JPH0574815B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法に関する。更に詳しくは迅速な銀漂白定着
能力を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料の
処理方法に関するものである。 〔従来技術〕 一般に像様露光されたハロゲン化銀カラー写真
感光材料を処理してカラー画像を得るには、発色
現像工程の後に、生成された金属銀を漂白能を有
する処理液で処理する構成が設けられている。 漂白能を有する処理液としては、漂白液、漂白
定着液が知られている。漂白液が使用される場合
は、通常漂白工程に次いでハロゲン化銀を定着剤
によつて定着する工程が付加えられるが、漂白と
定着を一工程で行う漂白定着処理が行なわれる場
合もある。 ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理におけ
る漂白能を有する処理液には、画像銀を漂白する
ための酸化剤として、赤血塩、重クロム酸塩等の
無機の酸化剤が広く用いられている。 しかし、これらの無機の酸化剤を含有する漂白
能を有する処理液には、いくつかの重大な欠点が
指摘されている。例えば赤血塩及び重クロム酸塩
は画像銀の漂白力という点では比較的すぐれてい
るが、光により分解して人体に有害なシアンイオ
ンや六価のクロムイオンを生成する虞れがあり、
公害防止上好ましくない性質を有している。また
これらの酸化剤はその酸化力が極めて強いため
に、チオ硫酸塩等のハロゲン化銀可溶化剤（定着
剤）を同一の処理液中に共存させることが困難
で、漂白定着液にこれらの酸化剤を用いることは
ほとんど不可能であり、このため処理の迅速化及
び簡素化という目的の達成を難しくしている。さ
らにこれらの無機の酸化剤を含む処理液は処理後
の廃液を捨てることなく再生使用することが困難
であるという欠点を有している。 これに対し、公害上の問題も少なく、処理の迅
速化、簡素化及び廃液の再生使用可能等の要請に
かなうものとして、アミノポリカルボン酸金属錯
塩等の有機酸と金属錯塩を酸化剤とした処理液が
使用されるようになつてきた。しかし、有機酸の
金属錯塩を使用した処理液は、酸化力が弱いため
に、現像工程で形成された画像銀（金属銀）の漂
白速度（酸化速度）が遅いという欠点を有してい
る。例えば、アミノポリカルボン酸金属錯塩の中
で漂白力が強いと考えられているエチレンジアミ
ン四酢酸鉄（）錯塩は一部で漂白液及び漂白定
着液として実用化されているが、臭化銀、沃臭化
銀乳剤を主体とする高感度ハロゲン化銀カラー写
真感光材料、特にハロゲン化銀として沃化銀を含
有する撮影用カラーペーパー及び撮影用のカラー
ネガテイブフイルム、カラーリバーサルフイルム
では漂白力が不足し、長時間処理しても痕跡程度
の画像銀が残り、脱銀性が不良となる。この傾向
は、酸化剤とチオ硫酸塩及び亜硫酸塩が共存する
漂白定着液では酸化剤還元電位が低下するため特
に顕著に表れる。特にハレーシヨン防止のための
黒色コロイド銀を含有する撮影用高感度ハロゲン
化銀カラー写真感光材料では脱銀性が著しく悪く
なることがわかつた。 更に、前記沃化銀含有高感度乳剤であり、微粒
子化され、かつ銀が有効利用されて資源保護の要
求にかなうハロゲン化銀乳剤として、最近開発さ
れたコアシエル乳剤があるが、このコアシエル乳
剤は先行ハロゲン化銀乳剤を結晶核として利用
し、この上に次期沈澱を逐次積層し、各沈澱の組
成或いは経過環境を意図的に制御して作る単分散
コアシエル乳剤である。これらのうちでコア及
び／又はシエルに沃化銀を含有する前記コアシエ
ル型高感度乳剤では、写真性能は極めて好ましい
特徴を持つているが従来の漂白定着浴では、ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料に応用した場合、現
像銀とハロゲン化銀の漂白定着性が極めて悪いこ
とがわかつた。 即ち、沃化銀を２モル％以上含有する写真用ハ
ロゲン化銀乳剤の現像銀で特にコアシエル乳剤で
あつて、コア及び／又はシエルに沃化銀を含み、
かつシエルの厚さが0.5μｍ以下のハロゲン化銀粒
子の現像銀は、感度、粒状性、カバリングパワー
等は優れていても、現像銀を漂白しなければなら
ないカラー写真感光材料では、現像銀の形態が従
来と異なるため、漂白性が著しく劣り、特に従来
より知られているようなエチレンジアミン四酢酸
第２鉄錯塩やニトリロ三酢酸第２鉄塩を漂白剤と
した漂白液や漂白定着液では極めて難しいことが
判明した。同様に従来の欠点を改良するための乳
剤として特開昭58−113930号、同58−113934号、
同58−127921号、及び同58−108532号等に記載さ
れるが如き平板状ハロゲン化粒子を使用する技術
が開発されている。 この平板状ハロゲン化銀粒子の技術により、ハ
ロゲン化銀粒子が捕捉する光量子数が増大しても
銀の使用量は増加せず、また画質の悪化も生じな
い。しかしながら、これらの平板状ハロゲン化銀
粒子にしても、ｐ−フエニレンジアミン系発色現
像主薬によつて現像し形成された現像銀は銀漂白
性が悪いという欠点を有している。従つて、上記
のような優れた乳剤である沃化銀含有でコアシエ
ル乳剤及び／又は平板状ハロゲン化銀乳剤であ
り、しかも黒色コロイド銀からなるハレーシヨン
防止層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
を迅速に漂白定着する処理液の出現が強く望まれ
ている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は、第１に、資源保護と超高感度を両立
させうる高感度微粒子型の高感度沃化銀含有ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の優れた漂白定着処
理方法を提供することを技術的課題とし、第２
に、特定の有機酸第２鉄錯塩を用いることにより
高感度カラー写真感光材料の迅速処理を可能にす
る、漂白定着液による処理方法を提供することを
技術的課題とする。 〔発明の構成〕 本発明は鋭意研究した結果、黒色コロイド銀を
含有するハレーシヨン防止層を有し、ハロゲン化
銀乳剤層の全銀量が50mg／ｄm²以下であり、少な
くとも１つのハロゲン化銀乳剤層が２〜20モル％
の沃化銀を含有するコア／シエル型のハロゲン化
銀乳剤を含有し、かつ支持体を除く全写真構成層
の厚みの合計が20μｍ以下であるハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を像様露光後現像し下記(a)ない
し(v)から選ばれる化合物を0.05〜15ｇ／添加
し、かつ漂白剤として有機酸第２鉄錯塩の少なく
とも１つを添加した漂白定着液により処理するこ
とによつて、本発明の目的が達成されることを見
い出した。 ここに、写真構成層とは、好ましくは青感光
性、緑感光性、赤感光性の少なくとも３層のハロ
ゲン化銀乳剤層を塗設した支持体面と同じ面側に
あつて画像形成に関与する全ての親水性コロイド
層をいい、黒色コロイド銀ハレーシヨン防止層に
ハロゲン化銀乳剤層のほか、例えば下引層、中間
層（単なる中間層、フイルター層、紫外線吸収層
等）、保護層等を含むものである。

