DE69629602T2

DE69629602T2 - Verfahren zur Verarbeitung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials

Info

Publication number: DE69629602T2
Application number: DE69629602T
Authority: DE
Inventors: Hisashi Minami-Ashigara-shi Okada; Toshiyuki Minami-Ashigara-shi Nabeta
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1995-05-31
Filing date: 1996-05-30
Publication date: 2004-06-24
Anticipated expiration: 2016-05-31
Also published as: EP0747765B1; EP1001310A1; DE69614616D1; DE69629602D1; EP1001310B1; EP0747765A1; JPH0950103A; DE69614616T2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Bildformungsverfahren für ein silberhalogenidhaltiges fotografisches Material (im Folgenden manchmal einfach fotografisches Material genannt), genauer gesagt, die vorliegende Erfindung betrifft ein Bildformungsverfahren mit einer ausgezeichneten Anpassungsfähigkeit für schnelle Verarbeitung, was überlegene fotografische Eigenschaften sichert, im Hinblick auf die Körnigkeit und die Alterungsstabilität, sowie ausgezeichnete Effekte im Hinblick auf Umweltschutz zur Verfügung stellt.
Eine große Vielzahl von silberhalogenidhaltigen farbfotografischen Materialien und diese verwendenden Bildformungsverfahren sind nun auf dem Markt erhältlich und werden in fast allen Bereichen verwendet. Die Halogenzusammensetzung der Silberhalogenidemulsion, verwendet in diesen fotografischen Materialien, ist in vielen Fällen Silberiodobromid, Silberchloroiodobromid oder Silberchlorbromid, hauptsächlich umfassend Silberbromid, zum Zweck des Erreichens einer hohen Empfindlichkeit.
Andererseits umfasst die Verarbeitung eines silberhalogenidhaltigen farbfotografischen Materials stets einen Farbentwicklungsschritt und einen Entsilberungsschritt und das Verfahren wird durchgeführt, einschließlich anderer Hilfsverarbeitungsschritte, in einem Prozessoren, genannt automatischer Prozessor. In dem Entsilberungsschritt wird Silber, erzeugt im Farbentwicklungsschritt, durch die Aktion eines Oxidationsmittels, genannt Bleichmittel, oxidiert, enthalten in der Verarbeitungslösung mit einer Bleichfähigkeit. Dann wird das oxidierte Silber herausgelöst und aus dem fotografischen Material entfernt, durch ein Silberionensolubilisierungsmittel, genannt Fixiermittel, enthalten in der Verarbeitungslösung mit Fixierfähigkeit.
In vergangenen Jahren ist die Nachfrage für schnelle Verarbeitung eines farbfotografischen Materials mehr und mehr angestiegen und um mit dieser Nachfrage mitzuhalten, ist die Verwendung eines silberhalogenidhaltigen farbfotografischen Materials effektiv, welches eine Silberhalogenidemulsion verwendet, die hauptsächlich Silberchlorid umfasst. Wie dem auch sei, selbst wenn das oben beschriebene fotografische Material verwendet wird, wird die schnelle Bleicheigenschaft, erreicht durch Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetraacetatferratkomplexsalz, welches bislang hauptsächlich als Bleichmittel verwendet wurde, unzureichend, und wenn ein 1,3-Propandiamin-N,N,N',N'-tetraacetatferratkomplexsalz verwendet wird, so können Farbflecken erzeugt werden, genannt Bleichverschleierung oder während der kontinuierlichen Verarbeitung wird die Entsilberungseignung verringert, verglichen mit dem anfänglichen Zustand der Verarbeitung.
Weiter ist im Hinblick auf Umweltschutzanstrengungen, die in den vergangenen Jahren global verstärkt wurden, die Verwendung von Materialien mit einer ausgezeichneten Bioabbaubarkeit notwendig, als Alternative für Materialien, die in der Natur kaum bioabbaubar sind, wie Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetraessigsäure und 1,3-Propandiamin-N,N,N',N'-tetraessigsäure, die bislang hauptsächlich als Bleichmittel verwendet wurden.
Die EP-A-532003 offenbart eine Verarbeitungsflüssigkeit für ein silberhalogenidhaltiges, farbfotografisches, lichtempfindliches Material, genauer gesagt eine Bleichlösung oder eine Bleichfixierlösung, verbessert im Hinblick auf Verarbeitungsleistung, Entsilberungseigenschaft und Bioabbaubarkeit.
Die JP-A-7-128768 offenbart ein silberhalogenidhaltiges, fotografisches Material, umfassend Silberhalogenidkörner, chemisch sensibilisiert mit Selenverbindungen und/oder Tellurverbindungen. Das fotografische Material zeichnet sich durch eine hohe Empfindlichkeit und eine ausgezeichnete Bildqualität aus und ist für schnelle Verarbeitung geeignet.
Die JP-A-61-050140 offenbart eine Bleichlösung oder eine Bleichfixierlösung, enthaltend ein Komplexsalz einer organischen Säure mit Eisen(III), verwendet zur Verarbeitung eines silberhalogenidhaltigen, farbfotografischen Materials.
Die EP-A-551673 offenbart ein fotografisches Element, umfassend einen Träger, darauf vorgesehen mindestens eine fotografische silberhalogenidhaltige Emulsionsschicht und mindestens eine nichtfotoempfindliche Schicht, zwischen der Emulsionsschicht und dem Träger, wobei die nichtfotoempfindliche Schicht mindestens ein blockiertes Entwicklungsmittel enthält.
Die EP-A-603805 offenbart ein Verfahren zur Formung eines chromogenen, fotografischen Bilds mit einem silberhalogenidenthaltenden fotografischen Element.
Die EP-A-588289 offenbart eine Bleichzusammensetzung für die Verarbeitung eines silberhalogenidhaltigen, fotografischen Materials, wobei besagte Zusammensetzung sich durch ausgezeichnete Bioabbaubarkeit und eine ausgezeichneten Bleichkapazität auszeichnet.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist es ein Verarbeitungsverfahren für ein silberhalogenidhaltiges, farbfotografisches Material zur Verfügung zu stellen, unter Einsatz einer Verarbeitungslösung mit einer Bleichfähigkeit, ausgezeichnet im Hinblick auf Anpassbarkeit auf schnelle Verarbeitung und bevorzugt im Hinblick auf Umweltgesichtspunkte.
Das oben beschriebene Problem wurde durch das folgende Verfahren gelöst:
Verfahren für die Verarbeitung eines silberhalogenidhaltigen, farbfotografischen Materials, umfassend Farbentwickeln eines silberhalogenidhaltigen, fotografischen Materials, umfassend einen Träger, darauf vorgesehen mindestens eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, mindestens eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, mindestens eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens eine lichtunempfindliche Schicht, wobei mindestens eine der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten eine Silberhalogenidemulsion umfasst, umfassend Silberhalogenidkörner mit einem Silberchloridgehalt von 50 mol% oder mehr, wobei besagte Silberhalogenidemulsion {111} oder {100} tafelförmige Silberhalogenidkörner umfasst, mit benachbarten Hauptflächenkantenlängenverhältnissen von 2 oder weniger, die 70% oder mehr der projizierten Fläche aller Körner setzten, und
anschließendes Verarbeiten des silberhalogenidhaltigen, farbfotografischen Materials mit einer Verarbeitungslösung mit Bleichfähigkeit, enthaltend mindestens ein Eisen(III)-Komplexsalz einer Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel (I):
worin R₁ ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellt, L₁ und L₂ jeweils eine Alkylengruppe darstellen und M₁ und M₂ jeweils ein Wasserstoffatom oder Kation darstellen.
Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.
Zunächst wird das Herstellungsverfahren für eine Silberhalogenidemulsion mit hohem Silberchloridgehalt, verwendet in der vorliegenden Erfindung beschrieben.
1) Kernbildungsprozess
Die tafelförmigen Kerne, die zu Kemen von tafelförmigen Körnern werden, werden unter einer hohen Frequenz hergestellt, unter Bedingungen, so dass Gitterdefekte einfach eingeführt werden. Ein effektives Verfahren zum Erhalten tafelförmiger Kerne, mit einer guten Reproduzierbarkeit und mit einem hohen Produktionsverhältnis, verwendet die Halogenumwandlung von hergestellten Kernen. Bei diesem Verfahren werden zunächst Halogenkerne hergestellt und anschließend Halogenionen, fähig zur Formung von weniger löslichen Silberhalogeniden, eingefügt, um Halogenumwandlung in Effekt zu setzen.
Genauer gesagt, die Halogenzusammensetzung der Struktur der geformten Kerne, zur Zeit der Kernbildung, ist z. B. (AgX₁|AgX₂) oder (AgX₁|AgX₄|AgX₃). Diese Strukturen können geformt werden durch simultanes Mischen einer wässrigen Silbersalzlösung (im Folgenden Ag⁺-Lösung genannt) und einer wässrigen Halogensalzlösung (im Folgenden X^–-Lösung genannt) durch ein Doppeldüsenverfahren, und diskontinuierliche Veränderung der Halogenzusammensetzung der X^–-Lösung an der Lückengrenzfläche (gap interface). Es ist auch möglich, eine X^–-Lösung einer Lösung eines Dispersionsmediums zuzugeben, worauf eine Ag⁺-Lösung dazugegeben wird, um AgX₁ zu formen, wonach eine getrennte X^–-Lösung zugegeben wird und dann eine Ag⁺-Lösung, um eine (AgX₁|AgX₂)-Struktur zu formen. Diese Verfahren können in Kombination verwendet werden.
AgX₁ und AgX₂, AgX₁ und AgX₄ oder AgX₄ und AgX₃unterscheiden sich im Hinblick auf den Cl^–-Gehalt oder den Br^–-Gehalt, durch im Allgemeinen von 25 bis 100 mol%, vorzugsweise von 50 bis 100 mol%, stärker bevorzugt von 75 bis 100 mol%, oder durch den 1^–-Gehalt, durch im Allgemeinen von 5 bis 100 mol%, vorzugsweise von 10 bis 100 mol%, stärker bevorzugt von 30 bis 100 mol%. In einer anderen Ausführungsform ist der Unterschied im Cl^–-Gehalt oder im Br^–-Gehalt im oben beschriebenen Bereich und der Unterschied im Hinblick auf den I^–-Gehalt ist von 0 bis 5 mol%. Die Größe der Körner ist bevorzugt 0,15 μm oder weniger, stärker bevorzugt von 0,01 bis 0,1 μm.
Im Fall von (AgX₁|AgX₂) kann das molare Verhältnis AgX₁ : AgX₂, oder im Fall von (AgX₁|AgX₄|AgX₃) das molare Verhältnis von AgX₁ : AgX₄ : AgX₃ auf verschiedene Art und Weise variiert werden und ausgewählt werden, um eine am stärksten bevorzugte Ausführungsform der Erfindung zu ergaben.
Die Atmosphäre der Lösung des Dispersionsmediums, zur Zeit der Kernformung, muss eine Atmosphäre sein, die zur Formung von {100}-Flächen führt. Wird die Kernbildung durchgeführt in einer Überschusskonzentration von Cl^–, so sind fast alle Bedingungen (pCl: 0,08–3,0, pH: 2–9) üblicherweise eine Atmosphäre, die zur Formung von {100}-Flächen führt. Die Defektformungsfrequenz ist höher mit höherem pH, wobei der pH im Bereich von 1 bis 7 ist, die Defektformungsfrequenz ist ebenfalls höher bei einem höheren pCl. Der pCl wird durch die folgende Formel ausgedrückt: pCl = –log(mol/l an Cl^–).
Zur Zeit der Nukleierung ist die Konzentration des Dispersionsmediums in der Lösung des Dispersionsmediums vorzugsweise von 0,1 bis 10 Gew.-%, stärker bevorzugt von 0,3 bis 5 Gew.-%. Der pH ist vorzugsweise von 1 bis 10, stärker bevorzugt von 2 bis 8. Die Temperatur ist vorzugsweise von 10 bis 80°C, stärker bevorzugt von 30 bis 60°C. Die Überschuß Br^–-Konzentration ist vorzugsweise 10^–2 mol/l oder weniger, stärker bevorzugt 10^–2,5 mol/l oder weniger. Die Überschuß Cl^–-Konzentration ist vorzugsweise, ausgedrückt als pCl-Wert, von 0,8 bis 3,0, stärker bevorzugt von 1,2 bis 2,8.
Um eine einheitliche Kernbildung zu erreichen, zur Zeit der Kernbildung, können die Silbersalzlösung und/oder die X^–-Salzlösung ein Dispersionsmedium enthalten. In diesem Fall ist die Konzentration des Dispersionsmediums vorzugsweise 0,1 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt von 0,1 bis 2 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 0,2 bis 1 Gew.-%. Eine Gelatine mit einem geringen Molekulargewicht, mit einem Molekulargewicht von 3000 bis 60000, vorzugsweise von 8000 bis 40000 ist bevorzugt. Die Ag⁺-Lösung und die X^–-Lösung werden vorzugsweise direkt der Lösung zugegeben, durch ein Zugabesystem mit einem porösen Material, mit einer Zugabeporenanzahl von 3 bis 10¹⁵, vorzugsweise von 30 bis 10¹⁵. Dieses Zugabesystem ist detailliert beschrieben in JP-A-3-21339 (der Ausdruck „JP-A", so wie er hier verwendet wird, bedeutet eine nicht geprüfte publizierte japanische Patentanmeldung), JP-A-4-193336 und JP-A-6-86923. Eine Gelatine mit einem geringen Methioningehalt erhöht die Defektformungsfrequenz. Eine am meisten bevorzugte Gelatine kann ausgewählt werden unter Gelatinen mit einem Methioningehalt von 1 bis 60 μmol/g, abhängig vom Fall.
Das Mischverhältnis der Zwillingskörner kann verringert werden durch Absenken der Überschuß X^–-Salzkonzentration oder der Überschuß Ag⁺-Salzkonzentration zur Zeit der Kernbildung.
Eine wässrige Silbersalzlösung und eine Halogensalzlösung (im Folgenden X-Salz genannt) werden durch ein Doppeledüsenverfahren zugegeben, während gerührt wird, in eine Lösung eines Dispersionsmediums, enthaltend mindestens ein Dispersionsmedium und Wasser, um Kerne zu formen. Zur Kernbildung ist die Cl^–-Konzentration in der Lösung des Dispersionsmediums vorzugsweise 10^–1,5 mol/l oder weniger, die Ag⁺-Konzentration ist vorzugsweise 10^–2 mol/l oder weniger, der pH ist vorzugsweise 2 oder größer, stärker bevor zugt von 5 bis 10, und die Gelatinekonzentration ist vorzugsweise von 0,1 bis 3 Gew.-%, stärker bevorzugt von 0,2 bis 2 Gew.-%.
Die Temperatur zur Zeit der Kernbildung ist nicht besonders beschränkt, aber sie ist vorzugsweise 10°C oder höher, stärker bevorzugt von 20 bis 70°C. Nach der Kernbildung folgt physikalische Reifung, um nicht tafelförmige Körner verschwinden zu lassen und um die tafelförmigen Körner weiter zu wachsen. Die Zugaberate der wässrigen Silbersalzlösung ist vorzugsweise von 0,5 bis 20 g/min, stärker bevorzugt von 1 bis 15 g/min, pro Liter der Lösung im Container. Der pH der Lösung im Container ist nicht beschränkt, wie dem auch sei, üblicherweise ist der pH von 1 bis 11, vorzugsweise von 3 bis 10. Ein am meisten bevorzugter pH-Wert kann ausgewählt werden in Übereinstimmung mit der Kombination der Überschuß Silbersalzkonzentration und der Temperatur.
2) Reifungsverfahren
Es ist unmöglich, nur tafelförmige Körner selektiv zu formen, während der Kernbildung. In Übereinstimmung damit werden die tafelförmigen Körner weiter gewachsen und die anderen Körner werden entfernt durch Ostwald-Reifung im anschließenden Reifungsprozess. Die Reifungstemperatur ist vorzugsweise 40°C, stärker bevorzugt von 45 bis 90°C, am meisten bevorzugt von 50 bis 80°C.
Die Reifung wird vorzugsweise durchgeführt in einer Formungsatmosphäre für {100}-Flächen. Die Reifungsbedingungen werden vorzugsweise ausgewählt aus den oben beschriebenen Bedingungen für die Kernbildung. Die Reifungsrate steigt an mit einem ansteigenden pH-Wert, im pH-Bereich von 1 bis 6, oder mit ansteigender Cl^–-Konzentration, im pCl-Bereich von 1 bis 3.
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass das Silberhalogenidlösungsmittel im Wesentlichen während der Reifung nicht vorliegt. Der Ausdruck „im Wesentlichen nicht vorliegt", so wie er hier verwendet wird, bedeutet, dass die Silberhalogenidlösungsmittelkonzentration d₀ vorzugsweise die folgende Bedingung erfüllt: d₀ ≤ 0,5 mol/l, stärker bevorzugt d₀ < 0,1 mol/l, stärker bevorzugt d₀ < 0,02 mol/l.
Der pH-Wert während der Reifung ist im Allgemeinen von 1 bis 12, vorzugsweise von 2 bis 8, stärker bevorzugt von 2 bis 6.
Das Dispersionsmedium zur Verwendung in der Kernbildung, der Reifung oder während des Wachstums kann ein üblicherweise bekanntes Dispersionsmedium für Silberhalogenidemulsionen sein, wie dem auch sei, eine Gelatine mit einem Methioningehalt von vorzugsweise 0 bis 50 μmol/g, stärker bevorzugt von 0 bis 30 μmol/g ist bevorzugt. Diese Gelatine wird vorzugsweise während der Reifung oder des Wachstums verwendet, da dünne tafelförmige Körner mit einer einheitlichen Durchmessergrößenverteilung geformt werden. Synthetische Hochpolymere, beschrieben in JP-B-52-16365 (der Ausdruck „JP-B", so wie er hier verwendet wird, bedeutet eine geprüfte japanische Patentpublikation), Nippon Shashin Gakkai Shi, vol. 29 (1), 17, 22 (1966), ibid., vol. 30 (1), 10, 19 (1967), ibid., vol. 30 (2), 17 (1967) und ibid., vol. 33 (3), 24 (1967) können vorzugsweise auch als Dispersionsmedium verwendet werden. Ein Kristallhabitkontrollmittel, beschrieben in EP-A-534395 kann in Kombination damit verwendet werden. Die Konzentration des Dispersionsmediums ist vorzugsweise von 0,1 bis 10 Gew.-% und das Kontrollmittel wird vorzugsweise in einer Menge von 10^–1 bis 10^–6 mol/l, stärker bevorzugt von 10^–2 bis 10^–5 mol/l verwendet. Das Dispersionsmedium und das Kontrollmittel können während irgend einer Stufe zugegeben werden, vor Kernbildung und nach Vollendung des Wachstums. Sie können zugegeben werden, zusätzlich zum schon vorliegenden Dispersionsmedium oder nach Entfernung des Dispersionsmediums durch Zentrifugierung.
3) Wachstumsprozess
Das Verhältnis der tafelförmigen Körner wird erhöht durch die Reifung und anschließend werden die tafelförmigen Körner weiter gewachsen, durch Zugabe einer Lösung. Die Lösung kann zugegeben werden durch 1) ein Lösungszugabeverfahren (ein Verfahren der Zugabe einer wässrigen Silbersalzlösung und einer wässrigen Halogensalzlösung), 2) ein Verfahren der vorherigen Formung von Silberhalogenidfeinkörnern und Zugabe der Silberhalogenidfeinkörner oder 3) ein Verfahren unter Verwendung dieser beiden Verfahren in Kombination. Um bevorzugt die tafelförmigen Körner in Kantenrichtung wachsen zu lassen, müssen die tafelförmigen Körner bei einer geringen Übersättigungskonzentration gewachsen werden, in einem Bereich, so dass die tafelförmigen Körner nicht der Ostwald-Reifung unterworfen werden. Mit anderen Worten, die Konzentration muss präzise kontrolliert werden, um eine geringe Supersättigungskonzentration zu sein. Das oben genannte Verfahren 2) ist bevorzugt, da die präzise Kontrolle erreicht werden kann.
Im Feinkornemulsionszugabeverfahren wird eine Silberhalogenidfeinkornemulsion zugegeben, mit einer Größe von 0,15 μm oder weniger, vorzugsweise 0,1 μm oder weniger, stärker bevorzugt 0,06 μm oder weniger, und die tafelförmigen Körner werden durch Ostwald-Reifung gewachsen. Die Feinkornemulsion kann entweder kontinuierlich oder in Intervallen zugegeben werden. Die Feinkornemulsion kann kontinuierlich in einem Mischer hergestellt werden, zur Verfügung gestellt in der Nähe des Reaktionskessels, durch Zuführen einer wässrigen Silbersalzlösung und einer wässrigen Halogensalzlösung in den Mischer und sie kann dann kontinuierlich dem Reaktionskessel zugeführt werden, oder sie kann zuvor absatzweise hergestellt werden, in einem getrennten Reaktionskessel, und dann kontinuierlich oder in Intervallen zugegeben werden. Es ist bevorzugt, dass das Feinkorn im Wesentlichen keine Zwillingskörner enthält. Der Ausdruck „enthaltend im Wesentlichen keine Zwillingskörner", so wie er hier verwendet wird, bedeutet, dass der Anteil an Zwillingskörnern 5% oder weniger beträgt, vorzugsweise 1% oder weniger, stärker bevorzugt 0,1% oder weniger.
Die Halogenzusammensetzung der Feinkörner ist Silberchlorid, Silberbromid, Silberiodid oder eine gemischte Kristallform von zwei oder mehreren davon.
Die Lösungsbedingungen zur Zeit des Kornwachstums sind die gleichen, die oben für die Reifung beschrieben wurden. Das liegt daran, dass in jedem der beiden Prozesse tafelförmige Körner durch Ostwald-Reifung gewachsen werden und Feinkörner, verschieden von den tafelförmigen Körnern, entfernt werden, also betreffen sie den gleichen Mechanismus. Die Zugabeart der Feinkornemulsion ist allgemein beschrieben in JP-A-4-34544, JP-A-5-281640 und JP-A-1-183417.
Die Feinkörner, enthaltend im Wesentlichen keine Zwillingsfläche, können geformt werden durch Zugabe einer wässrigen Silbersalzlösung und einer wässrigen Halogensalzlösung durch ein Doppeldüsenverfahren, bei einer Überschuß-Halogenionenkonzentration oder einer Überschuß-Silberionenkonzentration, vorzugsweise von 10^–2 mol/l oder weniger.
Die Feinkornformungstemperatur ist vorzugsweise 50°C oder weniger, stärker bevorzugt von 5 bis 40°C, weiter bevorzugt von 10 bis 30°C. Das Dispersionsmedium ist vorzugsweise eine Gelatine, wobei eine Gelatine mit geringem Molekulargewicht, mit einem Molekulargewicht von vorzugsweise 2000 bis 6 × 10⁴, stärker bevorzugt von 5000 bis 4 × 10⁴, 30 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 60 Gew.-% oder mehr, weiter stärker bevorzugt 80 Gew.-% oder mehr ausmacht. Die Konzentration des Dispersionsmediums ist vorzugsweise 0,2 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt von 0,5 bis 5 Gew.-%.
Es ist bevorzugt, dass NH₃ im Wesentlichen während der Kernbildung abwesend ist. Der Ausdruck „im Wesentlichen abwesend", so wie er hier verwendet wird, hat die selbe Bedeutung wie oben definiert. Es ist auch bevorzugt, dass NH₃ während des Wachstums im Wesentlichen abwesend ist. Der Ausdruck „im Wesentlichen abwesend", so wie er hier verwendet wird, bedeutet, dass die Konzentration Z₁ an NH₃ folgende Bedingungen vorzugsweise erfüllt: Z₁ ≤ 0,5 mol/l, stärker bevorzugt Z₁ < 0,1 mol/l, weiter stärker bevorzugt Z₁ < 0,02 mol/l. Weiter ist bevorzugt, dass AgX-Lösungsmittel, verschieden von NH₃, im Wesentlichen während der Kernbildung und des Wachstums abwesend sind. Der Ausdruck „im Wesentlichen abwesend", so wie er hier verwendet wird, hat die selbe Bedeutung wie oben für die Z₁-Konzentration definiert. Beispiele von AgX-Lösungsmitteln, verschieden von NH₃, schließen ein Antischleiermittel, wie Thioether, Thioharnstoffe, Thiocyanate, organische Amin-basierende Verbindungen und Tetraazaindene ein, wobei Thioether, Thioharnstoffe, Thiocyanate, bevorzugt sind.
Eine Dislokationslinie kann in das Korn während der Kernbildung eingeführt werden, in Übereinstimmung mit einem Halogenzusammensetzungslückenverfahren, einem Halogenumwandlungsverfahren, einem epitaxialen Wachstumsverfahren oder Kombinationen davon. Dies ist bevorzugt, da die Druckverschleierungseigenschaft oder die Sensibilisierungseigenschaft des Umkehrgesetzes verbessert wird (reciprocity law characteristic sensitation property). Diese Techniken sind beschrieben in JP-A-63-220238, JP-A-64-26839, JP-A-2-127635, JP-A-3-189642, JP-A-3-175440, JP-A-2-123346, EP-A-460656 und Journal of Imaging Science, vol. 32, 160–177 (1988).
Das erhaltene Korn kann als Gastkorn zur Formung eines epitaxialen Korns verwendet werden. Andererseits kann das Korn auch als Kernkorn verwendet werden, für ein Korn mit Dislokationslinien im Inneren. Zusätzlich kann das Korn als Substrat verwendet werden und eine Silberhalogenidschicht, mit einer Halogenzusammensetzung, verschieden von der des Substrats, wird darauf laminiert, um ein Korn zu formen, mit irgendeiner der bekannten Kornstrukturen. Diese Techniken sind in der später beschriebenen Literatur beschrieben.
Das tafelförmige Korn kann auch als Kern verwendet werden, um eine Emulsion vom flachen Latentbildtyp zu formen. Diese Technik ist beschrieben in JP-A-59-133542, JP-A-63-151618 und den US-Patenten 3,206,313, 3,317,322, 3,761,276, 4,269,927 und 3,367,778.
Einer der am wichtigsten Parameter zum endgültigen Erhalten eines Silberhalogenidkorns mit einem hohen Aspektverhältnis ist der pAg-Wert zur Zeit der Reifung und des Wachstums. Das Aspektverhältnis des tafelförmigen Korns verwendet in der vorliegenden Erfindung ist im Allgemeinen von 2 bis 15, bevorzugt von 3 bis 13, stärker bevorzugt von 4 bis 10. Das Aspektverhältnis im oben beschriebenen Bereich ist bevorzugt im Hinblick auf die Balance zwischen der Empfindlichkeit und der Druckeigenschaft.
Das Verhältnis der benachbarten Kantenlängen einer Hauptfläche ist 2 oder weniger. Die projizierte Fläche der tafelförmigen Körner besetzt im Allgemeinen 70% oder mehr der projizierten Fläche aller Körner. Die Dicke ist im Allgemeinen 0,3 μm oder weniger, vorzugsweise 0,2 μm oder weniger.
Der Ausdruck „Aspektverhältnis", so wie er hier verwendet wird, bedeutet das Verhältnis der Dicke zwischen den Hauptflächen zur mittleren Kantenlänge der Hauptflächen eines Korns. Die Hauptfläche wird definiert als ein Paar an parallelen Flächen mit der größten Fläche unter den Kristalloberflächen, konstituierend ein im Wesentlichen rechteckiges Parallelogramm. Ob eine Hauptfläche eine {100}-Fläche ist, kann durch ein Elektronenstrahldiffraktionsverfahren oder ein Röntgenstrahldiffraktionsverfahren verifiziert werden. Der Ausdruck „im Wesentlichen rechteckiges Parallelogramm", so wie er hier verwendet wird, bedeutet, dass die Hauptfläche eine {100}-Fläche ist, aber das von 1 bis 8 {111}-Flächen vorliegen können. In anderen Worten, von 1 bis 8 Winkel eines rechteckigen Parallelogramms können fehlen. Die „mittlere Kantenlänge" ist definiert als Länge einer Seite eines Würfels mit einer Fläche gleich der projizierten Fläche eines Korns, beobachtet auf einem Mikrofotograf einer Probe eines Emulsionskorns.
Auf der Oberfläche eines hochsilberchloridhaltigen tafelförmigen Korns mit einer {100}-Fläche als Hauptfläche kann ein Salz, weniger löslich als Silberchlorid geformt werden, einheitlich über alle Körner, so dass ein sensibilisierender Farbstoff einheitlich über die Körner absorbiert werden kann. Dieses Verfahren ist bevorzugt. Beispiele an Silbersalz, weniger löslich als Silberchlorid, schließen Silberbromid, Silberiodid, Silberiodobromid, Silberthiocyanat, Silberselenocyanat und gemischte Kristalle ein, wobei Silberbromid, Silberiodid und Silberiodobromid bevorzugt sind. Die Menge des weniger als Silberchlorid löslichen Silbersalzes ist 20 mol% oder weniger, bevorzugt 10 mol% oder weniger, stärker bevorzugt 5 mol% oder weniger, noch stärker bevorzugt von 0,001 bis 3 mol%, basierend auf den gesamten Körnern.
Beispiele des Formungsverfahrens des Silbersalzes, weniger löslich als Silberchlorid, auf der Oberfläche eines tafelförmigen Korns, schließen ein Verfahren ein der Zugabe eines wasserlöslichen Halogensalzes und eines wässrigen Silbersalzes, jeweils mit einer geeigneten Zusammensetzung ein, durch ein Doppeldüsenverfahren, ein Verfahren der Zugabe von Feinkörnern und ein Verfahren unter Verwendung eines Mittels, das graduell Chromionen oder Iodionen freisetzt.
In Übereinstimmung mit einem Verfahren der Zugabe eines wasserlöslichen Halogensalzes und eines wasserlöslichen Silbersalzes durch ein Doppeldüsenverfahren, sind die Halogenionen bei Zugabe in einem freien Zustand, selbst wenn die wässrige Halogensalzlösung nach Verdünnung zugegeben wird und in Übereinstimmung damit die Reduktion der Lokalität unter den Körnern limitiert ist. Andererseits kann bei dem Verfahren der Zugabe von Feinkörnern oder dem Verfahren unter Verwendung eines Mittels zur graduellen Freisetzung ein Salz, weniger löslich als Silberchlorid, auf der Oberfläche eines Korns geformt werden, einheitlich über alle Körner, so dass diese Verfahren bevorzugt sind.
Im Falle der Feinkornzugabe ist der mittlere sphärenkorrespondierende Durchmesser der Feinkörner vorzugsweise 0,1 μm oder weniger, stärker bevorzugt 0,06 μm oder weniger. Das Feinkorn kann kontinuierlich hergestellt werden, in einem Mischer, zur Verfügung gestellt in der Nachbarschaft des Reaktionskessels, durch Zuführen einer wässrigen Silber salzlösung und einer wässrigen Lösung eines Salzes, fähig zur Formung eines Silbersalzes mit einer geringeren Löslichkeit als Silberchlorid, in den Mischer, und kontinuierliche Zugabe zum Reaktionskessel, oder die Feinkörner können zuvor absatzweise in einem extra zur Verfügung gestellten Reaktionskessel hergestellt werden und dann zugegeben werden. Das Verfahren unter Verwendung eines Mittels zur graduellen Freisetzung ist offenbart in JP-B-1-285942 und JP-A-6-11780.
Das Herstellungsverfahren für hochsilberchloridhaltige tafelförmige Körner umfassend {111}-Flächen, die effektiv in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, ist nicht besonders beschränkt.
In einem spezifischen Beispiel des Verfahrens werden die Körner erhalten unter Verwendung von Adenin in Kombination während der Kornformung.
Die Zugabemenge von Adenin oder eines Salzes davon, ist im Allgemeinen von 10^–4 bis 10^– ² mol, bevorzugt von 5 × 10^–4 bis 5 × 10^–3, pro mol Silberhalogenid.
Adenin oder ein Salz davon können zugegeben werden, so dass es während irgendeiner Stufe vorliegt zwischen Kernbildung der Silberhalogenidkörner und nach Vollendung der physikalischen Reifung während der Kornformung, im Herstellungsverfahren einer Silberhalogenidemulsion. Wie dem auch sei, es ist bevorzugt, dass mindestens ein Teil des Adenins oder eines Salzes davon während der ursprünglichen Stufe der Kornformung vorliegt.
Nach Formung eines hochsilberchloridhaltigen tafelförmigen Kornes wird Adenin nicht mehr benötigt. Wie dem auch sei, üblicherweise ist zumindest ein Teil davon immer noch auf die Kornoberfläche adsorbiert. Adenin kann den Platz einer Verbindung mit einer starken Affinität für die Silberhalogenidkornoberfläche einnehmen, wie eines spektral sensibilisierenden Farbstoffes, und also kann Adenin im Wesentlichen ausgewaschen und aus der Emulsion entfernt werden.
Adenin ist auch bekannt als ausgezeichnetes Antischleiermittel und das Verbleiben von Adenin in der Emulsion ist nützlich.
Um selektiv reguläre Kristallkörner (von octahedral bis tetradecahedral), nicht tafelförmige Körner oder tafelförmige Körner zu formen, unter Verwendung von Adenin oder eines Salzes davon, ist es bevorzugt, den pH-Wert insbesondere während der ursprünglichen Stufe der Kornformung (sogenannte Zeit der Kernbildung) zu kontrollieren. Der pH-Wert während der Kernbildung, zum Erhalten tafelförmiger Körner, ist im Allgemeinen von 4,5 bis 8,5, vorzugsweise von 4,8 bis 8,0, stärker bevorzugt von 5,0 bis 7,0. Bei einem pH-Wert von 8,5 oder mehr werden reguläre Kristalle geformt und bei einem pH-Wert von 4,5 oder weniger werden nicht tafelförmige Körner geformt, mit einer nicht parallelen Zwillingsfläche.
Die Chloridkonzentration während der Kernbildung ist vorzugsweise von 0,05 bis 0,12 mol. Ist sie weniger als 0,05 mol, so können reguläre Kristalle geformt werden. Übersteigt sie dagegen 0,12 mol, so werden hauptsächlich nicht tafelförmige Körner geformt. Der pH-Wert zur Zeit des Kornwachstums ist nicht besonders beschränkt. Wie dem auch sei, er wird bevorzugt im Bereich von 4,5 bis 8,5 gehalten. Die Chloridkonzentation während des Kornwachstums ist vorzugsweise 5 mol oder weniger, stärker bevorzugt von 0,07 bis 3 mol. In der vorliegenden Erfindung ist die Temperatur während der Kornformung von 10 bis 95°C, vorzugsweise von 35 bis 90°C.
Ein Adeninderivat, verschieden von Adenin kann auch effektiv verwendet werden, um {111} tafelförmige Körner zu bilden.
Beispiele davon schließen Verbindung ein, beschrieben in Anspruch 1 von US-A-5,178,997, Xanthine, beschrieben in US-A-5,178,998, Pyrimidine, beschrieben in US-A-5,185,239 und US-A-5,252,452, und quaternäre Ammoniumverbindungen, beschrieben in US-A-4,983, 508.
Im Hinblick auf das Aspektverhältnis, die Kantenlängenverhältnisse der benachbarten Hauptflächen, die Dicke und das Verhältnis der projizierten Fläche im Hinblick auf die Ge samtfläche der projizierten Fläche aller Körner gilt für die tafelförmigen {111}-Körner das gleiche wie für die tafelförmigen {100}-Körner beschrieben.
Das Entwicklungsmittel, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, wird unten beschrieben. Ein Entwicklungsmittel, das in einem silberhalogenidhaltigen farbfotografischen Material verwendet wird, reduziert im Allgemeinen Silberhalogenid direkt oder durch anderen Elektronentransfermittel und ergibt ein Oxidationsprodukt eines Entwicklungsmittels, korrespondierend zur Belichtungsmenge. Das Oxidationsprodukt eines Entwicklungsmittels reagiert weiter mit einem Kuppler, um einen Farbstoff zu formen. In üblichen farbfotografischen Systemen, in den vergangenen Jahren, ist ein Entwicklungsmittel in einer Entwicklungslösung enthalten und das Entwicklungsmittel wird in ein fotografisches Material während der Entwicklungsverarbeitung permeiert und die Entwicklung schreitet fort. Das heißt, ein hochreaktives Entwicklungsmittel wird immer als frisches Mittel während der Entwicklungsverarbeitung zugeführt (ein Entwicklungsmittel zersetzt sich leicht durch Luftoxidation, da es ein Reduktionsmittel ist).
Im Bildformungsverfahren der vorliegenden Erfindung kann ein Entwicklungsmittel in einen Entwickler eingefügt werden, wie in konventionellen Verarbeitungsverfahren, aber das Entwicklungsmittel wird vorzugsweise in ein fotografisches Material eingeführt, im Hinblick auf schnelle Verarbeitungseignung. Als Entwicklungsmittel, das in das fotografische Material eingefügt werden kann, sind Verbindungen bevorzugt, dargestellt durch die folgende Formel (D-1): (L)_n-D (D-1)worin L eine elektronenanziehende Gruppe darstellt, freisetzbar während der Entwicklungsverarbeitung; D einen Verbindungsteil darstellt, erhalten durch Entfernen von n Wasserstoffatomen aus einer Verbindung H_nD mit einer Entwicklungsaktivität; und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt.
Das durch die Formel (D-1) dargestellte Entwicklungsmittel hat vorzugsweise die Struktur, dargestellt durch die folgende Formel (D-2): L^d1L^d2N-(NH)_p-(X=Y)_q-Z (D-2)
Worin L^d1 und L^d2 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine elektronenanziehende Gruppe darstellen, freisetzbar während der Farbentwicklungsverarbeitung, und L^d1 und L^d2 nicht zur gleichen Zeit Wasserstoffatome darstellen; X und Y unabhängig Methin oder Azomethin darstellen, Z ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe oder -NHL^d3 darstellen; L^d3eine elektronenanziehende Gruppe darstellt; p 0 oder eine ganze Zahl 1 darstellt, q eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt; und zwei zufällig ausgewählt unter L^d1, L^d2, X, Y und Z miteinander verbunden sein können, um einen Ring zu formen.
Der bevorzugte Bereich des Entwicklungsmittels, dargestellt durch die Formel (D-2) wird unten detailliert beschrieben. Bevorzugte Beispiele der elektronenanziehenden Gruppe, dargestellt durch L^d1 und L^d2 in Formel (D-2), schließen eine Formylgruppe, eine Acylgruppe, eine Sulfinylgruppe, eine Sulfonylgruppe und eine Phosphonylgruppe ein. Insbesondere bevorzugt sind eine Acylgruppe und eine Sulfonylgruppe. L^d1 und L^d2 werden während der Farbentwicklungsverarbeitung freigesetzt und sie können entweder freigesetzt werden, nachdem oder bevor das Entwicklungsmittel, dargestellt durch die Formel (D-2) oxidiert wird. Wie dem auch sei, es ist bevorzugt, dass das Entwicklungsmittel zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung bildweise Silberhalogenid unter einer basischen Bedingung entwickelt, das Oxidationsprodukt des Entwicklungsmittels, produziert zu dieser Zeit, mit einem Kuppler reagiert und dann L^d1 und L^d2 freigesetzt werden, um einen Farbstoff zu formen, im Hinblick darauf, dass die Entwicklung vorzugsweise nicht auf einen nicht belichteten Teil fortschreitet (Verhinderung von Verschleierung) und im Hinblick darauf, dass verhindert wird, dass ein Farbmaterial durch die unreagierten Entwicklungsaktivierungskerne geformt wird, welche während der Entwicklungsverarbeitung geformt worden waren und im fotografisch Material verblieben (Verhinderung von Flecken). L^d1 und L^d2 können in der Form eines Anions oder eines Radikals freigesetzt werden, oder sie können zersetzt und durch nukleophilen Angriff durch einen nukleophilen Kern in einer Entwicklungslösung frei gesetzt werden (Wasser, Hydroxidion, Wasserstoffperoxid, Sulfidion, Hydroxylamin). Insbesondere im letzteren Fall kann die Freisetzung von L^d1 und L^d2 beschleunigt werden durch die Zugabe eines nukleophilen Kerns zur Entwicklungslösung oder durch Zugabe einer Verbindung, die die Silberentwicklung beschleunigt (insbesondere bevorzugt Wasserstoff Peroxid). Dann kann die Freisetzung von L^d1 und L^d2 beschleunigt werden, unter Einsatz der Nukleophilizität dieser Kerne.
In der Formel (D-2) stellt (X=Y)_q ein konjugiertes π-Elektronensystem durch ein Kohlenstoffatom oder ein Stickstoffatom dar. X und Y sind insbesondere bevorzugt miteinander verbunden, um einen Ring zu formen, q ist vorzugsweise 2 oder 3 und die Anzahl der enthaltenen Stickstoffatome ist vorzugsweise von 0 bis 3. Formt (X=Y)_q einen Ring, so ist ein 5-gliedriger oder 6-gliedriger Ring bevorzugt und ein Heteroatom kann enthalten sein als ringkonstituierendes Atom, wobei ein bevorzugtes Heteroatom ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom und ein Schwefelatom ist, insbesondere bevorzugt ein Stickstoffatom. Weiter kann (X=Y)_q einen kondensierten Ring aufweisen und ein Benzolring ist bevorzugt als der kondensierte Ring.
Stellt p 0 dar, so kann X bindend an L^d1 L^d2N entweder ein Kohlenstoffatom oder ein Stickstoffatom sein. Ist allerdings p 1, so ist X, bindend an NH, vorzugsweise ein Kohlenstoffatom.
In Formel (D-2), wenn p 0 darstellt, ist Z vorzugsweise eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe oder NHL^d3 und wenn p 1 darstellt, ist Z vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder NHL^d3. Wird Z durch NHL^d3 dargestellt, so ist L^d3 vorzugsweise eine Formylgruppe, eine Acylgruppe, eine Sulfinylgruppe, eine Sulfonylgruppe oder eine Phosphonylgruppe und insbesondere bevorzugt eine Acylgruppe oder eine Sulfonylgruppe.
Das Entwicklungsmittel, dargestellt durch die Formel (D-2) wird vorzugsweise in ein fotografisches Material eingeführt durch ein Verfahren der Auflösung in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel, gefolgt von Emulsionsdispergierung, ein sogenanntes Ölschutzverfahren. In Übereinstimmung damit hat das Entwicklungsmittel zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eine vergleichsweise große lipophile Gruppe, im Allgemeinen Ballastgruppe genannt, um die Auflösung in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel einfach zu machen und eine Stabilität im fotografischen Material zu sichern. Daher ist es bevorzugt, dass diese Ballastgruppe eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit einer gewissen Größe enthält, wobei die Gesamtkohlenstoffatomanzahl dieser Alkylgruppen vorzugsweise von 8 bis 32 ist, stärker bevorzugt von 12 bis 22 und insbesondere bevorzugt von 12 bis 18. Die Substitutionsposition der Ballastgruppe kann L^d1, L^d2, (X=Y) oder Z sein, aber L^d1 oder L^d2 sind bevorzugt.
