DE69225936T2 - Bleichfixier-Lösung für farbphotographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial - Google Patents

Bleichfixier-Lösung für farbphotographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial

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DE69225936T2 DE69225936T DE69225936T DE69225936T2 DE 69225936 T2 DE69225936 T2 DE 69225936T2 DE 69225936 T DE69225936 T DE 69225936T DE 69225936 T DE69225936 T DE 69225936T DE 69225936 T2 DE69225936 T2 DE 69225936T2
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Description

    GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Behandlungsbad für ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterial, insbesondere ein Bleichfixierbad verbesserter Behandlungsleistung, Entsilberungseigenschaften und biologischer Abbaubarkeit.
    • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Bei der Behandlung eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials erfolgt üblicherweise zur Entfernung von Silberbildern (von diesem) eine Bleichung. Derzeit werden in der Photoindustrie Bleich- oder Bleichfixierbäder mit einem Metallkomplexsalz einer Aminopolycarbonsäure, z.B. einem Eisen(III)komplexsalz der Ethylendiamintetraessigsäure und einem Eisen(III)komplexsalz der 1,3-Propylendiamintetraessigsäure, in großem Umfang eingesetzt.
  • Ein Eisen(III)komplexsalz der 1,3-Propylendiamintetraessigsäure eignet sich wegen seiner extrem starken Oxidationswirkung für eine Schnellbehandlung eines hochempfindlichen Films. Durch eine derart hohe Oxidationskraft kommt es jedoch zwangsläufig zu einer Oxidation einer in ein Bleichoder Bleichfixierbad aus dem vorgeschalteten Bad eingeschleppten Farbentwicklerverbindung. Die oxidierte Farbentwicklerverbindung wird mit nichtumgesetzten Kupplern unter Bildung eines Farbstoffs gekuppelt, was zu einer ungünstigen "Bleichverschleierung" führt.
  • Ein eine geringere Oxidationskraft als ein Eisen(III)komplexsalz der 1,3-Propylendiamintetraessigsäure aufweisendes Eisen(III)komplexsalz der Ethylendiamintetraessigsäure wird in großem Umfang als Bleichmittel für ein Bleichfixierbad eingesetzt. Bei einem Bleichfixierbad handelt es sich um ein Behandlungsbad, das in der Bleichfixierstufe zur Vereinfachung und Beschleunigung der Behandlung zum gleichzeitigen Bleichen und Fixieren mit Hilfe desselben Behandlungsbades verwendet wird. In einem Bleichfixierbad dienen ein Bleichmittel als Oxidationsmittel und ein Fixiermittel, normalerweise Thiosulfationen, als Reduktionsmittel. Thiosulfationen werden bei der Oxidation durch ein Bleichmittel zu Schwefel zersetzt. Zur Verhinderung dieser Erscheinung werden einem Bleichfixierbad im allgemeinen als Konservierungsmittel Sul fitionen einverleibt. Unterdessen geht ein Eisen(III)komplexsalz der Ethylendiamintetraessigsäure extrem rasch aus seinem zweiwertigen Zustand in einen dreiwertigen Zustand über. Folglich behält es seinen dreiwertigen Zustand in einem Bleichfixierbad bei und zersetzt Sulfitionen weiter. Das Ergebnis ist, daß die Zersetzung von Thiosulfationen beschleunigt wird, so daß das Bleichfixierbad nur eine schlechte Lagerungsstabilität aufweist.
  • Zur Lösung dieses Problems ist es aus den japanischen Pa tentveräffentlichungen (im folgenden als "japanische Patent-O.P.I.-Veröffentlichung" bezeichnet) Nr. 149358/1984, 151154/1984 und 166977/1984 bekannt, ein Eisen(III)komplexsalz der Diethylentriaminpentaessigsäure zu verwenden.
  • Ein Bleichfixierbad mit einem Eisen(III)komplexsalz der Diethylentriaminpentaessigsäure besitzt eine bessere Lagerungsstabilität als ein solches mit einem Eisen(III)komplexsalz der Ethylendiamintetraessigsäure. Bei Verwendung eines Eisen(III)komplexsalzes der Diethylentriaminpentaessigsäure bei der Behandlung von Farbpapier kommt es jedoch zu einem sogen. "Kantendurchwanderungsphänomen", bei dem der Kantenteil des Farbpapiers fleckig wird.
  • Von Eisen(III)komplexsalzen der Ethylendiamintetraessigsäure und der Diethylenpentaessigsäure ist bekannt, daß sie eine für die Umwelt schädliche extrem schlechte biologische Abbaubarkeit aufweisen. Einige Länder versuchen folglich, den Einsatz dieser Salze zurückzudrängen.
  • Unter diesen Umständen besteht ein erheblicher Bedarf nach einem Bleichfixierbad verbesserter Entsilberungseigenschaften, Lagerungsstabilität und biologischer Abbaubarkeit, welches darüber hinaus auch nicht zu dem "Kantendurchwanderungsproblem" führt.
  • Die SU-A-1043137 beschreibt mikroelementreiche Düngemittel für Lucerne auf der Basis wäßriger Fe-Chelatlösungen, in denen als Chelatbildner Ethylendiamindibernsteinsäure enthalten ist.
  • "Chem. Zvesti", Band 20, Nr. 6, 1966, Seiten 414-422 beschreibt die Synthese von Ethylendiamino-N,N'-dibernsteinsäure (1) und die Bildung neuer Komplexe mit Schwermetallen sowie ihre spektralphotometrische Bestimmung.
  • "Chem.Zvesti", Band 34, Nr. 2, 1980, Seiten 184-189 beschreibt die Synthese der festen Komplexe racemischer Ethylendiamino-N,N'-dibernsteinsäure mit Fe(III), Co(III) und Bi(III). Es wurden die Komplexe Na[FeY] 2H&sub2;O, Na[CoY].3H&sub2;O und [BiHY] H&sub2;O hergestellt.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstel lung eines Behandlungsbades mit Bleichfixierkraft für ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial, welches sich durch verbesserte Entsilberungseigenschaften, eine verbesserte Lagerungsstabilität und eine verbesserte biologische Abbaubarkeit auszeichnet und kaum zu einer Fleckenbildung am Kantenteil des Farbpapiers führt.
  • Die genannte Aufgabe läßt sich mit einem für ein lichtempfindliches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial geeigneten Bleichfixierbad mit einem Eisen(III)komplexsalz einer Verbindung der Formel A:
  • worin bedeuten:
  • A&sub1; bis A&sub4;, die gleich oder verschieden sind, jeweils -CH&sub2;OH-, -PO&sub3;M&sub2; oder -COOM mit M gleich einem Wasserstoffatom oder einem Kation, und
  • X eine gegebenenfalls substituierte Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder (B&sub1;O)n-B&sub2; mit B&sub1; und B&sub2;, die gleich oder verschieden sind, jeweils gleich einer gegebenenfalls substituierten Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlen stoffatom(en) und n gleich einer ganzen Zahl von 1 bis 8, lösen.
    • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Im folgenden werden die Verbindungen der Formel A näher erläutert.
  • In der Formel bedeuten A&sub1; bis A&sub4;, die gleich oder verschieden sind, jeweils -CH&sub2;OH-, -PO&sub3;M&sub2; oder -COOM. M steht für ein Wasserstoff- oder ein Alkalimetallion, beispielsweise ein Natrium- oder Kaliumion, oder ein sonstiges Kation, z.B. ein Ammonium-, Methylammonium- oder Trimethylammoniumion. X bedeutet eine gegebenenfalls substituierte Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder -(B&sub1;O)n-B&sub2;- worin B&sub1; und B&sub2; jeweils eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatom(en) bedeuten. Die durch X dargestellte Alkylengruppe umfaßt Ethylen, Trimethylen und Tetramethylen. Die durch B&sub1; und B&sub2; dargestellte Alkylengruppe umfaßt Methylen, Ethylen und Trimethylen. Beispiele für die Substituenten der durch X, B&sub1; od er B&sub2; dargestellten Alkylengruppe sind eine Hydroxygruppe und eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatom(en), beispielsweise Methyl oder Ethyl. n bedeutet eine ganze Zahl von 1 bis 8, zweckmäßigerweise 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2, insbesondere 1. Bevorzugte Beispiele für Verbindungen der Formel A sind:
  • Die Verbindungen der Formel A lassen sich nach üblichen bekannten Verfahren herstellen.
  • Von den Verbindungen A-1 bis A-17 werden erfindungsgemäß die Verbindungen A-1, A-3 und A-14 besonders bevorzugt.
  • Die Verbindungen der Formel A können in einem zum Bleichfixieren eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials verwendeten Bleichfixierbad enthalten sein.
  • Diese Verbindungen werden dem Bleichfixierbad in einer Menge von 0,05 - 2,0, vorzugsweise 0,1 - 1,0 mol/l Bleichfixierbad zugesetzt.
  • Neben den Verbindungen der Formel A kann erfindungsgemäß ein Bleichfixierbad auch (noch) ein Eisen(III)komplexsalz einer der folgenden organischen Säuren enthalten:
  • [A'-1] Ethylendiamintetraessigsäure
  • [A'-2] Trans-1,2-cyclohexandiamintetraessigsäure
  • [A'-3] Dihydroxyethylglycinsäure
  • [A'-4] Ethylendiamintetrakismethylenphosphonsäure
  • [A'-5] Nitrilotrismethylenphosphonsäure
  • [A'-6] Diethylentriaminpentakismethylenphosphonsäure
  • [A'-7] Diethylentriaminpentaessigsäure
  • [A'-8] Ethylendiamindiorthohydroxyphenylessigsäure
  • [A'-9] Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure
  • [A'-10] Ethylendiaminpropionsäure
  • [A'-11] Ethylendiamindiessigsäure
  • [A'-12] Hydroxyethyliminodiessigsäure
  • [A'-13] Nitrilotriessigsäure
  • [A'-14] Nitrilotripropionsäure
  • [A'-15] Triethylentetraminhexaessigsäure
  • [A'-16] Ethylendiamintetrapropionsäure.
  • Ein Eisen(III)komplexsalz der betreffenden organischen Säure ist in einem Bleichfixierbad in einer Menge von 0,05 - 2,0, vorzugsweise 0,10 - 1,5 mol/l (Bleichfixierbad) enthalten.
  • Zur Schnellbehandlung kann ein Bleichfixierbad vorzugsweise als Bleichbeschleuniger mindestens eine Komponente, ausgewählt aus den in der japanische Patent-O.P.I.-Veröffentlichung Nr. 295258/1989 beschriebenen Imidazolverbindungen, deren Derivaten und Verbindungen einer der in dieser Veröffentlichung beschriebenen Formeln 1 bis IX (einschließlich der Verbindungsbeispiele) enthalten.
  • Erfindungsbeispiele, wie sie auf Seiten 51 bis 115 der japanische Patent-O.P.I.-Veröffentlichung Nr. 123459/1987, Erfindungsbeispiele, wie sie auf Seiten 22 bis 25 der japanische Patent-O.P.I.-Veröffentlichung Nr. 17445/1988 sowie Verbindungen gemäß den japanische Patent-O.P.I.-Veröffentlichungen Nr. 95630/1978 und 28426/28426 sind ebenfalls geeignet.
  • Die Temperatur eines Bleichfixierbades sollte zweckmäßigerweise 20 - 50ºC, vorzugsweise 25 - 45ºC, betragen.
  • Der pH-Wert eines Bleichfixierbades sollte zweckmäßigerweise 5,0 - 9,0, vorzugsweise 6,0 - 8,5, betragen. Der pH-Wert eines Bleichfixierbades unterscheidet sich von demjenigen einer Bleichfixierergänzungslösung.
  • Ein Bleichfixierbad kann auch ein Halogenid, z.B. Ammoniumbromid, Kaliumbromid oder Natriumbromid, einen fluoreszierenden Aufheller, ein Entschäumungsmittel und ein Netzmittel enthalten.
  • Eine Bleichfixierergänzungslösung sollte pro m² eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials in einer Menge von normalerweise 500 ml oder weniger, zweckmäßigerweise 20 ml bis 400 ml, vorzugsweise 40 ml bis 350 ml, verwendet werden. Je geringer die Ergänzungslösungsmenge ist, desto erfolgreicher läßt sich der erfindungsgemäß angestrebte Erfolg zur Geltung bringen.
  • Gewünschtenfalls kann zur Erhöhung der Aktivität des Bleichfixierbades in einen Behandlungs- oder Lagertank Luft oder Sauerstoff eingeblasen werden. Im Bedarfsfall kann einem Bleichfixierbad auch ein Oxidationsmittel, z.B. Wasserstoffperoxid, ein Bromat oder ein Persulfat, zugesetzt werden.
  • Beispiele für in einem erfindungsgemäßen Bleichfixierbad enthaltenes Fixiermittel sind Thiocyanate und Thiosulfate.
  • Die Thiocyanatmenge sollte zur Behandlung eines Farbnegativs mindestens 0,1 mol/l, zweckmßigerweise 0,5 mol/l oder mehr, vorzugsweise 1,0 mol/l oder mehr, betragen. Zur Behandlung eines Farbnegativs sollte die Thiosulfatmenge zweckmäßigerweise mindestens 0,2 mol/1, vorzugsweise 0,5 mol/l oder mehr betragen.
