WO2004095127A1

WO2004095127A1 - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法

Info

Publication number: WO2004095127A1
Application number: PCT/JP2003/005147
Authority: WO
Inventors: Toyoki Nishijima
Original assignee: Konica Minolta Photo Imaging, Inc.
Priority date: 2003-04-23
Filing date: 2003-04-23
Publication date: 2004-11-04

Abstract

本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関し、詳しくは低補充・迅速処理、特には固形処理剤を用いた低補充・迅速処理時の処理安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関し、支持体上に、少なくとも1層の感光性層及び少なくとも1層の非感光性層を有するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法において、該ハロゲン化銀写真感光材料の総カルシウム含有量が0.01～10mg/m2であり、かつ発色現像液中のカルシウムイオン及びマグネシウムイオンの総含有量が0.1～120ppmであることを特徴とする。

Description

明細書ノヽ口ゲン化銀写真感光材料の処理方法技術分野

本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関し、詳しくは低補充 - 迅速処理、特には固形処理剤を用いた低補充 ·迅速処理時の処理安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関する。背景技術

近年、写真業界においては、迅速処理が可能で高画質であり、常に安定な性能が維持できるハロゲン化銀写真感光材料が望まれている。

即ち、ハロゲン化銀写真感光材料は、通常、各現像所に設けられた自動現像機にて連続処理する方法がとられているが、ユーザーに対するサ一ビス向上の一環として、現像受付日のその日の内に現像処理してユーザ一に返却することが要求され、最近では、更に受付から数時間で返却することさえも要求されるようになり、益々迅速処理の必要性が高まっている。また、この処理時間の短縮は生産効率の向上となり、コスト低減が可能となることからも、迅速処理に適合するハロゲン化銀写真感光材料の開発が要請されている。

このような市場の現状、ニーズに対して迅速処理達成のためにハロゲン化銀写真感光材料及び現像処理液の 2面からアプローチがなされている。現像処理液については、温度、 p Hの最適化や、更に現像促進剤等の添加剤を用いる試みが多くなされている。しかしながら、これらの方法では、カプリの上昇等の性能劣化を伴うことが多い。一方、ハロゲン化銀写真感光材料に使用されるハ口ゲン化銀乳剤のハ口ゲン組成は、現像速度に影響を及ぼすことが知られているが、特に、高塩化銀含有率のハロゲン化銀乳剤を用いた場合、著しく速い現像速度を示すことが知られている。

また、発色現像液の廃液処理に伴うコストの低減を目的とし、現像液の補充量を低減することが望まれている。しかしながら、上記のような迅速処理を行つた場合、特に現像時間 4 0秒以下の迅速処理を大量処理を続けた場合、更には現像液のオーバ一フロー液量が、ハロゲン化銀写真感光材料 1 m ²当たり 7 5 m l以下である場合、特に、マゼンタ画像の低濃度部の階調が変化しやすく、例えば、肌色画像のような画像の再現安定性に劣るという問題があることが判明した。

上記課題に関し、種々検討した結果、ハロゲン化銀写真感光材料中のカルシゥム含有量と、発色現像処理液中のカルシウムィォン及びマグネシウムィォンの総含有量を特定の範囲に規定することにより、低補充及び迅速処理時の処理安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を実現できることを見出し、本発明に至った。更には、上記構成に加えて、ハロゲン化銀写真感光材料の鉄含有量を特定の範囲とすること、処理方法として特定のオーバ一フロー液量とすること、固形処理剤を用いること、あるいはハロゲン化銀写真感光材料で特定の構造からなるマゼンタ色素形成カプラーを用いることにより、低補充及び迅速処理時の処理安定性、特にはマゼンタ画像の低濃度部階調安定性を改良できることを見出したものである。

本発明で規定する構成の中で、ハロゲン化銀写真感光材料の力ルシゥム含有量を規定した方法が開示されている（例えば、特許文献 1参照。）が、この方法には、ハロゲン化銀写真感光材料中のカルシウム量と、発色現像処理液中の力ルシゥムイオン、マグネシウムイオン量び関する組み合わせに関する記載はなく、またこの方法はマゼンタ画像の低濃度部階調変化の改良を狙つた技術でもない。

従って、本発明の目的は、低補充 ·迅速処理の階調変動の改良され、詳しくは、低補充 ·迅速処理でのマゼンタ画像の低濃度画像部における階調変動の少ないハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供することにある。

(特許文献 1 )

特開平 7— 3 1 9 1 0 3号公報（特許請求の範囲）発明の開示

本発明の上記目的は、下記の各々の構成により達成される。

( 1 ) 支持体上に、少なくとも 1層の感光性層及び少なくとも 1層の非感光性層を有するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法において、該ハロゲン化銀写真感光材料の総カルシウム含有量が 0 . 0 1〜1 O m g / m ²であり、かつ発色現像液中のカルシウムイオン及びマグネシウムイオンの総含有量が 0 . 1〜 1 2 0 p p mであることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

( 2 ) 前記ハロゲン化銀写真感光材料のバインダー中の鉄含有量が、 Ι Ο ρ p m以下であることを特徴とする（ 1 ) に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

( 3 ) 前記ハロゲン化銀写真感光材料を像様に露光した後、連続処理する時の発色現像液のオーバ一フロー液量が、該ハ口ゲン化銀写真感光材料 1 m ²あたり 75 m 1以下であることを特徴とする（ 1 ) または（ 2 ) に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

( ) 発色現像用固体処理剤を、発色現像工程の処理槽に直接供給することを特徴とする（ 1 ) から（ 3 ) のいずれか 1項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

( 5 ) 前記ハロゲン化銀写真感光材料が、マゼンタ色素形成カプラーとして、 2個の 3級アルキル基で置換されたピラゾ口トリアゾ一ルマゼンタカプラーを含有することを特徴とする（ 1 ) から（ 4 ) のいずれか 1項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。発明を実施するための最良の形態

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法では、支持体上に、少なくとも 1層の感光性層及び少なくとも 1層の非感光性層を有するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法において、該ハ口ゲン化銀写真感光材料の総力ルシゥム含有量が 0. 1〜1 Om gZm²であり、かつ発色現像液中のカルシウムイオン及びマグネシウムイオンの総含有量が 0. 1〜120 p p mであることを特徴とする。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料においては、塗膜中に含まれる総力ルシゥム含有量が、 0. 0 1〜 10 m g Zm²の範囲であることが好ましいが、ここでいうカルシウム含有量とは、ハロゲン化銀写真感光材料 1 m²中に含有されるカルシウム原子、カルシヴムイオン、カルシウム塩等、カルシウムを含む化合物のすべてをカルシウム原子に換算した質量とし、定量法としては I C P ( I n d u c t i v e l y C o n p i e d P l a s m a ) 発光分析法を用いて測定した値である。

この分析法については、「化学の領域、増刊 1 27号」（南江堂、 1980年発行）や V. A. F a s s e l ： A n a l . C h e m. , 46, 1 1 10 A ( 1 974 ) 等に詳細な記載がある。

一般に、ハロゲン化銀写真感光材料のバインダーとして有利に用いられているゼラチンには、通常、原料や製造工程に由来するカルシウム塩がカルシウム原子に換算して数千 p p m含まれている。例えば、実用化されている直接鑑賞用ハロゲン化銀写真感光材料中には、通常 15 m gZm²以上のカルシウムが含まれている。本発明では、ハロゲン化銀写真感光材料の全構成層中に含有される総カルシウム量としては、 0. 0 1〜10 m g Zm²の範囲であることが好ましいが、 0. 0 1〜5. Om gZm²の範囲であることがより好ましい。

本発明において、ハロゲン化銀写真感光材料中の総力ルシゥム含有量を低減せしめるためには、バインダ一としてカルシウム含有量の少ないゼラチンを用いる方法や、ハロゲン化銀写真感光材料製造時に支持体に塗布する塗布液もしくは、塗布液に含まれるハロゲン化銀乳剤、カプラー等疎水性化合物の分散物、ゼラチン液等のゼラチンを含む組成物を、ヌードル水洗、透析、限外濾過等により脱塩する方法が挙げられるが、カルシゥム含有量が少ないゼラチンを用いることが好ましい。

ゼラチン中のカルシウム含有量を低減させるには、一般にィォン交換処理が好ましく用いられる。イオン交換処理は、例えば、特開昭 63 - 296035 号等に記載されている様に、ゼラチン製造時もしくは使用時に、ゼラチン溶液をィォン交換樹脂、特にカルシウムィォンの除去に対しては陽ィォン交換樹脂と接触させる処理が好ましく用いられる。また、カルシウム含有量の低いゼラチンとして、製造工程におけるカルシゥムの混入の少ない酸処理ゼラチンが挙げられる。

本発明に用いられるゼラチンは、本発明の効果の点でイオン交換処理を施した石灰処理ゼラチンが好ましい。尚、写真的活性を低減させる等の目的で過酸化水素等による酸化処理を行うこともできる。

本発明においては、本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料で用いるバインダ一の鉄含有量が 1 0 p p m以下であることが好ましく、 0 . 0 1〜1 0 p p mであることがより好ましく、更に好ましくは 0 . 0 1〜5 p p mであり、特に好ましくは 0 . 0 1〜3 p p mである。本発明におけるバインダ一の鉄含有率は、バインダー中に含有される鉄及び鉄イオンの含有率であり、パギィ法（写真用ゼラチン試験法合同審議会発行、第 6版， 1 9 8 7年 1 0月）に記載された方法（原子吸光法）に基づいて測定される。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、例えば、バインダーとして複数の異なるゼラチンが含有される場合には、ハロゲン化銀写真感光材料に含有される全ゼラチンの鉄含有率の平均値、即ち、ハロゲン化銀写真感光材料に含有される全ゼラチンに対する、ハロゲン化銀写真感光材料に含有される全ゼラチン中の鉄の質量比によって規定される。

バインダ一としてゼラチンを用いる場合、ゼラチン中の金属イオンを低減させる方法として、一般にイオン交換樹脂を用いたイオン交換処理が行われるが、ゼラチン中に含有される微量の鉄ィォンの除去には必ずしも有効とは限らず、更に、キレート樹脂の利用や溶媒抽出、起泡分離等の方法も用いられる。又、鉄含有量の少ない原料を用いてゼラチンを製造することが、ゼラチン中の鉄含有率を低減させるのに有効であり、更に、ゼラチン製造工程における製造装置からの鉄の混入の防止や、混入した鉄粉の磁石等による除去もゼラチン中の鉄含有率を低減させるのに有効である。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料においては、少なくとも 1種のバインダ一がゼラチンであることが好ましく、本発明では、ゼラチンの総含有量が 6. 2 g/in²以下であることが好ましく、より好ましくは 4. 0〜6. 2 g/ m²であり、 5. 0〜6. 0 gZm²であることが更に好ましく、 5. 1〜5. 7 gZm ²であることが特に好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料には、前述のようにバインダ一としてゼラチンを用いることが好ましいが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマ一、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、マゼンタ色素形成力ブラ一として、 2個の 3級アルキル基で置換されたピラゾ口トリアゾ一ルマゼンタカブラ一を含有することが好ましく、更に、下記一般式（M— 1 )または（M— 1' ) で表されるマゼンタ色素形成カプラーが好ましい。

