JPH0915801A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 オーバーフロー液の量が少ない発色現像液で
連続処理してもハイライト部の階調変動が小さく、色濁
りの発生しない画像形成方法を提供する。 【構成】 支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層及び非
感光性層（写真構成層）をそれぞれ少なくとも１層ずつ
有し、下記一般式（Ｉ）で表されるイエローカプラーを
含有するハロゲン化銀写真感光材料を像様露光後、連続
現像処理する際の発色現像液のオーバーフロー液量が感
光材料１ｍ²当たり７５ｃｃ以下であることを特徴とす
る画像形成方法。 【化１】 Ｒ₁：アルキル基又はシクロアルキル基、Ｒ₂：アルキル
基、シクロアルキル基又はアリール基、Ｒ₃：ベンゼン
環上に置換可能な基、ｍは０〜４の整数、Ｒ₄：ハメッ
トの置換基定数σｐ値が−０．１２〜０．１５の置換基
又は水素原子、Ｒ₅、Ｒ₆：水素原子、アルキル基、アル
コキシ基又はアリール基。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料を用いた画像形成方法に関し、更に詳しくは連続処理
の際、発色現像液から出るオーバーフロー液が少ない時
でも安定な画像が得られる画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、一般にハロゲン化銀写真感光材料
（以下、感光材料と称す）の現像処理によって感光材料
中から現像液中に臭化物イオンや有機化合物（増感色素
や抑制剤等）が溶出し、現像液中に蓄積して現像反応が
抑制することが知られている。従って、現像液中の上記
化合物量を少なくし、その濃度を一定に維持することが
必要とされる。

【０００３】通常の現像処理方法では、上述のように感
光材料からハロゲンイオンや有機化合物が溶出し、更に
現像主薬、保恒剤及びアルカリ剤等が消費され減少す
る。そこで、これらの濃度を実質的に一定に保ち現像特
性を維持するために補充液を現像液に加え、その加えた
量をオーバーフロー液として現像液タンク系外に流出さ
せ、現像液中に蓄積する臭化物イオンや有機化合物を系
外へ除去している。又、消費された現像主薬等の不足分
を、この補充液中から補給し現像液濃度を一定に保って
いた。

【０００４】しかし、この様な方法では、オーバーフロ
ー液と共に現像主薬やアルカリ剤等の有効成分も多量に
捨てられてしまい不経済であり、又、環境汚染の点から
も好ましくない。そこで、補充液中の臭化物イオン濃度
を減少あるいは含有させず、現像主薬等の補給成分を高
濃度化させた補充液を少量用いて補充し、結果的にオー
バーフロー液を減少させるという方法が発案された〔ジ
ャーナル・オブ・ザ・エスエムピーティー（Ｊｏｕｒａ
ｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ ＳＭＰＴＥ），Ｃｕｍｍｉｎｓ
ａｎｄ Ｗｅｌｌ；６６（１９５７年版）５５５頁に
記載〕。

【０００５】又、１９９４年コニカ社から発売されたエ
コジェットケミカルのシステムでは、補給成分を錠剤化
しオーバーフロー液の低減を図ったが、大幅な低減に至
っていない。

【０００６】上記のようにオーバーフロー液の低減が図
られて来てはいるが、日間での処理量のバラツキや現像
機の補充システムの作動性の問題から、連続処理におい
てイエロー色素画像のハイライト部の階調が変動した
り、マゼンタ色素中にイエロー色素が発色して色濁りを
発生することが判り、更なるオーバーフロー液の低減が
困難な状況にある。

【０００７】従って、この様な現像液でも安定な画像が
得られる感光材料が望まれていた。特に、直接鑑賞用に
供せられるカラー印画紙などでは、ハイライト部の階調
変動や色濁りの問題は重要な品質問題となっている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題に鑑
み為されたものであり、本発明の目的とするところは、
オーバーフロー液の量が少ない発色現像液で連続処理し
てもハイライト部の階調変動が小さく、色濁りの発生し
ない画像形成方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は以下の構
成により達成された。

【００１０】（１）支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤
層及び非感光性層（写真構成層）をそれぞれ少なくとも
１層ずつ有し、前記一般式（Ｉ）〔化１〕で表されるイ
エローカプラーを含有するハロゲン化銀写真感光材料を
像様露光後、連続現像処理する際の発色現像液のオーバ
ーフロー液量が感光材料１ｍ²当たり７５ｃｃ以下であ
ることを特徴とする画像形成方法。

【００１１】（２）上記オーバーフロー液量が５５ｃｃ
以下である（１）に記載の画像形成方法。

【００１２】（３）上記オーバーフロー液量が４０ｃｃ
以下である（１）に記載の画像形成方法。

【００１３】（４）前記一般式（Ｉ）におけるＲ₃が一
般式（Ｉａ）である（１）、（２）又は（３）に記載の
画像形成方法。

【００１４】一般式（Ｉａ） −ＮＨＣＯＲ₇ Ｒ₇はアルキル基を表す。

【００１５】（５）前記ハロゲン化銀写真感光材料の一
般式（Ｉ）で表されるイエローカプラーを含有する感光
性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀粒子が、周期律表
第５族〜第１０族の金属元素を中心金属とし、６個の単
座配位子のうち４回転軸上の配位子の少なくとも一つが
他と異なる配位子である錯体を少なくとも１種含有する
（１）〜（４）のいずれか１項に記載の画像形成方法。

【００１６】（６）前記ハロゲン化銀写真感光材料の少
なくとも１層に前記一般式（II）〔化２〕で表される化
合物を含有する（１）〜（５）のいずれか１項に記載の
画像形成方法。

【００１７】以下、本発明を詳細に述べる。

【００１８】まず、一般式（Ｉ）で表されるＹカプラー
について説明する。

【００１９】

【化３】

【００２０】式中、Ｒ₁はアルキル基又はシクロアルキ
ル基を表し、Ｒ₂はアルキル基、シクロアルキル基又は
アリール基を表す。Ｒ₃はベンゼン環上に置換可能な基
を表し、ｍは０〜４の整数を表す。ただし、ｍが２以上
の時、複数のＲ₃は同一であっても異なっていてもよ
い。Ｒ₄はハメットの置換基定数σｐ値が−０．１２〜
０．１５の置換基又は水素原子を表し、Ｒ₅及びＲ₆は各
々、水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はアリール
基を表す。

【００２１】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁で表されるア
ルキル基としては直鎖又は分岐のアルキル基、例えばメ
チル、エチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ドデシル及
び１−ヘキシルノニル基等が挙げられる。又、Ｒ₁で表
されるシクロアルキル基としては、シクロプロピル、シ
クロヘキシル及びアダマンチル基等が挙げられる。これ
らアルキル基及びシクロアルキル基は更に置換基を有す
ることができ、置換基としては、例えばハロゲン原子
（塩素、臭素等）、シアノ基、ニトロ基、アリール基
（フェニル、ｐ−ｔ−オクチルフェニル、２，４−ジ−
ｔ−アミルフェニル等）、ヒドロキシル基、アルコキシ
基（メトキシ、２−エトキシエトキシ等）、アリールオ
キシ基（フェノキシ、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキ
シ、４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノ
キシ等）、複素環オキシ基（４−ピリジルオキシ、２−
ヘキサヒドロピラニルオキシ等）、カルボニルオキシ基
（アセチルオキシ、ピバロイルオキシ等のアルキルカル
ボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ等のアリールカルボ
ニルオキシ基等）、スルホニルオキシ基（メタンスルホ
ニルオキシ、トリフルオロメタンスルホニルオキシ、ド
デカンスルホニルオキシ等のアルキルスルホニルオキシ
基、ベンゼンスルホニルオキシ、ｐ−トルエンスルホニ
ルオキシ等のアリールスルホニルオキシ基）、カルボニ
ル基（アセチル、ピバロイル等のアルキルカルボニル
基、ベンゾイル、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンゾイル等のアリールカルボニル基等）、オキシ
カルボニル基（メトキシカルボニル、シクロヘキシルオ
キシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル等のアルコ
キシカルボニル基、フェノキシカルボニル、２，４−ジ
−ｔ−アミルフェノキシカルボニル、１−ナフチルオキ
シカルボニル等のアリールオキシカルボニル基、及び２
−ピリジルオキシカルボニル、１−フェニルピラゾリル
−５−オキシカルボニル等の複素環オキシカルボニル基
等）、カルバモイル基（ジメチルカルバモイル、４−
（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミノカ
ルボニル等のアルキルカルバモイル基、フェニルカルバ
モイル、１−ナフチルカルバモイル等のアリールカルバ
モイル基）、スルホニル基（メタンスルホニル、トリフ
ルオロメタンスルホニル等のアルキルスルホニル基、ｐ
−トルエンスルホニル等のアリールスルホニル基）、ス
ルファモイル基（ジメチルスルファモイル、４−（２，
４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミノスルホニ
ル等のアルキルスルファモイル基、フェニルスルファモ
イル等のアリールスルファモイル基）、アミノ基（ジメ
チルアミノ、シクロヘキシルアミノ、ドデシルアミノ等
のアルキルアミノ基、アニリノ、ｐ−ｔ−オクチルアニ
リノ等のアリールアミノ基等）、スルホニルアミノ基
（メタンスルホニルアミノ、ヘプタフルオロプロパンス
ルホニルアミノ、ヘキサデシルスルホニルアミノ等のア
ルキルスルホニルアミノ基、ｐ−トルエンスルホニル、
ペンタフルオロベンゼンスルホニルアミノ等のアリール
スルホニルアミノ基）、アシルアミノ基（アセチルアミ
ノ、ミリストイルアミノ基等のアルキルカルボニルアミ
ノ基、、ベンゾイルアミノ等のアリールカルボニルアミ
ノ基）、アルキルチオ基（メチルチオ、ｔ−オクチルチ
オ等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ等）、及
び複素環チオ基（１−フェニルテトラゾール−５−チ
オ、５−メチル−１，３，４−オキサジアゾール−２−
チオ等）等が挙げられる。

【００２２】Ｒ₁は好ましくはアルキル基であり、分岐
アルキル基が更に好ましく、ｔ−ブチル基が特に好まし
い。

【００２３】Ｒ₂で表されるアルキル基及びシクロアル
キル基としては、上記Ｒ₁で説明したアルキル基及びシ
クロアルキル基と同義の基を挙げることができる。又、
Ｒ₂で表されるアリール基としては、例えばフェニル基
及び１−ナフチル基等が挙げられる。これらＲ₂で表さ
れるアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基は置
換基を有することもでき、置換基としては、例えば上記
Ｒ₁で表されるアルキル基及びシクロアルキル基と同義
の基、及びＲ₁で表されるアルキル基及びシクロアルキ
ル基の置換基として挙げた基と同義の基を挙げることが
できる。

