DE3515440C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft lagerstabile, wasserfreie Farbent­ wicklerkonzentrate, enthaltend übliche Fotochemikalien für die Entwicklung und/oder Fixierung und gegebenenfalls andere übliche Verarbeitungsschritte sowie Benzylalkohol. Die Farb­ entwicklerkonzentrate der Erfindung können nach Verdünnung als fotografische Verarbeitungsbäder eingesetzt werden.

Fotochemikalien für fotografische Verarbeitungsbäder ent­ halten häufig Substanzen, die miteinander in wäßrigen Lösungen reagieren können. Man formuliert daher häufig Teilkonzentrate, die erst unmittelbar vor dem Gebrauch zusammengegeben werden. Versucht man, wasserfreie Konzen­ trate in Form von pulverförmigen Mischungen herzustellen, stellt man fest, daß diese Pulver im allgemeinen eine geringe Haltbarkeit aufweisen, weil das in einigen Foto­ chemikalien enthaltende Kristallwasser dennoch zu den unerwünschten Reaktionen führt. Darüber hinaus sind der­ artige Formulierungen, insbesondere im Hinblick auf die Anwesenheit von stark hygroskopischen Chemikalien wie KOH ohnehin nur beschränkt lagerfähig. Auch ist die Her­ stellung derartiger pulverförmiger Mischungen in hinrei­ chender Homogenität praktisch nicht durchführbar. Darüber hinaus scheitert die Herstellung pulverförmiger Mischungen zwangsläufig dann, wenn bei Umgebungstemperatur flüssige Fotochemikalien hinzugesetzt werden müssen, z. B. der als Entwicklungsbeschleuniger bewährte Benzylalkohol.

Aus der PCT-Anmeldung WO 81/02 934 sind pastenförmige Foto­ chemikalien bekannt, die jedoch Wasser enthalten und daher die obengenannten Nachteile störender Reaktionen der Kompo­ nenten untereinander nicht verhindern können.

Aus der BE-PS 8 88 398 sind pastenförmige Fotochemikalien der eingangs genannten Art bekannt, die jedoch Wasser ent­ halten und geringe Lagerstabilitäten aufweisen.

Es wurde nun gefunden, daß Konzentrate der eingangs genann­ ten Art eine überraschende Stabilität aufweisen, wenn sie so formuliert werden, daß die bei Umgebungstemperatur festen und wasserlöslichen, Erstarrungspunkte von 30-80°C aufwei­ senden Konzentrate wasserlösliche organische Diole oder Tri­ ole mit Erstarrungspunkten oberhalb von 30°C bis zu 80°C in einer Menge vom 30-80, insbesondere 40-60 Gew.-%, bezogen auf Konzentratgesamtgewicht, enthalten.

Derartige Konzentrate stellen wasserfreie feste Lösungen bzw. Suspensionen der darin enthaltenden üblichen Fotochemikalien dar, in denen Nebenreaktionen praktisch nicht vorkommen und die dennoch zum Gebrauch leicht in Wasser, insbesondere warmem Wasser, gelöst werden können. Die Wasserlöslichkeit kann durch geeignete Lösungsvermittler, Sprengmittel und der­ gleichen, falls erforderlich, verbessert werden.

Die Konzentrate der Erfindung lassen sich in einfacher Weise herstellen, indem die Fotochemikalien in eine Trägermasse oberhalb des Schmelzpunktes derselben einge­ bracht und darin homogen verteilt werden, entweder in Form von Lösungen oder Teillösungen mit darin suspendierten, fein verteilten Feststoffen. Die so erhaltene geschmolzene Masse kann in leichter Weise weiterverarbeitet werden, z. B. kann sie zu Tabletten vergossen oder zu Strängen extrudiert werden. Da die so hergestellten Konzentrate im allgemeinen sauerstoffempfindlich sind, werden sie vorzugsweise luft- und gasdicht verpackt. Dabei ist es möglich, durch geeignete Dimensionierung der gebildeten Formen Konzentrate bereitzustellen, die die Fotochemikalien in geeigneten Mengen enthalten, z. B. für die Entwicklung eines einzigen Films oder die Fixierung eines einzigen Bildes. Dadurch wird insbesondere dem Fotoamateur die Bildverarbeitung wesentlich erleichtert, wobei insbesondere vermieden wird, daß zu große Mengen an Verarbeitungsbädern hergestellt werden müssen, von denen ein Teil später ver­ worfen wird.

