JPH0950103A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】迅速処理適性に優れ、環境保全上の観点から好
ましい漂白能を有する処理液を用いた処理方法を提供す
る。 【構成】支持体上に赤感性、緑感性、青感性ハロゲン化
銀乳剤層と非感光層をそれぞれ少なくとも１層有し、該
感光層の少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤の塩化銀含
有率が５０mol ％以上であるハロゲン化銀カラー写真感
光材料を、発色現像後、特定の漂白剤、例えば、下記Ｉ
−７又はII−１５の鉄(III）錯塩を含有する漂白能を有
する処理液で処理する。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料（以下、単に感光材料と言うこともある）の画像形成
方法に関し、更に詳しくは、迅速処理適性に優れ、粒状
性、経時安定性に優れた写真特性を示し、且つ環境保全
上優れた画像形成方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在市販されているハロゲン化銀カラー
写真感光材料及びそれらを用いた画像形成方法は多種多
様にわたり、あらゆる分野に利用されている。これら多
くの感光材料に用いられているハロゲン化銀乳剤のハロ
ゲン組成は、高感度を達成する目的から、主として臭化
銀を主体とした、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀、もしくは
塩臭化銀であることが多い。

【０００３】一方、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の
処理の基本は発色現像工程と脱銀工程であり、その他の
補助工程も含めて、自動現像機と呼ばれる処理機を用い
て処理される。脱銀工程においては、漂白能を有する処
理液に含まれる漂白剤と称される酸化剤の作用により発
色現像工程で生じた銀が酸化され、しかる後、定着能を
有する処理液に含まれる定着剤と称される銀イオンの可
溶化剤によって感光材料から溶解除去される。

【０００４】近年、カラー写真感光材料に対する迅速処
理の要求はますます強くなってきているが、その目的の
ためには塩化銀を主体としたハロゲン化銀乳剤を使用し
たハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いることが有効
である。しかしながら、このような感光材料を用いて
も、漂白剤として従来広く用いられてきているエチレン
ジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸第二鉄錯塩で
は、迅速漂白性が不十分であり、また１，３−プロパン
ジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸第二鉄錯塩を用
いた場合には、漂白カブリと呼ばれるカラーステインを
生じたり、連続処理した場合に、処理初期に比べて脱銀
性が低下するといった問題があることがわかった。ま
た、近年の地球環境保護の立場から、漂白剤として従来
広く用いられてきているエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−四酢酸や１，３−プロパンジアミン−Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸等といった自然界で生分解しに
くい素材に対し、生分解性に優れる素材の使用が望まれ
てきている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、迅速処理適性に優れ、環境保全上の観点から好まし
い漂白能を有する処理液を用いたハロゲン化銀カラー感
光材料の処理方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の課題は下記方法で
達成された。

【０００７】支持体上に赤感性、緑感性、青感性ハロゲ
ン化銀乳剤層と非感光性層をそれぞれ少なくとも１層有
し、該感光層の少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤の塩
化銀含有率が５０mol ％以上であるハロゲン化銀カラー
写真感光材料を、発色現像後、下記一般式（Ｉ）又は
（II）で表される化合物の第二鉄錯塩の少なくとも１種
を含有する漂白能を有する処理液で処理することを特徴
とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 一般式（Ｉ）

【０００８】

【化４】

【０００９】（式中、Ｒ₁ は、水素原子、脂肪族炭化水
素基、アリール基又はヘテロ環基を表す。Ｌ₁ 及びＬ₂
はそれぞれアルキレン基を表す。Ｍ₁ 及びＭ₂ はそれぞ
れ水素原子又はカチオンを表す。） 一般式（II）

【００１０】

【化５】

【００１１】（式中、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃及びＲ₂₄は、そ
れぞれ水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテ
ロ環基、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を表す。ｔ及び
ｕは、それぞれ０又は１を表す。Ｗは炭素原子を含む二
価の連結基を表す。Ｍ₂₁、Ｍ₂₂、Ｍ₂₃及びＭ₂₄はそれぞ
れ水素原子又はカチオンを表す。） まず、本発明の高塩化銀含有乳剤の製造法について、以
下に述べる。

【００１２】１）核形成過程 平板状粒子の核となる平板核は格子欠陥の導入が起こり
易いような条件で生成比率が高くなる。平板核を再現性
よく、高い生成比率で得る方法としては、生成核のハロ
ゲンコンバージョンを利用する方法が有効である。これ
は先ずハロゲン化銀核生成を行い、これに続いて、より
難溶性のハロゲン化銀を形成するハロゲンイオンを導入
してハロゲンコンバージョンを行わせるのである。より
具体的に記せば、核形成時に形成される核のハロゲン組
成構造が、例えば（ＡｇＸ₁ ｜ＡｇＸ₂ ）、または（Ａ
ｇＸ₁ ｜ＡｇＸ₄ ｜ＡｇＸ₃ ）の構造を有する。該構造
は、例えば銀塩水溶液（以後、「Ａｇ⁺ 液」と記す）と
ハロゲン化物塩水溶液（以後、「Ｘ^- 液」と記す）を同
時混合添加し、該ギャップ面の所でＸ^- 液のハロゲン組
成を不連続に変化させることにより形成することができ
る。または分散媒溶液にＸ^- 液を添加し、次にＡｇ⁺ 液
を添加し、ＡｇＸ₁ を形成し、次に別のＸ^- 液を添加
し、次にＡｇ⁺ 液を添加し、（ＡｇＸ₁ ｜ＡｇＸ₂ ）構
造を作ることもできるし、それらの組み合せ方法で作る
こともできる。

【００１３】ＡｇＸ₁ とＡｇＸ₂ およびＡｇＸ₁ とＡｇ
Ｘ₄ 、ＡｇＸ₄ とＡｇＸ₃ はＣｌ^-含率もしくはＢｒ^-
含率が２５〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モ
ル％、より好ましくは７５〜１００モル％だけ異なる。
更に／またはＩ^- 含率が５〜１００モル％、好ましくは
１０〜１００モル％、より好ましくは３０〜１００モル
％だけ異なる。その他、Ｃｌ^- 含率差もしくはＢｒ^- 含
率差が前記規定に従がい、Ｉ^- 含率差が０〜５モル％で
ある態様を挙げることができる。核のサイズは０．１５
μｍ以下が好ましく、０．０１〜０．１μｍがより好ま
しい。（ＡｇＸ₁ ｜ＡｇＸ₂ ）の場合のＡｇＸ₁ ：Ａｇ
Ｘ₂ のモル比、また、（ＡｇＸ₁ ｜ＡｇＸ₄ ｜Ａｇ
Ｘ₃ ）のＡｇＸ₁ ：ＡｇＸ₂ ：ＡｇＸ₃ のモル比は種々
変化させ、最も好ましい本発明の態様が得られる該モル
比を選んで用いることができる。

【００１４】核形成時の分散媒溶液の雰囲気は、｛１０
０｝面形成雰囲気にする必要がある。Ｃｌ^- 過剰濃度下
で行なう核形成の場合は、通常の殆んどの条件（ｐＣｌ
０．８〜３．０、ｐＨ２〜９）は｛１００｝面形成雰囲
気である。該欠陥形成頻度はｐＨ１〜７領域では、ｐＨ
が高くなる程、また、ｐＣｌ値は高くなる程、該欠陥形
成頻度が高くなる。ここでｐＣｌ＝−ｌｏｇ〔Ｃｌ^- の
モル／リットル〕である。

【００１５】核形成時の分散媒溶液の分散媒濃度は０．
１〜１０重量％が好ましく、０．３〜５重量％がより好
ましい。ｐＨは１〜１０が好ましく、２〜８がより好ま
しい。温度は１０〜８０℃が好ましく、３０〜６０℃が
より好ましい。過剰Ｂｒ^- 濃度は１０^-2モル／リットル
以下が好ましく、１０^-2.5モル／リットル以下がより好
ましい。過剰Ｃｌ^- 濃度はｐＣｌ＝０．８〜３．０が好
ましく、１．２〜２．８がより好ましい。

【００１６】核形成時には均一な核形成を可能にする為
に添加する銀塩溶液および／もしくはＸ^- 塩溶液に分散
媒を含ませることができる。分散媒濃度は０．１重量％
以上が好ましく、０．１〜２重量％がより好ましく、
０．２〜１重量％が更に好ましい。分子量３０００〜６
万、好ましくは８０００〜４万の低分子量ゼラチンがよ
り好ましい。更にはＡｇ⁺ 液とＸ^- 液を添加孔数が３〜
１０¹⁵個、好ましくは３０〜１０¹⁵個の多孔体添加系を
通して、直接に液中に添加することがより好ましい。そ
の詳細は特開平３−２１３３９号、同４−１９３３３６
号、同６−８６９２３号の記載を参考にすることができ
る。ゼラチンはメチオニン含率の低いゼラチンの方が該
欠陥形成頻度が高くなる。メチオニン含率が１〜６０μ
mol ／ｇのゼラチンから、それぞれの場合に応じて最も
好ましいゼラチンを選んで用いることができる。

【００１７】核形成時の過剰Ｘ^- 塩濃度、または過剰Ａ
ｇ⁺ 塩濃度を低くすることにより、双晶粒子の混入比率
を下げることができる。

【００１８】少なくとも分散媒と水を含む分散媒溶液中
に、攪拌しながら銀塩水溶液とハロゲン化物塩（以後、
Ｘ^- 塩と記す）溶液を同時混合法で添加して核形成す
る。核形成時の分散媒溶液中のＣｌ^- 濃度は１０^-1.5モ
ル／リットル以下が好ましく、Ａｇ⁺ 濃度は１０^-2モル
／リットル以下が好ましい。ｐＨは２以上が好ましく、
５〜１０がより好ましい。ゼラチン濃度は０．１〜３重
量％が好ましく、０．２〜２重量％がより好ましい。

【００１９】核形成時の温度に制限はないが、通常、１
０℃以上が好ましく、２０〜７０℃が好ましい。核形成
後に物理熟成をし、非平板状粒子を消失させ、該平板状
粒子を成長させる。銀塩水溶液の添加速度は容器溶液１
リットルあたり０．５〜２０ｇ／分が好ましく、１〜１
５ｇ／分がより好ましい。容器溶液のｐＨに特に制限は
ないが、通常、ｐＨ１〜１１、好ましくはｐＨ３〜１０
が用いられる。過剰銀塩濃度や温度等の組み合わせに応
じ、最も好ましいｐＨ値を選んで用いることができる。

【００２０】２）熟成過程 核形成時に平板状粒子核のみを作り分けることはできな
い。従って次の熟成過程でオストワルド熟成により、平
板状粒子を成長させ、それ以外の粒子を消滅させる。熟
成温度は４０℃以上、好ましくは４５〜９０℃、より好
ましくは５０〜８０℃が用いられる。

【００２１】｛１００｝面形成雰囲気下で熟成すること
が好ましい。熟成条件は前記核形成条件範囲から選ぶこ
とが好ましい。該熟成速度は通常、ｐＨ１〜６の領域で
はｐＨが高くなるにつれ、また、ｐＣｌ１〜３の領域で
はＣｌ^- 濃度が増すにつれ、速くなる。

【００２２】本発明においては熟成時に実質的にハロゲ
ン化銀溶剤を実質的に共存させないことが好ましい。こ
こで実質的にとは、ハロゲン化銀溶剤濃度ｄ₀ が好まし
くはｄ₀ ≦０．５モル／リットル、より好ましくはｄ₀
＜０．１モル／リットル、更に好ましくはｄ₀ ＜０．０
２モル／リットルを指す。

【００２３】熟成時のｐＨは１〜１２、好ましくは２〜
８、より好ましくは２〜６である。

【００２４】核形成時、熟成時および成長時の分散媒と
しては従来公知のハロゲン化銀乳剤用分散媒を用いるこ
とができるが、特にメチオニン含率が好ましくは０〜５
０μモル／ｇ、より好ましくは０〜３０μモル／ｇのゼ
ラチンを好ましく用いることができる。該ゼラチンが熟
成、成長時に用いられた場合、直径サイズ分布が揃った
より薄い平板状粒子が形成され、好ましい。また、特公
昭５２−１６３６５号、日本写真学会誌、２９巻
（１）、１７、２２（１９６６年）、同３０巻（１）、
１０、１９（１９６７年）、同３０巻（２）、１７（１
９６７年）、同３３巻（３）、２４（１９６７年）記載
の合成高分子を分散媒として好ましく用いることができ
る。また、欧州特許０５３４３９５Ａ１号記載の晶癖制
御剤を併用することができる。該分散媒濃度は０．１〜
１０重量％が好ましく、該制御剤は好ましくは１０^-1〜
１０^-6モル／リットル、より好ましくは１０^-2〜１０^-5
モル／リットルで用いることができる。これらは核形成
前から成長終了時までのどの時点で添加することもでき
る。既存の分散媒に追加添加の形で添加することもでき
るし、既存の分散媒を遠心分離等で除去した後、添加す
ることもできる。 ３）成長過程 熟成により平板状粒子比率を高めた後、次に溶質を添加
して、該平板状粒子を更に成長させる。溶質の添加方法
としては、１）溶液添加法（銀塩水溶液とハロゲン化物
塩水溶液を添加する方法）、２）予めハロゲン化銀微粒
子を形成し、該微粒子を添加する方法、３）両者の併用
方法、を挙げることができる。平板状粒子をエッジ方向
に優先的に成長させる為には、該平板状粒子がオストワ
ルド熟成を受けない範囲内で、過飽和濃度を低くして成
長させる必要がある。即ち、低過飽和濃度でかつ、該濃
度を高精度で制御する必要がある。２）の方法はこれを
可能にする為により好ましい。

【００２５】微粒子乳剤添加法では０．１５μｍ径以
下、好ましくは０．１μｍ径以下、より好ましくは０．
０６μｍ以下のハロゲン化銀微粒子乳剤を添加し、オス
トワルド熟成により該平板状粒子を成長させる。該微粒
子乳剤は連続的に添加することもできるし、断続的に添
加することもできる。該微粒子乳剤は反応容器の近傍に
設けた混合器で銀塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液を供
給して連続的に調製し、ただちに反応容器に連続的に添
加することもできるし、予め別の容器でバッチ式に調製
した後に連続的もしくは断続的に添加することもでき
る。該微粒子は双晶粒子を実質的に含まないことが好ま
しい。実質的に含まないとは、双晶粒子数比率が５％以
下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．１％以下
を指す。

【００２６】該微粒子のハロゲン組成は塩化銀、臭化
銀、沃化銀およびそれらの２種以上の混晶とすることが
できる。

【００２７】粒子成長時の溶液条件は、前記熟成時の条
件と同一である。それはどちらもオストワルド熟成によ
り平板粒子を成長させ、それ以外の微粒子を消滅させる
工程であり、機構的に同じだからである。微粒子乳剤添
加法全般の詳細に関しては、特開平４−３４５４４号、
同−２８１６４０号、同１−１８３４１７号の記載を参
考にすることができる。実質的に双晶面を含まない微粒
子を形成する為には、過剰ハロゲンイオン濃度もしくは
過剰銀イオン濃度を好ましくは１０^-2モル／リットル以
下で、銀塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液を同時混合添
加法で添加して形成すればよい。

【００２８】微粒子形成温度は５０℃以下が好ましく、
５〜４０℃がより好ましく、１０〜３０℃がさらに好ま
しい。分散媒は、好ましくは分子量２０００〜６×１０
⁴ 、より好ましくは５０００〜４×１０⁴ の低分子量ゼ
ラチンが好ましくは３０重量％以上、より好ましくは６
０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上占める
ゼラチンが好ましい。分散媒濃度は、０．２重量％以上
が好ましく、０．５〜５重量％がより好ましい。

【００２９】核形成過程には実質的にＮＨ₃ を共存させ
ないことが好ましい。ここで実質的とは前記規定に従
う。成長時にもＮＨ₃ を共存させないことが好ましい。
ここで実質的とは、ＮＨ₃ 濃度Ｚ₁ がＺ₁ ≦０．５モル
／リットル、より好ましくはＺ₁ ＜０．１モル／リット
ル、更に好ましくはＺ₁ ＜０．０２モル／リットルであ
ることを意味する。核形成および成長過程にＮＨ₃ 以外
のＡｇＸ溶剤も実質的に共存させないことが好ましい。
ここで実質的とは、前記Ｚ₁ 濃度規定と同じである。Ｎ
Ｈ₃ 以外のＡｇＸ溶剤としては、チオエーテル類、チオ
尿素類、チオシアン酸塩、有機アミン系化合物、テトラ
ザインデン化合物のようなかぶり防止剤を挙げることが
でき、好ましくはチオエーテル類、チオ尿素類、チオシ
アン酸塩である。

【００３０】該粒子形成中にハロゲン組成ｇａｐ法、ハ
ロゲンコンバージョン法、エピタキシャル成長法および
それらの組合せ法により、粒子に転位線を導入すること
ができる。圧力かぶり特性、相反則特性色増感特性が更
に改良され、好ましい。これに関しては特開昭６３−２
２０２３８、同６４−２６８３９、特開平２−１２７６
３５、同３−１８９６４２、同３−１７５４４０、同２
−１２３３４６、欧州特許０４６０６５６Ａ１ Journal
of Imaging Science 、３２巻、１６０〜１７７（１９
８８）の記載を参考にすることができる。

【００３１】得られた粒子をホスト粒子とし、エピタキ
シャル粒子を形成して用いてもよい。また、該粒子をコ
アとして内部に転位線を有する粒子を形成してもよい。
その他、該粒子をサブストレートとして、サブストレー
トと異なるハロゲン組成のハロゲン化銀層を積層させ、
種々の既知のあらゆる粒子構造の粒子を作ることもでき
る。これらに関しては後述の文献の記載を参考にするこ
とができる。

【００３２】また、該平板粒子をコアとして、浅内潜乳
剤を形成して用いてもよい。また、コア／シェル型粒子
を形成することもできる。これについては特開昭５９−
１３３５４２号、同６３−１５１６１８号、米国特許第
３，２０６，３１３号、同３，３１７，３２２号、同
３，７６１，２７６号、同４，２６９，９２７号、同
３，３６７，７７８号の記載を参考にすることができ
る。

【００３３】最終的に高アスペクト比のハロゲン化銀粒
子を得るために最も重要なパラメーターは、前記したよ
うに、熟成・成長時のｐＡｇであり、本発明における平
板状粒子のアスペクト比は２以上１５以下である。アス
ペクト比は、好ましくは、３以上１３以下であり、４以
上１０以下であることがより好ましい。アスペクト比
は、主に感度および圧力性の兼ね合いにより上記の範囲
が好ましいものとなる。隣接主面縁長比は１０以下、よ
り好ましくは５以下、さらに好ましくは２以下である。
また該平板粒子の投影面積が全粒子の投影面積の３０％
以上、より好ましくは５０％、さらに好ましくは７０％
以上占める。厚さは０．３μｍ以下、好ましくは０．２
μｍ以下である。

【００３４】ここで使用する『アスペクト比』は粒子の
主平面を形成する平均の縁長さに対する主平面間の厚み
の比を言い、また『主平面』は実質的に直方体乳剤粒子
を形成する結晶表面のうち、面積が最も大きな平行する
一組の面として規定され、主平面が｛１００｝面である
ことは電子線回折法やＸ線回折法により調べることがで
きる。実質的に直方体乳剤粒子とは、主平面は｛１０
０｝面から形成されるが｛１１１｝結晶面を１から８面
までもつこともあり得ることをいう。すなわち、直方体
の８つの角のうち１ないし８つが角のとれた形状であっ
てもよい。そして『平均の縁長さ』は、乳剤粒子試料の
顕微鏡写真においてみた各粒子の投影面積に等しい面積
を有する正方形の一辺の長さとして規定される。

【００３５】｛１００｝面を主平面とする高塩化銀平板
状粒子の表面に塩化銀より難溶性の塩を粒子間の不均一
なく形成させることにより、粒子間の不均一なく増感色
素を吸着させるという方法は望ましい方法である。塩化
銀より難溶性の銀塩としては、臭化銀、沃化銀、沃臭化
銀、チオシアン酸銀、セレノシアン酸銀あるいはこれら
の混晶があるが、臭化銀、沃化銀、沃臭化銀であること
が好ましい。また、塩化銀より難溶性の銀塩の量として
は、粒子全体に対し２０モル％以下、好ましくは、１０
モル％以下、より好ましくは５モル％以下、更に好まし
くは３モル％以下であり、０．００１モル％以上であ
る。

【００３６】該平板粒子の表面にに塩化銀より難溶性の
銀塩を存在させる方法としては、該当する組成の水溶性
ハロゲン化物塩と水溶性銀塩とをダブルジェットで添加
する方法、微粒子を添加する方法および臭素イオンや、
沃素イオンの徐放剤を用いる方法があげられる。水溶性
ハロゲン化物塩と水溶性銀塩とをダブルジェットで添加
する方法では、たとえハロゲン化物塩水溶液などを希釈
して添加するなどしてもハロゲンイオンをフリーな状態
で添加するため、粒子間のローカリティーを少なくしよ
うとしても限界がある。これに対し、微粒子で添加する
方法あるいは徐放剤を用いる方法は粒子の表面に塩化銀
より難溶性の塩を粒子間の不均一なく形成させるために
好ましい方法である。

【００３７】微粒子で添加する場合の微粒子の平均球相
等径は０．１μｍ以下のものが好ましく、０．０６μｍ
以下のものがより好ましい。また該微粒子は、反応容器
の近傍に設けた混合器で銀塩水溶液と塩化銀より溶解度
が低い銀塩を形成しうる塩の水溶液を供給して連続的に
調製し、ただちに反応容器に添加することもできるし、
予め別の容器でバッチ式に調製した後に添加することも
できる。また徐放剤を用いる方法は、特公平１−２８５
９４２、特開平６−１１７８０号に開示されている。

