30 g/l, vorzugsweise 2 bis 15 g/l.
  • Sulfit wird in einer Menge von 1 bis 30 g/l im Erst­entwicklungsbad eingesetzt, vorzugsweise 2 bis 15 g/l.
  • Die Konzentration von Citrazinsäure liegt im Bereich von 1 bis 25 g/l, vorzugsweise 5 bis 15 g/l.
  • Farblos kuppelnde Verbindungen liegen in Mengen von 1 bis 25 g/l im Erstentwicklungsbad vor, vorzugsweise 2 bis 15 g/l.
  • Die Konzentrationen der Hydroxylaminderivate liegen im Bereich von 3 bis 25 g/l, vorzugsweise 5 bis 15 g/l.
  • Die Substanzen können auch kombiniert werden.
  • Der pH-Wert im Erstentwicklungsbad liegt im Bereich von 6 bis 9, vorzugsweise 6,5 bis 7,5.
  • Die Konzentrationen der Entwicklersubstanzen im Erst­entwicklungsbad liegen im Bereich von 1 bis 20 g/l, vor­zugsweise 4 bis 12 g/l.
  • Der Bromidgehalt des Erstentwicklungsbades beträgt zwischen 0 und 1 g/l, vorzugsweise 0-0,5 g/l. Der Chloridgehalt kann zwischen 0,3 und 6 g/l variieren, vorzugsweise 0,5 bis 5 g/l.
  • Die im Erstentwicklungsbad durchgeführte Schwarz-Weiß­entwicklung von fotografischem Umkehrmaterial ist in weniger als 60 Sekunden abgeschlossen, vorzugsweise in weniger als 30 Sekunden.
  • Darüber hinaus kann es bei Anwendung dieses Verfahrens im Dauerbetrieb vorteilhaft sein, den beiden Entwickler­lösungen Netzmittel und Komplexbildner zuzusetzen, die das Eindringen der Lösungen in die Emulsionsschichten beschleunigen bzw. Kalziumionen aus der Gelatine und dem Wasser binden.
  • Geeignete Komplexbildner zur Komplexierung von Kalzium­ionen sind beispielsweise Aminopolycarbonsäuren, die an sich gut bekannt sind. Typische Beispiele für solche Aminopolycarbonsäuren sind Nitrilotriessigsäure, Ethy­lendiamintetraessigsäure (EDTA), 1,3-Diamino-2-hydroxy­propyltetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, N,N′-Bis-(2-hydroxybenzyl)-ethylendiamin-N,N′-diessig­säure, Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Cyclo­hexandiaminotetraessigsäure und Aminomalonsäure.
  • Weitere Kalziumkomplexbildner sind Polyphosphate, Phosphonsäuren, Aminopolyphosphonsäuren und hydroli­siertes Polymaleinsäureanhydrid, z.B. Natriumhexa­metaphosphat, 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, Aminotrismethylenphosphonsäure, Ethylendiamintetra­methylenphosphonsäure. 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphon­säure wirkt auch als Eisenkomplexbildner.
  • Des weiteren ist es vorteilhaft, den beiden Entwickler­lösungen Eisenkomplexbildner zuzusetzen.
  • Spezielle Eisenkomplexbildner sind z.B. 4,5-Dihydroxy-­1,3-benzoldisulfonsäure, 5,6-Dihydroxy-1,2,4-benzol­trisulfonsäure und 3,4,5-Trihydroxybenzoesäure.
  • Für die Komplexierung des Kalziums werden bevorzugt etwa 0,2 bis etwa 1,8 Mol eines Kalziumplexbildners pro Mol Entwicklersubstanz eingesetzt.
  • Der Eisenkomplexbildner wird in Mengen von etwa 0,02 bis etwa 0,2 Mol pro Mol Entwicklersubstanz angewendet.
