DE1918106A1 - Verfahren zur Herstellung photographischer Entwicklerloesungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung photographischer Entwicklerloesungen

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Description

PATENTANWÄLTE 8 München 22, 12.Febr.l969
Dx.-Ing, Wolff, Bartels, 78/25/29 Thierschstraße 8/III Dr. Brandes, Dr.-Ing.Held Telefons 29 32 97
Reg.Nr, 121 697
EASTMAN KODAK COMPANY, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika
Verfahren zur Herstellung photographischer Entwicklerlösungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung photographischer Entwicklerlösungen, deren wesentlichste Bestandteile aus Wasser, einer p-Phenylendiamin-Silberhalogenidentwicklerverbindung, einem Sulfit sowie Benzylalkohol und gegebenenfalls Alkali bestehen, und bei dem man eine saure, wässrige, eine p-Phenylendiamin-Silberhalogenidentwicklerverbindung und/ein Sulfit enthaltende Lösung mit Benzylalkohol oder einer Benzylalkohollösung vermischt«
Bei der Entwicklung photographischer Filme und Papiere werden bekanntlich große Mengen der verschiedensten, Benzylalkohol enthaltenden, photographischen Entwicklerlösungen, insbesondere Farbentwicklerlösungen, verwendet· Um das Ansetzen solcher Entwicklerlösungen zu erleichtern, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, diese in flüssiger Form, in der Regel in Konzentration», abzupacken und in deft Handel zu bringen. Es hat sich jedoch ge-
/" gegebenenfalls 909 844/127&
zeigt, daß einzelne Bestandteile solcher Entwickler, insbesondere von Farbentwicklern, miteinander reagieren und daher in den gewünschten Konzentrationen miteinander nicht mischbar sind. Aus diesen Gründen wurden bisher die einzelnen Bestandteile der Entwickler in einer Packung oder in einem Behälter in getrennten Teilpackungen bzw. Behälterkammern oder Behälterabschnitten untergebracht. In diesen Teilpackungen oder Behälterkammern sind die wesentlichen Entwicklerbestandteile zweckmäßig entweder bereits als solche in flüssiger Form oder in Form einer Lösung ent~ halten, so daß zum Vermischen der Einzelbestandteile zu einer gebrauchsfertigen Entwicklerlösung nur wenig Zeit benötigt wird. In den Teilpackungen oder Behälterkammern einer Farbentwicklerpackung beispielsweise können z.B. Benzylalkohol, eine Base und Puffersubstanzen sowie schließlich eine saure Lösung der Entwicklerverbindung und ein Sulfit enthalten sein«
Bei diesen Entwicklerpackungen, in denea die verschiedenen wesentlichen Bestandteile des Entwicklers zur Verhinderung einer Umsetzung der Einzelbestandteile untereinander in konzentrierter, flüssiger Form in getrennten Teilpackungen oder Behälterkammern abgepackt sind, hat es sich als ratsam erwiesen, den Benzylalkohol, der oftmals einen zweckmäßigen oder gar nötigen Bestandteil solcher Entwickler bildet, getrennt von den anderen Bestandteilen abzupacken* Diese Maßnahme erhöht jedoch die Verpackungs-, Versand- und Lagerungskosten von Farbentwicklern ganz erheblich.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren aufzufinden, durch welches die Zubereitung von wässrigen, photographischen Entwieklerlösungen, die als Silberhalogenidentwicklerverbindung ein p-Phenylendiamin sowie ferner ein Sulfit, Benzylalkohol und vorzugsweise Alkali enthalten, erleichtert wird und das insbesondere die Abpackung von leicht verarbeitbaren, Benzylalkohol enthaltenden Entwicklerkonzentraten ermöglicht.
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Es wurde überraschenderweise gefunden, daß sich Benzylalkohol leicht in Gegenwart eines unter Normalbedingungen flüssigen Glykole lösen läßt und daß sich bei Verwendung eines derartigen Glykole stabile, wässrige, saure Benzylalkohollösungen herstellen lassen.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung photographischer Entwicklerlösungen, deren wesentlichste Bestandteile aus Wasser, einer p-Phenylendiamin-Silberhalogenidentwicklerverbindung, einem Sulfit sowie Benzylalkohol und gegebenenfalls Alkali bestehen, und bei dem man eine saure, wässrige, eine p-Phenylendiamin-Silberhalogenidentwicklerverbindung und gegebenenfalls ein Sulfit enthaltende Lösung mit Benzylalkohol oder einer Benzylalkohollösung vermischt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine saure, wässrige Lösung einer p-Phenylendiamin-Silberhalogenidentwicklerverbindung, Benzylalkohol und gegebenenfalls einem Sulfit in Gegenwart eines unter Normalbedingungen flüssigen Glykols herstellt und daß man gegebenenfalls die erhaltene saure Lösung mit Alkali vereinigt.
