JPH086220A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法及びそれに用いられる漂白液再生剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 安定な１パートの液剤の漂白液再生剤を提供
し、優れた脱銀性と漂白かぶりを抑えた処理方法を提供
する。 【構成】 露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料
を発色現像後、漂白処理する感光材料の処理方法であ
り、漂白処理する漂白液が漂白補充液で補充され、補充
により生じる漂白液のオーバーフロー液が漂白槽外に貯
留され、該貯留されたオーバーフロー液に漂白液再生剤
を添加し、再び漂白補充液として使用して連続処理する
方法において、該漂白液再生剤が１パートの液剤であ
り、かつ下記一般式(E)で表される化合物の第二鉄錯塩
又はpH5.0における酸化還元電位が標準水素電極を基準
にして200mV以上である有機酸第二鉄錯塩を漂白剤とし
て0.05〜0.20モル／リットル含み、ジカルボン酸を含み、かつ
pHが3.0〜4.0の範囲である。式(E)中、R₁〜R₆は各々水
素、脂肪族基、芳香族基、ヒドロキシ基を；Ｗは炭素原
子を含む二価の連結基を；M₁〜M₄は各々水素、カチオン
を表す。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法に関するものであり、更に詳しく
は、漂白液のオーバーフロー液を再生使用する漂白工程
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理は、基本的には発色現像工程と脱銀工程からな
り、脱銀工程は漂白と定着の２工程で行われる場合と、
漂白定着といった１工程で行われる場合、又はこの両者
を組み合わせた場合がある。またこれ以外の処理工程と
して、水洗、安定化、リンス処理等の工程がある。漂白
工程では、現像浴で感光材料中のハロゲン化銀が現像薬
で還元されてできた現像銀を漂白剤と呼ばれる酸化剤を
用いて酸化し定着可能な銀塩にする。この時漂白剤は酸
化された銀の当量分だけ還元される。

【０００３】銀を酸化することによって還元された漂白
剤は、漂白能力がなくなる為、通常の処理においては、
新しい酸化剤を含んだ漂白補充液を補充しながら処理を
行うことが一般的である。しかしながら、補充をするこ
とでその量に相当する液が処理廃液として排出される。
近年、水質汚染等の問題から処理廃液を低減すること
が、市場の大きな要望の１つになっている。これに答え
る為に、処理廃液を低減する目的で補充液の濃度を濃く
して少ない補充量で活性を維持する低補充法や、処理廃
液自体を発生させない目的で漂白液のオーバーフロー液
を再び補充液として使用する再生利用法が知られてい
る。

【０００４】後者の漂白液の再生とは、廃液となる漂白
浴からのオーバーフロー液を、漂白槽外に貯留し、その
貯留されたオーバーフロー液に対して、前浴からの液の
持込みによる希釈、反応による消費、感光材料に付着し
て次浴への持ち出し、等によって減少する漂白液成分を
補うことにより、再び補充液として使用する方法であ
る。ここでの漂白液成分を補う方法としては、漂白浴か
らのオーバーフロー液に漂白液中の漂白剤、再ハロゲン
化剤、等の漂白液成分の消費されたものを液を再生する
時に添加する方法がよく知られている。その中で、漂白
剤については、新たに薬品を添加する量を最小限にする
ために、現像銀を酸化する反応によって漂白能力が無く
なった漂白剤を再酸化することによって再びもとの漂白
能力のある漂白剤に戻す手段が知られている。その１つ
として、漂白剤よりもより強力な他の酸化剤の添加によ
って、還元された漂白剤を漂白可能な形に戻し、漂白液
の活性を復活させる方法があるが、強力な酸化剤の扱い
が不便であり、また薬品を添加することによる塩の蓄積
が漂白速度を阻害する問題がある。漂白剤の活性を戻す
他の酸化方法としては、漂白液の中に空気を吹き込むこ
とにより、空気中の酸素で酸化させる方法がある。この
方法は簡便であり、市場で多く用いられている。

