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Beschreibung
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Die Erfindung betrifft lagerstabile, wasserfreie Konzentrate für fotografische
Verarbeitungsbäder, enthaltend übliche Fotochemikalien für die Entwicklung und/oder
Fixierung und gegebenenfalls andere übliche Verarbeitungsschritte.
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Fotochemikalien für fotografische Verarbeitungsbäder enthalten häufig
Substanzen, die miteinander in wässrigen Lösungen reagieren können. Man formuliert
daher häufig Teilkonzentrate, die erst unmittelbar vor dem Gebrauch zusammengegeben
werden. Versucht man, wasserfreie Konzentrate in Form von pulverförmigen Mischungen
herzustellen, stellt man fest, daß diese Pulver im allgemeinen eine geringe Haltbarkeit
aufweisen, weil das in einigen Fotochemikalien enthaltende Kristallwasser dennoch
zu den unerwünschten Reaktionen führt. Darüber hinaus sind derartige Formulierungen,
insbesondere im Hinblick auf die Anwesenheit von stark hygroskopischen Chemikalien
wie KOH ohnehin nur beschränkt lagerfähig. Auch ist die Herstellung derartiger pulverförmiger
Mischungen in hinreichender Homogenität praktisch nicht durchführbar. Darüber hinaus
scheitert die Herstellung pulverförmiger Mischungen zwangsläufig dann, wenn bei
Umgebungstemperatur flüssige Fotochemikalien hinzugesetzt werden müssen, z.B. der
als Entwicklungsbeschleuniger bewährte Benzylalkohol.
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Aus der PCT-Anmeldung WO 81/02934 sind pastenförmige Fotochemikalien
bekannt, die jedoch Wasser enthalten und daher
die oben genannten
Nachteile störender Reaktionen der Komponenten untereinander nicht verhindern können.
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Es wurde nun gefunden, daß Konzentrate der eingangs genannten Art
eine überraschende Stabilität aufweisen, wenn sie so formuliert werden, daß sie
bei Umgebungstemperatur (üblicherweise zwischen + 15 und weniger als 300C) fest,
wasserlöslich und einen Erstarrungspunkt von 30-800C aufweisen.
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Derartige Konzentrate stellen wasserfreie feste Lösungen bzw. Suspensionen
der darin enthaltenden üblichen Fotochemikalien dar, in denen Nebenreaktionen praktisch
nicht vorkommen und die dennoch zum Gebrauch leicht in Wasser, insbesondere warmem
Wasser, gelöst werden können. Die Wasserlöslichkeit kann durch geeignete Lösungsvermittler,
Sprengmittel und dergleichen, falls erforderlich, verbessert werden.
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Die Konzentrate der Erfindung lassen sich in einfacher Weise herstellen,
indem die Fotochemikalien in eine Trägermasse oberhalb des Schmelzpunktes derselben
eingebracht und darin homogen verteilt werden, entweder in Form von Lösungen oder
Teillösungen mit darin suspendierten, fein verteilten Feststoffen. Die so erhaltene
geschmolzene Masse kann in leichter Weise weiterverarbeitet werden, z.B. kann sie
zu Tabletten vergossen oder zu Strängen extrudiert werden. Da die so hergestellten
Konzentrate im allgemeinen sauerstoffempfindlich sind, werden sie vorzugsweise luft-
und gasdicht verpackt. Dabei ist es möglich, durch geeignete Dimensionierung der
gebildeten Formen Konzentrate bereitzustellen, die die Fotochemikalien in geeigneten
Mengen enthalten, z.B. für die Entwicklung eines einzigen Films oder die Fixierung
eines einzigen Bildes. Dadurch wird insbesondere dem Fotoamateur die
Bildverarbeitung
wesentlich erleichtert, wobei insbesondere vermieden wird, daß zu große Mengen an
Verarbeitungsbädern hergestellt werden müssen, von denen ein Teil später verworfen
wird.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die
Konzentrate wasserlösliche organische Diole oder Triole mit Erstarrungspunkten oberhalb
von 300C bis zu 800C in einer Menge von 30-80, insbesondere 40-60 Gew.-%, bezogen
auf das Konzentratgesamtgewicht. Dabei sind insbesondere solche wasserlöslichen
organischen Diole oder Triole geeignet, die als Entwicklungsbeschleuniger wirken
und als solche, wenn auch in erheblich niedrigeren Konzentrationen, in Fotochemikalien
eingesetzt worden sind, z.B. Polyethylenglykole. Andere Beschleuniger der hier diskutierten
Art sind z.B. in der US-PS 2 531 832 beschrieben, ebenso in "PHOTOGRAPHIC PROCESSING
CHEMISTRY", 2. Ausgabe 1975, Seite 41-45, Verlag THE FOCAL PRESS, London und New
York, sowie ~MODERN PHOTOGRAPHIC PROCESSING", Band 2, Seite 562, Verlag JOHN WILEY
AND SONS, New York 1979.