Durch die Erfindung wird erreicht, daß der Benzylalkohol in flüssige, photographische Entwicklerkonzentrate enthaltenden Packungen nicht mehr getrennt von den anderen Bestandteilen abgepackt zu werden braucht. Durch das Glykol erreicht man ferner, daß sich der Benzylalkohol bei der Herstellung "gebrauchsfertiger" Entwicklerlösungen leichter in Lösung bringen läßt, ohne daß hierdurch die Entwicklungseigenschaften solcher Entwicklerlösungen beeinträchtigt werden.
Der Benzylalkohol kann beispielsweise mit Hilfe saurer Lösungen einfacher Glykole in einen eine wässrige Lösung der einzelnen Entwicklerbestandteile enthaltenden Behälter eingebracht und in Kunststoffbehältern, beispielsweise in Polyäthylenbehältern, oder entsprechenden Kammern abgepackt werden. Die Versand-, Verarbeittmgs- und Verpackungskosten für solche Entwickler lassen sicli hierdurch beträchtlich senken.
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Die Erfindung ermöglicht insbesondere die Herstellung saurer Entwicklerkonzentrate aus Wasser, Benzylalkohol, einer Silberhalogenidentwicklerverbindung und einem Glykol. Derartige Konzentrate lassen sich ohne Sclwierigkeiten mit Wasser und/oder andere Entwicklerbestandteile enthaltenden Lösungen verdünnen, ohne daß es zu einer "Abscheidung" (oiling out) des Benzylalkohols kommt· Ferner ermöglicht es die Erfindung, daß sich die zum Vermischen der Einzelbestandteile flüssiger Entwicklerkonzentrate, insbesondere bei der Herstellung von Farbentwicklern, erforderliche Zeit beträchtlich verkürzen läßt.
Schließlich ist es erfindungsgemäß möglich, das Verhältnis von Benzylalkohol zu Wasser stark zu erhöhen, ohne daß es zu einer Trübung der Lösung oder zu einer Abscheidung des Benzylalkohols kommt. In den einzelnen Konzentraten sollte lediglich genügend Wasser enthalten sein, um vorhandene Salze und insbesondere die sauren p-Phenylendiaminsalze in Lösung zu halten oder zu bringen. So können beispielsweise Benzylalkohol enthaltende Konzentrate hergestellt werden, in denen auf 1 bis 5 Gew.-% Wasser 1 bis 6 Gew.-% Benzylalkohol entfallen«
Vorzugsweise werden als Glykole unter Normalbedingungen flüssige, einfache Glykole, und zwar Diole mit Molekulargewichten von etwa 62 bis etwa 150 und einem Verhältnis von Kohlenstoff- zu Sauerstoffatomen von etwa 0,75 bis etwa 1,5:1,verwendet· Besonders geeignet sind Propandiole, insbesondere Propylenglykol, Diäthylen· glykol und Triäthylenglykol. Besonders gut geeignet ist auch Äthylenglykol, da bei seiner Verwendung bereits bei relativ niedrigen Konzentrationen klare konzentrierte Lösungen selbst bei relativ hohem Verhältnis von Benzylalkohol zu Wasser erhalten werden. Äthylenglykol besitzt darüberhinaus selbst bei einer bis zu 10-fachen Konzentration, bezogen auf die Äthyienglykolmenge, die in der Regel zur Herstellung einer klaren Lösung erforderlich ist, wenn überhaupt, eine höchstens nur geringfügige photographische Aktivität.
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Von besonderer Bedeutung ist die Erfindung für das Abpacken von Farbentwicklerkonzentraten, da sich nach der Erfindung Farbentwicklerverbindungen, d.h. p-Phenylendiamin-Silberhalogenidentwicklerverbindungen, in Form von konzentrierten Lösungen gemeinsam mit Benzylalkohol abpacken lassen. Auf diese Weise wird es möglich, die Anzahl der in üblichen Entwicklerpackungen erforderlichen Teilpackungen bzw. Behälterkammern, beispielsweise von drei auf zwei, zu verringern und bis zu 1/3 der Vorpackungs- und Versandkosten einzusparen.