【化】

【化】

【化】

【化】 (e) HS−CH₂CH₂−COOH

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】 または

〔例示化合物〕

(A‐1) 塩化ニツケル (A‐2) 硝酸ニツケル (A‐3) 硫酸ニツケル (A‐4) 酢酸ニツケル (A‐5) 臭化ニツケル (A‐6) 沃化ニツケル (A‐7) リン酸ニツケル (A‐8) 塩化ビスマス (A‐9) 硝酸ビスマス (A‐10) 硫酸ビスマス (A‐11) 酢酸ビスマス (A‐12) 塩化亜鉛 (A‐13) 臭化亜鉛 (A‐14) 硫酸亜鉛 (A‐15) 硝酸亜鉛 (A‐16) 塩化コバルト (A‐17) 硝酸コバルト (A‐18) 硫酸コバルト (A‐19) 酢酸コバルト (A‐20) 硫酸セリウム (A‐21) 塩化マグネシウム (A‐22) 硫酸マグネシウム (A‐23) 酢酸マグネシウム (A‐24) 塩化カルシウム (A‐25) 硝酸カルシウム (A‐26) 塩化バリウム (A‐27) 酢酸バリウム (A‐28) 硝酸バリウム (A‐29) 塩化ストロンチウム (A‐30) 酢酸ストロンチウム (A‐31) 硝酸ストロンチウム (A‐32) 塩化マンガン (A‐33) 硫酸マンガン (A‐34) 酢酸マンガン (A‐35) 酢酸鉛 (A‐36) 硝酸鉛 (A‐37) 塩化チタン (A‐38) 塩化第１スズ (A‐39) 硫酸ジルコニウム (A‐40) 硝酸ジルコニウム (A‐41) バナジン酸アンモニウム (A‐42) メタバナジン酸アンモニウム (A‐43) タングステン酸ナトリウム (A‐44) タングステン酸アンモニウム (A‐45) 塩化アルミニウム (A‐46) 硫酸アルミニウム (A‐47) 硝酸アルミニウム (A‐48) 硫酸イツトリウム (A‐49) 硝酸イツトリウム (A‐50) 塩化イツトリウム (A‐51) 塩化サマリウム (A‐52) 臭化サマリウム (A‐53) 硫酸サマリウム (A‐54) 酢酸サマリウム (A‐55) 硫酸ルテニウム (A‐56) 塩化ルテニウム これら本発明の金属化合物は単独で用いてもよ
いし、２種以上を併用することもできる。その使
用量は金属イオンとして使用液１当たり0.0001
モル〜２モルが好ましく、特に好ましくは0.001
モル〜１モルの範囲である。 本発明の漂白促進剤は前記一般式〔〕〜
〔〕で表されるが、その中で、R₁、R₂、R₃、
R₄、R₅、R₈、R₉、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｚ、Z′、Ｒ、
R′、で示される、並びにＲとR′、R₂とR₃、R₄と
R₅、及びＱ、Q′で形成されるヘテモ環残基、ア
ミノ基、アリール基、アルケニル基、アルキレン
基は置換されていてもよい。その置換基としては
アルキル基、アリール基、アルケニル基、環状ア
ルキル基、アラルキル基、環状アルケニル基、ハ
ロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、カルボキシ基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
スルホ基、スルフアモイル基、カルバモイル基、
アシルアミノ基、ヘテロ環残基、アリールスルホ
ニル基、アルキルスルホニル基、アルキルアミノ
基、ジアルキルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−アル
キルアニリノ基、Ｎ−アリールアニリノ基、Ｎ−
アシルアニリノ基、ヒドロキシル基等を挙げるこ
とができる。又、前記R₁〜R₅、R₈、R₉、Ａ、
Ｂ、Z′、Ｒ、R′において表されるアルキル基も置
換基を有してもよく、該置換基としては上記に挙
げたもののうちアルキル基を除く全てのものが挙
げられる。 本発明の漂白定着液には、漂白剤として有機酸
第２鉄錯塩（以下、本発明の有機酸第２鉄錯塩と
いう）が含有される。 本発明の有機酸第２鉄錯塩を形成する有機酸と
しては下記のものがその代表例として挙げられ
る。 (1) ジエチレントリアミン五酢酸（MW＝
393.27） (2) ジエチレントリアミン五メチレンホスホン酸
（MW＝573.12 (3) シクロヘキサンジアミノ四酢酸（MW＝
364.35） (4) シクロヘキサンジアミンン四メチレンホスホ
ン酸（MW＝508.23） (5) トリエチレンテトラミン六酢酸（MW＝494、
45） (6) トリエチレンテトラミン六メチレンホスホン
酸（MW＝710.27） (7) グリコールエーテルジアミン四酢酸（MW＝
380.35） (8) グリコールエーテルジアミン四メチレンホス
ホン酸（MW＝524.23） (9) １，２−ジアミノプロパン四酢酸（MW＝
306.27） (10) １，２−ジアミノプロパン四メチレンホスホ
ン酸（MW＝450.15） (11) １，３−ジアミノプロパン−２−オール四酢
酸（MW＝322.27） (12) １，３−ジアミノプロパン−２−オール四メ
チレンホスホン酸（MW＝466.15） (13) エチレンジアミンジオルトヒドロキシフエニ
ル酢酸（MW＝360.37） (14) エチレンジアミンジオルトヒドロキシフエニ
メチレンホスホン酸（MW＝432.31） (15) エチレンジアミン四メチレンホスホン酸
（MW＝436.13） (16) エチレンジアミン四酢酸（MW＝292.25） (17) ニトリロ三酢酸（MW＝191.14） (18) ニトリロトリメチレンホスホン酸（MW＝
299.05） (19) イミノ二酢酸（MW＝133.10） (20) イミノジメチレンホスホン酸（MW＝
205.04） (21) メチルイミノ二酢酸（MW＝147.13） (22) メチルイミノジメチレンホスホン酸（MW
＝219.07） (23) ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（MW＝
177.16） (24) ヒドロキシエチルイミノジメチレンホスホ
ン酸（MW＝249.10） (25) エチレンジアミンテトロプロピオン酸
（MW＝348.35） (26) ジヒドロキシエチルグリシン（MW＝
163.17） (27) ニトリロチロプロピオン酸（MW＝233.22） (28) エチレンジアミン二酢酸（MW＝176.17） (29) エチレンジアミンジプロピオン酸（MW＝
277.15） 本発明の有機酸第２鉄錯塩はこれらに限定され
ないが、これらのうちから任意に１種を選んで用
いることができ、また必要に応じて２種以上を組
み合わせ使用することもできる。 本発明の有機酸第２鉄錯塩を形成する有機酸の
うち特に好ましいものとしては下記のものが挙げ
られる。これらは分子量が350以下の有機酸と第
２鉄イオンの錯塩である。 (9) １，２−ジアミノプロパン四酢酸（306.27） (11) １，３−ジアミノプロパン−２−オール四酢
酸（322.27） (16) エチレンジアミン四酢酸（292.25） (17) ニトリロ三酢酸（191.14） (18) ニトリロトリメチレンホスホン酸（299.05） (19) イミノ二酢酸（133.10） (20) イミノジメチレンホスホン酸（205.04） (21) メチルイミノ二酢酸（177.16） (23) ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（177.16） (25) エチレンジアミンテトロプロピオン酸
（348.35） (26) ジヒドロキシエチルグリシン（163.17） (27) ニトリロチロプロピオン酸（233.22） (28) エチレンジアミン二酢酸（176.17） (29) エチレンジアミンジプロピオン酸（277.15） 本発明の有機酸第２鉄錯塩はフリーの酸（水素
酸塩）、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩
等のアルカリ金属塩、もしくはアンモニウム塩、
または水溶性アミン塩例えばトリエタノールアミ
ン塩等として使われるが、好ましくはカリウム
塩、ナトリウム塩及びアンモニウム塩が使われ
る。これらの第２鉄錯塩は少なくとも１種用いれ
ばよいが、２種以上を併用することもできる。そ
の使用量は任意に選ぶことができ、処理する感光
材料の銀量及びハロゲン化銀組成等によつて選択
する必要がある。 即ち、使用液１当り0.01モル以上で使用する
のが好ましく、より好ましくは0.05〜1.0モルで
使用される。なお、補充液においては濃厚低補充
化のために溶解溶いつぱいに濃厚化し補充液とし
て使用することが望ましい。 本発明の漂白定着液は、PH3.0〜10.0で使用す
るのが好ましく、より好ましくはPH4.0〜9.5、最
も好ましくはPH5.5〜9.0で用いられる。処理の温
度は80℃以下で使用されるのが望ましく、より望
ましくは55℃以下、最も望ましくは45℃以下で蒸
発等を抑えて使用する。処理時間は８分以内が好
ましく、より好ましくは６分以内である。 本発明の漂白定着液は、前記の如き漂白剤とし
ての本発明の有機酸第２鉄錯塩とともに種々の添
加剤を含むことができる。漂白定着性に寄与する
添加剤として、特にアルカリハライドまたはアン
モニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナ
トリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム、
沃化アンモニウム、沃化ナトリウム、沃化カリウ
ム等を含有させることが望ましい。またトリエタ
ノールアミン等の可溶化剤、アセチルアセトン、
ホツホノカルボン酸、ポリリン酸、有機ホスホン
酸、オキシカルボン酸、ポリカルボン酸、アルキ
ルアミン類、ポリエチレンオキサイド類等の通常
漂白液に添加することが知られているものを適宜
添加することができる。 本発明の漂白定着液には、臭化カリウムの如き