  • Als weitere Bestandteile kommen optische Aufheller, Gleitmittel, z.B. Polyalkylenglykole, Tenside, Stabili­satoren, z.B. heterocyclische Mercaptoverbindungen oder Nitrobenzimidazol und Mittel zur Einstellung des ge­wünschten pH-Wertes in Frage. Die Entwicklerlösung kann ferner weniger als 5 g/l Benzylalkohol enthalten; vor­zugsweise ist sie benzylalkoholfrei.
  • Die gebrauchsfertigen Lösungen können aus den einzelnen Bestandteilen oder aus sogenannten Konzentraten herge­stellt werden, wobei in den Konzentraten die einzelnen Bestandteile wesentlich höher konzentriert gelöst wer­den. Die Konzentrate sind so eingestellt, daß sich aus ihnen ein sogenannter Regenerator herstellen läßt, d.h. eine Lösung, die etwas höhere Konzentrationen an den einzelnen Bestandteilen als die gebrauchsfertige Lösung aufweist, einerseits durch weiteres Verdünnen und Zugabe eines Starters, vorzugsweise KCI eine gebrauchsfertige Lösung ergibt und andererseits ständig einer in Gebrauch befindlichen Entwicklerlösung zugesetzt wird, um die beim Entwickeln verbrauchten oder aus der Ent­wicklerlösung durch Überlauf oder durch das entwickelte Material ausgeschleppten Chemikalien zu ersetzen. Chlo­ridionen brauchen dabei üblicherweise nicht zugesetzt werden außer beim frisch angesetzten Entwickler, da Chloridionen aus dem fotografischen Material durch die Entwicklung freigesetzt werden.
  • Wenn die Entwickelbarkeit für die Farbentwicklung durch diffuse Zweitbelichtung im Farbentwickler vorgenommen werden soll oder muß, ist es vorteilhaft, die diffuse Zweitbelichtung frühestens 1 Sekunde nach Eintritt des Materials in das Farbentwicklungsbad wirksam werden zu lassen, da dann besonders gute Maximaldichten erzielt werden. Insbesondere erfolgt die diffuse Zweitbelichtung 2 bis 15 Sekunden nach Eintritt des Materials in das Farbentwicklungsbad.
  • Bei Einzelblattverarbeitung kann dies einfach durch ver­zögertes Anschalten der Beleuchtung geschehen. Bei Schleppbandmaschinen oder Walzentransportmaschinen kann die verzögerte Belichtung mit Hilfe eines Lichtschlitzes oder einer Aufteilung des Zweitentwicklungsbades in einen Dunkel- und einen Hellteil erfolgen. Lichtschlitz und Hell-/Dunkeltrennung werden in Abhängigkeit von der Materialgeschwindigkeit so angebracht, daß auf das nicht diffusionsbelichtete Material das Farbentwicklungsbad wenigstens 1 Sekunde bei Dunkelheit einwirkt.
  • Nach der Entwicklung wird das fotografische Material wie üblich gestoppt, gebleicht, fixiert, gewässert und ge­trocknet, wobei Bleichen und Fixieren zum Bleichfixieren zusammengefaßt werden können, und die Wässerung durch ein Stabilisierbad ersetzt werden kann. Sofern das Bleich- oder Bleichfixierbad ausreichend sauer gestellt ist, kann auch auf das Stoppbad verzichtet werden.
    • Beispiele:
  • Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, welches für das erfindungsgemäße Verarbeitungsverfahren geeignet ist, wurde hergestellt, indem auf einen Schichtträger auf beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge auf­getragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die ent­sprechenden Mengen AgNO₃ angegeben.