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Gemäß einem weiteren vorteilhaften Merkmal der Erfindung enthalten
die Konzentrate als wasserlösliche organische Diole oder Triole Polyetherpolyole,
insbesondere Polyethylenglykole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von
600-10000 , insbesondere 1000-5000. Kleine Mengen an niedrigmolekularen Polyethylenglykolen,
z.B. PEG 200, können als Löslichkeitsverbesserer zugesetzt werden. Auch wasserlösliche
Polypropylenglykole mit einem durchschnittlichen Molekulargewict bis zu 900 können
vorzugsweise eingesetzt werden, weiterhin 1,4-Bis- (HydroxymeUWl) -cyclohexan, 2-Methyl-2-propyl-1,3-propandiol
und dergleichen.
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Sofern die Konzentrate als Farbentwicklerkonzentrat eingesetzt werden
sollen, enthalten sie vorzugsweise Benzylalkohol als Entwicklungsbeschleuniger.
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Die Konzentrate der Erfindung können für sämtliche denkbare Verarbeitungsschritte
in der Fotografie bereitgestellt werden, z.B. für die Farbentwicklung, Bleichung,
Fixierung, Bleichfixierung, weiterhin auch für alle Schritte in der Schwarz-Weiß-Entwicklung,
Röntgenfotografie, Reprofotografie und dergleichen.
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Die Erfindung wird im folgenden anhand bevorzugter Ausführungsbeispiele
näher erläutert.
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Beispiel 1 Bei einer Temperatur von 500C wird eine Schmelze aus Polyethylenglykol
4000 und Benzylalkohol hergestellt. Unter Rühren wird der Schmelze Kaliumhydroxid
zugesetzt. Es bildet sich eine klare, homogene Schmelze.
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Die übrigen in der Rezeptur angegebenen Substanzen werden feingepulvert
und unter Rühren nacheinander oder gemeinsam der Schmelze zugefügt.
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Polyethylenglykol 4000 54 g Benzylalkohol 13 ml Kaliumhydroxid 2 g
Kaliumbromid 0,5 g Natriumsulfit 1,3 g tri-Kaliumphosphat 7 g Kaliumcarbonat 30
g Aufheller (4,4'-Diaminostilben- 0,5 g disulfonsäurederivat) Hydroxylaminsulfat
2 g
4- (N-Ethyl-N-2-methansulfonamidoethyl) - 6,5 g 2-methyl-p-phenylendiamin-Sesqu.isulfat-Monohydrat
= Farbentwickler 3 Der pH-Wert wird mit Kaliumhydroxid oder Kaliumhydrogencarbonat
auf 10,6 eingestellt.
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Nach dem Erstarren der Schmelze bildet sich eine feste, wachsartige
Masse, die, in 1 Liter Wasser von 40-50°C aufgelöst, einen gebrauchsfertigen Farbentwickler
ergibt.
