WO2004095131A1

WO2004095131A1 - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法

Info

Publication number: WO2004095131A1
Application number: PCT/JP2003/005151
Authority: WO
Inventors: Toyoki Nishijima
Original assignee: Konica Minolta Photo Imaging, Inc.
Priority date: 2003-04-23
Filing date: 2003-04-23
Publication date: 2004-11-04

Abstract

本発明の目的は、迅速処理における低濃度画像部の階調変動の改良されたハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。また、現像液を再生処理して使用する場合でも、低濃度画像部の階調変動の少ないハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供することにあり、支持体上に少なくとも1層の感光性層及び少なくとも1層の非感光性層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該感光性層または非感光性層に、カテコールまたはナフタレンジオール誘導体化合物及びメルカプト基含有化合物を含有し、かつハロゲン化銀写真感光材料に含有される総ゼラチン量が6.2g/m2～4.0g/m2であることを特徴とする。

Description

嶋 05151

ハ口ゲン化銀写真感光材料及びその処理方法技術分野

本発明は、処理安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法に関する。背景技術

近年、写真業界においては、迅速処理が可能で高画質であり、常に安定な性能が維持できるハロゲン化銀写真感光材料が望まれている。

即ち、ハロゲン化銀写真感光材料は通常、各現像所に設けられた自動現像機にて連続処理することが行われているが、ユーザ一に対するサービス向上の一環として、現像受付日のその日の内に現像処理してユーザ一に返却することが要求され、最近では更に受付から数時間で返却することさえも要求されるようになり、益々迅速処理の必要性が高まっている。更に、処理時間の短縮は生産効率の向上となり、コスト低減が可能となることからも、迅速処理が要請され o

このような市場の現状、ニーズに対して迅速処理達成のために感光材料及び処理液の 2面からアプローチがなされている。処理液については温度、 p Hの最適化や、更に現像促進剤等の添加剤を加える試みが多くなされている。しかしながら、これらの処理では、カプリの上昇等の性能劣化を伴うことが多い。他方、感光材料に使用されるハロゲン化銀乳剤のハ口ゲン組成は現像速度に影 00雇 151

響を及ぼすが、特に高塩化物ハロゲン化銀を用いた場合、特に著しく速い現像速度を示すことが分かっている。

しかしながら上記のような迅速処理を行つた場合、特に現像時間 4 0秒以下の迅速処理を大量処理を続けた場合、更に現像液のオーバ一フロー液量が感光材料 1 m ²当たり 7 5 m 1以下である場合、更には発色現像液のオーバ一フロー液を再生し該ハロゲン化銀写真感光材料の処理に再生使用する場合に、低濃度画像部の階調変動が大きく、例えば肌色画像のような画像の再現安定性に劣るという問題があることがあった。

これらの問題に対して種々検討した結果、特定のハロゲン化銀写真感光材料を用い、上記処理をすることにより前述の課題を解消できることを見出し本発明に至った。また別の効果として、ハロゲン化銀写真感光材料を高温、高湿下に長期保存した場合の感度劣化も改良された。

本発明に係る構成として、ジオール系の化合物と特定のカプラーを併用する技術が開示されており（例えば、特許文献 1参照。）、また、ゼラチン付き量及びメルカプト基含有化合物に関する技術が開示されているが（例えば、特許文献 2参照。）、本発明の構成記載はなく、また本発明の効果を狙った技術でもない。

従って、本癸明の目的は、迅速処理における低濃度画像部の階調変動の改良されたハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。また、現像液を再生処理して使用する場合でも、低濃度画像部の階調変動の少ないハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供することにある。

(特許文献 1 ) 特開昭 62— 209459号公報

(特許文献 2 )

特開平 7— 3 19 1 1 1号公報発明の開示

本発明の上記目的は、下記の各々の構成により達成される。

( 1 ) 支持体上に少なくとも 1層の感光性層及び少なくとも 1層の非感光性層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該感光性層または非感光性層に、カテコールまたはナフタレンジオール誘導体化合物及びメルカプト基含有化合物を含有し、かつハロゲン化銀写真感光材料に含有される総ゼラチン量が 6. 2 gZm²〜4. 0 gZm²であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

( 2 ) 前記少なくとも 1層の感光性層が青感光性層であり、かつ該感光性層に含有される青感性ハロゲン化銀粒子の平均粒径が 0. 7 m以下であることを特徴とする（ 1 ) に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

( 3 ) ( 1 ) または（ 2 ) に記載のハロゲン化銀写真感光材料を、像様露光後連続処理する際の発色現像液のオーバ一フ口一液量が、該感光材料 1 m ²当たり 75m 1以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方 ( 4 ) ( 1 ) または（ 2 ) に記載のハロゲン化銀写真感光材料を、像様露光後連続処理する際の発色現像液のォーバ一フロー液を再生し、該感光材料の処理に再生使用することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。発明を実施するための最良の形態

本発明は、支持体上に少なくとも 1層の感光性層及び少なくとも 1層の非感光性層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該感光性層または非感光性層に、カテコールまたはナフタレンジォ一ル誘導体化合物及びメルカプト基含有化合物を含有し、かつハロゲン化銀写真感光材料に含有される総ゼラチン量が 6. 2 g/m²〜4. 0 g/m²であることを特徴とする。

まず、本発明に係るカテコールまたはナフタレンジオール誘導体化合物について説明する。

本発明に係るカテコールまたはナフタレンジオール誘導体化合物は下記一般式〔 A〕または一般式〔B〕で表される化合物である。一般式〔A〕

一般式〔B〕

〔式中、 R R²及び R³は各々、水素原子、ハロゲン原子、スルホ基（塩を含む）または 1価の有機基を表す。 A A²及び A³は各々、窒素原子、または— C ( R⁴) = (R⁴は水素原子、ハロゲン原子、スルホ基（塩を含む）または 1 価の有機基を表す）を表す。 X¹及び X²は各々、ヒドロキシル基または一 N ( R ⁵) ( R" ( R⁵及び R^eは各々、水素原子、アルキル基、ァリール基またはアルキルカルボ二ル基を表すか、または R⁵及び R⁶で互いに結合して環を形成してもよい。）を表す。更に、 R R R ³及び R ⁴は互いに結合して環を形成してもよく、また、！！¹〜!！⁴で表される基の少なくとも一つと R ⁵及び R ⁶で表される基の少なくとも一つとで結合して環を形成してもよい。 n 1 , n ₂及び n ₃は各々ヽ 0〜3の整数を表す。 Lは一 C O—または一 S 0 ₂ _を表し、 n ₄は 0または 1を表す。〕

一般式〔A〕及び〔 B〕において、 R R R ³及び R ⁴で表されるハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子等であり、 1価の有機基として代表的なものは、例えばヒドロキシル基、シァノ基、アミノ基、アルキル基（例えばメチル、ェチル、ブチル、ォクチル、ドデシル、ベンジル、フヱネチル等）、アルケニル基（例えばプロぺニル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、プロボキシ、ブトキシ、ペントキシ、ァリルォキシ、ベンジルォキシ等）、ァリ —ル基（例えばフヱニル、トリル、ナフチル、クロロフヱニル、シクロへキシルフヱニル、シァノフエニル等）、ァリールォキシ基（例えばフヱノキシ、トリルォキシ、ナフトキシ、クロロフヱノキシ、ヒドロキシフヱノキシ等）、アルキルスルファモイル基 (例えばメチルスルファモイル、ェチルスルファモイル、ベンジルスルファモイル等）、ァリ一ルスルファモイル基（例えばフェニルスルファモイル、ナフチルスルファモイル等）、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基（例えばメチルカルボニル、ェチルカルボニル、ペンチルカルボニル等）、ァリールカルボニル基（例えばフヱニルカルボニル、トリルカルボ二ル、ナフチルカルボニル等）、複素環基（例えばフリル、チアゾリル、ィミダゾリル、スクシンィミド、ベンズォキサゾリル、フタルイミド等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、ェチルチオ、プロピルチオ等）、ァリ—ルチオ基（例えばフヱニルチオ、ナフチルチオ等）、複素環チォ基（例えばチアゾリルチオ、ィミダゾリルチオ、トリァゾリルチオ、ベンズォキサゾリルチオ、ベンズチアゾリルチオ等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシ力ルポニル等）、ァリールォキシカルボニル基（例えばフヱノキシカルボニル、ナフチルォキシカルボニル等）、アルキルカルボニルァミノ基（例えばメチルカルボニルァミノ、ェチルカルボニルァミノ等）、ァリ一ルカルボニルァミノ基 (例えばべンゾィルァミノ、ナフトイルァミノ等）、アルキルスルホニル基（例えばメチルスルホニル、ェチルスルホニル、プロピルスルホニル、ドデシルスルホニル等）、ァリ一ルスルホニル基（例えばフヱニルスルホニル）、アルキルァシルォキシ基（例えばァセチルォキシ、シクロへキシルカルボニルォキシ等）、ァリ一ルアンルォキシ基（例えばべンゾィルォキン）、アルキルアミノ基 (例えばェチルァミノ、ジメチルァミノ、ジエタノールァミノ等）、ァリールァミノ基（例えばァニリノ）、アルキル力ルバモイル基（例えばェチルカルバモイノレ）、ァリ一ルカルバモイル基（例えばフヱニルカルバモイル）、アルキルスルホンアミド基（例えばメチルスルホンアミド、ェチルスルホンアミド等）、ァリ —ルスルホンアミド基（例えばベンゼンスルホンアミド）、シクロアルキル基 (例えばシクロへキシル）、シクロアルキルォキシ基（例えばシクロへキシルォキシ）等が挙げられる。

R \ R ²、 R ³及び R ⁴が形成する結合環、及び R R R ³及び R ⁴で表される基の少なくとも一つと R ⁵及び R ⁶で表される基の少なくとも一つとで形成する結合環としては、例えば芳香族環（例えばベンゼン環、ナフタレン環等）、シクロォレフィン環（例えばシクロへキセン環）、複素環（例えばフラン環、ィミダゾール環等）等が挙げられる。

