DE69635004T2 - Photographische Zusammensetzung und photographisches Verfahren - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verarbeitungszusammensetzung für ein photographisches Silberhalogenidmaterial, die mindestens eine Metallchelatverbindung enthält, und genauer gesagt eine Verarbeitungszusammensetzung mit einem Bleichmittel, die in dem Bleichprozess nach der Farbentwicklung verwendet wird. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Verarbeitung eines photographischen Silberhalogenidmaterials, umfassend das Verarbeiten eines bildweise belichteten photographischen Silberhalogenidmaterials mit dieser Verarbeitungszusammensetzung.
  • Ein schwarz-weiß-photographisches Silberhalogenidmaterial wird gewöhnlich belichtet und dann verarbeitet, wobei die Verarbeitung z.B. die schwarz-weiß-Entwicklung, das Fixieren und das Waschen mit Wasser umfasst, und ein farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial (im Folgenden als "farbphotographisches Material" bezeichnet) wird gewöhnlich belichtet und dann verarbeitet, wobei die Verarbeitung z.B. die Farbentwicklung, das Entsilbern und das Waschen mit Wasser bzw. das Stabilisieren umfasst. Ein lichtempfindliches Silberhalogenidfarbumkehrmaterial wird gewöhnlich belichtet, schwarz-weiß-entwickelt und einem Umkehrprozess unterworten, und dann verarbeitet, wobei die Verarbeitung z.B. die Farbentwicklung, das Entsilbern, das Waschen mit Wasser und das Stabilisieren umfasst.
  • Bei der Entwicklung eines farbphotographischen Materials werden sensibilisierte Silberhalogenidkörner zum Zeitpunkt der Farbentwicklung mit einem Farbentwicklungsmittel reduziert, und das gebildete Oxidationsprodukt des Farbentwicklungsmittels reagiert mit einem Kuppler, wobei ein Farbstoff des Bildes erzeugt wird.
  • Beim nachfolgenden Entsilbern wird das bei der Farbentwicklung gebildete Silber mit einem Bleichmittel (Oxidationsmittel), das oxidierend wirkt, zu einem Silbersalz oxidiert (gebleicht) und unter Verwendung eines Fixiermittels, das eine lösliche Silberverbindung bilden kann (Fixieren), zusammen mit nicht verwendetem Silberhalogenid aus der lichtempfindlichen Schicht entfernt. Das Bleichen und das Fixieren können getrennt als Bleichprozess und als Fixierprozess oder gleichzeitig als Bleichfixierprozess durchge führt werden. Diese Verarbeitungsschritte werden in James, The Theory of Photographic Process, 4. Auflage (1977), Research Disclosure, Nr. 17643, Seiten 28–29, ibid., Nr. 18716, Seite 651, linke und rechte Spalte, und ibid., Nr. 307105, Seiten 880–881 genau beschrieben.
  • Zusätzlich zu den zuvor beschriebenen wesentlichen Verarbeitungsschritten können verschiedenste Prozesse, wie z.B. das Waschen mit Wasser, ein Stabilisierungsprozess, ein Härtungsprozess oder ein Stopprozess, durchgeführt werden, um eine gute photographische und physikalische Qualität des Farbbildes zu gewährleisten oder um die Verarbeitung problemlos durchführen zu können.
  • Weiterhin wird ein entwickeltes lichtempfindliches schwarz-weiß-Silberhalogenidmaterial gewöhnlich mit einem Abschwächer behandelt, der ein Oxidationsmittel enthält, um die Gradation einzustellen.
  • Die zuvor beschriebene Verarbeitung wird gewöhnlich in einer automatischen Entwicklungsmaschine durchgeführt. Die photographische Verarbeitung wird an verschiedensten Orten durchgeführt, wie z.B. in großen Verarbeitungslabors, die große Entwicklungsmaschinen verwenden, aber in den letzten Jahren wurden ebenfalls kleine Entwicklungsmaschinen, die als "Minilab" bezeichnet werden, in Photogeschäften aufgestellt. Die Schnellverarbeitung ist ebenfalls immer populärer geworden.
  • Die Ethylendiamintetraacetatoferratkomplexsalze, die gewöhnlich als Bleichmittel beim Bleichen oder beim Bleichfixieren bei der Verarbeitung eines farbphotographischen Materials verwendet werden, haben den Nachteil, dass ihr Oxidationsvermögen gering ist. Es wurde zwar die Verwendung von Bleichbeschleunigern (wie z.B. die Zugabe einer Mercaptoverbindung, siehe US Patent Nr. 1138842) vorgeschlagen, aber ein schneller Bleichprozess konnte bisher nicht realisiert werden.
  • Es ist bekannt, dass Kaliumhexacyanoferrat(III), Eisenchlorid und Bromate als Bleichmittel für das schnelle Bleichen verwendet werden können, aber die Verwendung dieser Bleichmittel hat sich nicht durchgesetzt, da bei der Verwendung von Kaliumhexacyanoferrat(III) Probleme hinsichtlich des Umweltschutzes entstehen, da Eisenchlorid nur schwer zu handhaben ist und z.B. Metalle korrodiert, und da Bromatlösungen nicht beständig sind.
  • Es bestand deshalb ein Bedarf an der Entwicklung einer Bleichlösung, die leicht handhabbar ist, bei deren Entsorgung keine Probleme hinsichtlich des Umweltschutzes auftreten und die zum schnellen Bleichen verwendet werden kann. Beispiele für Bleichmittel, die diese Anforderungen erfüllen, umfassen ein 1,3-Diaminopropantetraacetatoferratkomplexsalz und die Verbindungen, die in der JP-A-3-186841 (der Ausdruck "JP-A", der hier verwendet wird, bedeutet eine "Veröffentlichung einer ungeprüften japanischen Patentanmeldung") und in der JP-A-5-88327 beschrieben werden.
  • Wenn ein 1,3-Diaminopropantetraacetatoferratkomplexsalz verwendet wird, tritt jedoch das Problem auf, dass beim Bleichen ein Bleichschleier gebildet wird. Deshalb wurde vorgeschlagen, eine Pufferlösung zu der Bleichlösung zu geben (siehe z.B. die JP-A-1-213657), aber zufriedenstellende Verbesserungen wurden dadurch nicht erzielt. Wenn der pH-Wert der Verarbeitungslösung auf einen geringeren Wert eingestellt wird, um die Bleichwirkung der Verbindung zu verringern, treten bei der kontinuierlichen Verarbeitung Probleme auf, z.B. wird in Folge des Einschleppens der Bleichlösung in den Farbentwickler ein Schleier im unbelichteten Bereich gebildet, es treten Fehler bei der Entsilberung auf, da das Ammoniumthiosulfat, das als Fixiermittel verwendet wird, beim Einschleppen der Bleichlösung in die nachfolgende Fixierlösung zersetzt wird, und in Folge der Bildung von Niederschlägen werden Flecken auf der Oberfläche des lichtempfindlichen Materials gebildet oder es tritt ein Verstopfen der Filter auf.
  • Die Verbindungen, die in der JP-A-3-186841 und in der JP-A-5-88327 beschrieben werden, bleichen schneller als das Ethylendiamintetraacetatoferratkomplexsalz, wenn sie in einer deutlich höheren Konzentration verwendet werden, aber wenn die Lösungen im Hinblick auf den Umweltschutz verdünnt werden, sind die Bleicheigenschaften dieser Verbindungen unzureichend.
  • Eine erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Verarbeitungszusammensetzung mit einer Metallchelatverbindung bereitzustellen, die sich nicht nachteilig auf die photographischen Eigenschaften (z.B. bezüglich der Empfindlichkeit und der Schleierbildung) auswirkt.
  • Eine zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Verarbeitungszusammensetzung und insbesondere eine Verarbeitungszusammensetzung mit Bleicheigenschaften für ein photographisches Silberhalogenidmaterial, die sich durch hervorragende Entsilberungseigenschaften auszeichnet, und ein Verarbeitungsverfahren, bei dem diese Verarbeitungszusammensetzung verwendet wird, bereitzustellen.
  • Eine dritte Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Verarbeitungszusammensetzung und insbesondere eine Verarbeitungslösung mit Bleicheigenschaften für ein farbphotographisches Silberhalogenidmaterial, die sich selbst in verdünntem Zustand durch hervorragende Entsilberungseigenschaften auszeichnet, und ein Verarbeitungsverfahren, bei dem diese Verarbeitungszusammensetzung verwendet wird, bereitzustellen.
  • Eine vierte Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Verarbeitungszusammensetzung und insbesondere eine Verarbeitungszusammensetzung mit Bleicheigenschaften für ein farbphotographisches Silberhalogenidmaterial, die keinen Schleier im unbelichteten Bereich bildet, wenn die Bleichlösung bei der kontinuierlichen Verarbeitung in den Farbentwickler eingeschleppt wird, und ein Verarbeitungsverfahren, bei dem diese Verarbeitungszusammensetzung verwendet wird, bereitzustellen.
  • Eine fünfte Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Verarbeitungslösung und insbesondere eine Verarbeitungslösung mit Bleicheigenschaften für ein photographisches Silberhalogenidmaterial, die bei der kontinuierlichen Verarbeitung keine Fehler bei der Entsilberung in Folge einer Zersetzung des Ammoniumthiosulfats, das als Fixiermittel verwendet wird, auf Grund des Einschleppens der Bleichlösung in die Fixierlösung verursacht, und die keine Flecken auf der Oberfläche des lichtempfindlichen Materials und kein Verstopfen der Filter in Folge der Bildung von Niederschlägen verursacht, bereitzustellen.
  • Die vorliegende Erfindung stellt eine Verarbeitungszusammensetzung für ein photographisches Silberhalogenidmaterial bereit, enthaltend mindestens eine Metallchelatverbindung, die als Oxidationsmittel für ein photographisches Silberhalogenidmaterial dient, wobei die Chelatverbindung durch die Formel (I) dargestellt wird
    Figure 00050001
    worin Y eine gegebenenfalls substituierte cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine 3- bis 10-gliedrige ungesättigte oder gesättigte heterocyclische Gruppe mit mindestens einem Heteroatom, ausgewählt aus N, O und S, die eine monocyclische Gruppe sein kann oder die mit einem anderen Ring kondensiert sein kann, wobei ein kondensierter Ring gebildet wird, oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe bedeutet; L1 und L2 bedeuten jeweils eine gegebenenfalls substituierte Alkylengruppe; und A1, A2 und A3 bedeuten jeweils eine Carboxygruppe, eine Phosphonogruppe, eine Sulfogruppe oder eine Hydroxygruppe,
    mit der Maßgabe, dass die Verarbeitungszusammensetzung keine Verarbeitungslösung ist, die Silber bleichen kann und die ein Eisen(III)komplexsalz von
    Figure 00050002
    und entweder ein Persulfat oder eine Verbindung der Formel
    Figure 00050003
    umfasst, worin Q eine Gruppe von Nichtmetallatomen ist, die erforderlich ist, um einen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ring zu bilden; p bedeutet 0 oder 1; und M4 bedeutet ein Wasserstoffatom oder ein Kation.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ebenfalls ein Verfahren zur Verarbeitung eines photographischen Silberhalogenidmaterials bereit, umfassend das Verarbeiten eines bildweise belichteten photographischen Silberhalogenidmaterials mit der zuvor beschriebenen Verarbeitungszusammensetzung.
  • Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind in den abhängigen Patentansprüchen angegeben.
  • Die Verbindung, die durch die Formel (I) dargestellt wird (im Folgenden als "erfindungsgemäß verwendete Verbindung" bezeichnet), wird im Folgenden genau beschrieben.
  • Y bedeutet eine cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine Arylgruppe. Die cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, die durch Y dargestellt wird, kann eine monocyclische Gruppe oder eine bicyclische Gruppe sein. Die cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, die durch Y dargestellt wird, kann eine gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, mit Ausnahme einer Arylgruppe, sein. Die Anzahl an Kohlenstoffatomen in der cyclischen aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe liegt im Bereich von 3 bis 20 und beträgt bevorzugt 5 oder 6, besonders bevorzugt 6. Beispiele für die cyclischen aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen umfassen eine Cyclohexylgruppe, eine Cyclopentylgruppe, eine Cyclohexenylgruppe und eine Cyclohexadienylgruppe. Wenn die cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe eine ungesättigte Bindung enthält, liegt die Anzahl an ungesättigten Bindungen bevorzugt im Bereich von 1 bis 5, und es ist besonders bevorzugt, dass die Anzahl an ungesättigten Bindungen 1 oder 2 beträgt. Die ungesättigte Bindung kann sich an jeder Stelle der cyclischen aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe befinden. Die cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, die durch Y dargestellt wird, ist bevorzugt ein monocyclischer Ring, besonders bevorzugt ein ungesättigter monocyclischer Ring und ganz besonders bevorzugt eine Cyclohexylgruppe. Die cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe kann substituiert sein, und Beispiele für die Substituenten umfassen eine Alkylgruppe (bevorzugt mit 1 bis 10 und besonders bevorzugt mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie z.B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe oder eine Isopropylgruppe), eine Aralkylgruppe (bevorzugt mit 6 bis 20 und besonders bevorzugt mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z.B. eine Phenylmethylgruppe), eine Alkenylgruppe (bevorzugt mit 2 bis 10 und besonders bevorzugt mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie z.B. eine Allylgruppe), eine Alkoxygruppe (bevorzugt mit 1 bis 10 und besonders bevorzugt mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie z.B. eine Methoxygruppe oder eine Ethoxygruppe), eine Arylgruppe (bevorzugt mit 6 bis 20 und besonders bevorzugt mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z.B. eine Phenylgruppe oder eine p-Methylphenylgruppe), eine Acylaminogruppe (bevorzugt mit 2 bis 10 und besonders bevorzugt mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie z.B. eine Acetylaminogruppe), eine Sulfonylaminogruppe (bevorzugt mit 1 bis 10 und besonders bevorzugt mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie z.B. eine Methansulfonylaminogruppe), eine Ureidogruppe (be vorzugt mit 1 bis 10 und besonders bevorzugt mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie z.B. eine Methylureidogruppe), eine Alkoxycarbonylaminogruppe (bevorzugt mit 2 bis 10 und besonders bevorzugt mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie z.B. eine Methoxycarbonylaminogruppe), eine Aryloxycarbonylaminogruppe (bevorzugt mit 7 bis 20 und besonders bevorzugt mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z.B. eine Phenyloxycarbonylaminogruppe), eine Aryloxygruppe (bevorzugt mit 6 bis 20 und besonders bevorzugt mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z.B. eine Phenyloxygruppe), eine Sulfamoylgruppe (bevorzugt mit 0 bis 10 und besonders bevorzugt mit 0 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie z.B. eine Methylsulfamoylgruppe), eine Carbamoylgruppe (bevorzugt mit 1 bis 10 und besonders bevorzugt mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie z.B. eine Carbamoylgruppe oder eine Methylcarbamoylgruppe), eine Mercaptogruppe, eine Alkylthiogruppe (bevorzugt mit 1 bis 10 und besonders bevorzugt mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie z.B. eine Methylthiogruppe oder eine Carboxymethylthiogruppe), eine Arylthiogruppe (bevorzugt mit 6 bis 20 und besonders bevorzugt mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z.B. eine Phenylthiogruppe), eine Sulfonylgruppe (bevorzugt mit 1 bis 10 und besonders bevorzugt mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie z.B. eine Methansulfonylgruppe), eine Sulfinylgruppe (bevorzugt mit 1 bis 10 und besonders bevorzugt mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie z.B. eine Methansulfinylgruppe), eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom (wie z.B. ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Fuoratom), eine Cyanogruppe, eine Sulfogruppe, eine Carboxygruppe, eine Phosphonogruppe, eine Aminogruppe (bevorzugt mit 0 bis 10 und besonders bevorzugt mit 0 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie z.B. eine Methylaminogruppe), eine Aryloxycarbonylgruppe (bevorzugt mit 7 bis 20 und besonders bevorzugt mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie z.B. eine Phenyloxycarbonylgruppe), eine Acylgruppe (bevorzugt mit 2 bis 20 und besonders bevorzugt mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z.B. eine Acetylgruppe oder eine Benzoylgruppe), eine Alkoxycarbonylgruppe (bevorzugt mit 2 bis 12 und besonders bevorzugt mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z.B. eine Methoxycarbonylgruppe), eine Acyloxygruppe (bevorzugt mit 2 bis 12 und besonders bevorzugt mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z.B. eine Acetoxygruppe), eine Nitrogruppe, eine Hydroxamsäuregruppe und eine heterocyclische Gruppe (wie z.B. eine Pyridylgruppe, eine Furylgruppe oder eine Thienylgruppe). Diese Substituenten können weiterhin substituiert sein. Von diesen Substituenten sind eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom, eine Sulfogruppe, eine Carboxygruppe, eine Phosphonogruppe, eine Acylgruppe und eine Aminogruppe bevorzugt, und eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe, eine Sulfogruppe und eine Carboxygruppe sind besonders bevorzugt.