  • Erfindungsgemäß kann ein Bleichf ixierbad einen oder mehrere Art(en) von pH-Puffern, die normalerweise aus Salzen bestehen, enthalten. Zweckmäßigerweise sollte in einem Bleichfixierbad eine große Menge eines Rehalogenierungsmittels, z.B. eines Alkalihalogenids oder Ammoniumhalogenids, wie Kaliumbromid, Natriumbromid, Natriumchlorid oder Ammoniumbromid enthalten sein. Ferner kann in einem Bleichfixierbad im Bedarfsfall allgemein eine Verbindung, z.B. ein Alkylamin oder Polyethylenoxid, enthalten sein.
  • Aus einem Bleichfixierbad läßt sich Silber in üblicher bekannter Weise rückgewinnen.
  • Vorzugsweise wird einem Bleichfixierbad eine Verbindung der folgenden Formel FA gemäß der japanische Patent-O.P.I.-Veröffentlichung Nr. 295258/1989, Seite 56 (einschließlich der Verbindungsbeispiele), zugesetzt. Dadurch lassen sich nicht nur die erfindungsgemäß angestrebten Wirkungen erfolgreich zur Geltung bringen, es bildet sich darüber hinaus in einem Bleichfixierbad bei der Behandlung lediglich einiger weniger lichtempfindlicher Aufzeichnungsmaterial ien innerhalb einer längeren Zeitdauer nur wenig Schlamm. Formel FA
  • In der Formel bedeuten R' und R" jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe und n' eine ganze Zahl, nämlich 2 oder 3.
  • Verbindungen der Formel FA lassen sich nach Verfahren gemäß den US-A-3 335 161 und 3 260 718 herstellen. Die Verbindungen der Formel FA können alleine oder in Kombination zum Einsatz gebracht werden.
  • Eine Verbindung der Formel FA sollte vorzugsweise in einer Menge von 0,1 - 200 g/l Bleichfixierbad eingesetzt werden.
  • Die Bleichfixierdauer bei Verwendung eines Bleichfixierbades ist keinen speziellen Beschränkungen unterworfen. Sie dauert jedoch zweckmäßigerweise 4 min lang oder weniger, vorzugsweise 10 s bis 2 min und 20 s lang.
  • Wenn in einem erfindungsgemäßen Bleichfixierbad die Menge an Ammoniumionen 50 Mol-% oder weniger der Gesamtmenge an Kationen ausmacht, stellt sich der erfindungsgemäß angestrebte Erfolg ein, wobei sich gleichzeitig ein unangenehmer Geruch der Flüssigkeit weitestgehend vermeiden läßt. Die Menge an Ammoniumionen sollte somit zweckmäßigerweise 30 Mol-% oder weniger, vorzugsweise 10 Mol-% oder weniger der Gesamtmenge an Kationen ausmachen.
    • BEISPIELE
  • In den folgenden Beispielen sind - sofern nicht anders angegeben - die Mengen an den einzelnen Bestandteilen in Gramm pro m² eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials angegeben. Die Silberhalogenidmengen und Mengen an kolbidalem Silber sind als Silber angegeben.
    • Beispiel 1 Herstellung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials (Farbpapier)
  • Eine Seite eines Papierschichtträgers wurde mit Polyethylen, die andere Seite mit titanoxidhaltigem Polyethylen beschich tet. Auf die mit dem titanoxidhaltigen Polyethylen beschichteten Seite des Schichtträgers wurden in der angegebenen Reihenfolge die folgenden Massen aufgetragen, um ein mehrlagiges lichtempfindliches farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial herzustellen.
  • Die Beschichtungsflüssigkeit für die erste Schicht wurde nach folgendem Verfahren zubereitet:
    • Beschichtungsflüssigkeit für die erste Schicht
  • In 6,67 g eines hochsiedenden Lösungsmittels (DNP) wurden 26,7 g eines Gelbkupplers (Y-1), 100 g eines Farbbildstabilisators (ST-1), 6,67 g eines weiteren Farbbildstabilisators (ST-2) und 0,67 g eines Zusatzes (HQ-1) gelöst, worauf 60 ml Ethylacetat zugegeben wurden. Die erhaltene Lösung wurde mittels eines Ultraschallhomogenisators in 220 ml einer 7 ml eines 20%igen Netzmittels (SU-1) enthaltenden 10%igen wäßrigen Gelatinelösung dispergiert, wobei eine Gelbkupplerdispersion erhalten wurde. Diese Gelbkupplerdispersion wurde mit einer zuvor in der später geschilderten Weise zubereiteten blauempfindlichen Silberhalogenidemulsion (Silbergehalt: 10 g) gemischt, um eine Beschichtungsflüssigkeit für die erste Schicht zuzubereiten.
  • Die Beschichtungsflüssigkeiten für die 2. bis 7. Schichten wurden in ähnlicher Weise zubereitet.
  • Als Hzrtungsmittel wurden der 2. und 4. Schicht H-1 und der 7. Schicht H-2 zugesetzt. Zur Einstellung der Oberflächenspannung wurden Netzmittel SU-2 und SU-3 zugegeben. TABELLE 1, TABELLE 2 DOP: Dioctylphthalat DNP: Dinonylphthalat DIDP: Diisodecylphthalat PVP: Polyvinylpyrrolidon
    • Zubereitung einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsion
  • 1000 ml einer auf 40ºC erwärmten 2%igen wäßrigen Gelatinelösung wurden unter Steuern der pAg- und pH-Werte auf 6,5 bzw. 3,0 innerhalb von 30 min nach dem Doppelstrahlverfahren die Lösungen A und B zugesetzt. Danach wurden unter Steuern der pAg- und pH-Werte auf 7,3 bzw. 5,5 innerhalb von 180 min die Lösungen C und D zugegeben.
  • Die pAg-Steuerung erfolgte nach der aus der japanischen Patent-O.P.I.-Veröffentlichung Nr. 45437/1984 bekannten Methode. Die pH-Steuerung erfolgte unter Verwendung von Schwefelsäure oder einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung
    • (Lösung A)
  • Natriumchlorid 3,42 g
  • Kaliumbromid 0,03 g
  • mit Wasser aufgefüllt auf insgesamt 200 ml
    • (Lösung B)
  • Silbernitrat 10 g
  • mit Wasser aufgefüllt auf insgesamt 200 ml
    • (Lösung C)
  • Natriumchlorid 102,7 g
  • Kaliumbromid 1,0 g
  • mit Wasser aufgefüllt auf insgesamt 600 ml
    • (Lösung D)
  • Silbernitrat 300 g
  • mit Wasser aufgefüllt auf insgesamt 600 ml.
