JPH09114032A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 保存安定性に優れ、かつ露光時の湿度変化に
よる性能変動が小さく、安定した仕上がりが得られるハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【構成】 ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が塩化
銀含有率９０モル％以上のハロゲン化銀粒子を含有し、
かつ該ハロゲン化銀乳剤層又はこれと水透過性の関係に
ある他の親水性コロイド層の少なくとも１層に、一般式
〔Ｉ〕又は〔II〕で表される化合物の少なくとも１種を
含有するハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 Ｍ：水素原子、金属原子又は４級アンモニウム基、Ｑ：
炭素原子及び窒素原子と結合し、これらと共に単環ある
いは縮環の複素環を形成するのに必要な非金属原子群、
Ｌ：２価の連結基、ｎ：０〜２の整数、Ｒ¹〜Ｒ⁴：水素
原子、陽イオン又は置換基、Ｒ¹とＲ²又はＲ³とＲ⁴で環
形成も可。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、保存安定性に優れ、か
つ露光時の湿度変化による性能変動が小さく、安定した
仕上がりが得られるハロゲン化銀写真感光材料に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に
「感光材料」とも称す）、特にカラー感光材料は、高感
度であること、階調性、鮮鋭性に優れていることから、
今日、非常に多く用いられている。

【０００３】しかしながら、カラー感光材料の現像処理
は、いわゆる湿式処理であって、処理液調製に手間が掛
かる、汚れる、種々の薬品を含んだ廃液が出る、暗室が
必要である、操作を始めてから最初のプリントが得られ
る迄の時間が長い等の欠点があった。

【０００４】こうした欠点を補い、前述したカラー感光
材料の長所を生かすため、これ迄は専ら、少数の大きな
現像所においてカラーネガフィルムの現像からカラープ
リントの作製までを熟練した技術者が集中して行う方式
が採られてきた。

【０００５】ところが、最近では湿式処理という本質は
変わらないが、自動現像機等の処理機器の改良、現像処
理液の改良、カラー感光材料及びその包装形態の改良な
どが積み重ねられ、写真店の店頭等の僅かなスペースで
カラーネガフィルムの現像からカラープリントの作製迄
を一貫して行う、所謂ミニラボが急速に普及してきてい
る。

【０００６】近年、高濃度に塩化銀を含有するハロゲン
化銀乳剤を採用することによって、現像処理時間は著し
く短縮されてきている。しかし、現像処理時間を短くし
た処理に適さない塩化銀を高濃度に含有しない塩臭化銀
から成るハロゲン化銀乳剤を含む感光材料を使用した場
合には見られなかったが、高濃度に塩化銀を含有するハ
ロゲン化銀乳剤を含む感光材料では、露光する環境条件
により同一のシーンが異なった仕上がりとなる問題が起
きてきた。

【０００７】これらの問題を解析した結果、露光時の湿
度の条件により仕上がりが異なることが判った。

【０００８】一方、カラー印画紙は保存安定性が低く、
通常、現像処理前のカラー印画紙は冷蔵保存されている
が、近年、店舗面積の小さいミニラボの普及に伴ない、
保管場所の確保は困難になってきており、保存安定性に
優れ、常温保存可能なカラー印画紙の開発が切望されて
いる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、保存安定性に優れ、かつ露光時の湿度変化による性
能変動が小さく、安定した仕上がりが得られるハロゲン
化銀写真感光材料、特にカラー印画紙を提供することに
ある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、感光材料
に用いるハロゲン化銀乳剤を鋭意研究する過程で、上記
課題が以下の構成により達成されることを見い出し本発
明を完成させるに到った。

【００１１】（１）ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１
層が塩化銀含有率９０モル％以上のハロゲン化銀粒子を
含有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤層又はこれと水透過性
の関係にある他の親水性コロイド層の少なくとも１層
に、下記一般式〔Ｉ〕又は一般式〔II〕で表される化合
物の少なくとも１種を含有するハロゲン化銀写真感光材
料。

【００１２】

【化２】

【００１３】式中、Ｍは水素原子、金属原子又は４級ア
ンモニウム基を表し、Ｑは炭素原子及び窒素原子と結合
し、これらと共に単環あるいは縮環の複素環を形成する
のに必要な非金属原子群を表す。Ｌは２価の連結基を表
し、ｎは０〜２の整数を表す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ
⁴は、各々、水素原子、陽イオン又は置換基を表し、Ｒ¹
とＲ²又はＲ³とＲ⁴は同じでも異なってもよく、又、互
いに結合して環を形成してもよい。

【００１４】（２）ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１
層が塩化銀含有率９５モル％以上のハロゲン化銀粒子を
含有する（１）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１５】以下に本発明を詳細に説明する。

【００１６】本発明に係るハロゲン化銀乳剤（以下、本
発明の乳剤と称す）の組成は、塩化銀を９０モル％以
上、好ましくは９５モル％以上含有する実質的に沃化銀
を含有しない塩臭化銀である。迅速処理性、処理安定性
の観点からは、塩化銀を９７モル％以上含有するハロゲ
ン化銀乳剤がより好ましく、塩化銀を９８〜１００モル
％含有する塩臭化銀ないし塩化銀乳剤が特に好ましい。

【００１７】本発明の乳剤を得るには、臭化銀を高濃度
に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤が特に好まし
く用いられる。この場合、高濃度に臭化銀を含有する部
分は、ハロゲン化銀乳剤粒子にエピタキシー接合してい
ても、所謂コア・シェル乳剤であってもよいし、完全な
層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在する
だけであってもよい。又、組成は連続的に変化してもよ
いし、不連続に変化してもよい。臭化銀が高濃度に存在
する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面の結晶粒子の頂点
であることが特に好ましい。

【００１８】本発明の乳剤を得るには重金属イオンを含
有させるのが有利である。このような目的に用いること
の出来る重金属イオンとしては、鉄、イリジウム、白
金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ル
テニウム、コバルト等の第８〜１０族金属や、カドミウ
ム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属や、鉛、レニウ
ム、モリブデン、タングステン、ガリウム、クロムの各
イオンを挙げることができる。中でも鉄、イリジウム、
白金、ルテニウム、ガリウム、オスミウムの金属イオン
が好ましい。

【００１９】これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形で
ハロゲン化銀乳剤に添加することができる。

【００２０】前記重金属イオンが錯体を形成する場合に
は、その配位子としてはシアン化物イオン、チオシアン
酸イオン、イソチオン酸イオン、シアン酸イオン、塩化
物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、硝酸イオン、
カルボニル、アンモニア等を挙げることができる。中で
も、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソチオ
シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン等が好ま
しい。

【００２１】乳剤に重金属イオンを含有させるには、該
重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化
銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成
中の各工程の任意の場所で添加すればよい。前述の条件
を満たす乳剤を得るには、重金属化合物をハロゲン化物
と一緒に溶解して粒子形成工程の全体あるいは一部に亘
って連続的に添加することができる。

【００２２】重金属イオンを乳剤中に添加する時の量
は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-9〜１×１０^-2
モルが好ましく、特に１×１０^-8〜５×１０^-5モルが好
ましい。