ハロゲン化物を少量添加した組成からなる漂白定
着液、あるいは逆に臭化カリウムや臭化アンモニ
ウム及び／又は沃化アンモニウム、沃化カリウム
の如きハロゲン化物を多量に添加した組成からな
る漂白定着液、さらに本発明の漂白液と多量の臭
化カリウムの如きハロゲン化物との組み合わせか
らなる組成の特殊な漂白定着液等も用いることが
できる。 本発明の漂白定着液に含ませるハロゲン化銀定
着剤としては通常の定着処理に用いられるような
ハロゲン化銀と反応して水溶性の錯塩を形成する
化合物、例えばチオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナト
リウム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸
塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリ
ウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオシア
ン酸塩、チオ尿素、チオエーテル、高濃度の臭化
物、沃化物等がその代表的なものである。これら
の定着剤は５ｇ／以上、好ましくは50ｇ／以
上、より好ましくは70ｇ／以上溶解できる範囲
の量で使用できる。 なお本発明の漂白定着液には硼酸、硼砂、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、酢酸、酢
酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種のPH
緩衝剤を単独あるいは２種以上組み合わせて含有
せしめても構わない。更にまた、各種の蛍光増白
剤や消泡剤あるいは防ばい剤を含有せしめること
もできる。またヒドロキシルアミン、ヒドラジ
ン、亜硫酸塩、異性重亜硫酸塩、アルデヒドやケ
トン化合物の重亜硫酸付加物等の保恒剤、その他
の添加剤や、メタノール、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒を適宜含
有せしめることができる。更に特願昭50−51803
号明細書にみられる如きビニルピロリドン核を有
する重合物又は共重合物を添加することが望まし
い。 本発明の漂白定着液に添加し漂白定着性を促進
する別の望ましい化合物としてはテトラメチル尿
素、リン酸トリスジメチルアミド、ε−カプロラ
クタム、Ｎ−チメルピロリドン、Ｎ−メチルモル
ホリン、テトラエチレングリコールモノフエニル
エーテル、アセトニル、グリコールモノメチルエ
ーテル等が挙げられる。 本発明の処理方法では、発色現像後直ちに本発
明の漂白定着をすることが好ましい処理方法であ
るが、発色現像後水洗又はリンス又は停止等の処
理を行つた後、本発明の漂白定着処理をしてもよ
い。最も好ましくは前記のように発色現像後に前
定着処理を行つた後に本発明の漂白定着処理を行
うことであり、この場合、該前定着処理に本発明
の漂白促進剤を含ませてもよい。 本発明の漂白定着処理は、水洗を行わず安定処
理することもできるし、水洗処理し、その後安定
処理してもよい。以上の工程の他に硬膜、中和、
黒白現像、反転、少量水洗工程等、必要に応じて
各種の補助工程が付加えられてもよい。好ましい
処理方法の代表的具体例を挙げると、下記の諸工
程が含まれる。 (1) 発色現像→漂白定着→水洗 (2) 発色現像→漂白定着→少量水洗→水洗 (3) 発色現像→漂白定着→水洗→安定 (4) 発色現像→漂白定着→安定 (5) 発色現像→漂白定着→第１安定→第２安定 (6) 発色現像→水洗（又は安定）→漂白定着→水
洗（又は安定） (7) 発色現像→前定着→漂白定着→水洗 (8) 発色現像→前定着→漂白定着→安定 (9) 発色現像→前定着→漂白定着→第１安定→第
２安定 (10) 発色現像→停止→漂白定着→水洗→安定 これらの処理工程の中でも、本発明の効果がよ
り顕著に表れるため、(1)、(2)、(3)、(4)、(5)及び(7)
の処理工程が本発明ではより好ましく用いられ
る。そして、最も好ましくは(7)の処理工程であ
る。 本発明の漂白定着液には、各種の無機金属塩を
添加することが好ましい。これらの無機金属塩は
各種のキレート剤とともに金属錯塩を生成した
後、添加することも好ましい方法である。 本発明の漂白定着液には本発明外のキレート剤
及び／又はその第２の鉄錯塩を添加してもよい。
しかしながら本発明以外の第２鉄錯塩は本発明の
有機酸第２鉄錯塩に対し0.45モル％以下で使用す
ることが好ましい。 本発明において、漂白定着処理の前処理として
発色現像後に前定着処理する場合、前定着槽に主
として定着剤を補充し、補充により生じたオーバ
ーフロー液を後段槽の漂白定着液に流入させるこ
とにより漂白定着槽には酸化剤である有機酸第２
鉄錯塩のみ供給すればよいことになる。即ち、単
に漂白定着液の補充液を２つに分割し別々の槽に
補充していることと同じことになり、補充管理上
は何ら１浴漂白定着処理と変わらないことにな
る。 このことは漂白定着液を少なくとも２つに分割
し前段槽には少なくとも定着剤を供給し、後段槽
には少なくとも漂白剤を供給し、かつオーバーフ
ロー液を順流方式とし前段槽から後段槽に導くと
いう発想に至ることは、とうてい考えつかない極
めて特異な発見と言える。 即ち本発明の処理方法では、前定着処理を行つ
ても順流方式によれば一浴の漂白定着液と同じで
あり、前段槽は実質的に定着槽であつて銀塩のほ
とんどはここで溶解され銀濃度は後段槽より著し
く高いために銀回収効率はもちろん高く好まし
く、最も効果的なことは漂白剤を多量には含まな
いために金属置換法、電気分解法、イオン交換
法、電気透析法等いずれの銀回収方法においても
効率が著しく高い。一方、後段槽は前段槽からの
オーバーフロー液が流入するために実質的には漂
白定着液であり画像銀の漂白も定着も同時にかつ
迅速に行なわれる。 従つて本発明では前段槽のオーバーフロー液の
大部分を後段槽に流入させる順流方式をとること
が望ましい。 これらの方法により、これら前段槽の定着液と
後段槽の漂白定着液とは実質的には一つの漂白定
着液とみなされる。即ち現在でも漂白定着液の補
充は補充液の安定性を高めるために一般には定着
剤と漂白剤は分解して保存され、分解して補充さ
れる（特願昭54−130198号明細書に記載）。従つ
て本発明の方法は補充液の安定性をも著しく高め
られる好ましい方法と言える。 更に発色現像液の持ち込みによるPHの変動の影
響は前段槽が主として定着剤組成より成つている
ために実質的には皆無に等しく、後段槽での反応
は微量の画像銀の漂白のみであるために影響は生
じにくくなつている。更には前定着液法では被膜
中のPHは前段の漂白定着液のPHとなつているため
に脱銀反応への影響も少ないという利点がある。 漂白定着液のスタート液（開始用タンク液）は
定着剤と漂白剤を混合したものでもよく、前段槽
には主に定着剤であり後段槽は主に漂白剤により
構成されていてもよい。 この場合、補充液は定着剤と漂白剤は別々に含
まれ前者が前段槽に後者が後段槽に供給されるこ
とが好ましいが、それぞれ50容量％以下であれば
混合することも可能であり、定着剤を主に含む補
充液に含まれる漂白剤と漂白剤を主に含む補充液
に含まれる漂白剤の種類が異なつてもよい。この
ことは定着剤についても言えることである。 処理液のPHは、前段槽と後段槽のPHは違つても
よいが同じであつてもよく、前段槽のタンク液と
補充液には持ちこまれる発色現像液を中和するた
めに後段槽より低PHであつてよく後段槽の処理の
PHは前段槽より高いことが好ましい。いずれの場
合にもPHは必要に応じ任意に選べるし、前記した
目的を達成するために最適な値を選択すればよ
い。しかしながら好ましい漂白定着液のPHは前段
槽がPH３〜９であり特に好ましくは６〜８であ
り、後段槽のPHは４〜９であり、特に望ましくは
６〜８である。 前段槽の漂白定着液は銀回収しながら処理され
ていることが好ましく、通常は電気分解法やイオ
ン交換法、電気透析法が使用される。 こられの銀回収方法はインライン方式により連
続的に回収されながら処理されることが好まし
く、結果的に後段槽での銀回収を不要とする。 後段槽は空気酸化が効率的に行なわれることが
望ましく強制的にエアレーシヨンすることができ
る。 本発明では前段槽には主として定着剤を後段槽
には主として漂白剤を補充するとあるが、全体の
使用量の50容量％を超えない範囲、好ましくは30
％を超えない範囲で前段槽に漂白剤を、後段槽に
定着剤を供給補充してもよく、又前段槽のオーバ
ーフロー液は、その全ての部分を後段槽に導くこ
とが好ましいが、１部分を廃棄し１部分を後段槽
に流入させてもよい。このような場合は前段槽の
オーバーフロー液、又はタンク液からポンプを用
いて定量的に後段槽に送り込んでもよい。余つた
前段槽のオーバーフロー液は銀回収して廃棄して
もよく、更に補充液として再利用してもよい。更
に後段槽のオーバーフロー液は銀回収後、不足成
分を補つて補充液として再利用してもよい。 前定着液には本発明の漂白促進剤を含有せしめ
ることが好ましいことは前記した通りであり、こ
のとき漂白定着液には漂白促進剤を含有せしめる
ことが最も好ましい方法である。ただし、どちら
か一方にのみ含有せしめるだけでもよい。前定着
液にのみ漂白促進剤を添加した場合には該漂白促
進剤は前定着液からハロゲン化銀カラー写真感光
材料によつて漂白定着液に持込まれ効果を発揮す
ることになる。 本発明においては、漂白定着液中に生じた鉄錯
塩の還元体を酸化体に戻すために酸化処理が施さ
れるが、該酸化処理としては例えば空気酸化工程
が用いられる。ここに空気酸化工程とは自動現像
機の漂白液タンクや漂白定着液タンク中の処理液
に気泡を強制的に混入接触せしめて酸化処理を行
う強制酸化工程を指し、液表面で自然に空気と触
れ酸化されることも含まれるが、この手段は通常
エアレーシヨンと呼ばれ、コンプレツサーのよう
な装置から送り出された空気を、酸化効率を高め