  • Nach der Zugabe wurde die erhaltene Lösung mit einer 5%igen wäßrigen Lösung von Demol N (hergestellt von Kao Atlas) und einer 20%igen wäßrigen Magnesiumsulfatlösung entsilbert*. Danach wurde die Lösung mit einer wäßrigen Gelatinelösung gemischt, wobei eine Emulsion (EMP-1) mit monodispersen kubischen Silberhalogenidkörnchen einer durchschnittlichen Korngröße von 0,85 um, eines Variationskoeffizienten ( / ) von 7% und eines Silberchloridgehalts von 99,5 Mol-% erhalten wurde. bedeutet die Standardabweichung der Korngrößenverteilung. bedeutet die durchschnittliche Korngröße.
  • Die erhaltene Emulsion wurde unter Verwendung der folgenden Verbindungen:
  • Natriumthiosulfat 0,8 mg/mol AgX
  • Chlorogoldsäure 0,5 mg/mol AgX
  • Stabilisator (STAB-1) 6 x 10&supmin;&sup4; mol/mol AgX
  • Sensibilisierungsfarbstoff (BS-1) 4 x 10&supmin;&sup4; mol/mol AgX
  • Sensibilisierungsfarbstoff (BS-2) 1 x 10&supmin;&sup4; mol/mol AgX
  • 90 min lang bei 50ºC chemisch gereift, wobei eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (Em-A) erhalten wurde.
    • Zubereitung einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsion
  • Im wesentlichen entsprechend der Zubereitung der blauempfindlichen Silberhalogenidemulsion wurde eine Emulsion (EMP- 2) mit monodispersen kubischen Silberhalogenidkörnchen einer durchschnittlichen Korngröße von 0,43 um, eines Variationskoeffizienten von 8% und eines Silberchloridgehalts von 99,5 Mol-% zubereitet, wobei jedoch die Zusatzdauer der Lösungen A und B bzw. der Lösungen C und D geändert wurde.
  • Die erhaltene Emulsion wurde unter Verwendung der folgenden Verbindungen: *wahrscheinlich entsalzt
  • Natriumthiosulfat 1,5 mg/mol AgX
  • Chlorogoldsäure 1,0 mg/mol AgX
  • Stabilisator (STAB-1) 6 x 10&supmin;&sup4; mol/mol AgX
  • Sensibilisierungsfarbstoff (GS-1) 4 x 10&supmin;&sup4; mol/mol AgX
  • 120 min lang bei 55ºC chemisch gereift, wobei eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsion (Em-B) erhalten wurde.
    • Zubereitung einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsion
  • Im wesentlichen entsprechend der Zubereitung der blauempfindlichen Silberhalogenidemulsion wurde eine Emulsion (EMP 3) mit monodispersen kubischen Silberhalogenidkörnchen einer durchschnittlichen Korngröße von 0,50 um, eines Variationskoeffizienten von 8% und eines Silberchloridgehalts von 99,5 Mol-% zubereitet, wobei jedoch die Zusatzdauer für die Lösungen A und B bzw. die Lösungen C und D geändert wurde.
  • Die erhaltene Emulsion wurde unter Verwendung der folgenden Verbindungen:
  • Natriumthiosulfat 1,8 mg/mol AgX
  • Chlorogoldsäure 2,0 mg/mol AgX
  • Stabilisator (STAB-1) 6 x 10&supmin;&sup4; mol/mol AgX
  • Sensibilisierungsfarbstoff (RS-1) 4 x 10&supmin;&sup4; mol/mol AgX
  • 90 min lang bei 60ºC chemisch gereift, wobei eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsion (Em-C) erhalten wurde.
  • Der erhaltene Prüfling wurde in üblicher bekannter Weise belichtet und dann unter Verwendung der folgenden Behandlungsbäder unter den folgenden Bedingungen behandelt.
    • Farbentwicklerbad
  • Triethanolamin 10 g
  • Ethylenglykol 6 g
  • N,N-Diethylhydroxylamin 3,6 g
  • Hydrazinodiessigsäure 5,0 g
  • Kaliumbromid 20 mg
  • Kaliumchlorid 2,5 g
  • Diethylentriaminpentaessigsäure 5 g
  • Kaliumsulfit 5,0 x 10&supmin;&sup4; Mol
  • Farbentwicklerverbindung, 3-Methyl-4-amino-N- ethyl-N-(β-methansulfonamidethyl)anilinsulfat 5,5 g
  • Kaliumcarbonat 25 g
  • Kaliumbicarbonat 5 g
  • mit Wasser aufgefüllt auf insgesamt 1 l
  • der pH-Wert wurde mit Kaliumhydroxid oder Schwefelsäure auf 10,10 eingestellt.
    • Farbentwicklerergänzungslösung
  • Triethanolamin 14,0 g
  • Ethylenglykol 8 g
  • N,N-Diethylhydroxylamin 5 g
  • Hydrazinodiessigsäure 7,5 g
  • Kaliumbromid 8 mg
  • Kaliumchlorid 0,3 g
  • Diethylentriaminpentaessigsäure 7,5 g
  • Kaliumsulfit 7,0 x 10&supmin;&sup4; Mol
  • Farbentwicklerverbindung, 3-Methyl-4-amino-N- ethyl-N-(β-methansulfonamidethyl)anilinsulfat 8 g
  • Kaliumcarbonat 30 g
  • Kaliumbicarbonat 1 g
  • mit Wasser aufgefüllt auf insgesamt 1 l
  • der pH-Wert wurde mit Kaliumhydroxid oder Schwefelsäure auf 10,40 eingestellt.
    • Bleichfixierbad
  • Wasser 600 ml
  • Eisen(III)komplexsalz einer organischen Säure (vgl. Tabellen 3 und 4) 0,15 mol
  • Thiosulfat 0,6 mol
  • Sulfit 0,15 mol
  • 1,3-Propandiamintetraessigsäure 2 g
  • Nach Einstellend es pH-Werts mit wäßrigem Ammoniak, Kaliumhydroxid und Essigsäure auf 7,0 wurde mit Wasser auf insgesamt 1 l aufgefüllt.
  • Zum Einstellen des molprozentualen Verhältnisses der Menge an Ammoniumionen in bezug auf die Gesamtmenge an Kationen auf die in Tabellen 3 und 4 angegebenen Werte wurden die Ammoniumsalze und Kaliumsalze der genannten Zusätze benutzt.
    • Bleichfixierergänzungslösung
  • Zubereitet durch Erhöhen der Konzentration an den einzelnen Komponenten des Bleichfixierbades um das 1,25fache und Ändem des pH-Werts des Bleichfixierbades auf 5,8
    • Stabilisierbad und Stabilisierergänzungslösung
  • Orthophenylphenol 0,1 g
  • Uvitex MST (hergestellt von Ciba Geigy) 1,0 g
  • ZnSO&sub4;.7H&sub2;O 0,1 g
  • Ammoniumsulfit (40%ige Lösung) 5,0 ml
  • 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure (60%ige Lösung) 3,0 g
  • Ethylendiamintetraessigsäure 1,5 g
  • mit Wasser aufgefüllt auf insgesamt 1 l
  • der pH-Wert wurde mit wäßrigem Ammoniak oder Schwefelsäure auf 7,8 eingestellt.