    • Schichtaufbau 1:
    • 1. Schicht (Substratschicht):
      0,2 g Gelatine
    • 2. Schicht (blauempfindliche Schicht):
      blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-­% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm) aus 0,63 g AgNO₃ mit
      1,38 g Gelatine
      0,95 g Gelbkuppler Y
      0,29 g Trikresylphosphat (TKP)
    • 3. Schicht (Schutzschicht)
      1,1 g Gelatine
      0,06 g 2,5-Dioctylhydrochinon
      0,06 g Dibutylphthalat (DBP)
    • 4. Schicht (grünempfindliche Schicht)
      grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,6 µm) aus 0,45 g AgNO₃ mit
      1,08 g Gelatine
      0,41 g Purpurkuppler M
      0,08 g 2,5-Dioctylhydrochinon
      0,34 g DBP
      0,04 g TKP
    • 5. Schicht (UV-Schutzschicht)
      1,15 g Gelatine
      0,6 g UV-Absorber der Formel
      Figure imgb0008
       0,045g 2,5-Dioctylhydrochinon
      0,04 g TKP
    • 6. Schicht (rotempfindliche Schicht)
      rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm) aus 0,3 g AgNO₃ mit
      0,75 g Gelatine
      0,36 g Blaugrünkuppler C
      0,36 g TKP
    • 7. Schicht (UV-Schutzschicht)
      0,35 g Gelatine
      0,15 g UV-Absorber gemäß 5. Schicht
      0,2 g TKP
    • 8. Schicht (Schutzschicht)
      0,9 g Gelatine
      0,3 g Härtungsmittel H der folgenden Formel
      Figure imgb0009
  • Die verwendeten Komponenten haben folgende Formel:
    Figure imgb0010
    Figure imgb0011
  • Proben in Form von Farbstufenkeilen des oben beschrie­benen farbfotografischen Materials wurden zunächst gemäß den Beispielen 1 bis 10 (Tabelle 1) der erfindungsge­mäßen Erstentwicklung unterworfen.
  • Die Erstentwicklungszeit betrug dabei 45 sec. bei 30°C. Als Erstentwicklungssubstanz wurde
    CD3 (4-(N-Ethyl-N-2-methansulfonylaminoethyl)-2-­methylphenylendiamin-sesquisulfatmonohydrat) oder
    CD4 (4-(N-Ethyl-N-2-hydroxyethyl)-2-methyl-phenylen­diaminsulfatmonohydrat)
    verwendet.
  • Nach der Erstentwicklung wurden die Proben 15 sec. fließend gewässert oder sofort in in den Farbentwickler gegeben (Beispiele a).
  • Im Anschluß an die Wässerung oder bei den Beispielen a) 10 sec nach dem Eintauchen in den Farbentwickler erfolgte die diffuse Zweitbelichtung.
  • Für die nachstehend beschriebenen Beispiele wurde ein Farbentwickler folgender Zusammensetzung benutzt:
    12 g CD 3
    0,5 g Natriumsulfit
    19 g Monokaliumphosphat
    20 g Kaliumhydroxyd
    1 g Kaliumchlorid
    0,1 g Ethylendiamin
    auf 1000 ml mit Wasser aufgefüllt,
    pH eingestellt auf 11,85
    Anstelle von CD 3 kann auch CD 4 eingesetzt werden.
  • Die Entwicklungszeit im Farbentwickler betrug 30 sec. bei Raumtemperatur.
  • Nach kurzer Zwischenwässerung von ca. 10 sec. wurden die Proben 45 sec. bei 38°C in üblicher Weise bleichfixiert.
  • Anschließend wurde 2 Min. fließend gewässert.
  • Zusätzlich zu dieser Umkehrentwicklung wurden zum Ver­gleich und zur Prüfung, inwieweit im Erstentwickler eine unerwünschte Farbkupplung stattfindet, Farbkeile mit den bei den Beispielen beschriebenen Erstentwicklern ent­wickelt, anschließend zwischengewässert und 5 Min. in einem handelsüblichen Fixierbad auf Ammoniumthiosulfat-­Basis fixiert und zum Schluß gewässert. Man erhält dabei Negativ-Bilder und kann diese hinsichtlich Maximal­dichten und der unerwünschten Farbkupplung auswerten.
  • Dies erfolgt in der Tabelle 3, während in der Tabelle 2 die Umkehrbilder beurteilt werden und zwar hinsicht­lich Minimal- und Maximaldichte hinter den 3 Farbfiltern Blau/Grün/Rot. Außerdem wird die Reinheit und Sättigung der Grundfarben visuell beurteilt.