Das durch die Formel (D-2) dargestellte Entwicklungsmittel kann Substituenten aufweisen, zum Erreichen geeigneter pKa-Werte (Säuredissoziationskonstante), korrespondierend zum pH der zu verwendenden Entwicklungslösung und zum Einstellen der Absorptionswellenlänge eines zu formenden Farbstoffes, so wie der Freisetzungsrate von L^d1 und L^d2, der Kupplungsrate mit einem Kuppler und dem Oxidationspotential. Beispiele des Substituenten schließen ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Acylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfonylaminogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe und eine Aryloxygruppe ein. Eine elektronenanziehende Gruppe ist bevorzugt und ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Acylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfonylgruppe und eine Sulfamoylgruppe sind insbesondere bevorzugt.
Die durch die Formel (D-2) dargestellten Entwicklungsmittel werden insbesondere bevorzugt durch die folgenden Formeln (D-3) bis (D-10) dargestellt: R^d1 SO₂NH-ϕ¹-N R^d2R^d3 (D-3) R^d4SO₂NH-ϕ²-OH (D-4) R^d5CONH-ϕ³-NR^d6R^d7 (D-5) R^d8CONH-ϕ⁴-OH (D-6) R^d9SO₂NHNHR^d10 (D-7) R^d11CONHNHR^d12 (D-8) R^d13SO₂NHN=ϕ⁵ (D-9) R^d14CONHN=ϕ⁶ (D-10)
In den Formeln (D-3) bis (D-10) stellen R^d1 bis R^d4, R^d6, R^d7, R^d9, R^d10, R^d12 und R^d13 eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe dar, R^d5, R^d8, R^d11 und R^d14 stellen ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe oder eine Aminogruppe dar; ϕ¹ bis ϕ⁴ stellen eine Arylengruppe oder eine Heteroarylengruppe dar; und ϕ⁵ und ϕ⁶ stellen einen Kohlenwasserstoffring oder eine heterocyclische Gruppe dar, gebunden an ein Stickstoffatom durch eine Doppelbindung.
In den Formeln (D-3) bis (D-10) sind die durch R^d1 bis R^d14 dargestellten Alkylgruppen vorzugsweise geradkettige oder verzweigte oder acyclische oder cyclische Alkylgruppen mit von 1 bis 30 Kohlenstoffatomen. Insbesondere bevorzugt ist eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl und Octadecyl.
In den Formeln (D-3) bis (D-10) sind die durch R^d1 bis R^d14 dargestellten Arylgruppen vorzugsweise solche, die von 6 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, stärker bevorzugt Arylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl, Naphthyl, Anthrathenyl und am meisten bevorzugt Phenyl.
In den Formeln (D-3) bis (D-10) sind die durch R^d1 bis R^d14 dargestellten heterocyclischen Gruppen vorzugsweise 5-gliedrige bis 7-gliedrige heterocyclische Gruppen, wobei das Heteroatom vorzugsweise ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom ist. Die Anzahl der Kohlenstoffatome ist vorzugsweise 1 bis 10. Insbesondere bevorzugte Beispiele schließen einen Stickstoff enthaltenden 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring ein, wie 1-Imidazol, 1,3-Oxazol-2-yl, 1,3-Thiazol-2-yl-5-tetrazolyl, 3-Indolinyl, 1,3,4-Thiadiazol-2-yl, 1,3-Benzoxazol-2-yl, 1,3-Benzothiazol-2-yl, 1,3-Benzimidazol-2-yl, 1,2,4-Triazol-5-yl, 3-Pyrazolyl, 2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl, 2-Pyrimidyl und 3-Pyrimidyl.
Weiter können sie einen kondensierten Ring aufweisen und ein Benzolring ist bevorzugt als der kondensierte Ring.
In den Formeln (D-5), (D-6), (D-8) und (D-10) ist die durch R^d5, R^d8, R^d11 und R^d14 dargestellte Alkoxygruppe vorzugsweise eine geradkettige oder verzweigte oder acyclische oder cyclische Alkoxygruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und insbesondere bevorzugt eine geradkettige Alkoxygruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Ethoxy, Propyloxy, Butyloxy, Dodecyloxy, Tetradecyloxy, Hexadecyloxy und Octadecyloxy.
In den Formeln (D-5), (D-6), (D-8) und (D-10) ist die durch R^d5, R^d8, R^d11 und R^d14 dargestellte Aryloxygruppe vorzugsweise eine Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt eine Aryloxygruppe mit von 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Phenoxy, Naphthoxy und Anthrathenoxy und am meisten bevorzugt eine Phenoxygruppe.
In den Formeln (D-5), (D-6), (D-8) und (D-10) ist die durch R^d5, R^d8, R^d11 und R^d14 dargestellte Aminogruppe vorzugsweise eine Alkylaminogruppe, eine Dialkylaminogruppe, eine Arylaminogruppe, eine Diarylaminogruppe und eine Alkylarylaminogruppe, jeweils mit von 2 bis 40 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt eine Alkylaminogruppe, eine Dialkylaminogruppe und eine Arylaminogruppe, jeweils mit von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methylamino, Ethylamino, Diethylamino, Di-n-octylamino, und Phenylamino.
In den Formeln (D-3) bis (D-6) ist die durch ϕ¹ bis ϕ⁴ dargestellte Arylengruppe vorzugsweise eine Arylengruppe mit von 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt eine Arylengruppe mit von 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Phenylen, Naphthylen und Anthrathenylen, am meisten bevorzugt eine Phenylengruppe. Zusätzlich dazu können sie einen kondensierten Ring aufweisen und ein Benzolring ist bevorzugt als der kondensierte Ring.
In den Formeln (D-3) bis (D-6) ist das Heteroatom, enthalten in den durch ϕ¹ bis ϕ⁴ dargestellten Heteroarylengruppen vorzugsweise ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom und ein Schwefelatom, wobei die Anzahl der Heteroatome vorzugsweise von 1 bis 3 ist, stärker be vorzugt von 1 bis 2, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome vorzugsweise von 2 bis 8, stärker bevorzugt von 3 bis 5 ist und die Anzahl der Ringglieder 5 oder 6 ist. Weiter können sie einen kondensierten Ring aufweisen und ein Benzolring ist bevorzugt als der kondensierte Ring. Spezifische Beispiele der Heteroarylengruppen, dargestellt durch ϕ¹ bis ϕ⁴, schließen die folgenden (HA-1), bis (HA-24) ein. Insbesondere bevorzugt unter diesen sind (HA-1), (HA-2), (HA-6), (HA-22) und (HA-23).
In Formeln (HA-1) bis (HA-24) zeigt * die Bindungsposition mit NH in den Formeln (D-3) bis (D-6) an. ** zeigt die Bindungsposition im Hinblick auf NR^d2R^d3, OH oder NR^d6R^d7 an, R^d15 bis R^d19 stellen eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe dar und diese Alkyl- und Arylgruppen haben dieselbe Bedeutung wie die Alkyl- und Arylgruppen, dargestellt durch R^d1 bis R^d14 in Formeln (D-3) bis (D-10).
In Formeln (D-9) und (D-10) ist der Kohlenwasserstoffring oder die heterocyclische Gruppe, gebunden an ein Stickstoffatom durch eine Doppelbindung, dargestellt durch ϕ⁵ und ϕ⁶, vorzugsweise ein 5-gliedriger bis 7-gliedriger Kohlenwasserstoffring oder eine heterocyclische Gruppe. Die bevorzugten Heteroatome sind Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, die Anzahl der enthaltenen Heteroatome ist vorzugsweise von 0 bis 3, stärker bevorzugt von 0 bis 2, die Anzahl der Kohlenstoffatome ist vorzugsweise von 2 bis 8, stärker bevorzugt von 3 bis 6 und insbesondere bevorzugt sind 5-gliedrige oder 6-gliedrige Stickstoff enthaltende ungesättigte heterocyclische Ringe. Es ist bevorzugt, dass die Kohlenstoffatome in den Ringen dieser Kohlenwasserstoffringe und heterocyclischen Ringe, in Formeln (D-9) und (D-10) Doppelbindungen mit R^d13SO₂NHN oder R^d14CONHN formen und sie können einen kondensierten Ring aufweisen und einen Benzolring ist bevorzugt als kondensierter Ring. Beispiele der Kohlenwasserstoffringgruppe oder einer heterocyclischen Gruppe, gebunden an ein Stickstoffatom durch eine Doppelbindung, dargestellt durch ϕ⁵ und ϕ⁶, schließen die folgenden (CH-1) bis (CH-18) ein und bevorzugt unter diesen sind (CH-5), (CH-6), (CH-9), (CH-10), (CH-11), (CH-15) und (CH-17).
In Formeln (CH-1) bis (CH-18) stellen R^d21 bis R^d35 eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe dar und diese Alkyl- und Arylgruppen haben die selbe Bedeutung wie die Alkyl- und Arylgruppen, dargestellt durch R^d1 bis R^d14 in Formeln (D-3) bis (D-10). In Formeln (D-3) und (D-5) können R^d2 und R^a3, ϕ¹ und R^d2, ϕ¹ und R^d3, R^d6 und R^d7, ϕ³ und R⁶, ϕ³ und R⁷ miteinander verbunden sein, um einen Ring zu formen und die Anzahl der Ringelemente ist vorzugsweise 5 oder 6. Ein Heteroatom kann enthalten sein als konstituierendes Atom, und ein Sauerstoffatom ist bevorzugt als das Heteroatom. Der bevorzugte Bereich der Entwicklungsmittel, dargestellt durch die Formeln (D-3) bis (D-10) ist unten detailliert beschrieben.
In den Formeln (D-3), (D-4), (D-7) und (D-9) stellen R^d1, R^d4, R^d13 und R^d13 vorzugsweise eine Phenylgruppe dar und bevorzugte Substituenten dafür schließen ein Halogenatom (Fluor, Chlor, Brom), eine Alkylgruppe (mit von 1 bis 22 Kohlenstoffatomen), eine Acylgruppe (mit von 1 bis 18 Kohlenstoffatomen), eine Sulfonylgruppe (mit von 1 bis 18 Kohlenstoffatomen), eine Alkoxygruppe (mit von 1 bis 22 Kohlenstoffatomen), eine Alkoxycarbonylgruppe (mit von 2 bis 23 Kohlenstoffatomen), eine Carbamoylgruppe (mit von 1 bis 23 Kohlenstoffatomen), eine Sulfamoylgruppe (mit von 0 bis 22 Kohlenstoffatomen), eine Acylaminogruppe (mit von 1 bis 22 Kohlenstoffatomen), eine Sulfonylaminogruppe (mit von 1 bis 22 Kohlenstoffatomen), eine Cyanogruppe und eine Nitrogruppe ein.
In den Formeln (D-3) und (D-5) stellen R^d2, R^d3, R^d6 und R^d7 vorzugsweise eine Alkylgruppe mit von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen dar und die bevorzugten Substituenten dafür schließen eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe (mit von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen), eine Acylaminogruppe (mit von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen) und eine Sulfonylaminogruppe (mit von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen) ein.
In den Formeln (D-5), (D-6), (D-8) und (D-10) stellen R^d5, R^d8, R^d11 und R^d14 vorzugsweise eine Alkylgruppe mit von 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit von 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe dar. Stellen R^d5, R^d8, R^d11 und R^d14 eine Alkylgruppe dar, so schließen bevorzugte Substituenten ein Halogenatom (Fluor, Chlor, Brom), eine Acylgruppe (mit von 1 bis 18 Kohlenstoffatomen), eine Sulfonylgruppe (mit von 1 bis 18 Kohlenstoffatomen), eine Carbamoylgruppe (mit von 1 bis 23 Kohlenstoffatomen), eine Sulfamoylgruppe (mit von 0 bis 22 Kohlenstoffatomen) und eine Cyanogruppe ein. Stellen R^d5, R^d8, R^d11 und R^d14 eine Alkoxygruppe dar, so schließen bevorzugte Substituenten ein Halogenatom (Fluor, Chlor, Brom), eine Arylgruppe (insbesondere bevorzugt Phenyl), eine Acylgruppe (mit von 1 bis 18 Kohlenstoffatomen), eine Sulfonylgruppe (mit von 1 bis 18 Kohlenstoffatomen), eine Carbamoylgruppe (mit von 1 bis 23 Kohlenstoffatomen), eine Sulfamoylgruppe (mit von 0 bis 22 Kohlenstoffatomen), eine Cyanogruppe und eine Nitrogruppe ein. Stellen R^d5, R^d8, R^d11 und R^d14 eine Phenylgruppe dar, so schließen bevorzugte Substituenten ein Halogenatom (Fluor, Chlor, Brom), eine Alkylgruppe (mit von 1 bis 22 Kohlenstoffatomen), eine Acylgruppe (mit von 1 bis 18 Kohlenstoffatomen), eine Sulfonylgruppe (mit von 1 bis 18 Kohlenstoffatomen), eine Alkoxygruppe (mit von 1 bis 22 Kohlenstoffatomen), eine Alkoxycarbonylgruppe (mit von 2 bis 23 Kohlenstoffatomen), eine Carbamoylgruppe (mit von 1 bis 23 Kohlenstoffatomen), eine Sulfamoylgruppe (mit von 0 bis 22 Kohlenstoffatomen), eine Acylaminogruppe (mit von 1 bis 22 Kohlenstoffatomen), eine Sulfonylaminogruppe (mit von 1 bis 22 Kohlenstoffatomen), Cyanogruppe und eine Nitrogruppe ein.
In Formeln (D-7) und (D-8) stellen R^d10 und R^d12 vorzugsweise eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe dar. Stellen R^d10 und R^d12 eine Arylgruppe dar, so ist insbesondere eine Phenylgruppe bevorzugt. Stellen R^d10 und R^d12 eine heterocyclische Gruppe dar, so ist insbesondere bevorzugt eine 6-gliedrige Stickstoff enthaltende Heteroarylgruppe und die Anzahl der enthaltenen Stickstoffatome im Ring in diesem Fall ist vorzugsweise 1 oder 2. Eine elektronenanziehende Gruppe ist bevorzugt als Substituent für R^d10 und R^d12 und insbesondere bevorzugte Substituenten schließen ein Halogenatom (Fluor, Chlor, Brom), eine Halogenoalkylgruppe (Trifluormethyl, Trichloromethyl), eine Acylgruppe (mit von 1 bis 18 Kohlenstoffatomen), eine Sulfonylgruppe (mit von 1 bis 18 Kohlenstoffatomen), eine Alkoxycarbonylgruppe (mit von 2 bis 23 Kohlenstoffatomen), eine Carbamoylgruppe (mit von 1 bis 23 Kohlenstoffatomen), eine Sulfamoylgruppe (mit von 0 bis 22 Kohlenstoffatomen), eine Cyanogruppe und eine Nitrogruppe ein.
In den Formeln (D-3) bis (D-6) stellen ϕ¹ bis ϕ⁴ vorzugsweise eine Phenylengruppe dar und Substituenten dafür schließen ein Halogenatom (Fluor, Chlor, Brom), eine Alkylgruppe (mit von 1 bis 22 Kohlenstoffatomen), eine Alkoxygruppe (mit von 1 bis 22 Kohlenstoffatomen), eine Acylgruppe (mit von 1 bis 18 Kohlenstoffatomen), eine Sulfonylgruppe (mit von 1 bis 18 Kohlenstoffatomen), eine Alkoxycarbonylgruppe (mit von 2 bis 23 Kohlenstoffatomen), eine Carbamoylgruppe (mit von 1 bis 23 Kohlenstoffatomen), eine Sulfamoylgruppe (mit von 0 bis 22 Kohlenstoffatomen), eine Acylaminogruppe (mit von 1 bis 22 Kohlenstoffatomen), eine Sulfonylaminogruppe (mit von 1 bis 22 Kohlenstoffatomen) und eine Cyanogruppe ein.
In Formeln (D-9) und (D-10) stellen ϕ⁵ und ϕ⁶ vorzugsweise eine 5-gliedrige oder 6-gliedrige Stickstoff enthaltende heterocyclische Gruppe dar, gebunden an ein Stickstoffatom durch eine Doppelbindung. Die Anzahl der enthaltenen Stickstoffatome ist vorzugsweise 1 oder 2 und ein Schwefelatom ist bevorzugt als Heteroatom, verschieden von einem Stickstoffatom. Die Anzahl der enthaltenen Schwefelatome im Ring in diesem Fall ist vorzugsweise 1. ϕ⁵ und ϕ⁶ stellen insbesondere bevorzugt (CH-10), (CH-11), (CH-15) und (CH-17) dar.
Spezifische Beispiele der in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Entwicklungsmittel sind unten gezeigt, aber die vorliegenden Erfindung ist nicht darauf beschränkt.
Die Synthesebeispiele der Entwicklungsmittel zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind unten beschrieben. Andere Entwicklungsmittel können auch durch ähnliche Verfahren synthetisiert werden.
SYNTHESEBEISPIEL 1
Synthese des Entwicklunasmittels D-(1)
Entwicklungsmittel D-(1) wurde in Übereinstimmung mit dem folgenden Syntheseschema synthetisiert.
20 g der Verbindung (d-1) und 20 ml Pyridin wurden in 100 ml destilliertem Wasser gelöst und eine Lösung von 29 g der Verbindung (d-2), gelöst in 100 ml Ethylacetat, wurde tropfenweise über 30 Minuten dazugegeben, während bei Raumtemperatur gerührt wurde. Die Reaktionsmischung wurde weiter bei Raumtemperatur für eine Stunde gerührt, dann wurde eine organische Phase abgetrennt und mit verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Trocknungsmittel wurde abfiltriert, das Lösungsmittel abdestilliert und das erhaltene braune ölige Produkt einer Reinigung durch eine Silicagel-Säulenchromatografie unterworfen, um 32 g des erwünschten Entwioklungsmittels D-(1) zu erhalten, als blassgelben glasartigen Feststoff.
SYNTHESEBEISPIEL 2
Synthese des Entwicklungsmittels D-(6)
Entwicklungsmittel D-(6) wurde in Übereinstimmung mit dem folgenden Syntheseschema synthetisiert.
30 g der Verbindung (d-3) und 30 ml Pyridin wurden in 150 ml N,N-Dimethylformamid gelöst und eine Lösung von 94 g der Verbindung (d-4), gelöst in 100 ml Ethylacetat, wurde tropfenweise über 40 Minuten dazugegeben, während bei Raumtemperatur gerührt wurde. Die Reaktionsmischung wurde weiter bei Raumtemperatur für zwei Stunden gerührt, dann in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Eine organische Phase wurde abgetrennt und mit verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Trocknungsmittel wurde abfiltriert, das Lösungsmittel abdestilliert und das erhaltene braune ölige Produkt wurde einer Reinigung unterworfen, durch eine Silicagel-Säulenchromatografie, um 115 g des erwünschten Entwicklungsmittels D-(6) zu erhalten, als farblosen glasartigen Feststoff.
SYNTHESEBEISPIEL 3
Synthese des Entwicklungsmittels D-(22)
Entwicklungsmittel D-(22) wurde in Übereinstimmung mit dem folgenden Syntheseschema synthetisiert.
30 g der Verbindung (d-5} und 20 ml Triethylamin wurden in 150 ml N,N-Dimethylformamid gelöst und eine Lösung von 54 g der Verbindung (d-6), gelöst in 40 ml Tetrahydrofuran, wurde tropfenweise über 100 Minuten zugegeben, während bei Raumtemperatur gerührt wurde. Die Reaktionsmischung wurde weiter bei Raumtemperatur für zwei Stunden gerührt, dann in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Eine organische Phase wurde abgetrennt und mit verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Trocknungsmittel wurde: abfiltriert, das Lösungsmittel abdestilliert, um ein gelbes öliges Produkt zu erhalten. Das ölige Produkt wurde aus einem gemischten Lösungsmittel aus n-Hexan/Ethylacetat kristallisiert, um 42 g der erwünschten Zielverbindung Entwicklungsmittel D-(22) zu erhalten, als farblose Kristalle. Schmelzpunkt: 96–100°C.
Das Entwicklungsmittel kann vorzugsweise in eine lichtempfindliche Silberhalogenidschicht eingearbeitet werden, in einer Menge von 0,5 bis 40 mol%, stärker bevorzugt von 0,5 bis 30 mol%, basierend auf der Menge an, lichtempfindlichem Silberhalogenid, enthalten in der lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht.
Bekannte Dispersionsverfahren kennen für die Einbringung des Entwicklungsmittels verwendet werden, ebenso für die später beschriebenen Kuppler. Das Entwicklungsmittel kann in eine lichtunempfindliche Schicht oder eine lichtempfindliche Emulsionsschicht eingebracht werden, es ist aber bevorzugt, es in eine lichtempfindliche Emulsionsschicht einzubringen.
Es ist bevorzugt, dass mindestens eine der lichtempfindlichen Schichten eine hochempfindliche Schicht und eine geringempfindliche Schicht umfasst, jeweils enthaltend ein Farbentwicklungsmittel, wobei das Verhältnis von Farbentwicklungsmittel zum Silberhalogenid in der hochempfindlichen Schicht kleiner ist als das Verhältnis in der geringempfindlichen Schicht.
Die gesamte Filmdicke der hydrophilen Kolloidschichten auf der Emulsionsschichtseite des silberhalogenidhaltigen farbfotografischen Materials verwendet in der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise 17 μm oder weniger, stärker bevorzugt 15 μm oder weniger.
Die tafelförmigen Körner verwendet in der vorliegenden Erfindung können mit einem Ion eines Metalls dotiert werden, wie Metallen der Gruppe VIII, In, Cd, Zn, Tl, Pb, Bi, Hg, Cu, Cr, Mo und Ru. Bevorzugte Metallionen, die dotiert werden, sind Ionen von Pb, Fe, Cr, Rh, Ir und Ru.
Es ist bevorzugt, dass die Silberhalogenidemulsion einer Goldsensibilisierung und einer Selensensibilisierung unterworfen wird. Die Selenverbindungen, offenbart in den üblichen gut bekannten Patenten können als Selensensibilisator in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Das heißt, eine Selenverbindung vom unstabilen Typ und/oder eine Selenverbindung vom nicht unstabilen Typ werden üblicherweise zugegeben und verwendet, durch Rühren einer Emulsion bei einer hohen Temperatur von vorzugsweise 40°C oder mehr für eine bestimmte Zeitperiode. Die in JP-B-44-15748, JP-B-43-13489, JP-A-4-25832 und JP-A-4-109240 offenbarten Verbindungen werden bevorzugt als unstabile Selenverbindungen verwendet. Spezifische Beispiele der unstabilen Selensensibilisatoren schließen Isoselenocyanate (z. B. aliphatische Isoselenocyanate, wie Allylisoselenocyanat), Selenoharnstoffe, Selenoketone, Selenoamide, Selenocarboxylsäuren (z. B. 2-Selenopropionsäure, 2-Selenobutyrsäure), Selenoester, Diacylselenide (z. B. bis(3-Chloro-2,6-dimethoxybenzoyl)selenid, Selenophosphat, Phosphinselenide und kolloidales metallisches Selen ein.
Die bevorzugten Arten der nicht stabilen Selenverbindungen sind oben beschrieben, aber diese sind nicht beschränkend. Bei der Verwendung einer Selenverbindung vom unstabilen Typ als Sensibilisator für eine fotografische Emulsion ist die Struktur der Verbindung nicht wichtig, solange das Selen unstabil ist. Es wird im Allgemeinen verstanden, dass eine organische Einheit eines Selensensibilisatormoleküls keine Rolle spielt, außer dass diese das Selen trägt und erlaubt, dass das Selen in der Emulsion in einer unstabilen Form vorliegt. Unstabile Selenverbindungen, die dieser allgemeinen Definition folgen, werden vorteilhafterweise in der vorliegenden Erfindung verwendet.
Die in JP-B-46-4553, JP-B-52-34492 und JP-B-52-34491 offenbarten Verbindungen werden als nicht unstabile Selenverbindungen in der vorliegenden Erfindung verwendet. Beispiele der nicht unstabilen Selenverbindungen schließen z. B. selenige Säure, Kaliumselenocyanid, Selenoazole, quarternäre Salze von Selenazolen, Diarylselenid, Diaryldiselenid, Dialkylselenid, Dialkyldiselenid, 2-Selenazolidindion, 2-Selenoxazolidinethion und Derivate davon ein.
Das Verfahren der Selensensibilisierung ist in den folgenden Patenten und Literaturstellen offenbart: US-Patente 1,574,944, 1,602,592, 1,623,499, 3,297,446, 3,297,447, 3,320,069, 3,408,196, 3,408,197, 3,442,653, 3,420,670, 3,591,385, FR-Patente 2,693,038, 2,093,209, JP-B-52-34491, JP-B-52-34492, JP-B-53-295, JP-B-57-22090, JP-A-59-180536, JP-A-59-185330, JP-A-59-181337, JP-A-59-187338, JP-A-59-192241, JP-A-60-150046, JP-A-60-151637, JP-A-61-246738, JP-A-3-4221, JP-A-3-148648, JP-A-3-111838, JP-A-3-116132, JP-A-3-237450, JP-A-4-25832, JP-A-4-32831, JP-A-4-109240, JP-A-2-1104558, GB-Patente 255,846, 861,984 und H. E. Spencer et al., Journal of Photographic Science, Vol. 31, Seiten 158 bis 169 (1983).
Die silberhalogenidhaltige fotografische Emulsion verwendet in der vorliegenden Erfindung kann höhere Empfindlichkeit und geringere Verschleierung erreichen, durch die kombinierte Verwendung mit Schwefelsensibilisation und/oder Goldsensibilisation, im Hinblick auf die chemische Sensibilisation. Insbesondere bei der Silberhalogenidemulsion verwendet in der vorliegenden Erfindung ist es die am meisten bevorzugte Ausführungsform, die Goldsensibilisierung und die Schwefelsensibilisierung in Kombination mit der Selensensibilisierung durchzuführen.
Die Schwefelsensibilisation wird üblicherweise durchgeführt durch die Zugabe eines Schwefelsensibilisatoren und Rühren einer Emulsion bei einer hohen Temperatur, vorzugsweise von 40°C oder mehr für eine bestimmte Zeitperiode.
Die Goldsensibilisierung wird üblicherweise durchgeführt durch die Zugabe eines Goldsensibilisatoren und Rühren einer Emulsion bei einer hohen Temperatur, vorzugsweise von 40°C oder mehr für eine bestimmte Zeitperiode.
Übliche bekannte Sensibilisatoren können als Schwefelsensibilisatoren für die oben genannte Schwefelsensibilisierung verwendet werden. Diese schließen z. B. Thiosulfate, Thioharnstoffe, Allylisothiacyanat, Cystin, p-Toluolsulfonat und Rhodanin ein. Zusätzlich dazu können auch die Schwefelsensibilisatoren verwendet werden, die in den folgenden Druckschriften beschrieben sind: US-Patente 1,574,944, 2,410,689, 2,278,947, 2,728,668, 3,501,313 und 3,656,955, DE-A-1,422,869, JP-B-56-24937 und JP-A-55-45016. Die Zugabemenge der Schwefelsensibilisatoren kann eine Menge sein, die ausreichend ist zum effektiven Verbessern der Empfindlichkeit der Emulsion. Diese Menge variiert über einen breiten Bereich, in Abhängigkeit von verschiedenen Bedingungen, wie pH-Wert, Temperatur und Größe der Silberhalogenidkörner. Die Menge ist aber vorzugsweise von 1 × 10^–7 mol bis 5 × 10^–4 mol pro mol Silberhalogenid.
Die Oxidationszahl des Golds im Goldsensibilisatoren, die oben genannte Goldsensibilisierung kann entweder +1 oder +3 sein und Goldverbindungen, die üblicherweise als Goldsensibilisatoren verwendet werden, können verwendet werden. Repräsentative Beispiele davon schlißen Chloroaurat, Kaliumchloroaurat, Goldtrichlorid, Kaliumgoldthiocyanat, Kaliumiodoaurat, Tetracyanogoldsäure, Ammoniumaurothiocyanat und Pyridyltrichlorogold ein.
Die Zugabemenge des Goldsensibilisatoren variiert in Abhängigkeit von den zuvor genannten Bedingungen. Die Standardmenge davon ist vorzugsweise von 1 × 10^–7 mol bis 5 × 10^–4 mol pro mol Silberhalogenid.
Bei der chemischen Reifung, gibt es keine Begrenzung im Hinblick auf die Zugabezeit und die Zugabereihenfolge eines Silberhalogenidlösungsmittels, des Selensensibilisatoren und des Schwefelsensibilisatoren und/oder des Goldsensibilisatoren, die in Kombination mit dem Selensensibilisatoren verwendet werden können. Die oben genannten Verbindungen können zur selben Zeit oder zu verschiedenen Zeiten zugegeben werden, z. B. während der ursprünglichen Stufe der chemischen Reifung (bevorzugt) oder während der chemischen Reifung. Die oben genannten Verbindungen können zugegeben werden durch Auflösen in Wasser oder einer einzelnen Lösung oder einer gemischten Lösung eines organischen Lösungsmittels, das mit Wasser mischbar ist, z. B. Methanol, Ethanol und Aceton.
Das lichtempfindliche Material verwendet in der vorliegenden Erfindung kann mindestens eine blauempfindliche Schicht, mindestens eine grünempfindliche Schicht und mindestens eine rotempfindliche Schicht umfassen, auf einem Träger. Die Anzahl der Silberhalogenidemulsionsschichten und der lichtunempfindlichen Schichten und die Reihenfolge der Anordnung der Schichten sind nicht speziell begrenzt. In einer typischen Ausführungsform umfasst das silberhalogenidhaltige fotografische Material verwendet in der vorliegenden Erfindung mindestens eine lichtempfindliche Schicht, bestehend aus einer Vielzahl an Silberhalogenidemulsionsschichten mit im Wesentlichen der gleichen Farbempfindlichkeit, aber verschiedenen Graden an Empfindlichkeiten, auf einem Träger. Die lichtempfindliche Schicht ist eine lichtempfindliche Einheitsschicht mit einer Farbempfindlichkeit gegenüber blauem Licht, grünem Licht oder rotem Licht. In dem mehrschichtigen silberhalogenidhaltigen farbfotografischen Material sind diese lichtempfindlichen Einheitsschichten im Allgemeinen angeordnet in der Reihenfolge rotempfindliche Schicht, grünempfindliche Schicht und blauempfindliche Schicht, ausgehend von der Trägerseite. Wie dem auch sei, die Reihenfolge der Anordnung kann umgekehrt werden, in Abhängigkeit von dem Zweck. Alternativ können die lichtempfindlichen Schichten in solch einer Art und Weise angeordnet wer den, dass eine Schicht mit einer verschiedenen Farbempfindlichkeit zwischen zwei Schichten der gleichen Farbempfindlichkeit eingelagert ist.
Lichtunempfindliche Schichten, wie verschiedene Zwischenschichten, können zwischen den oben beschriebenen silberhalogenidhaltigen lichtempfindlichen Schichten vorgesehen werden, sowie als oberste Schicht oder als unterste Schicht.
Diese Zwischenschichten können Kuppler und DIR-Verbindungen enthalten, wie beschrieben in JP-A-61-43748, JP-A-59-113448, JP-A-59-113440, JP-A-61-20037 und JP-A-61-20038. Sie können weiter einen Farbmischinhibitoren enthalten, wie üblicherweise verwendet.
Im Hinblick auf die Mehrzahl an Silberhalogenidemulsionsschichten, die jede lichtempfindliche Einheitsschicht konstituieren, ist eine Zweischichtstruktur einer hochempfindlichen Emulsionsschicht und einer gering empfindlichen Emulsionsschicht bevorzugt, wie offenbart in DE-A-1,121,470 und GB-A-523,045. Es ist üblicherweise bevorzugt, dass die Emulsionsschichten so angeordnet sind, dass die Empfindlichkeit in Richtung auf den Träger abnimmt. Weiter kann eine lichtunempfindliche Schicht zwischen diesen Silberhalogenidemulsionsschichten vorgesehen werden. Zusätzlich kann eine gering empfindliche Emulsionsschicht vorgesehen werden, weiter vom Träger entfernt, und eine hochempfindliche Emulsionsschicht kann vorgesehen werden, näher am Träger, wie offenbart in JP-A-57-112751, JP-A-62-200350, JP-A-62-206541 und JP-A-62-206543.
In einem spezifischen Beispiel kann eine gering empfindliche blauempfindliche Schlicht (BL), eine hochempfindliche blauempfindliche Schicht (BH), eine hochempfindliche grünempfindliche Schicht (GH), eine gering empfindliche grünempfindliche Schicht (GL), eine hochempfindliche rotempfindliche Schicht (RH) und eine gering empfindliche rotempfindliche Schicht (RL) in dieser Reihenfolge angeordnet werden, ausgehend von der am weitesten vom Träger entfernten Seite. Oder die Reihenfolge kann sein BH/BL/GL/GH/RH/RL oder BH/BL/GH/GL/RURH.
Eine Anordnung blauempfindliche Schicht/GH/RH/GL/RL kann in dieser Reihenfolge vorgesehen werden, ausgehend von der am weitesten vom Träger entfernten Seite, wie offenbart in JP-B-55-34932. Weiter kann eine Anordnung blauempfindliche Schicht/GL/RL/GH/RH angeordnet werden, in dieser Reihenfolge ausgehend von der am weitesten vom Träger entfernten Seite, wie offenbart in JP-A-56-25738 und JP-A-62-63936.
Weiter schließen nützliche Anordnungen Anordnungen ein, in denen drei Schichten mit verschiedenen Graden an Empfindlichkeiten so angeordnet werden, dass die Empfindlichkeit in Richtung auf den Träger abnimmt, wie bei einer Anordnung, in der die oberste Schicht eine Silberhalogenidemulsionsschicht ist, die die höchste Empfindlichkeit aufweist, die mittlere Schicht eine Silberhalogenidemulsionsschicht ist mit einer geringeren Empfindlichkeit als die oberste Schicht und die unterste Schicht eine Silberhalogenidemulsionsschicht ist mit einer geringeren Empfindlichkeit als die mittlere Schicht, wie offenbart in JP-B-49-15495. In dem Fall der Struktur von dieser Art, umfassend drei Schichten mit verschiedenen Graden an Empfindlichkeit, können die Schichten in der Einheitsschicht der gleichen Farbempfindlichkeit in der Reihenfolge mittelempfindliche Emulsionsschicht/hochempfindliche Emulsionsschicht/gering empfindliche Emulsionsschicht angeordnet werden, ausgehen von der Seite am weitesten entfernt vom Träger, wie offenbart in JP-A-59-202464.
Alternativ können die Schichten in der Reihenfolge hochempfindliche Emulsionsschicht/gering empfindliche Emulsionsschicht/mittelempfindliche Emulsionsschicht oder in der Reihenfolge gering empfindliche Emulsionsschicht/mittelempfindliche Emulsionsschicht/hochempfindliche Emulsionsschicht angeordnet werden.
Mehr noch, diese Anordnung kann variiert werden, wie oben angegeben, für den Fall, in dem vier oder mehr Schichten verwendet werden.
Wie oben beschrieben können die verschiedenen Schichtstrukturen und Anordnungen ausgewählt werden in Abhängigkeit vom Zweck des lichtempfindlichen Materials.
Die Silberhalogenidkörner in der fotografischen Emulsion, verschieden von dem Silberhalogenid verwendet in der vorliegenden Erfindung, können eine reguläre Kristallform, wie kubisch, octahedral oder tetradecahedral, eine irreguläre Kristallform, wie sphärisch oder plattenartig, eine Form mit Kristalldefekten, wie eine Zwillingskristallfläche, oder eine Kompositform dieser Formen aufweisen. Die Silberhalogenidkörner, verschieden dem Silberhalogenid verwendet in der vorliegenden Erfindung, können weiter Feinkörner sein, mit einem Durchmesser der projizierten Fläche von 0,2 μm oder weniger, oder große Körner mit einem Durchmesser der projizierten Fläche von bis zu 10 μm. Die Emulsion kann polydispers oder monodispers sein.
Die Silberhalogenidemulsionen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung wurden üblicherweise physikalischer Reifung, chemischer Reifung und spektraler Sensibilisierung unterworfen.
Es gibt Fälle, in denen ein Verfahren nützlich ist, in welchem die Chalcogenverbindungen während der Emulsionsformung zugegeben werden, wie offenbart in US-A-3,772,031. Cyanid, Thiocyanid, Selenocyansäure, Carbonat, Phosphat und Acetat können vorliegen, zusätzlich zu S, Se, und Te.
Die Silberhalogenidkörner zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung können mindestens einer Schwefelsensibilisierung, Selensensibilisierung, Goldsensibilisierung, Paladiumsensibilisierung, einer Sensibilisierung durch ein anderes Edelmetall bzw. einer Reduktionssensibilisierung unterworfen werden, zu einem willkürlichen Zeitpunkt während der Silberhalogenidemulsionsformung. Wie oben beschrieben ist eine kombinierte Verwendung einer Goldsensibilisierung, einer Schwefelsensibilisierung und einer Selensensibilisierung am meisten bevorzugt. Verschiedene Typen an Emulsionen können hergestellt werden, in Abhängigkeit von dem Zeitpunkt, zu dem chemische Sensibilisierung durchgeführt wird. Es gibt Typen, in denen ein chemisch sensibilisierter Kern im inneren Teil eines Korns eingelagert ist, Typen, bei welchen ein chemisch sensibilisierter Kern in einem flachen Teil der Oberfläche eines Korns eingelagert ist oder Typen, in welchen ein chemisch sensibilisierter Kern auf der Oberfläche eines Korns geformt ist. Die Emulsion verwendet in der vorliegen den Erfindung kann den Ort eines chemisch sensibilisierten Kernes in Übereinstimmung mit dem Zweck auswählen, aber es ist im Allgemeinen bevorzugt, mindestens einen chemisch sensibilisierten Kern in der Nähe der Oberfläche eines Korns zu haben.
Die Silberhalogenidemulsion zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise während Kornformung, nach Kornformung und vor chemischer Sensibilisierung oder während der chemischen Sensibilisierung oder nach der chemischen Sensibilisierung reduktionssensibilisiert.
Das Verfahren der Reduktionssensibilisierung kann ausgewählt werden unter den folgenden Verfahren: ein Verfahren, in welchem ein Reduktionssensibilisator zu einer Silberhalogenidemulsion zugegeben wird, ein Verfahren, in welchem Körner gewachsen oder gereift werden, in einer Atmosphäre eines geringen pAg-Wertes von 1 bis 7, genannt Silberreifung, oder ein Verfahren, in welchem Körner gewachsen oder gereift werden, in einer Atmosphäre eines hohen pH-Wertes von 8 bis 11, genannt hohe pH-Wert Reifung.
Weiter können zwei oder mehrere dieser Verfahren in Kombination verwendet werden. Ein Verfahren der Zugabe eines Reduktionssensibilisatoren ist bevorzugt im Hinblick auf die Fähigkeit zur genauen Kontrolle des Grades der Reduktionssensibilisierung.
Zinn(II)salz, Ascorbinsäure und Derivat davon, Amine und Polyamine, Hydrazinderivate, Formamidinsulfinsäure, Silanverbindungen und Boranverbindungen sind gut bekannt als Reduktionssensibilisatoren. Diese bekannten Reduktionssensibilisatoren können in der vorliegenden Erfindung ausgewählt und verwendet werden und zwei oder mehrere dieser Verbindungen können auch in Kombination verwendet werden. Zinn(II)chlorid, Thioharnstoffdioxid, Dimethylaminboran, Ascorbinsäure und Derivate davon sind bevorzugte Verbindungen als Reduktionssensibilisator. Da die Zugabemenge der Reduktionssensibilisatoren von den Herstellungsbedingungen der Emulsion abhängt, muss die Zugabemenge ausgewählt werden, aber bevorzugt sind 10^–7 bis 10^–3 mol pro mol Silberhalogenid.
Die Reduktionssensibilisatoren werden in Wasser oder einem Lösungsmittel, wie Alkoholen, Glycolen, Ketonen, Estern oder Amiden gelöst und dann während Kornwachstum zugegeben. Sie können zuvor einem Reaktionskessel zugegeben werden, aber es ist stärker bevorzugt, sie zu einem geeigneten Zeitpunkt während des Kornwachstums zuzugeben. Weiter können Reduktionssensibilisatoren zuvor einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes oder einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Alkalihalogenids zugegeben werden und Silberhalogenidkörner können ausgefällt werden unter Verwendung dieser wässrigen Lösungen. Zusätzlich können die Lösungen des Reduktionssensibilisatoren in mehrere Teile aufgeteilt werden und zu verschiedenen Zeitpunkten zugegeben werden, oder die Zugabe kann kontinuierlich erfolgen, über einen langen Zeitraum mit Fortschreiten des Kornwachstums.
Es ist bevorzugt, ein Oxidationsmittel für Silber während des Herstellungsverfahrens der Emulsion verwendet in der vorliegenden Erfindung zu verwenden. Ein Oxidationsmittel für Silber ist eine Verbindung, die eine Funktion hat auf metallisches Silber einzuwirken und es in ein Silberion umzuwandeln. Insbesondere ist eine Verbindung, die sehr kleine (superminute) Silberkörner, die als Nebenprodukte im Verlauf der Formung von Silberhalogenidkörnern unter chemischer Sensibilisation auftreten, in Silberionen umwandeln kann, effektiv. Das umgewandelte Silberion kann kaum in Wasser lösliche Silbersalze formen, wie Silberhalogenid, Silbersulfid oder Silberselenid, oder es kann einfach wasserlösliche Silbersalze formen, wie Silbernitrat. Ein Oxidationsmittel für Silber kann anorganisch oder organisch sein. Beispiele an anorganischen Oxidationsmitteln schließen Oxysäuresalze, wie Ozon, Wasserstoffperoxid und Additionsprodukte davon (z. B. NaBO₂·H₂O₂·3H₂O, NaCO₃·3H₂O₂, NaP₂O₇·2H₂O₂, 2Na₂SO₄·H₂O₂·2H₂O), Peroxysäuresalz (z. B. K₂S₂O₈, K₂C₂O₆, K₂P₂O₈), Peroxykomplexverbindungen (z. B. K₂[Ti(O₂)C₂O₄]·3H₂O, 4K₂SO₄·Ti(O₂)OH·SO₄·2H₂O, Na₃[VO(O₂)(C₂H₄)₂]·6H₂O), Permanganat (z. B. KmnO₄), Chromat (z. B. K₂Cr₂O₇), Halogene wie iod und Brom, Perhalogensäuresalze (z. B. wie Kaliumperiodat), Salze von Metallen hoher Valenz (z. B. Kaliumhexacyanoferrat(III)) und Thiosulfonat ein.
Weiter schließen Beispiele an organischen Oxidationsmittel Chinone, wie p-Chinon, organische Peroxide, wie Peressigsäure und Perbenzoesäure, und eine Verbindung, die aktives Halogen freisetzt, z. B. N-Bromosuccinimid, Chloramin T, Chloramin B) ein.
Die in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise verwendeten Oxidationsmittel sind anorganische Oxidationsmittel, wie Ozon, Wasserstoffperoxid und Additionsproduke davon, Halogene, Thiosulfonat und organische Oxidationsmittel, wie Chinone. Es ist bevorzugt, die oben beschriebene Reduktionssensibilisierung in Kombination mit einem Oxidationsmittel für Silber zu verwenden. Die Verwendungsmethode kann ausgewählt werden unter den folgenden Verfahren, Verfahren in dem ein Oxidationsmittel verwendet wird und dann Reduktionssensibilisierung durchgeführt wird, ein dazu inverses Verfahren, ein Verfahren mit beiden oben beschriebenen Verfahren. Diese Verfahren können entweder während des Kornformungsprozesses oder während der chemischen Sensibilisierung selektiv verwendet werden.
Das silberhalogenidhaltige lichtempfindliche Material verwendet in der vorliegenden Erfindung ist ein Material mit zwei oder mehr lichtempfindlichen Schichten unterschiedlicher spektraler Empfindlichkeit und diese spektralen Empfindlichkeiten sind nicht beschränkt auf Blauempfindlichkeit, Grünempfindlichkeit und Rotempfindlichkeit.
Die Silberhalogenidemulsion wurde im Allgemeinen physikalischer Reifung, chemischer Reifung und spektraler Sensibilisierung unterworfen und dann verwendet. Die in diesen Verfahren verwendeten Additive sind offenbart in Research Disclosure, Nr. 17643, Nr. 18716 und Nr. 307105. Die entsprechenden Offenbarungen sind in der unten gezeigten Tabelle angegeben.