【０００５】これに対して、環境汚染上の問題も少なく
エアレーションといった簡便な再酸化方法で再生使用の
可能な漂白剤として、エチレンジアミン四酢酸の第二鉄
錯塩が現在の再生を行う漂白剤として多く用いられてい
るしかし、エチレンジアミン四酢酸の第二鉄錯塩の漂白
液は酸化力が小さく、濃度を大きくしたり、漂白促進剤
を使用することによって漂白速度を確保しているが、漂
白液の再生を行っているうちに現像液成分の蓄積や蒸発
による濃縮などでタールの発生や、場合によっては液中
に沈殿が発生することがあり、フィルムを傷めたり、現
像機の故障の原因となっていた。一方イーストマンコダ
ック社のカラーネガ処理用の漂白液の再生剤、Ｃ−４１
ＢＬＥＡＣＨ IIIは漂白剤としてエチレンジアミン四酢
酸の第二鉄錯塩の代わりに１，３−ジアミノプロパン四
酢酸の第二鉄錯塩を用いており、これは漂白速度が大き
く従来のものより希薄な液にする事ができ、沈殿発生の
懸念が小さく、また使用する薬品も少なくて済むメリッ
トがある。反面、その酸化力が大きいため前浴である発
色現像液が感光材料に付着して漂白液中に持ち込まれ酸
化し、漂白かぶりという問題が生じる。これを解決する
ために酢酸を用いて抑制する方法がとられている。ただ
この処方には酢酸の臭気が大きな問題となっている。ま
た特開平３−１５５５５４８号にはｐＫａが２〜５．５
の有機酸を漂白液に１．２モル／リットル以上含有させる方
法が開示されている。確かにこのような方法は上記の問
題を解決するのに有効であるが、このような高濃度の有
機酸は感光材料の乳剤層の膨潤を抑制し、漂白速度を抑
制する弊害がある。特に漂白液のオーバーフローを再生
して使用する場合は水分の蒸発によって濃縮されて、漂
白不良が顕著になることが判明した。一方、特開平５−
７２６９４号には酸化還元電位が２００ｍＶ以上の有機
酸第二鉄錯塩を０．１モル／リットル未満、ｐＫａが２
〜５．５の有機酸を０．１〜０．８モル／リットル含有
せしめた漂白液で良好な漂白性能が得られることが開示
されているが、漂白液のオーバーフローを再生して使用
する場合には有効な方法にはなっていない。漂白液のオ
ーバーフローは通常アルカリ性の発色現像液が持ち込ま
れることにより、ｐＨが上がる方向にシフトしてくる。
そこで再生剤にはこれを中和して漂白液として良好な性
能が得られるために酸が必要不可欠である。しかし、従
来の方法で良好な漂白性能を維持しつつ、現像液の持ち
込み量が多くなる漂白液を再生使用する系では、再生剤
の溶解性に問題があり２つのパートに分けざるをえず、
１液の再生剤にすることはできなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
市場実態を踏まえて、再生作業が簡便で臭気のない再生
剤で、再生処理中の処理タンク中のタールの生成が少な
く、漂白かぶりの抑制された漂白処理を提供する。更に
は処理後のステインの発生が抑えかつ、環境負荷の小さ
い処理剤を提供する。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は次のような方法
によって上記課題を達成することができた。即ち、 (1) 露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を発
色現像後、漂白処理するハロゲン化銀カラー写真感光材
料の処理方法であって、漂白処理する漂白液が漂白補充
液で補充され、補充によって生じる漂白液のオーバーフ
ロー液が漂白槽外に貯留され、該貯留されたオーバーフ
ロー液に漂白液再生剤を添加したのち再び漂白補充液と
して使用して連続処理する方法において、該漂白液再生
剤が１パートの液剤であり、かつ下記一般式（Ｅ）で表
される化合物の第二鉄錯塩またはｐＨ５．０における酸
化還元電位が標準水素電極を基準にして２００ｍＶ以上
である有機酸第二鉄錯塩を漂白剤として０．０５モル／
リットル以上０．２０モル／リットル以下含み、ジカル
ボン酸を含み、かつｐＨが３．０〜４．０の範囲である
ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法。一般式（Ｅ）

【０００８】

【化２】

【０００９】一般式（Ｅ）において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、
Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆はそれぞれ水素原子、脂肪族基、芳香
族基又はヒドロキシ基を表す。Ｗは炭素原子を含む二価
の連結基を表す。Ｍ₁、Ｍ₂、Ｍ₃及びＭ₄はそれぞれ水素
原子又はカチオンを表す。

【００１０】(2) 該ハロゲン化銀カラー写真感光材料
の写真構成層の少なくとも１層に、少なくとも１種のラ
ジカルスカベンジャーを含有する事を特徴とする前項
(1) に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法。 (3) 該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が支持体を挟
んで一方の側にハロゲン化銀乳剤層、他方の側に磁気記
録層を有することを特徴とする前項(1) 又は(2)に記載
のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 (4) 漂白液再生剤が１パートの液剤であり、かつ前記
一般式（Ｅ）で表される化合物の第二鉄錯塩またはｐＨ
５．０における酸化還元電位が標準水素電極を基準にし
て２００ｍＶ以上である有機酸第二鉄錯塩を漂白剤とし
て０．０５モル／リットル以上０．２０モル／リットル
以下含み、ジカルボン酸を含み、かつｐＨが３．０〜
４．０の範囲であることを特徴とする(1) に記載のハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法で用いられる漂
白液再生剤。