るためにエアーデイストリビユーターのような微
細な孔を有する拡散器によつて、空気をできるだ
け小さな径にして液との接触面積を大きくし、タ
ンク底部から液中に送り出された気泡と処理液の
接触によつて酸化が行なわれることが酸化効率が
高く好ましい。 このエアレーシヨンは処理タンク内で主に行な
われるが、別のタンクにてバツチにて行つてもよ
いし、タンク側面に取り付けたエアレーシヨン用
の副タンクによつて行つてもよい。特に漂白液の
再生や漂白定着液の再生を行う場合には、タンク
液の外で行うことが好ましい。本発明においては
通常ではオーバーエアレーシヨンということは考
えなくてもよいから、処理全時間を通してエアレ
ーシヨンを行つてもよく、強いエアレーシヨンを
断続的に行つてもよく、任意の方法で行うことが
できる。但しエアーに気泡径はできる限り細かい
方が効率がよく、スプラツシユ等により他の液へ
の混入が防止でき好ましい方法といえる。又本発
明においては自現機が停止中にエアレーシヨンを
行い、処理中はエアレーシヨンを止める方法も好
ましい方法である。又エアレーシヨンは処理タン
クの外に液を導き別に行つてもよい。前記のよう
なエアレーシヨンは特開昭49−55336号、同51−
9831号、同54−95234号公報に記載されたシヤワ
ー方式、スプレー方式及びジエツト噴霧方式等を
併用することができ、又西独特許（OLS）
2113651号に記載の方法も使用できる。 本発明のハロゲン化銀カラー写真材料の全塗布
銀量はコロイド銀フイルター層及びコロイド銀ハ
レーシヨン防止層を含めての値であり、80mg／ｄ
m²以下であり、このとき本発明の漂白剤の効果が
発揮される。好ましくは60mg／ｄm²、特に好まし
くは50mg／ｄm²以下のときに効果を発揮する。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の写
真構成層膜厚（ゼラチン膜厚）とは支持体を除く
写真構成層、即ち、下引層、ハレーシヨン防止
層、中間層、少なくとも３つの乳剤層、フイルタ
ー層、保護層等のすべての親水性コロイド層の合
計膜厚であり、乾燥された写真構成層の厚みであ
る。厚みの測定はマイクロメーターで行なわれる
が、本発明では写真構成層の合計厚みが25μｍ以
下であり、好ましくは22μｍ以下、特に20μｍ以
下、最も好ましくは18μｍ以下である。 本発明のハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀は
少なくとも0.5モル％の沃化銀粒子を含むが、ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料の感度と写真特性
及び本発明の漂白定着性能を最大に発揮するため
には、沃化銀は写真特性及び漂白定着性の点から
0.5モル％〜25モル％が好ましい。本発明におい
て25モル％を越える場合、写真特性はより好まし
いが、漂白定着性が著しく低下してしまう。本発
明において、より好ましくは２モル％〜20モル％
の沃化銀を含むことである。 本発明に用いられるハレーシヨン防止用の黒色
コロイド銀分散層はハロゲン化銀カラー写真感光
材料の支持体面からの入射光あるいは乳剤面から
の入射光に対し可視域（特に赤光）に対し十分な
高い光学濃度をもつていることが必要である。ま
たハロゲン化銀カラー写真感光材料の乳剤面から
の入射光に対しては十分に低い反射率を持つてい
ることが必要である。 反射率や漂白定着性からみれば十分に微粒子の
コロイド銀であることが望ましいが、吸収が黄〜
黄褐色となり赤光に対する光学濃度が上がらない
ために、ある程度粗粒子とならざるをえず、その
ためにこの銀粒子を核にした物理現像が起きやす
く、ハロゲン化銀乳剤層との境界の漂白定着性が
悪くなるもとの考えられる。特にハロゲン化銀乳
剤層が少なくとも0.5モル％の沃化銀粒子を含有
する場合、特に支持体に最も近いハロゲン化銀乳
剤層が少なくとも0.5モル％の沃化銀粒子を含有
する場合に漂白定着性が低下する現象が顕著とな
り、３層以上の沃化銀含有乳剤層を有する多層ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料において顕著とな
るために、この時本発明の効果は最大となること
がわかる。 本発明において本発明の効果を有効に発揮せし
めるために特に好ましく用いられる一部のコアシ
エル乳剤については、特願昭57−154232号等に詳
しく記載されているが、好ましいカラー写真感光
材料はコアのハロゲン化銀組成が沃化銀を0.1〜
20モル％、好ましくは0.5〜10モル％含むハロゲ
ン化銀であり、シエルは臭化銀、塩化銀、沃臭化
銀または塩臭化銀或いはこれらの混合物からなる
ものである。 特に望ましくは、シエルは沃臭化銀又は臭化銀
からなるハロゲン化銀乳剤である。また本発明に
おいては、コアを実質的に単分散性のハロゲン化
銀粒子となし、シエルの厚さを0.01〜0.5μｍとす
ることにより好ましい効果を奏するものである。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の特
徴は、少なくとも0.5モル％の沃化銀を含むハロ
ゲン化銀粒子からなり、最下層に黒色コロイド銀
からなるハレーシヨン防止層を有し、全塗布銀量
が80mg／ｄm²以下、好ましくは60mg／ｄm²、特に
好ましくは50mg／ｄm²以下のものであり、かつ支
持体を除く写真構成層の膜厚（ゼラチン膜厚）が
25μｍ以下、好ましくは22μmg／ｄm²、更に好ま
しくは20μｍ、特に18μｍ以下である。特にコア
及び／又はシエルに沃化銀を含むハロゲン化銀粒
子を使用し、臭化銀、塩化銀、塩臭化銀又は沃臭
化銀或いはこれらの混合物からなるハロゲン化銀
粒子を前記特定の厚さのシエルを用いてコアを隠
蔽することによつて、沃化銀を含むハロゲン化銀
粒子の高感度化への素質を生かし、かつ該粒子の
不利な素質を隠蔽する点にある。 上記特定の厚さのシエルを持つハロゲン化銀粒
子を有するハロゲン化銀乳剤は、単分散性乳剤に
含まれるハロゲン化銀粒子をコアとしてこれにシ
エルを被覆することによつて製造することができ
る。なお、シエルが沃臭化銀の場合の沃化銀の臭
化銀に対する比は20モル％以下にすることが好ま
しい。 コアを単分散性ハロゲン化銀粒子とするには、
pAgを一定に保ちながらダブルジエツト法により
所望の大きさの粒子を得ることができる。また高
度の単分散性ハロゲン化銀乳剤の製造は特開昭54
−48521号に記載されている方法を適用すること
ができる。その方法のうち好ましい実施態様とし
ては、沃臭化カリウム−ゼラチン水溶液とアンモ
ニウム性硝酸銀水溶液とをハロゲン化銀種粒子を
含むゼラチン水溶液中に、添加速度を時間の関数
として変化させて添加する方法によつて製造する
ことである。この際、添加速度の時間関数、PH、
pAg、温度等を適宜に選択することにより、高度
の単分散性ハロゲン化銀乳剤を得ることができ
る。 単分散性乳剤の粒度分布は殆ど正規分布をなす
ので標準偏差が容易に求められる。これから関係
式 標準偏差／平均粒径×100＝分布の広さ（％） によつて分布の広さ（％）を定義すれば、被覆の
絶対厚みを有意義に規制するに耐える分布の広さ
は20％以下の単分散性があるものが好ましく、よ
り好ましくは10％以下である。 次にコアを被覆するシエルの厚さはコアの好ま
しい素質を隠蔽せぬ厚さであり、かつ逆にコアの
好ましからざる素質を隠蔽するに足る厚みでなけ
ればならない。即ち、厚みはこのような上限と下
限とで限られる狭い範囲に限定される。このよう
なシエルは可溶性ハロゲン化合物溶液と可溶性銀
溶液をダブルジエツト法によつて単分散性コアに
沈積させて形成させることができる。 例えば、コアに２モル％の沃化銀を含む平均粒
径1μｍの実質的に単分散性のハロゲン化銀粒子
を用い、0.2モル％の沃臭化銀をシエルとしてそ
の被覆厚みを種々変化させた実験によると、例え
ば0.85μｍ厚のシエルを作つた場合、この方法に
よる単分散性ハロゲン化銀粒子はカバリングパワ
ーが低かつた。これを、ハロゲン化銀を溶解する
溶剤の入つた物理現像性のある処理液で処理し、
走査型電子顕微鏡で観察すると現像銀のフイラメ
ントが出ていないことがわかつた。これは光学濃
度を低下させ、さらにはカバリングパワーを低下
させることを示唆している。そこで現像銀のフイ
ラメント形態を考慮し、コアの平均粒径を変えな
がら表面の臭化銀のシエルの厚みを薄くして行つ
た結果、シエルの厚みはコアの平均粒径に拘りな
く絶対厚みとして0.5μｍ以下（好ましくは0.2μｍ
以下）において良好な多数の現像銀フイラメント
が生成して充分な光学濃度が生じ、またコアの高
感度化の素質が損なわれないことが判明した。 一方、シエルの厚さがあまり薄いとコアの沃化
銀を含む素地が裸出する部分が生じ、表面にシエ
ルを被覆する効果、即ち化学増感効果、迅速現像
及び定着性等の性能が失われる。その厚さの限度
は0.01μｍであるのが好ましい。 更に分布の広さ10％以下の高単分散性コアによ
つて確認すると、好ましいシエル厚さは0.01〜
0.06μｍであり、最も好ましい厚さは0.03μｍ以下
である。 以上述べた現像銀フイラメントが充分に生成し
て光学濃度が向上すること、コアの高感度化の素
質が生かされて増感効果が生ずること及び迅速現
像性、定着性が生ずるのは、高単分散性コアによ
つて厚さが上記のように規制されたシエル、並び
にコア及びシエルのハロゲン化銀組成間の相乗効
果によるものであるので、シエルの厚み規制を満
足させることができれば該シエルを構成するハロ
ゲン化銀は、沃臭化銀、臭化銀、塩化銀あるいは
塩臭化銀又はこれらの混合物を用いることができ
る。その中コアとの馴染み、性能安定性あるいは
保存性等の点から好ましくは臭化銀、沃臭化銀又
はこれらの混合物である。 本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤
は、コア及びシエルのハロゲン化銀沈澱生成時、
粒子成長時あるいは成長終了後において各種金属
塩あるいは金属錯塩によつてドーピングを施して
もよい。例えば金、白金、パラジウム、イリジウ
ム、ロジウム、ビスマス、カドミウム、銅等の金
属塩または錯塩及びそれらの組み合わせを適用で
きる。 また本発明の乳剤の調製時に生ずる過剰ハロゲ
ン化合物あるいは副生する、または不要となつた
硝酸塩、アンモニウム等の塩類、化合物類は除去
されてもよい。除去の方法は一般乳剤のおいて常
用されているヌーデル水洗法、透析法あるいは凝
析沈澱法等を適宜用いることができる。 また本発明の乳剤は一般乳剤に対して施される
各種の化学増感法を施すことができる。即ち活性
ゼラチン；水溶性金塩、水溶性白金塩、水溶性パ
ラジウム塩、水溶性ロジウム塩、水溶性イリジウ
ム塩等の貴金属増感剤；硫黄増感剤；セレン増感
剤；ポリアミン、塩化第１錫等の還元増感剤等の
化学増感剤等により単独に、あるいは併用して化
学増感することができる。更にこのハロゲン化銀
は所望の波長域に光学的に増感することができ
る。本発明の乳剤の化学増感方法には特に制限は
なく、例えばゼロメチン色素、モノメチン色素、
トリメチン色素等のシアン色素あるいはメロシア
ン色素等の化学増感剤を単独あるいは併用して
（例えば強色増感）光学的に増感することができ
る。これらの技術については米国特許2688545号、
同2912329号、同3397060号、同3615635号、同
3628964号、英国特許1195302号、同1242588号、
同1293862号、西独特許（OLS）2030326号、同
2121780号、特公昭43−4936号、同44−14030号等
に記載されている。そと選択は増感すべき波長
域、感度等、感光材料の目的、用途に応じて任意
に定めることが可能である。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、更に
含まれるハロゲン化銀粒子を形成するに当つて、
コア粒子が実質的に単分散性のハロゲン化銀粒子
であるハロゲン化銀乳剤を用い、該コア粒子にシ
エルを被覆することにより、シエルの厚さがほぼ
均一な単分散性のハロゲン化銀乳剤が得られるの
であるが、このような実質的に単分散性のハロゲ
ン化銀乳剤は、その粒度分布のまま使用に供して
も、また平均粒径の異なる２種以上の単分散性乳
剤を粒子形成以後の任意の時期にブレンドして所
定の階調度を得るよう調合して使用に供していて
もよい。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、分布
の広さが20％以下の実質的に単分散性のコアにシ
エルを被覆させて得られる乳剤と同等かそれ以上
の割合で、乳剤中に含まれる全ハロゲン化銀粒子
に対して本発明のハロゲン化銀粒子を含むものが
望ましい。しかし、そのほか本発明の効果を阻害
しない範囲で本発明外のハロゲン化銀粒子を含ん
でもよい。該本発明以外のハロゲン化銀はコアシ
エル型であつてもよいし、コアシエル以外のもの
であつてもよく、また単分散でも、多分散のもの
でもよい。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤
において、該乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子は
少なくとも65重量％が本発明のハロゲン化銀粒子
であることが好ましく、そのほとんど全てが本発
明のハロゲン化銀粒子であることが望ましい。 本発明は、ハロゲン化銀乳剤が、少なくとも
0.5モル％の沃化銀を含む平板状ハロゲン化銀粒
子を含有する乳剤である場合を含むものである。
即ち、本発明のハロゲン化銀乳剤層に用いられる
本発明の乳剤は、そのハロゲン化銀粒子が前記
含沃化銀コアシエル粒子であること、含沃化銀
平板状ハロゲン化銀粒子であること（該含沃化銀
平板状ハロゲン化銀粒子はコアシエル型のもので
あつても、それ以外の型のものであつてもよ
い。）、前記との混合物であること等のいず
れの実施態様であつても、本発明に含まれる。 以下、含沃化銀平板状ハロゲン化銀粒子につい
て説明する。 平板状ハロゲン化銀粒子は粒子径が粒子厚みの
５倍以上のものが好ましい。該平板状ハロゲン化
銀粒子は特開昭58−113930号、同58−113934号、
同58−127921号、同58−108532号、同59−99433
号、同59−119350号等に記載された一般的な製法
で製造されることができ、本発明においては色ス
テイン及び画質等への効果の点から粒子径が粒子
厚みの５倍以上、好ましくは５〜100倍、特に好
ましくは７〜30倍のものが用いられるのがよい。
さらに粒子径0.3μｍ以上が好ましく、0.5〜6μｍ
のものが特に好ましく用いられる。これら平板状
ハロゲン化銀粒子は少なくとも一層のハロゲン化
銀乳剤中に少なくとも50重量％含まれる際に本発
明の目的の効果をより好ましく奏し、そのほとん
ど全てが前記の平板状ハロゲン化銀粒子である際
には、とりわけ特に好ましい効果を奏する。 平板状ハロゲン化銀粒子がコアシエル粒子であ
る場合には特に有用である。そして、該コアシエ
ル粒子である場合は前記コアシエルについて述べ
た要件を併せ満足することが好ましい。 一般に、平板状ハロゲン化銀粒子は２つの平行
な面を有する平板状であり、従つて本発明におけ
る「厚み」とは平板状ハロゲン化銀粒子を構成す
る２つの平行な面の距離で表される。 また、「粒子径」とは、平板状ハロゲン化銀粒
子の平板面に対し直角方向に観察した場合の投影
面の直径をさし、それが円状でない場合は、最も
長い径を直径として円を想定し、この直径をさす
ものとする。 平板状ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成として
は、臭化銀及び沃臭化銀であることが好ましく、
特に沃化銀含量が0.5〜10モル％である沃臭化銀
であることが特に好ましい。 次に平板状ハロゲン化銀粒子の製法について述
べる。 平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては、当業
界で知られた方法を適宜、組み合わせることによ
りなし得る。 例えば、pBr1.3以下の比較的高pAg値の雰囲気
中で平板状ハロゲン化銀粒子が重量で40％以上存
在する種晶を形成し、同程度のpBr値に保ちつつ
銀及びハロゲン溶液を同時に添加しつつ種晶を成
長させることにより得られる。 この粒子成長過程において、新たな結晶核が発
生しないように銀及びハロゲン溶液を添加するこ
とが望ましい。 平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調
節、溶剤の種類や量の選択、粒子成長時に用いる
銀塩、及びハロゲン化物の添加速度等をコントロ
ールすることにより調整できる。 平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に、必要に応
じてハロゲン化銀溶剤を用いることにより、粒子
サイズ、粒子の形状（直径／厚み比等）、粒子の
サイズ分布、粒子の成長速度をコントロールでき
る。ハロゲン化銀溶剤の使用量は反応溶液の１×
10^-3〜1.0重量％が好ましく、特に１×10^-2〜１
×10^-1重量％が好ましい。 例えばハロゲン溶剤の使用量の増加とともにハ
ロゲン化銀粒子サイズ分布を単分散化し、成長速
度を速めることができる。一方、ハロゲン化銀溶
剤の使用量とともにハロゲン化銀粒子の厚みが増
加する傾向もある。 用いられるハロゲン化銀溶剤としては、アンモ
ニア、チオエーテル、チオ尿素類を挙げることが
できる。チオエーテルに関しては、米国特許第
3271157号、同3790387号、同3574628号等を参考
にすることができる。 平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に、粒子成長
を速めるために添加する、銀塩溶液（例えば
AgNO₃水溶液）とハロゲン化物溶液（例えば
KBr水溶液）の添加速度、添加量、添加濃度を
上昇させる方法が好ましく用いられる。 これらの方法に関しては例えば英国特許
1335925号、米国特許3672900号、同3650757号、
同4242445号、特開昭55−142329号、同55−
158124号等の記載を参照することができる。 平板状ハロゲン化銀粒子は、必要により化学増
感をすることができる。該化学増感法については
コアシエルについて説明した増感法の記載を参照
できるが、特に省銀の観点から、本発明の平板状
ハロゲン化銀粒子は金増感または硫黄増感、或い
はこれらの併用が好ましい。 平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層中には、
該平板状ハロゲン化銀粒子が該層の全ハロゲン化
銀粒子に対して重量比で40％以上、特に60％以上
存在することが好ましい。 平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層の厚さは
0.5μｍ〜5.0μｍが好ましく1.0μｍ〜3.0μｍである
ことが更に好ましい。 又、平板状ハロゲン化銀粒子の塗布量（片側に
ついて）は0.5ｇ／m²〜６ｇ／m²が好ましく、１
ｇ／m²〜４ｇ／m²であることが更に好ましい。 平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層のその他
の構成、例えばバインダー、硬化剤、カブリ防止
剤、ハロゲン化銀の安定化剤、界面活性剤、分光
増感色素、染料、紫外線吸収剤等について特に制
限はなく、例えば、Research Disclosure176巻、
22〜28頁（1978年12月）の記載を参照することが
できる。 次に、上記平板状ハロゲン化銀粒子を含有する
層よりも外側（表面側）に存在するハロゲン化銀
