DE1772638C3

DE1772638C3 - Verfahren zur Steuerung der Entwicklung von mehrschichtigen Farbumkehrfilmen

Info

Publication number: DE1772638C3
Application number: DE19681772638
Authority: DE
Inventors: Hans Dr.-Ing. 8023 Pullach Glockner; Hans Dipl.-Chem. 5090 Leverkusen Gotthard; Karl 8000 Muenchen-Pasing Kueffner; Herbert Dipl.-Chem. Dr.Phil. 8000 Muenchen Stark
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1968-06-14
Filing date: 1968-06-14
Publication date: 1979-01-25
Also published as: DE1772638A1; BE734142A; FR2010856A1; GB1235431A; DE1772638B2

Description

N Y

HS-C C=NH

worin

R Wasserstoff oder Aryl und

Y nichtmetallische Atome oder Atomgruppierungen,

die zum Schließen des Ringes notwendig sind,
bedeuten,

oder deren Tautomere verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Erstentwickler l-Phenyl-S-amino-S-mercapto-l,2,4-triazol verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Erstentwickler 4-Oxy-6-amino-2-nercapto-pyrimidin verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Erstentwickler 4-Phenyl-5-amino-3-mercapto-l,2,4-triazol verwendet wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Steuerung der Entwicklung von mehrschichtigen Farbumkehrfilmen mit eingelagerten Farbkomponenten.

Farbfilme nach dem Prinzip der chromogenen Entwicklung bestehen im wesentlichen aus drei übereinander angeordneten Schichten, die für die Spektralbereiche Blau, GrQn und Rot empfindlich sind und in denen bei der Farbentwicklung ein zur Empfindlichkeit komplementärer Farbstoff entwickelt wird. Man erhält so ein Farbnegativbild, aus welchem durch einen entsprechenden Kopierprozeß ein farbiges Positiv entsteht Beim Farbumkehrfilm hingegen wird sofort durch einen einzigen Verarbeitungsgang ein fertiges Positiv erhalten. Dieser Prozeß besteht im wesentlichen aus folgenden Stufen:

1. Entwicklung eines negativen Silberbildes. Der Erstentwickler erhalt als Entwicklersubstanz für Schwarz-Weiß beispielsweise Metol-Hydrochinon.

2. Entwicklung eines positiven Silberbildes aus dem restlichen Halogensilber und gleichzeitig Entwicklung eines positiven Farbbildes durch die Reaktion zwischen Entwickleroxydationsprodukt und eingelagerter Komponente. Die Entwicklersubstanz des Farbentwicklers ist ein Derivat des p-Phenylendiamins,
3, Ausbleichen des gesamten entwickelten Silbers.

Beim Farbumkehrprozeß ist es oft schwierig, den Verarbeitungsgang dauernd konstant einzuhalten, d. h, alle drei Schichten stets gleichmäßig zu entwickeln. Hiervon hängt nämlich weitgehend die richtige Farbabstimmung des entwickelten Bildes ab. Deshalb ist

ίο es notwendig, den Prozeß zu steuern. Eine der häufigsten Schwierigkeiten ist die Erscheinung, daß die oberste Schicht, im allgemeinen die blauempfindliche, die das Gelbbild liefert, zu rasch entwickelt Die Ursache hierfür liegt in den Quellungsvorgängen der Schichten,

is in der Diffusion der Entwicklerchemikalien, in der Erschöpfung des Entwicklers sowie in der Wirkung von Silberlösungsmitteln, die zur Erzielung reine·' Weißen dem Erstentwickler zugesetzt werden. Es sind bereits Maßnahmen bekannt die Oberentwicklung der obersten Schicht oder der beiden oberen Schichten zu verringern. Ein Mittel hierfür ist der Zusatz geringer Mengen Kaliumiodid zum Erstentwickler (DE-PS 9 68 447). Eine andere Maßnahme, die verschiedentlich vorgeschlagen wurde, ist der Zusatz von Mercaptoazolen (siehe z. B. DE-AS 10 03 581). Auch die Kombination beider Maßnahmen, nämlich gleichzeitiger Zusatz von FCaliurnjodid und Mercaptoverbindungen, ist bereits bekannt (US-Patent 26 85 516), wobei sich beide Zusätze in ihrer Wirkung verstärken können (siehe

μ DE-AS 11 58 838).