【００３８】本発明に有効に用いられる｛１１１｝面表
面よりなる高塩化銀平板粒子の製造方法には特に制約は
ない。その具体例として、粒子形成中にアデニンを併用
することによって得られる。アデニンまたはその塩の添
加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-4〜１０^-2モル
の範囲で用いることができ、５×１０^-4〜５×１０^-3モ
ルが特に好ましい。アデニンまたはその塩の添加時期
は、ハロゲン化銀乳剤の製造工程におけるハロゲン化銀
粒子の核形成時から物理熟成終了までの粒子形成時の任
意の時点で存在するように添加すればよいが、粒子形成
の最初の時期から少なくとも一部が存在しているのが好
ましい。いったん平板状高塩化銀粒子が形成されると、
アデニンはもはや必要ではないが、通常少なくともその
一部が粒子表面に吸着したままになっている。分光増感
色素のようなハロゲン化銀粒子表面に対して強い親和性
を示す化合物はアデニンと置き換わることができ、この
ようにしてアデニンを乳剤から実質的に洗浄、除去する
ことができる。またアデニンは優れたカブリ防止剤とし
てよく知られており、乳剤中にアデニンが残存すること
は有益なことである。

【００３９】アデニンまたはその塩を用いて正常晶（８
面体〜１４面体）粒子や非平板粒子と平板状粒子とを作
り分けるには、特に粒子形成初期（いわゆる核形成時）
のｐＨを調節することが好ましい。平板状粒子が得られ
る核形成時のｐＨの範囲は４．５〜８．５であり、好ま
しくは４．８〜８．０であり、より好ましくは５．０〜
７．０である。ｐＨ８．５以上では正常晶、ｐＨ４．５
以下では非平行な双晶面を有する非平板粒子がそれぞれ
生じる。核形成時の塩化物濃度は０．０５〜０．１２モ
ル濃度が好ましい。０．０５モル濃度以下では正常晶が
生じ易く、０．１２モル濃度以上では非平板粒子が多く
なる。粒子成長時のｐＨとしては特に制限はないが、
４．５〜８．５の範囲に保たれることが好ましい。粒子
成長時の塩化物濃度は、５モル濃度以下が好ましく、
０．０７〜３モル濃度が特に好ましい。本発明における
粒子形成時の温度は１０〜９５℃の範囲で用いることが
でき、好ましくは３５〜９０℃である。またアデニン以
外のその誘導体も｛１１１｝平板粒子形成に有効に用い
ることができる。

【００４０】それらの例は米国特許５，１７８，９９７
号の特許請求の範囲１記載の化合物、同５，１７８，９
９８号記載のキサンチン類、同５，１８５，２３９号、
同５，２５２，４５２号記載のピリミジン類、同４，９
８３，５０８号記載の４級アンモニウム化合物が挙げら
れる。

【００４１】｛111 ｝平板粒子のアスペクト比、主面隣
接縁長比、厚さ、総粒子の全投影面積に占める投影面積
の割合の好ましい範囲は｛１００｝平板粒子と同じであ
る。

【００４２】本発明に用いられる現像薬について説明す
る。一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられ
る現像薬は、直接または他の電子伝達剤を介してハロゲ
ン化銀を像様に還元し、露光量に応じた現像薬酸化体を
生成する。この現像薬酸化体は更に発色剤（カプラー）
と反応して色素を生成する。今日の通常のカラー写真系
においては現像液中に現像薬が含有されており、現像処
理過程で感光材料に現像薬が浸透し現像が進行する。即
ち反応性の高い（還元剤である為、空気酸化を受けて分
解し易い）現像薬は現像処理過程において常に新鮮な形
で供給される。本発明の画像形成方法においては、現像
薬は通常の処理方法と同様に現像処理液に添加してもよ
いが、迅速処理適性付与の観点から、感光材料中に内蔵
することが好ましい。感光材料中に内蔵する現像主薬と
しては、下記一般式（Ｄ−１）で表される化合物が好ま
しい。 一般式（Ｄ−１） （Ｌ）_n −Ｄ 一般式（Ｄ−１）においてＬは現像処理過程で離脱可能
な電子吸引性基であり、Ｄは現像活性を有する化合物Ｈ
_n Ｄからｎ個の水素原子を除いた化合物残基であり、ｎ
は１〜３の整数である。

【００４３】一般式（Ｄ−１）で示される現像薬は下記
一般式（Ｄ−２）で示される構造であることが好まし
い。 一般式（Ｄ−２） Ｌ^d1Ｌ^d2Ｎ−（ＮＨ）_p −（Ｘ＝Ｙ）_q −Ｚ 一般式（Ｄ−２）においてＬ^d1およびＬ^d2は水素原子ま
たは発色現像処理過程で離脱可能な電子吸引性基であ
り、Ｌ^d1およびＬ^d2が同時に水素原子であることはな
く、ＸおよびＹは独立にメチンまたはアゾメチンを表
し、Ｚは水素原子、ヒドロキシル基、アミノ基または−
ＮＨＬ^d3を表し、Ｌ^d3は電子吸引性基を表し、ｐは０ま
たは１の整数を表し、ｑは１〜３の整数を表し、Ｌ^d1、
Ｌ^d2、Ｘ、ＹおよびＺのうちの任意の二つが連結して環
を形成していてもよい。

【００４４】一般式（Ｄ−２）で示される現像薬の好ま
しい範囲について詳述する。一般式（Ｄ−２）において
Ｌ^d1およびＬ^d2で表される電子吸引基としてはホルミル
基、アシル基、スルフィニル基、スルホニル基およびホ
スホニル基が好ましく、特に好ましいものはアシル基お
よびスルホニル基である。Ｌ^d1およびＬ^d2は発色現像処
理過程において離脱するが、一般式（Ｄ−２）で示され
る現像薬が酸化されてから離脱してもよく、また酸化さ
れる前に離脱してもよい。もっとも未露光部においては
現像は進まない方が好ましいという観点から（カブリ抑
制）、また現像過程で生じた現像活性種が未反応のまま
感光材料中に残留し、これが着色物を生じることを防止
する観点から（ステイン抑制）、本発明に用いられる現
像薬は塩基性条件下において像様にハロゲン化銀を現像
し、その際生じた現像薬酸化体がカプラーとカップリン
グしてからＬ^d1およびＬ^d2が離脱、色素を生成する機構
が好ましい。Ｌ^d1およびＬ^d2の離脱の形態はアニオンま
たはラジカルとして離脱してもよいし、現像液中の求核
種（水、水酸化物イオン、過酸化水素、亜硫酸イオン、
ヒドロキシルアミン等）によって求核攻撃を受けて分解
離脱してもよく、特に後者の場合現像液中に積極的に求
核種を添加することによってＬ^d1またはＬ^d2の離脱を促
進したり、銀現像を促進する化合物（特に好ましくは過
酸化水素）を添加した場合これの求核性を利用してＬ^d1
またはＬ^d2の離脱を促進することができる。

【００４５】一般式（Ｄ−２）において（Ｘ＝Ｙ）_q は
炭素原子または窒素原子によるπ電子共役系を表し、特
にＸとＹが連結して環を形成していることが好ましく、
ｑは２または３が好ましく、含まれる窒素原子の数は０
〜３が好ましい。（Ｘ＝Ｙ） _q が環を形成していると
き、環員数は５または６が好ましく、環の構成原子とし
てヘテロ原子が含まれていてもよく、このとき好ましい
ヘテロ原子は窒素原子、酸素原子および硫黄原子であ
り、特に好ましくは窒素原子である。また（Ｘ＝Ｙ）_q
は縮合環を有していてもよく、縮合環としてはベンゼン
環が好ましい。ｐが０のときＬ^d1Ｌ^d2Ｎに結合するＸは
炭素原子または窒素原子のいずれであってもよいが、ｐ
が１のときＮＨに結合するＸは炭素原子であることが好
ましい。

【００４６】一般式（Ｄ−２）においてｐが０のときＺ
としてはヒドロキシル基、アミノ基またはＮＨＬ^d3が好
ましく、ｐが１のときＺとしては水素原子またはＮＨＬ
^d3が好ましい。ＺがＮＨＬ^d3で表されるとき、Ｌ^d3とし
てはホルミル基、アシル基、スルフィニル基、スルホニ
ル基およびホスホニル基が好ましく、特に好ましいもの
はアシル基およびスルホニル基である。

【００４７】一般式（Ｄ−２）で示される現像薬は高沸
点有機溶剤に溶解して分散塗布する方法、いわゆるオイ
ルプロテクト方式によって感光材料中に導入するのが好
ましい。従って高沸点有機溶剤に溶解し易くし、且つ感
光材料中に安定保持する目的で、当現像薬は一般にバラ
スト基とよばれる比較的大きな親油性基を有しているこ
とが好ましい。従ってこのバラスト基にはある程度の大
きさの直鎖または分岐のアルキル基が含まれていること
が好ましく、これらアルキル基の炭素原子の総数は８〜
３２が好ましく、更に好ましくは１２〜２２であり、特
に好ましくは１２〜１８である。バラスト基の置換位置
はＬ^d1、Ｌ^d2、（Ｘ＝Ｙ）またはＺ上のいずれでもよい
が、Ｌ^d1またはＬ^d2上が好ましい。

【００４８】一般式（Ｄ−２）で示される現像薬は、用
いる現像液のｐＨに対応した好ましいｐＫａ（酸解離定
数）を付与する為、形成色素の吸収波長、Ｌ^d1またはＬ
^d2の離脱速度、カプラーとのカップリング速度または酸
化電位を目的の範囲に調節する為置換基を有していても
よい。置換基の例としては、ハロゲン原子、シアノ基、
ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、アシ
ル基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホニル
基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、アルキル
基、アリール基、アルコキシ基およびアリールオキシ基
を挙げることができるが、中でも電子吸引性基が好まし
く、特にハロゲン原子、シアノ基、アシル基、カルバモ
イル基、スルホニル基またはスルファモイル基が好まし
い。

【００４９】一般式（Ｄ−２）で示される現像薬のう
ち、特に好ましいものは下記一般式（Ｄ−３）〜（Ｄ−
１０）で示される現像薬である。 一般式（Ｄ−３） Ｒ^d1ＳＯ₂ ＮＨ−φ¹ −ＮＲ^d2Ｒ^d3 一般式（Ｄ−４） Ｒ^d4ＳＯ₂ ＮＨ−φ² −ＯＨ 一般式（Ｄ−５） Ｒ^d5ＣＯＮＨ−φ³ −ＮＲ^d6Ｒ^d7 一般式（Ｄ−６） Ｒ^d8ＣＯＮＨ−φ⁴ −ＯＨ 一般式（Ｄ−７） Ｒ^d9ＳＯ₂ ＮＨＮＨＲ^d10 一般式（Ｄ−８） Ｒ^d11 ＣＯＮＨＮＨＲ^d12 一般式（Ｄ−９） Ｒ^d13 ＳＯ₂ ＮＨＮ＝φ⁵ 一般式（Ｄ−１０） Ｒ^d14 ＣＯＮＨＮ＝φ⁶ 一般式（Ｄ−３）〜（Ｄ−１０）においてＲ^d1〜Ｒ^d4、
Ｒ^d6、Ｒ^d7、Ｒ^d9、Ｒ^d10、Ｒ^d12およびＲ^d13はアルキ
ル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ^d5、
Ｒ^d8、Ｒ^d11およびＲ^d14は水素原子、アルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基
またはアミノ基を表し、φ¹ 〜φ⁴ はアリーレン基また
はヘテロアリーレン基を表し、φ⁵ およびφ⁶ は二重結
合で窒素原子と結合する炭化水素環基またはヘテロ環基
を表す。

【００５０】一般式（Ｄ−３）〜（Ｄ−１０）において
Ｒ^d1〜Ｒ^d14で表されるアルキル基として好ましいもの
は炭素数１〜３０の直鎖または分岐、鎖状または環状の
アルキル基であり、中でも特に好ましいものは炭素数１
〜２２の直鎖のアルキル基であり、例えばメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ドデシル、テトラデシル、ヘキ
サデシル、オクタデシルが挙げられる。

【００５１】一般式（Ｄ−３）〜（Ｄ−１０）において
Ｒ^d1〜Ｒ^d14で表されるアリール基として好ましいもの
は、炭素数６〜２０のアリール基であり、更に炭素数６
〜１０のものが好ましく、例えばフェニル、ナフチル、
アントラセニル等が挙げられるが、中でも特に好ましい
ものはフェニルである。

【００５２】一般式（Ｄ−３）〜（Ｄ−１０）において
Ｒ^d1〜Ｒ^d14で表されるヘテロ環基として好ましいもの
は５〜７員環のヘテロ環であり、ヘテロ原子としては窒
素、酸素及び硫黄原子が好ましく、炭素数は１〜１０が
好ましく、特に好ましいものは含窒素５員または６員の
ヘテロ環であり、例えば２−イミダゾリル、１，３−オ
キサゾール−２−イル、１，３−チアゾール−２−イ
ル、５−テトラゾリル、３−インドリニル、１，３，４
−チアジアゾール−２−イル、１，３−ベンゾオキサゾ
ール−２−イル、１，３−ベンゾチアゾール−２−イ
ル、１，３−ベンゾイミダゾール−２−イル、１，２，
４−トリアゾール−５−イル、３−ピラゾリル、２−ピ
リジル、３−ピリジル、４−ピリジル、２−ピリミジ
ル、３−ピリミジルが挙げられる。またこれらは縮合環
を有していてもよく、縮合環として好ましいものはベン
ゼン環である。

【００５３】一般式（Ｄ−５）、（Ｄ−６）、（Ｄ−
８）および（Ｄ−１０）においてＲ^d5、Ｒ^d8、Ｒ^d11お
よびＲ^d14で表されるアルコキシ基として好ましいもの
は、炭素数１〜３０の直鎖または分岐、鎖状または環状
のアルコキシ基であり、中でも特に好ましいものは炭素
数１〜２２の直鎖のアルコキシ基であり、例えばメトキ
シ、エトキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、ドデシ
ルオキシ、テトラデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、
オクタデシルオキシが挙げられる。

【００５４】一般式（Ｄ−５）、（Ｄ−６）、（Ｄ−
８）および（Ｄ−１０）においてＲ^d5、Ｒ^d8、Ｒ^d11お
よびＲ^d14で表されるアリールオキシ基として好ましい
ものは、炭素数６〜２０のアリールオキシ基であり、更
に炭素数６〜１０のものが好ましく、例えばフェノキ
シ、ナフトキシ、アントラセノキシ等が挙げられるが、
中でも特に好ましいものはフェノキシである。

【００５５】一般式（Ｄ−５）、（Ｄ−６）、（Ｄ−
８）および（Ｄ−１０）においてＲ^d5、Ｒ^d8、Ｒ^d11お
よびＲ^d14で表されるアミノ基として好ましいものは、
炭素数２〜４０のアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ
基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基およびアル
キルアリールアミノ基であり、更に炭素数１〜２０のア
ルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基およびアリールア
ミノ基が好ましく、例えばメチルアミノ、エチルアミ
ノ、ジエチルアミノ、ジ−ｎ−オクチルアミノ、フェニ
ルアミノが挙げられる。

【００５６】一般式（Ｄ−３）〜（Ｄ−６）においてφ
¹ 〜φ⁴ で表されるアリーレン基として好ましいものは
炭素数６〜２０のアリーレン基であり、更に炭素数６〜
１０のものが好ましく、例えばフェニレン、ナフチレ
ン、アントラセニレン等が挙げられるが、中でも特に好
ましいものはフェニレンである。またこれらは縮合環を
有していてもよく、縮合環として好ましいものはベンゼ
ン環である。

【００５７】一般式（Ｄ−３）〜（Ｄ−６）においてφ
¹ 〜φ⁴ で表されるヘテロアリーレン基を構成するヘテ
ロ原子としては窒素、酸素および硫黄原子が好ましく、
ヘテロ原子の数は１〜３が好ましく、より好ましくは１
または２であり、炭素原子の数は２〜８が好ましく、よ
り好ましくは３〜５であり、環員数は５または６が好ま
しく、また縮合環を有していてもよく、縮合環として好
ましいものはベンゼン環である。φ¹ 〜φ⁴ で表される
ヘテロアリーレン基の例としては下記（ＨＡ−１）〜
（ＨＡ−２４）が挙げられるが、中でも好ましいものは
（ＨＡ−１）、（ＨＡ−２）、（ＨＡ−６）、（ＨＡ−
２２）および（ＨＡ−２３）である。

【００５８】

【化６】

【００５９】

【化７】

【００６０】一般式（ＨＡ−１）〜（ＨＡ−２４）にお
いて、＊は一般式（Ｄ−３）〜（Ｄ−６）中ＮＨと結合
する位置を表し、＊＊はＮＲ^d2Ｒ^d3、ＯＨまたはＮＲ^d6
Ｒ^d7と結合する位置を表し、Ｒ^d15〜Ｒ^d19はアルキル基
またはアリール基を表し、これらアルキル基およびアリ
ール基は、一般式（Ｄ−３）〜（Ｄ−１０）においてＲ
^d1〜Ｒ^d14で表されるアルキル基およびアリール基と同
義である。

【００６１】一般式（Ｄ−９）および（Ｄ−１０）にお
いてφ⁵ およびφ⁶ で表される「二重結合で窒素原子と
結合する炭化水素環基またはヘテロ環基」として好まし
いものは５〜７員環の炭化水素環基またはヘテロ環基で
あり、ヘテロ原子としては窒素、酸素および硫黄原子が
好ましく、含有されるヘテロ原子の数は０〜３が好まし
く、より好ましくは０〜２であり、炭素数は２〜８が好
ましく、より好ましくは３〜６であり、中でも特に好ま
しいものは５員または６員の含窒素不飽和ヘテロ環であ
り、一般式（Ｄ−９）および（Ｄ−１０）において、こ
れら炭化水素環およびヘテロ環は環内の炭素原子でＲ
^d13ＳＯ₂ ＮＨＮまたはＲ^d14ＣＯＮＨＮと二重結合を形
成する場合が好ましく、また縮合環を有していてもよ
く、縮合環としては好ましいものはベンゼン環である。
φ⁵ およびφ⁶ で表される「二重結合で窒素原子と結合
する炭化水素環基またはヘテロ環基」の例としては下記
（ＣＨ−１）〜（ＣＨ−１８）が挙げられるが、中でも
好ましいものは（ＣＨ−５）、（ＣＨ−６）、（ＣＨ−
９）、（ＣＨ−１０）、（ＣＨ−１１）、（ＣＨ−１
５）、および（ＣＨ−１７）である。

【００６２】

【化８】

【００６３】

【化９】

【００６４】一般式（ＣＨ−１）〜（ＣＨ−１８）にお
いて、Ｒ^d21〜Ｒ^d35はアルキル基またはアリール基を表
し、これらアルキル基およびアリール基は、一般式（Ｄ
−３）〜（Ｄ−１０）においてＲ^d1〜Ｒ^d14で表される
アルキル基およびアリール基と同義である。

【００６５】一般式（Ｄ−３）および（Ｄ−５）におい
て、Ｒ^d2とＲ^d3、φ¹ とＲ^d2、φ¹とＲ^d3、Ｒ^d6と
Ｒ^d7、φ³ とＲ^d6、φ³ とＲ^d7は連結して環を形成して
いてもよく、このとき環員数は５もしくは６が好まし
く、環を形成する原子としてヘテロ原子が含有されてい
てもよく、該ヘテロ原子として好ましいものは酸素原子
である。次に一般式（Ｄ−３）〜（Ｄ−１０）で表され
る現像薬の好ましい範囲についてより詳細に述べる。

【００６６】一般式（Ｄ−３）、（Ｄ−４）、（Ｄ−
７）および（Ｄ−９）においてＲ^d1、Ｒ^d4、Ｒ^d9および
Ｒ^d13として好ましいものはフェニルであり、その置換
基として好ましいものはハロゲン原子（フッ素原子、塩
素原子、臭素原子）、アルキル基（炭素数１〜２２）、
アシル基（炭素数１〜１８）、スルホニル基（炭素数１
〜１８）、アルコキシ基（炭素数１〜２２）、アルコキ
シカルボニル基（炭素数２〜２３）、カルバモイル基
（炭素数１〜２３）、スルファモイル基（炭素数０〜２
２）、アシルアミノ基（炭素数１〜２２）、スルホニル
アミノ基（炭素数１〜２２）、シアノ基、ニトロ基であ
る。

【００６７】一般式（Ｄ−３）および（Ｄ−５）におい
てＲ^d2、Ｒ^d3、Ｒ^d6およびＲ^d7として好ましいものは炭
素数１〜８のアルキル基であり、その置換基として好ま
しいものはヒドロキシル基、アルコキシ基（炭素数１〜
１２）、アシルアミノ基（炭素数１〜１２）、スルホニ
ルアミノ基（炭素数１〜１２）である。

【００６８】一般式（Ｄ−５）、（Ｄ−６）、（Ｄ−
８）および（Ｄ−１０）においてＲ^d5、Ｒ^d8、Ｒ^d11お
よびＲ^d14として好ましいものは炭素数１〜２２のアル
キル基、炭素数１〜２２のアルコキシ基またはフェニル
である。Ｒ^d5、Ｒ^d8、Ｒ^d11またはＲ^d14がアルキル基の
場合、好ましい置換基としてはハロゲン原子（フッ素原
子、塩素原子、臭素原子）、アシル基（炭素数１〜１
８）、スルホニル基（炭素数１〜１８）、カルバモイル
基（炭素数１〜２３）、スルファモイル基（炭素数０〜
２２）、シアノ基が挙げられる。Ｒ^d5、Ｒ^d8、Ｒ^d11ま
たはＲ^d14がアルコキシ基の場合、好ましい置換基とし
てはハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原
子）、アリール基（特に好ましくはフェニル）、アシル
基（炭素数１〜１８）、スルホニル基（炭素数１〜１
８）、カルバモイル基（炭素数１〜２３）、スルファモ
イル基（炭素数０〜２２）、シアノ基、ニトロ基が挙げ
られる。Ｒ^d5、Ｒ^d8、Ｒ^d11またはＲ^d14がフェニルの場
合、好ましい置換基としてはハロゲン原子（フッ素原
子、塩素原子、臭素原子）、アルキル基（炭素数１〜２
２）、アシル基（炭素数１〜１８）、スルホニル基（炭
素数１〜１８）、アルコキシ基（炭素数１〜２２）、ア
ルコキシカルボニル基（炭素数２〜２３）、カルバモイ
ル基（炭素数１〜２３）、スルファモイル基（炭素数０
〜２２）、アシルアミノ基（炭素数１〜２２）、スルホ
ニルアミノ基（炭素数１〜２２）、シアノ基、ニトロ基
である。

