JPH08314089A - 写真用金属キレート化合物、処理組成物及び処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】脱銀性に優れた写真用処理組成物および処理方
法を提供する。 【構成】一般式（Ｉ）で表わされる化合物のＦｅ(III)
キレート化合物を含有することを特徴とする写真用処理
組成物。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真用金
属キレート化合物、処理組成物に関し、さらに詳しくは
発色現像後の漂白工程に於ける新規な漂白剤を含有する
処理組成物及びこれによる処理方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】一般的に、ハロゲン化銀黒白写真感光材
料は、露光後、黒白現像、定着、水洗等の処理工程によ
り処理され、ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、
カラー感光材料という。）は、露光後、発色現像、脱
銀、及び水洗、安定化等の処理工程により処理される。
ハロゲン化銀カラー反転感光材料は露光後、黒白現像、
反転処理後に発色現像、脱銀、水洗、安定化等の処理工
程により処理される。カラー現像において発色現像工程
では、感光したハロゲン化銀粒子が発色現像主薬により
還元されて銀となるとともに、生成した発色現像主薬の
酸化体は、カプラーと反応して画像色素を形成する。引
き続き行われる脱銀工程では、現像工程で生じた現像銀
が酸化作用を有する漂白剤（酸化剤）により銀塩に酸化
され（漂白）、さらに可溶性銀を形成する定着剤によっ
て未使用のハロゲン化銀とともに、感光層より除去され
る（定着）。漂白と定着は、それぞれ独立した漂白工
程、定着工程として行われる場合と、漂白定着工程とし
て同時に行われる場合とがある。これらの処理工程及び
その組成の詳細は、ジェームス著「ザ セオリー オブ
フォトグラフィック プロセス」（第４版）(James,
"The Theory of Photographic Process" 4' th editio
n)（１９７７）、リサーチ・ディスクロージャーNo.176
43の28〜29頁、同No.18716の651 左欄〜右欄、同No.307
105 の880 〜881 頁等に記載されている。上記の基本的
な処理工程の他、色素画像の写真的、物理的品質を保つ
ため、あるいは処理の安定性を保つため等の目的で、種
々の補助的な工程が付け加えられる。例えば、水洗工
程、安定化工程、硬膜工程、停止工程等が挙げられる。
また、現像処理されたハロゲン化銀黒白感光材料の階調
等を調節するためには酸化剤を含有する減力液で処理さ
れる。上記の処理工程は、自動現像機により行われるの
が一般的で、大型の自動現像機を設置した大規模な現像
所から、近年ではミニラボと呼ばれる小型の自動現像機
を店頭に設置する写真店まで、写真処理はさまざまな所
で行われるようになってきた。それにより、迅速処理サ
ービスが広まってきている。しかしながら、カラー感光
材料の処理における漂白工程や漂白定着工程で漂白剤と
して従来使用されてきたエチレンジアミン四酢酸第二鉄
錯塩は酸化力が弱いという根本的な欠陥があり、漂白促
進剤の使用（例えば、米国特許第１，１３８，８４２号
記載のメルカプト化合物の添加）等の改良が加えられて
きたにもかかわらず、迅速な漂白という目標を達成する
には至っていない。迅速な漂白を達成する漂白剤として
は、赤血塩、塩化鉄、臭素酸塩等が知られているもの
の、赤血塩においては、環境保全上の問題から、塩化鉄
においては金属腐食等の取扱上の不便さ等から、また臭
素酸塩においては、液の不安定性上の問題から、広く使
用することができない。従って、取扱性が良く、廃液の
排出上の問題のない迅速な漂白を達成する漂白剤が望ま
れていた。最近そうした条件を満たすものとして、１，
３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄錯塩、特開平３−１
８６８４１号、特開平５−８８３２７号記載の化合物等
が挙げられる。しかしながら、１，３−ジアミノプロパ
ン四酢酸第二鉄錯塩は漂白に伴う漂白カブリという性能
上の問題点を持っている。この漂白液に緩衝液を加える
ことが開示されている（例えば、特開平１−２１３６５
７号）が、その改良のレベルは充分満足するものではな
い。またこの化合物の漂白性能を引き出すために処理液
低ｐＨ側へ調整すると、連続処理によって、発色現像液
への漂白液混入による未露光部でのカブリ発生や、後続
の定着液への漂白液混入により、定着剤であるチオ硫酸
アンモニウムの分解による脱銀不良の発生及び沈澱物生
成による感材表面の汚れ、フィルターの目詰まりが多く
なるという問題が生じた。また、特開平３−１８６８４
１号及び特開平５−８８３２７号に記載の化合物は、あ
る程度濃い濃度にした場合には、エチレンジアミン四酢
酸第二鉄錯塩よりも迅速漂白は可能だが、環境保全の観
点から、希薄化して用いた場合には充分満足できる漂白
性能ではない。従って本発明の第一の目的は、写真性
（感度、カブリ）に影響の小さい金属キレート化合物を
提供することにある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第二の目的
は、脱銀性に優れたハロゲン化銀写真感光材料用の処理
組成物、特に漂白能を有する処理組成物及びそれを用い
た処理方法を提供することにある。本発明の第三の目的
は、希薄濃度でも脱銀性に優れたハロゲン化銀写真感光
材料用の処理組成物、特に漂白能を有する処理組成物及
びそれを用いた処理方法を提供することにある。本発明
の第四の目的は、連続処理において漂白液が発色現像液
へ混入した場合でも、未露光部でのカブリ発生等の問題
を生じないハロゲン化銀写真感光材料用の処理組成物、
特に漂白能を有する処理組成物及びそれを用いた処理方
法を提供することにある。本発明の第五の目的は、連続
処理において漂白液が定着液へ混入した場合でも、定着
剤であるチオ硫酸アンモニウムの分解による脱銀不良の
発生及び沈澱物生成による感材表面の汚れ、フィルター
の目詰まりという問題が生じないハロゲン化銀写真感光
材料用の処理組成物、特に漂白能を有する処理組成物及
びそれを用いた処理方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、以下の方
法によって達成された。すなわち、 (1) 下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の写真用金属
キレート化合物。 一般式（Ｉ）

【０００５】

【化２】

【０００６】（式中Ｙは、環状脂肪族炭化水素基、ヘテ
ロ環基またはアリール基を表す。Ｌ ₁ 、Ｌ₂ はそれぞれ
アルキレン基を表す。Ａ₁ 、Ａ₂ 及びＡ₃ は、それぞれ
カルボキシル基、ホスホノ基、スルホ基またはヒドロキ
シ基を表す。） (2) (1) に記載の金属キレート化合物を含有したことを
特徴とするハロゲン化銀写真用処理組成物。 (3) 像様露光されたハロゲン化銀写真感光材料を(1) 記
載の一般式（Ｉ）で表される化合物の金属キレート化合
物の少なくとも一種を含有する処理液で処理することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 (4) (1) 記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の金属キ
レート化合物の少なくとも一種を漂白剤として含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用の
漂白能を有する処理組成物。 (5) 像様露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を
発色現像後に漂白剤を含有する漂白能を有する処理液で
処理する方法において、該漂白剤が、(1) 記載の一般式
（Ｉ）で表される化合物の金属キレート化合物の少なく
とも一種であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写
真感光材料の処理方法。 まず、一般式（Ｉ）で表わされる化合物（以下、本発明
化合物）について以下に詳細に説明する。Ｙは環状脂肪
族炭化水素基、ヘテロ環基またはアリール基を表す。Ｙ
で表される環状脂肪族炭化水素基としては、単環でも二
環でもよい。また環状脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族
炭化水素基であっても不飽和脂肪族炭化水素基であって
もよい。但し、アリール基は含まない。環状脂肪族炭化
水素基を形成する炭素数は３〜２０であり、好ましくは
５又は６である。特に好ましくは６である。環状脂肪族
炭化水素基としては例えばシクロヘキシル基、シクロペ
ンチル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル
基等が挙げられる。環状脂肪族炭化水素基に不飽和結合
を有する場合、その不飽和結合の数は１〜５が好まし
く、より好ましくは１〜２である。また、不飽和結合の
位置は、環状脂肪族炭化水素基中のどこにあっても構わ
ない。Ｘで表される環状脂肪族炭化水素基として好まし
くは単環であり、更に好ましくは飽和の単環である。最
も好ましいのはシクロヘキシル基である。この環状脂肪
族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、置換基と
してはアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好
ましくは１〜５。例えばメチル、エチル、iso −プロピ
ル。）、アラルキル基（好ましくは炭素数６〜２０、よ
り好ましくは６〜１０。例えばフェニルメチル。）、ア
ルケニル基（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましく
は２〜５。例えばアリル。）、アルコキシ基（好ましく
は炭素数１〜１０、より好ましくは１〜５。例えばメト
キシ、エトキシ。）、アリール基（好ましくは炭素数６
〜２０、より好ましくは６〜１０。例えばフェニル、ｐ
−メチルフェニル。）、アシルアミノ基（好ましくは炭
素数２〜１０、より好ましくは２〜５。例えばアセチル
アミノ基。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数
１〜１０、より好ましくは１〜５。例えばメタンスルホ
ニルアミノ。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜１
０、より好ましくは１〜５。例えばメチルウレイ
ド。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭
素数２〜１０、より好ましくは２〜５。例えばメトキシ
カルボニルアミノ。）、アリールオキシカルボニルアミ
ノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは７〜
１０。例えばフェニルオキシカルボニルアミノ。）アリ
ールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好まし
くは６〜１０。例えばフェニルオキシ。）、スルファモ
イル基（好ましくは炭素数０〜１０、より好ましくは０
〜５。例えばメチルスルファモイル。）、カルバモイル
基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは１〜
５。例えばカルバモイル、メチルカルバモイル。）、メ
ルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１
０、より好ましくは１〜５。例えばメチルチオ、カルボ
キシメチルチオ。）、アリールチオ基（好ましくは炭素
数６〜２０、より好ましくは６〜１０。例えばフェニル
チオ。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜１０、
より好ましくは１〜５。例えばメタンスルホニル。）、
スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ま
しくは１〜５。例えばメタンスルフィニル。）、ヒドロ
キシ基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フ
ッ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ホ
スホノ基、アミノ基（好ましくは炭素数０〜１０、より
好ましくは０〜５。例えばメチルアミノ。）、アリール
オキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より
好ましくは７〜１２。例えばフェニルオキシカルボニ
ル。）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好
ましくは２〜１０。例えばアセチル、ベンゾイル。）、
アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１２、
より好ましくは２〜６。例えばメトキシカルボニ
ル。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１２、
より好ましくは２〜６。例えばアセトキシ。）、ニトロ
基、ヒドロキサム酸基、ヘテロ環基（例えばピリジル、
フリル、チエニル）などが挙げられる。また、これらの
置換基はさらに置換されていてもよい。置換基として好
ましいものは、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ
基、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基、ホスホ
ノ基、アシル基、アミノ基であり、アルキル基、アルコ
キシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、スルホ基、カル
ボキシル基が特に好ましい。Ｙで表されるヘテロ環基
は、Ｎ、ＯまたはＳ原子の少なくとも一つを含む３ない
し１０員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環基であり、こ
れらは単環であってもよいし、更に他の環と縮合環を形
成してもよい。ヘテロ環基として好ましくは、５ないし
６員の芳香族ヘテロ環基である。ヘテロ環基の具体例と
しては、例えばピロリジル基、ピペリジノ基、ピペリジ
ル基、ピペラジル基、モルホリノ基、モルホリニル基、
チエニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、
ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリダジル
基、トリアゾリル基、トリアジル基、インドリル基、イ
ンダゾリル基、プリニル基、チアジアゾリル基、オキサ
ジアゾリル基、キノリル基、フタラジル基、ナフチリジ
ル基、キノキサリル基、キナゾリル基、シンノリル基、
プテリジル基、アクリジル基、フェナントロリル基、フ
ェナジル基、テトラゾリル基、チアゾリル基、オキサゾ
リル基などが挙げられる。ヘテロ環基として好ましく
は、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリ
ジル基、ピラジル基、ピリダジル基、トリアゾリル基、
トリアジル基、インドリル基、インダゾリル基、チアジ
アゾリル基、オキサジアゾリル基、キノリル基、フタラ
ジル基、キノキサリル基、キナゾリル基、シンノリル
基、テトラゾリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基で
あり、より好ましくはイミダゾリル基、ピラゾリル基、
ピリジル基、ピラジル基、インドリル基、インダゾリル
基、チアジアゾリル基、オキサジアゾリル基、キノリル
基、チアゾリル基、オキサゾリル基であり、更に好まし
くはイミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基であり、
特に好ましくはイミダゾリル基、ピリジル基である。Ｙ
で表されるアリール基は、単環であっても更に他の環と
縮環を形成していてもよく、好ましくは炭素数６〜２
０、より好ましくは炭素数６〜１６、更に好ましいは炭
素数６〜１２のアリール基である。Ｙで表されるアリー
ル基としては、好ましくは単環または二環であり、例え
ばフェニル、ナフチル等が挙げられ、より好ましくはフ
ェニルである。Ｙで表されるアリール基は置換基を有し
てもよく、置換基としては、Ｙで表される環状脂肪族炭
化水素基の置換基として挙げたものが適用できる。Ｙと
して好ましくはヘテロ環基またはアリール基であり、よ
り好ましくはアリール基である。

