DE60033073T2

DE60033073T2 - Photographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial und Bildherstellungsverfahren

Info

Publication number: DE60033073T2
Application number: DE60033073T
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Minami-Ashigara-shi Yoneyama; Katsuhisa Minami-Ashigara-shi Ohzeki; Yasuaki Minami-Ashigara-shi Deguchi; Katsuyuki Minami-Ashigara-shi Takada
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1999-01-29
Filing date: 2000-01-28
Publication date: 2007-08-30
Anticipated expiration: 2020-01-29
Also published as: EP1024402A3; DE60033073D1; US6291151B1; EP1024402B1; EP1024402A2; ATE352798T1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial mit herausragender Geeignetheit zur schnellen Bearbeitung, und ein Verfahren zum Erzeugen eines Bildes unter Verwendung desselben. Im Einzelnen betrifft die vorliegende Erfindung ein farbiges photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, das Körner umfasst, die Silberchlorid, oder Silberchlorbromid, Chloriodid, oder Silberchloridbromid umfassen, von denen jedes einen hohen Silberchloridgehalt besitzt, wodurch eine Verringerung von jeweils der Bilderzeugungszeit bei der Farbentwicklung, Bleichfixierzeit, und Waschzeit ermöglicht wird, und auf ein Verfahren zum Erzeugen eines Bildes unter Verwendung des lichtempfindlichen Materials.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, das ohne irgendeinen schädlichen Einfluss jeweils die Bilderzeugungszeit bei der Farbentwicklung, die Bleichfixierzeit, und die Waschzeit verringern kann; ein photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial mit herausragender Bildechtheit (Stabilität), und ein Verfahren zum Erzeugen eines Bildes unter Verwendung desselben.
In letzter Zeit ist auf dem Gebiet der photographischen Bearbeitungsdienstleistung ein lichtempfindliches Material mit hoher Bildqualität, das schnell bearbeitet werden kann, als Teil der Verbesserung der Dienstleistung gegenüber Verwendern erwünscht worden, um z. B. die Wartezeit des Kunden zu verringern, und zudem als Mittel zur Erhöhung der Produktionseffizienz. Für diesen Zweck sind einige Technologien unter Verwendung von Silberhalogenidkörnern mit einem hohen Silberchloridgehalt, so genannte "silberchloridreiche Körner" vorgeschlagen worden, was bedeutet Silberhalogenidkörner mit einem Silberchloridgehalt von 80% oder mehr (nachstehend als silberchloridreiche Körner bezeichnet). Die Verwendung von silberchloridreichen Körnern ergibt solche Vorteile, wie dass die Entwicklungsgeschwindigkeit beschleunigt wird, und die Wiederverwendbarkeit oder Recyclingeigenschaft einer Bearbeitungslösung erhöht wird. Gegenwärtig ist ein lichtempfindliches Material der Art unter Verwendung von silberchloridreichen Körnern bei den lichtempfindlichen Materialien zum Druck, wie etwa farbigen photographischen Druckpapier, vorherrschend. Ein Bearbeitungssystem, worin ein lichtempfindliches Material, das eine silberchloridreiche Emulsion enthält, bei einer Farbentwicklungszeit von 45 Sekunden, und einer Gesamtbearbeitungszeit von weniger als 4 Minuten bearbeitet wird, wird im Allgemeinen verwendet (z. B. das Farbbearbeitungssystem CP-45X, Handelsname, hergestellt von FUJI PHOTO FILM CO., LTD.). Jedoch kann kaum behauptet werden, dass das Niveau der gesamten, für ein solches System benötigten Bearbeitungszeit verglichen mit anderen Farbsystemen (z. B. einem elektrostatischen Transfersystem, einem thermischen Transfersystem, und einem Tintenstrahlsystem) ganz zufriedenstellend ist. Es besteht Bedarf nach einer ultraschnellen Bearbeitung auf einem Niveau, worin die Gesamtbearbeitungszeit weniger als 1 Minute beträgt.
Zur Erreichung der vorstehend beschriebenen ultraschnellen Bearbeitung sind verschiedene Arten von Untersuchungen hinsichtlich zweier Aspekte vorgeschlagen worden Die Bearbeitungslösung und das lichtempfindliche Material.
Zum Erreichen einer ultraschnellen Bearbeitung ist es notwendig, jeden der Schritte aus ➀ Farbentwicklung, ➁ Bleichfixieren, und ➂ Waschen/Stabilisierung zu verkürzen. Hinsichtlich der Farbentwicklung sind einige Versuche unternommen worden, wie etwa die Verwendung einer hohen Temperatur, eines hohen pH-Wertes und einer hohen Konzentration an Farbentwicklungsmittel. Ferner ist die Zugabe von Additiven, wie etwa ein Entwicklungsbeschleunigungsmittel, auch bekannt. Beispiele für das Entwicklungsbeschleunigungsmittel schließen 1-Phenyl-3-pyrazolidon, beschrieben in PS-GB 811 185; N-Methyl-p-aminophenol, beschrieben in PS-US. P2 417 514; und N,N,N',N'-Tetramethyl-p-phenylendiamin, beschrieben in JP-A-50-15554 ("JP-A" bezeichnet eine ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung). Jedoch kann eine ausreichende Schnelligkeit durch diese Verfahren nicht erreicht werden. Vielmehr tritt häufig eine Verschlechterung von Eigenschaften, wie etwa erhöhtes Eintrüben, auf.
Ferner sind einige Versuche unternommen worden, um die Bleichfixierzeit zu verkürzen, d. h., das Entsalzen durch Verwendung etwa einer Hochtemperatur, eines niedrigen pH-Wertes, und einer hohen Konzentration an Bleichinhaltsstoffen zu beschleunigen. Jedoch treten einige Probleme auf, wie etwa, dass die Stabilität einer Bleichlösung sich verschlechtert, dass die Dichte an Cyan-Farbstoff durch Reduktion des Cyan-Farbstoffs zu einer Leuko-Base (Blix-Entfärbung) herabgesetzt wird, und dass Waschbleichinhaltsstoffe (hauptsächlich ein Eisensalz von Ethylendiamintetraessigsäure, und dergleichen) unzureichend sind.
Ferner wird beim Schritt des Waschens, gewöhnlich das Endbad wieder aufgefüllt, und es wird ein vielstufiges Waschen vom Gegenstromtyp verwendet. Ferner wird es in der Praxis unter Verringern der Salzdichte in Wasser durch Verwendung eines Ionenaustauscherwassers, und/oder unter Erhöhen der Temperatur des Waschwassers durchgeführt, um die Effizienz des Waschens zu verbessern. Jedoch gibt es obwohl sogar eine Schnelligkeit in einem gewissen Ausmaß erreicht worden ist, auch viele Unzulänglichkeiten dadurch, dass ein Bestrahlungsneutralisierungsfarbstoff, ein Sensibilisierungsfarbstoff, ein Entwicklungsmittel, Inhaltsstoffe einer Blix-Bearbeitungslösung und dergleichen manchmal unvollständig aufgrund einer Verkürzung der Bearbeitungszeit ausgewaschen werden.
Andererseits sind vom Standpunkt eines lichtempfindlichen Materials mit einer Geeignetheit zur ultraschnellen Bearbeitung Untersuchungen hinsichtlich der Verwendung eines Kupplers mit hoher Aktivität und eines Kupplers mit einem hohen Auslöschungskoeffizienten, Verringerung der Menge an Gelatine, und dergleichen unternommen worden. Jedoch können die vorliegenden existierenden lichtempfindlichen Materialien nicht die verschiedenen Eigenschaften erfüllen, die für ein lichtempfindliches Material benötigt werden.
Ferner beschreiben PSen JP-A-7-239538 und JP-A-7-239539, dass eine Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen gelben Kuppler enthält, auf der gleichen Seite beschichtet ist, aber weiter von (weg von) einem Träger als mindestens eine beliebige Schicht aus einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen magentafarbenen Kuppler enthält, und einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Cyan färbenden Kuppler enthält, die jeweils auf dem Träger beschichtet sind, beschichtet ist, um hierdurch eine Beschleunigung der Farbentwicklungsgeschwindigkeit zu erreichen. Jedoch gibt es gemäß dem in diesen Veröffentlichungen beschriebenen Verfahren solche Nachteile, dass Eintrübungsstreifen einer Emulsion an der gelbfarbigen Schicht durch Druck eingeführt werden, wenn unter Verwendung eines Autoprozessors vom Walzenförderungstyp bearbeitet, das Bearbeiten der Farbkontaminierung schlechter wird, oder eine Cyan gefärbte Dichte durch Blix-Entfärbung herabgesetzt wird. Demgemäß sind weiterentwickelte Technologien benötigt gewesen. Ferner gibt es auch ein solches Problem, dass zur Zeit der Bearbeitung mittels eines Autoprozessors vom Walzenbeförderungstyp, wenn ein Aufrollen des lichtempfindlichen Materials groß ist, eine Erzeugung der Eintrübungsstreifens größer wird.
Währenddessen besteht die Tendenz, dass die silberchloridreichen Körner mit einer herausragend schnellen Bearbeitungsstabilität Körner erzeugen, deren äußere Flächen (Ebenen) {100} Flächen sind (nachstehend als {100} Körner bezeichnet) unter gewöhnlichen Herstellungsbedingungen. Tatsächlich sind die praktisch verwendeten Körner kubisch. Kürzlich sind tafelförmige {100} Körner mit einer großen spezifischen Oberfläche (dem Verhältnis einer Oberfläche zu einem Volumen), wodurch eine effektive Spektralsensibilisierung ermöglicht wird, entwickelt worden. Beispiele für diese tafelförmigen Körner sind z. B. in US-PSen 5 320 938, 5 264 337 und 5 292 632 offenbart.
Jedoch besitzen die silberchloridreichen {100} Körner ein Problem, dass sie leicht eingetrübt werden, wenn mit gewöhnlich verwendeten Silberbromidkörnern verglichen. Zur Überwindung dieses Problems ist die Verwendung von silberchloridreichen Körnern vorgeschlagen worden, deren äußeren Flächen {111} Flächen sind (nachstehend als {111} Körner bezeichnet), wie in JP-A-6-138619 offenbart.
Besondere Einrichtungen sind notwendig, um die silberchloridreichen {111} Körner herzustellen. In US-PS 4 399 215 offenbart Way ein Verfahren zur Herstellung von silberchloridreichen tafelförmigen Körnern, das die Verwendung von Ammoniak umfasst. Jedoch war es schwierig, praktisch nützliche Körner mit kleiner Größe durch dieses Verfahren herzustellen, das die Verwendung von Ammoniak umfasst, wodurch Silberchloridkörner mit hoher Löslichkeit unter den Bedingungen einer höheren Löslichkeit hergestellt werden. Ferner besitzt dieses Verfahren einen Nachteil, dass die Eintrübung leicht auftritt, da der pH-Wert zur Zeit der Herstellung so hoch wie 8 bis 10 ist. In US-PS 5 061 617 offenbart Maskasky silberchloridreiche {111} Typ-Körner, die unter Verwendung eines Thiocycanats hergestellt werden. Das Thiocyanat erhöht die Löslichkeit von Silberchlorid genauso wie Ammoniak. Es gibt bekannte Verfahren des Zugebens von Additiven (Kristallhabitsteuerungsmittel) zur Zeit der Körnererzeugung, um silberchloridreiche Körner zu erzeugen, deren äußere Flächen {111} Flächen sind, ohne deren Löslichkeit zu erhöhen. Diese Verfahren werden nachstehend aufgezählt:
Wie vorstehend gezeigt, wurde die Entwicklung von solchen Techniken durchgeführt.
Die tafelförmigen Körner sind für die Spektralsensibilisierung vom Standpunkt bevorzugt, dass sie ein hohes Verhältnis der Oberfläche zum Volumen (spezifische Oberfläche) besitzen, so dass sie eine große Menge eines spektralen Sensibilisierungsfarbstoffs absorbieren können. Andererseits wird das Auswaschen des Sensibilisierungsfarbstoffs schwieriger, so dass das Problem der Färbung aufgrund des Sensibilisierungsfarbstoffs, nach dem Bearbeiten verbleibt (verbleibender (oder restlicher) Farbstoff) ernsthaft.
Techniken zum Verbessern dieser Probleme, worin {100} silberchloridreiche Körner und {111} silberchloridreiche Körner eingeschlossen sind, werden jeweils in US-PS 5 674 674 und JP-A-10-123789 offenbart. Jedoch gibt es ein Bedarf nach Techniken, zum Ermöglichen eines schnelleren Auswaschens des Sensibilisierungsfarbstoffes, um hierdurch eine Eintrübung aufgrund des verbleibenden Farbstoffs zu steuern.
Ferner können zur Verbesserung einer Geeignetheit zur ultraschnellen Bearbeitung bei lichtempfindlichen photographischen Farbmaterialien die folgenden Einrichtungen erwähnt werden: ➀ Verwendung eines hoch aktivierten Kupplers; ➁ Verringerung der Beschichtungsmenge von organischen Materialien aufgrund von z. B. der Verwendung eines Kupplers, der einen gefärbten Farbstoff erzeugt, der einen großen molekularen Auslöschungskoeffizienten besitz; ➂ Verringerung der Beschichtungsmenge eines hydrophilen Bindemittels und Verstärkung einer dünnen Schicht für die gesamten photographischen Zusammensetzungsschichten aufgrund von ➁; und ➃ Verwendung einer Silberhalidemulsion, die eine hohe Entwicklungsgeschwindigkeit zeigt. Zur Verbesserung der Geeignetheit eines lichtempfindlichen Materials zur Beschleunigung einer ultraschnellen Bearbeitungsgeschwindigkeit bei der Farbentwicklung und Entsilberung ist eine solche Anstrengung auf diesem technischen Gebiet unternommen worden, dass die Verringerung der Silberbeschichtungsmenge eines lichtempfindlichen Materials durch z. B. die Verwendung eines Kupplers durchgeführt wird, der einen Farbstoff erzeugt, der einen großen molekularen Auslöschungskoeffizienten besitzt. Ferner ist es bekannt, dass ein Vorteil der Schnelligkeit der Entwicklung auch erhalten werden kann, indem eine Silberhalogenidemulsionsschicht beschichtet wird, die die größte durchschnittliche Korngröße (die den gelben Kupplerenthaltende Schicht von herkömmlichen vielfarbigen Druckmaterialien entspricht, dieser Schicht) in der Position, die am meisten von einem Träger unter lichtempfindlichen Emulsionsschichten entfernt ist, besitzt, beschichtet wird. Dieser Vorteil kann durch die Verfahren erreicht werden, wie z. B. in JP-A-7-239538 und JP-A-7-239539 beschrieben.
Andererseits besteht bei der Bleichfixierbearbeitung, wenn eine Bleichfixierlösung mit einem niedrigen pH-Wert zur Beschleunigung der Entsilberungsgeschwindigkeit verwendet wird, die Tendenz, dass ein durch ein Cyan-Kupplungsmittel gebildeter Farbstoff ein farbloser Leuko-Farbstoff wird, der zur Verringerung einer Cyan-Dichte führt (dieses Phänomen wird nachstehend eine Blix-Entfärbung genannt). Nach dem Bearbeiten wird der Leuko-Farbstoff durch Sauerstoff in der Luft oxidiert und allmählich in einem ursprünglichen Cyan-Farbstoff in einigen Monaten umgewandelt (Leuko-Farbstoff-Reziprozität). Dies heißt, dass eine Farbstoffbalance, die genau nach der Bearbeitung besteht, allmählich zerstört wird, und folglich die Bildmenge verschlechtert wird.
Als eine verbesserte Technik zur Verhinderung der Blix-Entfärbung eines lichtempfindlichen Materials sind ein Verfahren zur Verbesserung der Blix-Entfärbung durch die Verwendung von Dispersionsmühlen, die hohe Viskosität zeigen, und die Verwendung von spezifischen Hydrochinon-Verbindungen oder Chinonverbindungen, wie z. B. in JP-A-3-144442 und JP-A-2-267548 beschrieben, oder die Verwendung einer Cyan-Kupplerdispersion, die ein hochsiedendes organisches Lösungsmittel zusammen mit einem wasserunlöslichen und organischen lösungsmittellöslichen Polymer enthält, wie in JP-A-2-43541 beschrieben, bekannt. Ferner beschreiben JP-A-9-171240 und JP-A-9-329861 jeweils ein Verfahren zur Verbesserung der Blix-Entfärbung durch den Einbau von spezifischen wasserlöslichen Polymeren oder Polymerlatexen in eine Cyan-Kuppler enthaltende Schicht.
Ferner beschreibt z. B. JP-A-3-144442, dass die Blix-Entfärbung durch ein Verfahren des Dispergierens eines Kupplers in einem Kuppler-Lösungsmittel, das eine relativ hohe Viskosität zeigt, und Einstellen des durchschnittlichen Korndurchmessers der resultierenden Emulsionsdispersion auf einen relativ großen Bereich verbessert werden kann. Jedoch ist es bekannt, dass sogar dieses Verfahren eine Verringerung der Färbbarkeit als umgekehrter Effekt auf die Zunahme der durchschnittlichen Korngröße bewirkt.
Wie vorstehend beschrieben, sind Verfahren zur Verbesserung der Blix-Entfärbung bis heute auf diesem Technologiegebiet untersucht worden. Gegenwärtig sind jedoch die herkömmlichen Verfahren unter solchen Umständen nicht zufriedenstellend, dass die Bearbeitungsbedingungen immer härter werden, wie etwa das Bearbeiten mit einer Bleichfixierlösung, die einen niedrigen pH-Wert zeigt, durch welchen die Entsilberungsgeschwindigkeit verstärkt werden konnte, und die Zunahme der akkumulierten Dichte eines Farbentwicklungsmittels aufgrund einer geringen Nachfüllung.
Herkömmliche photographische lichtempfindliche Silberhalogenidfarbmaterialien (nachstehend als lichtempfindliches Material gemäß Bedarf bezeichnet) besitzen einige Probleme vom Standpunkt des Erhaltens eines hochqualitativen Bildes, wenn die Bearbeitungszeit verringert wird. Das heißt, wenn die herkömmlichen lichtempfindlichen Materialien einen Farbentwicklungsverfahren und Entsilberungsverfahren für eine solche kurze Zeit wie ungefähr 10 Sekunden jeweils unterzogen werden, kann eine ausreichende Färbedichte nicht erhalten werden, und es ist schwierig eine Verbesserung der Blix-Entfärbung auf einem ausreichenden Niveau zu erhalten.
Zum Erhalten einer hohen Färbungsdichte als eines der zu lösenden Probleme, kann es ein effektives Mittel sein, eine Schichtstruktur zu verwenden, worin eine Silberhalogenidemulsionsschicht, die die niedrigste Geschwindigkeit der Entwicklung zeigt, über den anderen Silberhalogenidemulsionsschichten positioniert ist, und/oder die Gesamtheit der photographischen Zusammensetzungsschichten dünner zu machen. Jedoch hat unsere Untersuchung ergeben, dass die Schichtstruktur, worin von einer Gelb färbenden Silberhalogenidemulsionsschicht, einer Magenta färbenden Silberhalogenidemulsionsschicht, und einer Cyan färbenden Silberhalogenidemulsionsschicht, die Gelb färbende Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine Silberhalogenidemulsionsschicht zeigt, die die größte durchschnittliche Korngröße besitzt, am weitesten von einem Träger entfernt ist (d. h. als eine obere Schicht der anderen zwei lichtempfindlichen Emulsionsschichten), eine relativ hohe Färbedichte bereitstellt, sogar wenn die Farbentwicklungszeit verringert wird, aber auf der anderen Seite ein solches Problem bewirkt, dass die Blix-Entfärbung schlimmer wird.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidfarbmaterial bereitzustellen, das eine Geeignetheit zur herausragend schnellen Bearbeitung besitzt. Ein anderes erfindungsgemäßes Ziel ist es, ein Verfahren zur Erzeugung eines Bildes unter Verwendung desselben bereitzustellen.
Ein anderes erfindungsgemäßes Ziel ist es, ein photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidfarbmaterial bereitzustellen, das Körner umfasst, die ein tafelförmiges Silberchlorid, oder Silberchlorbromid, Silberchloriodid, oder Silberchloriodbromid umfassen, von welchen jedes einen hohen Silberchloridgehalt besitzt, wodurch eine Bilderzeugungszeit bei der Farbentwicklung, eine Bleichfixierzeit, und eine Waschzeit bemerkenswert verringert werden. Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Erzeugung eines Bildes bereitzustellen, das das lichtempfindliche Material verwendet.
Ein anderes erfindungsgemäßes Ziel ist es, ein photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidfarbmaterial bereitzustellen, das eine Bilderzeugungszeit bei der Farbentwicklung, eine Bleichfixierzeit, und eine Waschzeit ohne irgendeinen schädlichen Einfluss verringern kann. Ein anderes erfindungsgemäßes Ziel ist es, ein photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidfarbmaterial bereitzustellen, das eine herausragende Bildechtheit (Stabilität) besitzt. Ein anderes erfindungsgemäßes Ziel ist es, ein Verfahren zur Erzeugung eines Bildes unter Verwendung der vorstehenden lichtempfindlichen Materialien bereitzustellen.
Ein anderes erfindungsgemäßes Ziel ist es, ein photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidfarbmaterial bereitzustellen, das ein Problem, das Aufwickeln betrifft, verbessert hat.
Ein anderes erfindungsgemäßes Ziel ist es, ein photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidfarbmaterial bereitzustellen, durch welches ein bearbeitetes lichtempfindliches Material mit einer hohen Färbedichte erhalten wird, sogar wenn die Farbentwicklungszeit scharf reduziert wird, und dass eine Änderung der Bildqualität aufgrund einer Fluktuation der Cyan-Farbstoffdichte während einer Lagerung des bearbeiteten lichtempfindlichen Materials (insbesondere ein Druck) verbessert hat. Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Erzeugen eines Bildes unter Verwendung des vorstehend erwähnten photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidfarbmaterials bereitzustellen.
Andere und weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden vollständig der folgenden Beschreibung ersichtlich werden.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Als Folge einer ausführlichen Untersuchung haben die Erfinder herausgefunden, dass die vorstehend beschriebenen Ziele durch die folgenden lichtempfindlichen Materialien und Verfahren zum Erzeugen eines Bildes erreicht werden können:

(1) Ein photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, das mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Gelb-Farbstoff bildenden Kuppler enthält, eine Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Magenta-Farbstoff bildenden Kuppler enthält und eine Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Cyan-Farbstoff bildenden Kuppler enthält, auf einen Träger umfasst, wobei die Silberhalogenidkörner der jeweiligen Silberhalogenidemulsionen der Silberhalogenidemulsionsschichten voneinander unterschiedliche Farbempfindlichkeiten besitzen, wobei: die Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Gelb-Farbstoff bildenden Kuppler enthält, weiter weg von dem Träger als mindestens eine aus der Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Magenta-Farbstoff bildenden Kuppler enthält, oder der Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Cyan-Farbstoff bildenden Kuppler enthält, lokalisiert ist, Silberhalogenidkörner, die in der Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten sind, die einen Gelb-Farbstoff bildenden Kuppler enthält, silberchloridreiche Emulsion umfassen, worin der Gehalt von Silberchlorid 95 mol% oder mehr beträgt; die Gesamtmenge des hydrophilen Bindemittels, das in den photographischen Bestandteil (Zusammensetzungsschichten) des lichtempfindlichen Materials enthalten ist, 7,4 g/m² oder weniger beträgt, und das Verhältnis von [Menge des hydrophilen Bindemittels/Dicke der Silberhalogenidemulsion] der Gelb-Farbstoff bildenden Kuppler enthaltenden Schicht 1,50 g/m²/μm oder mehr beträgt, wobei die Dicke der Silberhalogenidemulsion nachstehend hierin definiert ist;
(2) das photographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial, wie vorstehend (1) angegeben, worin die Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Gelb-Farbstoff bildenden Kuppler enthält, eine Silberhalogenidemulsionsschicht ist, die am weitesten von dem Träger weg lokalisiert ist;
(3) das photographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial, wie in dem Vorstehenden (1) angegeben, worin die Silberhalogenidemulsion, die in der Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten ist, die einen Gelb-Farbstoff bildenden Kuppler enthält, eine Emulsion aus tafelförmigen Silberhalogenid ist, die einen Silberchloridgehalt von 95 mol% oder mehr besitzt;
(4) das photographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial, wie in dem Vorstehenden (1) angegeben, worin 50% oder mehr der gesamten Silberhalogenidkörner hinsichtlich der projizierten Fläche, die in der Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten sind, die einen Gelb-Farbstoff bildenden Kuppler enthält, durch tafelförmige Körner ausgemacht werden, die ein durchschnittliches Aspektverhältnis von 2 oder mehr und einen Silberchloridgehalt von 80 mol% oder mehr zeigen;
(5) das photographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial, wie in dem Vorstehenden (1) angegeben, worin die Silberhalogenidemulsionsschicht, die ein Gelb-Farbstoff bildender Kuppler ist, eine Silberhalogenidemulsionsschicht ist, die sich in der entferntesten Position vom Träger befindet;
(6) das photographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial, wie in dem Vorstehenden (5) angegeben, worin die Gesamtmenge eines hydrophilen Bindemittels der photographischen Zusammensetzungsschichten 6,0 g/m² oder weniger beträgt;
(7) das photographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial, wie in dem Vorstehenden (1) angegeben, worin die Gesamtmenge der öllöslichen Materialien in den photographischen Zusammensetzungsschichten 4,5 g/m² oder weniger beträgt;
(8) das photographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial, wie in dem Vorstehenden (1) angegeben, worin eine Filmdicke der photographischen Zusammensetzungsschichten 8,0 μm oder weniger beträgt;
(9) das photographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial, wie in dem Vorstehenden (1) angegeben, worin die Silberhalogenidemulsionsschicht, die ein Cyan-Farbstoff bildenden Kuppler enthält, mindestens einen Cyan-Farbstoff bildenden Kuppler der Formel [I] enthält Formel [I]
worin R¹ und R² jeweils unabhängig eine Alkylgruppe, oder eine Arylgruppe darstellen; R³, R⁴ und R⁵ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, oder eine Arylgruppe darstellen; Z eine Gruppe aus Nicht-Metallatomen darstellt, die zur Bildung eines gesättigten Rings notwendig ist; R⁶ einen Substituenten darstellt; X eine heterocyclische Gruppe, eine substituierte Aminogruppe, oder eine Arylgruppe darstellt; und Y ein Wasserstoffatom, oder eine Gruppe, die in einem Verfahren der Farbentwicklung abgespalten werden kann, darstellt;
(10) das photographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial, wie in dem Vorstehenden (1) angegeben, worin das Verhältnis von [Menge des hydrophilen Bindemittels/Dicke der Silberhalogenidemulsion] der gelben Kuppler enthaltenden Schicht 6,0 g/m²/μm oder mehr beträgt;
(11) das photographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial, wie in dem Vorstehenden (1) angegeben, worin eine zu der Cyan-Farbstoff bildenden Kuppler enthaltenden Schicht benachbarte Schicht auf der von dem Träger entfernten Seite mindestens einen Cyan-Farbstoff bildenden Kuppler der Formel [ADF] enthält Formel [ADF]
worin X^f ein Wasserstoffatom, oder eine Gruppe, die in einem Verfahren der Farbentwicklung abgespalten werden kann, darstellt; R^f1 und R^f2, die gleich oder voneinander verschiedenen sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, oder einen Substituenten darstellen, R^f3 eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkylaminogruppe, oder eine Arylaminogruppe darstellt, R^f1 und R^f2 zusammengebunden werden können, um einen 5- oder 6-gliedrigen Ring zu bilden, unter der Voraussetzung, dass mindestens eine der R^f1 bis R^f3 Gruppen 8 oder mehr Kohlenstoffatome enthält;
(12) das photographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial, wie in dem Vorstehenden (9) angegeben, worin eine zu der Cyan-Farbstoff bildenden Kuppler enthaltenden Schicht benachbarte Schicht von dem Träger entfernten Seite mindestens einen Cyan-Farbstoff bildenden Kuppler der Formel [ADF] enthält: Formel [ADF]
worin X^f ein Wasserstoffatom, oder eine Gruppe, die in einem Verfahren der Farbentwicklung abgespalten werden kann, darstellt; R^f1 und R^f2 gleich oder voneinander verschieden sein können, jede ein Wasserstoffatom, oder einen Substituenten darstellen, R^f3 eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkylaminogruppe, oder eine Arylaminogruppe darstellt, R^f1 und R^f2 zusammengebunden werden können, um einen 5- oder 6-gliedrigen Ring zu bilden, unter der Voraussetzung, dass mindestens eine der R^f1 bis R^f3 Gruppen 8 oder mehr Kohlenstoffatome enthält;
(13) das photographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial, wie in dem Vorstehenden (12) angegeben, worin die Silberhalogenidemulsionsschicht, die zu dem Träger am nächsten ist, mindestens einen Cyan-Farbstoff bildenden Kuppler der vorstehend beschriebenen Formel [I] enthält;
(14) das photographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial, wie in dem Vorstehenden (1) angegeben, das ferner mindestens eine Schicht aus einem biaxial gestreckten Polyolefinblatt mit mikroskopischen Poren in dem Träger und dem Silberhalogenidemulsionsschichten umfasst.
(15) das photographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial, wie in dem Vorstehenden (1) angegeben, worin die Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Cyan-Farbstoff bildenden Kuppler enthält, eine Dispersion aus lipophilen feinen Teilchen enthält, die mindestens einen Cyan-Farbstoff bildenden Kuppler und mindestens ein hoch siedendes organisches Lösungsmittel mit einer Viskosität von 200 cp oder mehr bei 25°C umfassen;
(16) das photographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial, wie in dem Vorstehenden (1) angegeben, worin die Silberhalogenidemulsionsschicht, die ein Cyan-Farbstoff bildenden Kuppler enthält, mindestens einen Cyan-Farbstoff bildenden Kuppler und mindestens ein Polymer, das in Wasser unlöslich und in einem organischen Lösungsmittel löslich ist, enthält;
(17) das photographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial, wie in dem Vorstehenden (15) angegeben, worin die Silberhalogenidemulsionsschicht, die Gelb-Farbstoff bildenden Kuppler enthält, eine Silberhalogenidemulsionsschicht ist, die am weitesten von dem Träger entfernt ist, und mindestens eine der Cyan-Farbstoff bildenden Kuppler, die in der Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten sind, die einen Cyan-Farbstoff bildenden Kuppler enthält, ein Cyan-Farbstoff bildender Kuppler der Formel [C-I] ist: Formel [C-I]
worin Y¹¹ -NHCO- oder -CONH- darstellt, R₁ eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine Aminogruppe darstellt; X¹¹ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, oder eine Acylaminogruppe darstellt; R₂ eine Alkylgruppe oder eine Acylaminogruppe darstellt; oder X¹¹ und R₂ eine Gruppe aus nicht-metallischen Atomen sein können, die zusammengebunden sind, um einen 5- bis 7-gliedrigen Ring zu bilden, und Z¹¹ ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe darstellt, die in der Kupplungsreaktion mit einem oxidierten Produkt eines Entwicklungsmittels abgespalten werden kann;
(18) das photographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial, wie in dem Vorstehenden (17) angegeben, worin das Verhältnis von [Menge des hydrophilen Bindemittels/Dicke der Silberhalogenidemulsion] der Gelb-Farbstoff bildenden Kuppler enthaltenden Schicht in dem Bereich von 1,5 bis 15 g/m²/μm ist, und die Gesamtmenge an eines hydrophilen Bindemittels, das in den photographischen Zusammensetzungsschichten enthalten ist, in dem Bereich von 3,5 g/m² bis 6,0 g/m² ist;
(19) das photographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial, wie in dem Vorstehenden (17) angegeben, worin die Dispersion der lipophilen Feinteilchen, die ein Cyan-Farbstoff bildenden Kuppler enthält, mindestens eine Verbindung der folgenden Formel [II] oder [III] umfasst: Formel [II]
Formel [III]
worin R₃ und R₅ jeweils ein Halogenatom, eine Acylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfoxidgruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, oder eine Alkylgruppe mit mindestens einem Halogenatom an deren α-Position darstellen; R₄ und R₅ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, oder eine Amidogruppe darstellen; und die Gesamtsumme der Kohlenstoffatome von R₃ und R₄ mindestens 8 beträgt, und diejenige von R₅ und R₆ auch mindestens 8 beträgt;
(20) das photographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial, wie in dem Vorstehenden (17) angegebenen, worin die Dispersion der lipophilen Feinteilchen, die einen Cyan-Farbstoff bildenden Kuppler enthalten, mindestens ein Polymer enthält, das in Wasser unlöslich und in einem organischen Lösungsmittel löslich ist, enthält;
(21) das photographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial, wie in dem Vorstehenden (20) angegeben, worin das Verhältnis [Ag/Cp] einer Beschichtungsmenge (mol/m²) der Silberhalogenidemulsion hinsichtlich von Silber zu einer Beschichtungsmenge (mol/m²) des Cyan-Farbstoff bildenden Kupplers, von denen beide in einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten sind, in dem Bereich von 1,5 bis 4,0 liegt;
(22) das photographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial, wie in dem Vorstehenden (21) angegeben, worin die rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht ein Polymer der folgenden Formel [P] enthält: Formel [P]
worin R₇ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, R₈ eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, D eine Wiederholungseinheit darstellt, die aus einem ethylenisch ungesättigtem Monomer abgeleitet ist; x', y', und z' jeweils einen Gewichtsprozentanteil der besonderen Komponente darstellen, worin x' 20 bis 80 ist, y' 80 bis 20 ist, und z' 0 bis 30 und x' + x' + z' = 100 ist; und M ein Wasserstoffatom oder ein Kation darstellt.
(23) Das photographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial, wie in dem Vorstehenden (17) angegeben, umfassend, als mindestens ein Cyan-Farbstoff bildende Kuppler, den Cyan-Farbstoff bildenden Kuppler der Formel [C-I] wie in dem Vorstehenden (17) beschrieben und/oder einen Cyan-Farbstoff bildenden Kuppler der Formel [I]: Formel [I]
worin R¹ und R² jeweils unabhängig eine Alkylgruppe, oder eine Arylgruppe darstellen; R³, R⁴ und R⁵ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, oder eine Arylgruppe darstellen, Z eine Gruppe aus Nicht-Metallatomen, die zur Bildung eines gesättigten Rings notwendig sind, darstellen; R⁶ einen Substituenten darstellt, X eine heterocyclische Gruppe, eine substituierte Aminogruppe, oder eine Arylgruppe darstellt; Y ein Wasserstoffatom, oder eine Gruppe, die in einem Verfahren der Farbentwicklung abgespalten werden kann, darstellt;
(24) das photographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial, wie in dem Vorstehenden (17) angegeben, worin die Gesamtmenge des hydrophilen Bindemittels, das in den photographischen Zusammensetzungsmitteln des lichtempfindlichen Materials enthalten ist, 3,0 g/m² oder mehr beträgt, aber 7,4 g/m² oder weniger;
(25) das photographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial, wie in dem Vorstehenden (16) angegeben, worin die Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Gelb-Farbstoff bildenden Kuppler enthält, eine Silberhalogenidemulsionsschicht ist, die am weitesten entfernt von dem Träger lokalisiert ist, und mindestens ein Cyan-Farbstoff bildender Kuppler, der in der Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten ist, die einen Cyan-Farbstoff bildenden Kuppler enthält, ein Cyan-Farbstoff bildender Kuppler der folgenden Formel [I] ist: Formel [I]
worin R¹ und R² jeweils unabhängig eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellen, R³, R⁴ und R⁵ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellen, Z eine Gruppe von Nicht-Metallatomen, die zur Bildung eines gesättigten Rings benötigt werden, darstellt, R⁶ einen Substituenten darstellt, X eine heterocyclische Gruppe, eine substituierte Aminogruppe oder eine Arylgruppe darstellt, und Y ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, die in einem Verfahren der Farbentwicklung abgespalten werden kann, darstellt.
(26) Das photographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial, wie in dem Vorstehenden (25) angegeben, worin das Polymer, das in Wasser unlöslich und in einem organischen Lösungsmittel löslich ist, eine Verbindung der folgenden Formel [PP] ist: Formel [PP] -(A)_x-(B)_y- worin A eine Wiederholungseinheit darstellt, die aus mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer abgewalzt ist, das mindestens ein -COOM (M stellt ein Wasserstoffatom oder ein Kationatom dar) Gruppe in seinem Molekül besitzt, B eine Wiederholungseinheit darstellt, die aus mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer ohne -COOM Gruppe abgeleitet ist, und x und y jeweils ein Gewichtsprozentsatz von jeweils A und B darstellen, worin x 20 bis 80 ist und y 80 bis 20 ist, vorausgesetzt, dass x + y = 100 ist.
(27) Das photographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial, das in dem Vorstehenden (26) angegeben wurde, worin die Verbindung der Formel [PP] eine Verbindung der folgenden Formel [P] ist: Formel [P]
worin R₇ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, R₈ eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, D eine Wiederholungseinheit darstellt, die aus einem ethylenischen ungesättigten Monomer abgeleitet ist; x', y' und z' jeweils einen Gewichtsprozentsatz der besonderen Komponente darstellen, worin x' 20 bis 80 ist, y' 80 bis 20 ist, und z' 0 bis 30 ist, und x' + y' + z' = 100; und M ein Wasserstoffatom oder ein Kation darstellt;
(28) das photographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial, wie in dem vorstehenden (4) angegeben, worin die tafelförmigen Körner {111} Hauptflächen besitzen;
(29) das photographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial, wie in dem Vorstehenden (4) angegeben, worin die tafelförmigen Körner {100} Hauptflächen besitzen;
(30) das photographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial, wie in dem Vorstehenden (28) angegeben, worin die tafelförmigen Körner mindestens 0,1 mol% Silberiodid basierend auf der Gesamtmenge von Silber, enthalten;
(31) das photographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial, wie in dem Vorstehenden (29) angegeben, worin die tafelförmigen Körner mindestens 0,1 mol% Silberiodid basierend auf der Gesamtmenge von Silber enthalten;
(32) das photographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial, wie in dem Vorstehenden (30) angegeben, worin ein durchschnittlicher Durchmesser der tafelförmigen Silberhalogenidkörner 0,6 μm oder weniger beträgt, worin der Durchmesser ein Durchmesser einer Kugel, die dem Volumen eines individuellen Silberhalogenidkorns entspricht;
(33) das photographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial, wie in dem Vorstehenden (31) angegeben, worin ein durchschnittlicher Durchmesser der tafelförmigen Silberhalogenidkörner 0,6 μm oder weniger beträgt, worin der Durchmesser ein Durchmesser einer Kugel ist, die dem Volumen eines individuellen Silberhalogenidkorns entspricht;
(34) das photographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial, wie in dem Vorstehenden (1) angegeben, worin die Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Cyan-Farbstoff bildenden Kuppler enthält, näher zu dem Träger lokalisiert ist als mindestens eine aus der Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Gelb-Farbstoff bildenden Kuppler enthält, oder die Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Magenta-Farbstoff bildenden Kuppler enthält;
(35) das photographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial, wie in dem Vorstehenden (34) angegeben, worin mindestens ein Cyan-Farbstoff bildender Kuppler der Formel [C-I] in der Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten ist, die einen Cyan-Farbstoff bildenden Kuppler enthält: Formel [C-I]
worin Y¹¹ -NHCO- oder -CONH- darstellt; R₁ eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, oder eine Aminogruppe darstellt; X¹¹ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Acylaminogruppe darstellt; R₂ eine Alkylgruppe oder ein Acylaminogruppe darstellt; oder X¹¹ und R₂ eine Gruppe von Nicht-Metallatomen sein können, die unter Bildung eines 5- bis 7-gliedrigen Ringes zusammengebunden sind, und Z¹¹ ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe darstellt, die in der Kupplungsreaktion mit einem oxidierten Produkt eines Entwicklungsmittels abgespalten werden kann;
(36) das photographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial, wie in dem Vorstehenden (35) angegeben, worin die Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Cyan-Farbstoff bildenden Kuppler enthält, eine Dispersion von lipophilen Feinteilchen enthält, die mindestens einen Cyan-Farbstoff bildenden Kuppler und mindestens ein hoch siedendes organisches Lösungsmittel mit einer Viskosität von 200 cp oder mehr bei 25°C umfassen;
(37) das photographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial, wie in dem Vorstehenden (35) angegeben, worin die Dispersion der lipophilen Feinteilchen, die einen Cyan-Farbstoff bildenden Kuppler enthalten, mindestens eine Verbindung der folgenden Formel [II] oder [III] umfasst: Formel [II]
Formel [III]
worin R₃ und R₅ jeweils ein Halogenatom, eine Acylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfomoylgruppe, eine Sulfoxidgruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, oder eine Alkylgruppe mit mindestens einem Halogenatom an dessen α-Position darstellen; R₄ und R₅ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, oder eine Amidogruppe darstellen, und die Gesamtsumme von Kohlenstoffatomen von R₃ und R₄ mindestens 8 beträgt, und diejenige von R₅ und R₆ auch mindestens 8 beträgt;
(38) das photographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial, wie in dem Vorstehenden (35) angegeben, worin mindestens eine Verbindung der folgenden Formel [PP] in der Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten ist, die einen Cyan-Farbstoff bildenden Kuppler enthält: Formel [PP] -(A)_x-(B)_y- worin A eine Wiederholungseinheit darstellt, die aus mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer mit mindestens einem -COOM (M stellt ein Wasserstoffatom oder Kationatom dar) Gruppe in seinem Molekül abgeleitet ist, B stellt eine Wiederholungseinheit dar, die aus mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer ohne -COOM Gruppe abgeleitet ist, und x und y stellen jeweils ein Gewichtsprozentsatzverhältnis von jeweils A und B dar, worin x 20 bis 80 ist und y 80 bis 20 ist, vorausgesetzt, dass x + y = 100 ist;
(39) das photographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial, wie in dem Vorstehenden (34) angegeben, worin mindestens einer der Cyan-Farbstoff bildenden Kuppler der folgenden Formel [I] in der Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten ist, die einen Cyan-Farbstoff bildenden Kuppler enthält: Formel [I]
worin R¹ und R² jeweils unabhängig eine Alkylgruppe, oder eine Arylgruppe darstellen; R³, R⁴ und R⁵ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, oder eine Arylgruppe darstellen; Z eine Gruppe von Nicht-Metallatomen darstellt, die zur Bildung eines gesättigten Rings notwendig sind; R⁶ einen Substituenten darstellt; x eine heterocyclische Gruppe, eine substituierte Aminogruppe, oder eine Arylgruppe darstellt; und y ein Wasserstoffatom, oder eine Gruppe, die in ein Verfahren der Farbstoffentwicklung abgespalten werden kann, darstellt;
(40) ein Verfahren zur Bildung eines Bildes, das die Schritte des Unterziehens eines photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials der Belichtung, und Unterziehen des lichtempfindlichen Materials der Entwicklungsbehandlung, worin das photographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial wie in einem beliebigen der vorstehenden (1) bis (39) angegeben, einer Abtastbelichtung mit einem basierend auf Bildinformation modulierten Lichtstrahl unterzogen wird, gefolgt von Entwicklungsbehandlung umfasst;
(41) ein Verfahren zur Bilderzeugung, das die Schritte des Unterziehens eines photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials der Belichtung, und Unterziehen des lichtempfindlichen Materials der Entwicklungsbehandlung, worin das photographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial wie in einem beliebigen der vorstehenden (1) bis (39) angegeben, der Belichtung unterzogen wird, gefolgt von Durchführung einer Entwicklungsbehandlung in einer Verfahrenszeitdauer von 25 Sekunden oder weniger für die Farbentwicklung umfasst;
(42) das Verfahren zur Erzeugung eines Bildes wie in dem Vorstehenden (41) angegeben, worin die Entwicklungsbehandlung in den Zeitperioden von 5 bis 25 Sekunden für den Farbentwicklungsschritt, 5 bis 25 Sekunden für den Bleichfixierschritt, 10 bis 45 Sekunden für den Wasserwasch- und/oder Stabilisierungsschritt, und 5 bis 15 Sekunden für den Trocknungsschritt durchgeführt wird;
(43) das Verfahren zur Bilderzeugung wie in dem vorstehenden (41) angegeben, worin die Entwicklungsbehandlung in der Verfahrenszeitdauer von 20 Sekunden oder weniger für die Farbentwicklung durchgeführt wird;
(44) das Verfahren zur Bilderzeugung wie in dem Vorstehenden (42) angegeben, worin die pH-Wert einer Behandlungslösung in einem Gleich-Fixierschritt in dem Bereich zwischen 4,5 und 6,0 ist.