  • Die heterocyclische Gruppe, die durch Y dargestellt wird, ist eine 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9- oder 10-gliedrige, ungesättigte oder gesättigte heterocyclische Gruppe mit mindestens einem Heteroatom, ausgewählt aus N, O und S, die eine monocyclische Gruppe sein kann oder die mit einem anderen Ring kondensiert sein kann, wobei ein kondensierter Ring gebildet wird. Die heterocyclische Gruppe ist bevorzugt eine 5- oder 6-gliedrige aromatische heterocyclische Gruppe. Beispiele für die heterocyclischen Gruppen umfassen eine Pyrrolidylgruppe, eine Piperidinogruppe, eine Piperidylgruppe, eine Piperazylgruppe, eine Morpholinogruppe, eine Morpholinylgruppe, eine Thienylgruppe, eine Furylgruppe, eine Pyrrolylgruppe, eine Imidazolylgruppe, eine Pyrazolylgruppe, eine Pyridylgruppe, eine Pyrazylgruppe, eine Pyridazylgruppe, eine Thiazolylgruppe, eine Triazylgruppe, eine Indolylgruppe, eine Indazolylgruppe, eine Purinylgruppe, eine Thiadiazolylgruppe, eine Oxadiazolylgruppe, eine Chinolylgruppe, eine Phthalazylgruppe, eine Naphthyridylgruppe, eine Chinoxalylgruppe, eine Chinazolylgruppe, eine Cinnolylgruppe, eine Pteridylgruppe, eine Acridylgruppe, eine Phenanthrolylgruppe, eine Phenazylgruppe, eine Tetrazolylgruppe, eine Thiazolylgruppe und eine Oxazolylgruppe. Von diesen heterocyclischen Gruppen sind eine Pyrrolylgruppe, eine Imidazolylgruppe, eine Pyrazolylgruppe, eine Pyridylgruppe, eine Pyrazylgruppe, eine Pyridazylgruppe, eine Thiazolylgruppe, eine Triazylgruppe, eine Indolylgruppe, eine Indazolylgruppe, eine Thiadiazolylgruppe, eine Oxadiazolylgruppe, eine Chinolylgruppe, eine Phthalazylgruppe, eine Chinoxalylgruppe, eine Chinazolylgruppe, eine Cinnolylgruppe, eine Tetrazolylgruppe, eine Thiazolylgruppe und eine Oxazolylgruppe bevorzugt, eine Imidazolylgruppe, eine Pyrazolylgruppe, eine Pyridylgruppe, eine Pyrazylgruppe, eine Indolylgruppe, eine Indazolylgruppe, eine Thiadiazolylgruppe, eine Oxadiazolylgruppe, eine Chinolylgruppe, eine Thiazolylgruppe und eine Oxazolylgruppe sind besonders bevorzugt, eine Imidazolylgruppe, eine Pyridylgruppe und eine Chinolylgruppe sind ganz besonders bevorzugt, und eine Imidazolylgruppe und eine Pyridylgruppe sind insbesondere bevorzugt.
  • Die Arylgruppe, die durch Y dargestellt wird, kann eine monocyclische Gruppe sein oder sie kann mit einem anderen Ring kondensiert sein, wobei ein kondensierter Ring gebildet wird, und die Arylgruppe ist bevorzugt eine Arylgruppe mit 6 bis 20, besonders be vorzugt mit 6 bis 16 und ganz besonders bevorzugt mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen. Die Arylgruppe, die durch Y dargestellt wird, ist bevorzugt eine monocyclische oder eine bicyclische Arylgruppe, und Beispiele dafür umfassen eine Phenylgruppe und eine Naphthylgruppe, wobei eine Phenylgruppe besonders bevorzugt ist. Die Arylgruppe, die durch Y dargestellt wird, kann substituiert sein, und Beispiele für die Substituenten umfassen die Substituenten, die zuvor als Substituenten für die cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, dargestellt durch Y, genannt wurden.
  • Y ist bevorzugt eine heterocyclische Gruppe oder eine Arylgruppe und besonders bevorzugt eine Arylgruppe.
  • L1 und L2 bedeuten jeweils eine Alkylengruppe. Die Alkylengruppe, die durch L1 und L2 dargestellt wird, ist eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylengruppe und bevorzugt eine geradkettige Alkylengruppe. Die Anzahl an Kohlenstoffatomen in der Alkylengruppe liegt bevorzugt im Bereich von 1 bis 10, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 6 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 4. L1 und L2 bedeuten bevorzugt jeweils eine Methylengruppe, eine Ethylengruppe, eine Trimethylengruppe, eine Methylmethylengruppe, eine Ethylmethylengruppe, eine 1-Methylethylengruppe, eine 2-Methylethylengruppe, eine 1-Ethylethylengruppe oder eine 2-Ethylethylengruppe, besonders bevorzugt eine Methylengruppe, eine Ethylengruppe oder eine Methylmethylengruppe, und ganz besonders bevorzugt eine Methylengruppe. Die Alkylengruppe, die durch L1 oder L2 dargestellt wird, kann substituiert sein, und Beispiele für die Substituenten umfassen die Substituenten, die zuvor als Substituenten für die cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, dargestellt durch Y, genannt wurden. Es ist jedoch bevorzugt, dass die Alkylengruppe, dargestellt durch L1 oder L2, nicht substituiert ist.
  • A1, A2 und A3 bedeuten jeweils -COOM, -OH, -SO3M oder -PO(OM)2, worin M ein Wasserstoffatom oder ein Kation bedeutet. Die Gruppen A1, A2 und A3 bedeuten bevorzugt -COOM oder -OH und besonders bevorzugt -COOM. Das Kation, das durch M dargestellt wird, kann ein organisches Kation oder ein anorganisches Kation sein. Wenn 2 oder mehr Kationen in einem Molekül enthalten sind, können die Kationen gleich oder verschieden sein. Beispiele für die Kationen umfassen ein Ammoniumion (wie z.B. ein Ammoniumion oder ein Tetraethylammoniumion), ein Alkalimetallion (wie z.B. ein Lithiumion, ein Natriumion oder ein Kaliumion), ein Erdalkalimetallion (wie z.B. ein Cal ciumion, ein Magnesiumion oder ein Bariumion) und ein Pyridiniumion. Anorganische Kationen sind bevorzugt, und Alkalimetallionen und Ammoniumionen sind besonders bevorzugt.
  • Die Verbindung, die durch die Formel (I) dargestellt wird, ist bevorzugt eine Verbindung, die durch die folgende Formel (III) dargestellt wird, besonders bevorzugt eine Verbindung, die durch die folgende Formel (IV) dargestellt wird, ganz besonders bevorzugt eine Verbindung, die durch die folgende Formel (n dargestellt wird, und insbesondere bevorzugt eine Verbindung, die durch die folgende Formel (VI) dargestellt wird:
    Figure 00100001
    (worin Y, L1, L2, A1 und A2 die gleiche Bedeutung wie in der Formel (I) haben, und die bevorzugten Ausführungsformen entsprechen den bevorzugten Ausführungsformen, die in Zusammenhang mit der Formel (I) beschrieben wurden, und M3 bedeutet ein Wasserstoffatom oder ein Kation, wobei das Kation, das durch M3 dargestellt wird, die gleiche Bedeutung wie das Kation hat, das in der Formel (I) durch M dargestellt wird, und die bevorzugten Ausführungsformen entsprechen den bevorzugten Ausführungsformen, die in Zusammenhang mit der Formel (I) beschrieben wurden);
    Figure 00100002
    (worin Y, L1 und L2 die gleiche Bedeutung wie in der Formel (I) haben, und die bevorzugten Ausführungsformen entsprechen den bevorzugten Ausführungsformen, die in Zusammenhang mit der Formel (I) beschrieben wurden, und M1, M2 und M3 bedeuten ein Wasserstoffatom oder ein Kation, wobei das Kation, das durch M1, M2 oder M3 dargestellt wird, die gleiche Bedeutung wie das Kation hat, das in der Formel (I) durch M dargestellt wird, und die bevorzugten Ausführungsformen entsprechen den bevorzugten Ausführungsformen, die in Zusammenhang mit der Formel (I) beschrieben wurden);
    Figure 00110001
    (worin L1 und L2 die gleiche Bedeutung wie in der Formel (I) haben, und die bevorzugten Ausführungsformen entsprechen den bevorzugten Ausführungsformen, die in Zusammenhang mit der Formel (I) beschrieben wurden, M1, M2 und M3 bedeuten ein Wasserstoffatom oder ein Kation, wobei das Kation, das durch M1, M2 oder M3 dargestellt wird, die gleiche Bedeutung wie das Kation hat, das in der Formel (I) durch M dargestellt wird, und die bevorzugten Ausführungsformen entsprechen den bevorzugten Ausführungsformen, die in Zusammenhang mit der Formel (I) beschrieben wurden, R ist ein Substituent, und n bedeutet eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 5).
  • Beispiele für die Substituenten, die durch R dargestellt werden, umfassen die Substituenten, die zuvor als Substituenten für die cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, dargestellt durch Y, genannt wurden. Der Substituent ist bevorzugt eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom, eine Sulfogruppe, eine Carboxygruppe, eine Phosphonogruppe, eine Acylgruppe oder eine Aminogruppe und besonders bevorzugt eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe, eine Sulfogruppe oder eine Carboxygruppe. Der Substituent kann mit einem weiteren Substituenten substituiert sein.
  • n ist eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 5 und bevorzugt eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 3, und es ist besonders bevorzugt, dass n 0 oder 1 bedeutet.
    Figure 00110002
    (worin M1, M2 und M3 ein Wasserstoffatom oder ein Kation bedeuten, wobei das Kation, das durch M1, M2 oder M3 dargestellt wird, die gleiche Bedeutung wie das Kation hat, das in der Formel (I) durch M dargestellt wird, und die bevorzugten Ausführungsformen entsprechen den bevorzugten Ausführungsformen, die in Zusammenhang mit der Formel (I) beschrieben wurden, und n ist eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 5).
  • Spezifische Beispiele für die Verbindungen, die durch die Formel (I) dargestellt werden, sind im Folgenden angegeben.
  • Figure 00130001
  • Figure 00140001
  • Figure 00150001
  • Figure 00160001
  • Die zuvor aufgeführten Verbindungen können jeweils in Form eines Salzes vorliegen.
  • Die Verbindungen, die durch die Formel (I) dargestellt werden, können entsprechend dem Verfahren zur Herstellung eines Aminodiessigsäurederivats hergestellt werden, das in Sverdlovsk, 39–52 (1958) beschrieben wird, oder unter Anwendung eines ähnlichen Verfahrens. Ein Syntheseverfahren zur Herstellung der Verbindung gemäß Formel (I) ist im Folgenden angegeben.
    Figure 00170001
    (worin Y, L1, L2, A1, A2 und A3 die gleiche Bedeutung wie in der Formel (I) haben, A1', A2' und A3' bedeuten jeweils eine Carboxygruppe, eine Phosphonogruppe, eine Sulfogruppe, eine Hydroxygruppe oder ein Salz davon, und X1 und X2 bedeuten jeweils eine Gruppe, die abgespalten werden kann (wie z.B. ein Halogenatom (wie z.B. ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Iodatom) oder eine Sulfonatgruppe (wie z.B. eine Methylsulfonatgruppe oder eine p-Toluolsulfonatgruppe)).
  • Das Aminosäurederivat (A), das in dem zuvor angegebenen Reaktionsschema als Ausgangsmaterial verwendet wird, kann aus einem mit einem Halogenatom substituierten Alkylderivat (E) entsprechend dem Verfahren zum Einführen einer Aminogruppe, das in Jikken Kagaku Koza, 4. Auflage, Band 20, Seiten 284–288 beschrieben wird, hergestellt werden:
    Figure 00180001
    (worin A1 und Y die gleiche Bedeutung wie in der Formel (I) haben, und X3 ist eine Gruppe, die abgespalten werden kann (wie z.B. ein Halogenatom (wie z.B. ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Iodatom) oder eine Sulfonatgruppe (wie z.B. eine Methylsulfonatgruppe oder eine p-Toluolsulfonatgruppe)).
  • Wenn das Aminosäurederivat (A) eine Carboxygruppe enthält, kann die Verbindung entsprechend dem Syntheseverfahren zur Herstellung von β-Aminosäuren, das in Journal of the American Chemical Society, Band 58, 299–303 (1936) beschrieben wird, hergestellt werden, oder unter Anwendung eines ähnlichen Verfahrens:
    Figure 00180002
    (worin Y die gleiche Bedeutung wie in der Formel (I) hat).
  • Wenn X3 in dem mit einem Halogenatom substituierten Alkylderivat (E) ein Halogenatom ist, kann eine handelsüblich erhältliche Verbindung verwendet werden.
  • Die Umsetzung der Verbindung der Formel (A) oder (B) mit einer mit einem Halogenatom substituierten Alkylcarbonsäure kann z.B. entsprechend dem Verfahren durchgeführt werden, das in der zuvor angegebenen Literaturstelle beschrieben wird, oder unter Anwendung des Verfahrens, das in Kagehira Ueno, Chelate Kagaku (5), Seiten 302– 304, Nan'kodo beschrieben wird. Die Umsetzung der Verbindung der Formel (B) oder (C) mit einer mit einem Halogenatom substituierten Alkylcarbonsäure wird gewöhnlich in einem Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 100°C und bevorzugt bei einer Temperatur von 70°C oder darunter durchgeführt. Das Mengenverhältnis von Alkylcarbonsäure, die mit einem Halogenatom substituiert ist, zu der Verbindung gemäß Formel (B) oder (C) liegt bevorzugt im Bereich von 1 bis 5, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 3 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 2, bezogen auf die Molzahl.
  • Das Lösungsmittel, das bei der Umsetzung verwendet wird, ist nicht auf bestimmte Lösungsmittel beschränkt, vorausgesetzt, dass es nicht an der Umsetzung teilnimmt, und wenn Wasser oder ein Alkohol (wie z.B. Methanol, Ethanol, 2-Propanol oder Butanol) als Lösungsmittel verwendet wird, läuft die Umsetzung besonders günstig ab. Die Umsetzung wird bevorzugt in Gegenwart einer Base durchgeführt, und Beispiele für die Basen umfassen alkalische Mittel (wie z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat) und tertiäre Amine (wie z.B. Triethylamin). Wenn Wasser als Lösungsmittel verwendet wird, liegt der pH-Wert der Reaktionslösung bevorzugt im Bereich von 7 bis 12, besonders bevorzugt im Bereich von 7 bis 11 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 8 bis 11.