R ⁵、 R ⁶で表されるアルキル基の好ましくは、炭素原子数 1〜5の直鎖または分岐のアルキル基（例えばメチル、ェチル、ブチル等）であり、これらのァルキル基が置換基を有する場合、置換基としてはヒドロキシル基、カルボキシル基、シァノ基、ァリ一ル基（例えばフヱニル、トリル等）、アルコキシカルボニル基（例えばェトキシカルボニル、へキサデシルォキシカルボ二ル等）、ァリ —ル才キシカルボニル基 (例えばフヱノキシカルボニル、トリルォキシカルボニル、ナフチルォキシカルボニル等）、アルキルスルホンァミド基（例えばメタンスルホンァミド）、ァシルアミノ基（例えばァセトアミド、ベンズアミド等）、アルコキシ基（例えばメトキシ、ベンジルォキシ等）、ァリ一ルォキシ基（例えばフヱノキシ）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル）などが挙げられる。

R R ⁶で表されるァリール基は、例えばフヱニル基、ナフチル基等であり、好ましくはフユニル基である。フエニル基が置換基を有する場合、置換基としては、例えばハロゲン原子（例えば塩素、臭素等）、ヒドロキシル基、二ト口基、シァノ基、カルボキシル基、アルキル基（直鎖または分岐のアルキル基であり、例えばメチル、ェチル、プロピル、プチル、ァミル、ォクチル、デシル、ドデシル、へキサデシル、ォクタデシル等）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、プロボキシ、ブトキシ、ペンチルォキシ等）などが挙げられる。

R ⁵、 R ⁶で表されるアルキルカルボニル基としてはメチルカルボニル、ブチルカルボ二ルなどが挙げられる。

本発明に用いられる一般式〔A〕で表される化合物のうち、以下に示す一般式〔 A〕一 1または〔 A〕一 2で表される化合物が好ましく用いられる。 5151

一般式〔A〕 -1

式中、 R ⁷は水素原子、アルキル基（好ましくは炭素原子数 1〜4のアルキル基）またはァリール基（好ましくはフヱニル基）を表し、 R⁸、 R⁹、 R¹⁰及び R¹¹は各々、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素原子数 1〜4のアルキル基）、ァリール基（好ましくはフヱニル基）またはヒドロキシル基を表す。前記アルキル基は置換基を有してもよく、置換基としては、例えばハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基等を挙げることができる。前記ァリール基も置換基を有してもよく、置換基としては、例えばハロゲン原子、ァルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等を挙げることができる。一般式〔A〕一 2

式中、 R¹²、 R¹³、 R¹⁴、 R ¹⁵及び R ¹⁶は各々、水素原子、ハロゲン原子、スルホ基（塩を含む）または 1価の有機基を表す。但し、 R¹²及び R¹⁶の少なくとも一つは、ヒドロキシル基または一 N ( R¹⁷) (R¹⁸) (11¹⁷及び11¹⁸は前 5151

9 記一般式〔 A〕における R⁵及び R⁶と同義である）である。更に、 R¹²、 R¹³、 R¹⁴、 R¹⁵及び R¹⁶は互いに結合して環を形成してもよい。

また、 11¹²〜1¾¹⁶で表される 1価の有機基は、ー般式〔〕にぉける11¹、 R R³及び R⁴で表される 1価の有機基と同義である。

一般式〔A〕 — 2で表される化合物のうち、更に好ましくは一般式〔 A〕一 3で表される化合物である。一般式〔A〕一 3

式中、 R¹⁹、 R²°、 R²¹及び R²²は各々、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルキルォキシ基、ァリール基、ァリールォキシ基、アルキルカルボニルォキシ基またはアルコキシカルボ二ル基を表す。

R¹⁹、 R²°、 R²¹及び R²²で表されるアルキル基としては、例えばメチルヽェチル、プロピル、ブチル、ォクチル、ヒドロキシェチル等が挙げられ、アルコキシ基としては、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ等が挙げられ、シク口アルキル基としては、例えばシクロペンチル、シクロへキシル、ァダマンチル等が挙げられ、シク口アルキルォキシ基としては、例えばシクロペンチルォキシ、シクロへキシルォキシ等が挙げられ、ァリ一ル基としては、例えばフェニル、ヒドロキシフヱニル、トリル等が挙げられ、ァリ一ル才キシ基としては、例えばフヱノキシ、トリルォキシ等が挙げられ、アルキルカルボニルォキン基 151

10 としては、例えばメチルカルボニルォキシ、ェチルカルボニルォキシ、ブチルカルボニルォキシ等が挙げられ、アルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル、エトキンカルボニル、プロポキシカルボニル等が挙げられる。更に R¹⁹、 R²°、 R²¹及び R²²は互いに結合して環を形成してもよい。一般式〔 A〕及び〔 B〕で表される化合物の中でも、炭素原子数 6以上のァルキル基を含有しないものが好ましく、更に好ましくは炭素原子数 3以上のァルキル基を含有しないものである。

次に一般式〔A〕及び〔B〕で表される化合物の具体例を列記するが、これらに限定されるものではない。

A一 7

A— 28

A— 32

A— 33

B— 1 B-2

NH₂NH₂ NH₂N(CH₂COOH)₂

NHCONHNH₂ B-4 / \ B-5 (HOCH₂CH₂)₂NCONHNH2

O W— MH₂

\ /

B-8 B-9

B-10 B— 11 B— 12

CH3OCONHOH CH₃-N IM-OH (CH₃)₂NOH

N ^ /

B-14

NHNHS0₂ ~- 、、本発明で使用する一般式〔A〕または〔B〕で表される化合物（以下、本発明の化合物〔A〕、〔B〕と呼ぶ）は、一部を除いて当分野で公知の化合物であり、公知の方法により容易に合成できる。

化合物〔A〕または〔B〕を写真感光材料に含有させるには、水もしくは、水と任意に混和可能な有機溶媒（例えばメタノール、エタノール等）に溶解するか、または、有機溶媒（水に混和可能でなくてもよい）に溶解後、親水性コロイド中に分散するか、溶液または分散物として添加することができる。添加量は、好ましくはハロゲン化銀 1モル当たり 1 . 0 X 1 0— ⁴〜1 . 0モルであり、更に好ましくは 1 . 2 X 1 0— ³〜1 . 0 X 1 0— ¹モルである。添加の時期は、ハロゲン化銀乳剤の調製時から塗布時までの任意の時期でよいが、好ましくはハ口ゲン化銀乳剤の化学熟成終了後から塗布までの時期である。添加する場所は、感光性ハロゲン化銀乳剤層または非感光性親水性コロイド層の任意の層でよい。好ましくは、感光性ハロゲン化銀乳剤層である。

次に本発明に係るメルカプト基含有化合物について説明する。

本発明に係るメルカプト基含有化合物とは、以下の一般式（ S ) で表される化合物である。

-般式）

式中、 Qは 5員もしくは 6員の含窒素複素環を表し、 Mは水素原子、アル力リ金属原子もしくは 1価のカチォンを形成するに必要な基を表す。

一般式（ S ) において、 Qで表される 5員複素環としては、例えば、イミダゾ一ル環、テトラゾ一ル環、チアゾ一ル環、ォキサゾ一ル環、セレナゾール環、ベンゾィミダゾ一ル環、ナフトイミダゾ一ル環、ベンゾチアゾ一ル環、ナフトチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾ一ル環、ベンゾォキサゾ一ル環などが挙げられ、 Qで表される 6員複素環としては、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環等が挙げられ、これらの 5員もしくは 6員の複素環は置換基を有するものも含む。

一般式（ S ) において、 Mで表されるアル力リ金属原子としては、ナトリウム原子、カリウム原子等が挙げられる。一般式（ S )で示されるメルカプト化合物は、更に下記（ S— 1 )、（ S— 2 )、

( S - 3 ) 及び ( S - ) でそれぞれ示されるメルカプト化合物が好ましい。一般式 (S— 1)

式中、 R ¹は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ァリール基、ハロゲン原子、カルボキシル基もしくはその塩、スルホ基もしくはその塩、またはァミノ基を表し、 Zは一 N H—、ー0—、または一 S—を表し、 Mは一般式（ S ) における Mと同義である。一般式 (S— 2)

式中、 A rは下記で表される基を表し、

R ²はアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基もしくはその塩、スルホ基もしくはその塩、ヒドロキシル基、アミノ基、ァシルァミノ基、力ルバモイル基またはスルホンアミド基を表す。 nは 0〜2の整数を表す。 Mは一般式（ S ) における Mと同義である。

一般式 ( S— 1 ) 及び ( S - 2 ) において、 R ¹及び R ²が表すアルキル基としては例えばメチル基、ェチル基、ブチル基等が挙げられ、アルコキシ基としては例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられ、カルボキシル基もしくはスルホ基の塩としては例えばナトリウム塩、アンモニゥム塩等が挙げられる。一般式（ S— 1 )において、 R ¹が表すァリ一ル基としては例えばフヱニル基ヽナフチル基等が挙げられ、ハロゲン原子としては例えば塩素原子、臭素原子等が挙げられる。

一般式（ S— 2 )において、 R ²が表すァシルァミノ基としては例えばメチルカルボニルァミノ基、ベンゾィルァミノ基等が挙げられ、力ルバモイル基としては例えばェチルカルバモイル基、フヱニルカルバモイル基等が挙げられ、スルホンアミド基としては例えばメチルスルホアミド基、フヱニルスルホアミド基等が挙げられる。

上記アルキル基、アルコキシ基、ァリール基、アミノ基、ァシルァミノ基、力ルバモイル基、スルホンアミド基等は更に置換基を有するものも含む。一般式 (S— 3) II 0

M—— M 式中、 Zは _ N R ³—、酸素原子または硫黄原子を表す。 R ³は水素原子、ァルキル基、ァリ一ル基、アルケニル基、シクロアルキル基、 — S R ^{3 1}、 - N R ³² (R³³) —、一NHCOR³⁴、一 NH S O ₂ R ³⁵またはへテロ環基を表し、 R ³¹は水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ァリ一ル基、一 COR³⁴、または一 S 0₂R³⁵を表し、 R³²及び R³³は水素原子、アルキル基、またはァリ一ル基を表し、 R³⁴及び R³⁵はアルキル基またはァリ一ル基を表す。 Mは一般式（ S ) の Mと同義である。