Die Silberhalogenidentwicklerverbindungen"können aus den üblichen bekannten p-Phenylendiamin-Farbentwicklerverbindungen, insbesondere solchen, die mit phenolischen und reaktionsfähige Äthylengruppen aufweisenden Kupplern nicht-diffundierbare Farbstoffe bilden, bestehen, d.h. p-Phenylendiamine und N,N-Dialkylp-phenylendiamine, deren Alkylreste und/oder aromatische Kerne substituiert sein können. Genannt seien z.B. N,N-Diäthyl-pphenylendiaminmonohydrochlorid; 2-Amino-5-diäthylaminotoluolmonohydrochlorid; 4-Amino-N-äthyl-N-/~ß-methansulfonamidoäthylp.7-m-toluidinsesquisulfat-Monohydrat} ^Aniinö-S-methyl-N-äthyl-N-Y~ß-hydroxyäthyl_7-anilinsulfat; 4-Amino-3-(ß-methylsulfonamidöäthyl)-N,N-diäthylanilinhydrochlorid; 4-Amino-N,N-diäthyl-3-(Nl-riiethyl-ß-methylsulfonamido)-anilinhydrochlorid sowie die beispielsweise aus den USA-Patentschriften 2 552 241 und 2 566 271 bekannten Verbindungen und di© p-Phenylendiamin-Entwicklerverbindungen, di© aus der Zeitschrift 11J. A. C. S.", Band 73, Seiten 3100-3125 (1951) bekannt sind. Besonders geeignete p-Phenylendiamine sind solche, die am aromatischen Kern oder an einem Aminostickstoffatom durch mindestens einen Alkylsulfonamidoalkylrest substituiert sind.
In einem Benzylalkohol und eine Farbentwickler\rerbindung enthaltenden Konzentrat oder einer entsprechenden Entwiclclerlösung
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können gegebenenfalls weitere übliche Entwicklerkomponenten* z.B. Antischleiermittel, beispielsweise Benzotriazol, die Entwicklung verzögernde Verbindungen, z.B. ein Brornid, sowie Hilfs-Schwarz/Weiß-Entwicklerverbindungen, wie 3-Pyrazölidon-Silberhalogenidentwicklerverbindungen, z.B. 4,4-Dimethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon, untergebracht werden.
V/es ent lieh ist, daß das die wässrige, Benzylalkohol, das Glykol und eine p-Phenylendiamin-Silberhalogenidentwicklerverbindung enthaltende Konzentrat bzw. die Lösung sauer ist, um die Eatwicklerverbindung zu stabilisieren und in Lösung zu halten. Vorzugsweise liegt der pH-V/ert der Entwicklerkonzentrate oder Entwicklerlösungen bei 4 oder weniger als 4. Der optimale pH-Wert der Konzentrate und Entwicklerlösungen kann jedoch je nach der verwendeten Entwicklerverbindung verschieden sein. Enthält beispielsweise eine in konzentrierter Form vorliegende Entwicklerlösung oder/Konzentrat als Silberhalogenidentwicklerverbindung 4-Amino-N,N-diäthyl-3-(Nl-methyl-ß-methylsulfonamidoäthyl)anilinhydrochlorid, so ist es zweckmäßig, den pH-Wert auf weniger als 1 einzustellen, und zwar insbesondere deshalb, um die Entwicklerverbindung in Lösung zu halten. Die sauren pH-Werte können entweder durch Zugabe der p-Phenylendiaminverbindung in Form eines sauren Salzes oder durch Zugabe einer freien Säure eingestellt werden.
Das Mo!verhältnis von Sulfit zu Entwicklerverbindung entspricht in vorteilhafter Weise dem in der USA-Patentanmeldung mit der Serial No. 676 623 beschriebenen Verhältnis. Als besonders zweckmäßig hat es sich erwiesen, der sauren Lösung (gerade) so viel Sulfit einzuverleiben, wie zur Verhinderung einer Luftoxydation der Entwicklerverbindung erforderlich ist, jedoch nicht so viel Sulfit, daß ein nennenswerter Abbau der Entwicklerverbindung bei der Lagerung erfolgt.