  • Das Einführen einer Carboxymethylgruppe in die Verbindungen der Formeln (III), (IV) und (V) kann unter Anwendung des Strecker-Verfahrens (siehe Jikken Kagaku Koza, 4. Auflage, Band 22, Seiten 193–195) erfolgen, das auch als Syntheseverfahren zur Herstellung einer Aminosäure bekannt ist.
  • Das Lösungsmittel, das bei der Herstellung der Verbindung (F) verwendet wird, ist nicht auf bestimmte Lösungsmittel beschränkt, vorausgesetzt, dass es nicht an der Umsetzung teilnimmt, und wenn Dimethylformacetamid, Dimethylformamid, ein Alkohol (wie z.B. Methanol, Ethanol, 2-Propanol oder Butanol), Acetonitril, Dioxan oder Tetrahydrofuran als Lösungsmittel verwendet wird, läuft die Umsetzung besonders günstig ab.
  • Das Lösungsmittel, das bei der Herstellung der Verbindung (A) verwendet wird, ist nicht auf bestimmte Lösungsmittel beschränkt, vorausgesetzt, dass es nicht an der Umsetzung teilnimmt, und wenn Wasser, ein Alkohol (wie z.B. Methanol, Ethanol, 2-Propanol oder Butanol), Acetonitril, Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethylformacetamid oder Dimethylformamid als Lösungsmittel verwendet wird, läuft die Umsetzung besonders günstig ab.
  • Das Lösungsmittel, das bei der Herstellung der Verbindung (A)' verwendet wird, ist nicht auf bestimmte Lösungsmittel beschränkt, vorausgesetzt, dass es nicht an der Umsetzung teilnimmt, und wenn ein Alkohol (wie z.B. Methanol, Ethanol, 2-Propanol oder Butanol), Acetonitril, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Dimethylformamid als Lösungsmittel verwendet wird, läuft die Umsetzung besonders günstig ab.
  • Die Verbindungen 1 und 2, die entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können unter Anwendung des Verfahrens hergestellt werden, das in Sverdlovsk, Seiten 39–52 (1958) beschrieben wird.
  • Das Metallsalz, das für die Bildung der Metallchelatverbindung der Verbindung gemäß Formel (I) (im Folgenden der Einfachheit halber manchmal als "erfindungsgemäß verwendete Metallchelatverbindung" bezeichnet) verwendet wird, kann ein Fe(III)-Salz (wie z.B. Eisen(III)sulfat, Eisen(III)chlorid, Eisen(III)nitrat, Ammoniumeisen(III)sulfat oder Eisen(III)phosphat) sein, und weitere Beispiele für die Metallsalze umfassen Mn(III)-Salze, Co(III)-Salze, Rh(II)-Salze, Rh(III)-Salze, Au(II)-Salze, Au(III)-Salze und Ce(IV)-Salze. Bevorzugt sind Fe(III)-Salze und Co(III)-Salze, und Fe(III)-Salze sind besonders bevorzugt.
  • Die erfindungsgemäß verwendete Metallchelatverbindung kann als solche isoliert werden, oder die Verbindung der Formel (I) kann mit dem zuvor beschriebenen Metallsalz in einer Lösung umgesetzt werden. Alternativ kann ein Ammoniumsalz oder ein Alkalimetallsalz (wie z.B. ein Lithiumsalz, ein Natriumsalz oder ein Kaliumsalz) der Verbindung gemäß Formel (I) mit dem zuvor beschriebenen Metallsalz in einer Lösung umgesetzt werden.
  • Die Verbindung, die durch die Formel (I) dargestellt wird, wird in einer Menge von 1,0 oder mehr verwendet, bezogen auf das Molverhältnis zum Metallion. Wenn die Stabilität der Metallchelatverbindung gering ist, ist das Verhältnis bevorzugt größer, und das Verhältnis liegt gewöhnlich im Bereich von 1 bis 30.
  • Die Metallchelatverbindung, die entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann zu dem photographischen Silberhalogenidmaterial oder (in Form einer Lösung oder eines Feststoffes) zu einer Verarbeitungslösung, die beim Entwicklungsprozess verwendet wird, gegeben werden.
  • Die Metallchelatverbindung, die entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet wird, dient als Oxidationsmittel für ein photographisches Silberhalogenidmaterial (insbesondere als. Bleichmittel für ein farbphotographisches Material).
  • Wenn ein bildweise belichtetes farbphotographisches Silberhalogenidmaterial farbentwickelt und dann mit einer Verarbeitungslösung mit Bleicheigenschaften, die die erfindungsgemäß verwendete Metallchelatverbindung als Bleichmittel enthält, verarbeitet wird, kann das gebildete Silber sehr schnell gebleicht werden; dies ist eine bevorzugte Anwendung der Verarbeitungszusammensetzung, die die erfindungsgemäß verwendete Metallchelatverbindung enthält. Weiterhin können die Bildung von Niederschlägen, eine Fleckenbildung auf der Oberfläche des lichtempfindlichen Materials und ein Verstopfen der Filter minimiert werden, wenn die erfindungsgemäße Verarbeitungszusammensetzung bei der kontinuierlichen Verarbeitung verwendet wird, was nicht möglich ist, wenn herkömmliche Bleichmittel beim schnellen Bleichen verwendet werden.
  • Ein charakteristisches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist das Bleichmittel, das als Oxidationsmittel in einer Zusammensetzung für die photographische Verarbeitung verwendet wird, insbesondere in einer Verarbeitungszusammensetzung mit Bleicheigenschaften für ein farbphotographisches Material, und die anderen Materialien, die beim Verarbeitungsprozess verwendet werden, können geeignet gewählt werden.
  • Im Folgenden wird die Verarbeitungslösung beschrieben, die die erfindungsgemäß verwendete Metallchelatverbindung enthält.
  • Die Metallchelatverbindung, die entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann in jede Verarbeitungslösung (z.B. in eine Fixierlösung oder in ein Zwischenbad zwischen dem Farbentwicklungsprozess und dem Entsilberungsprozess) eingebracht werden, aber eine Verarbeitungslösung, die die erfindungsgemäß verwendete Metallchelatverbindung in einer Menge im Bereich von 0,005 bis 1 Mol pro Liter der Verarbeitungslösung enthält, ist insbesondere als Abschwächer für ein lichtempfindliches schwarz-weiß-Material oder als Verarbeitungslösung mit Bleicheigenschaften (z.B. als Bleichlösung oder als Bleichfixierlösung) für ein farbphotographisches Material effektiv.
  • Im Folgenden wird eine bevorzugte Ausführungsform der Verarbeitungslösung mit Bleicheigenschaften beschrieben. Wie zuvor beschrieben wurde, ist eine Verarbeitungslösung mit Bleicheigenschaften dann als Bleichmittel wirksam, wenn sie die erfindungsgemäß verwendete Metallchelatverbindung in einer Menge im Bereich von 0,005 bis 1 Mol, bevorzugt in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 0,5 Mol und besonders bevorzugt in einer Menge im Bereich von 0,05 bis 0,5 Mol pro Liter der Verarbeitungslösung enthält. Die Metallchelatverbindung, die erfindungsgemäß verwendet wird, ist selbst dann effektiv, wenn sie in einer geringeren Konzentration im Bereich von 0,005 bis 0,2 Mol, bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 0,2 Mol und besonders bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 0,18 Mol pro Liter der Verarbeitungslösung verwendet wird.
  • Die Metallchelatverbindung kann zu der Verarbeitungslösung mit Bleicheigenschaften nicht nur in oxidierter Form (z.B. als Chelatverbindung von Fe(III)), sondern auch in reduzierter Form (z.B. als Chelatverbindung von Fe(II)) gegeben werden.
  • Wenn die erfindungsgemäß verwendete Metallchelatverbindung als Bleichmittel in einer Lösung mit Bleicheigenschaften verwendet wird, kann die Lösung auch andere Bleichmittel enthalten, vorausgesetzt, die anderen Bleichmittel sind in solch einer Konzentration (bevorzugt in einer Menge von 0,01 Mol oder weniger und besonders bevorzugt in einer Menge von 0,005 Mol oder weniger pro Liter der Verarbeitungslösung) in der Lösung enthalten, dass die erfindungsgemäßen Effekte erzielt werden. Beispiele für Bleichmittel, die in Kombination mit der erfindungsgemäß verwendeten Metallchelatverbindung verwendet werden können, umfassen Verbindungen von mehrwertigen Metallen, wie z.B. Eisen(III)-Verbindungen, Peroxide, Chinone und Nitroverbindungen. Spezifische Beispiele für die Bleichmittel umfassen organische Komplexsalze von Eisen(III), wie z.B. Komplexe von Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Methyliminodiessigsäure oder Glycoletherdiamintetraessigsäure; die Bleichmittel, die ein 1,3-Propylendiamintetraacetatoferratkomplexsalz enthalten, beschrieben in der JP-A-4-121739, Seite 4, rechte untere Spalte bis Sei te 5, linke obere Spalte; die Bleichmittel auf der Basis von Carbamoylverbindungen, beschrieben in der JP-A-4-73647; die Bleichmittel mit einem heterocyclischen Ring, beschrieben in der JP-A-4-174432; die Bleichmittel, die ein N-(2-Carboxyphenyl)iminodiacetatoferratkomplexsalz enthalten, beschrieben in der Veröffentlichung der ungeprüften europäischen Patentanmeldung Nr. 520457; die Bleichmittel, die Ethylendiamin-N-2-carboxyphenyl-N,N',N'-triacetatoferratessigsäure enthalten, beschrieben in der Veröffentlichung der ungeprüften europäischen Patentanmeldung Nr. 530828A1; die Bleichmittel, die in der Veröffentlichung der ungeprüften europäischen Patentanmeldung Nr. 501479 beschrieben werden; die Bleichmittel, die in der Veröffentlichung der ungeprüften europäischen Patentanmeldung Nr. 567126 beschrieben werden; die Bleichmittel, die in der JP-A-4-127145 beschrieben werden; und die Bleichmittel, die Aminopolycarbonsäureferrat oder Salze davon enthalten, beschrieben in der JP-A-3-144446, Seite (11).
  • Es ist bevorzugt, dass die Verarbeitungslösung mit Bleicheigenschaften, die die erfindungsgemäß verwendete Metallchelatverbindung als Bleichmittel enthält, weiterhin ein Halogenid, wie z.B. ein Chlorid, ein Bromid oder ein Iodid, als Rehalogenierungsmittel enthält, wodurch die Oxidation von Silber beschleunigt wird. An Stelle eines Halogenids kann auch ein organischer Ligand, der ein schwerlösliches Silbersalz bildet, verwendet werden. Das Halogenid wird in Form eines Alkalimetallsalzes, eines Ammoniumsalzes oder eines Salzes von Guanidin oder eines Amins zugegeben. Spezifische Beispiele dafür umfassen Natriumbromid, Ammoniumbromid, Kaliumchlorid, Guanidinhydrochlorid, Kaliumbromid und Kaliumchlorid. Das Rehalogenierungsmittel wird in der erfindungsgemäßen Verarbeitungslösung mit Bleicheigenschaften gewöhnlich in einer Menge von 2 Mol/l oder weniger verwendet, und wenn die Lösung eine Bleichlösung ist, wird das Rehalogenierungsmittel bevorzugt in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 2,0 Mol/l, besonders bevorzugt in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 1,7 Mol/l und ganz besonders bevorzugt in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 0,6 Mol/l verwendet. Wenn die Lösung eine Bleichfixierlösung ist, wird das Rehalogenierungsmittel bevorzugt in einer Menge im Bereich von 0,001 bis 2,0 Mol/l, besonders bevorzugt in einer Menge im Bereich von 0,001 bis 1,0 Mol/l und ganz besonders bevorzugt in einer Menge im Bereich von 0,001 bis 0,5 Mol/l verwendet.
  • Die erfindungsgemäße Bleichlösung oder die erfindungsgemäße Bleichfixierlösung kann, falls gewünscht, zusätzlich einen Bleichbeschleuniger, ein Mittel, das eine Korrosion des Behälters für das Verarbeitungsbad verhindert, einen Puffer, um den pH-Wert der Lösung konstant zu haften, einen Fluoreszenzaufheller und einen Entschäumer enthalten.
  • Beispiele für die Bleichbeschleuniger umfassen die Verbindungen mit einer Mercaptogruppe oder einer Disulfidgruppe, beschrieben im US Patent Nr. 3893858, im deutschen Patent Nr. 1290821, im britischen Patent Nr. 1138842, in der JP-A-53-95630 und in Research Disclosure Nr. 17129 (Juli 1978); die Thiazolidinderivate, die in der JP-A-50-140129 beschrieben werden; die Thioharnstoffderivate, die im US Patent Nr. 3706561 beschrieben werden; die Iodide, die in der JP-A-58-16235 beschrieben werden; die Polyoxyethylenoxide, die im deutschen Patent Nr. 2748430 beschrieben werden; und die Polyaminverbindungen, die in der JP-B-45-8836 (der Ausdruck "JP-B", der hier verwendet wird, bedeutet eine "Veröffentlichung eines geprüften japanischen Patents") beschrieben werden. Die Verbindungen, die im US Patent Nr. 4552834 beschrieben werden, sind ebenfalls bevorzugt. Der Bleichbeschleuniger kann auch in das lichtempfindliche Material eingebracht werden. Die zuvor beschriebenen Bleichbeschleuniger sind insbesondere beim Bleichfixieren eines farbphotographischen Materials für die Photographie wirksam. Die Mercaptoverbindungen, die im britischen Patent Nr. 1138842 und in der JP-A-2-290856 beschrieben werden, sind besonders bevorzugt.
  • Der pH-Wert der Bleichlösung oder der Bleichfixierlösung entsprechend der vorliegenden Erfindung liegt im Bereich von 2,0 bis 8,0 und bevorzugt im Bereich von 3,0 bis 7,5. Wenn ein lichtempfindliches Material zum Photographieren unmittelbar nach der Farbentwicklung gebleicht oder bleichfixiert wird, beträgt der pH-Wert der Lösung bevorzugt 7,0 oder weniger und besonders bevorzugt 6,4 oder weniger, so dass kein Bleichschleier erzeugt wird. Der pH-Wert der Bleichlösung liegt bevorzugt im Bereich von 3,0 bis 5,0. Wenn der pH-Wert 2,0 oder weniger beträgt, wird die erfindungsgemäß verwendete Metallchelatverbindung unbeständig, so dass bevorzugt ein pH-Wert im Bereich von 2,0 bis 6,4 eingestellt wird. Der pH-Wert bei der Verarbeitung eines Farbdruckmaterials liegt bevorzugt im Bereich von 3 bis 7.