一般式（ S— 3 ) における R³ヽ R³¹、 R³²、 R³³、 R³⁴及び R³⁵が表すアルキル基としては例えば、メチル基、ベンジル基、ェチル基、プロピル基等が、ァリール基としてはフヱニル基、ナフチル基等が挙げられる。

また、 R³及び R³¹が表すアルケニル基としては例えばプロぺニル基等が、シクロアルキル基としては例えばシクロへキシル基等が挙げられる。また、 R³が表すへテロ環基としては例えばフリル基、ピリジニル基等が挙げられる。

上記 R³、 R³¹、 R³ R³³、 R³⁴及び R³⁵で表されるアルキル基及びァリ一ル基ヽ R³及び R³¹で表されるアルケニル基及びシクロアルキル基、並びに R³ で表されるヘテロ環基は更に置換基を有するものも含む。一般式 (S— 4)

式中、 R ³及び Mはそれぞれ一般式（ S— 3 ) における R ³及び Mと同義の基を表す。また R³¹及び R³²は、それぞれ一般式（ S— 3 ) における R³¹及び R ³²と同義の基を表す。以下に一般式 ( S ) によって表される化合物の具体例を示すが、本発明はれらに限定されるものではない。

S-1-1 S— 1一 2

S-1-3 S一 1一 4

S-1-5 S-1-6

s— S-1-8

Q-Z-S -Z-S

εΗ

-Z-S ε-3-s

z-z-s

61

TSlS00/C00Zdf/X3d I£IS60請 OAV 5151

20

W—— M

例示化合物 R³ M

S-3-1 — H

S-3-2 — H

>^ 3 3 — H

S-3-4 — H

S— 3— 5 — Na

S— 3— 10 — H

N- -IM

例示化合物 R³ m

S-3-30 — H— N(CH₃)₂ — H S-3-31 — CH CH— CH — H

S-3-32 — SH — H

S-3-33 — HCOC₂H₅ — H

S— 3— 39 -NHCOCH3 — COCH₃ — H

S— 3— 43 H

S一 4一 8

3005151

24 前記一般式（ S )で示される化合物は、例えば、特公昭 40— 28496号、特開昭 50— 89034号、ジャーナル 'ォブ ' ケミカル · ソサイティ ( J . C e m. S o c . ) 49、 1748 ( 1927 )、同 4237 ( 1952 )、ジャ一ナル 'ォブ ·ォ一ガニック ' ケミストリ—（ J . O r g · C h e m. ) 39、 5 2469 ( 1965 )、米国特許 2， 824, 00 1号、ジャーナル 'ォブ ·ケミカル ' ソサイティ、 1 723 ( 1951 )、特開昭 56— 1 1 1846号ヽ米国特許 1， 275, 70 1号、米国特許 3, 266, 897号、同 2， 403, 927号等に記載の化合物を包含し、合成法もこれらの文献に記載の方法に準じて合成することができる。

0 本発明では、一般式（ S— 2 ) で表される化合物を用いることが、本発明の効果を高める上で、特に好ましい態様である。

本発明に係る一般式（ s )で表される化合物（以下化合物（ s ) と呼ぶ）を、本発明に係るハロゲン化銀乳剤層に含有させるには、水もしくは水と任意に混和可能な有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール等）に溶解したのち添加5すればよい。化合物（ S ) は単独で用いてもよいし、一般式（ S ) で示される他の化合物、または一般式（ s )で示される化合物以外の他の安定剤もしくは、力ブリ抑制剤と組み合せて用いてもよい。

化合物（ s ) を添加する時期は、ハロゲン化銀粒子の形成開始前からハロゲン化銀粒子の形成開始終了前までの間に少なくとも 1回、かつハロゲン化銀粒0子の形成終了後から化学增感終了時までの間に少なくとも 1回、かつ化学增感終了より後から塗布までの間に少なくとも 1回であることが好ましく、ハロゲン化銀粒子形成中に少なくとも 1回、かつハロゲン化銀粒子形成終了後から化学熟成終了時までの間に少なくとも 1回、かつ化学增感終了より後から塗布までの間に少なくとも 1回であることがより好ましい。

化合物（ S )の添加は、上記各々の添加において、瞬時に添加してもよいし、複数回に分けて添加してもよいし、時間をかけて添加あるいは関数添加をしてもよい。

特に、ハロゲン化銀粒子内部に添加する場合は、含有濃度の異なる 2相以上のハロゲン化銀相が形成されるように添加することが好ましく、ハロゲン化銀粒子の内部に含有濃度を最大にした相を形成し、更にその外側にそれよりも含有濃度の低い相を設けることが特に好ましい。

また、ハロゲン化銀乳剤塗布液に直接添加してもよいし、隣接する非感光性親水性コロイド層用の塗布液に添加し、重層塗布時の拡散により、本発明に係るハロゲン化銀乳剤層のバインダー中に含有せしめてもよい。

添加量については特に制限はないが、通常はハロゲン化銀 1モル当たり I X 1 0— ⁶モル〜 1 X 1 0— ¹モル、好ましくは 1 X 1 CI—⁵モル〜 1 X 1 0— ²モルの範囲で添加される。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤層に用いられるハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃化銀等の任意のハロゲン化銀が挙げられる。

本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀粒子は、 9 5モル％以上の塩化銀含有率を有しており、臭化銀含有率は 5モル％以下、沃化銀含有率は 0 . 5モル％以下であることが好ましい。更に好ましくは、臭化銀含有率が 0 . 1〜2 モル％の塩臭化銀である。該ハロゲン化銀粒子は、単独で用いてもよいし、組成の異なる他のハロゲン化銀粒子と混合して用いてもよい。また塩化銀含有率が 9 5モル％以下のハ口ゲン化銀粒子と混合して用いてもよい。また、 95モル％以上の塩化銀含有率を有するハロゲン化銀粒子が含有されるハロゲン化銀層においては、該乳剤層に含有される全ハ口ゲン化銀粒子に占める塩化銀含有率 95モル％以上のハロゲン化銀粒子の割合は 60質量％以上、好ましくは 80質量％以上である。ハロゲン化銀粒子の組成は、粒子内部から外部に至るまで均一なものであってもよいし、粒子内部と外部の組成が異なっていてもよい。また、粒子内部と外部の組成が異なる場合、連続的に組成が変化してもよいし、不連続であってもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用いることができる。好ましい一つの例は、（ 1 00 )面を結晶表面として有する立方体である。また、米国特許 4 1 8375 6号、同 42 2 5 6 66号、特開昭 55— 265 89号、特公昭 55 -4273 7号や、ザ ·ジャーナル ·ォブ ·フォトグラフイツク - サィエンス（ J. P h o t o g r . S c i . ) 2 1、 39 ( 1 9 73 )等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子を作り、これを用いることもできる。更に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合されたものでもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は特に制限はないが、迅速処理性及び、感度など、他の写真性能などを考慮すると好ましくは、 0. 1〜1. 2〃m、更に好ましくは、 0. 2〜1. 0 mの範囲である。特に、青感光性層に含まれる青感光性ハロゲン化銀乳剤の平均粒子径は、本発明の効果の点から 0. 7 m以下であることが好ましく、 0. 65 β m以下であることがより好ましく、 0. 6 2 以下であることが最も好ましい。尚、上記粒径は当該技術分野において一般に用いられる各種の方法によって測定することができる。代表的な方法としては、ラブランドの「粒子径分析法」（ A . S . T . M. シンポジウム 'オン . ライト ·マイクロスコピー、 9 4〜： L 2 2頁、 1 9 5 5 )または、「写真プロセスの理論第 3版」（ミース及びジヱ一ムス共著、第 2章、マクミラン社刊、 1 9 6 6 ) に記載されている方法を挙げることができる。

この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正確にこれを表すことができる。

本発明のハロゲン化銀粒子の粒径の分布は、多分散であってもよいし、単分散であってもよい。好ましくは変動係数が 0 . 2 2以下、更に好ましくは 0 .

1 5以下の単分散ハロゲン化銀粒子である。ここで変動係数は、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。

変動係数 == S / R (ここに、 Sは粒径分布の標準偏差、 Rは平均粒径を表す。 ) ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合はその直径、また、立方体や球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径を表す。ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法のいずれで得られたものであってもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。

また、可溶性銀塩と可溶性ハ口ゲン化物塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組み合わせなど、いずれでもよいが、 003/005151

28 同時混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭 5 4 - 4 8 5 2 1号等に記載されている p A gコントロールド - ダブルジヱット法を用いることもできる。

また、特開昭 5 7— 9 2 5 2 3号、同 5 7— 9 2 5 2 4号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハ口ゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許 2， 9 2 1， 1 6 4号等に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハ口ゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭 5 6 - 5 0 1 7 7 6号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行う装置などを用いてもよい。

更に必要で有ればチォェ一テル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有する化合物、含窒素へテ口環化合物または増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤を還元増感するには、公知の方法を用いることができる。例えば、種々の還元剤を添加する方法を用いることもできるし、銀ィォン濃度が高い条件で熟成する方法や、高 P Hの条件で熟成する方法を用いることができる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤の還元増感に用いる還元剤としては、塩化第ースズ等の第一スズ塩、トリ— t一プチルァミンボラン等のボラン類、亜硫酸ナトリゥム、亜硫酸力リゥム等の亜硫酸塩、ァスコルビン酸等のレダクトン類、二酸化チォ尿素等を挙げることができる。このうち、好ましく用いることができる化合物として、二酸化チォ尿素、ァスコルビン酸及びその誘導体、亜硫酸塩を挙げることができる。熟成時の銀ィォン濃度や p Hを制御することにより還元増感を行う場合と比べ、上記のような還元剤を用いる方法は再現性に優れており好ましい。

これらの還元剤は、水、アルコール等の溶媒に溶解してハロゲン化銀乳剤中に添加して熟成を行うか、あるいはハ口ゲン化銀粒子の形成時に添加して粒子形成と同時に還元增感を行ってもよい。

これらの還元剤を添加する量は、ハロゲン化銀乳剤の p H、銀イオン濃度などに応じて調整する必要があるが、一般には、ハロゲン化銀乳剤 1モル当たり 1 0— ⁷〜1 0— ²モルが好ましい。