【００２３】本発明のハロゲン化銀粒子の形状は任意の
ものを用いることができる。好ましい一例は（１００）
面を結晶表面として有する立方体である。又、米国特許
４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号、特開
昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、
ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエン
ス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１，３９（１９
７３）等の文献に記載された方法等により、八面体、十
四面体、十二面体等の形状を有する粒子を造り、これを
用いることもできる。更に、双晶面を有する粒子を用い
てもよい。

【００２４】ハロゲン化銀粒子は単一の形状から成る粒
子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳剤
を２種以上同一層に添加することが特に好ましい。

【００２５】ハロゲン化銀粒子の粒径は特に制限はない
が、迅速処理性及び、感度など他の写真性能等を考慮す
ると、好ましくは、０．１〜１．２μｍ、更に好ましく
は０．２〜１．０μｍの範囲である。ここでいう粒径と
は、球状のハロゲン化銀粒子の場合はその直径、又、立
方体や球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を同
面積の円像に換算した時の直径を表す。

【００２６】本発明のハロゲン化銀粒子の粒径分布は、
好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましくは
０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に好
ましくは変動係数０．１５以下の単分散乳剤を２種以上
同一層に添加することである。ここで変動係数は、粒径
分布の広さを表す係数であり、次式によって定義され
る。

【００２７】変動係数＝Ｓ／Ｒ（Ｓは粒径分布の標準偏
差、Ｒは平均粒径を表す。） ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法としては、当業界に
おいて公知の種々の方法を用いることができる。

【００２８】本発明の乳剤は、酸性法、中性法、アンモ
ニア法の何れで得られたものであってもよい。該粒子は
一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を作っ
た後で成長させてもよい。種粒子を作る方法と成長させ
る方法は同じであっても、異なってもよい。

【００２９】又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物を反
応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合
法、それらの組合せなど、何れでもよいが、同時混合法
で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式と
して、特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐ
Ａｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることも
できる。

【００３０】又、特開昭５７−９２５２３号、同５７−
９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装
置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物水溶液を供給
する装置、ドイツ公開特許２，９２１，１６４号等に記
載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物水溶液を連
続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０１
７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限
外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距
離を一定に保ちながら粒子形成を行う装置などを用いて
もよい。

【００３１】更に必要であればチオエーテル等のハロゲ
ン化銀溶剤を用いてもよい。又、メルカプト基を有する
化合物、含窒素複素環化合物又は増感色素のような化合
物をハロゲン化銀粒子の形成時又は粒子形成終了の後に
添加して用いてもよい。

【００３２】本発明の乳剤は、金化合物を用いる増感
法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み合わせて用
いることができる。

【００３３】本発明の乳剤に適用するカルコゲン増感剤
としては、硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤な
どを用いることができるが、硫黄増感剤が好ましい。硫
黄増感剤としては、チオ硫酸塩、アリルチオカルバミ
ド、チオ尿素、アリルイソチアシアナート、シスチン、
ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、無機硫黄
等が挙げられる。

【００３４】硫黄増感剤の添加量としては、適用される
ハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなどに
より変えることが好ましいが、ハロゲン化銀１モル当た
り５×１０^-10〜５×１０^-5モルの範囲、好ましくは５
×１０^-8〜３×１０^-5モルの範囲が好ましい。

【００３５】金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の
他、各種の金錯体として添加することができる。用いら
れる配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオ
シアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリア
ゾール等を挙げることができる。

【００３６】金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の
種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一
様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり１×１
０^-4〜１×１０^-8モルであることが好ましい。更に好ま
しくは１×１０^-5〜１×１０^-8モルである。

【００３７】本発明の乳剤の化学増感法としては還元増
感法を用いてもよい。

【００３８】次に本発明の一般式〔Ｉ〕及び〔II〕で表
される化合物について説明する。

【００３９】一般式〔Ｉ〕及び〔II〕において、Ｍで表
される金属原子としてはリチウム、ナトリウム、カリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、銀などが挙げら
れ、４級アンモニウム基としてはＮＨ₄、Ｎ（Ｃ
Ｈ₃）₄、Ｎ（Ｃ₄Ｈ₉）₄、Ｎ（ＣＨ₃）₃Ｃ₁₂Ｈ₂₅、Ｎ
（ＣＨ₃）₃Ｃ₁₆Ｈ₃₃、Ｎ（ＣＨ₃）₃ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₅などが
挙げられる。

【００４０】Ｑによって形成される好ましい複素環とし
ては、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テト
ラゾール、オキサゾール、チアゾール、セレナゾール、
テルラゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、ピ
リジン、ピラジン、ピリミジンの各環や、これらに芳香
族環が縮合したベンズイミダゾール、ベンゾオキサゾー
ル、ベンゾチアゾールなどの環が挙げられる。又、別の
好ましい例としてテトラザインデン環が挙げられる。

【００４１】Ｌで表される好ましい２価の連結基として
は、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン
基、エーテル基、チオエーテル基、イミノ基、エステル
基、アミド基、スルホニル基などが挙げられ、又、これ
らが組み合わさって一つの２価基を形成してもよい。

【００４２】Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴で表される陽イオン
としては、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｌｉ⁺、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、ＮＨ
⁴⁺などの無機陽イオン、トリエチルアンモニウム、ピリ
ジニウムなどの有機陽イオンが挙げられ、価数が合わな
い場合は１価相当分の陽イオン（例えばカルシウムイオ
ンの場合には１／２Ｃａ²⁺）を表す。

【００４３】Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴が置換基を表す場合
は、それらに含まれる炭素原子数は１０以下であること
が好ましい。具体的な置換基の例は後述の通りである。
Ｒ¹とＲ²、又はＲ³とＲ⁴は互いに結合して１，２−エチ
レンや、１，３−プロピレン等の基を形成してもよい。

【００４４】一般式〔Ｉ〕の化合物においては、Ｒ¹、
Ｒ²の何れか一方が水素原子であることが好ましく、一
般式〔II〕の化合物においては、Ｒ³、Ｒ⁴の何れか一方
が水素原子であることが好ましい。

【００４５】Ｑによって形成される有機複素環やＬで表
される２価の連結基は置換基を有してもよいが、これら
置換基が炭素原子を有する場合の炭素数は１０以下であ
ることが好ましい。

【００４６】これらの置換基及びＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴で
表される置換基の具体例としては以下に示すものを挙げ
ることができる。

【００４７】水素原子、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ
基、カルボキシル基、スルホ基、メルカプト基、ヒドロ
キシル基、ハロゲン原子（弗素、塩子、臭素、沃素）。

【００４８】置換されてもよいアルキル基又はアラルキ
ル基（メチル、トリフルオロメチル、ベンジル、クロロ
メチル、ジメチルアミノメチル、エトキシカルボニルメ
チル、アミノメチル、アセチルメチル、エチル、カルボ
キシエチル、アリル、プロピル、ｔ−ブチル、ペンチ
ル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オク
チル、デシル、ウンデシル等）。

【００４９】置換されてもよいアルケニル基（ビニル
基、２−クロロビニル、１−メチルビニル、２−シアノ
ビニル、シクロヘキセン−１−イル等）。

【００５０】置換されてもよいアルキニル基（例えばエ
チニル、１−プロピニル、２−エトキシカルボニルエチ
ニル基等）。

【００５１】置換されてもよいアリール基（フェニル、
ナフチル、３−ヒドロキシフェニル、３−クロロフェニ
ル、４−アセチルアミノフェニル、２−メタンスルホニ
ル−４−ニトロフェニル、３−ニトロフェニル、４−メ
トキシフェニル、４−メチルスルホニルフェニル、２，
４−ジメチルフェニル等）。