—般式 ίΜ

一般式 (M— 1' )

上記一般式（M— 1 ) または（M— 1' ) において、 R_M1は水素原子又は置換基を表し、 R_M2及び R_M3はアルキル基、 R_M4及び R_M5は水素原子またはアルキル基を表す。 J i— O— C ( =0) —、一 NR_M7CO—または一 NR_M7S O ₂_を表し、 R_M7は水素原子またはアルキル基を表す。 R_Meはアルキル基、ァリ —ル基、アルコキシ基、ァリールォキシ基、アルキルアミノ基またはァリールァミノ基を表す。 XMは水素原子、ハロゲン原子または発色現像主薬の酸化体との反応により脱離可能な基を表す。

前記一般式（M— 1 ) および（M— 1' ) において、 R_M1で表される置換基としては、アルキル基、アルケニル基、ァリール基、複素環基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ァリールォキシ基、アルコキシカルボニル基、ァリールォキシカルボニル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ゥレイド基、ァシル基、ァシルォキシ基、力ルバモイル基、アミド基、スルホニル基、アミノ基、シァノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等が挙げられ、これらの基は、更に上記の置換基によって置換されていてもよい。これらのうちで、例えば、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、ァリール、ァシルァミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、ァリールチオ、ハロゲン原子、複素環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、ァシル、カルパ'モイル、スルファモィル、シァノ、アルコキン、ァリ一ルォキシ、ァシルォキシ、ァミノ、アルキルァミノ、ゥレイド、アルコキシカルボニル、ァリールォキシカルボニル、力ルポニル等の各基が好ましく、更に好ましいものは、アルキル基であり、特に好ましくは、 t一ブチル基である。

前記一般式（M— 1 ) および（M— 1' ) において、 R_M2〜R_M5及び R_M7で表されるアルキル基としては、直鎖あるいは分岐のアルキル基、例えば、メチル基ヽェチル基、 i —プロピル基、 t —ブチル基、 2—ェチルへキシル基、ドデシル基、 1 _へキシルノニル基等が挙げられる。これらの基は更に前記 R _{M 1} で表される置換基として挙げられた基等で置換されていてもよい。 R _{M 2}及び R _{M 3}で表されるアルキル基としてはメチル基が好ましい。 R _{M 7}は水素原子が好ましい。

前記一般式（M— 1 ) および（M— 1 ' ) において、 R _{M 6}で表されるアルキル基、ァリール基、アルコキシ基、ァリールォキシ基、アルキルアミノ基及びァリールアミノ基としては、例えば前記 R _{M 1}の表すアルキル基、ァリール基、アルコキシ基、ァリールォキシ基、アルキルアミノ基及びァリ一ルァミノ基と同様な基等が挙げられる。

X_Mで表される、ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、フッ素原子等が挙げられ、発色現像主薬の酸化体との反応により脱離可能な基としては、例えばアルコキシ、ァリールォキシ、複素環ォキシ、ァシルォキシ、スルホニルォキシ、アルコキシカルボニルォキシ、ァリールォキシカルボニルォキシ、アルキルォキザリルォキシ、アルコキシォキザリルォキシ、アルキルチオ、ァリールチオ、複素環チォ、アルキルォキシチォカルボ二ルチオ、ァシルァミノ、スルホンアミド、 Ν原子で結合した含窒素複素環、アルキルォキシカルボニルァミノ、ァリールォキシカルボニルァミノ、カルボキシル、等の各基が挙げられるが、好ましくはハロゲン原子、特に好ましくは塩素原子である。

本発明に係る前記一般式（Μ— 1 ) または（Μ— 1 ' ) で表されるマゼンタ色素形成カプラーの中では前記一般式（Μ _ 1 ) で表されるマゼンタ色素形成カプラーが好ましく、さらに好ましく用いることのできるマゼンタ色素形成力ブラ一は下記一般式（Μ— 2 ) で表されるマゼンタ色素形成カプラーである。一般式 (M— 2)

一般式（M— 2 ) において、 R_M1及び XMはそれぞれ前記一般式（M— 1 ) における R_M1及び X_Mと同義である。 R_M8は置換又は無置換のアルキル基、シク口アルキル基、又はァリール基を表す。 Lは置換又は無置換のアルキレン基を表し、 Jは一（ C = 0 ) —又は一（ 0 = S = 0 ) —を表す。

前記一般式（M— 2 ) において、 R_M8は置換又は無置換のアルキル基、シク口アルキル基又はァリ一ル基を表す。

R_M8で表されるアルキル基は、炭素数 1〜3 2のものが好ましく、例えばメチル基、ェチル基、プロピル基、ィソプロピル基、 t—ブチル基、へキシル基、ォクチル基、ドデシル基、へキサデシル基、 2 _ェチルへキシル基等がその代表例として挙げられる。

R_M8で表されるアルキル基が置換基を有するとき、その置換基としては、前記一般式（M— 1 ) における R_M1と同様の基を挙げることができる。

R_M8で表されるシクロアルキル基は、炭素数 3〜1 2のものが好ましく、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、 2—メチルシクロプロピル基、ァダマンチル基等がその代表例として挙げられる。

R_M8で表されるシクロアルキル基が置換基を有するとき、その置換基としては、前記一般式（M— 1 ) における R_M1と同様の基を挙げることができる。

R_M8で表されるァリール基は、炭素数 6〜 1 4のものが好ましく、その代表例としてはフヱニル基、 1一ナフチル基、 2—ナフチル基等が挙げられる。

R ₂で表されるァリール基が置換基を有するとき、その置換基としては、前記一般式（M _ 1 ) における R _{M 1}と同様の基を挙げることができる。

前記一般式（M _ 2 )において、 Lは置換又は無置換のアルキレン基を表す。

Lで表されるアルキレン基としては例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。

Lで表されるアルキレン基が置換基を有するとき、その置換基としては、前記一般式（M _ 1 ) における R _{M 1}と同様の基を挙げることができる。

以下に、 Lで表されるアルキレン基の代表的具体例を示すが、 Lはこれらに限定されない。

CH3 CH3

-CHCH₂— I I

-CH₂CH₂— I -C-CH₂— — CH₂-C-CH₂—

CH₃ I I

CH3 CH3

(CH₂)₄ 前記一般式（M— 2 ) において、 Lは置換又は無置換のエチレン基が好ましく、特に好ましくは、無置換のエチレン基である。

前記一般式（M— 2 ) において、 Jは— （ C = 0 ) —又は— （ 0 = S = 0 ) 一を表す。

5 本発明に係る前記一般式（M_ 1 ) または（M— 1' ：) で表されるマゼンタ色素形成カプラーの代表的具体例としては、特開 2000— 147725号公報の段落番号〔 004 1〕〜〔 0054〕に記載の例示化合物 M— 1 M— 5 7を挙げることができる。

本発明に係る一般式（M— 1 ) または（M— 1' ) で表されるマゼンタ色素

10形成カプラーは、ジャーナル -ォブ 'ザ ' ケミカノレ ' ソサィ了ティ ( J o u r n a 1 o f t h e C h e m i c a l S o c i e t y ), ノヽ⁰—キン ( P e r k i n ) I ( 1977 ), 2047〜 2052、米国特許第 3 , 725, 06 7号、特開昭 59 99437号、同 58— 42045号、同 59— 1 625 48号、同 59— 17 1956号、同 60— 33552号、同 60— 4365

15 9号、同 60— 1 72982号、同 60— 190779号、同 6 1— 1895 39号、同 6 1— 24 1754号、同 63— 16335 1号、同 62— 157 03 1号、 S y n t h e s e s , 198 1年 40頁、同 1984年 1 22頁、同 1984年 894頁、特開昭 49— 53574号、特開平 7— 175 186 号、リサーチ 'ディスクロージャ一 40376 ( 1997年 1 1月発行）第 8

20 39頁〜第 842頁、英国特許第 1 4 10, 846号、新実験化学講座 14 — III巻， 1 585 1594頁（ 1977 ), 丸善刊、 H e 1 v. C h e m. A c t a., 36巻， 75頁（ 1953 )、 J. Am. C h e m. S o c . , 72 巻， 2762頁（ 1950 )、 O r g. S y n t h., 11巻， 395頁（ 194 3 ) 等を参考にして、当業者ならば容易に合成することができる。

本発明に係る一般式（M_ 1 ) または（M— 1' ) で表されるマゼンタ色素形成カプラーは、通常ハロゲン化銀 1モル当たり 1 X 10— ² m o 1〜8 X 10 一¹ m o 1の範囲で用いることができる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤層に用いられるハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃化銀等の任意のハロゲン化銀が挙げられるが、本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料用いるハロゲン化銀粒子としては、 95モル％以上の塩化銀含有率を有し、臭化銀含有率が 5モル %以下、沃化銀含有率が 0. 5モル％以下であることが好ましい。更に好ましくは、臭化銀含有率が 0. 1〜2モル％の塩臭化銀である。該ハロゲン化銀粒子は、単独で用いてもよいし、組成の異なる他のハロゲン化銀粒子と混合して用いてもよい。また塩化銀含有率が 95モル％以下のハロゲン化銀粒子と混合して用いてもよい。

また、 95モル％以上の塩化銀含有率を有するハロゲン化銀粒子が含有されるハロゲン化銀層においては、該乳剤層に含有される全ハロゲン化銀粒子に占める塩化銀含有率 95モル％以上のハロゲン化銀粒子の割合は、 60質量％以上、好ましくは 80質量％以上である。ハロゲン化銀粒子の組成は、粒子内部から外部に至るまで均一なものであってもよいし、粒子内部と外部の組成が異なっていてもよい。また、粒子内部と外部の組成が異なる場合、連続的に組成が変化してもよいし、不連続であってもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用いることができる。好ましい一つの形状は、（ 100 )面を結晶表面として有する立方体である。また、米国特許第 4, 183, 756号、同第 4, 225, 666号、特開昭 5 5— 26589号、特公昭 55-42737号や、ザ · ジャーナル .ォブ - フォトグラフイツク - サイエンス（ J, P h o t o g r . S c i . ) 2 1、 39 ( l 973 ) 等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子を作り、これを用いることもできる。更に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合されたものでもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は、特に制限はないが、迅速処理性及び感度など、他の写真性能などを考慮すると好ましくは、 0. 1〜1. 2 ιη、更に好ましくは、 0. 2〜1. 0 の範囲である。尚、上記粒径は当該技術分野において一般に用いられる各種の方法によって測定することができる。代表的な方法としては、ラブランドの「粒子径分析法」（A. S. T. M. シンポジゥム 'オン - ライト 'マイクロスコピー、 94〜 1 22頁、 1955 ) または、「写真プロセスの理論第 3版」（ミ一ス及びジヱ一ムス共著、第 2章、マクミラン社刊、 1966 ) に記載されている方法を挙げることができる。