  • Der erhaltene Farbpapierprüfling wurde einer kontinuierlichen Behandlung unterworfen.
  • Die kontinuierliche Behandlung wurde wie folgt durchgeführt:
  • Das Farbentwicklerbad, das Bleichfixierbad und das Stabilisierbad wurden in ihre betreffenden Tanks gefüllt, worauf der Farbpapierprüfling durch diese Tanks geführt wurde. Alle 3 min wurden dem Farbentwicklertank, dem Bleichfixiertank bzw. dem Stabilisiertank mittels einer konstanten Zufuhrpumpe die Farbentwicklerergänzungslösung, die Bleichfixierergänzungslösung und die Stabilisierergänzungslösung zuge führt.
  • Die kontinuierliche Behandlung wurde so lange fortgeführt, bis die Menge der dem Bleichfixiertank zugeführten Bleichfixierergänzungslösung das dreifache Volumen des Bleichfixiertanks betrug. "1R" bedeutet, daß die Bleichfixierergänzungslösung dem Bleichfixiertank in einer dem Tankvolumen entsprechenden Menge zugeführt worden war.
  • Nach der Behandlung wurde der belichtete Bereich eines jeden Prüflings in zwei Teile geteilt. Einer derselben wurde zur Ermittlung der restlichen Silbermenge durch Röntgenfluorometrie untersucht. Ferner wurde jeder Prüfling unmittelbar nach beendeter Behandlung auf die Fleckenbildung im Kantenbereich hin untersucht. Das Bleichfixierbad wurde visuell auf Verunreinigungen infolge Bildung unlöslicher Thiosulfatzersetzungsprodukte überprüft. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 zusammengefaßt.
  • Die Verunreinigung des Bleichfixierbades wurde nach folgenden Kriterien bewertet:
  • A: Keine Sulfidbildung.
  • B: Extrem geringe Schaumbildung.
  • C: Es hat sich lediglich eine geringe Menge Sulfid gebildet.
  • D: Es hat sich eine große Menge Sulfid gebildet.
  • E: Es hat sich eine extrem große Menge Sulfid gebildet.
  • Die Fleckenbildung im Kantenbereich wurde nach folgenden Kriterien bewertet:
  • A: Keine Fleckenbildung.
  • B: Sehr geringe Fleckenbildung.
  • C: Geringe Fleckenbildung.
  • D: Starke Fleckenbildung.
  • E: Sehr starke Fleckenbildung. TABELLE 3 TABELLE 4
  • Fußnote: In den vorhergehenden und folgenden Tabellen bedeuten:
  • "EDTA Fe" ein Eisen(III)komplexsalz von EDTA.
  • Dasselbe gilt für PDTA Fe, DTPA Fe, NTAFE, (A-1) Fe, (A-3) Fe und (A-10) Fe.
  • EDTA, PDTA, DTPA und NTA stehen für Ethylendiamintetraacetat, 1,3-Propylendiamintetraacetat, Diethylentriaminpentaacetat bzw. Nitrilotriacetat.
  • Aus den Tabellen 3 und 4 geht hervor, daß die Verwendung eines erfindungsgemäßen Eisen(III)komplexsalzes einer organischen Säure zu einer verminderten Menge an Restsilber, einer geringeren Fleckenbildung im Kantenbereich und einer verbesserten Lagerungsstabilität des Bleichfixierbades führte. Die betreffenden Wirkungen kamen noch stärker zur Geltung, wenn das molprozentuale Verhältnis Menge an Ammoniumionen/Gesamtmenge an Kationen 50 oder weniger betrug. Noch bessere Ergebnisse wurden erreicht, wenn dieses Verhältnis 30 oder weniger betrug. Die besten Ergebnisse wurden bei einem Verhältnis von 10 oder weniger erhalten.
  • Dieselben Versuche wurden mit (A-4) Fe, (A-5) Fe, (A-14) Fe und (A-16) Fe anstelle von (A-3) Fe durchgeführt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse entsprachen denjenigen mit (A-3) Fe.
    • Beispiel 2
  • Nach dem im folgenden beschriebenen Verfahren wurde ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberjodbromid-Aufzeichnungsmaterial hergestellt.
    • Herstellung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Silberjodbromid-Aufzeichnungsmaterials
  • Eine Seite eines 60 um dicken Triacetylcellulosefilmschichtträgers wurde mit einem Vorstrich versehen. Auf die andere Seite des Schichtträgers wurden in der angegebenen Reihenfolge Schichten der folgenden Zusammensetzungen aufgetragen.
    • 1. Schicht
  • Aluminiumtrioxidsol AS-100 (Aluminiumoxid) (hergestellt von Nissan Chemical Co., Ltd.) 0,8 g
    • 2. Schicht
  • Diacetylcellulose 100 mg
  • Stearinsäure 10 mg
  • Feinteiliges Siliciumdioxid (durchschnittliche Teilchengröße: 0,2 um) 50 mg
  • Auf die mit dem Vorstrich versehene Seite des Schichtträgers wurden in der angegebenen Reihenfolge Schichten der folgenden Zusammensetzungen aufgetragen, wobei ein mehrlagiges lichtempfindliches farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial (Prüfling Nr. a-1) erhalten wurde.