【００５２】置換されてもよい複素環基（１−イミダゾ
リル、２−フリル、２−ピリジル、５−ニトロ−２−ピ
リジル、３−ピリジル、３，５−ジシアノ−２−ピリジ
ル、５−テトラゾリル、５−フェニル−１−テトラゾリ
ル、２−ベンゾチアゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、
２−ベンゾオキサゾリル、２−オキサゾリン−２−イ
ル、モルホリノ等）。

【００５３】置換されてもよいアシル基（アセチル、プ
ロピオニル、ｉ−ブチロイル、２，２−ジメチルプロピ
オニル、ベンゾイル、３，４−ジクロロベンゾイル、３
−アセチルアミノ−４−メトキシベンゾイル、４−メチ
ルベンゾイル等）。

【００５４】置換されてもよいスルホニル基（例えばメ
チルスルホニル、エチルスルホニル、クロロメチルスル
ホニル、プロピルスルホニル、ブチルスルホニル、オク
チルスルホニル、フェニルスルホニル、４−トルエンス
ルホニル等）。

【００５５】置換されてもよいアミノ基（アミノ、メチ
ルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、エチル−３
−カルボキシプロピルアミノ、エチル−２−スルホエチ
ルアミノ、フェニルアミノ、メチルフェニルアミノ、メ
チルオクチルアミノ等）。

【００５６】置換されてもよいアルコキシ基（メトキ
シ、エトキシ、プロピルオキシ基、シクロヘキシルメト
キシ等）。

【００５７】置換されてもよいアリールオキシ基又はヘ
複素環アリールオキシ基（フェノキシ、ナフチルオキ
シ、４−アセチルアミノフェノキシ基、ピリミジン−２
−イルオキシ基等）。

【００５８】置換されてもよいアルキルチオ基（例えば
メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ、オクチルチオ、
ｔ−オクチルチオ、エトキシカルボニルメチルチオ、ベ
ンジルチオ、２−ヒドロキシエチルチオ等）。

【００５９】置換されてもよいアリールチオ基又はヘテ
ロアリールチオ基（フェニルチオ、４−クロロフェニル
チオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、
４−ニトロフェニルチオ、２−ニトロフェニルチオ、４
−アセチルアミノフェニルチオ、１−フェニル−５−テ
トラゾリルチオ、５−メチルスルホニルベンゾチアゾー
ル−２−イル等）。

【００６０】置換されてもよいアンモニオ基（アンモニ
オ、トリメチルアンモニオ、フェニルジメチルアンモニ
オ、ジメチルベンジルアンモニオ基等）。

【００６１】置換されてもよいカルバモイル基（カルバ
モイル、メチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、
ビス−（２−メトキシエチル）カルバモイル、シクロヘ
キシルカルバモイル等）。

【００６２】置換されてもよいスルファモイル基（スル
ファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファ
モイル、ビス−（２−メトキシエチル）スルファモイ
ル、ジブチルスルファモイル等）。

【００６３】置換されてもよいアシルアミノ基（例えば
アセチルアミノ基、２−カルボキシベンゾイルアミノ
基、３−ニトロベンゾイルアミノ基、３−ジエチルアミ
ノプロパノイルアミノ基、アクリロイルアミノ基等）。

【００６４】置換されてもよいアシルオキシ基（アセト
キシ、ベンゾイルオキシ、２−ブテルオキシ基等）。

【００６５】置換されてもよいスルホニルアミノ基（メ
タンスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２
−メトキシ−５−メチルフェニルスルホニルアミノ
等）。

【００６６】置換されてもよいアルコキシカルボニルア
ミノ基（メトキシカルボニルアミノ、２−メトキシエト
キシカルボニルアミノ、ｉ−ブトキシカルボニルアミ
ノ、ベンジルオキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカ
ルボニルアミノ、２−シアノエトキシカルボニルアミノ
等）。

【００６７】置換されてもよいアリールオキシカルボニ
ルアミノ基（フェノキシカルボニルアミノ、２，４−ニ
トロフェノキシカルボニルアミノ等）。

【００６８】置換されてもよいアルコキシカルボニルオ
キシ基（メトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカル
ボニルオキシ、２−フェニルスルホニルエトキシカルボ
ニルオキシ、ベンジルカルボニルオキシ等）。

【００６９】置換されていてもよいアリールオキシカル
ボニルオキシ基（フェノキシカルボニルオキシ、３−シ
アノフェノキシカルボニルオキシ、４−アセトキシカル
ボニルオキシ、４−ｔ−ブトキシカルボニルアミノフェ
ノキシカルボニルオキシ等）。

【００７０】置換されてもよいアミノカルボニルアミノ
基（メチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボ
ニルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノカルボニ
ルアミノ、４−メチルスルホニルアミノカルボニルアミ
ノ等）。

【００７１】置換されてもよいアミノカルボニルオキシ
基（ジメチルアミノカルボニルオキシ、ピロリジノカル
ボニルオキシ、４−ジプロピルアミノカルボニルオキシ
等）。

【００７２】置換されてもよいアミノスルホニルアミノ
基（ジエチルアミノスルホニルアミノ、ジブチルアミノ
スルホニルアミノ、フェニルアミノスルホニルアミノ
等）。

【００７３】置換されてもよいスルホニルオキシ基（フ
ェニルスルホニルオキシ、メチルスルホニルオキシ、ク
ロロメチルスルホニルオキシ、４−クロロフェニルスル
ホニルオキシ等）。

【００７４】置換されてもよいアルコキシ又はアリール
オキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカ
ルボニル、フェノキシカルボニル、２−メトキシエトキ
シカルボニル等）。

【００７５】以下に、一般式〔Ｉ〕又は一般式〔II〕で
表される化合物（本発明の化合物Ｉ、IIと称す）の具体
例を示すが、これらに限定されない。

【００７６】

【化３】

【００７７】

【化４】

【００７８】

【化５】

【００７９】

【化６】

【００８０】

【化７】

【００８１】

【化８】

【００８２】

【化９】

【００８３】上記の化合物は、一般に米国特許２，５８
５，３８８号、同３，２９５，９７６号、特開平３−１
４５６３８号、特願平７−８１９３１号等に記載された
方法で合成することができる。合成法の一具体例を示
す。

【００８４】（化合物Ｉ−１の合成）３−アミノフェニ
ルボロン酸０．７２ｇ（５ｍｍｏｌ）を水酸化ナトリウ
ム０．２ｇ（５ｍｍｏｌ）と水３ｃｃの水溶液に溶かし
氷冷する。液温を５℃以下に保ちながらチオホスゲン
０．３８ｃｃ（５ｍｍｏｌ）を加え撹拌する。１０分後
に析出した黄色物質を取り出し、アジ化ナトリウム１．
３ｇ（２０ｍｍｏｌ）を水５ｃｃに溶かした水溶液に加
え、５時間加熱・還流する。冷却後、不溶物質を濾過し
て除いた濾液に濃塩酸を加え、液を酸性にして生じる白
色沈澱を濾別し、目的とする３−（５−メルカプトテト
ラゾール−１−イル）フェニルボロン酸を０．５３ｇ得
た。再結晶はエタノール／水混合溶媒で行い、無色針状
結晶０．１４ｇを得た。融点＞２７０℃、負イオンＦＡ
Ｂ−ＭＳ（マトリックス：グリセリン）ｍ／ｅ１９３
（Ｍ＋Ｇｌｙ−２Ｈ₂Ｏ）を示した。