Hierbei werden die photographischen lichtempfindlichen Materialien wie in dem Vorstehenden (4), und (28) bis (33), und die Verfahren zur Bilderzeugung wie in dem Vorstehenden (40) bis (44), unter der Voraussetzung, dass die Verfahren auf diejenigen begrenzt sind, die zu den photographischen lichtempfindlichen Materialien in dem Vorstehenden (4) und davon abhängig gehören, als die erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bezeichnet.
Ferner werden die photographischen lichtempfindlichen Materialien wie in dem Vorstehenden (1) und die Verfahren zur Bilderzeugung wie in dem Vorstehenden (40) bis (44), unter der Voraussetzung, dass die Verfahren auf diejenigen begrenzt sind, die zu den photographischen lichtempfindlichen Materialien in dem Vorstehenden (1) gehören, und davon abhängig, als die zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bezeichnet.
Ferner werden die photographischen lichtempfindlichen Materialien wie in den Vorstehenden (15) bis (17), (34) bis (39), die Verfahren zur Bilderzeugung wie in dem Vorstehenden (40) bis (54), unter der Voraussetzung, dass die Verfahren auf diejenigen begrenzt sind, die zu den photographischen lichtempfindlichen Materialien in den Vorstehenden (15), (16) oder (34), und davon abhängig, gehören, als die dritte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bezeichnet.
In der nachfolgenden Beschreibung soll die vorliegende Erfindung alle der vorstehenden ersten, zweiten, und dritten Ausführungsformen einschließlich der lichtempfindlichen Materialien wie in den Vorstehenden (1) bis (3) einschließen, wenn nicht anders angegeben.
Hierbei schließt in der vorliegenden Beschreibung und Ansprüchen, eine Gruppe auf einer Verbindung sowohl eine Gruppe mit einem Substituenten darauf als auch eine Gruppe ohne Substituenten (d. h. eine unsubstituierte Gruppe) ein, wenn nicht anders angegeben.
Das photographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial in dem Vorstehenden (1) der vorliegenden Erfindung besitzt eine herausragend schnelle Verfahrensgeeignetheit,
indem die Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Gelb-Farbstoff bildenden Kuppler enthält, weiter von dem Träger entfernt lokalisiert ist als mindestens eine aus der Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Magenta-Farbstoff bildenden Kuppler enthält, oder der Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Cyan-Farbstoff bildenden Kuppler enthält, lokalisiert ist, und
indem die Silberhalogenidkörner, die in der Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten sind, die einen Gelb-Farbstoff bildenden Kuppler enthält, hergestellt werden, um eine besondere silberchloridreiche Emulsion zu erfassen.
Dieses photographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial kann jede der folgenden Ausführungsformen annehmen.
Das photographische lichtempfindliche Material von (1) kann eine hohe Empfindlichkeit, sogar bei schneller Bearbeitung, erreichen, und kann eine Zunahme von Eintrübung unterdrücken, indem Silberhalogenidkörner, die in der Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten sind, die einen Gelb-Farbstoff bildenden Kuppler enthält, hergestellt werden, um spezifische tafelförmige Körner zu enthalten, die eine hohe Menge an Silberchlorid in einem besonderen Verhältnis umfassen.
Das photographische lichtempfindliche Material von (1) kann ferner ein Bild mit verbesserter Echtheit erreichen, zusätzlich zu der Verbesserung der schnellen Verarbeitungsgeeignetheit, indem das Verhältnis von [Menge von hydrophilen Bindemittel/Dicke von Silberhalidemulsion] der Gelb-Farbstoff bildenden Kuppler enthaltenden Schicht innerhalb eines spezifischen Wertbereichs gesteuert wird, und indem die Gesamtmenge eines hydrophilen Bindemittels in den photographischen Zusammensetzungsschichten innerhalb eines spezifischen Wertbereichs gesteuert wird. Dieses photographische lichtempfindliche Material kann zudem Druck induzierte Trübung und feuchtigkeitsabhängiges Aufwickeln verringern, indem ferner eine Polyolefinblattschicht mit mikroskopischen Poren verwendet wird.
Das photographische lichtempfindliche Material von (1) kann solche herausragende Effekte erreichen, dass es ohne unzureichende maximale Dichte aufgrund von Blix-Entfärbung und nicht adäquater Farbentwicklung ist, zusätzlich zu der Verbesserung der schnellen Bearbeitbarkeit,
indem ein Cyan-Kuppler, zusammen mit einem hoch siedenden organischen Lösungsmittel mit einer besonderen Viskosität, ein Polymer mit einer besonderen Löslichkeit, oder ein beliebiges aus Hydrochinonderivaten oder Chinonderivaten, in der Silberhalogenidemulsionsschicht, die den Cyan-Farbstoff bildenden Kuppler enthält, enthalten ist, oder
indem ein Cyan-Kuppler der Art eines besonderen Pyrroltriazol-Cyan-Kupplers enthalten ist,
zusätzlich zum Bereitstellen der Silberhalogenidemulsionsschicht, die den Gelb-Farbstoff bildenden Kuppler an der zuvor angegebenen Position (der besonderen Reihenfolge von den lichtempfindlichen AgX Emulsionsschichten) enthält.
Das erfindungsgemäße photographische lichtempfindliche Silberhalogenidfarbmaterial wird nachstehend detailliert erläutert.
In dem erfindungsgemäßen photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidfarbmaterial wird Gelatine als ein hydrophiles Bindemittel verwendet. Je nach Bedarf kann Gelatine in Kombination mit hydrophilen Kolloiden, z. B. anderen Gelatinederivaten, Pfropfpolymeren von Gelatine und einem anderen Polymer, Proteinen, die sich von Gelatine unterscheiden, Zuckerderivaten, Cellulosederivaten, und synthetischen hydrophilen makromolekularen Materialien, wie etwa Homo- oder Copolymeren, verwendet werden.
Gelatine, die in einem erfindungsgemäßen photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidfarbmaterial verwendet wird, kann eine kalkbearbeitete Gelatine, oder säurebearbeitete Gelatine sein. Alternativ kann zudem eine Gelatine aus beliebigen von Rohmaterialien, wie etwa Kalb-(Rinder-) Knochen, Kalbhaut, und Schweinehaut, verwendet werden. Bevorzugt ist eine mit Kalk bearbeitete Gelatine aus Kalbknochen oder Schweinehaut als ein Rohmaterial.
Erfindungsgemäß beträgt die Gesamtmenge eines hydrophilen Bindemittels, das in lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten und nicht-lichtempfindliche hydrophile Kolloidschichten eingebaut ist, die alle die hydrophilen Kolloidschichten sind, die auf einem Träger in der Silberhalogenidemulsionsschicht beschichteten Seite einschließlich der hydrophilen Kolloidschicht, die am weitesten von dem Träger entfernt ist, sind, 7,4 g/m² oder weniger, und diese beträgt vorzugsweise 3,0 g/m² oder mehr. Ferner beträgt die Gesamtmenge vorzugsweise 6,0 g/m² oder weniger, aber 3,4 g/m² oder mehr, und am meisten bevorzugt 5,5 g/m² oder weniger und 4,0 g/m² oder mehr. Wenn die Menge eines hydrophilen Bindemittels zu groß ist, gibt es einen Fall, dass die folgenden Probleme es erschweren, den erfindungsgemäßen Effekt zu erhalten: die Schnelligkeit der Farbbearbeitung wird verschlechtert; die Blix-Entfärbung verschlechtert sich; die schnell Bearbeitungsgeeignetheit bei dem Waschbearbeitungsschritt wird verschlechtert, und dergleichen. Wenn die Menge eines hydrophilen Bindemittels andererseits zu klein ist, besteht die Tendenz, dass solch ein Effekt, der durch eine unzureichende Filmfestigkeit verursacht wird, wie Druck induzierte Trübungsstreifen (Streifen) auftreten.
Insbesondere gemäß der zweiten erfindungsgemäßen Ausführungsform kann ein Aufwickeln, das aufgrund einer Änderung der Feuchtigkeit eines lichtempfindlichen Materials während der Lagerung vor und nach dem Bearbeiten auftritt, minimiert werden, indem eine Menge eines hydrophilen Bindemittels auf den bevorzugten Bereich, der vorstehend spezifiziert wurde, eingestellt wird.
Erfindungsgemäß bedeutet der Ausdruck "die Silberhalogenidemulsionsschicht, die in der von dem Träger am weitesten entfernten Position lokalisiert ist" die Schicht, die am weitesten weg von einem Träger von Schichten lokalisiert ist, die jeweils eine Silberhalogenidemulsion enthalten, die im Wesentlichen zur Farbstofferzeugung beitragen kann, die aufgrund einer Reaktion zwischen einem Kuppler und einer entwickelten Silberhalogenidemulsion auftritt, die in der gleichen Schicht eingebaut ist. Demgemäß fällt eine Schicht, die eine feinkörnige Emulsion im Wesentlichen ohne Empfindlichkeit, oder ein kolloidales Silber, und ohne Kuppler enthält, nicht unter die Definition der vorstehend erwähnten Silberhalogenidemulsionsschicht.
Erfindungsgemäß ist eine Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Gelb-Farbstoff bildenden Kuppler enthält, auf einem Träger in der Position beschichtet, die weiter von dem Träger entfernt ist als mindestens eine Schicht aus der Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Magenta-Farbstoff bildenden Kuppler enthält, oder einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Cyan-Farbstoff bildenden Kuppler enthält.
Ferner ist die Ausführungsform, bei der eine Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen gelben Kuppler enthält, auf der Position beschichtet ist, die am weitesten von einem Träger als irgendwelche anderen Silberhalogenidemulsionsschichten entfernt ist, vom Standpunkt der Schnelligkeit der Farbentwicklung und Entsilberung und Verringerung des Restfarbstoffs, der aufgrund eines verbleibenden Sensibilisierungsfarbstoffes auftritt, weiter bevorzugt.
Erfindungsgemäß ist es vom Standpunkt der Verhinderung der Verringerung einer Cyan-Dichte aufgrund der Blix-Entfärbung bevorzugt, dass eine Cyan-Kuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht zwischen einer gelben Kuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht und einer Magenta-Kuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht positioniert ist, wohingegen es vom Standpunkt der Verbesserung des Lichtausbleichens bevorzugt ist, dass die Cyan-Kuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht an der Position ist, die einem Träger am nächsten ist. Ferner kann jede der gelben Kuppler enthaltenden Silberhalidemulsionsschicht, der Magenta-Kuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht und der Cyan-Kuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht aus zwei oder drei Schichten zusammengesetzt sein. Es ist auch bevorzugt, dass eine Kuppler enthaltende Schicht ohne eine Silberhalogenidemulsion benachbart zu einer Silberhalogenidemulsionsschicht aufgetragen wird, um eine färbende Schicht zu erzeugen, wie in z. B. JP-A-4-75055, JP-A-9-114035, JP-A-10-246940 und UP-PS 5 576 159 beschrieben. Eine der bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsformen ist ein Aufbau, worin doppelt geschichtete Silberhalogenidemulsionsschichten, die jeweils einen Cyan-Kuppler enthalten, an der Position aufgetragen werden, die dem Träger am nächsten ist, oder alternativ ein Aufbau, worin eine Cyan-Kuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht, die dem Träger am nächsten ist, und eine Cyan-Kuppler enthaltende lichtunempfindliche Schicht, die dazu benachbart ist, verbunden sind.
Wenn die Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen gelben Kuppler enthält, durch "Y" dargestellt wird, die Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Magenta-Kuppler enthält, durch "M" dargestellt wird, und die Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Cyan-Kuppler enthält, durch "C" dargestellt wird, ist der Schichtaufbau des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materials vorzugsweise CMY, CYM und MCY, und weiter bevorzugt CMY oder MCY, in der Reihenfolge von der Trägerseite zu der oberen Schichtseite.
Erfindungsgemäß ist das Verhältnis der [Menge des hydrophilen Bindemittels/Dicke der Silberhalogenid(emulsion)] in der gelben Kuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht, die von einem Träger am weitesten weg ist, vorzugsweise in dem Bereich von 1,5 bis 15. Das erfindungsgemäße Verhältnis wird nachstehend als das [B/AgX] bezeichnet.
In dieser Druckschrift bedeutet der Ausdruck "eine Menge eines hydrophilen Bindemittels" eine Menge (g/m²) eines hydrophilen Bindemittels pro m² der Silberhalogenidemulsionsschicht. Die Menge eines hydrophilen Bindemittels, geteilt durch seine spezifische Gravität, bedeutet eine Dicke. Demgemäß ist die Menge des hydrophilen Bindemittels, auf die erfindungsgemäß Bezug genommen wird, im Verhältnis zu der Dicke.
Andererseits bedeutet der Ausdruck "Dicke der Silberhalogenidemulsion" eine Dicke (μm), bei welcher Silberhalogenidemulsionskörner in der Silberhalogenidemulsionsschicht in der Richtung senkrecht zu einem Träger besetzt sind. Das heißt, die Dicke einer Silberhalogenidemulsion ist ein Wert, der durch eine Dicke der Silberhalogenidemulsionsschicht definiert ist, modifiziert durch einem Volumenprozentsatz von Silberhalogenidkörnern in der Schicht. Angenommen, dass eine Silberhalogenidemulsionsschicht in der vorliegenden Erfindung ideal beschichtet ist, sind eine Seitenlänge (μm) des Würfels (wenn die Silberhalogenidkörner kubisch sind), und eine Dicke (μm) in der Richtung senkrecht zu den Hauptebenen (wenn die Silberhalogenidkörner tafelförmig sind) jeweils als eine Dicke der Silberhalogenidemulsion definiert. Ferner ist bei Verwendung von zwei oder mehreren Arten von Silberhalogenidemulsionskörnern mit einer unterschiedlichen Korngröße voneinander in Mischung ein durchschnittlicher Gewichtswert von individuellen Körnern als die Dicke einer Silberhalogenidemulsion definiert. Wenn beispielsweise angenommen wird, dass ein Beschichtungsgewicht von Silberhalogenidemulsionskörnern mit der Dicke von A (μm) Xa (g/m²) beträgt, ein Beschichtungsgewicht von Silberhalogenidemulsionskörnern mit der Dicke von B (μm) Xb (g/m²) beträgt, ein Beschichtungsgewicht von Silberhalogenidemulsionskörnern mit der Dicke von C (μm) Xc (g/m²) beträgt, die Dicke (AgX) einer Silberhalogenidemulsion zur Zeit der Verwendung von diesen Körnern in Mischung wie folgt definiert: AgX = A·Xa/(Xa + Sb + Xd + ---) + B·Xb/(Xa + Xb + Xc + ---) + C·Xc/(Xa + Xb + Xc + ---) + ---.
Wie aus der vorstehend erwähnten Definition offensichtlich ist, bedeutet das Verhältnis von [B/AgX] erfindungsgemäß, dass je größer der Wert ist, desto relativ kleiner die Dicke einer Emulsion in der Emulsionsschicht ist. Vom Standpunkt des Unterdrückens von Druck induzierten Trübungsstreifen und Verringerung der Bearbeitungsfarbkontamination (Farbmischung), liegt das Verhältnis [B/AgX] erfindungsgemäß vorzugsweise in dem Bereich von 1,5 bis 15, weiter bevorzugt in dem Bereich von 2,0 bis 12, und insbesondere bevorzugt in dem Bereich von 5,0 bis 10.
Die Menge eines hydrophilen Bindemittels in der Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen gelben Kuppler enthält, der am weitesten von einem Träger erfindungsgemäß entfernt ist, ist vorzugsweise in dem Bereich von 1,35 g/m² bis 0,30 g/m², und weiter bevorzugt in dem Bereich von 1,25 g/m² bis 0,60 g/m². Ferner ist hinsichtlich der Dicke einer Silberhalogenidemulsion bei Verwendung von kubischen Körnern die Seitenlänge der Körner vorzugsweise in dem Bereich von 0,80 μm bis 0,10 μm, und weiter bevorzugt in dem Bereich von 0,7 μm bis 0,30 μm. Bei Verwendung von tafelförmigen Körnern liegt die Seitenlänge der Körner vorzugsweise in dem Bereich von 0,40 μm bis 0,02 μm, und weiter bevorzugt in dem Bereich von 0,30 μm bis 0,10 μm. Das Aspektverhältnis der tafelförmigen Körner ist vorzugsweise in dem Bereich von 2 bis 20, und weiter bevorzugt in dem Bereich von 3 bis 15. Ferner werden zwei oder mehr Arten von Silberhalogenidemulsionen mit einer unterschiedlichen Körnergröße und/oder Kornform voneinander vorzugsweise in Mischung verwendet, um die photographische Geschwindigkeit, Abstufung und andere photographische Eigenschaften zu steuern.
Silberhalogenidemulsionen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, enthalten vorzugsweise Silberchlorid, Silberchlorbromid, Silberchloriodid, oder Silberchloriodbromid, von der jede einen Silberchloridgehalt von 95 mol% oder mehr vom Standpunkt der Schnelligkeit der Farbentwicklung besitzt. Ferner ist die Verwendung von tafelförmigen, deren Hauptebenen eine (111) Fläche oder eine (100) Fläche besitzt, erfindungsgemäß bevorzugt, da sie das Verhältnis von [B/AgX] größer machen, was eine schnelle Ausführung der Farbentwicklung, und Verringerung der Prozessfarbmischung ermöglicht. Die tafelförmigen Silberchlorid reichen Emulsionskörner, deren Hauptebene eine (111) Fläche oder eine (100) Fläche besitzen, können durch die Verfahren hergestellt werden, die z. B. in JP-A-6-138619, US-PSen 4 399 215, 5 061 617, 5 320 938, 5 264 337, 5 292 632, 5 314 798, und 5 413 904, und WO 94/22051 offenbart sind.
Als nächstes werden tafelförmige Silberhalogenidkörner, die vorzugsweise erfindungsgemäß verwendet werden, detailliert erläutert. Ein Paar von parallelen Ebenen, die im rechten Winkel zur Dickerichtung eines individuellen tafelförmigen Korns kreuzen, wird Hauptflächen genannt.
Die {111} tafelförmigen Körner sind tafelförmige Körner, deren Hauptflächen {111} Flächen sind. Zur Erzeugung von {111} tafelförmigen Körnern sind Verfahren unter Verwendung verschiedener Arten von Kristallhabit (Erscheinung des Kristalls) Steuerungsmittel wie in der vorstehend beschriebenen Tabelle aufgezählt, offenbart. Von diesen Mitteln sind Verbindungen bevorzugt, die in JP-A-2-32 beschrieben sind (beispielhaft dargestellte Verbindungen 1 bis 42) bevorzugt. Insbesondere sind Kristallhabitsteuerungsmittel 1 bis 29, die in JP-A-6-333780 beschrieben sind, bevorzugt. Jedoch soll die vorliegende Erfindung nicht auf diese Verbindungen beschränkt sein.
Die {111} tafelförmigen Körner können erhalten werden, indem zwei parallele Zwillingsflächen erzeugt werden. Eine Erzeugung der Zwillingsfläche wird durch eine Temperatur, ein Medium (Gelatine), eine Halogenkonzentration und dergleichen beeinflusst. So sollten geeignete Bedingungen für diese ausgewählt werden. Im Fall, dass ein Kristallhabitsteuerungsmittel zur Zeit der Nukleation existiert, liegt die Gelatinekonzentration vorzugsweise in dem Bereich von 0,1% bis 10%. Eine Chloridkonzentration beträgt im Allgemeinen 0,01 mol/l oder mehr, und vorzugsweise 0,03 mol/l oder mehr.
Ferner offenbart JP-A-8-184931, dass es bevorzugt ist, dass kein Kristallhabitsteuerungsmittel zur Zeit der Nukleation verwendet wird, um monodispergierte Körner zu erhalten. Andererseits liegt in dem Fall, dass kein Kristallsteuerungsmittel zur Zeit der Nukleation vorhanden ist, die Gelatinekonzentration im Allgemeinen in dem Bereich von 0,03% bis 10%, und vorzugsweise in dem Bereich von 0,05% bis 1,0%. Die Chloridkonzentration liegt im Allgemeinen in dem Bereich von 0,01 mol/l bis 1 mol/l und vorzugsweise in dem Bereich von 0,003 mol/l bis 0,1 mol/l. Eine Nukleationstemperatur kann eine beliebige Temperatur sein, die von 2°C bis 90°C, vorzugsweise von 5°C bis 80°C, und insbesondere bevorzugt von 5°C bis 40°C reicht.
Bei der ersten Stufe der Nukleation werden Nuklei aus tafelförmigen Körnern erzeugt. Jedoch bestehen genau nach der Nukleation eine Menge von Nuklei, die sich von den tafelförmigen Körnern unterscheiden, die in einem Reaktionsbehälter bestehen. Demgemäß ist es notwendig, eine Technik zu verwenden, durch welche eine Reifungsschritt, der auf die Nukleation folgt, so ausgeführt wird, dass nur tafelförmige Körner verbleiben, wohingegen andere Körner verschwinden. Wenn eine gewöhnliche Ostwald-Reifung durchgeführt wird, werden die Nuklei der tafelförmigen Körner aufgelöst und verschwinden, so dass sich die Anzahl der Nuklei der tafelförmigen Körner verringert. Folglich erhöht sich die Größe der resultierenden tafelförmigen Körner. Zur Verhinderung einer Zunahme der Größe der tafelförmigen Körner wird ein Kristallhabitsteuerungsmittel zu dem Reaktor zugegeben. Insbesondere wird ein Effekt, der durch das Kristallhabitsteuerungsmittel erhalten wird, unter Verwendung einer phthalierten Gelatine in Kombination damit erhöht, so dass eine Auflösung der tafelförmigen Körner verhindert werden kann. Der pAg-Wert während dem Reifungsschritt ist insbesondere wichtig, und der Wert liegt vorzugsweise in dem Bereich von 60 mV bis 130 mV, gegen eine Silber/Silberchloridelektrode.
In dem nächsten Schritt wird ein Wachstum der so erzeugten Nuklei durch physikalische Reifung und eine Zugabe eines Silbersalzes und eines Halogenids in Gegenwart eines Kristallhabitsteuerungsmittels hervorgerufen. Zu dieser Zeit beträgt eine Chloridkonzentration im Allgemeinen 5 mol/l oder weniger, und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0,05 mol/l bis 1 mol/l. Eine Temperatur zur Zeit des Kornwachstums kann aus dem Bereich von im Allgemeinen 10°C bis 90°C, vorzugsweise 30°C bis 80°C ausgewählt werden.
Die Gesamtmenge des zu verwendenden Kristallhabitsteuerungsmittels liegt vorzugsweise in dem Bereich von 6 × 10^–5 mol oder mehr, insbesondere bevorzugt in dem Bereich von 3 × 10^–10 mol bis 6 × 10^–2, pro mol von Silberhalogenid in der fertig gestellten Emulsion. Die zeitliche Steuerung der Zugabe des Kristallhabitsteuerungsmittels kann bei irgendeinem Schritt der Nukleation der Silberhalogenidkörner, physikalischen Reifung und Kornwachstum sein. Die Erzeugung der {111} Fläche wird durch dessen Zugabe ausgelöst. Das Kristallhabitsteuerungsmittel kann in einem Reaktionsbehälter vor der Reaktion platziert worden sein. Zur Herstellung tafelförmiger Körner mit kleiner Größe ist es bevorzugt, dass das Kristallhabitsteuerungsmittel in den Reaktionsbehälter so zugegeben wird, dass sich seine Konzentration erhöht, wenn die Körner wachsen.
Wenn die Menge zu einem Dispersionsmedium, das zur Zeit der Nukleation verwendet wird, für das Wachstum der Nuklei unzureichend wird, ist ein Auffüllen des Mediums durch Zugabe notwendig. Für dieses Wachstum ist es bevorzugt, dass Gelatine in einer Menge von 10 g/l bis 100 g/l vorhanden ist. Vorzugsweise ist die Gelatine für das Auffüllen einer phthalierte Gelatine oder eine Trimellith-Gelatine.
Der pH-Wert zur Zeit der Erzeugung der Nuklei ist nicht besonders begrenzt, und vorzugsweise liegt dieser in dem Bereich von neutral bis sauer.
Als nächstes werden die {100} tafelförmigen Körner erläutert. Die {100} tafelförmigen Körner sind tafelförmige Körner, deren Hauptflächen {100} Flächen sind. Beispiele für die Form der Hauptfläche schließen ein rechtwinkliges Parallelogramm, oder ein Dreieck bis Fünfeck ein, das dem rechteckigen Parallelogramm entspricht, bis darauf, dass eine der Ecken abgerundet ist (die Form der abgerundeten Öffnung bezeichnet einen rechtwinkligen dreieckigen Teil, der durch Seiten um die Körner herum gebildet wird, die die Position als eine Spitze bezieht), und ein Viereck bis Achteck, das dem rechtwinkligen Parallelogramm entspricht, worin zwei bis vier "abgerundete Teile" existieren.
Das rechtwinklige Parallelogramm, das ergänzt (wiederhergestellt) wurde, mit seinem "abgerundeten Teil(en)" wird hierin ein ergänztes Viereck genannt. Das Verhältnis der Längen der benachbarten Seiten (d. h. der Länge einer langen Seite/Länge einer kurzen Seite) des rechtwinkligen Parallelogramms und des ergänzten Vierecks ist im Allgemeinen in dem Bereich von 1 bis 6, vorzugsweise in dem Bereich von 1 bis 5, und weiter bevorzugt in dem Bereich von 1 bis 2.
Tafelförmige Silberhalogenidemulsionskörner mit {100} Hauptebenen können erzeugt werden, indem unter Rühren und Vermischen eine wässrige Silbersalzlösung und eine wässrige Silberhalogenidsalzlösung in ein Dispersionsmedium, wie etwa eine wässrige Gelatinelösung, gegeben wird. Zum Beispiel offenbaren JP-A-6-301129, JP-A-6-347929, JP-A-9-34045 und JP-A-9-96881 jeweils ein Verfahren zur Erzeugung von tafelförmigen Körnern, was Durchführen der vorstehenden Nukleation in Gegenwart eines Silberiodids oder eines Iodidions, und/oder Silberbromid oder eines Bromidions umfasst, wodurch in den Silberhalogenidnuklei eine Spannung bzw. Verzerrung erzeugt wird, die aufgrund einer Differenz der Größe des Kristallgitters zwischen Silberchlorid und Silberiodid oder Silberbromid auftritt, und folglich darin Kristalldefekte eingeführt werden, was anisotropes Wachstum, wie etwa schraubenförmige (spiralförmige) Versetzung ermöglicht. Wenn die schraubenförmige Versetzung eingeführt wird, ist die Erzeugung eines zweidimensionalen Nukleus an der Versetzungsfläche unter niedrigen Übersättigungsbedingungen nicht ein geschwindigkeitsbestimmender Schritt, und daher schreitet die Kristallisation an der Fläche voran. Folglich werden tafelförmige Körner durch Einführung der schraubenförmigen Versetzung erzeugt. Hierbei bezeichnet der Ausdruck "niedrige Übersättigungsbedingungen" vorzugsweise 35% oder weniger, weiter bevorzugt 2 bis 20%, basierend der kritischen Zugabemenge. Obwohl es nicht erwiesen ist, dass die Kristalldefekte eine schraubenförmige Versetzung darstellen, wird angenommen, dass die Wahrscheinlichkeit einer schraubenförmigen Versetzung vom Standpunkt der Richtung, in welcher die Versetzung eingeführt ist, oder des Ermöglichens des anisotropen Wachstums an den Körnern hoch ist. JP-A-8-122954 und JP-A-9-189977 offenbaren jeweils, dass die Aufrechterhaltung der so eingeführten Versetzung bevorzugt ist, um die tafelförmigen Körner dünner zu machen.
Ferner offenbaren JP-A-6-347928 und JP-A-8-339044 Verfahren zur Erzeugung von {100} tafelförmigen Körner, indem ein {100} Flächenerzeugungsbeschleunigungsmittel, wie etwa Imidazole, 3,5-Diaminotriazole, die jeweils in der ersteren Veröffentlichung offenbart werden, und Polyvinylalkohole, die in der letzteren offenbart sind. Jedoch sollte die vorliegende Erfindung nicht als auf diese begrenzt aufgefasst werden.
Erfindungsgemäß bedeutet der Ausdruck "Silberchlorid reiche Körner" mit einem Silberchloridgehalt von 95 mol% oder mehr. Die Körner zur erfindungsgemäßen Verwendung besitzen vorzugsweise eine sogenannte Kern-/Schalenstruktur, die aus einem Schalenteil und einem Kernteil zusammengesetzt ist, das mit dem Schalenteil bedeckt ist. Der Kernteil ist vorzugsweise aus Silberchlorid zusammengesetzt, das 90 mol% oder mehr ausmacht. Ferner kann der Kernteil aus mindestens zwei Teilen zusammengesetzt sein, die jeweils eine unterschiedliche Halogenzusammensetzung besitzen. Der Schalenteil macht vorzugsweise 50% oder weniger des gesamten Kornvolumens aus, und insbesondere bevorzugt 20% oder weniger des gesamten Kornvolumens. Der Schalenteil ist vorzugsweise aus Silberiodochlorid oder Silberiodobromchlorid zusammengesetzt. Der Schalenteil besitzt vorzugsweise einen Iodidgehalt von 0,5 mol% bis 13 mol%, insbesondere bevorzugt 1 mol% bis 13 mol%. Der Silberiodigehalt der gesamten Körner beträgt vorzugsweise 5 mol% oder weniger, insbesondere bevorzugt 1 mol% oder weniger.
Vorzugsweise ist der Silberbromidgehalt auch in dem Schalenteil höher als in dem Kernteil. Der Silberbromidgehalt beträgt vorzugsweise 20 mol% oder weniger, insbesondere bevorzugt 5 mol% oder weniger.
Eine durchschnittliche Korngröße (ein durchschnittlicher Durchmesser einer Kugel, die dem Volumen eines individuellen Korns entspricht) der Silberhalogenidkörner zur erfindungsgemäßen Verwendung ist nicht besonders begrenzt, aber die durchschnittliche Korngröße ist vorzugsweise in dem Bereich von 0,1 μm bis 0,8 μm, insbesondere bevorzugt in dem Bereich von 0,1 μm bis 0,6 μm.
Ein Durchmesser des tafelförmigen Silberhalogenidkorns zur erfindungsgemäßen Verwendung hinsichtlich eines Durchmessers, der einem äquivalenten Kreis entspricht, liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0,2 bis 1,0 μm. Hierbei bezeichnet der Ausdruck "ein Durchmesser des Silberhalogenidkorns" einen Durchmesser des Kreises mit einer Fläche, die der projizierten Fläche eines individuellen Korns in Photographien äquivalent ist, die durch ein Elektronenmikroskop aufgenommen wurden. Ferner ist eine Dicke des tafelförmigen Korns im Allgemeinen 0,2 μm oder weniger, vorzugsweise 0,1 μm oder weniger, und insbesondere bevorzugt 0,06 μm oder weniger. Erfindungsgemäß geht vorzugsweise 50% oder mehr der gesamten Silberhalogenidkorn projizierten Fläche, die in der Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten ist, die einen Gelb-Farbstoff erzeugenden Kuppler enthält, auf tafelförmige Körner zurück, die das durchschnittliche Aspektverhältnis (ein Verhältnis von Durchmesser/Dicke des Korns) von 2 oder mehr, und weiter bevorzugt 5 oder mehr, aber 20 oder weniger zeigen.
Im Allgemeinen ist das tafelförmige Korn von der Ebene, die zwei parallele Flächen besitzt. Demgemäß ist der Ausdruck "Dicke" erfindungsgemäß durch einen Abstand zwischen zwei parallelen Flächen definiert, die das tafelförmige Korn zusammensetzen.
Die Korngrößenverteilung der Silberhalogenidkörner zur erfindungsgemäßen Verwendung kann eine Polydispersion, oder eine Monodispersion sein, aber die letztere ist weiter bevorzugt. Insbesondere beträgt der Variationskoeffizient von Durchmessern von äquivalenten Kreisen der tafelförmigen Körner, die zu 50% oder mehr der gesamten projizierten Kornfläche gehören, vorzugsweise 20% oder weniger, und idealerweise 0%.
Das Vorhandensein des Kristallhabitsteuerungsmittels auf den Kornoberflächen nach der Kornerzeugung beeinflusst in schädlicher Weise die Absorption von Sensibilisierungsfarbstoffen und Entwicklung. Daher ist es bevorzugt, das Kristallhabitsteuerungsmittel nach der Kornerzeugung zu entfernen. Jedoch ist es bei Entfernung des Kristallhabitsteuerungsmittels schwierig, dass die silberchloridreichen {111} tafelförmigen Körner die {111} Flächen unter normalen Bedingungen beigehalten. Demgemäß ist es bevorzugt, die Form der Körner beizubehalten, indem das Kristallhabitsteuerungsmittel durch ein Sensibilisierungsfarbstoff oder andere photographisch nützliche Verbindungen ersetzt wird. Dieses Verfahren wird z. B. in JP-A-9-80656, JP-A-9-106026, US-PSen 5 221 602, 5 286 452, 5 298 387, 5 298 388, und 5 176 992 beschrieben.
Das Kristallhabitsteuerungsmittel kann aus den Körnern durch das vorstehend beschriebene Verfahren desorbiert werden. Das desorbierte Kristallhabitsteuerungsmittel wird vorzugsweise aus der Emulsion mittels Waschen entfernt. Die Temperatur zum Waschen kann eine Temperatur sein, die keine Koagulation der Gelatine hervorruft, die als ein Schutzkolloid verwendet wird. Das Verfahren zum Waschen kann eine bekannte Technik sein, wie etwa ein Flockungs- bzw. Flockulationsverfahren und ein Ultrafiltrationsverfahren. Die Waschtemperatur beträgt vorzugsweise 40°C oder mehr.
Ein niedrigerer pH-Wert beschleunigt die Desorption des Kristallhabitsteuerungsmittels aus den Körnern. Daher ist die Verwendung eines niedrigeren pH-Werts in dem Waschschritt bevorzugt, solange wie die Körner nicht exzessiv ausflocken.
In die Silberhalogenidkörner zur erfindungsgemäßen Verwendung können Metalle eingebaut werden, die zu der Gruppe VIII des Periodensystems gehören, d. h., Ionen von Metallen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Osmium, Iridium, Rhodium, Platin, Rhenium, Palladium, Kobalt, Nickel, und Eisen oder ihren komplexen Ionen in einer einzelnen Verwendung oder einer kombinierten Verwendung bestehen. Ferner können zwei oder mehrere Arten dieser Metalle zusammen verwendet werden.
Die vorstehend beschriebenen Metallion spendenden Verbindungen können in den Silberhalogenidkörnern zur erfindungsgemäßen Verwendung erhalten sein, indem diese zu einer wässrigen Gelatinelösung, die ein Dispersionsmedium sein soll, und einer wässrigen Halogenidlösung, einer wässrigen Silbersalzlösung, oder anderer wässrigen Lösung bei dem Schritt des Erzeugens der Silberhalogenidkörner gegeben wird, oder alternativ durch Zugeben in der Form von feinen Silberhalogenidkörnern, die zuvor Metallion(en), die darin enthalten sind, haben, zu einer Silberhalogenidlösung, gefolgt von Auflösung der Emulsion. Ferner kann der Einbau eines Metallion/Metallionen in die Körner vorkommen, während, oder genau nach der Erzeugung von Körnern bewirkt werden. Die Zeit, wenn der Einbau bewirkt wird, kann abhängig von der Position und Menge in dem Korn, in welches das Metallion eingebaut werden soll, bestimmt werden.
Es ist bevorzugt, dass 50 mol% oder mehr (vorzugsweise mindestens 80 mol%, weiter bevorzugt 100%) der Metallion spendenden Verbindung, die in die Silberhalogenidkörner zur erfindungsgemäßen Verwendung eingebaut wird, lokal in einer Oberflächenschicht lokalisiert ist, die ein Oberflächenbereich ist, der 50% oder weniger des gesamten Kornvolumens aus der Kornoberfläche entspricht. Der Wert der Oberflächenschicht beträgt vorzugsweise 30% oder weniger. Die Lokalisierung eines Metallion(s) von Metallionen in der Oberflächenschicht ist von Vorteil, um eine Zunahme der inneren Empfindlichkeit zu beschränken, die zum Erreichen einer hohen Empfindlichkeit führt. Zum Beispiel kann der konzentrische Einbau einer Metallionen spendenden Verbindung in einer Oberflächenschicht des Silberhalogenidkorns, wie vorstehend erwähnt, erreicht werden, indem ein anfänglicher Teil (Kern) des Silberhalogenidkorns erzeugt wird, aus welchem eine Oberflächenschicht ausgeschlossen ist, und danach eine Metallion spendende Verbindung rechtzeitig zur Zugabe einer wasserlöslichen Silbersalzlösung und einer wässrigen Halogenidlösung, die zur Erzeugung einer Oberflächenschicht verwendet werden, aufgetragen wird.
In die Silberhalogenidemulsion zur erfindungsgemäßen Verwendung können verschiedene Arten von mehrwertigen Metallionverunreinigungen zusätzlich zu dem Metall der Gruppe VIII bei dem Schritt der Erzeugung von Körnern in der Emulsion, oder einer physikalischen Reifung eingebaut werden. Eine Menge von diesen Verbindungen, die zuzugeben sind, bildet in Übereinstimmung mit dem Zweck dieser Verbindungen, die zuzugeben sind, einen breiten Bereich, bei einem bevorzugten Bereich von 10^–9 mol bis 10^–2 mol pro mol Silberhalogenid.
Die Silberhalogenidemulsion zur erfindungsgemäßen Verwendung wird im Allgemeinen einer chemischen Sensibilisierung unterzogen. Die chemische Sensibilisierung schließt z. B. eine sogenannte Goldsensibilisierung unter Verwendung von Goldverbindungen (z. B. US-PSen 2 448 060, 3 320 069), eine Sensibilisierung unter Verwendung von Metallen, wie etwa Iridium, Platin, Rhodium, und Palladium (z. B. US-PSen 2 448 060, 2 566 245, 2 556 263), Schwefelsensibilisierung unter Verwendung von Schwefel enthaltenden Verbindungen (z. B. US-PS 2 222 264 ), Selen-Sensibilisierung unter Verwendung von Selenverbindungen, Tellur-Sensibilisierung unter Verwendung von Tellurverbindungen, und Reduktions-Sensibilisierung unter Verwendung von z. B. Zinnsalzen, Thioharnstoffdioxid, und Polyaminen (z. B. US-PSen 2 487 850, 2 518 698, 2 521 925) ein. Diese Sensibilisierung kann allein oder in Kombination verwendet werden.
Die Silberhalogenidemulsion zur erfindungsgemäßen Verwendung wird vorzugsweise einer Goldsensibilisierung unterzogen, die auf diesem technischen Gebiet bekannt ist. Da die Verwendung der Goldsensibilisierung eine Änderung der photographischen Eigenschaften minimieren kann, die durch eine Abtastbelichtung mit Laserlicht oder dergleichen hervorgerufen wird, kann die Goldsensibilisierung unter Verwendung von Verbindungen, wie etwa Chlorgoldsäure oder ihrem Salz, Goldthiocyanatsalzen, und Goldthiosulfatsalzen, durchgeführt werden. Ein Menge dieser Verbindungen, die zuzugeben sind, kann in Übereinstimmung mit der Gegebenheit variieren, aber diese beträgt im Allgemeinen 5 × 10^–7 bis 5 × 10^–2 mol, vorzugsweise 1 × 10^–6 bis 1 × 10^–3 mol, pro mol Silberhalogenid. Die zeitliche Steuerung der Zugabe dieser Verbindungen ist nicht später als die Zeit, wenn die chemische Sensibilisierung zur erfindungsgemäßen Verwendung vervollständig ist.
Erfindungsgemäß wird die Goldsensibilisierung auf vorzugsweise in Kombination mit anderen Sensibilisierungen, wie etwa einer Schwefelsensibilisierung, Selen-Sensibilisierung, Tellur-Sensibilisierung, Reduktionssensibilisierung, oder Edelmetallsensibilisierung unter Verwendung einer Edelmetallverbindung außer einer Goldverbindung durchgeführt.
Zu der Silberhalogenidemulsion zur erfindungsgemäßen Verwendung können verschiedene Verbindungen oder ihre Vorläufer zum Zweck der Verhinderung einer Eintrübung während des Herstellungsverfahrens, Lagerung, oder der photographischen Bearbeitung des photographischen Materials, oder zum Zweck der Stabilisierung der photographischen Leistung zugegeben werden. Spezifische Beispiele dieser Verbindungen werden in JP-A-62 215272, Seiten 39 bis 72 beschrieben, welche Verbindungen vorzugsweise verwendet werden. Die Emulsion zur erfindungsgemäßen Verwendung ist vorzugsweise eine so genannte Emulsion vom Oberflächenlatentbildtyp, worin ein Latentbild hauptsächlich auf der Kornoberfläche erzeugt wird.
Eine Beschichtungsmenge der Silberhalogenidemulsion zur erfindungsgemäßen Verwendung beträgt vorzugsweise 0,60 g/m² oder weniger, und diese beträgt vorzugsweise 0,10 g/m² oder mehr, weiter bevorzugt liegt diese in dem Bereich von 0,55 g/m² bis 0,20 g/m², und insbesondere bevorzugt in dem Bereich von 0,50 g/m² bis 0,25 g/m².
Die Silberhalogenidemulsionskörner, die in einer Cyan-Farbstoff erzeugenden Schicht und einer Magenta-Farbstoff erzeugenden Schicht zur erfindungsgemäßen Verwendung verwendet werden, können tafelförmige Körner, wie vorstehend beschrieben, sein, aber diese sind vorzugsweise kubisch. In diesem Fall beträgt die Seitenlänge der kubischen Körner vorzugsweise 0,50 μm oder weniger, und diese beträgt vorzugsweise 0,05 μm oder mehr, und weiter bevorzugt liegt diese in dem Bereich von 0,40 μm bis 0,10 μm.
Der Ausdruck "öllösliche Materialien in den photographischen Zusammensetzungsschichten", auf den erfindungsgemäß Bezug genommen wird, bedeutet lipophile Inhaltsstoffe, die in den bearbeiteten lichtempfindlichen Material zurückbleiben. Spezifische Beispiele für die Inhaltsstoffe schließen ein organisches Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt, einen Kuppler, einen Farbmischinhibitor, ein UV-Absorptionsmittel, lipophile Additive, ein lipophiles Polymer oder Polymerlatex, ein Mattiermittel [matte agent], und ein Gleit(Rutsch)mittel ein. Mit anderen Worten, solche Inhaltsstoffe sind diejenigen, die gewöhnlich in die photographischen Zusammensetzungsschichten als lipophile Feinteilchen zugegeben werden. Demgemäß fallen ein wasserlöslicher Farbstoff, ein Härtungsmittel, wasserlösliche Additive, eine Silberhalogenidemulsion, und dergleichen nicht unter die Definition des öllöslichen Materials. Ferner wird gewöhnlich ein oberflächenaktives Mittel verwendet, wenn solche lipophile Feinteilchen hergestellt werden. Jedoch wird das oberflächenaktive Mittel erfindungsgemäße nicht mit dem öllöslichen Material verwendet. Die Gesamtmenge des öllöslichen Materials beträgt erfindungsgemäß vorzugsweise 4,5 g/m² oder weniger, und diese beträgt vorzugsweise 2,0 g/m² oder mehr, weiter bevorzugt ist diese in dem Bereich von 4,0 g/m² bis 2,5 g/m², und insbesondere bevorzugt in dem Bereich von 3,8 g/m² bis 3,0 g/m².
Das Verhältnis der Menge von öllöslichen Materialien zu der Menge eines hydrophilen Bindemittels in den photographischen Zusammensetzungsschichten kann gegebenenfalls erfindungsgemäß bestimmt werden. Ein Gewichtsverhältnis für die photographischen Zusammensetzungsschichten außer für eine Schutzschicht liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0,05 bis 1,50, weiter bevorzugt in dem Bereich von 0,10 bis 1,40, und insbesondere bevorzugt in dem Bereich von 0,20 bis 1,30. Die Optimierung des Verhältnisses für jede der Schichten ermöglicht, dass eine Filmfestigkeit, eine Kratzbeständigkeit, und Aufrollcharakteristiken eingestellt werden.
Eine Filmdicke der photographischen Zusammensetzungsschichten beträgt erfindungsgemäß vorzugsweise 9,0 μm oder weniger, und diese beträgt vorzugsweise 1,0 μm oder mehr, weiter bevorzugt ist diese in dem Bereich von 8,0 μm bis 2,0 μm, und insbesondere bevorzugt in dem Bereich von 7,0 μm bis 3,5 μm. Der Ausdruck "Filmdicke der photographischen Zusammensetzungsschichten" bedeutet erfindungsgemäß eine Gesamtdicke von photographischen Zusammensetzungsschichten oberhalb eines Trägers vor dem Bearbeiten. Im Einzelnen kann die Dicke durch ein beliebiges der folgenden Verfahren gemessen werden. Zunächst wird ein farbiges photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial rechtwinklig zu einem Träger geschnitten, und der resultierende Schneideabschnitt wird unter Verwendung eines Elektronenmikroskops gemessen. Das zweite Verfahren ist ein Verfahren, worin eine Filmdicke basierend auf sowohl einer Gesamtbeschichtungsmenge (g/m²) von Inhaltsstoffen in den photographischen Zusammensetzungsschichten als auch der spezifischen Gravität von jedem der Inhaltsstoffe verwendet werden kann. Die spezifische Gravität einer typischen Gelatine zur Verwendung bei der Photographie ist 1,34 g/ml und diejenige von Silberchloridkörnern beträgt 5,59 g/ml. Die spezifische Gravität einer typischen Gelatine zur Verwendung in der Photographie ist 1,34 g/ml, und diejenige von Silberchloridkörnern beträgt 5,59 g/ml. Die spezifische Gravität von jeder der anderen oleophilen Additive kann auch gemessen werden. Demgemäß kann eine Filmdicke gemäß dem zweiten Verfahren berechnet werden.
Erfindungsgemäß ist ein Cyan-Kuppler, der vorzugsweise vom Standpunkt sowohl der schnellen Bearbeitung als auch der Farbwiedergabe verwendet werden kann, ein Kuppler vom Pyrroloazoltyp, insbesondere Pyrroloazol-Kuppler, die in z. B. JP-A-5-313324 und JP-A-6-347960 beschrieben werden. Im Einzelnen sind sie Kuppler der Formel (I), oder (II) der vorstehend erwähnten JP-A-5-313324, und Kuppler der Formel (I) der vorstehend erwähnten JP-A-6-347960. Ferner können Kuppler der Formel (I), die in JP-A-9-189988 beschrieben werden, erwähnt werden. Von diesen Kupplern werden vorzugsweise Kuppler der Formel [I], wie nachstehend gezeigt, verwendet, da sie eine herausragende Färbungseigenschaft und Echtheit des resultierenden Bildes besitzen.
Formel [I]
In der Formel [I], stellen R¹ und R² jeweils unabhängig eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe dar; F³, R⁴ und R⁵ stellen jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, oder eine Arylgruppe dar; Z stelle eine Gruppe von Nicht-Metallatomen dar, die zur Erzeugung eines gesättigten Rings notwendig sind; R⁶ stellt einen Substituenten dar; X stellt eine heterocyclische Gruppe, eine substituierte Aminogruppe, oder eine Arylgruppe dar; und Y stellt ein Wasserstoffatom, oder eine Gruppe, die in einem Verfahren der Farbentwicklung abgespalten werden kann, dar.
In Formel [I] ist die Alkylgruppe, die durch R¹ bis R⁵ dargestellt wird, eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, und insbesondere bevorzugt eine geradkettige, oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Spezifische Beispiele hierfür schließen Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, t-Butyl, t-Amyl, t-Octyl, Decyl, Dodecyl, Cetyl, Stearyl, Cyclohexyl, und 2-Ethylhexyl ein.
In Formel [I] ist die Arylgruppe, die durch R¹ bis R⁵ dargestellt wird, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, und insbesondere bevorzugt eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen. Spezifische Beispiele hierfür schließen Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, und 2-Phenanthyrl ein.
In Formel [I] ist die Gruppe von Nicht-Metallatomen, die zur Erzeugung eines gesättigten Rings notwendig sind, durch Z dargestellt wird, eine Gruppe von Nicht-Metallatomen ist, die zur Erzeugung eines 5- bis 8-gliedrigen Rings notwendig ist, der einen Substituenten besitzen kann, oder der mit einem gesättigten Ring oder einem ungesättigten Ring kondensiert sein. Das Ring bildende Nicht-Metallatom kann ein Kohlenstoffatom, ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom, oder ein Schwefelatom sein. Der Ring ist vorzugsweise ein 6-gliedriger gesättigter Kohlenstoffring, und insbesondere bevorzugt ein Cyclohexanring, der durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen an deren 4-Position substituiert ist.
In Formel [I] schließen Beispiele für den durch R⁶ dargestellten Substituenten z. B. ein Halogenatom (z. B. ein Fluoratom, ein Chloratom, und ein Bromatom), eine aliphatische Gruppe (z. B. eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkynylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, und eine Cycloalkenylgruppe, die jeweils 1 bis 36 Kohlenstoffatome besitzen, und im Einzelnen z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, t-Butyl, Tridecyl, t-Amyl, t-Octyl, 2-Methansulfonylethyl, 3-(3-Pentadecylphenoxy)propyl, 3-{4-{2-[4-(4-Hydroxyphenylsulfonyl)phenoxy]dodecanamido}-phenyl}propyl, 2-Ethoxytridecyl, Trifluoromethyl, Cyclopentyl, und 3-(2,4-Di-t-amylphenoxy)propyl), eine Arylgruppe (z. B. eine Arylgruppe mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen, z. B. Phenyl, 4-t-Butylphenyl, 2,4-Di-t-amylphenyl, 4-Tetradecanamidophenyl, 2-Methoxyphenyl), eine heterocyclische Gruppe (z. B. eine heterocyclische Gruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, z. B. 2-Furyl, 2-Thienyl, 2-Pyrimidinyl, und 2-Benzothiazolyl), eine Cyanogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Nitrogruppe, eine Carboxygruppe, eine Aminogruppe, eine Alkoxygruppe (z. B. eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkoxygruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, z. B. Methoxy, Ethoxy, Butoxy, 2-Methoxyethoxy, 2-Dodecyloxyethoxy, und 2-Methansulfonylethoxy), eine Aryloxygruppe (z. B. eine Aryloxygruppe mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen, z. B. Phenoxy, 2-Methylphenoxy, 4-t-Butylphenoxy, 3-Nitrophenoxy, 3-t-Butyloxycarbamoylphenoxy, und 3-Methoxycarbamoyl), eine Acylaminogruppe (z. B. eine Acylaminogruppe mit 2 bis 36 Kohlenstoffatomen, z. B. Acetamido, Benzamido, Tetradecanamido, 2-(2,4-Di-t-amylphenoxy)butanamido, 4-(3-t-Buty-4-hydroxyphenoxy)butanamido, and 2-{4-(4-Hydroxyphenylsulfonyl)phenoxy}decanamido), eine Alkylaminogruppe (z. B. eine Alkylaminogruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, z. B. Methylamino, Butylamino, Dodecylamino, Diethylamino, und Methylbutylamino), eine Anilinogruppe (z. B. eine Anilinogruppe mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen, z. B. Phenylamino, 2-Chloranilino, 2-Chlor-5-tetradecanaminoanilino, 2-Chlor-5-dodecyloxycarbonylanilino, N-Acetylanilino, und 2-Chlor-5-{2-(3-t-butyl-4-hydroxyphenoxy)dodecanamido}anilino), eine Ureidogruppe (z. B. eine Ureidogruppe mit 2 bis 36 Kohlenstoffatomen z. B. Phenylureido, Methylureido, und N,N-Dibutylureido), eine Sulfamoylaminogruppe (z. B. eine Sulfamoylaminogruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, z. B. N,N-Dipropylsulfamoylamino und N-Methyl-N-decylsulfamoylamino), eine Alkylthiogruppe (z. B. eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen z. B. Methylthio, Octylthio, Tetradecylthio, 2-Phenoxyethylthio, 3-Phenoxypropylthio, und 3-(4-t-Butylphenoxy)propylthio), eine Arylthiogruppe (z. B. eine Arylthiogruppe mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen, z. B. Phenylthio, 2-Butoxy-5-t-octylphenylthio, 3-Pentadecylphenylthio, 2-Carboxyphenylthio, und 4-Tetradecanamidophenylthio), eine Alkoxycarbonylaminogruppe (z. B. eine Alkoxycarbonylaminogruppe mit 2 bis 36 Kohlenstoffatomen, z. B. Methoxycarbonylamino und Tetradecyloxycarbonylamino), eine Sulfonamidogruppe (z. B. eine Alkyl- oder Aryl-Sulfonamidogruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, z. B. Methansulfonamido, Butansulfonamido, Octansulfonamido, Hexadecansulfonamido, Benzolsulfonamido, p-Toluolsulfonamido, Octadecansulfonamido, und 2-Methoxy-5-t-butylbenzolsulfonamido), eine Carbamoylgruppe (z. B. eine Carbamoylgruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, z. B. N-Ethylcarbamoyl, N,N-Dibutylcarbamoyl, N-(2-Dodecyloxyethyl)carbamoyl, N-Methy-N-dodecylcarbamoy, und N-{3-(2,4-Di-t-amylphenoxy)propyl}carbamoyl), eine Sulfamoylgruppe (z. B. eine Sulfamoylgruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, z. B. N-Ethylsulfamoyl, N,N-Dipropylsufamoyl, N-(2-Dodecyloxyethyl)sulfamoyl, N-Ethyl-N-dodecylsulfamoyl, und N,N-Diethylsulfamoyl), eine Sulfonylgruppe (z. B. eine Alkyl- oder Aryl-Sulfonylgruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, z. B. Methansulfonyl, Octansulfonyl, Benzolsulfonyl, und Toluolsulfonyl), eine Alkoxycarbonylgruppe (z. B. eine Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, z. B. Methoxycarbonyl, Butyloxycarbonyl, Dodecyloxycarbonyl, und Octadecyloxycarbonyl), eine heterocyclische Oxygruppe (z. B. eine heterocyclische Oxygruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, z. B. 1-Phenyltetrazol-5-oxy und 2-Tetrahydropyranyloxy), eine Azogruppe (z. B. Phenylazo, 4-Methoxyphenylazo, 4-Pivaroylaminophenylazo, und 2-Hydroxy-4-propanoylphenylazo), eine Acyloxygruppe (z. B. eine Acyloxygruppe mit 2 bis 36 Kohlenstoffatomen, z. B. Acetoxy), eine Carbamoyloxygruppe (z. B. einer Carbamoyloxygruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, z. B. N-Methylcarbamoyloxy und N-Phenylcarbamoyloxy), eine Silyloxygruppe (z. B. Silyloxygruppe mit 3 bis 36 Kohlenstoffatomen, z. B. Trimethylsilyloxy und Dibutylmethylsilyloxy), eine Aryloxycarbonylaminogruppe (z. B. eine Aryloxycarbonylaminogruppe mit 7n bis 36 Kohlenstoffatomen, z. B. Phenoxycarbonylamino), einer Imidogruppe (z. B. eine Imidogruppe mit 4 bis 36 Kohlenstoffatomen, z. B. N-Succinimido, N-Phthalimido, und 3-Octadecenylsuccinimido), eine heterocyclische Thiogruppe (z. B. eine heterocyclische Thiogruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, z. B. 2-Benzothiazolylthio, 2,4-Di-phenoxy-1,3,5-tirazol-6-thio, und 2-Ppyridylthio), eine Sulfinylgruppe (z. B. eine Sulfinylgruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, Dodecansulfinyl, 3-Pentadecylphenylsulfinyl, und 3-Phenoxypropylsulfinyl), eine Alkyl-, eine Aryl-, oder heterocyclische Oxycarbonylgruppe (z. B. Methoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Dodecyloxycarbonyl, Ooctadecyloxycarbonyl, Phenyloxycarbonyl, und 2-Pentadecyloxycarbonyl), eine Alkyl-, eine Aryl- oder heterocyclische Oxycarbonylaminogruppe (z. B. Methoxycarbonylamino, Tetradecyloxycarbonylamino, Phenyloxycarbonylamino, und 2,4-Di-tert-butylphenoxycarbonylamino), eine Sulfonamidogruppe (z. B. Methansulfonamido, Hexadecansulfonamido, Benzolsulfonamido, p-Toluolsulfonamido, Octadecansulfonamido, und/2-Methoxy-5-t-butylbenzolsulfonamido), eine Carbamoylgruppe (z. B. N-Ethylcarbamoyl, N,N-Dibutylcarbamoyl, N-(2-Dodecyloxyethyl)carbamoyl, N-Methyl-N-dodecylcarbamoyl, und N-{3-(2,4-Di-t-amylphenoxy)propyl}carbamoyl), eine Sulfamoylgruppe (z. B. N-Ethylsulfamoyl, N,N-Dipropylsufamoyl, N-(2-Dodecyloxyethyl)sulfamoyl, N-Ethyl-N-dodecylsulfamoyl, und N,N-Diethylsulfamoyl), eine Phosphonylgruppe (z. B. Phenoxyphosphonyl, Octyloxyphosphonyl, und Phenylphosphonyl), eine Sulfamidogruppe (z. B. Dipropylsulfamoylamino), eine Imidogruppe (z. B. N-Succinimido, Hydantoinyl, N-Phthalimido, und 3-Octadecenylsuccinimido), eine Azolylgruppe (z. B. Imidazolyl, Pyrazolyl, 3-Chlor-pyrazol-1-yl, und Triazolyl), eine Hydroxylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Carbonylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Sulfogruppe, eine unsubstituierte Aminogruppe.
Als R⁶ können vorzugsweise eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Arylaminogruppe, eine Ureidogruppe, eine Sulfamoylaminogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Acrylthiogruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine heterocyclische Oxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Carbamoyloxygruppe, eine Aryloxycarbonylaminogruppe, eine Imidogruppe, eine heterocyclische Thiogruppe, eine Sulfinylgruppe, eine Phosphonylgruppe, eine Arylgruppe, und eine Azolylgruppe erwähnt werden.
Ferner werden vorzugsweise eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, und weiter bevorzugt eine Arylgruppe, von der mindestens die p-Position durch eine Alkylgruppe substituiert ist, aufgezählt.
X stellt eine heterocyclische Gruppe, eine substituierte Aminogruppe, oder eine Arylgruppe dar. Als der heterocyclische Ring ist ein 5- bis 8-gliedriger Ring mit einem Stickstoffatom/Stickstoffatomen, einem Sauerstoffatom/Sauerstoffatomen, oder ein Schwefelatom/Schwefelatomen und 1 bis 36 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Ein 5- oder 6-gliedriger Ring, der durch ein Stickstoffatom verbunden ist, ist weiter bevorzugt, wobei ein 6-gliedriger Ring besonders bevorzugt ist.
Als spezifische Beispiele können Imidazol, Pyrazol, Triazol, Lactamverbindungen „ Piperidin, Pyrrolidin, Pyrrol, Morpholin, Pyrazolidin, Thiazolidin, Pyrazolin, und dergleichen aufgezählt werden, wobei Morpholin und Piperidin bevorzugt sind und Morpholin insbesondere bevorzugt ist.
Als der Substituent der substituierten Aminogruppe, eine aliphatische Gruppe, eine Arylgruppe, oder eine heterocyclische Gruppe aufgezählt werden. Als die aliphatische Gruppe können die Substituenten, die R⁶ dargestellt werden, wie vorstehend erwähnt, ???werden, die ferner durch eine Cyanogruppe, eine Alkoxygruppe (z. B. Methoxy), eine Alkoxycarbonylgruppe (z. B. Ethoxycarbonyl), eine Chloratom, eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, oder dergleichen substituiert sein können. Als die substituierte Aminogruppe ist eine di-substituierte Aminogruppe bevorzugter als eine mono-substituierte Aminogruppe. Als die Arylgruppe ist eine mit 6 Bis 36 Kohlenstoffatomen bevorzugt, und ein einzelner Ring ist weiter bevorzugt. Als spezifische Beispiele können Phenyl, 4-t-Butylphenyl, 2-Methylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2-Methoxyphenyl, 4-Methoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 2-Chlorphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, und dergleichen aufgezählt werden.
Y ist ein Wasserstoffatom, oder eine Gruppe, die in einem Verfahren der Farbentwicklung abgespalten werden kann. Beispiele für die durch Y dargestellte Gruppe schließen eine Gruppe ein, die unter alkalischen Bedingungen, wie z. B. in JP-A-61-226444 beschrieben, abgespalten werden, oder eine Gruppe, die durch eine Kupplungsreaktion mit einem Entwicklungsmittel abgespalten werden kann, wie in JP-A-56-133734 beschrieben. Y ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom.
Der Kuppler der Formel [I] kann ein Dimer oder eine stärker polymere Verbindung sein, worin R⁶ eine Restgruppe enthält, die aus dem Kuppler der Formel [I] gebildet wurde, oder kann ein Homopolymer oder Copolymer sein, worin R⁶ eine makromolekulare Kette enthält. Typische Beispiele des Homopolymers oder Copolymers, das eine makromolekulare Kette enthält, sind Homo- oder Copolymeren von ethylenisch ungesättigten Additionspolymerisationsverbindungen mit einer Restgruppe, die aus dem Kupper der Formel [I] gebildet wurde. Mindestens eine der Cyan-Farbstoff bildenden Wiederholungseinheit mit einer Restgruppe, die aus dem Kuppler der Formel [I] gebildet wurde, kann in diesen Polymeren enthalten sein. Ferner kann das Copolymer als ein Copolymerinhaltsstoff eine oder mehrere Arten einer Wiederholungseinheit enthalten, die aus einem nicht färbenden ethylenischen Monomer abgeleitet ist, das nicht mit dem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Aminentwicklungsmittel kuppeln kann, wie etwa Acrylsäureester, Methacrylsäureester, und Maleinsäureester.
Spezifische Beispiele für den Kuppler zur erfindungsgemäßen Verwendung werden nachstehend gezeigt. Jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese Verbindungen begrenzt.
Die Verbindung der Formel [I] zur erfindungsgemäßen Verwendung kann durch das bekannte Verfahren, z. B. die Verfahren, die in JP-A-5-255333, JP-A-5-202004, JP-A-7-48376 und JP-A-8-110623 beschrieben sind, synthetisiert werden.
Ferner ist es in der erfindungsgemäßen zweiten Ausführungsform bevorzugt, einen Cyan-Kuppler der folgenden Formel [ADF] in Kombination mit dem Kuppler der Formel [I] zu verwenden.
Formel [ADF]
In Formel [ADF] stellt X^f ein Wasserstoffatom, oder eine Gruppe dar, die bei einer Abkühlungsreaktion mit dem Oxidationsprodukt eines aromatischen Aminentwicklungsmittels abgespalten werden kann. R^f1 und R^f2, die gleich oder verschieden sein können, stellen jeweils ein Wasserstoffatom, oder einen Substituierten dar. R^f3 stellt eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkylaminogruppe, oder reine Arylaminogruppe dar. Jede dieser Gruppen kann durch einen Substituenten substituiert sein. Bevorzugte Beispiele des Substituenten sind diejenigen, die für R⁶ in Formel [I] beispielhaft dargestellt sind. R^f1 und R^f2 können unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Rings aneinandergebunden sein. Mindestens eine der Gruppen R^f1 bis R^f3 besitzt 8 oder mehr Kohlenstoffatome. R^f1 ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, oder ein Halogenatom. R^f2 ist vorzugsweise eine Alkylgruppe, eine Acylaminogruppe, oder eine Ureidogruppe. X^f ist vorzugsweise ein Halogenatom, oder ein Wasserstoffatom.
Spezifische Beispiele für die Verbindung der Formel [ADF] werden nachstehend gezeigt, aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese begrenzt.
Vorzugsweise wird der Cyan-Kuppler der Formel [I] zu einer Silberhalogenidemulsionsschicht zugegeben, die einem Träger am nächsten ist. Der Gehalt eines Cyan-Kupplers der Formel [I] in einem lichtempfindlichen Material liegt im Allgemeinen in dem Bereich von 1 × 10^–3 mol bis 1 mol, und vorzugsweise in dem Bereich von 2 × 10^–3 mol bis 3 × 10^–1 mol, pro mol von Silberhalogenid in der gleichen Schicht. Ferner wird der Cyan-Kuppler der Formel [ADF] vorzugsweise zu der gleichen Schicht zugegeben, worin ein Cyan-Kuppler der Formel [I] eingebaut ist. Der Cyan-Kuppler der Formel [ADF] wird vorzugsweise in einer Menge von 1 mol% bis 100 mol%, weiter bevorzugt 2 mol% bis 50 mol%, und insbesondere bevorzugt 2 mol% bis 30 mol%, basierend auf dem Cyan-Kuppler der Formel [I], zugegeben.
Der Cyan-Kuppler der Formel [I] kann mit bekannten Additiven zum Zweck der Farbtoneinstellung, Verbesserung der Farbstoffstabilität (Echtheit des Bildes), Verarbeitungsstabilität oder dergleichen verwendet werden.
Bevorzugte Beispiele der Additive schließen diejenigen ein, die z. B. in JP-A-10-221825, JP-A-9-20816, 9-181487, 9-181488, 9-197992, 9-243371, 9-282821, 10-76596, und 10-80368 beschrieben wurden.
Der Cyan-Kuppler der Formel [ADF] kann zu einer hydrophilen Kolloidschicht zugegeben werden, die einer Silberhalogenidemulsionsschicht benachbart ist, die einen Cyan-Kuppler der Formel [I] enthält. Bei dieser Ausführungsform kann die hydrophile Kolloidschicht eine Silberhalogenidemulsion enthalten oder nicht, aber ein kleinerer Gehalt der Silberhalogenidemulsion ist vom Standpunkt sowohl der Farbwiedergabe als auch der Blix-Entfärbungsbeständigkeit bevorzugt. Ferner ist es vom Standpunkt der Beschränkung der Blix-Entfärbung bevorzugt, zu der vorstehenden hydrophilen Kolloidschicht Polymere, die in JP-A-9-171240 und JP-A-9-329861 beschrieben wurden, zuzugeben.
Als nächstes werden der Cyan-Kuppler der Formel [C-1], Verbindungen der Formel [II] oder [III] zur Verwendung in der dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erläutert.
In Formel [C-I] stellt R₁ eine Alkylgruppe (vorzugsweise eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl, Butyl, Pentadecyl und Cyclohexyl) eine Arylgruppe (z. B. Phenyl und Naphthyl), eine heterocyclische Gruppe (z. B. 2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 2-Furanyl, und 2-Oxazolyl), oder eine Aminogruppe dar. Vorzugsweise sind diese ferner durch einen Substituenten substituiert, der aus einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe, einer Alkyloxygruppe oder Aryloxygruppe (z. B. Methoxy, Dodecyloxy, Methoxyethoxy, Phenyloxy, 2,4-Di-tert-amylphenoxy, 3-tert-Butyl-4-hydroxyphenyloxy, und Naphthyloxy), einer Carboxylgruppe, einer Alkylcarbonyl- oder Arylcarbonylgruppe (z. B. Acetyl, Tetradecanoyl, und Benzoyl), einer Alkyloxycarbonyl- oder Aryloxycarbonylgruppe (z. B. Methoxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, und Phenoxycarbonyl), eine Acyloxygruppe (z. B. Acetyl, Benzoyloxy, und Phenylcarbonyloxy), einer Sulfamoylgruppe (z. B. N-Ethylsulfamoyl und N-Octadecylsulfamoyl), einer Carbamoylgruppe (z. B. N-Cathylcarbamoyl und N-Methyl-dodecylcarbamoyl), einer Sulfonamidogruppe (z. B. Methansulfonamido und Benzolsulfonamido), einer Acylaminogruppe (z. B. Acetylamino, Benzamido, Ethoxycarbonylamino, und Phenylaminocarbonylamino), einer Imidogruppe (z. B. Succinimido und Hydatoinyl), einer Sulfonylgruppe (z. B. Methansulfonyl), einer Hydroxylgruppe, einer Cyanogruppe, einer Nitrogruppe, und einem Halogenatom ausgewählt ist.
In Formel [C-1] stellt R₂ vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. Methyl, Ethyl, Butyl, und Pentadecyl) oder eine Acylaminogruppe (z. B. Tetradecanoylamino, Benzoylamino, und 2-(2,4-Di-tert-amylphenoxy)butanamido dar. Die Alkylgruppe, bezeichnet mit R₂, kann durch einen Substituenten, der für R₁ gezeigt wurde, substituiert sein.
In Formel [C-1] stellt X¹¹ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe (z. B. Methoxy und Butoxy), oder eine Acylaminogruppe (z. B. Acetamido) dar.
Die Verbindung der Formel [C-I] ist ein Cyan-Kuppler der Phenol-Reihen, wie vorstehend gezeigt, und ein Cyan-Kuppler der kondensierten Ring-Reihe, der einen 5- bis 7-gliedrigen Ring einschließt, der durch Binden von R₂ und X¹¹ gebildet wurde, ist auch bevorzugt, und als der vorstehende kondensierte Cyan-Kuppler vom Ringtyp sind ein Cyan-Kuppler der Oxyindol-Reihen und ein Cyan-Kuppler der Imidazol-2-on-Reihen insbesondere bevorzugt.
In Formel [C-I] stellt Z¹¹ ein Wasserstoffatom oder eine kuppelnde Abspaltungsgruppe dar, und Beispiele schließen ein Halogenatom (z. B. Fluoratom, Chloratom und Bromatom), eine Alkoxygruppe (z. B. Ethoxy, Dodecyloxy, Methoxyethylcarbamoylmethoxy, Carboxypropyloxy, und Methansulfonylethoxy), eine Aryloxygruppe (z. B. 4-Chlorphenoxy, 4-Methoxyphenoxy, und 4-Carboxyphenoxy), eine Acyloxygruppe (z. B. Acetoxy, Tetradecanoyloxy, und Benzoyloxy), eine Sulfonyloxygruppe (z. B. Methansulfonyloxy, und Toluolsulfonyloxy), eine Amidogruppe (z. B. Dichloracetylamino, Heptabutylylamino, Methansulfonylamino, und Toluolsufonylamino), eine Alkoxycarbonyloxygruppe (z. B. Ethoxycarbonyloxy und Benzyloxycarbonyloxy), eine Aryloxycarbonyloxygruppe (z. B. Phenoxycarbonyloxy), eine aliphatische Thio, aromatische Thio, oder heterocyclische Thiogruppe (z. B. Ethylthio, Phenylthio, und Tetrazolylthio), eine Imidogruppe (z. B. Succinimido und Hydantoinyl), eine Stickstoff enthaltende heterocyclische Gruppe (z. B. 1-Pyrazolyl und 1-Benztriazolyl), und eine aromatische Azogruppe (z. B. Phenylazo). Ferner können diese Abspaltungsgruppen eine photographisch nützliche Gruppe enthalten.
In Formeln [II] und [III] stellen R₃ und R₅ jeweils ein Halogenatom (im Einzelnen F, Cl, Br, I), eine Acylgruppe, vorzugsweise mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen; z. B., Acetyl, Benzoyl, Hexadecanoyl), eine Sulfonylgruppe (aliphatische oder aromatische Sulfonylgruppen vorzugsweise mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen; z. B. Methansulfonyl, Benzolsulfonyl, 4-Dodecyloxybenzolsulfonyl), eine Alkoxycarbonylgruppe (Alkoxycarbonylgruppen, vorzugsweise mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen; z. B., Methoxycarbonyl, Hexyloxycarbonyl), eine Aryloxycarbonylgruppe (Aryloxycarbonylgruppen vorzugsweise mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen; z. B., Phenoxycarbonyl), eine Carbamoylgruppe (Carbamoygruppen, vorzugsweise mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen; z. B. N-Dodecylcarbamoyl, N,N-Diphenylcarbamoyl), eine Sulfamoylgruppe (Sulfamoylgruppen vorzugsweise mit 0 bis 40 Kohlenstoffatomen; z. B. N,N-Dipropylsulfamoyl, N-Phenylsulfamoyl), eine Sulfoxidgruppe (Sulfoxidgruppen vorzugsweise mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen; z. B. Methansulfoxide, Octansulfoxide), eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, oder eine Alkylgruppe mit mindestens einem Halogenatom an dessen α-Position (solche Alkylgruppen vorzugsweise mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen; z. B. Trifluoromethyl, 1,1-Dichlorethyl).
R₄ und R₆ stellen jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe (Alkylgruppen vorzugsweise mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen und die Alkylgruppe kann eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe sein; z. B. Methyl, t-Butyl, Hexyl, t-Octyl, sec-Dodecyl, sec-Eicosyl), eine Arylgruppe (Arylgruppen vorzugsweise mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen; z. B. Phenyl, p-Tolyl), eine Alkoxygruppe (Alkoxygruppen vorzugsweise mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen; z. B. Methoxy, Hexyloxy, Tetradecyloxy), eine Aryloxygruppe (Aryloxygruppen vorzugsweise mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen; z. B. Phenoxy, p-Acetamidophenoxy), eine Alkylthiogruppe (Alkylthiogruppen vorzugsweise mit 1 to 40 Kohlenstoffatomen; z. B. Butylthio, Dodecylthio, Octadecylthio), eine Arylthiogruppe (Arylthiogruppen vorzugsweise mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen; z. B. Phenylthio), oder eine Amidogruppe (Amidogruppen vorzugsweise mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen; z. B. Acetamido, Benzoylamido, Hexadecanamido). Ähnlich zu R₁ können diese Gruppen ferner mit einem Substituenten substituiert sein. Die Gesamtsumme von Kohlenstoffatomen von R₃ und R₄ ist mindestens 8, und die Gesamtsumme von Kohlenstoffatomen von r₅ und R₆ ist auch mindestens 8.
Die Verbindungen der Formeln [II] oder [III] können eine Bis-Form, eine Tris-Form eine Oligomer oder ein Polymer sein.
In Formel [C-I] ist Y¹¹ vorzugsweise -NHCO-, R₁ ist vorzugsweise eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, und insbesondere bevorzugt ist R₁ eine Alkylgruppe.
In Formel [C-I] ist R₂ vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
In Formel [C-I] ist Z¹¹ vorzugsweise ein Wasserstoffatom, oder ein Halogenatom, insbesondere bevorzugt ein Halogenatom.
In Formel [C-I] ist X¹¹ vorzugsweise ein Halogenatom, oder alternativ bildet X¹¹ vorzugsweise einen Heteroring mit R₂.
In Formeln [II] und [III] sind R₃ und R₅ vorzugsweise ein Halogenatom, eine Acylgruppe, eine Sulfonylgruppe, oder eine Carbamoylgruppe, weiter bevorzugt ein Halogenatom, oder eine Sulfonylgruppe, insbesondere bevorzugt ein Halogenatom.
In Formeln [II] und [III] sind R₄ und R₆ vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkylthiogruppe, oder eine Amidogruppe, und insbesondere bevorzugt eine Alkylgruppe.
R₃ und R₄ in Formel [II] und R₅ und r₆ in Formel [III] sind vorzugsweise jeweils in 2,5-Substitution zueinander. Es ist bevorzugt, dass mindestens eine aus R₃ und R₄, oder mindestens eine aus R₅ und R₆ eine lipophile (hydrophobe) Gruppe ist.
Spezifische Verbindungen der Formel [C-I], [II] oder [III], die innerhalb des erfindungsgemäßen Umfangs liegen, werden nachstehend gezeigt. Jedoch sollte die vorliegende Erfindung nicht auf diese Verbindungen begrenzt aufgefasst werden.
Eine detaillierte Erläuterung, die sich auf ein Verfahren zum Synthetisieren eines Cyan-Kupplers, Chinone und Hydrochinone der Formel [II] oder [III] bezieht, und ein Verfahren zur Herstellung einer emulgierten Dispersion, die alle erfindungsgemäß verwendet werden, werden z. B. in JP-A-2-267548 und JP-A-3-144442 beschrieben.
Chinone der Formel [II] und Hydrochinone der Formel [III] zur erfindungsgemäßen Verwendung werden in einer Menge von im Allgemeinen 0,1 bis 100 mol%, vorzugsweise 0,5 bis 30 mol%, und insbesondere bevorzugt 2 bis 25 mol% pro mol des Cyan-Kupplers verwendet.
Ferner können Verbindungen der Formel [II] oder Formel [III] zur erfindungsgemäßen Verwendung gemäß öffentlich bekannten Verfahren synthetisiert werden. Zum Beispiel können sie gemäß den in JP-A-2-267548, JP-A-57-22237, und JP-A-56-109344 beschriebenen Verfahren synthetisiert werden.
Gelb-Kuppler und Magenta-Kuppler, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind nicht besonders begrenzt. Daher können gewöhnliche Kuppler verwendet werden. Beispiele für diese Kuppler schließen diejenigen ein, die in Patenten beschrieben sind, die in der nachstehend gezeigten Tabelle wiedergegeben werden.
Insbesondere ein Gelb-Kuppler zur Verwendung in der dritten erfindungsgemäßen Ausführungsform ist vorzugsweise ein Gelb-Kuppler vom Acetoanilintyp, und diejenige mit einem 1-Alkyl-Cycloalkanring, oder einem Indolinring, die in US-PS 5 338 651 beschrieben werden, sind auch bevorzugt.
Erfindungsgemäß kann zur Einführung des Cyan-Kupplers und anderer photographisch nützlicher Verbindungen in en lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial ein bekanntes Dispersionsverfahren, wie etwa ein Latex-Dispersionsverfahren und ein Öl-in-Wasser Dispersionsverfahren unter Verwendung eines nachstehend beschriebenen hoch siedenden organischen Lösungsmittels verwendet werden.
In dem Öl-in-Wasser Dispersionsverfahren können der Cyan-Kuppler und andere photographisch nützliche Verbindungen in einem hoch siedenden organischen Lösungsmittel aufgelöst werden, und sie können zusammen mit einem Dispergiermittel, wie etwa einem oberflächenaktiven Mittel, in einem hydrophilen Kolloid, vorzugsweise in einer wässrigen Gelatinelösung emulgiert und dispergiert werden, um feine Teilchen durch ein bekanntes Gerät, wie etwa einer Ultraschallvorrichtung, einer Kolloidmühle, einer Homogenisiervorrichtung, einer Manton-Gaulin-Vorrichtung und einer Hochgeschwindigkeitsauflösungsvorrichtung.
Ferner kann beim Auflösen des Kupplers und der photographisch nützlichen Verbindung ein Hilfslösungsmittel verwendet werden. Hierbei bedeutet der Ausdruck "ein Hilfslösungsmittel" ein organisches Lösungsmittel, das beim Emulgieren und Dispergieren nützlich ist, das schließlich im Wesentlichen aus dem lichtempfindlichen Material nach dem Trocknungsschritt zur Zeit der Auftragung entfernt werden kann. Beispiele für das organische Hilfslösungsmittel schließen Acetat eines niederen Alkohols, wie etwa Ethylacetat und Butylacetat; Ethylpropionat, sekundärer Butylalkohol, Methylethylketon, Methylisobutylketon, β-Ethoxyethylacetat, Methylcellosolveacetat, Methylcarbitolacetat, Methylcarbitolpropionat, und Cyclohexanon ein.
Ferner können, soweit notwendig, ein organisches Lösungsmittel, das sich vollständig mit Wasser vermischt, wie etwa Methylalkohol, Ethylalkohol, Aceton, Tetrahydrofuran, und Dimethylformamid, zusätzlich als ein Teil des Hilfslösungsmittels verwendet werden. Diese organischen Lösungsmittel können in Kombination mit zwei oder mehreren verwendet werden.
Für den Zweck z. B. der Verbesserung der Stabilität mit der Zeit bei der Lagerung in dem Zustand einer emulgierten Dispersion und Verbesserung der Stabilität mit der Zeit und Inhibierung der Änderung der photographischen Funktion der Endzusammensetzung zum Beschichten (Auftragen), die mit einer Emulsion, soweit notwendig, aus der so hergestellten emulgierten Dispersion vermischt wird, kann das Hilfslösungsmittel in seiner Gesamtheit oder ein Teil von diesem z. B. durch Destillation unter verringertem Druck, Nudelwaschen, oder Ultrafiltration entfernt werden.
Vorzugsweise beträgt die durchschnittliche Teilchengröße der lipophilen Feinteilchendispersion, die auf diese Weise erhalten wurde, 0,04 bis 0,50 μm, weiter bevorzugt 0,05 bis 0,30 μm, und insbesondere bevorzugt 0,08 bis 0,20 μm. Die durchschnittliche Teilchengröße kann unter Verwendung eines Coulter-Submikronteilchen Analyzer Modell N4 (Handelsname, hergestellt von Coulter Electronics Co.) oder dergleichen gemessen werden.
Der durchschnittliche Korndurchmesser einer Dispersion aus lipophilen Feinteilchen, die einen Cyan-Kuppler, der vorzugsweise durch Formel [C-I] oder [I] dargestellt wird, in der Cyan-Kuppler enthaltenden Schicht zur erfindungsgemäßen Verwendung enthält, beträgt vorzugsweise 0,05 μm bis 0,40 μm, weiter bevorzugt 0,10 μm bis 0,35 μm, und insbesondere bevorzugt 0,15 μm bis 0,30 μm. Wenn der durchschnittliche Korndurchmesser zu groß ist, verringert sich die Farberzeugungseffizienz und daher ist es notwendig, eine Beschichtungsmenge des Cyan-Kupplers und eine lichtempfindliche Schicht, die die gleiche enthält, in Übereinstimmung mit der Verringerung der Farberzeugung zu vergrößern. Demgemäß würde ein solcher zu großer durchschnittlicher Korndurchmesser manchmal es nicht ermöglichen, eine schnelle Farbentwicklung durch ein schnelles Bearbeiten zu erreichen. Wenn andererseits der durchschnittliche Korndurchmesser zu klein ist, würde es manchmal schwierig sein, die Bildqualität bei solch einem Niveau zu halten, dass die Blix-Entfärbung nicht ein Problem bei der praktischen Verwendung werden würde.
Erfindungsgemäß beträgt das Verhältnis [Ag/Cp] einer Beschichtungsmenge (mol/m²) der Silberhalogenidemulsion hinsichtlich von Silber zu einer Beschichtungsmenge (mol/m²) des Cyan-Kupplers, die beide in der Cyan-Kuppler enthaltenden Schicht eingebaut sind, im Allgemeinen 1,0 bis 6,0, vorzugsweise 1,5 bis 5,0, und insbesondere bevorzugt 1,8 bis 4,0. Wenn der [Ag/Cp]-Wert zu klein ist, würde manchmal keine ausreichend maximale Cyan-Dichte erhalten werden. Wenn der [Ag/Cp]-Wert zu groß ist, würde es manchmal ferner schwierig sein, die Bildqualität bei solch einem Niveau zu halten, dass die Blix-Entfärbung nicht ein Problem bei der praktischen Verwendung werden würde.
Eine zu verwendende kleinere Menge eines organischen Lösungsmittels mit hohem Siedepunkt und anderer photographisch nützlicher Verbindungen ist vom Standpunkt der Verstärkung eines schnellen Waschens bevorzugt. Das Gewichtsverhältnis einer Gesamtheit dieser Verbindungen zu einem Kuppler liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0,05 bis 8,0, weiter bevorzugt in dem Bereich von 0,1 bis 3,0, und insbesondere bevorzugt in dem Bereich von 0,1 bis 2,5. Ferner ermöglicht auch die Verwendung eines Kupplers mit hoher Aktivität, absolut kein organisches Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt zu verwenden.
Beispiele von organischen Lösungsmitteln mit hohem Siedepunkt, die vorzugsweise erfindungsgemäß verwendet werden können, werden z. B. in US-PS 2 322 027 und JP-A-10-221825 beschrieben. Spezifische Beispiele für die organischen Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt, die vom Standpunkt der Färbungseigenschaften, Farbwiedergabe, und Bildechtheit bevorzugt sind, werden nachstehend gezeigt.
Der durchschnittliche Korndurchmesser einer Emulsionsdispersion aus lipophilen Feinteilchen, die einen Cyan-Kuppler, Chinone und Hydrochinone und ferner ein organisches Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt, das eine Viskosität von 200 cp oder mehr zeigt, enthalten, zur Verwendung in der erfindungsgemäßen dritten Ausführungsform beträgt vorzugsweise 0,10 μm bis 0,35 μm, weiter 0,15 μm bis 0,30 μm. Wenn der durchschnittliche Korndurchmesser zu klein ist, kann die Blix-Entfärbung sich verschlechtern. Andererseits kann sich, wenn der durchschnittliche Korndurchmesser zu groß ist, eine Färbungsdichte verringern. Ferner werden die Chinone und die Hydrochinone zur erfindungsgemäßen Verwendung vorzugsweise in Kombination mit anderen Reduktionsmitteln verwendet. Beispiele für das Reduktionsmittel schließen Verbindungen (X-1) bis (X-37) ein, die in JP-A-3-14442 beschrieben werden. Diese Reduktionsmittel werden vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 10 mol%, basierend auf dem Cyan-Kuppler, verwendet.
Als nächstes werden das organische Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt, das die Viskosität von 200 cp oder mehr (bei 25°C) zeigt, das in der dritten erfindungsgemäßen Ausführungsform verwendet werden kann, erläutert.
Vorzugsweise werden die organischen Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt zur Verwendung in der erfindungsgemäßen dritten Ausführungsform aus den Verbindungen der Formeln [II_S], [III_S], [IV_S], [V_S], [VI_S], oder [VII_S] ausgewählt: Formel (II s)
Formel (III s)
Formel (IV s)
Formel [VI_S)