【００６９】一般式（Ｄ−７）および（Ｄ−８）におい
てＲ^d10およびＲ^d12として好ましいものはアリール基ま
たはヘテロ環基である。前者の場合、特に好ましいもの
はフェニルである。後者の場合、６員環の含窒素ヘテロ
アリール基が特に好ましく、このとき環に含まれる窒素
原子の数は１または２が好ましい。Ｒ^d10およびＲ^d12の
置換基としては電子吸引性基が好ましく、中でもハロゲ
ン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、ハロゲノ
アルキル基（トリフルオロメチル、トリクロロメチ
ル）、アシル基（炭素数１〜１８）、スルホニル基（炭
素数１〜１８）、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜
２３）、カルバモイル基（炭素数１〜２３）、スルファ
モイル基（炭素数０〜２２）、シアノ基、ニトロ基であ
る。

【００７０】一般式（Ｄ−３）〜（Ｄ−６）においてφ
¹ 〜φ⁴ として好ましいものはフェニレンであり、その
置換基として好ましいものはハロゲン原子（フッ素原
子、塩素原子、臭素原子）、アルキル基（炭素数１〜２
２）、アルコキシ基（炭素数１〜２２）、アシル基（炭
素数１〜１８）、スルホニル基（炭素数１〜１８）、ア
ルコキシカルボニル基（炭素数２〜２３）、カルバモイ
ル基（炭素数１〜２３）、スルファモイル基（炭素数０
〜２２）、アシルアミノ基（炭素数１〜２２）、スルホ
ニルアミノ基（炭素数１〜２２）、シアノ基である。

【００７１】一般式（Ｄ−９）および（Ｄ−１０）にお
いてφ⁵ およびφ⁶ として好ましいものは「二重結合で
窒素原子と結合する５または６員の含窒素ヘテロ環基」
であり、含有される窒素原子の数は１または２が好まし
く、窒素原子以外のヘテロ原子としては硫黄原子が好ま
しく、このとき環に含有される硫黄原子の数は１が好ま
しい。φ⁵ およびφ⁶ として特に好ましいものは（ＣＨ
−１０）、（ＣＨ−１１）、（ＣＨ−１５）および（Ｃ
Ｈ−１７）である。次に本発明に用いられる現像薬の具
体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【００７２】

【化１０】

【００７３】

【化１１】

【００７４】

【化１２】

【００７５】

【化１３】

【００７６】

【化１４】

【００７７】

【化１５】

【００７８】

【化１６】

【００７９】

【化１７】

【００８０】これら本発明に用いられる現像薬の合成例
を以下に述べる。他の現像薬も同様の方法によって合成
することができる。 合成例１．例示現像薬Ｄ−(1) の合成 以下の合成経路によって例示現像薬Ｄ−(1) を合成し
た。

【００８１】

【化１８】

【００８２】化合物（ｄ−１）２０ｇおよびピリジン２
０mlを蒸溜水１００mlに溶解し、これを室温で攪拌しつ
つ、化合物（ｄ−２）２９ｇの酢酸エチル１００ml溶液
を３０分間かけて滴下した。更に１時間室温で攪拌の
後、有機層を分離、希塩酸および水で洗浄し硫酸マグネ
シウム上で乾燥した。乾燥剤を濾去、溶媒を溜去し、得
られた褐色油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーにて精製することにより、目的の現像薬Ｄ−(1) ３２
ｇを淡黄色ガラス状個体として得た。

【００８３】合成例２．例示現像薬Ｄ−(6) の合成 以下の合成経路によって例示現像薬Ｄ−(6) を合成し
た。

【００８４】

【化１９】

【００８５】化合物（ｄ−３）３０ｇおよびピリジン３
０mlをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０mlに溶解
し、これを室温で攪拌しつつ、化合物（ｄ−４）９４ｇ
の酢酸エチル１００ml溶液を４０分間かけて滴下した。
更に２時間室温で攪拌後、反応混合物を水中へ注入し、
酢酸エチルで抽出した。有機層を分離、希塩酸および水
で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥した。乾燥剤を濾
去、溶媒を溜去し、得られた褐色油状物をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーにて精製することにより、目的
の現像薬Ｄ−(6) １１５ｇを無色ガラス状個体として得
た。

【００８６】合成例３．例示現像薬Ｄ−(22)の合成 以下の合成経路によって例示現像薬Ｄ−(22)を合成し
た。

【００８７】

【化２０】

【００８８】化合物（ｄ−５）３０ｇおよびトリエチル
アミン２０mlをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０ml
に溶解し、これを室温で攪拌しつつ、化合物（ｄ−６）
５４ｇのテトラヒドロフラン４０ml溶液を１００分間か
けて滴下した。更に２時間室温で攪拌後、反応混合物を
水中へ注入し、酢酸エチルで抽出した。有機層を分離、
希塩酸および水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し
た。乾燥剤を濾去、溶媒を溜去すると黄色油状物が得ら
れた。ｎ−ヘキサン／酢酸エチル混合溶媒から晶析する
ことにより、目的の現像薬Ｄ−(22)４２ｇを無色結晶と
して得た。融点９６−１００℃

【００８９】本発明の現像主薬を感光材料に含有させる
量は、感光性ハロゲン化銀に対し、０．５〜４０モル％
が好ましく、０．５〜３０モル％がより好ましく、さら
に１〜２０モル％が好ましい。含有させる方法は、後記
のカプラーと同様の公知分散方法を用いることができ
る。含有させる層は、非感光層でも感光性乳剤層でも良
いが、感光性乳剤層がより好ましい。本発明のハロゲン
化銀カラー感光材料は、乳剤層側の親水性コロイド層の
膜厚の総和が１７μm 以下であることが好ましい。さら
に１５μm 以下であることがより好ましい。

【００９０】本発明に用いられる塩化銀平板粒子に等VI
II族金属、およびＩｎ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂ
ｉ、Ｈｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｒｅ等の金属イオンをド
ープすることができる。ドープ金属イオンとして好まし
いものは、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕの各イ
オンである。

【００９１】本発明のハロゲン化銀乳剤は金増感、およ
びセレン増感が施されていることが好ましい。

【００９２】本発明で用いられるセレン増感剤として
は、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用
いることができる。すなわち通常、不安定型セレン化合
物および／または非不安定型セレン化合物を添加して、
高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌する
ことにより用いられる。不安定型セレン化合物としては
特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９
号、特願平２−１３０９７６号、特願平２−２２９３０
０号などに記載の化合物を用いることが好ましい。具体
的な不安定セレン増感剤としては、イソセレノシアネー
ト類（例えばアリルイソセレノシアネートの如き脂肪族
イソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノケト
ン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類（例えば、
２−セレノプロピオン酸、２−セレノ酪酸）、セレノエ
ステル類、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３−ク
ロロ−２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セ
レノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド
状金属セレンなどがあげられる。不安定型セレン化合物
の好ましい類型を上に述べたがこれらは限定的なもので
はない。当業技術者には写真乳剤の増感剤としての不安
定型セレン化合物といえば、セレンが不安定である限り
に於いて該化合物の構造はさして重要なものではなく、
セレン増感剤分子の有機部分はセレンを担持し、それを
不安定な形で乳剤中に存在せしめる以外何らの役割をも
たないことが一般に理解されている。本発明において
は、かかる広範な概念の不安定セレン化合物が有利に用
いられる。本発明で用いられる非不安定型セレン化合物
としては特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４４
９２号および特公昭５２−３４４９１号に記載の化合物
が用いられる。非不安定型セレン化合物としては例えば
亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール
類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジ
アリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキル
ジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオ
キサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体等があげられ
る。

【００９３】セレン増感法に関しては、米国特許第１５
７４９４４号、同第１６０２５９２号、同第１６２３４
９９号、同第３２９７４４６号、３２９７４４７号、同
第３３２００６９号、同第３４０８１９６号、同第３４
０８１９７号、同第３４４２６５３号、同第３４２０６
７０号、同第３５９１３８５号、フランス特許第２６９
３０３８号、同第２０９３２０９号、特公昭５２−３４
４９１号、同５２−３４４９２号、同５３−２９５号、
同５７−２２０９０号、特開昭５９−１８０５３６号、
同５９−１８５３３０号、同５９−１８１３３７号、同
５９−１８７３３８号、同５９−１９２２４１号、同６
０−１５００４６号、同６０−１５１６３７号、同６１
−２４６７３８号、特開平３−４２２１号、同３−１４
８６４８、同３−１１１８３８号、同３−１１６１３２
号、同３−２３７４５０号、同４−１６８３８号、同４
−２５８３２号、同４−３２８３１号、同４−１０９２
４０号更に、英国特許第２５５８４６号、同第８６１９
８４号及び、H. E. Spencer ら著、Journal of Photogr
aphic Science 誌、３１巻、１５８〜１６９ページ（１
９８３年）等に開示されている。

【００９４】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、化学増
感においてイオウ増感及び／又は金増感を併用すること
によりさらに高感度、低かぶりを達成することができ
る。特に本発明のハロゲン化銀乳剤においては、セレン
増感とともに金増感および硫黄増感の併用も行うことが
最も好ましい態様である。イオウ増感は、通常、イオウ
増感剤を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤
を一定時間攪拌することにより行われる。また、金増感
は、通常、金増感剤を添加して、高温、好ましくは４０
℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。
上記のイオウ増感には硫黄増感剤として公知のものを用
いることができる。例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、ア
リルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオ
スルホン酸塩、ローダニンなどが挙げられる。その他米
国特許第１，５７４，９４４号、同第２，４１０，６８
９号、同第２，２７８，９４７号、同第２，７２８，６
６８号、同第３，５０１，３１３号、同第３，６５６，
９５５号各明細書、ドイツ特許１，４２２，８６９号、
特公昭５６−２４９３７号、特開昭５５−４５０１６号
公報等に記載されている硫黄増感剤も用いることができ
る。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大
させるのに十分な量でよい。この量は、ｐＨ、温度、ハ
ロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で相当の
範囲にわたって変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１
×１０^-7モル以上、５×１０^-4モル以下が好ましい。

【００９５】上記の金増感の金増感剤としては金の酸化
数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用
いられる金化合物を用いることができる。代表的な例と
しては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリ
ックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネー
ト、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリッ
クアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジ
ルトリクロロゴールドなどが挙げられる。金増感剤の添
加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲ
ン化銀１モル当り１×１０^-7モル以上５×１０^-4モル以
下が好ましい。化学熟成に際して、ハロゲン化銀溶剤お
よびセレン増感剤またはセレン増感剤と併用することが
できるイオウ増感剤および／または金増感剤等の添加の
時期および順位については特に制限を設ける必要はな
く、例えば化学熟成の初期（好ましくは）または化学熟
成進行中に上記化合物を同時に、あるいは添加時点を異
にして添加することができる。また添加に際しては、上
記の化合物を水または水と混合し得る有機溶剤、例えば
メタノール、エタノール、アセトン等の単液あるいは混
合液に溶解せしめて添加させればよい。

【００９６】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、
および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層で
あり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤
感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。し
かし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同
一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順
をもとり得る。

【００９７】上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。

【００９８】該中間層には、特開昭６１−４３７４８
号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０
号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号明細
書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含ま
れていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含
んでいてもよい。

【００９９】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるい
は英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤
層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、
特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０
号、同６２−２０６５４１号、６２−２０６５４３号等
に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳
剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよ
い。

【０１００】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）
／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（Ｇ
Ｌ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層
（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／
ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨ
の順等に設置することができる。

【０１０１】また特公昭５５−３４９３２号公報に記載
されているように、支持体から最も遠い側から青感光性
層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもでき
る。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３
６号明細書に記載されているように、支持体から最も遠
い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配
列することもできる。

【０１０２】また特公昭４９−１５４９５号公報に記載
されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀
乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳
剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀
乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低めら
れた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる３層から構成される場合
でも、特開昭５９−２０２４６４号明細書に記載されて
いるように、同一感色性層中において支持体より離れた
側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順
に配置されてもよい。

【０１０３】その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高
感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。

【０１０４】また、４層以上の場合にも、上記の如く配
列を変えてよい。

【０１０５】上記のように、それぞれの感光材料の目的
に応じて種々の層構成・配列を選択することができる。

【０１０６】写真乳剤中の本発明のハロゲン化銀以外の
ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則
的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有す
るもの、あるいはそれらの複合形でもよい。

【０１０７】本発明のハロゲン化銀以外のハロゲン化銀
の粒径は、約０．２ミクロン以下の微粒子でも投影面積
直径が約１０ミクロンに至るまでの大サイズ粒子でもよ
く、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。

【０１０８】本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、通
常、物理熟成、化学熟成および分光増感を行ったものを
使用する。

【０１０９】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加す
る方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシ
アン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン
酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。

【０１１０】本発明で使用するハロゲン化銀粒子は硫黄
増感、セレン増感、金増感、パラジウム増感又はその他
の貴金属増感、還元増感の少なくとも１つをハロゲン化
銀乳剤の製造工程の任意の工程で施こすことができる。
前述したように金、硫黄、セレン増感を組み合わせて用
いることが最も好ましい。どの工程で化学増感するかに
よって種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒
子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から
浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核
を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じて化学
増感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ましいの
は表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作った場合
である。

【０１１１】本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、
粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、ある
いは化学増感後に還元増感することは好ましい。

【０１１２】ここで還元増感とはハロゲン化銀乳剤に還
元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜
７の低ｐＡｇの雰囲気で成長させるあるいは、熟成させ
る方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの
雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法のいずれを
選ぶことができる。また２つ以上の方法を併用すること
もできる。

【０１１３】還元増感剤を添加する方法は還元増感のレ
ベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。

【０１１４】還元増感剤として第一錫塩、アスコルビン
酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒド
ラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物、ボラン化合物なとが公知である。本発明の還元増
感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることがで
き、また２種以上の化合物を併用することもできる。還
元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチル
アミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ま
しい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件
に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化
銀１モル当り１０^-7〜１０^-3モルの範囲が適当である。

【０１１５】還元増感剤は水あるいはアルコール類、グ
リコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶
媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ反応容
器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加
する方が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アル
カリハライドの水溶性にあらかじめ還元増感剤を添加し
ておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈
澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増感剤の
溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加す
るのも好ましい方法である。

【０１１６】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子
を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここ
で生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン
化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀
等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化
剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機
の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその付加
物（例えばＮａＢＯ₂ ・Ｈ₂ Ｏ₂ ・３Ｈ₂Ｏ、２ＮａＣ
Ｏ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ₂ 、Ｎａ₄ Ｐ₂ Ｏ₇ ・２Ｈ₂ Ｏ₂ 、２Ｎ
ａ₂ ＳＯ₄・Ｈ₂ Ｏ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ）、ペルオキシ酸塩
（例えばＫ₂ Ｓ₂ Ｏ₈ 、Ｋ₂ Ｃ₂ Ｏ₆、Ｋ₂ Ｐ
₂ Ｏ₈ ）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ₂ 〔Ｔｉ
（Ｏ₂ ）Ｃ₂ Ｏ₄ 〕・３Ｈ₂ Ｏ、４Ｋ₂ ＳＯ₄ ・Ｔｉ
（Ｏ₂ ）ＯＨ・ＳＯ₄ ・２Ｈ₂ Ｏ、Ｎａ₃〔ＶＯ
（Ｏ₂ ）（Ｃ₂ Ｈ₄ ）₂ 〕・６Ｈ₂ Ｏ）、過マンガン酸
塩（例えば、ＫＭｎＯ₄ ）、クロム酸塩（例えば、Ｋ₂
Ｃｒ₂ Ｏ₇ ）などの酸素酸塩、沃素や臭素などのハロゲ
ン元素、過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウム）、
高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カ
リウム）およびチオスルフォン酸塩などがある。

【０１１７】また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
などのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化
物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロ
ムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例と
して挙げられる 本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素および
その付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩の無機
酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。前述の還元増
感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様であ
る。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす方法、その逆
方法あるいは両者を同時に共存させる方法のなかから選
んで用いることができる。これらの方法は粒子形成工程
でも化学増感工程でも選んで用いることができる。

【０１１８】本発明のハロゲン化銀感光材料は、分光感
度の異なる２種以上の感光層を有すれば良く、それらの
分光感度は、青感性、緑感性、赤感性に限定されるもの
ではない。

【０１１９】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロー
ジャーNo. １７６４３、同No. １８７１６および同No.
３０７１０５に記載されており、その該当箇所を後掲の
表にまとめた。

【０１２０】 添加剤の種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ３０７１０５ （1978年12月) （1979年11月） （1989年11月） １ 化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 ２ 感度上昇剤 648頁右欄 ３ 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 866〜868 頁 強色増感剤 649頁右欄 ４ 増 白 剤 24頁 647頁右欄 868頁 ５ かぶり防止剤、 24〜25頁 649頁右欄 868〜870 頁 安定剤 ６ 光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄〜 873頁 フィルター染料、 650頁左欄 紫外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左欄〜右欄 872頁 ８ 色素画像安定剤 25頁 650頁左欄 872頁 ９ 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 874〜875 頁 10 バインダー 26頁 651頁左欄 873〜874 頁 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 876 頁 12 塗布助剤、 26〜27頁 650頁右欄 875〜876 頁 表面活性剤 13 スタチック 27頁 650頁右欄 876〜877 頁 防 止 剤 14 マット剤 878〜879 頁 本発明のカラー写真感光材料に用いることができるその
他の技術および無機・有機素材については、欧州特許第
４３６，９３８Ａ２号の下記の箇所及び下記に引用の特
許に記載されている。 １．層構成 ：第１４６頁３４行目〜第１４７頁２５行目 ２．イエローカプラー：第１３７頁３５行目〜第１４６頁３３行目、第１４９頁 ２１行目〜２３行目 ３．マゼンタカプラー：第１４９頁２４行目〜第２８行目；欧州特許第４２１， ４５３Ａ１号の第３頁５行目〜第２５頁５５行目 ４．シアンカプラー ：第１４９頁２９行目〜３３行目；欧州特許第４３２，８ ０４Ａ２号の第３頁２８行目〜第４０頁２行目 ５．ポリマーカプラー：第１４９頁３４行目〜３８行目；欧州特許第４３５，３ ３４Ａ２号の第１１３頁３９行目〜第１２３頁３７行目 ６．カラードカプラー：第５３頁４２行目〜第１３７頁３４行目、第１４９頁３ ９行目〜４５行目 ７．その他の機能性カプラー：第７頁１行目〜第５３頁４１行目、第１４９頁４ ６行目〜第１５０頁３行目；欧州特許第４３５，３３４ Ａ２号の第３頁１行目〜第２９頁５０行目 ８．防腐・防黴剤 ：第１５０頁２５行目〜２８行目 ９．ホルマリンスカベンジャー：第１４９頁１５行目〜１７行目 10. その他の添加剤 ：第１５３頁３８行目〜４７行目；欧州特許第４２１，４ ５３Ａ１号の第７５頁２１行目〜第８４頁５６行目、第 ２７頁４０行目〜第３７頁４０行目 11．分散方法 ：第１５０頁４行目〜２４行目 12．支持体 ：第１５０頁３２行目〜３４行目 13. 膜厚・膜物性 ：第１５０頁３５行目〜４９行目 14. 脱銀工程 ：第１５１頁４８行目〜１５２頁５３行目 15. 自動現像機 ：第１５２頁５４行目〜１５３頁２行目 16. 水洗・安定工程 ：第１５３頁３行目〜３７行目

【０１２１】次に、本発明における処理方法について詳
細に説明する。本発明において感光材料は、発色現像液
で処理され、脱銀処理され、その後に水洗及び／又は安
定液で処理される。脱銀処理では、基本的には漂白能を
有する処理液で漂白処理した後、定着能を有する処理液
で定着処理される。このように漂白処理と定着処理は個
別に行なわれてもよいし、漂白能と定着能を兼ね備えた
漂白定着液で同時に行なわれてもよい（漂白定着処
理）。これらの漂白処理、定着処理及び漂白定着処理
は、それぞれ、１槽でもよいし、２槽以上であってもよ
い。

【０１２２】本発明における漂白能を有する処理液と
は、脱銀工程に用いられる処理液のうち、漂白剤を含有
する処理液のことを意味し、具体的には、漂白液と漂白
定着液をいう。本発明における脱銀処理の具体的な態様
を以下にあげるがこれらに限定されるものではない。 １．漂白−定着 ２．漂白定着 ３．漂白−漂白定着 ４．漂白定着−漂白定着 ５．漂白−漂白定着−定着 ６．漂白−漂白定着−漂白定着 ７．漂白−定着−定着 ８．漂白−定着−漂白定着 ９．漂白定着−定着 １０．漂白定着−漂白 尚、これらの処理の間には任意、水洗工程をもうけても
よい。

【０１２３】まず一般式（Ｉ）で表される化合物につい
て詳細に説明する。尚、以下で述べる炭素数とは、置換
基部分を除いた炭素数である。

【０１２４】Ｒ₁ で表される脂肪族炭化水素基は、直
鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１
〜１２、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜
８）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜１２、より
好ましくは２〜１０、更に好ましくは２〜７）、アルキ
ニル基（好ましくは炭素数２〜１２、より好ましくは２
〜１０、更に好ましくは２〜７）であり、置換基を有し
ていてもよい。