Andere Techniken und anorganische oder organische Materialien, die im farbfotografischen Material verwendet in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind in EP-A-436,938 beschrieben. Unten angegeben sind die Stellen der Offenbarung sowie die im Bezug genannten Patente.

1. Schichtstruktur:	von Seite 146, Zeile 34 bis Seite 147, Zeile 25
2. Gelbkuppler	von Seite 137, Zeile 35 bis Seite 146, Zeile 33, Seite 149, Zeilen 21 bis 23
3. Magentakuppler:	Seite 149, Zeilen 24 bis 28, EP-A-421,453, von Seite 3, Zeile 5 bis Seite 25, Zeile 55
4. Cyankuppler:	Seite 149, Zeilen 29 bis 33, EP-A-432,804, von Seite 3, Zeile 28 bis Seite 40, Zeile 2
5. Polymerkuppler:	Seite 149, Zeilen 34 bis 38, EP-A-435,342, von Seite 113, Zeile 39 bis Seite 123, Zeile 37
6. Farbkuppler:	von Seite 53, Zeile 42 bis Seite 137, Zeile 34 und Seite 149, Zeilen 39 bis 45
7. Andere funktionelle Kuppler:	von Seite 7, Zeile 1 bis Seite 53, Zeile 41 und von Seite 149, Zeile 46 bis Seite 150, Zeile 3, EP-A-435,334, von Seite 3, Zeile 8 bis Seite 29, Zeile 50
8. Antiseptika/Antischimmelmittel:	Seite 150, Zeilen 25 bis 28
9. Formalinfänger:	Seite 149, Zeilen 15 bis 27
10. Andere Additive:	von Seite 153, Zeilen 38 bis 47, EP-A-421,453, von Seite 75, Zeile 21 bis Seite 84, Zeile 56 und von Seite 27, Zeile 40 bis Seite 37, Zeile 40
11. Dispersionsverfahren:	Seite 150, Zeilen 4 bis 24
12. Träger:	Seite 150, Zeilen 32 bis 34
13. Filmdicke, physikalische Eigenschaft:	Seite 150, Zeilen 35 bis 49
14. Entsilberung:	von Seite 151, Zeile 48 bis Seite 152, Zeile 53
15. Automatische Verarbeitungs- maschine:	von Seite 152, Zeile 54 bis Seite 153, Zeile 2
16. Wasserwaschung/ Stabilisation:	Seite 153, Zeilen 3 bis 37

Das Verarbeitungsverfahren der vorliegenden Erfindung ist unten detailliert beschrieben. In der vorliegenden Erfindung wird das fotografische Material mit einem Farbentwickler verarbeitet, entsilbert und dann mit Waschwassser und/oder Stabilisationslösung verarbeitet.
Im Entsilberungsverfahren wird das fotografische Material hauptsächlich bleichfixiert mit einer Verarbeitungslösung, die eine Bleichfähigkeit aufweist, und dann fixiert mit einer Verarbeitungslösung mit Fixierfähigkeit. Das Bleichen und das Fixieren können individuell durchgeführt werden oder die beiden Stufen können simultan durchgeführt werden, unter Verwendung einer Bleichfixierlösung mit sowohl Bleichfähigkeit als auch Fixierfähigkeit (Bleichfixierung). Das Bleichen, das Fixieren oder die Bleichfixierung kann einen Tank oder zwei oder mehr Tanks umfassen.
Die Verarbeitungslösung mit Bleichfähigkeit bedeutet, unter den Verarbeitungslösungen verwendet im Entsilberungsschritt, eine Verarbeitungslösung enthaltend ein Bleichmittel, genauer gesagt diese Lösung umfasst eine Bleichlösung und eine Bleichfixierlösung. Spezifische Ausführungsformen der Entsilberung sind unten angegeben.

1. Bleichen – Fixieren
2. Bleichfixierung
3. Bleichen – Bleichfixierung
4. Bleichfixierung – Bleichfixierung
5. Bleichen – Bleichfixierung – Fixierung
6. Bleichen – Bleichfixierung – Bleichfixierung
7. Bleichen – Fixierung – Fixierung
8. Bleichen – Fixierung – Bleichfixierung
9. Bleichfixierung – Fixierung
10. Bleichfixierung – Bleichen