W₁-O-W₂

Formel [VII_S]

w_%-x²¹

₁

₂

₃

₄

₁

₄

₁

₂

_S

₅

²¹

In dem Fall, dass die vorstehend beschriebenen Gruppen von W₁, W₂, W₃ und W₅ einen Substituenten besitzen, der Substituent einer Gruppe mit einer oder mindestens zwei Kondensationsgruppen sein kann, die ausgewählt ist aus
(R' eine 2- bis 6-wertige Gruppe, die durch Entfernen eines Wasserstoffatoms aus einer Phenylgruppe gebildet wird) und -o- darstellt.
Die Alkylgruppe, die durch W₁, W₂, W₃, W₄ und W₅ dargestellt wird, kann eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe sein. Beispiele für die Alkylgruppe schließen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl-, und Eicosyl-Gruppen ein.
Die Substituenten, die für die Alkylgruppen geeignet sind, werden erläutert. Beispielsubstituenten sind ein Halogenatom, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, und eine Estergruppe.
Ferner schließen spezifische Beispiele für diese substituierten Alkylgruppen diejenigen ein, die mit einem Halogen (F, Cl, Br) (z. B. -C₂HF₄, -C₃H₃F₄, -C₉H₃F₁₆, -C₂H₄Cl, -C₃H₆Cl, -C₃H₅Cl₂, -C₃H₅ClBr, -C₃H₅Br₂), die mit einer Cycloalkylgruppe (z. B.)
), diejenigen die mit einer Arylgruppe substituiert sind (z. B.
), ein Substituent, der einen dibasischen Säureester ergibt (z. B. CH₂CH₂COOC₁₂H₂₅
-CH₂)₄COOC₁₀H₂₁, -(CH₂)₄COOCH₂(CF₂CF₂)₂H -CH₂)₇COOC₄H₉, -(CH₂)₈COOC₁₂H₃₅
), ein Substituent, der Lactate und dergleichen ergibt (z. B.
), ein Substituent, der Zitronensäureester und dergleichen ergibt (z. B.
), ein Substituent, der Äpfelsäureester und dergleichen ergibt (z. B.
CH₂CH(OH)COOC₆H₁₃, -CH₂CH(OH)COOC₁₂H₂₅
ein Substituent, der Weinsäureester und dergleichen ergibt (z. B.
-CH(OH)CH(OH)COOC₈H₁₇, -CH(OH)CH(OH)COOC₁₈H₃₇,

und dergleichen.
Ferner kann in Formel [VI_S], W₁ und W''₂ unter Bildung eines Oxirans, Oxorans, oder Oxanrings kombiniert werden, die ein kondensierter Ring sein können.
Beispiele für die Cycloalkylgruppe, die durch W₁, W₂, W₃, W₄ oder W₅ dargestellt wird, schließen
und dergleichen ein, und Beispiele für die substituierte Cyclohexylgruppe schließen
und dergleichen ein.
Beispiele für die Arylgruppe, die durch W₁, W₂, W₃, W₄ oder W₅ darstellt wird, schließen
ein und Beispiele für substituierte Arylgruppe schließen

und dergleichen ein.
Beispiele für die Alkenylgruppe schließen -C₄H₇, -C₅H₉, -C₆H₁₁, -C₇H₁₃, -C₈H₁₅, -C₁₀H₁₉, -C₁₂H₂₃, und -C₁₈H₃₅ ein.
Beispiele für die substituierte Alkenylgruppe schließen Alkenylgruppen, die mit einem Halogenatom (F, Cl, Br), -CO₈H₁₇,
oder dergleichen, im Einzelnen
und dergleichen ein.
Ein Siedepunkt des organischen Lösungsmittels mit hohem Siedepunkt zur Verwendung in der dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise mindestens 140°C, weiter bevorzugt mindestens 160°C. Das W₁ bis W₅ in dieser Verbindung ist jeweils vorzugsweise eine Alkylgruppe mit der Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen von 8 oder mehr.
Im Allgemeinen gibt der Ausdruck "ein organisches Lösungsmittel" an, dass die Substanz eine Flüssigkeit ist, wohingegen erfindungsgemäß der Ausdruck "ein organisches Lösungsmittel, das die Viskosität von 200 cp oder mehr zeigt, die bei 25°C gemessen wird" bedeutet, dass ein solches organisches Lösungsmittel ein festes Material einschließt, und vorzugsweise mindestens 500 cp, weiter bevorzugt mindestens 700 cp zeigt, und darüber hinaus vorzugsweise diese ein Feststoff sind und aus Verbindungen ausgewählt sind, die den Schmelzpunkt von 25°C oder mehr zeigen und durch irgendeine der Formeln [IIs] bis [VIIs] dargestellt werden. von diesen Verbindungen sind diejenigen bevorzugt, die durch Formeln [IIs] oder [IIIs] dargestellt werden. Die Alkyl (sekundäres oder tertiäres Alkyl) oder Dicycloalkylester von Phosphorsäure oder Phthalsäure sind insbesondere bevorzugt. Von diesen Estern ist Dicycloalkylester von Phthalsäure insbesondere bevorzugt. Die Viskosität kann mittels eines Rotationsviskometer vom Kornplattentyp (VISCOMISEMD, Handelsname, hergestellt von TOKYO KEIKI K.K) gemessen werden.
Die Menge des vorstehend beschriebenen organischen Lösungsmittels mit hohem Siedepunkt, das zu verwenden ist, kann in geeigneter Weise in Übereinstimmung mit sowohl der Art und Menge des Cyan-Kupplers, der in der dritten erfindungsgemäßen Ausführungsform zu verwenden ist, geändert werden, aber es ist bevorzugt, dass das Gewichtsverhältnis des organischen Lösungsmittels mit hohem Siedepunkt zu dem Cyan-Kuppler in dem Bereich von 0,05 bis 20 liegt.
Das organische Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt zu erfindungsgemäßen Verwendung kann allein oder in einer Mischung aus mehreren Lösungsmitteln, oder in einer Kombination mit einem zuvor bekannten anderen organischen Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt verwendet werden, solange wie dieses das erfindungsgemäße Ziel erreichen kann. Beispiele für diese zuvor bekannten organischen Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt schließen Lösungsmittel der Phosphorsäureester-Reihen, wie etwa Tricresylphosphat, tri-2-Ethylhexylphosphat, 7-Methyloctylphosphat, und Tricyclohexylphosphat, und Lösungsmittel der Phenol-Reihen, wie etwa 2,5-Di-tert-amylphenol, und 2,5-Di-sec-amylphenol ein.
Spezifische Beispiele für das hochviskose organische Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt zur Verwendung in der dritten erfindungsgemäßen Ausführungsform werden nachstehend gezeigt. Jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese begrenzt.
Bemerkung:

*1 Anzahl von Verbindungen
*2 mp = Schmelzpunkt

Von den Verbindungen, die durch die Formel [III_S] dargestellt werden, sind andere bevorzugte hoch siedende organische Lösungsmittel, diejenigen, die durch Formeln [III_S-1] oder [III_S-2] dargestellt werden.
In der Formel stellt A¹ CH oder N dar; X¹, X² und X³ stellen unabhängig -H, Halogen, -R, CH=NOR, -COR, -SO₂R, -Y²¹R, -Y²¹COR, -COY²¹R, -Y²¹SO₂R, oder -SO₂Y²¹R; dar; Y²¹ stellt 0, S, oder NR¹¹; R¹¹ stellt H oder R dar, oder zwei X Gruppen können unter Bildung eines carbocyclischen Rings oder eines heterocyclischen Rings kombiniert werden; R stellt eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. Methyl, Ethyl, Isopropyl, s-Butyl, t-Butyl, t-Pentyl, 2-Ethylhexyl, oder Octadecyl), eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. Phenyl, m-Tolyl, p-Tolyl, p-Hydroxyphenyl, oder α-Naphthyl), oder eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. Pyrazolyl, Benzoxazolyl, Benzothiazolyl, Benzotriazol, oder Phenyltetrazolyl) dar; n1 stellt 2, 3, oder 4 dar; jedes der ml stellt 1, 2, oder 3 dar, unter der Voraussetzung, dass mindestens ein Paar aus X¹ und X², die jeweils an den gleichen Benzolring binden, mindestens zwei Nicht-Wasserstoffatome enthalten müssen.
Erfindungsgemäß ist es weiter bevorzugt, dass n1 2 oder 4 ist; ml ist 1; A ist CH; X¹ stellt ein Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine heterocyclische Gruppe, oder -COR²¹ (R²¹ stellt eine Phenylgruppe oder COOR²² dar, worin R²² eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt); X² stellt H oder ein Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen dar; X³ stellt H, eine Methoxygruppe, oder eine Alkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen dar.
Ferner ist es insbesondere bevorzugt, dass sowohl X¹ als auch X² eine sperrige (ausladende) Gruppe ist, die in drei Dimensionen sperrig ist.
Spezifische Beispiele für die Verbindungen der Formel [IIIs-1] zur Verwendung in der dritten erfindungsgemäßen Ausführungsform werden nachstehend gezeigt, aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese begrenzt.
In der vorstehenden Formel ist R wie folgt:
In der vorstehenden Formel ist R wie folgt:
In der vorstehenden Formel ist R wie folgt:
In der vorstehenden Formel ist R wie folgt:
In der vorstehenden Formel ist R wie folgt:
In der vorstehenden Formel ist R wie folgt:
In der vorstehenden Formel ist R wie folgt:
In der vorstehenden Formel ist R wie folgt:
In der vorstehenden Formel ist R wie folgt:
In der vorstehenden Formel ist R wie folgt:
Die vorstehend erwähnten Verbindungen zur erfindungsgemäßen Verwendung sind kommerziell verfügbar, oder sie können durch ein Verfahren synthetisiert werden, das z. B. in JP-A-62-134642 beschrieben ist.
Formel [IIIs-2] wird nachstehend erläutert.
In Formel [IIIs-2] stellt X³¹ ein Halogenatom (Fluor, Chor, Brom, und Iod), eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 21 Kohlenstoffatomen dar; m2 stellt eine ganze Zahl von 0 bis 5 dar; R₁₁, R₁₂ und R₁₃ stellen jeweils unabhängig eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 1 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder eine heterocyclische Gruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen dar; und n2 stellt eine ganze Zahl von 1 bis 4 dar, unter der Voraussetzung, dass die Gesamtsumme von ml und n2 6 oder weniger ist. Wenn m2 mehr als 1 beträgt, kann X³¹s gleich oder voneinander verschieden sein. Wenn n2 mehr als eins beträgt, kann
gleich oder voneinander verschieden sein. Ferner kann R₁₁ ein Wasserstoffatom sein. R₁₂ oder R₁₃ können unter Bildung eines Rings aneinander gebunden sein.
Die Verbindungen der Formel [III_S-2] sind wie nachstehend detailliert beschrieben.
In Formel [III_S-2] schließen spezifische Beispiele für X³¹ nicht nur das vorstehend beschriebene Halogenatom sondern auch eine Alkylgruppe (z. B. Methyl, Ethyl, Isopropyl, t-Butyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, 2-Ethylhexyl, Dodecyl, Benzyl, Trifluormethyl), eine Alkoxygruppe (z. B. Methoxy, Ethoxy, 2-Ethylhexyloxy, Benzyloxy, Dodecyloxy, Methoxyethoxy), und eine Alkoxycarbonylgruppe (z. B. Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Hexadecyloxycarbonyl) ein.
In Formel [III_S-2] schließen spezifische Beispiele für R₁₁, R₁₂ und R₁₃ eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe (z. B. Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Isopropyl, sec-Butyl, n-Propyl, n-Bbutyl, Isopentyl, Isobutyl, sec-Pentyl, Isohexyl, sec-Decyl), eine Cycloalkylgruppe (z. B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, 4-Methylcyclohexyl, 4-Methylcyclohexenyl, 4-t-Butylcyclohexyl, Cycloheptyl, Menthyl, Bornyl, Bicyclo[2,2,1]heptane-2-yl), eine Aralkylgruppe (z. B. Benzyl, 4-Methoxybenzyl, 1-Naphthylmethyl, Phenethyl), eine Arylgruppe (z. B. Phenyl, 4-Methoxyphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, p-Toryl, 1-Naphthyl) und eine heterocyclische Gruppe (z. B. Furyl, Thienyl, Pyridyl, N-Methylimidazolyl, N-Methylpyrrolyl, Tetrahydrofurfuryl, N-Ethylindolyl, Chinolyl).
In Formel [IIIS-2] schließen bei Aneinanderbinden von R₁₂ und R₁₃ unter Bildung eines Rings, wie durch
beispielhaft dargestellt, spezifische Beispiele für den vorstehenden Ring Cyclopentyl, Cyclohexyl, Menthyl, Fenchyl, Bornyl, und Bicyclo[2,2-1]heptan-2-yl ein.
Von den Verbindungen der Formel [III_S-2] erfüllen bevorzugte Verbindungen zur erfindungsgemäßen Verwendung die folgenden Bedingen (1) oder (2):

(1) Die Gesamtsumme von α-Wasserstoffatomen von R₁₁, R₁₂ und R₁₃ beträgt bis zu 7 (nicht mehr als 7).
(2) Wenn R₁₁ ein Wasserstoffatom ist, wird eine beliebige der Bedingungen (a) und (b), die nachstehend beschriebenen sind, erfüllt
(a) wenn R₁₂ und R₁₃ aneinander unter Bildung eines Rings gebunden werden, beträgt die Gesamtsumme eines α-Wasserstoffatoms von R₁₂ und R₁₃ bis 1, und
(b) wenn R₁₂ und R₁₃ keinen Ring bilden ist eine beliebige der α-Positionen von R₁₂ und R₁₃ mit zwei unterschiedlichen Substituenten substituiert.

Von den Verbindungen der Formel [III_S-2] sind diejenigen weiter bevorzugt, worin m2 0 ist und n2 2 ist. Insbesondere bevorzugte Verbindungen sind diejenigen der Formel [III_S-3] oder [III_S-4], die nachstehend gezeigt werden.
Jede der R₁₁, R₁₂ und R₁₃ in Formeln [III_S-3] und [III_S-4] besitzt die gleiche Bedeutung wie in der vorstehenden Formel [III_S-2] definiert.
Insbesondere bevorzugt erfüllt in Formel [III_S-2] das Folgende
die folgenden Bedingungen (3) oder (4):

(3) jede von R₁₁, R₁₂ und R₁₃ stellt eine Alkylgruppe dar, die eine Cycloalkylgruppe und eine Aralkylgruppe einschließt, unter der Voraussetzung, dass jede von R₁₁, R₁₂ und R₁₃ nicht eine Methylgruppe zur gleichen Zeit ist.
(4) R₁₁ stellt ein Wasserstoffatom, oder eine Alkylgruppe dar, und R₁₂ und R₁₃ binden unter Bildung eines substituierten oder unsubstituierten Cyclohexan-, oder Cycloheptanring aneinander.

Spezifische Beispiele für die Gruppe:
in Formel [III_S-2] werden nachstehend gezeigt.
Spezifische Beispiele für die Verbindung der Formel [III_S-2] werden nachstehend gezeigt, aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese begrenzt.
Als spezifische Beispiele für eine andere Verbindung, die in der Verbindung der Formel [III_S-2] zur erfindungsgemäßen Verwendung eingeschlossen ist, können die Verbindungen, die nachstehend gezeigt werden, erwähnt werden.
Diese Verbindungen der Formel [III_S-2] können gemäß dem folgenden Syntheseverfahren synthetisiert werden.
In der Formel stellt M ein Wasserstoffatom Li, Na oder K dar. Wenn M ein Wasserstoffatom ist, kann eine Base, wie etwa Pyridin, Triethylamin, Tetramethylguanidin, DBN, DBU, Natriumcarbonate, und Kaliumcarbonate verwendet werden. Als ein Reaktionslösungsmittel sind Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N,N-Dimethylimidazolidinon, Sulfolan, Dimethylsulfoxid, Benzol, Toluol, Xylol, Dioxan, Tetrahydrofuran und dergleichen bevorzugt.
Spezifische Beispiele für die vorstehend gezeigte Synthese werden z. B. in EP-A-228064 beschrieben.
Ein emulgierte Dispersion von feinen Teilchen, die einen Kuppler und das vorstehend erwähnte hoch siedende organische Lösungsmittel mit einer spezifischen Viskosität umfasst, zur Verwendung in der dritten erfindungsgemäßen Ausführungsform, enthält vorzugsweise ein Polymer (nachstehend als ein "wasserunlösliches Polymer" oder "Polymer" bezeichnet), das wasserunlöslich und in einem organischen Lösungsmittel löslich ist, darin. Es ist insbesondere bevorzugt, dass eine emulgierte Dispersion aus feinen Teilchen, die einen Cyan-Kuppler enthalten, einer Emulgation und Dispersion mit dem wasserunlöslichen Polymer unterzogen wird.
Ferner kann in der dritten erfindungsgemäßen Ausführungsform Verwendung von einem Cyan-Kuppler und dem wasserunlöslichen Polymer gemacht werden, um eine diese enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht zu erzeugen.
In der dritten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird bei Verwendung der Dispersion aus lipophilen Feinteilchen der Cyan-Kuppler der Formel [C-1] vorzugsweise als ein Cyan-Kuppler verwendet, und der Cyan-Kuppler der Formel [I] kann zudem verwendet werden. andererseits wird bei Verwendung des wasserunlöslichen Polymers der Cyan-Kuppler der Formel [I] vorzugsweise als ein Cyan-Kuppler verwendet.
Das Polymer zur Verwendung in der dritten erfindungsgemäßen Ausführungsform kann ein Homopolymer oder ein Copolymer sein. Als das Polymer (und ein Monomer, das das Polymer erzeugt) kann Verwendung nicht nur von Vinylpolymeren (Monomeren, wie etwa Acrylsäureester, Olefinen, Styrolen, Vinylethern und Acrylsäuren) Polymeren, die durch eine Kondensationspolymerisation oder Polyadditionsreaktion hergestellt werden, gemacht werden, sondern auch von Polymeren, die in JP-A-3-144442 beschrieben werden. Von diesen Polymeren zur erfindungsgemäßen Verwendung sind Vinylpolymere bevorzugt (weiter bevorzugt Polymere der Acryl-Reihen, und insbesondere bevorzugt Polymere der Acrylamid-Reihen).
Das Molekulargewicht und der Polymerisationsgrad des Polymers zur Verwendung in der dritten erfindungsgemäßen Ausführungsform besitzen keinen wesentlichen Materialeinfluss auf den Effekt, der durch die vorliegende Erfindung erhalten wird. Jedoch zeigt das Polymer in einer Lösung en höhere Viskosität mit einem größeren makromolekularen Gewicht, so dass eine emulgierte Dispersion schwierig wird. Daher ist das Polymer mit einem makromolekularen Gewicht vom Standpunkt der Herstellung nicht insgesamt bevorzugt. Demgemäß beträgt die Viskosität des Polymers zur erfindungsgemäßen Verwendung im Allgemeinen 5000 cp oder weniger, vorzugsweise 2000 cp oder weniger, in der Hinsicht, dass 30 g eines Polymers in 100 ml eines Hilfslösungsmittels aufgelöst wird. Ferner beträgt das Molekulargewicht des Polymers zur erfindungsgemäßen Verwendung vorzugsweise 150 000 oder weniger, weiter bevorzugt 100 000 oder weniger.
Das Verhältnis des Polymers zu dem Hilfslösungsmittel, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, kann in Übereinstimmung mit nicht nur der Art des Polymers, sondern auch den Löslichkeiten des Polymers, eines Kupplers oder dergleichen in dem Hilfslösungsmittel variieren. Im Allgemeinen ist das Hilfslösungsmittel in einer Menge notwendig, die zur Auflösung mindestens von drei Materialien eines Kupplers, einem Lösungsmittel für den Kuppler mit hohem Siedepunkt, und einem Polymer notwendig ist. Das Verhältnis des Verhältnis des Polymers zu dem Hilfslösungsmittel liegt vorzugsweise in dem Bereich von 1 : 1 bis 1 : 50 (Gewichtsverhältnis). Das Verhältnis des Polymers zu dem Kuppler, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, beträgt vorzugsweise 1 : 20 bis 20 : 1 (Gewichtsverhältnis).

Ein Teil der spezifischen Beispiele des Polymers zur Verwendung in der dritten erfindungsgemäßen Ausführungsform werden nachstehend beschrieben. Jedoch sollte die vorliegende Erfindung nicht auf diese Verbindungen begrenzt werden.

P-1)	Polymethylmethacrylat
P-2)	Polyethylmethacrylat
P-3)	Polyisopropylmethacrylat
P-4)	Polymethylchloracrylat
P-5)	Poly(2-tert-butylphenylacrylat)
P-6)	Poly(4-tert-butylphenylacrylat)
P-7)	Ethylmethacrylat/n-Butylacrylatcopolymer (70 : 30)
P-8)	Methylmethacrylat/Acrylonitrilcopolymer (65 : 35)
P-9)	Methylmethacrylat/Styrolcopolymer (90 : 10)
P-10)	N-tert-Butylmethacrylamid/Methylmethacrylat/Acrylsäurecopolymer (60: 30 : 10)
P-11)	Methylmethacrylat/Styrol/Vinylsulfonamidcopolymer (70 : 20 : 10)

P-12)	Methylmethacrylat/Cyclohexylmethacrylatcopolymer (50 : 50)
P-13)	Methylmethacrylat/Acrylsäurecopolymer (95 : 5)
P-14)	Methylmethacrylat/n-Butylmethacrylatcopolymer(65 : 35)
P-15)	Methylmethacrylat/N-Vinyl-2-pyrolidoncopolymer (90 : 10)
P-16)	Poly(N-sec-butylacrylamid)
P-17)	Poly(N-tert-butylacrylamid)
P-18)	Polycyclohexylmethacrylat/Methylmethacrylatcopolymer (60 : 40)
P-19)	n-Butylmethacrylat/Methylmethacrylat/Acrylamidcopolymer (20 : 70 : 10)
P-20)	Diacetonacrylamid/Methylmethacrylatcopolymer (20 : 80)
P-21)	N-tert-Butylacrylamid/methylmethacrylatcopolymer (40 : 60)
P-22)	Poly(N-n-butylacrylamid)
P-23)	tert-Butylmethacrylat/N-tert-Butylacrylamidcopolymer (50 : 50)
P-24)	tert-Butylmethacrylat/Methylmethacrylatcopolymer (70 : 30)
P-25)	Poly(N-tert-butylmethacrylamid)
P-26)	N-tert-Butylacrylamid/Methylmethacrylatcopolymer (60 : 40)
P-27)	Methylmethacrylat/Acrylonitrilcopolymer (70 : 30)
P-28)	Methylmethacrylat/Styrolcopolymer (75 : 25)
P-29)	Methylmethacrylat/Hexylmethacrylatcopolymer (70 : 30)
P-30)	Poly(4-biphenylacrylat)
P-31)	Poly(2-chlorphenylacrylat)
P-32)	Poly(4-chlorphenylacrylat)
P-33)	Poly(pentachlorphenylacrylat
P-34)	Poly(4-ethoxycarbonylphenylacrylat)
P-35)	Poly(4-methoxycarbonylphenylacrylat)
P-36)	Poly(4-cyanophenylacrylat)
P-37)	Poly(4-methoxyphenylacrylat)
P-38)	Poly(3,5-dimethyladamantylacrylat)
P-39)	Poly(3-dimethylaminophenylacrylat)
P-40)	Poly(2-naphthylacrylat)

P-41)	Poly(phenylacrylat)
P-42)	Poly(N,N-dibutylacrylamid)
P-43)	Poly(isohexylacrylamid)
P-44)	Poly(isooctylacrylamid)
P-45)	Poly(N-methyl-N-phenylacrylamid)
P-46)	Poly(adamantylmethacrylat)
P-47)	Poly(sec-butylmethyacrylat)
P-48)	N-tert-Butylacrylamid/Acrylsäurecopolymer (97 : 3)
P-49)	Poly(2-chlorethylmethacrylat)
P-50)	Poly(2-cyanoethylmethacrylat)
P-51)	Poly(2-cyanomethylmethacrylat)
P-52)	Poly(4-cyanophenylmethacrylat)
P-53)	Poly(cyclohexylmethacrylat)
P-54)	Poly(2-hydroxypropylmethacrylat)
P-55)	Poly(4-methoxycarbonylphenylmethacrylat)
P-56)	Poly(3,5-dimethyladamantylmethacrylat)
P-57)	Poly(phenylmethacrylat)
P-58)	Poly(4-buthoxycarbonoylphenylmethacrylamid)
P-59)	Poly(4-carboxyphenylmethacrylamid)
P-60)	Poly(4-ethoxycarbonylphenylmethacrylamid)
P-61)	Poly(4-methoxycarbonylphenylmethacrylamid)
P-62)	Poly(cyclohexylchloracrylat)
P-63)	Poly(ethylchloracrylat)
P-64)	Poly(isobutylchloracrylat)
P-65)	Poly(isopropylchloracrylat)

In der dritten erfindungsgemäßen Ausführungsform ist ein Copolymer mit einer Carbonsäuregruppe mit einem spezifizierten Säuregehalt vorzugsweise in einem hydrophilen Bindemittel vom Standpunkt, dass eine Verschlechterung der Blix-Entfärbung verhindert wird, enthalten. Von diesen Polymeren werden vorzugsweise diejenigen der Formel [PP] vorzugsweise verwendet.
Formel [PP]

-(A)_x-(B)_y- worin A eine Wiederholungseinheit darstellt, die aus mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer mit mindestens einer -COOM Gruppe (M stellt ein Wasserstoffatom oder ein Kation dar) in seinem Molekül abgeleitet ist, B stellt eine Wiederholungseinheit dar, die aus mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer ohne -COOM Gruppe abgeleitet ist, und x und y stellen jeweils einen Gewichtsprozentsatz von A und B jeweils dar, worin x 20 bis 80 ist und y 80 bis 20 ist, vorausgesetzt, das x + y = 100 ist.