【００８５】その他の化合物も上記と同様にして合成で
きる。

【００８６】本発明の化合物は、塩化銀含有率９０モル
％以上のハロゲン化銀粒子を含有する乳剤層又はこれと
水透過性の関係にある他の親水性コロイド層に含有させ
る。ここで水透過性とは、現像処理時にアルカリ性雰囲
気下で水が相互に透過し得るような関係になり得ること
をいう。例えば、ハロゲン化銀乳剤層に直接又は間接に
接する他の乳剤層、又は中間層、混色防止層、ハレーシ
ョン防止層、フィルター層、表面保護層などが含まれる
が、支持体の反対側にあるバック層等は含まない。

【００８７】本発明の化合物は、ハロゲン化銀乳剤層又
はその隣接層に含有させられることが好ましく、その添
加量は、好ましくは２×１０^-5〜０．２ｇ／ｍ²、より
好ましくは１×１０^-4〜０．１ｇ／ｍ²、特に好ましく
は２×１０^-4〜０．０５ｇ／ｍ²である。

【００８８】本発明の化合物のハロゲン化銀乳剤への添
加方法は、写真乳剤添加物の通常の添加方法に従えばよ
い。例えばメタノール、エタノール、メチルセロソル
ブ、アセトン、水、あるいはこれらの混合溶媒などに溶
解し、溶液として添加することができる。又、固体分
散、乳化分散、超音波分散、オイルプロテクト分散など
によって作製した分散液として添加してもよい。

【００８９】本発明の化合物は、写真用乳剤製造工程あ
るいは写真乳剤製造後、塗布工程直前迄の如何なる段階
で添加しても構わないが、好ましい添加時期は、ハロゲ
ン化銀粒子形成終了から塗布液調整工程の終了迄の間で
ある。

【００９０】本発明の化合物のハロゲン化銀写真乳剤へ
の添加量は、好ましくはハロゲン化銀１モル当たり１×
１０^-6〜１×１０^-1モル、より好ましくは５×１０^-6〜
１×１０^-2モルである。

【００９１】感光材料には、イラジエーション防止やハ
レーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染
料を用いることができる。この目的で、公知の化合物を
何れも用いることが出来るが、特に可視域に吸収を有す
る染料としては、特開平３−２５１８４０号３０８頁に
記載のＡＩ−１〜１１の染料及び特開平６−３７７０号
記載の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料として
は、特開平１−２８０７５０号の２頁左下欄に記載の一
般式（Ｉ）、（II）、（III）で表される化合物が好ま
しい分光特性を有し、写真特性への影響もなく、又、残
色による汚染もなく好ましい。好ましい化合物の具体例
として、同公報３頁左下欄〜５頁左下欄に挙げられた例
示化合物（１）〜（４５）を挙げることができる。

【００９２】これら染料の添加量として、鮮鋭性を改良
する目的には、感光材料の未処理試料の６８０ｎｍにお
ける分光反射濃度を０．７以上にする量が好ましく、更
には０．８以上にするのがより好ましい。

【００９３】感光材料中に蛍光増白剤を添加することが
白地性を改良でき好ましい。好ましく用いられる化合物
としては、特開平２−２３２６５２号記載の一般式IIで
示される化合物が挙げられる。

【００９４】本発明の感光材料をカラー感光材料として
用いる場合には、イエローカプラー、マゼンタカプラ
ー、シアンカプラーに組み合わせて任意の波長域の特定
領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有す
る。該ハロゲン化銀乳剤は、１種又は２種以上の増感色
素を組み合わせて含有する。

【００９５】本発明の乳剤に用いる分光増感色素として
は、公知の化合物を何れも用いることができるが、青感
光性増感色素としては、特開平３−２５１８４０号２８
頁に記載のＢＳ−１〜８を、単独で又は組み合わせて好
ましく用いることができる。緑感光性増感色素として
は、同公報２８頁に記載のＧＳ−１〜５が好ましく用い
られる。赤感光性増感色素としては、同公報２９頁に記
載のＲＳ−１〜８が好ましく用いられる。又、赤、緑及
び青感光性増感色素に、特開平４−２８５９５０号８〜
９頁に記載の強色増感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９や特開平５
−６６５１５号１５〜１７頁に記載の化合物Ｓ−１〜Ｓ
−１７を組み合わせて用いるのが好ましい。

【００９６】これらの増感色素の添加時期としては、ハ
ロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期
でよい。

【００９７】増感色素の添加方法としては、メタノー
ル、エタノール、弗素化アルコール、アセトン、ジメチ
ルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して溶
液として添加してもよいし、固体分散物として添加して
もよいが、固体分散物として添加することが好ましい。

【００９８】本発明の感光材料に用いられるカプラーと
しては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して
３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大波長を有するカ
ップリング生成物を形成し得る如何なる化合物をも用い
ることが出来るが、特に代表的な物としては、波長域３
５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有するイエロー
色素形成カプラー、波長域５００〜６００ｎｍに分光吸
収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波長域
６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有するシアン
色素形成カプラーとして知られているものである。

【００９９】本発明に好ましく用いることのできるシア
ンカプラーとしては、特開平４−１１４１５４号５頁左
下欄に記載の一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）で表される
カプラーを挙げることができ、具体的な化合物は、同公
報５頁右下欄〜６頁左下欄にＣＣ−１〜９として記載さ
れるものが挙げられる。

【０１００】好ましく用いることのできるマゼンタカプ
ラーとしては、特開平４−１１４１５４号４頁右上欄に
記載の一般式（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−II）で表されるカプラ
ーを挙げることができ、具体的な化合物は、同公報４頁
左下欄〜５頁右上欄にＭＣ−１〜１１として記載される
ものが挙げられる。上記マゼンタカプラーの内、より好
ましいのは、同公報４頁右上欄に記載の一般式（Ｍ−
Ｉ）で表されるカプラーであり、その内、上記一般式
（Ｍ−Ｉ）のＲ_Mが３級アルキル基であるカプラーが耐
光性に優れ特に好ましい。同公報５頁上欄に記載されて
いるＭＣ−８〜１１は青から紫、赤に到る色の再現に優
れ、更にディテールの描写力にも優れており好ましい。

【０１０１】本発明の感光材料にはピバロイルアセトア
ニリド型イエローカプラー、ベンゾイルアセトアニリド
型イエローカプラー等の公知のイエローカプラーを用い
ることができる。

【０１０２】又、上記のイエローカプラー以外にも特開
平４−１１４１５４号３頁右上欄に記載の一般式（Ｙ−
Ｉ）で表されるカプラーを使用することができる。具体
的な化合物として、同公報３頁左下欄以降にＹＣ−１〜
ＹＣ−９として記載されるものが挙げられる。又、特開
平６−６７３８８号記載の一般式［Ｉ］で示されるカプ
ラーも使用することができ、具体的には特開平４−１１
４１５４号４頁左下欄に記載されているＹＣ−８、ＹＣ
−９、及び特開平６−６７３８８号１３〜１４頁に記載
のＮｏ．（１）〜（４７）で示される化合物が挙げられ
る。又、特開平４−８１８４７号１頁及び同公報１１〜
１７頁に記載の一般式［Ｙ−１］で示される化合物も使
用できる。