Zwischen diesen Verarbeitungsstufen kann je nach Bedarf eine Wasserwaschstufe vorgesehen werden.
Gruppen in Übereinstimmung mit einer Formel (I) sind im Folgenden detailliert beschrieben. Die in der folgenden Beschreibung genannten Kohlenstoffanzahlen betreffen die Kohlenstoffanzahl exklusiv der Kohlenstoffanzahl der Substituenteneinheit. Diese Gruppen werden später beschrieben, wenn Formel (II) beschrieben wird.
Die durch R₁ dargestellte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe ist eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe (vorzugsweise mit von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, noch weiter stärker bevorzugt mit von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen), eine Alkenylgruppe (vorzugsweise mit von 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt von 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und noch weiter stärker bevorzugt von 2 bis 7 Kohlenstoffatomen) oder eine Alkynylgruppe (vorzugsweise mit von 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt mit von 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und noch weiter stärker bevorzugt mit von 2 bis 7 Kohlenstoffatomen), welche einen Substituenten aufweisen können.
Beispiele des Substituenten schließen eine Arylgruppe (vorzugsweise mit von 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt mit von 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und noch weiter stärker bevorzugt mit von 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, z. B. Phenyl, p-Methylphenyl), eine Alkoxygruppe (vorzugsweise mit von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt mit von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und noch weiter stärker bevorzugt mit von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Methoxy, Ethoxy), eine Aryloxygruppe (vorzugsweise mit von 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt mit von 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und noch weiter stärker bevorzugt mit von 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, z. B. Phenyloxy), eine Acylgruppe (vorzugsweise mit von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt mit von 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und weiter noch stärker bevorzugt mit von 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, z. B. Acetyl), eine Alkoxycarbonylgruppe (mit vorzugsweise von 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt mit von 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und noch weiter stärker bevorzugt mit von 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, z. B. Methoxycarbonyl), eine Acyloxygruppe (mit vorzugsweise von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt mit von 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und weiter noch stärker bevorzugt mit von 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, z. B. Acetoxy), eine Acylaminogruppe (vorzugsweise mit von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt mit von 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und noch weiter stärker bevorzugt mit von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Acetylamino), eine Sulfonaminogruppe (mit vorzugsweise von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt mit von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und noch weiter stärker bevorzugt mit von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Methansulfonylamino), eine Sulfamoylgruppe (mit von 0 bis 10 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt mit von 0 bis 6 Kohlenstoffatomen und noch weiter stärker bevorzugt mit von 0 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Sulfamoyl, Methylsulfamoyl), eine Carbamoylgruppe (mit vorzugsweise von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt mit von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und noch weiter stärker bevorzugt mit von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Carbamoyl, Methylcarbamoyl), eine Alkylthiogruppe (mit vorzugsweise von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt mit von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und noch weiter stärker bevorzugt mit von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Methylthio, Ethylthio), eine Sulfonylgruppe (mit vorzugsweise von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt mit von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und noch weiter stärker bevorzugt mit von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Methansulfonyl), eine Sulfinylgruppe (vorzugsweise mit von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt mit von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und noch weiter stärker bevorzugt mit von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Methansulfinyl), eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom (z. B. Fluor, Chlor, Brom, Iod), eine Cyanogruppe, eine Sulfogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Nitrogruppe und eine heterocyclische Gruppe (z. B. Imidazol, Pyridyl) ein. Diese Substituenten können jeweils weiter substituiert sein. Wenn zwei oder mehr Substituenten vorliegen, können sie gleich oder verschieden sein.
Der Substituent für die durch R₁ dargestellte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe ist vorzugsweise eine Alkoxygruppe, eine Carboxylgruppe, eine Hydroxylgruppe oder eine Sulfogruppe, stärker bevorzugt eine Carboxygruppe oder eine Hydroxylgruppe.
Die durch R₁ dargestellte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe ist vorzugsweise eine Alkylgruppe, stärker bevorzugt eine geradkettige Alkylgruppe und noch stärker bevorzugt Methyl, Ethyl, Carboxymethyl, 1-Carboxyethyl, 2-Carboxyethyl, 1,2-Dicarboxyethyl, 1-Carboxy-2-hydroxyethyl, 2-Carboxy-2-hydroxyethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Sulfoethyl, 1-Carboxypropyl, 1-Carboxybutyl, 1,3-Dicarboxypropyl, 1-Carboxy-2-(4-imidazoyl)ethyl, 1-Carboxy-2-phenylethyl, 1-Carboxy-3-methylthiopropyl, 2-Carbomoyl-1-carboxyethyl oder 4-Imidazoylmethyl, insbesondere bevorzugt Methyl, Carboxymethyl, 1-Carboxyethyl, 2-Carboxyethyl, 1,2-Dicarboxyethyl, 1-Carboxy-2-hydroxyethyl, 2-Carboxy-2-hydroxyethyl, 2-Hydroxyethyl, 1-Carboxypropyl, 1-Carboxybutyl, 1,3-Dicarboxypropyl, 1-Carboxy-2-phenylethyl oder 1-Carboxy-3-methylthiopropyl.
Die durch R₁ dargestellte Arylgruppe ist vorzugsweise eine monocyclische oder bicyclische Arylgruppe mit von 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. Phenyl, Naphthyl), stärker bevorzugt eine Phenylgruppe mit von 6 bis 15 Kohlenstoffatomen und weiter noch stärker bevorzugt eine Phenylgruppe mit von 6 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Die durch R₁ dargestellte Arylgruppe kann einen Substituenten aufweisen und Beispiele für den Substituenten schließen die ein, die oben beschrieben wurden als Substituent für die aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, dargestellt durch R₁, und zusätzlich eine Alkylgruppe (mit vorzugsweise von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und weiter noch stärker bevorzugt mit von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B.
Methyl, Ethyl), eine Alkenylgruppe (mit vorzugsweise von 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt mit von 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und weiter noch stärker bevorzugt mit von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Vinyl, Allyl) und eine Alkynylgruppe (mit vorzugsweise von 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt mit von 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und weiter noch stärker bevorzugt mit von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Propargyl).
Der Substituent für die durch R₁ dargestellte Arylgruppe ist vorzugsweise eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Hydroxygruppe oder eine Sulfogruppe, stärker bevorzugt eine Alkylgruppe, eine Carboxylgruppe oder eine Hydroxygruppe.
Spezifische Beispiele der durch R₁ dargestellten Arylgruppe schließt 2-Carboxyphenyl und 2-Carboxymethoxyphenyl ein.
Die durch R₁ dargestellte heterocyclische Gruppe ist eine 3-gliedrige, 4-gliedrige, 5-gliedrige, 6-gliedrige, 7-gliedrige, 8-gliedrige, 9-gliedrige oder 10-gliedrige gesättigte oder ungesättigte heterocyclische Gruppe, enthaltend mindestens einen unter N, O und S, wobei die Gruppe monocyclisch sein kann oder einen kondensierten Ring mit einem anderen Ring formen kann.
Die heterocyclische Gruppe ist vorzugsweise eine 5-gliedrige oder 6-gliedrige aromatische heterocyclische Gruppe, stärker bevorzugt eine 5-gliedrige oder 6-gliedrige aromatische heterocyclische Gruppe, enthaltend ein Stickstoffatom, und weiter noch stärker bevorzugt eine 5-gliedrige oder 6-gliedrige aromatische heterocyclische Gruppe, enthaltend ein oder zwei Stickstoffatome.
Spezifische Beispiele der heterocyclischen Gruppe schließen Pyrrolidinyl, Piperidyl, Piperazinyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Pyridyl und Chinolyl ein, wobei Imidazolyl und Pyridyl bevorzugt sind.
Die durch R₁ dargestellte heterocyclische Gruppe kann einen Substituenten aufweisen und Beispiele für den Substituenten schließen die ein, die oben als Substituent für die aliphati sche Kohlenwasserstoffgruppe, dargestellt durch R₁, beschrieben wurden, und zusätzlich eine Alkylgruppe (mit vorzugsweise von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt mit von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und weiter noch stärker bevorzugt mit von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl, Ethyl), eine Alkenylgruppe (vorzugsweise mit von 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt mit von 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und weiter noch stärker bevorzugt mit von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Vinyl, Allyl) und eine Alkynylgruppe (mit vorzugsweise von 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt mit von 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und weiter noch stärker bevorzugt mit von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Propargyl).
Der Substituent für die durch R₁ dargestellte heterocyclische Gruppe ist vorzugsweise eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Hydroxygruppe oder eine Sulfogruppe, stärker bevorzugt eine Alkylgruppe, eine Carboxylgruppe oder eine Hydroxygruppe.
R₁ ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt ein Wasserstoffatom, Methyl, Ethyl, 1-Carboxyethyl, 2-Carboxyethyl, Hydroxyethyl oder 2-Carboxy-2-hydroxyethyl und weiter noch stärker bevorzugt ein Wasserstoffatom.
Die durch L₁ und L₂ dargestellten Alkylengruppen können gleich oder verschieden sein, linear, verzweigt oder cyclisch oder sie können einen Substituenten aufweisen. Beispiele für den Substituenten schließen die ein, die oben als Substituenten für die durch R₁ dargestellte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe beschrieben wurden, und zusätzlich eine Alkenylgruppe (mit vorzugsweise von 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt mit von 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und weiter stärker bevorzugt mit von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Vinyl, Allyl) und eine Alkynylgruppe (mit vorzugsweise von 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt mit von 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und weiter noch stärker bevorzugt mit von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Propargyl).
Der Substituent für die durch L₁ oder L₂ dargestellte Alkylengruppe ist vorzugsweise eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe oder eine Sulfogruppe, stärker bevorzugt eine Arylgruppe, eine Carboxylgruppe oder eine Hydroxygruppe.
Die durch L₁ oder L₂ dargestellte Alkylengruppe ist vorzugsweise eine Alkylengruppe, in der die Alkylengruppeneinheit von 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, stärker bevorzugt eine Alkylengruppe mit einer Alkylengruppeneinheit von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und weiter noch stärker bevorzugt eine substituierte oder nicht substituierte Methylengruppe oder Ethylengruppe.
Bevorzugte Beispiele der Alkylengruppe schließen Methylen, Ethylen, Trimethylen, Methylmethylen, Ethylmethylen, n-Propylmethylen, n-Butylmethylen, 1,2-Cyclohexylen, 1-Carboxymethylen, Carboxymethylmethylen, Carboxyethylmethylen, Hydroxymethylmethylen, 2-Hydroxyethylmethylen, Carbamoylmethylmethylen, Phezylmethylen, Benzylmethylen, 4-Imidazolylmethylmethylen und 2-Methylthioethylmethylen ein. Unter diesen sind Methylen, Ethylen, Methylmethylen, Ethylmethylen, n-Propylmethylen, n-Butylmethylen, 1-Carboxymethylen, Carboxymethylmethylen, Carboxyethylmethylen, Hydroxymethylmethylen, Benzylmethylen, 4-Imidazolylmethylmethylen und 2-Methylthioethylmethylen bevorzugt und noch stärker bevorzugt sind Methylen, Ethylen, Methylmethylen, Ethylmethylen, n-Propylmethylen, n-Butylmethylen, 1-Carboxymethylen, Carboxymethylmethylen, Hydroxymethylmethylen und Benzylmethylen.
Das durch M₁ oder M₂ dargestellte Kation ist ein organisches oder anorganisches Kation und Beispiele davon schließen ein Alkalimetall (z. B. Li⁺, Na⁺, K⁺, Cs⁺), ein Erdalkalimetall (z. B. Mg²⁺, Cr²⁺), ein Ammonium (z. B. Ammonium, Trimethylammonium, Triethylammonium, Tetramethylammonium, Tetraethylammonium, Tetrabutylammonium, 1,2-Ethandiammonium), ein Pyridinium, ein Imidazolium und ein Phosphonium (z. B. Tetrabutylphosphonium) ein. M₁ oder M₂ sind jeweils bevorzugt eine Alkalimetall oder Ammonium, stärker bevorzugt Na⁺, K⁺ oder NH₄ ⁺.
Die Verbindung, dargestellt durch die Formel (i) ist bevorzugt eine Verbindung, dargestellt durch die Formel (I-a).
wobei L₁ und M₁ dieselbe Bedeutung und auch dieselben bevorzugten Bereiche haben, wie in Formel (I) angegeben und wobei M_a1 und M_a2 jeweils die Bedeutung von M₂ in Formel (I) haben.
In Formel (I-a) ist es stärker bevorzugt, wenn L₁ eine substituierte oder unsubstituierte Methylengruppe oder Ethylengruppe ist und M₁, M_a1 und M_a2 jeweils irgendeins sind, ausgewählt unter einem Wasserstoffatom, einem Alkalimetall und einer Ammoniumgruppe. Stärker bevorzugt ist L₁ substituiertes oder unsubstituiertes Methylen und M₁, M_a1 und M_a2 sind jeweils ausgewählt unter Wasserstoffatomen, Alkalimetall und Ammoniumgruppe und insbesondere bevorzugt ist L₁ ein substituiertes oder unsubstituiertes Methylen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einschließlich der Substituenten, und M₁, M_a1 und M_a2 sind jeweils Wasserstoff, Na⁺, K⁺ und NH₄ ⁺.
Weist die durch die Formel (I) dargestellte Verbindung ein asymmetrisches Kohlenstoffatom im Molekül auf, so ist mindestens ein asymmetrisches Kohlenstoffatom vorzugsweise in der L-Form. Liegen zwei oder mehr asymmetrische Kohlenstoffatome in der Verbindung der Formel (I) vor, so ist die Anzahl der L-Formen vorzugsweise größer in den asymmetrischen Kohlenstoffeinheiten.
Spezifische Beispiele an Verbindungen, dargestellt durch die Formel (I) sind unten angegeben.
Die mit L gekennzeichnete Einheit in den folgenden Verbindungen zeigt an, dass das asymmetrische Kohlenstoffatom in der L-Form vorliegt. Ansonsten liegt die Einheit als Mischung der D-Form und der L-Form vor. Diese Verbindungen der Formel (II) sind als Bezugsverbindungen angegeben.
In den oben beschriebenen Verbindungen kann das Wasserstoffatom der Carboxylgruppe durch ein Kation ersetzt werden und das Kation in diesem Fall hat die selbe Bedeutung wie für das Kation definiert, dargestellt durch M₁ oder ₂ in Formel (I).
Die Verbindung, dargestellt durch Formel (I), verwendet in der vorliegenden Erfindung, kann in Übereinstimmung mit den Verfahren synthetisiert werden, beschrieben z. B. in Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, Bd. 35, S. 523 (1973), CH-A-561,504, DE-A-3,912,551, DE-A-3,939,755 und DE-A-3,939,756, JP-A-5-265159, JP-A-6-59422 (Synthesebeispiele 1, 2, 3, 4 und 6 sind Syntheseverfahren für die L-Formen der Verbindungen I-42, I-43, I-46, I-52 bzw. I-53), JP-A-6-95319 (Synthesebeispiele 2 bis 6 sind Syntheseverfahren für die L-Formen der Verbindungen I-8, I-11, I-37, I-38 bzw. I-40), JP-A-6-161054 und JP-A-6-161065.
Im Hinblick auf das Eisen(III)komplexsalz der Verbindung dargestellt durch die Formel (I) verwendet in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung kann folgendes gesagt werden. Die Verbindung, zuvor herausgenommen als Eisen(III)komplexsalz kann zugegeben werden oder die durch die Formel (I) dargestellte Verbindung kann in eine Lösung gegeben werden, zusammen mit einem Eisen(III)salz (z. B. Eisen(III)nitrat, Eisen(III)chlorid), um einen Komplex in der Verarbeitungslösung zu formen.
Die durch die Formel (I) dargestellten Verbindungen verwendet in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung können individuell oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Die durch die Formel (I) dargestellte und in der vorliegenden Erfindung verwendete Verbindung kann in einem geringem Überschussanteil verwendet werden, größer als die Menge, die benötigt wird, um einen Eisen(III)ionenkomplex zu formen (z. B. 0,5 Äquivalente, bezogen auf mol, äquimolekular oder 2 Äquivalente pro mol, bezogen auf die Eisen(III)ionen) und wenn die Verbindung im Überschuss verwendet wird, ist der Überschuss im Allgemeinen vorzugsweise von 0,01 bis 15 mol%.
Das Eisen(III)komplexsalz einer organischen Säure, enthalten in der Verarbeitungslösung mit Bleichfähigkeit, kann als ein Alkalimetallsalz oder als Ammoniumsalz verwendet werden. Beispiele für das Alkalimetallsalz schließen ein Lithiumsalz, ein Natriumsalz und ein Kaliumsalz ein und Beispiele des Ammoniumsalzes schließen ein Ammoniumsalz und ein Tetraethylammoniumsalz ein. Wie dem auch sei, in der vorliegenden Erfindung ist die Ammoniumionenkonzentration in der Verarbeitungslösung mit Bleichfähigkeit vorzugsweise von 0 bis 0,4 mol/l, stärker bevorzugt von 0 bis 0,2 mol/l.
In der vorliegenden Erfindung können, abgesehen von dem Eisen(III)komplexsalz der durch die Formel (I) dargestellten Verbindung, ein anorganisches Oxidationsmittel, wie ein Eisen(III)komplexsalz von bekannten Verbindungen (wie Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, trans-1,2-Cyclohexandiamintetraessigsäure, Glycoletherdiamintetraessigsäure und 1,3-Propandiamin-N,N,N',N'-tetraessigsäure), ein rotes Prussiat von Pottasche, ein Persulfat oder ein Wasserstoffperoxid oder ein Bromat in Kombination als Bleichmittel verwendet werden. Wie dem auch sei, im Hinblick auf Umweltschutz und die Sicherheit bei der Handhabung besetzt die Verbindung, verwendet in der vorliegenden Erfindung, dargestellt durch die Formel (I), vorzugsweise von 70 bis 100 mol%, stärker bevorzugt von 80 bis 100 mol% und weiter noch stärker bevorzugt 100 mol% des gesamten Bleichmittels.
Die Verbindung dargestellt durch Formel (I), verwendet in der vorliegenden Erfindung, wird in einer Menge von geeigneter Weise von 0,003 bis 3,00 mol/l verwendet, vorzugsweise von 0,02 bis 2,00 mol/l, stärker bevorzugt von 0,05 bis 1,00 mol/l und weiter noch stärker bevorzugt von 0,08 bis 0,5 mol/l. Wie dem auch sei, in dem Fall, in dem das oben beschriebene anorganische Oxidationsmittel in Kombination verwendet wird, ist die Gesamtkonzentration an Eisen(III)komplexsalzen vorzugsweise von 0,005 bis 0,30 mol/l.
In der vorliegenden Erfindung, um die Bleichleistung zu verbessern und um die Fleckenbildung zu reduzieren, wird die Verarbeitung vorzugsweise in der Gegenwart mindestens einer Verbindung dargestellt durch die folgende Formel (A) durchgeführt:
worin Q eine nicht metallische Atomgruppe darstellt, notwendig zur Formung eines heterocyclischen rings, p 0 oder 1 darstellt und Ma ein Wasserstoffatom oder ein Kation darstellt.
Die durch die Formel (A) verwendet in der vorliegenden Erfindung dargestellte Verbindung wird unten detailliert beschrieben.
Der durch Q geformte heterocyclische Rest ist ein 3-gliedriger, 4-gliedriger, 5-gliedriger, 6-gliedriger, 7-gliedriger, 8-gliedriger, 9-gliedriger oder 10-gliedriger, gesättigter oder ungesättigter heterocyclischer Rest, enthaltend mindestens einen unter N, O und S, wobei der Ring monocyclisch sein kann oder mit einem weiteren Ring einen kondensierten Ring formen kann.
Der heterocyclische Rest ist bevorzugt ein 5-gliedriger oder 6-gliedriger aromatischer heterocyclischer Rest, stärker bevorzugt eine 5-gliedriger oder 6-gliedriger aromatischer heterocyclischer Rest, enthaltend ein Stickstoffatom und am meisten bevorzugt ein 5-gliedriger oder 6-gliedriger aromatischer heterocyclischer Rest, enthaltend ein oder zwei Stickstoffatome.
Spezifische Beispiele des heterocyclischen Restes schließen 2-Pyrrolidinyl, 3-Pyrrolidinyl, 2-Piperidinyl, 3-Piperidinyl, 4-Piperidinyl, 2-Piparazinyl, 2-Morpholinyl, 3-Morpholinyl, 2-Thienyl, 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl, 2-Pyrazinyl, 4-Pyrazinyl, 3-(1,2,4-Triazolyl), 4-(1,2,4-Triazolyl), 2-(1,3,5-Triazinyl), 3-(1,2,4-Triazinyl), 5-(1,2,4-Triazinyl), 6-(1,2,4-Triazinyl), 2-Indolyl, 3-Indolyl, 4-Indolyl, 5-Indolyl, 6-Indolyl, 7-Indolyl, 3-Indazolyl, 4-Indazolyl, 5-Indazolyl, 6-Indazolyl, 7-Indazolyl, 2-Purinyl, 6-Purinyl, 8-Purinyl, 2-(1,3,4-Thiadiazolyl), 2-(1,3,4-Oxadiazolyl), 2-Chinolyl, 3-Chinolyl, 4-Chinolyl, 5-Chinolyl, 6-Chinolyl, 7-Chinolyl, 8-Chinolyl, 1-Phthalizinyl, 5-Phthalizinyl, 6-Phthalizinyl, 2-Naphthyridinyl, 3-Naphthyridinyl, 4-Naphthyridinyl, 2-Chinoxalinyl, 5-Chinoxalinyl, 6-Chinoxalinyl, 2-Chinazolinyl, 4-Chinazolinyl, 5-Chinazolinyl, 6-Chinazolinyl, 7-Chinazolinyl, 8-Chinazolinyl, 3-Cinnolinyl, 4-Cinnolinyl, 5-Cinnolinyl, 6-Cinnolinyl, 7-Cinnolinyl, 8-Cinnolinyl, 2-Pteridinyl, 4-Pteridinyl, 6-Pteridinyl, 7-Pteridinyl, 1-Acridinyl, 2-Acridinyl, 3-Acridinyl, 4-Acridinyl, 9-Acridinyl, 2-(1,10-Phenanthrolinyl), 3-(1,10-Phenanthrolinyl), 4-(1,10-Phenanthrolinyl), 5-(1,10-Phenanthrolinyl), 1-Phenazinyl, 2-Phenazinyl, 5-Tetrazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2-Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2-Oxazolyl, 4-Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Thiazolidyl, 4-Thiazolidyl und 5-Thiazolidyl ein.
Der heterocyclische Rest ist bevorzugt 2-Pyrrolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, 3-Pyrazolyl, 2-Pyridyl, 2-Pyrazinyl, 3-Pyridazinyl, 3-(1,2,4-Triazolyl), 4-(1,2,4-Triazolyl), 2-(1,3,5-Triazinyl), 3-(1,2,4-Triazinyl), 5-(1,2,4-Triazinyl), 6-(1,2,4-Triazinyl), 2-Indolyl, 3-Indazolyl, 7-Indazolyl, 2-Pyrinyl, 6-Purinyl, 8-Purinyl, 2-(1,3,4-Thiadiazolyl), 2-(1,3,4-Oxadiazolyl), 2-Chinolyl, 8-Chinolyl, 1-Phthalizinyl, 2-Chinoxalinyl, 5-Chinoxalinyl, 2-Chinazolinyl, 4-Chinazolinyl, 8-Chinazolinyl, 3-Cinnolinyl, 8-Cinnolinyl, 2-(1,10-Phenanthrolinyl), 5-Tetrazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 2-Oxazolyl oder 4-Oxazolyl und weiter noch stärker bevorzugt 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, 2-Pyridyl, 2-Chinolyl oder 8-Chinolyl, insbesondere 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, 2-Pyridyl oder 2-Chinolyl und am meisten bevorzugt 2-Pyridyl.
Der heterocyclische Rest kann einen Substituenten aufweisen, verschieden von (CH₂)_pCO₂Ma, und Beispiele des Substituenten schließen eine Alkylgruppe (mit vorzugsweise von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt mit von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und weiter noch stärker bevorzugt mit von 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl, Ethyl), eine Aralkylgruppe (mit vorzugsweise von 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt mit von 7 bis 15 Kohlenstoffatomen und weiter noch stärker bevorzugt mit von 7 bis 11 Kohlenstoffatomen, z. B. Phenylmethyl, Phenylethyl), eine Alkenylgruppe (mit vorzugsweise von 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt mit von 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und weiter noch stärker bevorzugt mit von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Allyl), eine Alkynylgruppe (mit vorzugsweise von 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt mit von 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und weiter noch stärker bevorzugt mit von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Propargyl), eine Arylgruppe (mit vorzugsweise von 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt mit von 6 bis 15 Kohlenstoffatomen und weiter noch stärker bevorzugt mit von 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, z. B. Phenyl, p-Methylphenyl), eine Aminogruppe (mit vorzugsweise von 0 bis 20 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt mit von 0 bis 10 Kohlenstoffatomen und weiter noch stärker bevorzugt mit von 0 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. Amino, Methylamino, Dimethylamino, Dimethylamino), eine Alkoxygruppe (mit vorzugsweise von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt mit von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und weiter noch stärker bevorzugt mit von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Methoxy, Ethoxy), eine Aryloxygruppe (mit vorzugsweise von 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt mit von 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und weiter noch stärker bevorzugt mit von 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, z. B. Phenyloxy), eine Acylgruppe (mit vorzugsweise von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt mit von 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und weiter noch stärker bevorzugt mit von 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, z. B. Acetyl), eine Alkoxycarbonylgruppe (mit vorzugsweise von 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt mit von 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und weiter noch stärker bevorzugt mit von 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, z. B. Methoxycarbonyl), eine Acyloxygruppe (mit vorzugsweise von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt mit von 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und weiter noch stärker bevorzugt mit von 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, z. B. Acetoxy), eine Acylaminogruppe (mit vorzugsweise von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt mit von 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und weiter noch stärker bevorzugt mit von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Acetylamino), eine Sulfonaminogruppe (mit vorzugsweise von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt mit von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und weiter noch stärker bevorzugt mit von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Methansulfonylamino), eine Sulfamoylgruppe (mit von 0 bis 10 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt mit von 0 bis 6 Kohlenstoffatomen und weiter noch stärker bevorzugt mit von 0 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Sulfamoyl, Methylsulfamoyl), eine Carbamoylgruppe (mit vorzugsweise von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt mit von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und weiter noch stärker bevorzugt mit von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Carbamoyl, Methylcarbamoyl), eine Alkylthiogruppe (vorzugsweise mit von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt mit von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und weiter noch stärker bevorzugt mit von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Methylthio, Ethylthio), eine Arylthiogruppe (mit vorzugsweise von 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt mit von 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und weiter noch stärker bevorzugt mit von 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, z. B. Phenylthio), eine Sulfonylgruppe (mit vorzugsweise von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt mit von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und weiter noch stärker bevorzugt mit von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Methansulfonyl), eine Sulfinylgruppe (mit vorzugsweise von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt mit von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und weiter noch stärker bevorzugt mit von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Methansulfinyl), eine Ureidogruppe, eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom (z. B. Fluor, Chlor, Brom, Iod), eine Cyanogruppe, eine Sulfogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Hydroxaminsäuregruppe, eine Mercaptogruppe und eine heterocyclische Gruppe (z. B. Imidazolyl, Pyrydyl) ein.