【００１１】本発明に用いる漂白剤は、前記一般式
（Ｅ）で表される化合物の第二鉄錯塩、またはｐＨ５．
０における酸化還元電位が標準水素電極を基準にして２
００ｍＶ以上である有機酸第二鉄錯塩を漂白液再生剤１
リットルあたり０．０５モル〜０．２０モルの範囲で使
用することが特徴である。まず、下記一般式（Ｅ）で表
される化合物について説明する。一般式（Ｅ）

【００１２】

【化３】

【００１３】一般式（Ｅ）において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、
Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆はそれぞれ水素原子、脂肪族基、芳香
族基又はヒドロキシ基を表す。Ｗは炭素原子を含む二価
の連結基を表す。Ｍ₁、Ｍ₂、Ｍ₃及びＭ₄はそれぞれ水素
原子又はカチオンを表す。以下に一般式（Ｅ）で示され
る化合物の具体例を挙げる。

【００１４】

【化４】

【００１５】

【化５】

【００１６】

【化６】

【００１７】一般式（Ｅ）で表わされる化合物は、いか
なる光学異性体であってもよい。〔Ｓ．Ｓ〕体、〔Ｓ．
Ｒ〕体、〔Ｒ．Ｓ〕体、〔Ｒ．Ｒ〕体であってもよい
し、これらの異性体の混合物であってもよい。中でも、
本発明においては例示化合物（Ｅ−１）、（Ｅ−２）の
〔Ｓ．Ｓ〕体のようにＬ体のアミノ酸を原料として合成
される化合物が特に好ましい。一般式（Ｅ）で表わされ
る化合物の第二鉄錯塩を漂白剤として用いることについ
ては、特開平５−３０３１８６号に記載されている。

【００１８】次に、ｐＨ５．０における酸化還元電位が
標準水素電極を基準にして２００ｍＶ以上である有機酸
第二鉄錯塩について説明する。本発明における有機酸第
二鉄錯塩の酸化還元電位は、鉄と配位子の有機酸のモル
比を１：１として形成した濃度０．０１モル／リットル
の有機酸第二鉄錯塩溶液を、ｐＨ５．０、温度２５℃の
条件下で、標準水素電極を基準にして白金電極を用いて
測定した数値である。この測定方法の詳細はトランスア
クションズ・オブ・ザ・ファラディ・ソサエティ（Tran
sactions of the Faraday Society)，５５巻（１９５９
年），１３１２頁〜１３１３頁に記載されている。酸化
還元電位の測定をｐＨ５に規定したのは、本発明の効果
が、ｐＨ５における測定値と対応することを本発明者等
が見出したためであり、他のｐＨにおける酸化還元電位
と本発明の効果は必ずしも対応しない。

【００１９】本発明において使用される有機酸第二鉄錯
塩の酸化還元電位は、前記定義において２００ｍＶ以上
であるが、上限としては４００ｍＶ以下であり、好まし
くは２４０ｍＶ以上４００ｍＶ以下であり、特に好まし
くは２６０ｍＶ以上３５０ｍＶ以下である。酸化還元電
位が４００ｍＶを超えると漂白カブリが発生するため、
あまり好ましくない。以下、本発明に包含される酸化還
元電位２００ｍＶ以上の有機酸第二鉄錯塩の好ましい具
体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００２０】

【化７】

【００２１】

【化８】

【００２２】

【化９】

【００２３】上記具体例の中でも、特に好ましいのは、
例示化合物１，２，４および１３である。上記具体例で
示した化合物については、市販されているほか、上野晃
平著「キレート化学」第５巻１章（南江堂、１９７５年
刊）等の記載を参考にして合成できる。例示化合物１１
は同仁（ドージン）化学研究所より、商品名ＡＤＡとし
て市販されている。

【００２４】本発明の漂白剤の好ましい添加量として
は、漂白液再生剤１リットルあたり、０．１０モル〜
０．１９０モルの範囲であり、さらに好ましくは０．１
５０モル〜０．１８５モルの範囲である。漂白剤は上記
漂白剤の他に有機酸の鉄錯塩を併用してもよい。以下に
好ましい化合物の例を挙げるが、これらに限られるもの
ではない。例えば、エチレンジアミン四酢酸、グリコー
ルエーテルジアミン四酢酸、シクロヘキサンジアミン四
酢酸、１，４−ジアミノブタン四酢酸、１，２−プロピ
レンジアミン四酢酸、チオグリコールエーテルジアミン
四酢酸、１，３−ブチレンジアミン四酢酸、メチルイミ
ノジ酢酸等の鉄(III) 錯塩である。これら他の有機酸鉄
錯塩の混合比率は、好ましくは本発明の漂白剤のモル数
に対して０〜１００％の範囲であり、より好ましくは０
〜５０％、特に好ましくは２５％以下、最も好ましくは
全く併用しない場合である。