この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正確にこれを表すことができる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径の分布は、多分散であってもよいし、単分散であってもよい。好ましくは変動係数が 0. 22以下、更に好ましくは 0. 15以下の単分散ハロゲン化銀粒子である。ここで変動係数は、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。

変動係数 = SZR(ここに、 Sは粒径分布の標準偏差、 Rは平均粒径を表す。）ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合はその直径、また、立方体や球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径を表す。ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法のいずれで得られたものであってもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。

また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組み合わせなど、いずれでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭 54-48521号等に記載されている p A gコントロールド · ダブルジヱット法を用いる .こともできる。

また、特開昭 57— 92523号、同 57— 92524号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハ口ゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許 2, 92 1, 164号等に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭 56— 501776号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行う装置などを用いてもよい。

更に、必要で有ればチォエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有する化合物、含窒素へテロ環化合物または増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤を還元増感するには、公知の方法を用いることができる。例えば、種々の還元剤を添加する方法を用いることもできるし、銀イオン濃度が高い条件で熟成する方法や、高 P Hの条件で熟成する方法を用いることができる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤の還元増感に用いる還元剤としては、塩化第ースズ等の第一スズ塩、トリ— t—プチルァミンボラン等のボラン類、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸力リゥム等の亜硫酸塩、ァスコルビン酸等のレダクトン類、二酸化チォ尿素等を挙げることができる。このうち、好ましく用いることができる化合物として、二酸化チォ尿素、ァスコルビン酸及びその誘導体、亜硫酸塩を挙げることができる。熟成時の銀イオン濃度や p Hを制御することにより還元増感を行う場合と比べ、上記のような還元剤を用いる方法は再現性に優れており好ましい。

これらの還元剤は、水、アルコール等の溶媒に溶解してハロゲン化銀乳剤中に添加して熟成を行うか、あるいはハロゲン化銀粒子の形成時に添加して粒子形成と同時に還元増感を行ってもよい。

これらの還元剤を添加する量は、ハロゲン化銀乳剤の p H、銀イオン濃度などに応じて調整する必要があるが、一般には、ハロゲン化銀乳剤 1モル当たり

1 X 1 0一⁷〜 1 X 1 0—²モルが好ましい。

還元増感後に還元増感核を修飾したり、残存する還元剤を失活させるために少量の酸化剤を用いてもよい。このような目的で用いられる化合物としては、へキサシァノ鉄（ Ι Π )酸カリウム、ブロモサクシンィミド、 p —キノン、過塩素酸カリウム、過酸化水素水等を挙げることができる。本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、還元増感されるとともに、金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み合わせて用いることができる。本発明に係るハロゲン化銀乳剤に適用するカルコゲン増感剤としては、ィォゥ増感剤、セレン增感剤、テルル増感剤などを用いることができるが、ィォゥ増感剤が好ましい。ィォゥ增感剤としてはチォ硫酸塩、ァリルチオ力ルバミドチォ尿素、ァリルイソチアシァネート、シスチン、 p— トルエンチォスルホン酸塩、ローダニン等が挙げられる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤に適用する金増感剤としては、塩化金酸、硫化金、チォ硫酸金等の他各種の金錯体として添加することができる。用いられる配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チ才シアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾ一ル等を挙げることができる。金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによつて一様ではないが、通常はハロゲン化銀 1モル当たり 1 X 1 0— ⁴モル〜 1 X 1 0— ⁸モルであることが好ましい。更に好ましくは 1 X 1 0—⁵モル〜 1 X 1 0 — ⁸モルである。

本発明に係るハ口ゲン化銀乳剤には、ハ口ゲン化銀写真感光材料の調製工程中に生じるカプリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカプリを防止する目的で公知のカプリ防止剤、安定剤を用いることができる。こうした目的に用いることのできる化合物の例として、特開平 2— 14 6036号公報 7頁下欄に記載された一般式（ II) で表される化合物を挙げることができ、その具体的な化合物としては、同公報の 8頁に記載の（ II a - 1 ) 〜（ H a— 8 )、（ II b— l ) 〜（ IIb— 7 ) の化合物及び、 1一（ 3—メトキシフヱニル）一 5—メルカプトテトラゾール等を挙げることができる。これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合には、ハロゲン化銀 1モル当たり 1 X 1 0— ⁵モル〜 5 X 1 0—⁴モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀 1モル当たり 1 X 1 0— ⁶モル〜 1 X 1 0 ^{_ 2}モル程度の量が好ましく、 1 X 1 O ⁵モル〜 5 X 1 0—³モルがより好ましい。塗布液調製工程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲンィ匕銀 1モル当たり 1 X 1 0— ⁶モル〜 1 X 1 0 - ¹モル程度の量が好ましく、 I X 1 0— ⁵モル〜 1 X 1 0— ²モルがより好ましい。またハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布被膜中の量が、 1 X 1 0— ⁹モル〜 1 X 1 0— ³モル程度の量が好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を、カラー写真感光材料として用いる場合には、イエロ一カプラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わせて 4 0 0〜9 0 0 n mの波長域の特定領域に分光增感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は 1種または 2種以上の増感色素を組み合わせて含有する。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いる分光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いることができるが、青感光性増感色素としては、特許第 2 8 3 8 7 2 2号明細書の 1 0 8〜 1 0 9頁に記載の B S - 1〜8を単独でまたは組み合わせて好ましく用いることができる。緑感光性增感色素としては、同明細書の 1 1 0頁に記載の G S― 1〜5が好ましく用いられる。赤感光性増感色素としては同明細書 1 1 1〜1 1 2頁に記載の R S— 1〜8が好ましく用いられる。本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を半導体レーザ一を用いたプリンターにより露光する場合には、赤外に感光性を有する増感色素を用いる必要があり、赤外感光性增感色素としては、特開平 4 - 285950号公報の 1 2 〜 14頁に記載の I R S _ 1〜 1 1の色素が好ましく用いられる。また、同公報の 14〜1 5頁に記載の強色增感剤 S S _ 1〜S S— 9をこれらの色素に組み合わせて用いるのが好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を、レーザーを用いて露光する場合には、半導体レーザ一を用いた露光装置を用いるのが装置の小型化等の面で有利である。走査露光においては、一画素当たりの露光時間がハロゲン化銀乳剤が実際に受ける露光時間に対応するが、一画素当たりの露光時間とは、レーザ —光による走査露光のような場合には、その光束の強度の空間的な変化において、光強度が最大値の 1 2になるところをもって光束の外縁とし、走査線と平行であり、かつ光強度が最大となる点を通る線と光束の外縁の交わる 2点間の距離を光束の径とした時（光束の径） / (走査速度）をもって一画素当たりの露光時間と考えればよい。一画素当たりの露光時間が短くなるに従って、露光時間と発色濃度の関係は複雑になる傾向にあり、一画素当たりの露光時間の短い装置を用いた場合に本発明は特に有効である。

こうしたシステムに適用可能と考えられるレーザープリンタ一装置としては、例えば、特開昭 55— 407 1号、同 59— 1 1062号、同 63— 19 7947号、特開平 2— 74942号、同 2— 236583号、特公昭 56— 14963号、同 56— 40822号、欧州広域特許第 77, 410号、電子通信学科合技術研究報告 80巻 244号、及び映画テレビ技術誌 1984 6 ( 382 )、 34〜 36頁などに記載されているものがある。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料には、ィラジェーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることができるが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特許第 2 8 3 8 7 2 2号明細書 1 1 7〜1 1 8頁に記載の A 1 - 1 - 1 1の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料としては、特開平 1— 2 8 0 7 5 0号公報の 2頁左下欄に記載の一般式（ I )、（ I 1 )、 ( I I I ) で表される化合物が好ましい分光特性を有し、ハロゲン化銀写真乳剤の写真特性への影響もなく、また残色による汚染もなく好ましい。好ましい化合物の具体例として、同公報 3頁左下欄〜 5頁左下欄に挙げられた例示化合物（ 1 )〜（ 4 5 ) を挙げることができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体と力ップリング反応して 3 4 0 n mより長波長域に分光吸収極大波長を有する力ップリング生成物を形成し得るいかなる化合物をも用いることができるが、波長域 3 5 0〜5 0 0 n mに分光吸収極大波長を有するィエローカプラー、波長域 5 0 0〜6 0 0 n mに分光吸収極大波長を有するマゼンタカプラー、波長域 6 0 0〜7 5 0 n mに分光吸収極大波長を有するシアンカプラーとして知られているものが代表的である。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に好ましく用いることのできるイエ口一カプラーとしては、特許第 2 9 1 6 7 0 2号明細書 8頁に記載の一般式（ Y 一 1 ) で表されるカプラーを挙げることができる。具体的な化合物は、同明細書 9〜1 1頁に Y C— 1〜Y C— 9として記載されているものを挙げることができる。中でも同明細書 1 1頁に記載されている Y C— 8、 Y C— 9は好ましい色調の黄色を再現でき好ましい。

マゼンタカブラ一としては、本発明に係る前記 2個の 3級アルキル基で置換されたビラゾ口トリァゾールマゼンタカプラーの他に、特許第 2 9 1 6 7 0 2 号明細書 1 2頁に記載の一般式（M _ I )、（M— I I ) で表されるカプラーを挙げることができる。具体的な化合物は、同明細書 1 3〜 1 6頁に M C— 1〜M C - 1 1として記載されているものを挙げることができる。中でも同明細書 1 5〜 1 6頁に記載されている M C— 8〜M C _ 1 1は青から紫、赤に至る色の再現に優れ、更にディテールの描写力にも優れており好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に好ましく用いることのできるシァンカプラーとしては、特許第 2 9 1 6 7 0 2号明細書 1 7頁に記載の一般式（ C 一 I )、（ C— I I ) で表されるカプラーを挙げることができる。具体的な化合物は、同明細書 1 8〜 2 1頁に C C— 1〜C C— 9として記載されているものを挙げることができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用いられるカプラーを添加するのに水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点 1 5 0 °C以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダ一中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。カプラーを溶解して分散するために用いることのできる高沸点有機溶媒としては、ジォクチルフタレート等のフタル酸エステル、トリクレジルホスフエ一ト等のリン酸エステル類が好ましく用いられる。