  • Die pH-Puffer, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind nicht auf bestimmte Puffer beschränkt, und es können alle Puffer verwendet werden, die von dem Bleichmittel nicht oxidiert werden und die die Verarbeitungslösung in dem zuvor beschriebenen pH-Bereich abpuffern können. Beispiele für die pH-Puffer umfassen organische Säuren, wie z.B. Essigsäure, Glycolsäure, Milchsäure, Propionsäure, Buttersäure, Äpfelsäure, Chloressigsäure, Lävulinsäure, Ureidopropionsäure, Ameisensäure, Pyruvinsäure, Isobuttersäure, Pivalinsäure, Aminobuttersäure, Valeriansäure, Isovaleriansäure, Asparagin, Alanin, Arginin, Ethionin, Glycin, Glutamin, Cystein, Serin, Methionin, Leucin, Histidin, Benzoesäure, Hydroxybenzoesäure, Nicotinsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalessigsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Cystin, Ascorbinsäure, Phthalsäure oder Terephthalsäure; und organische Basen, wie z.B. Pyridin, Dimethylpyrazol, 2-Methyl-ooxazolin, Aminoacetonitril oder Imidazol. Diese Puffer können in Kombination miteinander verwendet werden. Entsprechend der vorliegenden Erfindung werden organische Säuren mit einer Säuredissoziationskonstante (pKa) im Bereich von 2,0 bis 5,5 bevorzugt verwendet, und zweiwertige Säuren werden besonders bevorzugt verwendet. Spezifische Beispiele für bevorzugte zweiwertige Säuren umfassen Bernsteinsäure, Glutarsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Malonsäure und Adipinsäure. Bernsteinsäure, Glutarsäure und Maleinsäure werden besonders bevorzugt verwendet. Die zuvor beschriebenen organischen Säuren können in Form von Alkalimetallsalzen (wie z.B. in Form von Lithiumsalzen, Natriumsalzen oder Kaliumsalzen) oder in Form von Ammoniumsalzen verwendet werden. Der Puffer wird gewöhnlich in einer Menge von 3,0 Mol oder weniger, bevorzugt in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 2,0 Mol, besonders bevorzugt in einer Menge im Bereich von 0,2 bis 1,8 Mol und ganz besonders bevorzugt in einer Menge im Bereich von 0,4 bis 1,5 Mol pro Liter der Verarbeitungslösung mit Bleicheigenschaften verwendet.
  • Die zuvor beschriebenen Säuren können in Kombination mit einem alkalischen Mittel (wie z.B. einer wässrigen Ammoniaklösung, KOH, NaOH, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Imidazol, Monoethanolamin oder Diethanolamin) verwendet werden, um den pH-Wert der Verarbeitungslösung mit Bleicheigenschaften innerhalb des zuvor beschriebenen Bereichs einzustellen. Eine wässrige Ammoniaklösung, KOH, NaOH, Kaliumcarbonat und Natriumcarbonat werden bevorzugt verwendet.
  • Ein Nitrat wird bevorzugt als Antikorrosionsmittel verwendet, und Beispiele dafür umfassen Ammoniumnitrat, Natriumnitrat und Kaliumnitrat. Die zugegebene Menge an Antikorrosionsmittel liegt im Bereich von 0,01 bis 2,0 Mol/l und bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 0,5 Mol/l.
  • In den letzten Jahren ist der Umweltschutz zu einem wichtigen Thema geworden, und es wurde versucht, die Menge an Stickstoff, die in die Umgebung eingebracht wird, zu verringern. In dieser Hinsicht ist es bevorzugt, dass die Verarbeitungslösung entsprechend der vorliegenden Erfindung im wesentlichen keine Ammoniumionen enthält.
  • Der Ausdruck "im wesentlichen keine Ammoniumionen enthält", der hier verwendet wird, bedeutet, dass die Konzentration an Ammoniumionen 0,1 Mol/l oder weniger, bevorzugt 0,08 Mol/l oder weniger und besonders bevorzugt 0,01 Mol/l oder weniger beträgt, und es ist ganz besonders bevorzugt, dass die Verarbeitungslösung keine Ammoniumionen enthält.
  • Es können alternative Kationen verwendet werden, um die Konzentration an Ammoniumionen zu verringern, und Beispiele für bevorzugte alternative Kationen sind Alkalimetallionen und Erdalkalimetallionen, wobei Alkalimetallionen besonders bevorzugt sind. Lithiumionen, Natriumionen und Kaliumionen sind bevorzugt, und Beispiele für spezifische Salze umfassen Natriumsalze und Kaliumsalze von Eisen(III)-Komplexen organischer Säuren, die als Bleichmittel verwendet werden, Kaliumbromid und Natriumbromid, die in der Verarbeitungslösung mit Bleicheigenschaften als Rehalogenierungsmittel verwendet werden, sowie Kaliumnitrat und Natriumnitrat.
  • Beispiele für bevorzugte alkalische Mittel, die zum Einstellen des pH-Wertes verwendet werden, umfassen Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat und Natriumcarbonat.
  • Es ist bevorzugt, dass die Verarbeitungslösung mit Bleicheigenschaften entsprechend der vorliegenden Erfindung während der Verarbeitung belüftet wird, wodurch die photographischen Eigenschaften stabilisiert werden können. Die Belüftung kann auf bekannte Art und Weise durchgeführt werden, und Beispiele dafür umfassen das Einblasen von Luft in die Verarbeitungslösung und die Absorption von Luft in der Verarbeitungslösung unter Verwendung eines Ejektors.
  • Das Einblasen von Luft wird bevorzugt durchgeführt, indem die Luft über eine Diffusionsröhre mit Mikroporen in die Lösung eingebracht wird. Diffusionsröhren werden weitverbreitet verwendet, wie z.B. bei der Verarbeitung von Aktivschlamm in einem Belüftungsbehälter. Bezüglich der Belüftung wird auf Z-121, Using Process·C-41, 3. Auflage, Seiten BL-1 bis BL-2, herausgegeben von Eastman Kodak Co. (1982), verwiesen. Es ist bevorzugt, dass die erfindungsgemäße Verarbeitungslösung mit Bleicheigenschaften intensiv gerührt wird, und diesbezüglich wird auf die JP-A-3-33847, Seite 8, rechte obere Spalte, Zeile 6 bis linke untere Spalte, Zeile 2 verwiesen.
  • Das Bleichen oder das Bleichfixieren kann bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 60°C durchgeführt werden, aber es ist bevorzugt, dass das Bleichen oder das Bleichfixieren bei einer Temperatur im Bereich von 35 bis 50°C durchgeführt wird.
  • Die Verarbeitungszeit beim Bleichen und/oder Bleichfixieren liegt im Fall eines lichtempfindlichen Materials zum Photographieren im Bereich von 10 Sekunden bis 7 Minuten und bevorzugt im Bereich von 10 Sekunden bis 4 Minuten, und im Fall eines lichtempfindlichen Materials für die Erzeugung eines Ausdruckes im Bereich von 5 bis 70 Sekunden, bevorzugt im Bereich von 5 bis 60 Sekunden und besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 45 Sekunden. Unter den zuvor beschriebenen bevorzugten Prozessbedingungen werden gute Ergebnisse erzielt, z.B. kann die Verarbeitung schnell durchgeführt werden, ohne dass eine zusätzliche Fleckenbildung auftritt.
  • Das lichtempfindliche Material, das mit der Verarbeitungslösung mit Bleicheigenschaften verarbeitet wurde, wird dann fixiert oder bleichfixiert. Wenn die Verarbeitungslösung mit Bleicheigenschaften eine Bleichfixierlösung ist, muss ein nachfolgender Fixierprozess oder Bleichfixierprozess nicht durchgeführt werden. Es ist bevorzugt, dass die Fixierlösungen oder die Bleichfixierlösungen verwendet werden, die in der JP-A-3-33847, Seite 6, rechte untere Spalte, Zeile 16 bis Seite 8, linke obere Spalte, Zeile 15 beschrieben werden.
  • Das Fixiermittel, das beim Entsilberungsprozess verwendet wird, kann gewöhnlich verwendetes Ammoniumthiosulfat sein, oder es können andere Fixiermittel verwendet werden, wie z.B. mesoionische Verbindungen, Thioetherverbindungen, Thioharnstoff, ein Iodid, das in großer Menge verwendet wird, oder Hypo. Diese Fixiermittel werden in der JP-A-60-61749, der JP-A-60-147735, der JP-A-64-21444, der JP-A-1-201659, der JP-A-1-210951, der JP-A-2-44355 und im US Patent Nr. 4378424 beschrieben. Beispiele für die Fixiermittel umfassen Ammoniumthiosulfat, Natriumthiosulfat, Kaliumthiosulfat, Guanidinthiosulfat, Ammoniumthiocyanat, Natriumthiocyanat, Kaliumthiocyanat, Dihydroxyethylthioether, 3,6-Dithia-1,8-octandiol und Imidazol. Thiosulfate und mesoionische Verbindungen werden bevorzugt verwendet. Ammoniumthiosulfat ermöglicht ein schnelles Fixieren und ist deshalb bevorzugt, aber im Hinblick auf den Umweltschutz werden besonders bevorzugt Natriumthiosulfat und mesoionische Verbindungen verwendet, so dass die Verarbeitungslösung im wesentlichen keine Ammoniumionen enthält, wie zuvor beschrieben wurde. Es können zwei oder mehr verschiedene Fixiermittel in Kombination miteinander verwendet werden, so dass das Fixieren noch schneller durchgeführt werden kann. Es ist z.B. bevorzugt, dass Ammoniumthiosulfat oder Natriumthiosulfat mit dem zuvor genannten Ammoniumthiocyanat, Imidazol, Thioharnstoff oder Thioether kombiniert wird. In diesem Fall wird das zweite Fixiermittel bevorzugt in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 100 Mol% zugegeben, bezogen auf das Ammoniumthiosulfat oder das Natrumthiosulfat.
  • Die Menge an Fixiermittel liegt im Bereich von 0,1 bis 3,0 Mol und bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 2,0 Mol pro Liter der Bleichfixierlösung oder der Fixierlösung. Der pH-Wert der Fixierlösung hängt von der Art des verwendeten Fixiermittels ab und liegt gewöhnlich im Bereich von 3,0 bis 9,0, und wenn ein Thiosulfat verwendet wird, liegt der pH-Wert der Lösung bevorzugt im Bereich von 5,8 bis 8,0, da die Fixiereigenschaften in diesem Bereich gut sind.
  • Zu der Bleichfixierlösung oder der Fixierlösung kann ein Konservierungsmittel gegeben werden, was dazu führt, dass die Lösung länger verwendet werden kann. Wenn die Bleichfixierlösung oder die Fixierlösung ein Thiosulfat enthält, kann ein Sulfat und/oder ein Bisulfitaddukt von Hydroxylamin, Hydrazin oder einem Aldehyd (wie z.B. ein Bisulfitaddukt von Acetaldehyd oder besonders bevorzugt ein aromatisches Bisulfitaddukt, beschrieben in der JP-A-1-298935) als wirksames Konservierungsmittel verwendet wer den. Die Sulfinsäureverbindungen, die in der JP-A-62-143048 beschrieben werden, werden ebenfalls bevorzugt verwendet.
  • Es ist bevorzugt, dass die Bleichfixierlösung oder die Fixierlösung einen Puffer enthält, so dass der pH-Wert der Lösung konstant gehalten werden kann. Beispiele für die Puffer umfassen Phosphate, Imidazole, wie z.B. Imidazol, 1-Methylimidazol, 2-Methylimidazol oder 1-Ethylimidazol, Triethanolamin, N-Allylmorpholin und N-Benzoylpiperazin.
  • Die Fixierlösung kann verschiedenste Komplexbildner enthalten, die mit den Eisenionen, die aus der Bleichlösung eingeschleppt werden, Komplexe bilden, wodurch die Stabilität der Lösung verbessert wird. Beispiele für bevorzugte Komplexbildner umfassen 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, Nitrilotrimethylenphosphonsäure, 2-Hydroxy-1,3-diaminopropantetraessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Ethylendiamin-N-(β-hydroxyethyl)-N,N',N'-triessigsäure, 1,2-Diaminopropantetraessigsäure, 1,3-Diaminopropantetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Iminodiessigsäure, Dihydroxyethylglycin, Ethyletherdiamintetraessigsäure, Glycoletherdiamintetraessigsäure, Ethylendiamintetrapropionsäure, Phenylendiamintetraessigsäure, 1,3-Diaminopropanol-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure, Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure, 1,3-Propylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure, Serin-N,N-diessigsäure, 2-Methylserin-N,N-diessigsäure, 2-Hydroxymethylserin-N,N-diessigsäure, Hydroxyethyliminodiessigsäure, Methyliminodiessigsäure, N-(2-Acetamido)iminodiessigsäure, Nitrilotripropionsäure, Ethylendiamindiessigsäure, Ethylendiamindipropionsäure, 1,4-Diaminobutantetraessigsäure, 2-Methyl-1,3-diaminopropantetraessigsäure, 2-Dimethyl-1,3-diaminopropantetraessigsäure, Anilin, Weinsäure, zweiwertige Hydrazidsäure, N-Hydroxyiminodipropionsäure, Alkalimetallsalze (wie z.B. Lithiumsalze, Natriumsalze oder Kaliumsalze) dieser Verbindungen und Ammoniumsalze dieser Verbindungen.
  • Das Fixieren wird bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 60°C und bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 35 bis 50°C durchgeführt.
  • Die Verarbeitungszeit beim Fixieren liegt im Fall eines lichtempfindlichen Materials zum Photographieren im Bereich von 15 Sekunden bis 2 Minuten und bevorzugt im Bereich von 25 Sekunden bis 1 Minute und 40 Sekunden, und im Fall eines lichtempfindlichen Materials für die Erzeugung eines Ausdruckes im Bereich von 8 bis 80 Sekunden und bevorzugt im Bereich von 10 bis 45 Sekunden.
  • Der Entsilberungsprozess wird gewöhnlich als eine Kombination aus Bleichen, Bleichfixieren und Fixieren durchgeführt. Spezifische Beispiele für diese Kombinationen umfassen:
    • (1) Bleichen – Fixieren
    • (2) Bleichen – Bleichfixieren
    • (3) Bleichen – Bleichfixieren – Fixieren
    • (4) Bleichen – Waschen mit Wasser – Fixieren
    • (5) Bleichfixieren
    • (6) Fixieren – Bleichfixieren
  • Im Fall eines lichtempfindlichen Materials zum Photographieren sind die Kombinationen (1), (2), (3), (4) und (5) bevorzugt. Die erfindungsgemäßen Effekte werden insbesondere mit den Kombinationen (2), (3) und (5) erzielt, wobei die Kombination (5) besonders bevorzugt ist.
  • Die vorliegende Erfindung kann bei der Entsilberung mit einem Regulierungsbad, einem Stoppbad oder einem Bad, das zum Waschen mit Wasser verwendet wird, nach der Farbentwicklung angewandt werden.
  • Es ist bevorzugt, dass das erfindungsgemäße Verarbeitungsverfahren in einer automatischen Entwicklungsmaschine durchgeführt wird. Die Vorrichtungen zum Transportieren des lichtempfindlichen Materials in der automatischen Entwicklungsmaschine werden in der JP-A-60-191257, der JP-A-60-191258 und der JP-A-60-191259 beschrieben. Die Zeit, die zum Transport des lichtempfindlichen Materials von einem Verarbeitungsbehälter zum nächsten Verarbeitungsbehälter erforderlich ist, sollte möglichst kurz sein, so dass die Verarbeitung schnell erfolgen kann. Eine automatische Entwicklungsmaschine, in der die Zeit, die zum Transport des lichtempfindlichen Materials von einem Verarbeitungsbehälter zum nächsten Verarbeitungsbehälter erforderlich ist, 5 Sekunden oder weniger beträgt, wird in der JP-A-1-319038 beschrieben.
  • Wenn das efindungsgemäße Verarbeitungsverfahren kontinuierlich in einer automatischen Entwicklungsmaschine durchgeführt wird, ist es bevorzugt, dass eine Ergänzung in Abhängigkeit von der Menge des verarbeiteten lichtempfindlichen Materials zugeführt wird, um den Verbrauch der Bestandteile der Verarbeitungslösungen während der Verarbeitung des lichtempfindlichen Materials zu kompensieren oder um eine Ansammlung von unerwünschten Bestandteilen, die aus dem lichtempfindlichen Material herausgelöst wurden, in den Verarbeitungslösungen zu verhindern. Bei jedem der Verarbeitungsschritte können zwei oder mehr Verarbeitungsbäder verwendet werden, und in diesem Fall wird bevorzugt ein Gegenstromsystem verwendet, bei dem die Ergänzung von einem nachfolgenden Bad in ein vorhergehendes Bad fließt. Insbesondere das Waschen mit Wasser oder der Stabilisierungsprozess wird bevorzugt unter Verwendung eines Kaskadensystems durchgeführt, das aus 2 bis 4 Schritten besteht.