Diese Substituenten können jeweils weiter substituiert sein. Liegen zwei oder mehr Substituenten vor, so können sie gleich oder verschieden sein. Der Substituent ist vorzugsweise eine Alkylgruppe, eine Aminogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Carboxylgruppe, eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe oder eine Mercaptogruppe, stärker bevorzugt eine Alkylgruppe, eine Aminogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Carboxylgruppe, eine Hydroxygruppe oder ein Halogenatom und weiter noch stärker bevor zugt eine Aminogruppe, eine Carboxylgruppe oder eine Hydroxygruppe, insbesondere bevorzugt eine Carboxylgruppe.
p stellt 0 oder 1 dar, vorzugsweise 0.
Das durch Ma dargestellte Kation ist ein organisches oder anorganisches Kation und Beispiele davon schließen ein Alkalimetallion (z. B. Li⁺, Na⁺, K⁺, Cs⁺), ein Erdalkalimetallion (z. B. Ca²⁺, Mg²⁺), ein Ammonium (z. B. Ammonium, Tetraethylammonium), ein Pyridinium und ein Phosphonium (z. B. Tetrabutylphosphonium, Tetraphenylphosphonium) ein.
Unter den durch (A) dargestellten Verbindungen ist eine Verbindung bevorzugt, dargestellt durch die folgende Formel (A-a):
worin p und Ma die selbe Bedeutung haben wie in Formel (A) und Q¹ eine nichtmetallische Atomgruppe darstellt, notwendig zur Formung eines Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ringes.
Die Stickstoff enthaltende heterocyclische durch Q¹ dargestellte Gruppe ist eine 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9- oder 10-gliedrige; gesättigte oder ungesättigte heterocyclische Gruppe; enthaltend mindestens ein Stickstoffatom. Der Ring kann monocyclisch sein oder kann mit einem anderen Ring einen kondensierten Ring formen.
Die Stickstoff enthaltende heterocyclische Rest ist vorzugsweise ein 5- oder 6-gliedriger Stickstoff enthaltender aromatischer heterocyclischer Rest, stärker bevorzugt 5- oder 6-gliedriger Stickstoff enthaltender aromatischer heterocyclischer Rest enthaltend ein oder zwei Stickstoffatome.
Spezifische Beispiele des Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Rests schließen 2-Pyrrolidinyl, 3-Pyrrolidinyl, 2-Piperidyl, 3-Piperidyl, 4-Piperidyl, 2-Piperazinyl, 2-Morpholinyl, 3-Morpholinyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl, 2-Pyrazinyl, 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl, 3-(1,2,4-Triazolyl), 4-(1,2,3-Triazolyl), 2-(1,3,5-Triazinyl), 3-(1,2,4-Triazinyl), 5-(1,2,4-Triazinyl), 6-(1,2,4-Triazinyl), 2-Indolyl, 3-Indolyl, 4-Indolyl, 5-Indolyl, 6-Indolyl, 7-Indolyl, 3-Indazolyl, 4-Indazolyl, 5-Indazolyl, 6-Indazolyl, 7-Indazolyl, 2-Purinyl, 6-Purinyl, 8-Purinyl, 2-(1,3,4-Thiadiazolyl), 2-(1,3,4-Oxadiazolyl), 2-Chinolyl, 3-Chinolyl, 4-Chinolyl, 5-Chinolyl, 6-Chinolyl, 7-Chinolyl, 8-Chinolyl, 1-Phthalizinyl, 5-Phthalazinyl, 6-Phthalazinyl, 2-Naphthyridinyl, 3-Naphthyridinyl, 4-Naphthyridinyl, 2-Chinoxalinyl, 5-Chinoxalinyl, 6-Chinoxalinyl, 2-Chinazolinyl, 4-Chinazolinyl, 5-Chinazolinyl, 6-Chinazolinyl, 7-Chinazolinyl, 8-Chinazolinyl, 3-Cinnolinyl, 4-Cinnolinyl, 5-Cinnolinyl, 6-Cinnolinyl, 7-Cinnolinyl, 8-Cinnolinyl, 2-Pteridinyl, 4-Pteridinyl, 6-Pteridinyl, 7-Pteridinyl, 1-Acridinyl, 2-Acridinyl, 3-Acridinyl, 4-Acridinyl, 9-Acridinyl, 2-(1,10-Phenanthrolinyl), 3-(1,10-Phenanthrolinyl), 4-(1,10-Phenanthrolinyl), 5-(1,10-Phenanthrolinyl), 1-Phenazinyl, 2-Phenazinyl, 5-Tetrazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2-Oxazolyl, 4-Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Thiazolidyl, 4-Thiazolidyl und 5-Thiazolidyl ein. Unter diesen sind bevorzugt 2-Pyrrolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, 3-Pyrazolyl, 2-Pyridyl, 2-Pyrazinyl, 3-Pyridazinyl, 3-(1,2,4-Triazolyl), 4-(1,2,3-Triazolyl), 2-(1,3,5-Triazinyl), 3-(1,2,4-Triazinyl), 5-(1,2,4-Triazinyl), 6-(1,2,4-Triazinyl), 2-Indolyl, 3-Indazolyl, 7-Indazolyl, 2-Pyrinyl, 6-Purinyl, 8-Purinyl, 2-(1,3,4-Thiadiazolyl), 2-(1,3,4-Oxadiazolyl), 2-Chinolyl, 8-Chinolyl, 1-Phthalazinyl, 2-Chinoxalinyl, 5-Chinoxalinyl, 2-Chinazolinyl, 4-Chinazolinyl, 8-Chinazolinyl, 3-Cinnolinyl, 8-Cinnolinyl, 2-(1,10-Phenanthrolinyl), 5-Tetrazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 2-Oxazolyl und 4-Oxazolyl, stärker bevorzugt sind 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, 3-Pyrazolyl, 2-Pyridyl, 2-Pyrazinyl, 2-Indolyl, 3-Indazolyl, 7-Indazolyl, 2-(1,3,4-Thiadiazolyl), 2-(1,3,4-Oxadiazolyl), 2-Chinolyl, 8-Chinolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 2-Oxazolyl und 4-Oxazolyl, noch stärker bevorzugt 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, 2-Pyridyl und 2-Chinolyl. Am meisten bevorzugt ist 2-Pyridyl.
Der Stickstoff enthaltende heterocylische Rest kann einen Substituenten aufweisen, der von (CH₂)_pCO₂Ma verschieden ist und Beispiele dieses Substituenten und bevorzugter Substituenten sind gleich denen, die oben für den Substituenten der heterocyclischen Gruppe beschrieben worden sind, geformt durch Q in Formel (A).
p und Ma haben die selben Bedeutungen und bevorzugten Bereiche wie in Formel (A) beschrieben. Unter den durch die Formel (A-a) dargestellten Verbindungen sind Verbindungen bevorzugt, dargestellt durch die folgende Formel (A-b):
worin Ma die gleiche Bedeutung hat wie in Formel (A) und Q² eine 5- oder 6-gliedrige Stickstoff enthaltende heterocyclische Gruppe darstellt, die durch eine Alkylgruppe, eine Aminogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Carboxylgruppe, eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe oder eine Mercaptogruppe substituiert sein kann.
Unter den Verbindungen dargestellt durch Formel (A-b) sind Verbindungen bevorzugt, dargestellt durch die folgende Formel (A-c):
worin Ma die selbe Bedeutung wie in Formel (A) hat und Q³ eine Atomgruppe darstellt, notwendig zur Formung eines Pyridinringes oder Imidazolringes, der durch eine Alkyl gruppe, eine Aminogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Carboxylgruppe, eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe oder eine Mercaptogruppe substituiert sein kann.
Spezifische Beispiele der Verbindung, dargestellt durch Formel (A) sind im Folgenden angegeben.
Die oben beschriebenen Verbindungen können in der Form eines Ammoniumsalzes oder eines Alkalimetallsalzes verwendet werden. Die durch die Formel (A) dargestellte Verbindung kann in Übereinstimmung mit dem Verfahren beschrieben in Organic Synthesis Collective, Vol. 3, Seite 740, synthetisiert werden oder es kann ein kommerziell erhältliches Produkt verwendet werden.
Unter den oben beschriebenen Verbindungen sind die Verbindungen (A-6), (A-7), (A-8), (A-13), (A-14), (A-20), (A-22), (A-29) und (A-49) bevorzugt und (A-7) ist stärker bevorzugt.
Die durch die Formel (A) verwendet in der vorliegenden Erfindung dargestellte Verbindung kann dem fotografischen Material oder der Verarbeitungslösung zugegeben werden. Wird die Verbindung dem fotografischen Material zugegeben, so ist die Zugabemenge bevorzugt von 1,0 × 10^–5 bis 1,0 × 10^–2 mol, stärker bevorzugt von 1,0 × 10^–4 bis 1,0 × 10^–3 mol, pro m² des fotografischen Materials. Wird die Verbindung in die Verarbeitungslösung gegeben, so ist sie vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 0,3 mol, stärker bevorzugt von 0,005 bis 0,2 mol und noch stärker bevorzugt von 0,01 bis 0,10 mol pro Liter der Verarbeitungslösung enthalten.
Wird die durch die Formel (A) verwendet in der vorliegenden Erfindung dargestellte Verbindung der Verarbeitungslösung zugegeben, so kann die Verbindung der Verarbeitungslösung während irgendeiner Verarbeitungsstufe zugegeben werden, wie Farbentwicklung, Entsilberung und Stabilisation. Wie dem auch sei, die Verbindung wird vorzugsweise während der Entsilberungsstufe zugegeben und insbesondere bevorzugt zur Bleichlösung. In diesem Fall kann die Verbindung in diese Lösung eingebracht werden durch die vom vorherigen Bad herübergetragene Lösung. Die Verbindungen können individuell oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Die Bleichlösung enthält vorzugsweise ein pH-Puffermittel, vorzugsweise eine organische Säure mit geringem Geruch, wie Glycolinsäure, Succinsäure, Maleinsäure, Malonsäure und Glutarsäure, stärker bevorzugt eine Glycolinsäure, eine Malonsäure oder eine Succinsäure.
Die Konzentration des Puffermittels ist vorzugsweise von 0 bis 3 mol/l, stärker bevorzugt von 0,2 bis 1,5 mol/l.
In der vorliegenden Erfindung kann das Nachfüllmittel für die Verarbeitungslösung mit Bleichfähigkeit eine Flüssigkeit oder ein Feststoff sein (z. B. Pulver, Granulat, Tablette) und im Fall eines Granulats oder einer Tablette wird vorzugsweise ein oberflächenaktives Mittel auf Basis von Polyethylenglycol verwendet, das auch als Bindemittel dient.
Das fotografische Verarbeitungsmittel kann zu einem Feststoff durch irgendeine Technik geformt werden und z. B. können eine kondensierte Lösung oder Pulver oder ein Granulat eines fotografischen Verarbeitungsmittels und ein wasserlösliches Bindemittel miteinander vermischt, geknetet und geformt werden oder ein wasserlösliches Bindemittel wird auf die Oberfläche eines temporär geformten fotografischen Verarbeitungsmittels gesprüht, um eine Beschichtungsschicht zu formen, wie beschrieben in JP-A-4-29136, JP-A-4-85535, JP-A-4-85536, JP-A-4-88533, JP-A-4-85534 und JP-A-4-172341.
Die Tablette des Verarbeitungsmittels kann durch ein allgemeines Herstellungsverfahren hergestellt werden, beschrieben z. B. in JP-A-51-61837, JP-A-54-155038, JP-A-52-88025 und GB-A-1,213,808. Das Granulat des Verarbeitungsmittels kann durch ein allgemeines Herstellungsverfahren produziert werden, beschrieben z. B. in JP-A-2-109042, JP-A-2-109043, JP-A-3-39735 und JP-A-3-39739. Das Verarbeitungsmittel in Pulverform kann durch ein allgemeines Herstellungsverfahren produziert werden, beschrieben z. B. in JP-A-54-133332, GB-A-725,892, GB-A-729,862 und DE-A-3,733,861.
Ist das Nachfüllmittel für die Verarbeitungslösung mit Bleichfähigkeit eine Flüssigkeit, so kann eine einteilige Lösung oder eine mehrteilige Lösung, umfassend verschiedene Komponenten, verwendet werden. Wie dem auch sei, im Hinblick auf den benötigten Lagerplatz oder die Handhabbarkeit bei der Herstellung des Nachfüllmittels sind einteilige Lösungen und zweiteilige Lösungen bevorzugt und eine einteilige Lösung ist stärker bevorzugt. In diesem Fall ist die spezifische Dichte des Nachfüllmittels vorzugsweise von 1,0 bis 5 Mal, stärker bevorzugt von 1,5 bis 3 Mal größer als die spezifische Dichte des Nachfüllers.
Der pH-Wert der Verarbeitungslösung mit Bleichfähigkeit verwendet in der vorliegenden Erfindung ist in geeigneter Weise von 3,0 bis 7,0 und im Fall einer Bleichlösung ist der pH-Wert insbesondere bevorzugt von 3,5 bis 5,0. Im Fall einer Bleichfixierlösung ist der pH-Wert insbesondere bevorzugt von 4,0 bis 6,5. In der vorliegenden Erfindung wird zum Einstellen des pH-Wertes in den oben beschriebenen Bereich vorzugsweise eine organische Säure als Puffermittel verwendet, oben beschrieben. Als alkalisches Mittel, verwendet beim Einstellen des pH-Wertes werden vorzugsweise wässriges NH₃, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat und Natriumcarbonat verwendet.
Um die Verarbeitungslösung mit Bleichfähigkeit verwendet in der vorliegenden Erfindung auf einen pH-Wert im oben beschriebenen Bereich einzustellen, können das oben beschriebene alkalisches Mittel und eine bekannte Säure (anorganische Säure oder organische Säure) verwendet werden.
Die Verarbeitung mit der Lösung mit Bleichfähigkeit verwendet in der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise durchgeführt unmittelbar nach der Farbentwicklung. Wie dem auch sei, im Fall einer Umkehrverarbeitung wird üblicherweise durch ein Regulierungsbad (ein Bleichbeschleunigungsbad kann verwendet werden) geleitet. Das Regulierungsbad kann einen Bildstabilisator enthalten, der später beschrieben wird.
In der vorliegenden Erfindung kann die Lösung mit Bleichfähigkeit zusätzlich zu dem Bleichmittel ein Rehalogenierungsmittel, beschrieben in JP-A-3-144446, Seite (12), ein pH-Puffermittel und bekannte Additive, Aminopolycarboxylsäuren und organische Phosphonsäuren enthalten. Das Rehalogenierungsmittel ist vorzugsweise Natriumbromid, Kaliumbromid, Ammoniumbromid oder Kaliumchlorid und der Gehalt davon ist vorzugsweise von 0,1 bis 1,5 mol, stärker bevorzugt von 0,1 bis 1,0 mol und noch weiter stärker bevorzugt von 0,1 bis 0,8 mol pro Liter der Lösung mit Bleichfähigkeit.
In der vorliegenden Erfindung verwendet die Lösung mit Bleichfähigkeit vorzugsweise eine Salpetersäureverbindung, wie Ammoniumnitrat und Natriumnitrat. In der vorliegenden Er findung ist die Konzentration der Salpetersäureverbindung in der Lösung mit Bleichfähigkeit vorzugsweise von 0 bis 0,3 mol/l, stärker bevorzugt von 0 bis 0,2 mol/l.
Um die Korrosion von rostfreiem Stahl zu verhindern, wird üblicherweise eine Salpetersäureverbindung, wie Ammoniumnitrat und Natriumnitrat zugegeben. Wie dem auch sei, in der vorliegenden Erfindung wird Korrosion kaum hervorgerufen und gute Entsilberung wird erreicht, selbst wenn die Salpetersäureverbindung in einer geringen Menge verwendet wird.
Die Nachfüllmenge der Lösung mit Bleichfähigkeit ist vorzugsweise von 30 bis 600 ml, stärker bevorzugt von 50 bis 400 ml pro m² des fotografischen Materials.
Die Verarbeitungszeit bei der Verarbeitung mit einer Bleichlösung ist vorzugsweise 7 Minuten oder weniger, stärker bevorzugt von 10 Sekunden bis 5 Minuten, am meisten bevorzugt von 15 Sekunden bis 3 Minuten.
Es ist bevorzugt, dass die Gesamtverarbeitungszeit in der Entsilberungsstufe so kurz wie möglich ist, so lange Entsilberungsversagen nicht hervorgerufen wird. Sie ist bevorzugt von 1 Minute bis 12 Minuten, stärker bevorzugt von 1 Minute bis 8 Minuten. Die Verarbeitungstemperatur ist von 25 bis 50°C, vorzugsweise von 35 bis 45°C. Im bevorzugten Temperaturbereich wird die Entsilberungsrate verbessert und die Erzeugung von Flecken nach der Verarbeitung wird effektiv verhindert.
Die Verarbeitungslösung mit Bleichfähigkeit verwendet in der vorliegenden Erfindung wird insbesondere bevorzugt zur Zeit der Verarbeitung belüftet, da die fotografische Leistung sehr stabil beibehalten werden kann. Belüftung kann durchgeführt werden unter Verwendung einer bekannten Technik, z. B. das Blasen von Luft in die Verarbeitungslösung oder die Absorption von Luft unter Verwendung eines Ejektoren in der Verarbeitungslösung.
Beim Blasen von Luft wird die Luft vorzugsweise in die Lösung durch ein Diffusionsrohr mit Mikroporen eingeführt. Der Röhrendiffuser wird weit verbreitet verwendet, z. B. in einem Belüftungstank für die Verarbeitung von aktiviertem Schlamm. Im Hinblick auf die Belüftung können die Prozesse verwendet werden, die in Z-121, Using Process•C-41, 3. Ausgabe, Seiten BL-1 bis BL-2, herausgegeben von Eastman Kodak Co. (1982) beschrieben sind. Bei der Verarbeitung unter Verwendung der Verarbeitungslösung mit Bleichfähigkeit verwendet in der vorliegenden Erfindung wird das Rühren vorzugsweise intensiviert und zum Intensivieren des Rührens kann die Beschreibung der JP-A-3-33847, Seite 8, von der rechten oberen Spalte, Zeile 6 bis zur linken unteren Spalte, Zeile 2 in Bezug genommen werden.
In der vorliegenden Erfindung können verschiedene Bleichbeschleuniger dem Bad zugegeben werden, das vor der Verarbeitungslösung mit Bleichfähigkeit liegt. Beispiele des Bleichbeschleunigers schließen Verbindungen mit einer Mercaptogruppe oder einer Disulfidgruppe ein, beschrieben in US-A-3,893,858, DE-A-1,290,821, GB-A-1,138,842, JP-A-53-95630 und Research Disclosure, Nr. 17129 (Juli 1978), sowie die Folgenden: Thiazolidinderivate, beschrieben in JP-A-50-140129, Thioharnstoffderivate, beschrieben in US-A-3,706,561, Iodide, beschrieben in JP-A-58-16235, Polyoxyethylenoxide, beschrieben in DE-A-2,748,430 und Polyaminverbindungen, beschrieben in JP-B-45-8836. Weiter sind auch die in US-A-4,552,834 beschriebenen Verbindungen bevorzugt. Der Bleichbeschleuniger kann in das fotografische Material eingearbeitet sein.
Die Verarbeitungslösung mit Fixierfähigkeit kann als Haltbarmacher ein Sulfit (z. B. Natriumsulöfit, Kaliumsulfit, Ammoniumsulfit), ein Hydroxylamin, ein Hydrazin, ein Bisulfitaddukt einer Aldehyldverbindung (z. B. Natriumacetaldehydbisulfit, insbesondere bevorzugt Verbindungen, beschrieben in JP-A-3-158848) oder eine Sulfininsäureverbindung, beschrieben in JP-A-1-231051 enthalten. Weiter können verschiedene fluoreszierende Aufheller, Entschäummittel, oberflächenaktive Mittel und organische Lösungsmittel, wie Polyvinylpyrrolidon oder Methanol zugegeben werden.
Um die Verarbeitungslösung zu stabilisieren kann weiter ein Chelatisierungsmittel vorzugsweise der Verarbeitungslösung mit Fixierfähigkeit zugegeben werden, wie die verschiedenen Aminopolycarboxylsäuren und die organischen Phosphonsäuren. Bevorzugte Beispiele des Chelatisierungsmittels schließen 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, Ethylen diamin-N,N,N',N'-tetrakis(methylenphosphonsäure), Nitrilotrimethylenphosphonsäure, Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, trans-1,2-Cyclohexandiamin-N,N,N',N'-tetraessigsäure und 1,2-Propylendiamintetraessigsäure ein.
Die Bleichfixierlösung oder die Fixierlösung enthält bevorzugt ein Puffermittel, um so den pH-Wert der Lösung konstant zu halten. Beispiele für das Puffermittel schließen Phosphate, Imidazole, wie Imidazol, 1-Methylimidazol, 2-Methylimidazol und 1-Ethylimidazol, Triethanolamin, N-Allylmorpholin und N-Benzoylpiperazin ein.
Während der Entsilberung wird Rühren vorzugsweise so stark wie möglich intensiviert. Spezifische Beispiele für das Verfahren zur Intensivierung des Rührens schließen ein Verfahren des kollidieren lassens eines Düsenstrahls einer Verarbeitungslösung mit der Emulsionsoberfläche des fotografischen Materials ein, beschrieben in JP-A-62-183460 und JP-A-3-33847, Seite 8, von der rechten oberen Spalte, Zeile 6 bis zur linken unteren Spalte, Zeile 2, sowie ein Verfahren der Erhöhung des Rühreffekts unter Verwendung eines Rotationsmittels, beschrieben in JP-A-62-183461, ein Verfahren der Erhöhung des Rühreffekts durch Bewegen des fotografischen Materials, während die Emulsionsoberfläche in Kontakt mit einer Streichstange gebracht wird, vorgesehen in der Lösung, um Turbulenzen auf der Emulsionsoberfläche hervorzurufen, sowie ein Verfahren der Erhöhung der Zirkulationsflussrate der gesamten Verarbeitungslösungen. Solche Techniken für die Intensivierung des Rührens sind sowohl bei der Bleichlösung, der Bleichfixierlösung als auch der Fixierlösung effektiv. Die Intensivierung des Rührens, so wird angenommen, erhöht die Zuführrate des Bleichmittels oder des Fixiermittels in die Emulsionsschicht und als Resultat wird die Entsilberungsrate vergrößert. Die oben beschriebenen Techniken zur Intensivierung des Rührens sind stärker effektiv, wenn ein Bleichbeschleuniger verwendet wird und diesem Fall kann der Beschleunigungseffekt außerordentlich vergrößert werden oder die inhibierende Aktion des Bleichbeschleunigers auf die Fixierung kann eliminiert werden.
Die automatische Verarbeitungsmaschine, verwendet für das fotografische Material verwendet in der vorliegenden Erfindung umfasst bevorzugt ein Transportmittel für das foto grafische Material, beschrieben in JP-A-60-191257, JP-A-60-191258 und JP-A-60-191259. Wie in JP-A-60-191257 beschrieben, unter Verwendung des Transportmittels, wird die von einem Bad in das darauf folgende Bad übergetragene Menge an Verarbeitungslösung merklich verringert und es kann ein guter Effekt erreicht werden im Hinblick auf die Verhinderung der Verschlechterung der Leistung der Verarbeitungslösung. Dieser Effekt ist insbesondere nützlich für die Verringerung der Verarbeitungszeit oder für die Verringerung der Nachfüllmenge der Verarbeitungslösung in jedem Verarbeitungsschritt.
Die Lösung mit Bleichfähigkeit verwendet in der vorliegenden Erfindung kann wieder verwendet werden, durch Auffangen der Überlauflösung, nach Verwendung in der Verarbeitung, und Zugabe von Komponenten, um die Zusammensetzung zu korrigieren. Dieses Verwendungsverfahren wird üblicherweise Regeneration genannt und die Regeneration wird auch bevorzugt in der vorliegenden Erfindung. Im Hinblick auf Details der Regeneration wird auf Fuji Film Processing Manual, Fuji Color Negative Film, CN-16 Processing, herausgegeben durch Fuji Foto Film Co., Ltd, Seiten 39–40 (überarbeitet August 1990) verwiesen.
Im Hinblick auf die Regenerierung der Lösung mit Bleichfähigkeit kann zusätzlich zur oben beschriebenen Belüftung das Verfahren, beschrieben in Shashin Koqaku no Kiso-Gin'en Shashin Hen- (Basis of Photographic Engineering – Silver Salt Photography Version), Nippon Shashin Gakkai (Herausgeber), Corona Sha (1979) verwendet werden. Genauer gesagt elektrolytische Regeneration und andere Regenerationsverfahren der Bleichlösung durch Wasserstoffperoxid, Bromsäure und Ozon, unter Verwendung von Bromsäure, Chlorsäure, Brom, Bromvorläufern, Persulfaten, Wasserstoffperoxid oder eines Katalysatoren können verwendet werden.
Bei der Regeneration durch Elektrolyse werden eine Katode und eine Anode in das gleiche Bleichbad gegeben oder ein Anodentank und ein Katodentank werden als getrennte Bäder zur Verfügung gestellt, unter Verwendung eines Diaphragmas, um die Lösung zu regenerieren, oder die Bleichlösung und der Entwickler und/oder die Fixierlösung können simultan regeneriert werden, ebenso unter Verwendung eines Diaphragmas.
Die Fixierlösung und die Bleichfixierlösung werden jeweils durch elektrolytische Reduktion von Silberionen, die sich im Bad angesammelt hatten, regeneriert. Es ist auch bevorzugt, um die Fixierleistung beizubehalten, angesammelte Halogenionen zu entfernen, unter Verwendung eines Anionenaustauschharzes.
Die Lösung mit Bleichfähigkeit verwendet in der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise gelagert durch Lagerung in einem geschlossenem Container mit einer Sauerstoffpermeationsrate von 1 cc/m1·Tag·Atmosphäre oder mehr.
Die Bleichlösung verwendet in der vorliegenden Erfindung enthält vorzugsweise mindestens ein 1,2-Benzoisothiazolin-3-on oder ein Derivat davon. Spezifische Beispiele sind unten beschrieben.
1,2-Benzoisothiazolin-3-on, 2-Methyl-1,2-benzoisothiazolin-3-on, 2-Ethyl-1,2-benzoisothiazolin-3-on, 2-(n-Propyl)-1,2-benzoisothiazolin-3-on, 2-(n-Butyl)-1,2-benzoisothiazolin-3-on, 2-(sek-Butyl)-1,2-benzoisothiazolin-3-on, 2-(t-Butyl)-1,2-benzoisothiazolin-3-on, 2-Methoxy-1,2-benzoisothiazolin-3-on, 2-Ethoxy-1,2-benzoisothiazolin-3-on, 2-(n-Propyloxy)-1,2-benzoisothiazolin-3-on, 2-(n-Butyloxy-1,2-benzoisothiazolin-3-on, 5-Chloro-1,2-benzoisothiazolin-3-on, 5-Methyl-1,2-benzoisothiazolin-3-on, 6-Ethoxy-1,2-benzoisothiazolin-3-on, 6-Cyano-1,2-benzoisothiazolin-3-on und 5-Nitro-1,2-benzoisothiazolin-3-on.
Die Zugabemenge der Verbindung ist vorzugsweise von 0,001 bis 1 g, stärker bevorzugt von 0,01 bis 0,5 g, stärker bevorzugt noch von 0,02 bis 0,2 g pro Liter der Bleichlösung. Die Verbindung kann in der Form eines Salzes zugegeben werden oder zwei oder mehrere Verbindungen können in Kombination verwendet werden.
Der Nachfüller der Lösung mit Bleichfähigkeit enthält im Wesentlichen die entsprechenden Verbindungen in einer Konzentration, die in Übereinstimmung mit der folgenden Formel berechnet wird, wodurch die Konzentration der Mutterlösung konstant gehalten werden kann: CR = CTx(V1 + V2)N1 + CP worin die Abkürzungen das folgende bedeuten
C_R: Konzentration der Komponente im Nachfüller
C_T: Konzentration der Komponente in der Mutterlösung (Verarbeitungstank lösung)
C_P: Konzentration der Komponente, konsumiert während der Verarbeitung
V₁: Nachfüllmenge (ml) des Nachfüllers mit Bleichfähigkeit pro m² des fotografischen Materials
V₂: Menge (ml) der Lösung, herübergetragen vom vorherigen Bad pro m² des fotografischen Materials.
Der Farbentwickler ist unten beschrieben.
Der Farbentwickler kann die Verbindungen verwenden, die in JP-A-4-121739, von Seite 9, rechte obere Spalte, Zeile 1, bis Seite 11, linke untere Spalte, Zeile 4 beschrieben sind. Insbesondere bei der Durchführung von schneller Verarbeitung sind bevorzugt als Farbentwicklungsmittel 2-Methyl-4-[N-ethyl-N-(2-hydroxyethyl)amino]anilin, 2-Methyl-4-[N-ethyl-N-(3-hydroxypropyl)amino]anilin und 2-Methyl-4-[N-ethyl-N-(4-hydroxybutyl)amino]anilin.
Der Farbentwickler enthält das Farbentwicklungsmittel in einer Menge von vorzugsweise von 0,01 bis 0,8 mol/l, stärker bevorzugt von 0,015 bis 0,06 mol/l, weiter stärker bevorzugt von 0,02 bis 0,05 mol/l. Der Nachfüller des Entwicklers enthält bevorzugt das Farbentwicklungsmittel in einer Menge von 1,1 bis 3 Mal des oben beschriebenen Bereichs.
Der Farbentwickler enthält üblicherweise ein pH-Puffermittel, wie ein Carbonat, ein Borat und ein Phosphat eines Alkalimetalls, sowie einen Entwicklungsinhibitoren oder ein Antischleiermittel, wie ein Chlorid, ein Bromid, ein Iodid, ein Benzimidazol, ein Bonzothiazol und eine Mercaptoverbindung. Weiter kann der Farbentwickler einen Haltbarmacher, wie ein Hydroxylamin (z. B. Hydroxylamin, Diethylhydroxylamin, Verbindungen dargestellt durch die Formel (I) der JP-A-3-144446, einschließlich N,N-bis(2-Sulfonatoethyl)hydroxylamin), Sulfate, Hydrazine (z. B. N.N-bis-Carboxymethylhydrazin), Phenylsemicarbazide, Triethanolamin und Catecholsulfonsäure, ein organisches Lösungsmittel, wie Ethylenglycol und Diethylenglycol, einen Entwicklungsbeschleuniger, wie Benzylalkohol, Polyethylenglycol, quartenäre Ammoniumsalze und Amine, einen Farbstoff formenden Kuppler, einen Wettbewerbskuppler, ein Hilfsentwicklungsmittel, wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon, ein Klebrigmacher und ein Chelatisierungsmittel, dargestellt durch eine Aminopolycarboxylsäure, Aminopolyphosphonsäure, Alkylphosphonsäure und Phosphonocarboxylsäure enthalten, wobei repräsentative Beispiele der letzteren Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Diethylendiaminpentaessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Hydroxyethyliminodiessigsäure, 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, Nitrilo-N,N,N-trimethylenphosphonsäure, Ethylendiamin-N,N,N,N-tetramethylenphosphonsäure, Ethylendiamin-di(o–hydroxyphenylessigsäure) und Salze davon umfassen.
Die Verarbeitungstemperatur bei der Verarbeitung mit dem Farbentwickler verwendet in der vorliegenden Erfindung ist im Allgemeinen von 20 bis 55°C, vorzugsweise von 30 bis 55°C. Die Verarbeitungszeit ist, im Fall eines fotografischen Materials für die Fotografie, von 20 Sekunden bis 10 Minuten, vorzugsweise von 30 Sekunden bis 8 Minuten, stärker bevorzugt von 1 Minute bis 6 Minuten und weiter noch stärker bevorzugt von 1 Minute und 10 Sekunden bis 3 Minuten und 30 Sekunden, sowie im Fall eines Materials zum Drucken, von 10 Sekunden bis 1 Minute und 20 Sekunden, vorzugsweise von 10 Sekunden bis 60 Sekunden und stärker bevorzugt noch von 10 Sekunden bis 40 Sekunden.
Beim Durchführen von Umkehrentwicklung wird Farbentwicklung durchgeführt üblicherweise nach Schwarzweißentwicklung. Der Schwarzweißentwickler kann ein bekanntes Schwarzweißentwicklungsmittel verwenden, wie ein Dihydroxybenzol (z. B. Hydrochinon, Hydrochinonmonophosphat), ein 3-Pyrazolindon (z. B. 1-Phenyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidon) und ein Aminophenol (z. B. N-Methyl-p-aminophenol), die individuell oder in Kombination verwendet werden können. Auch bei der Verarbeitung eines schwarzweißfotografischen Materials wird der oben beschriebene Schwarzweißentwickler verwendet.