還元増感後に還元増感核を修飾したり、残存する還元剤を失活させるために少量の酸化剤を用いてもよい。このような目的で用いられる化合物としては、へキサシァノ鉄（ I I I )酸カリウム、ブロモサクシンィミドヽ p—キノンヽ過塩素酸力リウム、過酸化水素水等を挙げることができる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤は還元増感されるとともに、金化合物を用いる增感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み合わせて用いることができる。本発明に係るハロゲン化銀乳剤に適用するカルコゲン增感剤としては、硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル增感剤などを用いることができるが、硫黄增感剤が好ましい。硫黄增感剤としてはチォ硫酸塩、ァリルチオカルバミドチォ尿素、ァリルイソチアシァネートヽシスチン、 p—トルエンチォスルホン酸塩、口一ダニン等が挙げられる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤に適用する金增感剤としては、塩化金酸、硫化金、チォ硫酸金等の他各種の金錯体として添加することができる。用いられる配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チォシアン酸、メルカプトテ 05151

30 トラゾ一ル、メルカプトトリァゾール等を挙げることができる。金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによつて一様ではないが、通常はハ口ゲン化銀 1モル当たり 1 X 1 0— ⁴モル〜 1 X 1 0一⁸モルであることが好ましい。更に好ましくは 1 X 1 0— ⁵モル〜 1 X 1 0 ^_sモルである。

本発明に係るハ口ゲン化銀乳剤には、ハ口ゲン化銀写真感光材料の調製工程中に生じるカプリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカプリを防止する目的で公知のカプリ防止剤、安定剤を用いることができる。こうした目的に用いることのできる化合物の例として、特開平 2— 1 4 6 0 3 6号公報 7頁下欄に記載された一般式（II ) で表される化合物を挙げることができ、その具体的な化合物としては、同公報の 8頁に記載の（Il a— 1 ) 〜（ II a— 8 )ヽ（li b— 1 )〜（li b— 7 ) の化合物及び、 1一（ 3—メトキシフヱニル）一 5—メルカプトテトラゾール等を挙げることができる。これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学增感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合には、ハロゲン化銀 1モル当たり 1 X 1 0-⁵モル〜 5 X 1 0— ⁴モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀 1モル当たり 1 X 1 0— ⁶モル〜 1 X 1 0 一²モル程度の量が好ましく、 1 X 1 0— ⁵モル〜 5 X 1 CT³モルがより好ましい。塗布液調製工程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀 1モル当たり 1 X 1 0— ⁶モル〜 1 X 1 0—¹モル程度の量が好ましく、 I X 1 0一⁵モル〜 1 X 1 0— ²モルがより好ましい。またハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布被膜中の量が、 1 X 1 0— ⁹モル〜 1 X 1 0_³モル程度の量が好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料をカラ一写真感光材料として用いる場合には、イエロ一カプラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わせて 4 0 0〜9 0 0 n mの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は 1種または、 2種以上の增感色素を組み合わせて含有する。

本癸明に係るハロゲン化銀乳剤に用いる分光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いることができるが、青感光性増感色素としては、特願平 2— 5 1 1 2 4号明細書 1 0 8〜1 0 9頁に記載の B S— 1〜8を単独でまたは組み合わせて好ましく用いることができる。緑感光性增感色素としては、同明細書の 1 1 0頁に記載の G S— 1〜5が好ましく用いられる。赤感光性增感色素としては同明細書 1 1 1〜1 1 2頁に記載の R S— 1〜8が好ましく用いられる。本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を半導体レーザーを用いたプリンタ一により露光する場合には、赤外に感光性を有する増感色素を用いる必要があり、赤外感光性増感色素としては、特顧平 3— 7 3 6 1 9号明細書 1 2〜1 4頁に記載の I R S — 1〜1 1の色素が好ましく用いられる。また、同明細書 1 4〜1 5頁に記載の強色増感剤 S S— 1〜S S— 9をこれらの色素に組み合わせて用いるのが好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を、レーザ一を用いて露光する場合には、半導体レーザ一を用いた露光装置を用いるのが装置の小型化等の面で有利である。走査露光においては、一画素当たりの露光時間がハロゲン化銀乳剤が実際に受ける露光時間に対応するが、一画素当たりの露光時間とは、レーザ一光による走査露光のような場合には、その光束の強度の空間的な変化において、光強度が最大値の 1Z2になるところをもって光束の外縁とし、走査線と平行であり、かつ光強度が最大となる点を通る線と光束の外縁の交わる 2点間の距離を光束の径とした時（光束の径） / (走査速度）をもって一画素当たりの露光時間と考えればよい。一画素当たりの露光時間が短くなるに従って、露光時間と発色濃度の関係は複雑になる傾向にあり、一画素当たりの露光時間の短い装置を用いた場合に本発明は特に有効である。

こうしたシステムに適用可能と考えられるレーザ一プリンタ一装置としては、例えば、特開昭 55— 407 1号、同 59— 1 1062号、同 63— 19

7947号、特開平 2— 74942号、同 2— 236583号、特公昭 56— 14963号、同 56— 40822号、欧州広域特許 77， 410号、電子通信学科合技術研究報告 80巻 244号、及び映画テレビ技術誌 1984 Z 6 ( 3

82 )、 34〜36頁などに記載されているものがある。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料には、ィラジェ一ション防止やハレ —ション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることができるが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特願平 2— 5 1 124号明細書 1 17〜1 1 8頁に記載の A I— 1〜1 1の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料としては、特開平 1一 280750号公報の 2頁左下欄に記載の一般式（ I )、（ I 1)、 ( III) で表される化合物が好ましい分光特性を有し、ハロゲン化銀写真乳剤の写真特性への影響もなく、また残色による汚染もなく好ましい。好ましい化合物の具体例として、同公報 3頁左下欄〜 5頁左下欄に挙げられた例示化合物（ 1 )〜（ 45 ) を挙げることができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカツプリング反応して 340 nmより長波長域に分光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得るいかなる化合物をも用いることができるが、波長域 350〜500 n mに分光吸収極大波長を有するィエロ一カプラー、波長域 500〜600 n mに分光吸収極大波長を有するマゼンタカプラー、波長域 600〜750 n mに分光吸収極大波長を有するシアンカプラーとして知られているものが代表的である。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に好ましく用いることのできるイエ口一カプラーとしては、特願平 2— 234208号明細書 8頁に記載の一般式 ( Y- 1 ) で表されるカプラーを挙げることができる。具体的な化合物は、同明細書 9〜1 1頁に YC— l〜YC— 9として記載されているものを挙げることができる。中でも同明細書 1 1頁に記載されている YC_8、 YC— 9は好ましい色調の黄色を再現でき好ましい。マゼンタカプラーとしては、特願平 2 - 234208号明細書 12頁に記載の一般式（M— I )、（M_II) で表されるカプラーを挙げることができる。具体的な化合物は、同明細書 13〜16頁に MC_ 1〜MC— 1 1として記載されているものを挙げることができる。中でも同明細書 15〜1 6頁に記載されている MC— 8〜MC— 1 1は青から紫、赤に至る色の再現に優れ、更にディテールの描写力にも優れており好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に好ましく用いることのできるシァンカプラーとしては、特願平 2— 234208号明細書 17頁に記載の一般式 ( C一 I )、 ( C一 II) で表されるカプラーを挙げることができる。具体的な化合物は、同明細書 18〜21頁に CC一 1〜CC一 9として記載されているものを挙げることができる。本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用いられるカプラーを添加するのに水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点 1 5 0 °C以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダ一中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザ一、コロイドミル、フロージヱットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。力ブラを溶解して分散するために用いることのできる高沸点有機溶媒としては、ジォクチルフタレ一ト等のフタル酸エステル、トリクレジルホスフエ一ト等のリン酸エステル類が好ましく用いられる。

また、高沸点有機溶媒を用いる方法に代えて、カプラーと水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマ一化合物を、必要に応じて低沸点または水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダ一中に界面活性剤を用いて種々の分散手段により乳化分散する方法をとることもできる。この時用いられる水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマーとしては、ポリ（ N— t一プチルァクリルアミド）等を挙げることができる。

発色色素の吸収波長をシフ卜させる目的で、特願平 2— 2 3 4 2 0 8号明細書 3 3頁に記載の化合物（ d— 1 1 )、同明細書 3 5頁に記載の化合物（ A ' — 1 )等の化合物を用いることができる。また、これ以外にも米国特許 4， 7 7 4 , 1 8 7号に記載の蛍光色素放出化合物を用いることもできる。

カプラーの塗布量としては、十分に高い濃度を得ることができれば、特に制限はないが、好ましくは、ハロゲン化銀 1モル当たり 1 X 1 0— ³〜5モル、更に好ましくは、 1 X 1 0—²〜 1モルの範囲で用いられる。 05151

35 本発明では、油溶性染料を添加することが好ましい。油溶性染料とは、 20 ででの水への溶解度が 0. 0 1以下の有機染料を言い、波長 400 nm以上での最大吸収波長の分子吸収係数が 20000以上の化合物が好ましい。好ましい化合物としては、特願昭 64— 1064号明細書 26頁に示される化合物が挙げられる。好ましい化合物の具体的化合物例としては、同上明細書 29頁ないし 32頁記載の化合物 1ないし 27が挙げられる。この中でも化合物 4及び 9が特に好ましい。油溶性染料は、非感光性層に添加するのが好ましく、 0. 05〜5 m gZm²の量で添加することが好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料には、バインダ一としてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に塗設される層に含有されるバインダーとしてはゼラチンが好ましく、ゼラチンの総塗設量は、 6. S gZm³ . 0 gZm²である。総ゼラチン塗設量としては、 6. 0 g/m²〜5. O gZm²であることが好ましく、 5. 7〜5. 1 gZm²であることがより好ましい。ゼラチンとしては、いかなるタイプのゼラチンも使用できるが、好ましくは石灰処理骨ゼラチンであり、イオン交換処理を施しカルシウムイオンを低減したものが好適である。尚、写真的活性を低減させる等の目的で過酸化水素等による酸化処理を行うこともできる。

本発明に係る反射支持体としては、どのような材質を用いてもよく、白色顔料含有ポリエチレン被覆紙、バライタ紙、塩化ビニルシート、白色顔料を含有したボリプロピレン、ボリェチレンテレフタレ一ト支持体などを用いることができる。