【０００７】Ｌ₁ 及びＬ₂ は、アルキレン基を表す。Ｌ
₁ 及びＬ₂ で表されるアルキレン基としては、直鎖、分
岐または環状のアルキレン基であり、好ましくは直鎖状
のアルキレン基である。アルキレン基を形成する炭素数
は、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６であ
り、特に好ましくは１〜４である。Ｌ₁ 及びＬ₂ として
好ましくはメチレン、エチレン、プロピレン、メチルメ
チレン、エチルメチレン、１−メチルエチレン、２−メ
チルエチレン、１−エチルエチレン、２−エチルエチレ
ンであり、より好ましくはメチレン、エチレン、メチル
メチレンであり、特に好ましくはメチレンである。ま
た、Ｌ₁ 及びＬ₂ で表されるアルキレン基は置換基を有
してもよく、置換基としては、Ｙで表される環状脂肪族
基が有してもよい置換基として挙げたものが適用でき
る。但し、Ｌ₁ 及びＬ₂ で表されるアルキレン基は置換
基のない方が好ましい。Ａ₁ 、Ａ₂ 及びＡ₃ は、−ＣＯ
ＯＭ、−ＯＨ、−ＳＯ₃ Ｍ、又は−ＰＯ（ＯＭ）₂ を表
し、Ｍは水素原子、又はカチオンを表す。Ａ₁ 、Ａ₂ 及
びＡ₃ で表される基のうち、好ましくは−ＣＯＯＭ、−
ＯＨであり、より好ましくは−ＣＯＯＭである。Ｍで表
されるカチオンとしては、有機性のカチオンでもよく無
機性のカチオンでもよい。また、カチオンが一分子内中
に２個以上ある場合には、それぞれ異なるカチオンでも
よい。カチオンとしては例えば、アンモニウム（例えば
アンモニウム、テトラエチルアンモニウム）、アルカリ
金属（例えばリチウム、ナトリウム、カリウム）、アル
カリ土類金属（例えばカルシウム、マグネシウム、バリ
ウム）、ピリジニウム等を挙げることができる。好まし
くは、無機性のカチオンであり、より好ましくはアルカ
リ金属、アンモニウムである。

【０００８】一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、好
ましくは下記一般式(III) で表される化合物である。よ
り好ましくは、一般式（IV) で表される化合物であり、
さらに好ましくは一般式（Ｖ）で表される化合物であ
る。もっとも好ましくは下記一般式（VI) で表される化
合物である。 一般式（III)

【０００９】

【化３】

【００１０】（式中、Ｙ、Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ａ₁ 及びＡ
₂ は、一般式（Ｉ）におけるそれらと同義であり、好ま
しい範囲も同様である。Ｍ³ は、一般式（Ｉ）のＭで表
される水素原子またはカチオンと同義であり、好ましい
範囲も同様である。） 一般式（IV)

【００１１】

【化４】

【００１２】（式中、Ｙ、Ｌ₁ 及びＬ₂ は、一般式
（Ｉ）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同
様である。Ｍ¹ 、Ｍ² 及びＭ³ は、一般式（Ｉ）のＭで
表される水素原子またはカチオンと同義であり、好まし
い範囲も同様である。） 一般式（Ｖ)

【００１３】

【化５】

【００１４】（式中、Ｌ₁ 及びＬ₂ は、一般式（Ｉ）に
おけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同様であ
る。Ｍ¹ 、Ｍ² 及びＭ³ は、一般式（Ｉ）のＭで表され
る水素原子またはカチオンと同義であり、好ましい範囲
も同様である。Ｒは置換基を表す。ｎは、０から５の整
数を表す。） Ｒで表される置換基としては、例えばＹで表される環状
脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げ
たものが適用できる。置換基として好ましいものは、ア
ルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原
子、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基、アシル
基、アミノ基であり、アルキル基、アルコキシ基、ハロ
ゲン原子、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシル基が
特に好ましい。また、これらの置換基はさらに置換され
ていてもよい。ｎは、０〜５の整数を表わす。ｎとして
好ましくは０〜３であり、特に好ましくは０又は１であ
る。 一般式（VI)

【００１５】

【化６】

【００１６】（式中、Ｍ¹ 、Ｍ² 及びＭ³ は、一般式
（Ｉ）のＭで表される水素原子またはカチオンと同義で
あり、好ましい範囲も同様である。ｎは、０から５の整
数を表す。） 次に、一般式（II）で表される化合物について以下に詳
細に説明する。Ｙ_1aで表される環状脂肪族炭化水素基
は、一般式（Ｉ）で表される環状脂肪族炭化水素基と同
義であり、好ましい範囲も同じである。Ｙ_1aで表される
ヘテロ環基は、一般式（Ｉ）で表されるヘテロ環基と同
義であり、好ましい範囲も同じである。Ｌ_1a及びＬ
_2aは、それぞれ一般式（Ｉ）で表されるＬ₁ 及びＬ₂ と
同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｍ_1a、Ｍ_2a及
びＭ_3aで表されるカチオンは、有機性のカチオンでもよ
く無機性のカチオンでもよい。また、カチオンが一分子
内中に２個以上ある場合には、それぞれ異なるカチオン
でもよい。カチオンとしては例えば、アンモニウム（例
えばアンモニウム、テトラエチルアンモニウム）、アル
カリ金属（例えばリチウム、ナトリウム、カリウム）、
アルカリ土類金属（例えばカルシウム、マグネシウム、
バリウム）、ピリジニウム等を挙げることができる。好
ましくは、無機性のカチオンであり、より好ましくはア
ルカリ金属である。一般式（II）で表される化合物のう
ち、好ましくは下記一般式(VII) で表される化合物であ
り、より好ましくは一般式(VIII)で表される化合物であ
る。さらに好ましくは一般式（IX) で表される化合物で
ある。 一般式（VII)

【００１７】

【化７】

【００１８】（式中、Ｙ_1a、Ｌ_1a、Ｍ_1a、Ｍ_2a及びＭ_3a
は、それぞれ一般式（II）のそれらと同義であり、好ま
しい範囲も同じである。） 一般式（VIII)

【００１９】

【化８】

【００２０】（式中、Ｌ_1a、Ｍ_1a、Ｍ_2a及びＭ_3aは、そ
れぞれ一般式（II）のそれらと同義であり、好ましい範
囲も同じである。Ｙ_1bは、ヘテロ環基を表し、好ましい
範囲は、一般式（II）のＹ_1aで表されるヘテロ環基と同
じである。） 一般式（IX)

【００２１】

【化９】

【００２２】（式中、Ｍ_1a、Ｍ_2a及びＭ_3aは、それぞれ
一般式（II）のそれらと同義であり、好ましい範囲も同
じである。Ｙ_1bは、ヘテロ環基を表し、好ましい範囲
は、一般式（II）のＹ_1aで表されるヘテロ環基と同じで
ある。） 以下に一般式（Ｉ）及び（II）で表される化合物の具体
例を示すが、これらに限定されるものではない。

【００２３】

【化１０】

【００２４】

【化１１】

【００２５】

【化１２】

【００２６】

【化１３】

【００２７】

【化１４】

【００２８】

【化１５】

【００２９】

【化１６】

【００３０】上記化合物は、塩の形で使用してもよい。
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は、“スベルド
ルフスク”３９〜３５２頁（１９５８年）(Sverdlovsk,
39-52(1958)) 記載のアミノ二酢酸誘導体の合成法及び
それに準じた方法で合成することができる。本発明の一
般式（Ｉ）で表される化合物の合成法を以下に示す。

【００３１】

【化１７】

【００３２】（式中、Ｙ、Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ａ₁ 、Ａ₂ 及び
Ａ₃ は、それぞれ一般式（Ｉ）におけるそれらと同義で
ある。Ａ₁'、Ａ₂'及びＡ₃'は、それぞれカルボキシル
基、ホスホノ基、スルホ基、ヒドロキシ基またはそれら
の塩を表わす。Ｘ₁ 及びＸ₂ は、それぞれ脱離基（例え
ばハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原
子など）、スルホナート基（例えばメチルスルホナー
ト、ｐ−トルエンスルホナート等）等を表す。） 上記スキームの出発原料であるアミノ酸誘導体（Ａ）
は、ハロゲン置換アルキル誘導体（Ｅ）を実験化学講座
第４版、第２０巻、２８４〜２８８頁記載のアミノ基合
成法によって合成できる。

【００３３】

【化１８】

【００３４】（式中、Ａ₁ 、Ｙは、一般式（Ｉ）におけ
るそれらと同義である。Ｘ₃ は脱離基（例えばハロゲン
原子（例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、
スルホナート基（例えばメチルスルホナート、ｐ−トル
エンスルホナート等）等を表す。） また、アミノ酸誘導体（Ａ）のＡ₁ がカルボキシル基の
場合、“ジャーナルオブ ジィ アメリカン ケミカル
ソサイエティ”第５８巻２９９〜３０３頁（１９３６
年）(Journal of the American Chemical Society vol
５８．２９９〜３０３（１９３６））記載のβ−アミノ
酸類の合成法及びそれに準じた方法で合成することがで
きる。

【００３５】

【化１９】

【００３６】（式中、Ｙは一般式（Ｉ）におけるそれと
同義である。） （Ｅ）は、Ｘ₃ がハロゲン原子の場合は、市販の化合物
を用いることができる。（Ｇ）は市販の化合物を用いる
ことができる。一般式（Ａ）あるいは（Ｂ）とハロゲン
置換アルキルカルボン酸との反応は、上記記載の文献の
他に、例えばキレート化学(5) 上野景平著 南江堂 ３
０２〜３０４頁を参考にすることができる。一般式
（Ｂ）あるいは（Ｃ）とハロゲン置換アルキルカルボン
酸との反応は、通常溶媒中で０〜１００℃で行うが、約
７０℃以下で反応させることが好ましい。また、一般式
（Ｂ）あるいは（Ｃ）に対して使用するハロゲン置換ア
ルキルカルボン酸の量比は、１〜５倍モルが好ましく、
より好ましくは１〜３倍モルであり、更に好ましくは１
〜２倍モルである。ここで用いられる溶媒としては、反
応に関与しない限り限定されないが、水、アルコール
（例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、
ブタノール等）等を用いると有利に進行する。反応は、
塩基存在下で行うことが好ましく、塩基としてはアルカ
リ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム等）または三級アミン（トリエチルア
ミン等）が挙げられる。水を溶媒として使用する場合に
は、反応条件としてｐＨ７〜１２が好ましく、より好ま
しくはｐＨ７〜１１であり、更に好ましくはｐＨ８〜１
１である。また、一般式(III) 、（IV）及び（Ｖ）にお
けるカルボキシメチル基導入法として、アミノ酸合成法
として知られるストレッカー（Strecker) 法（実験化学
講座第４版２２巻１９３〜５頁参照）を用いることもで
きる。

【００３７】化合物（Ｆ）の合成反応において用いられ
る溶媒としては、反応に関与しない限り限定されない
が、ジメチルホルムアセトアミド、ジミメチルホルムア
ミド、アルコール（例えばメタノール、エタノール、２
−プロパノール、ブタノール等）、アセトニトリル、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン等を用いると有利に進行
する。化合物（Ａ）の合成反応において用いられる溶媒
としては、反応に関与しない限り限定されないが、水、
アルコール（例えばメタノール、エタノール、２−プロ
パノール、ブタノール等）、アセトニトリル、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアセトアミ
ド、ジミメチルホルムアミド等を用いると有利に進行す
る。化合物（Ａ）’の合成反応において用いられる溶媒
としては、反応に関与しない限り限定されないが、アル
コール（例えばメタノール、エタノール、２−プロパノ
ール、ブタノール等）、アセトニトリル、ジオキサン、
テトラヒドロフラン、ジミメチルホルムアミド等を用い
ると有利に進行する。本発明の化合物１、２は、“スベ
ルドルフスク”３９〜５２頁（１９５８年）(Sverdlovs
k,３９〜５２（１９５８））記載の方法により合成し
た。

【００３８】本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物
の金属キレート化合物（以下、単に本発明の金属キレー
ト化合物と言うことあり。）を構成する金属塩は、Ｆｅ
(III) （例えば、硫酸第二鉄塩、塩化第二鉄塩、硝酸第
二鉄塩、硫酸第二鉄アンモニウム、燐酸第二鉄塩など）
であるが、他にもＭｎ(III) 、Ｃｏ(III) 、Ｒｈ（I
I）、Ｒｈ(III) 、Ａｕ（II）、Ａｕ(III) 及びＣｅ（I
V）などが挙げられる。そのうち好ましいのは、Ｆｅ(II
I) 、Ｃｏ(III) であり、より好ましくはＦｅ(III) で
ある。

【００３９】本発明の金属キレート化合物は、金属キレ
ート化合物として単離したものを用いてもよいし、上述
の一般式（Ｉ）で表される化合物と前記金属の塩とを、
溶液中で反応させて使用してもよい。同様に、一般式
（Ｉ）で表される化合物のアンモニウム塩やアルカリ金
属塩（例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム
塩）と前記金属の塩とを、溶液中で反応させて使用して
もよい。一般式（Ｉ）で表される化合物は金属イオンに
対してモル比で１．０以上で用いられる。この比は該金
属キレート化合物の安定度が低い場合には大きいほうが
好ましく、通常１から３０の範囲で用いられる。