【０１０３】カプラーや、その他の有機化合物を添加す
るのに水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、
沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に
応じて低沸点及び／又は水溶性有機溶媒を併用して溶解
し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活
性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌
機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミ
キサー、超音波分散機等を用いることができる。分散
後、又は、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程
を入れてもよい。カプラーを溶解して分散するために用
いることの出来る高沸点有機溶媒としては、ジオクチル
フタレート、ジ−ｉ−デシルフタレート、ジブチルフタ
レート等のフタル酸エステル類、トリクレジルホスフェ
ート、トリオクチルフタレート等の燐酸エステル類が好
ましく用いられる。又、高沸点有機溶媒の誘電率として
は３．５〜７．０であることが好ましい。２種以上の高
沸点有機溶媒を併用することもできる。

【０１０４】又、高沸点有機溶媒を用いる方法に代え
て、又は高沸点有機溶媒と併用して、水不溶性かつ有機
溶媒可溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸点及
び／又は水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液など
の親水性バインダー中に界面活性剤を用いて種々の分散
手段により乳化分散する方法を採ることもできる。この
時用いられる水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマーとし
ては、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）等を挙げ
ることができる。

【０１０５】写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調
整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物と
しては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホ
基（又はその塩）を含有するものが挙げられる。具体的
には、特開昭６４−２６８５４号に記載のＡ−１〜Ａ−
１１が挙げられる。又、アルキル基に弗素原子を置換し
た界面活性剤も好ましく用いられる。

【０１０６】これらの分散液は、通常、ハロゲン化銀乳
剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後、塗布液に
添加される迄の時間、及び塗布液に添加後、塗布迄の時
間は短い方がよく、それぞれ１０時間以内が好ましく、
３時間以内、２０分以内がより好ましい。

【０１０７】上記各カプラーには、形成された色素画像
の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤
を併用することが好ましい。特に好ましい化合物として
は、特開平２−６６５４１号３頁に記載の一般式Ｉ及び
IIで示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１
７４１５０号記載の一般式IIIＢで示されるフェノール
系化合物、特開平６４−９０４４５号記載の一般式Ａで
示されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号
記載の一般式XII、XIII、XIV、XVで示される金属錯体が
特にマゼンタ色素用として好ましい。又、特開平１−１
９６０４９号に記載の一般式Ｉ′で示される化合物及び
特開平５−１１４１７号記載の一般式IIで示される化合
物が、特にイエロー、シアン色素用として好ましい。

【０１０８】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特開平４−１１４１５４号９頁左下欄に記載の化合
物（ｄ−１１）、同公報１０頁左下欄に記載の化合物
（Ａ′−１）等の化合物を用いることができる。又、こ
れ以外にも、米国特許４，７７４，１８７号に記載の蛍
光色素放出化合物を用いることもできる。

【０１０９】感光材料には、現像主薬酸化体と反応する
化合物を感光層と感光層の間の中間層に添加して色濁り
を防止したり、又、乳剤層に添加してカブリ等を改良す
ることが好ましい。このための化合物としてはハイドロ
キノン誘導体が好ましく、更に好ましくは２，５−ジ−
ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイド
ロキノン化合物である。特に好ましい化合物は、特開平
４−１３３０５６号に記載の一般式IIで示される化合物
であり、同公報１３〜１４頁に記載の化合物II−１〜II
−１４及び１７頁に記載の化合物１が挙げられる。

【０１１０】感光材料中には、紫外線吸収剤を添加して
スタチックカブリを防止したり色素画像の耐光性を改良
することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としてはベ
ンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物と
して、特開平１−２５０９４４号記載の一般式III−３
で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号記載の一
般式IIIで示される化合物、特開昭６３−１８７２４０
号記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３
３号記載の一般式Ｉで示される化合物、特開平５−１６
５１４４号記載の一般式（Ｉ）、（II）で示される化合
物がある。

【０１１１】本発明の感光材料には、バインダーとして
ゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じてゼ
ラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマ
ー、ゼラチン以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導
体、単一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質
等の親水性コロイドも用いることができる。

【０１１２】これらバインダーの硬膜剤として、ビニル
スルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独又
は併用して使用することが好ましい。特開昭６１−２４
９０５４号、同６１−２４５１５３号に記載の化合物を
使用することが好ましい。又、写真性能や画像保存性に
悪影響する黴や細菌の繁殖を防ぐため、コロイド層中に
特開平３−１５７６４６号記載のような防腐剤及び抗黴
剤を添加することが好ましい。更に、感光材料又は処理
後の試料の表面の物性を改良するため、保護層に特開平
６−１１８５４３号や同２−７３２５０号に記載の滑り
剤やマット剤を添加することが好ましい。

【０１１３】感光材料の支持体としてはどのような材質
を用いてもよく、ポリエチレンやポリエチレンテレフタ
レートで被覆した紙、天然パルプや合成パルプからなる
紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有してもよ
いポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持
体、バライタ紙などを用いることができる。中でも、原
紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好まし
い。耐水性樹脂としては、ポリエチレンやポリエチレン
テレフタレート又はそれらのコポリマーが好ましい。

【０１１４】支持体に用いられる白色顔料としては、無
機及び／又は有機の白色顔料を用いることができ、好ま
しくは無機の白色顔料が用いられる。例えば、硫酸バリ
ウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等
のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉珪酸、合成珪酸塩等
のシリカ類、珪酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和
物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げら
れる。白色顔料として好ましくは、硫酸バリウム、酸化
チタンである。

【０１１５】支持体表面の耐水性樹脂層中に含有される
白色顔料の量は、鮮鋭性を改良する上で１３重量％以上
が好ましく、更には１５〜５０重量％が好ましい。

【０１１６】紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分
散度は、特開平２−２８６４０号に記載の方法で測定す
ることができる。この方法で測定した時に、白色顔料の
分散度が同公報に記載の変動係数として０．２０以下で
あることが好ましく、０．１５以下であることがより好
ましい。

【０１１７】又、支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の
値が０．１５μｍ以下、更には０．１２μｍ以下である
方が光沢性が良いという効果が得られより好ましい。
又、反射支持体の白色顔料含有耐水性樹脂中や塗布され
た親水性コロイド層中に処理後の白地部の分光反射濃度
バランスを調整し白色性を改良するため、群青、油溶性
染料等の微量の青味付剤や赤味付剤を添加することが好
ましい。

【０１１８】感光材料は、必要に応じて、支持体表面に
コロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接
又は下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安
定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性
及び／又はその他の特性を向上するための１又は２以上
の下塗層）を介して塗布されてもよい。

【０１１９】感光材料の塗布に際して、塗布性を向上さ
せるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては、２
種以上の層を同時に塗布することの出来るエクストルー
ジョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有
用である。