    • 1. Schicht: Antilichthofschicht (HC)
  • Schwarzes kolloidales Silber 0,15 g
  • UV-Absorptionsmittel (UV-1) 0,20 g
  • Farbiger Blaugrünkuppler (CC-1) 0,02 g
  • Hochsiedendes Lösungsmittel (Oil-1) 0,20 g
  • Hochsiedendes Lösungsmittel (Oil-2) 0,20 g
  • Gelatine 1,6 g
    • 2. Schicht: Zwischenschicht (IL-1)
  • Gelatine 1,3 g
    • 3. Schicht: Rotempfindliche Emulsionsschicht niedriger Empfindlichkeit (R-L)
  • Silberjodbromidemulsion (durchschnittliche Korngröße: 0,3 um) 0,4 g
  • Silberjodbromidemulsion (durchschnittliche Korngröße: 0,4 um) 0,3 g
  • Sensibilisierungsfarbstoff (S-1) 3,0 x 10&supmin;&sup4; mol/mol Silber
  • Sensibilisierungsfarbstoff (S-2) 3,2 x 10&supmin;&sup4; mol/mol Silber
  • Sensibilisierungsfarbstoff (S-3) 0,3 x 10&supmin;&sup4; mol/mol Silber
  • Blaugrünkuppler (C-1) 0,50 g
  • Blaugrünkuppler (C-2) 0,20 g
  • Farbiger Blaugrünkuppler (CC-1) 0,07 g
  • DIR-Verbindung (D-1) 0,006 g
  • DIR-Verbindung (D-2) 0,01 g
  • Hochsiedendes Lösungsmittel (Oil-1) 0,55 g
  • Gelatine 1,0 g
    • 4. Schicht: Rotempfindliche Emulsionsschicht hoher Empfindlichkeit (R-H)
  • Silberjodbromidemulsion (durchschnittliche Korngröße: 0,7 um) 0,9 g
  • Sensibilisierungsfarbstoff (S-1) 1,7 x 10&supmin;&sup4; mol/mol Silber
  • Sensibilisierungsfarbstoff (S-2) 1,6 x 10&supmin;&sup4; mol/mol Silber
  • Sensibilisierungsfarbstoff (S-3) 0,2 x 10&supmin;&sup4; mol/mol Silber
  • Blaugrünkuppler (C-2) 0,23 g
  • Farbiger Blaugrünkuppler (CC-1) 0,03 g
  • DIR-Verbindung (D-2) 0,02 g
  • Hochsiedendes Lösungsmittel (Oil-1) 0,30 g
  • Gelatine 1,0 g
    • 5. Schicht: Zwischenschicht (IL-2)
  • Gelatine 0,8 g
    • 6. Schicht: Grünempfindliche Emulsionsschicht niedriger Empfindlichkeit (G-L)
  • Silberjodbromidemulsion (durchschnittliche Korngröße: 0,4 um) 0,6 g
  • Silberjodbromidemulsion (durchschnittliche Korngröße: 0,3 um) 0,2 g
  • Sensibilisierungsfarbstoff (S-4) 6,7 x 10&supmin;&sup4; mol/mol Silber
  • Sensibilisierungsfarbstoff (S-5) 1,0 x 10&supmin;&sup4; mol/mol Silber
  • Purpurrotkuppler (M-A) 0,20 g
  • Purpurrotkuppler (M-B) 0,40 g
  • Farbiger Purpurrotkuppler (CM-1) 0,10 g
  • DIR-Verbindung (D-3) 0,02 g
  • Hochsiedendes Lösungsmittel (Oil-2) 0,7 g
  • Gelatine 1,0 g
    • 7. Schicht: Grünempfindliche Emulsionsschicht hoher Empfindlichkeit (G-H)
  • Silberjodbromidemulsion (durchschnittliche Korngröße: 0,7 lim) 0,9 g
  • Sensibilisierungsfarbstoff (S-6) 1,1 x 10&supmin;&sup4; mol/mol Silber
  • Sensibilisierungsfarbstoff (S-7) 2,0 x 10&supmin;&sup4; mol/mol Silber
  • Sensibilisierungsfarbstoff (S-8) 0,5 x 10&supmin;&sup4; mol/mol Silber
  • Purpurrotkuppler (M-A) 0,5 g
  • Purpurrotkuppler (M-B) 0,13 g
  • Farbiger Purpurrotkuppler (CM-1) 0,04 g
  • DIR-Verbindung (D-3) 0,004 g
  • Hochsiedendes Lösungsmittel (Oil-2) 0,35 g
  • Gelatine 1,0 g
    • 8. Schicht: Gelbe Filterschicht (YC)
  • Gelbes kolloidales Silber 0,1 g
  • Zusatz (HS-1) 0,07 g
  • Zusatz (HS-2) 0,07 g
  • Zusatz (SC-1) 0,12 g
  • Hochsiedendes Lösungsmittel (Oil-2) 0,15 g
  • Gelatine 0,9 g
    • 9. Schicht: Blauempfindliche Emulsionsschicht niedriger Empfindlichkeit (B-H*)
  • Silberjodbromidemulsion (durchschnittliche Korngröße: 0,3 um) 0,25 g
  • Silberjodbromidemulsion (durchschnittliche Korngröße: 0,4 um) 0,25 g
  • Sensibilisierungsfarbstoff (S-9) 5,8 x 10&supmin;&sup4; mol/mol Silber *wahrscheinlich L
  • Gelbkuppler (Y-1) 0,71 g
  • Gelbkuppler (Y-2) 0,30 g
  • DIR-Verbindung (D-1) 0,003 g
  • DIR-Verbindung (D-2) 0,006 g
  • Hochsiedendes Lösungsmittel (Oil-2) 0,18 g
  • Gelatine 1,2 g
    • 10. Schicht: Blauempfindliche Emulsionsschicht hoher Empfindlichkeit (B-H)
  • Silberjodbromidemulsion (durchschnittliche Korngröße: 0,8 um) 0,5 g
  • Sensibilisierungsfarbstoff (S-10) 3 x 10&supmin;&sup4; mol/mol Silber
  • Sensibilisierungsfarbstoff (S-11) 1,2 x 10&supmin;&sup4; mol/mol Silber
  • Gelbkuppler (Y-1) 0,18 g
  • Gelbkuppler (Y-2) 0,20 g
  • Hochsiedendes Lösungsmittel (Oil-2) 0,05 g
  • Gelatine 0,9 g
    • 11. Schicht: 1. Schutzschicht (PRO-1)
  • Silberjodbromidemulsion (durchschnittliche Korngröße: 0,08 um) 0,3 g
  • UV-Absorptionsmittel (UV-1) 0,07 g
  • UV-Absorptionsmittel (UV-2) 0,10 g
  • Zusatz (HS-1) 0,2 g
  • Zusatz (HS-2) 0,1 g
  • Hochsiedendes Lösungsmittel (Oil-1) 0,07 g
  • Hochsiedendes Lösungsmittel (Oil-3) 0,07 g
  • Gelatine 0,85 g
    • 12. Schicht: 2. Schutzschicht (PRO-2)
  • Verbindung A 0,04 g
  • Verbindung B 0,004 g
  • Polymethylmethacrylat (durchschnittliche Korngröße: 3 um) 0,02 g
  • Ein Copolymer aus Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat und Methacrylsäure (Gewichtsverhältnis: 3/3/4; (durchschnittliche Korngröße: 3 um) 0,13 g
  • Das erhaltene lichtempfindliche farbphotographische Aufzeichnungsmaterial enthielt ferner die Verbindungen Su-1 und Su-2 als Viskositätssteuerstoffe, die Härtungsmittel H-1 und H-2, den Stabilisator ST-1, die Antischleiermittel AF-1 und AF-2 (eines gewichtsgemittelten Molekulargewichts von 10 000, der andere eines solchen von 1 100 000), die Farbstoffe AI-1 und AI-2 und die Verbindung D-1 (9,4 mg/m²). Gemisch Verbindung A
  • Gewichtsgemitteltes Molekulargewicht: 30 000) Verbindung B
  • DI-1 (Gemisch aus folgenden drei Verbindungen) Komponente
  • Molverhältnis Komponente A: Komponente B: Komponente C = 50/23/20.