【００４０】本発明に関する金属キレート化合物は、ハ
ロゲン化銀写真感光材料中に添加してもよいし、現像処
理に用いる処理組成物（液、固形など）に用いてもよ
い。本発明の金属キレート化合物は、ハロゲン化銀写真
感光材料用の酸化剤（特にカラー感光材料用の漂白剤）
としての効果を有する。本発明の金属キレート化合物を
含有する処理組成物の好ましい態様によれば、像様露光
されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を、発色現像し
た後、少なくとも、本発明の金属キレート化合物を漂白
剤として含有する漂白能を有する処理液で処理すること
で、現像銀の漂白が極めて迅速に行われた。また従来の
迅速な漂白を行える漂白剤にみられたランニング処理時
の沈澱物の生成や感光材料表面の汚れやフィルターの目
詰まりも少ない。

【００４１】尚、本発明は、写真用処理組成物における
酸化剤として、特にカラー感光材料用の漂白能を有する
処理組成物における漂白剤に特徴を有する発明であり、
その他の素材等の要件については、一般に適用できる素
材等について適宜選択することができる。

【００４２】以下、本発明の金属キレート化合物を含有
する処理液について説明する。本発明の金属キレート化
合物は、如何なる処理液（例えば定着液や、発色現像と
脱銀工程の間の中間浴）に含有させてもよいが、処理液
１リットル当り、０．００５〜１モル含有することで、
黒白感光材料用の減力液やカラー感光材料用の漂白能を
有する処理液（漂白液あるいは漂白定着液）として特に
有効である。以下、好ましい態様の漂白能を有する処理
液について説明する。本発明の金属キレート化合物は漂
白能を有する処理液に上述のように処理液１リットル当
り、０．００５〜１モル含有することが漂白剤として有
効であり０．０１〜０．５モルが更に好ましく、０．０
５〜０．５モルが特に好ましい。尚、本発明の金属キレ
ート化合物は処理液１リットル当り０．００５〜０．２
モル、好ましくは０．０１〜０．２モル、更に好ましく
は０．０５〜０．１８モルの希薄な濃度で使用しても、
優れた性能を発揮することができる。

【００４３】また、金属キレート化合物を漂白能を有す
る処理液に添加する場合には，酸化体（例えば、Ｆｅ
（III)のキレート化合物）として添加するだけではな
く、その還元体（例えば、Ｆｅ（II）のキレート化合
物）として添加してもよい。

【００４４】本発明の金属キレート化合物を漂白能を有
する処理液で漂白剤として使用する場合、本発明の効果
を奏する範囲（好ましくは、処理液１リットル当り０．
０１モル以下、好ましくは処理液１リットル当り０．０
０５モル以下）においてその他の漂白剤と併用してもよ
い。そのような漂白剤としては、例えば鉄（III)などの
多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等
が用いられる。代表的漂白剤としては鉄（III)の有機錯
塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイ
ミノ二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、特開
平４−１２１７３９号、第４ペ−ジ右下欄から第５ペ−
ジ左上欄の１，３−プロピレンジアミン四酢酸鉄錯塩を
はじめとする漂白剤、特開平４−７３６４７号に記載の
カルバモイル系の漂白剤、特開平４−１７４４３２号に
記載のヘテロ環を有する漂白剤、Ｎ−（２−カルボキシ
フェニル）イミノ二酢酸第二鉄錯塩をはじめとする欧州
特許公開第５２０４５７号に記載の漂白剤、エチレンジ
アミン−Ｎ−２−カルボキシフェニル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’
−三酢酸第二鉄酢酸をはじめとする欧州特許特許公開第
５３０８２８Ａ１号記載の漂白剤、欧州特許公開第５０
１４７９号に記載の漂白剤、欧州特許公開第５６７１２
６号に記載の漂白剤、特開平４−１２７１４５号に記載
の漂白剤、特開平３−１４４４４６号公報の（１１）ペ
ージに記載のアミノポリカルボン酸第二鉄塩又はその塩
を挙げることができるがこれらに限定されるものではな
い。

【００４５】本発明による金属キレート化合物を含有す
る漂白能を有する処理液は漂白剤として該金属キレート
化合物を含有する他、銀の酸化を促進する為の再ハロゲ
ン化剤として、塩化物、臭化物、ヨウ化物の如きハロゲ
ン化物を加えるのが好ましい。また、ハロゲン化物の代
わりに難溶性銀塩を形成する有機性配位子を加えてもよ
い。ハロゲン化物はアルカリ金属塩あるいはアンモニウ
ム塩、あるいはグアニジン、アミンなどの塩として加え
る。具体的には臭化ナトリウム、臭化アンモニウム、塩
化カリウム、塩酸グアニジン、臭化カリウム、塩化カリ
ウム等がある。本発明の漂白能を有する処理液において
再ハロゲン化剤の量は２モル／リットル以下が適当であ
り、漂白液の場合には０．０１〜２．０モル／リットル
が好ましく、更に好ましくは０．１〜１．７モル／リッ
トルであり、特に好ましくは０．１〜０．６モル／リッ
トルである。漂白定着液においては、０．００１〜２．
０モル／リットルが好ましく、０．００１〜１．０モル
／リットルが更に好ましく、０．００１〜０．５モル／
リットルが特に好ましい。

【００４６】本発明による漂白液あるいは漂白定着液に
は、そのほか漂白促進剤、処理浴槽の腐食を防ぐ腐食防
止剤、液のｐＨを保つための緩衝剤、蛍光増白剤、消泡
剤などが必要に応じて添加される。漂白促進剤について
は、例えば、米国特許第３，８９３，８５８号明細書、
ドイツ特許第１，２９０，８２１号明細書、英国特許第
１，１３８，８４２号明細書、特開昭５３−９５６３０
号公報、リサーチ・ディスクロージャー第１７１２９号
（１９７８年７月号）に記載のメルカプト基またはジス
ルフィド基を有する化合物、特開昭５０−１４０１２９
号公報に記載のチアゾリジン誘導体、米国特許第３，７
０６，５６１号明細書に記載のチオ尿素誘導体、特開昭
５８−１６２３５号公報に記載の沃化物、ドイツ特許第
２，７４８，４３０号明細書に記載のポリエチレンオキ
サイド類、特公昭４５−８８３６号公報に記載のポリア
ミン化合物などを用いることができる。更に、米国特許
第4,552,834 号に記載の化合物も好ましい。これらの漂
白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感
光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に
有効である。特に好ましくは英国特許第１，１３８，８
４２号明細書、特開平２−１９０８５６号に記載のよう
なメルカプト化合物が好ましい。

【００４７】本発明の漂白液或いは漂白定着液のｐＨは
２．０〜８．０、好ましくは３．０〜７．５である。撮
影用感材において発色現像後直ちに漂白或いは漂白定着
を行う場合には、漂白カブリ等を抑えるために液のｐＨ
を７．０以下、好ましくは６．４以下で用いるのが良
い。特に漂白液の場合には３．０〜５．０が好ましい。
ｐＨ２．０以下では、本発明になる金属キレートが不安
定となり易く、ｐＨ２．０〜６．４が好ましい。カラー
プリント材料ではｐＨ３〜７の範囲が好ましい。このた
めのｐＨ緩衝剤としては、漂白剤による酸化を受け難
く、上記ｐＨ範囲で緩衝作用のあるものであればどのよ
うなものでも用いることができる。例えば、酢酸、グリ
コール酸、乳酸、プロピオン酸、酪酸、リンゴ酸、クロ
ロ酢酸、レブリン酸、ウレイドプロピオン酸、ギ酸、ピ
ルビン酸、イソ酪酸、ピバル酸、アミノ酪酸、吉草酸、
イソ吉草酸、アスパラギン、アラニン、アルギニン、エ
チオニン、グリシン、グルタミン、システイン、セリ
ン、メチオニン、ロイシン、ヒスチジン、安息香酸、ヒ
ドロキシ安息香酸、ニコチン酸、シュウ酸、マロン酸、
コハク酸、酒石酸、マレイン酸、フマル酸、オキサロ
酸、グルタル酸、アジピン酸、アスパラギン酸、グルタ
ミン酸、シスチン、アスコルビン酸、フタル酸、テレフ
タル酸等の有機酸類、ピリジン、ジメチルピラゾール、
２−メチル−ｏ−オキサゾリン、アミノアセトニトリ
ル、イミダゾール等の有機塩基類等が挙げられる。これ
ら緩衝剤は複数の物を併用しても良い。本発明において
酸解離定数(pKa) が２．０〜５．５の有機酸が好まし
く、二塩基酸がより好ましい。特に好ましい二塩基酸と
しては、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル
酸、マロン酸、アジピン酸等が挙げられる。最も好まし
くは、コハク酸、グルタル酸及びマレイン酸である。こ
れらの有機酸はアルカリ金属塩（例えば、リチウム塩、
ナトリウム塩、カリウム塩）やアンモニウム塩としても
使用できる。これら緩衝剤の使用量は漂白能を有する処
理液１リットル当たり３．０モル以下が適当であり、好
ましくは０．１〜２．０モル、より好ましくは０．２〜
１．８モルであり、特に好ましくは０．４〜１．５モル
である。

【００４８】漂白能を有する処理液のｐＨを前記領域に
調節するには、前記の酸とアルカリ剤（例えば、アンモ
ニア水、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、炭酸カリウム、炭酸ナトリ
ウム、イミダゾール、モノエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン）を併用してもよい。なかでも、アンモニア
水、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム
が好ましい。

【００４９】また、腐食防止剤としては、硝酸塩を用い
るのが好ましく、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウムや
硝酸カリウムなどが用いられる。その添加量は、０．０
１〜２．０モル／リットル、好ましくは０．０５〜０．
５モル／リットルである。

【００５０】近年の地球環境の保全に対する認識の高ま
りから、環境中に排出される窒素原子を低減させる努力
が行なわれている。そのような観点からすると本発明の
処理液にも実質上アンモニウムイオンを含まないことが
望まれる。尚、本発明において、実質上アンモニウムイ
オンを含まないとは、アンモニウムイオンの濃度が０．
１モル／リットル以下の状態をさし、好ましくは０．０
８モル／リットル以下、より好ましくは０．０１モル／
リットル以下、特に好ましくは全く含有しない状態を表
わす。アンモニウムイオン濃度を本発明の領域に減少す
るには、代わりのカチオン種としてアルカリ金属イオ
ン、アルカリ土類金属イオンが好ましく、特にアルカリ
金属イオンが好ましく、中でも特にリチウムイオン、ナ
トリウムイオン、カリウムイオンが好ましいが、具体的
には、漂白剤としての有機酸第二鉄錯体のナトリウム塩
やカリウム塩、漂白能を有する処理液中の再ハロゲン化
剤としての臭化カリウム、臭化ナトリウムの他、硝酸カ
リウム、硝酸ナトリウム等が挙げられる。また、ｐＨ調
整用に使用するアルカリ剤としては、水酸化カリウム、
水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等が
好ましい。

【００５１】本発明の漂白能を有する処理液は、処理に
際し、エアレーションを実施することが写真性能をきわ
めて安定に保持するので特に好ましい。エアレーション
には当業界で公知の手段が使用でき、漂白能を有する処
理液中への、空気の吹き込みやエゼクターを利用した空
気の吸収などが実施できる。空気の吹き込みに際して
は、微細なポアを有する散気管を通じて、液中に空気を
放出させることが好ましい。このような散気管は、活性
汚泥処理における曝気槽等に、広く使用されている。エ
アレーションに関しては、イーストマン・コダック社発
行のＺ−１２１、ユージング・プロセス・Ｃ−４１第３
版（１９８２年）、ＢＬ−１〜ＢＬ−２頁に記載の事項
を利用できる。本発明の漂白能を有する処理液を用いた
処理に於いては、攪拌が強化されていることが好まし
く、その実施には特開平３−３３８４７号公報の第８
頁、右上欄、第６行〜左下欄、第２行に記載の内容が、
そのまま利用できる。漂白あるいは漂白定着工程は、３
０℃〜６０℃の温度範囲で行えるが、好ましくは３５℃
〜５０℃である。漂白及び／又は漂白定着処理工程の時
間は、撮影用感材においては、１０秒から７分の範囲で
用いられるが、好ましくは１０秒〜４分である。またプ
リント感材においては５秒〜７０秒、好ましくは５秒〜
６０秒、更に好ましくは１０秒〜４５秒である。これら
の好ましい処理条件においては、迅速で且つステインの
増加のない良好な結果が得られた。

【００５２】漂白能を有する処理液で処理された感光材
料は、定着または漂白定着処理される。尚、漂白能を有
する処理液が漂白定着液である場合には、その後に定着
又は漂白定着処理はあってもなくてもよい。このよう
な、定着液または漂白定着液には同じく特開平3-33847
号公報第６頁右下欄第１６行〜第８頁左上欄第１５行に
記載のものが好ましい。