【０１２５】置換基としては例えばアリール基（好まし
くは炭素数６〜１２、より好ましくは炭素数６〜１０、
特に好ましくは炭素数６〜８であり、例えばフェニル、
ｐ−メチルフェニルなどが挙げられる。）、アルコキシ
基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１
〜６、特に好ましくは炭素数１〜４であり、例えばメト
キシ、エトキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ
基（好ましくは炭素数６〜１２、より好ましくは炭素数
６〜１０、特に好ましくは炭素数６〜８であり、例えば
フェニルオキシなどが挙げられる。）、アシル基（好ま
しくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数２〜１
０、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばアセチ
ルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好
ましくは炭素数２〜１２、より好ましくは炭素数２〜１
０、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばメトキ
シカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基
（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数２
〜１０、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばア
セトキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ま
しくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数２〜６、
特に好ましくは炭素数２〜４であり、例えばアセチルア
ミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ま
しくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６、
特に好ましくは炭素数１〜４であり、例えばメタンスル
ホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基
（好ましくは炭素数０〜１０、より好ましくは炭素数０
〜６、特に好ましくは炭素数０〜４であり、例えばスル
ファモイル、メチルスルファモイルなどが挙げられ
る。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜１０、
より好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１
〜４であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル
などが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭
素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６、特に好まし
くは炭素数１〜４であり、例えばメチルチオ、エチルチ
オなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭
素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６、特に好まし
くは炭素数１〜４であり、例えばメタンスルホニルなど
が挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数
１〜８、より好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは
炭素数１〜４であり、例えばメタンスルフィニルなどが
挙げられる。）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えば
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シア
ノ基、スルホ基、カルボキシ基、ニトロ基、ヘテロ環基
（例えばイミダゾリル、ピリジル）などが挙げられる。
これらの置換基は更に置換されてもよい。また、置換基
が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。

【０１２６】Ｒ₁ で表される脂肪族炭化水素基の置換基
として好ましくは、アルコキシ基、カルボキシ基、ヒド
ロキシ基、スルホ基であり、より好ましくは、カルボキ
シ基、ヒドロキシ基である。Ｒ₁ で表される脂肪族炭化
水素基として好ましくはアルキル基であり、より好まし
くは鎖状アルキル基であり、更に好ましくはメチル、エ
チル、カルボキシメチル、１−カルボキシエチル、２−
カルボキシエチル、１，２−ジカルボキシエチル、１−
カルボキシ−２−ヒドロキシエチル、２−カルボキシ−
２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシエチル、２−メ
トキシエチル、２−スルホエチル、１−カルボキシプロ
ピル、１−カルボキシブチル、１，３−ジカルボキシプ
ロピル、１−カルボキシ−２−（４−イミダゾリル）エ
チル、１−カルボキシ−２−フェニルエチル、１−カル
ボキシ−３−メチルチオプロピル、２−カルバモイル−
１−カルボキシエチル、４−イミダゾリルメチルであ
り、特に好ましくはメチル、カルボキシメチル、１−カ
ルボキシエチル、２−カルボキシエチル、１，２−ジカ
ルボキシエチル、１−カルボキシ−２−ヒドロキシエチ
ル、２−カルボキシ−２−ヒドロキシエチル、２−ヒド
ロキシエチル、１−カルボキシプロピル、１−カルボキ
シブチル、１，３−ジカルボキシプロピル、１−カルボ
キシ−２−フェニルエチル、１−カルボキシ−３−メチ
ルチオプロピルである。

【０１２７】Ｒ₁ で表されるアリール基としては、好ま
しくは炭素数６〜２０の単環または二環のアリール基
（例えばフェニル、ナフチル等）であり、より好ましく
は炭素数６〜１５のフェニル基、更に好ましくは６〜１
０のフェニル基である。Ｒ₁ で表されるアリール基は置
換基を有してもよく、置換基としては、Ｒ₁ で表される
脂肪族炭化水素の置換基として挙げたものの他、アルキ
ル基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数
１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４であり、例えばメ
チル、エチルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好
ましくは炭素数２〜８、より好ましくは炭素数２〜６、
特に好ましくは炭素数２〜４であり、例えばビニル、ア
リルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは
炭素数２〜８、より好ましくは炭素数２〜６、特に好ま
しくは炭素数２〜４であり、例えばプロパルギルなどが
挙げられる。）等が挙げられる。

【０１２８】Ｒ₁ で表されるアリール基の置換基として
好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ
基、スルホ基であり、より好ましくはアルキル基、カル
ボキシ基、ヒドロキシ基である。Ｒ₁ で表されるアリー
ル基の具体例としては、２−カルボキシフェニル、２−
カルボキシメトキシフェニルなどが挙げられる。

【０１２９】Ｒ₁ で表されるヘテロ環基は、Ｎ、Ｏまた
はＳ原子の少なくとも一つを含む３ないし１０員の飽和
もしくは不飽和のヘテロ環であり、これらは単環であっ
てもよいし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。ヘ
テロ環基として好ましくは、５ないし６員の芳香族ヘテ
ロ環基であり、より好ましくは窒素原子を含む５ないし
６員の芳香族ヘテロ環基であり、更に好ましくは窒素原
子を１ないし２原子含む５ないし６員の芳香族ヘテロ環
基である。ヘテロ環基の具体例としては、例えばピロリ
ジニル、ピペリジル、ピペラジニル、イミダゾリル、ピ
ラゾリル、ピリジル、キノリルなどが挙げられ、好まし
くはイミダゾリル、ピリジルである。

【０１３０】Ｒ₁ で表されるヘテロ環基は置換基を有し
てもよく、置換基としては、Ｒ₁ で表される脂肪族炭化
水素の置換基として挙げたものの他、アルキル基（好ま
しくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６、特
に好ましくは炭素数１〜４であり、例えばメチル、エチ
ルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭
素数２〜８、より好ましくは炭素数２〜６、特に好まし
くは炭素数２〜４であり、例えばビニル、アリルなどが
挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜
８、より好ましくは炭素数２〜６、特に好ましくは炭素
数２〜４であり、例えばプロパルギルなどが挙げられ
る。）等が挙げられる。

【０１３１】Ｒ₁ で表されるヘテロ環基の置換基として
好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ
基、スルホ基であり、より好ましくはアルキル基、カル
ボキシ基、ヒドロキシ基である。Ｒ₁ としては水素原
子、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、より好まし
くは水素原子、メチル、エチル、１−カルボキシエチ
ル、２−カルボキシエチル、ヒドロキシエチル、２−カ
ルボキシ−２−ヒドロキシエチルであり、特に好ましく
は水素原子である。

【０１３２】Ｌ₁ およびＬ₂ で表されるアルキレン基
は、同一または互いに異なっていてもよく、直鎖状、分
岐状または環状であってもよい。また、置換基を有して
もよく、置換基としては例えばＲ₁ で表される脂肪族炭
化水素の置換基として挙げたものの他、アルケニル基
（好ましくは炭素数２〜８、より好ましくは炭素数２〜
６、特に好ましくは炭素数２〜４であり、例えばビニ
ル、アリルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ま
しくは炭素数２〜８、より好ましくは炭素数２〜６、特
に好ましくは炭素数２〜４であり、例えばプロパルギル
などが挙げられる。）等が挙げられる。Ｌ₁ およびＬ₂
表されるアルキレン基の置換基として好ましくは、アリ
ール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、
スルホ基であり、より好ましくはアリール基、カルボキ
シ基、ヒドロキシ基である。Ｌ₁ およびＬ₂ で表される
アルキレン基として好ましくは、アルキレン基部分の炭
素数が１〜６であり、より好ましくは炭素数１〜４であ
り、更に好ましくは置換または無置換のメチレン、エチ
レンである。

【０１３３】アルキレン基の好ましい具体例としては、
例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、メチルメチ
レン、エチルメチレン、ｎ−プロピルメチレン、ｎ−ブ
チルメチレン、１，２−シクロヘキシレン、１−カルボ
キシメチレン、カルボキシメチルメチレン、カルボキシ
エチルメチレン、ヒドロキシメチルメチレン、２−ヒド
ロキシエチルメチレン、カルバモイルメチルメチレン、
フェニルメチレン、ベンジルメチレン、４−イミダゾリ
ルメチルメチレン、２−メチルチオエチルメチレン挙げ
られ、より好ましくはメチレン、エチレン、メチルメチ
レン、エチルメチレン、ｎ−プロピルメチレン、ｎ−ブ
チルメチレン、１−カルボキシメチレン、カルボキシメ
チルメチレン、カルボキシエチルメチレン、ヒドロキシ
メチルメチレン、ベンジルメチレン、４−イミダゾリル
メチルメチレン、２−メチルチオエチルメチレン挙げら
れ、更に好ましくはメチレン、エチレン、メチルメチレ
ン、エチルメチレン、ｎ−プロピルメチレン、ｎ−ブチ
ルメチレン、１−カルボキシメチレン、カルボキシメチ
ルメチレン、ヒドロキシメチルメチレン、ベンジルメチ
レンである。

【０１３４】Ｍ₁ およびＭ₂ で表されるカチオンは、有
機または無機のカチオンを表し、例えばアルカリ金属
（Ｌｉ⁺ 、Ｎａ⁺ 、Ｋ⁺ 、Ｃｓ⁺ など）、アルカリ土類
金属（Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺など）、アンモニウム（アンモニ
ウム、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウ
ム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニ
ウム、テトラブチルアンモニウム、１，２−エタンジア
ンモニウムなど）、ピリジニウム、イミダゾリウム、ホ
スホニウム（テトラブチルホスホニウムなど）などが挙
げられる。Ｍ₁ 、Ｍ₂ として好ましくは、アルカリ金
属、アンモニウムであり、より好ましくは、Ｎａ⁺ 、Ｋ
⁺ 、ＮＨ₄ ⁺ である。一般式（Ｉ）で表される化合物の
うち、好ましくは一般式（Ｉ−ａ）で表される化合物で
ある。 一般式（Ｉ−ａ）

【０１３５】

【化２１】

【０１３６】（式中、Ｌ₁ およびＭ₁ は、それぞれ一般
式（Ｉ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範
囲も同様である。Ｍ_a1およびＭ_a2は、一般式（Ｉ）にお
けるＭ₂ と同義である。） 一般式（Ｉ−ａ）においてより好ましくは、Ｌ₁ が置換
または無置換のメチレン、エチレンであり、Ｍ₁ 、
Ｍ_a1、Ｍ_a2が水素原子、アルカリ金属、アンモニウムの
いずれかの場合であり、更に好ましくは、Ｌ₁ が置換ま
たは無置換のメチレンであり、Ｍ₁ 、Ｍ_a1、Ｍ_a2が水素
原子、アルカリ金属、アンモニウムのいずれかの場合で
あり、特に好ましくは、Ｌ₁ が置換基を含めた総炭素数
が１〜１０の置換または無置換のメチレンであり、
Ｍ₁ 、Ｍ_a1、Ｍ_a2が水素原子、Ｎａ⁺ 、Ｋ⁺ 、ＮＨ₄ ⁺
のいずれかの場合である。

【０１３７】次に一般式（II）で表される化合物につい
て詳細に説明する。Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃およびＲ₂₄で表さ
れる脂肪族炭化水素基、アリール基およびヘテロ環基
は、一般式（Ｉ）におけるＲ₁ で表される脂肪族炭化水
素基、アリール基、ヘテロ環基と同義であり、また好ま
しい範囲も同様である。Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄として
好ましくは、水素原子またはヒドロキシ基であり、水素
原子がより好ましい。ｔおよびｕは、それぞれ０または
１を表し、好ましくは１である。

【０１３８】Ｗで表される二価の連結基は、好ましくは
下記一般式（Ｗ）で表すことができる。 一般式（Ｗ） −（Ｗ¹ −Ｂ）v −（Ｗ² ）w −

【０１３９】式中、Ｗ¹ およびＷ² は同じであっても異
なっていてもよく、炭素数２〜８の直鎖または分岐のア
ルキレン基（例えばエチレン、プロピレン、トリメチレ
ン）、炭素数５〜１０のシクロアルキレン基（例えば
１，２−シクロヘキシレン）、炭素数６〜１０のアリー
レン基（例えばｏ−フェニレン）、炭素数７〜１０のア
ラルキレン基（例えばｏ−キシレニル）、二価の含窒素
ヘテロ環基、またはカルボニル基を表す。二価の含窒素
ヘテロ環基としては、ヘテロ原子が窒素である５または
６員のものが好ましく、イミダゾリル基の如き隣合った
炭素原子にてＷ1およびＷ² と連結しているものが好ま
しい。Ｂは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒw )−を表す。Ｒw
は水素原子またはカルボキシル基、ホスホノ基、ヒド
ロキシ基またはスルホ基で置換されてもよい炭素数１〜
８のアルキル基（例えばメチル）もしくは炭素数６〜１
０のアリール基（例えばフェニル）を表す。Ｗ₁ および
Ｗ₂ としては炭素数２〜４のアルキレン基が好ましい。

【０１４０】ｖは０〜３の整数を表し、ｖが２または３
のときにはＷ¹ −Ｄは同じであっても異なっていてもよ
い。ｖは０〜２が好ましく、０または１が更に好まし
く、０が特に好ましい。ｗは１〜３の整数を表し、ｗが
２または３のときにはＷ2 は同じでも異なってもよい。
ｗは好ましくは１または２である。Ｗとして例えば以下
のものが挙げられる。

【０１４１】

【化２２】

【０１４２】

【化２３】

【０１４３】Ｗとしてより好ましくは、エチレン、プロ
ピレン、トリメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン
であり、エチレン、トリメチレンが特に好ましい。
Ｍ₂₁、Ｍ₂₂、Ｍ₂₃、Ｍ₂₄は、それぞれ水素原子またはカ
チオンを表し、これらは一般式（Ｉ）におけるＭ₁ 、Ｍ
₂ と同義である。一般式（II）で表される化合物のう
ち、Ｒ₂₂、Ｒ₂₄が水素原子であり、ｔ、ｕが１のものが
好ましく、より好ましくはＲ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄が水
素原子であり、ｔ、ｕが１のものである。一般式（II）
で表される化合物のうち更に好ましくは、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、
Ｒ₂₃、Ｒ₂₄が水素原子、ｔ、ｕが１、Ｗがエチレン、Ｍ
₂₁、Ｍ₂₂、Ｍ₂₃、Ｍ₂₄が水素原子、Ｎａ⁺ 、Ｋ⁺ 、ＮＨ
₄ ⁺ から選ばれたもの、及びＲ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄が
水素原子、ｔ、ｕが１、Ｗがトリメチレン、Ｍ₂₁、
Ｍ₂₂、Ｍ₂₃、Ｍ₂₄が水素原子、Ｎａ⁺ 、Ｋ⁺ 、ＮＨ₄ ⁺
から選ばれたものである。

【０１４４】なお、一般式（Ｉ）または（II）で表され
る化合物が分子中に不斉炭素を有する場合、少なくとも
一つの不斉炭素がＬ体であることが好ましい。更に二つ
以上不斉炭素を有する場合、不斉炭素部のＬ体構造が多
いほど好ましい。以下に一般式（Ｉ）または（II）で表
される化合物の具体例を挙げるが本発明はこれらに限定
されるものではない。尚、化合物中にＬと記載されたも
のは、記載部分の不斉炭素部分がＬ体であることを示
し、記載のないものはＤ，Ｌ混合体であることを示す。

【０１４５】

【化２４】

【０１４６】

【化２５】

【０１４７】

【化２６】

【０１４８】

【化２７】

【０１４９】

【化２８】

【０１５０】

【化２９】

【０１５１】

【化３０】

【０１５２】

【化３１】

【０１５３】

【化３２】

【０１５４】

【化３３】

【０１５５】

【化３４】

【０１５６】

【化３５】

【０１５７】

【化３６】

【０１５８】

【化３７】

【０１５９】

【化３８】

【０１６０】上記の化合物は、カルボキシ基の水素原子
がカチオンになったものでもよい。その場合のカチオン
としては、一般式（Ｉ）におけるＭ₁ 、Ｍ₂ で表される
カチオンで定義されたものと同義である。

【０１６１】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物
は、例えば“ジャーナル オブ インオーガニック ア
ンド ニュークリアー ケミストリー”第３５巻５２３
頁（１９７３年）（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｎｏｒｇ
ａｎｉｃ ａｎｄ Ｎｕｃｌｅａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ Ｖｏｌ．３５，５２３（１９７３））、スイス特許
第５６１５０４号、ドイツ特許第３９１２５５１Ａ１
号、同３９３９７５５Ａ１号、同３９３９７５６Ａ１
号、特開平５−２６５１５９号、同６−５９４２２号
（例示化合物Ｉ−４２、Ｉ−４３、Ｉ−４６、Ｉ−５
２、Ｉ−５３のＬ体合成法が合成例１、２、３、４、６
に記載さている。）、同６−９５３１９号（例示化合物
Ｉ−８、Ｉ−１１、Ｉ−３７、Ｉ−３８、Ｉ−４０のＬ
体合成法が合成例２〜６に記載されている）、同６−１
６１０５４号、同６−１６１０６５号等の記載の方法に
準じて合成できる。

【０１６２】また、一般式（II）で表される化合物は、
例えば特開昭６３−１９９２９５号、特開平３−１７３
８５７号、“ブレティン オブ ザ ケミカル ソサィ
エティー オブ ジャパン”第４６巻８８４頁（１９７
３年）（Ｂｕｌｌｅｔｉｎｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓ
ｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ Ｖｏｌ．４６，８４
４（１９７３））、“インオルガニック ケミストリ
ー”第７巻２４０５頁（１９６８年）（Ｉｎｏｒｇａｎ
ｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｖｏｌ．７，２４０５（１
９６８））（例示化合物II−１５のＬ，Ｌ体の合成法が
記載されている。）等の記載の方法に準じて合成でき
る。

【０１６３】本発明において一般式（Ｉ）又は（II）で
表される化合物の鉄(III) 錯塩は、予め鉄(III) 錯塩と
して取り出したものを添加してもよいし、あるいは溶液
中で、一般式（Ｉ）又は（II）で表される化合物と鉄(I
II) 塩（例えば硝酸鉄(III)、塩化第二鉄等）と共存さ
せて、処理液中で錯形成をさせてもよい。又、本発明に
おける一般式（Ｉ）又は（II）で表される化合物は単独
で用いても、２種類以上を併用して用いてもよい。本発
明において一般式（Ｉ）又は（II）で表される化合物
は、鉄(III) イオンの錯形成に必要とする量（例えば、
鉄(III) イオンに対して０．５モル、等倍モル、２倍モ
ル等の量）よりもやや過剰にしてもよく、過剰にすると
きは通常０．０１〜１５モル％の範囲で過剰にすること
が好ましい。

【０１６４】本発明の漂白能を有する処理液に含有され
る有機酸鉄（III)錯塩はアルカリ金属塩又はアンモニウ
ム塩として用いてもよい。アルカリ金属塩としてはリチ
ウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等、アンモニウム塩
としては、アンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム
塩等を挙げることが出来るが、本発明においては漂白能
を有する処理液中のアンモニウムイオン濃度は０〜０．
４モル／リットルが好ましく、特に０〜０．２モル／リ
ットルが好ましい。

【０１６５】本発明において、漂白剤としては一般式
（Ｉ）又は（II）で表される化合物の鉄(III) 錯塩以外
に、例えばエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四
酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、trans-１，２−シ
クロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジア
ミン四酢酸、１，３−プロパンジアミン−Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−四酢酸といった公知の化合物の鉄(III) 錯
塩や、赤血塩、過硫酸塩、過酸化水素、臭素酸塩といっ
た無機の酸化剤も併用できるが、本発明においては、環
境保全、取り扱い上の安全性等の点から、全漂白剤のう
ち、一般式（Ｉ）又は（II）で表される化合物が７０〜
１００モル％であることが好ましく、さらには８０〜１
００モル％、特に１００モル％で使用されることが好ま
しい。

【０１６６】本発明において一般式（Ｉ）又は（II）で
表される化合物は、０．００３〜３．００モル／リット
ルの範囲が適当であり、０．０２〜２．００モル／リッ
トルの範囲が好ましく、より好ましくは０．０５〜１．
００モル／リットルの範囲であり、特には０．０８〜
０．５モル／リットルの範囲が好ましいが、上述したよ
うな無機酸化剤を併用する場合には鉄（III)錯塩の総濃
度としては０．００５〜０．０３０モル／リットルの範
囲が好ましい。

【０１６７】また、本発明において、漂白性能の向上、
ステイン低減の点で下記一般式（Ａ）で表される化合物
の少なくとも一種の存在下で処理することが好ましい。 一般式（Ａ）

【０１６８】

【化３９】

【０１６９】（式中、Ｑはヘテロ環を形成するのに必要
な非金属原子群を表す。ｐは０又は１を表す。Ｍ₄ は水
素原子又はカチオンを表す。）

【０１７０】本発明の一般式（Ａ）で表される化合物に
ついて詳細に説明する。Ｑで形成されるヘテロ環残基
は、Ｎ、Ｏ、又はＳ原子の少なくとも１つを含む３ない
し１０員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環残基であり、
これらは単環であってもよいし、更に他の環と縮合環を
形成してもよい。

【０１７１】ヘテロ環残基として好ましくは、５ないし
６員の芳香族ヘテロ環残基であり、より好ましくは窒素
原子を含む５ないし６員の芳香族ヘテロ環残基であり、
更に好ましくは窒素原子を１ないし２原子含む５ないし
６員の芳香族へテロ環残基である。