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Ein fotografisches Bleichfixierbad-Konzentrat, das nach Auflösen in
Wasser eine gebrauchsfertige Bleichfixierbad-Lösung ergibt, wird aus den folgenden
Bestandteilen hergestellt: Polyethylenglykol 1500 55 g Natrium-Eisen(IIl)-Salz der
30 g Ethylendiamintetraessigsäure Ammoniumthiosulfat 35 g Natriumsulfit 5 g Das
Polyethylenglykol 1500 wird bei einer Temperatur von 500C geschmolzen. Unter Rühren
werden die übrigen gepulverten Substanzen zugegeben.
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Man erhält eine hochviskose, homogene Schmelze. Nach dem Erstarren
bildet sich ein festes Produkt von wachsartigem Charakter. Die feste Masse wird
in Wasser von 300C aufgelöst und ergibt 1 1 gebrauchsfertiges Bleichfixierbad.
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Ein handelsübliches Colornegativpapier wird mit Hilfe von weißem Licht
durch einen Stufenkeil unter konstanten Bedingungen belichtet und anschließend in
der Farbentwickler- und Bleichfixerbadlösung nach folgendem Schema entwickelt:
Maßnahme
Temperatur oc Dauer Farbentwicklung 36 2 min Wässern 36 30 sec Bleichfixieren 30-40
2 min Wässern 30-40 2 min Das verarbeitete Colornegativpapier weist eine der durchgeführten
Belichtung entsprechende Stufentreppe mit unterschiedlichen Dichten auf.
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Beispiel 2 Nach Beispiel 1 hergestellte feste Farbentwickler- und
Bleichfixierbad-Konzentrate werden unter Luftabschluß drei Monate bei einer Temperatur
von 350C aufbewahrt.
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Zu Beginn und mit Beendigung des Versuchs werden aus einem Teil der
Konzentrate Farbentwickler- bzw. Bleichfixierbad-o-ebrauchslösungen hergestellt.
Wie in Beispiel 1 werden Stufenkei#e auf Colornegativpapier belichtet und die Stufe
mit der niedrigsten bzw. höchsten Farbdichte mit einem handelsüblichen Densitometer
ausgemessen. Tabelle 1 gibt die Minimal- und Maximaldichten zu Beginn und nach Beendigung
der Lagerung bei 35°C an.
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Tabelle 1 D-min D-max Versuchsbeginn 0,12 0,11 0,10 1,82 1,67 1,71
Nach 3 Monaten 0,13 0,10 0,10 1,80 1,65 1,72 Die densitometrischen Dichten blieben
bei einer dreimonatigen Lagerung nahezu konstant.
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Dieses Beispiel zeigt, daß die Konzentrate der Erfindung eine ausgezeichnete
Haltbarkeit aufweisen.
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Beispiel 3 Ein fotografisches Farbentwickler-Konzentrat, das nach
Auflösen in Wasser einen gebrauchsfertigen Farbentwickler für die Verarbeitung v
Colornegativfilmen ergibt, wird aus den folgenden Substanzen hergestellt: 1. 1,4-Bishydroxymethylcyclohexan
31 g 2 Kaliumiodid 2 mg 3. Natriumbromid 1,3 g 4. Hydroxylaminsulfat 2 g 5 Natriumsulfit
5 g 6. N-Ethyl-N-hydroxyeths methyl- 4,8 g p-phenylendiaminsulfat t = ttFarbentwickler
4 7. Kaliumcarbonat 32 g 8. Natriumhydrogencarbonat 3 g Der pH-Wert wird mit Kaliurticarbonat
oder Natriumhydrogencarbonat so eingestellt, daß die gebrauchsfertige Lösung einen
Wert von 10,30 aufweist.
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Die Substanz 1 witd geschmolzen und bei einer Temperatur von 600C
wird die feingepulverte Substanz 2 durch Rühren in der Schmelze homogen verteilt.