【００５３】尚、脱銀工程における定着剤としては、一
般にチオ硫酸アンモニウムが使用されてきたが、公知の
他の定着剤、例えば、メソイオン系化合物、チオエーテ
ル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物、ハイポ等に置
き換えてもよい。これらについては、特開昭60-61749
号、同60-147735 号、同64-21444号、特開平1-201659
号、同1-210951号、同2-44355 号、米国特許第4,378,42
4 号等に記載されている。例えば、チオ硫酸アンモニウ
ム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸
グアニジン、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸
ナトリウム、チオシアン酸カリウム、ジヒドロキシエチ
ル−チオエーテル、３，６−ジチア−１，８−オクタン
ジオール、イミダゾール等が挙げられる。なかでもチオ
硫酸塩やメソイオン類が好ましい。迅速な定着性の観点
からはチオ硫酸アンモニウムが好ましいが、前述したよ
うに環境問題上、処理液に実質上アンモニウムイオンを
含まないようにする観点からはチオ硫酸ナトリウムやメ
ソイオン類が更に好ましい。更には、二種類以上の定着
剤を併用する事で、更に迅速な定着を行うこともでき
る。例えば、チオ硫酸アンモニウムやチオ硫酸ナトリウ
ムに加えて、前記チオシアン酸アンモニウム、イミダゾ
ール、チオ尿素、チオエーテル等を併用するのも好まし
く、この場合、第二の定着剤はチオ硫酸アンモニウムや
チオ硫酸ナトリウムに対し０．０１〜１００モル％の範
囲で添加するのが好ましい。

【００５４】定着剤の量は漂白定着液もしくは定着液１
リットル当り０．１〜３．０モル、好ましくは０．５〜
２．０モルである。定着液のｐＨは定着剤の種類による
が、一般的には３．０〜９．０であり、特にチオ硫酸塩
を用いる場合には、５．８〜８．０が安定な定着性能を
得る上で好ましい。

【００５５】漂白定着液や定着液には、保恒剤を加え、
液の経時安定性を高めることも出来る。チオ硫酸塩を含
む漂白定着液あるいは定着液の場合には、保恒剤として
亜硫酸塩、および／またはヒドロキシルアミン、ヒドラ
ジン、アルデヒドの重亜硫酸塩付加物（例えば、アセト
アルデヒドの重亜硫酸付加物、特に好ましくは、特開平
１−２９８９３５号に記載の芳香族アルデヒドの重亜硫
酸付加物）が有効である。又、特開昭６２−１４３０４
８号記載のスルフィン酸化合物を用いるのも好ましい。

【００５６】また、漂白定着液や定着液には液のｐＨを
一定に保つために、緩衝剤を添加するのも好ましい。例
えば、リン酸塩、あるいはイミダゾール、１−メチル−
イミダゾール、２−メチル−イミダゾール、１−エチル
−イミダゾールのようなイミダゾール類、トリエタノー
ルアミン、Ｎ−アリルモルホリン、Ｎ−ベンゾイルピペ
ラジン等があげられる。

【００５７】更に定着液においては、各種キレート化剤
を添加する事で漂白液から持ち込まれる鉄イオンを隠蔽
し液の安定性の向上を図ることも出来る。この様な好ま
しいキレート剤としては１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン
酸、２−ヒドロキシ−１，３−ジアミノプロパン四酢
酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、エチレンジアミン−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−三酢酸、１，２−ジアミノプロ
パン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、ニトリ
ロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢
酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチルエーテルジア
ミンテトラ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、
エチレンジアミン四プロピオン酸、フェニレンジアミン
四酢酸、１，３−ジアミノプロパノール−Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−四メチレンホスホン酸、エチレンジアミン
−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四メチレンホスホン酸、１，３
−プロピレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四メチレ
ンホスホン酸、セリン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、２−メチル−
セリン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、２−ヒドロキシメチル−セリ
ン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、
メチルイミノ二酢酸、Ｎ−（２−アセトアミド）−イミ
ノ二酢酸、ニトリトトリプロピオン酸、エチレンジアミ
ン二酢酸、エチレンジアミン二プロピオン酸、１，４−
ジアミノブタン四酢酸、２−メチル−１，３−ジアミノ
プロパン四酢酸、２−ジメチル−１，３−ジアミノプロ
パン四酢酸、アラニン、酒石酸、ヒドラジド二酢酸、Ｎ
−ヒドロキシ−イミノ二プロピオン酸及びこれらのアル
カリ金属塩（例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリ
ウム塩）やアンモニウム塩等が挙げられる。

【００５８】定着工程は、３０℃〜６０℃の範囲で行え
るが、好ましくは、３５℃〜５０℃である。定着処理工
程の時間は、撮影用感材においては、１５秒〜２分、好
ましくは２５秒〜１分４０秒であり、プリント用感材に
おいては、８秒〜８０秒、好ましくは１０秒〜４５秒で
ある。脱銀工程は一般に漂白工程、漂白定着工程、定着
工程を組み合わせて行なわれる。具体的には次のものが
挙げられる。 漂白−定着 漂白−漂白定着 漂白−漂白定着−定着 漂白−水洗−定着 漂白定着 定着−漂白定着 撮影用感材においては、、、、、が好まし
く、本発明においては、、、のように漂白定着液
を含む工程において顕著な効果を奏し、が特に好まし
い。本発明は発色現像処理後に例えば調整浴、停止浴、
水洗浴等を介した脱銀処理にも適用することができる。

【００５９】本発明の処理方法は自動現像機を用いて実
施するのが好ましい。こうした自動現像機における搬送
方法については、特開昭６０−１９１２５７号、同６０
−１９１２５８号、同６０−１９１２５９号に記載され
ている。また迅速処理を行う為、自動現像機において
は、処理槽間のクロスオーバーを短くするのが好まし
い。クロスオーバー時間を５秒以下とした自動現像機に
ついては特開平１−３１９０３８号に記載されている。
本発明の処理方法により自動現像機を用いて連続的な処
理を行う際には、感光材料の処理に伴う処理液成分の消
費を補い、また感光材料から溶出する望ましくない成分
の処理液への蓄積を抑える為に、処理された感光材料の
量に応じて補充液を添加するのが好ましい。又、各処理
工程には二つ以上の処理浴槽を設けてもよく、その場合
補充液を後浴槽から前浴槽に流し込む向流方式をとるの
が好ましい。特に水洗工程や安定化工程では２〜４段の
カスケードとするのが好ましい。補充液の量は、それぞ
れの処理液における組成変化が写真性能上あるいはその
他液の汚れの不都合が起きない限りにおいて、低減する
のが好ましい。

【００６０】発色現像補充液の量は、カラー撮影材料の
場合は、感光材料１ｍ² 当たり５０ml〜３０００ml、好
ましくは、５０ml〜２２００mlであり、カラープリント
材料の場合は、感光材料１ｍ² 当たり１５ml〜５００m
l、好ましくは、２０ml〜３５０mlである。漂白補充液
の量は、カラー撮影材料の場合、感光材料１ｍ² 当たり
１０ml〜１０００ml、好ましくは５０ml〜５５０mlであ
る。プリント材料の場合は、感光材料１ｍ² 当たり１５
ml〜５００ml、好ましくは２０ml〜３００mlである。

【００６１】漂白定着補充液の量は、カラー撮影材料の
場合感光材料１ｍ² 当たり１５０ml〜３０００ml、好ま
しくは１８０ml〜１３００mlであり、プリント材料の場
合は、感光材料１ｍ² 当たり２０ml〜３００ml、好まし
くは５０ml〜２００mlである。漂白定着液の補充は１液
として補充しても良いし、また漂白組成物と定着組成物
とに分けて補充しても、また漂白浴および／または定着
浴からのオーバーフロー液を混合することで漂白定着補
充液としても良い。定着補充液の量は、カラー撮影材料
の場合、感光材料１ｍ² 当たり３００ml〜３０００ml、
好ましくは３００ml〜１２００mlであり、プリント材料
の場合は、感光材料１ｍ² 当たり２０ml〜３００ml、好
ましくは５０ml〜２００mlである。水洗水あるいは安定
化液の補充量は単位面積当たり前浴からの持ち込み量の
１〜５０倍、好ましくは２〜３０倍、更に好ましくは２
〜１５倍である。

【００６２】また、本発明の漂白能を有する処理液は、
処理に使用後のオーバーフロー液を回収し、成分を添加
して組成を修正した後、再利用することが出来る。この
ような使用方法は、通常、再生と呼ばれるが、本発明は
このような再生も好ましくできる。再生の詳細に関して
は、富士写真フイルム株式会社発行の富士フイルム・プ
ロセシングマニュアル、フジカラーネガティブフィル
ム、ＣＮ−１６処理（１９９０年８月改訂）第３９頁〜
４０頁に記載の事項が適用できる。本発明の漂白能を有
する処理液を調整するためのキットは、液体でも粉体で
も良いが、アンモニウム塩を排除した場合、ほとんどの
原料が粉体で供給され、また吸湿性も少ないことから、
粉体を作るのが容易になる。上記再生用のキットは、廃
液量削減の観点から、余分な水を用いず、直接添加でき
ることから、粉体が好ましい。

【００６３】漂白能を有する処理液の再生に関しては、
前述のエアレーションの他、「写真工学の基礎−銀塩写
真編−」（日本写真学会編，コロナ社発行，１９７９
年）等に記載の方法が利用できる。具体的には電解再生
の他、臭素酸や亜鉛素酸、臭素、臭素プレカーサー、過
硫酸塩、過酸化水素、触媒を利用した過酸化水素、亜臭
素酸、オゾン等による漂白液の再生方法が挙げられる。
電解による再生においては、陰極及び陽極を同一漂白浴
に入れたり、或いは隔膜を用いて陽極槽と陰極槽を別浴
にして再生したりするほか、やはり隔膜を用いて漂白液
と現像液及び／又は定着液を同時に再生処理したりする
ことができる。定着液、漂白定着液の再生は、蓄積する
銀イオンを電解還元することでおこなわれる。その他、
蓄積するハロゲンイオンを陰イオン交換樹脂により除去
することも、定着性能を保つ上で好ましい。水洗水の使
用量を低減するためには、イオン交換、あるいは限外濾
過が用いられるが、とくに限外濾過を用いるのが好まし
い。

【００６４】本発明においてカラー感光材料は、像様露
光後に脱銀処理前に発色現像処理される。本発明に使用
できる発色現像液としては、特開平３−３３８４７号公
報の第９頁、左上欄の第６行〜第１１頁右下欄の第６行
に記載のものや特開平５−１９７１０７号記載のものが
挙げられる。尚、発色現像工程における発色現像主薬と
しては、公知の芳香族第一級アミンカラー現像主薬が適
用でき、p-フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用
され、その代表例としては3-メチル-4- アミノ-N,Nジエ
チルアニリン、3-メチル-4-アミノ-N- エチル-N- β-
ヒドロキシエチルアニリン、3-メチル-4- アミノ-N-エ
チル-N- β- メタンスルホンアミドエチルアニリン、3-
メチル-4- アミノ-N-エチル- β- メトキシエチルアニ
リン、4-アミノ-3- メチル-N- メチル-N-(3-ヒドロキシ
プロピル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N
-(3-ヒドロキシプロピル）アニリン、4-アミノ-3- メチ
ル-N- エチル-N-(2-ヒドロキシプロピル）アニリン、4-
アミノ-3- エチル-N- エチル-N-(3-ヒドロキシプロピ
ル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N- プロピル-N-(3-
ヒドロキシプロピル）アニリン、4-アミノ-3- プロピル
-N-メチル-N-(3-ヒドロキシプロピル）アニリン、4-ア
ミノ-3- メチル-N- メチル-N-(4-ヒドロキシブチル）ア
ニリン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N-(4-ヒドロキ
シブチル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N- プロピル
-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリン、4-アミノ-3- エチ
ル-N- エチル-N-(3-ヒドロキシ-2- メチルプロピル）ア
ニリン、4-アミノ-3- メチル-N,N- ビス(4- ヒドロキシ
ブチル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N,N- ビス(5-
ヒドロキシペンチル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N
-(5-ヒドロキシペンチル）-N-(4-ヒドロキシブチル）ア
ニリン、4-アミノ-3- メトキシ-N- エチル-N-(4-ヒドロ
キシブチル）アニリン、4-アミノ-3- エトキシ-N,N- ビ
ス(5- ヒドロキシペンチル）アニリン、4-アミノ-3- プ
ロピル-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリン、及びこれら
の硫酸塩、塩酸塩もしくはp-トルエンスルホン酸塩など
が挙げられる。これらの中で、特に、3-メチル-4- アミ
ノ-N- エチル-N -β- ヒドロキシエチルアニリン、4-ア
ミノ-3- メチル-N- エチル-N-(3-ヒドロキシプロピル）
アニリン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N-(4-ヒドロ
キシブチル）アニリン、及びこれらの塩酸塩、p-トルエ
ンスルホン酸塩もしくは硫酸塩が好ましい。これらの化
合物は目的に応じ２種以上併用することもできる。

【００６５】欧州特許公開第４１０４５０号、特開平４
−１１２５５等に記載のものも好ましく使用することが
できる。また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体
と硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ナフタレンジスルホン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の塩であってもよい。芳
香族第一級アミン現像主薬の使用量はカラー現像液１リ
ットル当たり好ましくは０．０００２モル〜０．２モ
ル、さらに好ましくは０．００１モル〜０．１モルであ
る。本発明における発色現像液での処理温度は２０〜５
５℃、好ましくは３０〜５５℃である。処理時間は撮影
用感材においては２０秒〜５分、好ましくは３０秒〜３
分２０秒である。更に好ましくは１分〜２分３０秒であ
り、プリント用材料においては１０秒〜１分２０秒、好
ましくは１０秒〜６０秒であり、更に好ましくは１０秒
〜４０秒である。