【０１２０】本発明の感光材料を用いて写真画像を形成
するには、ネガ上に記録された画像を、プリントしよう
とする感光材料上に光学的に結像させて焼き付けてもよ
いし、画像を一旦デジタル情報に変換した後、その画像
をＣＲＴ（陰極線管）上に結像させ、この像をプリント
しようとする感光材料上に結像させて焼き付けてもよい
し、デジタル情報に基づいてレーザー光の強度を変化さ
せて走査することによって焼き付けてもよい。

【０１２１】本発明は、現像主薬を感光材料中に内蔵し
ていない感光材料に適用することが好ましく、特に直接
鑑賞用の画像を形成する感光材料に適用することが好ま
しい。例えばカラーペーパー、カラー反転ペーパー、ポ
ジ画像を形成する感光材料、ディスプレイ用感光材料、
カラープルーフ用感光材料を挙げることができる。特に
反射支持体を有する感光材料への適用が好ましい。

【０１２２】発色現像に用いられる芳香族一級アミン現
像主薬としては公知の化合物を用いることができる。こ
れらの代表例として下記の化合物が挙げられる。

【０１２３】ＣＤ−１：Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニ
レンジアミン ＣＤ−２：２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン ＣＤ−３：２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリ
ルアミノ）トルエン ＣＤ−４：４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ルアミノ）アニリン ＣＤ−５：２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチルアミノ）アニリン ＣＤ−６：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン ＣＤ−７：４−アミノ−３−β−メタンスルホンアミド
エチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン ＣＤ−８：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン ＣＤ−９：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
メトキシエチルアニリン ＣＤ−１０：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−エトキシエチル）アニリン ＣＤ−１１：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−（γ−ヒドロキシプロピル）アニリン 発色現像液は任意のｐＨ域で使用できるが、迅速処理の
観点からｐＨ９．５〜１３．０であることが好ましく、
より好ましくはｐＨ９．８〜１２．０の範囲である。

【０１２４】発色現像の処理温度は３５〜７０℃が好ま
しい。温度が高いほど短時間の処理が可能であり好まし
いが、処理液の安定性からは余り高くない方が好まし
く、３７〜６０℃で処理することが好ましい。

【０１２５】発色現像時間は、従来、一般には３分３０
秒程度で行われているが、本発明では４０秒以内が好ま
しく、更に２５〜５秒の範囲で行うことが望ましい。

【０１２６】発色現像液には、前記の発色現像主薬に加
えて既知の現像液成分化合物を添加することができる。
通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イオ
ン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、キ
レート剤などが用いられる。

【０１２７】感光材料は、発色現像後、漂白処理及び定
着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に行って
もよい。定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。
又、水洗処理の代替として、安定化処理を行ってもよ
い。

【０１２８】現像処理に用いる現像処理装置としては、
処理槽に配置されたローラーに感光材料を挟んで搬送す
るローラートランスポートタイプであっても、ベルトに
感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であ
ってもよいが、処理槽をスリット状に形成して、この処
理槽に処理液を供給すると共に感光材料を搬送する方式
や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸さ
せた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液によ
る方式なども用いることができる。

【０１２９】感光材料を大量に処理する場合には、自動
現像機を用いてランニング処理されるのが通常だが、こ
の際、補充液の補充量は少ない程好ましく、環境適性等
より最も好ましい処理形態は、補充方法として錠剤の形
態で処理剤を添加することであり、公開技報９４−１６
９３５号に記載の方法が最も好ましい。

【０１３０】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明の実施態様はこれらに限定されない。

【０１３１】実施例１ 坪量１８０ｇ／ｍ²の紙パルプの両面に、高密度ポリエ
チレンをラミネートし、紙支持体を作製した。ただし、
乳剤層を塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ
型酸化チタンを１５重量％の含有量で分散して含む溶融
ポリエチレンをラミネートし、反射支持体を作製した。
この反射支持体をコロナ放電処理した後、ゼラチン下塗
層を設け、更に表１に示す構成の各層を塗設して単層カ
ラー感光材料を作製した。塗布液は下記の如く調製し
た。

【０１３２】イエローカプラー（Ｙ−１）２３．４ｇ、
色素画像安定化剤（ＳＴ−１）３．３４ｇ、（ＳＴ−
２）３．３４ｇ、（ＳＴ−５）３．３４ｇ、ステイン防
止剤（ＨＱ−１）０．３４ｇ、画像安定剤Ａ５．０ｇ
を、高沸点有機溶媒（ＤＢＰ）３．３３ｇ及び（ＤＮ
Ｐ）１．６７ｇに酢酸エチル６０ｃｃを加え溶解し、２
０％界面活性剤（ＳＵ−１）７ｃｃを含有する１０％ゼ
ラチン水溶液２２０ｃｃに超音波ホモジナイザーを用い
て乳化分散させ、イエローカプラー分散液とした。

【０１３３】この分散液を下記条件にて作製したハロゲ
ン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ１０１；銀８．５０ｇ含有）と混
合し、第１層塗布液を調製した。

【０１３４】第１層塗布液と第２層（ゼラチン保護層）
塗布液を前記支持体上に順次塗布し、単層カラー感光材
料試料を作製した。なお、硬膜剤として第２層に（Ｈ−
１）を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ
−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。

【０１３５】

【表１】

【０１３６】ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレン
スルホン酸ナトリウム ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナ
トリウム塩 ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，
５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩 Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン ＤＢＰ：ジブチルフタレート ＤＮＰ：ジノニルフタレート 画像安定剤Ａ：ｐ−ｔ−オクチルフェノール

【０１３７】

【化１０】

【０１３８】（高塩化銀単分散乳剤（ＥＭＰ−１）の調
製）４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中
に下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝
３．０に制御しつつ３０分かけて同時添加し、更に下記
（Ｃ液）及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５
に制御しつつ１８０分かけて同時添加した。この時、ｐ
Ａｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法によ
り行い、ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液
を用いて行った。

【０１３９】 （Ａ液） 塩化ナトリウム ３．４２ｇ 臭化カリウム ０．０３ｇ 水を加えて ２００ｃｃ （Ｂ液） 硝酸銀 １０ｇ 水を加えて ２００ｃｃ （Ｃ液） 塩化ナトリウム １０２．７ｇ Ｋ₂ＩｒＣｌ₆ ４×１０^-8モル／モルＡｇ Ｋ₄Ｆｅ（ＣＮ）₆ ２×１０^-5モル／モルＡｇ 臭化カリウム １．０ｇ 水を加えて ６００ｃｃ （Ｄ液） 硝酸銀 ３００ｇ 水を加えて ６００ｃｃ 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．７１μ
ｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．
５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。

【０１４０】（塩臭化銀単分散乳剤（ＥＭＰ−２）の調
製）乳剤（ＥＭＰ−１）の調製において、（Ｃ液）及び
（Ｄ液）を下記の（Ｃ２液）及び（Ｄ２液）に変えた以
外は同様にして、平均粒径０．７１μｍ、変動係数０．
０７、塩化銀含有率９０モル％の単分散立方体乳剤ＥＭ
Ｐ−２を得た。