また、高沸点有機溶媒を用いる方法に代えて、カプラーと水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸点または水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダ一中に界面活性剤を用いて種々の分散手段により乳化分散する方法をとることもできる。この時用いられる水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマ一としては、ポリ（N— t _ブチルアクリルアミド）等を挙げることができる。

発色色素の吸収波長をシフトさせる目的で、特許第 2 9 1 6 7 0 2号明細書 3 3頁に記載の化合物（ d— 1 1 )、同明細書 3 5頁に記載の化合物（ A ' - 1 ) 等の化合物を用いることができる。また、これ以外にも米国特許 4 , 7 7 4 , 1 8 7号に記載の蛍光色素放出化合物を用いることもできる。

カプラーの塗布量としては、十分に高い濃度を得ることができれば、特に制限はないが、好ましくは、ハロゲン化銀 1モル当たり 1 X 1 C ³〜5モル、更に好ましくは、 1 X 1 0—²〜1モルの範囲で用いられる。

本発明では、油溶性染料を添加することが好ましい。油溶性染料とは、 2 0 °Cでの水への溶解度が 0 . 0 1以下の有機染料を言い、波長 4 0 0 n m以上での最大吸収波長の分子吸収係数が 2 0 0 0 0以上の化合物が好ましい。好ましい化合物としては、特許第 2 7 9 9 5 8 0号明細書 2 6頁に示される化合物が挙げられる。好ましい化合物の具体的化合物例としては、同上明細書 2 9頁ないし 3 2頁記載の化合物 1ないし 2 7が挙げられる。この中でも化合物 4及び 9が特に好ましい。油溶性染料は、非感光性層に添加するのが好ましく、 0 . 0 5〜5 m g / m ²の量で添加することが好ましい。

本発明に係る反射支持体としては、どのような材質を用いてもよく、白色顔料含有ボリエチレン被覆紙、バライタ紙、塩化ビニルシート、白色顔料を含有したボリプロピレン、ポリエチレンテレフタレ一ト支持体などを用いることができる。中でもポリオレフィン樹脂層を両面に有する支持体であり、かつ支持体の質量が 2 1 7 g Z m ²以下が好ましく、より好ましくは 2 1 5 g / m ²以下である。更に、ポリオレフィン樹脂層に白色顔料を含有することが好ましい。

本発明に係る反射支持体に用いられる白色顔料としては、無機または有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリゥム等のアル力リ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアル力リ土類金属の炭酸塩、微粉ゲイ酸、合成ゲイ酸塩等のシリカ類、ケィ酸カルシゥム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。本発明に係る反射支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料の量は、耐水性樹脂層中での含有量として 1 0質量％以上であることが好ましく、更には 1 3質量％以上の含有量であることが好ましく、 1 5質量％以上であることがより好ましい。本発明に係る紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平 2— 2 8 6 4 0号公報に記載の方法で測定することができる。この方法で測定した時に、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数として 0 . 2 0以下であることが好ましく、 0 . 1 5以下であることがより好ましく、 0 . 1 0以下であることが更に好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性またはその他の特性を向上するための 1または 2以上の下塗層）を介して塗布されていてもよい。

ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては 2種以上の層を同時に塗布することのできるェクストル一ジョンコーティング及び力一テンコーティングが特に有用である。

次いで、本発明のハロゲン化銀カラ一写真感光材料の処理方法について説明する。

一般にハ口ゲン化銀写真感光材料は、現像処理にてハ口ゲン化銀写真感光材料中から現像液中にハロゲン化物イオンや有機化合物（例えば、增感色素や抑制剤など）が溶出し、それが現像液中に蓄積し、その結果、現像反応を抑制することが知られている。

そのため現像液中への溶出物量を少なくし、その濃度を一定に維持することが必要とされる。通常の現像処理方法では、ハロゲン化銀写真感光材料からハロゲン化物イオンや有機化合物が現像液中に溶出し、更に現像主薬、保恒剤及びアルカリ剤等が消費され減少する。そこで、これらの濃度を実質的に一定に保ち現像特性を維持するために補充液を現像液に加え、その加えた量をオーバ —フロー液として現像液タンク系外に流出させ、現像液中に蓄積するハロゲン化物イオンや有機化合物を系外へ除去している。また、消費された現像主薬等の不足成分を、この補充液で補給し現像液濃度を一定に保ってきた。

本発明のハロゲン化銀カラ一写真感光材料の処理方法においては、発色現像液中のカルシウムィォン及びマグネシウムイオンの総含有量が 0 . 1〜1 2 0 p p mであることが特徴である。

本発明において、カルシウムイオンは、発色現像液中に直接添加してもよく、発色現像液を調合する際の調液水から供給されてもよい。また、連続処理時にハロゲン化銀写真感光材料から溶出されてもよい。発色現像液中に添加する場合、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、硫酸カルシウム又は消石灰で添加することが好ましい。カルシウムイオンは、発色現像液の中では、発色現像液中の成分として後述するァミノポリカルボン酸などの硬水軟化剤と結合してキレートの形で存在する。

本発明において、マグネシウムイオンは、発色現像液中に直接添加してもよく、発色現像液を調合する際の調液水から供給されてもよい。また、連続処理時にハ口ゲン化銀写真感光材料から溶出されてもよい。発色現像液中に添加する場合、硝酸マグネシウム又は硫酸マグネシウムで添加することが好ましい。マグネシウムイオンもカルシウムイオンと同様に、発色現像液の中ではァミノボリカルボン酸などの硬水軟化剤と結合してキレ一トの形で存在する。

本発明において、発色処理液中のカルシウムイオン、マグネシウムイオンの総量は 1 2 0〜； L p p mだが、好ましくは 1 0 0〜； L O p p mであり、より好ましくは 9 0〜2 0 p p mである。

また、本発明のハロゲン化銀カラ一写真感光材料の処理方法においては、ハロゲン化銀写真感光材料を像様に露光した後、連続処理する時の発色現像液のオーバ一フロー液量が、該ハロゲン化銀写真感光材料 1 m ²あたり 7 5 m 1以下であることが好ましい。

本発明において、ハロゲン化銀写真感光材料を発色現像液で連続的に補充しながらラン二ング処理していく場合、発色現像液のオーバーフロー液を低減し、廃液による環境破壊を軽減するため、発色現像液の補充量をハロゲン化銀写真感光材料 l m ²あたり 2 0〜 7 5 m l とすることが好ましい。それによりオーバ —フロー液量は 7 O m 1以下が達成される。更に、実質的に現像オーバーフロ一による廃液が発生しないような補充量にすることがより好ましく、具体的な補充量としてはハロゲン化銀写真感光材料 1 m²あたり 20〜5 O m 1であることがより好ましい。これによりオーバ一フロー液量として 14〜49 m l を達成できる。

通常、補充量を少なくするとキヤリ一オーバーの影響が大きくなる。キヤリ —才一バーとは、現像処理工程において、感光材料に付着して前浴より後浴に持ち込まれる処理液を指す。一般的にキヤリ一オーバ一量は、処理 1 m²あたり 5〜 200 m lであり、ハロゲン化銀写真感光材料の種類や自動現像機の構造により異なる。例えば、ハンガー現像機（カラ一ネガ用）のように、ハロゲン化銀写真感光材料に付着した処理液をスクイージ一等によりスクイズしない場合には l m²あたり 1 20〜 180m l と多いが、最近ではローラ一状あるいは板状のスクイージーを付設した自動現像機が一般的であり、この方式ではキヤリ一オーバ一を 1/2以下に抑えることができる。近年、低補充化が進むに伴つてキヤリ一オーバ一の影響も大きくなり、キヤリ一オーバ一量を低減するェ夫も為されている。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法においては、発色現像用固体処理剤を、発色現像工程の処理槽に直接供給することが好ましく、この方法は、上記オーバ一フロー液量を低減するには、固体処理剤の使用が有効であ

本発明でいう固体処理剤とは、粉末処理剤や錠剤、丸薬、顆粒などの如き固体処理剤であり、必要に応じ防湿加工を施したものでもよい。中でも、顆粒状、錠剤状または丸薬状のいずれかである方が、取扱上粉塵の発生が少なく、投入精度が良いので好ましい。さらに、その中でも錠剤状である方が、補充精度が高くしかも取扱い性が簡単であり、急激に溶解して濃度が急変することがなく、 109042号、同 2— 109043号、同 3— 39735号及び同 3— 39 739号等の各公報に記載される一般的な方法で製造できる。更にまた粉末処理剤は、例えば、特開昭 54— 133332号、英国特許第 725, 892号、同第 729, 862号及びドイツ特許第 3, 733, 861号等に記載されるが如き一般的な方法で製造できる。

発色現像用固体処理剤を発色処理槽に供給する供給手段としては、例えば、発色現像用固体処理剤が錠剤である場合、実開昭 63- 137783号公報、同 63— 97522号公報、実開平 1一 85732号公報等公知の方法があるが、錠剤を処理槽に供給せしめる機能が最低限付与されていればいかなる方法でも良い。又発色現像用固体処理剤が顆粒又は粉末である場合には実開昭 62 — 81964号、同 63— 84151号、特開平 1— 292375号、記載の重力落下方式や実開昭 63— 105159号、同 63— 195345号等記載のスクリユー又はネジによる方式が公知の方法としてあるがこれらに限定されるものではない。

発色現像用固体処理剤を投入する場所は、発色現像工程の処理層に直接供給できる位置であれば、発色現像処理槽中であればよい。また、発色現像用固体処理剤は、温調されている発色現像処理液中に直接投入されることが好ましい。発色現像用固体処理剤の 1回に投入される量としては、投入装置の耐久度や一回の投入量の精度といった点から 0. 1 g以上であることが好ましく、一方溶解時間の点から 50 g以下が好ましい。

本発明に係る発色現像液に用いられる芳香族第一級ァミン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができる。これらの化合物の例として下記の化合物を挙げることができる。 27 好ましく用いられる。本発明でいう固体処理剤は、発色現像液の他に、例えば、定着液、漂白液、定着漂白液、あるいは安定液にも適用することができる。発色現像用処理剤を固体化するには、濃厚液または微粉ないし粒状の発色現像用処理剤と水溶性結合剤を混練し成型化するか、仮成型した発色現像用処理剤の表面に水溶性結合剤を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の手段が採用できる（特開平 4— 29136号、同 4— 85533号〜同 4— 8 5536号、同 4— 172341号の各公報参照）。

好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固体処理剤を造粒した後打錠工程を行い形成する方法である。単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により形成された固体処理剤より溶解性や保存性が改良され結果として写真性能も安定になるという利点がある。錠剤、顆粒または丸薬形成のための造粒方法は転動造粒、押し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることができる。また、造粒に際し水溶性の結合剤を 0. 0 1〜20質量％添加すると良好である。水溶性結合剤としては、セルロース類，デキストリン類，糖アルコ一ル類，ボリエチレングリコール類ヽシクロデキストリン類などが好ましい。