乳剤層（以下、上位ハロゲン化銀乳剤層と記す）
の構成について述べる。 上位ハロゲン化銀乳剤層に用いられるハロゲン
化銀粒子は、通常の直接Ｘ線フイルムに用いられ
る高感度ハロゲン化銀粒子が好ましく用いられ
る。 ハロゲン化銀粒子の形状としては、球形、また
は多面体状、或いはこれら２つ以上の混合である
ことが好ましい。特に球状粒子及び／又は直径／
厚み比が５以下である多面体粒子が全体の60％以
上（重量比）であることが好ましい。 平均粒子サイズとしては0.5μｍ〜3μｍであるこ
とが好ましく、必要に応じてアンモニア、チオエ
ーテル、チオ尿素等の溶剤を用いて成長させるこ
とができる。 ハロゲン化銀粒子は金増感法又は他の金属によ
る増感法、又は還元増感法、又は硫黄増感法或い
はこれらの２つ以上の組み合わせによる増感法に
より高感度化されていることが好ましい。 上位乳剤層のその他の構成については平板状ハ
ロゲン化銀粒子を含有する層と同様特に制限はな
く、前記、Research Disclosure176巻の記載を
参考にすることができる。 また本発明の乳剤に特開昭53−103725号、同59
−133540号、同59−162540号等に記載のエピタキ
シー接合ハロゲン化銀粒子を含有させることも好
ましいことである。 本発明のハロゲン化銀乳剤は、目的に応じて通
常用いられる種々の添加剤を含むことができる。
例えばアザインデン類、トリアゾール類、テトラ
ゾール類、イミダゾリウム類、テトラゾリウム
塩、ポリヒドロキシ化合物等の安定剤やカブリ防
止剤；アルデヒド系、アジリジン系、イソオキサ
ゾール系、ビニルスルホン系、アクリロイル系、
カルボジイミド系、マレイミド系、メタンスルホ
ン酸エステル系、トリアジン系等の硬膜剤；ベン
ジルアルコール、ポリオキシエチレン系化合物等
の現像促進剤；クロマン系、クラマン系、ビスフ
エノール系、亜リン酸エステル系の画像安定剤；
ワツクス、高級脂肪酸のグリセライド、高級脂肪
酸の高級アルコールエステル等の潤滑剤等があ
る。また、界面活性剤として塗布助剤、処理液等
に対する浸透性の改良剤、消泡剤あるいは感光材
料の種々の物理的性質のコントロールのための素
材として、アニオン型、カチオン型、非イオン型
あるいは両性の各種のものが使用できる。特に漂
白能を有する処理液にこれら界面活性剤が溶出す
ることは好ましいことである。帯電防止剤として
はジアセチルセルローズ、スチレンパーフルオロ
アルキルソジウムマレエート共重合体、スチレン
−無水マレイン酸共重合体とｐ−アミノベンゼン
スルホン酸との反応物のアルカリ塩等が有効であ
る。マツト剤としてはポリメタクリル酸メチル、
ポリスチレン及びアルカリ可溶性ポリマー等が挙
げられる。またさらにコロイド状酸化珪素の使用
も可能である。また膜物性を向上するために添加
するラテツクスとしてはアクリル酸エステル、ビ
ニルエステル等と他のエチレン基を持つ単量体と
の共重合体を挙げることができる。ゼラチン可塑
剤としてはグリセリン、グリコール系化合物等を
あげることができ、増粘剤としてはスチレン−マ
レイン酸ソーダ共重合体、アルキルビニルエーテ
ル−マレイン酸共重合体等が挙げられる。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
いて、乳剤、その他親水性コロイド層塗布液を調
製するために用いられる親水性コロイドには、ゼ
ラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の高分子
とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等
の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース等のセルロース誘導体、澱
粉誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリアクリルアミド等の単一あるい
は共重合体の合成親水性高分子等の任意のものが
包含される。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の支
持体としては、例えばガラス板、セルロースアセ
テート、セルロースナイトレート又はポリエチレ
ンテレフタレート等のポリエステルフイルム、ポ
リアミドフイルム、ポリカーボネートフイルム、
ポリスチレンフイルム等が挙げられ、更に通常の
反射支持体（例えばバライタ紙、ポリエチレン被
覆紙、ポリプロピレン合成紙、反射層を併設し
た、又は反射体を併用する透明支持体）でもよ
く、これらの支持体は感光材料の使用目的に応じ
て適宜選択される。 本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤層
及びその他の写真構成層の塗設には、デイツピン
グ塗布、エアードクター塗布、カーテン塗布、ホ
ツパー塗布等種々の塗布方法を用いることができ
る。また米国特許2761791号、同2941898号に記載
の方法による２層以上の同時塗布法を用いること
もできる。 本発明のハロゲン化銀乳剤はカラー用の感光材
料に適用するために赤感性、緑感性及び青感性に
色増感し調節された本発明のハロゲン化銀乳剤に
シアン、マゼンタ及びイエローカプラーを組み合
わせて含有せしめる等のカラー用感光材料に使用
される手法及び素材を充当すればよい。 本発明の漂白定着液を適用できるハロゲン化銀
カラー写真感光材料は、発色剤が感光材料中に含
まれている内式現像方式（米国特許2376679号、
同2801171号参照）のほか、発色剤が現像液中に
含まれている外式現像方式（米国特許2252718号、
同2592243号、同2590970号参照）のものであつて
もよい。また、発色剤は当業界で一般に知られて
いる任意のものが使用できる。例えばシアン発色
剤としては、ナフトールあるいはフエノール構造
を基本とし、カブリングによりインドアニリン色
素を形成するもの、マゼンタ発色剤としては、活
性メチレン基を有する５−ピラゾロン環を骨格構
造として有するもの、イエロー発色剤としては、
活性メチレン鎖を有するベンゾイルアセトアニラ
イド、ピバリルアセトアニライドの如きアシルア
セトアニライド構造のもの等でカプリング位置に
置換基を有するもの、有しないもののいずれも使
用できる。このように発色剤としては、所謂２当
量型カプラー及び４当量カプラーのいずれをも適
用できる。 本発明の処理に用いることができる黒白現像液
は通常知られているカラー写真感光材料の処理に
用いられる黒白第１現像液と呼ばれるもの、もし
くは黒白写真感光材料の処理に用いられるもので
あり、一般に黒白現像液に添加される各種の添加
剤を含有せしめることができる。 代表的な添加剤としては１−フエニル−３−ピ
ラゾリドン、メトール及びハイドロキノンのよう
な現像主薬、亜硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のア
ルカリからなる促進剤、臭化カリウムや２−メチ
ルベンツイミダゾール、メチルベンツチアゾール
等の無機性、もしくは有機性の抑制剤、ポリリン
酸塩のような硬水軟化剤、微量の沃化物やメルカ
プト化合物からなる表面過現像防止剤等を挙げる
ことができる。 本発明の漂白定着液による処理の前に使用され
る発色現像液に用いられる芳香族第１級アミン発
色現像主薬は、種々のカラー写真プロセスにおい
て広範囲に使用されている各種のものが包含され
る。これらの現像剤はアミノフエノール系及びｐ
−フエニレンジアミン系誘導体が含まれる。これ
らの化合物は遊離状態より安定のために一般に塩
の形、例えば塩酸塩または硫酸塩の形で使用され
る。また、これらの化合物は、一般に発色現像液
１について約0.1ｇ〜約30ｇの濃度で使用する
のが好ましく、更に好ましくは１について約１
ｇ〜約15ｇの濃度で使用する。 アミノフエノール系現像剤としては、例えばｏ
−アミノフエノール、ｐ−アミノフエノール、５
−アミノ−２−ヒドロキシトルエン、２−アミノ
−３−ヒドロキシトルエン、２−ヒドロキシ−３
−アミノ−１，４−ジメチルベンゼン等が含まれ
る。 特に有用な芳香族第１級アミン発色現像剤は
Ｎ，Ｎ−ジアルキル−ｐ−フエニレンジアミン系
化合物であり、アルキル基及びフエニル基は置換
されていても、あるいは置換されていなくてもよ
い。その中でも特に有用な化合物としてはＮ，Ｎ
−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩、Ｎ
−メチル−ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩、Ｎ，
Ｎ−ジメチル−ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩、
２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルア
ミノ）−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタン
スルホンアミドエチル−３−メチル−４−アミノ
アニリン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキ
シエチルアミノアニリン硫酸塩、４−アミノ−３
−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン硫酸塩、４
−アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチ
ル−３−メチルアニリン−ｐ−トルエンスルホネ
ート等を挙げることができる。 本発明において特に有用な発色現像主薬はアミ
ノ基上に少なくとも１つの水溶性基（親水性基）
を有するパラフエニレンジアミン系発色現像主薬
であり、これら発色現像主薬の代表的なものとし
ては、下記の化合物があげられるが本発明はこれ
らに限定されるものではない。