Beispiele für das Monomer, das die Wiederholungseinheit ergibt, die durch A in der Formel [PP] dargestellt wird, schließen Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Maleinsäure,

und dergleichen dar.
Jede Carbonsäuregruppe dieser Monomere kann ein Salz in der Form -COOM bis zu dem Ausmaß, dass das resultierende Copolymer nicht aufgelöst wird, bilden.
Beispiele für das Kation, das durch M dargestellt wird, schließen Metallionen (z. B. Natrium und Kalium) und Ammoniumionen (z. B. Ammonium, Dimethylammonium und Triethylammonium) ein.
Beispiele für das ethylenisch ungesättigte Monomer zum Erhalt einer Wiederholungseinheit, die durch B dargestellt wird, schließen Acrylate, Methacrylate, Vinylester, Acrylamide, Methacrylamide, Olefine und Vinylether ein.
Alternativ kann B auch aus einem Monomer mit einer anionischen Gruppe (z. B. einer Sulfonsäuregruppe, einer Phosphonsäuregruppe, und Salze von diesen Säuren), die sich von -COOM unterscheiden, abgeleitet sein.
Als das ethylenisch ungesättigte Monomer zum Erhalt einer Wiederholungseinheit, die durch B dargestellt wird, werden Monomere, deren Monopolymere in Wasser unlöslich sind, vorzugsweise verwendet. Das Monomer, dessen Homopolymer in Wasser löslich ist, ist vorzugsweise in der Wiederholungseinheit von B in einer Menge von ungefähr 0 bis 20%, basierend auf den gesamten Polymeren, enthalten. Bevorzugte Beispiele des vorstehenden ethylenisch ungesättigten Monomers zum Erhalt einer Wiederholungseinheit, die durch B dargestellt wird, sind eine Acrylat-Reihe, Methacrylat-Reihe und Vinylester-Reihe, wobei eine Acrylat-Reihe und Methacrylat-Reihe bevorzugt ist.
Die Monomere, die jeweils die Wiederholungseinheit, die jeweils durch A oder B dargestellt wird, ergeben, können jeweils in Kombinationen von zwei oder mehr verwendet werden.
Bevorzugte Bereiche von x und y werden wahrscheinlich abhängig von den Strukturen der ethylenisch ungesättigten Monomere geändert und ergeben so Wiederholungseinheiten, die durch A oder B dargestellt werden. x ist vorzugsweise 25 bis 70% und insbesondere bevorzugt 25 bis 60%, und y ist vorzugsweise 75 bis 30%, und insbesondere bevorzugt 75 bis 40%, vorausgesetzt, dass x + y = 100 ist.
Ein solches Copolymer kann ein hydrophiles Copolymer, oder ein Polymerlatex sein, und das letztere ist weiter bevorzugt. Von dem Polymerlatex sind diejenigen bevorzugt, die in JP-A-9-329861 beschrieben sind.
In der dritten erfindungsgemäßen Ausführungsform der vorstehend beschriebenen Copolymere sind diejenigen insbesondere bevorzugt, die durch die vorstehend beschriebene allgemeine Formel [P] dargestellt werden.
In Formel [P] stellt vorzugsweise R⁸ eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Halogen substituierte oder Phenyl substituierte Alkylgruppe, eine unsubstituierte Cycloalkylgruppe, oder eine Halogen substituierte Cycloalkylgruppe dar. Demgemäß schließen bevorzugte Beispiele von R⁸ Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, t-Butyl, Isobutyl, n-Amyl, n-Hexyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Benzyl, 3-Chlorpropyl, und 3-Brompropyl ein. Von diesen ist ein unsubstituiertes geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Cycloalkyl insbesondere bevorzugt.
D stellt eine Wiederholungseinheit eines anderen ethylenisch ungesättigten Monomers dar.
x', y' und z' stellen jeweils einen bevorzugten Gewichtsprozentsatz der jeweiligen Komponente dar; und x' = 20 bis 80, y' = 80 bis 20, und z' = 0 bis 30, unter der Voraussetzung, dass x' + y' + z' = 100 ist.
In dem Polymerlatex, das in der dritten erfindungsgemäßen Ausführungsform verwendet wird, kann die -COOH Gruppe in einem Ausmaß neutralisiert werden, worin das Latex nicht in Wasser aufgelöst wird, und je niedriger die Neutralisationsrate ist, desto bevorzugter ist es, angesichts der Fähigkeit, die Blix-Entfärbung zu verhindern. Daher beträgt die Neutralisationsrate der -COOH Gruppe vorzugsweise 0 bis 20%, und insbesondere bevorzugt 0 bis 10%. Hierbei ist die Neutralisationsrate der Carbonsäuregruppe als COOM (worin M ein Kation darstellt)/[COOH + COOM (worin M ein Aktion darstellt)] in dem Polymerlatex (im Einzelnen der -CH₂-C(CH₃)COOM-Komponente in der vorstehenden Formel [P]) definiert.
Der Ausdruck "in Wasser unlöslich", der vorstehend erwähnt wurde, bedeutet, das die Löslichkeit des Polymerlatex 1 g oder weniger pro 100 ml Wasser (25°C) beträgt.

Spezifische Beispiele für die Verbindung der Formel [P], die erfindungsgemäß verwendet wird, werden nachstehend gezeigt, bei Verhältnissen in der Größenordnung eines Copolymerisationsverhältnisses (Gewichtverhältnisses) und eines Verhältnisses der -COOH-Komponente in dem -COOM, aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese begrenzt.

P-1	Methacrylsäure/n-Butylacrylatcopolymer (30/70), M = H/Na (90/10)
P-2	Methacrylsäure/n-Butylacrylatcopolymer (40/60), M = H/Na (90/10)
P-3	Methacrylsäure/n-Butylacrylatcopolymer (50/50), M = H/Na (90/10)
P-4	Methacrylsäure/n-Butylacrylatcopolymer (55/45), M = H (100)
P-5	Methacrysäure/Methylacrylatcopolymer (25/75), M = H/K (90/10)
P-6	Methacrylsäure/Ethylacrylatcopolymer (30/70), M = H (100)
P-7	Methacrylsäure/Ethylacrylatcopolymer (35/65), M = H (100)
P-8	Methacrylsäure/n-Hexylacrylatcopolymer (45/55), M = H (100)
P-9	Methacrylsäure/Cyclohexylacrylatcopolymer (40/60), M = H (100)
P-10	Methacrylsäure/Cyclohexylmethacrylatcopolymer (40/60), M = H (100)
P-11	Methacrylsäure/Methylmethacrylatcopolymer (30/70), M = H/Na (80/20)
P-12	Methacrylsäure/Ethylmethacrylatcopolymer (40/60), M = H (100)
P-13	Methacrylsäure/n-Propylmethacrylatcopolymer (40/60), M = H (100)
P-14	Methacrylsäure/sec-Butylmethacrylatcopolymer (40/60), M = H (100)

P-15	Methacrylsäure/t-Butylmethacrylatcopolymer (50/50), M = H/K (90/10)
P-16	Acrylsäure/Ethylacrylatcopolymer (25/75), M = H/Na (90/10)
P-17	Acrylsäure/n-Butylacrylatcopolymer (35/65), M = H (100)
P-18	Acrylsäure/Methylmethacrylatcopolymer (30/70), M = H/Na (80/20)
P-19	Acrylsäure/Ethylmethacrylatcopolymer (30/70), M = H/Na (95/5)
P-20	Methacrylsäure/n-Butylacrylat/Methylacrylatcopolymer (40/40/20), M = H (100)
P-21	Acrylsäure/Cyclohexylmethaacrylate/2-Hydroxyethylmethacrylatcopolymer (40/50/10), M = H (100)
P-22	Methacrylsäure/Methylmethacrylat/styrolcopolymer (40/30/30), M = H (100)
P-23	Methacrylsäure/Acrylsäure/Benzylmethacrylatcopolymer (20/20/60), M = H (100)
P-24	Methacrylsäure/n-Butylacrylat/Vinylacetatcopolymer (4 0/20/20), M = H (100)
P-25	Methacrylsäure/Natrium-2-acrylamido-2-methylpropanesulfonsäure/Ethylmethacrylatcopolymer (30/5/65), M = H/Na (90/10)
P-26	Methacrylsäure/Itaconsäure/n-Butylacrylatcopolymer (30/10/60), M = H/K (95/5)
P-27	A-1/Ethylacrylatcopolymer (60/40), M = H/Na (90/10)

P-28	A-3/Methylacrylatcopolymer (60/40), M = H/Na (80/20)
P-29	A-3/Acrylamid/t-Butylacrylatcopolymer (40/10/50), M = H (100)
P-30	A-8/Styrol/Methylmetacrylatcopolymer (60/15/25), M = H (100)
P-31	A-10/2-Hydroxyethylacrylat/n-Butylacrylatcopolymer (60/10/30), M = H (100)
P-32	A-17/n-Butylmethacrylatcopolymer (80/20), M = H (100)
P-33	A-17/Natrium-2-acrylamido-2-methylpropansulfonat/n-Butylmethacrylatcopolymer (65/5/30), M = H/Na (90/10)
P-34	A-1/Methacylsäure/n-Butylacrylatcopolymer (20/25/55), M = H (100)
P-35	A-3/Methacylsäure/Ethylacrylatcopolymer (30/20/50), M = H (100)
P-36	A-5/Acrylsäure/Methylmethacrylatcopolymer (50/20/30), M = H/Na (90/10)