  • Die folgenden Beispiele wurden in vorgenannter Verar­beitungsweise behandelt. Angegeben werden die jeweils verwendeten Entwickler.
    • Tabelle 1 Beispiele 1 und 1 a
  • 10 g CD 4, 1 g Kaliumsulfit, 20 g Monokaliumphosphat, auf 1000 ml mit Wasser auffüllen, der pH-Wert wird mit Kaliumhydroxyd auf 6,5 eingestellt.
    • Beispiele 2 und 2 a
  • Wie 1 und 1 a, jedoch mit pH-Wert 7,5.
    • Beispiele 3 und 3 a
  • 10 g CD 4, 10 g Kaliumsulfit, 20 g Monokaliumphosphat, auf 1000 ml mit Wasser auffüllen, der pH-Wert wird mit Kaliumhydroxyd auf 6,5 eingestellt.
    • Beispiele 4 und 4 a
  • Wie 3 und 3 a, jedoch mit pH-Wert 7,5.
    • Beispiele 5 und 5 a
  • Wie 3 und 3 a, jedoch mit pH-Wert 8,5.
    • Beispiele 6 und 6 a
  • Wie 3 und 3 a, jedoch mit pH-Wert 9,5.
    • Beispiele 7 und 7 a
  • 10 g CD 4, 1 g Kaliumsulfit, 10 g Weißkuppler W 1, 20 g Monokaliumphosphat, auf 1000 ml mit Wasser auffüllen, der pH-Wert wird mit Kaliumhydroxyd auf 6,5 eingestellt.
    • Beispiele 8 und 8 a
  • Wie 7 und 7 a, jedoch mit pH-Wert auf 7,5.
    • Beispiele 9 und 9 a
  • 10 g CD 4, 1 g Kaliumsulfit, 10 g Citrazinsäure, 20 g Monokaliumphosphat, auf 1000 ml mit Wasser auffüllen, der pH-Wert wird mit Kaliumhydroxyd auf 6,5 eingestellt.
    • Beispiele 10 und 10 a
  • Wie 9 und 9 a, jedoch mit pH-Wert 7,5.
    Figure imgb0012
    Figure imgb0013
     Tabelle 3
    Negativverarbeitung
    Beispiel Nr. Dmax Farbkupplung im Erstentwickler
    Blau-Grün-Rotlicht
    1 1,40 1,36 1,25 gering
    2 2,09 2,01 1,72 deutlich
    3 1,48 1,44 1,41 keine
    4 1,53 1,49 1,46 keine
    5 1,59 1,47 1,41 deutlich
    6 1,61 1,47 1,43 deutlich
    7 1,47 1,41 1,38 keine
    8 1,49 1,46 1,41 keine
    9 1,45 1,41 1,39 keine
    10 1,49 1,44 1,42 keine
  • Die erwünschte Unterdrückung der Farbkupplung im Erst­entwickler erfolgt durch Zusatz von Antioxydantien oder Konkurrenzkupplern bei pH-Werten von 6,5-7,5 in aus­reichender Weise durch die Zusätze von Sulfit, Weiß­kuppler und Citrazinsäure. Damit ist eine gute Um­kehrung gewährleistet mit guten D-Min, D-Max, sauberen Farben und ausreichender Durchentwicklung.
    • Beispiel 11
  • Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, welches für das erfindungsgemäße Verarbeitungsverfahren geeignet ist, wurde hergestellt, indem auf einen Schichtträger auf beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge auf­getragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m² . Für den Silberhalogenidauftrag werden die ent­sprechenden Mengen AgNO₃ angegeben.
