DE1447645C

DE1447645C - Photographischer Farbentwickler

Info

Publication number: DE1447645C
Authority: DE
Inventors: Charleton Cordery Larkin Judith Ann Rochester NY Bard (V St A )
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Publication date: 1972-01-05

Description

Die Erfindung betrifft einen photographischen Farbentwickler, der zur Konstanthaltung des pH-Wertes eine puffernde Verbindung enthält.

Es ist bekannt, daß die Entwicklungsaktivität eines photographischen Entwicklers stark von der Alkalität der Entwicklerlösung beeinflußt wird. Die verschiedenen bekannten Entwicklerverbindungen entfalten ihre optimale Entwicklungsaktivität in der Regel bei verschiedenen pH-Werten. Weiterhin hängt die Geschwindigkeit, mit welcher die photographischen Entwickler entwickeln, auch von der Stabilität des pH-Wertes der Lösung ab. Um eine gleichmäßig gute Entwicklung zu erzielen, ist es daher erforderlich, den pH-Wert der Entwicklerlösung möglichst konstant zu halten. Aufierdem ist es normalerweise vorteilhaft, bei hohen pH-Werten zuarbeiten, um eine befriedigende Entwicklungsgeschwindigkeit zu erzielen. Um diese Ziele zu erreichen, ist es bekannt, z. B. aus M e e s, »The Theory of the Photographic Process«, Verlag MacMillan, New York, 1954, S. 639 bis 641, der Entwicklerlösung puffernde Verbindungen zuzusetzen.

Die bekannten puffernden Verbindungen, die bei pH-Werten von 9 bis 13 wirksam sind, besitzen jedoch Nachteile. Zu den bekanntesten puffernden Verbindungen gehören die Phosphate. Die bei Anwendung von Phosphatpuffern in der Entwicklerlösung vorhandenen Phosphationen besitzen beispielsweise den Nachteil, daß sie Calciumphosphatniederschläge bilden, wenn im Entwickler Calciumionen vorhanden sind oder wenn andere, Calcium enthaltende Verbindungen in der Entwicklerlösung anwesend sind. Andere puffernde Verbindungen, wie beispielsweise die Guanidine, die Phenole und die Aminosäuren, zeigen entweder zu viele photographische Effekte, d. h., sie führen zu Veränderungen z. B. von D_max und D_mtn, der Empfindlichkeit, der Gammawerte sowie des Schleiers, oder sind zu kostspielig.

Aufgabe der Erfindung ist, einen photographischen Farbentwickler anzugeben, der bei hohen pH-Werten arbeitet, ohne dabei die geschilderten Nachteile der bisher bekannten, bei hohen pH-Werten arbeitenden Entwickler zu haben.

Der Gegenstand der Erfindung geht von einem photographischen Farbentwickler, der zur Konstanthaltung des pll-Wertes eine puffernde Verbindung enthält, aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß er als puffernde Verbindung ein wasserlösliches, Silberhalogenid nicht reduzierendes Sulfonamid der folgenden Formeln enthält:

R SO₂ NH [(R₁L-, NH SO₂ |„., R₂

worin bedeuten

m und η I oder 2;

R eine Alkyl- oder Arylgruppc;

R₁ eine Alkylengruppe;

R₂ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Aryl-

gruppc, wenn /; 1 ist, oder eine Alkyl- oder A ry!gruppe, wenn η 2 ist.

Vorzugsweise besieht R aus einer Alkylgruppe mit I his 5 Kohlenstoffatomen, ζ. B. einer Methyl-, Äthyl-, Ii l'iopyl-, Isobutyl- oiler /Mlydroxya'ihylgruppe. liesit/t R die Bedeutung einer Arylgruppe, so I estehl diese vorzugsweise aus einer Arylgruppe der Huii/olreilie, beispielsweise einer Phenyl-, ο-, m- oder p-Tolyl-, p-( arboxypheiiyi- oder einer p-Sulfoplieiiylgnippt.¹.

R₁ kann beispielsweise eine Methylen- oder Äthylengruppe sein.

R₂ kann für die gleichen Alkyl- oder Arylgruppen stehen, die für R angegeben wurden.
Vorteilhafte, erfindungsgemäß verwendbare Sulfonamide sind z. B.