【００６６】本発明の処理方法はカラー反転処理にも用
いうる。このときに用いる黒白現像液としては、通常知
られているカラー感光材料の反転処理に用いられる黒白
第１現像液と呼ばれるものである。黒白ハロゲン化銀感
光材料の処理液に用いられている黒白現像液に添加使用
されているよく知られた各種の添加剤をカラー反転感材
の黒白第１現像液に含有させることができる。代表的な
添加剤としては、１−フェニル−３−ピラゾリドン、メ
トールおよびハイドロキノンのような現像主薬、亜硫酸
塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム等のアルカリからなる促進剤、臭化カ
リウムや２−メチルベンツイミダゾール、メチルベンツ
チアゾール等の無機性もしくは有機性の抑制剤、ポリリ
ン酸塩のような硬水軟化剤、微量のヨウ化物やメルカプ
ト化合物からなる現像抑制剤をあげることができる。

【００６７】本発明に於て、脱銀処理された感光材料は
水洗及び／又は安定化処理される。実施される水洗及び
安定工程に関しては、米国特許第４７８６５８３号記載
の安定液等が挙げられる。尚、安定液に於いては、安定
化剤としてホルムアルデヒドが使用されるが、作業環境
安全の点から、Ｎ−メチロールアゾール、ヘキサメチレ
ンテトラミン、ホルムアルデヒド重亜硫酸付加物、ジメ
チロール尿素、アゾリルメチルアミン誘導体などが好ま
しい。これらについては、特開平２−１５３３４８号、
同５−３４８８９号、同４−３１３７５３号、同５−１
６５１７８号に記載されている。特に１，２，４−トリ
アゾールの如きアゾール類と、１，４−ビス（１，２，
４−トリアゾール−１−イルメチル）ピペラジンの如き
アゾリルメチルアミン及びその誘導体の併用（特開平４
−３５９２４９号に記載）が、画像安定性が高く、且つ
ホルムアルデヒド蒸気圧が少なく好ましい。

【００６８】本発明に使用される処理組成物の供給形態
は、使用液状態の濃度または濃縮された形の液剤、ある
いは顆粒、粉末、ペレット、錠剤、ペースト状、ゼリー
状、乳液など、いかなる形態でもよい。このような処理
剤の例として、特開昭６３−１７４５３号には低酸素透
過性の容器に収納した液剤、特開平４−１９６５５号、
同４−２３０７４８号には真空包装した粉末あるいは顆
粒、同４−２２１９５１号には水溶性ポリマーを含有さ
せた顆粒、特開昭５１−６１８３７号、特開平６−１０
２６２８号には錠剤、特表昭５７−５００４８５号には
ペースト状の処理剤が開示されており、いずれも好まし
く使用できるが、使用時の簡便性の面から、予め使用状
態の濃度で調製してある液体を使用することが好まし
い。これらの処理組成物を収納する容器には、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニール、ポリエチレ
ンテレフタレート、ナイロンなどが、単独あるいは複合
材料として使用される。これらは要求される酸素透過性
のレベルに合わせて選択される。発色現像液などの酸化
されやすい液に対しては、低酸素透過性の素材が好まし
く、具体的にはポリエチレンテレフタレートやポリエチ
レンとナイロンの複合材料が好ましい。これらの材料は
５００〜１５００μm の厚さで、容器に使用され、酸素
透過性を２０ミリリットル／m²、２４hrs ・atm 以下にするこ
とが好ましい。

【００６９】本発明の処理に適用できる感光材料として
は、カラーネガフィルム、カラー反転フィルム（内型、
外型）、カラーペーパー、カラー反転ペーパー、映画用
カラーネガフィルム、映画用カラーポジフィルム、カラ
ーネガスライド、テレビ用のカラー反転フィルム、直接
ポジカラーペーパー等が挙げられるが、例えば、特開平
３−３３８４７号、同３−２９３６６２号、同４−１３
０４３２号等に記載されている。また、本発明に係わる
感光材料の支持体；塗布方法；ハロゲン化銀乳剤層、表
面保護層などに用いられるハロゲン化銀の種類（例え
ば、沃臭化銀、沃塩臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化
銀）、その粒子形（例えば、立方体、平板、球状）、そ
の粒子サイズ、その変動率、その結晶構造（例えば、コ
ア／シェル構造、多相構造、均一相構造）、その製法
（例えば、シングルジェット法、ダブルジェット法）、
バインダー（例えば、ゼラチン）、硬膜剤、カブリ防止
剤、金属ドーピング剤、ハロゲン化銀溶剤、増粘剤、乳
剤沈降剤、寸度安定剤、接着防止剤、安定剤、混色防止
剤、色素画像安定剤、ステイン防止剤、化学増感剤、分
光増感剤、感度上昇剤、強色増感剤、造核剤、カプラー
（例えば、ピバロイルアセトアニリド型やベンゾイルア
セトアニリド型のイエローカプラー、５−ピラゾロン型
やピラゾロアゾール型のマゼンタカプラー、フェノール
型やナフトール型のシアンカプラー、ＤＩＲカプラー、
漂白促進剤放出型カプラー、競争カプラー、カラードカ
プラー）、カプラー分散法（例えば、高沸点溶媒を使用
した水中油滴分散法）、可塑剤、帯電防止剤、潤滑剤、
塗布助剤、表面活性剤、増白剤、ホルマリンスカベンジ
ャー、光散乱剤、マット剤、光吸収剤、紫外線吸収剤、
フィルター染料、イラジェーション染料、現像改良剤、
艶消剤、防腐剤（例えば、２−フェノキシエタノー
ル）、防バイ剤等については特に制限はなく、例えばプ
ロダクトライセンシング誌（Product Licensing ）９２
巻１０７〜１１０頁（１９７１年１２月）及びリサーチ
・ディスクロージャー誌（Research Disclosure、以下
ＲＤと記す）No. １７６４３（１９７８年１２月）、Ｒ
Ｄ誌No. １８７１６（１９７９年１１月）、ＲＤ誌No.
３０７１０５（１９８９年１１月）等の記載を参考にす
ることも出来る。

【００７０】本発明の処理方法においてはどのようなカ
ラー感光材料にも使用できるが、本発明を使用する上
で、カラー感光材料の全構成層の好ましい乾燥膜厚、膨
潤率、膨潤速度については、特開平５−６６５２７号の
段落番号「００９９」〜「０１００」に記載されてお
り、またカラー感光材料の写真乳剤層に含有されるハロ
ゲン化銀は如何なるハロゲン化銀組成でもよい。例え
ば、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀も
しくは沃塩臭化銀などである。撮影用カラー感光材料や
カラー反転感光材料（例えば、カラーネガフィルム、リ
バーサルフィルム、カラー反転ペーパー）の場合には、
沃化銀を０．１〜３０モル％含有する沃臭化銀、沃塩化
銀、もしくは沃塩臭化銀が好ましい。特に１〜２５モル
％の沃化銀を含む沃臭化銀が好ましい。予め被らされて
いない内部潜像型乳剤を使用する直接ポジカラー感光材
料の場合には、臭化銀もしくは塩臭化銀が好ましく、塩
化銀も迅速な処理を行ううえで好ましい。ペーパー用感
光材料の場合には、塩化銀もしくは塩臭化銀が好まし
く、特に塩化銀が８０モル％以上、更に好ましくは９５
モル％以上、最も好ましくは９８モル％以上の塩臭化銀
が好ましい。

【００７１】本発明の処理に適用されるカラー感光材料
には種々のカラーカプラーを使用することができ、その
具体例は前出のＲＤNo. 17643 、VII −Ｃ〜Ｇ、同No.
307105、VII −Ｃ〜Ｇに記載された特許や特開昭 62-21
5272号、特開平 3-33847号、同 2-33144号、欧州特許公
開第447969A 号、同482552A 号等に記載されている。イ
エローカプラーとしては、例えば米国特許第3,933,501
号、同第 4,022,620号、同第 4,326,024号、同第 4,40
1,752号、同第 4,248,961号、特公昭 58-10739 号、英
国特許第 1,425,020号、同第 1,476,760号、米国特許第
3,973,968号、同第 4,314,023号、同第4,511,649 号、
同第5,118,599 号、欧州特許第 249,473A 号、同第0,44
7,969 号、特開昭63-23145号、同63-123047 号、特開平
1-250944号、同1-213648号等に記載のものが本発明の効
果を害しない限り併用することができる。特に好ましい
イエローカプラーは、特開平2-139544号の第１８頁左上
欄〜第２２頁左下欄記載の一般式（Ｙ）で表わされるイ
エローカプラー、特開平5-2248号、欧州特許公開第0447
969 号記載のアシル基に特徴のあるアシルアセトアミド
系イエローカプラー及び特開平5-27389 号、欧州特許公
開第0446863A2 号記載の一般式（Ｃｐ−２）のイエロー
カプラーがあげられる。

【００７２】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第 4,310,619号、同第 4,351,897号、欧州特許第73,6
36号、米国特許第 3,061,432号、同第 3,725,067号、リ
サーチ・ディスクロージャー誌No.24220（1984年６
月）、特開昭60-33552号、リサーチ・ディスクロージャ
ー誌No.24230（1984年６月）、特開昭60-43659号、同61
-72238号、同60-35730号、同55-118034 号、同60-18595
1 号、米国特許第4,500,630 号、同第4,540,654 号、同
第 4,556,630号、国際公開WO88/04795号等に記載のもの
がより好ましい。特に好ましいマゼンタカプラーとして
は、特開平2-139544号の第３頁右下欄〜第１０頁右下欄
の一般式（Ｉ）のピラゾロアゾール系のマゼンタカプラ
ー及び特開平2-139544号の第１７頁左下欄〜第２１頁左
上欄の一般式（Ｍ−１）の５−ピラゾロンマゼンタカプ
ラーがあげられる。最も好ましいのは上述のピラゾロア
ゾール系マゼンタカプラーである。シアンカプラーとし
ては、フェノール系及びナフトール系カプラーが挙げら
れ、米国特許第 4,052,212号、同第 4,146,396号、同第
4,228,233号、同第 4,296,200号、同第 2,369,929号、
同第 2,801,171号、同第 2,772,162号、同第2,895,826
号、同第 3,772,002号、同第 3,758,308号、同第 4,33
4,011号、同第 4,327,173号、西独特許公開第3,329,729
号、欧州特許第0,121,365A号、同第0,249,453A号、米
国特許第 3,446,622号、同第 4,333,999号、同第 4,77
5,616号、同第 4,451,559号、同第 4,427,767号、同第
4,690,889号、同第 4,254, 212号、同第4,296,199号、
特開昭 61-42658 号等に記載のものが好ましい。さら
に、特開昭64-553号、同64-554号、同64-555号、同64-5
56に記載のピラゾロアゾール系カプラーや、欧州特許公
開第0,488,248 号、同0,491,197 号に記載のピロロトリ
アゾール系カプラー、欧州特許公開第0,456,226A号記載
のピロロイミダゾール系カプラー、特開昭64-46753号記
載のピラゾロピリミジン系カプラー、米国特許第4,818,
672 号、特開平2-33144 号に記載のイミダゾール系カプ
ラー、特開昭64-32260号に記載の環状活性メチレン型シ
アンカプラー、特開平1-183658号、同2-262655号、同2-
85851 号、同3-48243 号記載のカプラーも使用すること
ができる。

【００７３】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第 3,451,820号、同第 4,080,211号、同
第 4,367,282号、同第 4,409,320号、同第 4,576, 910
号、英国特許 2,102,137号、欧州特許第341,188A号等に
記載されている。発色色素が適度な拡散性を有するカプ
ラーとしては、米国特許第 4,366,237号、英国特許第
2,125,570号、欧州特許第 96,570 号、西独特許（公
開）第 3,234,533号に記載のものが好ましい。カップリ
ングに伴って写真的に有用な残基を放出するカプラーも
また本発明で使用できる。現像抑制剤を放出するＤＩＲ
カプラーは、前述のRD誌 No. 17643、VII 〜Ｆ項に記載
された特許、特開昭57-151944 号、同57-154234 号、同
60-184248 号、同63-37346号、米国特許 4,248,962号、
同4,782,012 号に記載されたものが好ましい。現像時に
画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカプラー
としては、英国特許第 2,097,140号、同 2,131,188号、
特開昭59-157638 号、同59-170840 号に記載のものが好
ましい。

【００７４】その他、本発明のカラー写真要素に使用で
きるカプラーとしては、米国特許第4,130,427号等に記
載の競争カプラー、米国特許第 4,283,472号、同 4,33
8,393号、同 4,310,618号等に記載の多当量カプラー、
特開昭60-185950 号、同昭62-24252号等に記載のＤＩＲ
レドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カ
プラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしくは
ＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第17
3,302A号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラ
ー、ＲＤ誌 No.11449 号、同誌No.24241号、特開昭61-2
01247 号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許
第 4,553,477号等に記載のリガンド放出カプラー、特開
昭63-75747号に記載のロイコ色素を放出するカプラー、
米国特許第4,774,181 号に記載の蛍光色素を放出するカ
プラー等が挙げられる。本発明に使用できる適当な支持
体は、例えば、前述のリサーチ・ディスクロージャー
（ＲＤ）No. １７６４３の２８頁、及び同No. １８７１
６の６４７頁右欄から６４８頁左欄に記載されている。

【００７５】特にカラーネガフィルムを用いる場合の支
持体は、特開平４−６２５４３号に記載のように、片面
に導電性を有する層と透明磁性体層を有するものや、国
際公開特許公報ＷＯ９０／０４２０５号、ＦＩＧ．１Ａ
に記載された磁気記録層を有するものや、特開平４−１
２４６２８号に記載のストライプ磁気記録層を有し、か
つ、ストライプ磁気記録層に隣接した透明磁気記録層を
有するものも好ましい。これらの磁気記録層の上には、
特開平４−７３７３７号記載の保護層を設けることが好
ましい。