得られた造粒物を加圧圧縮して錠剤を形成する際には公知の圧縮機、例えば、油圧プレス機、単発式打錠機、口一タリ一式打錠機、プリケッテングマシンを用いることができる。さらに好ましくは造粒時、各成分毎例えばアルカリ剤、保恒剤等を分別造粒することである。

錠剤処理剤の製造方法は、例えば、特開昭 51—61837号、同 54_ 1 55038号、同 52— 88025号、英国特許第 1 , 213, 808号等に記載される一般的な方法で製造でき、更に顆粒処理剤は、例えば、特開平 2— CD- I ： N, N—ジェチルー p—フエ二レンジァミン

CD— 2 ： 2—ァミノ一 5—ジェチルァミノトルェン

CD— 3 ： 2—ァミノ一 5— (N—ェチルー N—ラウリルァミノ）トルェン C D - 4 ： 4 - ( N—ェチルー N— ( β—ヒドロキシェチル）ァミノ）ァニリン

CD— 5 ： 2—メチル一 4— (N—ェチルー N— ( /9—ヒドロキシェチル）ァミノ）ァニリン

CD- 6 ： 4一アミノー 3 _メチル一 N— ( β - (メタンスルホンァミド）ェチル）一ァニリン

C D - 7 ： Ν- ( 2—ァミノ一 5—ジェチルァミノフエニルェチル）メタンスルホンアミド

C D - 8 ： Ν, Ν—ジメチル _ ρ—フエ二レンジァミン

CD- 9 ： 4—アミノー 3—メチル一N—ェチルー N—メトキシェチルァニリン

CD— 10 ： 4ーァミノ _3—メチルー N—ェチルー N— ( _エトキシェチル）ァニリン

CD- I 1 ： 4—ァミノ一 3—メチル一N—ェチルー N— （一ブトキシェチル）ァニリン

本発明に用いられる発色現像主薬は、通常、現像液 1 リットル当たり 1 X 1 0— ²〜2 X 10-¹モルの範囲で用いられ、迅速処理の観点からは発色現像液 1 リットル当たり 1. 5 X 10— ²〜2 X 1 0—¹モルの範囲で好ましく用いられる。本発明のハロゲン化銀写真感光材料処理方法に用いる発色現像主薬は単独でもよいし、また、公知の他の p—フヱ二レンジアミン誘導体と併用してもよい。本発明のハロゲン化銀写真感光材料処理方法において好ましい現像液は、ベンジルアルコ一ルを実質的に含まないことである。ここでいう実質的に含まないとは、ベンジルアルコールが 2 m 1 /L以下を示し、本発明では全く含まないことが最も好ましい。

本発明に用いられる発色現像液には、上記成分の他に以下の現像液成分を含有させることができる。アルカリ剤として、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、メタホウ酸ナトリウム、メタホウ酸カリウム、リン酸 3ナトリウム、リン酸 3カリウム、ホウ砂やゲイ酸塩等を単独でまたは組み合わせて、沈澱の発生がなく、 p H安定化効果を維持する範囲内で併用することができる。更に調剤上の必要性から、あるいはイオン強度を高くするためなどの目的で、リン酸水素 2ナトリウム、リン酸水素 2カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸力リウム、ホウ酸塩等の各種の塩類を使用することができる。

また、本発明に係る発色現像液には、従来保恒剤として用いられているヒドロキシルァミンに代えて、特開昭 63— 146043号、同 63— 14604 2号、同 63— 146041号、同 63— 146040号、同 63— 1359 38号、同 63— 1 1 8748号記載のヒドロキシルアミン誘導体及び特開昭 64— 62639号、及び特開平 1— 303438号等に記載のヒドロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、フヱノ一ル類、一ヒドロキシケトン類、 α—アミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジァミン類、 4級アンモニゥム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、ォキシム類、ジアミド化合物類、縮環式ァミン類などが有機保恒剤として好ましく用いられる。

これらの化合物と従来より用いられているヒドロキシルァミン及び前記有機保恒剤を組み合わせて用いることもできるが、好ましくはヒドロキシルァミンを用いない方が、現像特性の上から好ましい。

更にまた、必要に応じて、現像促進剤も用いることができる。現像促進剤としては、米国特許第 2， 648、 604号、同第 3、 671, 247号、特公昭 44— 9503号公報で代表される各種のピリジニゥム化合物や、その他のカチオン性化合物、フヱノサフラニンのようなカチオン性色素、硝酸タリウムのような中性塩、米国特許第 2, 533， 990号、同第 2, 531， 832 号、同第 2, 950, 970号、同第 2, 577, 127号及び特公昭 44— 9504号公報記載のボリエチレンダリコールやその誘導体、ポリチォェ一テル類等のノニオン性化合物、特公昭 44-9509号公報記載の有機溶剤や有機ァミン、ェタノ一ルァミン、エチレンジァミン、ジェタノ一ルァミン、トリエタノールァミン等が含まれる。また、米国特許第 2, 304, 925号に記載されているフヱネチルアルコール及びこの他、アセチレングリコール、メチルェチルケトン、シクロへキサノン、ピリジン、アンモニア、ヒドラジン、チォエーテル類、アミン類等が挙げられる。

更に本発明に用いられる発色現像液には、必要に応じて、エチレングリコ一ル、メチルセ口ソルブ、メタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、；3— シクロデキストリン、その他特公昭 47— 33378号、同 44一 9509号各公報記載の化合物を現像主薬の溶解度を上げるための有機溶媒として使用することができる。

更に、現像主薬とともに補助現像剤を使用することもできる。これらの補助現像剤としては、例えば、 N—メチル一 p—アミノフヱノール硫酸塩、フエ二ドン、 N， Ν' ージェチル一 ρ—ァミノフエノール塩酸塩、 Ν, Ν, Ν' , Ν ' —テトラメチル一 ρ—フヱニレンジァミン塩酸塩等が知られており、その添加量としては、通常、現像液 1 リットル当たり 0 . 0 1〜1 . O g用いられる。この他にも必要に応じて競合カプラー、かぶらせ剤、現像抑制剤放出型力ブラ一（いわゆる D I Rカプラー）、現像抑制剤放出化合物等を添加することができる o

更にまた、その他のスティン防止剤、スラッジ防止剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いることができる。

本発明に係る発色現像液中の亜硫酸塩濃度は、 1 X 1 0— ²モル/ L以下が好ましい。特に 0を含み 7 X 1 0— ³モル以下の際に良好であり、とりわけ 0 を含み 5 X 1 0—³モル Z L以下の際に好ましい。

本発明においては、上記は色現像液を任意の p H域で使用できるが、迅速処理の観点から ρ Η 9 . 5—1 3 . 0であることが好ましく、より好ましくは p H 9 . 8—1 2 . 0の範囲で用いられる。

本発明に用いられる発色現像の処理温度は、 3 5 °C以上、 7 0で以下が好ましい。温度が高いほど短時間の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定性からはあまり高くない方が好ましく、 3 5 °C以上 6 0で以下で処理することが好ましい。発色現像時間は、本発明では 4 5秒以内が好ましい。

処理工程は、実質的に発色現像工程、漂白定着工程、水洗工程（水洗代替の安定化処理を含む）からなるが、本発明の効果を損なわない範囲において工程をつけ加えたり同等の意味をもつ工程に置き換えることができる。例えば、漂白定着工程は、漂白工程と定着工程に分離したり、漂白定着工程の前に漂白ェ程をおくことも可能である。本発明の画像形成方法に用いる処理工程としては、発色現像工程後直ちに漂白定着工程を設けることが好ましい。

本発明で用いる漂白定着液に使用することができる漂白剤は限定されない力'、有機酸の金属錯塩であることが好ましい。該錯塩は、ポリカルボン酸、ァミノポリカルボン酸または、シユウ酸、クェン酸等の有機酸が鉄、コバルト、銅等の金属ィォンに配位したものである。このような有機酸の金属錯塩を形成するために用いられる最も好ましい有機酸としては、ポリカルボン酸またはァミノポリカルボン酸が挙げられる。これらのボリカルボン酸または、アミノポリカルボン酸はアル力リ金属塩、アンモニゥム塩もしくは水溶性ァミン塩であつてもよい。

これらの具体的化合物としては、特開平 1一 205262号、 58〜 59頁に記載の化合物 [2] 〜 [20] を挙げることができる。

これらの漂白剤は、漂白定着液 1リットル当たり 5〜450 g、より好ましくは 20〜250 gで使用する。漂白定着液には前記のごとき漂白剤以外にハロゲン化銀定着剤を含有し、必要に応じて保恒剤として亜硫酸塩を含有する組成の液が適用される。またエチレンジァミン四酢酸鉄（ III)漂白剤と前記ハロゲン化銀定着剤の他に臭化アンモニゥムのごときハロゲン化物を多量に添加した組成からなる漂白定着液、更にはエチレンジアミン四酢酸鉄（ III)漂白剤と多量の臭化ァンモニゥムのごときハロゲン化物との組み合わせからなる組成の特殊な漂白定着液などを用いることができる。前記ハロゲン化物としては、臭化アンモニゥムの他に塩酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化力リゥム、沃化ナトリゥム、沃化カリゥム、沃化アンモニゥム等を用いることもできる。

漂白定着液に含まれる前記ハ口ゲン化銀定着剤としては通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と反応して水溶性の錯塩を形成する化合物、例えばチ才硫酸カリウム、チォ硫酸ナトリウム、チォ硫酸アンモニゥムのごときチ才硫酸塩、チォシアン酸カリウム、チォシアン酸ナトリウム、チォシアン酸ァンモニゥムのごときチォシアン酸塩、チォ尿素、チォエーテル等がその代表的なものである。これらの定着剤は漂白定着液 1 リットル当たり 5 g以上、溶解できる範囲の量で使用するが、一般には 70〜250 gで使用する。尚、漂白定着液にはホウ酸、ホウ砂、水酸化ナトリゥム、水酸化力リゥム、炭酸ナトリゥム、炭酸力リウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸力リゥム、酢酸、酢酸ナトリゥム、水酸化アンモニゥム等の各種 P H緩衝剤を単独あるいは 2種以上を組み合わせて含有せしめることができる。更にまた、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤を含有せしめることもできる。また、ヒドロキシルァミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸付加物などの保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有機キレ一ト剤あるいは二トロアルコール、硝酸塩などの安定剤、メタノール、ジメチルスルホンアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒などを適宜含有せしめることができる。本発明に用いられる漂白定着液には、特開昭 46— 280号、特公昭 45— 8506号、同 46— 556号、ベルギー特許 7709 10号、特公昭 45— 8836号、同 53— 9854号、特開昭 54- 7 1634号及び同 49 -42349号等に記載されている種々の漂白促進剤を添加することができる。