Für die Erfindung sind insbesondere solche wasserlöslichen organischen Diole oder Triole geeignet, die als Entwick­ lungsbeschleuniger wirken und als solche, wenn auch in er­ heblich niedrigeren Konzentrationen, in Fotochemikalien ein­ gesetzt worden sind, z. B. Poyethylenglykole. Andere Beschleu­ niger der hier diskutierten Art sind z. B. in der US-PS 25 31 832 beschrieben, ebenso in "PHOTOGRAPHIC PROCESSING CHEMISTRY", 2. Ausgabe 1975, Seite 41-45, Verlag THE FOCAL PRESS, London und New York, sowie "MODERN PHOTOGRAPHIC PRO­ CESSING", Band 2, Seite 562, Verlag JOHN WILEY AND SONS, New York 1979.

Gemäß einem weiteren vorteilhaften Merkmal der Erfindung enthalten die Konzentrate als wasserlösliche organische Diole oder Triole Polyetherpolyole, insbesondere Polyethy­ lenglykole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 600-10 000, insbesondere 1000-5000. Kleine Mengen an niedrigmolekularen Polyethylenglykolen, z. B. PEG 200, können als Löslichkeitsverbesserer zugesetzt werden. Auch wasserlösliche Polypropylenglykole mit einem durchschnitt­ lichen Molekulargewicht bis zu 900 können vorzugsweise eingesetzt werden, weiterhin 1,4-Bis-(Hydroxymethyl)-cyclo­ hexan, 2-Methyl-2-propyl-1,3-propandiol und dergleichen.

Sofern die Konzentrate als Farbentwicklerkonzentrat einge­ setzt werden sollen, enthalten sie vorzugsweise Benzyl­ alkohol als Entwicklungsbeschleuniger.

Die Konzentrate der Erfindung können für sämtliche denk­ bare Verarbeitungsschritte in der Fotografie bereitgestellt werden, z. B. für die Farbentwicklung, Bleichung, Fixierung, Bleichfixierung, weiterhin auch für alle Schritte in der Schwarz-Weiß-Entwicklung, Röntgenfotografie, Reprofotografie und dergleichen.

Die Erfindung wird im folgenden anhand bevorzugter Aus­ führungsbeispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Bei einer Temperatur von 50°C wird eine Schmelze aus Poly­ ethylenglykol 4000 und Benzylalkohol hergestellt. Unter Rühren wird der Schmelze Kaliumhydroxid zugesetzt. Es bil­ det sich eine klare, homogene Schmelze.

Die übrigen in der Rezeptur angegebenen Substanzen werden feingepulvert und unter Rühren nacheinander oder gemeinsam der Schmelze zugefügt.

Polyethylenglykol 400054 g Benzylalkohol13 ml Kaliumhydroxid2 g Kaliumbromid0,5 g Natriumsulfit1,3 g tri-Kaliumphosphat7 g Kaliumcarbonat30 g Aufheller
(4,4′-Diaminostilbendisulfonsäurederivat)0,5 g Hydroxylaminsulfat2 g 4-(N-Ethyl-N-2-methansulfonamidoethyl)-
2-methyl-p-phenylendiamin-Sesquisulfat-
Monohydrat=Farbentwickler 36,5 g

Der pH-Wert wird mit Kaliumhydroxid oder Kaliumhydrogen­ carbonat auf 10,6 eingestellt.

Nach dem Erstarren der Schmelze bildet sich eine feste, wachsartige Masse, die, in 1 Liter Wasser von 40-50°C aufgelöst, einen gebrauchsfertigen Farbentwickler ergibt.