【００２４】Ｒ₂は好ましくはアルキル基であり、無置
換のアルキル基が更に好ましく、メチル基が特に好まし
い。

【００２５】一般式（Ｉ）においてＲ₃で表されるベン
ゼン環上に置換可能な基としては、例えば上記Ｒ₂で表
されるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の
置換基として挙げた基と同義の基を挙げることができ
る。ｍは０〜４の整数を表し、ｍが複数の場合、Ｒ₃は
同一であっても異なっていてもよいが、ｍは好ましくは
１である。その場合、Ｒ₃の置換位置はアニライド環の
５位が好ましい。

【００２６】Ｒ₃で表される基として好ましくは、下記
一般式（Ｉｂ）で表される置換基である。

【００２７】 一般式（Ｉｂ） −ＮＨ−Ｘ−（−Ｌ−Ｙ−）_n−Ｒ₇ 式中、Ｘはカルボニル基又はスルホニル基を表し、好ま
しくはカルボニル基である。

【００２８】Ｌはアルキレン基を表し、例えば直鎖又は
分岐のアルキレン基、例えばメチレン、エチレン、２，
３−プロピレン、１，２−シクロヘキシレン基等が挙げ
られる。これらアルキレン基のうち好ましくは炭素原子
数１〜６のアルキレン基である。

【００２９】Ｙは２価の連結基を表し、例えばスルフィ
ニル基、スルフェニル基、スルホニル基、スルファモイ
ル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、カルバモイ
ル基、オキシ基、オキシカルボニル基、アミノ基、アシ
ルアミノ基、スルホニルアミノ基等が挙げられる。これ
らの連結基のうち好ましくはスルホニル基、スルファモ
イル基、カルボニルオキシ基、カルバモイル基、オキシ
基、オキシカルボニル基及びアシルアミノ基であり、ス
ルホニル基、オキシカルボニル基及びカルバモイル基が
特に好ましい。ｎは０又は１を表すが、０が好ましい。

【００３０】Ｒ₇はアルキル基、シクロアルキル基又は
アリール基を表す。これらＲ₄で表されるアルキル基、
シクロアルキル基及びアリール基としては、前記一般式
（Ｉ）においてＲ₂で表されるアルキル基、シクロアル
キル基及びアリール基と同義の基を挙げることができ
る。これらの基は更に置換基を有することもでき、置換
基としては、前記Ｒ₂で表されるアルキル基、シクロア
ルキル基及びアリール基の置換基として挙げた基と同義
の基を挙げることができる。

【００３１】上記一般式（Ｉｂ）で表される置換基とし
て好ましくは、下記一般式（Ｉｃ）、（Ｉｄ）又は（Ｉ
ｅ）で表される置換基である。

【００３２】一般式（Ｉｃ） −ＮＨＣＯＲ₈

【００３３】

【化４】

【００３４】 一般式（Ｉｅ） −ＮＨＣＯ−Ｌ₂−ＳＯ₂Ｒ₈ 一般式（Ｉｃ）及び（Ｉｅ）において、Ｒ₈はアルキル
基又はシクロアルキル基を表し、前記一般式（Ｉ）にお
いてＲ₁で表されるアルキル基及びシクロアルキル基と
同義の基を、それぞれ挙げることができる。これらアル
キル基及びシクロアルキル基は更に置換基を有すること
もでき、置換基としては、前記Ｒ₂で表されるアルキル
基、シクロアルキル基及びアリール基の置換基として挙
げた基と同義の基を挙げることができる。Ｒ₈はアルキ
ル基が好ましい。

【００３５】一般式（Ｉｃ）におけるＲ₈として好まし
くは無置換のアルキル基であり、無置換の直鎖のアルキ
ル基が更に好ましく、炭素原子数１３〜２１の無置換直
鎖アルキル基が特に好ましい。

【００３６】一般式（Ｉｅ）のＲ₈としては好ましくは
無置換のアルキル基であり、無置換の直鎖アルキル基が
更に好ましく、炭素原子数８〜１８の無置換直鎖アルキ
ル基が特に好ましい。

【００３７】一般式（Ｉｄ）において、Ｒ₉はベンゼン
環上に置換可能な基を表し、例えば前記一般式（Ｉ）に
おいてＲ₂で表されるアルキル基、シクロアルキル基及
びアリール基の置換基として挙げた基と同義の基を挙げ
ることができる。Ｒ₉として好ましくは無置換のアルキ
ル基であり、無置換の分岐アルキル基が更に好ましく、
炭素原子数３〜１２の無置換アルキル基が特に好まし
い。

【００３８】ｋは０〜５の整数を表し、ｋが２以上の場
合、複数のＲ₉は同一であっても異なっていてもよい。
ｋは好ましくは２である。

【００３９】一般式（Ｉｄ）及び（Ｉｅ）において、Ｌ
₁及びＬ₂は各々アルキレン基を表し、例えば前記一般式
（Ｉｂ）においてＬで表されるアルキレン基として挙げ
た基と同義の基を挙げることができる。

【００４０】一般式（Ｉｄ）において、Ｌ₁は炭素原子
数３〜７のアルキレン基が好ましく、１，３−プロピレ
ン、１，１−プロピレン、１，１−ペンチレン、１，１
−ヘキシレン基が更に好ましく、１，３−プロピレン、
１，１−プロピレン基が特に好ましい。

【００４１】一般式（Ｉｅ）において、Ｌ₂は炭素原子
数３〜７のアルキレン基が好ましく、１，３−プロピレ
ン、２，２−プロピレン、２，３−プロピレン、１，１
−プロピレン基が更に好ましく、１，３−プロピレン、
２，３−プロピレン基が特に好ましい。

【００４２】前記一般式（Ｉｂ）で表される置換基は、
一般式（Ｉｃ）、（Ｉｄ）又は（Ｉｅ）で表される置換
基のうち一般式（Ｉｃ）及び（Ｉｅ）で表される置換基
が更に好ましく、一般式で（Ｉｃ）で表される置換基が
特に好ましい。

【００４３】前記一般式（Ｉ）において、Ｒ₄で表され
るハメットの置換基定数σｐ値が−０．１２〜０．１５
の置換基としては、代表的にベンジル、クロロメチル、
ヒドロキシメチル、ビニル、アリル、アセトキシメチ
ル、ジメチルアミノメチル、シクロペンチル、２−フェ
ネチル、フェニル等の各基が挙げられ、その他にも、
Ｊ．ＭｅＤ．Ｃｈｅｍ．１６，１２０７（１９７３）、
ｉｂｉｄ．２０，３０４（１９７７）等の文献に記載さ
れるσｐ値が−０．１２〜０．１５の置換基等が挙げら
れ、この中で特に好ましい基はベンジル、アリル基であ
る。

【００４４】Ｒ₅及びＲ₆で表されるアルキル基、アルコ
キシ基及びアリール基としては、それぞれ前記Ｒ₁で表
されるアルキル基、アルコキシ基及びアリール基と同義
の基が挙げられ、好ましくはＲ₅及びＲ₆が共に水素原子
である。

【００４５】一般式（Ｉ）で表されるイエローカプラー
（本発明のイエローカプラーと称す）の代表例を以下に
挙げるが、これらに限定されるものではない。

【００４６】

【化５】

【００４７】

【化６】

【００４８】

【化７】

【００４９】本発明において用いられる芳香族第１級ア
ミン現像主薬としては、公知の化合物を用いることがで
きる。これらの化合物の例として以下の化合物を挙げる
ことができる。

【００５０】ＣＤ−１：Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニ
レンジアミン ＣＤ−２：２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン ＣＤ−３：２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリ
ルアミノ）トルエン ＣＤ−４：４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ルアミノ）アニリン ＣＤ−５：２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチルアミノ）アニリン ＣＤ−６：４−アミノ−３−メチル−（Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン ＣＤ−７：４−ジエチルアミノ−２−（β−メタンスル
ホンアミドエチル）アニリン ＣＤ−８：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン ＣＤ−９：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
メトキシエチルアニリン ＣＤ−１０：４−アミノ−３−メチル−（Ｎ−エチル−
Ｎ−β−エトキシエチル）アニリン ＣＤ−１１：４−アミノ−３−メチル−（Ｎ−エチル−
Ｎ−γ−ヒドロキシプロピル）アニリン 発色現像主薬は、通常、現像液１リットル当たり１×１
０^-2〜２×１０^-1モルの範囲で用いられ、迅速処理の観
点からは発色現像液１リットル当たり１．５×１０^-2〜
２×１０^-1モルの範囲で好ましく用いられる。発色現像
主薬は単独でもよいし、又公知の他のｐ−フェニレンジ
アミン誘導体と併用してもよい。

【００５１】本発明に使用される発色現像液には、上記
成分の他に以下の現像液成分を含有させることができ
る。アルカリ剤として、例えば水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、メタ硼酸酸ナトリウム、メタ硼酸カリウ
ム、燐酸３ナトリウム、燐酸３カリウム、硼砂や珪酸塩
等を単独で又は組み合わせて、沈殿の発生がなく、ｐＨ
安定化効果を維持する範囲内で併用することができる。
更に調剤上の必要性からあるいはイオン強度を高くする
ためなどの目的で、燐酸水素２ナトリウム、燐酸水素２
カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、硼酸塩
等の各種の塩類を使用することができる。又、必要に応
じて無機及び有機のカブリ防止剤を添加することができ
る。

【００５２】現像抑制の目的にはハロゲン化物イオンが
用いられることが多いが、極く短時間に現像を終了する
為には主に塩化物イオンが用いられ、塩化カリウム、塩
化ナトリウム等が用いられる。塩化物イオンの量はおお
よそ発色現像液１リットル当たり３．０×１０^-2モル以
上、好ましくは４．０×１０^-2〜５．０×１０^-1モルで
ある。臭化物イオンは本発明の効果を損なわない範囲に
おいて用いることができるが、現像を抑制する効果が大
きく、おおよそ発色現像液１リットル当たり１．０×１
０^-3モル以下、好ましくは５．０×１０^-4以下であるこ
とが望ましい。

【００５３】更に又、必要に応じて現像促進剤も用いる
ことができる。現像促進剤としては米国特許２，６４
８，６０４号、同３，６７１，２４７号、特公昭４４−
９５０３号等で代表される各種のピリジニウム化合物や
その他のカチオン性化合物、フェノサフラニンのような
カチオン性色素、硝酸タリウムのような中性塩、米国特
許２，５３３，９９０号、同２，５３１，８３２号、同
２，９５０，９７０号、同２，５７７，１２７号及び特
公昭４４−９５０４号等に記載のポリエチレングリコー
ルやその誘導体、ポリチオエーテル類等のノニオン性化
合物、特公昭４４−９５０９号記載の有機溶剤や有機ア
ミン、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン等が含まれる。又、
米国特許２，３０４，９２５号に記載されているフェネ
チルアルコール、及びこの他アセチレングリコール、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノン、ピリジン、アン
モニア、ヒドラジン、チオエーテル類、アミン類等が挙
げられる。

