DE3810348A1

DE3810348A1 - Verfahren zur schnellentwicklung von colormaterialien

Info

Publication number: DE3810348A1
Application number: DE3810348A
Authority: DE
Inventors: Ubbo Dr Wernicke
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1988-03-26
Filing date: 1988-03-26
Publication date: 1989-10-05
Anticipated expiration: 2008-03-27
Also published as: GB2216677B; JPH02269376A; GB2216677A; JPH02203338A; DE3810348C2; GB8906491D0; US4925778A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, welches sich be sonders gut zur Schnellentwicklung von fotografischen Materialien mit hohem Silberchloridgehalt eignet.

Die Bildung farbfotografischer Bilder durch bildmäßige Kupplung des Entwickleroxidationsproduktes mit Kuppler molekülen ist wohlbekannt. Dabei werden üblicherweise Blaugrün-, Purpur- und Gelbteilbilder erzeugt, aus denen das fertige Farbbild aufgebaut wird. Bei den Entwicklern handelt es sich im allgemeinen um primäre aromatische Aminoverbindungen, die an den belichteten Silberhaloge nidstellen zum Entwickleroxidationsprodukt umgesetzt werden.

Als Silberhalogenide kommen Silberbromid, Silberbromid iodid, Silberchlorid, Silberchloridbromid und Silber chloridbromidiodid in Frage, wobei für Color-Negativ- Papier sich Silberhalogenidemulsionen mit hohem Chlorid gehalt bis hin zu reinen Silberchloridemulsionen mehr und mehr durchsetzen, weil diese hochchloridhaltigen Emulsionen eine Anzahl vorteilhafter Eigenschaften auf weisen. So kann ihre verminderte Eigenempfindlichkeit gegenüber sichtbarem Licht dazu ausgenützt werden, Ma terialien ohne Gelbfilterschichten herzustellen, die beispielsweise bei hochempfindlichen Materialien wie Negativfilmen oder Umkehrfilmen unerläßlich sind. Wei terhin gestattet die Verwendung von hochchloridhaltigen Silberhalogenidemulsionen wesentlich kürzere Entwick lungszeiten, da die bei der Entwicklung freigesetzten Chloridionen weniger hemmend wirken als Bromidionen.

Durch den Einsatz von Silberhalogenidemulsionen mit einem Chloridanteil von <95 Mol-% in Verbindung mit bro midfreien Farbentwicklungsbädern konnte die Entwick lungszeit von Colorpapieren von 210 auf 45 Sekunden ver kürzt werden (RA 4 Prozeß, Kodak 2001 Papier).

Die gleiche Entwicklungszeit konnte auch bei konventio nellen Colorpapieren auf Basis von Silberbromidemulsi onen durch Verwendung hochaktiver Entwickler vom Typ Agfa 95 CD erreicht werden.

Die gewünschte und durchaus denkbare weitere Verkürzung der Entwicklungszeit stößt an eine systembedingte Gren ze.

Beim Eintauchen des fotografischen Materials in eine hochaktive Entwicklerlösung beginnt sofort die Entwick lung der obersten Farbschicht des Colormaterials. Das bei der Reduktion des Silberhalogenids freigesetzte Halogenid dringt zusammen mit der Entwicklerlösung in die darunterliegende Emulsionsschicht ein und erschwert deren Entwicklung. Besonders benachteiligt ist bei einem drei unterschiedlich spektral sensibilisierte Silberhalo genidemulsionsschichten enthaltenden Material die dritte, zuunterst liegende Emulsionsschicht. Der Beginn der Entwicklung dieser Schicht wird durch drei Faktoren verzögert:

1. Der Diffusionsweg für die Entwicklersubstanz ist am längsten.
2. Die Konzentration an Entwicklersubstanz ist durch den Verbrauch in den darüberliegenden Schichten vermindert.
3. Durch die Gegenwart hoher Halogenidmengen aus den Schichten I und II, die gleichzeitig mit der Ent wicklersubstanz die Schicht III erreichen, wird die Entwicklung entsprechend behindert.

Diese Nachteile treten bei Kurzverarbeitungsprozeßen mit extrem kurzen Entwicklungszeiten (z.B. <20 Sek.) beson ders stark auf und eine Entwicklung auf konventionellem Weg ist somit erschwert, wenn nicht gar unmöglich.