1. Methylsulfonamid:
CH₃-SO₂-NH₂
ίο 2. N-Äthylmethylsulfonamid:
CH₃-SO, —NH-C₂H₅

3. N-Methyläthylsulfonamid:
C₂H₅ — SO₂ — NH — CH₃

4. p-Carboxybenzolsulfonamid:

HOOC —<f V- SO₂ — NH₃

5. p-Sulfobenzolsulfonamid:

HO₃S —/ >— SO₂ — N H₂

^a5 6. N-(Methylsulfonamido)-methylsulfonamid:
CH₃ — SO₂ — NH — NH — SO₂ — CH₃

7. l,2-Bis-(methylsulfonamido)-äthan:
Ch₃-SO₂-NH-C₂H₄-NH-SO₂-CH₃

8. N-(/S-Hydroxyäthyl)-methylsulfonamid:
CH₃-SO₂-NH-C₂H₄OH.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial bei hohen pH-Werten, insbesondere von 9,0 bis 13,0, ohne nachteilige Beeinflussung des Aufzeichnungsmaterials entwickelt werden kann. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß in manchen Fällen bei der Entwicklung sogar die Dichte des Aufzeichnungsmaterials oder dessen effektive Empfindlichkeit erhöht werden kann.

Die Farbentwickler der Erfindung sind nicht mit den aus der USA.-Patentschrift 2 618 656 bekannten, für das Direktumkehrverfahren bestimmten Entwicklern vergleichbar, die Alkylsulfonamidoalkylarylhydrazine enthalten, d. h. modifizierte Phenylhydrazine, welche gegenüber dem Phenylhydrazin den Vorteil verminderter allergischer Wirkungen haben. Die unter die allgemeine Formel fallenden Sulfonamide sind bekannte Verbindungen. Sie können beispielsweise nach dem aus J. Am. Cem. Soc, 75,

S. 934 bis 937 (1953), bekannten Verfahren hergestellt werden.

Die Farbentwickler nach der Erfindung können die üblichen bekannten Farbentwicklerverbindungen enthalten.

Die Konzentration der Sulfoamide in den Farbentwicklern ist nicht kritisch.

Zweckmäßig werden 0,1 bis 20Og, vorzugsweise 1 bis K)Og Sulfonamid pro Liter Entwicklerlösung verwendet. Zum Entwickler können die verschiedensten üblichen Zusätze zugegeben werden, wie beispielsweise Entwicklungsverzögcrer, z. B. Kaliumbromid, die Ausbildung von Flecken verhindernde Verbindungen, z. B. Alkalimetallsulfide, Komplexbildner, ζ. B. Äthylendiamintetraessigsäure oder das Tetranatiumsalz der l^-Diamino^-propanoltetraessigsäure.

Bei Verwendung eines Entwicklers nach der Erfindung können die farbbüdenden Verbindungen in

den Emulsionsschichten des Aufzeichnungsmaterials vorhanden sein, wie es beispielsweise bei dem aus der USA.-Patentschrift 2 772 163 bekannten Aufzeichnungsmaterial der Fall ist. Farbbildende Verbindungen, die zu besonders vorteilhaften Ergebnissen führen, wenn sie in den Emuisionsschichten von Aufzeichnungsmaterialien untergebracht sind, sind beispielsweise aus der USA.-Patentschrift 2 860 976 bekannt. Die Farbentwickler der Erfindung können jedoch auch im Rahmen farbphotographischer Verfahren verwendet werden, bei denen die Farbkuppler in den Entwicklern enthalten sind. Derartige Verfahren sind beispielsweise aus der USA.-Patentschrift 3 068 097 bekannt.

B e i s ρ i el 1

Ein mehrschichtiges farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial des aus der USA.-Patentschrift 2 772 163 bekannten Typs wurde in einem Intensitätsskalensensitometer belichtet und anschließend 5 Minuten lang bei 20⁰C in einem üblichen bekannten Entwickler (A) oder einem Entwickler (B) gemäß der Erfindung entwickelt.

Die zur Entwicklung des farbphotographischen Materials verwendeten Entwickler besaßen folgende Zusammensetzung:

	Entwickler A	Entwickler B
Wasser	11 6 ml 4g 5g 40 g ■ 2,86 g Og 0,25 g 1,4 g 11,3 g 11,57	11 6 ml 4g 5g Og Og 40 g 0,25 g 1,4 g 11,3 g 11,57
Benzylalkohol Äthylendiamintetra- essigsäure Na„SO₃
Na₃PO₄ · 12 H₂O Äthylendiamin N-Äthylmethansulfonamid KBr
Dihydroxypyridincarbon- säure.
Farbentwickler*) pH bei 23,9°C

*) 4-Amino-N-äthyl-N-(/3-methansulfonamidoüthyl)-m-toluidinsesquisulfat-Monohydrat.

Der Entwickler (B) nach der Erfindung unterschied sich somit von dem Entwickler (A) des Standes der Technik dadurch, daß die puffernde Verbindung Na₃PO₄ · 12 H₂O und der Entwicklungsbeschleuniger Äthylendiamin durch N-Äthylmethylsulfonamid ersetzt wurden.