【００５４】更に発色現像液には必要に応じてエチレン
グリコール、メチルセロソルブ、メタノール、アセト
ン、ジメチルホルムアミド、β−シクロデキストリン、
その他特公昭４７−３３３７８号、同４４−９５０９号
等に記載の化合物を現像主薬の溶解度を上げるための有
機溶媒として使用することができる。

【００５５】更に現像主薬と共に補助現像剤を使用する
こともできる。これらの補助現像剤としては、例えばＮ
−メチル−ｐ−アミノフェノール硫酸塩、フェニドン、
Ｎ，Ｎ′−ジエチル−ｐ−アミノフェノール塩酸塩、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−ｐ−フェニレンジ
アミン塩酸塩等が知られており、その添加量としては、
通常、現像液１リットル当たり０．０１〜１ｇで用いら
れる。

【００５６】上記発色現像液の各成分は、一定量の水に
順次添加・攪拌して調製することができる。この場合、
水に対する溶解性の低い成分は、トリエタノールアミン
等の前記有機溶媒等と混合して添加することができる。
又、より一般的には、それぞれが安定に共存しうる複数
の成分を濃厚水溶液又は固体状態で小容器に予め調製し
たものを水中に添加、攪拌することにより発色現像液を
調製することもできる。

【００５７】本発明においては、上記発色現像液を任意
のｐＨ域で使用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．
５〜１３．０であることが好ましく、より好ましくは
９．８〜１２．０の範囲で用いられる。

【００５８】発色現像の処理温度は３５〜７０℃が好ま
しい。温度が高いほど短時間の処理が可能であり好まし
いが、処理液の安定性からは余り高くない方が好まし
く、３７〜６０℃で処理することが好ましい。

【００５９】発色現像時間は、従来、一般には３分３０
秒程度で行われているが、本発明では４０秒以内が好ま
しく、更に２５秒以内の範囲で行うことが更に好まし
い。

【００６０】発色現像液には、前記発色現像主薬に加え
て既知の現像液成分化合物を添加することができる。通
常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イオン、
ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、キレー
ト剤などが用いられる。

【００６１】本発明において、感光材料を発色現像液で
連続的に補充しながらランニング処理していく場合、発
色現像液のオーバーフロー液を低減し、廃液による環境
破壊を軽減するためには、発色現像液の補充量は感光材
料１ｍ²当たり２０〜７５ｃｃであることが好ましい。
それによりオーバーフロー液は７０ｃｃ以下が達成され
る。更に実質的に現像オーバーフローによる廃液が発生
しないような補充量にすることがより好ましく、具体的
な補充量としては感光材料１ｍ²当たり２０〜５０ｃｃ
であることがより好ましい。

【００６２】補充量を少なくするとキャリーオーバーの
影響が大きくなる。キャリーオーバーとは、現像処理工
程において、感光材料に付着して前浴より後浴に持ち込
まれる処理液を指す。

【００６３】一般的にキャリーオーバー量は処理１ｍ²
当たり５〜２００ｃｃであり、感光材料の種類や自動現
像機の構造により異なる。例えばハンガー現像機（カラ
ーネガ用）のように、感光材料に付着した処理液をスク
ィージー等によりスクイズしない場合には１ｍ²当たり
１２０〜１８０ｃｃと多いが、最近ではローラー状ある
いは板状のスクィージーを付設した自動現像機が一般的
であり、この方式ではキャリーオーバーを１／２以下に
抑えることができる。

【００６４】近年、低補充化が進むに伴ってキャリーオ
ーバーの影響も大きくなり、キャリーオーバー量を低減
する工夫も為されている。

【００６５】オーバーフロー液量を低減するには固体処
理剤の使用が有効である。

【００６６】本発明でいう固体処理剤とは、粉末処理剤
や、それらを固形化した錠剤、丸薬、顆粒の如き固形処
理剤であり、必要に応じ防湿加工を施したものである。
輸送上の危険を伴い規制を受けるような形状のものは、
本発明の固体処理剤には含まれない。

【００６７】本発明で言う粉末とは、微粒結晶の集合体
のことである。本発明で言う顆粒とは、粉末に造粒工程
を加えたもので、粒径５０〜５０００μｍの粒状物のこ
とを指す。又、錠剤とは、粉末又は顆粒を一定の形状に
圧縮成型したものを言う。

【００６８】これら固体処理剤の中でも錠剤が、補充精
度が高く、しかも取扱い性が簡単であることから好まし
く用いられる。特に錠剤の平均直径が１〜１０ｃｍ、更
には１〜５ｃｍが好ましい。又、錠剤の厚さは０．４〜
２ｃｍが好ましい。

【００６９】写真処理剤を固形化するには、濃厚液又は
微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成型
化するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結着剤
を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の手
段が採用できる（特開平４−２９１３６号、同４−８５
５３５号、同４−８５５３６号、同４−８５５３３号、
同４−８５５３４号、同４−１７２３４１号等参照）。

【００７０】好ましい錠剤の製造法としては、粉末状の
固体処理剤を造粒した後打錠工程を行い形成する方法で
ある。単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により形成
された固形処理剤より、溶解性や保存性が改良され結果
として写真性能も安定になるという利点がある。

【００７１】錠剤形成のための造粒方法は転動造粒、押
出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造
粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることができる。

【００７２】次に、得られた造粒物を加圧圧縮する際に
は、公知の圧縮機、例えば油圧プレス機、単発式打錠
機、ロータリー式打錠機、プリケッテングマシンを用い
ることができる。加圧圧縮されて得られる固形処理剤は
任意の形状を取ることが可能であるが、生産性、取扱い
性の観点から又はユーザーサイドで使用する場合の粉塵
の問題からは円筒型、いわゆる錠剤が好ましい。

【００７３】更に好ましくは、造粒時、各成分毎、例え
ばアルカリ剤、還元剤、漂白剤、保恒剤等を分別造粒す
ることによって、更に上記効果が顕著になる。

【００７４】錠剤処理剤の製造方法は、例えば特開昭５
１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２−
８８０２５号、英国特許１，２１３，８０８号等に記載
される一般的な方法で製造でき、更に顆粒処理剤は、例
えば特開平２−１０９０４２号、同２−１０９０４３
号、同３−３９７３５号及び同３−３９７３９号等に記
載される一般的な方法で製造できる。更に又、粉末処理
剤は、例えば特開昭５４−１３３３３２号、英国特許７
２５，８９２号、同７２９，８６２号及びドイツ特許
３，７３３，８６１号等に記載されるが如き一般的な方
法で製造できる。

【００７５】固体処理剤は、発色現像剤、黒白現像剤、
漂白剤、定着剤、漂白定着剤、安定剤等写真用処理剤に
用いられるが、本発明の効果とりわけ写真性能を安定化
させる効果が大きいのは発色現像剤である。又、液体危
険物の規制を除外できるのは、黒白現像剤、発色現像
剤、漂白剤、漂白定着剤、安定剤である。

【００７６】本発明に用いられる固体処理剤はある処理
剤の１部の成分のみ固体化することもできるが、好まし
くは該処理剤の全成分が固体化されていることである。

【００７７】処理量情報に応じて各処理槽に補充する処
理剤全てを固体処理剤として投入することが好ましい。
補充水が必要な場合には、処理量情報又は別の補充水制
御情報に基づき補充水が補充される。この場合、処理槽
に補充する液体は補充水のみとすることができる。

【００７８】発色現像剤を固形化する場合、アルカリ
剤、発色剤及び還元剤全てを固形処理剤化し、かつ錠剤
の場合には少なくとも３剤以内、最も好ましくは１剤に
することが、固形処理剤の好ましい実施態様である。

【００７９】固体処理剤を処理槽に供給する供給手段と
しては、例えば固形処理剤が錠剤である場合、実開昭６
３−１３７７８３号、同６３−９７５２２号、実開平１
−８５７３２号等公知の方法があるが、要は錠剤を処理
槽に供給せしめる機能が最低限付与されていれば如何な
る方法でもよい。又、固体処理剤が顆粒又は粉末である
場合には、実開昭６２−８１９６４号、同６３−８４１
５１号、特開平１−２９２３７５号等記載の重力落下方
式や実開昭６３−１０５１５９号、同６３−１９５３４
５号等記載のスクリュー又はネジによる方式が公知の方
法としてあるが、これらに限定されるものではない。

【００８０】固体処理剤を投入する場所は処理槽中であ
ればよいが、好ましいのは感光材料を処理する処理部と
連通し、該処理部との間を処理液が流通している場所で
あり、更に処理部との間に一定の処理液循環量があり、
溶解した成分が処理部に移動する構造が好ましい。固体
処理剤は温調されている処理液中に投入されることが好
ましい。

【００８１】一般に自動現像機は温調のため、電気ヒー
ターにより処理液を温調しており、処理部としての処理
タンクと連結した補助タンクに熱交換部を設け、ヒータ
ーを設置し、この補充タンクには処理タンクから液を一
定循環量で送り込み、温度を一定ならしめるようポンプ
が配置されている。そして通常は、処理液中に混入した
り、結晶化で生じる結晶異物を取り除く目的でフィルタ
ーが配置され、異物を除去する役割を担っている。

【００８２】この補助タンクの如き、処理部と連通した
場所であって、温調が施された場所に固体処理剤が投入
されるのが最も好ましい方法である。何故なら、投入さ
れた処理剤の内の不溶成分はフィルター部によって処理
部とは遮断され、固形分が処理部に流れ込み感光材料な
どに付着することは防止できるからである。

【００８３】又、処理タンク内に処理部と共に処理剤投
入部を設ける場合には、不溶成分がフィルムなどに直接
接触しないよう遮蔽物等の工夫をすることが好ましい。

【００８４】固体処理剤を処理槽に投入することで補充
液を蓄える為のタンク等が不要になり、自現機がコンパ
クトになる。又、循環手段を有する場合には、固形処理
剤の溶解性も非常に良好となる。

【００８５】感光材料は、発色現像後、漂白処理及び定
着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に行って
もよい。定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。
又、水洗処理の代替として、安定化処理を行ってもよ
い。