中でも白色顔料を含有するポリオレフィン樹脂層を表面に有する支持体が好ましい。

本発明に係る反射支持体に用いられる白色顔料としては、無機または有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウム等のアル力リ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアル力リ土類金属の炭酸塩、微粉ゲイ酸、合成ゲイ酸塩等のシリカ類、ゲイ酸カルシゥム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。本発明に係る反射支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料の量は、耐水性樹脂層中での含有量として 1 0質量％以上であることが好ましく、更には 1 3質量％以上の含有量であることが好ましく、 1 5質量％以上であることがより好ましい。本発明に係る紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平 2— 2 8 6 4 0号公報に記載の方法で測定することができる。この方法で測定した時に、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数として 0. 2 0以下であることが好ましく、 0 . 1 5以下であることがより好ましく、 0 . 1 0以下であることが更に好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性またはその他の特性を向上するための 1または 2以上の下塗層）を介して塗布されていてもよい。 PC蘭 00膽 5151

37 ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させるために增粘剤を用いてもよい。塗布法としては 2種以上の層を同時に塗布することのできるェクストル一ジ 3ンコ一ティング及び力ーテンコーティングが特に有用である。

一般にハロゲン化銀写真感光材料は現像処理にて感光材料中から現像液中にハロゲン化物イオンや有機化合物（例えば增感色素や抑制剤など）が溶出し、それが現像液中に蓄積し、その結果、現像反応を抑制することが知られている。そのため現像液中への溶出物量を少なくし、その濃度を一定に維持することが必要とされる。通常の現像処理方法では、感光材料からハ口ゲン化物ィォンや有機化合物が現像液中に溶出し、更に現像主薬、保恒剤及びアル力リ剤等が消費され減少する。そこで、これらの濃度を実質的に一定に保ち現像特性を維持するために補充液を現像液に加え、その加えた量をオーバーフロー液として現像液タンク系外に流出させ、現像液中に蓄積するハロゲン化物ィォンや有機化合物を系外へ除去している。また、消費された現像主薬等の不足成分を、この補充液で補給し現像液濃度を一定に保ってきた。

本発明において、感光材料を発色現像液で連続的に補充しながらランニング処理していく場合、発色現像液のオーバ一フロー液を低減し、廃液による環境破壊を軽減するためには、発色現像液の補充量は感光材料 1 m ²当たり 2 0〜7 5 m 1であることが好ましい。それによりオーバーフロー液は 7 O m 1以下が達成される。更に実質的に現像ォーバ一フローによる廃液が発生しないような補充量にすることがより好ましく、具体的な補充量としては感光材料 1 m ²当たり 2 0〜 5 0 m 1であることがより好ましい。これによりオーバーフロー液量として 1 4〜 4 9 m lを達成できる。補充量を少なくするとキヤリ一オーバ一の影響が大きくなる。キヤリ一ォ一バーとは、現像処理工程において、感光材料に付着して前浴より後浴に持ち込まれる処理液を指す。

一般的にキヤリ一オーバ一量は処理 1 m²当たり 5〜200 m 1であり、感光材料の種類や自動現像機の構造により異なる。例えばハンガー現像機（カラーネガ用）のように、感光材料に付着した処理液をスクイ一ジ一等によりスクイズしない場合には 1 m²当たり 1 20〜180 m 1と多いが、最近では口一ラー状あるいは板状のスクィ一ジーを付設した自動現像機が一般的であり、この方式ではキヤリ一オーバーを 1ノ2以下に抑えることができる。

近年、低補充化が進むに伴ってキャリーオーバ一の影響も大きくなり、キヤリ一オーバ一量を低減する工夫もなされている。

オーバーフロー液量を低減するには固体処理剤の使用が有効である。

更に、本発明ではハロゲン化銀写真感光材料を、像様露光後、連続処理する際に発生する発色現像液のオーバ—フ口一液を再生し、該ハロゲン化銀写真感光材料の処理に再生使用することも好ましい態様である。現像液を再生使用することにより、コスト低減、及び環境負荷低減が達成される。

カラー現像液の再生方法は、公知のいかなる方法を用いてもよい。例えば、特開平 3— 69936号、同 3— 194552号、特開昭 55— 144240 号、同 53— 132343号、同 57— 146249号、同 6 1— 95352 号に記載のイオン交換樹脂を用いた再生方法、特開平 3— 1 7 154号に記載の現像液に溶出される成分を特に除去することなく、不足成分を再生剤として添加する再生方法、特開昭 5 1— 85722号、同 54— 3773 1号、同 56— 1 049号、同 56— 27142号、同 56— 33644号、同 56— 149036号、特公昭 61— 10199号、同 6 1— 52459号に記載の電気透析を利用した方法が挙げられる。

これらのうち好ましくはメンテナンス性、コスト及び使い勝手の面からィォン交換樹脂による再生方法、再生剤による再生方法である。

本発明において用いられる芳香族第一級アミン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができる。これらの化合物の例として下記の化合物を挙げることができる。

CD— 1 ) N， N—ジェチルー p—フエ二レンジァミン

CD— 2 ) 2—ァミノ一 5—ジェチルァミノトルエン

CD— 3 ) 2—アミノ— 5— (N—ェチル一N—ラウリルァミノ）トルエン

CD-4 ) 4 - (N—ェチル一 N— ( /3—ヒドロキシェチル）ァミノ）ァニリン

CD— 5 ) 2—メチルー 4一（N—ェチル一 N— β—ヒドロキシェチル）ァミノ）ァニリン

CD— 6 ) 4—アミノ一 3—メチルー N— ( β— (メタンスルホンァミド）ェチル）ーァニリン

CD- 7 ) N- ( 2—アミノ一 5—ジェチルァミノフエニルェチル）メタンスルホンァミド

CD- 8 ) N, N—ジメチルー p—フエ二レンジァミン

CD— 9 ) 4—アミノー 3—メチルー N—ェチルー N—メトキシェチルァニリン

CD— 10 ) 4—ァミノ一 3—メチルー N—ェチル一N— （；8—エトキシェチル）ァニリン CD— 1 1 ) 4—アミノー 3—メチル一 N—ェチルー N— β—プトキシェチル）ァニリン

本発明に用いられる発色現像主薬は、通常、現像液 1 リットル当たり 1 X 1 0一²〜 2 X 10—¹モルの範囲で用いられ、迅速処理の観点からは発色現像液 1 リットル当たり 1. 5 X 10— ²〜2 Χ 1 Ο—¹モルの範囲で好ましく用いられる。本発明の画像形成方法に用いる発色現像主薬は単独でもよいし、また、公知の他の Ρ—フヱニレンジアミン誘導体と併用してもよい。

本発明の好ましい現像液ではべンジルアルコールを実質的に含まないことが好ましい。ここで実質的に含まないとは、ベンジルアルコールが 2 m 1 /L以下を示し、本発明では全く含まないことが最も好ましい。

本癸明に用いられる発色現像液には上記成分の他に以下の現像液成分を含有させることができる。アルカリ剤として、例えば水酸化ナトリウム、水酸化力リウム、メタホウ酸ナトリウム、メタホウ酸力リゥム、リン酸 3ナトリウム、リン酸 3力リゥム、ホウ砂やケィ酸塩等を単独でまたは組み合わせて、沈澱の発生がなく、 p H安定化効果を維持する範囲内で併用することができる。更に調剤上の必要性から、あるいはイオン強度を高くするためなどの目的で、リン酸水素 2ナトリウム、リン酸水素 2カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸力リゥム、ホウ酸塩等の各種の塩類を使用することができる。

また本発明に係わる発色現像液には、従来保恒剤として用いられているヒド口キシルアミンに代えて、特開昭 63- 146043号、同 63— 14604 2号、同 63— 146041号、同 63— 146040号、同 63— 1359 38号、同 63— 1 1 8748号記載のヒドロキシルアミン誘導体及び特開昭 64— 62639号、及び特開平 1一 303438号等に記載のヒドロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、フヱノール類、 α—ヒドロキシケトン類、 α—アミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジァミン類、 4級アンモニゥム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、ォキシム類、ジアミド化合物類、縮環式ァミン類などが有機保恒剤として好ましく用いられる。

これらの化合物と従来より用いられているヒドロキシルアミン及び前記有機保恒剤を組み合わせて用いることもできるが、好ましくはヒドロキシルァミンを用いない方が、現像特性の上から好ましい。

更にまた、必要に応じて、現像促進剤も用いることができる。現像促進剤としては、米国特許 2， 648, 604号、同 3, 671, 247号、特公昭 4 4一 9503号公報で代表される各種のピリジニゥム化合物や、その他のカチオン性化合物、フヱノサフラニンのようなカチオン性色素、硝酸タリウムのような中性塩、米国特許 2, 533， 990号、同 2， 531， 832号、同 2， 950, 970号、同 2， 577, 127号及び特公昭 44一 9504号公報記載のポリェチレングリコールやその誘導体、ポリチォェ一テル類等のノニォン性化合物、特公昭 44一 9509号公報記載の有機溶剤や有機アミン、エタノールァミン、ェチレンジァミン、ジェタノ一ルァミン、トリエタノ一ルァミン等が含まれる。また、米国特許 2， 304, 925号に記載されているフヱネチルアルコール及びこの他、アセチレングリコ一ル、メチルェチルケトン、シクロへキサノン、ピリジン、アンモニア、ヒドラジン、チォェ一テル類、ァミン類等が挙げられる。

更に本発明に用いられる発色現像液には、必要に応じて、エチレングリコ一ル、メチルセ口ソルブ、メタノール、アセトン、ジメチルホルムァミド、 β - シクロデキストリン、その他特公昭 47— 33378号、同 44— 9509号各公報記載の化合物を現像主薬の溶解度を上げるための有機溶媒として使用することができる。