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Die zur Hemmung einer Luftoxydation in sauren Entwicklerlösungen oder Konzentraten benötigte 'lindestmenge an Sulfit hängt, da p-Phenylendiamine verschieden rasch oxydiert werden, von der jeweiligen Farbentwicklerverbindung und dem in der Lösung vorhandenen Oxydationsmittel, z.B. Luft, ab. Enthält ein Entwicklerkonzentrat oder eine Entwicklerlösung als Entwicklerverbindung z.B. 4-Amino-N-äthyl-N-^"ß-methansulfonamidoäthyl-7~in-toluidin, so erreicht man besonders gute Ergebnisse mit mehr als etwa 0,08 AoI Sulfit (ZsB. etwa 10,1 g Natriumsulfit), d.h. des SO^-enthaltenden Restes oder der SO^-enthaltenden Reste, die bei Zugabe verschiedener Metall-, insbesondere Alkalimetallsulfite und -bisulfite und/oder von schwefliger Säure zu Wasser oder wässrigen, Phenylendiamin-Entwicklerverbindungen und/oder eine zusätzliche Säure enthaltenden Lösungen gebildet werden, pro Mol Entwicklerverbindung (z.B. etwa 270 g 4-Amino-N-äthyl-N-^~ß-methansulfonamidoäthyl<_7-m-toluidin). Entsprechende Molverhältnisse können auch bei Verwendung anderer p-Phenylendiamin-Farbentwicklerverbindungen angewandt werden.
Enthält ein saures Entwicklerkonzentrat oder eine saure Entwicklerlösung, insbesondere eine saure Farbentwicklerlösung, zu wenig Sulfit, so wird sie in der Regel durch die Oxydationsprodukte der Entwicklerverbindung verfärbt. Bei Verwendung der aus solchen Entwicklerlösungen hergestellten, alkalischen Farbentwicklerlösungen werden dann oftmals Farbbilder niedriger Dichte und niedrigen Kontrasts erhalten.
Die maximale Sulfitmenge hängt ebenfalls zum Teil von der jeweiligen Farbentwicklerverbindung ab, da die einzelnen p-Phenylendiamine verschieden rasch abgebaut werden. Im Falle der Verwendung von 4-Amino-N-äthyl-N-^~ß-methansulfonamidoäthyl_7-ni-toluidin ist es jedoch vorteilhaft, pro Mol Entwicklerverbindung ^"z.B., pro 270 g Entwicklerverbindunge7» weniger als etwa 1,5 Mole Sulfit' ^"z.B. weniger als etwa 189 g NatriumsulfitJ zu verwenden.
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Entsprechende iiolverhältnisse bei Verwendung anderer p-Phenylendiaminfarbentwicklerverbindungen führen ebenfalls zu einer verbesserten Stabilität. Zweckmäßig enthalten somit zur Hemmung einer Luftoxydation und eines Abbaus der Farbentwicklerverbindung saure Entwicklerkonzentrate oder Entwicklerlösungen, die nach dem Verfahren der Erfindung bereitet wurden, pro Mol p-Phenylendiamin-Entwieklerverbindung etwa 0,08 bis etwa 1,50 Mole eines Sulfits. Wird beispielsweise Natriumsulfit als Sulfitlieferant und 4-Arrtino-3-methyl-N-äthyi-N-^"ß-hydroxyäthyl<-7-anilinsulfat als Entwicklerverbindung verwendet, so kann das Gewichtsverhält-" nis von Natriumsulfit zu Entwicklerverbindung in vorteilhafter Weise etwa 0,1 bis 1,8 g (Natriumsulfit) zu 3 g (Bntwicklerverbindung) betragen. Eine (optimale) Stabilitätserhöhung des sauren Konzentrates oder der sauren Entwicklerlösung wird erreicht, wenn das Molverhältnis von Sulfit zu Entwicklerverbindung etwa 0,08 bis 1,0 : 1,0, vorzugsweise etwa 0,15 bis 0,5 ί 1,0, beträgt. Das Molverhältnis von Sulfit zu Entwicklerverbindung ist trotz der Tatsache, daß die "freie Base" aus praktischen Gründen in der Regel in Salzform zugesetzt wird und ein "Mol" Salz einem höheren Zahlenwert entspricht als ein "Mol" freie Base, auf der Grundlage der freien Base berechnet»
. Die zum Abpacken bestimmten Entwicklerkonzentrate oder Entwicklerlösungen lassen sich durch einfaches Vereinigen der Einzelbestandteile herstellen. Zur Erzielung maximaler Konzentrationen und leichter Verarbeitbarkeit sowie zur Verminderung der Notwendigkjeit, die Konzentrationen von Konzentratbestandteilen nachrechnen zu müssen, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Einzelbestandteile in bestimmter Weise miteinander zu vereinigen. In vorteilhafter Weise wird zunächst eine saure, wässrige Lösung hergestellt, indem zuerst das Sulfit in Wasser und hierauf in der erhaltenen Sulfitlösung die p-Phenylendiamin-Bntwicklerverbindung, in der Regel in Form eines sauren Salzes, gelöst wird.