Der Teilchendurchmesser des Polymerlatex ist nicht besonders begrenzt, und dieser beträgt angesichts der Stabilität und dergleichen im Allgemeinen 1,0 μm oder weniger, vorzugsweise 0,7 μm oder weniger, und insbesondere bevorzugt 0,5 μm oder weniger, und die untere Grenze davon beträgt vorzugsweise 0,00001 μm oder mehr.
Das Polymerlatex zeigt einen herausragenden Effekt unabhängig von seinem Molekulargewicht, und unter Berücksichtigung der Diffusion in andere Schichten, wenn aufgetragen oder bearbeitet, und Viskosität der Beschichtungslösung, ein bevorzugtes Molekulargewicht beträgt 5 × 10³ bis 1 × 10⁷, weiter bevorzugt 1 × 10⁴ bis 5 × 10⁶, und insbesondere bevorzugt 2 × 10⁴ bis 3 × 10⁶ hinsichtlich des Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewichts. Da das erhaltene Polymer selbst des Polymerlatex eine Dispersion aus Feinteilchen ist, kann der Polymerlatex direkt mit einem hydrophilen Kolloid vermischt werden, und die Mischung in der Form einer wässrigen Mediumdispersion kann aufgetragen werden.
Als ein hydrophiles Kolloid (Bindemittel), das mit Polymerlatex vermischt wird, wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Als die Gelatine kann eine kalkbearbeitete Gelatine, genauso wie eine säurebearbeitete Gelatine und eine enzymbearbeitete Gelatine verwendet werden, und zudem kann ein Hydrolysat und ein Enzymolysat von Gelatine verwendet werden.
Ferner kann ein hydrophiles Kolloid, das sich von Gelatine unterscheidet, verwendet werden, wie etwa ein Protein, z. B. Albumin und Kasein; eine Cellulosederivat, z. B. Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, und Cellulosesulfat; ein Saccaridderivat, z. B. Natriumalginat, Dextran, und ein Stärkederivat; und eine synthetische hydrophile Polymersubstanz, die ein Homopolymer und ein Copolymer einschließt, z. B. ein Polyvinylalkohol, ein Polyvinylalkoholteilacetal, ein Poly-N-Vinylpyrrolidon, ein Polyacrylamid, ein Polyvinylimidazol, und ein Polyvinylpyrazol.
Nach dem Mischen des Polymerlatex mit einem hydrophilen Kolloid beträgt, wenn die gemischte Beschichtungsflüssigkeit aufgetragen wird, der pH-Wert der Beschichtungsflüssigkeit vorzugsweise 4,5 bis 8,0, und weiter bevorzugt 5,0 bis 7,0, und weiter bevorzugt 5,2 bis 6,0.
Es gibt keine besondere Beschränkung hinsichtlich des Verhältnisses des Polymerlatex und des hydrophilen Kolloids (Polymergehaltesgewichtsverhältnis), und vorzugsweise beträgt der Wert des Polymerverhältnisses, der durch die nachstehend gezeigte Formel gegeben wird, 0,01 bis 0,30, weiter bevorzugt 0,02 bis 0,20, und weiter bevorzugt 0,02 bis 0,15. Polymerverhältnis = (die Beschichtungsmenge des Copolymers zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung)/(die Beschichtungsmenge der Gelatine)
Als der Cyan-Kuppler zur Verwendung in der dritten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird der Cyan-Kuppler der vorstehend beschriebenen Formel [I] auch vorzugsweise vom folgenden Standpunkt heraus verwendet: dass der Kuppler der Formel [I] eine herausragende Blix-Entfärbung besitzt, sogar wenn einer schnellen Entsilberungsbearbeitung bei der ultraschnellen Bearbeitung unterzogen, und einen herausragenden Farbton besitzt, als ein Kuppler, der allein oder in Kombination mit dem Cyan-Kuppler der vorstehend beschriebenen Formel [C-I] in der gleichen Schicht oder einer unterschiedlichen Schicht verwendet werden kann.
Erfindungsgemäß bedeutet der Ausdruck "Farbentwicklungszeit" eine Zeitperiode, die von Beginn eines Eintauchens eines lichtempfindlichen Materials in eine Farbentwicklungslösung bis zum Eintauchen des lichtempfindlichen Materials in eine Blix-Lösung in dem anschließenden Bearbeitungsschritt benötigt wird. In dem Fall, dass eine Bearbeitung unter Verwendung z. B. eines Autoprozessors durchgeführt wird, ist die Farbentwicklungszeit die Summe einer Gesamtzeit, worin ein lichtempfindliches Material in eine Farbentwicklungslösung eingetaucht worden ist (sogenannte "Zeit in der Lösung") und einer Zeit, worin das lichtempfindliche Material nach dem Verlassen der Farbentwicklungslösung in die Luft zu einem Bleichfixierbad in dem Schritt befördert worden ist, der auf die Farbentwicklung folgt (sogenannte "Zeit in der Luft"). Auf ähnliche Weise bedeutet der Ausdruck "Bleich-Fixierzeit" eine Zeitdauer, die vom Beginn des Eintauchens eines lichtempfindlichen Materials in eine Bleichfixierlösung bis zum Eintauchen des lichtempfindlichen Materials in an einem Wasch- oder Stabilisierungsbad in dem anschließenden Bearbeitungsschritt benötigt wird. Ferner bedeutet der Ausdruck "Wasch- oder Stabilisierungszeit" eine Zeitdauer, worin ein lichtempfindliches Material in der Wasch- oder Stabilisierungslösung verbleibt, bis zum Beginn der Beförderung zu einem Trocknungsschritt (sogenannte "Zeit in der Lösung").
Bei dem ultraschnellen Bearbeiten, das ein zu erreichendes erfindungsgemäßes Ziel ist, beträgt die Farbentwicklungszeit vorzugsweise 30 Sekunden oder weniger, weiter bevorzugt 20 Sekunden oder weniger, und liegt insbesondere bevorzugt in dem Bereich von 15 Sekunden bis 6 Sekunden. Auf ähnliche Weise beträgt die Bleich-Fixierzeit vorzugsweise 30 Sekunden oder weniger, weiter bevorzugt 20 Sekunden oder weniger, und liegt insbesondere bevorzugt in dem Bereich von 15 Sekunden bis 6 Sekunden. Ferner beträgt die Wasch- oder Stabilisierungszeit vorzugsweise 40 Sekunden oder weniger, weiter bevorzugt 30 Sekunden oder weniger, und liegt insbesondere bevorzugt in dem Bereich von 20 Sekunden bis 6 Sekunden.
In dem erfindungsgemäßen photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial können andere bekannte photographische Materialien und Additive verwendet werden.
Bei dem Cyan-Kuppler zur erfindungsgemäßen Verwendung können Cyan-Kuppler vom 2-Acylamino-5-alkylphenoltyp, Cyan-Kuppler vom 2,5-Diacylaminophonoltyp, und Cyan-Kuppler vom 2-Carbamoyl-1-naphtholtyp, die herkömmlicherweise verwendet worden sind, in Kombination verwendet werden. Von diesen ist die Kombinationsverwendung mit Cyan-Kupplern vom 2-Acylamino-5-alkylphenoltyp insbesondere bevorzugt. In diesem Fall liegt die zuzugebende Menge des zusätzlichen Cyan-Kuppler, der in Kombination verwendet wird, in dem Bereich vom im Allgemeinen 1 bis 50 mol%, vorzugsweise 5 bis 40 mol%, und weiter bevorzugt 10 bis 30 mol%, zu dem Kuppler zur erfindungsgemäßen Verwendung.
Zur Verbesserung der Echtheit des Bildes von dem erfindungsgemäß verwendeten Cyan-Kuppler wird vorzugsweise ein Verfahren, worin ein Polymer in einem organischen Lösungsmittel löslich ist, aber in Wasser unlöslich ist, in Öltröpfchen codispergiert ist, auch verwendet. In diesem Fall ist das Polymer vorzugsweise ein Polymer der Styrol-, Acrylamid-, Methacrylamid-, Acrylat- oder Methacrylat-Reihen, oder ein Copolymer davon, und dieses besitzt vorzugsweise ein Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht in dem Bereich von 20 000 bis 200 000.
Ferner wird zur Verbesserung der Stabilität der Emulsion vorzugsweise ein Oligomermolekül mit einem Molekulargewicht in der Größenordnung von 500 bis 5000 verwendet, und ein Styrololigomer, ein α-Methylstyrololigomer, und dergleichen sind bevorzugt. Insbesondere ist ein Oligomer aus Styrol und α-Ethylstyrol wegen seiner Löslichkeit bevorzugt.
Ferner ist es zur Beschleunigung der Farbbildung auch bevorzugt, ein amphipatisches Polymer zu der Beschichtungslösung zuzugeben. In diesem Fall ist ein Copolymer aus Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Acrylaten oder Methacrylaten weiter bevorzugt. Insbesondere ist ein Copolymer aus Methacrylsäure mit Butylacrylat eine insbesondere bevorzugte Verbindung, da der Effekt groß ist.
Das photographische lichtempfindliche Farbmaterial der vorliegenden Erfindung kann in ein Farbentwicklungsmittel zum Zweck der Vereinfachung der Bearbeitung und der Beschleunigung der Bearbeitungsgeschwindigkeit eingebaut (eingeschlossen) werden. Zum Einbauen werden verschiedene Arten von Vorläufern des Farbentwicklungsmittels vorzugsweise verwendet. Beispiele für den Vorläufer schließen Verbindungen der Indoanilin-Reihen, die in US-PS 3 342 597 beschrieben wurden; Verbindungen vom Schiff-Basentyp, die in US-PS 3 342 599 , Forschungsbericht Nr. 14850 und ebenda Nr. 15159 beschrieben werden; Alkoholverbindungen, die in Forschungsbericht Nr. 13924 beschrieben werden; Metallkomplexsalze, die in US-PS 3 719 492 beschrieben werden; und Verbindungen der Urethan-Reihe, die in JP-A-53-135628 beschrieben werden, ein.
Das erfindungsgemäße photographische lichtempfindliche Farbmaterial kann in verschiedene Arten von 1-Phenyl-3-Pyrazolidonen zur Beschleunigung der Farbentwicklung, je nach Bedarf, eingebaut werden.
Beispielverbindungen werden in JP-A-56-64339, JP-A-57-144547, und JP-A-58-115438 beschrieben.
Das erfindungsgemäße photographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial kann z. B. als negative Farbfilme, positive Farbfilme, Farbumkehrfilme, Farbumkehrdruckpapiere, und Farbdruckpapiere, und vorzugsweise als Farbdruckpapiere verwendet werden.
Als die photographische Basis (Träger), die erfindungsgemäß verwendet wird, kann eine Basis vom transparenten Typ oder eine Basis vom Reflexionstyp erwähnt werden. Als die Basis vom transparenten Typ ist ein transparenter Film, wie etwa ein Cellulosenitratfilm, ein Cellulosetriacetatfilm und ein Polyethylenterphthalatfilm; und einer, worin ein Film, z. B. aus einem Polyester von 2,6-Naphthalendicarbonsäure (NDC) und Ethylenglycol (EG) oder einem Polyester von NDCA, Terephthalsäure, und EG mit einer Informationsaufzeichnungsschicht, wie etwa einer magnetischen Schicht, ausgestattet ist, vorzugsweise verwendet. Als eine Basis vom Reflexionstyp wird insbesondere eine Basis vom Reflexionstyp verwendet, worin ein Laminat eine Mehrzahl von Polyethylenschichten oder Polyesterschichten besitzt und worin mindestens eine von solchen wasserbeständigen Harzschichten (laminierten Schichten) eine weißes Pigment, wie etwa Titandioxid enthält, bevorzugt ist.
Ferner enthalten die vorstehenden wasserbeständigen Harzschichten vorzugsweise ein fluoreszierendes Weißemittel. Ferner kann ein fluoreszierendes Weißemittel in der hydrophilen Kolloidschicht des lichtempfindlichen Materials dispergiert werden. Als das fluoreszierende Weißemittel kann vorzugsweise ein fluoreszierendes Weißemittel der Benzoxazol-Reihe, ein fluoreszierendes Weißemittel der Cumarin-Reihe, oder ein fluoreszierendes Weißemittel der Pyrazolin-Reihe verwendet werden, und weiter bevorzugt wird ein fluoreszierendes Weißemittel der Benzoxazolylnaphthalen-Reihe oder ein fluoreszierendes Weißemittel der Benzoxazolylstilben-Reihe verwendet. Spezifische Beispiele für das fluoreszierende Weißemittel, das einer Wasser abweisenden Harzschicht enthalten ist, schließen 4,4'-Bis(benzoxazolyl)stylben, 4,4'-Bis(5-methylbenzoxazolyl)stylben, und Mischungen von diesen ein. Die zu verwendende Menge ist nicht besonders begrenzt, sondern diese beträgt vorzugsweise 1 bis 100 mg/m².
Wenn diese mit einem wasserbeständigen Harz vermischt wird, ist das Mischverhältnis vorzugsweise 0,0005 bis 3 Gew.-%, und weiter bevorzugt 0,001 bis 0,5 Gew.-% zu dem Harz.
Die Basis vom Reflexionstyp kann eine sein, worin ein hydrophile Kolloidschicht, die ein Weißepigment enthält, auf eine Basis vom transparenten Typ oder eine Basis vom Reflexionstyp, die vorstehend beschrieben wurden, aufgetragen wird.
Ferner kann die Basis vom Reflexionstyp eine Basis mit einer Spiegelreflexions- oder einer Diffusionsreflexionsmetalloberfläche vom zweiten Typ sein.
Als ein weiter bevorzugter Reflexionsträger zur Verwendung in der erfindungsgemäßen zweiten Ausführungsform wird ein Papiersubstrat beispielhaft dargestellt, das mit einer Polyolefinschicht mit mikroskopischen Poren (feinen Löchern) auf der Silberhalogenidemulsionsschicht Beschichtungsseite des Substrats laminiert ist.
Die vorstehend erwähnte mikroskopischen Poren werden nachstehend erläutert.
Zur Erzeugung von mikroskopischen Poren wird eine Poren induzierende Substanz vorzugsweise verwendet. Ein Polymermaterial ist als eine Poren induzierende Substanz bevorzugt. Als das vorstehende Polymermaterial sind Polymeren bevorzugt, die nicht nur mit einem Polymer verschmolzen und vermischt werden können, das eine Kernmatrix bilden kann, sondern auch eine Dispersion aus sphärischen Teilchen bilden kann, wenn eine Suspension des Polymers abgekühlt wird. Ein beispielhaftes Polymermaterial ist Polybutylenterephthalat, das in Polypropylen dispergiert ist. Die Poren induzierende Substanz wird vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-%, basierend auf einem Kernmatrixpolymer, verwendet. Teilchen der Poren induzierenden Substanz, die in dem vervollständigten Blattkern verbleiben, besitzen vorzugsweise einen Durchmesser von 0,1 bis 10 μm, und vorzugsweise sind sie sphärisch. Obwohl sogar die Größe einer Pore von einem Grad des Streckens sowohl in der längsweisen Richtung als auch in der seitlichen Richtung abhängt, entspricht diese ungefähr einem Durchmesser des Abschnitts eines Teilchens der Poren induzierenden Substanz.
Ferner kann die vorstehend beschriebene Polyolefinschicht aus Multischichten zusammengesetzt sein. In dieser Ausführungsform ist es bevorzugt, dass die Polyolefin- (z. B. Polypropylen, Polyethylen) Schicht, die zu einer Gelatineschicht auf der Silberhalogenid-Emulsionsschichtseite frei von mikroskopischen Poren ist, wohingegen eine Polyolefin- (z. B. Polypropylen und Polyethylen) Schicht, die mikroskopische Poren trägt, auf der Seite angeordnet ist, die zu einem Papiersubstrat nahe ist. Weiter bevorzugt ist eine Polyolefinschicht, die mikroskopische Poren trägt, sandwichartig zwischen zwei Polyolefinschichten ohne mikroskopische Poren eingeschlossen. Die Dichte dieser Multi- oder einzelnen Polyolefinschicht(en), die zwischen dem Papiersubstrat und photographischen Zusammensetzungsschichten angeordnet ist/sind, liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0,40 bis 1,0 g/cc, und weiter bevorzugt in dem Bereich von 0,50 bis 0,70 g/cc. Ferner liegt die Dicke dieser Multi- oder einzelnen Polyolefinschicht(en), die sandwichartig zwischen dem Papiersubstrat und den photographischen Zusammensetzungsschichten eingefügt ist/sind, vorzugsweise in dem Bereich von 10 bis 100 μm, und weiter bevorzugt in dem Bereich von 15 bis 70 μm. Ferner liegt das Verhältnis der Polyolefinschicht zu dem Papiersubstrat hinsichtlich der Dicke vorzugsweise in dem Bereich von 0,05 bis 0,8, und weiter bevorzugt in dem Bereich von 0,1 bis 0,5 Ferner ist es auch bevorzugt, eine Polyolefinschicht auf die Umkehr (rückwärtige) Oberfläche des vorstehend beschriebenen Papiersubstrat gegenüberliegend zu der Seite der photographischen Zusammensetzungsschichten Beschichtungsseite vom Standpunkt der Verbesserung der Steifheit eines Reflexionsträgers aufzutragen. In dieser Ausführungsform umfasst die Polyolefinschicht auf der rückwärtigen Oberfläche vorzugsweise Polyethylen oder Polypropylen, deren Oberfläche matt endbearbeitet ist. Polypropylen ist weiter bevorzugt. Eine Dicke der Polyolefinschicht auf der rückwärtigen Oberfläche liegt vorzugsweise in dem Bereich von 5 bis 50 μm und weiter bevorzugt in dem Bereich von 10 bis 30 μm. Zudem liegt die Dichte der Polyolefinschicht vorzugsweise in dem Bereich von 0,7 bis 1,1 g/cc. In dem Reflexionsträger zur erfindungsgemäßen Verwendung werden bevorzugte Ausführungsformen der Polyolefinschicht, die auf ein Papiersubstrat aufgetragen wird, beschrieben, z. B. in JP-A-10-333277, JP-A-10-333278, JP-A-11-52513, JP-A-11-65024, EP 0 880 065 A1 , EP 0 880 066 A1 , US-PSen 5 888 681, 5 888 714, und GB-PS 2 325 749.
Hinsichtlich der vorstehenden Basis vom Reflexionstyp können als Silberhalogenidemulsionen genauso wie als unterschiedliche Metallionenspezies, die in Silberhalogenidkörner zu dotieren sind, Antitrübungsmittel oder Speicherstabilisatoren von Silberhalogenidemulsionen, chemische Sensibilisierungsverfahren (Sensibilisierungsmittel), und spektrale Sensibilisierungsverfahren (spektrale Sensibilisierungsmittel) für Silberhalogenidemulsionen, zusätzliche Cyan-Kuppler, Magenta- oder Gelb-Kuppler und Verfahren zum Emulgieren und Dispergieren der Kuppler, Farbstoffbildkonservierungsverbesserungsmittel (Antifleckenmittel und Antiausbleichmittel), Farbstoffe (gefärbte Schichten), Gelatinen, Schichtstrukturen von lichtempfindlichen Materialien, der pH-Wert von Beschichtungen von lichtempfindlichen Materialien, und dergleichen diejenigen vorzugsweise erfindungsgemäß angewendet werden, die Patenten beschrieben werden, die in den folgenden Tabellen gezeigt werden.
Als die Cyan-, Magenta- und Gelb-Kuppler, die erfindungsgemäß verwendet werden können oder zusätzlich verwendet werden können, sind zusätzlich zu denjenigen, die in der vorstehenden Tabelle beschrieben werden, Kuppler, die z. B. in JP-A-62-215272, Seite 91, rechte obere Spalte, Zeile 4 bis Seite 121, linke obere Spalte, Zeile 6; JP-A-2-33144, Seite 3, recht obere Spalte, Zeile 14 bis Seite 18, linke obere Spalte, letzte Zeile, und Seite 30, rechte obere Spalte, Zeile 6 bis Seite 35, rechte untere Spalte, Zeile 11; und EP-A-0 355 660 (A2), Seite 4, Zeile 15 bis Zeile 27, Seite 5, Zeile 30 bis Seite 28, letzte Zeile, Seite 45, Zeile 29 bis Zeile 31, und Seite 47, Zeile 23 bis Seite 63, Zeile 50; JP-A-8-122984, und JP-A-9-222704 auch nützlich.
Bekannte Mischinhibitoren können erfindungsgemäß verwendet werden. Von diesen Verbindungen sind diejenigen bevorzugt, die in den folgenden Patenten beschrieben werden:
Zum Beispiel kann Verwendung gemacht werden von hochmolekularen Redox-Verbindungen, die in JP-A-5-333501 beschrieben werden; Verbindungen der Phenidon- und Hydrazin-Reihen, die z. B. in JP-A-9-140719, und US-PS 4 923 787 beschrieben werden; und weiße Kuppler, die z. B. in JP-A-5-249637, JP-A-10-282615, und DE-PS 19 629 142 A1 beschrieben werden. Insbesondere zur Erhöhung des pH-Wertes einer Entwicklungslösung und zur Ermöglichung einer schnellen Entwicklung ist es auch bevorzugt, Redox-Verbindungen zu verwenden, die in DE-PS 19 618 786 A1, EP-PS 0 839 623 A1, EP-PS 0 842 975 A1, DE-PS 19806846A1 und FR-PS 276046A1 beschrieben werden.
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, eine Verbindung zu verwenden, die aus einem Triazinnukleus mit einem hohen molaren Extintionskoeffizienten zusammengesetzt ist, als ein UV-Absorptionsmittel zu verwenden. Zum Beispiel kann Verwendung von den Verbindungen gemacht werden, die in den folgenden Patenten beschrieben werden: JP-A-46-3335, JP-A-55-152776, JP-A-5-197074, JP-A-5-232630, JP-A-5-307232, JP-A-6-211813, JP--A-8-53427, JP-A-8-234364, JP-A-8-239368, JP-A-9-31067, JP-A-10-115898, JP-A-10-147577, JP-A-10-182621, DE-PS 19739797A, EP-PS 0 711 804 A, und JP-T-8-501291 ("JP-T" bedeutet eine veröffentlichte recherchierte Patentveröffentlichung).
Als Pilzschutz-/Schimmelschutzmittel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind diejenigen, die in JP-A-63-271247 beschrieben werden, nützlich. Als ein hydrophiles Kolloid, das in photographischen Schichten verwendet wird, die das lichtempfindliche Material zusammensetzen, ist Gelatine bevorzugt, und insbesondere sind Schwermetalle, die als Verunreinigungen enthalten sind, wie etwa Eisen, Kupfer, Zink, und Mangan vorzugsweise in 5 ppm oder weniger und weiter bevorzugt 3 ppm oder weniger enthalten.
Eine Schutzschicht zur erfindungsgemäßen Verwendung kann eine beliebige Schicht sein, solange wie Unterschichten durch diese geschützt werden können. Es ist bevorzugt, die Schutzschichten zu verwenden, die in US-PSen 5 856 051 und 5 853 926 beschrieben sind.
Ferner beträgt eine Menge von Calcium, die in ein lichtempfindliches Material einzubauen ist, vorzugsweise 20 mg/m² oder weniger, weiter bevorzugt 10 mg/m² oder weniger, und insbesondere bevorzugt 5 mg/m² oder weniger.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material wird nicht nur vorzugsweise für ein Drucksystem unter Verwendung eines gewöhnlichen Nega-Druckers verwendet, sondern auch vorzugsweise einer Abtastbelichtung gegenüber Lichtstrahlen unterzogen, die gemäß Bildinformation moduliert sind, und dann einer Bearbeitung, wie nachstehend beschrieben, unterzogen.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material ist auch für Abtastbelichtungssysteme unter Verwendung von Kathodenstrahlen (CRT) geeignet.
Im Vergleich mit Geräten unter Verwendung von Lasern sind Kathodenstrahlröhrenbelichtungsgeräte einfach und kompakt und senken die Kosten. Ferner ist die Einstellung der optischen Achsen und Farben leicht.
Für die Kathodenstrahlröhren, die zur Bildbelichtung verwendet werden, wird Verwendung von verschiedenen Emittern gemacht, die Licht in Spektralbereichen emittieren, wie benötigt. Zum Beispiel können beliebige aus einer Mischung aus zwei oder mehreren aus einem roten Emitter, einem grünen Emitter und einem blauen Emitter verwendet werden. Der Spektralbereich ist nicht auf das vorstehende Rot, Grün und Blau begrenzt, und ein Emitter, der eine Farbe in dem gelben, Orange farbenen, Purpur farbenen, oder IR-Bereich emittiert. kann auch verwendet werden. Insbesondere wird häufig eine Kathodenstrahlröhre verwendet, die weißes Licht durch Vermischen dieser Phosphore emittiert.
Wenn das lichtempfindliche Material multiple lichtempfindliche Schichten mit unterschiedlicher spektraler Empfindlichkeitsverteilung besitzt, und die Kathodenstrahlröhre Phosphore aufweist, die eine Lichtemission in multiplen Spektralbereichen zeigen, können multiple Farben gleichzeitig ausgesendet werden; d. h. es werden Bildsignale aus multiplen Farben in die Kathodenstrahlröhre eingegeben und so Licht aus der Rohroberfläche emittiert. Ein Verfahren, worin eine Belichtung auf eine solche Weise durchgeführt wird, dass Bildsignale für jeweilige Farben aufeinanderfolgend eingegeben werden, um die jeweiligen Farben aufeinanderfolgend zu emittieren, und diese durch Filme zum Ausschneiden anderer Farben (Oberflächenanschlussbelichtung) kann verwendet werden, und im Allgemeinen ist die Oberflächenanschlussbelichtung zur Herstellung einer hohen Bildqualität bevorzugt, da eine hochauflösende Kathodenstrahlröhre verwendet werden kann.
Das lichtempfindliche Material der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise für ein digitales Abtastbelichtungssystem verwendet, das monochromatisches Licht mit hoher Dichte verwendet, wie etwa eine Lichtquelle die eine zweite harmonische Oberschwingung erzeugt (SHG), die eine Kombination aus einem nicht linearen optischen Kristall mit einem Halbleiterlaser oder einem Feststoffzustandslaser unter Verwendung eines Halbleiterlasers als eine Anregungslichtquelle, einen Gaslaser, eine Licht emittierende Diode, oder einen Halbleiterlaser umfasst. Zur Herstellung eines kompakten und kostengünstigen Systems ist es bevorzugt, einen Halbleiterlaser oder eine Lichtquelle, die eine zweite harmonische Oberschwingung erzeugt (SHG) zu verwenden, die eine Kombination aus einem nicht linearen optischen Kristall mit einem Halbleiterlaser oder einem Feststoffzustandslaser umfasst. Insbesondere zur Konstruktion eines Geräts, das kompakt, kostengünstig, langlebig, und hoch stabil ist, ist die Verwendung eines Halbleiterlaser bevorzugt, und es ist bevorzugt, einen Halbleiterlaser für mindestens eine der Belichtungslichtquellen zu verwenden.
Wenn eine solche Abtastbelichtungslichtquelle verwendet wird, kann die maximale spektrale Empfindlichkeitswellenlänge des lichtempfindlichen Materials der vorliegenden Erfindung willkürlich durch die Wellenlänge der Lichtquelle für die zu verwendende Abtastbelichtung eingestellt werden. In einer SHG-Lichtquelle, die durch Kombinieren eines nicht linearen optischen Kristalls mit einem Halbleiterlaser oder einem Feststoffzustandslaser, der einen Halbleiterlaser als eine Anregungslichtquelle verwendet, erhalten wurde, kann, da die emittierende Wellenlänge des Lasers halbiert werden kann, blaues Licht und grünes Licht erhalten werden. Daher kann das spektrale Empfindlichkeitsmaximum des lichtempfindlichen Materials in jeder der gewöhnlichen drei Wellenlängenbereiche, dem blauen Bereich, dem grünen Bereich und dem roten Bereich, vorhanden sein.
Wenn die Belichtungszeit bei dieser Abtastbelichtung als die Zeit definiert ist, für welche eine Bildelementgröße gegenüber Licht mit der Dichte des Bildelements von 400 dpi belichte wird, beträgt die Belichtungszeit vorzugsweise 10^–4 sec oder weniger, weiter bevorzugt 10^–4 sec oder weniger.
Bevorzugte Abtastbelichtungssysteme, die erfindungsgemäß angewendet werden können, werden detailliert in den Patenten beschrieben, die in den vorstehenden Tabellen aufgelistet wurden.
Ferner werden zur Verarbeitung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materials Bearbeitungsmaterialien und Bearbeitungsverfahren, die in JP-A-2-207250, Seite 26, rechte untere Spalte, Zeile 1 bis Seite 34, rechte obere Spalte, Zeile 9 und in JP-A-4-97355, Seite 5, linke obere Spalte, Zeile 17 bis Seite 18, rechte untere Spalte, Zeile 20 beschrieben sind, vorzugsweise verwendet. Ferner werden als das Konservierungsmittel, das für diese Entwicklungslösung verwendet wird, Verbindungen, die in Patenten beschrieben sind, die in den vorstehenden Tabellen aufgelistet sind, vorzugsweise verwendet.
Als die Systeme zur Entwicklung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materials wird nach deren Belichtung ein Nasssystem, wie etwa das herkömmliche Verfahren, worin Entwicklung unter Verwendung einer Entwicklungslösung, die ein Alkalimittel und ein Entwicklungsmittel enthält, durchgeführt wird, und ein Verfahren, worin ein Entwicklungsmittel in das lichtempfindliche Material eingebaut ist, und die Entwicklung unter Verwendung einer Aktivatorlösung, wie etwa einer Alkalilösung ohne irgendein Entwicklungsmittel, genauso wie ein Wärmeentwicklungssystem, das keine Bearbeitungslösung verwendet, kann verwendet werden. Da insbesondere das Aktivatorverfahren kein Entwicklungsmittel in der Bearbeitungslösung verwendet, sind die Steuerung und die Handhabung der Bearbeitungslösung leicht, und die Last zur Zeit der Abfallflüssigkeitsbehandlung ist weniger, was das Aktivatorverfahren angesichts der Umwelterhaltung bevorzugt macht.
In dem Aktivatorverfahren sind als das Entwicklungsmittel oder seinen Vorläufer, der in das lichtempfindliche Material einzubauen ist, Verbindungen vom Hydrazintyp z. B. in JP-A-8-234388, 9-152686, 9-152693, JP-A-7-334197, und JP-A-9-160193 beschrieben sind, bevorzugt.
Ferner wird ein Entwicklungsverfahren, worin die beschichtete Menge von Silber in dem lichtempfindlichen Material herabgesetzt ist, und die Bildverstärkungsbearbeitung (Intensivierungsbearbeitung) unter Verwendung von Wasserstoffperoxid durchgeführt wird, auch bevorzugt verwendet. Insbesondere ist es bevorzugt, dieses Verfahren für das Aktivatorverfahren zu verwenden. Im Einzelnen wird vorzugsweise Verwendung von Bilderzeugungsverfahren, die in JP-A-8-297354 und JP-A-9-152695 beschrieben sind, gemacht, worin eine Aktivatorlösung, die Wasserstoffperoxid enthält, verwendet wird.
Obwohl in dem Aktivatorverfahren nach der Bearbeitung mit einer Aktivatorlösung ein Entsilberungsverfahren im Allgemeinen durchgeführt wird, wird in dem Bild Intensivierungsverfahren, worin ein lichtempfindliches Material mit einer herabgesetzten Menge an Silber verwendet wird, das Bearbeitungsverfahren weggelassen, und ein Eintauchverfahren, wie etwa ein Waschverfahren oder ein Stabilisierungsverfahren, kann durchgeführt werden. Ferner kann in einem System, worin die Bildinformation aus einem lichtempfindlichen Material durch einen Scanner oder dergleichen abgelesen wird, ein Bearbeitungsverfahren ohne Benötigung eines Entsilberungsverfahrens verwendet werden, sogar wenn ein lichtempfindliches Material mit einer großen Menge an Silber, wie etwa ein lichtempfindliches Material zum Schießen (Photographieren) verwendet wird.
Als die Aktivatorlösung kann die Entsilberungslösung (Bleich/Fixierlösung), das Bearbeitungsmaterial zum Waschen und eine Stabilisierungslösung und das Bearbeitungsverfahren, das erfindungsgemäß verwendet werden, können bekannte verwendet werden. Vorzugsweise können diejenigen, die in der Forschungsoffenbarung Gegenstand 36544 (September 1994), Seiten 536 bis 541, und JP-A-8-234388 beschrieben sind, verwendet werden.
Als nächstes werden die Bearbeitungsschritte zur Farbentwicklung, Entsilberung und Wasch- und/oder Stabilisierung in dem Farbbilderzeugungsverfahren der vorliegenden Erfindung erläutert.
[Entwicklung]
Als das Farbentwicklungsmittel, das in dem Entwicklungsschritt in dem erfindungsgemäßen Farbbilderzeugungsverfahren verwendet werden kann, können diejenigen erwähnt werden, die in JP-A-3-33847, Seite 9, linke obere Spalte, Zeile 6 bis Seite 11, rechte untere Spalte, Zeile 6, und JP-A-5-197107 beschrieben sind.
Als das Farbentwicklungsmittel in einem Farbentwicklungsschritt können bekannte aromatische primäre Aminfarbentwicklungsmittel verwendet werden, und vorzugsweise werden Verbindungen der p-Phenylendiamin-Reihen verwendet. Repräsentative Beispiele hierfür schließen 3-Methyl-4-amino-N,N-diethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methansulfonamidoethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-β-methoxyethylanilin, 4-Amino-3-methyl-N-methyl-N-(3-hydroxypropyl)anilin, 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(3-hydroxypropyl)anilin, 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(2-hydroxypropyl)anilin, 4-Araino-3-ethyl-N-ethyl-N-(3-hydroxypropyl)anilin, 4-Amino-3-methyl-N-propyl-N-(3-hydroxypropyl)anilin, 4-Amino-3-propyl-N-methyl-N-(3-hydroxypropyl)anilin, 4-Amino-3-methyl-N-methyl-N-(4-hydroxybutyl)anilin, 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(4-hydroxybutyl)anilin, 4-Amino-3-methyl-N-propyl-N-(4-hydroxybutyl)anilin, 4-Amino-3-ethyl-N-ethyl-N-(3-hydroxy-2-methylpropyl)anilin, 4-Amino-3-methyl-N,N-bis(4-hydroxy butyl)anilin, 4-Amino-3-methyl-N,N-bis(5-hydroxypentyl)anilin, 4-Amino-3-methyl-N-(5-hydroxypentyl)-N-(4-hydroxybutyl)anilin, 4-Amino-3-methoxy-N-ethyl-N-(4-hydroxybutyl)anilin, 4-Amino-3-ethoxy-N,N-bis(5-hydroxypentyl)anilin, und 4-Amino-3-propyl-N-(4-hydroxybutyl)anilin, und dieser Sulfate, Hydrochloride oder p-Toluolsulfonate. Von diesen sind insbesondere 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilin, 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(3-hydroxypropyl)anilin, und 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(4-hydroxybutyl)anilin und deren Hydrochloride, p-Toluolsulfonate oder Sulfate bevorzugt. Gemäß dem Zweck können zwei oder mehrere dieser Verbindungen in Kombination verwendet werden.
Diejenigen, die in EP-A-410 450, JP-A-4-11255 etc. beschrieben sind, können auch vorzugsweise verwendet werden.
Ferner können diese p-Phenylendiaminderivate und Sulfate, Hydrochloride, Sulfite, und Salze von Naphthalendisulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure auch verwendet werden. Die Menge des aromatischen primären Aminentwicklungsmittels, das zu verwenden ist, beträgt vorzugsweise 0,0002 bis 0,2 mol, und weiter bevorzugt 0,001 bis 0,1 mol pro Liter des Farbentwicklungsmittels.
Ferner kann, soweit notwendig zu dem Farbentwicklungsmittel ein Sulfit zugegeben werden, wie Natriumsulfit, Kaliumssulfit, Natriumbisulift, Kaliumbisulfit, Natriummetasulfit, und Kaliummetasulfit, oder ein Carbonylsulfitaddukt als ein Konservierungsmittel.
In dem Farbentwicklungsmittel kann, soweit notwendig, ein willkürliches Entwicklungsbeschleunigungsmittel zugegeben werden.
Beispiele für das Entwicklungsbeschleunigungsmittel schließen die folgenden Verbindungen ein: Thioetherverbindungen, die z. B. in US-A-3 813 247 beschrieben sind; p-Phenylendiaminverbindungen, die in JP-A-52-49829 und JP-A-50-15554 beschrieben sind; quatäre Ammoniumsalze, die z. B. in JP-B-44-30074 ("JP-B" bedeutet eine geprüfte japanische Patentveröffentlichung) beschrieben sind; Aminverbindungen, die z. B. in US-PSen 2 482 546, 2 596 926, und 3 582 346 beschrieben sind; Polyalkylenoxide, die z. B. in US-A-3 532 501 beschrieben sind, genauso wie 1-Phenyl-3-pyrazolidone, Imidazole und dergleichen können, sobald notwendig, zugegeben werden.
Zudem können verschiedene Chelat bildende Mittel in einer Farbentwicklungslösung als ein Ausfällverhinderungsmittel gegen Calcium und Magnesium, oder als ein Mittel zum Verbessern der Stabilität der Farbentwicklungslösung verwendet werden. Beispiele schließen Nitrilotriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, N,N,N-Trimethylenphosphonsäure, Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure, Transcyclohexandiamintetraessigsäure, 1,2-Diaminopropantetraessigsäure, Glycoletherdiamintetraessigsäure, Ethylendiaminorthohydroxyphenylessigsäure, 2-Posphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure, 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, N,N'-Bis(2-hydroxybenzyl)ethylendiamin-N,N'-diessigsäure, und Hydroxyethyliminodiessigsäure. Zwei oder mehrere dieser klar bildenden Mittel können in Kombination, soweit notwendig, verwendet werden.
Hinsichtlich der Menge dieser chelatbildenden Mittel, die zuzugeben sind, ist die Menge vorzugsweise genug, um ein Chelat mit den Metallionen in der Farbentwicklungslösung zu bilden, z. B. in einer Menge von ungefähr 0,1 bis 10 g pro Liter.
Erfindungsgemäß kann, soweit benötigt, ein willkürliches Antieintrübungsmittel zugegeben werden. Als das Antieintrübungsmittel kann das Alkalimetallhalogenid, wie etwa Natriumchlorid, Kaliumbromid, und Kaliumiodid, und ein organisches Antieintrübungsmittel verwendet werden. Typische Beispiele für das organisch Antieintrübungsmittel schließen Stickstoff haltige heterocyclische Verbindungen, wie etwa Benzotriazol, 6-Nitrobenzimidazol, 5-Nitroisoindazol, 5-Methylbenzotriazol, 5-Nitrobenzotriazol, 5-Chlorbenzotriazol, 2-Thiazolyl-benzimidazol, 2-Thiazolylmethylbenzimidazol, Indazol, Hydroxyazaindolidin, und Adenin ein.
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, ein Choridion in einer Farbentwicklungslösung in einer Menge von 3,0 × 10^–2 mol/l bis 1,5 × 10^–1 mol/l, insbesondere bevorzugt 3,5 × 10^–2 mol/l bis 1,0 × 10^–1 mol/l einzubauen. Wenn die Chloridionkonzentration zu hoch ist, kann die Entwicklung in ungünstiger Weise verzögert werden. Wenn andererseits die Chloridionkonzentration zu niedrig ist, kann dies nicht von Vorteil für die Eintrübungsinhibierung sein.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass die Farbentwicklungslösung 0,5 × 10^–5 mol/l bis 1,3 × 10^–3 mol/l pro Bromidion enthält. Die Bromidionkonzentration ist weiter bevorzugt 3,0 × 10^–5 mol/l bis 5 × 10^–4 mol/l. Wenn die Bromidionkonzentration zu hoch ist, kann die Entwicklung verzögert werden und die maximale Dichte und Empfindlichkeit kann herabgesetzt werden. Wenn die Bromidionkonzentration zu niedrig ist, kann die Eintrübung nicht vollständig in einigen Fällen inhibiert werden.
Erfindungsgemäß kann das Chloridion und das Bromidion direkt zu der Farbentwicklungslösung zugegeben werden, oder kann in dem lichtempfindlichen Material enthalten sein, so dass sie in die Farbentwicklungslösung während dem Entwicklungsverfahren ausgeschwemmt werden.
Wenn diese direkt zu der Farbentwicklungslösung als eine Chloridionzuführungssubstanz gegeben werden, können Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Ammoniumchlorid, Lithiumchlorid, Magnesiumchlorid, oder Calciumchlorid erwähnt werden. Ferner kann diese aus einem fluoreszierenden Weißemittel, das in der Farbentwicklungslösung enthalten ist, zugeführt werden. Als eine Bromidionzuführungssubstanz können Natriumbromid, Kaliumbromid, Ammoniumbromid, Lithiumbromid, Calciumbromid, oder Magnesiumbromid erwähnt werden.
Wenn das Chloridion und das Bromidion aus dem lichtempfindlichen Material in das Entwicklungsverfahren ausgeschwemmt werden, können diese Ionen durch eine Emulsion oder andere Materialien zugeführt werden.
Vorzugsweise ist die Farbentwicklungslösung, die in dem Schritt der erfindungsgemäßen Entwicklung verwendet wird, im Wesentlichen frei von Benzylalkohol. Der Ausdruck "im Wesentlichen frei von Benzylalkohol" gibt hierbei an, dass die Benzylalkoholkonzentration vorzugsweise 2 ml/l oder weniger, weiter bevorzugt 0,5 ml/l oder weniger beträgt, und insbesondere bevorzugt ist kein Benzylalkohol enthalten.
Es ist auch bevorzugt, dass die Farbentwicklungslösung zur erfindungsgemäßen Verwendung im Wesentlichen frei von Sulfition ist, um so eine Änderung der photographischen Eigenschaften aufgrund des kontinuierlichen Bearbeitens zu inhibieren, und zudem die erfindungsgemäßen Effekte zu erhalten. Der Ausdruck "im Wesentlichen frei von Sulfition" gibt hierbei an, dass die Sulfitionkonzentration im Allgemeinen 3,0 × 10^–3 mol/l, vorzugsweise 1,0 × 10^–3 mol/l oder weniger beträgt, und insbesondere bevorzugt ist die Entwicklungslösung vollständig frei von Sulfition, bis auf eine sehr kleine Menge des Sulfitions, das zum Inhibieren der Oxidation eines Bearbeitungskits verwendet wird, das das konzentrierte Entwicklungsmittel enthält, das zum Herstellen der Entwicklungslösung zu verwenden ist.
Ferner ist es weiter bevorzugt, dass die Farbentwicklungslösung zur erfindungsgemäßen Verwendung im Wesentlichen frei von Hydroxylamin ist (d. h. die Hydroxylaminkonzentration ist nicht höher als 5,0 × 10^–3 mol/l), um so die Änderung der photographischen Eigenschaften aufgrund der Änderung der Konzentration des Hydroxylamins zu inhibieren. Insbesondere bevorzugt ist die Entwicklungslösung vollständig frei von Hydroxylamin.
Die Farbentwicklungslösung, die erfindungsgemäß verwendet wird, besitzt einen pH-Wert von 9 bis 13, und weiter bevorzugt von 9 bis 12,5. In der Farbeentwicklungslösung können Verbindungen, die als Entwicklungsmittelsubstanzen bekannt sind, eingeschlossen sein. Um den vorstehenden pH-Wert zu bewahren, ist es bevorzugt, verschiedene Puffer zu verwenden.
Spezifische Beispiele von diesen Puffern schließen Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Trinatriumphosphat, Trikaliumphosphat, Dinatriumphosphat, Dikaliumphosphat, Natriumborat, Kaliumborat, Natriumtetraborat (Borax), Kaliumtetraborat, Natrium o-Hydroxybenzoat (Natriumsalicylat), Kalium o-Hydroxybenzoat, Natrium 5-Sulfo-2-hydroxybenzoat (Natrium 5-Sulfosalicylat), und Kalium 5-Sulfo-2-hydroxybenzoat (Kalium 5-Sulfosalicylat) ein.
Die Menge der Puffer, die zu der Farbentwicklungslösung zuzugeben sind, beträgt vorzugsweise 0,1 mol/Liter oder mehr, und insbesondere bevorzugt 0,1 bis 0,4 mol/Liter.
Die Bearbeitungstemperatur mit der Farbentwicklungslösung reicht im Allgemeinen erfindungsgemäß von 20 bis 55°C, vorzugsweise von 30 bis 55°C. Die Bearbeitungszeit des lichtempfindlichen Materials zum Photographieren beträgt im Allgemeinen 20 Sekunden bis 5 Minuten, vorzugsweise 30 Sekunden bis 3 Minuten und 20 Sekunden, weiter bevorzugt 1 Minute bis 2 Minuten und 30 Sekunden, wo diese im Allgemeinen 3 Sekunden bis 60 Sekunden, bevorzugt 3 Sekunden bis 45 Sekunden, weiter bevorzugt 5 Sekunden bis 25 Sekunden für das photographische Material für Drucker beträgt.
[Entsilberungsschritt]
Als nächstes wird der Entsilberungsschritt erläutert.
Die vorliegende Erfindung ist durch Zugeben einer Verbindung der vorstehend beschriebenen Formel [A] (nachstehend detailliert beschrieben) als ein Beschleunigungsmittel zum Entfernen eines Entwicklungsmittels in einen beliebigen aus den Entsilberungsschritt und dem Wasch- und/oder Stabilisierungsschritt, die nachstehend erläutert werden, gekennzeichnet.
Bei der Entsilberung kann eine Bleichbearbeitung und eine Fixierbearbeitung separat oder gleichzeitig (d. h. Bleich-Fixierbearbeitung) durchgeführt werden. Eine bevorzugte Ausführungsform des Entsilberungsschrittes ist erfindungsgemäß die Bleich-Fixierbearbeitung zum Zweck der Vereinfachung des Schrittes und der Verkürzung der Zeit zum Bearbeiten. Für eine weitere Beschleunigung der Bearbeitungsgeschwindigkeit kann ein Bearbeitungsverfahren zum Durchführen einer Bleich-Fixierbearbeitung, die auf die Bleichbearbeitung folgt, verwendet werden. Ferner kann der Entsilberungsschritt gegebenenfalls durch ein kontinuierliches Bearbeiten mit einem Bleich-Fixerbad unter Verwendung von zwei Behältern durchgeführt werden, oder durch eine Fixierbearbeitung vor der Bleich-Fixierbearbeitung, oder durch eine Bleichbearbeitung, die auf die Bleich-Fixierbearbeitung folgt, je nach Bedarf des Falls.
Der Entsilberungsschritt wird im Allgemeinen durch zweckmäßig kombinierte Schritte eines Bleichschrittes, eines Bleich-Fixierschrittes, und eines Fixierschrittes durchgeführt.
Beispiele für das Bleichmittel in einer Bearbeitungslösung mit Bleichkapazität schließen Verbindungen aus mehrwertigen Metallen, wie etwa Eisen(III), Persäuren Chinone, und Nitroverbindungen ein. Beispiele für das typische Bleichmittel schliefen organische Komplexsalze aus Eisen(III), wie etwa Eisenkomplexsalze aus Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Methyliminodiessigsäure, oder Glycoletherdiamintetraessigsäure; Bleichmittel, wie etwa 1,3-Propylendiamintetraessigsäure-eisenkomplexsalz, beschrieben in JP-A-4-121739, von Seite 4, untere rechtes Spalte, bis Seite 5, obere linke Spalte; Carbamoylbleichmittel, die in JP-A-4-73647 beschrieben werden; Bleichmittel mit einem heterocyclischen Ring, die in JP-A-4-174432 beschrieben werden; Bleichmittel, die in EP-A 520 457 beschrieben werden, wie etwa N-(2-Carboxyphenyl)iminodiessigsäure-eisen(III)komplexsalz; Bleichmittel, die in EP-A 530 828 (A1) beschrieben werden, wie etwa Ethylendiamin-N-2-carboxyphenyl-N,N',N'-triessigsäure-eisen(III)acetat; Bleichmittel, die in EP-A 501 479 beschrieben werden, Bleichmittel, die in EP-A-567 126 beschrieben werden, Bleichmittel, die in JP-A-4-127145 beschrieben werden, und Aminopolycarbonsäure-eisen(III)salze oder deren Salze, wie in JP-A-3-144446, Seite (11) beschrieben, von denen alle nicht als die vorliegende Erfindung begrenzend verstanden werden sollten.
Ferner werden zu der Bleichlösung die Bleichfixierlösung, oder deren vorhergehendes erfindungsgemäßes Bad ein Bleichbeschleunigungsmittel, ein Korrosionsinhibitor zum Verhindern einer Korrosion des Badbehälters, ein Puffer zum Bewahren des pH-Wertes der Lösung, eines Fluoreszensweißemittels, eines Antischäumungsmittels, und dergleichen, wenn notwendig, zugegeben.
Beispiele für das Bleichbeschleunigungsmittel, das verwendet werden kann, schließen z. B. Verbindungen mit einer Mercaptogruppe oder einer Disulfidgruppe, wie etwa in US-A-3 893 858, DE-PS 1 290 812, GB-PS 1 138 842, JP-A-53-95630, und Forschungsveröffentlichungsnummer 17129 (Juli, 1978) beschrieben; Thiazolidinderivate, wie in JP-A-50-140129 beschrieben; Thioharnstoffderivate, wie in US-A-3 706 561 beschrieben; Iodide, wie in JP-A-58-16235 beschrieben; Polyethylenoxide, wie in DE-PS 2 748 430 beschrieben; Polyaminverbindungen, wie in JP-8-45-8836 beschrieben; und Bromidion. Von diesen sind Verbindungen mit einer Mercaptogruppe oder einer Disulfidgruppe bevorzugt, da sie einen hohen Beschleunigungseffekt besitzen, und im Einzelnen Verbindungen, die in US-PS 3 893 858 , DE-PS 1 290 812, und JP-A-53-95630 beschrieben werden, bevorzugt. Ferner werden auch Verbindungen, die in US-A 4 552 834 beschrieben werden, auch vorzugsweise verwendet. Diese Bleichbeschleunigungsmittel können in ein lichtempfindliches Material zugegeben werden. Diese Bleichbeschleunigungsmittel sind insbesondere effektiv, wenn ein lichtempfindliches Farbmaterial zum Schießen (Photographieren) bleichfixiert wird. Insbesondere bevorzugt sind die Bleichbeschleunigungsmittel Mercaptoverbindungen, die in GB-1 138 842 und JP-A-2-190856 beschrieben werden.
In der Bleichlösung und der Bleichfixierlösung ist es neben den vorstehend erwähnten Verbindungen zum Zweck der Verhinderung von Bleichflecken bevorzugt, dass eine organische Säure enthalten ist. Die insbesondere bevorzugte organische Säure ist eine Verbindung mit einer Säuredissoziationskonstante (pKa) von 2 bis 5,5, und im Einzelnen sind Essigsäure, und Propionsäure bevorzugt.
Ferner wird ein Salpetersäuresalz vorzugsweise als ein Korrosionsinhibitor verwendet, und Beispiele schließen Ammoniumnitrat, Natriumnitrat, und Kaliumnitrat ein. Die Menge des Salpetersäuresalzes, das zuzugeben ist, beträgt im Allgemeinen von 0,01 bis 2,0 mol/l, und vorzugsweise von 0,05 bis 0,5 mol/l.
In den letzten Jahren hat die Aufmerksamkeit für Umweltbelange zugenommen, und Versuche sind unternommen worden, um in die Umgebung entladene Stickstoffatome zu verringern. Von diesem Standpunkt ist die erfindungsgemäße Bearbeitungslösung in erwünschter Weise im Wesentlichen frei von Ammoniumionen.
Erfindungsgemäß bedeutet der Ausdruck "im Wesentlichen frei von Ammoniumionen", dass die Konzentration von Ammoniumionen im Allgemeinen 0,01 mol/Liter oder weniger, vorzugsweise 0,08 mol/Liter oder weniger, weiter bevorzugt 0,01 mol/Liter oder weniger beträgt, und insbesondere bevorzugt kein Ammoniumion enthalten ist.
Zur Verringerung der Konzentration von Ammoniumionen zum erfindungsgemäßen Verwendungsbereich als eine alternative Kationspezies ist ein Alkalimetallion oder ein Erdalkalimetallion bevorzugt, und insbesondere ist ein Alkalimetallion bevorzugt. Von anderen sind ein Lithiumion, ein Natriumion, und ein Kaliumion insbesondere bevorzugt. Im Einzelnen können als Bleichmittel Natriumsalze oder Kaliumsalze von organischen Säureeisen(III)komplexen, und als Rehalogenierungsmittel in der Bearbeitungslösung mit Bleichkapazität Kaliumbromid und Natriumbromid, genauso wie Kaliumnitrat und Natriumnitrat als Beispiele erwähnt werden.
Ferner sind als ein Alkalimittel, das zum Einstellen des pH-Wertes verwendet wird, z. B. Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat, und Natriumcarbonat bevorzugt.
Erfindungsgemäß beträgt der pH-Wert einer Bleichlösung oder Bleichfixierlösung im Allgemeinen von 2,0 bis 8,0, vorzugsweise von 3,0 bis 7,5, und weiter bevorzugt von 4,5 bis 6,0.
Erfindungsgemäß wird die Bearbeitungslösung mit einer Bleichkapazität insbesondere bevorzugt einer Belüftung zur Zeit der Bearbeitung unterzogen, da eine solche Belüftung die photographischen Eigenschaften extrem stabil hält.
Das Bleich- oder Bleichfixierverfahren kann bei einer Temperatur vom im allgemeinen 30°C bis 60°C, und vorzugsweise 35°C bis 50°C durchgeführt werden.
Das lichtempfindliche Material, das mit einer Bearbeitungslösung mit einer Bleichkapazität bearbeitet wird, wird fixiert oder bleichfixiert. Wenn die Bearbeitungslösung mit einer Bleichkapazität eine Bleichfixierlösung ist, kann danach ein Fixierverfahren oder ein Bleich-Fixierverfahren durchgeführt werden oder nicht. Die Fixierlösung oder die Bleichfixierlösung ist auch vorzugsweise eine, die in JP-A-3-33847, Seite 6, untere rechte Spalte, Zeile 16, bis Seite 8, obere linke Spalte, Zeile 15 beschrieben ist.
Als das Fixiermittel in dem Entsilberungsschritt wird im Allgemeinen Ammoniumthiosulfat verwendet, aber andere bekannte Fixiermittel, wie etwa mesoionische Verbindungen, Thioetherverbindungen, Thioharnstoffe, große Mengen von Iodide, oder Hipo kann hierfür ein Ersatz sein. Diese werden z. B. in JP-A-60-61749, JP-A-60-147735, JP-A-64-21444, JP-A-1-201659, JP-A-1-210951, JP-A-2-44355, und US-A-4 378 424 beschrieben. Beispiele schließen Ammoniumthiosulfat, Natriumthiosulfat, Kaliumthiosulfat, Guanidinthiosulfat, Ammoniumthiocyanat, Natriumthiocyanat, Kaliumthiocyanat, Dihydroxyethylthioether, 3,6-Dithia-1,8-octandiol, und Imidazol ein. Von diesen sind Thiosulfate und mesoionische Verbindungen bevorzugt. Angesichts der schnellen Fixierfähigkeit ist Ammoniumthiosulfat bevorzugt, aber unter Berücksichtigung der Umweltproblematik, wie zuvor beschrieben, um die Bearbeitungslösung im Wesentlichen frei von Ammoniumionen zu machen, sind Natriumthiosulfat und mesoionische Verbindungen weiter bevorzugt. Darüber hinaus kann eine Verbindung aus zwei oder mehreren Fixiermitteln zur Durchführung eines weiteren schnellen Fixierens verwendet werden. Zum Beispiel wird eine Kombination aus Ammoniumthiosulfat oder Natriumthiosulfat mit dem vorstehenden Ammoniumthiocyanat, Imidazol, Thioharnstoff, einem Thioether, oder dergleichen vorzugsweise verwendet. In diesem Fall wird das zweite Fixiermittel vorzugsweise in einer Menge in dem Bereich von 0,01 bis 100 mol% zu Ammoniumthiosulfat oder Natriumthiosulfat zugegeben.
Die Menge des Fixiermittels beträgt im Allgemeinen 0,1 bis 3,0 mol, und vorzugsweise 0,5 bis 2,0 mol pro Liter der Bleichfixierlösung oder der Fixierlösung. Der pH-Wert der Fixierlösung variiert abhängig von der Art des Fixiermittels, und dieser beträgt im Allgemeinen 3,0 bis 9,0. Insbesondere bei Verwendung eines Thiosulfats beträgt der pH-Wert der Fixierlösung vorzugsweise 5,8 bis 8,0, da eine stabile Fixierleistung erhalten werden kann.
Ein Konservierungsmittel kann zu der Bleichfixierlösung oder der Fixierlösung zugegeben werden, um die Stabilität der Lösung mit dem Verstreichen der Zeit zu erhöhen. In dem Fall der Bleichfixierlösung oder Fixierlösung, die ein Thiosulfat als Konservierungsmittel enthält, ist ein Sulfit und/oder Hydroxylamin, Hydrazin, ein Bisulfitaddukt, eines Aldehyds (z. B. ein Bisulfitaddukt von Acetaldehyd, und insbesondere bevorzugt ein Bisulfitaddukt eines aromatischen Aldehyds, das in JP-A-1-298935 beschrieben ist) effektiv.
Ferner enthält die Bleichfixierlösung oder Fixierlösung vorzugsweise erfindungsgemäß mindestens eine Sulfinsäure und ihr Salz.
Die Menge der Sulfinsäure oder ihr Salz, das zu der Bleichfixierlösung oder der Fixierlösung zugegeben werden wird, beträgt im Allgemeinen 1 × 10^–4 bis 1 mol, vorzugsweise 1 × 10^–3 bis 0,5 mol, und weiter bevorzugt 1 × 10^–2 bis 0,1 mol pro Liter der Bearbeitungslösung.
Je kürzer die Gesamtzeit des Entsilberungsverfahrens einschließlich Bleich/Fixierverfahren erfindungsgemäß ist, desto weiter bevorzugt ist es, solange wie die Verkürzung der Bearbeitungszeit keine fehlerhafte Entsilberung verursacht. Eine bevorzugte Gesamtzeit beträgt 5 Sekunden bis 1 Minute, und weiter bevorzugt 5 Sekunden bis 25 Sekunden. Ferner beträgt die Bearbeitungstemperatur im Allgemeinen 25 bis 50°C, vorzugsweise 35 bis 45°C. Innerhalb des bevorzugten Bereichs der Bearbeitungstemperatur wird die Entsilberungsrate vergrößert und das Auftreten von Flecken nach der Bearbeitung kann effektiv verhindert werden.
Ferner kann jede der vorstehend beschriebenen Bearbeitungslösungen zur erfindungsgemäßen Verwendung durch ein Verfahren des Einspritzens (Strahlens) einer Lösung aufgetragen werden, die durch eine Pumpe aus einem Schlitz oder ein Düse ausgestoßen wird, die gegenüber der Emulsionsfläche liegt, wie z. B. in JP-A-62-183460, Seite 3, rechte untere Spalte bis Seite 4, rechte obere Spalte des Beispielabschnitts beschrieben.
Ferner kann bei der erfindungsgemäßen Bearbeitung irgendein Zustand der Flüssigkeitsöffnungsrat [Kontaktfläche von Luft (cm²)/Flüssigkeitsvolumen (cm³)] von beliebigen der Bädern eine relativ herausragende Leistung als die Kombination von Bädern zeigen, die sich von denjenigen unterscheiden, die erfindungsgemäß verwendet werden, aber angesichts der Stabilität der Flüssigkeitskomponenten beträgt die Flüssigkeitsöffnungsrate vorzugsweise 0 bis 0,1 cm^–1. Bei dem kontinuierlichen Bearbeiten ist von einem praktischen Standpunkt die Flüssigkeitsöffnungsrate vorzugsweise 0,001 cm^–1 bis 0,05 cm^–1, und weiter bevorzugt 0,002 bis 0,03 cm^–1.
[Waschen und/oder Stabilisierung]
Als nächstes werden Wasch- und/oder Stabilisierungsschritte in dem Verfahren zur Erzeugung eines erfindungsgemäßen Farbbildes erläutert.
Als ein Bearbeitungsverfahren in den Wasch- und/oder Stabilisierungsschritten kann Verwendung von beliebigen der bekannten Verfahren gemacht werden, die in JP-A-57-8543, JP-A-58-14834, und JP-A-60-220345 beschrieben werden. Ferner kann der Waschschritt und der Stabilisierungsschritt und unter Verwendung eines Stabilisierungsbades, das ein Farbstoffstabilisierungsmittel und ein oberflächenaktives Mittel enthält, als ein Endbad durchgeführt werden.
Das Volumen eines Waschwassers kann auf verschiedene Weise abhängig von den Eigenschaften eines lichtempfindlichen Materials (abhängig von der Art der Materialien, wie etwa einem Kuppler, der darin eingebaut ist), im Endverwendungszweck des lichtempfindlichen Materials, der Temperatur des Waschwassers, der Anzahl von Waschbehältern (der Anzahl von Schritten), dem Auffüllsystem, wie etwa einem Gegenstrom und einem ordentlichen Strom, und anderen verschiedenen Bedingungen.
Das Waschwasser oder die Stabilisierungslösung, die in dem Wasch- und/oder Stabilisierungsschritt verwendet wird, kann verschiedene oberflächenaktive Mittel enthalten, um zu verhindern, dass das bearbeitete lichtempfindliche Material ungleichförmig aufgrund von Wassertröpfchen ausgetrocknet wird. Beispiele für die oberflächenaktiven Mittel schließen nicht ionische oberflächenaktive Mittel vom Polyethylenglycoltyp, nicht ionische oberflächenaktive Mittel vom mehrwertigen Alkoholtyp, anionische oberflächenaktive Mittel vom Alkylbenzensulfonattyp, anionische oberflächenaktive Mittel vom höheren Alkoholsulfattyp anionische oberflächenaktive Mittel vom Alkylnaphthalensulfonattyp, kationische oberflächenaktive Mittel vom quatären Ammoniumsalztyp, kationische oberflächenaktive Mittel vom Aminsalztyp, amphotäre oberflächenaktive Mittel vom Aminosäuretyp, und amphotäre oberflächenaktive Mittel vom Betaintyp ein. Da ionische oberflächenaktive Mittel manchmal mit verschiedenen Ionen kombinieren, die unbeabsichtigt zusammen mit der Bearbeitung zur Bildung unlöslicher Substanzen eingeführt werden, werden von diesen nicht ionische oberflächenaktive Mittel vorzugsweise verwendet, wobei Alkylphenolethylenoxidaddukte besonders bevorzugt sind. Das Alkylphenol ist insbesondere bevorzugt, Octylphenol, Nonylphenol, Dodecylphenol, oder Dinonylphenol, und die Zugabemolzahl von Ethylenoxid ist insbesondere bevorzugt 8 bis 14 (mol). Ferner wird ein oberflächenaktives Mittel der Silicon-Reihe, das einen hohen Antischäumungseffekt besitzt, auch vorzugsweise verwendet.
Ferner kann als ein Farbstoffstabilisierungsmittel in der Stabilisierungslösung Verwendung von Aldehyden, wie etwa Formaldehyd und Glutaraldehyd, N-Methylolverbindungen, Hexamethylentetramin oder Aldehydsulfitsäureaddukt, und dergleichen gemacht werden. Ferner kann die Stabilisierungslösung einen Puffer zur pH-Einstellung, wie etwa Borsäure und Natriumhydroxid; 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure; ein Chelat bildendes Mittel, wie etwa Ethylendiamintetraessigsäure; ein Antisulfurisierungsmittel, wie etwa Alkanolamin; ein fluoreszierendes Aufhellungsmittel; ein Schimmelschutzmittel; und dergleichen einbauen.
Ferner kann das Waschwasser und/oder die Stabilisierungslösung eine Reihe von Bakterienschutzmitteln und Schimmelschutzmitteln zur Verhinderung der Bildung einer Scala der Existenz von Schimmel, die auf bearbeiteten lichtempfindlichen Materialien auftritt, enthalten. Als die Bakterienschutzmittel und Schimmelschutzmittel können z. B. eine oder mehrere Thiazorilbenzimidazolverbindungen, wie in JP-A-57-157244 und JP-A-58-105145 beschrieben, Isothiazolonverbindungen, wie in JP-A-54--27424 und JP-A-57-8542 beschrieben, und Vielzweckschimmelschutzmittel, die in "Journal Antibacteria and Antifungus Agents", Band 1, Nr. 5, Seiten 207 bis 223 (1983), wie etwa Chlorphenolverbindungen, dargestellt durch Trichlorphenol; Bromphenolverbindungen, Organozinnverbindungen, Organozinkverbindungen, Thiocyansäureverbindungen, Isothiocyansäureverbindungen, Säureamidverbindungen, Diazinverbindungen, Triazinverbindungen, Thioharnstoffverbindungen, Benzotriazolalkylguanidinverbindungen, quatäre Ammoniumsalze, dargestellt durch Benzalkoniumchlorid; oder Antibiotika, dargestellt durch Penicilline verwendet werden. Ferner können verschiedene Fungizide, die in JP-A-48-83820 beschrieben sind, verwendet werden.
Zur Lösung der Probleme, wie etwa der Wanderung von Bakterien und dem Adhäsionsschmutz von suspendierter Materie auf dem photographischen Material aufgrund der bemerkenswerten Verringerung der Menge von Waschwasser in dem Vielstufengegenstromsystem kann für ziemlich effektive Verwendung von einem Verfahren zur Verringerung von Mg-Ionen und C-Ionen bemacht werden, wie in JP-A-62-288838 beschrieben.
Ferner werden vorzugsweise verschiedene Chelat bildende Mittel zusätzlich verwendet, solange wie die Zugabe die Effekte der Verbindungen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung nicht schädlich beeinflusst. Bevorzugte Verbindungen als die Chelat bildenden Mittel schließen z. B. Aminopolycarbonsäuren, wie etwa Ethylendiamintetraessigsäure und Diethylentriaminpentaessigsäure, organische Phosphonsäuren, wie etwa 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure und Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure, und Hydrolysate von Maleinanhydridpolymeren, die in EP-A-345 172 (A1) beschrieben werden, ein.
Ferner ist es bevorzugt, Stabilisierungsmittel einzuschließen, die in der vorstehenden Fixierlösung und Bleichfixierlösung in dem Waschwasser eingeschlossen sein können.
Als das Wasser, das in dem Waschschritt oder in dem Stabilisierungsschritt verwendet wird, wird neben Leitungswasser, Wasser, das durch Ionenaustauscherharze deionisiert ist, um die Konzentration von Ca und Mg auf 5 mg/Liter oder darunter zu bringen, oder Wasser, das mit einer Halogenlampe sterilisiert ist, eine UV-Bakterien abtötende Lampe, oder dergleichen vorzugsweise verwendet.
Der pH-Wert des Waschwassers beträgt im Allgemeinen 4 bis 9, und vorzugsweise 5 bis 8. Die Bearbeitungszeit zum Waschen kann weithin gemäß der Funktion eines lichtempfindlichen Materials oder in Übereinstimmung mit dem Zweck eingestellt werden, und die Zeit beträgt vorzugsweise 10 Sekunden bis 90 Sekunden, und weiter bevorzugt 10 Sekunden bis 45 Sekunden.
Die Temperatur des Waschwassers beträgt vorzugsweise 15 bis 50°C, und weiter bevorzugt 35 bis 50°C.
Die Überstromlösung, die mit dem Auffüllen des vorstehenden Waschwasser und/oder Stabilisierungslösung verbunden ist, kann recycliert und in anderen Verfahren, wie etwa dem Entsilberungsverfahren wiederverwendet werden.
Wenn die Bearbeitung unter Verwendung eines automatischen Prozessors durchgeführt wird, wird, wenn jede der Bearbeitungslösungen aufgrund von Verdampfung konzentriert wird, vorzugsweise Wasser zur Kompensation für die Verdampfung zugegeben.
Erfindungsgemäß kann als Waschwasser und/oder Stabilisierungswasser effektiv Wasser verwendet werden, das durch eine reverse Osmosemembran behandelt worden ist. Als das Material der reversen Osmosemembran können z. B. Celluloseacetate, vernetzte Polyamide, Polyether, Polysulfone, Polyacrylsäuren, und Polyvinylencarbonate verwendet werden.
Der Druck der bei der Verwendung von diesen Membranen unter Druck gesetzten Lösung beträgt vorzugsweise 2 kg/cm² bis 10 kg/cm², insbesondere bevorzugt 3 kg/cm² bis 7 kg/cm² vom Standpunkt des Fleckenverhinderungseffekts und der Beschränkung der Verringerung der Menge eines durchdringenden Wassers.
Vorzugsweise werden Waschen und/oder Stabilisierung durch ein Multibehältergegenstromkaskadensystem bewirkt. Insbesondere werden zwei bis fünf Behälter vorzugsweise verwendet.
Eine Trocknung wird erfindungsgemäß durch beliebige der vorstehend bekannten Verfahren des schnellen Trocknens eines photographischen lichtempfindlichen Farbmaterials bewirkt. Es ist vom erfindungsgemäßen Ziel her bevorzugt, ein photographisches Farbdruckmaterial innerhalb 20 Sekunden, weiter bevorzugt innerhalb 15 Minuten, insbesondere bevorzugt in dem Bereich von 5 Sekunden bis 10 Sekunden zu trocknen. Das Trocknungssystem kann ein Kontakterhitzungssystem oder ein Warmluftspraysystem sein, aber eine Kombination dieser Systeme ist bevorzugt, da eine höherer Trocknungsgeschwindigkeit durch ein solches kombiniertes System durchgeführt werden kann, im Vergleich mit einem dieser Systeme. Eine weitere bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsform hinsichtlich eines Trocknungsverfahrens ist ein System zum Erhitzen eines lichtempfindlichen Materials durch Kontakt auf einer Heizwalze, und danach Trocknen des lichtempfindlichen Materials durch Blasen von warmer Luft, die darauf aus einer perforierten Platte oder Düsen herausgeblasen wird. An dem Luftblastrocknungsabschnitt beträgt die Massengeschwindigkeit einer warmen Luft, die pro Einheitsfläche der Erhitzungsoberfläche des lichtempfindlichen Materials gesprüht wird, vorzugsweise 1000 kg/cm²·h oder mehr. Ferner ist es bevorzugt, dass die Form einer Luftblasöffnung eine Form besitzt, die den Druckverlust minimiert. Spezifische Beispiele für die Form einer Luftblasöffnung und andere Dinge schließen Konstruktionen ein, die z. B. in JP-A-9-133998 (7 bis 15) gezeigt werden.
Das Auffüllen an den Schritten der Farbentwicklung, Entsilberung, und Waschen und/oder Stabilisierung kann erfindungsgemäß nicht nur durch Auffüllen mit einem Auffüllmittel mit einer einheitlichen Zusammensetzung, sondern auch durch Auffüllen mit separierten mehreren Auffüllmitteln bewirkt werden, die jeweils eine unterschiedliche Zusammensetzung voneinander besitzen, oder, indem das Auffüllen separat mit einem einzelnen oder mehreren Auffüllmitteln oder mit Wasser und Zugabe eines festen Materials, das einen Auffüllinhaltsstoff umfasst, durchgeführt wird. Die Auffüllrate pro einen Schritt ist erfindungsgemäß wie folgt definiert:
Wenn das Auffüllen unter Verwendung von separierten mehreren Auffüllmitteln durchgeführt wird, wird die Auffüllrate durch die Menge an Volumen angegeben, das durch das Auffüllen erhöht wird, und
wenn das Auffüllen durch separates Durchführen des Auffüllens mit einem einzelnen oder mehreren Auffüllmitteln oder mit Wasser, und Zugabe eines festen Materials, das einen Auffüllinhaltsstoff umfasst, durchgeführt wird, wird die Auffüllrate auch durch die Menge eines Volumens angegeben, das durch das Auffüllmitte/die Auffüllmittel und das Feststoffmaterial erhöht wird.
Die niedrige Auffüllratenbedingung für die Bearbeitung hängt erfindungsgemäß von der Art des photographischen Materials, das zu bearbeiten ist, ab, und so ist es in einem Fall des Anwendens des photographischen Bearbeitens für das photographische Farbmaterial für Drucke ist die Auffüllrate, basierend auf 1 m² des lichtempfindlichen Materials dadurch bevorzugt, dass die Auffüllrate für die Farbentwicklungslösung 10 bis 60 ml/m², weiter bevorzugt 20 bis 45 ml/m² beträgt, und gleichzeitig die Auffüllrate für die Bleichfixierlösung vorzugsweise 20 bis 50 ml/m² beträgt, und die Auffüllrate für die Wasch- und/oder Stabilisierungslösung vorzugsweise 50 bis 100 ml/m² beträgt. Ferner ist die Gesamtauffüllrate in allen Bearbeitungsschritten vorzugsweise 70 bis 200 ml/m², weiter bevorzugt 90 bis 160 ml/m².
Der Ausdruck "kontinuierliches Bearbeiten" gibt erfindungsgemäß eine Bearbeitung des lichtempfindlichen Materials an, die ein wesentliches Auffüllen einer Bearbeitungslösung erfordert. Im Einzelnen bedeutet dies, dass eine Entwicklungsbearbeitung für mehrere Tage unter einer solchen Bedingung durchgeführt wird, dass die durchschnittliche Auffüllrate pro Tag bei der Bearbeitung der Farbdrucke 0,1 bis 20% der Kapazität des Bearbeitungsbehälters entsprechen würde. Insbesondere sind die Bedingung, unter welcher die Verringerung der Flecken und die Stabilisierung der photographischen Eigenschaften effektiv bei einer einfachen und schnellen Bearbeitung erhalten werden, dass die durchschnittliche Auffüllrate pro Tag vorzugsweise 0,1 bis 20% beträgt, weiter bevorzugt 0,2 bis 10%, und insbesondere bevorzugt 0,5 bis 6% der Kapazität des Entwicklungsbearbeitungsbehälters. Zu dieser Zeit beträgt die Kapazität des Farbentwicklungsbehälters, obwohl dies nicht insbesondere begrenzt ist, im Allgemeinen 50 l oder weniger, vorzugsweise 0,2 bis 20 l, und insbesondere bevorzugt 1 bis 10 l. Ferner ist die Menge der Bearbeitung durch die Auffüllrate pro Quadratmeter des lichtempfindlichen Materials und das durchschnittliche Auffüllen pro Tag begrenzt. Im Einzelnen beträgt im Fall eines lichtempfindlichen Materials für Farbdrucke die durchschnittliche Menge pro Tag vorzugsweise 0,1 bis 80 m², weiter bevorzugt 0,2 bis 60 m², und insbesondere bevorzugt 0,1 bis 30 m².
Die Beschleunigung der Bearbeitungsgeschwindigkeit bedeutet erfindungsgemäß eine Verkürzung der Zeitdauer, die nach der Bearbeitung des belichteten lichtempfindlichen Materials benötigt wird und bis ein Bild auf den Trocknungsschritt folgend erhalten wird. Im Einzelnen kann gemäß einer erfindungsgemäßen bevorzugten Ausführungsform die Gesamtbearbeitungszeit von allen Bearbeitungsschritten auf die Zeitdauer verringert werden, die im Allgemeinen von 30 Sekunden bis 90 Sekunden, vorzugsweise 50 Sekunden bis 90 Sekunden reicht, indem die Bearbeitungszeit verkürzt wird, die mindestens eine der Schritte der Farbentwicklung, Entsilberung, Waschen/Stabilisierung und Trocknen erfordert. Für jeden der Bearbeitungsschritte beträgt die Bearbeitungszeit für jeden aus dem Entwicklungsschritt und dem Entsilberungsschritt vorzugsweise innerhalb 30 Sekunden, weiter bevorzugt 5 bis 25 Sekunden. Ferner ist es gleichzeitig bevorzugt, dass das Verhältnis der Bearbeitungszeit des Waschens und/oder des Stabilisierungsschritts (T_w) zu der Bearbeitungszeit des Bleich-Fixierschritts (T_bf), (d. h. T_w/T_bf) 1,3 oder weniger beträgt. Der Ausdruck "Bearbeiten vom ultraschnellen Typ" bedeutet hierbei ein Verfahren zum Bearbeiten eines lichtempfindlichen Materials, das eine Silberhalogenidemulsion umfasst, deren Silberchloridgehalt 95 mol% oder mehr in einer bevorzugten Gesamtbearbeitungszeit, wie vorstehend beschrieben, beträgt.
Die Bearbeitungszeit der Schritte bedeutet erfindungsgemäß eine Zeitdauer, die vom Beginn eines Bearbeitens des lichtempfindlichen Materials bei einem Schritt bis zu dem Beginn eines Bearbeitens bei einem nachfolgenden Schritt benötigt wird. Erfindungsgemäß bedeutet der Ausdruck "der Beginn des Entwicklungsschrittes" die Zeit, wenn das lichtempfindliche Material in eine Farbentwicklungslösung eingetaucht wird, während der Ausdruck "das Ende des Trocknungsschrittes" die Zeit bedeutet, wenn das lichtempfindliche Material auf die Endbeförderungswalze bei dem Trocknungsschritt geht.
Eine tatsächliche Bearbeitungszeit mittels eines automatischen Prozessors ist im Allgemeinen durch eine lineare Geschwindigkeit und einer Kapazität des Bearbeitungsbades bestimmt. Ein Standard der linearen Geschwindigkeit, die erfindungsgemäß verwendet werden kann, beträgt im Allgemeinen 400 bis 4000 mm/min. Insbesondere beträgt diese im Fall eines Prozessors mit kleiner Größe, der "mini labo" genannt wird, vorzugsweise 500 bis 2500 mm/min.
Erfindungsgemäß werden die Bearbeitungen zum Waschen und/oder zur Stabilisierung vorzugsweise durch ein vielstufiges Gegenstromsystem durchgeführt. Zu dieser Zeit ist es weiter bevorzugt, dass ein lichtempfindliches Material in eine Lösung aus einem Behälter zu einem anderen übertragen wird, um so nicht in Kontakt mit Luft gebracht zu werden. Die Übertragung in die Lösung zwischen Behältern kann z. B. durch ein Verfahren durchgeführt werden, worin ein Durchgang für das lichtempfindliche Material zwischen Behältern hergestellt wird und der Durchgang mittels einer Verschließeinrichtung geöffnet und geschlossen wird. Zu dieser Zeit bedeutet die Verschließeinrichtung, dass es bevorzugt ist, dass ein Paar von flexiblen Klingen so eingestellt wird, dass nur Spitzen der Klingen in einem flexiblen Kontakt miteinander kommen.
Erfindungsgemäß wird mindestens einer der Schritte der Entwicklung, der Entsilberung, des Waschens und/oder der Stabilisierung vorzugsweise in Gegenwart eines die fluoreszierenden Aufhellungsmittels der Diaminostilben-Reihen durchgeführt. Im Einzelnen sind bevorzugt Beispiele des fluoreszierenden Aufhellungsmittels der Diaminostilben-Reihen Verbindungen, die in Tabellen 1 bis 6 von JP-A-6-332127 beschrieben werden. Von diesen fluoreszierenden Aufhellungsmitteln sind Verbindungen ((SR-1) bis (SR-16) insbesondere bevorzugt. Das fluoreszierende Aufhellungsmittel der Diaminostilben-Reihen wird, obwohl es in ein beliebiges eines lichtempfindlichen Materials und einer Bearbeitungslösung eingebaut werden kann, vorzugsweise in die Bearbeitungslösung eingebaut. wenn das fluoreszierende Aufhellungsmittel in eine Bearbeitungslösung eingebaut wird, wird es vorzugsweise in eine beliebige von den Bearbeitungslösungen eingebaut, die in jedem der Schritte aus (1) Entwicklung, (2) Entsilberung, und (3) Waschen und/oder Stabilisierung verwendet wird. Es ist weiter bevorzugt, dass das fluoreszierende Aufhellungsmittel im Wesentlichen in jede der Lösungen eingebaut wird, die in mehreren Schritten verwendet wird. Der Ausdruck "Entsilberungsschritt" bedeutet hierbei einen beliebigen aus den Schritten des Bleichens, des Fixierens, und des Bleich-Fixierens, und eine Kombination von diesen Schritten.
Erfindungsgemäß reicht die Menge einer Recyclierungsbearbeitungslösung, die besprüht wird, im Allgemeinen von 1 l/min bis 40 l/min. Die Menge, die zu recyclieren ist, beträgt im Allgemeinen 5 bis 30 l/min und vorzugsweise 10 bis 25 l/min, um zu erreichen, dass die vorstehende Menge besprüht wird. Die Menge, die recycliert wird, entspricht der zu besprühenden Menge oder übersteigt diese. Die recyclierte Menge kann der Sprühmenge entsprechen. Erfindungsgemäß ist es notwendig, dass das Recyclesystem unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen wenigstens die Zeit ist, wenn ein lichtempfindliches Material bearbeitet wird.
Ferner kann, wenn eine Spannungsquelle des Prozessors unter Strom gesetzt wird, das Recyclesystem bzw. Zurückführungssystem unter den vorstehend erwähnten Bedingungen sein. Das Recyclieren bzw. in den Kreislauf zurückführen und das Sprühen kann eine beliebige der Ausführungen sein, worin das Recyclieren in einem Bearbeitungsbehälter durchgeführt wird, und das andere, worin eine Recyclelösung auf die lichtempfindliche Schichtseite eines lichtempfindlichen Materials gesprüht wird. Erfindungsgemäß wird die Recyclelösung auf mindest die lichtempfindliche Schichtseite des lichtempfindlichen Materials gesprüht. Das Sprühen wird vorzugsweise in einer Lösung durchgeführt. Die Recyclelösung wird nach Filtration durch einen Filter gemäß einem gewöhnlichen Verfahren in einen Bearbeitungslösungsbehälter zurückgeführt. Die Menge einer Recyclebearbeitungslösung, die besprüht wird, beträgt vorzugsweise 5 bis 25 l/min. Die Recyclerate einer Bearbeitungslösung beträgt vorzugsweise 1,0 bis 40 l/min, weiter bevorzugt 5 bis 30 l/min pro Bearbeitungsbehälter. Wenn die Sprührate gering ist, ist es schwierig die erfindungsgemäßen Effekte zu erhalten. Andererseits besteht bei einer zu hohen Sprührate die Tendenz, dass sich die Verschlechterung der Bearbeitungslösung in unbevorzugter Weise beschleunigt.
Es ist bevorzugt, dass die Düsen der recyclierten Bearbeitungslösung, die einen Durchmesser von 1 bis 4 mm besitzen, und zudem bei rechten Winkeln zu einer lichtempfindlichen Schicht des lichtempfindlichen Materials orientiert sind, bei 10 bis 100 Plätzen eingestellt sind, und zudem vorzugsweise 5 bis 50 Plätzen in praktischer Hinsicht pro Behälter. Ferner beträgt der Abstand zwischen der Düse und der lichtempfindlichen Schichtoberfläche vorzugsweise 1,0 bis 50 mm, weiter bevorzugt 2,0 bis 20 mm. Ferner läuft die Bearbeitungslösung vorzugsweise von einer Düse bei einer Geschwindigkeit von 1 bis 100 cm/s oder mehr, weiter bevorzugt 5 bis 50 cm/s.
Erfindungsgemäß wird die Einrichtung zum Sprühen einer Recyclelösung, wie vorstehend beschrieben, obwohl diese bei einer beliebigen der Bearbeitungsschritte aufgestellt werden kann, vorzugsweise mindestens in dem Entwicklungsschritt, weiter bevorzugt in dem Entwicklungsschritt und dem Wasch- und/oder Stabilisierungsschritt aufgestellt. Eine Ausführungsform, worin eine solche Einrichtung in allen Stufen aufgestellt werden, ist insbesondere bevorzugt, da die Verbesserung der Verschmutzung bewirkt werden kann. Ferner ist eine bevorzugte Ausführungsform, worin die Sprüheinrichtung in dem Wasch- und/oder Stabilisierungsschritt aufgestellt wird, dass der Wasch- und/oder Stabilisierungsschritt in mindestens drei Behälter geteilt wird, und zudem die Einrichtung zum Sprühen einer Recyclelösung mindestens auf den Endbehälter eingestellt wird, beide bevorzugt werden sie sowohl in dem Endbehälter und dem hierzu vorhergehenden Behälter gestellt, und insbesondere bevorzugt werden sie auf alle die Behälter in dem Wasch- und/oder Stabilisierungsschritt gestellt. Ferner wird der Wasch- und/oder Stabilisierungsschritt vorzugsweise in 3 bis 12 Behälter, weiter bevorzugt 3 bis 10 Behälter eingeteilt.
Ferner ist als ein Verfahren zum Befördern eines lichtempfindlichen Materials zwischen Behältern in dem geteilten Wasch- und/oder Stabilisierungsschritt eine Ausführungsform, worin das lichtempfindliche Material in eine Lösung über Klingen bewegt wird, die auf der wand des Behälters aufgestellt sind, vom Standpunkt bevorzugt, dass die Zeit, die in der Luft bleibt, verkürzt werden kann. Ferner ist es bevorzugt, dass die Düse, die zum Sprühen einer Recyclelösung verwendet wird, zwischen einer Beförderungswalze und einer Klinge aufgestellt wird, die zwischen den Behältern liegt. Zu dieser Zeit kann die Düse für ein Sprühen nur auf der lichtempfindlichen Schichtseite des lichtempfindlichen Materials aufgestellt werden. Jedoch ist in dem Waschritt vom Multikammertyp und dergleichen ein Verfahren zum Sprühen einer Lösung aus beiden Seiten der Oberflächen eines lichtempfindlichen Materials wegen Störungen bevorzugt, wie etwa Verstopfung zur Zeit der Beförderung hierdurch inhibiert werden.
Das erfindungsgemäße photographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial besitzt eine Geeignetheit zur herausragend schnellen Bearbeitung. Das heißt, die vorliegende Erfindung zeigt herausragende Effekte dadurch, dass nicht nur eine hohe Empfindlichkeit erhalten wird, sondern auch eine Zunahme der Eintrübung unterdrückt wird, sogar wenn das photographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial einer schnellen Bearbeitung unterzogen wird.
Die Verwendung des erfindungsgemäßen photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidfarbmaterials ermöglicht es, die Bilderzeugungszeit bei der Farbentwicklung, eine Bleich-Fixierzeit, und eine Waschzeit ohne irgendeinen schädlichen Einfluss zu verringern und ein Bild zu erzeugen, dass eine herausragende Echtheit besitzt. Ferner verringert das lichtempfindliche Material mit einem Polyolefinblatt, das mikroskopische Poren erfindungsgemäß trägt, sowohl eine Druck induzierte Eintrübung als eine Abhängigkeit von der Feuchtigkeit der Rollneigung.
Das erfindungsgemäße photographische lichtempfindliche Silberhalogenidfarbmaterial kann die Farbentwicklungszeit extrem verkürzen. Das erfindungsgemäße Farbbilderzeugungsverfahren unter Verwendung des photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidfarbmaterials zeigt einen herausragenden Effekt, dass eine Entwicklungsbearbeitung in einer ganz kurzen Zeitdauer durchgeführt werden kann, ohne unzureichende maximal dichte aufgrund der Blix-Entfärbung oder dem Versagen der Farbentwicklung.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend detaillierter anhand von Bespielen erläutert, aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese begrenzt.
Beispiel 1
(Emulsion a; Herstellung von kubischem Silberchlorid)
4,8 g Natriumchlorid und 30 g inerte Gelatine wurden zu 1,1 l Wasser gegeben. Zu der resultierenden Lösung, die bei 45°C gehalten wurde, wurden 18 cc 0,35 M Silbernitratlösung 18 cc 0,35 M Natriumchloridlösung unter Rühren über 3 Minuten gemäß einem Doppelstrahlverfahren zugegeben. Der Fortsetzung des Rührens für 10 Minuten wurden 280 cc 0,35 M Silbernitratlösung und 280 cc 0,35 M Natriumchloridlösung ferner über 18 Minuten auf die gleiche Weise wie im Vorstehenden zugegeben, bis auf eine beschleunigte Stromrate. Ferner wurden 3 Minuten später 595 cc einer 1,18 M Silbernitratlösung und 595 cc einer 1,18 M Natriumchloridlösung, die 2 × 10^–8 mol Iridiumhexachlorid enthält, über 41 Minuten bei einer beschleunigten Stromrate zugegeben. Ferner wurden 2 Minuten später 170 cc einer 1,18 M Silbernitratlösung und 170 cc einer 1,18 M Natriumchloridlösung, und zudem gleichzeitig 38 cc einer 0,0033%igen Kaliumferrocyanatlösung über 10 Minuten zugegeben. Von 20 Minuten nach dem Beginn der dritten Zugabe wurde die Temperatur in einem Reaktionsbehälter von 45°C bis 60°C über 10 Minuten erhöht.
Danach wurden zu dem Reaktionsbehälter 33,5 cc einer 0,1 N Thiocyansäurelösung, 0,24 mmol Sensibilisierungsfarbstoff A, 0,36 mmol Sensibilisierungsfarbstoff B und 0,05 mmol Sensibilisierungsfarbstoff C zugegeben.
(Sensibilisierungsfarbstoff A)
(Sensibilisierungsfarbstoff B)
(Sensibilisierungsfarbstoff C)
Nach dem Abkühlen auf 40°C wurde die Entsilberung gemäß einem gewöhnlichen Ausflockungsverfahren durchgeführt. Nach dem Waschen wurden 67 g Gelatine, 80 cc Phenol (5%) und 150 cc destilliertes Wasser zugegeben. Der pH-Wert und pAg-wert der resultierenden Emulsion wurden jeweils auf 6,2 und 7,5 unter Verwendung von Natriumhydroxid und einer Silbernitratlösung eingestellt. Die erhaltenen Körner waren kubische Körner mit einem Kreis entsprechenden Durchmesser (einem Durchmesser eines Kreises, der einer projizierten Fläche eines individuellen Korns entspricht) von 0,65 μm.
(Emulsion b; Herstellung von kubischen Silberiodchlorid, dessen Schalenteil 0,2 mol% Iodid, basierend auf dem gesamten Silber, enthielt)
Emulsion b wurde auf die gleiche Weise wie Emulsion a hergestellt, bis darauf, dass zwei mmol Kaliumiodid ferner zu einer wässrigen Natriumchloridlösung zugegeben wurde, um gleichzeitig mit Silbernitrat der letzten Zugabe zugegeben zu werden.
(Emulsion c; Herstellung von kubischen Silberiodchlorid, dessen Schalenteil 0,4 mol% Iodid, basierend auf dem gesamten Silber enthielt)
Emulsion c wurde auf die gleiche Weise wie Emulsion a hergestellt, bis darauf, dass 4 mmol Kaliumiodid ferner zu einer wässrigen Natriumchloridlösung zugegeben wurde, um gleichzeitig mit Silbernitrat der letzten Zugabe zugegeben zu werden.
(Emulsion d; Herstellung von {111} silberchloridreichen tafelförmigen Körnern)
2,0 g Natriumchlorid und 2,8 g inerte Gelatine wurde zu einem Behälter zugegeben, der 1,2 l Wasser enthielt. Zu dem resultierenden Behälter wurden unter Rühren und Beibehaltung der Temperatur von 33°C 45 cc einer wässrigen Lösung aus Silbernitrat (das 18 g Silbernitrat enthielt) und 45 cc einer wässrigen Lösung aus Natriumchlorid (das 6,4 g Natriumchlorid enthielt) über eine Minute gemäß einem Doppelstrahlverfahren zugegeben. Eine Minute nach der Vervollständigung der Zugabe wurden 0,8 mmol Kristallhabitsteuerungsmittel 1 und 560 g 10%ige wässrige Lösung phthalierte Gelatine zugegeben. Ferner wurde eine Minute später 3,0 g Natriumchlorid zugegeben. Während der nächsten 25 Minuten wurde die Temperatur des Behälters auf 60°C erhöht. Nach 16 minütigen Reifen bei 60°C wurden 3 g Natriumchlorid und 1 × 10^–5 mol Natriumthiosulfonat zugegeben. Danach wurden 295 cc wässrige Lösung Silbernitrat (das 118 g Silbernitrat enthielt), 295 cc wässrige Lösung Natriumchlorid (das 50,3 g Natriumchlorid und 2 × 10^–8 mol Hexachloriridium enthielt), und 160 cc wässrige Lösung Kristallhabitsteuerungsmittel 1 (M/50) bei einer beschleunigten Stromrate über 13 Minuten zugegeben. Ferner wurden zwei Minuten später eine wässrige Lösung aus Silbernitrat (die 34 g Silbernitrat enthielt) und eine wässrige Lösung aus Natriumchlorid (die 11,6 g Natriumchlorid und 1,27 mg Kaliumferrocyanid) über 5 Minuten zugegeben. Dann wurden 33,5 cc einer 0,1 N Thiocyansäurelösung, 0,32 mmol Sensibilisierungsfarbstoff A, 0,48 mmol Sensibilisierungsfarbstoff B, und 0,05 mmol Sensibilisierungsfarbstoff C zugegeben.
Nach dem Herunterkühlen auf 40°C wurde eine Entsilberung gemäß einem gewöhnlichen Ausflockungsverfahren durchgeführt. Nach dem Waschen wurden 67 g Gelatine, 80 cc Phenol (5%) und 50 cc destilliertes Wasser zugegeben. Der pH-Wert und der pAg-Wert der resultierenden Emulsion wurden auf 6,2 und 7,5 jeweils unter Verwendung von Natriumhydroxid und einer Silbernitratlösung eingestellt.
Die analytische Untersuchung zeigt, dass 90% oder mehr einer gesamten projizierten Fläche der so erhaltenen Körner durch tafelförmige Körner mit einem durchschnittlichen kreisäquivalenten Durchmesser von 0,71 μm, einer durchschnittlichen Dicke von 0,13 μm, und einem durchschnittlichen kugeläquivalenten Durchmesser (einem durchschnittlichen Durchmesser einer Kugel, die dem Volumen eines individuellen Korn entspricht) von 0,46 μm besetzt waren.
Kristallhabitsteuerungsmittel 1
(Emulsion e; {111} tafelförmige Silberiodchloridkörner, deren Schalenteil 0,2 mol% Iodid, basierend auf Gesamtsilber enthielt)
Emulsion e wurde auf die gleiche Weise wie Emulsion d hergestellt, bis darauf, das 2 mmol Kaliumiodid zu einer wässrigen Natriumchloridlösung zugegeben wurde, um gleichzeitig mit einer Silbernitratlösung bei der dritten Zugabe zugegeben zu werden. Die Form der Körner, die so erhalten wurde, entsprach der Emulsion b.
(Emulsion f; {111} Silberiodchlorid tafelförmige Körner, deren Schalenteil 0,4 mol% Iodid, basierend auf Gesamtsilber enthielt)
Emulsion f wurde auf die gleiche Weise wie Emulsion d hergestellt, bis darauf, dass 4 mmol Kaliumiodid zu einer wässrigen Natriumchloridlösung zugegeben wurde, um gleichzeitig mit einer Silbernitratlösung bei der dritten Zugabe zugegeben zu werden. Die Form der so erhaltenen Körner entsprach der Emulsion b.
(Emulsion g; tafelförmige Silberchlorid {111} Körner mit großer Größe)
2,0 g Natriumchlorid und 2,8 g inerte Gelatine wurden zu einem Behälter der 1,2 l Wasser enthielt. Zu dem resultierenden Behälter wurden unter Rühren und Beibehaltung der Temperatur von 35°C 60 cc einer wässrigen Lösung von Silbernitrat (die 9 g Silbernitrat enthielt) und 60 cc wässrige Lösung aus Natriumchlorid (die 3,2 g Natriumchlorid enthielt) über eine Minute gemäß einem Doppelstrahlverfahren gegeben. Eine Minute nach der Vervollständigung der Zugabe wurden 0,8 mmol Kristallhabitsteuerungsmittel 1 zugegeben. Ferner wurde eine Minute später 3,0 g Natriumchlorid zugegeben. Während der nächsten 25 Minuten wurde die Temperatur des Behälters auf 60°C erhöht. Nach dem 16 minütigen Reifen bei 60°C wurden 560 g einer wässrigen Lösung von 10% Phthalatgelatine und 1 × 10^–5 mol Natriumthiosulfonat zugegeben. Danach wurden 317,5 cc wässrige Lösung von Silbernitrat (die 127 g Silbernitrat enthielt), 317,5 cc wässrige Lösung Natriumchlorid (die 54,1 g Natriumchlorid und 2 × 10^–8 mol Hexachloriridium enthielt), und 160 cc einer wässrige Lösung eines Kristallhabitsteuerungsmittels 1 (M/50) bei einer beschleunigten Stromrate von mehr als 20 Minuten zugegeben. Ferner wurden zwei Minuten später eine wässrige Lösung von Silbernitrat (die 34 g Silbernitrat enthielt) und eine wässrige Lösung von Natriumchlorid (die 11,6 g Natriumchlorid und 1,27 mg Kaliumferrocyanid enthielt) über 5 Minuten zugegeben. Dann wurden 33,5 cc einer 0,1 N Thiocyansäurelösung, 0,32 mmol Sensibilisierungsfarbstoff A, 0,48 mmol Sensibilisierungsfarbstoff B, und 0,05 mmol Sensibilisierungsfarbstoff C zugegeben.
Nach dem Abkühlen herunter auf 40°C wurde Entsalzen gemäß einem gewöhnlichen Ausflockungsverfahren durchgeführt. Nach dem Waschen wurden 67 g Gelatine, 80 cc Phenol (5%) und 150 cc destilliertes Wasser zugegeben. Der pH-Wert und der pAg-Wert der resultierenden Emulsion wurden jeweils auf 6,2 und 7,5 unter Verwendung von Natriumhydroxid und einer Silbernitratlösung eingestellt.
Die analytische Untersuchung zeigt, dass 90% oder mehr einer gesamten projizierten Fläche der so erhaltenen Körner von tafelförmigen Körner mit einem durchschnittlichen kreisäquivalenten Durchmesser von 1,05 μm, einer durchschnittlichen Dicke von 0,14 μm, und einem durchschnittlichen kugeläquivalenten Durchmesser von 0,61 μm besetzt waren.
(Emulsion h; tafelförmige {100} Silberchloridkörner)
Zu einem Reaktor wurden 1200 ml Wasser (H₂O), 25 g Gelatine (eine deionisierte Alkali behandelte Knochengelatine, deren Methioningehalt 40 μmol/g) betrug, 0,4 g Natriumchlorid, und 4,5 ml einer 1 N Salpetersäurelösung zugegeben. Die resultierende Mischung (pH-Wert 4,5) wurde bei 40°C gehalten. Dann wurden eine Ag-1 Lösung (Silbernitrat 0,2 g/cc) und eine X-1 Lösung (Natriumchlorid 0,069 g/cc) zugegeben und unter heftigem Rühren über 4 Minuten bei einer Stromrate von 48 cc/Minute vermischt. 15 Sekunden später wurden 150 ml einer wässrigen Polyvinylalkohollösung zugegeben. Die vorstehend erwähnte wässrige Polyvinylalkohollösung enthielt 6,7 g Polyvinylalkohol (nachstehend als PVA-1 bezeichnet), worin ein durchschnittlicher Grad von Polymerisation von Vinylacetat 1700 betrug, und ein durchschnittliches Verhältnis der Verseifung zu Alkohol 98% oder mehr betrug, und 1 Liter Wasser (H₂O) enthielt.
Ferner wurden 12,3 ml einer 1 N Salpetersäurelösung zur Einstellung des pH-Werts auf 3,5 zugegeben. Nachdem die Temperatur auf 75°C über 15 Minuten erhöht wurde, wurden 23 ml einer 1 N Natriumhydroxidlösung zur Einstellung des pH-Werts auf 6,5 zugegeben. Danach wurden 4,0 ml 1-(5-Methylureidophenyl)-5-mercaptotetrazol (0,05%) und 4,0 ml N,N-Dimethylimidazolidin-2-thion (eine 1%ige wässrige Lösung) zugegeben. Nach der Zugabe von 4 g Natriumchlorid zur Einstellung des elektrischen Silberpotentials [gegen eine bei Raumtemperatur gesättigte Calomel-Elektrode] auf 100 mV wurden eine Ag-1 Lösung und eine X-1 Lösung im Verlauf des Wachstums gleichzeitig über 15 Minuten zugegeben, während auf lineare Weise die Stromrate von 40 cc/Minute auf 42 cc/Minute erhöht wurde, und das elektrische Silberpotential bei 100 mV gehalten wurde. Ferner wurden 12,5 ml einer 1 N Salpetersäurelösung zum Einstellen des pH-Werts auf 4,0 zugegeben. Danach wurden 28,8 g Natriumchlorid zugegeben, um das elektrische Silberpotential auf 60 mV einzustellen. Danach wurden 0,38 mmol Sensibilisierungsfarbstoff A, 0,56 mmol Sensibilisierungsfarbstoff B, und 0,06 mmol Sensibilisierungsfarbstoff C zugegeben, und dann eine Ag-2 Lösung (0,1 g/cc Silbernitrat) und eine X-2 Lösung (0,0345 g/cc Natriumchlorid) über 10 Minuten bei einer Stromrate von 40 cc/Minute zugegeben. Danach wurde die resultierende Emulsion bei 75°C 10 Minuten stehen gelassen.
Nach dem Herunterkühlen auf 40°C wurde ein Sedimentationswaschen zum Entsalzen durchgeführt. Die resultierende Emulsion, zu welcher 79 g Gelatine weiter zugegeben wurden, wurde redispergiert und der pH-Wert und pAg-Wert wurden jeweils auf 6,0 und 7,3 eingestellt. Ein Teil der Emulsion wurde aufgenommen und ein elektronenmikroskopisches photographisches Bild (TEM Bild) der Replika von Körnern wurde beobachtet. Eine solche mikroskopische Analyse zeigt, dass 90% der gesamten projizierten Fläche alle AgX-Körner tafelförmige Körner mit Hauptebenen von {100} Phase, ein durchschnittlicher Kugel entsprechender Durchmesser von 0,47 μm, eine durchschnittliche Korndicke von 0,10 μm, ein durchschnittliches Aspektverhältnis von 7,8, und ein durchschnittliches benachbartes Seitenverhältnis von 1,2 waren.
(Emulsion i; {100} tafelförmige Silberiodidchloridkörner, deren Schalenteil 0,2 mol% Iodid, basierend auf dem gesamten Silber, enthielt)
Emulsion i wurde auf die gleiche Weise wie Emulsion h hergestellt, bis darauf, dass die folgende Zugabe der Sensibilisierungsfarbstoffe, eine wässrige Lösung (X-3), die jeweils 34,1 g Natriumchlorid und 0,98 g Kaliumiodid pro Liter jeweils enthielten, anstelle der Lösung (X-2) zugegeben wurde, so dass eine Zugabemenge von Iodid 0,2 mol% des gesamten Silbers werden würde. Danach wurde die resultierende Emulsion bei 75°C für 10 Minuten stehen gelassen, die Temperatur wurde auf 40°C herabgesetzt. Die resultierende Emulsion wurde einer Entsalzung durch Coagulationswaschen unterzogen. Die resultierende Emulsion, zu welcher 79 g Gelatine ferner zugegeben wurde, wurde redispergiert, und der pH-Wert und der pAg-Wert wurden jeweils auf 6,0 und 7,3 eingestellt. Ein Teil der resultierenden Emulsion wurde aufgenommen und ein elektronenmikroskopisches photographisches Bild (TEM-Bild) von Replika der Körner wurde beobachtet. 90 mol% der gesamten projizierten Fläche aller Agx-Körner wurde auf tafelförmige Körner gezählt, deren Hauptebenen {100} Flächen waren. Der durchschnittliche Kugel entsprechende Durchmesser der tafelförmigen Körner betrugt 0,46 μm, die durchschnittliche Korndicke betrug 0,11 μm, das durchschnittliche Aspektverhältnis betrug 7,2, und das durchschnittliche Verhältnis der Längen der benachbarten Seite betrug 1,2.
(Emulsion j; {100} tafelförmige Silberiodchloridkörner, deren Schalenteil 0,4 mol% Iodid, basierend auf dem gesamten Silber enthielt)
Emulsion j wurde auf die gleiche Weise wie Emulsion h hergestellt, bis darauf, dass die folgende Zugabe der Sensibilisierungsfarbstoffe, eine wässrige Lösung (X-4), die 33,8 g Natriumchlorid und 1,95 g Kaliumiodid jeweils pro Liter enthielt, anstelle der Lösung (X-2) zugegeben wurde, so dass eine Zugabemenge an Iodid 0,4 mol% des gesamten Silbers werden würde. Danach wurde nach dem Stehenlassen der resultierenden Emulsion bei 75°C für 10 Minuten, die Temperatur wurde auf 40°C herabgesetzt. Die resultierende Emulsion wurde einem Entsalzen durch Coagulationswaschen unterzogen. Die resultierende Emulsion, zu welcher 79 g Gelatine ferner zugegeben wurde, wurde redispergiert, und der pH-Wert und der pAg-Wert wurden jeweils auf 6,0 und 7,3 eingestellt. Ein Teil der resultierenden Emulsion wurde aufgenommen und ein elektronenmikroskopisches photographisches Bild (TEM-Bild) von Replika der Körner wurde beobachtet. 90 mol% der gesamten projizierten Fläche aller Agx-Körner wurde durch tafelförmige Körner ausgemacht, deren Hauptebenen {100} Flächen waren. Der durchschnittliche Kugel entsprechende Durchmesser der tafelförmigen Körner betrugt 0,45 μm, die durchschnittliche Korndicke betrug 0,11 μm, das durchschnittliche Aspektverhältnis betrug 7,1, und das durchschnittliche Verhältnis der Längen der benachbarten Seite betrug 1,2.
(Emulsion k; {100} tafelförmige Silberiodchloridkörner, die durch Zugabe von 0,4 mol% Iodid, basierend auf im gesamten Silber erhalten wurden, nach 95% Kornerzeugung)
Emulsion k wurde auf die gleiche Weise wie Emulsion h hergestellt, bis darauf, dass nach Zugabe von 0,38 mmol sensibilisierenden A, 0,56 mmol sensibilisierenden B und 0,06 mmol sensibilisierenden C die Ag-2 Lösung (0,1 g/cc Silbernitrat) und die X-2 Lösung (0,0345 g/cc Natriumchlorid) bei der Stromrate von 40 cc/min über 7 Minuten und 30 Sekunden zugegeben wurden. Dann wurden 25 ml einer wässrigen Lösung (X-4), die 31,2 g Kaliumiodid in 1 Liter enthielt, über 8 Sekunden zugegeben. Ferner wurden die Ag-2 Lösung und die X-2 Lösung bei der Stromrate von 40 cc/min über 2 Minuten und 30 Sekunden zugegeben. Danach wurde nach Stehenlassen der resultierenden Emulsion bei 75°C für 10 Minuten die Temperatur auf 40°C herabgesetzt. Die resultierende Emulsion wurde einem Entsalzen durch Coagulationswaschen unterzogen. Die resultierende Emulsion, zu welcher 79 g Gelatine ferner zugegeben wurde, wurde redispergiert, und der pH-Wert und der pAg-Wert wurden auf jeweils 6,0 und 7,3 eingestellt. Ein Teil der resultierenden Emulsion wurde gesammelt und ein elektronenmikroskopisches photographisches Bild (TEM-Bild) von Replika der Körner wurde untersucht. 90 mol% der gesamten projizierten Fläche aller Agx-Körner wurden durch tafelförmige Körner ausgemacht, deren Hauptebenen {100} Flächen waren. Der durchschnittliche Kugel entsprechende Durchmesser der tafelförmigen Körner betrugt 0,46 μm, die durchschnittliche Korndicke betrug 0,11 μm, das durchschnittliche Aspektverhältnis war 7,9, und das durchschnittliche Verhältnis der Längen der benachbarten Seite betrug 1,2.
(Chemische Sensibilisierung)
Emulsionen a bis k wurden einer optimalen chemischen Sensibilisierung bei 60°C unter Verwendung von Natriumthiosulfonat, 1-(5-Methylureidophenyl)-5-mercaptotetraol, Natriumthiosulfat und Chlorgoldsäure unterzogen.
(Herstellung von beschichteten Proben)
Eine Papierbasis, deren beide Oberflächen mit einem Polyethylenharz beschichtet worden waren, wurde einer Oberflächenkorona-Entladungsbehandlung unterzogen; dann wurde diese mit einer Gelatineunterbeschichtungsschicht ausgestattet, die Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt, und diese wurde aufeinanderfolgend mit den ersten bis siebten photographischen Zusammensetzungsschichten beschichtet, um Proben eines photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidfarbmaterials T101 bis T111 mit dem nachstehend gezeigten Schichtaufbau herzustellen. Die Beschichtungslösungen für jede photographische Zusammensetzungsschicht wurden wie folgt hergestellt.
Herstellung einer Beschichtungslösung
Ein Kuppler, ein Farbstoffbildstabilisierungsmittel, und ein UV-Absorptionsmittel wurden in einer Mischung aus einem Lösungsmittel und Ethylacetat aufgelöst. Die resultierende Lösung wurde emulgiert und in einer 20 Gew.-% wässrigen Gelatinelösung, die ein oberflächenaktives Mittel enthielt, mittels einer Hochgeschwindigkeitsrühremulgiervorrichtung (Dissolver) emulgiert und dispergiert und so eine emulgierte Dispersion hergestellt.
Die vorstehend beschriebene emulgierte Dispersion und eine Silberchlorbromidemulsion wurden vermischt und aufgelöst, und eine Beschichtungslösung wurde unter Verwendung der resultierenden Mischlösung hergestellt, um so die nachstehend beschriebene Zusammensetzung zu werden.
Als der Gelatinehärter für jede Schicht wurden H-1, H-2, und H-3 verwendet.
Ferner wurden zu jeder Schicht Ab-1, Ab-2, Ab-3, und Ab-4 zugegeben, so dass die gesamten Mengen jeweils 15,0 mg/m², 60,0 mg/m², 5,0 mg/m², und 10,0 mg/m² betragen würden.
(H-1) Härtungsmittel
(H-2) Härtungsmittel
(H-3) Härtungsmittel
(Ab-4) Antiseptikum
Ein Mischung in 1 : 1 : 1 : 1 (Molarverhältnis) von a, b, c, d
Die silberchloridreichen Emulsionen, die in jeder lichtempfindlichen Emulsionsschicht verwendet wurden, waren wie folgt.
Blaulicht empfindliche Emulsionsschicht Silberchloriodidbromid Emulsionsschicht A (siehe Tabelle 1) Tabelle 1 Emulsion A für Gelb-Kuppler enthaltende Schicht
Grünempfindliche Emulsionsschicht
Zu einer Silberchlorbromidemulsion B (Kuben, eine Mischung aus einer Emulsion mit großer Größe mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,45 μm, und einer Emulsion mit kleiner Größe mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,35 μm (1 : 3 hinsichtlich mol von Silber). Die Abweichungskoeffizienten der Korngrößenverteilungen betrugen jeweils 0,10 und 0,08 und jede Emulsion besaß 0,4 mol% AgBr, das lokal in einem Teil der Kornoberfläche enthalten war, deren Substrat von Silberchlorid ausgemacht wurde), der Sensibilisierungsfarbstoff D wurde zu der Emulsion mit großer Größer in einer Menge von 2,0 × 10^–4 mol des Silberhalogenids, und zu der Emulsion mit kleiner Größe in einer Menge von 3,6 × 10^–4 mol pro mol des Silberhalogenids zugegeben; ferner wurde der Sensibilisierungsfarbstoff E zu der Emulsion mit großer Größe in einer Menge von 4,0 × 10^–5 mol pro mol des Silberhalogenids zugegeben, und zu der Emulsion mit kleiner Größe in einer Menge von 2,8 × 10^–4 mol pro mol des Silberhalogenids zugegeben.
(Sensibilisierungsfarbstoff D)
(Sensibilisierungsfarbstoff E)
Rotempfindliche Emulsionsschicht
Zu einer Silberchlorbromidemulsion C (Kuben, eine Mischung aus einer Emulsion mit großer Größe mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,40 μm, und einer Emulsion mit kleiner Größe mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,30 μm (1 : 1 hinsichtlich mol von Silber). Die Abweichungskoeffizienten der Korngrößenverteilungen betrugen waren jeweils 0,09 und 0,11, und jede Emulsion besaß 0,5 mol% AgBr, das lokal in einem Teil der Kornoberfläche enthalten war, deren Substrat von Silberchlorid ausgemacht wurde), der Sensibilisierungsfarbstoff G wurde zu der Emulsion mit großer Größer in einer Menge von 9,0 × 10^–5 mol pro mol des Silberhalogenids zugegeben, und zu der Emulsion mit kleiner Größe in einer Menge von 1,2 × 10^–4 mol pro mol des Silberhalogenids zugegeben; ferner wurde der Sensibilisierungsfarbstoff H zu der Emulsion mit großer Größe in einer Menge von 9,0 × 10^–5 mol pro mol des Silberhalogenids zugegeben, und zu der Emulsion mit kleiner Größe in einer Menge von 1,2 × 10^–4 mol pro mol des Silberhalogenids zugegeben.
Zudem wurde zu der folgenden Verbindung I 3,0 × 10^–3 mol pro mol des Silberhalogenids zugegeben.
(Sensibilisierungsfarbstoff G)
(Sensibilisierungsfarbstoff H)
(Verbindung I)
Ferner wurden zu der blauempfindlichen Emulsionsschicht, der grünempfindlichen Emulsionsschicht, und der rotempfindlichen Emulsionsschicht 1-(3-Methylureidophenyl)-5-mercaptotetrazol in Mengen von 3,3 × 10^–4 mol, 1,0 × 10^–3 mol, und 5,9 × 10^–4 mol pro mol des Silberhalogenids jeweils zugegeben.
Ferner wurde dieses zu der zweiten Schicht, der vierten Schicht, der sechsten Schicht und der siebten Schicht in Mengen von jeweils 0,2 mg/m², 0,2 mg/m², 0,6 mg/m², und 0,1 mg/m² zugegeben.
Ferner wurde zu der blauempfindlichen Emulsionsschicht und der grünempfindlichen Emulsionsschicht 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden in Mengen von 1 × 10^–4 mol und 2 × 10^–4 mol jeweils pro mol des Silberhalogenids zugegeben.
Zu der rotempfindlichen Emulsionsschicht wurde ein Copolymer aus Methacrylsäure und Butylacrylat (1 : 1 in Gewichtsverhältnis; durchschnittliches Molekulargewicht 200 000 bis 400 000) in einer Menge von 0,05 g/m² zugegeben.
Ferner wurde zu der zweite Schichten, der vierten Schicht und der sechsten Schicht Dinatriumcatechol-3,5-disulfonat in Mengen von 6 mg/m², 6 mg/m², und 18 mg/m² jeweils zugegeben.
Ferner wurden zur Neutralisationsbestrahlung die folgenden Farbstoffe zu den Emulsionsschichten (die Beschichtungsmenge wird in Klammern gezeigt) zugegeben.
(Schichtaufbau)
Die Zusammensetzung von jeder Schicht wird nachstehend gezeigt. Die Zahlen zeigen Beschichtungsmengen (g/m²). In dem Fall der Silberhalogenidemulsion ist die Beschichtungsmenge hinsichtlich Silber.
Basis
Polyethylenharz laminiertes Papier