Die Wirkung sowohl des Jodids als auch der Mercaptoverbindungen ist wohl darauf zurückzuführen, daß sie vom Halogensilber adsorbiert werden, schwer lösliche oder schwer entwickelbare Ag* Verbindungen in der obersten Schicht bilden und somit deren Entwicklung verlangsamen. Sowohl das Katiumjodid als auch die bisher vorgeschlagenen Mercaptoverbindungen haben Nachteile, die ihre Einsatzmöglichkeit für den beschriebenen Zweck stark einschränken. Der Nachteil des Jodids besteht darin, daß es zu sehr auf alle drei Schichten des Materials wirkt und somit die Gesamtempfindlichkeit gedrückt wird. Außerdem besteht die Neigung zur Bildung von Farbschleiern. Bei den für diesen Zweck beschriebenen Mercaptoverbindungen, wie z. B. Mercaptotetrazole, -thiazole und -benzthiazole. Thiohydantoin u.a., ist es vor allen Dingen das l-Phenyl-5-mercaptotetrazol, das in der Literatur bevorzugt erwähnt wird (US-Patent 27 25 290). Die anderen vorgeschlagenen Mercapioazt-ίέ verhalten sich ähnlich ungünstig wie das Phenylmercaptotetrazol. Bei den meisten ist überdies der Effekt der Verhinderung der Überentwickhing der oberen Schicht zu gering. Ein weiterer Nachteil, der bei verschiedenen bekannten Verbindungen beobachtet wird, besteht in der geringen

Haltbarkeit der Vorratslösungen und der damit

angesetzten Entwicklerlösungen. Das ist z. B. der Fall bei dem sonst gut wirksamen 5,5,-DimethYl-rhodanin (DE-AS 11 58 838).

Der Anmeldung liegt die Aufgabe zugrunde, Verfah-

ren zur Steuerung der Entwicklung mehrschichtiger Farbumkehrfilme derart zu verbessern, daß bei wirksamer Drückung der Empfindlichkeit des Obergusses die Empfindlichkeit der darunterliegenden Schicht nicht oder kaum beeinflußt werden kann und kein

Farbschleier entsteht.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Steuerung der Entwicklung von mehrschichtigen Farbumkehrfilmen, die Farbkuppler in den lichtemp-

1772 3	N Y	oder tautomere Formen	oder tautomere Formen	5	638 4
•J findlichen Schichten enthalten, mit Hilfe von Mercap-	I I				5-mereapto-l,2,4-triazol bezeichnet) ist beschrieben bei
toazolen im Erstentwickler, dadurch gekennzeichnet,	HS-C C=NH	4-Oxy-6-amino-2-mercaptopyrimidin	ü +•Phenyl-S-amino-S-mercapto-l^Atriazoi		From, Baumhauer, Annalen der Chemie 361,
daß im Erstentwickler Mercaptoazole der folgenden	\ /		g*		S,336; Verbindung II bei Traube, Annalen der
Formel	N	I HN NH I I I	f Man kann diese Verbindungen gemäß den aus der		Chemie 331, S. 71, und Deutsche Patentschrift 1 56 055;
	I	1 S=C C=NH \ /	; Literatur bekannten Methoden herstellen. Verbindun-	10	Verbindung Hl bei Arndt, Milde, Tschen-
R	N / N	■ gen I (in der Literatur irrtümlich als l-Phenyl-3-amino-		scher, Chemische Berichte 55, S. 344 und S. 354.
	I			Die hier als Beispiele angeführten Verbindungen sind
worin R Wasserstoff oder Aryl und Y nichtmetallische	C₆H₅			allen bisher vorgeschlagenen Mercaptozolen deutsch
Atome oder Atomgruppierungen, die zum Schließen des				überlegen. In geeigneter Menge dem Erstentwickler
Ringes notwendig sind, bedeuten, oder deren Tautome-		15	zugesetzt, wird die Empfindlichkeit des Obergusses
re verwendet werden.		wirksam unterdrückt, die Empfindlichkeit der darunter
Folgende Verbindungen seien als Vertreter der neu		liegenden Schichten nicht oder kaum beeinflußt Die
vorgeschlagenen Verbindungsklasse aufgeführt:		Verbindungen hinterlassen keinen Farbschleier. Über
		dies ist die Steigerung des Effektes bei gleichzeitiger
	20	Anwesenheit von Kaliumiodid bie diesen Verbindungen
I HN N · C₆H₅		besonders stark.
I I		Von den neu vorgeschlagenen Substanzen lassen sich
S = C C=NH		stabile Vorratslösungen, z. B. in Alkohol oder in
\ /		wäßrigem Alkali, herstellen. Auch ist die beanspruchte
N	25	Wirkung im Entwickler keinen Schwankungen ausge
H		setzt. Im allgemeinen sind die Mengen, die von den neu
oder N N · C₆H₅		vorgeschlagenen Verbindungen dem Erstentwickler
Ii I	30	zugesetzt werden müssen, sehr gering, damit ihre
HS-C C-NH₂		Wirkung auf die oberste Schicht beschränkt bleibt Die
\ /		Menge, die praktisch angewendet wird, hängt von der
N		Stärke der gewünschten Steuerung ab und Iä3t sich von
		Fall zu Fall durch Versuche ermitteln.
l-Phenyl-S-amino-S-mercapto-I^'t-triazol	35	Ausführungsbeispiel
		Ein Dreischichtenfarbumkehrfilm, dessen oberste
II OH		Schicht blauempfindlich ist und einen Farbkuppler für
I		Gelb enthält, wird hinter einem Graustufenkeil belichtet
C		und daraufhin folgendem Colorumkehrentwicklungs-
/ V	40	prozeß unterworfen:
HN CH
I I		Erstentwicklung . 12 Min.
S = C C = NH		Abspülung 1 Min.
\ /		Stoppbad (Essigsäure/Na/Acetat
N	45	bei pH - 4,2) 5 Min.
H		Wässerung 5 Min.
		Umkehrbelichtung 1 Min.
	Farbentwicklung 15 Min.
	Stoppbad 5 Min.
50	Wässerung 5 Min.
	Bleichung (K-Ferricyanid, K-Bromid,
	pH = 53) 8 Min.
	Wässerung 5 Min.
55	Fixierung (pH = 5,0) 5 Min.
	Schlußwässerung 10 Min.
	Stabilisierung
	(Formalin und Netzmittel) 1 Min.
60	Temperatur der Bäder 24° C.
	Der Erstentwickler hat folgende Zusammensetzung:
	Wasser 800 ml
	Natriumhexametaphosphat 2,0 g
65	p-N-Monomethylaminophenol-
	semisulfat 6,0 g
	Natriumsulfit wasserfrei 50,0g
	Sodawasserfrei 35,Og
Hydrochinon 6,0 g Natrium-Rhodanid 13 g
Kalium-Bromid 1,0 g
Kalium-Jodid 20 mg
Wasser 1000 ml
pH-Wert 10,1 ±0,1