Die Dichten von blau D_max, welche ein Maß für die Gelbfarbstoffausbeuten sind, die bei diesem Typ des Aufzeichnungsmaterials und der Entwicklung kritisch sind, betrugen bei einem Aufzeichnungsmaterial, das mit dem Farbentwickler (A) entwickelt wurde, 3,90 und bei dem Aufzeichnungsmaterial, das mit dem Entwickler (B) entwickelt wurde, 3,95. Außer der etwas günstigeren Gelbfarbstoffausbeute wurde bei Verwendung des N-Äthylmethylsulfonamidcs der Vorteil erreicht, daß eine Schlamnibildung in der Entwicklervorrichtung vermieden wurde, da das Calciumsalz des Sulfonamides in Wasser löslich ist.

In der folgenden Tabelle I werden die Pufferkapazitäten des Phosphates und des N-Äthylmethylsulfonamides miteinander verglichen. Die Pufferkapazität

ist dabei definiert als -ρτ?·, wobei dA einen Differen-

lipn

tialzusatz der Säure zum Entwickler darstellt, während dp H die hierbei eintretende pH-Wertänderung darstellt.

Tabelle 1

Puffersubstanz	Puffersubstanz in g/l Lösung	PufTcrkapazität bei pH 11,6
Na₃PO₄ · 12 H₂O N-Äthylmethyl- j sulfonamid ]	40 80 120 10 20 40	0,008 0,013 0,018 . 0,007 0,012 0,020

Aus Tabelle 1 ergibt sich, daß das Sulfonamid eine hervorragende Pufferkapazität besitzt, die der Pufferkapazität des Phosphations, die als vorteilhaft gilt, mindestens gleich ist.

Beispiel 2 »5

Es wurden Entwickler miteinander verglichen, die

einmal als puffernde Verbindung Natriumcarbonat und zum anderen Methylsulfonamid enthielten.

Wasser

Benzylalkohol

NaBr

NaCl

Na₂SO₃

Farbentwickler*) ...
Hydroxylaminsulfat.
Methylsulfonamid ..

Na₂CO₃

Natriumsesqui-

carbonat

pHbei21,l°C

*) Wie im Beispiel 1.

Entwickler gemäß Stand der Technik

12,64 ml 0,417 g 0,730 g 2,08 g 4,17 g 2,08 g Og

22,52 g

7,92 g 10,0

Entwickler nach der Erfindung

11

12,64 ml 0,417 g 0,730 g 2,08 g 4,17 g 2,08 g

40 g Og

Og 10,0

Es wurde ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial des aus der USA.-Patentschrift 2 772 163 bekannten Typs nach der Belichtung in einem Sensitometer entwickelt.

Die Empfindlichkeit des in dem Farbentwickler nach der Erfindung entwickelten Aufzeichnungsmaterials war etwa 4mal so groß wie die Empfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials, das in dem Entwickler des Standes der Technik entwickelt wurde. Dieser 4fache Anstieg in der Empfindlichkeit hat zur Folge, daß nur ein Viertel der Belichtungszeit erforderlich ist, um bei Verwendung des Entwicklers der Erfindung die gleichen Dichten zu erzielen wie bei Verwendung des bekannten Entwicklers. Bei Verwendung des Entwicklers nach der Erfindung wurde keine größere Schleierbildung festgestellt. Infolgedessen erhöht der erfinJungsgemäße Farbentwickler die effektive Empfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials um ungefähr zwei volle Blendenwerte, ohne daß im Vergleich zu einem normalen Karbonatpuffer eine verstärkte Schleierbildung erfolgt.

Claims

Patentansprüche:

1. Photographischer Farbentwickler, der zur Konstanthaltung des pH-Wertes eine puffernde Verbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß er als puffernde Verbindung ein wasserlösliches, Silberhalogenid nicht reduzierendes Sulfonamid der folgenden Formel enthält:

R SO₂ NH-I(R₁)^NH- SO₂-]_nirR₂
worin bedeuten:

m und η 1 oder 2;

R eine Alkyl- oder Arylgruppe;

R₁ eine Alkylengruppe;

R₂ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder

Arylgruppe, wenn η = 1 ist, oder eine Alkyl- oder Arylgruppe, wenn « = 2 ist.

2. Photographischer Entwickler nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet_T_.daß-..er....ein Sulfonamid der folgenden Formel enthält:

R — SO₂ — NH — NH — SO₂ — R₂

worin R und R₂ die Bedeutung von Alkyl- oder Arylgruppen haben.