【０１７２】ヘテロ環残基の具体例としては、例えば２
−ピロリジニル、３−ピロリジニル、２−ピペリジニ
ル、３−ピペリジル、４−ピペリジル、２−ピペラジニ
ル、２−モルフォリニル、３−モルフォリニル、２−チ
エニル、２−フリル、３−フリル、２−ピロリル、３−
ピロリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、３−
ピラゾリル、４−ピラゾリル、２−ピリジル、３−ピリ
ジル、４−ピリジル、２−ピラジニル、３−ピリダジニ
ル、４−ピリダジニル、３−（１，２，４−トリアゾリ
ル）、４−（１，２，３−トリアゾリル）、２−（１，
３，５−トリアジニル）、３−（１，２，４−トリアジ
ニル）、５−（１，２，４−トリアジニル）、６−
（１，２，４−トリアジニル）、２−インドリル、３−
インドリル、４−インドリル、５−インドリル、６−イ
ンドリル、７−インドリル、３−インダゾリル、４−イ
ンダゾリル、５−インダゾリル、６−インダゾリル、７
−インダゾリル、２−プリニル、６−プリニル、８−プ
リニル、２−（１，３，４−チアジアゾリル）、２−
（１，３，４−オキサジアゾリル）、２−キノリル、３
−キノリル、４−キノリル、５−キノリル、６−キノリ
ル、７−キノリル、８−キノリル、１−フタラジニル、
５−フタラジニル、６−フタラジニル、２−ナフチリジ
ニル、３−ナフチリジニル、４−ナフチリジニル、２−
キノキサリニル、５−キノキサリニル、６−キノキサリ
ニル、２−キナゾリニル、４−キナゾリニル、５−キナ
ゾリニル、６−キナゾリニル、７−キナゾリニル、８−
キナゾリニル、３−シンノリニル、４−シンノリニル、
５−シンノリニル、６−シンノリニル、７−シンノリニ
ル、８−シンノリニル、２−プテリジニル、４−プテリ
ジニル、６−プテリジニル、７−プテリジニル、１−ア
クリジニル、２−アクリジニル、３−アクリジニル、４
−アクリジニル、９−アクリジニル、２−（１，１０−
フェナントロリニル）、３−（１，１０−フェナントロ
リニル）、４−（１，１０−フェナントロリニル）、５
−（１，１０−フェナントロリニル）、１−フェナジニ
ル、２−フェナジニル、５−テトラゾリル、２−チアゾ
リル、４−チアゾリル、５−チアゾリル、２−オキサゾ
リル、４−オキサゾリル、５−オキサゾリル、２−チア
ゾリジル、４−チアゾリジル、５−チアゾリジニルなど
が挙げられる。

【０１７３】ヘテロ環残基として好ましくは、２−ピロ
リル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、３−ピラ
ゾリル、２−ピリジル、２−ピラジニル、３−ピリダジ
ニル、３−（１，２，４−トリアゾリル）、４−（１，
２，３−トリアゾリル）、２−（１，３，５−トリアジ
ニル）、３−（１，２，４−トリアジニル）、５−
（１，２，４−トリアジニル）、６−（１，２，４−ト
リアジニル）、２−インドリル、３−インダゾリル、７
−インダゾリル、２−プリニル、６−プリニル、８−プ
リニル、２−（１，３，４−チアジアゾリル）、２−
（１，３，４−オキサジアゾリル）、２−キノリル、８
−キノリル、１−フタラジニル、２−キノキサリニル、
５−キノキサリニル、２−キナゾリニル、４−キナゾリ
ニル、８−キナゾリニル、３−シンノリニル、８−シン
ノリニル、２−（１，１０−フェナントロリニル）、５
−テトラゾリル、２−チアゾリル、４−チアゾリル、２
−オキサゾリル、４−オキサゾリルであり、より好まし
くは、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、３−ピラ
ゾリル、２−ピリジル、２−ピラジニル、２−インドリ
ル、３−インダゾリル、７−インダゾリル、２−（１，
３，４−チアジアゾリル）、２−（１，３，４−オキサ
ジアゾリル）、２−キノリル、８−キノリル、２−チア
ゾリル、４−チアゾリル、２−オキサゾリル、４−オキ
サゾリルであり、更に好ましくは、２−イミダゾリル、
４−イミダゾリル、２−ピリジル、２−キノリル、８−
キノリルであり、特に好ましくは、２−イミダゾリル、
４−イミダゾリル、２−ピリジル、２−キノリルであ
り、２−ピリジルが最も好ましい。

【０１７４】ヘテロ環残基は、（ＣＨ₂ ）_P ＣＯ₂ Ｍａ
の他に置換基を有してもよく、置換基としては、例えば
アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましく
は炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜３のアルキ
ル基であり、例えばメチル、エチル等が挙げられ
る。）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜２０、よ
り好ましくは炭素数７〜１５、特に好ましくは炭素数７
〜１１のアラルキル基であり、例えばフェニルメチル、
フェニルエチル等が挙げられる。）、アルケニル基（好
ましくは炭素数２〜１２、より好ましくは炭素数２〜
６、特に好ましくは炭素数２〜４のアルケニル基であ
り、例えばアリル等があげられる。）、アルキニル基
（好ましくは炭素数２〜１２、より好ましくは炭素数２
〜６、特に好ましくは炭素数２〜４のアルキニル基であ
り、例えばプロパルギル等が挙げられる。）、アリール
基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数
６〜１５、特に好ましくは炭素数６〜１０のアリール基
であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル等が挙げ
られる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、よ
り好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０
〜６のアミノ基であり、例えばアミノ、メチルアミノ、
ジメチルアミノ、ジエチルアミノ等が挙げられる。）、
アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましく
は炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４のアルコ
キシ基であり、例えばメトキシ、エトキシ等が挙げられ
る。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜１
２、より好ましくは炭素数６〜１０、特に好ましくは炭
素数６〜８のアリールオキシ基であり、例えばフェニル
オキシ等が挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素
数１〜１２、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ま
しくは炭素数２〜８のアシル基であり、例えばアセチル
等が挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好まし
くは炭素数２〜１２、より好ましくは炭素数２〜１０、
特に好ましくは炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基
であり、例えばメトキシカルボニル等が挙げられ
る。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜１２、
より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数
２〜８のアシルオキシ基であり、例えばアセトキシ等が
挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１
〜１０、より好ましくは炭素数２〜６、特に好ましくは
炭素数２〜４のアシルアミノ基であり、例えばアセチル
アミノ等が挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ま
しくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６、
特に好ましくは炭素数１〜４のスルホニルアミノ基であ
り、例えばメタンスルホニルアミノ等が挙げあられ
る。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜１
０、より好ましくは炭素数０〜６、特に好ましくは炭素
数０〜４のスルファモイル基であり、例えばスルファモ
イル、メチルスルファモイル等が挙げられる。）、カル
バモイル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましく
は炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４のカルバ
モイル基であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモ
イル等が挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは
炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６、特に好ま
しくは炭素数１〜４のアルキルチオ基であり、例えばメ
チルチオ、エチルチオ等が挙げられる。）、アリールチ
オ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素
数６〜１０、特に好ましくは炭素数６〜８のアリールチ
オ基、例えばフェニルチオ等が挙げられる。）、スルホ
ニル基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素
数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４のスルホニル基
であり、例えばメタンスルホニル等が挙げられる。）、
スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜８、より好まし
くは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４のスル
フィニル基であり、例えばメタンスルフィニル等が挙げ
られる。）、ウレイド基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子
（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原
子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ
基、ヒドロキサム酸基、メルカプト基、ヘテロ環基（例
えばイミダゾリル、ピリジル）等が挙げられる。

【０１７５】これらの置換基は更に置換されてもよい。
又、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なっても
よい。置換基として好ましくは、アルキル基、アミノ
基、アルコキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基であ
り、より好ましくは、アルキル基、アミノ基、アルコキ
シ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子で
あり、更に好ましくは、アミノ基、カルボキシル基、ヒ
ドロキシ基であり、特に好ましくは、カルボキシル基で
ある。

【０１７６】ｐは、０又は１を表し、好ましくは０であ
る。Ｍa で表されるカチオンは、有機及び無機のカチオ
ンであり、例えばアルカリ金属イオン（例えばＬi ⁺ 、
Ｎa ⁺ 、Ｋ⁺ 、Ｃs ⁺ 等）、アルカリ土類金属イオン
（例えばＣa²＋ 、Ｍg²＋ 等）、アンモニウム（例え
ばアンモニウム、テトラエチルアンモニウム）、ピリジ
ニウム、ホスホニウム（例えばテトラブチルホスホニウ
ム、テトラフェニルホスホニウム等）等が挙げられる。

【０１７７】一般式（Ａ）で表される化合物のうち、好
ましくは下記一般式（Ａ−ａ）で表される化合物であ
る。 一般式（Ａ−ａ）

【０１７８】

【化４０】

【０１７９】（式中、ｐ及びＭa は一般式（Ａ）のそれ
らと同義であり、Ｑ¹ は含窒素ヘテロ環を形成するのに
必要な非金属原子群を表す。）

【０１８０】Ｑ¹ で形成される含窒素ヘテロ環残基は、
窒素原子を少なくとも一つを含む３ないし１０員の飽和
もしくは不飽和のヘテロ環残基であり、これらは単環で
あってもよいし、更に他の環との縮合環を形成してもよ
い。

【０１８１】含窒素ヘテロ環残基として好ましくは、５
ないし６員の含窒素芳香族ヘテロ環残基であり、より好
ましくは窒素原子を１ないし２原子含む５ないし６員の
含窒素芳香族へテロ環残基である。

【０１８２】含窒素ヘテロ環残基の具体例としては、例
えば２−ピロリジニル、３−ピロリジニル、２−ピペリ
ジニル、３−ピペリジル、４−ピペリジル、２−ピペラ
ジニル、２−モルフォリニル、３−モルフォリニル、２
−ピロリル、３−ピロリル、２−イミダゾリル、４−イ
ミダゾリル、３−ピラゾリル、４−ピラゾリル、２−ピ
リジル、３−ピリジル、４−ピリジル、２−ピラジニ
ル、３−ピリダジニル、４−ピリダジニル、３−（１，
２，４−トリアゾリル）、４−（１，２，３−トリアゾ
リル）、２−（１，３，５−トリアジニル）、３−
（１，２，４−トリアジニル）、５−（１，２，４−ト
リアジニル）、６−（１，２，４−トリアジニル）、２
−インドリル、３−インドリル、４−インドリル、５−
インドリル、６−インドリル、７−インドリル、３−イ
ンダゾリル、４−インダゾリル、５−インダゾリル、６
−インダゾリル、７−インダゾリル、２−プリニル、６
−プリニル、８−プリニル、２−（１，３，４−チアジ
アゾリル）、２−（１，３，４−オキサジアゾリル）、
２−キノリル、３−キノリル、４−キノリル、５−キノ
リル、６−キノリル、７−キノリル、８−キノリル、１
−フタラジニル、５−フタラジニル、６−フタラジニ
ル、２−ナフチリジニル、３−ナフチリジニル、４−ナ
フチリジニル、２−キノキサリニル、５−キノキサリニ
ル、６−キノキサリニル、２−キナゾリニル、４−キナ
ゾリニル、５−キナゾリニル、６−キナゾリニル、７−
キナゾリニル、８−キナゾリニル、３−シンノリニル、
４−シンノリニル、５−シンノリニル、６−シンノリニ
ル、７−シンノリニル、８−シンノリニル、２−プテリ
ジニル、４−プテリジニル、６−プテリジニル、７−プ
テリジニル、１−アクリジニル、２−アクリジニル、３
−アクリジニル、４−アクリジニル、９−アクリジニ
ル、２−（１，１０−フェナントロリニル）、３−
（１，１０−フェナントロリニル）、４−（１，１０−
フェナントロリニル）、５−（１，１０−フェナントロ
リニル）、１−フェナジニル、２−フェナジニル、５−
テトラゾリル、２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−
チアゾリル、２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、５
−オキサゾリル、２−チアゾリジル、４−チアゾリジ
ル、５−チアゾリジニルなどが挙げられ、好ましくは、
２−ピロリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、
３−ピラゾリル、２−ピリジル、２−ピラジニル、３−
ピリダジニル、３−（１，２，４−トリアゾリル）、４
−（１，２，３−トリアゾリル）、２−（１，３，５−
トリアジニル）、３−（１，２，４−トリアジニル）、
５−（１，２，４−トリアジニル）、６−（１，２，４
−トリアジニル）、２−インドリル、３−インダゾリ
ル、７−インダゾリル、２−プリニル、６−プリニル、
８−プリニル、２−（１，３，４−チアジアゾリル）、
２−（１，３，４−オキサジアゾリル）、２−キノリ
ル、８−キノリル、１−フタラジニル、２−キノキサリ
ニル、５−キノキサリニル、２−キナゾリニル、４−キ
ナゾリニル、８−キナゾリニル、３−シンノリニル、８
−シンノリニル、２−（１，１０−フェナントロリニ
ル）、５−テトラゾリル、２−チアゾリル、４−チアゾ
リル、２−オキサゾリル、４−オキサゾリルであり、よ
り好ましくは、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、
３−ピラゾリル、２−ピリジル、２−ピラジニル、２−
インドリル、３−インダゾリル、７−インダゾリル、２
−（１，３，４−チアジアゾリル）、２−（１，３，４
−オキサジアゾリル）、２−キノリル、８−キノリル、
２−チアゾリル、４−チアゾリル、２−オキサゾリル、
４−オキサゾリルであり、更に好ましくは、２−イミダ
ゾリル、４−イミダゾリル、２−ピリジル、２−キノリ
ル、８−キノリルであり、特に好ましくは、２−イミダ
ゾリル、４−イミダゾリル、２−ピリジル、２−キノリ
ルであり、２−ピリジルが最も好ましい。

【０１８３】含窒素ヘテロ環残基は、（ＣＨ₂ ）_P ＣＯ
₂ Ｍａの他に置換基を有してもよく、置換基としては、
一般式（Ａ）におけるＱで形成されるヘテロ環基の置換
基として挙げたものを適用でき、又好ましい置換機も同
様である。

【０１８４】ｐ及びＭa は一般式（Ａ）のそれらと同義
であり、好ましい範囲も同様である。又、一般式（Ａ−
ａ）で表される化合物のうち、好ましくは下記一般式
（Ａ−ｂ）で表される化合物である。 一般式（Ａ−ｂ）

【０１８５】

【化４１】

【０１８６】（式中、Ｍa は一般式（Ａ）のそれと同義
である。Ｑ² は５又は６員の含窒素ヘテロ環基であり、
アルキル基、アミノ基、アルコキシ基、カルボキシル
基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ
基、又はメルカプト基で置換されていてもよい。）

【０１８７】一般式（Ａ−ｂ）で表される化合物のう
ち、より好ましくは下記一般式（Ａ−ｃ）で表される化
合物である。 一般式（Ａ−ｃ）

【０１８８】

【化４２】

【０１８９】（式中、Ｍa は一般式（Ａ）のそれと同義
である。Ｑ³ はピリジン環又はイミダゾール環を形成す
るのに必要な原子群を表し、アルキル基、アミノ基、ア
ルコキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン
原子、シアノ基、ニトロ基、又はメルカプト基で置換さ
れていてもよい。）

【０１９０】以下に一般式（Ａ）で表される化合物の具
体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【０１９１】

【化４３】

【０１９２】

【化４４】

【０１９３】

【化４５】

【０１９４】

【化４６】

【０１９５】

【化４７】

【０１９６】

【化４８】

【０１９７】上記化合物はアンモニウム塩、アルカリ金
属塩等の形で使用してもよい。上記一般式（Ａ）で表さ
れる化合物は、Ｏｒｇａｎｉｃ ＳｙｎｔｈｅｓｅｓＣ
ｏｌｌｅｃｔｉｖｅ Ｖｏｌｕｍｅ ３，７４０頁等に
記載の方法に準じて合成でき、また市販品を利用するこ
ともできる。上記例示化合物の中で好ましいものとして
は（Ａ−６）、（Ａ−７）、（Ａ−８）、（Ａ−１
３）、（Ａ−１４）、（Ａ−２０）、（Ａ−２２）、
（Ａ−２９）、（Ａ−４９）が挙げられ、特に（Ａ−
７）が好ましい。

【０１９８】本発明の一般式（Ａ）で表される化合物
は、感光材料に添加しても処理剤に添加してもよい。感
材に添加する場合は、感光材料１ｍ² 当たり、１．０×
１０^-5モル〜１．０×１０^-2モルの範囲が好ましく、特
には１．０×１０^-4〜１．０×１０^-3の範囲が好まし
い。又、処理液に含有させる場合は処理液１リットル当
たり、０．００１〜０．３モル含有することが好まし
く、０．００５〜０．２モルが更に好ましく、０．０１
〜０．１０モルが特に好ましい。本発明の一般式（Ａ）
で表される化合物を処理液に添加する場合、その処理液
の工程は発色現像工程、脱銀工程、安定化工程等何れの
処理工程の処理液に添加してもよいが、中でも脱銀工程
が好ましく、特には漂白液に存在させることが好まし
い。この時、前浴からの持ち込みによって存在させても
よい。これらの化合物は単独で使用しても、２種類以上
を併用しても構わない。

【０１９９】漂白液にはｐＨ緩衝剤を含有させることが
好ましく、特にグリコール酸、コハク酸、マレイン酸、
マロン酸、グルタル酸等、臭気の少ない有機酸を含有さ
せることが好ましく、特にはグリコール酸、マロン酸、
コハク酸が好ましい。これらの緩衝剤の濃度としては０
〜３モル／リットルの範囲が好ましく、特には０．２〜
１．５モル／リットルの範囲が好ましい。

【０２００】本発明においては、漂白能を有する処理液
の補充剤は、液体であっても固体（粉剤、顆粒、錠剤）
であってもよく、顆粒、錠剤においてはバインダーとし
ての用途も兼ねて、ポリエチレングリコール系界面活性
剤の使用が好ましい。写真処理剤を固形化するには、特
開平４−２９１３６号公報、同４−８５５３５号公報、
同４−８５５３６号公報、同４−８８５３３号公報、同
４−８５５３４号公報、同４−１７２３４１号公報に記
載されているように、濃厚液又は微粉ないし粒状写真処
理剤と水溶性バインダーを混練し、成形するか、仮成形
した写真処理剤の表面に水溶性バインダーを噴霧したり
することにより、被覆層を形成する等、任意の手段が採
用できる。錠剤処理剤の製造方法は、例えば、特開昭５
１−６１８３７号公報、同５４−１５５０３８号公報、
同５２−８８０２５号公報、英国特許１２１３８０８号
公報に記載される一般的な方法で製造でき、さらに顆粒
処理剤は、例えば、特開平２−１０９０４２号公報、同
２−１０９０４３号公報、同３−３９７３５号公報及び
同３−３９７３９号公報等に記載される一般的な方法で
製造できる。更にまた粉末処理剤は、例えば、特開昭５
４−１３３３３２号公報、英国特許７２５８９２号公
報、同７２９８６２号公報及びドイツ特許３７３３８６
１号公報等に記載されるが如き一般的な方法で製造でき
る。

【０２０１】漂白能を有する処理液の補充剤を液体で構
成する場合、１液でも、あるいは異なる成分から成る複
数液でも構わないが、補充剤の保管スペースや調液時の
操作性の面から、１液又は２液が好ましく、特には１液
が好ましい。この時、補充剤の比重が補充液の比重に対
して１．０〜５倍の範囲であることが好ましく、特には
１．５〜３倍の範囲が好ましい。

【０２０２】又、本発明の漂白能を有する処理液のｐＨ
は、３．０〜７．０が適当であり、漂白液においては特
にｐＨ３．５〜５．０の範囲が好ましく、一方、漂白定
着液においてはｐＨ４．０〜６．５の範囲が特に好まし
い。このようなｐＨにするのに、本発明においては前述
した有機酸をバッファー剤として添加することが好まし
い。尚、ｐＨ調整用に使用するアルカリ剤としては、ア
ンモニア水、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸
カリウム、炭酸ナトリウム等が好ましい。本発明の漂白
能を有する処理液を上記ｐＨに調節するには、上記のア
ルカリ剤と、公知の酸（無機酸、有機酸）を使用するこ
とが出来る。

【０２０３】これらの本発明の漂白能を有する液での処
理は、発色現像後に直ちに行なうことが好ましいが、反
転処理の場合には調整浴（漂白促進浴であってもよ
い。）等を介して行なうことが一般である。これらの調
整浴には、後述の画像安定剤を含有してもよい。本発明
において漂白能を有する液には漂白剤の他に特開平３−
１４４４４６号公報の（１２）ページに記載の再ハロゲ
ン化剤、ｐＨ緩衝剤及び公知の添加剤、アミノポリカル
ボン酸類、有機ホスホン酸類等が使用でき、再ハロゲン
化剤としては臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アン
モニウム、塩化カリウム等を用いることが好ましく、そ
の含有量としては、漂白能を有する液１リットル当り
０．１〜１．５モルが好ましく、０．１〜１．０モルが
より好ましく、０．１〜０．８以下が特に好ましい。

【０２０４】本発明において漂白能を有する液には、硝
酸化合物、例えば硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム等
を用いることが好ましい。本発明においては、漂白能を
有する液１リットル中の硝酸化合物濃度は０〜０．３モ
ルが好ましく、０〜０．２モルがより好ましい。通常は
ステンレスの腐食を防止するために、硝酸アンモニウム
や硝酸ナトリウムなどの硝酸化合物を添加するが、本発
明においては、硝酸化合物は少なくても腐食が起こりに
くく脱銀も良好である。

【０２０５】漂白能を有する液の補充量は感光材料１m²
あたり３０〜６００ｍｌが好ましく、より好ましくは５
０〜４００ｍｌである。漂白液で処理する場合の処理時
間は７分以下が好ましく、特に好ましくは１０秒〜５
分、最も好ましくは１５秒〜３分である。脱銀工程の時
間の合計は、脱銀不良が生じない範囲で短い方が好まし
い。好ましい時間は１分〜１２分、更に好ましくは１分
〜８分である。また、処理温度は25℃〜50℃、好ましく
は35℃〜45℃である。好ましい温度範囲においては、脱
銀速度が向上し、かつ処理後のステイン発生が有効に防
止される。本発明の漂白能を有する処理液は、処理に際
し、エアレーションを実施することが写真性能をきわめ
て安定に保持するので特に好ましい。エアレーションに
は当業界で公知の手段が使用でき、漂白能を有する処理
液中への、空気の吹き込みやエゼクターを利用した空気
の吸収などが実施できる。空気の吹き込みに際しては、
微細なポアを有する散気管を通じて、液中に空気を放出
させることが好ましい。このような散気管は、活性汚泥
処理における曝気槽等に、広く使用されている。エアレ
ーションに関しては、イーストマン・コダック社発行の
Ｚ−１２１、ユージング・プロセス・Ｃ−４１第３版
（１９８２年）、ＢＬ−１〜ＢＬ−２頁に記載の事項を
利用できる。本発明の漂白能を有する処理液を用いた処
理に於いては、攪拌が強化されていることが好ましく、
その実施には特開平３−３３８４７号公報の第８頁、右
上欄、第６行〜左下欄、第２行に記載の内容が、そのま
ま利用できる。