【００２５】本発明には漂白再生剤液中にジカルボン酸
を含んでいることを特徴とする。ジカルボン酸化合物と
は１分子内にカルボキシル基を２つ有する飽和ジカルボ
ン酸や不飽和ジカルボン酸、芳香族カルボン酸及びこれ
らのアルカリ金属塩、アンモニウム塩を示す。本発明に
おいては下記一般式（Ｉ）で示されるジカルボン酸及び
その塩が好ましい。 一般式（Ｉ） ＨＯＯＣ−Ｌ−ＣＯＯＨ （式中、Ｌは単結合、または炭素数１〜４の飽和もしく
は不飽和の脂肪族基を表す。） 好ましい添加量は、漂白再生剤液１リットル中に０．１
モル〜２．０モル、更に好ましくは０．５モル〜１．５
モルの範囲である。また、Ｌで表される脂肪族基は置換
基を有しても良く、置換基の例としては、飽和もしくは
不飽和の脂肪族基、アミノ基、ヒドロキシルアミノ基、
水酸基などが好ましい。以下に好ましいジカルボン酸類
の例を挙げるが、これに限定されるものではない。シュ
ウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
マレイン酸、フマル酸、リンゴ酸、酒石酸、ジグリコー
ル酸、アスパラギン酸、グルタミン酸等が挙げられる。
この中でも特に好ましいのが、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、マレイン酸であり、これらを２種以上組み合
わせて使用することが好ましく、特にコハク酸とマレイ
ン酸の２種を併用することが最も好ましい。

【００２６】その他本発明の漂白再生剤液には前述のア
ミノポリカルボン酸鉄(III) 錯体の他にアミノポリカル
ボン酸塩を加えることができる。好ましい添加量は０．
０００１モル〜０．１モル／リットルより好ましくは
０．００３〜０．０５モル／リットルである。アミノポ
リカルボン酸及びその第二鉄錯塩は通常、アルカリ金属
塩やアンモニウム塩の形で使用するのが好ましい。

【００２７】本発明を構成する漂白再生剤液には、漂白
剤及び上記化合物の他に、臭化物、例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウム又は塩化物、例
えば塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム
等の再ハロゲン化剤を含むことができる。複数の再ハロ
ゲン化剤を併用してもよい。再ハロゲン化剤の濃度は漂
白液１リットルあたり０．１〜２モル、好ましくは０．
２〜１．５モルである。他に、硝酸ナトリウム、硝酸ア
ンモニウム等の硝酸塩、硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウ
ム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム等の塩類を添加し
てもよい。更に本発明の漂白再生剤液には、漂白促進剤
を用いてもよい。漂白促進剤の例としては、米国特許第
３，８９３，８５８号、英国特許第１，１３８，８４２
号、特開昭５３−１４１６２３号、同５３−９５６３１
号、同５４−５２５３４号等に記載の種々メルカプト化
合物、特開昭５３−９５６３０号に記載のジスルフィド
化合物、特公昭４５−８５０６号、同４９−４２３４９
号に記載のチオ尿素誘導体、特開昭５３−９４９２７号
に記載のイソチオ尿素誘導体、特公昭５３−９８５４号
に記載のチアゾリジン誘導体、特開昭４２３４９号に記
載のチオアミド化合物、特開昭５５−２６５０６号に記
載のジチオカルバミン酸塩類などが用いることができ
る。本発明の漂白再生剤液のｐＨは３．０〜４．０の範
囲で使用されるが、３．５以上４．０以下が好ましく、
特に好ましいのは３．６〜３．９の範囲である。ｐＨ調
整剤としては、前述のジカルボン酸の他に有機及び無機
の酸やアルカリを用いることができるが、酢酸、硝酸及
び水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアや先
述したジカルボン酸の量を調節するのが好ましい。

【００２８】次に本発明の漂白処理液について述べる。
本発明の漂白処理液に用いる化合物は、漂白液再生剤に
もちいたものが使用できる。使用する薬品は漂白液再生
剤に用いたものと同一のものを用いることが好ましい。
漂白処理液中での各成分の濃度は実際は漂白液再生剤の
濃度が大きく反映されるが、本発明の漂白剤の濃度は、
０．０５〜０．２モル／リットルの範囲が好ましいが、
更に好ましくは０．０７〜０．１５モル／リットル、最
も好ましくは０．０７５〜０．１０モル／リットルの範
囲である。またジカルボン酸の濃度は１リットル中に
０．１モル〜２．０モル、更に好ましくは０．５モル〜
１．５モルの範囲である。その他、再ハロゲン化剤、ア
ミノポリカルボン酸鉄、アミノポリカルボン酸塩、漂白
促進剤、その他の塩類も同様に用いることができる。本
発明における漂白液の補充量は通常感光材料１m²あたり
１００ｍｌ〜２０００ｍｌだが、好ましくは１５０ｍｌ
〜１５００ｍｌ、更に好ましくは３００ｍｌ〜１０００
ｍｌである。また本発明の漂白処理液の好ましいｐＨ領
域は４．５〜６．０であるが更に好ましくは４．８〜
５．５の範囲である。また漂白処理時間は１分〜６分３
０秒、好ましくは１分３０秒以上４分２０秒以下であ
る。処理の温度は、３０℃〜５０℃の範囲で行われるが
好ましくは３３℃〜４５℃、更に好ましくは３５℃〜４
０℃の範囲である。