    • Emulsionszubereitung
  • Die Silberjodbromidemulsion für die 10. Schicht wurde wie folgt zubereitet:
  • Es wurden monodisperse Silberbromidemulsionskörnchen (durchschnittliche Korngröße: 0,33 um; Silberjodidgehalt: 2 Mol-%) als Saatkörnchen hergestellt.
  • Der Lösung G-1, die bei 70ºC und pAg- bzw. pH-Werten von 7,8 bzw. 7,0 gehalten worden war, wurden die Saatkörnchen unter gründlichem Rühren in einer Menge entsprechend 0,34 Mol zugesetzt.
  • Lösungen H-1 und S-1 wurden innerhalb von 86 min nach dem Doppelstrahlverfahren bei steigenden Strömungsgeschwindigkeiten zugesetzt. Die Strömungsgeschwindigkeiten unmittelbar nach Beginn des Zusatzes waren dabei 3,6mal höher als unmittelbar vor Beendigung des Zusatzes. Während des Zusatzes wurde das Strömungsgeschwindigkeitsverhältnis H-1/S-1 bei 1/1 gehalten. Hierbei wurde eine einen hohen Jodidgehalt aufweisende Phase oder Kernphase eines Korninneren gebildet.
  • Danach wurden unter Steuern der pAg- und pH-Werte auf 10,1 bzw. 6,0 nach dem Doppelstrahlverfahren innerhalb von 65 min mit steigenden Strömungsgeschwindigkeiten Lösungen H-2 und S-2 zugegeben. Dabei betrugen die Strömungsgeschwindigkeiten unmittelbar nach Beginn des Zusatzes das 5,2fache der Strömungsgeschwindigkeit unmittelbar vor Beendigung des Zusatzes. Während des Zusatzes wurde das Strömungsgeschwindigkeitsverhältnis H-2/S-2 bei 1/1 gehalten. Hierbei wurden einen niedrigen Jodidgehalt aufweisende äußere Phasen bzw. Hüllephasen von Körnchen gebildet.
  • Während des Zusatzes wurden die pAg- und pH-Werte mittels einer wäßrigen Kaliumbromidlösung und einer wäßrigen 56%igen Essigsäurelösung gesteuert. Die gebildeten Körnchen wurden nach dem üblichen Flockungsverfahren mit Wasser gewaschen. Danach wurde Gelatine zugesetzt, um die Körnchen zu redispergieren. Die pH und pAg-Werte wurden bei 40ºC auf 5,8 bzw. 8,06 eingestellt.
  • Die erhaltene Emulsion bestand aus monodispersen oktaedrischen Silberjodbromidkörnchen einer durchschnittliche Korngröße von 0,80 um, eines Variationskoeffizienten von 12,4% und eines Silberjodidgehalts von 9,0 Mol-%.
    • Lösung G-1
  • Osseingelatine 100,0 g
  • 10 gew.-%ige methanolische Lösung der Verbindung 1 25,0 ml
  • 28%ige wäßrige Ammoniaklösung 440,0 ml
  • 56%ige wäßrige Essigsäurelösung 660,0 ml
  • mit Wasser aufgefüllt auf insgesamt 5000,0 ml
    • Lösung H-1
  • Osseingelatine 82,4 g
  • Kaliumbromid 151,6 g
  • Kaliumjodid 90,6 g
  • mit Wasser aufgefüllt auf insgesamt 1030,5 ml
    • Lösung S-1
  • Silbernitrat 309,2 g
  • 28%ige wäßrige Ammoniaklösung äquivalente Menge
  • mit Wasser aufgefüllt auf insgesamt 1030,5 ml
    • Lösung H-2
  • Osseingelatine 302,1 g
  • Kaliumbromid 770,0 g
  • Kaliumjodid 33,2 g
  • mit Wasser aufgefüllt auf insgesamt 3776,8 ml
    • Lösung S-2
  • Silbernitrat 1133,0 g
  • 28%ige wäßrige Ammoniaklösung äquivalente Menge mit Wasser aufgefüllt auf insgesamt 3776,8 ml. Verbindung-1
  • Durchschnittliches Molekulargewicht: 1300
  • Im wesentlichen in entsprechender Weise wurden Emulsionen unterschiedlicher durchschnittlicher Korngröße und unterschiedlichen Silberjodidgehalts hergestellt, wobei jedoch die durchschnittliche Korngröße der Saatkörnchen, die Temperatur, die pAg- und pH-Werte, die Strömungsgeschwindigkeiten, die Zugabedauer und die Halogenidzusammensetzung variiert wurden.
  • Jede der erhaltenen Emulsionen bestand aus monodispersen Körnchen vom Kern/Hülle-Typ eines Variationskoeffizienten von 20% ode weniger. Jede Emulsion wurde in Gegenwart von Natriumthiosulfat, Chlorogoldsäure und Ammoniumthiocyanat auf einen optimalen Wert chemisch gereift. Danach wurden jeder Emulsion Sensibilisierungsfarbstoffe, 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden und 1-Phenylmercaptotetrazol zugesetzt.
  • Das jeweilige lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial wurde in üblicher bekannter Weise durch einen Stufenkeil belichtet und dann nach folgendem Schema mit Hilfe der folgenden Behandlungsbäder kontinuierlich behandelt. Die kontinuierliche Behandlung wurde so lange durchgeführt, bis die Menge der zugeführten Bleichfixierergänzungslösung das Doppelte bzw. Zweifache des Bleifixiertankvolumens betrug.
    • Farbentwicklerbad
  • Kaliumcarbonat 30 g
  • Natriumbicarbonat 2,5 g
  • Kaliumsulfit 3,0 g
  • Natriumbromid 1,3 g
  • Kaliumiodid 1,2 mg
  • Hydroxylaminsulfat 2,5 g
  • Natriumchlorid 0,6 g
  • 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)- anilinsulfat 4,5 g
  • Diethylentriaminpentaessigsäure 3,0 g
  • Kaliumhydroxid 1,2 g
  • mit Wasser aufgefüllt auf insgesamt 1 l
  • der pH-Wert wurde mit Kaliumhydroxid oder 20%iger Schwefelsäure auf 10,00 eingestellt.
    • Farbenwicklerergänzungslösung
  • Kaliumcarbonat 35 g
  • Natriumbicarbonat 3 g
  • Kaliumsulfit 5 g
  • Natriumbromid 0,5 g
  • Hydroxylaminsul fat 3,5 g
  • 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-(β-hydroxyethyl)- anilinsulfat 6,0 g
  • Kaliumhydroxid 2 g
  • Diethylentriaminpentaessigsäure 3,0 g
  • mit Wasser aufgefüllt auf insgesamt 1 l
  • der pH-Wert wurde mit Kaliumhydroxid oder 20%iger Schwefelsäure auf 10,12 eingestellt.