Es wurde nun gefunden, daß durch ein spezielles Entwick lungsverfahren die geschilderten Nachteile nicht nur überwunden werden, sondern daß aus diesem Verfahren zu sätzliche Vorteile für die praktische Verwendung resul tieren.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Schnell entwicklung von bildmäßig belichteten Silberhalogenid materialien, die auf einem reflektierenden Schichtträger mindestens drei lichtempfindliche Silberhalogenidemul sionsschichten unterschiedlicher Spektralempfindlich keit, denen ein Blaugrünkuppler, ein Purpurkuppler und ein Gelbkuppler jeweils spektral zugeordnet ist, ent halten, dadurch gekennzeichnet, daß die Schnellentwick lung die folgenden Behandlungsschritte beinhaltet:

1) Behandlung des fotografischen Materials mit einer Lösung I einer Entwicklersubstanz oder deren Salz bei pH 1 bis 8 in einem Zeitraum von 1 bis 10 Se kunden.
2) Behandlung des mit Entwicklersubstanz getränkten fotografischen Materials mit einer Alkali enthal tenden Lösung II bei pH 10 bis 14 in einem Zeitraum von 1 bis 10 Sekunden.

Die Gesamtentwicklungsdauer unter Verwendung der oben beschriebenen zwei Bäder liegt somit deutlich unter 45 Sekunden. In dem ersten, die Entwicklersubstanz ent haltenden Bad, ist der pH-Wert niedrig, so daß keine oder nur eine geringe Entwicklung erfolgt und somit eine vom Entwicklungsprozeß ungestörte Diffusion der Entwick lersubstanz bis in die unterste Schicht des fotografi schen Materials erfolgen kann. Das zweite Bad enthält Alkali zur Erhöhung des pH-Wertes, wobei die Entwicklung infolge der schnellen Diffusion der Hydroxylionen in allen Schichten gleichzeitig starten kann.

Der pH-Wert der Entwicklerlösung I beträgt bevorzugt 3,5 bis 6,5; derjenige der Entwicklerlösung II 12 bis 14.

Die Verwendung von zwei Entwicklungsbädern der oben be schriebenen Art zeigt neben der extrem kurzen Entwick lungszeit Vorteile in bezug auf die praktisch unbegrenz te Haltbarkeit der Entwicklerlösung I, da bei niedrigem pH-Wert der Einfluß von Luftsauerstoff, der die Autoxi dation fördert, im wesentlichen ausgeschaltet ist. Wei tere Vorteile liegen in der weitgehenden Unabhängigkeit dieses Schnellentwicklungsverfahrens von der Konzentra tion der verwendeten Lösungen I und II und in der Mög lichkeit einer praktisch überlauffreien Arbeitsweise.

In Anbetracht der sehr kurzen Behandlungszeit des foto grafischen Materials mit den beiden Lösungen kommt auch ein sogenannter Einmalantrag mit befeuchteten Walzen oder Druckzylindern in Frage.

Als Alkalibad kann z.B. eine Lösung von NaOH, KOH, Tri kaliumphosphat oder eine Mischung dieser Substanzen ver wendet werden.

Zur Anpassung der sensitometrischen Ergebnisse ist es mitunter zweckmäßig, der Lösung I geringe Mengen von Substanzen zuzufügen, die das Löslichkeitsprodukt des Silberhalogenids beeinflussen wie z.B. KCl, KBr, KJ oder Stabilisatoren.

Darüber hinaus kann es bei Anwendung dieses Verfahrens im Dauerbetrieb vorteilhaft sein, den Lösungen I und II Netzmittel und Komplexbildner zuzusetzen, die das Ein dringen der Lösungen in die Emulsionsschichten beschleu nigen bzw. Kalziumionen aus der Gelatine und dem Wasser binden.

Geeignete Komplexbildner zur Komplexierung von Kalzium ionen sind beispielsweise Aminopolycarbonsäuren, die an sich gut bekannt sind. Typische Beispiele für solche Aminopolycarbonsäuren sind Nitrilotriessigsäure, Ethy lendiamintetraessigsäure (EDTA), 1,3-Diamino-2-hydroxy propyltetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, N,N′-Bis-(2-hydroxybenzyl)-ethylendiamin-N,N′-diessig säure, Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Cyclo hexandiaminotetraessigsäure und Aminomalonsäure.

Weitere Kalziumkomplexbildner sind Polyphosphate, Phosphonsäuren, Aminopolyphosphonsäuren und hydroli siertes Polymaleinsäureanhydrid, z.B. Natriumhexa metaphosphat, 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, Aminotrismethylenphosphonsäure, Ethylendiamintetra methylenphosphonsäure. 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphon säure wirkt auch als Eisenkomplexbildner.

Des weiteren ist es vorteilhaft, den beiden Entwickler lösungen Eisenkomplexbildner zuzusetzen.

Spezielle Eisenkomplexbildner sind z.B. 4,5-Dihydroxy- 1,3-benzoldisulfonsäure, 5,6-Dihydroxy-1,2,4-benzol trisulfonsäure und 3,4,5-Trihydroxybenzoesäure.