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Der Benzylalkohol und das unter Normalbedingungen flüssige Glykol werden hierauf der sauren, die Entwicklerverbindung und das Sulfit enthaltenden Lösung in vorteilhafter Weise dadurch einverleibt, daß ihr zunächst der Benzylalkohol zugegeben wird, wobei eine Aufschlämmung entsteht, wonach mindestens so viel Glykol zugesetzt wird, daß der gesamte Benzylalkohol in Lösung geht und eine klare Lösung, d.h. eine Lösung, die nur aus einer einzigen Phase besteht, entsteht.
üie hierbei in konzentrierter Form anfallenden, Benzylalkohol enthaltenden Entwicklerlösungen können hierauf durch Zusatz von wässrigem Alkali und der erforderlichen Wassermenge in verwendbare Entwicklerlösungen überführt werden. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, zunächst das den Benzylalkohol und die Entwicklerverbindung enthaltende Konzentrat mit Wasser zu verdünnen und hierauf der verdünnten Lösung eine wässrige Alkalilösung zuzusetzen.
Die Konzentrate können die Bestandteile z.B. in solchen Mengen enthalten, daß die gebrauchsfertigen Entwicklerlösungen die Einzelbestandteile, insbesondere die Entwicklerverbindung, das Sulfit und das Alkali, in üblichen, beispielsweise in den in der USA-Patentschrift 2 322 027 beschriebenen Mengen, enthalten. Die Entwicklerbestandteile können z.B. in Entwicklerkonzentratpackungen in der Weise abgepackt werden, daß die Sulfitkonzentration und der pH-Wert der in einzelnen Teilpackungen oder Behälterkammern befindlichen und Benzylalkohol sowie Entwicklerverbindungen enthaltenden Entwicklerkonzentrate den in der USA-Patentanmeldung mit der Serial No. 676 623 angegebenen Werten entspricht. V&tere, zur Herstellung der gebrauchsfertigen Entwicklerlösungen gegebenenfalls benötigte Zusätze, beispielsweise weiteres Sulfit, Beschleuniger, Komplexbildner, z«B» Polyphosphate, Natriumhexametaphosphate, Nitriloessigsäure, Methylaminodiessigsäure, Dime thy lendiaminodiessigsäur©, Ethylendiamintetraessigsäure, Diaminopropanoltetraessigsäure, sowie Puffer» z.B. 2itronensäure/Citrat-Puffer und Borsäure/Bor at-Puff er, können in Sntwicklerkonzen··
Verbindungen, die das Eindringen des Entwicklers in die Emulsionsschichten erleichtern* d. h, sog. "accelerators". U S 8 4 4 / 1 2 I 5
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tratpackungen in den das Alkali, z.B. Kaliumhydroxyd, enthaltenden Teilpackungen oder Behälterkammern untergebracht werden. Gegebenenfalls können diese Zusätze auch in anderen oder beson- deren Teilpackungen oder Behälterkammern untergebracht werden»
Der abgepackte Entwickler oder das abgepackte Entwicklerkonten- . trat kann aus einer Einzelpackung, beispielsweise einem Behälter (oder einem Karton) mit darin befindlichen Behälterkainmern oder -abschnitten für die Entwicklerbestandteile, bestehen. Die einzelnen Behälterkammern oder -abschnitte können dabei einen integralen Bestandteil des Behälters bilden. In vorteilhafter Weise enthält der Behälter die Entwicklerkomponenten jedoch mindestens teilweise in im Behälter angeordneten Flaschen, beispielsweise Glas- und/oder Kunststofflaschen* Die Größe und Form der die Behälterkammern oder -abschnitte bildenden Flaschen kann je nach den verwendeten Bestandteilen und/oder deren Konzentrationen sehr verschieden sein. In der Regel ist es zweckmäßig, Flaschen einer solchen Größe und Form zu wählen, daß die Gesamtgröße und das Gesamtgeiiicht der fertigen Entwicklerpackungen zur Einsparung der Versand- und Lagerkosten möglichst gering ist. Somit kann es gegebenenfalls zweckmäßig sein, eine Entwicklerkomponente zur Raumersparnis in mehreren Behälterkammern oder -abschnitten unterzubringen.