Der Farbentwickler und der Schwarzweißentwickler haben jeweils üblicherweise einen pH-Wert von 9 bis 12. Die Nachfüllmenge dieser Entwickler ist, obwohl dies vom verarbeiteten farbfotografischen Material abhängt, üblicherweise 3 l oder weniger pro m² des fotografischen Materials und diese Menge kann auf 500 ml oder weniger reduziert werden durch Reduzieren der Bromionenkonzentration im Nachfüller. Wird die Nachfüllmenge reduziert, so wird die Kontaktfläche des Verarbeitungstanks mit Luft vorzugsweise klein gemacht, so dass Verdampfung oder Luftoxidation der Lösung verhindert werden können. Die Kontaktfläche zwischen einer fotografischen Verarbeitungslösung und Luft in einem Verarbeitungstank kann durch das unten definierte Öffnungsverhältnis ausgedrückt werden.
Öffnungsverhältnis = (Kontaktfläche der Verarbeitungslösung mit Luft (cm²))/(Volumen der Verarbeitungslösung (cm³))
Das wie oben definierte Öffnungsverhältnis ist vorzugsweise 0,1 oder weniger, stärker bevorzugt von 0,001 bis 0,05. Das Öffnungsverhältnis kann reduziert werden durch zur Verfügung stellen eines Abschirmungsmaterials, wie einer schwimmenden Abdeckung auf der Oberfläche der fotografischen Verarbeitungslösung in dem Verarbeitungstank, durch ein Verfahren der Verwendung eines bewegbaren Deckels, beschrieben in JP-A-1-82033 oder durch ein Schlitzentwicklungsverfahren, beschrieben in JP-A-63-216050. Ebenso kann ein Verfahren verwendet werden, dass das in Kontakt bringen der Verarbeitungslösungsoberfläche mit einer Flüssigkeit, fähig zur Abdeckung der Verarbeitungslösungsflüssigkeit umfasst, wie mit flüssigem Paraffin, oder durch Verwendung eines gering oxidierenden und/oder nicht oxidierenden Gases. Die Reduktion des Öffnungsverhältnisses wird vorzugsweise nicht nur bei der Farbentwicklung und der Schwarzweißentwicklung angewandt, sondern auch auf alle anschließenden Stufen, wie Bleichen, Bleichfixierung, Fixierung, Wasserwaschung und Stabilisation. Weiter ermöglicht die zur Verfügung Stellung von Mitteln zur Verhinderung der Akkumulation von Bromionen im Entwickler die Reduktion der Nachfüllmenge.
Wird die Nachfüllmenge reduziert oder wenn die Bromionenkonzentration hoch ist, um die Empfindlichkeit zu erhöhen, so wird vorzugsweise ein Pyrazolidon, dargestellt durch 1-Phenyl-3-pyrazolidon und 1-Phenyl-2-methyl-2-hydroxymethyl-3-pyrazolidon, eine Thioetherverbindung, dargestellt durch 3,6-Dithia-1,8-octandiol, ein Natriumthiosulfat oder Kaliumthiosulfat vorzugsweise als Entwicklungsbeschleuniger verwendet.
Der oben beschriebenen Entwicklungsbeschleuniger wird auch vorzugsweise im Farbentwickler verwendet.
Die Form und die Struktur eines Containers zur Aufbewahrung eines Farbentwicklers, konstituierend die Farbentwicklungslösung, kann frei gewählt werden, aber bevorzugt sind Container mit einer frei schrumpfbaren Struktur, wie beschrieben in JP-A-58-97046, JP-A-63-50839, JP-A-1-235950 und JP-U-A-63-45555 (der Ausdruck „JP-U-A", so wie er hier verwendet wird, bedeutet eine nicht geprüfte publizierte japanische Gebrauchsmusteranmeldung), ein Container, fähig zur Aufnahme von Abfall mit einer flexiblen Teilung, beschrieben in JP-A-58-52065, JP-A-62-246061 und JP-A-62-134646, sowie eine Struktur in der eine Mehrzahl an Containern mit variablen Inhaltsvolumen miteinander verbunden sind, wie beschrieben in JP-A-2-264950.
Beim Einfüllen des Farbentwicklers, aus oben beschriebenen Container, in den Verarbeitungslösungstank in einer automatischen Verarbeitungsmaschine, kann der Entwickler einmal in einen Zuführtank gegeben und automatisch oder manuell gemischt und mit Wasser dort verdünnt werden, oder der flüssige Farbentwickler und Wasser können getrennt direkt in den Verarbeitungslösungstank transferiert werden.
Beim Arbeiten wie oben beschrieben ist es bevorzugt, dass die Abdeckung des Containers eine touch-and-open-Struktur aufweist, Beispiele davon sind beschrieben in JP-U-A-61-128646, JP-A-3-265849 und JP-A-4-240850.
Der oben beschriebene Farbentwickler ist vorzugsweise in einem Container verpackt, herstellt aus einem Material mit einer Kohlenstoffdioxidpermeationsrate von 25 ml/m²·24 Std.·atm oder weniger, um eine Leerverhältnis (void ratio) von 0,15 bis 0,05 zu ergeben.
Bevorzugte Beispiele des Materials mit der oben beschriebenen Kohlenstoffdioxidpermeationsrate schließen Polyethylenterephthalat, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, ein Laminatmaterial aus Polyethylen oder Polypropylen und Nylon, ein Laminatmaterial aus Polyethylen oder Polypropylen und Aluminium und ein Glas, jeweils mit einer Dicke von 300 bis 2000 μm ein. Insbesondere sind ein Polyethylenterephthalat und ein Laminatmaterial aus Polyethylen und Nylon mit einer Dicke von 500 bis 1000 μm am meisten bevorzugt, da die Kohlenstoffdioxidpermeationsrate, die mechanische Festigkeit und das Gewicht sehr gut ausbalanciert sind. Weiter hat das in der vorliegenden Erfindung für den Container verwendete Material vorzugsweise eine Sauerstoffpermeationsrate von 20 ml/m²²·24 Std.·atm oder weniger.
Das Leerverhältnis, so wie es hier verwendet wird, bedeutet einen Wert, erhalten durch Abziehen der gepackten Menge (ml) des Farbentwicklers vom Volumen (ml) des Containers, der den Farbentwickler aufnimmt und Teilen des erhaltenen Wertes durch das Volumen (ml) des Containers. Der flüssige Farbentwickler verwendet in der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise in den oben beschriebenen Container gepackt, um ein Leerverhältnis von 0,15 bis 0,05 zu ergeben.
Der oben beschriebene Farbentwickler kann direkt als Farbentwicklerlösung verwendet werden oder als Nachfülllösung. Wie dem auch sei, er wird vorzugsweise gemischt und verdünnt mit Wasser vor Verwendung als Farbentwicklungslösung oder Nachfülllösung.
Wird der Farbentwickler als Farbentwicklungslösung verwendet, so werden ein Starter, enthaltend Wasser, ein pH-Einstellmittel und ein Bromid vorzugsweise zugegeben.
Wird der Farbentwickler als Nachfülllösung verwendet, so kann er zuvor mit Wasser vermischt und verdünnt werden, in einem Nachfülltank gelagert werden und von diesem dem Verarbeitungslösungstank zugeführt werden, in einer konstanten Menge, oder er kann direkt dem Verarbeitungslösungstank in einer konstanten Menge zugeleitet werden, getrennt von Wasser, wobei das Mischen und Verdünnen im Verarbeitungslösungstank erfolgt. Ebenso kann ein Mischverfahren verwendet werden, wobei der Farbentwickler dem Verarbeitungslösungstank zugeführt wird, während er kontinuierlich mit Wasser vermischt und verdünnt wird. In diesem Fall können bekannte Verfahren, wie eine Disposition eines Mischtankes in der Mitte verwendet werden.
Wird in der vorliegenden Erfindung das Farbentwicklungsmittel in das fotografische Material eingearbeitet, so wird ein unten beschriebener Aktivator anstelle der Farbentwicklungslösung verwendet.
Die Aktivatorlösung muss ein alkalisches Mittel enthalten, zum Starten der Entwicklung. Es ist bevorzugt, dass der Aktivator eine Lösung ist mit einer Pufferfähigkeit, um einen pH von vorzugsweise 8 bis 13 zu ergeben, stärker bevorzugt von 9 bis 12.
Bevorzugte Beispiele an verwendbaren Puffern, zum Halten des pH-Wertes im oben beschriebenen Bereich, schließen Carbonate, Phosphate, Borate, Tetraborate, Hydroxybenzoate, Glycylsalze, N,N-Dimethylglycinsalze, Leucinsalze, Norleucinsalze, Guaninsalze, 3,4-Dihydroxyphenylalaninsalze, Alaninsalze, Aminobutyrate, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiolsalze, Valinsalze, Prolinsalze, Trishydroxyaminomethansalze und Lysinsalze ein. Unter diesen sind Carbonate und Phosphate bevorzugt.
Die Menge des Puffers im Aktivator ist vorzugsweise 0,1 mol/l oder mehr, stärker bevorzugt von 0,1 bis 0,4 mol/l. Der Aktivator zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann ein Hydroxylamin oder ein Sulfition enthalten, als Antioxidationsmittel für das herausgelöste Entwicklungsmittel und zusätzlich kann der Aktivator vorzugsweise einen organischen Haltbarmacher umfassen.
Der organische Haltbarmacher, so wie er hier verwendet wird, bedeutet im Großen und Ganzen eine organische Verbindung, die der Verarbeitungslösung für ein farbfotografisches Material zugegeben wird und die Verschlechterungsrate des primären aromatischen Aminfarbentwicklungsmittels reduziert, genauer gesagt eine organische Verbindung mit einer Funktion der Verhinderung der Oxidation des Farbentwicklungsmittels durch Luft. Insbesondere bevorzugte Beispiele des organischen Haltbarmachers schließen Hydroxylaminderivate, Hydroxansäure, Hydrazine, Hydrazide, Phenole; α-Hydroxyketone, α-Aminoketone, Saccharide, Monoamine, Diamine, Polyamine, quarternäre Ammoniumsalze, Nitroxyradikale, Alkohole, Oxime, Diamidverbindungen und kondensierte Ringamine ein. Insbesondere werden bevorzugt ein Alkanolamin, wie Triethanolamin, ein Dialkylhydroxylamin, wie N,N-Diethylhydroxylamin und N,N-di(Sulfoethyl)-hydroxylamin, ein Hydrazinderivat (ausgenommen Hydrazin), wie N,N-bis(Carboxymethyl)hydrazin oder eine aromatische Polyhydroxyverbindung, wie Natriumcatechol-3,5-disulfonat zugegeben.
In einer bevorzugten Ausführungsform agiert der oben beschriebene Haltbarmacher als nucleophiles Mittel in der Aktivatorverarbeitungslösung und beschleunigt die Freistetzung eines Farbentwicklungsmittels aus dem fotografischen Material.
Der Aktivator zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann ein Antischleiermittel enthalten, falls erwünscht. Beispiele an Antischleiermitteln schließen Alkalimetallhalogenide, wie Natriumchlorid, Kaliumbromid und Kaliumiodid, und organische Antischleiermittel ein. Repräsentative Beispiele an organische Antischleiermitteln schließen Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindungen, wie Benzotriazol, 6-Nitrobenzimidazol, 5-Nitrosoindazol, 5-Methylbenzotriazol, 5-Nitrobenzotriazol, 5-Chlorobenzotriazol, 2-Thiazolylbenzimidazol, 2-Thiazolylmethylbenzimidazol, Indazol, Hydroxyazaindolizin und Adenin ein. Insbesondere bevorzugt sind Chlorid und Bromid. Im ersten Fall ist die Zugabemenge vorzugsweise von 0,01 bis 0,5 mol/l und im letzteren Fall ist die Zugabemenge vorzugsweise von 0,0001 bis 0,01 mol/l. Sie können so zur Verfügung gestellt werden, dass sie aus dem fotografischen Material heraus gelöst werden, um so die Konzentration im oben beschriebenen Bereich zu halten.
Zusätzlich kann die Aktivatorlösung verschiedene Chelatisierungsmittel als Ausfällungsverhinderungsmittel für Calcium oder Magnesium enthalten, oder um die Stabilität des Aktivatoren zu verbessern. Beispiele davon schließen Nitrilotriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, N,N,N-Trimethylenphosphonsäure, Ethylendiamin-N,N,N',N'-Tetraethylenphosphonsäure, Transcyclohexandiamintetraessigsäure, 1,2-Diaminopropantetraessigsäure, Glycoletherdiamintetraessigsäure, Ethylendiaminorthohydroxyphenylessigsäure, 2-Phosphonobutan-1,2,4-Tricarboxylsäure, 1-Hydroxyethyliden_1,1-diphosphonsäure, N,N'-bis(2-Hydroxybenzyl)ethylendiamin-N,N'-diessigsäure und Hydroxyethyliminodiessigsäure ein. Das Chelatisierungsmittel kann in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden, falls erwünscht.
Das Chelatisierungsmittel kann in einer Menge verwendet werden, die ausreichend groß ist, um Metallionen im Entwickler zu sequestrieren, und die Menge ist z. B. ungefähr von 0,1 bis 10 g/l.
Der Aktivator kann einen Entwicklungsbeschleuniger enthalten, falls erwünscht. Beispiele an Entwicklungsbeschleunigern schließen Thioether-basierende Verbindungen, beschrieben in JP-B-37-16088, JP-B-37-5987, JP-B-38-7826, JP-B-44-12380, JP-B-45-9019 und US-A-3,813,247, p-Phenylendiamin-basierende Verbindungen, beschrieben in JP-A-52-49829 und JP-A-50-15554, quarternäre Ammoniumsalze, beschrieben in JP-A-50-137726, JP-B-44-30074, JP-A-56-156826 und JP-A-52-43429, Amin-basierende Verbindungen, beschrieben in US-A-2,494,903, US-A-3,128,182, US-A-4,230,796, US-A-3,253,919, JP-B-41-11431, US-A-2,482,546, US-A-2,596,926 und US-A-3,582,346, Polyalkylenoxide, beschrieben in JP-B-37-16088, JP-B-42-25201, US-A-3,128,183, JP-B-41-11431, JP-B-42-23883 und US-A-3,532,501, 1-Phenyl-3-pyrazolidone und Imidazole ein.
Die Aktivatorlösung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, kann ein fluoreszierendes Aufhellmittel umfassen. Das fluoreszierende Aufhellmittel ist vorzugsweise eine Verbindung auf Basis von 4,4'-Diamino-2,2'-disulfostilben. Die Menge davon ist im Allgemeinen von 0 bis 5 g/l, vorzugsweise von 0,1 bis 4 g/l.
Es ist nicht wesentlich für die Aktivatorlösung verwendet in der vorliegenden Erfindung ein Entwicklungsmittel zu enthalten. Wie dem auch sei, das Entwicklungsmittel kann falls gewünscht zugegeben werden, um die fotografischen Eigenschaften zu kontrollieren. Das bevorzugte Entwicklungsmittel ist ein aromatisches primäres Aminfarbentwicklungsmittel und ein bevorzugtes Beispiel davon ist ein p-Phenylendiaminderivat. Repräsentative Beispiele davon schließen N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, 2-Amino-5-diethylenaminotoluol, 2-Amino-5-(N-ethyl-N-laurylamino)toluol, 3-Methyl-4-[N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)amino]anilin, 3-Methyl-4-[N-ethyl-N-(δ-hydroxybutyl)amino]anilin, 2-Methyl-4-[N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)amino]anilin, 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-[β-(methansulfonamido)ethyl]anilin, N-(2-Amino-5-diethyl-aminophenylenthyl)methansulfonamidio, N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-methoxyethylanilin, 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-ethoxyethylanilin und 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-butoxyethylanilin ein. Bevorzugt unter diesen sind 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-[β-(methansulfonamido)ethyl]anilin, 2-Methyl-4-[N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)amino]anilin und 2-Methyl-4-[N-methyl-N-(δ-hydroxybutyl)amino]anilin.
Stärker bevorzugt sind 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-[β-(methansulfonamido)ethyl]anilin und 3-Methyl-4-[N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)amino]anilin.
Diese p-Phenylendiaminderivate können in der Form eines Salzes, wie eines Sulfats, Chlorids, Sulfats oder p-Toluolsulfonats verwendet werden.
Die Nachfüllmenge des Aktivatoren verwendet in der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise so gering wie möglich und ist von 20 bis 600 ml/m², vorzugsweise von 60 bis 300 ml/m².
Die Verarbeitungstemperatur bei der Verarbeitung mit dem Aktivatoren ist von 25 bis 50°C, vorzugsweise von 30 bis 45°C, am stärksten bevorzugt von 35 bis 45°C.
Die Verarbeitungszeit ist nicht besonders beschränkt. Wie dem auch sei, sie ist bevorzugt von 5 Sekunden bis 2 Minuten, stärker bevorzugt von 10 Sekunden bis 1 Minute.
Im Hinblick auf die Verarbeitungslösung mit Fixiereignung können die Verbindungen und Verarbeitungsbedingungen verwendet werden, wie beschrieben in JP-A-4-125558, von Seite 7, linke untere Spalte, Zeile 10 bis Seite 8, rechte untere Spalte, Zeile 19.
Um die Fixierungsrate und die Haltbarkeit zu verbessern werden vorzugsweise Verbindungen der Formeln (I) und (II) der JP-A-6-301169 zur Verarbeitungslösung mit Fixiereignung zugegeben, einzeln oder in Kombination. Weiter werden vorzugsweise Sulfininsäuren wie p-Toluolsulfinat, beschrieben in JP-A-1-224762 vorzugsweise verwendet, um die Haltbarkeit zu verbessern. Die Lösung mit Bleichfähigkeit oder die Lösung mit Fixierfähigkeit verwendet vorzugsweise Ammonium als Kation im Hinblick auf Verbesserung der Entsilberungseigenschaft. Allerdings sollte zum Zweck der Reduzierung der Umweltverschmutzung der Gehalt an Ammonium verringert werden oder Ammonium sollte überhaupt nicht verwendet werden.
In der Bleichstufe, der Bleichfixierstufe und der Fixierstufe ist es insbesondere bevorzugt, ein Düsenrühren durchzuführen, beschrieben in JP-A-1-309059.
Die Nachfüllmenge des Nachfüllers in der Bleichfixierstufe oder der Fixierstufe ist von 100 bis 1000 ml, vorzugsweise von 150 bis 700 ml, stärker bevorzugt von 200 bis 600 ml, pro m² des fotografischen Materials.
In der Bleichfixierstufe oder der Fixierstufe wird vorzugsweise ein Silberwiedergewinnungsapparat installiert, in line oder off line. Durch Installieren des Apparates in line kann die Verarbeitung durchgeführt werden bei einer geringen Silberkonzentration in der Verarbeitungslösung. Dadurch kann die Nachfüllmenge reduziert werden. Oder das Silber wird oft line wiedergewonnen und die verbleibende Lösung kann als Nachfüller wieder verwendet werden.
Das Bleichfixieren oder das Fixieren können durch eine Vielzahl von Verabeitungstanks durchgeführt werden und ein mehrstufiges Gegenstromsystem wird bevorzugt verwendet durch miteinander verbinden der entsprechenden Tanks in einer Kaskade. Im Hinblick auf eine ausgewogene Größe der automatischen Verarbeitungsmaschine ist üblicherweise eine zwei-Tank-Kaskadenkonstitution ausreichend und das Verhältnis der Verarbeitungszeit im Vorstufentank (pre-stage tank) zur Verarbeitungszeit im Nachstufentank (post-stage tank) ist vorzugsweise von 0,5 : 1 bis 1 : 0,5, stärker bevorzugt von 0,8 : 1 bis 1 : 0,8.
Im Hinblick auf die Verbesserung der Haltbarkeit ist es bevorzugt, dass ein nicht in einen Metallkomplex umgewandeltes freies Chelatisierungsmittel in der Bleichfixierlösung oder der Fixierlösung vorliegt und dass mindestens eine Verbindung, dargestellt durch die Formel (I) oder (A) verwendet in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise als Chelatisierungsmittel verwendet wird.
Im Hinblick auf das Wasserwaschen und die Stabilisation kann gesagt werden, dass die Beschreibung in JP-A-4-125558, Seite 12, rechte untere Spalte, Zeile bis Seite 13, rechte untere Spalte, Zeile 16 geeigneter Weise angewendet werden kann. Insbesondere bevorzugt im Hinblick auf Beibehaltung der Arbeitsumgebung ist die Verwendung der Azolylmethylamine, beschrieben in EP-A-504609 und EP-A-519190 oder die Verwendung von N-Methylolazolen, beschrieben in JP-A-4-362943, anstelle von Formaldehyd in der Stabilisierungslösung, sowie die Formung einer oberflächenaktiven Lösung enthaltend keinen Bildstabilisatoren, wie Formaldehyld, durch Umwandeln des Magentakupplers in einen zwei-äquivalenten Kuppler.
In der vorliegenden Erfindung ist es insbesondere bevorzugt, zum Zweck der Verbesserung der Ableseleistung eines magnetischen Aufnahmeinformationsmaterials, dass das Bad im letzten Schritt keinen Bildstabilisatoren enthält.
In der Verarbeitungslösung liegen verschiedene ionische Komponenten vor, wie Calciumion, Magnesiumion, Natriumion und Kaliumion, deren Komponenten aus den Herstellungslösungen herausgelöst wurden, verwendet für die Herstellung einer Lösung eines Nachfüllmittels, oder aus dem fotografischen Material. Wie dem auch sei, in der vorliegenden Erfindung ist die Natriumionenkonzentration im letzten Bad bei der Wasserwaschung und bei der Stabilisierung vorzugsweise von 0 bis 50 mg/l, stärker bevorzugt von 0 bis 20 mg/l.
Um die Wasserwaschungsfunktion oder Stabilisationsfunktion sicher zu stellen und zur gleichen Zeit den Abfall zu verringern, im Hinblick auf Umweltschutz, wird das Waschwasser oder die Stabilisierungslösung in einer Menge von vorzugsweise von 80 bis 1000 ml, stärker bevorzugt von 100 bis 500 ml, noch stärker bevorzugt von 150 bis 300 ml pro m² des fotografischen Materials nachgefüllt. Bei der Verarbeitung, durchgeführt bei der oben beschriebenen Nachfüllrate, um die Proliferation von Bakterien und Schimmel zu verhindern, wird vorzugsweise ein bekanntes Antischimmelmittel, wie Thiabendazol, 1,2-Benzoisothiazolin-3-on und 5-Chloro-2-methylisothiazolin-3-on, ein Antibiotikum, wie Gentamicin, oder Wasser, unterworfen einer Deionisierungsbehandlung mit einem Ionenaustauschharz vorzugsweise verwendet. Das deionisierte Wasser und das Bakterizid oder das Antibiotikum sind stärker effektiv, wenn sie in Kombination verwendet werden.
Ebenso wird die Lösung im Waschwassertank oder Stabilisationstank vorzugsweise mit einer Umkehrosmosemembran behandelt, wie beschrieben in JP-A-3-46652, JP-A-3-53246, JP-A-3-121448 und JP-A-3-126030, um die Nachfüllmenge zu verringern. In diesem Fall ist die Umkehrosmosemembran vorzugsweise eine Niederdruck-Umkehrosmosemembran.
Während der Verarbeitung der vorliegenden Erfindung wird die Verarbeitungslösung vorzugsweise einer Verdampfungskorrektion unterworfen, offenbart in JIII Journal of Technical Disclosure, Nr. 94-4992. Insbesondere das Verfahren einer Verdampfungskorrektion unter Verwendung der Temperaturinformation und Feuchtigkeitsinformation der Umgebung, in der ein Prozessor installiert ist, in Übereinstimmung mit (Formel-I) auf Seite 2 der oben beschriebenen Publikation ist bevorzugt. Das Wasser, das in der Verdampfungskorrektion verwendet wird, wird vorzugsweise aus dem Nachfülltank des Waschwassers entnommen und in diesem Fall wird deionisiertes Wasser vorzugsweise als Waschwassernachfüller verwendet.
Die automatische Verarbeitungsmaschine zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise ein Filmprozessor, beschrieben in JIII Journal of Technical Disclosure, supra, auf Seite 3, rechte Spalte, Zeilen 22 bis 28.
Beispiele des Verarbeitungsmittels, des automatischen Prozessoren und des Verdampfungskorrektionsverfahrens, bevorzugt in der Praxis der vorliegenden Erfindung, sind beschrieben in JIII Journal of Technical Disclosure, supra, auf Seite 5, rechte Spalte, Zeilen 11 bis Seite 7, rechte Spalte, letzte Zeile.
Die fotografischen Materialien verwendet in der vorliegenden Erfindung können eine magnetische Aufnahmespur tragen.
Silberhalogenidhaltige fotografische Materialien mit magnetischen Aufnahmespuren können in einer solchen Art und Weise hergestellt werden, dass ein dünner Polyesterschichtträger, unterworfen einer Wärmebehandlung, detailliert beschrieben in JP-A-6-35118, JP-A-6-17528 und JIII Journal of Technical Disclosure, Nr. 94-6023, wie ein Polyethylenaromatischer Dicarboxylatpolyesterträger, mit einer Dicke von 50 bis 300 μm, vorzugsweise von 50 bis 200 μm, stärker bevorzugt von 80 bis 115 μm, weiter bevorzugt von 85 bis 105 um, einer Wärmebehandlung (Annelierung) bei einer Temperatur bei 40°C bis Glasübergangstemperatur für 1 bis 1500 Stunden unterworfen wird, worauf der Träger dann einer Oberflächenbehandlung, wie UV-Bestrahlung unterworfen wird, beschrieben in JP-B-43-2603, JP-B-43-2604 und JP-B-45-3828, einer Coronaentladung, beschrieben in JP-B-48-5043 und JP-A-51-131576 oder einer Glühentladung, beschrieben in JP-B-35-7578 und JP-B-46-43480, worauf eine Unterbeschichtung darauf aufgebracht wird, beschrieben in US-A-5,326,689, worauf eine Unterschicht (subbing layer) vorgesehen wird, beschrieben in US-A-2,761,791, falls erwünscht, und ferromagnetische Partikel beschichtet werden, wie beschrieben in JP-A-59-23505, JP-A-4-195726 und JP-A-6-59357.
Die oben beschriebene magnetische Schicht kann in der Form eines Streifen vorliegen, beschrieben in JP-A-4-124642 und JP-A-4-124645.
Der Träger wird weiter einer Antistatikbehandlung unterworfen, beschrieben in JP-A-4-62543, falls erwünscht, und eine Silberhalogenidemulsion wird schließlich darauf beschichtet.
Die hier verwendete Silberhalogenidemulsion schließt die ein, die in JP-A-4-166932, JP-A-3-41436 und JP-A-3-41437 beschrieben sind.
Das wie oben beschrieben hergestellte fotografische Material wird in Übereinstimmung mit einem Produktionskontrollverfahren hergestellt, beschrieben in JP-B-4-86817 und die Produktionsdaten werden vorzugsweise darauf gespeichert in Übereinstimmung mit dem Verfahren, beschrieben in JP-B-6-87146. Nach oder vor der Speicherung wird das fotografische Material zu einem Film geschnitten, mit einer Breite die geringer ist als die eines konventionellen 135iger Films und zwei Perforationen werden geformt, auf einer Seite pro Kleinformatbild, um so die reduzierte Größe des Kleinformatbildes auszugleichen, in Übereinstimmung mit dem Verfahren beschrieben in JP-A-4-125560.
Der so hergestellte Film wird vor Verwendung in eine Patrone eingepackt, beschrieben in JP-A-4-157459, eine Patrone, beschrieben in JP-A-5-210202, 9, eine Filmpatrone, beschrieben in US-A-4,221,379 und eine Patrone, beschrieben in US-A-4,834,306, US-A-4,834,366, US-A-5,226,613 und US-A-4,846,418.
Eine Filmhülle oder Filmpatrone von solch einem Typ, dass die Zunge umhüllt werden kann, wie beschrieben in US-A-4,848,693 und US-A-5,317,355 ist hier bevorzugt im Hinblick auf Lichtabschirmungseigenschaften.
Weiter ist eine Patrone mit einem Schließmechanismus, beschrieben in US-A-5,296,886, eine Patrone, fähig zum Display des Verwendungsstatus, beschrieben in US-A-5,347,334 oder eine Patrone mit einer Doppelbelichtungsverhinderungsfunktion bevorzugt.
Weiter kann auch eine Patrone verwendet werden, wobei der Film einfach entladen werden kann, einfach durch Einführen des Films in die Patrone, wie beschrieben in JP-A-6-851128.
Der so hergestellte Film kann fotografiert werden, entwickelt werden und verschiedenartig Vergnügen bereiten, um den Verwender zufrieden zu stellen, unter Verwendung einer Kamera, eines Prozessoren oder einer Labormaschine, die unten beschrieben werden wird.
Die Filmhülle (Patrone) kann ihre Funktion ausreichend zur Verfügung stellen wenn sie verwendet wird, z. B. in einer Kamera mit einem einfachen Einführungssystem, beschrieben in JP-A-6-8886 und JP-A-6-99908, einer Kamera mit einem automatischen winding-up-System, beschrieben in JP-A-6-57398 und JP-A-6-101135, einer Kamera fähig zum Herausnehmen des Filmes und Wechseln der Art an Film während des Fotografierens, beschrieben in JP-A-6-205690, einer Kamera fähig zur Aufnahme von magnetischen Aufnahmeinformationen, wie Panoramafotografie, Hochvisionsfotografie oder normale Fotografie (fähig zur magnetischen Aufnahme durch Auswahl des Druckaspektverhältnisses) auf den Film, beschrieben in JP-A-5-293138 und JP-A-5-283382, einer Kamera mit einer Doppelbelichtungsverhinderungsfunktion, beschrieben in JP-A-6-101194, oder einer Kamera mit einer Funktion zur Anzeige des Status, z. B. des Films, beschrieben in JP-A-5-150577.
Der so fotografierte Film kann in einem automatischen Prozessoren verarbeitet werden, beschrieben in JP-A-6-222514 und JP-A-6-222545, und das Verfahren zur Verwendung der magnetischen Aufnahme auf dem Film kann vor, während oder nach Verarbeitung verwen det werden, beschrieben in JP-A-6-952665 und JP-A-4-123054, oder die Aspektverhältnisauswahlfunktion kann verwendet werden, wie beschrieben in JP-A-5-19364.
Im Falle einer Entwicklung vom Cine-Typ wird der Film in Übereinstimmung mit den Verfahren beschrieben in JP-A-5-119461 vor der Verarbeitung längs geschnitten. Während oder nach der Verarbeitung kann der Film einer Attaining-Behandlung und/oder Detaching-Behandlung unterworfen werden, beschrieben in JP-A-6-148805.
Nach der oben beschriebenen Verarbeitung kann die Filminformation in einen Druck umgewandelt werden, durch Rückdrucken (back printing) oder Frontdrucken (front printing) auf ein Farbpapier in Übereinstimmung mit dem Verfahren beschrieben in JP-A-2-184835, JP-A-4-186335 und JP-A-6-79968.
Dann kann der Film zusammen mit dem Indexausdruck dem Verwender zurückgegeben werden, wie beschrieben in JP-A-5-11353 und JP-A-5-232598, zusammen mit der Patrone.
BEISPIELE
BEISPIEL 1
Herstellung der Emulsion A-1 (Silberiodobromidemulsion, tafelförmig) (Vergleichsbeispiel)
Ein tafelförmiges Silberbromidkorn mit einer Dicke von 0,08 μm und einem kreiskorrespondierenden Durchmesser von 0,5 μm wurde als Saatkristall hergestellt. Saatkristalle, enthaltend 8 g Silber wurden in 1,0 l destilliertem Wasser gelöst, der pAg-Wert und der pH-Wert auf 8,2 bzw. 5 eingestellt, die Temperatur auf 70°C gehalten und die Lösung stark gerührt. Anschließend wurden Körner geformt durch das folgende Verfahren.