【０２０６】また、本発明において、漂白能を有する処
理液の前浴には、各種漂白促進剤を添加することができ
る。このような漂白促進剤については、例えば、米国特
許第３，８９３，８５８号明細書、ドイツ特許第１，２
９０，８２１号明細書、英国特許第１，１３８，８４２
号明細書、特開昭５３−９５６３０号公報、リサーチ・
ディスクロージャー第１７１２９号（１９７８年７月
号）に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有す
る化合物、特開昭５０−１４０１２９号公報に記載のチ
アゾリジン誘導体、米国特許第３，７０６，５６１号明
細書に記載のチオ尿素誘導体、特開昭５８−１６２３５
号公報に記載の沃化物、ドイツ特許第２，７４８，４３
０号明細書に記載のポリエチレンオキサイド類、特公昭
４５−８８３６号公報に記載のポリアミン化合物などを
用いることができる。更に、米国特許第4,552,834 号に
記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感光材
料中に添加してもよい。

【０２０７】定着能を有する処理液には、保恒剤として
亜硫酸塩（例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、
亜硫酸アンモニウム）、ヒドロキシルアミン類、ヒドラ
ジン類、アルデヒド化合物の重亜硫酸塩付加物（例えば
アセトアルデヒド重亜硫酸ナトリウム、特に好ましくは
特開平３−１５８８４８号記載の化合物）又は特開平１
−２３１０５１号明細書に記載のスルフィン酸化合物な
どを含有させることができる。さらに、各種の蛍光増白
剤や消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリド
ン、メタノール等の有機溶剤を含有させることができ
る。さらに定着能を有する処理液には処理液の安定化の
目的で各種アミノポリカルボン酸類や、有機ホスホン酸
類等のキレート剤の添加が好ましい。好ましいキレート
剤としては、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホ
スホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テ
トラキス（メチレンホスホン酸）、ニトリロトリメチレ
ンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’
−四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、trans-１，２
−シクロヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢
酸、１，２−プロピレンジアミン四酢酸を挙げることが
できる。

【０２０８】また、漂白定着液や定着液には液のｐＨを
一定に保つために、緩衝剤を添加するのも好ましい。例
えば、リン酸塩、あるいはイミダゾール、１−メチル−
イミダゾール、２−メチル−イミダゾール、１−エチル
−イミダゾールのようなイミダゾール類、トリエタノー
ルアミン、Ｎ−アリルモルホリン、Ｎ−ベンゾイルピペ
ラジン等があげられる。

【０２０９】脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法
としては、特開昭 62-183460号や特開平3-33847 号公報
の第８頁、右上欄６行目〜左下欄２行目に記載の感光材
料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭
62-183461号の回転手段を用いて攪拌効果を上げる方
法、更には液中に設けられたワイパーブレードと乳剤面
を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流
化することによってより攪拌効果を向上させる方法、処
理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げられる。こ
のような攪拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、定着液
のいずれにおいても有効である。攪拌の向上は乳剤膜中
への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果として脱銀速度
を高めるものと考えられる。また、前記の攪拌向上手段
は、漂白促進剤を使用した場合により有効であり、促進
効果を著しく増加させたり漂白促進剤による定着阻害作
用を解消させることができる。

【０２１０】本発明の感光材料に用いられる自動現像機
は、特開昭 60-191257号、同 60-191258号、同 60-1912
59号に記載の感光材料搬送手段を有していることが好ま
しい。前記の特開昭 60-191257号に記載のとおり、この
ような搬送手段は前浴から後浴への処理液の持込みを著
しく削減でき、処理液の性能劣化を防止する効果が高
い。このような効果は各工程における処理時間の短縮
や、処理液補充量の低減に特に有効である。また、本発
明の漂白能を有する液は、処理に使用後のオーバーフロ
ー液を回収し、成分を添加して組成を修正した後、再利
用することが出来る。このような使用方法は、通常、再
生と呼ばれるが、本発明はこのような再生も好ましくで
きる。再生の詳細に関しては、富士写真フイルム株式会
社発行の富士フイルム・プロセシングマニュアル、フジ
カラーネガティブフィルム、ＣＮ−１６処理（１９９０
年８月改訂）第３９頁〜４０頁に記載の事項が適用でき
る。

【０２１１】漂白能を有する液の再生に関しては、前述
のエアレーションの他、「写真工学の基礎−銀塩写真編
−」（日本写真学会編、コロナ社発行、１９７９年）等
に記載の方法が使用できる。具体的には電解再生の他、
臭素酸や亜鉛素酸、臭素、臭素プレカーサー、過硫酸
塩、過酸化水素、触媒を利用した過酸化水素、亜臭素
酸、オゾン等による漂白液の再生方法が挙げられる。電
解による再生においては、陰極及び陽極を同一漂白浴に
入れたり、或いは隔膜を用いて陽極槽と陰極槽を別浴に
して再生してりするほか、やはり隔膜を用いて漂白液と
現像液及び／又は定着液を同時に再生処理したりするこ
とができる。定着液、漂白定着液の再生は、蓄積する銀
イオンを電解還元することでおこなわれる。その他、蓄
積するハロゲンイオンを陰イオン交換樹脂により除去す
ることも、定着性能を保つ上で好ましい。本発明の漂白
能を有する液は、保存の際に酸素透過速度が１cc／m².d
ay.atm以上の密閉容器に入れておくことが好ましい。

【０２１２】本発明の漂白液においては、１，２−ベン
ゾイソチアゾリン−３−オン又はその誘導体の少なくと
も１種を含有することが好ましい。これら化合物の具体
例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。

【０２１３】１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オ
ン、２−メチル−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−
オン、２−エチル−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３
−オン、２−（ｎ−プロピル）−１，２−ベンゾイソチ
アゾリン−３−オン、２−（ｎ−ブチル）−１，２−ベ
ンゾイソチアゾリン−３−オン、２−（ｓｅｃ−ブチ
ル）−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−
（ｔ−ブチル）−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−
オン、２−メトキシ−１，２−ベンゾイソチアゾリン−
３−オン、２−エトキシ−１，２−ベンゾイソチアゾリ
ン−３−オン、２−（ｎ−プロピルオキシ）−１，２−
ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−（ｎ−ブチルオ
キシ）１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、５−
クロロ−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、５
−メチル−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、
６−エトキシ−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オ
ン、６−シアノ−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−
オン、５−ニトロ−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３
−オン。

【０２１４】これらの化合物の好ましい添加量として
は、漂白液１リットル当たり０．００１〜１ｇが好まし
く、更には０．０１〜０．５ｇが好ましく、特には０．
０２〜０．２ｇが好ましい。これらの化合物は塩の形で
添加してもよく、２種以上を併用しても構わない。

【０２１５】漂白能を有する液の補充液には、基本的に
以下の式で算出される各成分の濃度を含有させる。これ
により、母液中の濃度を一定に維持することができる。 Ｃ_R ＝Ｃ_T ×（Ｖ₁ ＋Ｖ₂ ）／Ｖ₁ ＋Ｃ_P Ｃ_R ：補充液中の成分の濃度 Ｃ_T ：母液（処理タンク液）中の成分の濃度 Ｃ_P ：処理中に消費された成分の濃度 Ｖ₁ ：１m²の感光材料に対する漂白能を有する補充液の
補充量（ml） Ｖ₂ ：１m²の感光材料による前浴からの持ち込み量（m
l）

【０２１６】次に発色現像液について説明する。発色現
像液には、特開平４−１２１７３９号の第９頁右上欄１
行〜第１１頁左下欄４行に記載の化合物を使用すること
ができる。特に迅速な処理を行う場合の発色現像主薬と
しては、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒ
ドロキシエチル）アミノ〕アニリン、２−メチル−４−
〔Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アミ
ノ〕アニリン、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−
（４−ヒドロキシブチル）アミノ〕アニリンが好まし
い。発色現像液には、発色現像主薬が０．０１〜０．０
８モル／リットル含有されることがこのましく、特には
０．０１５〜０．０６モル／リットル、さらには０．０
２〜０．０５モル／リットル含有されることが好まし
い。発色現像液の補充液には、この値の１．１〜３倍を
含有させることが好ましい。

【０２１７】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤、塩化物塩、
臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチ
アゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制
剤またはカブリ防止剤などを含むのが一般的である。ま
た必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロ
キシルアミンの他、Ｎ，Ｎ−ビス（２−スルホナートエ
チル）ヒドロキシルアミンをはじめとする特開平３−１
４４４４６号の一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシルア
ミン類、亜硫酸塩、N,N-ビスカルボキシメチルヒドラジ
ンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、ト
リエタノールアミン、カテコールスルホン酸類の如き各
種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール
のような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレン
グリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現
像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、1-フェニ
ル-3−ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性付与
剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ア
ルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるよ
うな各種キレート剤、例えば、エチレンジアミン四酢
酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シ
クロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ
ジ酢酸、1-ヒドロキシエチリデン-1,1- ジホスホン酸、
ニトリロ-N,N,N-トリメチレンホスホン酸、エチレンジ
アミン-N,N,N,N- テトラメチレンホスホン酸、エチレン
ジアミン- ジ（ｏ- ヒドロキシフェニル酢酸) 及びそれ
らの塩を代表例として挙げることができる。

【０２１８】本発明における発色現像液での処理温度は
２０〜５５℃、好ましくは３０〜５５℃である。処理時
間は撮影用感材においては２０秒〜１０分、好ましくは
３０秒〜８分である。更に好ましくは１分〜６分であ
り、特に好ましくは、１分１０秒から３分３０秒であ
る。プリント用材料においては１０秒〜１分２０秒、好
ましくは１０秒〜６０秒であり、更に好ましくは１０秒
〜４０秒である。

【０２１９】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンやハイドロキノンモノスルホネートなどの
ジヒドロキシベンゼン類、1-フェニル-3- ピラゾリドン
や1-フェニル-4- メチル-4-ヒドロキシメチル-3- ピラ
ゾリドンなどの3-ピラゾリドン類またはN-メチル-p-ア
ミノフェノールなどのアミノフェノール類など公知の黒
白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用いることが
できる。また、黒白感光材料の処理においても上記の黒
白現像液を使用する。これらの発色現像液及び黒白現像
液のpHは９〜12であることが一般的である。またこれら
の現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にも
よるが、一般に感光材料１平方メートル当たり３リット
ル以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させ
ておくことにより 500ml以下にすることもできる。補充
量を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さ
くすることによって液の蒸発、空気酸化を防止すること
が好ましい。

【０２２０】処理槽での写真処理液と空気との接触面積
は、以下に定義する開口率で表わすことができる。即
ち、 開口率＝〔処理液と空気との接触面積(cm²) 〕÷〔処理
液の容量(cm³) 〕 上記の開口率は、0.1 以下であることが好ましく、より
好ましくは 0.001〜0.05である。このように開口率を低
減させる方法としては、処理槽の写真処理液面に浮き蓋
等の遮蔽物を設けるほかに、特開平 1-82033号に記載さ
れた可動蓋を用いる方法、特開昭 63-216050号に記載さ
れたスリット現像処理方法を挙げることができる。ま
た、流動パラフィンのような処理液面を覆う液体や低酸
化性及び／又は非酸化性気体を処理液面に接触させる方
法も挙げられる。開口率を低減させることは、発色現像
及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、例え
ば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全ての
工程において適用することが好ましい。また、現像液中
の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより
補充量を低減することもできる。

【０２２１】また、補充量を低減した場合や、高い臭化
物イオン濃度に設定した場合、感度を高める方法とし
て、１−フェニル−３−ピラゾリドンや１−フェニル−
２−メチル−２−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン
に代表されるピラゾリドン類や３，６−ジチア−１，８
−オクタンジオールに代表されるチオエーテル化合物、
チオ硫酸ナトリウムやチオ硫酸カリウムなどを現像促進
剤として使用することも好ましい。発色現像液には、こ
れらの現像促進剤も好ましく使用できる。

【０２２２】発色現像液を構成する発色現像剤を収納す
る容器の形状、構造は、目的に応じて任意に設計できる
が、例えば、特開昭５８−９７０４６号、同６３−５０
８３９号、特開平１−２３５９５０号、実開昭６３−４
５５５５号などに記載の蛇腹などの伸縮自在構造を有す
るもの、特開昭５８−５２０６５号、同６２−２４６０
６１号、同６２−１３４６４６号などに記載のフレキシ
ブルな隔壁を有して廃液の収納を可能にした容器、特開
平２−２６４９５０号に記載の内容積可変の複数容器を
連結した構造が好ましい。これらの容器から発色現像剤
を現像機の処理液タンクに供給するには、一度、補充液
タンクに入れて、ここで自動または手動で水と混合希釈
させてもよいし、該液体発色現像剤と水を別々に処理液
タンクに直接送液してもよい。このような作業に際し、
容器の蓋はワンタッチで開けられる構造にしておくこと
が好ましく、このような例は実開昭６１−１２８６４６
号、特開平３−２６５８４９号、同４−２４０８５０号
に記載されている。

【０２２３】上記発色現像剤は、二酸化炭素の透過速度
が２５ml／m² ２４ｈｒｓ・ａｔｍ以下の材料で構成さ
れた容器内に、空隙率が０．１５から０．０５になるよ
うに充填することが好ましい。このような二酸化炭素透
過速度を持つ好ましい材料としては、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポ
リエチレンやポロプロピレンとナイロンとの積層材、ポ
ロエチレンやポリプロピレンとアルミニウムとの積層
材、ガラスなどに３００から２０００ミクロンの厚みを
持たせたものが好ましく、特には、ポリエチレンテレフ
タレート、またはポリエチレンとナイロンの積層材に、
５００から１０００ミクロンの厚みを持たせたものが、
二酸化炭素の透過性と、機械的な強度、重量の均衡がと
れており最も好ましい。また、本発明に使用する容器の
材料は、酸素の透過速度が２０ml／m²・２４ｈｒｓ・ａ
ｔｍ以下であることが好ましい。

【０２２４】ここで空隙率とは、発色現像剤を収納する
容器の容積（ml）から発色現像剤の充填量（ml）を差し
引き、その値を該容器の容積（ml）で割った値である。
本発明の液体発色現像剤は、上記の容器中に空隙率０．
１５から０．０５になるように充填することが好まし
い。

【０２２５】上記発色現像剤は、そのまま発色現像液ま
たは補充液として使用することもできるが、好ましくは
水と混合希釈して、発色現像液または補充液として使用
される。発色現像液として使用する場合は、水のほか
に、ｐＨ調整剤、臭化物などを含有したスターターを添
加することが好ましい。また、補充液として使用する場
合は、予め水と混合希釈して補充液タンクにストック
し、ここから処理液タンクに定量補充するように使用し
てもよいし、水と別々に処理液タンクに直接定量補充
し、処理液タンク内で混合希釈されるように使用しても
よい。さらに、中間的な方法として連続的に水と混合希
釈しながら、処理液タンクに送液する方法であってもよ
い。この場合に、中間に混合タンクを設けるなどの公知
の方法が適用できる。また、本発明において発色現像主
薬が感光材料に内蔵されている場合には、上述の発色現
像液の代わりに以下に述べるアクチベーターを用いる。
アクチベーター液中には、現像を開始するためのアルカ
リ剤が必須である。即ちｐＨが８〜１３の緩衝能を有す
る液が好ましく、更に好ましくはｐＨ９〜１２である。
上記ｐＨを保持するために使用できる好ましい緩衝剤と
しては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒ
ドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグ
リシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、
３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン
塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１，３−
プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒ
ドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを挙げることが
できる。特に炭酸塩やリン酸塩の使用が好ましい。該緩
衝剤のアクチベーターへの添加量は、０．１モル／リッ
トル以上であることが好ましく、特に０．１モル／リッ
トル〜０．４モル／リットルであることが特に好まし
い。

【０２２６】本発明に用いられるアクチベーターは、溶
出する現像主薬の酸化防止剤としてヒドロキシルアミン
や亜硫酸イオンを含有することができるが、その他有機
保恒剤を含有することが好ましい。ここで有機保恒剤と
は、カラー写真感光材料の処理液へ添加することで、芳
香族第一級アミンカラー現像主薬の劣化速度を減じる有
機化合物全般を指す。即ち、カラー現像主薬の空気など
による酸化を防止する機能を有する有機化合物類である
が、中でもヒドロキシルアミン誘導体、ヒドロキサム酸
類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、フェノール類、α−
ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノ
アミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウ
ム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシ
ム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類などが特に有
効な有機保恒剤である。特にトリエタノールアミンのよ
うなアルカノールアミン類、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキ
シルアミンやＮ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキシル
アミンのようなジアルキルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ
−ビス（カルボキシメチル）ヒドラジンのようなヒドラ
ジン誘導体（ヒドラジンを除く。）あるいはカテコール
−３，５−ジスルホン酸ソーダのような芳香族ポリヒド
ロキシ化合物の添加が好ましい。

【０２２７】更に、上記保恒剤類は、アクチベーター処
理液中で、求核剤として作用し、感光材料中から、カラ
ー現像主薬の放出を促進させるのも、好ましい態様の一
つである。本発明に用いられるアクチベーターには必要
に応じて、任意のカブリ防止剤を添加できる。カブリ防
止剤としては、塩化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カ
リウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ
防止剤が使用できる。有機カブリ防止剤としては、例え
ばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾー
ル、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾト
リアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロ
ロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミ
ダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾー
ル、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデ
ニンの如き含窒素ヘテロ環化合物を代表例としてあげる
ことができる。特に、塩化物や臭化物の存在が好まし
く、前者としては、０．０１〜０．５モル／リットル、
後者としては、０．０００１モル〜０．０１モル／リッ
トルの添加量が好ましく、連続処理にて、感光材料より
溶出し上記濃度が維持されるように設計されても良い。

【０２２８】その他、アクチベーター液中にはカルシウ
ムやマグネシウムの沈澱防止剤として、あるいはアクチ
ベーターの安定性向上のために、各種キレート剤を用い
ることができる。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレン
トリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，
Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、トランス
シロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパ
ン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレ
ンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、２−ホスホ
ノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキ
シエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス
（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，
Ｎ′−ジ酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸等が挙げ
られる。これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併
用しても良い。これらのキレート剤の添加量は現像液中
の金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例
えば１リットル当り０．１ｇ〜１０ｇ程度である。

【０２２９】本発明に用いられるアクチベーターには、
必要により任意の現像促進剤を添加できる。現像促進剤
としては、特公昭３７−１６０８８号、同３７−５９８
７号、同３８−７８２６号、同４４−１２３８０号、同
４５−９０１９号及び米国特許第３，８１３，２４７号
等に表わされるチオエーテル系化合物、特開昭５２−４
９８２９号及び同５０−１５５５４号に表わされるｐ−
フェニレンジアミン系化合物、特開昭５０−１３７７２
６号、特公昭４４−３００７４号、特開昭５６−１５６
８２６号及び同５２−４３４２９号等に表わされる４級
アンモニウム塩類、米国特許第２，４９４，９０３号、
同３，１２８，１８２号、同４，２３０，７９６号、同
３，２５３，９１９号、特公昭４１−１１４３１号、米
国特許第２，４８２，５４６号、同２，５９６，９２６
号及び同３，５８２，３４６号等に記載のアミン系化合
物、特公昭３７−１６０８８号、同４２−２５２０１
号、米国特許第３，１２８，１８３号、特公昭４１−１
１４３１号、同４２−２３８８３号及び米国特許第３，
５３２，５０１号等に表わされるポリアルキレンオキサ
イド、その他１−フェニル−３−ピラゾリドン類、イミ
ダゾール類、等を必要に応じて添加することができる。

【０２３０】本発明に適用されうるアクチベーター液に
は、蛍光増白剤を含有しても良い。蛍光増白剤として
は、４，４′−ジアミノ−２，２′−ジスルホスチルベ
ン系化合物が好ましい。添加量は０〜５ｇ／リットル、
好ましくは０．１〜４ｇ／４リットルである。また、本
発明のアクチベーター液には、現像主薬を含有すること
は、必須ではないが、写真特性をコントロールする意味
で、必要に応じて添加することも可能である。好ましい
現像主薬としては、芳香族第一級アミンカラー現像主薬
であり、好ましい例は、ｐ−フェニレンジアミン誘導体
であり、代表例としては、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェ
ニレンジアミン、２−アミノ−５−ジエチルアミノトル
エン、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルア
ミノ）トルエン、３−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン、３−メチ
ル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（δ−ヒドロキシブチル）
アミノ〕アニリン、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン、４−ア
ミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−（メタンス
ルホンアミド）エチル〕−アニリン、Ｎ−（２−アミノ
−５−ジエチルアミノフェニルエチル）メタンスルホン
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン，
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエ
チルアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−エトキシエチルアニリン、４−アミノ−３−メ
チル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ブトキシエチルアニリン等
を挙げることができる。特に好ましくは４−アミノ−３
−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−（メタンスルホンア
ミド）エチル〕−アニリン、２−メチル−４−〔Ｎ−エ
チル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン
或いは２−メチル−４−〔Ｎ−メチル−Ｎ−（δ−ヒド
ロキシブチル）アミノ〕アニリンである。上記化合物の
好ましい例として４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル
−Ｎ−〔β−（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニ
リン及び３−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ〕アニリンを挙げることができ
る。また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は、
硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩
などの塩であってもよい。