Ein fotografisches Bleichfixierbad-Konzentrat, das nach Auflösen in Wasser eine gebrauchsfertige Bleichfixierbad- Lösung ergibt, wird aus den folgenden Bestandteilen her­ gestellt:

Polyethylenglykol 150055 g Natrium-Eisen(III)-Salz
der Ethylendiamintetraessigsäure30 g Ammoniumthiosulfat35 g Natriumsulfit5 g

Das Polyethylenglykol 1500 wird bei einer Temperatur von 50°C geschmolzen. Unter Rühren werden die übrigen gepul­ verten Substanzen zugegeben.

Man erhält eine hochviskose, homogene Schmelze. Nach dem Erstarren bildet sich ein festes Produkt von wachsartigem Charakter. Die feste Masse wird in Wasser von 30°C auf­ gelöst und ergibt 1 l gebrauchsfertiges Bleichfixierbad.

Ein handelsübliches Colornegativpapier wird mit Hilfe von weißem Licht durch einen Stufenkeil unter konstanten Bedingungen belichtet und anschließend in der Farbent­ wickler- und Bleichfixierbadlösung nach folgendem Schema entwickelt:

Das verarbeitete Colornegativpapier weist eine der durch­ geführten Belichtung entsprechende Stufentreppe mit unter­ schiedlichen Dichten auf.

Beispiel 2

Nach Beispiel 1 hergestellte feste Farbentwickler- und Bleichfixierbad-Konzentrate werden unter Luftabschluß drei Monate bei einer Temperatur von 35°C aufbewahrt. Zu Beginn und mit Beendigung des Versuchs werden aus einem Teil der Konzentrate Farbentwickler- bzw. Bleich­ fixierbad-Gebrauchslösungen hergestellt. Wie in Beispiel 1 werden Stufenkeile auf Colornegativpapier belichtet und die Stufe mit der niedrigsten bzw. höchsten Farbdichte mit einem handelsüblichen Densitometer ausgemessen. Tabelle 1 gibt die Minimal- und Maximaldichten zu Beginn und nach Beendi­ gung der Lagerung bei 35°C an.

Tabelle 1

Die densitometrischen Dichten blieben bei einer dreimona­ tigen Lagerung nahezu konstant.

Dieses Beispiel zeigt, daß die Konzentrate der Erfindung eine ausgezeichnete Haltbarkeit aufweisen.

Beispiel 3

Ein fotografisches Farbentwickler-Konzentrat, das nach Auflösen in Wasser einen gebrauchsfertigen Farbentwickler für die Verarbeitung von Colornegativfilmen ergibt, wird aus den folgenden Substanzen hergestellt:

1. 1,4-Bishydroxymethylcyclohexan31 g 2. Kaliumiodid2 mg 3. Natriumbromid1,3 g 4. Hydroxylaminsulfat2 g 5. Natriumsulfit5 g 6. N-Ethyl-N-hydroxyethyl-3-methyl-
p-phenylendiaminsulfat=Farb-
entwickler 44,8 g 7. Kaliumcarbonat32 g 8. Natriumhydrogencarbonat3 g

Der pH-Wert wird mit Kaliumcarbonat oder Natriumhydrogen­ carbonat so eingestellt, daß die gebrauchsfertige Lösung einen Wert von 10,30 aufweist.

Die Substanz 1 wird geschmolzen und bei einer Temperatur von 60°C wird die feingepulverte Substanz 2 durch Rühren in der Schmelze homogen verteilt. Die übrigen Substanzen werden in der angegebenen Reihenfolge unter Rühren zur Schmelze gegeben. Man erhält eine relativ dünnflüssige Schmelz-Suspension, die beim Abkühlen zu einer wachsartigen, festen Masse erstarrt. Nach dem Auflösen in 1 l Wasser von 20°C ergibt sich eine gebrauchsfertige Farbentwickler- Lösung.