【００２９】次に、本発明における漂白液のオーバーフ
ロー液の再生について述べる。本発明の漂白処理は、オ
ーバーフロー液に漂白液再生剤液を添加することによっ
て漂白補充液を作り、その液を補充液として使用するこ
とが特徴の１つである。つまりまず、感光材料の処理量
に応じた補充が処理タンクになされ、その補充量に相当
するオーバーフロー液が、漂白槽から排出される。オー
バーフローは、ポンプ等で汲みだしてもよいが漂白槽上
部に切込みや穴を設けることで簡単になされる。このオ
ーバーフロー液は一度漂白槽外のタンクに貯留し、一定
量溜まった所でバッチ的に処理が行われる。

【００３０】本発明の漂白液再生剤は１パートの液剤で
あることに特徴がある。従来の漂白液再生剤は異なる組
成の２パートの液剤や粉剤であり、１パートの液剤では
なかった。１パートの液剤とは再生作業時に組成におい
て１種類の液を添加することをいい、再生時のオーバー
フロー液の体積や再生剤液の容量の関係でハンドリング
や包装の都合上などで２本以上に分けて収納されてあっ
てもよい。再生作業をまとめると、滞ったオーバーフロ
ーを、 エアレーションを施し、 再生剤を添加し、 必要に応じて、ｐＨ、比重を調節し、 補充液として使用する。まず、エアレーションについて
説明する。漂白液では、現像浴で感光材料中のハロゲン
化銀が現像薬で還元されてできた現像銀を漂白剤と呼ば
れる酸化剤を用いて酸化し銀イオンにする。このとき漂
白剤は酸化された銀の当量分だけ還元される。再生時に
はこの還元された漂白剤を漂白液中にエアレーションを
導入し、空気中の酸素によって酸化して元の漂白剤に戻
す。このエアレーション工程は処理タンクに直接行うこ
ともできる。エアレーションには当業界で公知の手段が
使用でき、漂白能を有する液への空気の吹き込みや、エ
ゼクターを利用した空気の吸収などを利用できる。空気
の吹き込みに際しては、微細なポアを有する散気管を通
じて、液中に空気を放出させることが好ましい。エアレ
ーションに関しては、イ−ストマン・コダック社発行の
Ｚ−１２１，ユ−ジング・プロセス・Ｃ−４１ 第３版
（１９８２年）、ＢＬ−１〜ＢＬ−２ペ−ジに記載の内
容を利用できる。漂白液のオーバーフロー液の再生作業
は、先述した漂白液再生剤を上記エアレーションを施し
たオーバーフロー液に添加することによってでき、補充
液として使用することが可能になる。この場合の漂白液
再生剤液の液量は、漂白処理液のオーバーフロー液量の
０．０５〜０．１倍が好ましいが、更に好ましくは０．
０６〜０．０９倍である。少なすぎると濃縮等で液量が
減少したり、現像液の成分が相対的に大きくなり、晶
出、沈殿の恐れがある。また多すぎると、再生時に液が
増えることになり、オーバーフロー液を再生して廃液を
少なくするメリットがなくなってしまう。

【００３１】本発明においては、アンモニウム塩はアル
カリ金属塩に置き換えることが可能である。具体的には
有機酸第二鉄錯塩のナトリウム塩、カリウム塩、臭化カ
リウム、臭化ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウ
ム、などが各アンモニウム塩の代わりに使用することが
好ましい。また、ｐＨ調整用に使用するアンモニア水
は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムに変更すること
が好ましい。

【００３２】次に本発明に用いられるその他の処理につ
いて順次説明する。本発明に於ける好ましい処理工程を
次に挙げるが、これらに限定されるものではない。 発色現像−漂白−定着−水洗−安定−乾燥 発色現像−漂白−漂白定着−定着−水洗−安定−乾
燥 発色現像−漂白−漂白定着−水洗−安定−乾燥 発色現像−漂白−水洗−定着−水洗−安定−乾燥 尚、上記のいずれの漂白工程では、本発明の再生工程が
行われている。上記の処理工程においては、安定の前の
工程の水洗は省略することが出来る。また最終の安定浴
も省略することも可能である。本発明に適用できる感光
材料は、如何なるカラー感光材料も適応できるが、カラ
ーネガフイルムまたはカラー反転フイルムに好ましい。
カラー反転感光材料の処理を行う場合は、上記の工程に
先立って黒白現像、反転露光あるいは反転浴による処
理、必要に応じて水洗工程を行う。