【式】

【式】

【式】

【化】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【化】

【化】

【化】

【化】 本発明に特に有用な発色現像主薬は、アミノ基
上の置換基として−（CH₂）nCH₂OH、−（CH₂）
mNHSO₂（CH₂）nCH₃、−（CH₂）mO（CH₂）
nCH₃の各基を有する化合物であり、具体的化合
物としては前記具体例の(1)、(2)、(3)、(4)、(6)及び
(7)が挙げられる。但しｍ及びｎは０〜６の整数で
あり、好ましくは０〜５である。 前記パラフエニレンジアミン系発色現像主薬
は、本発明の漂白定着液に混入されることが好ま
しい。 本発明の漂白定着液による処理の前に使用され
るアルカリ性発色現像液は、前記芳香族第１級ア
ミン系発色現像剤に加えて、更に発色現像液に通
常添加されている種々の成分、例えば水酸化ナリ
トウム、炭酸ナリトウム、炭酸カリウム等のアル
カリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属重
亜硫酸塩、アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカ
リ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、ジエ
チレントリアミン五酢酸、１−ヒドロキキエチリ
デン−１，１−ジホスホン酸等の水軟化剤及び濃
厚化剤等を任意に含有することができる。この発
色現像液のPHは、通常７以上であり、最も一般的
には約10〜約13である。 本発明に係わる漂白定着液は、カラーペーパ
ー、カラーネガフイルム、カラーポジフイルム、
スライド用カラー反転フイルム、映画用カラー反
転フイルム、TV用カラー反転フイルム、反転カ
ラーペーパー等の本発明の乳剤を用いたハロゲン
化銀カラー写真感光材料に適用することができる
が、特に総塗布銀料が20mg／ｄm²以上、80mg／ｄ
m²以下である沃化銀含有高感度カラー写真感光材
料の処理に最も適している。