更に、現像主薬とともに補助現像剤を使用することもできる。これらの補助現像剤としては、例えば N—メチル _ p—アミノフヱノール硫酸塩、フヱニドンヽ N , N ' —ジェチルー p—ァミノフエノール塩酸塩、 N , N , N ' , N ' 一テトラメチルー p一フエ二レンジアミン塩酸塩等が知られており、その添加量としては、通常、現像液 1 リットル当たり 0 1〜1 . O g用いられる。この他にも必要に応じて競合カプラー、かぶらせ剤、現像抑制剤放出型カプラー (いわゆる D I Rカプラー）、現像抑制剤放出化合物等を添加することができる o

更にまた、その他のスティン防止剤、スラッジ防止剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いることができる。

上記発色現像液の各成分は、一定量の水に順次添加 ·撹拌して調製することができる。この場合水に対する溶解性の低い成分はトリエタノ一ルアミン等の前記の有機溶媒等と混合して添加することができる。また、より一般的には、それぞれが安定に共存し得る複数の成分を濃厚水溶液、または、固体状態で小容器に予め調製したものを水中に添加、撹拌することにより本発明に用いられる発色現像液を調製することもできる。

本発明に係わる発色現像液中の亜硫酸塩濃度は、 1 X 1 0 _³モルノ L以下が好ましい。特に 0を含み 7 X 1 0— ³モル/ L以下の際に良好であり、とりわけ 0を含み 5 X 1 0— ³モル Z L以下の際に好ましい。

本発明においては、上記は発色現像液を任意の p H域で使用できるが、迅速処理の観点から p H 9 . 5—1 3 . 0であることが好ましく、より好ましくは P H 9 . 8〜1 2 . 0の範囲で用いられる。

本発明に用いられる発色現像の処理温度は、 3 5 °C以上、 7 0 °C以下が好ましい。温度が高いほど短時間の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定性からはあまり高くない方が好ましく、 3 5 °C以上、 6 0 °C以下で処理することが好ましい。発色現像時間は、本発明では 4 5秒以内が好ましく、 4 0秒以内がより好ましい。

処理工程は、実質的に発色現像工程、漂白定着工程、水洗工程（水洗代替の安定化処理を含む）からなるが、本発明の効果を損なわない範囲において工程をつけ加えたり同等の意味をもつ工程に置き換えることができる。例えば、漂白定着工程は、漂白工程と定着工程に分離したり、漂白定着工程の前に漂白ェ程をおくことも可能である o本発明の画像形成方法に用いる処理工程としては、発色現像工程後直ちに漂白定着工程を設けることが好ましい。

本発明に用いる漂白定着液に使用することができる漂白剤は限定されないが、有機酸の金属錯塩であることが好ましい。該錯塩は、ポリカルボン酸、ァミノポリカルボン酸または、シユウ酸、クェン酸等の有機酸が鉄、コバルト、銅等の金属ィォンに配位したものである。このような有機酸の金属錯塩を形成するために用いられる最も好ましい有機酸としては、ポリカルボン酸またはァミノポリカルボン酸が挙げられる。これらのポリカルボン酸または、アミノポリカルボン酸はアル力リ金属塩、アンモニゥム塩もしくは水溶性アミン塩であつてもよい。

これらの具体的化合物としては、特開平 1— 2 0 5 2 6 2号、 5 8〜5 9頁に記載の化合物 [ 2 ] ~ [ 2 0 ] を挙げることができる。

これらの漂白剤は漂白定着液 1リットル当たり 5〜4 5 0 g、より好ましく 5151

44 は 2 0〜2 5 0 gで使用する。漂白定着液には前記のごとき漂白剤以外にハロゲン化銀定着剤を含有し、必要に応じて保恒剤として亜硫酸塩を含有する組成の液が適用される。またエチレンジアミン四酢酸鉄（ i n )漂白剤と前記ハロゲン化銀定着剤の他に臭化ァンモニゥムのごときハロゲン化物を多量に添加した組成からなる漂白定着液、更にはエチレンジアミン四酢酸鉄（ I I I )漂白剤と多量の臭化ァンモニゥムのごときハロゲン化物との組み合わせからなる組成の特殊な漂白定着液などを用いることができる。前記ハロゲン化物としては、臭化アンモニゥムの他に塩酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃化アンモニゥム等を用いることもできる。

漂白定着液に含まれる前記ハ口ゲン化銀定着剤としては通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と反応して水溶性の錯塩を形成する化合物、例えばチォ硫酸カリウム、チォ硫酸ナトリウム、チォ硫酸アンモニゥムのごときチォ硫酸塩、チォシアン酸カリウム、チォシアン酸ナトリウム、チォシアン酸ァンモニゥムのごときチォシアン酸塩、チォ尿素、チォエーテル等がその代表的なものである。これらの定着剤は漂白定着液 1リットル当たり 5 g以上、溶解できる範囲の量で使用するが、一般には 7 0〜2 5 0 gで使用する。尚、漂白定着液にはホウ酸、ホウ砂、水酸化ナトリウム、水酸化力リウム、炭酸ナトリゥム、炭酸力リゥム、重炭酸ナトリウム、重炭酸力リウム、酢酸、酢酸ナトリゥム、水酸化アンモニゥム等の各種 p H緩衝剤を単独あるいは 2種以上を組み合わせて含有せしめることができる。更にまた、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤を含有せしめることもできる。また、ヒドロキシルァミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸付加物などの保恒剤、アミノポリカ 1

45 ルボン酸等の有機キレ一ト剤あるいは二トロアルコール、硝酸塩などの安定剤、メタノ一ル、ジメチルスルホンアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒などを適宜含有せしめることができる。本発明に用いられる漂白定着液には、特開昭 46— 280号、特公昭 45— 8506号、同 46— 556号、ベルギー特許 7709 10号、特公昭 45— 8836号、同 53— 9854号、特開昭 54-7 1634号及び同 49-423 9号等に記載されている種々の漂白促進剤を添加することができる。

漂白定着液の p Hは 4. 0以上で用いられるが、一般には pH4. 0〜9. 5の範囲で使用され、望ましくは p H4. 5〜8. 5で使用される。最も好ましくは、 pH 5. 0〜8. 5の範囲で用いられる。処理の温度は 80°C以下、望ましくは 55 °C以下で蒸発などを抑えて使用する。漂白定着の処理時間は 3 〜45秒が好ましい。本発明に用いられる現像処理においては、前記発色現像、漂白定着工程に続いて水洗処理が施される。本発明に適用できる水洗水の p H は、 5. 5—10. 0の範囲である。水洗処理の処理温度は 15 °C〜 60でが好ましく、 20°C〜45°Cの範囲がより好ましい。また、水洗処理の時間は 5 〜90秒が好ましい。複数槽で水洗処理を行う場合には、前の槽ほど短時間で処理し、後の槽ほど処理時間が長いことが好ましい。特に前槽の 20 %〜 50 %増しの処理時間で順次処理することが好ましい。

本発明の画像形成方法に用いるハロゲン化銀写真感光材料の現像処理装置としては、公知のいかなる方式の装置を用いてもよい。具体的には、処理槽に配置されたローラ一に感光材料をはさんで搬送するローラ一トランスポートタイプであっても、ベルトに感光材料を固定して搬送するェンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給するとともに感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるゥエツブ方式、粘性処理液による方式なども用いることができる。本発明においては、これらの発色現像〜乾燥工程で多量の感光材料を処理ランニングし、処理液への感光材料からの成分溶出や処理槽間のコンタミネーションゃ処理液の蒸発が飽和、一定化した後に処理した場合に、特に効果が発揮される。

本発明において、露光から現像までの時間はどのようなものであってもよいが、全体の処理時間を短くする上では短時間である方が好ましい。

次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。

実施例 1

《ハロゲン化銀カラー写真感光材料：試料 1 0 1の作製》

〔ハロゲン化銀乳剤の調製〕

以下の方法により、各ハロゲン化銀乳剤を調製した。

(赤感光性ハ口ゲン化銀乳剤の調製）

4 0 °Cに保温した 2 %ゼラチン水溶液 1 リットル中に、下記（ A液）及び（ B 液）を、 p A gを 7 . 3、 p Hを 3 . 0に制御しつつ 3 0分かけて同時添加し、更に、下記（ C液）及び（D液）を p A gを 8 . 0、 p Hを 5 . 5に制御しつつ 1 8 0分かけて同時添加した。この時、 p A gの制御は、特開昭 5 9— 4 5 4 3 7号記載の方法により行い、 p Hの制御は硫酸または水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。

( A液）

塩化ナトリウム 3 , 4 2 _g 臭化力リゥム 0. 03 g 水を加えて 200m l

( B液）

硝酸銀 10 g 水を加えて 200m l

( C液）

塩化ナトリウム 102. 7 g K₂ I r C 16 X 10 _⁸モル/モル A g K₄F e ( CN ) 2 X 10—⁵モル/モル A g 臭化力リゥム 1. 0 g 水を加えて 600m l

(D液）

硝酸銀 300 g 水を加えて 600m l 上記各液の添加が終了した後、花王ァトラス社製のデモ一ル Nの 5%水溶液と硫酸マグネシウムの 20%水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して、平均粒径 0. 40 m、粒径分布の変動係数 0. 07、塩化銀含有率 99. 5モル％の単分散立方体乳剤である乳剤 EMP— 1を得た。

次いで、上記（A液）と（ B液）の添加時間及び（ C液）と（D液）の添加時間を変更した以外は、上記乳剤 EMP— 1と同様にして、平均粒径 0. 38 m、粒径分布の変動係数 0. 07、塩化銀含有率 99. 5モル％の単分散立方体乳剤である乳剤 E M P— 1 Bを得た。

上記乳剤 EMP— 1に対し、下記化合物を用いて 60°Cにて最適に化学增感 5151

48 を行った。また、乳剤 EMP— 1 Bに対しても同様に最適に化学増感した後、増感された乳剤 EMP— 1と乳剤 EMP— 1 Bを銀量比で 1 ： 1の割合で混合して、赤感光性ハロゲン化銀乳剤（ 10 1 R ) を得た。

チォ硫酸ナトリウム 1 X 10 g X 塩化金酸 2 X 10—⁴モ g x 安定剤： S T A B— 1 3 X 10— ⁴ g 安定剤： S T A B— 2 3 X 10— ⁴ g X 安定剤： S T A B— 3 3 X 10— ⁴ g 增感色素： R S 1 1 X 10— ⁴ g X 増感色素： R S - 2 1 X 1 CT⁴ g X