Für die Komplexierung des Kalziums werden bevorzugt etwa 0,2 bis etwa 1,8 Mol eines Kalziumplexbildners pro Mol Entwicklersubstanz eingesetzt.

Der Eisenkomplexbildner wird in Mengen von etwa 0,02 bis etwa 0,2 Mol pro Mol Entwicklersubstanz angewendet.

Besonders geeignete primäre aromatische Aminoentwickler substanzen sind p-Phenylendiamine und insbesondere N,N- Dialkyl-p-phenylendiamine, in denen die Alkylgruppen und der aromatische Kern substituiert oder unsubstituiert sind. Beispiele solcher Verbindungen sind N,N-Diethyl-p- phenylendiamin-hydrochlorid, 4-N,N-Diethyl-2-methylphe nylendiamin-hydrochlorid, 4-(N-Ethyl-N-2-methansulfonyl aminoethyl) -2-methylphenylendiamin-sesquisulfatmonohy drat, 4-(N-Ethyl-N-2-hydroxyethyl)-2-methylphenylendi aminsulfat und 4-N,N-Diethyl-2,2′-methansulfonylamino ethylphenylendiamin-hydrochlorid.

Weiterhin kann es zweckmäßig sein, den Lösungen Weißtö ner, Weißkuppler und Oxidationsschutzsubstanzen zuzu setzen. Geeignete Oxidationsschutzmittel sind z.B. Hydroxylamin und Diethylhydroxylamin sowie Sulfite, die vorzugsweise in einer Menge bis zu 5 g/l eingesetzt wer den.

Als weitere Bestandteile kommen optische Aufheller, Gleitmittel, z.B. Polyalkylenglykole, Tenside, Stabili satoren, z.B. heterocyclische Mercaptoverbindungen oder Nitrobenzimidazol und Mittel zur Einstellung des ge wünschten pH-Wertes in Frage. Die Entwicklerlösung kann ferner weniger als 5 g Benzylalkohol enthalten; vorzugs weise ist sie benzylalkoholfrei.

Die Silberhalogenidemulsionsschichten des fotografischen Aufzeichnungsmaterials, welches dem oben beschriebenen Schnellentwicklungsverfahren unterworfen wird, soll min destens 80, vorzugsweise mindestens 95 Mol-% Chlorid enthalten.

Die Schicht, die den Blaugrünkuppler enthält, ist üb licherweise rot, die, die den Purpurkuppler enthält, üblicherweise grün und die, die den Gelbkuppler enthält, üblicherweise blau sensibilisiert.

Die für den Schnellentwicklungsprozeß geeigneten Tempe raturen liegen im Bereich zwischen 20 und 40°C.

Die gebrauchsfertigen Lösungen können aus den einzelnen Bestandteilen oder aus sogenannten Konzentraten herge stellt werden, wobei in den Konzentraten die einzelnen Bestandteile wesentlich höher konzentriert gelöst werden. Die Konzentrate sind so eingestellt, daß sich aus ihnen ein sogenannter Regenerator herstellen läßt, d.h. eine Lösung, die etwas höhere Konzentrationen an den einzelnen Bestandteilen als die gebrauchsfertige Lösung aufweist, einerseits durch weiteres Verdünnen und Zugabe eines Starters, vorzugsweise KCl eine gebrauchs fertige Lösung ergibt und andererseits ständig einer in Gebrauch befindlichen Entwicklerlösung zugesetzt wird, um die beim Entwickeln verbrauchten oder aus der Ent wicklerlösung durch Überlauf oder durch das entwickelte Material ausgeschleppten Chemikalien zu ersetzen. Chlo ridionen brauchen dabei üblicherweise nicht zugesetzt werden außer beim frisch angesetzten Entwickler, da Chloridionen aus dem fotografischen Material durch die Entwicklung freigesetzt werden.

Mit den erfindungsgemäßen Entwicklungsbädern gelingt es, ein farbfotografisches Negativpapier, dessen licht empfindliche Emulsionsschichten Silberhalogenidkörner mit mindestens 80 Mol-% Chlorid enthalten, in weniger als 20 Sekunden bei Temperaturen von höchstens 40°C zu entwickeln, wobei die erzeugten Bilder von ausge zeichneter Qualität und vergleichbar Bildern sind, die auf dem gleichen Farbnegativpapier nach dem RA-4-Prozeß in 45 Sekunden erhalten werden. Insbesondere müssen bei der Lichtbeständigkeit der Farben keine Einbußen hinge nommen werden.

Vorzugsweise beträgt die Gesamtentwicklungsdauer weniger als 10 Sekunden.