Das Verfahren der Erfindung ist praktisch auf die Herstellung sämtlicher wässriger Lösungen, die Benzylalkohol dispergiert oder gelöst enthalten sollen, anwendbar. Dies gilt insbesondere für photographische Silberhalogenid-Entwicklerkonzentrate, die zur Herstellung von Entwicklerlösungen für übliche bekannte farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien, z.B. Farbfilme mit verschieden sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten und darin enthaltenen, nicht-diffundierbaren Kupplerverbindungen, beispielsweise Farbfilme, bestehend aus einem Träger und (in der angegebenen Reihenfolge) darauf aufgetragenen rot-, grün- und blauempfindlicheji, Blaugrün-, Purpurrot- und Gelbkuppler enthaltenden SiI-berhalogenidemulsionsschichten, verwendet werden.
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Die Erfindung ermöglicht somit insbesondere, daß sich Entwicklerkon zentratpackungen zur Herstellung von Entwicklerlösungen für die verschiedensten farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien, z.B. mehrfarbige photographische Aufzeichnungsmaterialien, · mit übereinanderliegenden rot-, grün- und blauempfindlichen SiI-berhalogenidemulsionsschichten und darin enthaltenen Blaugrünkupplern (z.B. einem Phenolkuppler), Pürpurrotkupplern (z.B. einem 5-Pyrazolonkuppler) und Gelbkupplern (z.B. einem Kuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppe) in vereinfachter Weise herstellen lassen. Geeignete, nicht-diffundierbare Kuppler, die in den Aufzeichnungsmaterialien vorhanden sein können, werden z.B. in den USA-Patentschriften 2 956 876, 2 407 293 und 2 640 776 beschrieben.
Der durch die Verwendung eines Glykols erzielbare Lösungseffekt ergibt sich aus dem folgenden Versuch;
Durch Zumischen von 27,9 ml Benzylalkohol zu etwa 5,1 ml Wasser wurde eine konzentrierte, benzylalkoholhaltigeAufschlämmung hergestellt. Der erhaltenen Aufschlämmung wurden etwa 8,6 ml Äthylenglykol zugesetzt. Nach kurzem Rühren der erhaltenen Mischung fiel eine klare Lösung an.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen ί
Beispiel 1;
In etwa 5 ml entmineralisiertem Wasser einer Temperatur von etwa 43,3 bis etwa 48,90C wurden etwa 0,15 g wasserfreies Natriumsulfit gelöst. Zu der erhaltenen Lösung wurden etwa 5 g der Entwicklerverbindung 4-Amino-N-äthyl-N^"ß-methansul£onamidoäthyl_7-m-toluidinsesquisulfat-Monohydrat zugesetzt, worauf die erhaltene Mischung bis zur vollständigen Lösung der Entwicklerverbindung gerührt wurde. Der erhaltenen sauren Lösung wurden nun unter
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Rühren etwa 5,8 g Benzylalkohol einverleibt, worauf die gebildete, trübe Aufschlämmung mit Äthylenglykol versetzt wurde. Nachdem etwa 6 g Äthylenglykol zugegeben worden waren, ging die Mir schung in eine klare, aus einer einzigen Phase bestehende Lösung über. Die erhaltene Lösung war bei Raumtemperatur mehr als 6 Monate lang stabil.
Beispiel 2i
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß 7 g Äthylenglykol zugegeben wurden. Es wurden entsprechende Ergebnisse erhalten. Die erhaltene Entwicklerlösung war bei extrem tiefen Temperaturen noch stabiler.
Beispiel 3:
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Aus/In ahme, daß als Entwicklerverbindung 2-Amino-5-diäthylaminotoluolmonohydrochlorid verwendet wurde. Es wurden entsprechende Ergebnisse erhalten.
Beispiel 4t
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, je doch mit der Ausnahme, daß als Entwicklerverbindung 4»Amino*3- methyl-N-äthyl-N-/"ß-hydroxyäthyl..7->anilinsulf at verwendet würde« Es wurden entsprechende Ergebnisse erhalten.