  • Es ist bevorzugt, dass die Menge an Ergänzung reduziert wird, vorausgesetzt, die Änderung der Zusammensetzung der Verarbeitungslösungen wirkt sich nicht nachteilig auf die photographischen Eigenschaften aus und eine Verunreinigung einer Lösung durch eine andere Lösung findet nicht statt.
  • Die Menge an Ergänzung für den Farbentwickler liegt im Fall eines farbphotographischen Materials im Bereich von 50 bis 3000 ml und bevorzugt im Bereich von 50 bis 2200 ml pro m2 des lichtempfindlichen Materials, und im Fall eines Materials zur Erzeugung eines Farbausdruckes im Bereich von 15 bis 500 ml und bevorzugt im Bereich von 20 bis 350 ml pro m2 des lichtempfindlichen Materials.
  • Die Menge an Ergänzung für die Bleichlösung liegt im Fall eines farbphotographischen Materials im Bereich von 10 bis 1000 ml und bevorzugt im Bereich von 50 bis 550 ml pro m2 des lichtempfindlichen Materials, und im Fall eines Materials zur Erzeugung eines Ausdruckes im Bereich von 15 bis 500 ml und bevorzugt im Bereich von 20 bis 300 ml pro m2 des lichtempfindlichen Materials.
  • Die Menge an Ergänzung für die Bleichfixierlösung liegt im Fall eines farbphotographischen Materials im Bereich von 150 bis 3000 ml und bevorzugt im Bereich von 180 bis 1300 ml pro m2 des lichtempfindlichen Materials, und im Fall eines Materials zur Erzeugung eines Ausdruckes im Bereich von 20 bis 300 ml und bevorzugt im Bereich von 50 bis 200 ml pro m2 des lichtempfindlichen Materials. Die Bleichfixierlösung kann unter Verwendung einer einzigen Lösung ergänzt werden, oder sie kann separat mit einer Bleichzusammensetzung und einer Fixierzusammensetzung ergänzt werden, oder der Überlauf aus dem Bleichbad und/oder dem Fixierbad kann als Ergänzung für die Bleichfixierlösung verwendet werden.
  • Die Menge an Ergänzung für die Fixierlösung liegt im Fall eines farbphotographischen Materials im Bereich von 300 bis 3000 ml und bevorzugt im Bereich von 300 bis 1200 ml pro m2 des lichtempfindlichen Materials, und im Fall eines Materials zur Erzeugung eines Ausdruckes im Bereich von 20 bis 300 ml und bevorzugt im Bereich von 50 bis 200 ml pro m2 des lichtempfindlichen Materials.
  • Die Ergänzungsmenge an Waschwasser oder an Stabilisierungslösung entspricht dem 1- bis 50-fachen, bevorzugt dem 2- bis 30-fachen und besonders bevorzugt dem 2- bis 15-fachen der Menge, die aus dem vorhergehenden Bad eingeschleppt wird, pro Flächeneinheit.
  • Die Verarbeitungslösung mit Bleicheigenschaften entsprechend der vorliegenden Erfindung kann wiederverwendet werden, wenn die verbrauchten Bestandteile des Überlaufs nach der Verarbeitung ergänzt werden, so dass die Lösung wieder die korrekte Zusammensetzung hat. Dieser Vorgang wird als Regenerieren bezeichnet und erfindungsgemäß bevorzugt angewandt. Bezüglich des Regenerierens wird auf Fuji Film Processing Manual, Fuji Color Negative Film. CN-16 Processing, herausgegeben von Fuji Photo Film Co., Ltd., Seiten 39–40 (revidiert im August 1990) verwiesen.
  • Das Kit zum Einstellen der erfindungsgemäßen Verarbeitungslösung mit Bleicheigenschaften kann eine Flüssigkeit oder ein Pulver sein, und wenn das Kit keine Ammoniumsalze enthält, werden nahezu alle Ausgangsmaterialien in Form eines Pulvers zugeführt, und da die Ausgangsmaterialien nicht hygroskopisch sind, kann ein pulverförmiges Kit leicht hergestellt werden.
  • Die Verwendung eines pulverförmigen Kits für die Regenerierung ist auch deswegen vorteilhaft, weil die Menge an Abfällen verringert werden kann, da kein zusätzliches Wasser erforderlich ist und die direkte Zugabe möglich ist.
  • Zusätzlich zu der zuvor beschriebenen Belüftung kann das Verfahren, das in Shashin Kogaku no Kiso – Gin'en Shashin Hen-, Nippon Shashin Gakkai (Übersetzer), Corona Sha (1979) beschrieben wird, angewandt werden, um die Verarbeitungslösung mit Bleicheigenschaften zu regenerieren. Genauer gesagt, die Bleichlösung kann elektrolytisch oder unter Verwendung von Bromsäure, chloriger Säure, Brom, eines Bromvorläufers, eines Persulfats, Wasserstoffperoxid, Wasserstoffperoxid in Kombination mit einem Katalysator, bromiger Säure oder Ozon regeneriert werden.
  • Beim elektrolytischen Regenerieren werden eine Kathode und eine Anode in das Bleichbad eingebracht, oder es wird ein Diaphragma verwendet, um das Bleichbad in einen Kathodenteil und einen Anodenteil aufzutrennen, um die Lösung zu regenerieren, oder die Bleichlösung und der Entwickler und/oder die Fixierlösung können gleichzeitig regeneriert werden, wobei ebenfalls ein Diaphragma verwendet wird.
  • Die Fixierlösung und die Bleichfixierlösung werden regeneriert, indem die Silberionen, die sich in den Lösungen angesammelt haben, elektrolytisch reduziert werden. Zusätzlich können Halogenidionen, die sich angesammelt haben, unter Verwendung eines Anionenaustauschharzes entfernt werden, so dass die Fixiereigenschaften erhalten bleiben.
  • Die verwendete Menge an Waschwasser kann verringert werden, wenn ein Ionenaustauschverfahren oder ein Ultrafiltrationsverfahren angewandt wird, wobei ein Ultrafiltrationsverfahren bevorzugt ist.
  • Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird das farbphotographische Material nach der bildweisen Belichtung und vor dem Entsilberungsprozess farbentwickelt. Beispiele für die Farbentwickler, die entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen die Entwickler, die in der JP-A-3-33847, Seite 9, linke obere Spalte, Zeile 6 bis Seite 11, rechte untere Spalte, Zeile 6 beschrieben werden, sowie die Farbentwickler, die in der JP-A-5-197107 beschrieben werden.
  • Das Farbentwicklungsmittel, das bei der Farbentwicklung verwendet wird, kann ein bekanntes Farbentwicklungsmittel auf der Basis eines primären aromatischen Amins sein, und eine Verbindung auf der Basis von p-Phenylendiamin wird bevorzugt verwendet. Spezifische Beispiele dafür umfassen 3-Methyl-4-amino-N,N-diethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methansulfonamidoethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-β-methoxyethylanilin, 4-Amino-3-methyl-N-methyl-N-(3-hydroxypropyl)anilin, 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(3-hydroxypropyl)anilin, 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(2-hydroxypropyl)anilin, 4-Amino-3-ethyl-N-ethyl-N-(3-hydroxypropyl)anilin, 4-Amino-3-methyl-N-propyl-N-(3-hydroxypropyl)anilin, 4-Amino-3-propyl-N-methyl-N-(3-hydroxypropyl)anilin, 4-Amino-3-methyl-N-methyl-N-(4-hydroxybutyl)anilin, 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(4-hydroxybutyl)anilin, 4-Amino-3-methyl-N-propyl-N-(4-hydroxybutyl)anilin, 4-Amino-3-ethyl-N-ethyl-N-(3-hydroxy-2-methylpropyl)anilin, 4-Amino-3-methyl-N,N-bis(4-hydroxybutyl)anilin, 4-Amino-3-methyl-N,N-bis(5-hydroxypentyl)anilin, 4-Amino-3-methyl-N-(5-hydroxypentyl)-N-(4-hydroxybutyl)anilin, 4-Amino-3-methoxy-N-ethyl-N-(4-hydroxybutyl)anilin, 4-Amino-3-ethoxy-N,N-bis(5-hydroxypentyl)anilin, 4-Amino-3-propyl-N-(4-hydroxybutyl)anilin und Sulfate, Hydrochloride und p-Toluolsulfonate davon. 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethyl-anilin, 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(3-hydroxypropyl)anilin, 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(4-hydroxybutyl)anilin und Sulfate, p-Toluolsulfonate und Sulfate davon werden besonders bevorzugt verwendet. Diese Verbindungen können, abhängig von der beabsichtigten Verwendung, in Form eines Gemisches aus zwei oder mehr Verbindungen verwendet werden.
  • Die Verbindungen, die in der Veröffentlichung der ungeprüften europäischen Patentanmeldung Nr. 410450 und in der JP-A-4-11255 beschrieben werden, werden ebenfalls bevorzugt verwendet.
  • Salze von p-Phenylendiaminderivaten, wie z.B. Sulfate, Hydrochloride, Sulfite, Naphthalindisulfonate oder p-Toluolsulfonate, können ebenfalls verwendet werden. Die verwendete Menge an Entwicklungsmitteln auf der Basis primärer aromatischer Amine liegt bevorzugt im Bereich von 0,0002 bis 0,2 Mol und besonders bevorzugt im Bereich von 0,001 bis 0,1 Mol pro Liter des Farbentwicklers.
  • Entsprechend der vorliegenden Erfindung liegt die Verarbeitungstemperatur bei der Verarbeitung mit dem Farbentwickler im Bereich von 20 bis 55°C und bevorzugt im Bereich von 30 bis 55°C. Die Verarbeitungszeit liegt im Fall eines lichtempfindlichen Materials zum Photographieren im Bereich von 20 Sekunden bis 5 Minuten, bevorzugt im Bereich von 30 Sekunden bis 3 Minuten und 20 Sekunden und besonders bevorzugt im Bereich von 1 Minute bis 2 Minuten und 30 Sekunden, und im Fall eines lichtempfindlichen Materials für die Erzeugung eines Ausdruckes im Bereich von 10 Sekunden bis 1 Minute und 20 Sekunden, bevorzugt im Bereich von 10 bis 60 Sekunden und besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 40 Sekunden.
  • Das Verarbeitungsverfahren entsprechend der vorliegenden Erfindung kann bei der Farbumkehrverarbeitung angewandt werden. Der schwarz-weiß-Entwickler, der dabei verwendet wird, ist ein sogenannter "erster schwarz-weiß-Entwickler", der gewöhnlich bei der Umkehrverarbeitung eines farbphotographischen Materials verwendet wird. Verschiedenste bekannte Additive, die zu einem schwarz-weiß-Entwickler für die Verwendung in der Verarbeitungslösung für ein lichtempfindliches schwarz-weiß-Silberhalogenidmaterial gegeben werden, können in den ersten schwarz-weiß-Entwickler für ein lichtempfindliches Farbumkehrmaterial gegeben werden.
  • Spezifische Beispiele für die Additive umfassen Entwicklungsmittel, wie z.B. 1-Phenyl-3-pyrazolidon, Metol oder Hydrochinon, Konservierungsmittel, wie z.B. Sulfite, Beschleuniger, umfassend ein alkalisches Mittel, wie z.B. Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat, anorganische oder organische Inhibitoren, wie z.B. Kaliumbromid, 2-Methylbenzimidazol oder Methylbenzothiazol, Weichmacher für Wasser, wie z.B. Polyphosphate, und Entwicklungsinhibitoren, enthaltend eine kleine Menge eines Iodids oder einer Mercaptoverbindung.
  • Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird das entsilberte lichtempfindliche Material mit Wasser gewaschen und/oder stabilisiert. Beim Waschen mit Wasser und beim Stabilisieren kann die Stabilisierungslösung verwendet werden, die im US Patent Nr. 4786583 beschrieben wird. In der Stabilisierungslösung ist Formaldehyd als Stabilisator enthalten, und im Hinblick auf die Arbeitssicherheit ist es deshalb bevorzugt, dass N-Methylolazol, Hexamethylentetramin, Formaldehyd-Bisulfat-Addukte, Dimethylolharnstoff und Azolylmethylaminderivate verwendet werden. Diese Verbindungen werden in der JP-A-2-153348, der JP-A-5-34889, der JP-A-4-313753 und der JP-A-5-165178 beschrieben. Eine Kombination aus einem Azol, wie z.B. 1,2,4-Triazol, und einem Azolylmethylamin, wie z.B. 1,4-Bis(1,2,4-triazol-1-ylmethyl)piperazin oder einem Derivat davon (beschrieben in der JP-A-4-359249), wird bevorzugt verwendet, da das Bild in diesem Fall sehr gut stabilisiert werden kann und der Formaldehyddampfdruck gering ist.
  • Die Verarbeitungszusammensetzung, die erfindungsgemäß verwendet wird, kann in jeder beliebigen Form vorliegen, wie z.B. in Form einer Flüssigkeit, die die gleiche Konzentration wie die Verarbeitungslösung hat, oder in Form eines flüssigen Konzentrats, oder in Form eines granulierten Pulvers, in Form eines Pulvers, in Form von Pellets, in Form von Tabletten, in Form einer Paste, in Form eines Gelees oder in Form eines Latexmaterials. Beispiele für die Formen der Verarbeitungsmittel umfassen ein flüssiges Mittel, das in einem Behälter mit einer geringen Sauerstoffdurchlässigkeit untergebracht ist, beschrieben in der JP-A-63-17453, ein vakuumverpacktes Pulver oder ein granuliertes Pulver, beschrieben in der JP-A-4-19655 und der JP-A-4-230748, ein granuliertes Pulver, in dem sich ein wasserlösliches Polymer befindet, beschrieben in der JP-A-4-221951, eine Tablette, beschrieben in der JP-A-51-61837 und der JP-A-6-102628, und ein pastenartiges Verarbeitungsmittel, beschrieben in der Veröffentlichung der ungeprüften japanischen Patentanmeldung Nr. Shou. 57-500485, die auf einer PCT-Anmeldung basiert, wobei alle diese Ausführungsformen bevorzugt sind, aber im Hinblick auf eine einfache Verwendung ist es besonders bevorzugt, dass eine Flüssigkeit, die die gleiche Konzentration wie die verwendete Verarbeitungslösung hat, verwendet wird.
  • Der Behälter, in dem das Verarbeitungsmittel untergebracht ist, kann aus Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyethylenterephthalat oder Nylon, oder aus einem Kompositmaterial daraus bestehen. Diese Materialien werden im Hinblick auf die erforderliche Sauerstoffdurchlässigkeit gewählt. Bei einer Lösung, die leicht oxidiert wird, wie z.B. einem Farbentwickler, werden bevorzugt Materialien mit einer geringen Sauerstoffdurchlässigkeit verwendet, und ein Kompositmaterial aus Polyethylenterephthalat oder Polyethylen und Nylon wird besonders bevorzugt verwendet. Das Behältermaterial hat eine Dicke im Bereich von 500 bis 1500 μm und bevorzugt eine Sauerstoffdurchlässigkeit von 20 ml/m2·24 Std.·atm oder weniger.