【０１４１】 （Ｃ２液） 塩化ナトリウム ９２．９ｇ Ｋ₂ＩｒＣｌ₆ ４×１０^-8モル／モルＡｇ Ｋ₄Ｆｅ（ＣＮ）₆ ２×１０^-5モル／モルＡｇ 臭化カリウム ２１．０ｇ 水を加えて ６００ｃｃ （Ｄ２液） 硝酸銀 ３００ｇ 水を加えて ６００ｃｃ （塩臭化銀単分散乳剤（ＥＭＰ−３）の調製）乳剤（Ｅ
ＭＰ−１）の調製において、（Ｃ液）及び（Ｄ液）を下
記の（Ｃ３液）及び（Ｄ３液）に変えた以外は同様にし
て、平均粒径０．７１μｍ、変動係数０．０７、塩化銀
含有率８０モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得
た。

【０１４２】 （Ｃ３液） 塩化ナトリウム ８２．６ｇ Ｋ₂ＩｒＣｌ₆ ４×１０^-8モル／モルＡｇ Ｋ₄Ｆｅ（ＣＮ）₆ ２×１０^-5モル／モルＡｇ 臭化カリウム ４２．０ｇ 水を加えて ６００ｃｃ （Ｄ３液） 硝酸銀 ３００ｇ 水を加えて ６００ｃｃ （塩化銀単分散乳剤（ＥＭＰ−６）の調製）乳剤（ＥＭ
Ｐ−１）の調製において、（Ｃ液）及び（Ｄ液）を下記
の（Ｃ６液）及び（Ｄ６液）に変えた以外は同様にし
て、平均粒径０．７１μｍ、変動係数０．０７、塩化銀
含有率１００モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−６を得
た。

【０１４３】 （Ｃ６液） 塩化ナトリウム １０３．３ｇ Ｋ₂ＩｒＣｌ₆ ４×１０^-8モル／モルＡｇ Ｋ₄Ｆｅ（ＣＮ）₆ ２×１０^-5モル／モルＡｇ 水を加えて ６００ｃｃ （Ｄ６液） 硝酸銀 ３００ｇ 水を加えて ６００ｃｃ （青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）上記ＥＭＰ−１〜２
に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を
行い、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ１０１〜Ｂ１
０２）を得た。

【０１４４】 チオ硫酸ナトリウム ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−４ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＢＳ−１ ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＢＳ−２ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ ＳＴＡＢ−４：４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデン ここで増感色素ＢＳ−１、ＢＳ−２は、特願平５−９８
０９４号の８７頁に記載の方法によって得た、増感色素
が固体微粒子で分散している添加液を用いた。

【０１４５】（緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）上記Ｅ
ＭＰ−１に対し、下記化合物を用い５５℃にて最適に化
学増感を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ１０
１）を得た。

【０１４６】 チオ硫酸ナトリウム １．５ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 １．０ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−４ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＧＳ−１ ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ ここで増感色素ＧＳ−１は、特願平５−９８０９４号の
８７頁に記載の方法によって得た、増感色素が固体微粒
子で分散している添加液を用いた。

【０１４７】（赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）上記Ｅ
ＭＰ−１〜３に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適
に化学増感を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ
１０１〜Ｒ１０３）を得た。

【０１４８】 チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−４ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＲＳ−１ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＲＳ−２ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ 又、赤感光性乳剤には、ＳＳ−１をハロゲン化銀１モル
当り２．０×１０^-3モル添加した。

【０１４９】ここで増感色素ＲＳ−１、ＲＳ−２は、特
願平５−９８０９４号の８７頁に記載の方法によって得
た増感色素が固体微粒子で分散している添加液を用い
た。

【０１５０】（赤外感性ハロゲン化銀乳剤の調製）上記
ＥＭＰ−６に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に
化学増感を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−ＩＲ
１０１）を得た。

【０１５１】 チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−４ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＩＲＳ−１ ２×１０^-4モル／モルＡｇＸ ここで増感色素ＩＲＳ−６は、特願平５−９８０９４号
の８７頁に記載の方法によって得た増感色素が固体微粒
子で分散している添加液を用いた。

【０１５２】

【化１１】

【０１５３】

【化１２】

【０１５４】試料の作製において、ハロゲン化銀乳剤
（Ｅｍ−Ｂ１０１）を表２の如く変え、かつ表２に示す
化合物をエタノールに溶解して添加することにより、試
料１０１〜１２１を作製した。

【０１５５】上記各試料を２５℃・３０％ＲＨ及び２５
℃・８０％ＲＨの雰囲気に保ち、常法により露光時間
０．５秒で光楔露光を与えた後、下記現像処理工程に従
って現像処理を行った。

【０１５６】 処理工程 処理温度 時間 補充量 発色現像 ３８．０±０．３℃ ４５秒 ８０ｃｃ 漂白定着 ３５．０±０．５℃ ４５秒 １２０ｃｃ 安定化 ３０〜３４℃ ６０秒 １５０ｃｃ 乾燥 ６０〜８０℃ ３０秒 各処理液の組成を下記に示す。

【０１５７】発色現像液タンク液及び補充液 タンク液 補充液 純水 ８００ｃｃ ８００ｃｃ トリエチレンジアミン ２ｇ ３ｇ ジエチレングリコール １０ｇ １０ｇ 臭化カリウム ０．０１ｇ − 塩化カリウム ３．５ｇ − 亜硫酸カリウム ０．２５ｇ ０．５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−βメタンスルホンアミドエチル −３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ６．０ｇ １０．０ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ６．８ｇ ６．０ｇ トリエタノールアミン １０．０ｇ １０．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベン ジスルホン酸誘導体） ２．０ｇ ２．５ｇ 炭酸カリウム ３０ｇ ３０ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１０．１０に、補充液は ｐＨ＝１０．６０に調整する。

【０１５８】漂白定着液タンク液及び補充液 ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 ６５ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） １００ｃｃ ２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール ２．０ｇ 亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ２７．５ｃｃ 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ＝５．０に 調整する。

【０１５９】安定化液タンク液及び補充液 ｏ−フェニルフェノール １．０ｇ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ジエチレングリコール １．０ｇ 蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） ２．０ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．８ｇ 塩化ビスマス（４５％水溶液） ０．６５ｇ 硫酸マグネシウム・７水塩 ０．２ｇ ＰＶＰ（ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン） １．０ｇ アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液） ２．５ｇ ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩 １．５ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨ＝７．５に調 整する。

【０１６０】処理済み試料はＰＤＡ−６５濃度計（コニ
カ社製）を用いて青濃度を測定し、感度を評価した。感
度は濃度０．７５を与える露光量の逆数に基づいて定義
し、２５℃・３０％ＲＨの感度については、青感性ハロ
ゲン化銀乳剤を用いた試料の場合は試料１０１を、緑感
性ハロゲン化銀乳剤を用いた試料の場合は試料１０９
を、赤感性ハロゲン化銀乳剤を用いた試料の場合は試料
１１６を、赤外感性ハロゲン化銀乳剤を用いた試料の場
合は試料１１９を、それぞれ１００とした相対値で表し
た。又、２５℃・８０％ＲＨの感度については、同じ試
料の２５℃・３０％ＲＨの感度を１００とした相対値で
表した。結果を表２に示す。

【０１６１】

【表２】

【０１６２】これらの結果から解るように、本発明の化
合物を用いることにより、塩化銀含有率の高いハロゲン
化銀乳剤を用いた試料において、高湿下で露光した場合
に起こる感度低下を改良することができる。

【０１６３】実施例２ 実施例１と同一の反射支持体をコロナ放電処理した後、
ゼラチン下塗層を設け、更に下記表３及び表４に示す構
成の各層を塗設して多層カラー感光材料試料２０１を作
製した。