[Das Polyethylenharz auf der ersten Schichtseite, das ein weißes Pigment (TiO₂: Gehalt von 16 Gew.-%, ZnO: Gehalt von 4 Gew.-%), ein fluoreszierendes Weißemittel (4,4'-Bis(5-methylbenzoxazoryl)stilben: Gehalt von 0,03 Gew.-%), und ein blauer Farbstoff (Ultramarin)] Erste Schicht (blauempfindliche Emulsionsschicht)

Emulsion A	0,24
Gelatine	1,25
Gelb-Kuppler (ExY)	0,57
Farbbildstabilisierungsmittel (Cpd-1)	0,07
Farbbildstabilisierungsmittel (Cpd-2)	0,04
Farbbildstabilisierungsmittel (Cpd-3)	0,07
Farbbildstabilisierungsmittel (Cpd-8)	0,02
Lösungsmittel (Solv-1)	0,21

Zweite Schicht (Farbmischungsinhibierungsschicht)

Gelatine	0,60
Farbbildstabilisierungsmittel (Cpd-19)	0,09
Farbbildstabilisierungsmittel (Cpd-5)	0,007
Farbbildstabilisierungsmittel (Cpd-7)	0,007
UV-Absorptionsmittel (UV-C)	0,05
Lösungsmittel (Solv-5)	0,11

Dritte Schicht (grünempfindliche Emulsionsschicht)

Emulsion B	0,14
Gelaine	0,73
Magenta-Kuppler (ExM)	0,15
UV-Absorptionsmittel (UV-A)	0,05
Farbbildstabilisierungsmittel (Cpd-2)	0,02
Farbbildstabilisierungsmittel (Cpd-7)	0,008
Farbbildstabilisierungsmittel (Cpd-8)	0,07
Farbbildstabilisierungsmittel (Cpd-9)	0,03
Farbbildstabilisierungsmittel (Cpd-10)	0,009
Farbbildstabilisierungsmittel (Cpd-11)	0,0001
Lösungsmittel (Solv-3)	0,06
Lösungsmittel (Solv-4)	0,11
Lösungsmittel (Solv-5)	0,06

Vierte Schicht (Farbmischinhibierungsschicht)

Gelatine	0,48
Farbmischinhibitor (Cpd-4)	0,07
Farbbildstabilisierungsmittel (Cpd-5)	0,006
Farbbildstabilisierungsmittel (Cpd-7)	0,006
UV-Absorptionsmittel (UV-C)	0,04
Lösungsmittel (Solv-5)	0,09

Fünfte Schicht (rotempfindliche Emulsionsschicht)

Emulsion C	0,12
Gelatine	0,59
Cyan-Kuppler (ExC-1)	0,13
Cyan-Kuppler (ExC-1)	0,03
Farbbildstabilisierungsmittel (Cpd-7)	0,01
Farbbildstabilisierungsmittel (Cpd-9)	0,04
Farbbildstabilisierungsmittel (Cpd-15)	0,19
Farbbildstabilisierungsmittel (Cpd-18)	0,04
Lösungsmittel (Solv-5)	0,09

Sechste Schicht (UV-Absorptionsschicht)

Gelatine	0,32
UV-Absorptionsmittel (UV-C)	0,42
Lösungsmittel (Solv-7)	0,08

Siebte Schicht (Schutzschicht)

Gelatine	0,70
Acryl modifiziertes Copolymer von Polyvinylalkohol (Modifikationsgrad: 17%)	0,04
Flüssiges Paraffin	0,01
Oberflächenaktives Mittel (Cpd-13)	0,01
Polydimethylsiloxan	0,01
Siliciumdioxid	0,003

(ExY)Gelb-Kuppler
Eine Mischung in 70 : 30 (molares Verhältnis) von
(ExM) Magenta-Kuppler
Ein Mischung in 40 : 30 : 20 (molares Verhältnis) von
(ExC-1) Cyan-Kuppler
(ExC-2) Cyan-Kuppler
Ein Mischung in 50 : 25 : 25 (molares Verhältnis) von
(Cpd-1) Farbbildstabilisierungsmittel
(Cpd-2) Farbbildstabilisierungsmittel
(Cpd-3) Farbbildstabilisierungsmittel
(Cpd-4) Farbmischinhibitor
(Cpd-5) Farbmischinhibitorhilfsmittel
(cpd-11)
(Cpd-13) Oberflächenaktives Mittel
Ein Mischung in 7 : 3 (molares Verhältnis) von
(Cpd-15)
(Cpd-18)
(Cpd-19) Farbmischinhibitor

UV-A: Eine Mischung von UV-1/UV-2/UV-3/UV-4 = 4/2/2/3 (Gewichtsverhältnis)
UV-C: Eine Mischung von UV-2/UV-3/UV-6/UV-7 = 1/2/1/2 (Gewichtsverhältnis)

(Solv-5)
(Solv-6)
Eine Mischung in 1 : 1 (Gewichtsverhältnis) von
Ferner wurde Beschichtungsproben TR101 bis TR111 auf die gleiche Weise wie Beschichtungsproben T101 bis T111 hergestellt, bis darauf, dass die erste Schicht und die fünfte Schicht ausgetauscht wurden.
(Belichtung mit Licht)
Drei Farbseparierungsabstufungsbelichtungen gegenüber Laserstrahlen B, G und R wurden unter Verwendung der nachstehend beschriebenen Belichtungsvorrichtung durchgeführt. Zu dieser Zeit wurde der Ausstoß der Laserstrahlen so kompensiert, dass eine optimale Verbesserung durch jede der Proben erhalten werden könnte.
(Belichtungsvorrichtung)
Als die Lichtquelle wurden ein monochromatisches Licht von 473 nm verwendet, das durch Umwandeln der Wellenlänge eines YAG Feststofflasers (oszillierende Wellenlänge; 946 nm) unter Verwendung als eine Anregungslichtquelle eines Halbleiterlasers GaAlAs (oszillierende Wellenlänge; 808,5 nm) durch ein SHG-Kristall von LiNbO₃ mit einer umgekehrten Domänenstruktur; ein monochromatisches Licht von 532 nm, das durch Umwandeln der Wellenlänge eines YVO₄ Feststofflasers (oszillierende Wellenlänge; 1064 nm) unter Verwendung als eine Anregungslichtquelle eines Halbleiterlasers GaAlAs (oszillierende Wellenlänge; 808,7 nm) durch ein SHG-Kristall aus LiNbO₃ mit einer umgekehrten Domänenstruktur; und AlGaInP (oszillierende Wellenlänge; 680 nm: Typ Nr. LN9R20, hergestellt von Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.) verwendet. Die Belichtung wurde auf eine solche Weise bewirkt, dass die drei Farblaserstrahlen, die mittels AMO intensitätsmoduliert worden waren, aufeinanderfolgend ein photographisches Farbdruckpapier abtasten konnten, das sich vertikal in der Richtung der Abtastung bewegt, durch jeweilige rotierende Polygonspiegel (Polyhedron). Die Temperatur des Halbleiterlasers wurde unter Verwendung einer Peltier-Vorrichtung zur Verhinderung, dass die Menge des Lichts sich durch die Temperatur änderte, gehalten. Die Abtastbelichtung wurde bei 600 dpi durchgeführt, und jede der Lichtstrahldurchmesser von B, G und R, die mittels eines Lichtstrahldurchmessermessinstruments [1180GP, hergestellt von Beam Scan Company (USA)] betrug 65 μm (die Lichtstrahlen waren kreisförmige Strahlen, die jeweils eine Differenz zwischen einem Durchmesser der primären Abtastrichtung und einem Durchmesser der sekundären Abtastrichtung innerhalb von 1 5 besaßen.
(Entwicklungsverfahren; trocken zu trocken, 60 Sekunden)
Proben, die mit Licht belichtet wurden, wie vorstehend beschrieben, wurden gemäß dem folgenden Verfahrensschritten und Prozesslösungen farbentwickelt.

(das Abspülen wurde in einem Gegenstromsystem von Abspülen ➂→➀ durchgeführt)
* Auffüllraten waren Mengen pro m² des bearbeiteten lichtempfindlichen Materials.

Bei dem vorstehenden Bearbeiten wurde Wasser beim Abspülen ➂ so gepresst, um durch eine reverse osmotische Membran gepresst zu werden, und das durchdringende Wasser wurde dem Abspülen ➂ zugeführt. Andererseits wurde das kondensierte Wasser, das nicht durch die reverse osmotische Membran penetrierte zurück zum Abspülen ➁ zur Wiederverwendung gesendet. Zur Verkürzung einer über Kreuzzeit unter dem Abspülen ➀ bis ➂ wurden Klingen zwischen Behältern aufgestellt, so dass ein lichtempfindliches Material durch diese geführt werden konnte. Ferner wurde in jedem der Schritte eine Recycleprozesslösung in einer Sprühmenge von 4 bis 6 l/min, basierend auf einem Behälter, mittels einer Sprühvorrichtung, die in JP-A-8-314088 beschrieben wird, geblasen.
Die Zusammensetzung von jeder Prozesslösung war jeweils wie folgt:
Die Bleichfixierlösung wurde hergestellt, indem die zwei Komponentenaufbaumittel wie folgt vermischt wurden

* Das Auffüllmittel war die Summe der vorstehenden 38 ml pro m².

Die Zusammensetzung von jedem der 1. und 2. Auffüllmittel war wie folgt. 1. Auffüllmittel

Wasser	150 ml
Ethylenbisguanidinnitrat	30 g
Ammoniumsulfit·Monohydrat	226 g
Ethylendiamintetraessigsäure	7,5 g
fluoreszierendes Weißmittel der Triazinylaminostilben-Reihen (Hacchol FWA-SF; Handelsname, hergestellt von Showa Chemical Industry Co., Ltd.)	1,0 g
Ammoniumbromid	30 g
Ammoniumthiosulfat (700 g/l)	340 ml
Wasser zur Herstellung	1000 ml
pH-Wert (25°C)	5,82 g

2. Auffüllmittel

Wasser	140 ml
Ethylendiamintetraessigsäure	11,0 g
Ethylendiamintetraessigsäure Eisen(III)ammonium	384 g
Essigsäure (50%)	230 ml
Wasser zur Herstellung	1000 ml
pH-Wert (25°C)	3,35

Spüllösung deionisiertes Wasser (Calcium und Magnesium betrugen jeweils 3 ppm oder drunter)
(Verfahren zum Vergleich)
Zum Vergleich wurden Proben durch CP45-X (Trocken zu Trocken 180 Sekunden), Handelsname, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd. bearbeitet.
Die Reflexionsdichte der so hergestellten gefärbten Proben wurde unter Verwendung eines Photodichtemessgeräts TCD Modell, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd. gemessen. Die Empfindlichkeit wurde durch eine Belichtungsmenge definiert, die zum Erhalt einer Farbdichte notwendig war, die um 1,0 höher lag als eine Eintrübungsdichte. In diesem Test wurde die Empfindlichkeit einer blauempfindlichen Schicht gemessen und diese wurde durch einen relativen Wert angegeben, unter der Annahme, dass die Empfindlichkeit der Probe T101, die durch eine 180 sekündige Bearbeitung erhalten wurde, 100 beträgt. Die so erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen, dass tafelförmige Emulsionen eine höhere Empfindlichkeit als kubische Emulsionen zeigten, und ferner, dass die erfindungsgemäßen Beschichtungsproben sogar bei schneller Bearbeitung auf unerwartete Weise eine Empfindlichkeit zeigten, die ähnlich zu derjenigen ist, die durch eine normale (nicht schnelle) Bearbeitung erhalten wurde. Die Zunahme der Eintrübung aufgrund einer schnellen Bearbeitung war ein ernsthaftes Problem, insbesondere in Emulsionen, worin ein Iodid in die Oberfläche der Körner eingebaut war. Im Gegensatz hierzu zeigte eine Emulsion vom Oberflächeniodidtyp (hohe Empfindlichkeit) der Beschichtungsproben erfindungsgemäß eine niedrige Eintrübung. Das Auftreten der Eintrübung wurde insbesondere durch die Verwendung von {111} tafelförmigen Körnern verbessert. Ferner wurde eine Differenz der photographischen Eigenschaften zwischen einer schnellen Bearbeitung und einer normalen Bearbeitung durch die Verwendung von Körnern mit kleiner Größe mehr als bei Körnern bei großer Größe von den Fällen unter Verwendung von {111} tafelförmigen Körnern minimiert.
Beispiel 2
Eine Papierbasis, deren beide Oberflächen mit einem Polyethylenharz beschichtet worden waren, wurde einer Oberflächenkorona-Entladungsbehandlung unterzogen; dann wurde diese mit einer Unterbeschichtungsgelatineschicht, die Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt, ausgestattet, und diese wurde aufeinanderfolgend mit den ersten bis siebten photographischen Zusammensetzungsschichten beschichtet, und so Proben (101) eines photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidfarbmaterials mit dem nachstehend gezeigten Schichtaufbau hergestellt. Die Beschichtungslösungen für jede photographische Zusammensetzungsschicht wurden wie folgt hergestellt.
(Herstellung der Beschichtungslösung für die fünfte Schicht)
300 g Cyan-Kuppler (ExC-1), 250 g Farbbildstabilisierungsmittel (Cpd-1), 10 g Farbbildstabilisierungsmittel (Cpd-9), 10 g Farbbildstabilisierungsmittel (Cpd-10), 20 g Farbbildstabilisierungsmittel (Cpd-12), 14 g UV-Absorptionsmittel (UV-1), 50 g UV-Absorptionsmittel (UV-2), 40 g UV-Absorptionsmittel (UV-3), und 60 g UV-Absorptionsmittel (UV-4), wurden in 230 g Lösungsmittel (Solv-6) und 350 ml Ethylacetat aufgelöst, und die resultierende Lösung wurde in 6500 g 10%ige wässrige Gelatinelösung emulgiert und dispergiert, die 25 g oberflächenaktives Mittel (Cpd-20) enthielt, und so eine emulgierte Dispersion C hergestellt.
Andererseits enthielt eine Silberchlorbromidemulsion C (Kuben, eine Mischung aus einer Emulsion C mit großer Größe mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,40 μm, und einer Emulsion C mit kleiner Größe mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,30 μm (5 : 5 hinsichtlich mol Silber), wobei die Abweichungskoeffizienten der Korngrößenverteilungen 0,09 und 0,11 jeweils waren, und jede Emulsion 0,5 mol% Silberbromid lokal in einem Teil der Kornoberfläche enthielt, deren Oberfläche aus Silberchlorid hergestellt war) hergestellt.
Zu der Emulsion C mit großer Größe dieser Emulsion war 9,0 × 10^–5 mol, pro mol Silber, von jedem der rotempfindlichen Sensibilisierungsfarbstoffe G, und H, die nachstehend gezeigt werden, zugegeben worden und zu der Emulsion C mit kleiner Größe dieser Emulsion waren 12,0 × 10^–5 mol pro mol Silber von jedem der rotempfindlichen Sensibilisierungsfarbstoffe G und H, die nachstehend gezeigt werden, zugegeben worden. Das chemische Reifen dieser Emulsion wurde auf optimale Weise mit einem Schwefelsensibilisierungsmittel und einem Goldsensibilisierungsmittel, die zugegeben wurden, durchgeführt.
Die vorstehend emulgierte Dispersion C und diese Silberchlorbromidemulsion C wurden vermischt und aufgelöst, und eine Beschichtungslösung für die fünfte Schicht wurde so hergestellt, dass sie die nachstehend gezeigte Zusammensetzung haben würde. Die Beschichtungsmenge der Emulsion ist hinsichtlich von Silber.
Die Beschichtungslösungen für die erste Schicht bis vierte Schicht und die sechste Schicht bis siebte Schicht wurden auf die gleichen Weise wie diejenige für die Beschichtungslösung der fünften Schicht hergestellt. Als das Gelatinehärtungsmittel für jede Schicht wurden H-1, H-2 und H-3 verwendet.
Ferner wurden zu jeder Schicht Ab-1, Ab-2, Ab-3, und Ab-4 zugegeben, so dass die Gesamtmengen jeweils 15,0 mg/m², 60 mg/m², 5,0 mg/m², und 10,0 mg/m² betragen würden.
(H-1) Härtungsmittel
(H2) Härtungsmittel
(H3) Härtungsmittel
(Ab-4) Antiseptikum
Mischung in 1 : 1 : 1 : 1 (molares Verhältnis) von a, b, c, d
Für die Silberchlorbromidemulsion von jeder lichtempfindlichen Emulsionsschicht wurden die folgenden spektralen Sensibilisierungsfarbstoffe und das Kristallhabitsteuerungsmittel 1 verwendet.
(Blauempfindliche Emulsionsschicht) (Sensibilisierungsfarbstoff A)
(Sensibilisierungsfarbstoff B)
(Sensibilisierungsfarbstoff C)
(Die Sensibilisierungsfarbstoffe A und C wurden jeweils zu der Emulsion mit großer Größe in einer Menge von 0,42 × 10^–4 mol pro mol des Silberhalogenids und zu der Emulsion mit kleiner Größe in einer Menge von 0,50 × 10^–4 mol pro mol des Silberhalogenids zugegeben. Die Sensibilisierungsfarbstoffe B wurden zu der Emulsion mit großer Größe in einer Menge von 3,4 × 10^–4 mol pro Mol des Silberhalogenids und zu der Emulsion mit kleiner Größe in einer Menge von 4,1 × 10^–4 mol pro mol des Silberhalogenids zugegeben.)
(Grünempfindliche Emulsionsschicht) (Sensibilisierungsfarbstoff D)
(Sensibilisierungsfarbstoff E)
(Sensibilisierungsfarbstoff F)
(Der Sensibilisierungsfarbstoff D wurde zu der Emulsion mit großer Größe in einer Menge von 3,0 × 10^–4 mol pro mol des Silberhalogenids und zu der Emulsion mit kleiner Größe in einer Menge von 3,6 × 10^–4 mol pro mol des Silberhalogenids zugegeben; der Sensibilisierungsfarbstoff E wurde zu der Emulsion mit großer Größe in einer Menge von 4,0 × 10^–5 mol pro mol des Silberhalogenids, und zu der Emulsion mit kleiner Größe in einer Menge von 7,0 × 10^–5 mol pro mol des Silberhalogenids zugegeben; und der Sensibilisierungsfarbstoff F wurde zu der Emulsion mit großer Größe in einer Menge von 2,0 × 10^–4 mol pro mol des Silberhalogenids und zu der Emulsion mit kleiner Größe in einer Menge von 2,80 × 10^–4 mol pro mol des Silberhalogenids zugegeben.)
(Rotempfindliche Emulsionsschicht) (Sensibilisierungsfarbstoff G)
(Sensibilisierungsfarbstoff H)
(Die Sensibilisierungsfarbstoffe G und H wurden jeweils zu der Emulsion mit großer Größe in einer Menge von 8,0 × 10^–5 mol pro mol des Silberhalogenids und zu der Emulsion mit kleiner Größe in einer Menge von 10,7 × 10^–5 mol pro mol des Silberhalogenids zugegeben).
Ferner wurde die folgende Verbindung I zu der rotempfindlichen Emulsionsschicht in einer Menge von 3,0 × 10^–3 mol pro mol des Silberhalogenids zugegeben.
(Verbindung 1)
Ferner wurde zu der blauempfindlichen Emulsionsschicht, der grünempfindlichen Emulsionsschicht, und der rotempfindlichen Emulsionsschicht 1-(3-Methylureidophenyl)-5-mercaptotetrazol in Mengen von 3,3 × 10^–4 mol, 1,0 × 10^–3 mol, und 5,9 × 10^–4 mol jeweils pro mol des Silberhalogenids zugegeben.
Ferner wurde zur zweiten Schicht, der vierten Schicht, der sechsten Schicht, und der siebten Schicht dieses in Mengen von 0,2 mg/m², 0,2 mg/m², 0,6 mg/m², und 0,1 mg/m² jeweils zugegeben.
Ferner wurde zu der blauempfindlichen Emulsionsschicht und der grünempfindlichen Emulsionsschicht 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden in Mengen von 1 × 10^–4 mol und 2 × 10^–4 mol jeweils pro mol des Silberhalogenids zugegeben.
Zu der rotempfindlichen Emulsionsschicht wurde ein Copolymerlatex von Methacrylsäure und Butylacrylat (1 : 1 im Gewichtsverhältnis; durchschnittliches Molekulargewicht 200000 bis 400000) in einer Menge von 0,05 g/m² zugegeben.
Ferner wurde zu der zweiten Schicht, der vierten Schicht, und der sechsten Schicht Dinatriumcatechol-3,5-disulfonat jeweils in Mengen von 6 mg/m², 6 mg/m², und 18 mg/m² zugegeben.
Ferner wurden zur Neutralisationsbestrahlung die folgenden Farbstoffe zu den Emulsionsschichten gegeben (die Beschichtungsmenge wird in Klammern gezeigt).
(Schichtaufbau)
Die Zusammensetzung von jeder Schicht wird nachstehend gezeigt. Die Zahlen zeigen die Beschichtungsmengen (g/m²). In dem Fall der Silberhalogenidemulsion ist die Beschichtungsmenge hinsichtlich von Silber.
Base
Polyethylenharz laminiertes Papier

[Das Polyethylenharz auf der ersten Schichtseite enthielt ein weißes Pigment (TiO₂: Gehalt an 16 Gew.-%, ZnO: Gehalt von 4 Gew.-%), ein fluoreszierendes Weißemittel (4,4'-Bis(5-methylbenzoxazoryl)stilben: Gehalt von 0,03 Gew.-%), und ein blauer Farbstoff (Ultramarin)] Erste Schicht (blauempfindliche Emulsionsschicht)

Eine Silberchlorbromidemulsion A: (Kuben, eine Mischung einer Emulsion A mit großer Größe mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,72 μm, und eine Emulsion A mit kleiner Größe mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,60 μm (5 : 5 hinsichtlich mol von Silber). Die Abweichungskoeffizienten der Korngrößenverteilungen waren jeweils 0,08 und 0,10, und jede Emulsion besaß 0,3 mol% von Silberbromid, das lokal in einem Teil der Kornoberfläche enthalten war, deren Substrat aus Silberchlorid hergestellt wurde.)	0,24
Gelatine	0,25
Gelb-Kuppler (ExY)	0,57
Farbbildstabilisierungsmittel (Cpd-1)	0,07
Farbbildstabilisierungsmittel (Cpd-2)	0,04

Farbbildstabilisierungsmittel (Cpd-3)	0,07
Farbbildstabilisierungsmittel (Cpd-8)	0,02
Lösungsmittel (Solv-1)	0,21

Zweite Schicht (Farbmischinhibierungsschicht)

Gelatine	0,99
Farbmischinhibitor (Cpd-4)	0,09
Farbbildstabilisierungsmittel (Cpd-5)	0,018
Farbbildstabilisierungsmittel (Cpd-6)	0,13
Farbbildstabilisierungsmittel (Cpd-7)	0,01
Lösungsmittel (Solv-1)	0,06
Lösungsmittel (Solv-2)	0,22

Dritte Schicht (grünempfindliche Emulsionsschicht)

Eine Silberchlorbromidemulsion B: (Kuben, eine Mischung aus einer Emulsion B mit großer Größe mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,45 μm, und einer Emulsion B mit einer kleinen Größe mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,35 μm (1 : 3 hinsichtlich mol von Silber). Die Abweichungskoeffizienten der Korngrößenverteilungen waren jeweils 0,10 und 0,08, und jede Emulsion besaß 0,4 mol% Silberbromid, das lokal in einem Teil der Kornoberfläche enthalten war, deren Substrat aus Silberchlorid hergestellt wurde.	0,14
Gelatine	1,36
Magenta-Kuppler (ExM)	0,15
UV-Absorptionsmittel (UV-A)	0,14
Farbbildstabilisierungsmittel (Cpd-2)	0,02
Farbbildstabilisierungsmittel (Cpd-4)	0,002
Farbbildstabilisierungsmittel (Cpd-6)	0,09

Farbbildstabilisierungsmittel (Cpd-8)	0,02
Farbbildstabilisierungsmittel (Cpd-9)	0,03
Farbbildstabilisierungsmittel (Cpd-10)	0,01
Farbbildstabilisierungsmittel (Cpd-11)	0,0001
Lösungsmittel (Solv-3)	0,11
Lösungsmittel (Solv-4)	0,22
Lösungsmittel (Solv-5)	0,20

Vierte Schicht (Farbmischinhibierungsschicht)

Gelatine	0,71
Farbmischinhibitor (Cpd-4)	0,06
Farbbildstabilisierungsmittel (Cpd-5)	0,013
Farbbildstabilisierungsmittel (Cpd-6)	0,10
Farbbildstabilisierungsmittel (Cpd-7)	0,007
Lösungsmittel (Solv-1)	0,04
Lösungsmittel (Solv-2)	0,16

Fünfte Schicht (rotempfindliche Emulsionsschicht)

Eine Silberchlorbromidemulsion C: (Kuben, eine Mischung aus einer Emulsion C mit großer Größe mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,40 μm, und einer Emulsion C mit einer kleinen Größe mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,30 μm (5 : 5 hinsichtlich mol von Silber). Die Abweichungskoeffizienten der Korngrößenverteilungen waren jeweils 0,09 und 0,11, und jede Emulsion besaß 0,5 mol% Silberbromid, das lokal in einem Teil der Kornoberfläche enthalten war, deren Substrat aus Silberchlorid hergestellt wurde.	0,20
Gelatine	1,11
Cyan-Kuppler (ExC-1)	0,30
UV-Absorptionsmittel (UV-A)	0,29
Farbbildstabilisierungsmittel (Cpd-1)	0,25

Farbbildstabilisierungsmittel (Cpd-9)	0,01
Farbbildstabilisierungsmittel (Cpd-10)	0,01
Farbbildstabilisierungsmittel (Cpd-12)	0,02
Lösungsmittel (Solv-6)	0,23

Sechste Schicht (UV-Absorptionsschicht)

Gelatine	0,46
UV-Absorptionsmittel (UV-B)	0,45
Lösungsmittel (Solv-7)	0,25

Siebte Schicht (Schutzschicht)

Gelatine	1,00
Acryl modifiziertes Polymer aus Polyvinylalkohol (Modifikationsgrad: 17%)	0,04
Flüssiges Paraffin	0,02
Oberflächenaktives Mittel (Cpd-13)	0,01

Herstellung von Probe 102

Ferner wurde Probe 102 auf die gleiche Weise wie Probe 101 des photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidfarbmaterial, das vorstehend hergestellt wurde, hergestellt, bis darauf, dass der Aufbau der fünften Schicht wie nachstehend gezeigt, geändert wurde. Fünfte Schicht (rotempfindliche Emulsionsschicht)

Eine Silberchlorbromidemulsion C: (Kuben, eine Mischung aus einer Emulsion C mit großer Größe mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,40 μm, und einer Emulsion C mit einer kleinen Größe mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,30 μm (5 : 5 hinsichtlich mol von Silber). Die Abweichungskoeffizienten der Korngrößenverteilungen waren jeweils 0,09 und 0,11, und jede Emulsion besaß 0,8 mol% Silberbromid, das lokal in einem Teil der Kornoberfläche enthalten war, deren Substrat aus Silberchlorid hergestellt wurde.)	0,12
Gelatine	1,11
Cyan-Kuppler (ExC-2)	0,13
Cyan-Kuppler (ExC-3)	0,03
Farbbildstabilisierungsmittel (Cpd-1)	0,05
Farbbildstabilisierungsmittel (Cpd-6)	0,06
Farbbildstabilisierungsmittel (Cpd-7)	0,02
Farbbildstabilisierungsmittel (Cpd-9)	0,04
Farbbildstabilisierungsmittel (Cpd-10)	0,01
Farbbildstabilisierungsmittel (Cpd-14)	0,01
Farbbildstabilisierungsmittel (Cpd-15)	0,12
Farbbildstabilisierungsmittel (Cpd-16)	0,03
Farbbildstabilisierungsmittel (Cpd-17)	0,09
Farbbildstabilisierungsmittel (Cpd-18)	0,07
Lösungsmittel (Solv-5)	0,15
Lösungsmittel (Solv-8)	0,05