Mit einem handelsüblichen Bleichfixierbad und Stabilisie­ rungsbad läßt sich ein Colornegativfilm nach folgendem Verarbeitungsschema entwickeln:

Beispiel 4

Ein Farbentwickler-Konzentrat, das als gebrauchsfertige Lösung zum Verarbeiten von Colorumkehrfilmen (Color-Diafil­ men) geeignet ist, wird aus den folgenden Substanzen angesetzt:

1. 2-Methyl-2-propyl-1,3-propandiol30 g 2. Kaliumiodid30 mg 3. Kaliumhydroxid8,2 g 4. Natriumbromid0,85 g 5. Natriumsulfit3,9 g 6. 3,6-Dithio-1,8-octandiol1 g 7. tri-Kaliumphosphat23,6 g 8. Citrazinsäure1,2 g 9. Farbentwickler 311 g

Der pH-Wert des Konzentrats wird mit Kaliumhydroxid oder Kalium-di-hydrogenphosphat so eingestellt, daß die ge­ brauchsfertige Farbentwickler-Lösung einen pH von 12,00 auf­ weist.

Substanz 1 wird geschmolzen. Bei 60°C werden in die Schmelze die feingepulverten Substanzen 2 und 3 eingerührt und homogen verteilt. Nachdem die übrigen Substanzen unter Rühren hinzugefügt wurden, erhält man eine hochviskose Schmelze, die beim Abkühlen rasch zu einer grauen Masse erstarrt. Durch Auflösen dieser festen Masse in 1 l Wasser von 40°C wird ein gebrauchsfertiger Farbentwickler zur Verarbeitung von handelsüblichen Colorumkehrfilmen erhalten.

Beispiel 5

Ein festes Farbentwickler-Konzentrat, das Benzylalkohol enthält und als gebrauchsfertige Lösung zum Entwickeln von Colorumkehrpapieren geeignet ist, wird aus den folgenden Komponenten angesetzt:

1. 2-Methyl-2-propyl-1,3-propandiol50 g 2. Benzylalkohol14 ml 3. Kaliumhydroxid1,5 g 4. Natriumbromid0,5 g 5. Natriumsulfit3 g 6. Kaliumcarbonat30 g 7. Hydroxylaminsulfat2 g 8. Farbentwickler 35,5 g

Der pH-Wert wird mit Kaliumhydroxid oder Natriumhydrogen­ carbonat auf 10,73 eingestellt.

Ein Gemisch aus Substanz 1 und 2 wird geschmolzen. Bei 60°C wird die feingepulverte Substanz 3 eingerührt. Es bildet sich eine hellbraune, klare, dünnflüssige Schmel­ ze. Unter Rühren werden die übrigen Substanzen hinzugefügt. Die niedrigviskose Masse wird beim Abkühlen bis kurz ober­ halb des Erstarrungspunktes gerührt, um eine homogene Verteilung der Substanzen zu erreichen.

Die erstarrte, relativ weiche, wachsartige Masse wird in 1 l Wasser von 20°C gelöst. Man erhält einen gebrauchsfer­ tigen Farbentwickler zur Verarbeitung von handelsüblichen Colorumkehrpapieren.

Claims (7)

1. Lagerstabile, wasserfreie Farbentwicklerkonzentrate, ent­ haltend übliche Fotochemikalie sowie Benzylalkohol, da­ durch gekennzeichnet, daß die bei Umgebungstemperatur festen und wasserlöslichen, Erstarrungspunkte von 30- 80°C aufweisenden Konzentrate wasserlösliche organisch Diole oder Triole mit Erstarrungspunkten oberhalb von 30°C bis zu 80°C ent­ halten.

2. Farbentwicklerkonzentrate nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die wasserlöslichen organischen Diole oder Triole Polyetherpolyole sind.

3. Farbentwicklerkonzentrate nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie Polyethylenglykole mit einem durch­ schnittlichen Molekulargewicht von 600-10 000, insbesondere 1000-5000, enthalten.

4. Farbentwicklerkonzentrate nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie Polypropylenglykole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht bis zu 900 ent­ halten.

5. Farbentwicklerkonzentrate nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1,4-Bis-(Hydroxymethyl)- cyclohexan enthalten.

6. Farbentwicklerkonzentrate nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie 2-Methyl-2-propyl-1,3-pro­ pandiol enthalten.

7. Farbentwicklerkonzentrate nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlöslichen organischen Diole oder Triole in einer Menge von 30-80, insbesondere 40-60 Gew.-%, bezogen auf das Konzentratgesamtgewicht, vorhanden sind.