【０２３１】本発明のアクチベーターの補充量は、極力
少ない方が好ましいが、具体的には、１m²当り２０ml〜
６００ml、更に好ましくは６０ml〜３００ml程度であ
る。更に、アクチベーターの処理温度は２５〜５０℃、
好ましくは３０℃〜４５℃、最も好ましくは３５℃〜４
５℃の範囲である。また、処理時間は、特に規定は無い
が、とりわけ５秒〜２分、好ましくは１０秒〜１分程度
である。

【０２３２】定着能を有する処理液については、特開平
４−１２５５５８号の第７頁左下欄１０行〜第８頁右下
欄１９行に記載の化合物や処理条件を適用することがで
きる。特に、定着速度と保恒性を向上させるために、特
開平６−３０１１６９号の一般式（Ｉ）と（II）で表さ
れる化合物を、単独あるいは併用して定着能を有する処
理液に含有させることが好ましい。またｐ−トルエンス
ルフィン酸塩をはじめ、特開平１−２２４７６２号に記
載のスルフィン酸を使用することも保恒性の向上の上で
好ましい。漂白能を有する液や定着能を有する液には、
脱銀性の向上の観点からカチオンとしてアンモニウムを
用いることが好ましいが、環境汚染低減の目的からは、
アンモニウムを減少或いはゼロにする方が好ましい。漂
白、漂白定着、定着工程においては、特開平１−３０９
０５９号に記載のジェット攪拌を行なうことが特に好ま
しい。漂白定着また定着工程における補充液の補充量
は、感光材料１m²あたり１００〜１０００mlであり、好
ましくは１５０〜７００ml、特に好ましくは２００〜６
００mlである。

【０２３３】漂白定着や定着工程には、各種の銀回収装
置をインラインやオフラインで設置して銀を回収するこ
とが好ましい。インラインで設置することにより、液中
の銀濃度を低減して処理できる結果、補充量を減少させ
ることができる。また、オフラインで銀回収して残液を
補充液として再利用することも好ましい。漂白定着工程
や定着工程は複数の処理タンクで構成することができ、
各タンクはカスケード配管して多段向流方式にすること
が好ましい。現像機の大きさとのバランスから、一般に
は２タンクカスケード構成が効率的であり、前段のタン
クと後段のタンクにおける処理時間の比は、０．５：１
〜１：０．５の範囲にすることが好ましく、特には０．
８：１〜１：０．８の範囲が好ましい。漂白定着液や定
着液には、保恒性の向上の観点から金属錯体になってい
ない遊離のキレート剤を存在させることが好ましいが、
これらのキレート剤としては本発明の一般式（Ｉ）又は
（II）又は（Ａ）で表される化合物の少なくとも１種を
使用することが好ましい。

【０２３４】水洗および安定化工程に関しては、上記の
特開平４−１２５５５８号、第１２頁右下欄６行〜第１
３頁右下欄第１６行に記載の内容を好ましく適用するこ
とができる。特に、安定液にはホルムアルデヒドに代わ
って欧州特許公開公報第５０４６０９号、同５１９１９
０号に記載のアゾリルメチルアミン類や特開平４−３６
２９４３号に記載のＮ−メチロールアゾール類を使用す
ることや、マゼンタカプラーを二当量化してホルムアル
デヒドなどの画像安定化剤を含まない界面活性剤の液に
することが、作業環境の保全の観点から好ましい。本発
明においては、最終工程の浴に画像安定化剤を含ませな
いことが、磁気記録情報の読み取り性能を向上させる上
でに特に好ましい。

【０２３５】処理液には、補充剤を調液するのに用いる
調液水から、あるいは感材からの溶出成分として、カル
シウムイオンやマグネシウムイオン、ナトリウムイオ
ン、カリウムイオン等の各種のイオン成分が存在する
が、本発明においては、水洗及び安定化工程の最終浴中
のナトリウムイオン濃度が特に０〜５０mg／リットルの
範囲が好ましく、特には０〜２０mg／リットルが好まし
い。

【０２３６】水洗および安定液の補充量は、感光材料１
m²あたり８０〜１０００mlが好ましく、特には１００〜
５００ml、さらには１５０〜３００mlが、水洗または安
定化機能の確保と環境保全のための廃液減少の両面から
好ましい範囲である。このような補充量で行なう処理に
おいては、バクテリアや黴の繁殖防止のために、チアベ
ンダゾール、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３オン、
５−クロロ−２−メチルイソチアゾリン−３−オンのよ
うな公知の防黴剤やゲンタマイシンのような抗生物質、
イオン交換樹脂等によって脱イオン処理した水を用いる
ことが好ましい。脱イオン水と防菌剤や抗生物質は、併
用することがより効果的である。また、水洗または安定
液タンク内の液は、特開平３−４６６５２号、同３−５
３２４６号、同３−１２１４４８号、同３−１２６０３
０号に記載の逆浸透膜処理を行なって補充量を減少させ
ることも好ましく、この場合の逆浸透膜は、低圧逆浸透
膜であることが好ましい。

【０２３７】本発明における処理においては、発明協会
公開技報、公技番号９４−４９９２号に開示された処理
液の蒸発補正を実施することが特に好ましい。特に第２
頁の（式−１）に基づいて、現像機設置環境の温度及び
湿度情報を用いて補正する方法が好ましい。蒸発補正に
使用する水は、水洗の補充タンクから採取することが好
ましく、その場合は水洗補充水として脱イオン水を用い
ることが好ましい。

【０２３８】本発明に用いられる自動現像機について
は、上記公開技報の第３頁右欄の第２２行から２８行に
記載のフィルムプロセサーが好ましい。本発明を実施す
るに好ましい処理剤、自動現像機、蒸発補正方式の具体
例については、上記の公開技報の第５頁右欄１１行から
第７頁右欄最終行までに記載されている。

【０２３９】また、本発明の感光材料は、磁気記録を担
持していてもよい。その磁気記録を担持したハロゲン化
銀感材は、特開平６−３５１１８、特開平６−１７５２
８、発明協会公開技報９４−６０２３に詳細に記載され
る予め熱処理したポリエステルの薄層支持体、例えば、
ポリエチレン芳香族ジカルボキシレート系ポリエステル
支持体で、５０μｍ〜３００μｍ、好ましくは５０μｍ
〜２００μｍ、より好ましくは８０〜１１５μｍ、特に
好ましくは８５〜１０５μｍを４０℃以上、ガラス転移
点温度以下の温度で１〜１５００時間熱処理（アニー
ル）し、特公昭４３−２６０３、特公昭４３−２６０
４、特公昭４５−３８２８記載の紫外線照射、特公昭４
８−５０４３、特開昭５１−１３１５７６等に記載のコ
ロナ放電、特公昭３５−７５７８、特公昭４６−４３４
８０記載のグロー放電等の表面処理し、ＵＳＰ５，３２
６，６８９に記載の下塗りを行い必要に応じＵＳＰ２，
７６１，７９１に記載された下引き層を設け、特開昭５
９−２３５０５、特開平４−１９５７２６、特開平６−
５９３５７記載の強磁性体粒子を塗布すれば良い。な
お、上述した磁性層は特開平４−１２４６４２、特開平
４−１２４６４５に記載されたストライプ状でも良い。
更に、必要に応じ、特開平４−６２５４３の帯電防止処
理をし、最後にハロゲン化銀乳剤を塗布した物を用い
る。ここで用いるハロゲン化銀乳剤は特開平４−１６６
９３２、特開平３−４１４３６、特開平３−４１４３７
を用いる。こうして作る感材は特公平４−８６８１７記
載の製造管理方法で製造し、特公平６−８７１４６記載
の方法で製造データを記録するのが好ましい。その後、
またはその前に、特開平４−１２５５６０に記載される
方法に従って、従来の１３５サイズよりも細幅のフィル
ムにカットし、従来よりも小さい小フォーマット画面に
マッチするようにパーフォレーションを小フォーマット
画面当たり片側２穴せん孔する。こうして出来たフィル
ムは特開平４−１５７４５９のカートリッジ包装体や特
開平５−２１０２０２実施例の図９記載のカートリッ
ジ、またはＵＳＰ４，２２１，４７９のフィルムパトロ
ーネやＵＳＰ４，８３４，３０６、ＵＳ４，８３４，３
６６、ＵＳＰ５，２２６，６１３、ＵＳＰ４，８４６，
４１８記載のカートリッジに入れて使用する。ここで用
いるフィルムカートリッジまたはフィルムパトローネは
ＵＳＰ４，８４８，６９３、ＵＳＰ５，３１７，３５５
の様にベロが収納できるタイプが光遮光性の観点で好ま
しい。さらには、ＵＳＰ５，２９６，８８６の様なロッ
ク機構を持ったカートリッジやＵＳＰ５，３４７，３３
４に記載される使用状態が表示されるカートリッジ、二
重露光防止機能を有するカートリッジが好ましい。ま
た、特開平６−８５１２８に記載の様にフィルムを単に
カートリッジに差し込むだけで容易にフィルムが装着さ
れるカートリッジを用いても良い。こうして作られたフ
ィルムカートリッジは次に述べるカメラや現像機、ラボ
機器を用いて合目的に撮影、現像処理、色々な写真の楽
しみ方に使用できる。例えば、特開平６−８８８６、特
開平６−９９９０８に記載の簡易装填式のカメラや特開
平６−５７３９８、特開平６−１０１１３５記載の自動
巻き上げ式カメラや特開平６−２０５６９０に記載の撮
影途中でフィルムの種類を取り出し交換出来るカメラや
特開平５−２９３１３８、特開平５−２８３３８２に記
載の撮影時の情報、例えば、パノラマ撮影、ハイヴィジ
ョン撮影、通常撮影（プリントアスペクト比選択の出来
る磁気記録可能）をフィルムに磁気記録出来るカメラや
特開平６−１０１１９４に記載の二重露光防止機能を有
するカメラや特開平５−１５０５７７に記載のフィルム
等の使用状態表示機能の付いたカメラなどを用いるとフ
ィルムカートリッジ（パトローネ）の機能を充分発揮で
きる。この様にして撮影されたフィルムは特開平６−２
２２５１４、特開平６−２２２５４５に記載の自現機で
処理するか、処理の前または最中または後で特開平６−
９５２６５、特開平４−１２３０５４に記載のフィルム
上の磁気記録の利用法を用いても良いし、特開平５−１
９３６４記載のアスペクト比選択機能を利用しても良
い。現像処理する際シネ型現像であれば、特開平５−１
１９４６１記載の方法でスプライスして処理する。ま
た、現像処理する際または後、特開平６−１４８８０５
記載のアッタチ、デタッチ処理する。こうして処理した
後で、特開平２−１８４８３５、特開平４−１８６３３
５、特開平６−７９９６８に記載の方法でカラーペーパ
ーへのバックプリント、フロントプリントを経てフィル
ム情報をプリントへ変換しても良い。更には、特開平５
−１１３５３、特開平５−２３２５９４に記載のインデ
ックスプリント及び返却カートリッジと共に顧客に返却
しても良い。

【０２４０】

【実施例】

実施例１ ＜乳剤 Ａ−１（ヨウ臭化銀平板乳剤）の調製＞（比較
例） 厚さ０．０８μｍ、円相当直径０．５μｍの臭化銀平板
状粒子を種晶として用意した。８ｇのＡｇを含む種晶を
１．０リットルの蒸留水に溶解し、ｐＡｇを８．２、ｐ
Ｈを５に調節し、７０℃に保温し、激しく攪拌した。続
いて、以下の手順で粒子形成を行なった。

【０２４１】（ｉ）ＡｇＮＯ₃ （１４１ｇ）水溶液とＫ
Ｂｒ水溶液をｐＡｇを８．４に保ちながら添加した。

【０２４２】（ii）５５℃に降温し、ＫＩ（４ｇ）水溶
液を一定流量で添加した。

【０２４３】（iii)ＡｇＮＯ₃ （６３ｇ）水溶液とＫＢ
ｒ水溶液をｐＡｇを８．９に保ちながら添加した。

【０２４４】３５℃に冷却し、常法のフロキュレーショ
ン法で水洗し、ゼラチン５０ｇを加え、ｐＨ６．０、ｐ
Ａｇ８．２に調製した。平均球相当径０．７μｍで、ア
スペクト比３．０以上の平板状粒子を総投影面積の７０
％含有していた。

【０２４５】以下の様にして金−硫黄−セレン増感を施
した。

【０２４６】乳剤を６４℃に昇温し、後掲の増感色素Ｅ
ｘＳ−１、２、３を所望の分光感度となるような量およ
び比率で添加を行った後、チオ硫酸ナトリウム７．４×
１０ ^-6モル／モルＡｇ、塩化金酸１．９×１０^-6モル／
モルＡｇ、チオシアン酸カリウム１．９×１０^-3モル／
モルＡｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレア１．５×１０
^-6モル／モルＡｇを添加して、最適に化学増感を施し
た。ＥｘＳ−１、２、３の代りに、ＥｘＳ−４、５、６
を用いた以外は、乳剤Ａ−１と同様にし、乳剤Ａ−２
を、また同様にＥｘＳ−７を用いて乳剤Ａ−３を調整し
た。

【０２４７】＜乳剤Ｂ−１（塩化銀(100) 平板乳剤）の
調製＞（本発明） 反応容器にゼラチン水溶液１２００ml（メチオニン含率
が約４０μモル／ｇの脱イオン化アルカリ処理骨ゼラチ
ン１２ｇを含み、ｐＨ４．８）を入れ、温度を４０℃に
保ちながらＡｇ−１液（１００ml中にＡｇＮＯ₃ １４
ｇ、該ゼラチン０．８ｇ、ＨＮＯ₃ １Ｎ液０．２mlを含
む）とＸ−１液（１００ml中にＮａＣｌ６．９ｇ、該ゼ
ラチン０．８ｇ、ＮａＯＨ１Ｎ液０．３mlを含む）を２
４ml／分で１２mlだけ同時混合添加した。２分間攪拌し
た後、Ａｇ−２液（１００ml中にＡｇＮＯ₃ を２ｇ、該
ゼラチン０．８ｇ、ＨＮＯ₃ １Ｎ液０．２mlを含む）と
Ｘ−２液（１００ml中にＫＢｒ１．４ｇ、該ゼラチン
０．８ｇ、ＮａＯＨ１Ｎ液０．２mlを含む）を３１ml／
分で１９mlだけ同時混合添加した。１分間攪拌した後、
Ａｇ−１液とＸ−１液を４８ml／分で３６mlだけ同時混
合添加した。ＮａＣｌ−液（１００ml中にＮａＣｌ１０
ｇ含む）を２０ml加え、ｐＨを４．８とし、温度を７５
℃に昇温した。２０分間熟成した後、温度を６０℃に下
げ、ｐＨを５．０とした後、銀電位１３０mVでＡｇ−３
液（１００ml中にＡｇＮＯ₃ １０ｇを含む）とＸ−３液
（１００ml中にＮａＣｌ３．６ｇを含む）をC. D. J.(c
ontrolleddouble jet) 添加した。添加開始時の流量は
７ml／分で１分間に０．１ml／分ずつ流量を加速添加
し、Ａｇ−３液を４００ml添加した。

【０２４８】つぎに、平均球相等径０．０３μｍのＡｇ
Ｂｒ微粒子をハロゲン化銀１モルあたり０．２モル％相
当を添加し、約５分間熟成を行いハロゲンコンバージョ
ンを完了させた。

【０２４９】次いで、沈降剤を添加し、温度を３０℃に
下げ、沈降水洗し、ゼラチン水溶液を加え、３８℃でｐ
Ｈ６．２、ｐＣｌ３．０に調節した。このように調製し
たハロゲン化銀乳剤は平均球相当径０．７μｍ、平均塩
化銀含有率９５．６モル％で、アスペクト比４．０以上
主面隣接縁長比が２以下の平板状粒子を総投影面積の７
０％含有していた。この乳剤を以下の様にして金−硫黄
−セレン増感を施した。

【０２５０】乳剤を６４℃に昇温し、後掲の増感色素Ｅ
ｘＳ−１、２、３を所望の分光感度となるような量およ
び比率で添加を行った後、チオ硫酸ナトリウム９．４×
１０^-6モル／モルＡｇ、塩化金酸３．３×１０^-6モル／
モルＡｇ、チオシアン酸カリウム２．９×１０^-3モル／
モルＡｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレア２．５×１０
^-6モル／モルＡｇを添加して、最適に化学増感を施し
た。

【０２５１】増感色素ＥｘＳ−１、２、３の代りに、Ｅ
ｘＳ−４、５、６を用いた以外は、乳剤Ｂ−１と同様に
して乳剤Ｂ−２を調整し、同様にＥｘＳ−７を用いて乳
剤Ｂ−３を調整した。

【０２５２】＜乳剤Ｃ−１（塩化銀(111) 平板乳剤）の
調製＞（本発明） 反応容器にゼラチン水溶液１０００ml（メチオニン含率
が約４０μモル／ｇの脱イオン化アルカリ処理ゼラチン
２５ｇ、ＮａＣｌ１．０ｇを含み、ｐＨ４．８）に特開
平２−３２号記載の例示化合物Ｄ−（11) を０．５０ｇ
添加し、温度を６０℃にした。この液に温度６０℃に保
ったままＡｇＮＯ₃ 水溶液５００ml（ＡｇＮＯ₃ １３６
ｇを含む）とＮａＣｌ水溶液４００ml（ＮａＣｌ５２ｇ
を含む）を５０分間かけて同時に混合添加した。この時
にチオスルホン酸化合物（C₂H₅SO₂SNa) を加えた。

【０２５３】つぎに、平均球相等径０．０３μｍのＡｇ
Ｂｒ微粒子をハロゲン化銀１モルあたり０．２モル％相
当を添加し、約５分間熟成を行いハロゲンコンバージョ
ンを完了させた。

【０２５４】次いで、沈降剤を添加し、温度を３０℃に
下げ、沈降水洗し、ゼラチン水溶液を加え、３８℃でｐ
Ｈ６．２、ｐＣｌ３．０に調節した。

【０２５５】このように調製したハロゲン化銀乳剤は平
均粒径０．７μm 、平均塩化銀含有率９９．８モル％
で、アスペクト比４．０以上で、主面隣接縁長比が１．
５以下の平均粒子を総投影面積の７０％含有していた。

【０２５６】後掲の増感色素ＥｘＳ−１、２、３を所望
の分光感度となるような量および比率で添加を行った
後、乳剤を６４℃に昇温し、チオ硫酸ナトリウム９．４
×１０^-6モル／モルＡｇ、塩化金酸３．３×１０^-6モル
／モルＡｇ、チオシアン酸カリウム２．９×１０^-3モル
／モルＡｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレア２．５×１
０^-6モル／モルＡｇを添加して、最適に化学増感を施し
た。

【０２５７】増感色素ＥｘＳ−１、２、３の代りに、Ｅ
ｘＳ−４、５、６を用いた以外は、乳剤Ｃ−１と同様に
して乳剤Ｃ−２を調製し、同様にＥｘＳ−７を用いて乳
剤Ｃ−３を調製した。

【０２５８】下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム
支持体上に、下記に示すような組成の各層を重層塗布
し、多層カラー感光材料である試料１０１を作製した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸
収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有
機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン
硬化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

【０２５９】 （試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．０９ ゼラチン １．３０ ＥｘＦ−１ ２．０×１０^-3 固体分散染料ＥｘＦ−２ ０．０３０ 固体分散染料ＥｘＦ−３ ０．０４０ ＨＢＳ−１ ０．１５ ＨＢＳ−２ ０．０２

【０２６０】 第２層（中間層） ポリエチルアクリレートラテックス ０．２０ ゼラチン １．０４

【０２６１】 第３層（赤感乳剤層） 乳剤Ａ−１ 銀 １．３ ＥｘＳ−１ ６．０×１０^-4 ＥｘＳ−２ ３．２×１０^-5 ＥｘＳ−３ ９．０×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．４３ ＥｘＣ−２ ０．２０ Ｃｐｄ−２ ０．０２３ ＨＢＳ−１ ０．２０ ゼラチン １．５０

【０２６２】 第４層（中間層） Ｃｐｄ−１ ０．０９０ 固体分散染料ＥｘＦ−４ ０．０３０ ＨＢＳ−１ ０．０５０ ポリエチルアクリレートラテックス ０．１５ ゼラチン １．１０

【０２６３】 第５層（緑感乳剤層） 乳剤Ａ−２ 銀 １．１ ＥｘＳ−４ ３．８×１０^-5 ＥｘＳ−５ ２．９×１０^-4 ＥｘＳ−６ ９．８×１０^-4 ＥｘＭ−１ ０．２８ｇ ＨＢＳ−１ ０．１８ ＨＢＳ−３ ４．０×１０^-3 ゼラチン １．０

【０２６４】 第６層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 ０．００５ Ｃｐｄ−１ ０．１６ 固体分散染料ＥｘＦ−５ ０．０６０ 固体分散染料ＥｘＦ−６ ０．０６０ 油溶性染料ＥｘＦ−７ ０．０１０ ＨＢＳ−１ ０．６０ ゼラチン ０．７０

【０２６５】 第７層（高感度青感乳剤層） 乳剤Ａ−３ 銀 １．００ ＥｘＳ−７ ４．０×１０^-4 ＥｘＹ−１ ０．３５ Ｃｐｄ−２ ０．１０ Ｃｐｄ−３ １．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．０７０ ゼラチン ０．７０

【０２６６】 第８層（第１保護層） ＵＶ−１ ０．１９ ＵＶ−２ ０．０７５ ＵＶ−３ ０．０６５ ＨＢＳ−１ ５．０×１０^-2 ＨＢＳ−４ ５．０×１０^-2 ゼラチン １．２

【０２６７】 第９層（第２保護層） 塩化銀乳剤Ｍ 銀 ０．１０ Ｈ−１ ０．４０ Ｂ−１（直径１．７μm ） ５．０×１０^-2 Ｂ−２（直径１．７μm ） ０．１５ Ｂ−３ ０．０５ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン ０．７０