Herstellung von Probe 106
Ferner wurde Probe 106 auf die gleiche Weise wie Probe 101, die vorstehend hergestellt wurde, hergestellt, bis darauf, dass die Zusammensetzung von jeder Schicht wie nachstehend gezeigt, geändert wurde.
Erste Schicht (blauempfindliche Emulsionsschicht)

Ein Silberchlorbromidemulsion (die gleiche Emulsion wie bei Probe 101) 0,24

Gelatine	1,25
Gelb-Kuppler (ExY)	0,57
Farbbildstabilisierungsmittel (Cpd-1)	0,07
Farbbildstabilisierungsmittel (Cpd-2)	0,04
Farbbildstabilisierungsmittel (Cpd-3)	0,07
Farbbildstabilisierungsmittel (Cpd-8)	0,02
Lösungsmittel (Solv-1)	0,21

Zweite Schicht (Farbmischinhibierungsschicht)

Gelatine	0,60
Farbmischinhibitor (Cpd-19)	0,09
Farbbildstabilisierungsmittel (Cpd-5)	0,007
Farbbildstabilisierungsmittel (Cpd-7)	0,007
UV-Absorptionsmittel (UV-C)	0, 05
Lösungsmittel (Solv-5)	0,11

Dritte Schicht (grünempfindliche Emulsionsschicht)

Silberchlorbromidemulsion B (die gleiche Emulsion wie bei Probe 101)	0,14
Gelatine	00,73
Magenta-Kuppler (ExM)	0,15
UV-Absorptionsmittel (UV-A)	0,05
Farbbildstabilisierungsmittel (Cpd-2)	0,02
Farbbildstabilisierungsmittel (Cpd-7)	0,008
Farbbildstabilisierungsmittel (Cpd-8)	0,07
Farbbildstabilisierungsmittel (Cpd-9)	0,03
Farbbildstabilisierungsmittel (Cpd-10)	0,009
Farbbildstabilisierungsmittel (Cpd-11)	0,0001

Lösungsmittel (Solv-3)	0,06
Lösungsmittel (Solv-4)	0,11
Lösungsmittel (Solv-5)	0,06

Vierte Schicht (Farbmischinhibierungsschicht)

Gelatine	0,48
Farbmischinhibitor (Cpd-4	0,07
Farbbildstabilisierungsmittel (Cpd-5)	0,006
Farbbildstabilisierungsmittel (Cpd-7)	0,006
UV-Absorptionsmittel (UV-C)	0,04
Lösungsmittel (Solv-7)	0,09

Fünfte Schicht (rotempfindliche Emulsionsschicht

Eine Silberchlorbromidemulsion C (die gleiche Emulsion wie bei Probe 101)	0,12
Gelatine	0,59
Cyan-Kuppler (ExC-2)	0,13
Cyan-Kuppler (ExC-3)	0,03
Farbbildstabilisierungsmittel Cpd-7)	0,01
Farbbildstabilisierungsmittel (Cpd-9)	0,04
Farbbildstabilisierungsmittel (Cpd-15)	0,19
Farbbildstabilisierungsmittel (Cpd-18)	0,04
UV-Absorptionsmittel (UV-7)	0, 02
Lösungsmittel (Solv-5)	0,09

Sechste Schicht (UV-Absorptionsschicht)

Gelatine	0,32
UV-Absorptionsmittel (UV-C)	0,42
Lösungsmittel (Solv-7)	0,08

Siebte Schicht (Schutzschicht)

(ExY) Gelb-Kuppler
Eine Mischung in 70 : 30 (molares Verhältnis) von
(ExM) Magenta-Kuppler
Eine Mischung in 40 : 40 : 20 (molares Verhältnis) von
(ExC-1) Cyan-Kuppler
Eine Mischung in 15 : 85 (molares Verhältnis von
(ExC-2) Cyan-Kuppler
(ExC-3) Cyan-Kuppler
(Eine Mischung in 50 : 25 : 25 (molares Verhältnis) von
(Cpd-1) Farbbildstabilisierungsmittel
(Cpd-2) Farbbildstabilisierungsmittel
(Cpd-3) Farbbildstabilisierungsmittel
(Cpd-4) Farbmischinhibitor
(Cpd-5) Farbmischinhibierungshilfsmittel
(Cpd-6) Stabilisierungsmittel
(Cpd-11)
(Cpd-12) Farbbildstabilisierungsmittel
(Cpd-13) Oberflächenaktives Mittel
Eine Mischung in 7 : 3 von
(Cpd-19) Farbmischinhibitor
(Cpd-20) Oberflächenaktives Mittel
Ein Mischung in 1 : 4 (molares Verhältnis) von

UV-A: eine Mischung aus UV-1/UV-2/UV-3/UV-4 = 4/2/2/3 (Gewichtsverhältnis)
UV-B: eine Mischung aus (UV-1/UV-2/UV-3/UV-4/UV-5/UV-6 = 9/3/3/4/5/3 (Gewichtsverhältnis)
UV-C: eine Mischung aus UV-2/UV-3/UV-6/UV-7 = 1/1/1/1/2 (Gewichtsverhältnis)

Proben 102 bis 105, 110 und 111 wurden unter Verwendung der in jeder Schicht der so hergestellten Probe 102 verwendeten Zusammensetzungen hergestellt, bis darauf, dass die Größenordnung der drei Farbfärbungsschichten wie in Tabelle 3 angegeben geändert wurde. Ferner wurden Proben 106 bis 109, basierend auf den Zusammensetzungen von jeder Schicht der Probe 106 hergestellt. Ferner wurde das Verhältnis von [B/AgX] von Proben 103, 105, 107, 109 und 111 jeweils variiert, indem eine Silberchlorbromidemulsion der blauempfindlichen Emulsionsschicht, wie nachstehend gezeigt, geändert wurde.
Eine Silberchlorbromidemulsion, die in Proben 103, 105, 107, 109, und 111 verwende wurde: (Kuben, eine Emulsion mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,8 μm, der Abweichungskoeffizient der Korngrößenverteilungen betrug 0,08, und die Emulsion besaß 0,3 mol% Silberbromid, das lokal in einem Teil der Kornoberfläche enthalten war, dessen Substrat aus Silberchlorid hergestellt wurde. Die Mengen der zuzugebenden Sensibilisierungsfarbstoffe wurden so eingestellt, um das gleiche wie Probe 101 hinsichtlich der Menge pro Oberfläche des Emulsionskorns zu werden.)
Ferner werden die Größenordnung von jeder Färbungsschicht, das Verhältnis von [B/AgX], di Gesamtmenge des Bindemittels, die Gesamtmenge von öllöslichen Materialien, und die Filmdicke zusammen in Tabelle 3 gezeigt.
Diese Proben wurden nach Lagerung bei 25°C, 55% relativer Feuchtigkeit für 10 Tage den folgenden Bewertungstests a bis g unterzogen.
Bewertungstest a (Rate der Entwicklung: DmB/DmA)
Jede der Proben wurde einer Abstufungsbelichtung zu grau unterzogen, indem ein Sensibilisierungsmessgerät (FWH Modell, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.; Farbtemperatur der Lichtquelle: 3200°K) verwendet wurde. Zu dieser Zeit wurde eine Belichtung in einer solchen Menge durchgeführt, dass die Belichtungszeit von 0,1 Sekunden eine Belichtungsmenge von 250 CMS ergibt. Die so belichteten Proben wurden bei dem Bearbeitungsschritt A (Farbentwicklungszeit 45 Sekunden) und dem Bearbeitungsschritt B (Farbentwicklungszeit 12 Sekunden) bearbeitet, von denen in beiden eine Laufbearbeitung vervollständig worden war, wie nachstehend beschrieben.
Das Verhältnis von gelben Dmax (DmB) bei dem Bearbeitungsschritt B zu gelben Dmax (DmA) bei dem Bearbeitungsschritt A, d. h. (DmB/DmA) wurde durch eine Dichtemessung berechnet. Dieses Verhältnis wurde als eine Skala der Voranschreitungsrate der Entwicklung verwendet.
Desto näher das DmB/DmA-Verhältnis der 1 kommt, desto herausragender ist die schnelle Bearbeitungsgeeignetheit.
Bewertungstest b (Bearbeitungsfarbmischung: D_G (B = 2,0), D_G (R = 2,0))
Jede dieser Proben wurde einer Abstufungsbelichtung in einer solchen Belichtungsmenge, dass eine Belichtung von 0,1 Sekunden, 250 CMS ergeben würde, durch einen sensitometrischen Dreifarbseparierungsfilter unterzogen. Die so belichteten Proben wurden durch den Bearbeitungsschritt A bearbeitet, und danach wurde eine densitometrische Messung des gelb gefärbten Teils durchgeführt. Eine Magentadichte bei der Belichtungsmenge, um eine gelbe Dichte von 2,0 (D_G (B = 2,0) zu ergeben, wurde gemessen. Je niedriger das (D_G (B = 2,0) ist, desto geringer ist der Magentagehalt in einer gelben Farbe, die zu einer geringen Bearbeitungsfarbmischung führt.
Auf ähnliche Weise wurde die Magentafarbmischung in dem Cyan farbigen Erzeugungsteil (D_G (R = 2,0)) gemessen.
Bewertungstest c (Verringerung der Cyan-Dichte aufgrund Blix-Entfärbung: (ΔR)
Jede dieser Proben, die durch den Bearbeitungsschritt A bearbeitet wurde, die in den Bewertungstests a verwendet wurde, wurde zum Erhalt einer Cyan-Dmax-Dichte gemessen, die als D_R1 definiert ist. Anschließend wurden diese Proben nach dem Eintauchen in eine Lösung, die 10 g/l Kaliumferrocyanid enthielt, für 5 Minuten diese gewaschen und getrocknet. Jede der resultierenden Proben wurde wiederum gemessen, um eine Cyan-Dmax-Dichte zu erhalten, die als D_R2 definiert ist. Die Verringerung der Cyan-Dichte aufgrund Blix-Entfärbung (ΔR) wird gemäß der folgenden Formel berechnet: ΔR = DR1 – DR2
Je näher das ΔR 1 kommt, desto geringer ist die Blix-Entfärbung, was bevorzugt ist.
Bewertungstest d (Gelbverschmutzung beim Bearbeiten: ΔY)
Ein Reflexionsspektrum des weißen Hintergrunds von jeder der Proben, die durch den Bearbeitungsschritt B bearbeitet wird, die in dem Bewertungstest a verwendet wurden, wurde durch ein Spektrophotometer (U-3410, hergestellt von HITACHI, CO., LTD.) gemessen, um eine Reflexionsdichte D_Y1 bei 450 nm zu erhalten. Dann wurde nach dem Waschen von jeder dieser Proben bei 40°C für 5 Minuten ein Reflexionsspektrum von dessen weißem Hintergrund wiederum gemessen, um eine Reflexionsdichte D_Y2 bei 450 nm zu erhalten. Die gelbe Verschmutzung bei der Bearbeitung ΔY wurde gemäß der folgenden Formel berechnet: ΔY = DY1 – DY2
Je näher das ΔY 1 kommt, desto herausragender ist die Aufhellung eines Sensibilisierungsfarbstoffes, einer Teer-Komponente der Entwicklungslösung, und dergleichen, was vorzugsweise zu weniger gelber Verschmutzung führt.
Bewertungstest e (Druck induzierte Eintrübung Anzahl/m²)
Jede der Proben wurde in eine Größe von 127 mm in der Breite und 20 m in der Länge geschnitten. Danach wurden diese unbelichteten Proben durch den Bearbeitungsschritt a bearbeitet, während ein Walzenspaltdruck zwischen den Beförderungswalzen in einem Farbentwicklungsbad verstärkt wurden. Wenn ein lichtempfindliches Material durch die Beförderungswalzen und dergleichen während einer Farbentwicklung abgequetscht wird, und demgemäß ein Druck auf die Silberhalogenidemulsion in dem lichtempfindlichen Material aufgetragen wird, tritt hierdurch eine sogenannte Druck induzierte Eintrübung manchmal auf. Die Frequenz des Auftretens der Druck induzierten Eintrübung wurde mit dem Auge bewertet, und die Anzahl des Auftretens pro m² (Anzahl/m²) wurde gezählt.
Bewertungstest f (Lichtstabilität (Echtheit gegenüber Licht) des Cyan-Farbstoffes: D/D₀ (%))
Proben wurden nach Belichtung auf die gleiche Weise wie in dem Bewertungstest b und dann Bearbeiten durch den Bearbeitungsschritt A mit Xenon (100000 Lux) unter Verwendung einer Xenonlicht-Ausgleichtestvorrichtung (Licht und Dunkelheitszyklus, der aus 7 Stunden Xenonbestrahlung und 2 Stunden Nicht-Bestrahlung besteht, belichtet; 47°C, 10% relative Feuchtigkeit zur Zeit der Bestrahlung und 25°C, 80% relative Feuchtigkeit zur der Nicht-Bestrahlung), um hierdurch die Lichtstabilität zu bewerten. Eine Dichte nach zwei Wochen am Punkt mit einer anfänglichen Cyan-Dichte von 2,0 wurde gemessen, und der Grad der Beibehaltung der Cyan-Dichte (D/D₀ (%)) wurde berechnet. Je näher der Wert von d/D₀ 100% kommt, desto höher ist die Lichtstabilität
Bewertungstest g (Entsilberungsinadäquanz (Versagen): ΔD)
sJede der Proben wurde auf die gleiche Weise wie in dem Bewertungstest b belichtet, und dann unter Verwendung der Bearbeitungslösungen des Bearbeitungsschrittes B in dem Betriebszustand bearbeitet, bis darauf, dass die Zeit des Bleichfixierens auf 9 Sekunden geändert wurde. Eine densitometrische Messung des Gelbfarbstoff bildenden Teils wurde durchgeführt. Eine schwarze und weiße Dichte an dem Punkt der Belichtungsmenge, die zum Erhalt einer gelben Dichte von 2,0 (D_V (B = 2,0)) notwendig ist, wurde gemessen. Ferner wurden die so gemessenen Proben zusätzlich mit einer Bleich-Fixerlösung des Bearbeitungsschrittes A für 45 Sekunden bearbeitet, gefolgt von Waschen und Trocknen. Danach wurde die densitometrische Messung des gelben Farbstoff bildenden Teils wiederum durchgeführt. Eine Änderung in die schwarze und weiße Dichte bei der gelben Dichte von 2,0 vor und nach der zusätzlichen Bearbeitung (ΔD) wurde als eine Scala der Entsilberungsinadäquanz definiert. Je näher das ΔD Null kommt, desto geringer ist die Verringerung der Dichte aufgrund eines zusätzlichen Bleichfixierens, was zu einer geringeren Entsilberungsinadäquanz vorzugsweise führt.
Nachstehend wurden die Bearbeitungsschritte gezeigt.
Bearbeitung A
Die vorstehende Probe 108 wurde in Walzen mit einer Breite von 127 mm hergestellt; sie wurden mit Licht bildweise belichtet, unter Verwendung eines Minilab Druckprozessors PP1258AR, Handelsname, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., und sie wurden kontinuierlich bearbeitet (Lauftest) in den folgenden Bearbeitungsschritten, bis das Auffüllen das Zweifache des Farbentwicklungsbehältervolumens annahm. Dieses Verfahren unter Verwendung der Lauflösung wurde als Bearbeitung A bezeichnet.

* Auffüllraten waren Mengen pro m² des bearbeiteten lichtempfindlichen Materials.
** Ein Abspülreinigungssystem RC50D, Handelsname, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., wurde in eine Abspülvorrichtung (3) eingebaut, und die Abspüllösung wurde aus der Abspülvorrichtung (3) entnommen und zu einem reversen Osmosemembranmodul (RC50D) durch eine Pumpe gepumpt. Das hindurchgetretene Wasser, das in dem Tank erhalten wurde, wurde zu einer Abspülvorrichtung (4) zugeführt, und das konzentrierte Wasser wurde zu der Abspülvorrichtung (3) zurückgeführt. Der Pumpendruck wurde so eingestellt, dass die Menge des zu dem reversen Osmosemembranmodul durchgetretene Wasser bei 50 bis 300 ml/min gehalten werden würde, und der Kreislauf wurde 10 Stunden pro Tag durchgeführt. (Die Abspülvorrichtung war von einem Behältergegenstromsystem von dem Behälter (1) zu dem Behälter (4).)

Die Zusammensetzung von jeder Bearbeitungslösung war jeweils wie folgt:
(bei 25°C/pH-Wert wurde durch KOH und Schwefelsäure eingestellt)

(bei 25°C/pH-Wert wurde durch Essigsäure und Ammoniak eingestellt)
Bearbeitung B
Die vorstehende Probe 108 wurde in Walzen mit einer Breite von 127 mm hergestellt; diese wurden mit Licht bildweise belichtet, und sie wurden kontinuierlich bearbeitet (Lauftest) in den folgenden Bearbeitungsschritten, bis das Auffüllen dem Zweifachen des Farbentwicklungsbehältervolumens erreichte. Dieses Verfahren unter Verwendung der Lauflösung wurde als Bearbeitung B bezeichnet. Die Bearbeitung wurde unter Verwendung des Minlabo-Druckerprozessors PP1258AR (Handelsname, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.,) durchgeführt, der so umgebaut wurde, dass die Beförderungsgeschwindigkeit verkürzt werden konnte, um die Zeit der Bearbeitungsschritte zu verkürzen.

* Auffüllraten waren Mengen pro m² des bearbeiteten lichtempfindlichen Materials.
** Ein Abspülreinigungssystem RC50D, Handelsname, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., wurde in eine Abspülvorrichtung (3) eingebaut, und die Abspüllösung wurde aus der Abspülvorrichtung (3) entnommen und wurde zu einem reversen Osmosemembranmodul (RC50D) durch eine Pumpe gepumpt. Das hindurchgetretene Wasser, das in dem Behälter erhalten wurde, wurde zu einer Abspülvorrichtung (4) zugeführt, und das konzentrierte Wasser wurde zu der Abspülvorrichtung (3) zurückgeführt. Der Pumpendruck wurde derart eingestellt, dass die Menge des zu dem reversen Osmosemembranmodul durchgetretenen Wassers bei 50 bis 300 ml/min gehalten werden würde, und die Zirkulation 10 Stunden pro Tag durchgeführt wurde.

(Die Abspülvorrichtung war von einem Behältergegenstromsystem von dem Behälter (1) zu dem Behälter (4).)
Die Zusammensetzung von jeder Bearbeitungslösung war jeweils wie folgt:

(bei 25°C/pH-Wert wurde durch Essigsäure und Ammoniak eingestellt)
Die durch die Bewertung der Proben 101 bis 111 erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3 zeigt, dass Proben, die einen gelben Kuppler in einer Silberhalogenidemulsionsschicht zeigen, die am weitesten von einem Träger weg liegt, jeweils die folgenden Vorteile besitzen: der Wert von DmB/DmA war hoch, die Schnelligkeit der Farbentwicklung war herausragend, die Gelbverschmutzung war niedrig, die Beschleunigung des Waschschrittes war herausragend, und der Entsilberungsgrad war herausragend. Jedoch war das Verhältnis von [B/Agx] zu klein, die Bearbeitungsfarbmischung und die Druck induzierte Eintrübung wurde sehr schlecht (Proben 105, 109). Ferner zeigt es sich, dass, wenn die Gesamtmenge eines hydrophilen Bindemittel in den photographischen Zusammensetzungsschichten zu groß war, eine gelbe Verschmutzung in beträchtlicher Weise auftrat und demgemäß eine Verstärkung der Schnelligkeit des Waschschrittes nicht erreicht werden könnte. Daher wurde herausgefunden, dass eine Kombination von einigen Elementen, die durch die zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung definiert sind, bevorzugt ist, um ein ultraschnelles Bearbeiten zu erreichen, das frei von Bearbeitungsfarbmischung, Druck induzierte Eintrübung und Auftreten einer gelben Verschmutzung ist.
BEISPIEL 3
Proben 201 bis 217 wurden auf die gleiche Weise wie Probe 108 von Beispiel 2 hergestellt, bis darauf, dass eine Silberhalogenidemulsion und ein hydrophiles Bindemittel in der Silberhalogenidemulsionsschicht, die am weitesten von einem Träger weg lag, geändert wurden, wie in Tabelle 4 gezeigt. Die Bewertung dieser Proben wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt.
Gemäß den Ergebnissen in Tabelle 4 wird verstanden, dass die Bearbeitungsfarbmischung und das Auftreten von Druck induzierter Eintrübung durch Regulieren des [B/AgX] Verhältnisses der Gelbfarbstoff erzeugenden Kuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht, die am weitesten von einem Träger weg liegt, ein besonderer Bereich ist.
BEISPIEL 4
Proben 301 bis 306 wurden auf die gleiche Weise wie die Probe 108 vom Beispiel 2 hergestellt, bis darauf, dass eine rotempfindliche Emulsionsschicht (die erste Schicht) in zwei Schichten geteilt wurde und deren Schichtzusammensetzungen und Beschichtungsmengen wie in Tabelle 5 gezeigt geändert wurden. Die Bewertung dieser Proben wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt.
Aus Tabelle 5 wird verstanden, dass die Lichtechtheit verbessert wurde, indem eine Cyan färbende Schicht an der Position aufgetragen wurde, die einem Träger am nächsten ist, und der Effekt der Verbesserung der Lichtechtheit wurde durch Einbauen eins Cyan-Kupplers der Formel [ADF] in der zweiten farberzeugenden Schicht (Proben 302, 305) größer. Ferner ist es verständlich, dass die Verwendung eines Cyan-Kupplers der Formel [I] zur erfindungsgemäßen Verwendung die Blix-Entfärbung verringern könnte. Ferner ist es verständlich, dass in den Proben mit der zweiten Cyan farberzeugenden Schicht ohne Silberhalogenidemulsion die Bearbeitungsfarbmischung kleiner als diejenige der Proben mit der zweiten Cyan farberzeugenden Schicht, die eine Silberhalogenidemulsion enthält, war, wie Proben 304, 305 und 306, die jeweils mit Proben 301, 302 und 303 zu vergleichen sind.
BEISPIEL 5
Proben 401 bis 404 und 405 bis 408 wurden auf die gleiche Weise wie Proben 104 und 108 vom Beispiel 2 hergestellt, bis darauf, dass der Gelb-Kuppler, der Magenta-Kuppler, und der Cyan-Kuppler, wie in Tabelle 6 gezeigt jeweils geändert wurden. Die Bewertung dieser Proben wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse waren fast ähnlich wie diejenigen von Beispiel 2.
Tabelle 6
ExC-4 (Cyan-Kuppler)
ExC-5 (Cyan-Kuppler)
BEISPIEL 6
Proben 501 bis 508 wurden auf die gleiche Weise wie Proben 401 bis 408 von Beispiel 5 hergestellt, bis darauf, dass die rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und die grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht ausgetauscht wurden. Die Bewertung dieser Proben wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt. Es wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.
BEISPIEL 7
Zur Zeit der Bewertung der Proben, die in Beispielen 2 bis 6 hergestellt wurden, wurden Proben verwendet, die durch Abtastbelichtung (durchschnittliche Belichtungszeit von 1,7 × 10^–7) Sekunden pro einem Pixel) unter Verwendung einer dreifarbigen Laserlichtquelle und einem Polygonspiegel in Übereinstimmung mit einem Verfahren, das in JP-A-10-232476 beschrieben wurde, belichtet. Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, dass ein photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial mit einer Geeignetheit zur ultraschnellen Bearbeitung erfindungsgemäß erhalten werden konnte. Die erfindungsgemäßen Ausführungsformen sind zur Beschleunigung der Farbentwicklung insbesondere effektiv.
BEISPIEL 8
Probe 701 wurde auf die gleiche Weise wie in Probe 108 vom Beispiel 2 hergestellt, bis darauf, dass 0,08 g/m² fluoreszierendes Aufhellungsmittel (W-1) jeweils zu der zweiten Schicht, und 0,02 g/m² Polyvinylpyrrolidon zu der sechsten Schicht gegeben wurde. Die Probe wurde entweder der Bearbeitung A oder der Bearbeitung B unterzogen. Nach der Bearbeitung wurde ein weißer Hintergrund der Probe unter einer Toshiba-Fluoreszenzlampe zur Farbbewertung, vermischt mit Tageslicht, visuell untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, dass der weiße Hintergrund der Probe 701 weniger gelb war als derjenige der Probe 108, die ein bevorzugtes Weiß in der Probe 701 zeigte.
W-1 (fluoreszierendes Aufhellungsmittel)
BEISPIEL 9
Die Probe wurde auf die gleiche weise wie die erfindungsgemäße Probe 108 hergestellt, bis darauf, dass Emulsionen a1 oder b1, wie nachstehend gezeigt, anstelle der blauempfindlichen Silberhalogenidemulsion der Probe 108 verwendet wurden. Die so hergestellte Probe wurde dem gleichen Bewertungstest wie in Beispiel 2 unterzogen. Folglich wurden herausragendere Effekte durch die Probe dieses Beispiels erhalten.
(Emulsion a1. Herstellung von {111} silberchloridreichen tafelförmigen Körnern)
2,0 g Natriumchlorid und 2,8 g inerte Gelatine wurden in einen Behälter gegeben, der 1,2 l Wasser enthielt. Zu dem resultierenden Behälter wurden unter Rühren und Beibehaltung einer Temperatur von 33°C, 45 cc wässrige Silbernitratlösung (die 18 g Silbernitrat enthielt) und 45 cc wässrige Natriumchloridlösung (die 6,4 g Natriumchlorid enthielt) über eine Minute gemäß einem Doppelstrahlverfahren zugegeben. Eine Minute nach der Vervollständigung der Zugabe wurden 0,8 mmol Kristallhabitsteuerungsmittel 1 und 560 g 10%ige wässrige Lösung phthalierte Gelatine zugegeben. Ferner wurde eine Minute später 3,0 g Natriumchlorid zugegeben. Während der nächsten 25 Minuten wurde die Temperatur des Behälters auf 60°C erhöht. Nach der Reifung von 15 Minuten bei 60°C wurden 3 g Natriumchlorid und 1 × 10^–5 mol Natriumthiosulfonat zugegeben. Danach wurden 295 cc wässrige Silbernitratlösung (die 118 g Silbernitrat enthielt), 295 cc wässrige Natriumchloridlösung (die 50,3 g Natriumchlorid und 2 × 10^–8 mol Hexachloriridium enthielt), und 160 cc einer (M/50) wässrigen Lösung, die das Kristallhabitsteuerungsmittel 1 enthielt, bei einer beschleunigten Stromrate von über 13 Minuten zugegeben. Ferner wurden zwei Minuten später eine wässrige Silbernitratlösung (die 34 g Silbernitrat enthielt) und eine wässrige Natriumchloridlösung (die 11,6 g Natriumchlorid, 1,27 mg Kaliumferrocyanid, und 0,66 g Kaliumiodid enthielt) über 5 Minuten zugegeben. Dann wurden 33,5 cc 0,1 N Thiocyansäurelösung, 0,32 mmol Sensibilisierungsfarbstoff A, 0,48 mmol Sensibilisierungsfarbstoff B, und 0,05 mmol Sensibilisierungsfarbstoff C zugegeben. Nach dem Abkühlen auf 40°C wurde eine Entsilberung gemäß einem gewöhnlichen Ausflockungsverfahren durchgeführt. Nach dem Waschen wurden 67 g Gelatine, 80 cc Phenol (5%) und 150 cc destilliertes Wasser zugegeben. Der pH-Wert und der pAg-Wert der resultierenden Emulsion wurden auf 6,2 bis 7,5 jeweils unter Verwendung von Natriumhydroxid und einer Silbernitratlösung eingestellt.
Die analytische Untersuchung zeigt, dass 90% oder mehr der gesamten projizierten Fläche der so erhaltenen Körner durch tafelförmige Körner mit einem durchschnittlichen Kreis entsprechenden Durchmesser von 0,71 μm und einer durchschnittlichen Dicke von 0,13 μm, einem durchschnittlichen Kugel entsprechenden Durchmesser von 0,46 μm bedeckt waren. (Emulsion b1; Herstellung von {100} Silberchloriodidkörnern, worin nach 95%iger Kornerzeugung 0,4 mol% Iodid zugegeben wurde, während auf der Gesamtsilbermenge)
Zu einem Reaktor wurden 1200 ml Wasser (H₂O), 25 g Gelatine (deionisierte Alkali behandelte Knochengelatine, deren Methioningehalt 40 μmol/g betrug), 0,4 g Natriumchlorid, und 4,5 ml 1 N Salpetersäurelösung zugegeben. Die resultierende Mischung (pH-Wert 4,5) wurde bei 40°C gehalten. Dann wurden ein Ag-1 Lösung (Silbernitrat 0,2 g/cc) und eine X-1 Lösung (Natriumchlorid 0,069 g/cc) zugegeben und unter heftigem Rühren über 4 Minuten bei einer Stromrate von 48 cc/Minute vermischt. Fünfzehn Sekunden später wurden 150 ml wässrige Polyvinylalkohollösung zugegeben. Die vorstehend erwähnte wässrige Polyvinylalkohollösung enthielt 6,7 g Polyvinylalkohol (nachstehend als PVA-1 bezeichnet), worin ein durchschnittlicher Polymerisationsgrad von Vinylacetat 1700 betrug, und ein durchschnittliches Verhältnis der Verseifung mit Alkohol 98% oder mehr betrug, und 1 Liter Wasser (H₂O) enthielt.
Ferner wurden 12,3 ml 1 N Salpetersäurelösung zur Einstellung des pH-Wertes auf 3,5 zugegeben. Nach Erhöhung der Temperatur auf 75°C über 15 Minuten wurden 23 ml 1 N Natriumhydroxidlösung zur Einstellung des pH-Wertes auf 6,5 zugegeben. Danach wurden 4,0 ml 1-(5-Methylureidophenyl)-5-mercaptotetrazol (0,05%) und 4,0 ml N,N-(Dimethylimidazolidin-2-thion) (eine 1%ige wässrige Lösung) zugegeben. Nach der Zugabe von 4 g Natriumhydroxid zur Einstellung des elektrischen Silberpotentials [gegen eine bei Raumtemperatur gesättigte Calomelelektrode] auf 100 mV wurden die Ag-1 Lösung und die X-1 Lösung im Verlauf des Wachstums gleichzeitig über 15 Minuten unter Erhöhung auf lineare Weise der Stromrate von 40 cc/Minute 42 cc/Minute, und Beibehaltung des elektrischen Silberpotentials bei 100 mV. Ferner wurden 12,5 ml 1 N Salpetersäurelösung zur Einstellung des pH-Werts auf 4,0 zugegeben. Danach wurden 28,8 g Natriumchlorid zur Einstellung des elektrischen Silberpotentials auf 60 mV zugegeben. Danach wurden 0,38 mmol des Sensibilisierungsfarbstoffs A, 0,56 mmol Sensibilisierungsfarbstoff B, und 0,06 mmol Sensibilisierungsfarbstoff C zugegeben und dann eine Ag-2 Lösung (0,1 g/cc Silbernitrat) und eine X-2 Lösung (0,0345 g/cc Natriumchlorid) über 7 Minuten und 30 Sekunden bei der Stromrate von 40 cc/Minute zugegeben. Dann wurde 25 ml wässrige Lösung (X-4), die 31,2 g/l Kaliumiodid enthielt, über 8 Sekunden zugegeben. Ferner wurden die Ag-2 Lösung und die X-2 Lösung über 2 Minuten und 30 Sekunden bei der Stromrate von 40 cc/Minute zugegeben. Danach wurde die resultierende Emulsion bei 75°C für 10 Minuten stehen gelassen. Nach dem Abkühlen herunter auf 40°C wurde ein Sedimentationswaschen zum Entsalzen durchgeführt. Die resultierende Emulsion, zur welcher 79 g Gelatine ferner zugegeben wurde, wurde redispergiert, und der pH-Wert und pAg-Wert wurden jeweils auf 6,0 und 7,3 eingestellt. Ein Teil der Emulsion wurde herausgenommen und ein elektronenmikroskopisches photographisches Bild (TEM-Bild) der Körner wurde beobachtet. Eine solche mikroskopische Analyse zeigte, dass 90% der gesamten projizierten Fläche von allen AgX-Körnern tafelförmige Körner mit Hauptebenen von {100} Phase, einem durchschnittlichen Kugel entsprechenden Durchmesser von 0,47 μm, einer durchschnittlichen Korndicke von 0,01 μm, einem durchschnittlichen Aspektverhältnis von 7,9, und einem durchschnittlichen benachbarten Seitenverhältnis von 1,2 waren.
(Chemische Sensibilisierung)
Jede der Emulsionen a1 und b2 wurden einer optimalen chemischen Sensibilisierung bei 60°C unter Verwendung von Natriumthiosulfonat, 1-(5-Methylureidophenyl)-5-mercaptotetrazol, Natriumthiosulfat und Chlorgoldsäure unterzogen.
BEISPIEL 10
Proben wurden auf die gleiche Weise wie Proben 101 bis 111 von Beispiel 2 und die Proben von Beispiel 9 hergestellt, bis darauf, dass der Träger für diese Proben in dem Träger A oder B, wie nachstehend beschrieben, jeweils geändert wurde. Diese so hergestellten Proben wurden der gleichen Bewertung wie in Beispiel 2 unterzogen. Folglich wurde herausgefunden, dass die erfindungsgemäßen Proben jeweils eine Geeignetheit zur herausragend schnellen Bearbeitung, ähnlich zu Beispiel 2 besaßen. Es wurde herausgefunden, dass die Verwendung des Trägers A oder B insbesondere eine Druck induzierte Eintrübung verringert, und ferner eine Abhängigkeit der Feuchtigkeit des Aufwickelns, des nach dem Bearbeiten des lichtempfindlichen Materials auftritt, verringert. Ferner wurde herausgefunden, dass der Träger A herausragendere Effekte als der Träger B ergibt.
Die Herstellung des Cellulosepapierträgers
Ein photographischer Papierträger wurde durch Reinigen eines Pulpe endbearbeiteten Papiermaterials, das aus 50% Hartstoffgewerk, 25% gebleichten Hartstoffsulfit und einem gebleichten Weichstoffgewerk, unter Verwendung einer Doppelscheiben-Refiner-Vorrichtung, gefolgt von einer konischen Jordan-Refiner-Vorrichtung, bis ein Reinigungsgrad die kanadische Standardfreiheit von 200 cc erreichen würde. Zu dem so erhaltenen fertig gestellten Pulpe Papiermaterial wurden 0,2% Alkylketendimer, 1,0% kationische Maisstärke, 0,5% Polyamidoepichlorhydrin, 0,26% anionisches Polyacrylamid, und 5,0% TiO₂ hinsichtlich eines Trockenmessstandards zugegeben. Ungefähr 225 kg/1000 m² (46,5 lbf/1000 tf² (ksf)) absolut getrocknetes Gewicht eines Basispapiers wurde unter Verwendung einer Ford Linearpapiermaschine hergestellt, und dann das Basispapier nass gepresst, um bis zu 42% eines Trockengehalts aufzuweisen, gefolgt von Trocknen, um bis zu 10% Wassergehalt unter Verwendung eines Dampf (Wasserdampf) Heißtrockners aufzuweisen, und demgemäß 160 Sheffield-Einheiten Sheffield-Porosität und 0,70 g/cc scheinbarer Dichte erreicht worden. Ferner wurde die Oberfläche der so erhaltenen Papierbasis mit einer 10%igen hydroxylethylierten Maisstärkelösung besprüht, unter Verwendung einer vertikalen Schlichtungspresse, so dass 3,3 Gew.-% Stärke hinsichtlich der Füllrate erreicht wurde. Der Träger mit ausgebreiteter Stärke auf seiner Oberfläche wurde Kalendieren bis zum Erhalt einer scheinbaren Dichte von 1,04 g/cc unterzogen.
Träger A
Die folgenden Blätter wurden auf den vorstehend beschriebenen Cellulosepapierträger mit einem transparenten Polyolefin (25 g/m²) extrudiert und laminiert.
Oberster Teil des Blattes: (Emulsionsseite)
Ein Kompositblatt (38 μm in der Dicke) (d = 0,62 g/cc) mit jeweils einer gestreckten Polypropylenschicht, die mit Titandioxid gefüllt wurde und frei von mikroskopischen Poren war, auf beiden Oberflächen eines gestreckten Polypropylenkernblattes (ungefähr 73% der gesamten Dicke des Blattes), die mikroskopische Poren trägt. Eine Poren induzierende Substanz zur Verwendung in diesem Blatt war Polybutylenterephthalat.
Bodenteilblatt: (rückwärtige Oberfläche)
Eine einseitige Matte, die mit einem Polypropylenblatt (18 μm in der Dicke) bearbeitet (einseitig behandelt war (d = 0,9 g/cc), das aus im festen Zustand gestreckten Polypropylenkernblatt zusammengesetzt war.
Träger B
Die folgenden Blätter wurden auf den vorstehend beschriebenen Cellulosepapierträger mit einem transparenten Polyethylen (25 g/m²) darauf extrudiert und laminiert.
Oberstes Teil des Blattes: (Emulsionsseite)
Ein Polypropylenblatt (27 μm Dicke) (d = 0,76 g/cc), das mit Titandioxid gefüllt war.
Bodenteil des Blattes: (rückwärtige Oberfläche)
Ein einseitiges Matten endbearbeitetes Blatt (40 μm in der Dicke (d = 0,78 g/cc), das aus Polyethylen zusammengesetzt war.
BEISPIEL 11
Proben wurden auf die gleiche Weise wie Proben 101 bis 111 von Beispiel 2 hergestellt, bis darauf, dass eine Beschichtungsmenge der Silberhalogenidemulsionsschicht um 10%, 20% oder 30% erhöht wurde, und die photographischen Zusammensetzungsschichten auf dem Träger von Beispiel 2 und den Trägern A oder B jeweils von Beispiel 10 beschichtet wurden. Diese Proben wurden der gleichen Bewertung wie in Beispiel 2 unterzogen.
Es wurde aus den Ergebnissen herausgefunden, dass lichtempfindliche Materialien mit einer solchen Zusammensetzung gemäß der erfindungsgemäßen zweiten Ausführungsform jeweils eine solche Geeignetheit zur herausragend schnellen Bearbeitung zeigten, wie in Beispiel 2 beobachtet. Ferner wurde herausgefunden, dass die Verwendung von Träger A oder B eine Druckeintrübung verringerten, und zudem eine Abhängigkeit von der Feuchtigkeit des Aufwickelns verringerten, die nach dem Bearbeiten des lichtempfindlichen Materials auftrat. Ferner wurde herausgefunden, dass der Träger A herausragendere Effekte als der Träger B ergab.
BEISPIEL 12
Eine Papierbasis, deren beiden Oberflächen mit einem Polyethylenharz beschichtet worden waren, wurde einer Oberflächenkoronaentladungsbehandlung unterzogen; dann wurde diese mit einer Gelatineunterbeschichtungsschicht ausgestattet, die Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt, und diese wurde aufeinanderfolgend mit den ersten bis siebten photographischen Zusammensetzungsschichten beschichtet, um Probe (1101) aus einem photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial mit dem nachstehend gezeigten Schichtaufbau herzustellen. Die Beschichtungslösungen für jede photographische Zusammensetzungsschicht waren wie folgt.
(Herstellung der Beschichtungslösung für die fünfte Schicht)
300 g Cyan-Kuppler (ExC-1), 250 g Farbbildstabilisierungsmittel (Cpd-1), 10 g Farbbildstabilisierungsmittel (Cpd-9), 10 g Farbbildstabilisierungsmittel (Cpd-10), und 290 g UV-Absorptionsmittel (UV-A) wurden in 230 g Lösungsmittel (Solv-6) und 350 ml Ethylacetat aufgelöst, und die resultierende Lösung wurde in 6500 g 10%ige wässrige Gelatinelösung, die 25 g oberflächenaktives Mittel (Cpd-20) enthielt, emulgiert und dispergiert, und so eine emulgierte Dispersion C hergestellt.
Andererseits wurde eine Silberchlorbromidemulsion C (Kuben, eine Mischung aus einer Emulsion C mit großer Größe mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,40 μm, und einer Emulsion C mit kleiner Größe mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,30 μm (5 : 5 hinsichtlich mol Silber), wobei die Abweichungskoeffizienten der Korngrößenverteilungen jeweils 0,09 und 0,11 betrugen, und jede Emulsion 0,8 mol% Silberbromid lokal in einem Teil der Kornoberfläche enthielt, deren Substrat aus Silberchlorid hergestellt war) hergestellt wurde.
Zu der Emulsion C mit großer Größe dieser Emulsion waren pro mol Silber von jeden der rotempfindlichen Sensibilisierungsfarbstoffe G, und H, die nachstehend gezeigt wurden, und zu der Emulsion C mit kleiner Größe dieser Emulsion waren 12,0 × 10^–5 mol pro mol Silber von jeder der rotempfindlichen Sensibilisierungsfarbstoffe G und H, die nachstehend gezeigt wurden, zugegeben worden. Das chemische Reifen dieser Emulsion wurde optimal mit einem Schwefelsensibilisierungsmittel und einem Goldsensibilisierungsmittel, die zugegeben wurden, durchgeführt.
Die vorstehende emulgierte Dispersion C und diese Silberchlorbromidemulsion C wurden vermischt und aufgelöst, und eine Beschichtungslösung für die fünfte Schicht wurde so hergestellt, dass sie die nachstehend gezeigte Zusammensetzung sein würde. Die Beschichtungsmenge der Emulsion ist hinsichtlich Silber.
Die Beschichtungslösungen für die erste Schicht bis vierte Schicht und die sechste Schicht bis siebte Schicht wurden auf ähnliche Weise wie diejenige für die Beschichtungslösung der fünften Schicht hergestellt. Als das Gelatinehärtungsmittel für jede Schicht wurden H-1, H-2 und H-3 verwendet.
Ferner wurden zu jeder Schicht Ab-1, Ab-2, Ab-3, und Ab-4 zugegeben, so dass die Gesamtmengen jeweils 15,0 mg/m², 60 mg/m², 5,0 mg/m², und 10,0 mg/m² betragen würden.
(H-1) Härtungsmittel
(H-2) Härtungsmittel

CH₂=CHSO₂CH₂CONH-CH₂(verwendet in 1,20 Gew.-% pro Gelatine)

(H-3) Härtungsmittel
(Ab-4) Antiseptikum
Ein Mischung in 1 : 1 : 1 : 1 (Molarverhältnis) von a, b, c, d
Für die Silberchlorbromidemulsion von jeder lichtempfindlichen Emulsionsschicht wurden die folgenden spektralen Sensibilisierungsfarbstoffe verwendet.
(Blauempfindliche Emulsionsschicht) (Sensibilisierungsfarbstoff A)
(Sensibilisierungsfarbstoff B)
(Sensibilisierungsfarbstoff C)
(Die Sensibilisierungsfarbstoffe A und C wurden jeweils zu der Emulsion mit großer Größe in einer Menge von 0,42 × 10^–4 mol pro mol des Silberhalogenids, und zu der Emulsion mit kleiner Größe in einer Menge von 0,50 × 10^–4 mol pro mol des Silberhalogenids zugegeben. Die Sensibilisierungsfarbstoffe B wurden zu der Emulsion mit großer Größe in einer Menge von 3,4 × 10^–4 mol pro Mol des Silberhalogenids und zu der Emulsion mit kleiner Größe in einer Menge von 4,1 × 10^–4 mol pro mol des Silberhalogenids zugegeben.)
(Grünempfindliche Emulsionsschicht) (Sensibilisierungsfarbstoff D)
(Sensibilisierungsfarbstoff E)
(Sensibilisierungsfarbstoff F)
(Der Sensibilisierungsfarbstoff D wurde zu der Emulsion mit großer Größe in einer Menge von 3,0 × 10^–4 mol pro mol des Silberhalogenids und zu der Emulsion mit kleiner Größe in einer Menge von 3,6 × 10^–4 mol pro mol des Silberhalogenids zugegeben; der Sensibilisierungsfarbstoff E wurde zu der Emulsion mit großer Größe in einer Menge von 4,0 × 10^–5 mol pro mol des Silberhalogenids, und zu der Emulsion mit kleiner Größe in einer Menge von 7,0 × 10^–5 mol pro mol des Silberhalogenids zugegeben; und der Sensibilisierungsfarbstoff F wurde zu der Emulsion mit großer Größe in einer Menge von 2,0 × 10^–4 mol pro mol des Silberhalogenids, und zu der Emulsion mit kleiner Größe in einer Menge von 2,80 × 10^–4 mol pro mol des Silberhalogenids zugegeben.)
(Rotempfindliche Emulsionsschicht) (Sensibilisierungsfarbstoff G)
(Sensibilisierungsfarbstoff H)
(Die Sensibilisierungsfarbstoffe G und H wurden jeweils zu der Emulsion mit großer Größe in einer Menge von 8,0 × 10^–5 mol pro mol des Silberhalogenids, und zu der Emulsion mit kleiner Größe in einer Menge von 10,7 × 10^–5 mol pro mol des Silberhalogenids zugegeben).
Ferner wurde die folgende Verbindung I zu der rotempfindlichen Emulsionsschicht in einer Menge von 3,0 × 10^–3 mol pro mol des Silberhalogenids zugegeben.
(Verbindung 1)
Ferner wurde zu der blauempfindlichen Emulsionsschicht, der grünempfindlichen Emulsionsschicht, und der rotempfindlichen Emulsionsschicht 1-(3-Methylureidophenyl)-5-mercaptotetrazol in Mengen von 3,3 × 10^–4 mol, 1,0 × 10^–3 mol, und 5,9 × 10^–4 mol pro mol des Silberhalogenids jeweils zugegeben.
Ferner wurde dieses zur zweiten Schicht, der vierten Schicht, der sechsten Schicht, und der siebten Schicht in Mengen von jeweils 0,2 mg/m², 0,2 mg/m², 0,6 mg/m², und 0,1 mg/m² zugegeben.
Ferner wurde zu der blauempfindlichen Emulsionsschicht und der grünempfindlichen Emulsionsschicht jeweils 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden in Mengen von 1 × 10^–4 mol und 2 × 10^–4 mol pro mol des Silberhalogenids zugegeben.
Zu der rotempfindlichen Emulsionsschicht wurde ein Copolymerlatex aus Methacrylsäure und Butylacrylat (1 : 1 im Gewichtsverhältnis; durchschnittliches Molekulargewicht 200 000 bis 400 000) in einer Menge von 0,05 g/m² zugegeben.
Ferner wurde zu der zweiten Schicht, der vierten Schicht, und der sechsten Schicht Dinatriumcatechol-3,5-disulfonat in Mengen von jeweils 6 mg/m², 6 mg/m², und 18 mg/m² zugegeben.
Ferner wurden zur Bestrahlungsneutralisation die folgenden Farbstoffe zu den Emulsionsschichten gegeben (die Beschichtungsmenge wird in Klammern gezeigt).
(Schichtaufbau)
Die Zusammensetzung von jeder Schicht wird nachstehend gezeigt. Die Zahlen zeigen Beschichtungsmengen (g/m²). In dem Fall der Silberhalogenidemulsion ist die Beschichtungsmenge hinsichtlich Silber.
Basis
Polyethylenharz laminiertes Papier

Eine Silberchlorbromidemulsion A: (Kuben, eine Mischung aus einer Emulsion A mit großer Größe mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,72 μm, und eine Emulsion A mit kleiner Größe mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,60 μm (5 : 5 hinsichtlich mol von Silber). Die Abweichungskoeffizienten der Korngrößenverteilungen betrugen jeweils 0,08 und 0,10, und jede Emulsion besaß 0,3 mol% Silberbromid, das lokal in einem Teil der Kornoberfläche enthalten war, deren Substrat aus Silberchlorid hergestellt wurde.)	0,24
Gelatine	1,25
Gelb-Kuppler (ExY)	0,57
Farbbildstabilisierungsmittel (Cpd-1)	0,07

Farbbildstabilisierungsmittel (Cpd-2)	0,04
Farbbildstabilisierungsmittel (Cpd-3)	0,07
Farbbildstabilisierungsmittel (Cpd-8)	0,02
Lösungsmittel (Solv-1)	0,21

Zweite Schicht (Farbmischinhibierungsschicht)

Dritte Schicht (grünempfindliche Emulsionsschicht)

Eine Silberchlorbromidemulsion B: (Kuben, eine Mischung aus einer Emulsion B mit grober Größe mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,45 μm, und einer Emulsion B mit einer kleinen Größe mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,35 μm (1 : 3 hinsichtlich mol von Silber). Die Abweichungskoeffizienten der Korngrößenverteilungen betrugen jeweils 0,10 und 0,08, und jede Emulsion besaß 0,4 mol% Silberbromid, das lokal in einem Teil der Kornoberfläche enthalten war, dessen Substrat aus Silberchlorid hergestellt wurde.	0,14
Gelatine	1,36
Magenta-Kuppler (ExM)	0,15
UV-Absorptionsmittel (UV-A)	0,14
Farbbildstabilisierungsmittel (Cpd-2)	0,02

Farbbildstabilisierungsmittel (Cpd-4)	0,002
Farbbildstabilisierungsmittel (Cpd-6)	0,09
Farbbildstabilisierungsmittel (Cpd-8)	0,02
Farbbildstabilisierungsmittel (Cpd-9)	0,03
Farbbildstabilisierungsmittel (Cpd-10)	0,01
Farbbildstabilisierungsmittel (Cpd-11)	0,0001
Lösungsmittel (Solv-3)	0,11
Lösungsmittel (Solv-4)	0,22
Lösungsmittel (Solv-5)	0,20

Vierte Schicht (Farbmischinhibierungsschicht)

Fünfte Schicht (rotempfindliche Emulsionsschicht)

Eine Silberchlorbromidemulsion C: (Kuben, eine Mischung aus einer Emulsion C mit großer Größe mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,40 μm, und einer Emulsion C mit kleiner Größe mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,30 μm (5 : 5 hinsichtlich mol Silber). Die Abweichungskoeffizienten der Korngrößenverteilungen betrugen jeweils 0,09 und 0,11, und jede Emulsion besaß 0,5 mol% Silberbromid, das lokal in einem Teil der Kornoberfläche enthalten war, dessen Substrat aus Silberchlorid hergestellt war.

0,20

Gelatine	1,11
Cyan-Kuppler (ExC-1)	0,30
UV-Absorptionsmittel (UV-A)	0,29
Farbbildstabilisierungsmittel (Cpd-1)	0,25
Farbbildstabilisierungsmittel (Cpd-9)	0,01
Farbbildstabilisierungsmittel (Cpd-10)	0,01
Lösungsmittel (Solv-6)	0,23

Sechste Schicht (UV-Absorptionsschicht)

Gelatine	0,46
UV-Absorptionsmittel (UV-B)	0,45
Lösungsmittel (Solv-7)	0,25

Siebte Schicht (Schutzschicht)

Gelatine	1,00
Acryl modifiziertes Copolymer aus Polyvinylalkohol (Modifikationsgrad: 17%)	0,04
Flüssiges Paraffin	0,02
Oberflächenaktives Mittel (Cpd-13)	0,01

Das Verhältnis von [B/AgX] der gelben Kuppler enthaltenen Schicht von Probe 1101, die so hergestellt wurde (das Verhältnis von [Menge von Gelatinebindemittel/Dicke der Silberhalogenidemulsion] der gelben Kuppler enthaltenden Schicht) betrug 1,89. Anschließend wurden Proben 1102 bis 1117 auf die gleiche Weise wie Probe 1101 hergestellt, bis auf die folgende Änderung. Die Zusammensetzungen dieser Proben, d. h. das Verhältnis von [B/AgX], Menge des Gelatinebindemittels, und Reihenfolge der färbenden Schichten werden in der nachstehend beschriebenen Tabelle 7 gezeigt.