【００３３】カラーネガフイルムまたはカラー反転フイ
ルムの処理に用いられる処理液については、特開平５−
３４８８７号公報、カラム８１第８行からカラム９３第
１７行までの記載を引用できる。特に発色現像液として
は特開平３−１５８８４９号公報や同３−１７４１５２
号公報に記載の置換基を有するヒドロキルアミンを保恒
剤として含有する液が好ましく、特に置換基としてスル
ホアルキル基を有するヒドロキシルアミンを含有するも
のが好ましい。またキレート剤としてジエチレントリア
ミン五酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホ
スホン酸、４，５−ジヒドロシベンゼン−１，３−ジス
ルホン酸を含有するものが好ましい。発色現像液の補充
液は、補充量低減の観点から臭化物イオン濃度を０．０
０４モル／リットル以下に低減したものが好ましく、特には
臭化物イオン濃度が０．００２モル／リットル以下のものが
好ましい。これらの発色現像液の好ましい例としては、
富士写真フイルム株式会社製のプロセスＣＮ−１６Ｘ、
ＣＮ−１６Ｑ、ＣＮ−１６ＦＡの発色現像液及び発色現
像補充液や、プロセスＣＲ−５６Ｐの発色現像液及び発
色現像補充液があげられる。

【００３４】本発明の処理においては、発色現像液は発
色現像補充液で補充されていることが好ましい。発色現
像補充液には、発色現像液に含有される化合物が含まれ
る。発色現像補充液の役割は、感光材料の処理や自動現
像機内での経時中の劣化によって減少する化合物の発色
現像液への補給と、逆に処理によって感光材料から溶出
する化合物の濃度をコントロールすることにより、現像
性能を一定に保つことである。従って、前者の化合物は
発色現像タンク液よりも高濃度に、また後者の化合物は
低濃度になっている。前者の化合物としては発色現像主
薬や保恒剤であり、補充液中にはタンク液の１．１〜２
倍量含まれる。また、後者の化合物としてはハロゲン化
物（例えば臭化カリウム）を代表とする現像抑制剤であ
り、補充液中にはタンク液の０〜０．６倍含まれる。補
充液中のハロゲン化物濃度としては通常０．００６モル
／リットル以下であるが、低補充化するほど濃度を減少
させる必要があり、全く含まない場合もある。また、処
理や経時により濃度変化を起こしにくい化合物は、通常
発色現像タンク液とほぼ同濃度で含有される。この例と
してはキレート剤や緩衝剤である。更に、発色現像補充
液のｐＨは、処理によるタンク液のｐＨ低下を防ぐ為、
タンク液よりも０．０５〜０．５程度高くする。このｐ
Ｈの差も補充量の減少と共に大きくする必要がある。発
色現像液の補充量は、感光材料１ｍ² 当たり３０００ml
以下で行われるが、１００ml〜１５００mlであることが
好ましく、最も好ましくは１００ml〜６００mlである。

【００３５】発色現像液での処理温度は２０〜５５℃が
適当であり、好ましくは３０〜５０℃である。処理時間
は２０秒〜５分が適当であり、好ましくは３０秒〜３分
３０秒であり、更に好ましくは１分〜３分２０秒であ
る。また、発色現像浴は必要に応じて２浴以上に分割
し、最前浴あるいは最後浴から発色現像補充液を補充
し、現像時間の短縮化や更に補充量の低減を実施しても
よい。発色現像液は使用済みの発色現像液をアニオン交
換樹脂や電気透析を行ったり、あるいは再生剤と呼ばれ
る処理薬品を加えることにより現像液の活性を上げ、即
ち再生して再び処理液として使用することでできる。こ
の場合、再生率（補充液中のオーバーフロー液の割合）
は、５０％以上が好ましく、特に７０％以上が好まし
い。発色現像液再生を用いた処理としては、発色現像液
のオーバーフロー液を再生後、発色現像補充液とする。
再生の方法としては、アニオン交換樹脂を用いるの好ま
しい。特に好ましいアニオン交換樹脂の組成及び樹脂の
再生方法に関しては、三菱化成工業（株）発行のダイア
イオン・マニュアル（Ｉ）（１９８６年第１４版）に記
載のものをあげることができる。また、アニオン交換樹
脂のなかでは特開平２−９５２号や特開平１−２８１１
５２号に記載された組成の樹脂が好ましい。

【００３６】本発明において漂白液により処理された後
の感光材料は、定着能を有する処理液で処理される。こ
こでいう定着能を有する処理液とは、具体的には定着液
及び漂白定着液である。漂白液での漂白処理後に漂白定
着液で処理する工程では漂白液と漂白定着液の漂白剤を
同じでも異なるものにしてもよい。漂白液での漂白処理
後に漂白定着液で処理する間に水洗工程を有してもよ
い。