(i) Eine wässrige Lösung von AgNO₃ (141 g) und eine wässrige KBr-Lösung wurden zugegeben, während der pAg-Wert bei 8,4 gehalten wurde.
(ii) Die Temperatur wurde auf 55°C verringert und eine wässrige Lösung von KI (4 g) wurde mit einer konstanten Flussrate zugegeben.
(iii) Eine wässrige Lösung von AgNO₃ (63 g) und eine wässrige KBr-Lösung wurden zugegeben, während der pAg-Wert bei 8,9 gehalten wurde. Die Lösung wurde auf 35°C abgekühlt und mit Wasser gewaschen, in Übereinstimmung mit einem normalen Flokkulationsverfahren. 50 g Gelatine wurden anschließend zugegeben und der pH-Wert und der pAg-Wert wurden auf 6,0 bzw. 8,2 eingestellt.

In der Emulsion besetzten tafelförmige Körner mit einem mittleren sphärenkorrespondierenden Durchmesser von 0,7 μm und einem Aspektverhältnis von 3,0 70% der gesamten projezierten Fläche.
Die Emulsion wurde einer Gold/Schwefel/Selensensibilisierung wie folgt unterworfen.
Die Emulsion wurde auf 64°C erwärmt, sensibilisierende Farbstoffe ExS-1, ExS-2 und ExS-3, unten gezeigt, wurden dazu gegeben, in einer Menge und in einem Verhältnis, so dass die Emulsion eine gewünschte spektrale Empfindlichkeit haben konnte. Dann wurde die Emulsion einer optimalen chemischen Sensibilisierung unterworfen durch Zugabe von 7,4 × 10^–6 mol/mol Silber Natriumthiosulfat, 1,9 × 10^–6 mol/mol Silber Chlorogoldsäure, 1,9 × 10^–3 mol/mol Silber Kaliumthiocyanat und 1,5 × 10^–6 mol/mol Silber N,N-Dimethylselenoharnstoff.
Herstellung der Emulsionen A-2 und A-3
Emulsion A-2 wurde in der selben Art und Weise wie Emulsion A-1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die sensibilisierenden Farbstoffe ExS-4, ExS-5 und ExS-6 anstelle der sensibilisierenden Farbstoffe ExS-1, ExS-2 und ExS-3 verwendet wurden. Emulsion A-3 wurde in der selben Art und Weise hergestellt, mit der Ausnahme, dass stattdessen der sensibilisierende Farbstoff ExS-7 verwendet wurde.
Herstellung der Emulsion B-1 (tafelförmige Silberchloridemulsion (100)) (Erfindung)
In einen Reaktionskessel wurden 1200 ml einer wässrigen Gelatinelösung gegeben (enthaltend 12 g deionisierte alkali-behandelte Osseingelatine mit einem Methioningehalt von etwa 40 μmol/g und einem pH von 4,8). Dazu wurde Lösung Ag-1 gegeben (enthaltend 14 g AgNO₃, 0,8 g Gelatine und 0,2 ml 1 N HNO₃ in 100 ml) sowie Lösung X-1 (enthaltend 6,9 g NaCl, 0,8 g Gelatine und 0,3 ml 1 N NaOH in 100 ml), jeweils in einer Menge von 12 ml, durch ein Doppeldüsenverfahren, während die Temperatur bei 40°C gehalten wurden, bei einer Zugaberate von 24 ml/min. Nach Rühren der Mischung für 2 Minuten wurden Lösung Ag-2 (enthaltend 2 g AgNO₃, 0,8 g Gelatine und 0,2 ml 1 N HNO₃ in 100 ml) und Lösung X-2 (enthaltend 1,4 g KBr, 0,8 g Gelatine und 0,2 ml 1 N NaOH in 100 ml) zugegeben, jeweils in einer Menge von 19 ml durch ein Doppeldüsenverfahren, bei einer Zugaberate von 31 ml/min. Nach Rühren der Mischung für eine Minute wurden Lösung Ag-1 und Lösung X-1 zugegeben, jeweils in einer Menge von 36 ml bei einer Zugaberate von 48 ml/min. Dazu wurden 20 ml einer NaCl-Lösung gegeben (enthaltend 10 g NaCl in 100 ml), der pH-Wert wurde auf 4,8 eingestellt und die Temperatur wurde auf 75°C erhöht. Nach Reifung für 20 Minuten wurde die Temperatur auf 60°C verringert, der pH-Wert wurde auf 5,0 eingestellt und dann wurden Lösung Ag-3 (enthaltend 10 g AgNO₃ in 100 ml) und Lösung X-3 (enthaltend 3,6 g NaCl in 100 ml) zugegeben, bei einem Silberpotential von 130 mV durch ein C. D. J. (kontrolliertes Doppeldüsenverfahren). Die Flussrate war 7 ml/min zum Beginn der Zugabe und diese wurde um 0,1 ml/min gesteigert. Als Resultat wurden 400 ml Lösung Ag-3 zugegeben.
Anschließend wurden AgBr-Feinkörner zugegeben, mit einem mittleren sphärenkorrespondierenden Durchmesser von 0,03 μm, in einer Menge korrespondierend zu 0,2 mol% pro mol Silberhalogenid. Dann wurde für etwa 5 Minuten gereift, um Halogenumwandlung zu erreichen.
Dann wurde ein Ausfällmittel zugegeben, die Temperatur auf 30°C verringert, die Emulsion ausgefällt und mit Wasser gewaschen, eine wässrige Gelatinelösung zugegeben und der pH-Wert und der pCl-Wert bei 38°C auf 6,2 bzw. 3,0 eingestellt.
Die so hergestellte Silberhalogenidemulsion enthielt tafelförmige Körner mit einem mittleren sphärenkorrespondierenden Durchmesser von 0,7 μm, einem mittleren Silberchloridgehalt von 95,6 mol%, einem Aspektverhältnis von 4,0. oder mehr und einem Verhältnis der benachbarten Flächenkanten von 2 oder weniger, in einem Anteil von 70% der gesamten projizierten Fläche.
Die erhaltene Emulsion wurde einer Gold/Schwefel/Selen-Sensibilisierung wie folgt unterworfen.
Die Emulsion wurde auf 64°C erwärmt, sensibilisierende Farbstoffe ExS-1, ExS-2 und ExS-3, unten gezeigt, wurden in einer Menge und in einem solchen Verhältnis zugegeben, dass die Emulsion eine gewünschte spektrale Empfindlichkeit aufwies. Dann wurde die Emulsion optimaler chemischer Sensibilisierung unterworfen, durch Zugabe von 9,4 × 10^–6 mol/mol Silber Natriumthiosulfat, 3,3 × 10^–6 mol/mol Silber Chlorogoldsäure, 2,9 × 10^–3 mol/mol Silber Kaliumthiocyanat und 2,5 × 10^–6 mol/mol Silber N,N-Dimethylselenoharnstoff.
Herstellung der Emulsionen B-2 und B-3
Emulsion B-2 wurde in der selben Art und Weise wie Emulsion B-1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass sensibilisierende Farbstoffe ExS-4, ExS-5 und ExS-6 anstelle der sensibilisierenden Farbstoffe ExS-1, ExS-2 und ExS-3 verwendet wurden. Emulsion B-3 wurde in der selben Art und Weise hergestellt, mit der Ausnahme, dass der sensibilisierende Farbstoff ExS-7 verwendet wurde.
Herstellung der Emulsion C-1 (tafelförmige Silberchloridemulsion (111)) (Erfindung)
In einen Reaktionskessel wurden 1000 ml einer wässrigen Gelatinelösung gegeben (enthaltend 25 g einer deionisierten alkali-behandelten Gelatine mit einem Methioningehalt von etwa 40 μmol/g und 1,0 g NaCl mit einem pH von 4,8) und 0,50 g der Verbindung (11), beschrieben in JP-A-2-32, und die Temperatur wurde auf 60°C gesetzt. Zu der Lösung wurden 500 ml einer wässrigen AgNO₃-Lösung (enthaltend 136 g AgNO₃) und 400 ml einer wässrigen NaCl-Lösung (enthaltend 52 g NaCl) über 50 Minuten zugegeben, während die Temperatur bei 60°C gehalten wurde, durch ein Doppeldüsenverfahren. Zu dieser Zeit wurde eine Thiosulfonsäureverbindung (C₂H₅SO₂SNa) zugegeben.
Dann wurden AgBr-Feinkörner mit einem mittleren sphärenkorrespondierenden Durchmesser von 0,03 μm zugegeben, in einer Menge korrespondierend zu 0,2 mol% pro mol Silberhalogenid. Dann wurde für etwa 5 Minuten gereift, um Halogenumwandlung zu erreichen
Anschließend wurde ein Ausfällmittel zugegeben, die Temperatur auf 30°C verringert, die Emulsion ausgefällt und mit Wasser gewaschen, eine wässrige Gelatinelösung zugegeben und der pH-Wert und der pCl-Wert auf 6,2 bzw. 3,0 eingestellt, bei 38°C.
Die so hergestellte Silberhalogenidemulsion enthielt tafelförmige Körner mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,7 μm, einem mittleren Silberchloridgehalt von 99,8 mol%, einem Aspektverhältnis von 4,0 oder mehr und einem Verhältnis der benachbarten Hauptflächenseiten von 1,5 oder weniger, in einem Anteil von 70% der gesamten projizierten Fläche.
Nach Zugabe der unten gezeigten sensibilisierenden Farbstoffe ExS-1, ExS-2 und ExS-3, in einer Menge und in einem Verhältnis, so dass die Emulsion eine erwünschte spektrale Empfindlichkeit haben konnte, wurde die Emulsion auf 64°C erwärmt und einer optimalen chemischen Sensibilisierung unterworfen, durch Zugabe von 9,4 × 10^–6 mol/mol Silber Natriumthiosulfat, 3,3 × 10^–6 mol/mol Silber Chlorogoldsäure, 2,9 × 10^–3 mol/mol Silber Kaliumthiocyanat und 2,5 × 10^–6 mol/mol Silber N,N-Dimethylselenoharnstoff.
Herstellung der Emulsionen C-2 und C-3
Emulsion C-2 wurde in der selben Art und Weise wie Emulsion C-1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die sensibilisierenden Farbstoffe ExS-4, ExS-5 und ExS-6 anstelle der sensibilisierenden Farbstoffe ExS-1, ExS-2 und ExS-3 verwendet wurden. Emulsion C-3 wurde in der selben Art und Weise hergestellt, mit der Ausnahme, dass der sensibilisierende Farbstoff ExS-7 verwendet wurde.
Herstellung von fotografischen Materialien
Probe 101, ein mehrschichtiges farbfotografisches Material wurde hergestellt durch Beschichten von Schichten, jeweils mit der folgenden Zusammensetzung, auf einen mit einer Unterschicht versehenen Cellulosetriacetatfilmträger.
(Zusammensetzung der lichtempfindlichen Schichten)
Die hauptsächlichen Materialien, verwendet in jeder Schicht sind wie folgt klassifiziert.
ExC: Cyankuppler
ExM: Magentakuppler
ExY: Gelbkuppler
ExS: Sensibilisierender Farbstoff
UV: UV-Absorber
HBS: hochsiedendes organisches Lösungsmittel
H: Gelatinehärtungsmittel

Die Zahlen bei den entsprechenden Zutaten zeigen die Beschichtungsmengen an, ausgedrückt in der Einheit g/m². Im Fall von Silberhalogenid zeigen sie Beschichtungsmengen kalkuliert im Hinblick auf Silber. Im Hinblick auf die sensibilisierenden Farbstoffe ist die Beschichtungsmenge gezeigt durch die Einheit mol pro mol Silberhalogenid in der selben Schicht. (Probe 101) 1. Schicht (Antihaloschicht)

Schwarzes kolloidales Silber	0,09 als Silber
Gelatine	1,30
ExF-1	2,0 × 10^–3
Feststoffdispersion des Farbstoffs ExF-2	0,030
Feststoffdispersion des Farbstoffs ExF-3	0,040
HBS-1	0,15
HBS-2	0,02

2. Schicht (Zwischenschicht)

Polyethylacrylatlatex	0,20
Gelatine	1,04

3. Schicht (rotempfindliche Emulsionsschicht)

Emulsion A-1	1,3 als Silber
ExS-1	6,0 × 10^–4
ExS-2	3,2 × 10^–3
ExS-3	9,0 × 10^–4
ExC-1	0,43
ExC-2	0,20
Cpd-2	0,023
HBS-1	0,20
Gelatine	1,50

4. Schicht (Zwischenschicht)

Cpd-1	0,090
Feststoffdispersion des Farbstoffs ExF-4	0,030
HBS-1	0,050
Polyethylacrylatlatex	0,15
Gelatine	1,10

5. Schicht (grünempfindliche Emulsionsschicht)

Emulsion A-2	1,1 als Silber
ExS-4	3,8 × 10^–5
ExS-5	2,9 × 10^–4
ExS-6	9,8 × 10^–4
ExM-1	0,28
HBS-1	0,18
HBS-3	4,0 × 10^–3
Gelatine	1,0

6. Schicht (gelbe Filterschicht)

Gelbes kolloidales Silber	0,005 als Silber
Cpd-1	0,16
Feststoffdispersion des Farbstoffs ExF-5	0,060
Feststoffdispersion des Farbstoffs ExF-6	0,060
Öllöslicher Farbstoff ExF-7	0,010
HBS-1	0,60
Gelatine	0,70

7. Schicht (blauempfindliche Emulsionsschicht)

Emulsion A-3	1,00 als Silber
ExS-7	4,0 × 10^–4
ExY-1	0,35
Cpd-2	0,10
Cpd-3	1,0 × 10^–3
HBS-1	0,070
Gelatine	0,70

8. Schicht (1. Schutzschicht)

UV-1	0,19
UV-2	0,075
UV-3	0,065
HBS-1	5,0 × 10^–2
HBS-4	5,0 × 10^–2
Gelatine	1,2

9. Schicht (2. Schutzschicht)

Silberchloridemulsion M	0,10 als Silber
H-1	0,40
B-1 (Durchmesser 1,7 μm)	5,0 × 10^–2
B-2 (Durchmesser 1,7 μm)	0,15
B-3	0,05
S-1	0,20
Gelatine	0,70

Zusätzlich wurden zu jeder Schicht W-1 bis W-3, B-4 bis B-6, F-1 bis F-17 ein Eisensalz, ein Bleisalz, ein Goldsalz, ein Platinsalz, ein Palladiumsalz, ein Iridiumsalz und ein Rhodiumsalz in geeigneter Weise zugegeben, um Haltbarkeit, Verarbeitbarkeit, Druckwiderstandsfähigkeit, Antischimmeleigenschaften und bakterizide Eigenschaften, Antistatikeigenschaft und Beschichtbarkeit zu verbessern.
Herstellung der Dispersion von organischen Feststoffdispersfarbstoffen
ExF-2, unten gezeigt, wurde in der folgenden Art und Weise dispergiert. Genauer gesagt, 21,7 ml Wasser, 3 ml einer 5%igen wässrigen Lösung von Natrium-p-octylphenoxyethoxyethoxyethansulfonat und 0,5 g einer 5%igen wässrigen Lösung von p-Octylphenoxypolyoxyethylenether (Polymerisationsgrad 10) wurden in eine 700 ml Pot mühle gegossen. Dann wurden dazu 5,0 g Farbstoff ExF-2 und 500 ml Zirkonoxidkugeln (Durchmesser 1 mm) zugegeben und der Inhalt wurde für 2 Stunden dispergiert. Die Dispergierung wurde durchgeführt unter Verwendung einer BO-Typ vibrierenden Kugelmühle, hergestellt von Chuo Koki K. K. Nach der Dispergierung wurde der Inhalt herausgenommen und zu 8 g einer 12,5%igen wässrigen Gelatinelösung gegeben. Die Kugeln wurden durch Filtration entfernt, um eine Gelatinedispersion des Farbstoffes zu erhalten. Die feinen Farbstoffpartikel hatten einen mittleren Partikeldurchmesser von 0,44 μm.
In der selben Art und Weise wurden Feststoffdispersionen von ExF-3, ExF-4 und ExF-6 erhalten. Die feinen Farbstoffpartikel hatten einen mittleren Partikeldurchmesser von 0,24 μm, 0,45 μm bzw. 0,52 μm. ExF-5 wurde dispergiert durch ein Mikroausfällungsdispersionsverfahren, beschrieben in Beispiel 1 der EP-A-549489. Der mittlere Partikeldurchmesser davon war 0,06 μm.
HHS-1 Tricresyl phosphat
HBS-2 Di-n-butyl phthalat
HBS-4 Tri(2-ethylhexyl) phosphat
Proben 102 und 103 wurden in der selben Art und Weise wie Probe 101 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Emulsionen in den Schichten wie folgt geändert wurden.
Proben 201 bis 203 wurden in der selben Art und Weise wie Proben 101 bis 103 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Verbindung D-(6) in die 3., 5. und 7. Schicht in einer Menge von 10% (3. Schicht), 3,3% (5. Schicht) und 5% (7. Schicht) eingearbeitet wurde, berechnet im Hinblick auf ein molares Verhältnis zum Silberhalogenid in jeder Schicht.
Die gesamte Schichtdicke aller hydrophilen Kolloidschichten auf der Seite der Emulsionsschichten war 13,5 μm in Proben 101 bis 103 bzw. 14,5 μm in Proben 201 bis 203.
Proben 302 und 303 wurden in der selben Art und Weise wie Proben 102 und 103 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Verbindung D-(6) in einer Menge von 50% (3., 5. und 7. Schicht) eingearbeitet wurde, berechnet im Hinblick auf das molare Verhältnis zum Silberhalogenid in jeder Schicht.
Verarbeitung A: Verarbeitung für Silberiodobromid
Probe 101 wurde der folgenden Entwicklungsverarbeitung unterworfen. Die Entwicklung wurde durchgeführt hier bei 38°C unter den folgenden Bedingungen:

Farbentwicklung 2 min. 45 s

Bleichen 6 min 30 s

Wasserwaschung 3 min 15 s

Fixieren 6 min 30 s

Wasserwaschung 3 min 15 s

Stabilisation 3 min 15 s

Die in jeder Stufe verwendete Zusammensetzung ist unten angegeben Farbentwickler:

Diethylentriaminpentaessigsäure	1,0 g
1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure	2,0 g
Natriumsulfit	4,0 g
Natriumcarbonat	30,0 g
Kaliumbromid	1,4 g
Hydroxylaminsulfat	2,4 g
4-(N-Ethyl-N-β-hydroxyethylamino)-2-methylanilinsulfat	4,5 g
Wasser bis	1 l
pH (eingestellt mit KOH und H₂SO₄)	10,00

Bleichlösung:

Ammoniumbromid	160,0 g
Wässriges NH₃ (28%)	25,0 ml
Eisen(III)nitrat-Nonahydrat	80,0 g
Chelatmittel (in Tab. 1 und 2 gezeigt)	0,23 mol
Verbindung der Erfindung (in Tab. 1 und 2 gezeigt)	0,04 mol
Eisessig	14 ml
Wasser bis	1 l
pH (eingestellt mit wässrigem NH₃ und HNO₃)	4,3

Fixierlösung:

Natriumtetrapolyphosphat	2,0 g
Natriumsulfit	4,0 g
Ammoniumthiosulfat (700 g/l)	175,0 ml
Natriumbisulfit	4,6 g
Wasser bis	1 l
pH (eingestellt mit wässrigem NH₃ und Essigsäure)	7,4

Stabilisationslösung:

Formalin	8,0 ml
Wasser bis	1 l

Verarbeitung B: Verarbeitung für Silberchlorid
Proben 102 und 103 wurden der folgenden Entwicklungsverarbeitung unterworfen.