Beispiel 5;
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt t je doch mit der Ausnehme, daß anstelle von Äthylenglykol Propylen* glyfcol verwendet wurde. Es wurden entsprechende Ergebnisse erhalten.
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Beispiel 6:
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle von Äthylenglykol Diäthylenglykol verwendet wurde·- Es wurden entsprechende Ergebnisse erhalten.
Beispiel 7:
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle von Äthylenglykol Triäthylenglykol verwendet wurde. Es wurden entsprechende Ergebnisse erhalten.
Beispiel 8: .
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß etwa 0,2 g Natriumsulfit und etwa 17g Benzylalkohol verwendet wurden. Die während des Mischvorgangs gebildete Aufschlämmung wurde durch Zugabe von etwa 7 g Äthylenglykol in eine klare Lösung überführt.
Beispiel 9:
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß von etwa 26 g Wasser ausgegangen wurde* Die während des Mischvorgangs gebildete Aufschlämmung wurde durch Zugabe von etwa 18 g Äthylenglykol in eine klare Lösung überführt«
Beispiel 10:
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß von etwa 10 g Wasser ausgegangen würde. Die während des Mischvorgangs gebildete Aufschlämmung wurde durch Zugabe von etwa 8,3 g Äthylenglykol in eine klare Lösung überführt.
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Beispiel 11:
Ein nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestelltes klares Entwicklerlconzentrat wurde unter Rühren zu etwa 900 ml entinineralisiertem Wasser zugegeben. Der erhaltenen Lösung wurde hierauf eine Lösung aus .3,21 g Natriumhydr^cyd, 21 g'Kaliumhydroxyd, 1,8 g Nätriumsulfit, .1,2 g Äthylendiamintetraessigsäure, 1,4 g Natriumbromid und 0,4 mg Jodid in 45 g Wasser zugesetzt.
Die in der beschriebenen Weise hergestellte Lösung eignete sich hervorragend«als Entwicklerlösung zum Entwickeln eines gegen eine Testvorlage belichteten, färbphotographischen Aufzeichnungsmaterials, welches aus einem Filmschichtträger,einer darauf aufgetragenen, einen Blaugrünkuppler enthaltenden, rotempfindlichen Schicht, einer auf die rotempfindliche Schicht aufgetragenen, einen Purpurrotkuppler enthaltenden, grünempfindlichen Schicht, einer auf die grünempfindliche Schicht aufgetragenen Gelb-Filterschicht und einer auf die Filterschicht aufgetragenen, einen Gelbkuppler enthaltenden, blauempfindlichen Schicht bestand.
Beispiel 12:
Das in Beispiel 11 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß ein gemäß Beispiel 3 hergestelltes Entwicklerkonzentrat verwendet wurde« Es wurden entsprechende Ergebnisse,wie in Beispiel 11 beschrieben, erhalten.
Beispiel 13; " . ■
Das in Beispiel 11 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß ein gemäß Beispiel 4 hergestelltes Entwicklerkonzentrat verwendet wurde.
Beispiel 14:
Das in Beispiel 11 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß ein gemäß Beispiel 5 hergestelltes Entwicklerkonzentrat verwendet wurde. Es wurden entsprechende
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Ergebnisse, wie in Beispiel 11 beschrieben, erhalten.
Beispiel 15:
Das in Beispiel 11 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß ein gemäß Beispiel 6 hergestelltes Entwicklerkonzentrat verwendet wurde. Es mirden entsprechende Ergebnisse, wie in Beispiel 11 beschrieben, erhalten.