    • Schichtaufbau 1:
    • 1. Schicht (Antilichthofschicht):
      1 g Gelatine
      0,1 g schwarzes kolloidales Silber
    • 2. Schicht (rotempfindliche Schicht):
      rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm) aus 0,3 g AgNO₃ mit
      0,75 g Gelatine
      0,36 g Blaugrünkuppler C
      0,36 g Trikresylphosphat (TKP)
    • 3. Schicht (Schutzschicht)
      1,1 g Gelatine
      0,06 g 2,5-Dioctylhydrochinon
      0,06 g Dibutylphthalat (DBP)
    • 4. Schicht (grünempfindliche Schicht)
      grünsensibilisierte silberhalogenidemulsion (99,5 Mo-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,6 µm) aus 0,50 g AgNO₃ mit
      1,08 g Gelatine
      0,41 g Purpurkuppler M
      0,08 g 2,5-Dioctylhydrochinon
      0,34 g DBP
      0,04 g TKP
    • 5. Schicht (Gelbfilterschicht)
      1,15 g Gelatine
      0,20 g gelbes kolloidales Silber
      0,045 g 2,5-Dioctylhydrochinon
      0,04 g TKP
    • 6. Schicht (blauempfindliche Schicht):
      blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-­% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurch­messer 0,8 µm) aus 0,6 g AgNO₃ mit
      1,38 g Gelatine
      0,85 g Gelbkuppler Y
      0,29 g Trikresylphosphat (TKP)
    • 7. Schicht (UV-Schutzschicht)
      1,5 g Gelatine
      0,9 g UV-Absorber gemäß der Formel
      Figure imgb0014
       0,6 g TKP
    • 8. Schicht (Schutzschicht)
      0,9 g Gelatine
      0,3 g Härtungsmittel H der folgenden Formel
      Figure imgb0015
  • Die verwendeten Kuppler waren die gleichen wie in Beispielen 1 bis 10.
  • Ein Stufenkeil wird auf das oben beschriebene foto­grafische Aufzeichnungsmaterial aufbelichtet und wie folgt verarbeitet:
    Erstentwickler: A Vergleich 60 sec 36°C
    B Erfindung 60 sec 36°C
    Wässern 15 sec 22°C
    Fixieren 60 sec 22°C
    Wässern 60 sec 22°C
    Trocknen
  • Die einzelnen Verarbeitungsbäder hatten die folgende Zu­sammensetzung:
    A) Erstentwicklerzusammensetzung (Vergleich)
    Wasser 800 ml
    Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) 2 g
    Hydroxyethandiphosphonsäure (HEDP); 60 gew.-%ig 0,5 ml
    Natriumchlorid 2 g
    N,N-Diethylhydroxylamin, 85 gew.-%ig 5 ml
    Natriumhydrogencarbonat 20 g
    4-(N-Ethyl-N-2-hydroxyethyl)-2-methylphenylendiaminsulfatmonohydrat (CD4) 5 gew.-%ig 100 ml
    pH-Einstellung auf 6,5 mit KOH bzw. H₂SO₄, danach mit Wasser auf 1 Liter auffüllen.
    • B) Erstentwicklerzusammensetzung (Erfindung)
  • wie A, jedoch mit erfindungsgemäßem Zusatz von 4 g/l Ascorbinsäure.
    Fixierbadzusammensetzung:
    Wasser 900 ml
    Natriumdisulfit 10 g
    Ammoniumthiosulfat 80 g
    pH 5, mit Wasser auf 1 Liter auffüllen.
  • Nach der Verarbeitung der Proben in den unterschied­lichen Bädern wurden Dichtemessungen mit einem Densi­tometer der Fa. Macbeth vorgenommen. Es wurden folgende Dmin- und Dmax-Werte erhalten: Tabelle 4
    Dmin Dmax
    A: Erstentwickler (Vergleich 0,08 0,33
    B: Erstentwickler (Erfindung) 0,08 1,50
  • Mit dem erfindungsgemäßen Erstentwickler konnte die Silberdichte als Maß für die Entwickleraktivität um ein vielfaches gesteigert werden. In Verbindung mit den chloridreichen und damit leicht entwickelbaren Emul­sionen entwickelt ein Farbentwickler unter Zugabe von Ascorbinsäure eine ausreichende Aktivität für den Erst­entwicklungsabschnitt im Umkehrverfahren.