【００３７】定着能を有する処理液には定着剤が含有さ
れる。定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸ア
ンモニウム、チオ硫酸アンモニウムナトリウム、チオ硫
酸カリウムのようなチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウ
ム、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸カリウム
のようなチオシアン酸塩（ロダン塩）、チオ尿素、チオ
エーテル等をあげることができる。なかでも、チオ硫酸
アンモニウムを用いることが好ましい。定着剤の量は定
着能を有する処理液１リットル当り０．３〜３モル、好
ましくは０．５〜２モルである。また、定着促進の観点
から、チオ硫酸塩に前記チオシアン酸アンモニウム（ロ
ダンアンモニウム）、チオ尿素、チオエーテル（例えば
３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール）、チオス
ルホン酸（例えばメタンチオスルホン酸アンモニウム）
を併用することも好ましい。これらのうちチオ硫酸塩と
チオシアン酸塩、或いはチオ硫酸塩とチオスルホン酸塩
とを併用することが最も好ましい。特に、チオ硫酸アン
モニウムとメタンチオスルホン酸アンモニウムとの併用
が好ましい。併用するこれらの化合物の量は、定着能を
有する処理液１リットル当り０．０１〜１モル、好まし
くは、０．１〜０．５モルで使用するのがよいが、チオ
シアン酸の場合は、１〜３モル使用することで定着促進
効果を大巾に高めることもできる。またチオスルホン酸
を使用する場合は、後述するスルフィン酸を併用するこ
とが好ましい。

【００３８】定着能を有する処理液には、保恒剤として
亜硫酸塩（例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、
亜硫酸アンモニウム）、ヒドロキシルアミン類、ヒドラ
ジン類、アルデヒド化合物の重亜硫酸塩付加物（例えば
アセトアルデヒド重亜硫酸ナトリウム、特に好ましくは
特願平１−２９８９３５号記載の化合物）又は特開平１
−２３１０５１号明細書に記載のスルフイン酸化合物な
どを含有させることができる。さらに、各種の蛍光増白
剤や消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリド
ン、メタノール等の有機溶剤を含有させることができ
る。さらに定着能を有する処理液には処理液の安定化の
目的で各種アミノポリカルボン酸類や、有機ホスホン酸
類等のキレート剤の添加が好ましい。好ましいキレート
剤としては、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホ
スホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テ
トラメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホ
ン酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−プロ
ピレンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢
酸等をあげることができる。この中でも、１−ヒドロキ
シエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１，３−ジアミ
ノプロパン四酢酸及びエチレンジアミン四酢酸が特に好
ましい。キレート剤の添加量としては、処理液１リット
ル当り０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０３〜
０．２モルである。定着液のｐＨとしては、５〜９が好
ましく、さらには６〜８が好ましい。また、漂白定着液
においては、４．０〜７．０が好ましく、更に好ましく
は、５．０〜６．５である。定着能を有する処理液をこ
のようなｐＨ領域に調整するため、また緩衝剤として、
ｐＫａが６．０〜９．０の範囲の化合物を含有すること
が好ましい。これらの化合物としては、イミダゾール、
２−メチル−イミダゾールの如きイミダゾール類が好ま
しい。これらの化合物は好ましくは、処理液１リットル
あたり０．１〜１０モル、好ましくは０．２モル〜３モ
ルである。

【００３９】漂白定着液はその他に前述した漂白液に含
有することのできる化合物を含有することができる。本
発明において、処理開始時の漂白定着液（スタート液）
は、前記した漂白定着液に用いられる化合物を水に溶解
して調製されるが、別途調製された漂白液と定着液を適
量混合して調製してもよい。補充方式を採用する場合の
定着液または漂白定着液の補充量としては感光材料１ｍ
² あたり１００〜３０００ｍｌが好ましいが、より好ま
しくは３００〜１８００ｍｌである。漂白定着液の補充
は漂白定着補充液として補充してもよいし、特開昭６１
−１４３７５５号や特願平２−２１６３８９号記載のよ
うに漂白液と定着液のオーバーフロー液を使用して行っ
てもよい。また、本発明において定着能を有する処理の
合計処理時間は０．５〜５分、好ましくは１．５〜４
分、特に好ましくは２〜３．５分である。本発明の定着
能を有する処理液において、処理温度は２５〜５０℃、
好ましくは３５〜４５℃である。