  • Beispiele für die lichtempfindlichen Materialien, die mit dem erfindungsgemäßen Verarbeitungsverfahren verarbeitet werden können, umfassen Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme (substantive und nicht substantive Typen), Farbpapiere, Farbumkehrpapiere, Farbnegativfilme für Laufbilder, Farbpositivfilme für Laufbilder, Farbnegativdias, Farbumkehr filme für das Fernsehen und Direktpositivfarbpapiere, die z.B. in der JP-A-3-33847, der JP-A-3-293662 und der JP-A-4-130432 beschrieben werden. Hinsichtlich des Trägers für das lichtempfindliche Material; des Beschichtungsverfahrens; der Art des Silberhalogenids (wie z.B. Silberiodbromid, Silberiodchlorbromid, Silberbromid, Silberchlorbromid oder Silberchlorid), das in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder in der Oberflächenschutzschicht verwendet wird, der Kornform (wie z.B. kubisch, tafelförmig oder sphärisch), der Korngröße, des Variationskoeffizienten der Korngrößenverteilung, der Kristallstruktur (z.B. eine Kern/Schale-Struktur, eine Mehrphasenstruktur oder eine Struktur aus einer homogenen Phase), des Herstellungsverfahrens (wie z.B. ein Single-Jet-Verfahren oder ein Double-Jet-Verfahren), des Bindemittels (wie z.B. Gelatine), des Härtungsmittels, des Antischleiermittels, des metallischen Dotierungsmittels, des Silberhalogenidlösungsmittels, des Klebrigmachers, des Emulsionsausfällungsmittels, des Formstabilisators, des Anhaftungsinhibitors, des Stabilisators, des Mittels zum Verhindern einer Farbvermischung, des Farbbildstabilisators, des Mittels zum Verhindern einer Fleckenbildung, des Mittels zum chemischen Sensibilisieren, des Mittels zum spektralen Sensibilisieren, des Mittels zum Erhöhen der Empfindlichkeit, des Supersensibilisators, des Keimbildners, des Kupplers (wie z.B. Gelbkuppler vom Pivaloylacetanilid-Typ oder Benzoylacetanilid-Typ, Magentakuppler vom 5-Pyrazolon-Typ oder Pyrazoloazol-Typ, Cyankuppler vom Phenol-Typ oder Naphthol-Typ, DIR-Kuppler, Kuppler, die einen Bleichbeschleuniger freisetzen, Konkurrenzkuppler oder gefärbte Kuppler), des Verfahrens zum Dispergieren des Kupplers (wie z.B. ein Öl-in-Wasser-Dispergierverfahren, bei dem ein Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt verwendet wird), des Weichmachers, des Mittels, das eine statische Aufladung verhindert, des Gleitmittels, des Beschichtungshilfsmittels, des oberflächenaktiven Mittels, des Aufhellers, des Formalin-Abfängers, des Mittels, das Licht streut, des Mattierungsmittels, des Lichtabsorbers, des UV-Absorbers, des Filterfarbstoffes, des Farbstoffes, der eine Bestrahlung verhindert, des Mittels, das eine verbesserte Entwicklung ermöglicht, des Mittels, das den Glanzgrad verringert, des Antiseptikums (wie z.B. 2-Phenoxyethanol) und des Antischimmelmittels, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gibt es keine Beschränkung, und es können z.B. die Materialien verwendet werden, die in Product Licensing, Band 92, Seiten 107–110 (Dezember 1971), Research Disclosure (im Folgenden als RD abgekürzt), Nr. 17643 (Dezember 1978), RD, Nr. 18716 (November 1979) und RD Nr. 307105 (November 1989) beschrieben werden.
  • Mit dem Verarbeitungsverfahren entsprechend der vorliegenden Erfindung kann jedes farbphotographische Material verarbeitet werden, und die Trockendicke, das Quellverhältnis und die Quellgeschwindigkeit der Schichten des farbphotographischen Materials entsprechen bevorzugt der Trockendicke, dem Quellverhältnis und der Quellgeschwindigkeit, die in der JP-A-5-66527, Absätze "0099" und "0100" beschrieben werden. Das Silberhalogenid, das in der photographischen Emulsionsschicht des farbphotographischen Materials enthalten ist, kann eine beliebige Silberhalogenidzusammensetzung haben, und Beispiele dafür umfassen Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlorbromid, Silberiodbromid, Silberiodchlorid und Silberiodchlorbromid.
  • Bei einem farbphotographischen Material für die Photographie oder einem lichtempfindlichen Farbumkehrmaterial (wie z.B. einem Farbnegativfilm, einem Umkehrfilm oder einem Farbumkehrpapier) werden bevorzugt Silberiodbromid, Silberiodchlorid oder Silberiodchlorbromid verwendet, die jeweils 0,1 bis 30 Mol% Silberiodid enthalten. Silberiodbromid mit 1 bis 25 Mol% Silberiodid wird besonders bevorzugt verwendet. Bei einem farbphotographischen Direktpositivmaterial mit einer Emulsion vom innenlatenten Bildtyp, die nicht vorverschleiert wurde, wird bevorzugt Silberbromid oder Silberchlorbromid verwendet, und Silberchlorid wird ebenfalls bevorzugt bei der schnellen Verarbeitung verwendet. Bei einem lichtempfindlichen Material für Papiere werden Silberchlorid und Silberchlorbromid bevorzugt verwendet, und Silberchlorbromid mit einem Silberchloridgehalt von 80 Mol% oder mehr, bevorzugt von 95 Mol% oder mehr und besonders bevorzugt von 98 Mol% oder mehr wird besonders bevorzugt verwendet.
  • Das farbphotographische Material, das unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verarbeitungsverfahrens verarbeitet wird, kann verschiedenste Farbkuppler enthalten, und spezifische Beispiele dafür werden in den Patenten beschrieben, die in RD, Nr. 17643, VII-C bis G und ibid., Nr. 307105, VII-C bis G zitiert werden, sowie in der JP-A-62-215272, der JP-A-3-33847, der JP-A-2-33144 und in den Veröffentlichungen der ungeprüften europäischen Patentanmeldungen Nr. 447969A und Nr. 482552A.
  • Als Gelbkuppler können z.B. die Kuppler verwendet werden, die in den US Patenten Nr. 3933501, Nr. 4022620, Nr. 4326024, Nr. 4401752 und Nr. 4248961, in der JP-B-58-10739, in den britischen Patenten Nr. 1425020 und Nr. 1476760, in den US Patenten Nr. 3973968, Nr. 4314023, Nr. 4511649 und Nr. 5118599, in den europäischen Paten ten Nr. 249473A und Nr. 0447969, sowie in der JP-A-63-23145, der JP-A-63-123047, der JP-A-1-250944 und der JP-A-1-213648 beschrieben werden, und Kombinationen dieser Kuppler, vorausgesetzt, dass die erfindungsgemäßen Effekte erzielt werden.
  • Beispiele für bevorzugte Gelbkuppler umfassen die Gelbkuppler der Formel (Y), beschrieben in der JP-A-2-139544, Seite 18, linke obere Spalte bis Seite 22, linke untere Spalte; die Gelbkuppler vom Acylacetamido-Typ, die eine Acylgruppe enthalten, beschrieben in der JP-A-5-2248 und in der Veröffentlichung der ungeprüften europäischen Patentanmeldung Nr. 0447969; und die Gelbkuppler der Formel (Cp-2), beschrieben in der JP-A-5-27389 und in der Veröffentlichung der ungeprüften europäischen Patentanmeldung Nr. 0446863A2.
  • Als Magentakuppler werden bevorzugt Kuppler vom 5-Pyrazolon-Typ oder Kuppler auf der Basis von Pyrazoloazol verwendet, und die Kuppler, die in den US Patenten Nr. 4310619 und Nr. 4351897, in dem europäischen Patent Nr. 73636, in den US Patenten Nr. 3061432 und Nr. 3725067, in Research Disclosure Nr. 24220 (Juni 1984), in der JP-A-60-33552, in Research Disclosure Nr. 24230 (Juni 1984), in der JP-A-60-43659, der JP-A-61-72238, der JP-A-60-35730, der JP-A-55-118034 und der JP-A-60-185951, in den US Patenten Nr. 4500630, Nr. 4540654 und Nr. 4556630 sowie in der Veröffentlichung der ungeprüften internationalen Patentanmeldung WO 88/04795 beschrieben werden, werden besonders bevorzugt verwendet.
  • Beispiele für ganz besonders bevorzugte Magentakuppler umfassen die Magentakuppler auf der Basis von Pyrazoloazol, dargestellt durch die Formel (I), beschrieben in der JP-A-2-139544, Seite 3, rechte untere Spalte bis Seite 10, rechte untere Spalte; und die Magentakuppler vom 5-Pyrazolon-Typ, dargestellt durch die Formel (M-1), beschrieben in der JP-A-2-139544, Seite 17, linke untere Spalte bis Seite 21, linke obere Spalte. Die zuvor genannten Magentakuppler auf der Basis von Pyrazoloazol werden insbesondere bevorzugt verwendet.
  • Beispiele für die Cyankuppler umfassen Phenolkuppler und Naphtholkuppler, und die Kuppler, die in den US Patenten Nr. 4052212, Nr. 4146396, Nr. 4228233, Nr. 4296200, Nr. 2369929, Nr. 2801171, Nr. 2772162, Nr. 2895826, Nr. 3772002, Nr. 3758308, Nr. 4334011 und Nr. 4327173, in der Offenlegungsschrift der westdeutschen Patentanmel dung Nr. 3329729, in den europäischen Patenten Nr. 0121365A und Nr. 0249453A, in den US Patenten Nr. 3446622, Nr. 4333999, Nr. 4775616, Nr. 4451559, Nr. 4427767, Nr. 4690889, Nr. 4254212 und Nr. 4296199 sowie in der JP-A-61-42658 beschrieben werden, werden bevorzugt verwendet. Es können ebenfalls die Kuppler auf der Basis von Pyrazoloazol, beschrieben in der JP-A-64-553, der JP-A-64-554, der JP-A-64-555 und der JP-A-64-556, die Kuppler auf der Basis von Pyrrolotriazol, beschrieben in den Veröffentlichungen der ungeprüften europäischen Patentanmeldungen Nr. 0488248 und Nr. 0491197, die Kuppler auf der Basis von Pyrroloimidazol, beschrieben in der Veröffentlichung der ungeprüften europäischen Patentanmeldung Nr. 0456226A, die Kuppler auf der Basis von Pyrazolopyrimidin, beschrieben in der JP-A-64-46753, die Kuppler auf der Basis von Imidazol, beschrieben im US Patent Nr. 4818672 und in der JP-A-2-33144, die cyclischen aktiven Methylen-Cyankuppler, beschrieben in der JP-A-64-32260, und die Kuppler, die in der JP-A-1-183658, der JP-A-2-262655, der JP-A-2-85851 und der JP-A-3-48243 beschrieben werden, verwendet werden.
  • Spezifische Beispiele für Kuppler, die einen polymeren Farbstoff bilden, werden in den US Patenten Nr. 3451820, Nr. 4080211, Nr. 4367282, Nr. 4409320 und Nr. 4576910, im britischen Patent Nr. 2102137 und im europäischen Patent Nr. 341188A beschrieben.
  • Beispiele für bevorzugte Kuppler, die einen gefärbten Farbstoff mit einem geeigneten Diffusionsvermögen bilden, werden im US Patent Nr. 4366237, im britischen Patent Nr. 2125570, im europäischen Patent Nr. 96570 und in der Offenlegungsschrift der westdeutschen Patentanmeldung Nr. 3234533 beschrieben.
  • Verbindungen, die bei der Kupplung einen photographisch nützlichen Rest freisetzen, werden erfindungsgemäß ebenfalls bevorzugt verwendet. Bevorzugte DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, werden in den Patenten beschrieben, die in RD, Nr. 17643, Punkt VII-F zitiert werden, sowie in der JP-A-57-151944, der JP-A-57-154234, der JP-A-60-184248 und der JP-A-63-37346 und in den US Patenten Nr. 4248962 und Nr. 4782012.
  • Beispiele für bevorzugte Kuppler, die bei der Entwicklung bildweise einen Keimbildner oder einen Entwicklungsbeschleuniger freisetzen, werden in den britischen Patenten Nr. 2097140 und Nr. 2131188 sowie in der JP-A-59-157638 und der JP-A-59-170840 beschrieben.
  • Beispiele für andere Kuppler, die in dem erfindungsgemäßen farbphotographischen Element verwendet werden können, umfassen Konkurrenzkuppler, beschrieben im US Patent Nr. 4130427, Polyäquivalentkuppler, beschrieben in den US Patenten Nr. 4283472, Nr. 4338393 und Nr. 4310618, Kuppler, die DIR-Redoxverbindungen freisetzen, Kuppler, die DIR-Kuppler freisetzen, Redoxverbindungen, die DIR-Kuppler freisetzen, und Redoxverbindungen, die DIR-Redoxverbindungen freisetzen, beschrieben in der JP-A-60-185950 und der JP-A-62-24252, Kuppler, die einen Farbstoff freisetzen, der nach der Freisetzung wieder gefärbt ist, beschrieben im europäischen Patent Nr. 173302A, Kuppler, die einen Bleichbeschleuniger freisetzen, beschrieben in RD, Nr. 11449, ibid., Nr. 24241 und in der JP-A-61-201247, Kuppler, die einen Liganden freisetzen, beschrieben im US Patent Nr. 4553477, Kuppler, die einen Leucofarbstoff freisetzen, beschrieben in der JP-A-63-75747, und Kuppler, die einen Fluoreszenzfarbstoff freisetzen, beschrieben im US Patent Nr. 4774181.
  • Beispiele für die Träger, die entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen die Träger, die in RD, Nr. 17643, Seite 28 und ibid., Nr. 18716, Seite 647, rechte Spalte bis Seite 648, linke Spalte beschrieben werden.
  • Beispiele für Träger für Farbnegativfilme, die erfindungsgemäß bevorzugt verwendet werden, umfassen Träger, die auf einer Seite eine elektrisch leitfähige Schicht und eine transparente Schicht mit einer magnetischen Substanz umfassen, beschrieben in der JP-A-4-62543, Träger mit einer Schicht für die magnetische Aufzeichnung, beschrieben in der Veröffentlichung der ungeprüften internationalen Patentanmeldung WO 90/04205, 1, und Träger mit einer gestreiften Schicht für die magnetische Aufzeichnung und einer transparenten Schicht für die magnetische Aufzeichnung, die zu der gestreiften Schicht für die magnetische Aufzeichnung benachbart angeordnet ist, beschrieben in der JP-A-4-124628. Auf der Schicht für die magnetische Aufzeichnung ist bevorzugt eine Schutzschicht aufgebracht, wie in der JP-A-4-73737 beschrieben.
  • Die Dicke des Trägers liegt bevorzugt im Bereich von 70 bis 120 μm, und Beispiele für Materialien, aus denen der Träger hergestellt werden kann, umfassen verschiedenste Kunststofffilme, beschrieben in der JP-A-4-124636, Seite 5, rechte obere Spalte, Zeile 1 bis Seite 6, rechte obere Spalte, Zeile 5. Beispiele für bevorzugte Materialien umfassen Cellulosederivate (wie z. B. Diacetylacetat, Triacetylacetat, Propionylacetat, Butanoylacetat oder Acetylpropionylacetat) und Polyester, beschrieben in der JP-B-48-40414 (wie z.B. Polyethylenterephthalat, Poly-1,4-cyclohexandimethylenterephthalat oder Polyethylennaphthalat). Der Träger für einen Film ist bevorzugt ein Polyester, da die Beständigkeit solcher Materialien gegenüber den Verarbeitungslösungen besser ist.