Die übrigen Substanzen werden in der angegebenen Reihenfolge unter Rühren zur Schmelze
gegeben Nai erhält eine relativ dünnflüssige Schmelz-Suspension, die beim Abkühlen
zu einer wachsartigen, festen Masse erstarrt. Nach dem Auflösen in 1 l Wasser von
200C ergibt sich eine gebrauchsfertige Farbentwickler-Lösung.
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Mit einem handelsüblichen Bleichfixierbad und Stabilisierungsbad läßt
sich ein Colornegativfilm nach folgendem Verarbeitungsschema entwickeln:
Maßnahme
Temperatur Dauer Farbentwicklung 380C 3 min 15 sec Bleichfixierung 35-400C 6 min
Wässerung 30-400C 4 min Stabilisierung 200C 1 min Beispiel 4 Ein Farbentwickler-Konzentrat,
das als gebrauchsfertige Lösung zum Verarbeiten von Colorumkehrfilmen (Color-Diafilmen)
geeignet ist, wird aus den folgenden Substanzen angesetzt: 1. 2-Methyl-2-propyl-1,3-propandiol
30 g 2. Kaliumiodid 30 mg 3. Kaliumhydroxid 8,2 g 4. Natriumbromid 0,85 g 5. Natriumsulfit
3,9 g 6. 3,6-Dithio-1,8-octandiol 1 g 7. tri-Kaliumphosphat 23,6 g 8. Citrazinsäure
1,2 g 9. Farbentwickler 3 11 g Der pH-Wert des Konzentrats wird mit Kaliumhydroxid
oder Kalium-di-hydrogenphosphat so eingestellt, daß die gebrauchsfertige Farbentwickler-Lösung
einen pH von 12,00 aufweist.
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Substanz 1 wird geschmolzen. Bei 600C werden in die Schmelze die feingepulverten
Substanzen 2 und 3 eingerührt und homogen verteilt. Nachdem die übrigen Substanzen
unter Rohren hinzugefügt wurden, erhält man eine hochviskose Schmelze, die beim
Abkühlen rasch zu einer grauen Masse erstarrt.
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Durch Auflösen dieser festen Masse in 1 1 Wasser von 400C wird ein
gebrauchsfertiger Farbentwickler zur Verarbeitung
von handelsüblichen
Colorumkehrfilmen erhalten.
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Beispiel 5 Ein festes Farbentwickler-Konzentrat, das Benzylalkohol
enthält und als gebrauchsfertige Lösung zum Entwickeln von Colorumkehrpapieren geeignet
ist, wird aus den folgenden Komponenten angesetzt: 1. 2-Methyl-2-propyl-1,3-propandiol
50 g 2. Benzylalkohol 14 ml 3. Kaliumhydroxid 1,5 g 4. Natriumbromid 0,5 g 5. Natriumsulfit
3 g 6. Kaliumcarbonat 30 g 7. Hydroxylaminsulfat 2 g 8. Farbentwickler 3 5,5 g Der
pH-Wert wird mit Kaliunhydroxid oder Natriumhydrogencarbonat auf 10,73 eingestellt.
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Ein Gemisch aus Substanz 1 und 2 wird geschmolzen. Bei 600C wird die
feingepulverte Substanz 3 eingerührt.
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Es bildet sich eine hellbraune, klare, dünnflüssige Schmelze. Unter
Rühren werden die übrigen Substanzen hinzugefügt.
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Die niedrigviskose Masse wird beim Abkühlen bis kurz oberhalb des
Erstarrungspunktes gerührt, um eine homogene Verteilung der Substanzen zu erreichen.
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Die erstarrte, relativ weiche, wachsartige Masse wird in 1 1 Wasser
von 200C gelöst. Man erhält einen gebrauchsfertigen Farbentwickler zur Verarbeitung
von handelsüblichen Colorumkehrpapieren.