    • Beispiel 12
  • In diesem Beispiel werden die sensitometrischen Aus­wirkungen gezeigt, die sich aus dem direkten übergang des belichteten fotografischen Aufzeichnungsmaterials (wie in Beispiel 11) aus dem Erstentwickler in den Zweitentwickler ergeben im Vergleich zu einer Verar­beitungsfolge, bei der nach der Erstentwicklung eine Zwischenwässerung zwecks Auswässerung der Erstent­wicklerbestandteile vorgenommen wird.
  • Die Verarbeitung läuft wie folgt ab:
    A: Erstentwicklung 60 sec 36°C
    Wässerung 120 sec 22°C
    Zweitentwickler 8 sec 36°C
    Diffuse Zweitbelichtung
    Zweitentwicklung 30 sec 36°C
    Wässerung 30 sec 22°C
    Bleichfixierbad 90 sec 36°C
    Wässerung 120 sec 22°C
    Trocknen
    B: Erstentwicklung 60 sec 36°C
    Abstreifen von überschüssigem Entwickler
    Zweitentwickler 8 sec 36°C
    Diffuse Zweitbelichtung
    Zweitentwicklung 30 sec 30°C
    Wässerung 30 sec 22°C
    Bleichfixierbad 90 sec 36°C
    Wässerung 120 sec 22°C
    Trocknen
  • Die Verarbeitungsbäder hatten die folgende Zusammen­setzung:
    Erstentwickler (für konventionelles Umkehrverfahren)
    Wasser 900 ml
    EDTA 2 g
    HEDP, 60 gew.-%ig 0,5 ml
    Natriumsulfit 7 g
    Natriumchlorid 2 g
    Hydrochinonsulfonsäure, Kaliumsalz 15 g
    1-Phenyl-pyrazolidon-3 (Phenidon) 0,3 g
    Kaliumcarbonat 10 g
    pH-Einstellung auf pH 9 mit KOH bzw. H₂SO₄, mit Wasser auf 1 Liter auffüllen.
    Zweitentwickler
    Wasser 900 ml
    EDTA 2 g
    HEDP, 60 gew.-%ig 0,5 ml
    Natriumchlorid 1 g
    N,N-Diethylhydroxylamin, 85 gew.-%ig 5 ml
    4-(N-Ethyl-N-2-methansulfonylaminoethyl)-2-methylphenylendiamin-sesquisulfatmonohydrat (CD 3), 50 gew.-%ig 8 ml
    Kaliumcarbonat 25 g
    pH-Einstellung auf pH 10 mit KOH bzw. H₂SO₄; mit Wasser auf 1 Liter auffüllen.
    Bleichfixierbad:
    Wasser 800 ml
    EDTA 4 g
    Ammoniumthiosulfat 100 g
    Natriumsulfit 15 g
    Ammonium-Eisen-EDTA-Komplex 60 g
    3-Mercapto-1,2,4-triazol 2 g
    pH-Einstellung auf pH 7,3 mit Ammoniak bzw. Essigsäure; mit Wasser auf 1 Liter auffüllen.
  • Die nach den unterschiedlichen Verfahren (A: mit Wässe­rung zwischen Erst- und Zweitentwickler; B: ohne Wässe­rung zwischen Erst- und Zweitentwickler) verarbeiteten, zuvor mit einem Stufenkeil belichteten Umkehrmaterialien (wie in Beispiel 11) wurden sensitometrisch vermessen. Tabelle 5
    Filter
    Blau Grün Rot
    A (mit Wässerung) Dmin 0,17 0,13 0,12
    Dmax 2,36 2,40 1,80
    Filter
    Blau Grün Rot
    B (ohne Wässerung) Dmin 0,22 0,14 0,11
    Dmax 1,90 1,73 1,29
  • Der direkte Übergang in den Zweitentwickler aus einem Erstentwickler üblicher Zusammensetzung führt zu ungleichmäßig entwickelten Bildern mit wesentlich verringerten Dmax-Werten im Vergleich zu dem Prozeß, bei dem zwischen Erst- und Zweitentwicklung eine Wässerung durchgeführt wurde.