【０２６８】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ためにＷ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−
１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、パ
ラジウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されてい
る。

【０２６９】有機固体分散染料の分散物の調製 下記、ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。即ち、水２
１．７ミリリットル及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシ
エトキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ3ミリリットル 並び
に５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチ
レンエーテル（重合度１０）０．５ｇとを７００ミリリットル
のポットミルに入れ、染料ＥｘＦ−２を５．０ｇと酸化
ジルコニウムビーズ（直径１mm）５００ミリリットルを添加し
て内容物を２時間分散した。この分散には中央工機製の
ＢＯ型振動ボールミルを用いた。分散後、内容物を取り
出し、１２．５％ゼラチン水溶液８ｇに添加し、ビーズ
を濾過して除き、染料のゼラチン分散物を得た。染料微
粒子の平均粒径は０．４４μm であった。

【０２７０】同様にして、ＥｘＦ−３、ＥｘＦ−４及び
ＥｘＦ−６の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径
はそれぞれ０．２４μm 、０．４５μm 、０．５２μm
であった。ＥｘＦ−５は欧州特許出願公開（ＥＰ）第５
４９，４８９Ａ号明細書の実施例１に記載の微小析出
（Microprecipitation) 分散方法により分散した。平均
粒径は０．０６μm であった。

【０２７１】

【化４９】

【０２７２】

【化５０】

【０２７３】

【化５１】

【０２７４】

【化５２】

【０２７５】

【化５３】

【０２７６】

【化５４】

【０２７７】

【化５５】

【０２７８】

【化５６】

【０２７９】

【化５７】

【０２８０】

【化５８】

【０２８１】

【化５９】

【０２８２】各感光層の乳剤を下記の様にした以外は試
料１０１と同様にして試料１０２、１０３を作製した。 試 料 第３層 第５層 第７層 １０１ Ａ−１ Ａ−２ Ａ−３ １０２ Ｂ−１ Ｂ−２ Ｂ−３ １０３ Ｃ−１ Ｃ−２ Ｃ−３

【０２８３】また、第３、５、７層に本発明の例示化合
物Ｄ−(6) をそれぞれ各層のハロゲン化銀に対してモル
比で１０％（第３層）３．３％（第５層）、５％（第７
層）含有させた以外は試料１０１〜１０３と同様にして
試料２０１〜２０３を作製した。各試料の乳剤層を有す
る側の全親水性コロイド層の膜厚の総和はNo. １０１〜
１０３が１３．５μｍ、No. ２０１〜２０３が１４．５
μｍであった。

【０２８４】また、本発明の例示化合物Ｄ−(6) をそれ
ぞれ各層のハロゲン化銀に対して、モル比で５０％（第
３、５、７層）含有させた以外は試料１０２、１０３と
同様にして試料３０２、３０３を作製した。

【０２８５】処理Ａ ＜ヨウ臭化銀用処理＞試料１０１は下記に示す現像処理
を行った。ここで用いた現像処理は下記の条件の下で３
８℃で行った。

【０２８６】１．カラー現像 … ２分４５秒 ２．漂 白 … ６分３０秒 ３．水 洗 … ３分１５秒 ４．定 着 … ６分３０秒 ５．水 洗 … ３分１５秒 ６．安 定 … ３分１５秒 各工程に用いた処理組成は下記のものである。 カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ４．０ｇ 炭酸ナトリウム ３０．０ｇ 臭化カリウム １．４ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒドロキシエチル アミノ）−２−メチル−アニリン硫酸塩 ４．５ｇ 水を加えて １ リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） １０．００ 漂白液 臭化アンモニウム １６０．０ｇ アンモニア水（２８％） ２５．０ml 硝酸鉄（III)・９水和物 ８０．０ｇ キレート化剤（表１、２記載） ０．２３モル 本発明化合物（表１、２記載） ０．０４モル 氷酢酸 １４ ml 水を加えて １ リットル ｐＨ（アンモニア水と硝酸にてｐＨ調整） ４．３ 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ４．０ｇ チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） １７５．０ml 重亜硫酸ナトリウム ４．６ｇ 水を加えて １ リットル ｐＨ（アンモニア水と酢酸にてｐＨ調整） ７．４ 安定液 ホルマリン ８．０ml 水を加えて １ リットル 処理Ｂ ＜塩化銀用処理＞試料１０２、１０３については以下に
示す処理によって現像を行った。 ＊安定は（３）から（１）への向流方式とした。

【０２８７】以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液） エチレンジアン四酢酸 ３．０ｇ ４，５−ジヒドロキシベンゼンー１、３ージスルホン酸 ２ーナトリウム塩 ０．３ｇ 炭酸カリウム ３０．０ｇ 塩化ナトリウム ５．０ｇ ジナトリウムーＮ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒド ロキシルアミン ６．０ｇ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシルエチル）アミノ〕− ２−メチルアニリン硫酸塩 ５．０ｇ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調製） １０．００

【０２８８】 （漂白液） 硝酸鉄(III) ・９水和物 ８０．０ｇ キレート化剤（表１、２記載） ０．２３モル 本発明化合物（表１、２記載） ０．０４モル 臭化アンモニウム ８０ｇ 硝酸アンモニウム １５ｇ ヒドロキシ酢酸 ２５ｇ 酢酸（９８％） ４０ｇ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調製） ４．３

【０２８９】 （定着液） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １５ｇ 亜硫酸アンモニウム １９ｇ イミダゾール １５ｇ チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） ２８０ミリリットル 水を加えて １．０リットル ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調製） ７．４

【０２９０】 （安定液） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ｇ ポリオクシエチレンーｐ−モノノニルフェニル エーテル（平均重合度１０） ０．２ｇ エチレンジアモン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ｇ １，２，４−トリアゾール １．３ｇ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル） ピペラジン ０．７５ｇ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調製） ８．５

【０２９１】処理Ｃ ＜現像主薬内蔵用処理＞試料２０１〜２０３は下記に示
す現像処理を行った。

【０２９２】（処理工程） 工 程 処理時間 処理温度 発色現像 ２０秒 ３８℃ （アクチベーター処理） 漂 白 １０秒 ３８℃ 定 着 １５秒 ３８℃ 安定 (1) １０秒 ３８℃ 安定 (2) １０秒 ３８℃ 安定 (3) １０秒 ３８℃ 乾 燥 ３０秒 ６０℃ * 安定は(3) から(1) への向流方式とした。

【０２９３】以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液（アクチベーター液）） ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ｇ 炭酸カリウム ３０．０ｇ 塩化ナトリウム ５．０ｇ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） １０．００

【０２９４】 （漂白液） 硝酸鉄(III) ・９水和物 ８０．０ｇ キレート化剤（表１、２記載） ０．２３モル 本発明化合物（表１、２記載） ０．０４モル 臭化アンモニウム ８５ｇ 硝酸アンモニウム １８ｇ アンモニア水（２７％） １０ｇ 酢酸（９８％） ５０ｇ 炭酸カリウム １０ｇ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整） ４．３

【０２９５】 （定着液） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ２ｇ 亜硫酸ナトリウム １４ｇ 重亜硫酸ナトリウム １０ｇ チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） ２１０ミリリットル チオシアン酸アンモニウム １６０ｇ チオ尿素 ２ｇ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整） ６．５

【０２９６】 （安定液） 界面活性剤〔C₁₀H₂₁-O-(CH₂CH₂O)-H〕 ０．２ｇ ポリマレイン酸（平均分子量２０００） ０．１ｇ １，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン ０．０５ｇ ヘキサメチレンテトラミン ５．５ｇ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整） ８．５

【０２９７】試料No. １０１〜１０３、２０１〜２０３
にセンシトメトリー用のウェッジ露光（３２００Ｋ、１
／１０″、０．１CMS ）を行い、試料１０１に処理Ａ、
Ｂ、試料１０２、１０３に処理Ｂ、試料２０１〜２０
３、３０２、３０３に処理Ｃを施した。得られた各カラ
ー画像のシアン濃度を測定した。

【０２９８】また赤フィルターを通して１０倍のルーペ
でカラー画像を観察し、粒状度の感能評価をした。No.
１０１の処理Ａのカラー画像の粒状度を１００としてN
o. １０３の処理Ｂの粒状度を３０として、相対評価し
た。数字が大きい程良好。更に、蛍光Ｘ線分析により、
最高発色濃度部の残留銀量を測定した。また、処理して
得られたこれらの感光材料試料について緑色光（Ｇ光）
で測定したＤmin 値をそれぞれ読み取った。次に、上記
多層カラー感光材料試料No. １０１を使用し、処理後の
感光材料の保存時におけるステインの増加を下記条件下
に保存して、未発色部分のＤmin の保存する前及び後の
濃度変化を求めた。暗・湿熱条件：６０℃、７０％Ｒ
Ｈ、４週間ステイン増加（△Ｄ）＝（保存後のＤmin ）
−（保存前のＤmin ）以上の結果を表１、２に示す。

【０２９９】

【表１】

【０３００】

【表２】

【０３０１】従来のカラー感光材料に使用されている沃
臭化銀平板粒子を用いた試料No. １０１は、迅速処理Ｂ
ではシアンのＤmax が低く、また残存銀量も多かった。
また、この乳剤を用いた現像主薬内蔵タイプ試料No. ２
０１は、処理ＣでシアンのＤmax が低かった。また、塩
化銀平板粒子を用いた試料No. １０２、１０３に対し
て、漂白液に従来用いられているエチレンジアミン四酢
酸を用いた場合には、残存銀量が多く、また１，３−プ
ロパンジアミン四酢酸を用いた場合には、粒状度が劣
り、かつステインの上昇が見られ、全ての性能を満たす
ことはできなかった。これに対し、試料No. １０２、１
０３に対して、本発明の一般式（Ｉ）または（II）で表
される化合物を用いた場合には、いずれの性能において
も良好な結果を得た。また、現像主薬内蔵タイプ試料N
o. ２０２、２０３、３０２、３０３を用いて、本発明
のキレート化剤（一般式（Ｉ）または（II）で表される
化合物）を用いた処理を行うとシアンのＤmax 、粒状度
が更に良化された。また、漂白液中に本発明の一般式
（Ａ）で表される化合物を用いると残存銀量、ステイン
が一段と改善され、好ましい結果を得た。

【０３０２】実施例２ ＜乳剤Ｅ−１（塩化銀(100) 平板乳剤）の調製＞（本発
明） 反応容器にゼラチン水溶液１２００ml（メチオニン含率
が約４０μモル／ｇの脱イオン化アルカリ処理骨ゼラチ
ン１２ｇを含み、ｐＨ３．８）を入れ、温度を５０℃に
保ちながらＡｇ−１液（１００ml中にＡｇＮＯ₃ １１．
２ｇ、該ゼラチン０．８ｇ、ＨＮＯ₃ １Ｎ液０．２mlを
含む）とＸ−１液（１００ml中にＮａＣｌ５．５ｇ、該
ゼラチン０．８ｇ、ＮａＯＨ１Ｎ液０．３mlを含む）を
２４ml／分で１２mlだけ同時混合添加した。２分間攪拌
した後、Ａｇ−２液（１００ml中にＡｇＮＯ₃ を２ｇ、
該ゼラチン０．８ｇ、ＨＮＯ₃ １Ｎ液０．２mlを含む）
とＸ−２液（１００ml中にＫＢｒ１．４ｇ、該ゼラチン
０．８ｇ、ＮａＯＨ１Ｎ液０．２mLを含む）を３１ml／
分で１９mlだけ同時混合添加した。２分間攪拌した後、
Ａｇ−１液とＸ−１液を４８ml／分で３６mLだけ同時混
合添加した。ＮａＣｌ−液（１００ml中にＮａＣｌ１０
ｇ含む）を２０ml加え、ｐＨを６．０とし、温度を７５
℃に昇温した。３０分間熟成した後、銀電位１３０mVで
Ａｇ−３液（１００ml中にＡｇＮＯ₃ １０ｇを含む）と
Ｘ−３液（１００ml中にＮａＣｌ３．６ｇを含む）をC.
D. J.(controlled double jet) 添加した。添加開始時
の流量は７ml／分で１分間に０．１ml／分ずつ流量を加
速添加し、Ａｇ−３液を４００ml添加した。

【０３０３】つぎに、平均球相等径０．０３μｍのＡｇ
Ｂｒ微粒子をハロゲン化銀１モルあたり０．２モル％相
当を添加し、約５分間熟成を行いハロゲンコンバージョ
ンを完了させた。

【０３０４】次いで、沈降剤を添加し、温度を３０℃に
下げ、沈降水洗し、ゼラチン水溶液を加え、３８℃でｐ
Ｈ６．２、ｐＣｌ３．０に調節した。このように調製し
たハロゲン化銀乳剤は平均球相当径１．１μｍ、平均塩
化銀含有率９５．６モル％で、アスペクト比４．０以上
１０以下、主面隣接縁長比が２以下の平板状粒子を総投
影面積の７０％含有していた。この乳剤を以下の様にし
て金−硫黄−セレン増感を施した。

【０３０５】乳剤を６４℃に昇温し、後掲の増感色素Ｅ
ｘＳ−１、２、３を所望の分光感度となるような量およ
び比率で添加を行った後、チオ硫酸ナトリウム９．４×
１０^-6モル／モルＡｇ、塩化金酸３．３×１０^-6モル／
モルＡｇ、チオシアン酸カリウム２．９×１０^-3モル／
モルＡｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレア２．５×１０
^-6モル／モルＡｇを添加して、最適に化学増感を施し
た。

【０３０６】増感色素ＥｘＳ−１、２、３の代りに、Ｅ
ｘＳ−４、５、６を用いた以外は、乳剤Ｅ−１と同様に
して乳剤Ｅ−２を調製し、同様にＥｘＳ−７を用いて乳
剤Ｅ−３を調製した。

【０３０７】＜乳剤Ｆ−１（塩化銀(111) 平板乳剤）の
調製＞（本発明） 反応容器にゼラチン水溶液１０００ml（メチオニン含率
が約４０μモル／ｇの脱イオン化アルカリ処理ゼラチン
２５ｇ、ＮａＣｌ１．６ｇを含み、ｐＨ４．８）に特開
平２−３２号記載の例示化合物Ｄ−（11) を０．５０ｇ
添加し、温度を７５℃にした。この液に温度７５℃に保
ったままＡｇＮＯ₃ 水溶液５００ml（ＡｇＮＯ₃ １３６
ｇを含む）とＮａＣｌ水溶液４００ml（ＮａＣｌ５２ｇ
を含む）を８０分間かけて同時に混合添加した。この時
にチオスルホン酸化合物（C₂H₅SO₂SNa) を加えた。

【０３０８】つぎに、平均球相等径０．０３μｍのＡｇ
Ｂｒ微粒子をハロゲン化銀１モルあたり０．２モル％相
当を添加し、約５分間熟成を行いハロゲンコンバージョ
ンを完了させた。

【０３０９】次いで、沈降剤を添加し、温度を３０℃に
下げ、沈降水洗し、ゼラチン水溶液を加え、３８℃でｐ
Ｈ６．２、ｐＣｌ３．０に調節した。

【０３１０】このように調製したハロゲン化銀乳剤は平
均粒径１．１μm 、平均塩化銀含有率９９．８モル％
で、アスペクト比４．０以上１０以下で、主面隣接縁長
比が１．５以下の平板粒子を総投影面積の７０％含有し
ていた。

【０３１１】後掲の増感色素ＥｘＳ−１、２、３を所望
の分光感度となるような量および比率で添加を行った
後、乳剤を６４℃に昇温し、チオ硫酸ナトリウム９．４
×１０^-6モル／モルＡｇ、塩化金酸３．３×１０^-6モル
／モルＡｇ、チオシアン酸カリウム２．９×１０^-3モル
／モルＡｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレア２．５×１
０^-6モル／モルＡｇを添加して、最適に化学増感を施し
た。

【０３１２】増感色素ＥｘＳ−１、２、３の代りに、Ｅ
ｘＳ−４、５、６を用いた以外は、乳剤Ｆ−１と同様に
して乳剤Ｆ−２を調製し、同様にＥｘＳ−７を用いて乳
剤Ｆ−３を調製した。

【０３１３】実施例１の試料No. ３０２の第３層を第３
−Ａ、Ｂ層、第５層を第５−Ａ、Ｂ層、第７層を第７−
Ａ、Ｂ層とした以外は、実施例１の試料No. ３０２を繰
り返し、試料３０４を作製した。

【０３１４】 第３−Ａ層（高感度赤感乳剤層） 乳剤Ｅ−１ 銀 ０．６５ ＥｘＳ−１ ３．０×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．６×１０^-5 ＥｘＳ−３ ４．５×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．２２ ＥｘＣ−２ ０．１０ Ｃｐｄ−２ ０．０１２ ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．７５ 例示化合物Ｄ−(7) 対銀 １０％（モル比） 第３−Ｂ層（低感度赤感乳剤層） 乳剤Ｃ−１ 銀 ０．６５ 他は第３−Ａ層と同じ 第５−Ａ層（高感度緑感乳剤層） 乳剤Ｅ−２ 銀 ０．６０ ＥｘＳ−４ ７．９×１０^-5 ＥｘＳ−５ １．４×１０^-4 ＥｘＳ−６ ０．４×１０^-4 ＥｘＭ−１ ０．１４ ＨＢＳ−１ ０．０９ ＨＢＳ−３ ２．０×１０^-3 ゼラチン ０．５ 例示化合物Ｄ−(7) 対銀 ３．３％（モル比） 第５−Ｂ層（低感度緑感乳剤層） 乳剤Ｃ−２ 銀 ０．６０ 他は第５−Ａ層と同じ 第７−Ａ層（高感度青感乳剤層） 乳剤Ｅ−３ 銀 ０．５０ ＥｘＳ−７ ２．０×１０^-4 ＥｘＹ−１ ０．１７ Ｃｐｄ−２ ０．０５ Ｃｐｄ−３ ５×１０^-4 ＨＢＳ−１ ０．０３５ ゼラチン ０．３５ 例示化合物Ｄ−(8) 対銀 ５％（モル比） 第７−Ｂ層（低感度青感乳剤層） 乳剤Ｃ−３ 銀 ０．５０ｇ 他は第７−Ａ層と同じ

【０３１５】例示化合物７を対銀モル比で、第３−Ａ層
５％、第３−Ｂ層１５％、第５−Ａ層１．２％、第５−
Ｂ層５．４％とし、また例示化合物Ｄ−(8) を対銀モル
比で第７−Ａ層０．８％、第７−Ｂ層を９．２％とした
以外は試料３０４と同様にして試料３０５を作製した。
また、試料３０４と試料３０５の乳剤をＥ−１→Ｆ−
１、Ｅ−２→Ｆ−２、Ｅ−３→Ｆ−３、Ｃ−１→Ｄ−
１、Ｃ−２→Ｄ−２、Ｃ−３→Ｄ−３に変更した以外は
それぞれ同様にして試料３０６、３０７を作製した。実
施例１と同様に露光した後、処理Ｃを行い、カラー画像
を得た。実施例−１と同様に評価し、下記に示した。

【０３１６】

【表３】

【０３１７】現像主薬のハロゲン化銀当たりの内蔵比率
を、高感度層よりも低感度層の方が大きくなるようにし
た試料３０６、３０７の方が、比率を同じにした３０
４、３０５よりも粒状性が良く好ましかった。

【０３１８】実施例３ ＯＥＣＤ化学品テストガイドラインに定められた３０２
Ｂ修正Ｚａｈｎ−Ｗｅｌｌｅｎ法に基づいて、本発明の
例示化合物Ｉ−５、Ｉ−７、Ｉ−４０、II−１５、Ａ−
６、Ａ−７について生分解性試験を行った結果、いずれ
も良好な生分解性（２８日間で７０％以上分解）を示し
た。この結果より、本発明に用いる化合物は、地球環境
保護の立場から好ましいものであることがわかった。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に赤感性、緑感性、青感性ハロ
   ゲン化銀乳剤層と非感光性層をそれぞれ少なくとも１層
   有し、該感光層の少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤の
   塩化銀含有率が５０mol ％以上であるハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料を、発色現像後、下記一般式（Ｉ）又は
   （II）で表される化合物の第二鉄錯塩の少なくとも１種
   を含有する漂白能を有する処理液で処理することを特徴
   とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ₁ は、水素原子、脂肪族炭化水素基、アリー
   ル基又はヘテロ環基を表す。Ｌ₁ 及びＬ₂ はそれぞれア
   ルキレン基を表す。Ｍ₁ 及びＭ₂ はそれぞれ水素原子又
   はカチオンを表す。） 一般式（II） 【化２】 （式中、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃及びＲ₂₄は、それぞれ水素原
   子、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、ヒド
   ロキシ基又はカルボキシ基を表す。ｔ及びｕは、それぞ
   れ０又は１を表す。Ｗは炭素原子を含む二価の連結基を
   表す。Ｍ₂₁、Ｍ₂₂、Ｍ₂₃及びＭ₂₄はそれぞれ水素原子又
   はカチオンを表す。）
2. 【請求項２】 下記一般式（Ａ）で表される化合物の少
   なくとも１種の存在下で処理することを特徴とする請求
   項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
   法。 一般式（Ａ） 【化３】 （式中、Ｑはヘテロ環を形成するのに必要な非金属原子
   群を表す。ｐは０又は１を表す。Ｍａは水素原子又はカ
   チオンを表す。）
3. 【請求項３】 前記の感光層もしくは非感光層が発色現
   像主薬を含有することを特徴とする請求項１又は２に記
   載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
4. 【請求項４】 前記の発色現像主薬が感光層に含有さ
   れ、その量が同一層のハロゲン化銀に対して０．５〜４
   ０mol ％であることを特徴とする請求項３に記載のハロ
   ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
5. 【請求項５】 前記の発色現像主薬が感光層に含有さ
   れ、同一層のハロゲン化銀に対する発色現像主薬の比率
   が、高感度層における比率が低感度層における比率より
   も小さいことを特徴とする請求項３又は４に記載のハロ
   ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。