【００８６】現像処理に用いる現像処理装置としては、
処理槽に配置されたローラーに感光材料を挟んで搬送す
るローラートランスポートタイプであっても、ベルトに
感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であ
ってもよいが、処理槽をスリット状に形成して、この処
理槽に処理液を供給すると共に感光材料を搬送する方式
や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸さ
せた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液によ
る方式なども用いることができる。大量に処理する場合
には、自動現像機を用いてランニング処理されるのが通
常だが、この際、補充液の補充量は少ない程好ましく、
環境適性等より最も好ましい処理形態は、補充方法とし
て上記錠剤の形態で処理剤を添加することであり、公開
技法９４−１６９３５に記載の方法が最も好ましい。

【００８７】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤の組成
は、塩化銀を９５モル％以上含有するハロゲン化銀乳剤
であることが望ましい。この条件を満たす範囲内であれ
ば塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀が好ましい。好ましく
は９７モル％以上、より好ましくは９８〜９９．９モル
％の塩化銀を含有する塩臭化銀が望ましい。これより塩
化銀含量が低い場合には迅速処理性が損なわれる。

【００８８】本発明においてハロゲン化銀写真乳剤に含
有させる錯体（以下、本発明の錯体と称す）は、その中
心金属原子を原点ＯとするＯ−ｘｙｚ座標空間を考えた
時、ｚ軸が４回回転軸となり、この軸上に二つの配位子
が存在し、ｘ、ｙ軸上に四つの同種の配位子が存在する
ものであり、ｚ軸上の配位子の少なくとも一つはｘ、ｙ
軸上の配位子とは異なることを特徴とする。

【００８９】本発明に用いる錯体の中心金属は、周期律
表第５族〜１０族（ＩＵＰＡＣ無機化合物命名法改訂版
（１９８９）による）の金属元素であり、具体的にマン
ガン、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、ルテニウ
ム、ロジウム、パラジウム、タングステン、レニウム、
オスミウム、イリジウム等を挙げることができる。中で
も好ましい金属元素として、鉄、オスミウム、ルテニウ
ムを挙げることができる。

【００９０】本発明の錯体の配位子は、前記ｚ軸上に存
在する配位子の少なくとも一つは、前記のｘ、ｙ平面上
に存在する配位子と異なっていることを特徴とする。前
記のｘ、ｙ平面上に存在する配位子としては、塩化物イ
オン、臭化物イオン、沃化物イオン、シアン化物イオン
等が好ましく、塩化物イオン、臭化物イオン、シアン化
物イオンが特に好ましい。ｚ軸上に存在する配位子とし
ては、塩化物イオン、臭化物イオン、ニトロシル、チオ
ニトロシル、カルボニル、水（アコ）配位子が好まし
い。中でも、ニトロシル、チオニトロシル、カルボニル
配位子が好ましい。

【００９１】ハロゲン化銀乳剤に錯体を含有させるため
には、該錯体を、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン
化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で
添加すればよい。前述の条件を満たすハロゲン化銀乳剤
を得るには、錯体をハロゲン化物と一緒に溶解して粒子
形成工程の全体又は一部に亘って連続的に添加したり、
予め錯体を含有する微粒子ハロゲン化銀を形成して置
き、ホスト粒子の形成後、これを添加してホスト粒子上
に析出させることによって形成してもよい。

【００９２】錯体を含有させる時期としては、粒子成長
が起きている段階で添加するのが好ましい。

【００９３】ハロゲン化銀乳剤が高濃度に臭化銀を局在
した部分を有するような場合には、高濃度相に局在させ
るのが有利である。

【００９４】前記錯体は、ハロゲン化銀１モル当たり１
×１０^-9〜１×１０^-2モルの量で含有させるのが好まし
く、特に１×１０^-8〜５×１０^-5モルが好ましい。

【００９５】好ましく用いられる錯体として下記のもの
を挙げることができるが、これに限定されるものではな
い。

【００９６】 （Ｋ１−１）Ｃｓ₂［Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅］ （Ｋ１−２）Ｋ₂［Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅］ （Ｋ１−３）Ｋ₂［ＲｕＣｌ₅（Ｈ₂₀）］ （Ｋ１−４）Ｋ₄［Ｏｓ（ＳｎＣｌ₃）₅Ｃｌ］ （Ｋ１−５）Ｋ₂［ＩｒＢｒＣｌ₅］ （Ｋ１−６）Ｋ₂［Ｉｒ（ＣＮ）₅Ｃｌ］ （Ｋ１−７）Ｋ₂［Ｒｕ（ＣＯ）Ｃｌ₅］ （Ｋ１−８）Ｃｓ₂［Ｏｓ（ＣＯ）Ｃｌ₅］ （Ｋ１−９）Ｋ₂［Ｆｅ（ＮＯ）（ＣＮ）₅］ （Ｋ１−１０）Ｋ₂［Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ₅］ （Ｋ１−１１）Ｋ₂［Ｒｕ（ＮＯ）Ｉ₅］ （Ｋ１−１２）Ｋ₂［Ｒｅ（ＮＯ）（ＣＮ）₅］ （Ｋ１−１３）Ｋ₂［Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅］ （Ｋ１−１４）Ｋ［Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅］ （Ｋ１−１５）Ｋ₂［Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ₅］ （Ｋ１−１６）Ｋ₂［Ｏｓ（ＮＳ）Ｂｒ₅］ （Ｋ１−１７）Ｋ₂［Ｒｕ（ＮＳ）（ＣＮ）₅］ （Ｋ１−１８）Ｋ₂［Ｒｕ（ＮＳ）（ＳＣＮ）₅］ 又、本発明の効果を損ねない範囲で上記錯体以外の重金
属化合物を用いることができる。好ましく用いることの
できる重金属化合物の例として、以下の化合物を挙げる
ことができる。

【００９７】 （Ｋ２−１）ＦｅＣｌ₂ （Ｋ２−２）ＦｅＣｌ₃ （Ｋ２−３）（ＮＨ₄）Ｆｅ（ＳＯ₄）₂ （Ｋ２−４）Ｋ₃［Ｆｅ（ＣＮ）₆］ （Ｋ２−５）Ｋ₄［Ｆｅ（ＣＮ）₆］ （Ｋ２−６）Ｋ₂［ＩｒＣｌ₆］ （Ｋ２−７）Ｋ₃［ＩｒＣｌ₆］ （Ｋ２−８）Ｋ₂［ＰｔＣｌ₆］ （Ｋ２−９）Ｋ₂［Ｐｔ（ＳＣＮ）₄］ （Ｋ２−１０）Ｋ₂［ＮｉＣｌ₄］ （Ｋ２−１１）Ｋ₂［ＰｄＣｌ₆］ （Ｋ２−１２）Ｋ₃［ＲｄＣｌ₆］ （Ｋ２−１３）ＣｄＣｌ₂ （Ｋ２−１４）ＺｎＣｌ₂ （Ｋ２−１５）Ｋ₃［Ｒｅ（ＣＮＯ）₆］ （Ｋ２−１６）Ｋ₃［Ｍｏ（ＯＣＮ）₆］ （Ｋ２−１７）Ｋ₄［Ｆｅ（ＣＮＯ）₆］ （Ｋ２−１８）Ｋ₄［Ｒｕ（ＣＮＯ）₆］ （Ｋ２−１９）Ｋ₂［Ｎｉ（ＣＮ）₄］ （Ｋ２−２０）ＰｂＣｌ₂ （Ｋ２−２１）Ｋ₃［Ｃｏ（ＮＨ３）₆］ （Ｋ２−２２）Ｋ₅［Ｃｏ₂（ＣＮＯ）₁₁］ （Ｋ２−２３）Ｋ₃［Ｒｅ（ＣＮＯ）₆］ （Ｋ２−２４）Ｋ₄［Ｏｓ（ＣＮＯ）₆］ （Ｋ２−２５）Ｋ₂［Ｃｄ（ＣＮＯ）₄］ （Ｋ２−２６）Ｋ₂［Ｐｔ（ＣＮＯ）₄］ （Ｋ２−２７）Ｋ₃［ＩｒＢｒ₆］ （Ｋ２−２８）Ｋ₂［ＩｒＢｒ₆］ （Ｋ２−２９）Ｇａ（ＮＯ₃）₃ これらの重金属化合物をハロゲン化銀粒子中に含有させ
るためには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成
前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形
成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すればよ
い。中でも、ヘキサクロロイリジウム（III）、（IV）
酸化合物、ヘキサブロモイリジウム（III）、（IV）酸
化合物を粒子内部に添加した場合には本発明の効果が大
きく好ましい。

【００９８】これらの化合物の添加量としては、ハロゲ
ン化銀１モル当たり１×１０^-9〜１×１０^-2モルがより
好ましく、特に１×１０^-8〜５×１０^-5モルが好まし
い。

【００９９】前述のように、本発明に用いるハロゲン化
銀乳剤の好ましい態様として、臭化銀含有率が３０モル
％以上の部分を有するものが用いられる。この高濃度に
臭化銀を含有する部分は、所謂コア・シェル乳剤として
層を形成していてもよいし、ハロゲン化銀乳剤粒子にエ
ピタキシー接合していて完全な層を形成せず、単に部分
的に組成の異なる領域が存在するだけであってもよい。
臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の
形成段階で作られてもよいし、それ以降の化学熟成段階
あるいは塗布液調製段階で作られてもよい。又、粒子内
部と表面の組成が異なる場合、連続的に組成が変化して
もよいし、不連続に変化してもよい。

【０１００】ハロゲン化銀乳剤粒子全体の組成にも依存
するが、全ハロゲン化銀に対する臭化銀含有量が１モル
％程度の時は、高濃度に臭化銀を含有する部分の臭化銀
含有率は４０モル％以上であることが好ましい。このよ
うな臭化銀局在相を作るには、臭化カリウムのような水
溶性臭化物の水溶液を添加する、所謂コンバージョン法
を用いてもよいし、同時混合法や、予め調製された臭化
銀微粒子を添加し再結晶過程を利用する方法を用いても
よい。このようなハロゲン化銀粒子の例としては、特開
昭５８−９５７３６号、同５８−１０８５３３号、特開
平１−１８３６４７号等に記載された粒子などがある。

【０１０１】臭化銀を高濃度に含有する部分の臭化銀含
量は、特開平１−１８３６４７号２２頁右上欄に記載の
方法などを用いて求めることができる。このようにして
求めた臭化銀含量が幅を持つ場合には、本願に言う高濃
度に臭化銀を含有する部分の臭化銀含量とは、その最大
値を意味する。

【０１０２】ハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用
いることができるが、好ましくは全外表面の５０％以上
が（１１１）面からなるハロゲン化銀乳剤粒子である。
更に好ましくは８０％以上が（１１１）面からなるハロ
ゲン化銀粒子が好ましい。米国特許４，１８３，７５６
号、同４，２２５，６６６号、特開昭５５−２６５８９
号、特開平６−１６７７９０号、特公昭５５−４２７３
７号、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サ
イエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１，３９
（１９７３）等の文献に記載された方法等により作成さ
れる。