【００７６】支持体の厚みは７０μｍ〜１２０μｍが好
ましく、支持体の素材としては、特開平４−１２４６３
６号第５頁右上欄第１行〜第６頁右上欄第５行に記載の
各種プラスチックフィルムが使用でき、好ましいものと
しては、セルロース誘導体（例えばジアセチル−、トリ
アセチル−、プロピオニル−、ブタノイル−、アセチル
プロピオニル−アセテート）や特公昭４８−４０４１４
号に記載のポリエステル（例えばポリエチレンテレフタ
レート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレ
フタレート、ポリエチレンナフタレート）が挙げられ
る。本発明に使用されるフィルムの支持体は、より高い
液切り効果が得られることから、ポリエステルを使用す
ることが好ましい。

【００７７】また本発明のカラーネガフィルムを収納す
る包装体（パトローネ）は、現用あるいは公知のいかな
るものでもよいが、特には米国特許第４，８３４，３０
６号、ＦＩＧ．１〜ＦＩＧ．３に記載の形状のものや、
米国特許第４，８４６，４１８号、ＦＩＧ．１〜ＦＩ
Ｇ．３に記載のものが好ましい。その他、本発明に使用
されるカラーネガフィルムは、特開平４−１２５５５８
号第１４頁左上欄第１行〜第１８頁左下欄第１１行に記
載の内容を持つものが好ましい。

【００７８】本発明に用いられる感光材料としては、下
記のようなものも好ましく用いることができる。磁気記
録層を有した感光材料であり、この記録層は、バインダ
ー中に磁性粒子（好ましくは、Ｃｏ被覆強磁性酸化鉄な
ど）を分散してものからなり、また光学的に透明であり
感光材料の全面に設けられていることが好ましい。磁性
粒子は、特開平６−１６１０３２号に記載されたように
カップリング剤で処理されていてもよい。バインダーと
しては、特開平４−２１９５６９号などに記載の重合体
を好ましく用いることができる。また、この記録層は、
どこに設けられていてもよいが、好ましくは、支持体に
対して乳剤層とは反対側（バック層）に設けることが好
ましい。この記録層の上層には滑り剤を含有した層が設
けられていること、支持体に対して感光性乳剤層側の最
外層にはマット剤を含有することなどが好ましい。ま
た、該感光材料は、現像処理後にもアンチスタチック性
を付与するために、帯電防止剤を含有していることが好
ましく、帯電防止剤としては、導電性金属酸化物、イオ
ン性ポリマーが好ましい。帯電防止剤は、電気抵抗が２
５度、１０％ＲＨの条件下、１０¹²Ω・cm以下となるよ
うに用いることが好ましい。磁気記録層を有した感光材
料については、米国特許第５，３３６，５８９号、同
５，２５０，４０４号、同５，２２９，２５９号、同
５，２１５，８７４号、ＥＰ４６６１３０Ａに記載され
ている。また、該感光材料に用いられる支持体として
は、巻き癖が改良され薄層化されたポリエステル支持体
が好ましい。厚みとしては、５０〜１０５μm が、素材
としては、ポリエチレン芳香族ジカルボキシレート系ポ
リエステル（好ましくは、ベンゼンジカルボン酸、ナフ
タレンジカルボン酸とエチレングレコールを主原料とし
たもの）が好ましい。ガラス転移温度が、５０〜２００
度のものが好ましい。また、支持体の表面処理として、
紫外線照射処理、コロナ放電処理、グロー放電処理、火
炎処理が好ましい。また、支持体への下塗り層を付与す
る前ないし後から乳剤層塗布前の間に、４０度〜支持体
のガラス転移温度の範囲で０．１〜１５００時間熱処理
されることが好ましい。支持体の他、感光材料、現像処
理、カートリッジなどについては、公開技報、公技番号
９４−６０２３（発明協会刊、１９９４年）に記載され
ている。尚、製版用のハロゲン化銀感光材料を露光後、
現像処理して得られる網点及び／又は線画からなる銀画
像を修正する減力液としても本発明を適用できる。

【００７９】

【実施例】以下に、本発明を実施例により、さらに詳細
に説明するが、本発明は、これらに限定されるものでは
無い。 実施例１ 多層カラー感光材料の作成 以下に示すような組成の各層を塗布し、多層カラー感光
材料である試料１０１を作成した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収
剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機
溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬
化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

【００８０】（試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.18 ゼラチン 1.60 ＥｘＭ−１ 0.11 ＥｘＦ−１ 3.4×10^-3 ＥｘＦ−２（固体分散染料） 0.03 ＥｘＦ−３（固体分散染料） 0.04 ＨＢＳ−１ 0.16

【００８１】第２層（中間層） ＥｘＣ−２ 0.055 ＵＶ−１ 0.011 ＵＶ−２ 0.030 ＵＶ−３ 0.053 ＨＢＳ−１ 0.05 ＨＢＳ−２ 0.02 ポリエチルアクリレートラテックス8.1 ×10^-2 ゼラチン 1.75

【００８２】第３層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ａ 銀 0.46 ＥｘＳ−１ 5.0×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.8×10^-5 ＥｘＳ−３ 5.0×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.11 ＥｘＣ−３ 0.045 ＥｘＣ−５ 0.0050 ＥｘＣ−７ 0.001 ＥｘＣ−８ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.005 ＨＢＳ−１ 0.090 ゼラチン 0.87

【００８３】第４層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 0.70 ＥｘＳ−１ 3.0×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.2×10^-5 ＥｘＳ−３ 4.0×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.22 ＥｘＣ−２ 0.055 ＥｘＣ−５ 0.007 ＥｘＣ−８ 0.009 Ｃｐｄ−２ 0.036 ＨＢＳ−１ 0.11 ゼラチン 0.70

【００８４】第５層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 1.62 ＥｘＳ−１ 2.0×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.0×10^-5 ＥｘＳ−３ 3.0×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.133 ＥｘＣ−３ 0.040 ＥｘＣ−６ 0.040 ＥｘＣ−８ 0.014 Ｃｐｄ−２ 0.050 ＨＢＳ−１ 0.22 ＨＢＳ−２ 0.10 ゼラチン 0.85

【００８５】第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ 0.07 ＨＢＳ−１ 0.04 ＥｘＦ−４ 0.03 ポリエチルアクリレートラテックス 0.19 ゼラチン 2.30

【００８６】第７層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ａ 銀 0.24 沃臭化銀乳剤Ｂ 銀 0.10 沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 0.14 ＥｘＳ−４ 4.0×10^-5 ＥｘＳ−５ 1.8×10^-4 ＥｘＳ−６ 6.5×10^-4 ＥｘＭ−１ 0.005 ＥｘＭ−２ 0.30 ＥｘＭ−３ 0.09 ＥｘＹ−１ 0.015 ＨＢＳ−１ 0.26 ＨＢＳ−３ 0.006 ゼラチン 0.80

【００８７】第８層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 0.94 ＥｘＳ−４ 2.0×10^-5 ＥｘＳ−５ 1.4×10^-4 ＥｘＳ−６ 5.4×10^-4 ＥｘＭ−２ 0.16 ＥｘＭ−３ 0.045 ＥｘＹ−１ 0.008 ＥｘＹ−５ 0.030 ＨＢＳ−１ 0.14 ＨＢＳ−３ 8.0×10^-3 ゼラチン 0.90

【００８８】第９層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 1.29 ＥｘＳ−４ 3.7×10^-5 ＥｘＳ−５ 8.1×10^-5 ＥｘＳ−６ 3.2×10^-4 ＥｘＣ−４ 0.011 ＥｘＭ−１ 0.016 ＥｘＭ−４ 0.046 ＥｘＭ−５ 0.023 Ｃｐｄ−３ 0.050 ＨＢＳ−１ 0.20 ＨＢＳ−２ 0.08 ポリエチルアクリレートラテックス 0.26 ゼラチン 0.82

【００８９】第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.010 Ｃｐｄ−１ 0.10 ＥｘＦ−５（固体分散染料） 0.06 ＥｘＦ−６（固体分散染料） 0.06 ＥｘＦ−７（油溶性染料） 0.005 ＨＢＳ−１ 0.055 ゼラチン 0.70

【００９０】第11層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ａ 銀 0.25 沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 0.25 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 0.10 ＥｘＳ−７ 8.0×10^-4 ＥｘＹ−１ 0.010 ＥｘＹ−２ 0.70 ＥｘＹ−３ 0.055 ＥｘＹ−４ 0.006 ＥｘＹ−６ 0.075 ＥｘＣ−７ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.25 ゼラチン 1.60

【００９１】第12層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｆ 銀 1.30 ＥｘＳ−７ 3.0×10^-4 ＥｘＹ−２ 0.15 ＥｘＹ−３ 0.06 ＨＢＳ−１ 0.070 ゼラチン 1.13

【００９２】第13層（第１保護層） ＵＶ−２ 0.08 ＵＶ−３ 0.11 ＵＶ−５ 0.26 ＨＢＳ−１ 0.09 ゼラチン 1.20

【００９３】第14層（第２保護層） 沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 0.10 Ｈ−１ 0.30 Ｂ−１（直径 1.7 μｍ） 5.0×10^-2 Ｂ−２（直径 1.7 μｍ） 0.10 Ｂ−３ 0.10 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 1.75

【００９４】さらに、各層に適宜、保存性、処理性、圧
力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくす
るために、Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、
Ｆ−１ないしＦ−１７及び鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
イリジウム塩、パラジウム塩、ロジウム塩が含有されて
いる。

【００９５】

【表１】

【００９６】表１において、 （１）乳剤Ａ〜Ｆは特開平2-191938号の実施例に従い、
二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時
に還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｆは特開平3-237450号の実施例に従い、
各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウ
ムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されて
いる。 （３）平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子には特開平3-237450号に記載されてい
るような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されてい
る。

【００９７】有機固体分散染料の分散物の調製 下記、ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。即ち、水２
１．７mlおよび５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエ
トキシエタンスルホン酸ソーダ３ml並びに５％水溶液の
ｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエーテル
（重合度１０）０．５ｇとを７００mlのポットミルに入
れ、染料ＥｘＦ−２を５．０ｇと酸化ジリコニウムビー
ズ（直径１mm）５００mlを添加して、内容物を２時間分
散した。この分散には、中央工機製のＢＯ型振動ボート
ミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、１２．５％
ゼラチン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、
染料のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は
０．４４μm であった。

【００９８】同様にして、ＥｘＦ−３、ＥｘＦ−４及び
ＥｘＦ−６の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径
は、それぞれ０．２４μm 、０．４５μm 、０．５２μ
m であった。ＥｘＦ−５は、欧州特許出願公開（ＥＰ）
第０，５４９，４８９Ａ号明細書の実施例１に記載の微
小析出（Microprecipitation) 分散方法により分散し
た。平均粒径は０．０６μm であった。

【００９９】

【化２０】

【０１００】

【化２１】

【０１０１】

【化２２】

【０１０２】

【化２３】

【０１０３】

【化２４】

【０１０４】

【化２５】

【０１０５】

【化２６】

【０１０６】

【化２７】

【０１０７】

【化２８】

【０１０８】

【化２９】

【０１０９】

【化３０】

【０１１０】

【化３１】

【０１１１】

【化３２】

【０１１２】

【化３３】

【０１１３】

【化３４】

【０１１４】

【化３５】

【０１１５】

【化３６】

【０１１６】

【化３７】

【０１１７】上記で作製した３５mm幅に裁断した試料１
０１に像様露光を与えて、以下に示す処理液を用い、富
士写真フイルム社製自動現像機ＦＰ−５６０Ｂで処理を
行なった。本発明の化合物によって解決しようとした課
題に対しての到達レベルを明らかにするため、強制的に
連続処理を行なったときと同じ状態をつくった。すなわ
ち、発色現像浴と定着浴に下記処方で調液した漂白液を
１００mlずつ添加し、処理温度に保ちながら５時間攪拌
した後、処理を行なった。また、濃度による漂白性能の
変動をみるため、漂白液の鉄キレート濃度を変化させ
て、処理を行った。漂白液１では鉄キレート濃度が２４
０mMになるように調液し、漂白液２では希薄濃度での性
能を見るため鉄キレート濃度が１２０mMになるように調
液した。処理工程及び処理液組成を以下に示す。

【０１１８】 （処理工程） 工程 処理時間 処理温度 タンク容量 発色現像 ３分 5秒 38.0℃ 17リットル 漂白（漂白液１又は２使用） ２分 38.0℃ 5リットル 定 着 ２分 38.0℃ 5リットル 水 洗 30秒 38.0℃ 3.5リットル 安定（1) 20秒 38.0℃ 3リットル 安定（2) 20秒 38.0℃ 3リットル 乾 燥 １分30秒 60℃ ＊補充量は感光材料３５mm巾１．１m 当たり（２４Ex. １本相当） クロスオーバーの時間はいずれも６秒であり、この時間
は前工程の処理時間に包含される。

【０１１９】（処理液組成） （発色現像液） タンク液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ２．０ 亜硫酸ナトリウム ３．９ 炭酸カリウム ３７．５ 臭化カリウム １．４ 沃化カリウム １．３mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） アミノ〕アニリン硫酸塩 ４．５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） １０．０５