漂白定着液の p Hは 4. 0以上で用いられるが、一般には p H4. 0〜9, 5の範囲で使用され、望ましくは p H4. 5〜8. 5で使用される。最も好ましくは、 p H 5. 0〜8. 5の範囲で用いられる。処理の温度は 80°C以下、望ましくは 55 °C以下で蒸発などを抑えて使用する。漂白定着の処理時間は 3 〜45秒が好ましい。本発明に用いられる現像処理においては、前記発色現像、漂白定着工程に続いて水洗処理が施される。本発明に適用できる水洗水の p H は、 5 . 5—1 0 . 0の範囲である。水洗処理の処理温度は 1 5〜6 0 °Cが好ましく、 2 0〜4 5 'Cの範囲がより好ましい。また、水洗処理の時間は 5〜9 0秒が好ましい。複数槽で水洗処理を行う場合には、前の槽ほど短時間で処理し、後ろの槽ほど処理時間が長いことが好ましい。特に前槽の 2 0〜 5 0 %増しの処理時間で順次処理することが好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に用いる現像処理装置としては、公知のいかなる方式の装置を用いてもよい。具体的には、処理槽に配置されたローラーにハロゲン化銀写真感光材料をはさんで搬送する口一ラートランスポートタイプであっても、ベルトにハロゲン化銀写真感光材料を固定して搬送するェンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給するとともにハロゲン化銀写真感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式なども用いることができる。本発明においては、これらの発色現像〜乾燥工程で多量の感光材料を処理ラン二ングし、処理液への感光材料からの成分溶出や処理槽間のコンタミネ一ションゃ処理液の蒸発が飽和、一定化した後に処理した場合に、特に効果が発揮される。

本発明において、露光から現像までの時間はどのようなものであってもよいが、全体の処理時間を短くする上では短時間である方が好ましい。

次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。

実施例 1

《ハロゲン化銀力ラー写真感光材料の作製》〔ハロゲン化銀乳剤の調製〕

以下の方法により、各ハロゲン化銀乳剤を調製した。

(赤感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）

40°Cに保温した 2 %ゼラチン水溶液 1 リットル中に、下記（ A液）及び（ B 液）を、 p A gを 7. 3、 p Hを 3. 0に制御しつつ 30分かけて同時添加し、更に、下記（ C液）及び（ D液）を p A gを 8. 0、 p Hを 5. 5に制御しつつ 180分かけて同時添加した。この時、 p A gの制御は、特開昭 59— 45 437号記載の方法により行い、 p Hの制御は硫酸または水酸化ナトリゥム水溶液を用いて行った。

( A液）

塩化ナトリウム 3. 42 g 臭化力リウム 0. 03 g 水を加えて 200 m l ( B液）

硝酸銀 10 g 水を加えて 200m l ( C液）

塩化ナトリウム 02. 7 g K₂ I r C 1 4 X 10一⁸ g K F e ( CN ) 2 X 10 g 臭化力リゥム 1. 0 g 水を加えて 600m l ( D液）硝酸銀 300 g 水を加えて 600 m l 上記各液の添加が終了した後、花王ァトラス社製のデモ一ル Nの 5 %水溶液と硫酸マグネシウムの 20 %水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して、平均粒径 0. 40 m、粒径分布の変動係数 0. 07、塩化銀含有率 99. 5モル％の単分散立方体乳剤であるハロゲン化銀乳剤 EMP— 1を得た。

次いで、上記（ A液）と（ B液）の添加時間及び（ C液）と（ D液）の添加時間を変更した以外は、上記ハロゲン化銀乳剤 E MP— 1と同様にして、平均粒径 0. 38 j« ni、粒径分布の変動係数 0. 07、塩化銀含有率 99. 5モル %の単分散立方体乳剤であるハロゲン化銀乳剤 EMP— 1 Bを得た。

上記ハロゲン化銀乳剤 EMP _ 1に対し、下記化合物を用いて 60でにて最適に化学増感を行った。また、ハロゲン化銀乳剤 EMP— 1 Bに対しても同様に最適に化学增感した後、増感されたハロゲン化銀乳剤 EMP— 1とハロゲン化銀乳剤 EMP— 1 Bを銀量比で 1 ： 1の割合で混合して、赤感光性ハロゲン化銀乳剤（ 1 0 1 R ) を得た。

チォ硫酸ナトリウム 1 X 1 0—⁴モル/モル A g X 塩化金酸 2 X 1 0—⁴モル /モル A g X 安定剤： S T A B _ 1 3 X 1 0—⁴モル /モル A g X 安定剤： S T A B - 2 3 X 1 0 _ ⁴モル/モル A g X 安定剤： S T A B _ 3 3 X 1 0—⁴モルモル A g X 増感色素： R S— 1 1 X 1 0 モル/モル A g X 増感色素： R S— 2 1 X 1 0—⁴モル/モル A g X S TAB 1— ( 3—ァセトアミドフヱニル）一 5_メルカプトテトラゾ一ル

S TAB— 2 ： 1—フエ二ルー 5—メルカプトテトラゾール

S TAB— 3 ： 1— ( 4—エトキシフヱニル）一 5- テトラゾーノレ

また赤感光性乳剤には、 S S— 1をハロゲン化銀 1モル当たり 2. 0 X 10 一³添加した。

(緑感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）

上記ハロゲン化銀乳剤 EMP— 1の調製において、（ A液）と（ B液）の添加時間及び（ C液）と（ D液）の添加時間を変更した以外は同様にして、平均粒径 0. 40 m、変動係数 0. 08、塩化銀含有率 99. 5%の単分散立方体乳剤であるハロゲン化銀乳剤 EMP— 2を得た。次いで、上記ハロゲン化銀乳剤 EMP— 1の調製において、（ A液）と（ B液）の添加時間及び（ C液）と（ D 液）の添加時間を変更した以外は同様にして、平均粒径 0. 50 m、変動係数 0. 08、塩化銀含有率 99. 5%の単分散立方体乳剤であるハロゲン化銀乳剤 EMP— 2 Bを得た。

上記調製したハロゲン化銀乳剤 E M P— 2に対し、下記化合物を用い 55 'C にて最適に化学增感を行った。また、ハロゲン化銀乳剤 E MP _ 2 Bに対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたハロゲン化銀乳剤 EMP— 2とハロゲン化銀乳剤 EMP— 2 Bとを、銀量比で 1 ： 1の割合で混合し、緑感光性ハロゲン化銀乳剤（ 10 1 G ) を得た。

チォ硫酸ナトリウム 1 X 10— ⁴モルノモル A g X 塩化金酸 1. 2 X 1 CT⁴モル Zモル A g X 安定剤： S T A B— 1 2. 5 X 1 0 ⁴モル/モル A g X 安定剤： S T A B - 2 3. 1 X 1 0 ⁴モル/モル A g X 安定剤： S T A B _ 3 3. 1 X 1 0— ⁴モルモル A g X 増感色素： G S - 1 X 1 0— ⁴モル/モル A g X (青感光性ハ口ゲン化銀乳剤の調製）

前記ハロゲン化銀乳剤 EMP— 1の調製において、（ A液）と（ B液）の添加時間及び（ C液）と（ D液）の添加時間を変更した以外は同様にして、平均粒径 0. 7 1 、変動係数0. 08、塩化銀含有率 99. 5 %の単分散立方体乳剤であるハロゲン化銀乳剤 EMP— 3を得た。また、前記ハロゲン化銀乳剤 EMP - 1の調製において、（ A液）と（ B液）の添加時間及び（ C液）と（ D 液）の添加時間を変更した以外は同様にして、平均粒径 0. 64 ;« m、変動係数 0. 08、塩化銀含有率 99. 5 %の単分散立方体乳剤であるハロゲン化銀乳剤 EMP _ 3 Bを得た。

上記ハ口ゲン化銀乳剤 E M P— 3に対し、下記化合物を用い 60°Cにて最適に化学増感を行った。また、ハロゲン化銀乳剤 EMP— 3 Bに対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたハロゲン化銀乳剤 E M P— 3とハロゲン化銀乳剤 EMP— 3 Bとを、銀量比で 1 ： 1の割合で混合し、青感光性ハロゲン化銀乳剤（ 1 0 1 B ) を得た。

チォ硫酸ナトリウム 1 X 1 0— ⁴モル/モル A g X 塩化金酸 2 X 1 0_⁴モル/モル A g X 安定剤： S T A B - 1 2 X 1 0—⁴モル/モル A g X 安定剤： S T A B - 2 2 4 X 1 0^_4モル /モル A g X 安定剤： S T A B - 3 2 1 X 1 0— ⁴モル/モル A g X 増感色素： B S— 1 X 10— ⁴モル /モル A g X 増感色素： B S— 2 1 X 1 Ο—⁴モル/モル A g X

GS-1

〔試料 1の作製〕

坪量 180 gZm²の紙パルプの両面に、高密度ポリエチレンをラミネートした反射支持体を作製した。但し、感光性層を塗布する面側には、表面処理を施したアナタ一ゼ型酸化チタンを 15質量％の含有量で分散して含む溶融ボリェチレンをラミネ一トした。得られた支持体の質量は 220 g/m²であった。この反射支持体をコロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層を設け、更に以下に示す構成の各層を塗設し、ハロゲン化銀カラ一写真感光材料である試料 1を作製した。塗布液は下記のごとく調製した。

(第 1層塗布液の調製）

イェローカプラー（ Y— 1 ) 23. 4 g、色素画像安定化剤（ S T— 1 ) 3. 34 g、（ S T— 2 ) 3. 34 g、（ S T— 5 ) 3. 34 g、スティン防止剤（ H Q— 1 ) 0. 34 g、画像安定剤 A 5. 0 g、高沸点有機溶媒（ DBP ) 3. 33 g及び高沸点有機溶媒（ DNP ) 1. 67 gに酢酸ェチル 6◦ m 1 を加えて溶解し、この溶液を 20 %界面活性剤（ S U— 1 ) 7 m l を含有する 10 % ゼラチン水溶液 220 m 1中に、超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエロ一カプラー分散液を調製した。このイエロ一カプラー分散液を前記作製した青感光性ハロゲン化銀乳剤（ 10 1 B) と混合して第 1層塗布液を調製した。

(第 2層〜第 7層塗布液の調製）

第 2層〜第 7層塗布液についても、上記第 1層塗布液の調製方法と同様にして、下記の各添加剤を用いて調製した。

(各層構成）

く第 7層：保護層〉 g/m² ゼラチン 0. 70 D I D P 0. 005 二酸化珪素 0. 003

〈第 6層：紫外線吸収層〉

ゼラチン 0. 30 紫外線吸収剤（ U V— 1 ) 0. 1 2 紫外線吸収剤（ U V - 2 ) 0. 04 紫外線吸収剤（ U V - 3 ) 0. 1 6 スティン防止剤（ HQ— 5 ) 0. 04 P V P (ポリビニルピロリドン） 0. 03 ィラジェーション防止染料（ A I— 1 ) 0. 0 1 く第 5層：赤感光性層〉