    • Bleichfixierbad
  • Eisen(III)komplexsalz einer organischen Säure (vgl. Tabellen 5 und 6) 0,3 mol
  • Thiosulfat 2,0 mol
  • Sulfit 0,15 mol
  • 1,3-Propandiamintetraessigsäure 2 g
  • mit Wasser aufgefüllt auf insgesamt 1 l
  • der pH-Wert wurde mit wäßrigem Ammoniak oder Schwefelsäure auf 7,0 eingestellt.
  • Zureinstellung des molprozentualen Verhältnisses Menge an Ammoniumionen/Gesamtmenge an Kationen entsprechend Tabellen 5 und 6 wurden die Ammoniumsale und Kaliumsalze der genannten Zusätze eingesetzt.
    • Bleichfixierergänzungslösung
  • Hergestellt durch Erhöhen der Konzentration an den einzelnen Komponenten des Bleichfixierbades um das 1,07fache und Einstellen des pH-Werts auf 6,3.
    • Stabilisierbad und Stabilisierergänzungslösung
  • Hexamethylentetramin 5 g
  • Diethylenglykol 10 g
  • mit Wasser aufgefüllt auf insgesamt 1 l
  • der pH-Wert wurde mit KOH auf 8,0 eingestellt.
  • Nach der Behandlung wurde das jeweilige lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial auf die restliche Silbermenge hin untersucht. Das Bleichfixierbad wurde auf die Bildung eines unlöslichen Thiosulfatzersetzungsprodukts hin untersucht. Diese Untersuchungen erfolgten in entsprechender Weise wie in Beispiel 1.
  • Die Ergebnisse finden sich in den Tabellen 5 und 6. TABELLE 5 TABELLE 6
  • In den Tabellen 5 und 6 bedeutet EDTA Fe ein Eisen(III)komplexsalz von EDTA. Dasselbe gilt für PDTA Fe, DTPA Fe, NTA Fe, (A-1) Fe, (A-3) Fe und (A-10) Fe.
  • Aus den Tabellen 5 und 6 geht hervor, daß der Einsatz einer erfindungsgemäßen Eisen(III)komplexsalzverbindung zu einer verringerten Menge an Restsilber und einer verbesserten Lagerungstabilitt des Bleichfixierbades führte. Wenn das molprozentuale Verhältnis Menge an Ammoniumionen/Gesamtmenge an Kationen 50 oder mehr* betrug, kamen die genannten Wirkungen gut zur Geltung. Noch bessere Ergebnisse wurden erzielt, wenn dieses Verhältnis 30 Mol-% oder weniger betrug. Am besten eignete sich ein Verhältnis von 10 Mol-% oder weniger.
    • Beispiel 3
  • Zur überprüfung der biologischen Abbaubarkeit wurden übliche photographische Chelatbildner, wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA), N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure (HEDTA) sowie die Erfindungsbeispiele A-1, A-3 und A-9 dem in den OECD-Testvorschriften für Chemikalien (vom 12. Mai 1981) vorgeschriebenen 301C geänderten MITI-Test unterworfen.
  • Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß die Eisen(III)komplexsalze der erfindungsgemäßen Chelatbildner eine wesentlich bessere biologische Abbaubarkeit zeigten als solche von EDTA, DTPA und HEDTA. Die Verwendung von Eisen(III)komplexsalzen von EDTA, DTPA und HEDTA ist folglich aus Umwelt schutzgründen ungünstig. *wahrscheinlich weniger

Claims (7)

1. Bleichfixierbad für ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenid-Aufzeichnunqsmaterial, umfassend ein Eisen(III)komplexsalz einer Verbindung der folgenden Formel A:
worin bedeuten:
A&sub1;, A&sub2;, A&sub3; und A&sub4;, die gleich oder verschieden sein können, unabhängig voneinander eine -CH&sub2;OH-Gruppe, eine -PO&sub3;M&sub2;-Gruppe oder eine -COOM-Gruppe mit M gleich Wasserstoff oder einem Kation, und
X eine gegebenenfalls substituierte Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine -(B&sub1;O)n-B&sub2;-Gruppe mit n gleich einer ganzen Zahl von 1 bis 8 und B&sub1; und B&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, unabhängig voneinander gleich einer gegebenenfalls substituierten Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatom(en).
2. Bleichfixierbad nach Anspruch 1, enthaltend das Eisen(III)komplexsalz in einer Menge von 0,05 - 2,0 mol/l.
3. Bleichfixierbad nach Anspruch 1, enthaltend Ammoniumionen in einer Menge von nicht mehr als 50 Mol-% sämtlicher in dem Bleichfixierbad enthaltener Kationen.
4. Bleichfixierbad nach Anspruch 1, welches zusätzlich eine Verbindung der folgenden Formel FA:
worin bedeuten:
R' und R" jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, einer Aralkylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe und
n' 1 oder 2,
enthält.
5. Bleichfixierbad nach Anspruch 4, enthaltend die Verbindung FA in einer Menge von 0,1 g bis 200 g/l.
6. Verfahren zum Behandeln eines lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials durch Entwickeln des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials und Bleichfixieren des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, wobei beim Bleichfixieren ein Bleichfixierbad verwendet wird, welches ein Eisen(III)komplexsalz einer Verbindung der folgenden Formel A:
worin bedeuten:
A&sub1;, A&sub2;, A&sub3; und A&sub4;, die gleich oder verschieden sein können, unabhängig voneinander eine -CH&sub2;OH-Gruppe, eine -PO&sub3;M&sub2;-Gruppe oder eine -COOM-Gruppe mit M gleich Wasserstoff oder einem Kation, und
X eine gegebenenfalls substituierte Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine -(B&sub1;O)n-B&sub2;-Gruppe mit n gleich einer ganzen Zahl von 1 bis 8 und B&sub1; und B&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, unabhängig voneinander gleich einer gegebenenfalls substituierten Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatom(en), enthält.
7. Verwendung eines Bleichfixierbades zum Behandeln eines lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials, wobei das Bad ein Eisen(III)komplexsalz einer Verbindung der folgenden Formel (A):
worin bedeuten:
A&sub1;, A&sub2;, A&sub3; und A&sub4;, die gleich oder verschieden sein können, unabhängig voneinander eine -CH&sub2;OH-Gruppe, eine -PO&sub3;M&sub2;-Gruppe oder eine -COOM-Gruppe mit M gleich Wasserstoff oder einem Kation, und
X eine gegebenenfalls substituierte Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine -(B&sub1;O)n-B&sub2;-Gruppe mit n gleich einer ganzen Zahl von 1 bis 8 und B&sub1; und B&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, unabhängig voneinander gleich einer gegebenenfalls substituierten Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatom(en), enthält.
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