1) Proben 1102 und 1103 wurden so hergestellt, um die gleiche Zusammensetzung wie Probe 1101 zu besitzen, bis darauf, das die Gesamtgelatinemenge in jeweils 7,49 g/m² oder 4,76 g/m² geändert wurde, indem die Gelatinebindemittelmenge der Schichten, die sich von der Gelb-Kuppler enthaltenden Schicht von Probe 1101 unterschieden, um ungefähr 35% verringert oder um ungefähr 7% erhöht wurden.
2) Proben 1104 bis 1106 wurden auf die gleiche Weise wie Proben 1101 bis 1103 jeweils hergestellt, bis darauf, dass die dreifarbigen Schichten in der Reihenfolge von Cyan, Magenta und Gelb (CMY) anstelle derjenigen von Gelb, Magenta und Cyan (YMC) in der Reihenfolge nahe dem Träger geändert wurden.
3) Proben 1107 bis 1109 wurden auf die gleiche Weise wie Proben 1104 bis 1106 jeweils hergestellt, bis darauf, dass das Verhältnis von [B/AgX] geändert wurde, indem eine Silberchlorbromidemulsion der blauempfindlichen Emulsionsschicht durch die folgende Emulsion geändert wurde: Silberchlorbromidemulsion, die in den Proben 1107 bis 1109 zu verwenden ist (Kuben, eine durchschnittliche Korngröße von 0,85 μm. Der Abweichungskoeffizient der Korngrößenverteilung betrug 0,08. Die Emulsion besaß 0,3 mol% von AgBr, das lokal in dem Teil der Kornoberfläche enthalten war, deren Substrat aus Silberchlorid hergestellt war. Die Mengen der Sensibilisierungsfarbstoffe, die zuzugeben sind, waren die gleichen wie diejenige von Probe 1101, pro Oberfläche der Emulsionskörner.)
4) Proben 1110 bis 1117 wurden auf die gleiche Weise wie Probe 1106 hergestellt, bis auf ein organisches Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt in der Cyan-Kuppler enthaltenden Schicht.

Bei der Herstellung der vorstehend erwähnten Proben war ein durchschnittliche Korngröße von jedem der Emulsionsdispersion von feinen Teilchen, die einen Cyan-Kuppler enthielten, in dem Bereich von 0,15 bis 0,18 μm.
Nachstehend wurden die Bearbeitungsschritte, die in diesem Beispiel verwendet wurden, gezeigt.
[Verfahren A]
Die vorstehende Probe 1101 wurde in Walzen mit einer Breite von 127 mm hergestellt; sie wurden mit Licht bildweise belichtet, unter Verwendung eines Minilab Druckers Prozessors PP1258AR, Handelsname, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., und sie wurden kontinuierlich bearbeitet (Lauftest) in den folgenden Bearbeitungsschritten, bis das Auffüllen das Zweifache des Farbentwicklungsbehältervolumens erreichte. Dieses Verfahren unter Verwendung der Lauflösung wurde Lauftest A-Lösung bezeichnet.

* Auffüllraten waren Mengen pro m² des bearbeiteten lichtempfindlichen Materials.
** Ein Abspülreinigungssystem RC50D, Handelsname, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., wurde in eine Abspülvorrichtung (3) eingebaut, und die Abspülvorrichtung wurde aus der Abspülvorrichtung (3) herausgenommen und wurde zu einem reversen Osmosemembranmodul (RC50D) durch eine Pumpe gepumpt. Das hindurchgetretene Wasser, das in dem Behälter erhalten wurde, wurde zu einer Abspülvorrichtung (4) zugeführt, und das konzentrierte Wasser wurde zu der Abspülvorrichtung (3) zurückgeführt. Der Pumpendruck wurde so eingestellt, dass die Menge des zu dem reversen Osmosemembranmodul durchgetretenen Wassers bei 50 bis 300 ml/min gehalten werden würde, und die Zirkulation wurde 10 Stunden pro Tag durchgeführt.

(Die Abspülvorrichtung wurde aus einem Behältergegenstromsystem aus dem Behälter (1) zu dem Behälter (4).)
Die Zusammensetzung von jeder Bearbeitungslösung war jeweils wie folgt:
(bei 25°C/pH-Wert wurde durch KOH und Schwefelsäure eingestellt)
(bei 25°C/pH-Wert wurde durch Essigsäure und Ammoniak eingestellt)
[Verfahren B]
Die vorstehende Probe 1101 wurde in Walzen mit einer Breite von 127 mm hergestellt; diese wurden bildweise mit Licht belichtet, unter Verwendung eines Minilab Druckerprozessors PP1258AR (Handelsname, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.,) und sie wurden kontinuierlich bearbeitet (Lauftest) in den folgenden Verfahrensschritten, bis die Auffüllung das Zweifache des Farbentwicklungsbehältervolumens erreichte. Dieses Verfahren unter Verwendung der Lauflösung wurde Lauftest B-Lösung bezeichnet.
(Die Abspülvorrichtung war ein 5-Behältergegenstromsystem aus der Abspülvorrichtung (5) bis zu der Abspülvorrichtung (1).)
Bei der vorstehenden Bearbeitung wurde das Wasser aus der Abspülvorrichtung (5) zu der umgekehrten Osmosenmembran gepumpt, das hindurchgetretene Wasser wurde zu der Abspülvorrichtung (5) zugeführt, und das kondensierte Wasser, das nicht durch die reverse Osmosenmembran trat, wurde zu der Abspülvorrichtung (4) zur Wiederverwendung zurückgeführt. Zur Verkürzung der Zeit wurde jede Klinge zwischen jedem der zwei Abspülbehälter platziert, um das lichtempfindliche Material zwischen diesen hindurchzuführen.
Ferner wurde in jedem der Schritte eine Recyclebearbeitungslösung in einer Sprühmenge von 4 bis 6 l/min, basierend auf einem Behälter geblasen, mittels einer Sprühvorrichtung, wie in der vorstehenden Ausführungsform gezeigt.

(der pH-Wert von beiden Lösungen wurde auf die gleiche Weise wie in der Behälterlösung und dem Auffüllmittel des Farbentwicklungsmittels eingestellt.)
Bleichfixierlösung (ein Auffüllmittel, dessen Komponenten in die folgenden zwei Lösungen separierte war, wurde verwendet.)

Bleichfixierlösung (das als die folgenden zwei separaten Auffüllmittel, die die jeweiligen Inhaltsstoffe enthalten, wurde verwendet.) [1. Auffüllmittel]

Wasser	150 ml
Ammoniumsulfit·Monohydrat	226 g
Ethylendiamintetraessigsäure	7,5 g
Ammoniumbromid	30 g
Ammoniumthiosulfat (700 g/l)	340 ml
Wasser zur Herstellung	1000 ml
pH-Wert (25°C)	5,82 g

[2. Auffüllmittel]

Wasser	140 ml
Ethylendiamintetraessigsäure	11,0 g
Ethylendiamintetraessigsäure Eisen(III)ammonium	384 g
n-Butylguanidinnitrat	30 g
Essigsäure (50%)	230 ml
Wasser zur Herstellung	1000 ml
pH-Wert (25°C)	3,35
1. Auffüllmittel	260 ml
2. Auffüllmittel	290 ml
Wasser zur Herstellung	1000 ml
pH-Wert (25°C)	5, 0

Auffüllmenge der Bleichfixierlösung entspricht 38 ml insgesamt pro m²).

1. Auffüllmittel 18 ml

2. Auffüllmittel 20 ml
Abspüllösung
Deionisiertes Wasser (Calcium und Magnesium waren jeweils 3 ppm oder darunter)
Als nächstes werden Bewertungstests beschrieben.
(Bewertungstests zum Voranschreiten der Entwicklung)
Jeder Proben wurde einer Grauabstufungsbelichtung in einer Belichtungsmenge von 250 cms für eine Belichtungszeit von 0,1 S unter Verwendung eines Sensitometers (FWH Modell, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., Farbtemperatur der Lichtquelle: 3200°K) unterzogen. Jede der so belichteten Proben wurde bei der vorstehend beschriebenen Bearbeitung A (Farbentwicklungszeit 45 s) und bei der vorstehend beschriebenen Bearbeitung B (Farbentwicklungszeit 12 Sekunden) bearbeitet. Danach wurde das Verhältnis der gelben maximalen Dichte (D^YmB), das bei der Bearbeitung B erhalten wurde, zu der gelben maximalen dichte (D^YmA), das bei der Bearbeitung A erhalten wurde, d. h. (D^YmB/D^YmA) wurde gemessen. Das Verhältnis von D^YmB/D^YmA ist durch die nachstehend gezeigte Formel definiert, und bedeutet, dass je näher dieses 1 kommt, desto höher die Farbdichte erhalten werden kann, sogar durch eine Farbentwicklung in einer kurzen Zeitdauer. 0 < (DYmB/DYmA) ≦ 1
Ferner wurde auf ähnliche Weise die Cyan-Maximumdichte auch durch die folgende Formel angegeben: 0 < (DCmB/DCmA) ≦ 1
(Bewertungstest der Blix-Entfärbung)
Die gleiche Belichtung wie vorstehend erwähnt folgend wurde die Cyan-Maximumdichte D^CmB von jeder der Proben, die bei der Bearbeitung B bearbeitet wurden, gemessen. Danach wurden diese Proben mit CN-16N2, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd. bei 30°C 4 Minuten bearbeitet, wodurch eine Leukobasis des Cyan-Farbstoffs zu dem Cyan-Farbstoff wieder hergestellt wurde, und dann wurde die maximale Cyan-Dichte des so wieder hergestellten Farbstoffs wiederum gemessen. Basierend auf der Cyan-Farbstoffdichte direkt nach dem Bearbeiten und der Cyan-Farbstoffdichte, die aus einer Leukobase wieder hergestellt wurde, wurde die Ausbleichrate bei der Blix-Entfärbung gemäß der folgenden Formel gemessen: Ausbleichrate = (1 – [maximale Cyan-Dichte vor dem Wiederbearbeiten]/[maximale Cyan-Dichte nach der Bearbeitung]) × 100
Dies gibt an, je niedriger die Ausbrechrate ist, desto weniger Blix-Entfärbung auftritt und demgemäß eine höhere Cyan-Farbdichte erhalten werden kann.
(Bewertungstest zum Entsilbern)
Jede der Proben wurden gemäß Bearbeitung B bearbeitet, bis darauf, dass die Bleichfixierzeit auf fünf Sekunden geändert wurde. Eine schwarze und weiße Dichte (D_VB) an dem Punkt zum Ergeben der gelben Dichte von 2,0 wurde gemessen. Anschließend wurden die so bearbeiteten Proben ferner 45 Sekunden an dem Bleichfixierschritt der Bearbeitung A bearbeitet. Nach dem Waschen und Trocknen wurde eine schwarze und weiße Dichte (D_VA) des gelb färbenden Teils an dem vorstehenden Punkt wiederum gemessen. Eine Änderung der schwarzen und weißen Dichte wurde gemäß der folgenden Formel gemessen: Δd = DVB – DVA
Die vorstehende Formel gibt an, dass je mehr das ΔD 0 kommt, desto geringer die Reduktion der Dichte zur Zeit des zweiten Bleichfixierens ist, und demgemäß desto weniger die Entsilberungsinadäquanz ist.
Jede der Proben wurde gemäß der Bearbeitung A und der Bearbeitung B, die jeweils eine Laufleistung vervollständigt hatten, bearbeitet und sie wurden gemäß den vorstehend beschriebenen Verfahren bewertet. Die Ergebnisse, die erhalten wurden, werden in Tabelle 7 gezeigt.
Vergleich hoch siedendes organisches Lösungsmittel ExS-a
ExS-b
ExS-c
ExS-d

O=P(OC₉H₁₉(iso))₃ Viskosität 36,33 cp

Anmerkung:
Die Ergebnisse, die in Tabelle 7 gezeigt werden, demonstrieren das Folgende. Proben 1101 bis 1103, die jeweils eine Schichtstruktur besaßen, die eine Gelb-Kuppler enthaltende Schicht umfasst, die nicht die oberste Schicht ist, zeigten weniger Blix-Entfärbung, wohingegen ein schlechtes Voranschreiten der Entwicklung erfolgte. Ferner, obwohl sogar die Gelb-Kuppler enthaltende Schicht die oberste Schicht war, und die gesamte Gelatinemenge war, erhöhte sich die Blix-Entfärbung in nicht bevorzugter Weise (Proben 1105 und 1108). Andererseits, obwohl sogar sowohl die Reihenfolge der färbenden Schichten als auch die gesamte Gelatinebeschichtungsmenge innerhalb der vorstehenden bevorzugten Bereiche erfindungsgemäß lagen, wenn das Verhältnis von B/AgX zu klein war, bestand die Tendenz, dass sich die Blix-Entfärbung erhöhte (Proben 1107 und 1109). Ferner zeigen die Ergebnisse von Proben 1114 bis 1117, dass, wenn ein organisches Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt, das nicht innerhalb die zweite erfindungsgemäße Ausführungsform fällt, verwendet wurde, sich die Blix-Entfärbung verschlechterte.
Im Gegensatz hierzu waren Proben 1104, 1106, 11017, 1109 bis 1113 gemäß der zweiten erfindungsgemäßen Ausführungsform jeweils bei Voranschreiten der Entwicklung herausragend und zeigten eine herausragend hohes Dmax und wenig Blix-Entfärbung, obwohl sie sogar für die Entwicklungszeit von 12 Sekunden gemäß der Bearbeitung B bearbeitet wurden.
BEISPIEL 13
Behälterlösungen für eine Bleichfixierlösung wurden auf die gleiche Weise wie bei der "Bearbeitung B" von Beispiel 12 hergestellt, bis darauf, dass der pH-Wert wie in Tabelle 8 gezeigt, geändert wurde. Die belichteten lichtempfindlichen Materialproben 1101, 1103, 1106 und 1109 wurden jeweils mit jeder dieser Bleichbearbeitungslösungen mit unterschiedlichem pH-Wert bei der "Bearbeitung B" bearbeitet, die eine Laufbearbeitung in Beispiel 12 vervollständigt hatten. Die Entsilberungseigenschaft und die Blix-Entfärbung der so bearbeiteten Proben wurden bewertet.
Die Ergebnisse, die in Tabelle 8 gezeigt werden, zeigen das Folgende:
Proben 1101 und 1103, die jeweils einen Schichtaufbau besaßen, der eine Gelb-Kuppler enthaltende Schicht umfasst, die dem Träger am nächsten ist, zeigten jeweils eine schnelle Entsilberungseigenschaft. Ferner verschlechterte sich in diesen Proben bei Herabsetzung des pH-Wertes zur Verringerung der Restsilbermenge die Blix-Entfärbung beträchtlich. Die lichtempfindliche Materialprobe 1109, die das Verhältnis von B/AgX zeigte, das niedriger als dasjenige der lichtempfindlichen Materialprobe 1106 war, das auf eine größere Silberhalogenidkorngröße als diejenige der Probe 1006 zurückgeht, besaß die Tendenz, die Blix-Entfärbung zu verschlechtern, wenn unter Verwendung einer Blix-Lösung mit einem pH-Wert von 4,5 bis 6,0 bearbeitet wurde. Ferner konnte, wenn der pH-Wert einer Bleichfixierlösung zu hoch oder zu niedrig war, sogar die Verwendung der Probe 1106 gemäß der vorliegenden Erfindung nicht ein ausreichendes Ergebnis vom Standpunkt der Entsilberungseigenschaft und der Blix-Entfärbung zeigen.
Im Gegensatz hierzu wurde bei Bearbeitung der Probe 1106 gemäß der vorliegenden Erfindung mit einer Bleichfixierlösung mit dem pH-Wert von 4,5 bis 6,0 weder die Entsilberungsfunktion beschädigt, noch die Blix-Entfärbung verschlechtert werden, sogar unter einer schnellen Bearbeitung.
BEISPIEL 14
Proben 1118 bis 1136 wurden auf die gleiche Weise wie Probe 1106 in Beispiel 12 hergestellt, bis darauf, dass bei der Cyan-Kuppler enthaltenden Schicht eine Verbindung der Formel [II] oder [III] und eine Vergleichsverbindung verwendet wurden, und, dass die durchschnittliche Korngröße von Feinteilchen bei der Emulgierdispersion, die den Cyan-Kuppler umfasste, geändert wurde. Diese Proben wurden gemäß der "Bearbeitung B" bearbeitet, die eine Laufbearbeitung vervollständigt hatte, bis darauf, dass der pH-Wert einer Bleichfixierlösung der "Bearbeitung B" auf 5,0 eingestellt wurde. Die Blix-Entfärbung dieser Proben, die so bearbeitet wurden, wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 verwendet. Die Ergebnisse, die erhalten wurden, werden in Tabelle 9 gezeigt.
Vergleichsverbindungen EXII-a
EXII-c
EXII-d
Wie aus den Ergebnissen, die in Tabelle 9 gezeigt werden, hervorgeht, kann das Folgende verstanden werden. Die Verringerung der Cyan-Dichte aufgrund der Blix-Entfärbung wurde ferner durch Einbauen mindestens einer Verbindung der Formel [II] oder [III] inhibiert, wodurch weiter bevorzugte Ergebnisse erfindungsgemäß erhalten werden konnten. Ferner ist es zum Erhalten der erfindungsgemäßen Effekte bevorzugt, dass die durchschnittliche Teilchengröße der emulgierten Dispersion ungefähr 0,13 μm oder mehr betrug.
BEISPIEL 15
Proben 1141 bis 1150 wurden auf die gleiche Weise wie die Probe 1106 in Beispiel 12 hergestellt, bis darauf, dass in der Cyan-Kuppler enthaltenden Schicht das molare Verhältnis von Silber/Kuppler geändert wurde und zudem die Menge eines wasserunlöslichen Polymers, das beim Emulgieren und Dispergieren des Cyan-Kupplers zu verwenden ist, gealtert wurde, wobei die Beschichtungsmenge des Kupplers nicht geändert wurde. Die Proben wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 14 bewertet, bis darauf, dass der pH-Wert der Bleichfixierlösung der "Bearbeitung B" nach Vervollständigung einer Laufbearbeitung auf 5,5 geändert wurde. Die Ergebnisse, die erhalten wurden, werden in Tabelle 10 gezeigt.
Wie aus Tabelle 10 gezeigten Ergebnissen ersichtlich ist, konnte die Blix-Entfärbung unter Verwendung des wasserunlöslichen Polymers verbessert werden und die Blix-Entfärbung konnte durch Einstellen des Verhältnisses von Ag/Cp inhibiert werden.
BEISPIEL 16
Lichtempfindliche Materialproben wurden auf die gleiche Weise wie Probe 1106 in Beispiel 12 hergestellt, bis darauf, dass ein Polymerlatex der Formel [P] und Cyan-Kuppler der Formel [C-1] oder [I] in der Cyan-Kuppler enthaltenden Schicht wie in Tabelle 11 geändert wurden. Diese Proben wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 13 bewertet.
Wie aus den in Tabelle 11 gezeigten Ergebnissen ersichtlich ist, kann das Folgende verstanden werden.
Die Blix-Entfärbung konnte durch Einstellen der Gesamtgelatinemenge auf einen besonderen Bereich und optional unter Verwendung eines Polymerlatex der Formel [PP] oder [P] inhibiert werden. Ferner war die Verwendung eines Cyan-Kupplers der Formel [I] auch erfindungsgemäß bevorzugt.
BEISPIEL 17

Probe 1201 wurde auf die gleiche Weise wie probe 1101 hergestellt, bis darauf, dass die Zusammensetzungen von jeder Schicht der lichtempfindlichen Materialprobe 1101 wie nachstehend gezeigt geändert wurden. (Herstellung des lichtempfindlichen Materials 1201) Erste Schicht (blauempfindliche Emulsionsschicht) Silberchlorbromidemulsion A

Die gleiche Probe wie in Probe 1101)	0,24
Gelatine	1,25
Gelb-Kuppler (ExY)	0,57
Farbbildstabilisierungsmittel (Cpd-1)	0,07
Farbbildstabilisierungsmittel (Cpd-2)	0,04
Farbbildstabilisierungsmittel (Cpd-3)	0,07
Farbbildstabilisierungsmittel (Cpd-8)	0,02
Lösungsmittel (Solv-1)	0,21

Zweite Schicht (Farbmischungsinhibierungsschicht)

Gelatine	0,60
Farbmischinhibitor (Cpd-19)	0,09
Farbbildstabilisierungsmittel (Cpd-5)	0,007
Farbbildstabilisierungsmittel (Cpd-7)	0,007
UV-Absorptionsmittel (UV-C)	0,05

Lösungsmittel (Solv-1)

0,11

Dritte Schicht (grünempfindliche Emulsionsschicht)

Silberchlorbromidemulsion B (die gleiche Emulsion wie in Probe 1101)	0,14
Gelatine	0,73
Magenta-Kuppler (ExM)	0,15
UV-Absorptionsmittel (UV-A)	0,05
Farbbildstabilisierungsmittel (Cpd-2)	0,02
Farbbildstabilisierungsmittel (Cpd-7)	0,008
Farbbildstabilisierungsmittel (Cpd-8)	0,07
Farbbildstabilisierungsmittel (Cpd-9)	0,03
Farbbildstabilisierungsmittel (Cpd-10)	0,009
Farbbildstabilisierungsmittel (Cpd-11)	0,0001
Lösungsmittel (Solv-3)	0,06
Lösungsmittel (Solv-4)	0,11
Lösungsmittel (Solv-5)	0,06

Vierte Schicht (Farbmischinhibierungsschicht)

Fünfte Schicht (rotempfindliche Emulsionsschicht)

Silberchlorbromidemulsion C (die gleiche Emulsion wie in Probe 1101)	0,12
Gelatine	0,59
Cyan-Kuppler (ExC-2)	0,13
Cyan-Kuppler (ExC-3)	0,03
Farbbildstabilisierungsmittel (Cpd-7)	0,01

Farbbildstabilisierungsmittel (Cpd-9)	0,04
Farbbildstabilisierungsmittel (Cpd-15)	0,19
Farbbildstabilisierungsmittel (Cpd-18)	0,04
UV-Absorptionsmittel (UV-7)	0,02
Lösungsmittel (Solv-5)	0,09

Sechste Schicht (UV-Absorptionsschicht)

Gelatine	0,32
UV-Absorptionsmittel (UV-C)	0,42
Lösungsmittel (Solv-7)	0,08

Siebte Schicht (Schutzschicht)

(ExY) Gelb-Kuppler
Eine Mischung in 70 : 30 von
(ExM) Magenta-Kuppler
Ein Mischung in 40 : 40 : 20 von
ExC-1) Cyan-Kuppler
Eine Mischung in 15 : 85 von
(ExC-2) Cyan-Kuppler
ExC-3) Cyan-Kuppler
Ein Mischung in 50 : 25 : 25 von
(Cpd-1) Farbbildstabilisierungsmittel
(Cpd-2) Farbbildstabilisierungsmittel
(Cpd-3) Farbbildstabilisierungsmittel
(Cpd-4) Farbmischinhibitor
Eine Mischung in 1 : 1 von
(Cpd-5) Farbmischinhibierungshilfsmittel
(Cpd-6) Stabilisierungsmittel
(Cpd-11)
(Cpd-12) Farbbildstabilisierungsmittel
(Cpd-13) Oberflächenaktives Mittel
Eine Mischung in 7 : 3 von

UV-A: Eine Mischung von UV-1/UV-2/UV-3/UV-4 = 4/2/2/3 (Gewichtsverhältnis)
UV-B: Eine Mischung von UV-1/UV-2/UV-3/UV-4/UV-5/UV-6 = 9/3/3/4/5/3 (Gewichtsverhältnis)
UV-C: eine Mischung von UV-2/UV-3/UV-6/Z-v-7 = 1/1/1/2 (Gewichtsverhältnis)

Kristallhabitsteuerungmittel 1
Das Verhältnis von [B/AgX] der Gelb-Kuppler enthaltenden Schicht von Probe 1201, die so hergestellt wurde, (das Verhältnis von [Menge von Gelatinebindemittel/Dicke der Silberhalogenidemulsion] der Gelb-Kuppler enthaltenden Schicht) betrug 1,89, und die Gesamtgelatinemenge betrug 4,76 g/m². Anschließend wurden Proben 1202 bis 1216 auf die gleiche Weise wie Probe 1201 hergestellt, bis auf die folgenden Änderungen.

1) Proben 1202 und 1203 wurden auf die gleiche Weise wie Probe 1201 hergestellt, bis darauf, dass die Gesamtgelatinemenge in jeweils 6,92 g/m² oder 7,49 g/m² geändert wurde, indem die Menge an Gelatinebindemittel in jeder der Schichten, die sich von der Gelb-Kuppler enthaltenden Schicht unterschied, in das gleiche Verhältnis in den jeweiligen Schichten geändert wurde.
2) Proben 1204 bis 1206 wurden auf die gleiche Weise wie proben 1201 bis 1203 hergestellt, bis darauf, dass der Cyan-Kuppler in die beispielhaft angegebene Verbindung C-4 in der Menge des 2fachen von derjenigen des Cyan-Kupplers in Proben 1201 bis 1203 jeweils in molaren Mengen geändert wurde, wohingegen das Verhältnis Ag/Cp in der Cyan farbbildenden Schicht nicht geändert wurde, wobei es konstant gehalten wurde.
3) Proben 1207 bis 1212 wurden auf die gleiche Weise wie Proben 1201 bis 1206 hergestellt, bis darauf, dass die Reihenfolge der drei farberzeugenden Schichten jeweils geändert wurde.
4) Proben 1213 bis 1215 wurden auf die gleiche Weise wie Probe 1207 geändert, bis darauf, dass der Cyan-Kuppler in eine Verbindung der Formel [I] in einer Menge des äquivalenten mols wie dasjenige in Probe 1207 geändert wurde.
5) Probe 1216 wurde auf die gleiche Weise wie Probe 1213 hergestellt, bis darauf, dass das Verhältnis von [B/AgX] geändert wurde, indem die Silberhalogenidemulsion in der Gelb-Kuppler enthaltenden Schicht in die kubische Emulsion mit der durchschnittlichen Korngröße von 0,85 μm geändert wurde, wie in Proben 1107 bis 1109 in Beispiel 12 verwendet.

Die folgenden Bewertungstest wurden unter Verwendung der so hergestellten Proben 1201 bis 1210 durchgeführt.
(Bewertungstest des Voranschreitens der Entwicklung)
Das Voranschreiten der Entwicklung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 bewertet.
(Bewertungstest der Blix-Entfärbung)
Die Blix-Entfärbung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 bewertet, bis darauf, dass der pH-Wert der Bleichfixierlösung bei der "Bearbeitung B" nach dem Lauf auf 5,5 eingestellt wurde.
(Bewertungstest der Entsilberung)
Die Entsilberungseigenschaft wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 bewertet, bis darauf, dass der pH-Wert der Bleichfixierlösung bei der "Bearbeitung B" nach dem Lauf auf 5,5 eingestellt wurde.
Die Ergebnisse der Bewertungen werden in Tabelle 12 gezeigt.
Aus den in Tabelle 12 gezeigten Ergebnissen ist es offensichtlich, dass die Proben, die den Cyan-Kuppler der Formel [I] verwendeten, wenig Blix-Entfärbung zeigten, und wenig Entsilberungsinadäquanz, im Vergleich mit den Proben, die einen Cyan-Kuppler der herkömmlichen Phenol-Reihen verwendeten. Von diesen besaßen proben, die 3,0 bis 7,4 g/m² der Gesamtmenge des hydrophilen Bindemittels enthielten, ein herausragendes Entwicklungsvoranschreiten, Blix-Entfärbungsbeständigkeit, und Entsilberungsfunktion, wodurch sie eine schnelle Bearbeitungsfähigkeit zeigen. Diese Ergebnisse (Effekte der Erfindung) konnten mit Proben 1201 bis 1206 mit dem Schichtaufbau der färbenden Schichten in der Reihenfolge von YMC von der Trägerseite zu der oberen Schichtseite nicht erreicht werden.
BEISPIEL 18
Die Proben wurden auf die gleiche Weise wie Probe 1106 erfindungsgemäß hergestellt, bis darauf, dass die Emulsion a1 und die Emulsion b1, die die gleichen wie in Beispiel 9 waren, anstelle der blauempfindlichen Silberhalogenidemulsion der Probe 1106 verwendet worden. Die so hergestellte Probe wurden den gleichen Bewertungstests wie in Beispielen 12 bis 17 unterzogen. Folglich konnten herausragendere Effekte durch die Proben dieses Beispiels erhalten werden.
BEISPIEL 19
Die Bewertungstests wurden auf die gleiche Weise wie in Beispielen 12 bis 18 für die jeweiligen Proben in diesen Beispielen durchgeführt, bis darauf, dass die Proben einer Abtastbelichtung (eine durchschnittliche Belichtungszeit von 1,7 × 10^–7 Sekunden vor einem Pixel) unter Verwendung einer dreifarbigen Laserlichtquelle und eines Polygonspiegels in Übereinstimmung mit dem in JP-A-10-232476 beschriebenen Verfahren unterzogen worden. Folglich konnten ähnliche Effekte wie in Beispielen 12 bis 18 erhalten werden.

Claims

Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, das wenigstens eine Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Gelbfarbstoff-bildenden Kuppler enthält, eine Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Purpurfarbstoff-bildenden Kuppler. enthält, und eine Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Blaugrünfarbstoff-bildenden Kuppler enthält, auf einem Träger umfaßt, wobei die Silberhalogenidkörner der jeweiligen Silberhalogenidemulsionen der Silberhalogenidemulsionsschichten voneinander verschiedene Farbempfindlichkeiten haben, worin: die Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Gelbfarbstoff-bildenden Kuppler enthält, sich weiter entfernt vom Träger als wenigstens eine aus der Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Purpurfarbstoff-bildenden Kuppler enthält, oder der Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Blaugrünfarbstoff-bildenden Kuppler enthält, befindet, Silberhalogenidkörner, die in der Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten sind, die einen Gelbfarbstoff-bildenden Kuppler enthält, eine Emulsion mit viel Silberchlorid umfassen, worin der Gehalt an Silberchlorid 95 mol% oder mehr ist, die Gesamtmenge eines hydrophilen Bindemittels, das in den Schichten mit photographischen Bestandteilen (photographische Bestandteilschichten) des lichtempfindlichen Materials enthalten ist, 7,4 g/m² oder weniger ist und das Verhältnis [Menge des hydrophilen Bindemittels/Dicke der Silberhalogenidemulsion] der den Gelbfarbstoff-bildenden Kuppler enthaltenden Schicht 1,50 g/m²/μm oder mehr ist, worin die Dicke der Silberhalogenidemulsion ein Wert ist, der durch die Dicke der Silberhalogenidemulsionsschicht definiert ist, multipliziert mit dem Volumenprozentanteil der Silberhalogenidkörner in der Schicht.
Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 1, worin die Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Gelbfarbstoff-bildenden Kuppler enthält, eine Silberhalogenidemulsionsschicht ist, die sich am weitesten vom Träger entfernt befindet.
Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 1, worin die Silberhalogenidemulsion, die in der Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten ist, die einen Gelbfarbstoff-bildenden Kuppler enthält, eine tafelförmige Silberhalogenidemulsion mit 95 mol% oder mehr Silberchloridgehalt ist.
Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 1, worin 50% oder mehr der gesamten Silberhalogenidkörner bezüglich der projizierten Fläche, die in der Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten sind, die einen Gelbfarbstoff-bildenden Kuppler enthält, durch Tafelkörner ausgemacht werden, die ein durchschnittliches Seitenverhältnis von 2 oder mehr und einen Silberchloridgehalt von 80 mol% oder mehr aufweisen.
Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 1, worin die Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Gelbfarbstoff-bildenden Kuppler enthält, eine Silberhalogenidemulsionsschicht ist, die sich in der entferntesten Position vom Träger befindet.
Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 5, worin die Gesamtmenge eines hydrophilen Bindemittels der Schichten mit photographischen Bestandteilen 6,0 g/m² oder weniger ist.
Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 1, worin die Gesamtmenge öllöslicher Materialien in den Schichten mit photographischen Bestandteilen 4,5 g/m² oder weniger ist.
Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 1, worin die Filmdicke der Schichten mit photographischen Bestandteilen 8,0 μm oder weniger ist.
Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 1, worin die Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Blaugrünfarbstoff-bildenden Kuppler enthält, wenigstens einen durch Formel [I] dargestellten Blaugrünfarbstoff-bildenden Kuppler enthält: Formel [I]
worin R¹ und R² jeweils unabhängig eine Alkyl-Gruppe oder eine Aryl-Gruppe darstellen; R³, R⁴ und R⁵ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe oder eine Aryl-Gruppe darstellen; Z eine Gruppe von Nichtmetallatomen darstellt, die zur Bildung eines gesättigten Rings notwendig sind; R⁶ einen Substituenten darstellt; X eine heterocyclische Gruppe, eine substituierte Amino-Gruppe oder eine Aryl-Gruppe darstellt; und Y ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe darstellt, die in einem Verfahren der Farbentwicklung abgespalten werden kann.
Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 1, worin das Verhältnis [Menge des hydrophilen Bindemittels/Dicke der Silberhalogenidemulsion] der Gelbkuppler-enthaltenden Schicht 6,0 g/m²/μm oder mehr ist.
Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 1, worin eine Schicht, die zu der Schicht benachbart ist, die einen Blaugrünfarbstoff-bildenden Kuppler enthält, auf der Seite entfernt vom Träger, wenigstens einen durch Formel [ADF] dargestellten Blaugrünfarbstoff-bildenden Kuppler enthält: Formel [ADF]
worin X^f ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe darstellt, die in einem Verfahren der Farbentwicklung abgespalten werden kann; R^f1 und R^f2, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten darstellen; R^f3 eine Alkyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe, eine Alkylamino-Gruppe oder eine Arylamino-Gruppe darstellt; R^f1 und R^f2 zusammen unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Rings aneinander binden können; mit der Maßgabe, daß wenigstens eine der R^f1- bis R^f3-Gruppen 8 oder mehr Kohlenstoffatome enthält.
Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 9, worin eine Schicht, die zu der Schicht benachbart ist, die einen Blaugrünfarbstoff-bildenden Kuppler enthält, auf der Seite entfernt vom Träger, wenigstens einen durch Formel [ADF] dargestellten Blaugrünfarbstoff-bildenden Kuppler enthält: Formel [ADF]
worin X^f ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe darstellt, die in einem Verfahren der Farbentwicklung abgespalten werden kann; R^f1 und R^f2, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten darstellen; R^f3 eine Alkyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe, eine Alkylamino-Gruppe oder eine Arylamino-Gruppe darstellt; R^f1 und R^f2 zusammen unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Rings aneinander binden können; mit der Maßgabe, daß wenigstens eine der R^f1- bis R^f3-Gruppen 8 oder mehr Kohlenstoffatome enthält.
Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 12, worin die Silberhalogenidemulsionsschicht, die am nächsten zum Träger ist, wenigstens einen durch die oben beschriebene Formel [I] dargestellten Blaugrünfarbstoff-bildenden Kuppler enthält.
Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 1, das ferner wenigstens eine Schicht aus einer biaxial gestreckten Polyolefinfolie mit mikroskopischen Poren zwischen dem Träger und den Silberhalogenidemulsionsschichten umfaßt.
Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 1, worin die Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Blaugrünfarbstoff-bildenden Kuppler enthält, eine Dispersion aus lipophilen feinen Teilchen, die wenigstens einen Blaugrünfarbstoff-bildenden Kuppler umfassen, und wenigstens einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel mit einer Viskosität von 200 cp oder mehr bei 25°C enthält.
Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 1, worin die Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Blaugrünfarbstoff-bildenden Kuppler enthält, wenigstens einen Blaugrünfarbstoff-bildenden Kuppler und wenigstens ein Polymer enthält, das in Wasser unlöslich und in einem organischen Lösungsmittel löslich ist.
Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 15, worin die Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Gelbfarbstoff-bildenden Kuppler enthält, eine Silberhalogenidemulsionsschicht ist, die am weitesten entfernt vom Träger ist, und wenigstens einer der Blaugrünfarbstoff-bildenden Kuppler, die in der Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten sind, die einen Blaugrünfarbstoff-bildenden Kuppler enthält, ein durch Formel [C-I] dargestellter Blaugrünfarbstoff-bildender Kuppler ist: Formel [C-I]
worin Y¹¹ -NHCO- oder -CONH- darstellt; R₁ eine Alkyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine Amino-Gruppe darstellt; X¹¹ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkoxy-Gruppe oder eine Acylamino-Gruppe darstellt; R₂ eine Alkyl-Gruppe oder eine Acylamino-Gruppe darstellt; oder X¹¹ und R₂ eine Gruppe von Nichtmetallatomen sein können, die unter Bildung eines 5- bis 7-gliedrigen Rings zusammengebunden sind; und Z¹¹ ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe darstellt, die in der Kupplungsreaktion mit einem oxidierten Produkt eines Entwicklers abgespalten werden kann.
Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 17, worin das Verhältnis [Menge des hydrophilen Bindemittels/Dicke der Silberhalogenidemulsion] der den Gelbfarbstoff-bildenden Kuppler enthaltenden Schicht im Bereich von 1,5 bis 15 g/m²/μm ist und die Gesamtmenge eines hydrophilen Bindemittels, das in den Schichten mit photographischen Bestandteilen enthalten ist, im Bereich von 3,5 bis 6,0 g/m² ist.
Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 17, worin die Dispersion aus lipophilen feinen Teilchen, die einen Blaugrünfarbstoff-bildenden Kuppler enthalten, wenigstens eine durch die folgende Formel [II] oder [III] dargestellte Verbindung umfaßt: Formel [II]
Formel [III]
worin R₃ und R₅ jeweils ein Halogenatom, eine Acyl-Gruppe, eine Sulfonyl-Gruppe, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe, eine Aryloxycarbonyl-Gruppe, eine Carbamoyl-Gruppe, eine Sulfamoyl-Gruppe, eine Sulfoxid-Gruppe, eine Cyano-Gruppe, eine Nitro-Gruppe oder eine Alkyl-Gruppe mit wenigstens einem Halogenatom in seiner α-Stellung darstellen; R₄ und R₅ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, eine Aryloxy-Gruppe, eine Alkylthio-Gruppe, eine Arylthio-Gruppe oder eine Amido-Gruppe darstellen; und die Gesamtsumme der Kohlenstoffatome von R₃ und R₄ wenigstens 8 ist und diejenige von R₅ und R₆ auch wenigstens 8 ist.
Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 17, worin die Dispersion aus lipophilen feinen Teilchen, die einen Blaugrünfarbstoff-bildenden Kuppler enthalten, wenigstens ein Polymer enthält, das in Wasser unlöslich und in einem organischen Lösungsmittel löslich ist.
Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 20, worin das Verhältnis [Ag/Cp] der Beschichtungsmenge (mol/m²) der Silberhalogenidemulsion bezüglich Silber zur Beschichtungsmenge (mol/m²) des Blaugrünfarbstoff-bildenden Kupplers, die beide in einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten sind, im Bereich von 1,5 bis 4,0 ist.
Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 21, worin die rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht ein durch die folgende Formel [P] dargestelltes Polymer enthält: Formel [P]:
worin R₇ ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe darstellt, R₈ eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, D eine aus einem ethylenisch ungesättigten Monomer abgeleitete Struktureinheit darstellt; x', y' und z' jeweils den Gewichtsprozentanteil der besonderen Komponente darstellen, worin x' 20 bis 80 ist, y' 80 bis 20 ist und z' 0 bis 30 ist und x' + y' + z' = 100 ist; und M ein Wasserstoffatom oder ein Kation darstellt.
Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 17, das als wenigstens einen Blaugrünfarbstoff-bildenden Kuppler den durch die Formel [C-I] dargestellten, wie in Anspruch 17 beschriebenen Blaugrünfarbstoff-bildenden Kuppler und/oder einen durch Formel [I] dargestellten Blaugrünfarbstoff-bildenden Kuppler umfaßt: Formel [I]
worin R¹ und R² jeweils unabhängig eine Alkyl-Gruppe oder eine Aryl-Gruppe darstellen; R³, R⁴ und R⁵ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe oder eine Aryl-Gruppe darstellen; Z eine Gruppe aus Nichtmetallatomen darstellt, die zur Bildung eines gesättigten Rings notwendig sind; R⁶ einen Substituenten darstellt; X eine heterocyclische Gruppe, eine substituierte Amino-Gruppe oder eine Aryl-Gruppe darstellt; Y ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe darstellt, die im Prozeß der Farbentwicklung abgespalten werden kann.
Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 17, worin die Gesamtmenge eines hydrophilen Bindemittels, das in den Schichten mit photographischen Bestandteilen des lichtempfindlichen Materials enthalten ist, 3,0 g/m² oder mehr, aber 7,4 g/m² oder weniger ist.
Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 16, worin die Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Gelbfarbstoff-bildenden Kuppler enthält, eine Silberhalogenidemulsionsschicht ist, sich am weitesten entfernt vom Träger befindet, und wenigstens ein Blaugrünfarbstoff-bildender Kuppler, der in der Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten ist, die einen Blaugrünfarbstoff-bildenden Kuppler enthält, ein durch die folgende Formel [I] dargestellter Blaugrün-Farbstoff bildender Kuppler ist: Formel [I]
worin R¹ und R² jeweils unabhängig eine Alkyl-Gruppe oder eine Aryl-Gruppe darstellen, R³, R⁴ und R⁵ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe oder eine Aryl-Gruppe darstellen, Z eine Gruppe aus Nichtmetallatomen darstellt, die zur Bildung eines gesättigten Rings erforderlich sind, R⁶ einen Substituenten darstellt, X eine heterocyclische Gruppe, eine substituierte Amino-Gruppe oder eine Aryl-Gruppe darstellt und Y ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe darstellt, die in einem Prozeß der Farbentwicklung abgespalten werden kann.
Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 25, worin das Polymer, das in Wasser unlöslich und in einem organischen Lösungsmittel löslich ist, eine durch die folgende Formel [PP] dargestellte Verbindung ist: Formel [PP] -(A)_x-(B)_y- worin A eine aus wenigstens einem ethylenisch ungesättigten Monomer mit wenigstens einer Gruppe -COOM (M stellt ein Wasserstoffatom oder ein Kation dar) in seinem Molekül abgeleitete Struktureinheit darstellt, B eine aus wenigstens einem ethylenisch ungesättigten Monomer ohne -COOM-Gruppe abgeleitete Struktureinheit darstellt und x und y jeweils den Gewichtsprozentanteil von A bzw. B darstellen, worin x 20 bis 80 ist und y 80 bis 20 ist, mit der Maßgabe, daß x + y = 100 ist.
Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 26, worin die durch Formel [PP] dargestellte Verbindung eine durch die folgende Formel [P] dargestellte Verbindung ist: Formel [P]
worin R₇ ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe darstellt, R₈ eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, D eine aus einem ethylenisch ungesättigten Monomer abgeleitete Struktureinheit darstellt; x', y' und z' jeweils den Gewichtsprozentanteil der besonderen Komponente darstellen, worin x' 20 bis 80 ist, y' 80 bis 20 ist und z' 0 bis 30 ist und x' + y' + z' = 100 ist; und M ein Wasserstoffatom oder ein Kation darstellt.
Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 4, worin die Tafelkörner {111}-Hauptflächen haben.
Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 4, worin die Tafelkörner {100}-Hauptflächen haben.
Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 28, worin die Tafelkörner wenigstens 0,1 mol% Silberiodid auf Basis des gesamten Silbers enthalten.
Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 29, worin die Tafelkörner wenigstens 0,1 mol% Silberiodid auf Basis des gesamten Silbers enthalten.
Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 30, worin der durchschnittliche Durchmesser der tafelförmigen Silberhalogenidkörner 0,6 μm oder weniger ist, worin der Durchmesser der Durchmesser einer Kugel ist, die dem Volumen eines individuellen Silberhalogenidkorns entspricht.
Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 31, worin der durchschnittliche Durchmesser der tafelförmigen Silberhalogenidkörner 0,6 μm oder weniger ist, worin der Durchmesser der Durchmesser einer Kugel ist, die dem Volumen eines individuellen Silberhalogenidkorns entspricht.
Verfahren zur Erzeugung eines Bildes, das die Schritte der Belichtung eines photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials und des Unterwerfens des lichtempfindlichen Materials der Entwicklungsbehandlung umfaßt, worin das photographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 1 der Abtastbelichtung mit einem Lichtstrahl unterworfen wird, der auf Basis von Bildinformation moduliert wird, gefolgt von einer Entwicklungsbehandlung.
Verfahren zur Erzeugung eines Bildes gemäß Anspruch 34, worin das photographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial ein photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 15 ist.
Verfahren zur Erzeugung eines Bildes gemäß Anspruch 35, worin das photographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial ein photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 14 ist.
Verfahren zur Erzeugung eines Bildes gemäß Anspruch 34, worin das photographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial ein photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 16 ist.
Verfahren zur Erzeugung eines Bildes gemäß Anspruch 34, worin das photographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial ein photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 4 ist.
Verfahren zur Erzeugung eines Bildes, das die Schritte der Belichtung eines photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials und des Unterwerfens des lichtempfindlichen Materials der Entwicklungsbehandlung umfaßt, worin das photographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 1 der Belichtung unterworfen wird, gefolgt von der Durchführung der Entwicklungsbehandlung im Verarbeitungszeitraum von 25 Sekunden oder weniger für die Farbentwicklung.
Verfahren zur Erzeugung eines Bildes gemäß Anspruch 39, worin die Entwicklungsbehandlung in Zeiträumen für 5 bis 25 Sekunden für den Farbentwicklungsschritt, 5 bis 25 Sekunden für den Bleichfixierungsschritt, 10 bis 45 Sekunden für den Wässerungs- und/oder Stabilisierungsschritt und 5 bis 15 Sekunden für den Trocknungsschritt durchgeführt wird.
Verfahren zur Erzeugung eines Bildes gemäß Anspruch 39, worin die Entwicklungsbehandlung im Verarbeitungszeitraum von 20 Sekunden oder weniger für die Farbentwicklung durchgeführt wird.
Verfahren zur Erzeugung eines Bildes gemäß Anspruch 40, worin das photographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial ein photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 15 ist.
Verfahren zur Erzeugung eines Bildes gemäß Anspruch 42, worin das photographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial ein photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 114 ist.
Verfahren zur Erzeugung eines Bildes gemäß Anspruch 40, worin das photographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial ein photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 16 ist.
Verfahren zur Erzeugung eines Bildes gemäß Anspruch 41, worin das photographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial ein photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 4 ist.
Verfahren zur Erzeugung eines Bildes gemäß Anspruch 42, worin der pH einer Behandlungslösung im Bleichfixierungsschritt im Bereich zwischen 4,5 und 6,0 ist.
Verfahren zur Erzeugung eines Bildes gemäß Anspruch 46, worin das photographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial ein photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 17 ist.
Verfahren zur Erzeugung eines Bildes gemäß Anspruch 44, worin der pH einer Behandlungslösung in einem Bleichfixierungsschritt im Bereich zwischen 4,5 und 6,0 ist.
Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 1, worin die Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Blaugrünfarbstoff-bildenden Kuppler enthält, sich näher zum Träger als wenigstens eine aus der Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Gelbfarbstoff-bildenden Kuppler enthält, oder der Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Purpurfarbstoff-bildenden Kuppler enthält, befindet.
Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 49, worin wenigstens ein durch Formel [C-I] dargestellter Blaugrünfarbstoff-bildender Kuppler in der Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten ist, die einen Blaugrünfarbstoff-bildenden Kuppler enthält: Formel [C-I]
worin Y¹¹ -NHCO- oder -CONH- darstellt; R₁ eine Alkyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine Amino-Gruppe darstellt; X¹¹ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkoxy-Gruppe oder eine Acylamino-Gruppe darstellt; R₂ eine Alkyl-Gruppe oder eine Acylamino-Gruppe darstellt; oder X¹¹ und R₂ eine Gruppe aus Nichtmetallatomen sein können, die unter Bildung eines 5- bis 7-gliedrigen Rings zusammengebunden sind, und Z¹¹ ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe darstellt, die in der Kupplungsreaktion mit einem oxidierten Produkt eines Entwicklers abgespalten werden kann.
Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 50, worin die. Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Blaugrünfarbstoff-bildenden Kuppler enthält, eine Dispersion aus lipophilen feinen Teilchen, die wenigstens einen Blaugrünfarbstoff-bildenden Kuppler umfassen, und wenigstens einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel mit einer Viskosität von 200 cp oder mehr bei 25°C enthält.
Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 50, worin die Dispersion aus lipophilen feinen Teilchen, die einen Blaugrünfarbstoff-bildenden Kuppler enthalten, wenigstens eine durch die folgende Formel [II] oder [III] dargestellte Verbindung umfaßt: Formel [II]
Formel [III]
worin R₃ und R₅ jeweils ein Halogenatom, eine Acyl-Gruppe, eine Sulfonyl-Gruppe, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe, eine Aryloxycarbonyl-Gruppe, eine Carbamoyl-Gruppe, eine Sulfamoyl-Gruppe, eine Sulfoxid-Gruppe, eine Cyano-Gruppe, eine Nitro-Gruppe oder eine Alkyl-Gruppe mit wenigstens einem Halogenatom in seiner α-Stellung darstellen; R₄ und R₅ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, eine Aryloxy-Gruppe, eine Alkylthio-Gruppe, eine Arylthio-Gruppe oder eine Amido-Gruppe darstellen; und die Gesamtsummt der Kohlenstoffatome von R₃ und R₄ wenigstens 8 ist und diejenige von R₅ und R₆ ebenfalls wenigstens 8 ist.
Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 50, worin wenigstens eine durch die folgende Formel [PP] dargestellte Verbindung in der Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten ist, die einen Blaugrünfarbstoff-bildenden Kuppler enthält: Formel [PP] -(A)_x-(B)_y- worin A eine aus wenigstens einem ethylenisch ungesättigten Monomer mit wenigstens einer Gruppe -COOM (M stellt ein Wasserstoffatom oder ein Kation dar) in seinem Molekül abgeleitete Struktureinheit darstellt, B eine aus wenigstens einem ethylenisch ungesättigten Monomer ohne -COOM-Gruppe abgeleitete Struktureinheit darstellt und x und y jeweils den Gewichtsprozentanteil von A bzw. B darstellen, worin x 20 bis 80 ist und y 80 bis 20 ist, mit der Maßgabe, daß x + y = 100 ist.
Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 49, worin wenigstens einer der durch die folgende Formel [I] dargestellten Blaugrünfarbstoff-bildenden Kuppler in der Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten ist, die einen Blaugrünfarbstoff-bildenden Kuppler enthält Formel [I]
worin R¹ und R² jeweils unabhängig eine Alkyl-Gruppe oder eine Aryl-Gruppe darstellen; R³, R⁴ und R⁵ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe oder eine Aryl-Gruppe darstellen; Z eine Gruppe aus Nichtmetallatomen darstellt, die zur Bildung eines gesättigten Rings notwendig sind; R⁶ einen Substituenten darstellt; X eine heterocyclische Gruppe, eine substituierte Amino-Gruppe oder eine Aryl-Gruppe darstellt; und Y ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe darstellt, die in einem Prozeß der Farbentwicklung abgespalten werden kann.
Verfahren zur Erzeugung eines Bildes gemäß Anspruch 34, worin das photographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial ein photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 49 ist.
Verfahren zur Erzeugung eines Bildes gemäß Anspruch 39, worin das photographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial ein photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 49 ist.