ゼラチン 1. 20 赤感光性ハロゲン化銀乳剤（ 10 1 R ) 0. 2 1 シアンカプラー（ C_ 1 ) 0. 25 シァンカプラー（ C— 2 ) 0. 08 色素画像安定化剤（ S T— 1 ) 0. 10 スティン防止剤（HQ— 1 ) 0. 004

D B P 0. 1 0 D 0 P 0. 20

〈第 4層：紫外線吸収層〉

ゼラチン 0. 90 紫外線吸収剤（ U V— 1 ) 0. 28 紫外線吸収剤（ U V - 2 ) 0. 09 紫外線吸収剤（ U V - 3 ) 0. 38 スティン防止剤（HQ— 3 ) 0. 1 0 ィラジェ一ション防止染料（ A I _ 1 ) 0. 02 〈第 3層：緑感光性層〉

ゼラチン 1. 20 緑感光性ハロゲン化銀乳剤（ 10 1 G ) 0. 1 マゼンタカブラ一（ M— 1 ) 0. 20 色素画像安定化剤（ S T— 3 ) 0. 20 色素画像安定化剤（ S T— 4 ) 0. 1 7 D I D P 0. 1 3

D B P 0. 1 3 ィラジェ一ション防止染料（ A - 2 ) 0. 0 1 く第 2層：中間層〉

ゼラチン 1. 10 スティン防止剤（ HQ— 2 ) 0. 03 スティン防止剤（ HQ— 3 ) 0. 03 スティン防止剤（HQ— 4 ) 0. 05 スティン防止剤（ HQ— 5 ) 0. 23

D I D P 0. 06 蛍光增白剤（W— 1 ) 0. 1 0 ィラジェーション防止染料（ A I— 3 ) 0. 0 1 〈第 1層：青感光性層〉ゼラチン 1. 10 青感光性ハロゲン化銀乳剤（ 10 1 B ) 0 . 26 イエロ一カプラー（ Y— 1 ) 0 . 70 色素画像安定化剤（ S T - 1 ) 0. 10 色素画像安定化剤（ S T— 2 ) 0. 10 スティン防止剤（HQ— 1 ) 0. 0 1 色素画像安定化剤（ s T— 5 ) 0. 10 画像安定剤 A 0. 1 5

DN P 0 . 05

D B P 0 0 支持体：反射支持体ポリエチレンラミネート紙（微量の着色剤を含有）尚、上記の各ハロゲン化銀乳剤の添加量は、銀に換算して表示した。また、上記各塗布液には、硬膜剤として（H_ l )、（H— 2 ) を添加し、塗布助剤としては、下記界面活性剤（ S C— 1 ) を添加し、表面張力を調整した。

S U— 1 ：トリー i —プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム

S C - 1 ：デシルスルホン酸ナトリウム

D B P ：ジブチルフタレ一ト

DNP : ジノニルフタレート

DOP ：ジォクチルフタレート

D I D P ：ジ一 i—デシルフタレ一ト

H— 1 ：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン

H - 2 ： 2, 4—ジクロ口一 6—ヒドロキシ一 s— トリアジン ' ナトリウム

HQ— 1 : 2， 5—ジ一 t—ォクチルハイドロキノン HQ— 2 : 2, 5—ジ一 s e c—ドデシルハイドロキノン

H Q - 3 ： 2, 5—ジー s e c—テトラデシルハイドロキノン

HQ— 4 : 2— s e c—ドデシルー 5 _ s e c—テトラデシルハイドロキノン

HQ— 5 ： 2, 5—ジ [( 1, 1一ジメチルー 4—へキシルォキシカルボニル）ブチル] ハイドロキノン

画像安定剤 A ： P - t一才クチルフヱノール

Y一 1

M—

c一 1

C一 2

ST— 1

ST— 2

ST— 3

0₂S N -OC₁₃H₂7(i)

ST— 4

ST— 5

UV-1

UV-2

UV-3

AI-1

AI-2

AI-3

W-1

上記作製した試料 1の総カルシウム量は、 I CP発光分析法で測定した結果、 18m _g m²であり、バインダ一（ゼラチン）の総鉄含有量を原子吸光法で測定した結果、 45 p p mであった。また、総ゼラチン量は、 6. S g/m²であ K) る o

〔試料 2〜4の作製〕

上記試料 1の作製において、全層で使用したゼラチンの鉄及びカルシウムの総含有量（ゼラチンの種類を変化：イオン交換を施した石灰処理骨ゼラチンを使用）及び第 3層で用いるマゼンタカプラーの種類（M— 2 ：特開 2000— 15 147725号に記載の例示マゼンタカプラー M— 28 M— 1と同モル変更）を、下表に示すように変更した以外は同様にして、試料 2〜4を作製した。なお、下表中、 F e ：鉄、 S A剤：界面活性剤、 C a ：カルシウム、 G e l : ゼラチンを表す。試料鉄含有量 C a含有量第 3層

番号 p p m m g /m² マゼンタカプラ

1 4 5 8 M— 1

2 8 9 M- 1

3 8 4 M— 1

4 8 4 M— 2 以上のようにして得られた各試料を、各々常法により露光時間 0. 5秒で緑色光で光学楔を介して露光した後、下記現像処理工程によりオーバ一フロー液量及び発色現像液中のカルシウムイオン及びマグネシウムィォンの総量を下表のごとく変更して、各現像処理を行った。なお、カルシウムイオン量は塩化力ルシゥム、マグネシウムイオン量は硫酸マグネシウムを用いて、各々のイオン量が等量となるようにして適宜添加した。

処理工程処理温度時間オーバ一フ口一量（ m 1 /m² ) 発色現像 3 5. 0 ± 0. 3°C 4 5秒下表のように変化漂白定着 3 5. 0 ± 0. 5°C 4 5秒

安定化 3 0〜 3 4 °C 6 0秒

乾燥 6 0〜 8 0 °C 3 0秒

現像処理液の組成を下記に示す。

〔発色現像液タンク液及び補充液〕タンク液補充液純水 8 0 0 m l 1 8 0 0 m l トリエチレンジアミン 2 g 3 g ジェチレングリコール 10 g 0 g 臭化カリウム 0. 0 1 g

塩化力リウム 3. 5 g

亜硫酸力リウム 0. 25 g 0. 5 g N—ェチルー N_ ( ;3—メタンスルホンアミドエチル）一 3—メチルー 4 一アミノア二リン硫酸塩 6. O g 10. 0 g

N, N—ジェチルヒドロキシルァミン 6. 8 g 6 0 g トリエタノールアミン 10. O g 10 0 g ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩 2. O g 2 0 g 蛍光増白剤（ 4, 4' ージアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）

2. 0 g 2 5 g 炭酸力リウム 30 g 30 g 水を加えて全量を 1 リットルとし、タンク液は p H = 10 1 oに、補充液は p H= 10. 60に調整した。

〔漂白定着液タンク液及び補充液〕

ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニゥム 2水塩 65 g ジェチレントリアミン五酢酸 3 g チォ硫酸アンモニゥム（ 70 %水溶液） 100 m l

2—アミノー 5—メルカプト一 1， 3, 4—チアジアゾール 2. 0 g 亜硫酸アンモニゥム（ 40 %水溶液） 27. 5 m l 水を加えて全量を 1 リットルとし、炭酸力リゥムまたは氷酢酸で p H = 5 0に調整した。

〔安定化液タンク液及び補充液〕 0 —フエニルフエノール 1. 0 g 5—クロロー 2—メチルー 4 _イソチアゾリンー 3—オン 0. 02 g 2—メチルー 4—イソチアゾリン一 3—オン 0. 02 g ジエチレングリコール 1. 0 g 蛍光増白剤（チノパール S F P ) 2. 0 g

1—ヒドロキシェチリデン一 1, 1ージホスホン酸 1. 8 g 塩化ビスマス（ 45 %水溶液） 0. 65 g 硫酸マグネシウム · 7水塩 0. 2 g P V P (ポリビニルピロリドン） 1. 0 g アンモニア水（水酸化アンモニゥム 25%水溶液） 2. 5 g 二トリ口三酢酸 '三ナトリウム塩 1. 5 g 水を加えて全量を 1 リットルとし、硫酸またはアンモニア水で p H = 7. 5 に調整した。

《評価》

評価は、前記試料を各々 500 m²のランニング処理を行った後、緑色光反射濃度（ Dm i n スティン）を光学濃度計（乂ー1¾ 1 1 ₆社製 X— R i t e 3 1 O TR) を用いてゥエッジ画像のマゼンタ反射濃度測定を行い、横軸一露光量（ L 0 g E )、縦軸—マゼンタ反射濃度からなる特性を作成し、マゼンタ反射濃度 0. 3の点と 0. 8の点を結んだ傾き（ r ) を求め、ランニング処理前後での傾き変化（ Δ r =ラン二ング開始直後の r一ランニング処理後の r ) を求め、これを階調安定性の尺度とし、得られた結果を下表に示す。処理 gtt料発色現像液オ階調安定性備考番号し aヽ M g量フ口一量厶 r

( p m ( m 1 /m² )

5 1 1 155 100 0. 26 比較例

2 2 155 100 0. 26 比較例

3 2 1 15 100 0. 19 本発明

4 2 104 100 0. 17 本発明

5 2 97 100 0. 15 本発明

10 6 2 85 100 0. 14 本発明 J

7 3 85 100 0. 1 1 本発明

8 4 85 100 0. 09 本発明 J

9 1 155 75 0. 28 比較例

10 2 155 75 0. 28 比較例

15 1 1 2 1 15 75 0. 18 本発明

12 2 104 75 0. 16 本発明

13 2 97 75 0. 15 本発明 J

14 2 85 75 0. 13 本発明

15 3 85 75 0. 10 本発明

20 16 4 85 75 0. 08 本発明

17 1 155 40 0. 30 比較例

18 2 1 55 40 0. 30 比較例

19 2 1 15 40 0. 17 本発明 20 2 104 40 0. 16 本発明

2 1 2 97 40 0. 14 本発明

22 2 85 40 0. 1 2 本発明

23 3 85 40 0. 09 本発明 24 4 85 40 0. 08 本発明上表から明らかなように、本発明に係るカルシウム含有量が 0. 0 1〜10 m g/m²の範囲にあるハロゲン化銀写真感光材料を用い、カルシウムイオン及びマグネシウムイオンの総含有量が 0. 1〜120 p p mである発色現像液を用いて処理することにより、特に低濃度域の階調変動が少なく、連続処理を行つても安定した画像を得ることができた。この効果は、特に発色現像液のォ一バーフロー液量が 75 m 1 ²以下で顕著に発揮されることを確認することができた。これは従来技術では予想されなかつた効果である。