【０１０３】（１１１）面の全粒子の総外表面積に対す
る比率は次の様にして定義される。即ち、ハロゲン化銀
粒子の電子顕微鏡写真を撮影し（粒子数は少なくとも２
００個以上）全粒子の外表面積の合計に対する（１１
１）面からなる外表面積の比を求めることにより行う。
ある面が（１１１）面で構成されているか否かは、幾何
学的又は結晶学的に判断することができる。

【０１０４】本発明のハロゲン化銀粒子は（１１１）面
の比率が上記条件を満たしていれば、その形状はどのよ
うなものでもよく、例えば八面体や十四面体のような正
常晶でも平板状粒子のような双晶でもよい。又、種々の
結晶系を有するものの混合したものから成っていてもよ
い。

【０１０５】ハロゲン化銀粒子の粒径は特に制限はない
が、迅速処理性及び感度等の写真性能などを考慮すると
３μｍ以下であることが好ましく、２．０μｍ以下であ
ることがより好ましい。なお、ハロゲン化銀粒子の粒径
は、当該技術分野において一般に用いられる各種の方法
によって測定することができる。代表的な方法として、
ラブランドの「粒子径分析法」（Ａ．Ｓ．Ｔ．Ｍ．シン
ポジウム・オン・ライト・マイクロスコピー，９４〜１
２２頁，１９５５）又は「写真プロセスの理論・第３
版」（ミース及びジェームス共著，第２章，マクミラン
社刊，１９６６）に記載されている方法を挙げることが
できる。この粒径は、粒子の投影面積と同じ投影面積を
有する円の直径を使って表すことができる。

【０１０６】ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法として
は、当業界において公知の種々の方法を用いることがで
きる。

【０１０７】ハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、ア
ンモニア法の何れで得られたものであってもよい。該粒
子は一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を
作った後で成長させてもよい。種粒子を作る方法と成長
させる方法は同じであっても異なってもよい。

【０１０８】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物を反応さ
せる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、
それらの組合せなど、何れでもよいが、同時混合法で得
られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式とし
て、特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡ
ｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもで
きる。

【０１０９】又、特開昭５７−９２５２３号、同５７−
９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装
置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物水溶液を供給
する装置、ドイツ公開特許２９２１１６４号等に記載さ
れた水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続
的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０１７
７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外
濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離
を一定に保ちながら粒子形成を行う装置などを用いても
よい。

【０１１０】更に必要であればチオエーテル等のハロゲ
ン化銀溶剤を用いてもよい。

【０１１１】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、階調
調整等の目的で、本発明の効果を損なわない範囲におい
て複数のハロゲン化銀乳剤を混合して一つのハロゲン化
銀乳剤層を形成してもよい。

【０１１２】ハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増
感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法等の増感法を単
独あるいは組み合わせて用いることができる。

【０１１３】ハロゲン化銀乳剤に適用する硫黄増感剤と
してはチオ硫酸塩、アリルチオカルバミド、チオ尿素、
アリルイソチオシアナート、シスチン、ｐ−トルエンチ
オスルホン酸塩、ローダニン、トリエチルチオ尿素、無
機硫黄等が挙げられる。化学熟成する際に用いる硫黄増
感剤の添加量としては、適用されるハロゲン化銀乳剤に
より変えることが好ましいが、ハロゲン化銀１モル当た
り５×１０^-10〜５×１０^-5モルの範囲、好ましくは５
×１０^-8〜３×１０^-5モルである。

【０１１４】金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の
他各種の金錯体として添加することができる。用いられ
る金錯体の配位子としては、ジメチルローダニン、チオ
シアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリア
ゾール等を挙げることができる。金錯体の具体的な化合
物としては、特開平５−１１３６１７号１１８〜１２３
頁に記載の例示化合物（Ｉ−６）、（Ｉ−１８）、（Ｉ
−１９）、（Ｉ−２１）、（IV−１）、（Ｖ−１）を挙
げることができる。金化合物の使用量は、ハロゲン化銀
乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによ
って一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり
１×１０^-4〜１×１０^-8モルであることが好ましい。更
に好ましくは１×１０^-6〜１×１０^-8モルである。

【０１１５】ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の調製工
程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を
小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的
で、公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることができ
る。このような化合物の例として、特開平２−１４６０
３６号７頁下欄に記載された一般式（II）で表される化
合物を挙げることができ、その具体的な化合物として
は、同公報の８頁に記載の（IIａ−１）〜（IIａ−
８）、（IIｂ−１）〜（IIｂ−７）や、１−（３−メト
キシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−
（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾー
ル等を挙げることができる。

【０１１６】これらの化合物は、その目的に応じて、ハ
ロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増
感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加され
る。これら化合物の存在下に化学増感を行う場合には、
ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-5〜５×１０^-4モル
程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加
する場合には、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-6〜
１×１０^-2モル程度の量が好ましく、１×１０^-5〜５×
１０^-3モルがより好ましい。塗布液調製工程において、
ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀
１モル当たり１×１０^-6〜１×１０^-1モル程度の量が好
ましく、１×１０^-5〜１×１０^-2モルがより好ましい。
又、ハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、
塗布被膜中の量が１ｍ²当たり１×１０^-9〜１×１０^-3
モル程度の量が好ましい。

【０１１７】感光材料には、イラジエーション防止やハ
レーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染
料を用いることができる。この目的で、公知の化合物を
何れも用いることができるが、特に可視域に吸収を有す
る染料としては、特開平３−２５１８４０号３０８頁に
記載のＡＩ−１〜１１の染料及び特開平６−３７７０号
記載の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料として
は、特開平１−２８０７５０号２頁左下欄に記載の一般
式（Ｉ）、（II）、（III）で表される化合物が好まし
い分光特性を有し、ハロゲン化銀乳剤の写真特性への影
響もなく、又、残色による汚染もなく好ましい。好まし
い化合物の具体例として、同公報３頁左下欄〜５頁左下
欄に記載の例示化合物（１）〜（４５）を挙げることが
できる。

【０１１８】これらの染料の添加量として、鮮鋭性を改
良する目的には感光材料の未処理試料の６８０ｎｍにお
ける分光反射濃度が０．７以上にする量が好ましく、更
には０．８以上にすることがより好ましい。

【０１１９】感光材料中に蛍光増白剤を添加すること
が、白地性を改良でき好ましい。好ましく用いられる化
合物として、特開平２−２３２６５２号記載の一般式II
で示される化合物が挙げられる。

【０１２０】本発明に係る感光材料をカラー感光材料と
して用いる場合には、イエローカプラー、マゼンタカプ
ラー、シアンカプラーに組み合わせて４００〜９００ｎ
ｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳
剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は１種又は２
種以上の増感色素を組み合わせて含有する。

【０１２１】ハロゲン化銀乳剤に用いる分光増感色素と
しては、公知の化合物を何れも用いることができるが、
青感光性増感色素としては、特開平３−２５１８４０号
２８頁に記載のＢＳ−１〜８を単独で又は組み合わせて
好ましく用いることができる。緑感光性増感色素として
は、同公報２８頁に記載のＧＳ−１〜５が好ましく用い
られる。赤感光性増感色素としては、同公報２９頁に記
載のＲＳ−１〜８が好ましく用いられる。又、半導体レ
ーザーを用いるなどして赤外光により画像露光を行う場
合には、赤外感光性増感色素を用いる必要があるが、こ
れには特開平４−２８５９５０号６〜８頁に記載のＩＲ
Ｓ−１〜１１の色素が好ましく用いられる。又、これら
の赤外、赤、緑、青感光性増感色素に、特開平４−２８
５９５０号８〜９頁に記載の強色増感剤ＳＳ−１〜９や
特開平５−６６５１５号１５〜１７頁に記載の化合物Ｓ
−１〜１７を組み合わせて用いるのが好ましい。

【０１２２】これら増感色素の添加時期としては、ハロ
ゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期で
よい。又、増感色素の添加方法としては、メタノール、
エタノール、弗素化アルコール、アセトン、ジメチルホ
ルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して添加し
てもよいし、固体分散物として添加してもよい。

【０１２３】本発明の感光材料に用いられるカプラーと
しては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して
３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大波長を有するカ
ップリング生成物を形成し得る如何なる化合物をも用い
ることができるが、特に代表的な化合物として、波長域
３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有するイエロ
ー色素形成カプラー、波長域５００〜６００ｎｍに分光
吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波長
域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有するシア
ン色素形成カプラーとして知られているものが代表的で
ある。

【０１２４】好ましく用いることのできるシアンカプラ
ーとしては、特開平４−１１４１５４号５頁左下欄に記
載の一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）で表されるカプラー
を挙げることができ、具体的な化合物として、同公報５
頁右下欄〜６頁左下欄にＣＣ−１〜９として記載される
ものを挙げることができる。

【０１２５】マゼンタカプラーとしては、特開平４−１
１４１５４号４頁右上欄に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）、
（Ｍ−II）で表されるカプラーを挙げることができ、具
体的な化合物は、同公報４頁左下欄〜５頁右上欄にＭＣ
−１〜１１として記載されるものを挙げることができ
る。上記マゼンタカプラーの内、より好ましいのは、同
公報４頁右上欄に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるカ
プラーであり、その内、一般式（Ｍ−Ｉ）のＲ_Mが第３
級アルキル基であるカプラーが耐光性に優れ特に好まし
い。同公報５頁上欄に記載のＭＣ−８〜１１は、青〜
紫、赤に到る色の再現に優れ、更にディテールの描写力
にも優れており好ましい。

【０１２６】本発明の感光材料には、以下のイエローカ
プラーを本発明のイエローカプラーに併用しても構わな
い。そのようなイエローカプラーとしては、特開平４−
１１４１５４号３頁右上欄に記載の一般式（Ｙ−Ｉ）で
表されるカプラーを挙げることができ、具体的な化合物
は、同公報３頁左下欄以降にＹＣ−１〜９として記載さ
れるものを挙げることができる。中でも、同公報の一般
式［Ｙ−１］のＲ_Y1がアルコキシ基であるカプラー又は
特開平６−６７３８８号記載の一般式〔Ｉ〕で示される
カプラーは、好ましい色調の黄色を再現でき好ましい。
この内、特に好ましい化合物例としては、特開平４−１
１４１５４号４頁左下欄に記載されているＹＣ−８、
９、及び特開平６−６７３８８号１３〜１４頁に記載の
Ｎｏ（１）〜（４７）で示される化合物を挙げることが
できる。更に最も好ましい化合物は、特開平４−８１８
４７号１頁及び同号公報１１〜１７頁に記載の一般式
［Ｙ−１］で示される化合物である。