  • Die Verpackung (Patrone), in der der Farbnegativfilm untergebracht ist, kann eine gewöhnlich verwendete Verpackung sein, und Verpackungen mit den Formen, die im US Patent Nr. 4834306, 1 bis 3, und im US Patent Nr. 4846418, 1 bis 3 beschrieben werden, werden bevorzugt verwendet.
  • Die Farbnegativfilme, die erfindungsgemäß verwendet werden, umfassen bevorzugt die Materialien, die in der JP-A-4-125558, Seite 14, linke obere Spalte, Zeile 1 bis Seite 18, linke untere Spalte, Zeile 11 beschrieben werden.
  • Beispiele für bevorzugte lichtempfindliche Materialien, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind im Folgenden aufgeführt.
  • Es wird ein lichtempfindliches Material mit einer Schicht für die magnetische Aufzeichnung verwendet, und die Aufzeichnungsschicht umfasst ein Bindemittel, in dem magnetische Teilchen (bevorzugt Teilchen aus ferromagnetischem Eisenoxid, die mit Cobalt beschichtet sind) dispergiert sind. Die magnetische Schicht ist bevorzugt optisch transparent und auf der gesamten Oberfläche des lichtempfindlichen Materials aufgebracht. Die magnetischen Teilchen können solche sein, die mit einem Haftvermittler behandelt wurden, wie in der JP-A-6-161032 beschrieben. Das Bindemittel ist bevorzugt ein Polymer, beschrieben in der JP-A-4-219569. Die Aufzeichnungsschicht kann an jeder beliebigen Stelle angeordnet werden, aber sie ist bevorzugt auf der Seite des Trägers aufgebracht, auf der die Emulsionsschicht nicht aufgebracht ist (d.h. sie wird als Rückseitenschicht angeordnet). Es ist weiterhin bevorzugt, dass eine Schicht mit einem Gleitmittel als oberste Schicht auf der Aufzeichnungsschicht aufgebracht ist und dass die oberste Schicht auf der Seite der lichtempfindlichen Emulsionsschichten, die auf dem Träger aufgebracht werden, ein Mattierungsmittel enthält.
  • Es ist bevorzugt, dass das lichtempfindliche Material ein Mittel enthält, das eine statische Aufladung verhindert, so dass das Material selbst nach der Entwicklung antistatische Eigenschaften aufweist. Das Mittel, das eine statische Aufladung verhindert, ist bevorzugt ein elektrisch leitfähiges Metalloxid oder ein ionisches Polymer. Das Mittel gegen statische Aufladung wird bevorzugt in solch einer Menge verwendet, dass der elektrische Widerstand des Materials bei 25°C und 10% RF 1012 Ω·cm oder weniger beträgt.
  • Lichtempfindliche Materialien mit einer Schicht für die magnetische Aufzeichnung werden in den US Patenten Nr. 5336589, Nr. 5250404, Nr. 5229259 und Nr. 5215874 sowie in der EP 466130A beschrieben.
  • Der Träger des lichtempfindlichen Materials ist bevorzugt ein dünner Polyesterträger mit einer verbesserten Formbeständigkeit. Die Dicke des Trägers liegt bevorzugt im Bereich von 50 bis 105 μm, und das Material, aus dem der Träger hergestellt wird, ist bevorzugt ein aromatischer Polyethylendicarboxylatpolyester (bevorzugt ein Polyester, der unter Verwendung von Benzoldicarbonsäure, Naphthalindicarbonsäure und Ethylenglycol als Ausgangsmaterialien hergestellt wurde). Die Glasübergangstemperatur des Trägers liegt bevorzugt im Bereich von 50 bis 200°C. Der Träger kann ein Träger sein, dessen Oberfläche behandelt wurde, bevorzugt durch Bestrahlen mit UV-Licht, mittels einer Koronaentladungsbehandlung, einer Glühentladungsbehandlung oder einer Flammenbehandlung. Der Träger wird bevorzugt während, vor oder nach dem Aufbringen einer Grundschicht und vor dem Aufbringen einer Emulsionsschicht 0,1 bis 1500 Stunden lang auf eine Temperatur erwärmt, die im Bereich von 40°C bis zur Glasübergangstemperatur des Trägers liegt. Die Träger, die lichtempfindlichen Materialien, die Entwicklung und die Filmpatronen werden in JIII Journal of Technical Disclosure, Nr. 94-6023, Hatsumei Kyokai (1994) beschrieben.
  • Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann ebenfalls als Abschwächer verwendet werden, um ein Silberbild mit Punkten und/oder Linien, das beim Belichten und nachfolgenden Entwickeln eines lichtempfindlichen Materials für die Plattenherstellung erhalten wurde, zu korrigieren.
  • Beispiele
  • Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden an Hand von Beispielen genauer beschrieben.
  • Beispiel 1
  • Herstellung eines mehrschichtigen farbphotographischen Materials:
  • Ein farbphotographisches Material, Probe 101, wurde hergestellt, indem die folgenden Schichten mit den im Folgenden angegebenen Zusammensetzungen auf einem Träger aufgebracht wurden.
  • (Zusammensetzung der photographischen Schichten)
  • Die wesentlichen Materialien, die für die Herstellung der Schichten verwendet wurden, können wie folgt unterteilt werden:
    • ExC:
    Cyankuppler
    ExM:
    Magentakuppler
    ExY:
    Gelbkuppler
    ExS:
    sensibilisierender Farbstoff
    UV:
    UV-Absorber
    HBS:
    organisches Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt
    H:
    Gelatinehärtungsmittel
  • Die Zahlen geben die aufgebrachte Menge des jeweiligen Bestandteils in g/m2 an, und die aufgebrachte Menge an Silberhalogenid ist als die aufgebrachte Menge an Silber angegeben. Bei den sensibilisierenden Farbstoffen ist die aufgebrachte Menge in Mol pro Mol Silberhalogenid in der gleichen Schicht angegeben. (Probe 101) Erste Schicht (Schutzschicht gegen Lichthofbildung)
    schwarzes kolloidales Silber 0,18 als Silber
    Gelatine 1,60
    ExM-1 0,11
    ExF-1 3,4 × 10–3
    ExF-2 (fester dispergierter Farbstoff) 0,03
    ExF-3 (fester dispergierter Farbstoff) 0,04
    HBS-1 0,16
    Zweite Schicht (Zwischenschicht)
    ExC-2 0,055
    UV-1 0,011
    UV-2 0,030
    UV-3 0,053
    HBS-1 0,05
    HBS-2 0,02
    Polyethylacrylatlatex 8,1 × 10–2
    Gelatine 1,75
    Dritte Schicht (rotempfindliche Emulsionsschicht mit geringer Empfindlichkeit)
    Silberiodbromidemulsion A 0,46 als Silber
    ExS-1 5,0 × 10–4
    ExS-2 1,8 × 10–5
    ExS-3 5,0 × 10–4
    ExC-1 0,11
    ExC-3 0,045
    ExC-5 0,0050
    ExC-7 0,001
    ExC-8 0,010
    Cpd-2 0,005
    HBS-1 0,090
    Gelatine 0,87
    Vierte Schicht (rotempfindliche Emulsionsschicht mit mittlerer Empfindlichkeit)
    Silberiodbromidemulsion D 0,70 als Silber
    ExS-1 3,0 × 10–4
    ExS-2 1,2 × 10–5
    ExS-3 4,0 × 10–4
    ExC-1 0,22
    ExC-2 0,055
    ExC-5 0,007
    ExC-8 0,009
    Cpd-2 0,036
    HBS-1 0,11
    Gelatine 0,70
    Fünfte Schicht (rotempfindliche Emulsionsschicht mit hoher Empfindlichkeit)
    Silberiodbromidemulsion E 1,62 als Silber
    ExS-1 2,0 × 10–4
    ExS-2 1,0 × 10–5
    ExS-3 3,0 × 10–4
    ExC-1 0,133
    ExC-3 0,040
    ExC-6 0,040
    ExC-8 0,014
    Cpd-2 0,050
    HBS-1 0,22
    HBS-2 0,10
    Gelatine 0,85
    Sechste Schicht (Zwischenschicht)
    Cpd-1 0,07
    HBS-1 0,04
    ExF-4 0,03
    Polyethylacrylatlatex 0,19
    Gelatine 2,30
    Siebente Schicht (grünempfindliche Emulsionsschicht mit geringer Empfindlichkeit)
    Silberiodbromidemulsion A 0,24 als Silber
    Silberiodbromidemulsion B 0,10 als Silber
    Silberiodbromidemulsion C 0,14 als Silber
    ExS-4 4,0 × 10–5
    ExS-5 1,8 × 10–4
    ExS-6 6,5 × 10–4
    ExM-1 0,005
    ExM-2 0,30
    ExM-3 0,09
    ExY-1 0,015
    HBS-1 0,26
    HBS-3 0,006
    Gelatine 0,80
    Achte Schicht (grünempfindliche Emulsionsschicht mit mittlerer Empfindlichkeit)
    Silberiodbromidemulsion D 0,94 als Silber
    ExS-4 2,0 × 10–5
    ExS-5 1,4 × 10–4
    ExS-6 5,4 × 10–4
    ExM-2 0,16
    ExM-3 0,045
    ExY-1 0,008
    ExY-5 0,030
    HBS-1 0,14
    HBS-3 8,0 × 10–3
    Gelatine 0,90
    Neunte Schicht (grünempfindliche Emulsionsschicht mit hoher Empfindlichkeit)
    Silberiodbromidemulsion E 1,29 als Silber
    ExS-4 3,7 × 10–5
    ExS-5 8,1 × 10–5
    ExS-6 3,2 × 10–4
    ExC-4 0,011
    ExM-1 0,016
    ExM-4 0,046
    ExM-5 0,023
    Cpd-3 0,050
    HBS-1 0,20
    HBS-2 0,08
    Polyethylacrylatlatex 0,26
    Gelatine 0,82
    Zehnte Schicht (Gelbfilterschicht)
    gelbes kolloidales Silber 0,010 als Silber
    Cpd-1 0,10
    ExF-5 (fester dispergierter Farbstoff) 0,06
    ExF-6 (fester dispergierter Farbstoff 0,06
    ExF-7 (öllöslicher Farbstoff) 0,005
    HBS-1 0,055
    Gelatine 0,70
    Elfte Schicht (blauempfindliche Emulsionsschicht mit geringer Empfindlichkeit)
    Silberiodbromidemulsion A 0,25 als Silber
    Silberiodbromidemulsion C 0,25 als Silber
    Silberiodbromidemulsion D 0,10 als Silber
    ExS-7 8,0 × 10–4
    ExY-1 0,010
    ExY-2 0,70
    ExY-3 0,055
    ExY-4 0,006
    ExY-6 0,075
    ExC-7 0,040
    HBS-1 0,25
    Gelatine 1,60
    Zwölfte Schicht (blauempfindliche Emulsionsschicht mit hoher Empfindlichkeit)
    Silberiodbromidemulsion F 1,30 als Silber
    ExS-7 3,0 × 10–4
    ExY-2 0,15
    ExY-3 0,06
    HBS-1 0,070
    Gelatine 1,13
    Dreizehnte Schicht (erste Schutzschicht)
    UV-2 0,08
    UV-3 0,11
    UV-4 0,26
    HBS-1 0,09
    Gelatine 1,20
    Vierzehnte Schicht (zweite Schutzschicht)
    Silberiodbromidemulsion G 0,10 als Silber
    H-1 0,30
    B-1 (Durchmesser: 1,7 μm) 5,0 × 10–2
    B-2 (Durchmesser: 1,7 μm) 0,10
    B-3 0,10
    S-1 0,20
    Gelatine 1,75
  • Zusätzlich wurden zu jeder Schicht W-1 bis W-3, B-4 bis B-6, F-1 bis F-17, ein Eisensalz, ein Bleisalz, ein Goldsalz, ein Platinsalz, ein Iridiumsalz, ein Palladiumsalz und ein Rhodiumsalz in jeweils einer geeigneten Menge gegeben, um die Haltbarkeit, die Verarbeitbarkeit und die Druckfestigkeit zu verbessern, um eine Pilzbildung und eine Bakterienbildung zu verhindern, um die antistatischen Eigenschaften zu verbessern und um die Beschichtungseigenschaften zu verbessern.
  • Figure 00500001
  • In Tabelle 1:
    • (1) die Emulsionen A bis F wurden während der Herstellung der Körner einer Reduktionssensibilisierung unterworfen, wobei Thioharnstoffdioxid und Thiosulfonsäure verwendet wurden, wie in dem Beispiel der JP-A-2-191938 beschrieben;
    • (2) die Emulsionen A bis F wurden in Gegenwart der spektral sensibilisierenden Farbstoffe, die für jede lichtempfindliche Schicht beschrieben wurden, und Natriumthiocyanat, wie in dem Beispiel der JP-A-3-237450 beschrieben, einer Goldsensibilisierung, einer Schwefelsensibilisierung und einer Selensensibilisierung unterworfen;
    • (3) bei der Herstellung der tafelförmigen Körner wurde Gelatine mit einem geringen Molekulargewicht verwendet, wie in dem Beispiel der JP-A-1-158426 beschrieben; und
    • (4) bei der Beobachtung der tafelförmigen Körner mit einem Hochdruckelektronenmikroskop wurden Versetzungslinien beobachtet, wie in der JP-A-3-237450 beschrieben.
  • Herstellung der Dispersion des organischen festen Farbstoffes:
  • Der im Folgenden angegebene Bestandteil ExF-2 wurde in der folgenden Art und Weise dispergiert. 21,7 ml Wasser, 3 ml einer 5%igen wässrigen Lösung von Natrium-p-octylphenoxyethoxyethoxyethansulfonat und 0,5 g einer 5%igen wässrigen Lösung von p-Octylphenoxypolyoxyethylenether (Polymerisationsgrad: 10) wurden in ein Mühlengefäß mit einem Volumen von 700 ml gegeben, und dann wurden 5,0 g des Farbstoffes ExF-2 und 500 ml Zirkoniumoxidkügelchen (Durchmesser: 1 mm) dazugegeben, und das Gemisch wurde 2 Stunden lang dispergiert. Das Dispergieren wurde unter Verwendung einer Vibrationskugelmühle vom BO-Typ, hergestellt von Chuo Koki K. K., durchgeführt. Nach dem Dispergieren wurde die Dispersion aus dem Gefäß entfernt und zu 8 g einer 12,5%igen wässrigen Gelatinelösung gegeben, und dann wurden die Kügelchen mittels Filtration abgetrennt, wobei eine Gelatinedispersion des Farbstoffes erhalten wurde. Der mittlere Teilchendurchmesser der feinen Farbstoffteilchen betrug 0,44 μm.
  • Die Dispersionen der festen Farbstoffe ExF-3, ExF-4 und ExF-6 wurden auf die gleiche Art und Weise hergestellt. Der mittlere Teilchendurchmesser der feinen Farbstoffteilchen betrug jeweils 0,24 μm, 0,45 μm und 0,52 μm. Der Bestandteil ExF-5 wurde unter Anwendung eines Mikroausfällungsdispergierverfahrens hergestellt, beschrieben in Beispiel 1 der Veröffentlichung der ungeprüften europäischen Patentanmeldung Nr. 0549489A. Der mittlere Teilchendurchmesser der Teilchen betrug 0,06 μm.
  • Figure 00530001
  • Figure 00540001
  • Figure 00550001
  • Figure 00560001
  • Figure 00570001
  • Figure 00580001
  • Figure 00590001
  • Figure 00600001
  • Figure 00610001
  • Figure 00620001
  • Figure 00630001
  • Figure 00640001
  • Figure 00650001
  • Figure 00660001
  • Figure 00670001
  • Figure 00680001
  • Figure 00690001
  • Figure 00700001
  • Die wie zuvor beschrieben hergestellte Probe 101 wurde auf eine Breite von 35 mm zugeschnitten, bildweise belichtet und dann unter Verwendung der im Folgenden angegebenen Verarbeitungslösungen in der automatischen Entwicklungsmaschine FP-560B, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., verarbeitet.