S TAB— 1 ： 1— （ 3—ァセトアミドフヱニル） _5—メルカプトテトラゾ一ル

S TAB— 2 ： 1—フヱニル一 5—メルカプトテトラゾール

S TAB— 3 ： 1— （ 4—エトキシフヱニル）一 5—メルカプトテトラゾーノレ

また赤感光性乳剤には、 S S— 1をハロゲン化銀 1モル当たり 2. 0 X 10 一³添加した。

(緑感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）

上記乳剤 EMP— 1の調製において、（ A液）と（ B液）の添加時間及び（ C 液）と（D液）の添加時間を変更した以外は同様にして、平均粒径 0. 40 ^ m、変動係数 0. 08、塩化銀含有率 99. 5%の単分散立方体乳剤である乳剤 EMP— 2を得た。次いで、上記乳剤 EMP— 1の調製において、（ A液）と ( B液）の添加時間及び（ C液）と（D液）の添加時間を変更した以外は同様 PC蘭 00膽 5151

49 にして、平均粒径 0. 50 ;am、変動係数 0. 08、塩化銀含有率 99. 5 % の単分散立方体乳剤である乳剤 E M P— 2 Bを得た。

上記調製した乳剤 EMP— 2に対し、下記化合物を用い 55 °Cにて最適に化学増感を行った。また、乳剤 EMP— 2 Bに対しても同様に最適に化学增感した後、増感された乳剤 EMP— 2と乳剤 EMP— 2 Bとを、銀量比で 1 ： 1の割合で混合し、緑感光性ハロゲン化銀乳剤（ 10 1 G) を得た。

チォ硫酸ナトリウム 1 X 10— ⁴モル/モル A g X 塩化金酸 1. 2 X 10^_4モル/モル A g X 安定剤： S T A B— 1 2. 5 X 10— ⁴モル/モル A g X 安定剤： S T A B— 2 3. 1 X 10— ⁴モル/モル A g X 安定剤： S T A B— 3 3. 1 X 10— ⁴モル/モル A g X 増感色素： G S— 1 X 10— ⁴モル/モル A g X (青感光性ハ口ゲン化銀乳剤の調製）

前記乳剤 EMP— 1の調製において、（ A液）と（ B液）の添加時間及び（ C 液）と（D液）の添加時間を変更した以外は同様にして、平均粒径 0. 7 1 m、変動係数 0. 08、塩化銀含有率 99. 5%の単分散立方体乳剤である乳剤 EMP _ 3を得た。また、前記乳剤 EMP— 1の調製において、（ A液）と（ B 液）の添加時間及び（ C液）と（D液）の添加時間を変更した以外は同様にして、平均粒径 0. 64 m、変動係数 0. 08、塩化銀含有率 99. 5%の単分散立方体乳剤である乳剤 EMP— 3 Bを得た。

上記乳剤 EMP— 3に対し、下記化合物を用い 6 CTCにて最適に化学増感を行った。また、乳剤 EMP— 3 Bに対しても同様に最適に化学增感した後、増感された乳剤 EMP— 3と乳剤 EMP— 3 Bとを、銀量比で 1 ： 1の割合で混合し、青感光性ハロゲン化銀乳剤（ 1 0 1 B ) を得た。

チォ硫酸ナトリウム X 1 0— ⁴モル /モル A g X 塩化金酸 1 · 2 X 1 0一⁴モル /モル A g X 安定剤： S T A B— 1 2 X 1 CI—⁴モル /モル A g 安定剤： S T A B— 2 2. X 1 0_⁴モル /モル A g X 安定剤： S T A B— 3 2 1 X 1 0—⁴モル/モル A s x 増感色素： B S _ 1 X 1 0一⁴モル /モル A g X 增感色素： B S - 2 1 X 1 0一⁴モル_/ /モル A g X

GS-1

₅)₃

《ハ口ゲン化銀力ラ一写真感光材料の作製》

坪量 1 8 0 g / m ²の紙パルプの両面に、高密度ポリエチレンをラミネ一トした反射支持体を作製した。但し、感光性層を塗布する面側には、表面処理を施したアナタ一ゼ型酸化チタンを 1 5質量％の含有量で分散して含む溶融ポリェチレンをラミネートした。

この反射支持体をコロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層を設け、更に以下に示す構成の各層を塗設し、ハロゲン化銀カラー写真感光材料である試料 1 0 1を作製した。塗布液は下記のごとく調製した。

(第 1層塗布液の調製）

イエロ一カプラー（ Y— 1 ) 2 3 . 4 g、色素画像安定化剤（ S T— 1 ) 3 . 3005151

52

34 _g、（ S T - 2 ) 3. 34 g、（ S T— 5 ) 3. 34 g、スティン防止剤（ H Q— 1 ) 0. 34 g, 画像安定剤 A 5. 0 g、高沸点有機溶媒（ D B P ) 3. 33 g及び高沸点有機溶媒（DNP ) 1. 67 gに酢酸ェチル 6 Om 1を加えて溶解し、この溶液を 20 %界面活性剤（ S U— 1 ) 7m lを含有する 10% ゼラチン水溶液 220m l中に、超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエロ一カプラー分散液を調製した。このイエロ一カプラー分散液を前記作製した青感光性ハロゲン化銀乳剤（ 10 1 B) と混合して第 1層塗布液を調製した。

(第 2層〜第 7層塗布液の調製）

第 2層〜第 7層塗布液についても、上記第 1層塗布液の調製方法と同様にして、下記の各添加剤を用いて調製した。

(試料 10 1の構成）

〈第 7層：保護層〉 gZm² ゼラチン 0. 70 D I DP 0. 005 二酸化珪素 0. 003 く第 6層：紫外線吸収層〉

ゼラチン 0. 30 紫外線吸収剤（ U V - 1 ) 0. 1 2 紫外線吸収剤（ U V - 2 ) 0. 04 紫外線吸収剤（ U V— 3 ) 0. 1 6 スティン防止剤（ HQ— 5 ) 0. 04 P V P (ポリビニルピ口リドン） 0. 03 ィラジェ一ション防止染料（ A I— 1 ) 0. 0 1 く第 5層：赤感光性層〉

ゼラチン 1. 20 赤感光性ハロゲン化銀乳剤（ 10 1 R ) 0. 2 1 シアンカプラー ( C一 1 ) 0. 25 シアンカプラー ( C一 2 ) 0. 08 色素画像安定化剤（ S T - 1 ) 0. 1 0 スティン防止剤（HQ— 1 ) 0， 004 D B P 0. 1 0 D O P 0. 20 く第 4層：紫外線吸収層〉

ゼラチン 0. 90 紫外線吸収剤（ U V— 1 ) 0. 28 紫外線吸収剤（ U V - 2 ) 0. 09 紫外線吸収剤（ ϋ V— 3 ) 0. 38 スティン防止剤（HQ— 3 ) 0. 10 ィラジェ一ション防止染料（ A I— 1 ) 0. 02 く第 3層：緑感光性層〉

ゼラチン 1 20 緑感光性ハ口ゲン化銀乳剤（ 10 1 G ) 0 1 マゼンタカプラー (M— 1 ) 0 20 色素画像安定化剤（ S T— 3 ) 0 20 色素画像安定化剤（ S T— 4 ) 0 1 7 5151

54

D I D P 0. 13

D B P 0. 1 3 ィラジェ一ション防止染料 ( A - 2 ) 0. 0 1 く第 2層：中間層〉

ゼラチン 1 , 10 スティン防止剤 ( HQ- 2 ) 0, 03 スティン防止剤（HQ— 3 ) 0, 03 スティン防止剤（HQ— 4 ) 0 05 スティン防止剤（HQ— 5 ) 0 23

D I D P 0 06 蛍光増白剤（W— 1 ) 0 1 0 ィラジェ一ション防止染料 ( A I - 3 ) 0 0 1 く第 1層：青感光性層〉

ゼラチン 10 青感光性ハ口ゲン化銀乳剤（ 101 B ) 0. 26 イエロ一カプラー（Y— 1 ) 0. 70 色素画像安定化剤（ S T— 1 ) 0. 1 0 色素画像安定化剤（ S T - 2 ) 0. 10 スティン防止剤（HQ— 1 ) 0. 0 1 色素画像安定化剤（ S T - 5 ) 0. 10 画像安定剤 A 0. 1 5

DN P 0. 05

D B P 0. 10 05151

55 支持体：反射支持体 1 ポリエチレンラミネート紙（微量の着色剤を含有）尚、上記の各ハロゲン化銀乳剤の添加量は、銀に換算して表示した。また、上記各塗布液には、硬膜剤として（H— 1 )、 (H- 2 ) を添加し、塗布助剤としては、各層に界面活性剤（ S U— 2 )、 ( S U-3 ) を添加し、表面張力を調整した。また、防腐剤（ F— 1 ) を全量が 0. 04 gZm²になるように添加した。

S U— 1 ：トリー i一プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム

S U- 2 ：スルホ琥珀酸ジ（ 2—ェチルへキシル） 'ナトリウム

S U— 3 ：スルホ琥珀酸ジ（ 2， 2, 3, 3, 4, 4, 5， 5—ォクタフルォロペンチル） ·ナトリウム

DBP ：ジブチルフタレ一ト

DNP ：ジノニルフタレ一ト

DOP ：ジォクチルフタレ一ト

D I D P ：ジ一 iーデシルフタレート

H— 1 ：テトラキス (ビニルスルホニルメチル）メタン

H- 2 ： 2， 4—ジクロロー 6—ヒドロキシ一 s—トリアジン 'ナトリウム

HQ— 1 : 2, 5—ジー tーォクチルハイドロキノン

HQ— 2 : 2， 5—ジー s e c—ドデシルハイドロキノン

H Q - 3 ： 2, 5—ジー s e c—テトラデシルハイドロキノン

HQ— 4 : 2— s e c—ドデシルー 5— s e c—テトラデシルハイドロキノン

H Q - 5 ： 2, 5 -ジ匸（ 1 , 1—ジメチルー 4一へキシルォキシカルボニル）プチル] ハイドロキノン画像安定剤 A ： P— tーォクチルフヱノール γ― Ί