【０１２７】カプラーや、その他の有機化合物を添加す
るのに水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、
沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に
応じて低沸点及び／又は水溶性有機溶媒を併用して溶解
し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活
性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌
機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミ
キサー、超音波分散機等を用いることができる。分散
後、又は分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を
入れてもよい。

【０１２８】カプラーを溶解して分散するために用いら
れる高沸点有機溶媒としては、ジオクチルフタレート、
ジ−ｉ−デシルフタレート、ジブチルフタレート等のフ
タル酸エステル類、トリクレジルホスフェート、トリオ
クチルホスフェート等の燐酸エステル類が好ましく用い
られる。又、高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜
７．０であることが好ましい。又、２種以上の高沸点有
機溶媒を併用することもできる。

【０１２９】高沸点有機溶媒を用いる方法に代えて、又
は高沸点有機溶媒と併用して、水不溶性かつ有機溶媒可
溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸点及び／又
は水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液などの親水
性バインダー中に界面活性剤を用いて種々の分散手段に
より乳化分散する方法を採ることもできる。この時、用
いられる水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマーとして
は、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）等を挙げる
ことができる。

【０１３０】写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調
整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物と
しては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホ
基又はその塩を含有するものが挙げられる。具体的に
は、特開昭６４−２６８５４号記載のＡ−１〜１１が挙
げられる。又、アルキル基に弗素原子を置換した界面活
性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は、通常ハ
ロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散
後塗布液に添加される迄の時間、及び塗布液に添加後塗
布迄の時間は短いほうが良く、各々１０時間以内が好ま
しく、３時間以内、２０分以内がより好ましい。

【０１３１】上記各カプラーには、形成された色素画像
の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤
を併用することが好ましい。特に好ましい化合物として
は、特開平２−６６５４１号３頁記載の一般式Ｉ及びII
で示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１７
４１５０号記載の一般式IIIＢで示されるフェノール系
化合物、特開平６４−９０４４５号記載の一般式Ａで示
されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号記
載の一般式XII〜XVで示される金属錯体が特にマゼンタ
色素用として好ましい。又、特開平１−１９６０４９号
記載の一般式Ｉ′で示される化合物及び特開平５−１１
４１７号記載の一般式IIで示される化合物が、特にイエ
ロー、シアン色素用として好ましい。

【０１３２】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特開平４−１１４１５４号９頁左下欄に記載の化合
物（ｄ−１１）、同公報１０頁左下欄に記載の化合物
（Ａ′−１）等の化合物を用いることができる。又、こ
れら以外にも、米国特許４，７７４，１８７号に記載の
蛍光色素放出化合物を用いることもできる。

【０１３３】感光材料中には紫外線吸収剤を添加して、
スタチックカブリを防止したり色素画像の耐光性を改良
することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としてはベ
ンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物と
して、特開平１−２５０９４４号記載の一般式III−３
で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号記載の一
般式IIIで示される化合物、特開昭６３−１８７２４０
号記載のＵＶ−１Ｌ〜２７Ｌ、特開平４−１６３３号記
載の一般式Ｉで示される化合物、特開平５−１６５１４
４号記載の一般式（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙
げられる。

【０１３４】本発明においては、感光性乳剤層又は非感
光性乳剤層の少なくとも何れか１層に下記一般式（II）
で表される化合物を含有することが望ましい。

【０１３５】

【化８】

【０１３６】式中、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は２級又は３級のアル
キル基を表す。ただし、Ｒ₁₁及びＲ₁₂で示されるアルキ
ル基の炭素数の総和は２０以上である。

【０１３７】上記Ｒ₁₁及びＲ₁₂で示されるアルキル基と
しては、例えばｓｅｃ−デシル基、ｓｅｃ−ドデシル
基、ｔ−ドデシル基等を挙げることができる。

【０１３８】上記一般式（II）で表される化合物はジア
ルキルハイドロキノンであり、その代表的具体例を以下
に示すが、勿論、これらに限定されない。

【０１３９】

【化９】

【０１４０】

【化１０】

【０１４１】

【化１１】

【０１４２】上記一般式（II）で表される化合物は感光
材料の何れの層中に添加されてもよいが、好ましくはイ
エローカプラー含有層とマゼンタカプラー含有層の間の
層に含有されることが望ましい。これら化合物は、１層
当たり通常０．０１〜０．５ｇ／ｍ²の量で添加される
のが望ましい。

【０１４３】本発明に係る感光材料にはバインダーとし
てゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じて
ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリ
マー、ゼラチン以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘
導体、単一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物
質等の親水性コロイドも用いることができる。

【０１４４】これらバインダーの硬膜剤としては、ビニ
ルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独
又は併用することが好ましい。特開昭６１−２４９０５
４号、同６１−２４５１５３号に記載の化合物を使用す
るのが好ましい。又、写真性能や画像保存性に悪影響す
るカビや細菌の繁殖を防ぐため、コロイド層中に特開平
３−１５７６４６号記載のような防腐剤及び抗黴剤を添
加することが好ましい。又、感光材料又は処理後の試料
の表面の物性を改良するため、保護層に特開平６−１１
８５４３号や特開平２−７３２５０号記載の滑り剤やマ
ット剤を添加するのが好ましい。

【０１４５】感光材料の支持体としてはどのような材質
を用いてもよく、ポリエチレンやポリエチレンテレフタ
レートで被覆した紙、天然パルプや合成パルプから成る
紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有してもよ
いポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持
体、バライタ紙などを用いることができる。中でも、原
紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好まし
い。該耐水性樹脂としては、ポリエチレンやポリエチレ
ンテレフタレート、又は、それらのコポリマーが好まし
い。

【０１４６】支持体に用いられる白色顔料としては、無
機及び／又は有機の白色顔料を用いることができ、好ま
しくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウ
ム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等の
アルカリ土類金属の炭酸塩、微粉珪酸、合成珪酸塩等の
シリカ類、珪酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和
物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げら
れる。白色顔料として好ましくは硫酸バリウム、酸化チ
タンである。

【０１４７】支持体表面の耐水性樹脂層中に含有される
白色顔料の量は、鮮鋭性を改良する上で１３重量％以上
が好ましく、１５重量％が更に好ましい。

【０１４８】耐水性樹脂層中の白色顔料の分散度は、特
開平２−２８６４０号に記載の方法で測定することがで
きる。この方法で測定した時に、白色顔料の分散度が前
記公報に記載の変動係数として０．２０以下であること
が好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。

【０１４９】又、支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の
値が０．１５μｍ以下、更には０．１２μｍ以下である
ほうが光沢性が良いという効果が得られ、より好まし
い。又、反射支持体の白色顔料含有耐水性樹脂中や塗布
された親水性コロイド層中に、処理後の白地部の分光反
射濃度バランスを調整し白色性を改良するため、群青、
油溶性染料等の微量の青味付剤や赤味付剤を添加するこ
とが好ましい。

【０１５０】感光材料は、必要に応じて支持体表面にコ
ロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接又
は下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定
性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及
び／又はその他の特性を向上するための１又は２以上の
下塗層）を介して塗布されてもよい。

【０１５１】写真感光材料の塗布に際して、塗布性を向
上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては
２種以上の層を同時に塗布することのできるエクストル
ージョンコーティング及びカーテンコーティングが特に
有用である。

【０１５２】本発明の感光材料を用いて写真画像を形成
するには、ネガ上に記録された画像を、プリントしよう
とする感光材料上に光学的に結像させて焼き付けてもよ
いし、画像を一旦デジタル情報に変換した後、その画像
をＣＲＴ（陰極線管）上に結像させ、この像をプリント
しようとする感光材料上に結像させて焼き付けてもよい
し、デジタル情報に基づいてレーザー光の強度を変化さ
せて走査することによって焼き付けてもよい。

【０１５３】本発明は、現像主薬を感光材料中に内蔵し
ていない感光材料に適用するのが好ましく、特に直接鑑
賞用の画像を形成する感光材料に適用することが好まし
い。例えばカラーペーパー、カラー反転ペーパー、ポジ
画像を形成する感光材料、ディスプレイ用感光材料、カ
ラープルーフ用感光材料を挙げることができる。特に反
射支持体を有する感光材料への適用が好ましい。

【０１５４】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明の実施態様はこれらに限定されない。

【０１５５】実施例１ 坪量１８０ｇ／ｍ²の紙パルプの両面に高密度ポリエチ
レンをラミネートし、紙支持体を作製した。ただし、乳
剤層を塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型
酸化チタンを１５重量％の含有量で分散して含む溶融ポ
リエチレンをラミネートし、反射支持体を作製した。こ
の反射支持体をコロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層
を設け、更に以下に示す構成の各層を塗設し、感光材料
を作製した。塗布液は下記の如く調製した。

【０１５６】第１層塗布液 イエローカプラー（Ｙ−１）２３．４ｇ、色素画像安定
化剤（ＳＴ−１）３．３４ｇ、（ＳＴ−２）３．３４
ｇ、（ＳＴ−５）３．３４ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−
１）０．３４ｇ、画像安定剤Ａ５．０ｇ、高沸点有機溶
媒（ＤＢＰ）３．３３ｇ及び（ＤＮＰ）１．６７ｇに酢
酸エチル６０ｃｃを加えて溶解し、この溶液を２０％界
面活性剤（ＳＵ−１）７ｃｃを含有する１０％ゼラチン
水溶液２２０ｃｃに超音波ホモジナイザーを用いて乳化
分散させてイエローカプラー分散液を作製した。この分
散液を下記条件にて作製した青感性ハロゲン化銀乳剤と
混合し第１層塗布液を調製した。

【０１５７】第２層〜第７層塗布液も、上記第１層塗布
液と同様に表１及び表２の塗布量になるように各塗布液
を調製した。なお、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−
２）を添加した。又、塗布助剤としては、界面活性剤
（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整
した。更に、各層に防黴剤（Ｆ−１）を全量が０．０４
ｇ／ｍ²となるように添加した。

【０１５８】

【表１】

【０１５９】

【表２】

【０１６０】ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレン
スルホン酸ナトリウム ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナ
トリウム塩 ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，
５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩 ＤＢＰ ：ジブチルフタレート ＤＯＰ ：ジオクチルフタレート ＤＩＤＰ：ジ−ｉ−デシルフタレート ＰＶＰ ：ポリビニルピロリドン ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン Ｈ−１ ：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタ
ン Ｈ−２ ：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−ト
リアジン・ナトリウム 画像安定剤Ａ：ｐ−ｔ−オクチルフェノール