    • Beispiel 13
  • Das folgende Beispiel zeigt die sensitometrische Aus­wirkung, die sich beim direkten Übergang des belichteten fotografischen umkehrmaterials aus einem erfindungs­gemäßen Erstentwickler in den Zweitentwickler ergeben im Vergleich zu einer Verarbeitungsfolge, bei der zwi­schen Erst- und Zweitentwickler eine Wässerung durchge­führt wird.
  • Auf einem in Beispiel 11 beschriebenen fotografischen Material wird ein Stufenkeil aufbelichtet. Die Verarbei­tungsabfolge entspricht der aus Beispiel 12.
  • Die Versuchsfolge A erfolgt mit Zwischenwässerung; die Versuchsfolge B ohne Zwischenwässerung.
  • Die einzelnen Bäder haben die folgende Zusammensetzung:
    Erstentwickler (erfindungsgemäß)
    Wasser 800 ml
    EDTA 2 g
    HEDP, 60 gew.-%ig 0,5 ml
    Natriumchlorid 2 g
    N,N-Diethylhydroxylamin, 85 gew.-%ig 5 ml
    Ascorbinsäure 4 g
    Natriumhydrogencarbonat 20 g
    CD 4; 5 gew.-%ige wäßrige Lösung 100 ml
    pH-Einstellung auf pH 6,5 mit KOH bzw. H₂SO₄; mit Wasser auf 1 Liter auffüllen.
    • Zweitentwickler und Bleichfixierbad:
  • Zusammensetzung wie in Beispiel 12.
  • In Tabelle 6 sind die sensitometrischen Ergebnisse der Densitometermessungen angegeben: Tabelle 6
    Filter
    Blau Grün Rot
    3A (mit Zwischenwässerung) Dmin 0,23 0,18 0,15
    (Vergleich) Dmax 2,78 2,78 2,67
    Filter
    Blau Grün Rot
    3B (ohne Zwischenwässerung) Dmin 0,25 0,18 0,13
    (Erfindung) Dmax 2,71 2,71 2,62
  • Dieses Beispiel zeigt eindeutig, daß bei dem erfindungs­gemäßen Verfahren auf eine Wässerung zwischen Erst- und Zweitentwickler verzichtet werden kann, ohne Nachteile wie verringerte Maximaldichten und ungleichmäßig ent­wickelte Bilder in Kauf nehmen zu müssen (siehe Bei­spiel 12).
    • Beispiel 14
  • Ein farbfotografisches Material gemäß Beispiel 1 wird nach den folgenden Verarbeitungsvarianten I, II und III verarbeitet. Es zeigt sich an den Maximaldichten, daß es vorteilhaft ist, die diffuse Zweitbelichtung nicht unmittelbar bei Eintritt in den Farbentwickler durchzu­führen, sondern erst nach einer Verzögerung von 5 Sekun­den.
    Verarbeitung I
    Erstentwickler 45 sek.
    Wässerung 45 sek.
    Wässerung mit Zweitbelichtung 45 sek.
    Farbentwicklung 45 sek.
    Bleichfixierung 45 sek.
    Wässern 90 sek.
    • Verarbeitung II
  • wie unter I beschrieben, jedoch ohne Wässerung zwischen Erst- und Farbentwickler und Zweitbelichtung unmittelbar beim Übergang von Erst- in den Farbentwickler.
    • Verarbeitung III
  • wie Verarbeitung I, jedoch ohne Wässerung zwischen Erst- und Farbentwickler, Beginn der Zweitbelichtung erst 5 sec. nach dem Eintauchen in den Farbentwickler.