M-1

C-1

C-2

ST— 1

ST-2

ST— 3

0₂S N- 、 -OC₁₃H₂₇(i)

ST— 4

ST— 5

Al-3

W-1

(50%) (46%) (4%) モル比次いで、上記構成において、第 5層の赤感光性層に添加する、ジオール化合物、メルカプト基含有化合物、青感光性ハロゲン化銀乳剤の平均粒径、及び全層に使用されるゼラチンの総量（全層の塗設ゼラチン量を、試料 1 0 1の各層の塗設量比率を保って変化）を下表に示すように変更した試料 N o . 1 0 2〜 1 0 7を作製した。（但し、ゼラチン： G e 1、ハロゲン化銀乳剤： A g Xと表し、ハロゲン化銀乳剤の平均粒子径の単位は mである。） TJP2003/005151

60 試料第 5層添加第 5層添加総 G e 1 青感性備考

N 0 · ジォ一ルメルカプト基付き量 A g X

化合物含有化合物 o /m³ 粒子径

101 無し無し 6 . 5 0. 72 比較例

102 Α— 16 無し 6 . 5 0. 72 比較例

103 A- 1 6 M— 1 6 . 5 0. 72 比較例

104 A- 16 M— 1 6 . 1 0. 72 本発明

105 A— 16 M— 1 6 . 1 0. 68 本発明

106 A- 16 M- 1 6 . 1 0. 64 本発明

107 A— 16 M— 1 6 . 1 0. 6 1 本発明

M— 1 ： 1一（ 3 -ァセトアミド）一 5 - ,メルカプトテトラゾール得られた試料を、各々下記の方法により露光時間 0. 5秒の白色光ゥッ露光した後、下記現像処理工程により現像処理を行つた。

処理工程処理温度時間補充量

2 発色現像 35. 0±0. 3 °C 40秒 100m l / m

漂白定着 35. 0±0. 5°C 45秒 1 20m l 2

/m

2 水洗 30〜 34。C 60秒 150m l / m

乾燥 60〜 80。C 30秒

現像処理液の組成を

。

〔発色現像液タンク液及び補充液〕タンク液補充液純水 800m l 1800m l トリエチレンジアミン 2 g 3 g ジェチレングリコール 1 0 g 0 g 臭化力リゥム 0. 0 1 g

塩化力リゥム 3. 5 g

亜硫酸力リウム . 0. 25 g 0. 5 g

N—ェチル— N— ( /3—メタンスルホンアミドエチル）一 3—メチル一 4 一アミノアニリン硫酸塩 6. 0 g 1 0. 0 g

N, N—ジェチルヒドロキシルァミン 6. 8 g 6 0 g トリエタノールァミン 1 0, O g 1 0 0 g ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩 2. O g 2 0 g 蛍光增白剤（ 4， 4' ージアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）

2. 0 g 2 5 g 炭酸力リウム 30 g 30 g 水を加えて全量を 1 リットルとし、タンク液は p H= 1 0 1 0に、補充液は p H= 1 0. 60に調整する。

〔漂白定着液タンク液及び補充液〕

ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄ァンモニゥム 2水塩 6 5 g ジェチレントリアミン五酢酸 3 g チォ硫酸アンモニゥム（ 70 %水溶液） 1 0 0 m l 2—アミノー 5—メルカプト一 1, 3， 4—チアジアゾ一ル 2. 0 g 亜硫酸アンモニゥム（ 40 %水溶液） 27. 5 m l 水を加えて全量を 1 リットルとし、炭酸力リウムまたは氷酢酸で p H = 5 0に調整する。 2003/005151

62

〔安定化液タンク液及び補充液〕

0—フエニノレフエノ一ル 1. 0 g 5—クロ口一 2—メチル一 4—イソチアゾリン一 3—オン 0. 02 g 2 _メチル一 4一イソチアゾリンー 3—オン 0. 02 g ジエチレングリコール 1. 0 g 蛍光増白剤（チノパール S F P ) 2. 0 g

1—ヒドロキシェチリデンー 1， 1ージホスホン酸 1. 8 g 塩化ビスマス（ 45 %水溶液） 0. 65 g 硫酸マグネシウム · 7水塩 0. 2 g P V P 1. 0 g アンモニア水（水酸化アンモニゥム 25 %水溶液） 2. 5 g 二トリ口三酢酸 .三ナトリウム塩 1. 5 g 水を加えて全量を 1 リットルとし、硫酸またはアンモニア水で p H= 7. 5 に調整する。この時の発色現像液からのオーバーフロー液の量は、感光材料 1 m ²の処理について 75 m 1であった。

〈感光材料の評価〉

作製した試料 N o. 101〜107について、各々上記処理中発色現像液の補充量を、特願平 6— 2548 1号を基に発色現像液の補充液を濃縮し、下表に示すように変化させて、試料 500 m ²分をランニング処理した。この時の二ユートラル画像の感度、及び反射濃度 0. 3〜0. 8の階調を下記方法により測定した。

次いで、ランニング処理前後での階調の変化（ Δ r ) を算出し、低濃度部階調変動耐性の目安とした。また、作製した試料を温度 60°C、相対湿度 60 %で 10日間保存した後上記と同様の処理を行った。この時のニュートラル画像の反射濃度 1. 8での感度を下記方法により測定し、保存前後の変動率（ A S ) を算出し、保存安定性の目安とした。

以上の評価結果を下表に示す。

(感度、階調測定方法）

各試料に対し、 0. 5秒露光にて白色露光用感光計を用いてゥエッジ露光し、上記の処理工程に従つて発色現像処理を行つた。現像処理を行つた各試料のシァン画像反射濃度を、光学濃度計（コニ力製 PDA— 65型）を用いて測定し、縦軸一反射濃度（D)、横軸一露光量（ L o g E )からなるシアン画像の特性曲線を作成して、以下のようにして各特性値を算出した。

試料の感度を下式 1に従って計算した。

式 1

感度 = 1/ (最小濃度 + 1. 8の濃度を示す露光量）

次に、下式 2に従って階調（ r ) を計算した。

式 2

階調（ r ) = 1/〔L ₀ g (最小濃度 +0. 3の濃度を示す露光量）一 L o g (最小濃度 +0. 8の濃度を示す露光量）〕 1

64 試料階調変化保存性備考

N o . (m l ) ( Δ ) ( Δ S % )

101 100 0. 27 1 1 比較例

102 100 0. 26 10 比較例

103 100 0 25 12 比較例

104 100 0 19 8 本発明

105 100 0 17 6 本発明

106 100 0 15 5 本発明

107 100 0 14 3 本発明

101 75 0 29 12 比較例

102 75 0 27 10 比較例

103 75 0 26 12 比較例

104 75 0 18 7 本発明

105 75 0. 16 6 本発明

106 75 0. 15 5 本発明

107 75 0. 1 3 本発明

101 40 0. 30 12 比較例

102 40 0. 28 1 1 比較例

103 40 0. 27 13 比較例

104 40 0. 17 7 本発明

105 40 0. 15 5 本発明

106 40 0. 13 4 本発明 107 40 0. 12 3 本発明上表から、本発明に係る試料は、現像時間が 40秒より短い処理で低補充のランニング処理を行つた後でも、階調変動が少なく良好な画像が得られた。これは従来技術では予想されなかつた効果である。

また、高温高湿保存後も感度変動の少な t、画像が得られた。

実施例 2

実施例 1の試料を用い、実施例 1の発色現像処理液を再生処理して、下記に示すランニング処理を行った。

カラ一現像液のオーバ一フロー液をストツクし（ストック液）、補充液 16 L を補充した時点でのストック量は 9. 8 Lになった。次にストック液 9. 8 L に下記処方の薬品を添加し、水を加えて 16 Lとし、再生補充液として再利用しノ o

〔再生補充液処方〕

ストック液 9. 8 L

；^ーェチル一：^— ( /3—メタンスルホンアミドエチル）一 3—メチル一 4一アミノア二リン硫酸塩 57 g

N, N—ジェチルヒドロキシルァミン 56 g トリエタノールァミン 93 g ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 12 _g 蛍光増白剤（ 4, 4' —ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体） 16 g 炭酸力リウム 186 g 水を加えて全量を 1 6リツトルとし、 KOHにて p H= 10. 60に調整する o

上記再生を試料 10 1〜107について各々 20回繰り返した。即ちラウンド数 40となる。また再生率は 100%として行った。

上記処理により、各々の試料について実施例 1と同様の評価を行った。得られた結果を下表に示す。試料再生補充液量階調変化保存性備考

N o . (m l ) ( Δ ) ( Δ S % ) 101 40 0. 22 13 比較例

102 40 0. 29 12 比較例

103 40 0. 28 13 比較例

104 40 0. 17 6 本発明

105 40 0. 1 5 本発明

106 40 0. 1 2 4 本発明

107 40 0. 1 1 3 本発明上表より、再生処理では本発明の試料の効果がより発揮され、改良効果が大きかつた。産業上の利用の可能性

以上のように、本発明の構成により迅速処理における低濃度画像部の階調変動の改良されたハロゲン化銀写真感光材料を提供することができる。また、現像液を再生処理して使用する場合でも、低濃度画像部の階調変動の少ないハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供することができる。

Claims

請求の範囲

1. 支持体上に少なくとも 1層の感光性層及び少なくとも 1層の非感光性層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該感光性層または非感光性層に、カテコールまたはナフタレンジォ一ル誘導体化合物及びメルカプト基含有化合物を含有し、かつハロゲン化銀写真感光材料に含有される総ゼラチン量が 6.

2 g/m²〜4.0 g/m²であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

2. 前記少なくとも 1層の感光性層が青感光性層であり、かつ該感光性層に含有される青感性ハロゲン化銀粒子の平均粒径が 0. 7 m以下であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載のハ口ゲン化銀写真感光材料。

3. 請求の範囲第 1項または第 2項に記載のハ口ゲン化銀写真感光材料を、像様露光後連続処理する際の発色現像液のオーバ一フロー液量が、該感光材料

1 m²当たり 75m l以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

4. 請求の範囲第 1項または第 2項に記載のハロゲン化銀写真感光材料を、像様露光後連続処理する際の発色現像液のオーバ一フロー液を再生し、該感光材料の処理に再生使用することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。