Der Farbentwickler hat folgende Zusammensetzung;

Wasser 800 m!

Natriumhexametaphosphat 2,0 g

Natriumsulfit wasserfrei 5,0 g

Trinatrium-Phosphat 40,0 g Ν,Ν-Diäthyl-p-toiuylendiamin-

hydrochlorid 3,0 g

Kalium-Bromid 0,5 g

Kalium-Jodid 10 mg

Äthylendiamin 50% 6,0 ml

10

Ein zweiter Filmstreifen wird in gleicher Weise belichtet und demselben Entwicklungsprozeß unterworfen mit dem Unterschied, daß der Erstentwickler mg/Ltr. des Mercaptoaminoazols der Formel I enthält Werden die beiden entwickelten Filmstreifen an einem Densitometer hinter Rot-, Grün- und Blaufilter ausgemessen, so stellt man fest, daß der zweite Streifen deutlich mehr Gelb enthält Die anderen Farben sind in ihrer Deckung nicht beeinflußt, d. U_n durch den Zusatz der Substanz I wurde nur die Empfindlichkeil des Obergusses gedrückt Weiterhin kann man erkennen, daß die Klarheit der Lichter durch den Zusatz der Substanz I nicht beeinflußt wurde.

Führt man denselben Versuch durch mit 4 mg Phenylmercaptotetrazol im Erstentwickler anstelle der Verbindung 1, so erhält man ein Farbbild, das gegenüber der Nullprobe eine um 2 DIN geringere Empfindlichkeit aufweist Verringert man die Menge an Phenylmercaptotetrazol, so bleibt die beabsichtigte Farbsteuerung im Oberguß aus. Andererseits wird durch Erhöhung der Konzentration Farbschleier erzeugt Ein ähnlich ungünstiges Ergebnis erhält man bei der Anwendung der bekannten Mercaptobenzimidazolsulfosäure (DE-AS 11 58 838). Diese Substanz liefert in jedem Fall untragbar hohen Farbschleier. Mit den erfindungsgemäßen Verbindungen II und III erhält man ausgezeichnete Resultate, wobei hier die o>?*^;.malen Mengen ca. 2 mg/Ltr. Erstentwickler sind.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Steuerung der Entwicklung von mehrschichtigen Farbumkehrfilmen, die Farbkuppler in den lichtempfindlichen Schichten enthalten, mit Hilfe von Mercaptoazolen im Erstentwickler, dadurch gekennzeichnet, daß im Erstentwickler Mercaptoazole der folgenden Formel