Nach der Entwicklung wird das fotografische Material wie üblich gestoppt, gebleicht, fixiert, gewässert und ge trocknet, wobei Bleichen und Fixieren zum Bleichfixieren zusammengefaßt werden können, und die Wässerung durch ein Stabilisierbad ersetzt werden kann. Sofern das Bleich- oder Bleichfixierbad ausreichend sauer gestellt ist, kann auch auf das Stoppbad verzichtet werden.

Beispiel Vergleichsentwicklung

Ein handelsübliches Colorpapier auf Basis von Chlorid emulsionen z.B. Kodak 2001 oder Agfacolor Typ 9 wird gemäß Vorschrift im RA 4-Prozeß entwickelt, bleich fixiert und gewässert.

Die Verarbeitung wurde in folgender Weise durchgeführt:

Entwickler:
45 Sekunden, 35°C
Bleichfixierbad:	45 Sekunden, 35°C
Wässern:	90 Sekunden, 30°C
Trocknen.

Zusammensetzung der Bäder

Entwickler:
Triethanolamin\|11,0 ml
N,N-Diethylhydroxylamin	5,1 g
4-Amino-N-ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)-m-toluidensesquisulfat-monohydrat	5,0 g
Kaliumchlorid	2,3 g
Ethylendiamintetraessigsäure	3,0 g
3,4-Dihydroxy-1,2,5-benzoltrisulfonsäure, Trinatriumsalz	0,6 g
Kaliumcarbonat	25,0 g
zusätzlich übliche oberflächenaktive Mittel und optische Aufheller @	Auffüllen mit Wasser auf 1 Liter @	pH = 10,04

Bleichfixierbad:
Natriumdisulfit\|15 g
Ammoniumthiosulfat	100 g
Ammonium-Eisen-Ethylendiamintetraessigsäure	50 g
Ethylendiamintetraessigsäure	5 g
Auffüllen auf 1 Liter @	pH = 6,0

Bei einer reinen Entwicklungszeit von 45 Sekunden ergeben sich folgende Maximaldichten:

Gelb
243
Purpur	247
Blaugrün	249.

Erfindungsgemäße Entwicklung

Es wird das gleiche Fotomaterial wie in dem Vergleichs versuch verwendet; jedoch wird es statt mit dem RA-4- Entwickler zunächst 4 Sekunden bei 30°C mit der folgen den Lösung I behandelt:

Natriumsulfit\|1 g
4-Amino-N-ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)-m-toluidensesquisulfat-monohydrat	20 g
Wasser, um auf 1000 ml aufzufüllen @	pH = 5,0

Anschließend wird das Material 4 Sekunden bei 30°C einer Lösung II mit der folgenden Zusammensetzung ausgesetzt:

Trikaliumphosphat\|50 g
Kaliumhydroxid	10 ml (45gew.-%ige Lösung)
Wasser, um auf 1000 ml aufzufüllen @	pH = 14

Danach wird 2 Stunden gestoppt und wie üblich weiterverarbeitet.

Maximaldichten:
Gelb	250
Purpur	265
Blaugrün	247.

Der Vergleich der beiden Entwicklungsvarianten zeigt ganz deutlich, daß die erfindungsgemäße Entwicklung bei einer Gesamtentwicklungszeit von nur 8 Sekunden die erforderlichen Maximaldichten leicht erzeugt und die Werte des RA-4-Prozesses zum Teil sogar übertroffen werden.

Claims

1. Verfahren zur Schnellentwicklung von bildmäßig belichteten Silberhalogenidaufzeichnungsmateria lien, die auf einem reflektierenden Schichtträger mindestens drei lichtempfindliche Silberhalogenid emulsionsschichten unterschiedlicher Spektralem pfindlichkeit, denen ein Blaugrünkuppler, ein Pur purkuppler und ein Gelbkuppler jeweils spektral zugeordnet ist, enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Schnellentwicklung die folgenden Behand lungsschritte beinhaltet.

1) Behandlung des fotografischen Materials mit einer Lösung I einer Entwicklersubstanz oder deren Salz bei pH 1 bis 8 in einem Zeitraum von 1 bis 10 Sekunden.
2) Behandlung des mit Entwicklersubstanz getränk ten fotografischen Materials in einer Alkali enthaltenden Lösung II bei pH 10 bis 14 in einem Zeitraum von 1 bis 10 Sekunden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschichten des zu entwickelnden fotografischen Aufzeichnungsmaterials mindestens 80 Mol-% Chlorid enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschichten des zu entwickelnden fotografischen Aufzeichnungsmaterials mindestens 95 Mol-% Chlorid enthalten.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung in höchstens 20 Sekunden abge schlossen ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung in höchstens 10 Sekunden abge schlossen ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklerlösung I benzylalkoholfrei ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung in beiden Entwicklungsbädern in einem Temperaturbereich zwischen 20 und 40°C ab läuft.