【０１６１】

【化１２】

【０１６２】

【化１３】

【０１６３】

【化１４】

【０１６４】

【化１５】

【０１６５】（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）４０℃
に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ
液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制
御しつつ３０分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及
び（Ｄ液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつ
つ１８０分かけて同時添加した。この時、ｐＡｇの制御
は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐ
Ｈの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行
った。

【０１６６】 （Ａ液） 塩化ナトリウム ３．４２ｇ 臭化カリウム ０．０３ｇ 水を加えて ２００ｃｃ （Ｂ液） 硝酸銀 １０ｇ 水を加えて ２００ｃｃ （Ｃ液） 塩化ナトリウム １０２．７ｇ Ｋ₂ＩｒＣｌ₆ ４×１０^-8モル／モルＡｇ Ｋ₄Ｆｅ（ＣＮ）₆ ２×１０^-5モル／モルＡｇ 臭化カリウム １．０ｇ 水を加えて ６００ｃｃ （Ｄ液） 硝酸銀 ３００ｇ 水を加えて ６００ｃｃ 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．７１μ
ｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．
５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。次に、
（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）
の添加時間を変更した以外はＥＭＰ−１と同様にして、
平均粒径０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、
塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ
−１Ｂを得た。

【０１６７】上記ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用い
６０℃にて最適に化学増感を行った。又、ＥＭＰ−１Ｂ
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥ
ＭＰ−１とＥＭＰ−１Ｂを銀量で１：１の割合で混合
し、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を得た。

【０１６８】 チオ硫酸ナトリウム ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤（ＳＴＡＢ−１） ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤（ＳＴＡＢ−２） ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤（ＳＴＡＢ−３） ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素（ＢＳ−１） ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素（ＢＳ−２） １×１０^-4モル／モルＡｇＸ （緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）（Ａ液）と（Ｂ液）
の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更す
る以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径０．４０μ
ｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分
散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。次に、平均粒径０．５
０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の
単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２Ｂを得た。

【０１６９】上記ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用い
５５℃にて最適に化学増感を行った。又、ＥＭＰ−２Ｂ
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥ
ＭＰ−２とＥＭＰ−２Ｂを銀量で１：１の割合で混合
し、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ）を得た。

【０１７０】 チオ硫酸ナトリウム １．５ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 １．０ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤（ＳＴＡＢ−１） ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤（ＳＴＡＢ−２） ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤（ＳＴＡＢ−３） ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素（ＧＳ−１） ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ （赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）（Ａ液）と（Ｂ液）
の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更す
る以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径０．４０μ
ｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分
散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。又、平均粒径０．３８
μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単
分散立方体乳剤ＥＭＰ−３Ｂを得た。

【０１７１】上記ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用い
６０℃にて最適に化学増感を行った。又、ＥＭＰ−３Ｂ
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥ
ＭＰ−３とＥＭＰ−３Ｂを銀量で１：１の割合で混合
し、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ）を得た。

【０１７２】 チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤（ＳＴＡＢ−１） ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤（ＳＴＡＢ−２） ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤（ＳＴＡＢ−３） ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素（ＲＳ−１） １×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素（ＲＳ−２） １×１０^-4モル／モルＡｇＸ ＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフェニル）−５
−メルカプトテトラゾール ＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ール ＳＴＡＢ−３：１−（４−エトキシフェニル）−５−メ
ルカプトテトラゾール なお、赤感光性乳剤には、ＳＳ−１をハロゲン化銀１モ
ル当たり２．０×１０^-3モル添加した。

【０１７３】

【化１６】

【０１７４】

【化１７】

【０１７５】このようにして作製した試料を常法により
光楔露光（２５０ＣＭＳ）した後、下記現像処理工程に
より現像処理を行った。なお、上記試料が５００ｍ²処
理される迄ランニング処理を行った。

【０１７６】 処理工程 処理温度 時間 補充量 発色現像 ３８．０±０．３℃ ４５秒 ８０ｃｃ 漂白定着 ３５．０±０．５℃ ４５秒 １２０ｃｃ 安 定 化 ３０〜３４℃ ６０秒 １５０ｃｃ 乾 燥 ６０〜８０℃ ３０秒 現像処理液の組成を下記に示す。

【０１７７】発色現像液タンク液及び補充液 タンク液 補充液 純水 ８００ｃｃ ８００ｃｃ トリエチレンジアミン ２ｇ ３ｇ ジエチレングリコール １０ｇ １０ｇ 臭化カリウム ０．０１ｇ − 塩化カリウム ３．５ｇ − 亜硫酸カリウム ０．２５ｇ ０．５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（βメタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ６．０ｇ １０．０ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ６．８ｇ ６．０ｇ トリエタノールアミン １０．０ｇ １０．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベン ジスルホン酸誘導体） ２．０ｇ ２．５ｇ 炭酸カリウム ３０ｇ ３０ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１０．１０に、補充液は ｐＨ＝１０．６０に調整する。

【０１７８】漂白定着液タンク液及び補充液 ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 ６５ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） １００ｃｃ ２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール ２．０ｇ 亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ２７．５ｃｃ 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ＝５．０に 調整する。

【０１７９】安定化液タンク液及び補充液 ｏ−フェニルフェノール １．０ｇ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ジエチレングリコール １．０ｇ 蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） ２．０ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．８ｇ 塩化ビスマス（４５％水溶液） ０．６５ｇ 硫酸マグネシウム・７水塩 ０．２ｇ ＰＶＰ １．０ｇ アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液） ２．５ｇ ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩 １．５ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨ＝７．５に調 整する。

【０１８０】この時の発色現像からのオーバーフロー液
の量は、感光材料１ｍ²の処理について７５ｃｃであっ
た。

【０１８１】次に、特願平６−２５４８１号等を基に発
色現像液の補充液を濃縮化し、表３に示す補充液量で同
様にランニング処理を行った。

【０１８２】≪ランニング処理変動耐性≫ランニング処
理開始時及び終了時の現像処理試料について、濃度計
（コニカ社製：ＰＤＡ−６５）を用いて階調を求めた。
階調は反射濃度０．２と０．６を得るために必要な、そ
れぞれの露光量の対数の逆数と、前記濃度差の積で表さ
れる数値で表した。

【０１８３】≪色濁り≫試料を常法に従って青色分解露
光を行い、上記処理液（５００ｍ²処理終了時）で現像
処理した。イエロー及びマゼンタ各濃度を上記濃度計で
測定し、青色濃度１．５におけるイエロー濃度の、基準
マゼンタ発色色素からの増加濃度を求めた。結果を表３
に示す。

【０１８４】

【表３】

【０１８５】

【化１８】

【０１８６】表３から明らかな様に、本発明のイエロー
カプラーを用いた試料は、発色現像液のオーバーフロー
液の量が７０ｃｃ／ｍ²以下でも、ランニング処理での
階調変動が小さく硬調であり、色濁りの発生も少ない。
又、オーバーフロー液の量が４０ｃｃ／ｍ²以下でも効
果が損なわれていないことが判る。

【０１８７】なお、一般式（Ｉ）においてＲ₃が置換さ
れたアシル基を有するＩ−１、Ｉ−２及びＩ−２１を用
いた試料は、色濁りの発生が特に少ない。又、Ｒ₂がメ
チル基であるＩ−１、Ｉ−２、Ｉ−１７、Ｉ−１８を用
いた試料は、ランニング処理での階調変動が小さい。

【０１８８】実施例２ 実施例１において、下記のように処理剤を作成し同様の
評価を行った。

【０１８９】１）発色現像補充用錠剤 操作（Ａ） 現像主薬のＣＤ−３（４−アミノ−３−メチル−（Ｎ−
エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル）アニリ
ン硫酸塩）１５００ｇを市販のバンダムミル中で平均粒
径１０μｍになるまで粉砕する。この微粉末にポリエチ
レングリコール＃６０００を１０００ｇ加え、市販の攪
拌造粒機中で室温にて約７分間、５０ｃｃの水を添加す
ることより造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で４０℃
にて２時間乾燥して造粒物の水分を略完全に除去する。

【０１９０】操作（Ｂ） ビス（スルホエチル）ヒドロキシルアミンジナトリウム
４００ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム１７００
ｇ、チノパールＳＦＰ（チバガイギー社製）３００ｇを
操作（Ａ）と同様粉砕し、これにパインフロー（松谷化
学社製）２４０ｇを加え造粒する。水の添加量は６０ｃ
ｃとし、造粒後５０℃で１２０分間乾燥して造粒物の水
分を略完全に除去する。

【０１９１】操作（Ｃ） 炭酸カリウム３３００ｇ、亜硫酸ナトリウム３７．０
ｇ、ジエチレントリアミン五酢酸５ナトリウム３３０
ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム１３０ｇ、水酸
化リチウム１水塩３４０ｇを（Ａ）と同様粉砕した後、
マンニトール６００ｇ、ポリエチレングリコール４００
０ ５００ｇを加え、市販の混合機で均一に混合する。
次に（Ａ）と同様にして、水の添加量を８００ｃｃにし
て造粒を行う。造粒後、造粒物を６０℃で３０分間乾燥
して造粒物の水分を略完全に除去する。

【０１９２】操作（Ｄ） 前記操作（Ａ）〜（Ｃ）で調製した顆粒を、室温にて市
販のクロスロータリー式混合機を用いて１０分間混合
し、更にＮ−ミリストイルアラニンナトリウム５０．０
ｇを添加し、３分間混合する。この様にして得られた混
合造粒物を、ロータリー打錠機（菊水製作所製：クリー
ンプレスコレクトＨ１８）で連続打錠を行い、直径３０
ｍｍ、厚み１０ｍｍ、重量１０．５ｇの発色現像補充用
錠剤９００個を得た。

【０１９３】２）漂白定着補充用錠剤 操作（Ｅ） エチレンジアミン四酢酸第２鉄ナトリウム３水塩 ６０
００ｇ、エチレンジアミン四酢酸３００ｇ、炭酸ナトリ
ウム１水塩５００ｇを操作（Ｃ）と同様粉砕し、ポリエ
チレングリコール＃４０００ １０００ｇを加えて混合
し造粒する。水の添加量は２００ｃｃとし、造粒後６０
℃で３時間乾燥して造粒物の水分を略完全に除去する。

【０１９４】操作（Ｆ） チオ硫酸アンモニウム８０００ｇ、メタ重亜硫酸ナトリ
ウム３０５０ｇを操作（Ｃ）と同様粉砕し、これにパイ
ンフロー５００ｇを加え、混合し造粒する。水の噴霧量
は１７０ｃｃとし、造粒後６０℃で１２０分間乾燥して
造粒物の水分を略完全に除去する。