Beispiel 16:
Das in Beispiel 11 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß ein gemäß Beispiel 7 hergestelltes Entwicklerkonzentrat verwendet wurde. Es wurden entsprechende Ergebnisse, wie in Beispiel 11 beschrieben, erhalten«
Beispiel 17:
Das in Beispiel 11 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, je doch mit der Ausnahme, daß ein gemäß Beispiel 9 hergestelltes Entwicklerkonzentrat verwendet wurde. Es wurden entsprechende Ergebnisse, wie in Beispiel 11 beschrieben, erhalten*
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Claims (1)

  1. PATENTANSPRÜCHE
    Verfahren zur Herstellung photographischer Entwicklerlösun-. gen, deren wesentlichste Bestandteile aus Wasser, einer p-Phenylendiamin-Silberhalogenidentwicklerverbindung, einem Sulfit sowie Benzylalkohol und gegebenenfalls Alkali bestehen, und bei dem man eine saure, wässrige, einen p-Phenylendiamin-Silberhftlogenidentwicklerverbindung und gegebenenfalls ein Sulfit enthaltende Lösung mit Benzylalkohol oder einer Benzylalkohollösung vermischt, dadurch gekennzeichnet, daß man eine saure, wässrige Lösung einer p-Phenylendiamin-Silberhalogenid*· entwicklerverbindung, Benzylalkohol und gegebenenfalls einem Sulfit in Gegenwart eines unter Normalbedingungen flüssigen Glykols herstellt und daß man gegebenenfalls die erhaltene saure Lösung mit Alkali vereinigt.
    Verfahren zur Herstellung photographischer Entwicklerlösungen\ deren wesentlichste Bestandteile aus Wasser, einer p-Phenylendiamin-Silberhalogenidentwicklerverbindung, einem Sulfit sowie Benzylalkohol und gegebenenfalls Alkali bestehen, und bei dem man eine saure, wässrige, eine p-Phenylendimamin-Silberhalogenidentwicklerverbindung und gegebenenfalls ein Sulfit enthaltende Lösung mit Benzylalkohol oder einer Benzylalkohollösung vermischt, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Erleichterung der Lösung des Benzylalkohol diesen in Gegenwart eines unter Normalbedingungen flüssigen Glykols mit der sauren, eine Silberhalogenidentwicklerverbindüng und gegebenenfalls ein Sulfit enthaltenden Lösung vereinigt und gegebenenfalls die erhaltene saure Lösung mit Alkali versetzt.
    ■9098U/1275
    3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) ein Sulfit in Wasser löst; daß man (b) in der erhaltenen wässrigen Sulfitlösung eine p-Phenylendiamin-Silberhalogenidentwicklerverbindung auflöst; daß man (c) in der erhaltenen sauren Lösung unter Rühren Benzylalkohol aufschlämmt und daß man (d) der erhaltenen Aufschlämmung mindestens so viel eines unter Normalbedingungen flüssigen Glykole einverleibt, daß eine klare Lösung entsteht.
    4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man pro 1 bis 5 Gew.-Teile Wasser etwa 1 bis 6 Gew.-Teile Benzylalkohol verwendet.
    5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß nan ein Glykol mit einem Verhältnis von Kohlenstoff- zu Sauerstoffatomen von etwa 0,75 bis 1,5 : 1 und einem Molekulargewicht von etwa 62 bis 150 verwendet.
    6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Glykol Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol oder Triäthylenglykol verwendet.
    7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß aan der sauren, wässrigen, Benzylalkohol, ein unter Normalbedingungen flüssiges Glykol, eine p-Phenylendiaain-Silberhalogenidöntvickierverbindung und Sulfit enthaltenden Entwicklerlösung in üblicher Weise Alkali, vorzugsweise eine wässrige Alkalilösung, sowie gegebenenfalls weiteres Sulfit zusetzt.
    8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, d*ß man als Entwicklerverbindung N,N-Diäthyl-»p-f$henYlendia»ia, 2-Amino-5-diäthylaftluotoluol, 4-Amino-N-athyl-N-/"ä-**thansulfonanidoäthyl_7-»-toluidin, 4-Aaino-3-*ethyl-N-äthyl-N-ifßhydroxYithyl_7-anilin, 4-Amino-3-(ß-»ethy!sulfonamidoäthyl)-
    909844/1275
    Ν,Ν-diäthylanilin, ^Amino-NjN-diäthyl-S-CN'-methyl-ß-methylsulfonamidoäthyl)anilin oder ein Salz hiervon verwendet.
    9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis von Silberhalogenidentwicklerverbindung zu Sulfit von 1 zu etwa 0,08 bis 1,5 einhält.
    10. Entwicklersystem zur Bereitung flüssiger photographischer Entwicklerlösungen, bestehend aus einem Behälter mit mehreren Kammern oder einem Behälter mit mehreren Teilbehältern, wovon eine Kammer oder ein Teilbehälter Benzylalkohol enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Benzylalkohol in Form einer sauren, eine p-Phenylenentwicklerverbindung und ein im Normalzustand flüssiges Glykol enthaltenden Lösung vorliegt.
    003844/127$
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