  • Die kontinuierliche Verarbeitung wurde beschleunigt durchgeführt, um zu überprüfen, ob die vorliegende Erfindung die erfindungsgemäßen Aufgaben lösen kann. 100 ml der wie im Folgenden beschrieben hergestellten Bleichlösung wurden jeweils zu dem Farbentwicklerbad und dem Fixierbad gegeben, dann wurden die Lösungen 5 Stunden lang bei Verarbeitungstemperatur gerührt, und dann wurde die Verarbeitung durchgeführt.
  • Um zu überprüfen, inwieweit die Bleichkapazität von der Konzentration abhängt, wurde die Verarbeitung bei unterschiedlichen Eisenchelatkonzentrationen in der Bleichlösung durchgeführt. Es wurden eine Bleichlösung 1 mit einer Eisenchelatkonzentration von 240 mM und eine Bleichlösung 2 mit einer Eisenchelatkonzentration von 120 mM hergestellt, um die Bleicheigenschaften bei geringeren Konzentrationen zu überprüfen.
  • Die Verarbeitungsschritte und die Zusammensetzungen der Verarbeitungslösungen sind im Folgenden angegeben. (Verarbeitungsschritte)
    Figure 00710001
    • * Die Ergänzungsmenge pro 1,1 m des lichtempfindlichen Materials mit einer Breite von 35 mm (entsprechend einer Rolle mit 24 Aufnahmen)
  • Die Zeit, die erforderlich war, um das lichtempfindliche Material von einem Verarbeitungsschritt zum nächsten Verarbeitungsschritt zu transportieren, betrug 6 Sekunden, und diese Zeit ist in der Verarbeitungszeit des vorhergehenden Schrittes enthalten. (Zusammensetzung der Verarbeitungslösungen) (Farbentwickler)
    Behälterlösung (g)
    Diethylentriaminpentaessigsäure 2,0
    1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure 2,0
    Natriumsulfat 3,9
    Kaliumcarbonat 37,5
    Kaliumbromid 1,4
    Kaliumiodid 1,3 mg
    Hydroxylaminsulfat 2,4
    2-Methyl-4-[N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)amino]anilinsulfat 4,5
    Wasser zum Ansetzen von 1,0 l
    pH-Wert (eingestellt mit Kaliumhydroxid und Schwefelsäure) 10,05
    (Bleichlösung 1)
    Behälterlösung (g)
    Eisennitrat·Nonahydrat 0,24 Mol
    Chelatverbindung 0,26 Mol
    Ammoniumbromid 70
    Ammoniumnitrat 14
    Hydroxyessigsäure 50
    Essigsäure 40
    Wasser zum Ansetzen von 1,0 l
    pH-Wert (eingestellt mit wässriger Ammoniaklösung) 4,0
    (Bleichlösung 2)
    Behälterlösung (g)
    Eisennitrat·Nonahydrat 0,12 Mol
    Chelatverbindung 0,13 Mol
    Ammoniumbromid 70
    Ammoniumnitrat 14
    Hydroxyessigsäure 50
    Essigsäure 40
    Wasser zum Ansetzen von 1,0 l
    pH-Wert (eingestellt mit wässriger Ammoniaklösung) 4,0
    (Fixierlösung)
    Behälterlösung (g)
    Ammoniumsulfit 19
    wässrige Lösung von Ammoniumthiosulfat (700 g/l) 280 ml
    Imidazol 15
    Ethylendiamintetraessigsäure 15
    Wasser zum Ansetzen von 1,0 l
    pH-Wert (eingestellt mit wässriger Ammoniaklösung und Essigsäure) 7,0
  • (Waschwasser)
  • Leitungswasser wurde durch eine Mischbettsäule mit einem stark sauren Kationenaustauschharz vom H-Typ (Amberlite IR-120B, hergestellt von Rhom & Haas) und einem stark basischen Anionenaustauschharz vom OH-Typ (Amberlite IR-400, hergestellt vom gleichen Hersteller) geleitet, um die Konzentration an Calcium- und Magnesiumionen auf jeweils 3 mg/l oder weniger zu verringern, und dann wurden 20 mg/l dichloriertes Natriumisocyanurat und 150 mg/l Natriumsulfat zu dem entionisierten Wasser gegeben. Die erhaltene Lösung hatte einen pH-Wert im Bereich von 6,5 bis 7,5. (Stabilisierungslösung)
    Behälterlösung (g)
    Natrium-p-toluolsulfinat 0,03
    Polyoxyethylen-p-monononylphenylether (mittlerer Polymerisationsgrad: 10) 0,2
    Dinatriumethylendiamintetraacetat 0,05
    1,2,4-Triazol 1,3
    1,4-Bis(1,2,4-triazol-1-ylmethyl)piperazin 0,75
    Wasser zum Ansetzen von 1,0 l
    pH-Wert 8,5
  • Der Gehalt an restlichem Silber im Bereich der maximalen Dichte der auf diese Weise verarbeiteten mehrschichtigen farbphotographischen Probe 101 wurde mittels Röntgenfluoreszenzanalyse bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Die nach der Verarbeitung erhaltene Probe wurde mit grünem Licht (G Licht) vermessen und der Dmin-Wert wurde bestimmt.
  • Der Bleichschritt bei der zuvor beschriebenen Verarbeitung wurde abgeändert, wobei die folgende Verarbeitungslösung verwendet wurde, um ein Standardverarbeitungsverfahren ohne Bleichschleier durchzuführen. Die anderen Parameter wurden, bis auf die im Folgenden angegebenen Veränderungen, nicht verändert.
    Figure 00740001
    (Standardbleichlösung)
    Behälterlösung (g)
    Natriumethylendiamintetraacetatoferrat- komplexsalz·Trihydrat 100,0
    Dinatriumethylendiamintetraacetat 10,0
    3-Mercapto-1,2,4-triazol 0,03
    Ammoniumbromid 140,0
    Ammoniumnitrat 30,0
    wässrige Ammoniaklösung (27%) 6,5 ml
    Wasser zum Ansetzen von 1,0 l
    pH-Wert (eingestellt mit wässriger Ammoniaklösung und Salpetersäure) 6,0
  • Der Dmin-Wert des lichtempfindlichen Materials, das nach der Verarbeitung unter Verwendung der zuvor beschriebenen Standardbleichlösung erhalten worden war, wurde in der gleichen Weise wie zuvor beschrieben bestimmt. Dann wurde die Differenz der Dmin-Werte (ΔDmin) der lichtempfindlichen Materialien berechnet, wobei der Dmin-Wert, der erhalten worden war, wenn das lichtempfindliche Material mit der Standardbleichlösung verarbeitet worden war, als Standard verwendet wurde. Der Dmin-Wert, der erhalten worden war, wenn das lichtempfindliche Material mit der Standardbleichlösung verarbeitet worden war, betrug 0,60. Bleichschleier (∆Dmin) = (Dmin jeder Probe) – (Dmin, erhalten mit der Standardbleichlösung)
  • Weiterhin wurde entsprechend dem folgenden Verfahren bestimmt, ob sich Flecken auf der Rückseitenoberfläche des lichtempfindlichen Materials gebildet hatten.
    • Flecken: Es würde überprüft, ob sich Flecken auf der Oberfläche der Probe 101, auf der keine Emulsion aufgebracht worden war, gebildet hatten
    • Bewertung: O: es wurde keine Fleckenbildung beobachtet Δ: es wurde nur eine leichte Fleckenbildung beobachtet, die sich jedoch nicht auf die praktische Verwendung auswirkte X: es wurde eine deutliche Fleckenbildung beobachtet
  • Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
  • Figure 00760001
  • Vergleichsverbindung A
    Figure 00770001
  • Vergleichsverbindung B
    Figure 00770002
  • Vergleichsverbindung C
    Figure 00770003
  • Vergleichsverbindung D
    Figure 00770004
  • Die in Tabelle 2 zusammengestellten Ergebnisse zeigen, dass die vorliegende Erfindung zufriedenstellende Ergebnisse bezüglich der Entsilberungseigenschaften bei verdünnten Konzentrationen, des Bleichschleiers, wenn die Bleichlösung in das Farbentwicklerbad eingeschleppt wird, und der Fleckenbildung, wenn die Bleichlösung in das Fixierbad eingeschleppt wird, liefert, wodurch die erfindungsgemäßen Effekte demonstriert wurden.
  • Beispiel 2
  • Das mehrschichtige farbphotographische Druckpapier, das in Beispiel 4 der JP-A-5-303186 (Probe 001) beschrieben wird, und die folgenden Verarbeitungslösungen wurden hergestellt.
  • (Farbentwickler)
    Figure 00780001
  • (Bleichfixierlösung)
    Figure 00780002
  • Figure 00790001
  • (Spüllösung)
  • Die Behälterlösung und die Ergänzung waren identisch.
  • Leitungswasser wurde durch eine Mischbettsäule mit einem stark sauren Kationenaustauschharz vom H-Typ (Amberlite IR-120B, hergestellt von Rhom & Haas) und einem stark basischen Anionenaustauschharz vom OH-Typ (Amberlite IRA-400, hergestellt vom gleichen Hersteller) geleitet, um die Konzentration an Calcium- und Magnesiumionen auf jeweils 3 mg/l oder weniger zu verringern, und dann wurden 20 mg/l dichloriertes Natriumisocyanurat und 150 mg/l Natriumsulfat zu dem entionisierten Wasser gegeben. Die erhaltene Lösung hatte einen pH-Wert im Bereich von 6,5 bis 7,5.
  • Um den Gehalt an restlichem Silber nach der Verarbeitung zu bestimmen, wurde das mehrschichtige farbphotographische Druckpapier (Probe 001) gleichförmig belichtet, bis eine Graudichte von 2,2 erhalten worden war, und dann auf die folgende Art und Weise verarbeitet. Die Restmenge an Silber wurde mittels Röntgenfluoreszenzanalyse bestimmt. Um die Zunahme an Flecken nach der Verarbeitung zu bewerten, wurde die Probe gradationsbelichtet und dann auf die gleiche Art und Weise verarbeitet. Die verarbeitete Probe wurde eine Woche lang bei 80°C und 70% RF gelagert und die Anzahl an Flecken vor und nach dem Alterungstest wurde bestimmt. Die Behälterlösungen wurden jeweils in die Verarbeitungsbehälter gegossen, dann wurde die Verarbeitung unter Verwendung der zuvor beschriebenen Verarbeitungslösungen gestartet, und während der Verarbeitung wurde die Ergänzung entsprechend der Menge an verarbeitetem photographischen Material zugeführt. Der Verarbeitung wurde durchgeführt, bis die Menge an Ergänzung das 3-fache des Behältervolumens erreicht hatte, und die Ergebnisse der Verarbeitung zu diesem Zeitpunkt sind in Tabelle 3 angegeben. (Verarbeitungsschritte)
    Figure 00800001
    • (* Ergänzungsmenge pro m2 des lichtempfindlichen Materials) (das Spülen wurde in einem Gegenstromsystem mit drei Behältern von Spüle (3) bis Spüle (1) durchgeführt)
  • (** zusätzlich zu den angegebenen 60 ml wurden 120 ml Überlauf aus Spüle (1) pro m2 des lichtempfindlichen Materials eingebracht)
  • Tabelle 3
    Figure 00800002
  • Figure 00810001
  • Die Vergleichsverbindungen A, B, C und D waren die gleichen wie in Beispiel 1.
  • Die in Tabelle 3 zusammengestellten Ergebnisse belegen, dass sich die erfindungsgemäß verwendeten Metallchelatverbindungen, verglichen mit den Vergleichsverbindungen, durch verbesserte Entsilberungseigenschaften auszeichneten, selbst wenn die Verarbeitungslösung mit Bleicheigenschaften als Bleichfixierbad für ein mehrschichtiges farbphotographisches Druckpapier verwendet wurde. Dieser Effekt wurde insbesondere dann deutlich, wenn die Verarbeitungszeit beim Bleichfixieren verringert wurde. Genauer gesagt, wenn die Bleichfixierzeit auf die Hälfte verringert wurde, war die Restmenge an Silber in beiden Fällen gering, was zeigt, dass die Entsilberungseigenschaften der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen hervorragend sind.
  • Die vorliegende Erfindung ermöglicht hervorragende Ergebnisse bezüglich der Entsilberung und des Bleichschleiers sowie eine problemlose kontinuierliche Verarbeitung.

Claims (8)

  1. Verarbeitungszusammensetzung für ein photographisches Silberhalogenidmaterial, enthaltend mindestens eine Metallchelatverbindung, die als Oxidationsmittel für ein photographisches Silberhalogenidmaterial dient, wobei die Chelatverbindung durch die Formel (I) dargestellt wird
    Figure 00820001
    worin Y eine gegebenenfalls substituierte cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine 3- bis 10-gliedrige ungesättigte oder gesättigte heterocyclische Gruppe mit mindestens einem Heteroatom, ausgewählt aus N, O und S, die eine monocyclische Gruppe sein kann oder die mit einem anderen Ring kondensiert sein kann, wobei ein kondensierter Ring gebildet wird, oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe bedeutet; L1 und L2 bedeuten jeweils eine gegebenenfalls substituierte Alkylengruppe; und A1, A2 und A3 bedeuten jeweils eine Carboxygruppe, eine Phosphonogruppe, eine Sulfogruppe oder eine Hydroxygruppe, mit der Maßgabe, dass die Verarbeitungszusammensetzung keine Verarbeitungslösung ist, die Silber bleichen kann und die ein Eisen(III)komplexsalz von
    Figure 00820002
    und entweder ein Persulfat oder eine Verbindung der Formel
    Figure 00820003
    umfasst, worin Q eine Gruppe von Nichtmetallatomen ist, die erforderlich ist, um einen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ring zu bilden; p bedeutet 0 oder 1; und M4 bedeutet ein Wasserstoffatom oder ein Kation.
  2. Verarbeitungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Verbindung, die durch die Formel (I) dargestellt wird, eine Verbindung ist, die durch die Formel (III) dargestellt wird
    Figure 00830001
    worin Y, L1, L2, A1 und A2 die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) haben, und M3 bedeutet ein Wasserstoffatom oder ein Kation.
  3. Verarbeitungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Verbindung, die durch die Formel (I) dargestellt wird, eine Verbindung ist, die durch die Formel (IV) dargestellt wird
    Figure 00830002
    worin Y, L1, L2, A1 und A2 die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) haben, und M1, M2 und M3 bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Kation.
  4. Verarbeitungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Verbindung, die durch die Formel (I) dargestellt wird, eine Verbindung ist, die durch die Formel (V) dargestellt wird
    Figure 00830003
    worin L1 und L2 die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) haben; M1, M2 und M3 bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Kation; R ist ein Substituent; und n bedeutet eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 5.
  5. Verarbeitungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Verarbeitungszusammensetzung eine Bleichlösung oder eine Bleichfixierlösung ist.
  6. Verarbeitungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Verarbeitungszusammensetzung die Metallchelatverbindung in einer Menge im Bereich von 0,005 bis 1 Mol/l enthält.
  7. Verarbeitungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Verbindung, die durch die Formel (I) dargestellt wird, ein Bleichmittel ist.
  8. Verfahren zur Verarbeitung eines photographischen Silberhalogenidmaterials, umfassend das Verarbeiten eines bildweise belichteten photographischen Silberhalogenidmaterials mit der Verarbeitungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
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