【０１９５】操作（Ｇ） 前記操作（Ｅ）〜（Ｆ）で調製した顆粒試料を、室温に
て市販のクロスロータリー式混合機を用いて１０分間混
合し、更にＮ−ラウロイルサルコシンナトリウム９７．
０ｇを添加し３分間混合する。この様にして得られた混
合造粒物をロータリー打錠機（前出：クリーンプレスコ
レクトＨ１８）で連続打錠を行い、直径３０ｍｍ、重量
１１．０ｇの漂白定着補充用錠剤１７００個を得た。

【０１９６】３）安定補充用錠剤 炭酸ナトリウム・１水塩４５０．０ｇ、１−ヒドロキシ
エタン−１，１−ジホスホン酸３ナトリウム３０００
ｇ、エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム１５００ｇ、
ｏ−フェニルフェノール７０．０ｇを操作（Ｃ）と同様
粉砕し、これにポリエチレングリコール６０００ ５０
０ｇを加え、混合し造粒する。水の添加量は６０ｃｃと
し、造粒後７０℃で１２０分間乾燥して造粒物の水分を
略完全に除去する。

【０１９７】この様にして調製した造粒物にＮ−ラウロ
イルサルコシンナトリウム３０．０ｇを添加し、２５℃
・４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で、混合機を用いて
３分間混合する。得られた混合物を、ロータリー打錠機
（前出：クリーンプレスコレクトＨ１８）で連続打錠を
行い、直径３０ｍｍ、重量１０．５ｇの安定補充用錠剤
５００個を作成した。

【０１９８】（処理工程）次に、本発明の自現機を使用
した感光材料の処理方法について説明する。

【０１９９】コニカカラーペーパータイプＱＡプロセッ
サーＣＬＰＰ−７１８に、錠剤供給機能、液面検出機
能、温水供給機能等を改造によって配備し、以下の処理
実験を行った。

【０２００】自現機の標準処理条件を示す。

【０２０１】 処理工程 処理温度 時間 発色現像 ３９±０．３℃ ２２秒 漂白定着 ３５±１．０℃ ２２秒 安定−１ ３３±３．０℃ ２０秒 安定−２ ３３±３．０℃ ２０秒 安定−３ ３３±３．０℃ ２０秒 乾 燥 ７０±５．０℃ ４０秒 安定剤は３槽目（安定−３）に補充され、順次、２槽
（安定−２）、１槽（安定−１）にオーバーフロー液が
流れ込むカスケード方式となっている。

【０２０２】自現機処理液の準備は、下記の処方にて各
処理液を調製し温調を行った。

【０２０３】 発色現像タンク（１リットル当たり） 亜硫酸ナトリウム ０．０５ｇ ジエチレントリアミン五酢酸５ナトリウム ３．０ｇ ポリエチレングリコール４０００ １０．０ｇ ビス（スルホエチル）ヒドロキシルアミンジナトリウム ４．０ｇ チノパールＳＦＰ １．０ｇ ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム ３０．０ｇ マンニット ６．０ｇ 塩化カリウム ４．０ｇ パインフロー ３．０ｇ ＣＤ−３（４−アミノ−３−メチル−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタン スルホンアミドエチル）アニリン硫酸塩） ８．０ｇ 炭酸カリウム ３３．０ｇ Ｎ−ミリストイルアラニンナトリウム ０．３ｇ 硫酸又は水酸化カリウムにてｐＨ＝１０．００±０．０５とする。

【０２０４】 漂白定着液（１リットル当たり） エチレンジアミン四酢酸第２鉄ナトリウム１水塩 ６０．０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ６．７ｇ チオ硫酸アンモニウム ７２．０ｇ チオ硫酸ナトリウム ８．０ｇ メタ亜硫酸ナトリウム ７．５ｇ 炭酸カリウム又はマレイン酸でｐＨ＝６．０±０．５とする。

【０２０５】 安定液（１リットル当たり） １−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸３ナトリウム ３．０ｇ エチレンジアミン四酢酸ジナトリウム １．５ｇ 炭酸ナトリウム ０．５ｇ ｏ−フェニルフェノール ０．０８ｇ 硫酸又は炭酸ナトリウムでｐＨ＝８．０±０．５とする。

【０２０６】次に、自現機温調中に、上記で作成した各
補充用錠剤を自現機に付与した補充用錠剤供給装置に各
々２０個装備した。これらの補充用錠剤は、試料の処理
量に応じて自動的に処理槽に添加される。発色現像補充
用錠剤は感光材料試料が１．２５ｍ²処理される毎に１
個、漂白定着補充用錠剤は試料が１．７７ｍ²処理され
る毎に１個、安定補充用錠剤は試料が１０．５ｍ²処理
される毎に１個投入される。同時に、温水供給装置の補
充温水が、試料が１．０ｍ²処理される毎に発色現像槽
には７８ｃｃ、漂白定着槽には９０ｃｃ、安定槽には２
４９ｃｃ供給されるようセットした。なお、発色現像液
から出るオーバーフロー液の量は表４に示す。

【０２０７】本発明における自動現像機（以下、単に自
現機という）としては、特願平５−２１３００８号の段
落５０〜６６に記載のものが使用できる。

【０２０８】続いて、操作（Ａ）におけるＣＤ−３の量
及び補充温水の量を調整することにより表４に示す発色
現像液のオーバーフロー量にした。

【０２０９】実施例１と同様、各試料を５００ｍ²ラン
ニング処理を行い、同様の評価を行った。結果を表４に
示す。

【０２１０】

【表４】

【０２１１】表４から明らかな様に、補充方式が錠剤方
式でも実施例１と同様の効果が得られることが判る。

【０２１２】実施例３ 実施例１で作成した青感性ハロゲン化銀乳剤ＥＭＰ−１
１の調製方法において、（Ｋ液）、（Ｌ液）を混合中に
本発明の例示化合物（金属錯体）を８．０×１０^-7モル
添加し、下記の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１２〜１８を
調製した。

【０２１３】 乳剤番号 金属錯体 乳剤番号 金属錯体 ＥＭＰ−１１ Ｋ１−５＋Ｋ２−７ ＥＭＰ−１５ ＫＩ−１＋Ｋ２−７ ＥＭＰ−１２ Ｋ１−１ ＥＭＰ−１６ ＫＩ−２＋Ｋ２−２８ ＥＭＰ−１３ Ｋ１−１２ ＥＭＰ−１７ ＫＩ−７ ＥＭＰ−１４ Ｋ１−５＋Ｋ２−１７ ＥＭＰ−１８ ＫＩ−２０ なお、例示化合物Ｋ１及びＫ２を併用する場合は、Ｋ１
については２．０×１０^-8モル、Ｋ２については８．０
×１０^-8モルを使用して調製した。

【０２１４】次いで上記乳剤ＥＭＰ−１２〜１８に対し
て、ＥＭＰ−１１と同様な化学増感を行い、最適化した
青感性ハロゲン化銀乳剤を得た。

【０２１５】実施例１と同様に感光材料試料を作製し、
同様の評価を行った。結果を表５に示す。

【０２１６】

【表５】

【０２１７】本発明の金属錯体を含有した乳剤を用いた
試料は、ランニング処理前後の何れでも硬調なレベルを
維持していることが判る。

【０２１８】実施例４ 実施例３で作製した感光材料試料を実施例２で使用した
処理方法で同様の評価を行った。その結果、実施例３同
様、本発明の金属錯体を含有した乳剤を用いた試料は、
ランニング処理前後の何れでも硬調なレベルを維持する
ことが確認された。

【０２１９】実施例５ 実施例３と同様に感光材料試料を作製した。ただし、第
２層にステイン防止剤（ＨＱ−１）に代えて表６に示す
化合物を等モル添加した。なお、青感性ハロゲン化銀乳
剤としてＥＭＰ−１４を用いた。その後同様の評価を行
い、結果を表６に示す。

【０２２０】

【表６】

【０２２１】表６から明らかな様に、一般式（II）で表
される化合物を用いることにより、ランニング処理中の
階調変動が更に小さくなることが判る。

【０２２２】実施例６ 実施例５で作製した感光材料試料を実施例２で使用した
処理方法で同様の評価を行った。その結果、実施例５同
様、本発明の一般式（II）で表される化合物を用いるこ
とにより、ランニング処理中の階調変動が更に小さくな
ることが判る。

【０２２３】

【発明の効果】本発明により、オーバーフロー液の量が
少ない発色現像液で連続処理してもハイライト部の階調
変動が小さく、色濁りの発生しない画像形成方法を提供
することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 7/407 Ｇ０３Ｃ 7/407 7/44 7/44

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層及
   び非感光性層（写真構成層）をそれぞれ少なくとも１層
   ずつ有し、下記一般式（Ｉ）で表されるイエローカプラ
   ーを含有するハロゲン化銀写真感光材料を像様露光後、
   連続現像処理する際の発色現像液のオーバーフロー液量
   が感光材料１ｍ²当たり７５ｃｃ以下であることを特徴
   とする画像形成方法。 【化１】 〔式中、Ｒ₁はアルキル基又はシクロアルキル基を表
   し、Ｒ₂はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール
   基を表す。Ｒ₃はベンゼン環上に置換可能な基を表し、
   ｍは０〜４の整数を表す。ただし、ｍが２以上の時、複
   数のＲ₃は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ₄はハ
   メットの置換基定数σｐ値が−０．１２〜０．１５の置
   換基又は水素原子を表し、Ｒ₅及びＲ₆は各々、水素原
   子、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基を表
   す。〕
2. 【請求項２】 上記オーバーフロー液量が５５ｃｃ以下
   であることを特徴とする請求項１記載の画像形成方法。
3. 【請求項３】 上記オーバーフロー液量が４０ｃｃ以下
   であることを特徴とする請求項１記載の画像形成方法。
4. 【請求項４】 前記一般式（Ｉ）におけるＲ₃が下記一
   般式（Ｉａ）であることを特徴とする請求項１、２又は
   ３記載の画像形成方法。 一般式（Ｉａ） −ＮＨＣＯＲ₇ 〔式中、Ｒ₇はアルキル基を表す。〕
5. 【請求項５】 前記ハロゲン化銀写真感光材料の一般式
   （Ｉ）で表されるイエローカプラーを含有する感光性ハ
   ロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀粒子が、周期律表第５
   族〜第１０族の金属元素を中心金属とし、６個の単座配
   位子のうち４回転軸上の配位子の少なくとも一つが他と
   異なる配位子である錯体を少なくとも１種含有すること
   を特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の画像
   形成方法。
6. 【請求項６】 前記ハロゲン化銀写真感光材料の少なく
   とも１層に下記一般式（II）で表される化合物を含有す
   ることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載
   の画像形成方法。 【化２】 〔式中、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は２級又は３級のアルキル基を表
   す。ただし、Ｒ₁₁及びＲ₁₂で示されるアルキル基の炭素
   数の総和は２０以上である。〕