【０１６４】又、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）
を添加した。塗布助剤として界面活性剤（ＳＵ−２）、
（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。更に、各
層に防黴剤（Ｆ−１）を全量が０．０４ｇ／ｍ²となる
ように添加した。

【０１６５】

【表３】

【０１６６】

【表４】

【０１６７】ＤＯＰ：ジオクチルフタレート ＤＩＤＰ：ジ−ｉ−デシルフタレート Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジン・ナトリウム ＨＱ−２：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノ
ン ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロ
キノン ＨＱ−４：２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラ
デシルハイドロキノン ＨＱ−５：２，５−ジ（１，１−ジメチル−４−ヘキシ
ルオキシカルボニル）ブチルハイドロキノン

【０１６８】

【化１３】

【０１６９】

【化１４】

【０１７０】

【化１５】

【０１７１】（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）実施例
１と全く同様にして、平均粒径０．７１μｍ、粒径分布
の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単
分散立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。

【０１７２】次に（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び
（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更した以外はＥＭＰ
−１と同様にして、平均粒径０．６４μｍ、粒径分布の
変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分
散立方体乳剤ＥＭＰ−1Ｂを得た。

【０１７３】上記ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用い
６０℃にて最適に化学増感を行った。又、ＥＭＰ−１Ｂ
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥ
ＭＰ−１とＥＭＰ−１Ｂを銀量で１：１の割合で混合
し、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を得た。

【０１７４】 チオ硫酸ナトリウム ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＢＳ−１ ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＢＳ−２ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ （緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）（Ａ液）と（Ｂ液）
の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更し
た以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径０．４０μ
ｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分
散立方体乳剤ＥＭＰ−４を得た。

【０１７５】次に、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び
（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更した以外はＥＭＰ
−１と同様にして、平均粒径０．５０μｍ、変動係数
０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤
ＥＭＰ−４Ｂを得た。

【０１７６】上記ＥＭＰ−４に対し、下記化合物を用い
５５℃にて最適に化学増感を行った。又、ＥＭＰ−４Ｂ
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥ
ＭＰ−４とＥＭＰ−４Ｂを銀量で１：１の割合で混合
し、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ）を得た。

【０１７７】 チオ硫酸ナトリウム １．５ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 １．０ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＧＳ−１ ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ （赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）（Ａ液）と（Ｂ液）
の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更し
た以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径０．４０μ
ｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分
散立方体乳剤ＥＭＰ−５を得た。又、同様にして平均粒
径０．３８μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９
９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−５Ｂを得た。

【０１７８】上記ＥＭＰ−５に対し、下記化合物を用い
６０℃にて最適に化学増感を行った。又、ＥＭＰ−５Ｂ
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥ
ＭＰ−５とＥＭＰ−５Ｂを銀量で１：１の割合で混合
し、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ）を得た。

【０１７９】 チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モル ＡｇＸ 塩化金酸 ２．０ｍｇ／モル ＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モル ＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０^-4モル／モル ＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モル ＡｇＸ 増感色素 ＲＳ−１ １×１０^-4モル／モル ＡｇＸ 増感色素 ＲＳ−２ １×１０^-4モル／モル ＡｇＸ 又、赤感光性乳剤には、ＳＳ−１をハロゲン化銀１モル
当たり２．０×１０^-3モル添加した。

【０１８０】ＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフ
ェニル）−５−メルカプトテトラゾール ＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ール ＳＴＡＢ−３：１−（４−エトキシフェニル）−５−メ
ルカプトテトラゾール これらの乳剤調製において、増感色素の添加は実施例１
と同様に増感色素が固体微粒子で分散している添加液を
用いた。

【０１８１】試料２０１の第１層、第３層及び第５層
に、表５に示すような化合物を添加した以外は同様にし
て試料２０２〜２０９を作製した。

【０１８２】

【表５】

【０１８３】試料２０１〜２０９を実施例１と同様に露
光、現像し、処理済み試料をＰＤＡ−６５濃度計（前
出）を用いて青、緑、赤濃度を測定し、実施例１と同様
に評価した。結果を表６に示す。

【０１８４】

【表６】

【０１８５】表６において、青感度、緑感度、赤感度
は、それぞれ試料２０１の２５℃・３０％ＲＨの感度を
１００とする相対値で示した。

【０１８６】これらから解るように、本発明の化合物を
添加した試料は、重層感光材料においても単層と変わり
なく改良効果を示す。

【０１８７】実施例３ 実施例２で作製した試料２０１、２０３〜２０６を、自
動現像機（コニカ社製ＮＰＳ−８６８Ｊ；処理ケミカル
としてＥＣＯＪＥＴ−Ｐを使用）を用いて現像済みのコ
ニカカラーＬＶ−４００を通して露光・現像を行った。
本自動現像機は露光部での温度・湿度を測定できるよう
に改造してある。

【０１８８】自動現像機を温度・湿度を一定に設定でき
る部屋に設置し、部屋の温度を一定として、湿度を可変
させて同じシーンのネガフイルムからプリントを行っ
た。この間に現像されたプリントを見たところ、試料２
０１では、露光部の湿度が高くなると黄色方向にシフト
が見られたが、本発明の試料２０３〜２０６は、露光部
の湿度に拘わらずプリントの色の変化が見られず、安定
したプリントの仕上がりが得られることが解った。

【０１８９】実施例４ 実施例２で作製した試料２０１、２０３〜２０６を６０
℃・４０％ＲＨの条件で２週間保存した後、実施例１と
同様に２５℃・３０％ＲＨにて露光し現像処理を行っ
た。処理済み試料をＰＤＡ−６５濃度計（前出）を用い
て青、緑、赤濃度を測定し、カブリ及び感度を求めた。
保存前の試料についても同様の評価を行った。

【０１９０】結果を表７に示す。表７において、青感
度、緑感度、赤感度は、それぞれ試料２０１の保存前の
感度を１００とする相対値で示した。

【０１９１】

【表７】

【０１９２】これから解るように、本発明の化合物を添
加することにより、保存に伴なうカブリ及び感度の変動
を低減することができる。

【０１９３】

【発明の効果】本発明により、保存安定性に優れ、かつ
露光時の湿度変化による性能変動が小さく、安定した仕
上がりが得られるハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことができた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が
   塩化銀含有率９０モル％以上のハロゲン化銀粒子を含有
   し、かつ該ハロゲン化銀乳剤層又はこれと水透過性の関
   係にある他の親水性コロイド層の少なくとも１層に、下
   記一般式〔Ｉ〕又は一般式〔II〕で表される化合物の少
   なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｍは水素原子、金属原子又は４級アンモニウム
   基を表し、Ｑは炭素原子及び窒素原子と結合し、これら
   と共に単環あるいは縮環の複素環を形成するのに必要な
   非金属原子群を表す。Ｌは２価の連結基を表し、ｎは０
   〜２の整数を表す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、各々、水
   素原子、陽イオン又は置換基を表し、Ｒ¹とＲ²又はＲ³
   とＲ⁴は同じでも異なってもよく、又、互いに結合して
   環を形成してもよい。〕
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が
   塩化銀含有率９５モル％以上のハロゲン化銀粒子を含有
   することを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真
   感光材料。