実施例 2

実施例 1で作製した試料 1〜4を用い、実施例 1に記載の現像処理方法に代えて、下記の現像処理方法（錠剤法）を用い、実施例 1と同様の方法で階調安定性の評価を行い、得られた結果を下表に示す。

《1 ：発色現像補充用錠剤の調製》

(操作 A )

現像主薬である CD— 3 ( 4—アミノー 3—メチル— （N—ェチルー —メタンスルホンアミドエチル）ァニリン硫酸塩）の 1 500 gを、市販のパンダムミル中で平均粒径 10 mになるまで粉砕した。この微粉末にポリエチレングリコール # 6000を 1000 g加え、市販の攪拌造粒機中で室温にて約 7 分間、 50 m 1の水を添加することにより造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で 40°Cにて 2時間乾燥して、造粒物の水分をほぼ完全に除去した。

(操作 B )

ビス（スルホェチル）ヒドロキンルァミンジナトリゥムの 400 g、 p— トルエンスルホン酸ナトリゥムの 1700 g、チノパール S F P (チバガイギ一社製）の 300 gを、上記操作 Aと同様に粉砕し、これにパインフロー（松谷化学社製）の 240 gを加え造粒した。水の添加量は 60m 1 とし、造粒後 5 0°Cで 1 20分間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去した。

(操作 C )

炭酸カリウムの 3300 g、亜硫酸ナトリウムの 37. O g、ジエチレントリアミン五酢酸 5ナトリウムの 330 g、 p - トルエンスルホン酸ナトリウムの 10 g、水酸化リチウム 1水塩の 340 gとを、上記操作 Aと同様にして粉砕した後、マンニトールの 600 g、ポリエチレングリコール #4000の 5 00 gを加え、市販の混合機で均一に混合した。次に、操作 Aと同様にして、水の添加量を 800m l として造粒を行つた。造粒後、造粒物を 60°Cで 30 分間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去した。

(操作 D)

前記操作 A〜Cで調製した顆粒を室温にて市販のクロスロータリ一式混合機を用いて 10分間混合し、更に、 N—ミリストイルァラニンナトリゥムの 5. O gを添加し、 3分間混合する。この様にして得られた混合造粒物を、ロータリー打錠機（菊水製作所製：クリーンプレスコレクト H I 8 ) で連続打錠を行い、直径 30 m m、厚み 10 m m、質量 10. 5 gの発色現像補充用錠剤 90 0個を得た。《2 ：漂白定着補充用錠剤の調製》

(操作 E )

エチレンジアミン四酢酸第 2鉄ナトリゥム 3水塩の 6000 g、エチレンジ了ミン四酢酸の 300 g、炭酸ナトリウム 1水塩の 500 gを操作（ C ) と同様粉砕し、ポリエチレングリコール #4000の l O O O gを加えて混合し、造粒した。水の添加量は 200 m l とし、造粒後 6 O'Cで 3時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去した。

(操作 F )

チォ硫酸ァンモニゥムの 8000 g、メタ重亜硫酸ナトリウムの 3050 g とを、上記操作 Cと同様にして粉砕し、これにパインフローを 500 g加え、混合して造粒した。水の噴霧量は 170 m 1 とし、造粒後 60°Cで 2時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去した。

(操作 G)

前記操作 E〜Fで調製した顆粒試料を、室温にて市販のクロスロータリ一式混合機を用いて 10分間混合し、更に N—ラウロイルサルコシンナトリゥムの 97. 0 gを添加し 3分間混合した。この様にして得られた混合造粒物をロータリ一打錠機（前出：クリーンプレスコレクト H 18 ) で連続打錠を行い、直径 30 mm、質量 1 1. 0 gの漂白定着補充用錠剤 1700個を得た。

《3 ：安定補充用錠剤の調製》

炭酸ナトリウム 1水塩の 450 g、 1—ヒドロキシェタン一 1 , 1ージホスホン酸 3ナトリウムの 3000 g、エチレンジアミン四酢酸 2ナトリウムの 1 500 g、 o—フヱニルフエノールの 70. 0 gを、上記操作 Cと同様にして粉砕し、これにボリエチレングリコール # 6000を 500 g加えて混合し、造粒した。水の添加量は 6 0 m 1 とし、造粒後 7 0でで 1 2 0分間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去した。この様にして調製された造粒物に、 N—ラゥロイルサルコシンナトリウム 3 0. O gを添加し、 2 5 °C、 40 % RH以下に調湿された部屋で、混合機を用いて 3分間混合する。得られた混合物をロータリ一打錠機（前出：クリーンプレスコレクト H 1 8 ) で連続打錠を行い、直径 3 0 mm、質量 1 0. 5 gの安定補充用錠剤 5 0 0個を作製した。

《現像処理工程》

次に、上記各錠剤を用いて、下記の現像処理を行った。

特開平 7— 2 1 3 0 0 8号の段落番号 5 0〜 6 6に記載の自動現像機に、錠剤供給機能、液面検出機能、温水供給機能等を改造によって配備し、以下の処理実験を行った。

(処理条件）

処理工程処理温度処理時間

発色現像 3 9 0 ± 0. 3 °C 2 2秒

漂白定着 3 5 0土 1 0°C 2 2秒

安定一 1 3 3 0 ± 3 0。C 2 0秒

安定一 2 3 3 0 ± 3 0°C 2 0秒

安定一 3 3 3 0 ± 3 0°C 20秒

乾燥 7 0 0 ± 5 0°C 40秒

安定剤は、 3槽目（安定一 3 )に補充され、順次、 2槽（安定— 2 )、 1槽（安定— 1 ) にオーバ一フロー液が流れ込むカスケ一ド方式となっている。

自現機処理液の準備は、下記の処方にて各処理液を調製し温調を行つた。 (発色現像液タンク液：処理液 1 リットル当たり）亜硫酸ナトリウム 0. 05 g ジエチレントリアミン五酢酸 5ナトリウム 3. O g ポリエチレングリコール 4000 10. 0 g ビス（スルホェチル）ヒドロキシルアミンジナトリウム 4. O g チノパール S F P 1. 0 g p— トルエンスルホン酸ナトリウム 30. O g マンニット 6. 0 g 塩化力リウム 4. 0 g N—ェチルー N— （ /9メタンスルホンァミドエチル）一 3—メチル一 4 - アミノアニリン硫酸塩 8. 0 g 炭酸力リウム 33. 0 g

N—ミリストイルァラニンナトリウム 0. 3 g 硫酸または水酸化カリウムに、て p H= 10. 00±0 05に調整した ( (漂白定着液タンク液：処理液 1 リットル当たり）

エチレンジァミン四酢酸第二鉄ナトリウム 1水塩 60. 0 g エチレンジアミン四酢酸 6. 7 g チォ硫酸アンモニゥム 72. 0 g チォ硫酸ナトリウム 8. 0 g メタ硫酸ナトリウム 7. 5 g 炭酸カリウム又はマレイン酸で、 p H = 6. 0 ±0 5に調整した。

(安定化液タンク液：処理液 1 リットル当たり）

1—ヒドロキエタン一 1 , 1—ジホスホン酸 3ナトリウム 3. 0 g エチレンジアミン四酢酸ジナトリウム 1. 5 g 炭酸ナトリウム 0. 5 g o—フエニルフエノール 0. 08 g 硫酸または炭酸ナトリウムで、 p H= 8. 0 ± 0. 5に調整した。

次に、自現機温度調整中に、上記で作製した各補充用錠剤を自現機に付与した補充用錠剤供給装置に各々 20個装備した。これらの補充用錠剤は、試料の処理量に応じて自動的に処理槽に添加される。発色現像用錠剤は、試料が 1. 2 5 m²処理されるごとに 1個、漂白定着補充用錠剤は試料が 1. 7 7 m²処理されるごとに 1個、安定補充用錠剤は試料が 1 0. 5 m ²処理されるごとに 1個投入した。同時に、温水供給装置の補充温水が試料が 1 m ²処理されるごとに発色現像槽には 78 m 1、漂白定着槽には 90 m 1、安定槽には 249 m 1供給されるようにセットした。

以上によりえられた結果を、下表に示す。

処理試料発色現像液補充方法階調安定性備考番号番号 C a、 Mg量 Δ r

( P P m ) 25 1 155 錠剤法 0. 28 比較例 26 2 155 錠剤法 0. 28 比較例 27 2 1 15 錠剤法 0. 17 本発明 28 2 104 錠剤法 0. 15 本発明

29 2 97 錠剤法 0. 13 本発明 30 2 85 錠剤法 0. 12 本発明

31 3 85 錠剤法 0. 09 本発明

32 4 85 錠剤法 0. 08 本発明上記表より明らかなように、固定処理剤を使用した現像処理においても、本発明の構成からなるハロゲン化銀写真感光材料と処理組成を有する処理は、比較例に対し、マゼンタ画像の低濃度域における画像安定性に優れていることが分かる。これは従来技術では予想されなかつた効果である。産業上の利用の可能性

以上のように、本発明により、低補充 ·迅速処理の階調変動の改良され、詳しくは、低補充 ·迅速処理でのマゼンタ画像の低濃度画像部における階調変動の少ないハ口ゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供することができる。

Claims

請求の範囲

1. 支持体上に、少なくとも 1層の感光性層及び少なくとも 1層の非感光性層を有するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法において、該ハロゲン化銀写真感光材料の総カルシウム含有量が 0. 0 1〜1 0 m g/m²であり、かつ発色現像液中のカルシウムイオン及びマグネシウムイオンの総含有量が 0. 1〜1 20 p p mであることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

2. 前記ハロゲン化銀写真感光材料のバインダ一中の鉄含有量が、 1 0 p p m以下であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

3. 前記ハロゲン化銀写真感光材料を像様に露光した後、連続処理する時の発色現像液のオーバ一フ口一液量が、該ハ口ゲン化銀写真感光材料 1 m ²あたり 7 5 m 1以下であることを特徴とする請求の範囲第 1項または第 2項に記載のハ口ゲン化銀写真感光材料の処理方法。

4. 発色現像用固体処理剤を、発色現像工程の処理槽に直接供給することを特徴とする請求の範囲第 1項乃至第 3項のいずれか 1項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

5. 前記ハロゲン化銀写真感光材料が、マゼンタ色素形成カプラーとして、 2個の 3級アルキル基で置換されたピラゾ口トリァゾールマゼンタカプラーを含有することを特徴とする請求の範囲第 1項乃至第 4項のいずれか 1項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。