    Maximaldichten gb pp bg
    Verarbeitung I 254 240 220 = Referenz
    II 237 222 201 = Gegenbeispiel
    III 249 241 224 = erfindungsgemäß

Claims (10)

1. Fotografisches Umkehrverfahren zur Herstellung von positiven fotografischen Bildern durch bildmäßige Belichtung des mindestens eine Silberhalogenemul­sionsschicht enthaltenden lichtempfindlichen Ma­terials, Schwarzweiß-Erstentwicklung des Materials, chemische Verschleierung oder diffuse Zweitbelich­tung und anschließende Farbentwicklung, dadurch gekennzeichnet, daß
1. bei der Erstentwicklung ausschließlich min­destens ein N,N-Dialkyl-p-phenylendiamin­derivat als Entwickler verwendet wird,
2. das Erstentwicklungsbad wenigstens eine Verbindung enthält, die eine Kupplung des bei der Erstentwicklung entstandenen Entwickler­oxidationsproduktes mit den in dem farbfoto­grafischen Umkehrmaterial befindlichen Farb­kupplern zu Bildfarbstoffen verhindert und
3. die Silberhalogenidemulsionsschichten des fo­tografischen Materials einen Chloridgehalt von mindestens 80 Mol-% aufweisen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Erstentwicklungsbad wenigstens eine Verbin­dung der folgenden Verbindungsklassen a), b), c), d) und e) enthält:
a) Sulfit,
b) Citrazinsäure,
c) Kuppler mit einer aktivierten Methylengruppe, bei der ein Wasserstoff durch Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl ersetzt ist und die mit dem Oxidationsprodukt eines Farb­entwicklers unter Bildung farbloser Reaktions­produkte reagieren,
d) Verbindungen der Formel (I)
Figure imgb0016
 worin
R H, C₁-C₆-Alkyl und C₆-C₁₀-Aryl gegebenenfalls substituiert mit hydrophilierender Gruppe, bedeuten,
e) Hydroxylaminderivate der allgemeinen Formel II
Figure imgb0017
 wobei
R₁, R₂, H, C₁-C₄-Alkyl bedeuten.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen Erst- und Farbentwicklung keine Zwischenwässerung erfolgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen Erst- und Farbentwicklung eine Zwi­schenwässerung vorgenommen wird, wobei die Wässerungszeiten zwischen 1 und 30 sec betragen.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die im Erstentwicklungsbad zu farblosen Reak­tionsprodukten kuppelnden Verbindungen der allge­meinen Formel (III)
Figure imgb0018
 entsprechen, worin
R⁶, R⁷ Alkyl, Alkoxy, Aryl, Carboxy, Carboxy­alkyl,
R⁸ Halogen, -CN, -CF₃, Acylamino, Sulfamoyl, Alkylsulfamyl, -SO₃H, Carboxy, Carboxy­alkyl
n 0-3,
bedeuten.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das N,N-Dialkyl-p-phenylendiaminderivat im Erstentwickungsbad der Formel (IV) entspricht
Figure imgb0019
 worin bedeuten:
R₃, R₄ gegebenenfalls substituiertes C₁-C₄-­Alkyl, C₆-C₁₀-Aryl und C₁-C₃-Alkoxy,
R₅ H, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₄-­Alkyl, C₆-C₁₀-Aryl und C₁-C₃-Alkoxy, Halogen,
n 1 oder 2.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die N,N-Dialkyl-p-phenylendiaminderivate der Formel (V) und/oder (VI) entsprechen
Figure imgb0020
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklersubstanzen gemäß Formel (V) und/oder Formel (VI) in einer Menge von 1 bis 20 g/l im Erstentwicklerbad vorliegen.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Erstentwicklungsbad Sulfit in einer Menge von 1 bis 30 g/l bzw. Citrazinsäure in einer Menge von 1 bis 25 g/l, bzw. eine zu farblosen Reak­tionsprodukten kuppelnde Verbindung in einer Menge von 1 bis 25 g/l bzw. eine Verbindung gemäß Formel (I) in einer Menge von 0,3 bis 30 g/l bzw. ein Hydroxylaminderivat in einer Menge von 1 bis 25 g/l enthalten ist.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert im Erstentwicklungsbad zwischen 6 und 9 liegt, der Bromidgehalt im Erstentwicklungs­bad 0-1,0 g/l und der Chloridgehalt im Erstent­wicklungsbad 0,3-6,0 g/l beträgt.
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