【０１２０】 （漂白液１） タンク液（ｇ） 硝酸鉄・９水和物 ０．２４モル キレート化合物 ０．２６モル 臭化アンモニウム ７０ 硝酸アンモニウム １４ ヒドロキシ酢酸 ５０ 酢酸 ４０ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（アンモニア水で調製） ４．０

【０１２１】 （漂白液２） タンク液（ｇ） 硝酸鉄・９水和物 ０．１２モル キレート化合物 ０．１３モル 臭化アンモニウム ７０ 硝酸アンモニウム １４ ヒドロキシ酢酸 ５０ 酢酸 ４０ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（アンモニア水で調製） ４．０

【０１２２】 （定着液） タンク液（ｇ） 亜硫酸アンモニウム １９ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ｇ／リットル） ２８０ミリリットル イミダゾール １５ エチレンジアミン四酢酸 １５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（アンモニア水、酢酸で調製） ７．０

【０１２３】（水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバ−ライトＩＲ−
１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同ア
ンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに
通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３mg
／リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール
酸ナトリウム２０mg／リットルと硫酸ナトリウム１５０
mg／リットルを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．
５の範囲にあった。

【０１２４】 （安定液） タンク液（単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） ０．２ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル） ピペラジン ０．７５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ８．５

【０１２５】上記の処理を行なった多層カラー感光材料
試料１０１について、蛍光Ｘ線分析により、最高濃度部
の残留銀量を測定した。結果を表２に示す。また、処理
して得られたこれらの試料について緑色光（Ｇ光）で測
定したＤｍｉｎ値をそれぞれ読み取った。次に、漂白カ
ブリのない基準の処理方法として、上記処理の漂白工程
を変更し、下記の処理液処方に換えて処理を行なった。
但し、下記に記載した以外の部分については変更しなか
った。 工程 処理時間 処理温度 漂白 ３分００秒 ３８℃ （基準漂白液） タンク液(g) エチレンジアミン四酢酸第二鉄錯塩ナトリウム三水塩 100.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 ３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール 0.03 臭化アンモニウム 140.0 硝酸アンモニウム 30.0 アンモニア水（27％) 6.5 ml 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整） 6.0

【０１２６】上記基準漂白液を使用して得られた処理済
の感光材料は同様にDmin値を読み取った。これら得られ
たDmin値は基準漂白液のDmin値を基準にとり各感光材料
間の差、ΔDminを求めた。なお、このときの基準漂白液
を使用して得られたDmin値は0.60であった。 漂白カブリ（ΔDmin）＝（各試料のDmin）−（基準漂白
液のDmin）

【０１２７】更に下記に示す方法により，感光材料裏面
の汚れの発生を観察した。 汚れ：試料１０１の乳剤を塗布していない面を観察し，
汚れの有無を観察した。 評価 ○：汚れの発生なし △：若干の汚れの発生はあるが、実用上問題ないレベル ×：汚れの発生あり 以上の評価結果を表２に示す。

【０１２８】

【表２】

【０１２９】

【化３８】

【０１３０】表２に示したように、希薄な濃度での脱銀
性、発色現像浴に漂白液が混入したときの漂白カブリ及
び定着浴に漂白液が混入したときの汚れの発生を総合的
に満たす本発明の優位性は明らかである。

【０１３１】実施例２ 特開平５−３０３１８６号公報の実施例４に記載の多層
カラー印画紙（試料００１）と以下の処理液を準備し
た。 （カラー現像液） （タンク液）（補充液） 水 700ml 700ml ジエチレントリアミン五酢酸 0.4ｇ 0.4ｇ Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（メチレンホスホン酸） 4.0ｇ 4.0ｇ １，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸 ２ナトリウム塩 0.5ｇ 0.5ｇ トリエタノールアミン 12.0ｇ 12.0ｇ 塩化カリウム 6.5ｇ − 臭化カリウム 0.03ｇ − 炭酸カリウム 27.0ｇ 27.0ｇ ジアミノスチルベン系蛍光増白剤 (WHITEX 4 住友化学製） 1.0ｇ 3.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 0.1ｇ 0.1ｇ Ｎ，Ｎ−ビス（スルホエチル）ヒドロキシルアミン 10.0ｇ 13.0ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチ ル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0ｇ 11.5ｇ 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ（２５℃） 10.10 11.10

【０１３２】 （漂白定着液） （タンク液）（補充液） 水 600ml 600ml チオ硫酸アンモニウム(700ｇ／リットル） 100ml 250ml 亜硫酸アンモニウム 40ｇ 100ｇ キレート化合物（表３記載） 0.166モル 0.407モル 硝酸鉄・９水和物 0.138モル 0.339モル エチレンジアミン四酢酸 5ｇ 12.5ｇ 臭化アンモニウム 40ｇ 75ｇ 硝酸（６７％） 30ｇ 65ｇ 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ（25℃）〔酢酸及びアンモニア水にて〕 6.5 6.3

【０１３３】（リンス液）タンク液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバ−ライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強
塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲＡ−４
００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及
びマグネシウムイオン濃度を３mg／リットル以下に処理
し、続いて二塩化イソシアネート酸ナトリウム２０mg／
リットルと硫酸ナトリウム１５０mg／リットルを添加し
た。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲であった。

【０１３４】処理後の残留銀量を調べるために、多層カ
ラー印画紙（試料００１）に灰色濃度が２．２になるよ
うに均一露光し、下記の処理工程にて処理した。残留銀
量は蛍光Ｘ線法により測定した。また処理後ステイン増
加を調べるために、ウェッジを通して階調露光を与え、
同様に処理した。処理後のサンプルを８０℃、７０％で
一週間経時させ、経時前後のステイン増加を調べた。処
理は前述の処理液を用いて、以下の処理工程にてタンク
液を各処理タンクに入れて処理を始め、処理量に応じて
補充液を各タンクに加えつつ処理を継続した。処理は累
積補充量がタンク容量の３倍になるまで行い、この時点
で行った処理の結果を表３に示した。

【０１３５】 〔処理工程〕 〔工程〕 〔温度〕 〔時間〕 〔補充量^* 〕 〔タンク容量〕 カラー現像 39℃ 45秒 70ml ２０リットル 漂白定着 35℃ 45秒 60ml^** ２０リットル 20秒 リンス 35℃ 20秒 − １０リットル リンス 35℃ 20秒 − １０リットル リンス 35℃ 20秒 360ml １０リットル 乾 燥 80℃ 60秒 （＊感光材料１m²当たりの補充量） （リンス→への３タンク向流方式とした） （**上記６０mlに加えて、リンスより感光材料１m²当たり１２０mlを流し 込んだ）

【０１３６】

【表３】

【０１３７】比較化合物Ａ、Ｂは実施例１と同じであ
る。表３に示されるように、本発明の金属キレート化合
物は、多層カラー印画紙の漂白定着浴として使用した場
合にも、脱銀性が比較化合物に対して優れている。特に
漂白定着時間を短縮した処理において、この効果は大き
い。即ち、漂白定着時間を半分にしてもランニング前後
とも残留銀量が少なく優れている。

【０１３８】

【発明の効果】本発明は、脱銀性、漂白カブリ、ランニ
ング安定性に優れている。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成７年８月１５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００２

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００２】

【従来の技術】一般的に、ハロゲン化銀黒白写真感光材
料は、露光後、黒白現像、定着、水洗等の処理工程によ
り処理され、ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、
カラー感光材料という。）は、露光後、発色現像、脱
銀、及び水洗、安定化等の処理工程により処理される。
ハロゲン化銀カラー反転感光材料は露光後、黒白現像、
反転処理後に発色現像、脱銀、水洗、安定化等の処理工
程により処理される。カラー現像において発色現像工程
では、感光したハロゲン化銀粒子が発色現像主薬により
還元されて銀となるとともに、生成した発色現像主薬の
酸化体は、カプラーと反応して画像色素を形成する。引
き続き行われる脱銀工程では、現像工程で生じた現像銀
が酸化作用を有する漂白剤（酸化剤）により銀塩に酸化
され（漂白）、さらに可溶性銀を形成する定着剤によっ
て未使用のハロゲン化銀とともに、感光層より除去され
る（定着）。漂白と定着は、それぞれ独立した漂白工
程、定着工程として行われる場合と、漂白定着工程とし
て同時に行われる場合とがある。これらの処理工程及び
その組成の詳細は、ジェームス著「ザ セオリー オブ
フォトグラフィック プロセス」（第４版）(James,
"The Theory of Photographic Process" 4' th editio
n)（１９７７）、リサーチ・ディスクロージャーNo.176
43の28〜29頁、同No.18716の651 左欄〜右欄、同No.307
105 の880 〜881 頁等に記載されている。上記の基本的
な処理工程の他、色素画像の写真的、物理的品質を保つ
ため、あるいは処理の安定性を保つため等の目的で、種
々の補助的な工程が付け加えられる。例えば、水洗工
程、安定化工程、硬膜工程、停止工程等が挙げられる。
また、現像処理されたハロゲン化銀黒白感光材料の階調
等を調節するためには酸化剤を含有する減力液で処理さ
れる。上記の処理工程は、自動現像機により行われるの
が一般的で、大型の自動現像機を設置した大規模な現像
所から、近年ではミニラボと呼ばれる小型の自動現像機
を店頭に設置する写真店まで、写真処理はさまざまな所
で行われるようになってきた。それにより、迅速処理サ
ービスが広まってきている。しかしながら、カラー感光
材料の処理における漂白工程や漂白定着工程で漂白剤と
して従来使用されてきたエチレンジアミン四酢酸第二鉄
錯塩は酸化力が弱いという根本的な欠陥があり、漂白促
進剤の使用（例えば、米国特許第１，１３８，８４２号
記載のメルカプト化合物の添加）等の改良が加えられて
きたにもかかわらず、迅速な漂白という目標を達成する
には至っていない。迅速な漂白を達成する漂白剤として
は、赤血塩、塩化鉄、臭素酸塩等が知られているもの
の、赤血塩においては、環境保全上の問題から、塩化鉄
においては金属腐食等の取扱上の不便さ等から、また臭
素酸塩においては、液の不安定性上の問題から、広く使
用することができない。従って、取扱性が良く、廃液の
排出上の問題のない迅速な漂白を達成する漂白剤が望ま
れていた。最近そうした条件を満たすものとして、１，
３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄錯塩、特開平３−１
８６８４１号、特開平５−８８３２７号記載の化合物等
が挙げられる。しかしながら、１，３−ジアミノプロパ
ン四酢酸第二鉄錯塩は漂白に伴う漂白カブリという性能
上の問題点を持っている。この漂白液に緩衝液を加える
ことが開示されている（例えば、特開平１−２１３６５
７号）が、その改良のレベルは充分満足するものではな
い。またこの化合物の漂白性能を引き出すために処理液
低ｐＨ側へ調整すると、連続処理によって、発色現像液
への漂白液混入による未露光部でのカブリ発生や、後続
の定着液への漂白液混入により、定着剤であるチオ硫酸
アンモニウムの分解による脱銀不良の発生及び沈澱物生
成による感材表面の汚れ、フィルターの目詰まりが多く
なるという問題が生じた。また、特開平３−１８６８４
１号及び特開平５−８８３２７号に記載の化合物は、あ
る程度濃い濃度にした場合には、エチレンジアミン四酢
酸第二鉄錯塩よりも迅速漂白は可能だが、環境保全の観
点から、希薄化して用いた場合には充分満足できる漂白
性能ではない。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００３

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の第一の
目的は、写真性（感度、カブリ）に影響の小さい金属キ
レート化合物を提供することにある。本発明の第二の目
的は、脱銀性に優れたハロゲン化銀写真感光材料用の処
理組成物、特に漂白能を有する処理組成物及びそれを用
いた処理方法を提供することにある。本発明の第三の目
的は、希薄濃度でも脱銀性に優れたハロゲン化銀写真感
光材料用の処理組成物、特に漂白能を有する処理組成物
及びそれを用いた処理方法を提供することにある。本発
明の第四の目的は、連続処理において漂白液が発色現像
液へ混入した場合でも、未露光部でのカブリ発生等の問
題を生じないハロゲン化銀写真感光材料用の処理組成
物、特に漂白能を有する処理組成物及びそれを用いた処
理方法を提供することにある。本発明の第五の目的は、
連続処理において漂白液が定着液へ混入した場合でも、
定着剤であるチオ硫酸アンモニウムの分解による脱銀不
良の発生及び沈澱物生成による感材表面の汚れ、フィル
ターの目詰まりという問題が生じないハロゲン化銀写真
感光材料用の処理組成物、特に漂白能を有する処理組成
物及びそれを用いた処理方法を提供することにある。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１４】（式中、Ｌ₁ 及びＬ₂ は、一般式（Ｉ）に
おけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同様であ
る。Ｍ¹ 、Ｍ² 及びＭ³ は、一般式（Ｉ）のＭで表され
る水素原子またはカチオンと同義であり、好ましい範囲
も同様である。Ｒは置換基を表す。ｎは、０から５の整
数を表す。）

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１５】Ｒで表される置換基としては、例えばＹで
表される環状脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換
基として挙げたものが適用できる。置換基として好まし
いものは、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、
ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ
基、アシル基、アミノ基であり、アルキル基、アルコキ
シ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボ
キシル基が特に好ましい。また、これらの置換基はさら
に置換されていてもよい。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１６】ｎは、０〜５の整数を表わす。ｎとして好
ましくは０〜３であり、特に好ましくは０又は１であ
る。 一般式（VI)