【実施例】

以下、実施例によつて本発明の詳細を説明する
が、これにより本発明の実施態様が限定されるも
のではない。 実施例 １ 〔乳剤の製造〕 沃化銀6.0モル％を含む沃臭化銀からなる単分
散性乳剤の下記５種を製造し、各々金増感及び硫
黄増感を施し、熟成終了後、４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，3a、７−テトラザインデン
を加えた。 乳剤(A)；平均粒径1.2μｍのコアシエル型沃臭化銀
乳剤 （シエルは厚さが0.01μｍの沃臭化銀） 乳剤(B)；平均粒径1.2μｍのコアシエル型沃臭化銀
乳剤 （シエルは厚さが0.05μｍの沃臭化銀） 乳剤(C)；平均粒径1.2μｍのコアシエル型沃臭化銀
乳剤 （シエルは厚さが0.05μｍの沃臭化銀） 乳剤(D)；平均粒径2.6μｍのコアシエル型沃臭化銀
乳剤 （粒子径は粒子厚みの10倍） 乳剤(E)；平均粒径1.2μｍの球状沃臭化銀乳剤 但し、(A)〜(C)は特開昭54−48521号、同58−
49938号記載の方法を参照し、pAg、PHをコント
ロールして製造し、乳剤(D)は特開昭58−113934
号、同59−99433号記載の方法、更に乳剤(E)は特
開昭58−49938号記載の方法により製造した。 〔感光材料の製造〕 上記乳剤に下記の化合物を添加してハロゲン化
銀カラー写真感光材料を作成した。 赤感光性増感色素であるアンヒドロ−３，3′−
ジ−（３−スルホプロピル）−５，5′−ジクロロ−
９−エチルチアカルボシアニンヒドロキシド（色
素ｐ−１）285mg／１モルAgX、アンヒドロ−
３，3′−ジ−（３−スルホプロピル）−４，５，
4′，5′ジベンゾチアカルボキアニンヒドロキシド
（色素ｐ−２）38.5mg／１モルAgX及びアンヒド
ロ−１，3′−ジエチル−３−（３−スルホプロピ
ル）−５−トリクロロメチル−4′，5′−ベンゾベ
ンズイミダゾロチアカルボシアニンヒドロキシド
（色素ｐ−３）116mg／１モルAgXを用いて、光
学増感を行つた。この写真乳剤に、シアンカプラ
ーとして２−（α，α，β，β，γ，γ，δ，δ
−オクタフルオロヘキサナミド）−５−［２−（２，
４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ヘキサンアミ
ド］フエノールをトリクレジルホスフエートに溶
解し、常法によりプロテクト分散させた分散液を
AgX1モリ当りカプラー0.3モルとなるように添加
した。さらに安定剤として、４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，3a，７−テトラザインデン、
物理現像抑制剤としてポリ−Ｎ−ビニルピロリド
ン及びカブリ防止剤として１−フエニルメル−５
−カプトテトラゾールを加え、黒色コロイド銀塗
布を行つたポリエチレンテレフタレートフイルム
上に前記乳剤を重層塗布した。１層の平均厚みを
4.2μｍ、中間層の厚みを2μｍとして数回重ね塗布
を行つた。６回重ねた膜厚37.2μｍのものと、３
回重ねた膜厚18.6μｍのものを作成した。銀量は、
それぞれ96mg／100cm²と46mg／100cm²となつた。 〔現像処理〕 前記のハロゲン化銀カラー写真感光材料を常法
により露光した後、下記の現像処理を行つた。 発色現像３分15秒、漂白定着処理10分〜30分、
水洗２分及び安定処理１分の各処理を順次行つた
後乾燥する。 なお、各処理は37.8℃で行い、各処理液は下記
処方により調整した処理液を用いた。 〔発色現像液〕 炭酸カリウム 30ｇ 亜硫酸ナトリウム 2.0ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.0ｇ 臭化カリウム 1.2ｇ 水酸化ナトリウム 3.4ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル−３−メ
チル−４−アミノアニリン硫酸塩 4.6ｇ 水を加えて１とし、水酸化ナトリウムにてPH
10.1に調整した。 〔漂白定着液〕 エチレンジアミン四酢酸ジアンモニウム塩 7.5ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（）アンモニウム塩
150.0ｇ 亜硫酸アンモニウム（50％溶液） 10.0ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 200.0ｇ 水を加えて１とし、水酸化アンモニウムにて
PH7.5に調整した。 この漂白定着液を(1)とし、漂白促進剤の例示化
合物(a)を0.7ｇ／加えた漂白定着液を(2)として
処理した。 〔安定液〕 ホルマリン（35％水溶液） 7.0ml

【式】 1.0ml 水を加えて１に仕上げる。 結果を表１に示す。感度は試料(5)の感度を100
として相対感度で表した。表中、Ｓは感度を表
す。

〔発色現像液〕

炭酸カリウム 30ｇ 亜硫酸ナトリウム 2.0ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.0ｇ １−ヒドロキシエチリデン１−１ジホスホン酸
1.0ｇ 臭化カリウム 1.2ｇ 塩化マグネシウム 0.6ｇ 水酸化ナトリウム 3.4ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル−３−メ
チル−４−アミノアニリン硫酸塩 4.6ｇ 水を加えて１とし、水酸化ナトリウムにてPH
10.1に調整した。 〔漂白定着液〕 エチレンジアミン四酢酸ジアンモニウム塩 7.5ｇ アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩（表２に従つて
添加した） 0.30モル 亜硫酸アンモニウム（50％溶液） 10.0ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 200.0ｇ 水を加えて１とし、水酸化アンモニウムにて
PH7.5に調整した。 〔第１安定液〕 １−ヒドロキシエチリデン１−１ジホスホン酸
3.0ｇ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−
３−オン 1.0ｇ エチレングリコール 1.0ｇ 水を加えて１とし、水酸化カリウムでPH7.1
を調整した。 〔第２安定液〕 ホルマリン（35％水溶液） 7.0ml

【式】 1.0ml 水を加えて１に仕上げる。 漂白定着液中のアミノポリカルボン酸としてエ
チレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩を用いて処理し
た。漂白促進剤は例示化合物(a)を用いて１当り
0.7ｇ添加した。そのときの漂白定着完了時間を
測定した。結果を表２に示す。

【表】 表２の結果からも明らかな通り、黒色コロイド
銀のハレーシヨン防止層を有する多層ハロゲン化
銀カラー写真感光材料では写真構成層膜厚（ゼラ
チン膜厚）が大きい場合、漂白定着完了時間が著
しく長いが、写真構成層膜厚（ゼラチン膜厚）の
薄膜化とともに急激に低下し、25μｍ付近で変化
が最も大きいことが判る。又、漂白促進剤の効果
も写真構成層膜厚（ゼラチン膜厚）が大きい場合
には効を奏さないが、薄膜化写真構成層膜厚（ゼ
ラチン膜厚）の場合には著しく大きな効果が発揮
されることが判る。又、銀量も本発明外の多量塗
布試料の場合には膜厚に関係なく、大きな漂白促
進効果は得られないことが判る。 一方、黒色コロイド銀のハレーシヨン防止層を
有さないハロゲン化銀カラー写真感光材料では写
真構成層膜厚（ゼラチン膜厚）の影響はほとんど
みられず又、漂白定着完了時間も極めて短時間で
あることが判るが、このようなハレーシヨン防止
層を有さないものは撮影用高感度ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の如き高感度写真材料としては
鮮鋭度が悪化するために実用化が困難である。 又、漂白促進剤(j)、(l)についても検討したが上
記結果と同様の効果を得ることができた。 実施例 ３ 実施例２の試料と同時に膜厚36μｍ及び膜厚
19μｍの試料を、塗布銀量を120mg／ｄm²、100
mg／ｄm²、70mg／ｄm²、50mg／ｄm²、40mg／ｄ
m²、30mg／ｄm²と変化させて同様に作成し、実施
例２の漂白定着液を用いて処理した。 処理したときの漂白定着完了時間を測定した。
結果を表３に示す。

【表】

【表】 表３からも明らかな通り、膜厚、銀量ともに本
発明の範囲以外では、いずれの場合にも十分な漂
白促進効果は得られず、膜厚、銀量ともに本発明
の値以下のとき著しい漂白促進効果が得られるこ
とが判る。 実施例 ４ 実施例３の方法に従い塗布銀量を表４のごとく
変化した試料（膜厚19μｍ）を作成し、この試料
を前記と同様にして処理した。漂白定着液は表４
に示す有機酸第２鉄錯塩0.20モルを使用し、表４
に示す漂白促進剤0.7ｇ／を添加した。そのと
きの漂白定着完了時間を測定した。結果を表４に
示す。

【表】

【表】 表４の結果から膜厚が19μｍであれば、塗布銀
量が本発明の数値以下の場合に望ましい漂白定着
促進を示すが、特に高分子量の有機酸第２鉄錯塩
より低分子量の有機酸第２鉄錯塩の方が銀量の低
下による漂白促進効果が著しく大きく、これは全
く予期しないことであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 黒色コロイド銀を含有するハレーシヨン防止
   層を有し、ハロゲン化銀乳剤層の全銀量が50mg／
   ｄm²以下であり、少なくとも１つのハロゲン化銀
   乳剤層が２〜20モル％の沃化銀を含有するコア／
   シエル型のハロゲン化銀乳剤を含有し、かつ支持
   体を除く全写真構成層の厚みの合計が20μｍ以下
   であるハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露
   光後現像し下記(a)ないし(v)から選ばれる化合物を
   0.05〜15ｇ／添加し、かつ漂白剤として有機酸
   第２鉄錯塩の少なくとも１つを添加した漂白定着
   液により処理することを特徴とするハロゲン化銀
   カラー写真感光材料の処理方法。 【式】【式】 【式】 【化】 (e) HS−CH₂CH₂−COOH 【化】 【化】 【化】 【化】 【化】 【化】 【化】 【化】 【化】 【化】 【化】 【化】 【化】 【化】 【化】 【化】 または 【化】 ２ 有機酸第２鉄錯塩が分子量350以下の有機酸
   と第２鉄塩の錯塩であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載のハロゲン化銀カラー写真感
   光材料の処理方法。 ３ 有機酸第２鉄錯塩が分子量299以下の有機酸
   と第２鉄塩の錯塩であることを特徴とする特許請
   求の範囲第２項記載のハロゲン化銀カラー写真感
   光材料の処理方法。