Die Zusammensetzung jeder Verarbeitungslösung wird unten gezeigt. Farbentwickler:

Ethylendiaminpentaessigsäure	3,0 g
Dinatrium-4,5-dihydroxybenzol-1,3-disulfonat	0,3 g
Kaliumcarbonat	30,0 g
Natriumchlorid	5,0 g
Dinatrium-N,N-bis(sulfonatoethyl)hydroxylamin	6,0 g
4-[N-Ethyl-N-(β-hydroxyethyl)amino)]-2-methylanilinsulfat	5,0 g
Wasser bis	1,0 l
pH (eingestellt mit KOH und H₂SO₄)	10,00

Bleichlösung:

Eisen(III)nitrat-Nonahydrat	80,0 g
Chelatmittel (in Tab. 1 und 2 gezeigt)	0,23 mol
Verbindung der Erfindung (gezeigt in Tab. 1 und 2)	0,04 mol
Ammoniumbromid	80 g
Ammoniumnitrat	15 g
Hydroxyessigsäure	25 g
Essigsäure (98%)	40 g
Wasser bis	1,0 l
pH (eingestellt mit wässrigem NH₃ und Essigsäure)	4,3

Fixierlösung:

Dinatriumethylendiamintetraacetat	15 g
Ammoniumsulfit	19 g
Imidazol	15 g
Ammoniumthiosulfat (700 g/l)	280 ml
Wasser bis	1,0 l
pH (eingestellt mit wässrigem NH₃ und Essigsäure)	7,4

Stabilisationslösung:

Natrium-p-toluolsulfinat	0,03 g
Polyoxyethylen-p-monononylphenylether (mittl. Polymerisationsgrad: 10)	0,2 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat	0,05 g
1,2,4-Triazol	1,3 g
1,4-Bis(1,2,4-triazol-1-ylmethyl)-piperazin	0,75 g
Wasser bis	1 l
pH (eingestellt mit wässrigem NH₃ und Essigsäure)	8,5

Verarbeitung C: Verarbeitung für Material, das Entwicklungsmittel enthält
Proben 201 bis 203 wurden der folgenden Verarbeitung unterworfen.

Die Zusammensetzung jeder Verarbeitungslösung ist unten gezeigt. Farbentwickler (Aktivatorlösung):

Dieethylentriaminpentaessigsäure	3,0 g
Kaliumcarbonat	30,0 g
Natriumchlorid	5,0 g
Wasser bis	1,0 l
pH (eingestellt mit KOH und H₂SO₄)	10,00

Bleichlösung:

Eisen(III)nitrat-Nonahydrat	80,0 g
Chelatmittel (gezeigt in Tab. 1 und 2)	0,23 mol
Verbindung der Erfindung (gezeigt in Tab. 1 und 2)	0,04 mol
Ammoniumbromid	85 g
Ammoniumnitrat	18 g
Wässriges NH₃ (27%)	10 g
Essigsäure (98%)	50 g
Kaliumcarbonat	10 g
Wasser bis	1,0 l
pH (eingestellt mit wässrigem NH₃ und Essigsäure)	4,3

Fixierlösung:

Dinatriumethylendiamintetraacetat	2 g
Natriumsulfit	14 g
Natriumbisulfit	10 g
Ammoniumthiosulfat (700 g/l)	210 ml
Ammoniumthiocyanat	160 g
Thioharnstoff	2 g
Wasser bis	1,0 l
pH (eingestellt mit wässrigem NH₃ und Essigsäure)	6,5

Stabilisationslösung:

Oberflächenaktives Mittel [C₁₀H₂₁-O-(CH₂CH₂O)-H]	0,2 g
Polymaleinsäure (mittl. Molgewicht: 2000)	0,1 g
1,2-Benzisothiazolin-3-on	0,05 g
Hexamethylentetramin	5,5 g
Wasser bis	1 l
pH (eingestellt mit wässrigem NH₃ und Essigsäure)	8,5

Proben 101 bis 103 und 201 bis 203 wurden jeweils einer bekannten Belichtung unterworfen, für die Sensitometrie (3200 K, 1/10'', 0,1 CMS). Dann wurde Probe 101 den Verarbeitungen A und B, Proben 102 und 103 jeweils der Verarbeitung B und Proben 201 bis 203, 302 und 303 jeweils der Verarbeitung C unterworfen. Jedes erhaltene Farbbild wurde gemessen im Hinblick auf die Cyandichte.
Weiter wurde jedes Farbbild durch einen Rotfilter beobachtet, durch eine Lupe mit einer 10-fachen Vergrößerung, um sensorisch die Körnigkeit zu evaluieren. Die Evaluation war eine relative Evaluierung, wobei die Körnigkeit des Farbbildes der Probe 101, unterworfen der Verarbeitung A als 100 genommen wurde. Die Körnigkeit der Probe 103, unterworfen der Verarbeitung B wurde als 30 genommen. Je größer die Zahl, desto besser die Körnigkeit.
Weiter wurde der Restsilbergehalt im Bereich der maximalen Farbdichte gemessen durch eine fluoreszierende Röntgenstrahlanalyse.
Weiter wurden die fotografischen Materialproben, erhalten nach der Verarbeitung, jeweils gemessen im Hinblick auf Dmin-Wert, mit grünem Licht (G-Licht).
Dann wurde ein mehrschichtiges farbfotografisches Material der Probe 101 unter den folgenden Bedingungen gelagert und die Änderungen in der Dichte Dmin bestimmt, im ungefärbtem Anteil, um den Anstieg von Flecken während der Lagerung des verarbeiteten fotografischen Materials zu bestimmen.
Dunkel/feuchte Wärme-Bedingung:

Anstieg von Flecken während Lagerung bei 60°C und 70° relativer Luftfeuchtigkeit für 4 Wochen (ΔD) = (Dmin nach Lagerung) – (Dmin bevor Lagerung)

Die erhaltenen Resultate sind in Tabellen 1 und 2 angegeben.
Probe 101, verwendend tafelförmige Silberiodobromidkörner, üblicherweise verwendet in einem farbfotografischen Material, hatte einen geringen Wert für Dmax und einen großen Wert im Restsilbergehalt, wenn es der schnellen Verarbeitung B unterworfen wurde. Probe 201, ein Entwicklungsmittel enthaltendes Material, unter Verwendung der gleichen Emulsion, zeigte einen geringen Cyan-Dmax-Wert, wenn es der Verarbeitung C unterworten wurde. Wurden Proben 102 und 103, verwendend tafelförmige Silberchloridkörner, mit einer Bleichlösung verarbeitet unter Verwendung von Ethylendiamintetraessigsäure, welches üblicherweise verwendet wird, so war der Restsilbergehalt groß. Wurde mit einer Bleichlösung verarbeitet, die 1,3-Propandiamintetraessigsäure enthielt, so war die Körnigkeit schlechter und die Fleckenbildung vergrößert, also versagten diese Proben im Hinblick auf die Erfüllung aller Anforderungen.
Wurden andererseits Proben 102 und 103 verarbeitet, unter Verwendung der Verbindung dargestellt durch Formel (I) verwendet in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung, so konnten gute Resultate im Hinblick auf alle Anforderungen erhalten werden. Wurden Proben 202, 203, 302 und 303, Proben enthaltend ein Entwicklungsmittel, unter Verwendung des chelatisierenden Mittels verarbeitet (Verbindung dargestellt durch Formel (I) verwendet in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung), so waren Cyan-Dmax und Körnigkeit noch weiter verbessert. Wurde die Bleichlösung, enthaltend die Verbindung dargestellt durch die Formel (I) verwendet in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung verwendet, so war der Restsilbergehalt und die Fleckenbildung weiter verbessert.
beispiel 2
<Herstellung der Emulsion E-1 (tafelförmige Silberchloridemulsion (100))> (Erfindung)
In einen Reaktionskessel wurden 1200 ml einer wässrigen Gelatinelösung (enthaltend 12 g deionisierter, alkalibehandelter Osseingelatine, mit einem Methioningehalt von etwa 40 μmol/g und mit einem pH von 3,8) gegeben und dazu wurden Lösung Ag-1 (enthaltend 11,2 g AgNO₃, 0,8 g Gelatine und 0,2 ml 1 N HNO₃ in 100 ml) und Lösung X-1 (enthaltend 5,5 g NaCl, 0,8 g Gelatine und 0,3 ml einer 1N-Lösung von NaOH in 100 ml) zugegeben, jeweils in einer Menge von 12 ml bei einer Zugaberate von 24 ml/min durch ein Doppeldüsenverfahren, während die Temperatur bei 50°C gehalten wurde. Nach Rühren der Mischung für 2 Minuten wurden Lösung Ag-2 (enthaltend 2 g AgNO₃, 0,8 Gelatine und 0,2 ml einer 1N-Lösung von HNO₃ in 100 ml) und Lösung X-2 (enthaltend 1,4 g KBr, 0,8 g Gelatine und 0,2 ml einer 1N-Lösung von NaOH in 100 ml) zugegeben, jeweils in einer Menge von 19 ml durch ein Doppeldüsenverfahren, bei einer Zugaberate von 31 ml/min. Nach Rühren der Mischung für 2 Minuten wurden Lösung Ag-1 und Lösung X-1 zugegeben, jeweils in einer Menge von 36 ml, bei einer Zugaberate von 48 ml/min. Dazu wurden 20 ml einer NaCl-Lösung gegeben (enthaltend 10 NaCl in 100 ml), der pH wurde auf 6,0 eingestellt und die Temperatur wurde auf 75°C erhöht. Nach Reifung für 30 Minuten wurden Lösung Ag-3 (enthaltend 10 g AgNO₃ in 100 ml) und Lösung X-3 (enthaltend 3,6 g NaCl in 100 ml) zugegeben, bei einem Silberpotential von 130 mV durch ein C. D. J. (kontrolliertes Doppeldüsen)-Verfahren. Die Flussrate betrug beim Beginn der Zugabe 7 ml/min und wurde um 0,1 ml/min erhöht und als Resultat davon wurden 400 ml der Lösung Ag-3 zugegeben.
Anschließend wurden AgBr-Feinkörner mit einem mittleren sphärenkorrespondierenden Durchmesser von 0,03 μm zugegeben, in einer Menge korrespondierend zu 0,2 mol% pro Mol Silberhalogenid und dann wurde für 5 Minuten Reifung durchgeführt, um Halogenumwandlung zu erreichen.
Anschließend wurde ein Ausfällmittel zugegeben, die Temperatur wurde auf 30°C verringert und die Emulsion wurde ausgefällt und mit Wasser gewaschen, eine wässrige Gelatinelösung wurde zugegeben und pH sowie pCl wurden bei 38°C auf 6,2 bzw. 3,0 eingestellt.
Die so hergestellte Silberhalogenidemulsion enthielt tafelförmige Körner mit einem mittleren sphärenkorrespondierenden Durchmesser von 1,1 μm, mit einem mittleren Silberchloridgehalt von 95,6 mol%, einem Aspektverhältnis von 4,0 bis 10 und einem Verhältnis der benachbarten Hauptflächenkanten von 2 oder weniger, in einem Anteil von 70% der gesamten projizierten Fläche.
Die erhaltene Emulsion wurde einer Gold-Schwefel-Selen-Sensibilisierung wie folgt unterworfen.
Die Emulsion wurde auf 64°C erwärmt, die oben gezeigten sensibilisierenden Farbstoffe ExS-1, ExS-2 und ExS-3 wurden in einer solchen Menge und in einem solchen Verhältnis zugegeben, dass die Emulsion eine erwünschte spektrale Empfindlichkeit aufwies und anschließend wurde die Emulsion einer optimalen chemischen Sensibilisierung unterworfen, durch Zugabe von 9,4 × 10^–6 mol/mol-Ag Natriumthiosulfat, 3,3 × 10^–6 mol/mol-Ag Chlorogoldsäure, 2,9 × 10^–3 mol/mol-Ag Kaliumthiocyanat und 2,5 × 10^–6 mol/mol-Ag N,N-Dimethylselenharnstoff.
Emulsion E-2 wurde in der gleichen Art und Weise wie Emulsion E-1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die sensibilisierenden ExS-4, ExS-5 und ExS-6 anstelle der sensibilisierenden Farbstoffe ExS-1, ExS-2 und ExS-3 eingesetzt wurden und Emulsion E-3 wurde in der selben Art und Weise hergestellt, mit der Ausnahme, dass der sensibilisierende Farbstoff ExS-7 verwendet wurde.
<Herstellung der Emulsion F-1 (tafelförmige Silberchloridemulsion (111))> (Erfindung)
In einem Reaktionskessel wurden 1000 ml einer wässrigen Gelatinelösung (enthaltend 25 g einer deionisierten, alkalibehandelten Gelatine mit einem Methioningehalt von etwa 40 μmol/g und 1,6 g NaCl, mit einem pH-Wert von 4,8) und 0,50 g der Verbindung (11), beschrieben in JP-A-2-32 gegeben und die Temperatur wurde auf 75°C gesetzt. Zu der Lösung wurden 500 ml einer wässrigen AgNO₃-Lösung (enthaltend 136 AgNO₃) und 400 ml einer wässrigen NaCl-Lösung (enthaltend 52 g NaCl) gegeben, während die Temperatur bei 75°C gehalten wurde, durch ein Doppeldüsenverfahren über 80 Minuten. Zu dieser Zeit wurde eine Thiosulfonsäureverbindung (C₂H₅SO₂SNa) zugegeben.
Dann wurden AgBr-Feinkörner mit einem mittleren sphärenkorrespondierenden Durchmesser von 0,03 μm zugegeben, in einer Menge korrespondierend zu 0,2 mol% pro Mol Silberhalogenid, und es wurde für 5 Minuten Reifung durchgeführt, um Halogenumwandlung zu vollenden.
Anschließend wurde ein Ausfällmittel zugegeben, die Temperatur wurde auf 30°C verringert, die Emulsion wurde ausgefällt und mit Wasser gewaschen, eine wässrige Gelatinelösung wurde dazugegeben und pH sowie pCl wurden bei 38°C auf 6,2 bzw. 3,0 eingestellt.
Die so hergestellte Silberhalogenidemulsion enthielt tafelförmige Körner mit einer mittleren Korngröße von 1,1 μm, einem mittleren Silberchloridgehalt von 99,8 mol%, einem Aspektverhältnis von 4,0 bis 10 und einem Verhältnis der benachbarten Hauptflächenseiten von 1,5 oder weniger, in einem Anteil von 70% der gesamten projizierten Fläche.
Nach Zugabe der sensibilisierenden Farbstoffe ExS-1, ExS-2 und ExS-3, oben gezeigt, in einer Menge und einem Verhältnis, so dass die Emulsion eine erwünschte spektrale Empfindlichkeit aufweist, wurde die Emulsion auf 64°C erwärmt und einer optimalen chemischen Sensibilisierung unterworfen, durch Zugabe von 9,4 × 10^–6 mol/mol-Ag Natriumthiosulfat, 3,3 × 10^–6 mol/mol-Ag Chlorogoldsäure, 2,9 × 10^–3 mol/mol-Ag Kaliumthiocyanat und 2,5 × 10^–6 mol/mol-Ag N,N-Dimethylselenharnstoff.
Emulsion F-2 wurde in der gleichen Art und Weise wie Emulsion F-1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die sensibilisierenden Farbstoffe ExS-4, ExS-5 und ExS-6 anstelle der sensibilisierenden Farbstoffe ExS-1, ExS-3 und ExS-3 verwendet wurden und die Emulsion F-3 wurde in derselben Art und Weise hergestellt, mit der Ausnahme, dass der sensibilisierende Farbstoff ExS-7 eingesetzt wurde.

Probe 304 wurde in derselben Art und Weise wie Probe 302 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Schicht 3-A und 3-B anstelle der dritten Schicht vorgesehen wurden, die Schicht 5-A und 5-B anstelle der fünften Schicht und die Schichten 7-A und 7-B anstelle der siebten Schicht der Probe 302 in Beispiel 1 vorgesehen wurden. 3-A-Schicht (hochempfindliche rotempfindliche Emulsionsschicht)

Emulsion E-1	0,65 als Silber
ExS-1	3,0 × 10^–4
ExS-2	1,6 × 10^–5
ExS-3	4,5 × 10^–4
ExC-1	0,22
ExC-2	0,10
Cpd-2	0,012
HBS-1	0,10
Gelatine	0,75
Verbindung D-(7)	10 mol% bezogen auf Silber

3-B-Schicht (geringempfindliche rotempfindliche Emulsionsschicht)

Emulsion C-1	als Silber 0,65
Die anderen:	wie in 3-A Schicht

5-A-Schicht (hochempfindliche grünempfindliche Emulsionsschicht)

Emulsion E-2	0,60 als Silber
ExS-4	7,9 × 10^–5
ExS-5	1,4 × 10^–4
ExS-6	0,4 × 10^–4
ExM-1	0,14
HBS-1	0,09
HBS-3	2,0 × 10^–3
Gelatine	0,5
Verbindung D-(7)	3,3 mol-%, bezogen auf Silber

5-B-Schicht (geringempfindliche grünempfindliche Emulsionsschicht)

Emulsion C-2	0,60 als Silber
Die anderen:	wie in 5-A Schicht

7-A-Schicht (hochempfindliche blauempfindliche Emulsionsschicht)

Emulsion E-3	0,50 als Silber
ExS-4	2,0 × 10^–4
ExY-1	0,17
Cpd-2	0,05
Cpd-3	5 × 10^–4
HBS-1	0,035
Gelatine	0,5
Verbindung D-(8)	5 mol% bezogen auf Silber

7-B-Schicht (hochempfindliche blauempfindliche Emulsionsschicht)

Emulsion C-3	0,50 als Silber
Die anderen:	wie in 7-A Schicht

Probe 305 wurde in derselben Art und Weise wie Probe 304 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die eingesetzte Menge an Verbindung 7 verändert wurde, bezogen auf das molare Verhältnis zu Silber, auf 5% (Schicht 3-A), 15% (Schicht 3-B), 1,2% (Schicht 5-A) oder 5,4% (Schicht 5-B). Weiterhin wurde die eingesetzte Menge der Verbindung D-(8), bezogen auf das molare Verhältnis zu Silber, auf 0,8% (Schicht 7-A) oder 9,2% (Schicht 7-B) geändert.
Weiter wurden die Proben 306 und 307 in derselben Art und Weise wie Proben 304 und 305 hergestellt, mit der Ausnahme, dass anstelle der Emulsion E-1 die Emulsion F-1 eingesetzt wurde, anstelle der Emulsion E-2 die Emulsion F-2 eingesetzt wurde und anstelle der Emulsion E-3 die Emulsion F-3 eingesetzt wurde, anstelle der Emulsion C-1 die Emulsion D-1 eingesetzt wurde, anstelle der Emulsion C-2 die Emulsion D-2 eingesetzt wurde und anstelle der Emulsion C-3 die Emulsion D-3 eingesetzt wurde.
Jede Probe wurde in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 belichtet und anschließend der Verarbeitung C unterworfen, um ein Farbbild zu erhalten. Die Farbbilder wurden in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 evaluiert und die Resultate sind in Tabelle 3 unten gezeigt.
Tabelle 2
Proben 306 und 307, in denen das Verhältnis des Entwicklungsmittels pro Silberhalogenid in der geringempfindlichen Schicht auf einen größeren Wert gesetzt war als in der höheren Schicht, waren besser im Hinblick auf Körnigkeit und stärker bevorzugt als Proben 304 und 305, bei denen das Verhältnis in der geringempfindlichen Schicht gleich war zum Verhältnis der hochempfindlichen Schicht.
BEISPIEL 3
Verbindungen I-5, I-7, I-40, A-6 und A-7 verwendet in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wurden einem Bioabbaubarkeitstest unterworfen, in Übereinstimmung mit dem modifizierten 302B Zahn-Wellen-Verfahren, definiert in OECD Chemical Products Test Guide Line. Als Resultat wurde gefunden, dass alle Verbindungen gute Bioabbaubarkeit aufwiesen (Abbau von 70% oder mehr innerhalb von 28 Tagen). Also zeigen die Verbindungen, verwendet in der vorliegenden Erfindung, die vorteilhaften Eigenschaften im Hinblick auf die Umweltschutzanforderungen.

Claims

Verfahren zur Verarbeitung eines silberhalogenidhaltigen farbfotografischen Materials, umfassend einen Träger, darauf vorgesehen mindestens eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionschicht, mindestens eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, mindestens eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens eine lichtunempfindliche Schicht, wobei mindestens eine der besagten lichtempfindlichen Silberhalogenidschichten eine Silberhalogenidemulsion umfasst, umfassend Silberhalogenidkömer mit einem Silberchloridgehalt von 50 Mol-% oder mehr, wobei besagte Silberhalogenidemulsion tafelförmige Silberhalogenidkömer vom Typ {111} oder {100} umfasst, mit benachbarten Hauptflächenkantenlängenverhältnissen von 2 oder weniger, wobei diese Körner 70% oder mehr der projektierten Fläche aller Körner ausmachen, und anschließendes Verarbeiten des silberhalogenidhaltigen farbfotografischen Materials mit einer Verarbeitungslösung mit Bleichfähigkeit, die mindestens ein Eisen (III)-Komplexsalz der durch die folgende Formel (I) dargestellten Verbindung enthält:
wobei R₁ ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterozyklische Gruppe darstellt, L₁ und L₂ jeweils eine Alkylengruppe darstellen und M₁ und M₂ jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Kation darstellen.
Verfahren zur Verarbeitung eines silberhalogenidhaltigen, farbfotografischen Materials nach Anspruch 1, wobei die Verarbeitung durchgeführt wird, in der Gegenwart mindestens einer Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel (A):
wobei Q eine nicht-metallische Atomgruppe darstellt, notwendig zur Formung eines heterozyklischen Ringes, p 0 oder 1 darstellt und Ma ein Wasserstoffatom oder ein Kation darstellt.
Verfahren zur Verarbeitung eines silberhalogenidhaltigen, farbfotografischen Materials nach Anspruch 1, wobei mindestens eine der lichtempfindlichen Schichten oder der mindestens einen lichtunempfindlichen Schicht ein Farbentwicklungsmittel enthält.
Verfahren zur Verarbeitung eines silberhalogenidhaltigen, farbfotografischen Materials nach Anspruch 3, wobei besagtes Farbentwicklungsmittel in die mindestens eine lichtempfindliche Schicht in einer Menge von 0,5 bis 40 Mol-% inkorporiert ist, basierend auf dem Silberhalogenid in der selben Schicht.
Verfahren zur Verarbeitung eines silberhalogenidhaltigen, farbfotografischen Materials nach Anspruch 3 oder 4, wobei besagte mindestens eine der lichtempfindlichen Schichten eine hochempfindliche und eine gering empfindliche Schicht umfasst, jeweils enthaltend ein Farbentwicklungsmittel, und wobei das Verhältnis des Farbentwick lungsmittels zum Silberhalogenid in der hochempfindlichen Schicht kleiner als das Verhältnis in der gering empfindlichen Schicht ist.
Verfahren zur Verarbeitung eines silberhalogenidhaltigen, farbfotografischen Materials nach Anspruch 2, wobei die Verbindung, dargestellt durch Formel (A) eine Verbindung ist, dargestellt durch die Formel (A-a):
wobei Q¹ eine nicht-metallische Atomgruppe darstellt, notwendig zur Formung eines Stickstoff enthaltenden heterozyklischen Ringes, p 0 oder 1 darstellt und Ma ein Wasserstoffatom oder ein Kation darstellt.
Verfahren zur Verarbeitung eines silberhalogenidhaltigen, farbfotografischen Materials nach Anspruch 2, wobei die durch Formel (A) dargestellte Verbindung eine Verbindung ist, dargestellt durch die Formel (A-b):
wobei Q² eine 5- oder 6-gliedrige, Stickstoff enthaltende heterozyklische Gruppe darstellt, die durch eine Alkylgruppe, eine Aminogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Carboxylgruppe, eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe oder eine Mercaptogruppe substituiert sein kann, und Ma ein Wasserstoffatom oder ein Kation darstellt.
Verfahren zur Verarbeitung eines silberhalogenidhaltigen, farbfotografischen Materials nach Anspruch 2, wobei die durch die Formel (A) dargestellte Verbindung eine Verbindung ist, dargestellt durch die Formel (A-c):
wobei Q³ eine Atomgruppe darstellt, notwendig zur Formung eines Pyridinringes oder Imidazolringes, der durch eine Alkylgruppe, eine Aminogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Carboxylgruppe, eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe oder eine Mercaptogruppe substituiert sein kann, und Ma ein Wasserstoffatom oder ein Kation darstellt.
Verfahren zur Verarbeitung eines silberhalogenidhaltigen, farbfotografischen Materials nach Anspruch 2, wobei die durch die Formel (A) dargestellte Verbindung in einer Verarbeitungslösung beim Entsilberungsschritt enthalten ist.
Verfahren zur Verarbeitung eines silberhalogenidhaltigen, farbfotografischen Materials nach Anspruch 2, wobei die durch die Formel (A) dargestellte Verbindung in einer Bleichlösung enthalten ist.
Verfahren zur Verarbeitung eines silberhalogenidhaltigen, farbfotografischen Materials nach Anspruch 2, wobei die durch die Formel (A) dargestellte Verbindung in einer Verarbeitungslösung in einer Menge von 0,01 bis 0,10 Mol/l enthalten ist.
Verfahren zur Verarbeitung eines silberhalogenidhaltigen, farbfotografischen Materials nach Anspruch 1, wobei die Verbindung, dargestellt durch die Formel (I) eine Verbindung ist, dargestellt, durch die Formel (I-a):
wobei L₁ eine Alkylengruppe darstellt und M₁, M_a1 und M_a2 jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Kation darstellen.
Verfahren zur Verarbeitung eines silberhalogenidhaltigen, farbfotografischen Materials nach Anspruch 1, wobei die Silberhalogenidemulsion einer Selensensibilisierung unterworten wurde.