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１７】

【化６】

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１８】（式中、Ｍ¹ 、Ｍ² 及びＭ³ は、一般式
（Ｉ）のＭで表される水素原子またはカチオンと同義で
あり、好ましい範囲も同様である。ｎは、０から５の整
数を表す。）

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１９】以下に一般式（Ｉ）で表される化合物の具
体例を示すが、これらに限定されるものではない。

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２０】

【化７】

【手続補正１０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２１】

【化８】

【手続補正１１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２２】

【化９】

【手続補正１２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２３】

【化１０】

【手続補正１３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３１】

【化１７】

【手続補正１４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１３７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１３７】比較化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは実施例１と同
じである。表３に示されるように、本発明の金属キレー
ト化合物は、多層カラー印画紙の漂白定着浴として使用
した場合にも、脱銀性が比較化合物に対して優れてい
る。特に漂白定着時間を短縮した処理において、この効
果は大きい。即ち、漂白定着時間を半分にしてもランニ
ング前後とも残留銀量が少なく優れている。 ─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成７年８月２１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００６】（式中Ｙは、環状脂肪族炭化水素基、ヘテ
ロ環基またはアリール基を表す。Ｌ ₁ 、Ｌ₂ はそれぞれ
アルキレン基を表す。Ａ₁ 、Ａ₂ 及びＡ₃ は、それぞれ
カルボキシル基、ホスホノ基、スルホ基またはヒドロキ
シ基を表す。） (2) (1) に記載の金属キレート化合物を含有したことを
特徴とするハロゲン化銀写真用処理組成物。 (3) 像様露光されたハロゲン化銀写真感光材料を(1) 記
載の一般式（Ｉ）で表される化合物の金属キレート化合
物の少なくとも一種を含有する処理液で処理することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 (4) (1) 記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の金属キ
レート化合物の少なくとも一種を漂白剤として含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用の
漂白能を有する処理組成物。 (5) 像様露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を
発色現像後に漂白剤を含有する漂白能を有する処理液で
処理する方法において、該漂白剤が、(1) 記載の一般式
（Ｉ）で表される化合物の金属キレート化合物の少なく
とも一種であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写
真感光材料の処理方法。 まず、一般式（Ｉ）で表わされる化合物（以下、本発明
化合物）について以下に詳細に説明する。Ｙは環状脂肪
族炭化水素基、ヘテロ環基またはアリール基を表す。Ｙ
で表される環状脂肪族炭化水素基としては、単環でも二
環でもよい。また環状脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族
炭化水素基であっても不飽和脂肪族炭化水素基であって
もよい。但し、アリール基は含まない。環状脂肪族炭化
水素基を形成する炭素数は３〜２０であり、好ましくは
５又は６である。特に好ましくは６である。環状脂肪族
炭化水素基としては例えばシクロヘキシル基、シクロペ
ンチル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル
基等が挙げられる。環状脂肪族炭化水素基に不飽和結合
を有する場合、その不飽和結合の数は１〜５が好まし
く、より好ましくは１〜２である。また、不飽和結合の
位置は、環状脂肪族炭化水素基中のどこにあっても構わ
ない。Ｙで表される環状脂肪族炭化水素基として好まし
くは単環であり、更に好ましくは飽和の単環である。最
も好ましいのはシクロヘキシル基である。この環状脂肪
族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、置換基と
してはアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好
ましくは１〜５。例えばメチル、エチル、iso −プロピ
ル。）、アラルキル基（好ましくは炭素数６〜２０、よ
り好ましくは６〜１０。例えばフェニルメチル。）、ア
ルケニル基（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましく
は２〜５。例えばアリル。）、アルコキシ基（好ましく
は炭素数１〜１０、より好ましくは１〜５。例えばメト
キシ、エトキシ。）、アリール基（好ましくは炭素数６
〜２０、より好ましくは６〜１０。例えばフェニル、ｐ
−メチルフェニル。）、アシルアミノ基（好ましくは炭
素数２〜１０、より好ましくは２〜５。例えばアセチル
アミノ基。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数
１〜１０、より好ましくは１〜５。例えばメタンスルホ
ニルアミノ。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜１
０、より好ましくは１〜５。例えばメチルウレイ
ド。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭
素数２〜１０、より好ましくは２〜５。例えばメトキシ
カルボニルアミノ。）、アリールオキシカルボニルアミ
ノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは７〜
１０。例えばフェニルオキシカルボニルアミノ。）アリ
ールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好まし
くは６〜１０。例えばフェニルオキシ。）、スルファモ
イル基（好ましくは炭素数０〜１０、より好ましくは０
〜５。例えばメチルスルファモイル。）、カルバモイル
基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは１〜
５。例えばカルバモイル、メチルカルバモイル。）、メ
ルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１
０、より好ましくは１〜５。例えばメチルチオ、カルボ
キシメチルチオ。）、アリールチオ基（好ましくは炭素
数６〜２０、より好ましくは６〜１０。例えばフェニル
チオ。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜１０、
より好ましくは１〜５。例えばメタンスルホニル。）、
スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ま
しくは１〜５。例えばメタンスルフィニル。）、ヒドロ
キシ基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フ
ッ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ホ
スホノ基、アミノ基（好ましくは炭素数０〜１０、より
好ましくは０〜５。例えばメチルアミノ。）、アリール
オキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より
好ましくは７〜１２。例えばフェニルオキシカルボニ
ル。）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好
ましくは２〜１０。例えばアセチル、ベンゾイル。）、
アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１２、
より好ましくは２〜６。例えばメトキシカルボニ
ル。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１２、
より好ましくは２〜６。例えばアセトキシ。）、ニトロ
基、ヒドロキサム酸基、ヘテロ環基（例えばピリジル、
フリル、チエニル）などが挙げられる。また、これらの
置換基はさらに置換されていてもよい。置換基として好
ましいものは、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ
基、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基、ホスホ
ノ基、アシル基、アミノ基であり、アルキル基、アルコ
キシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、スルホ基、カル
ボキシル基が特に好ましい。Ｙで表されるヘテロ環基
は、Ｎ、ＯまたはＳ原子の少なくとも一つを含む３ない
し１０員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環基であり、こ
れらは単環であってもよいし、更に他の環と縮合環を形
成してもよい。ヘテロ環基として好ましくは、５ないし
６員の芳香族ヘテロ環基である。ヘテロ環基の具体例と
しては、例えばピロリジル基、ピペリジノ基、ピペリジ
ル基、ピペラジル基、モルホリノ基、モルホリニル基、
チエニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、
ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリダジル
基、トリアゾリル基、トリアジル基、インドリル基、イ
ンダゾリル基、プリニル基、チアジアゾリル基、オキサ
ジアゾリル基、キノリル基、フタラジル基、ナフチリジ
ル基、キノキサリル基、キナゾリル基、シンノリル基、
プテリジル基、アクリジル基、フェナントロリル基、フ
ェナジル基、テトラゾリル基、チアゾリル基、オキサゾ
リル基などが挙げられる。ヘテロ環基として好ましく
は、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリ
ジル基、ピラジル基、ピリダジル基、トリアゾリル基、
トリアジル基、インドリル基、インダゾリル基、チアジ
アゾリル基、オキサジアゾリル基、キノリル基、フタラ
ジル基、キノキサリル基、キナゾリル基、シンノリル
基、テトラゾリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基で
あり、より好ましくはイミダゾリル基、ピラゾリル基、
ピリジル基、ピラジル基、インドリル基、インダゾリル
基、チアジアゾリル基、オキサジアゾリル基、キノリル
基、チアゾリル基、オキサゾリル基であり、更に好まし
くはイミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基であり、
特に好ましくはイミダゾリル基、ピリジル基である。Ｙ
で表されるアリール基は、単環であっても更に他の環と
縮環を形成していてもよく、好ましくは炭素数６〜２
０、より好ましくは炭素数６〜１６、更に好ましいは炭
素数６〜１２のアリール基である。Ｙで表されるアリー
ル基としては、好ましくは単環または二環であり、例え
ばフェニル、ナフチル等が挙げられ、より好ましくはフ
ェニルである。Ｙで表されるアリール基は置換基を有し
てもよく、置換基としては、Ｙで表される環状脂肪族炭
化水素基の置換基として挙げたものが適用できる。Ｙと
して好ましくはヘテロ環基またはアリール基であり、よ
り好ましくはアリール基である。

【手続補正書】

【提出日】平成８年５月２４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００７】Ｌ₁ 及びＬ₂ は、アルキレン基を表す。Ｌ
₁ 及びＬ₂ で表されるアルキレン基としては、直鎖、分
岐または環状のアルキレン基であり、好ましくは直鎖状
のアルキレン基である。アルキレン基を形成する炭素数
は、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６であ
り、特に好ましくは１〜４である。Ｌ₁ 及びＬ₂ として
好ましくはメチレン、エチレン、トリメチレン、メチル
メチレン、エチルメチレン、１−メチルエチレン、２−
メチルエチレン、１−エチルエチレン、２−エチルエチ
レンであり、より好ましくはメチレン、エチレン、メチ
ルメチレンであり、特に好ましくはメチレンである。ま
た、Ｌ₁ 及びＬ₂ で表されるアルキレン基は置換基を有
してもよく、置換基としては、Ｙで表される環状脂肪族
基が有してもよい置換基として挙げたものが適用でき
る。但し、Ｌ₁ 及びＬ₂ で表されるアルキレン基は置換
基のない方が好ましい。Ａ₁ 、Ａ₂ 及びＡ₃ は、−ＣＯ
ＯＭ、−ＯＨ、−ＳＯ₃ Ｍ、又は−ＰＯ（ＯＭ）₂ を表
し、Ｍは水素原子、又はカチオンを表す。Ａ₁ 、Ａ₂ 及
びＡ₃ で表される基のうち、好ましくは−ＣＯＯＭ、−
ＯＨであり、より好ましくは−ＣＯＯＭである。Ｍで表
されるカチオンとしては、有機性のカチオンでもよく無
機性のカチオンでもよい。また、カチオンが一分子内中
に２個以上ある場合には、それぞれ異なるカチオンでも
よい。カチオンとしては例えば、アンモニウム（例えば
アンモニウム、テトラエチルアンモニウム）、アルカリ
金属（例えばリチウム、ナトリウム、カリウム）、アル
カリ土類金属（例えばカルシウム、マグネシウム、バリ
ウム）、ピリジニウム等を挙げることができる。好まし
くは、無機性のカチオンであり、より好ましくはアルカ
リ金属、アンモニウムである。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３０】上記化合物は、塩の形で使用してもよい。
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は、“スベルド
ルフスク”３９〜５２２頁（１９５８年）(Sverdlovsk,
39-52(1958)) 記載のアミノ二酢酸誘導体の合成法及び
それに準じた方法で合成することができる。本発明の一
般式（Ｉ）で表される化合物の合成法を以下に示す。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３７】化合物（Ｆ）の合成反応において用いられ
る溶媒としては、反応に関与しない限り限定されない
が、ジメチルホルムアセトアミド、ジメチルホルムアミ
ド、アルコール（例えばメタノール、エタノール、２−
プロパノール、ブタノール等）、アセトニトリル、ジオ
キサン、テトラヒドロフラン等を用いると有利に進行す
る。化合物（Ａ）の合成反応において用いられる溶媒と
しては、反応に関与しない限り限定されないが、水、ア
ルコール（例えばメタノール、エタノール、２−プロパ
ノール、ブタノール等）、アセトニトリル、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアセトアミ
ド、ジミメチルホルムアミド等を用いると有利に進行す
る。化合物（Ａ）’の合成反応において用いられる溶媒
としては、反応に関与しない限り限定されないが、アル
コール（例えばメタノール、エタノール、２−プロパノ
ール、ブタノール等）、アセトニトリル、ジオキサン、
テトラヒドロフラン、ジミメチルホルムアミド等を用い
ると有利に進行する。本発明の化合物１、２は、“スベ
ルドルフスク”３９〜５２頁（１９５８年）(Sverdlovs
k,３９〜５２（１９５８））記載の方法により合成し
た。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９２】第13層（第１保護層） ＵＶ−２ 0.08 ＵＶ−３ 0.11 ＵＶ−４ 0.26 ＨＢＳ−１ 0.09 ゼラチン 1.20

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の
   写真用金属キレート化合物。 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中Ｙは、環状脂肪族炭化水素基、ヘテロ環基または
   アリール基を表す。Ｌ₁ 、Ｌ₂ はそれぞれアルキレン基
   を表す。Ａ₁ 、Ａ₂ 及びＡ₃ は、それぞれカルボキシル
   基、ホスホノ基、スルホ基またはヒドロキシ基を表
   す。）
2. 【請求項２】 請求項１に記載の金属キレート化合物を
   含有したことを特徴とするハロゲン化銀写真用処理組成
   物。
3. 【請求項３】 像様露光されたハロゲン化銀写真感光材
   料を請求項１記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の金
   属キレート化合物の少なくとも一種を含有する処理液で
   処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の
   処理方法。
4. 【請求項４】 請求項１記載の一般式（Ｉ）で表される
   化合物の金属キレート化合物の少なくとも一種を漂白剤
   として含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写
   真感光材料用の漂白能を有する処理組成物。
5. 【請求項５】 像様露光されたハロゲン化銀カラー写真
   感光材料を発色現像後に漂白剤を含有する漂白能を有す
   る処理液で処理する方法において、該漂白剤が、請求項
   １記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の金属キレート
   化合物の少なくとも一種であることを特徴とするハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料の処理方法。