【００４０】本発明の定着能を有する処理液は公知の方
法で銀回収を行うことができ、このような銀回収を施し
た再生液を使用することができる。銀回収を行う場合の
定着能を有する液は、定着液が好ましい。銀回収法とし
ては、電気分解法（仏国特許第２，２９９，６６７号記
載）、沈澱法（特開昭５２−７３０３７号、独国特許第
２，３３１，２２０号記載）、イオン交換法（特開昭５
１−１７１１４号、独国特許第２，５４８，２３７号記
載）及び金属置換法（英国特許第１，３５３，８０５号
記載）等が有効である。これらの銀回収法はタンク液中
からインラインで行うと迅速処理適性が更に良好となる
ため好ましい。これらの方法の中では、電気分解法をイ
ンライン方式で行うのが好ましく、この時の定着能を有
する液の銀の濃度は３ｇ／リットル以下に保つとよい
が、好ましくは１ｇ／リットル以下である。また、この
様な銀回収を行った場合、定着能を有する液の補充量は
更に少なくすることができ、感光材料１ｍ² あたり１０
０〜３００ｍｌが好ましい。

【００４１】本発明において、漂白定着または定着工程
の後や漂白工程と定着能を有する工程の間には、一般的
に行われている水洗および安定化などの処理工程を行う
ことができ、定着能を有する処理液で処理後、実質的な
水洗を行わず安定化処理を行う簡便な処理方法を用いる
こともできる。特に定着能を有する工程で銀回収を行う
場合は定着能を有する工程の前に、水洗やリンス及び安
定化等の処理工程が或ることが好ましい。水洗工程に用
いられる水洗水には処理後の感光材料の乾燥時の水滴ム
ラを防止するため、種々の界面活性剤を含有することが
できる。これらの界面活性剤としては、ポリエチレング
リコール型非イオン性界面活性剤、多価アルコール型非
イオン性界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩型
アニオン性界面活性剤、高級アルコール硫酸エステル塩
型アニオン性界面活性剤、アルキルナフタレンスルホン
酸塩型アニオン性界面活性剤、４級アンモニウム塩型カ
チオン性界面活性剤、アミン塩型カチオン性界面活性
剤、アミノ塩型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活
性剤があるが、イオン性界面活性剤は、処理に伴って混
入してくる種々のイオンと結合して不溶性物質を生成す
る場合があるため、ノニオン性界面活性剤を用いるのが
好ましく、特にアルキルフェノールエチレンオキサイド
付加物が好ましい。アルキルフェノールとしては特にオ
クチル、ノニル、ドデシル、ジノニルフェノールが好ま
しく、またエチレンオキサイドの付加モル数としては特
に８〜１４が好ましい。さらに消泡効果の高いシリコン
系界面活性剤を用いることも好ましい。

【００４２】また水洗水中には、水アカの発生や処理後
の感光材料に発生するカビの防止のために、種々の防バ
クテリア剤、防カビ剤を含有させることもできる。これ
らの防バクテリア剤、防カビ剤の例としては特開昭５７
−１５７２４４号及び同５８−１０５１４５号に示され
るような、チアゾリルベンゾイミダゾール系化合物、特
開昭５７−８５４２号に示されるようなイソチアゾロン
系化合物、トリクロロフェノールに代表されるようなク
ロロフェノール系化合物、ブロモフェノール系化合物、
有機スズや有機亜鉛化合物、チオシアン酸やイソチオシ
アン酸系の化合物、酸アミド系化合物、ダイアジンやト
リアジン系化合物、チオ尿素系化合物、ベンゾトリアゾ
ールアルキルグアニジン化合物、ベンズアルコニウムク
ロライドに代表されるような４級アンモニウム塩、ペニ
シリンに代表されるような抗生物質等、ジャーナル・ア
ンティバクテリア・アンド・アンティファンガス・エイ
ジェント（J. Antibact. Antifung. Agents) Vol 1. N
o.5,ｐ．２０７〜２２３（１９８３）に記載の汎用の防
バイ剤を１種以上併用してもよい。また、特開昭４８−
８３８２０号記載の種々の殺菌剤も用いることができ
る。また、各種キレート剤を含有することが好ましい。
キレート剤の好ましい化合物としては、エチレンジアミ
ン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸などのアミノポ
リカルボン酸や１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジ
ホスホン酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリ
アミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンホスホン
酸などの有機ホスホン酸、あるいは、欧州特許３４５１
７２Ａ１に記載の無水マレイン酸ポリマーの加水分解物
などをあげることができる。また、前記の定着液や漂白
定着液に含有することができる保恒剤を水洗水に含有さ
せることが好ましい。

【００４３】安定化工程に用いる安定液としては、色素
画像を安定化させる処理液である。例えば、ｐＨ３〜６
の緩衝能を有する液、ホルムアルデヒド（例えばホルマ
リン）を含有した液などを用いることもできるが、以下
に、本発明において好ましく用いられる安定液について
述べる。本発明においては、安定液には実質的にホルム
アルデヒドを含有しないことが好ましい。実質的にホル
ムアルデヒドを含有しないとは、遊離のホルムアルデヒ
ド及びその水和物の合計が安定液１リットル当り０．０
０３モル以下を表す。この様な安定液を用いることによ
り、処理時のホルムアルデヒド蒸気の飛散を抑制でき
る。この場合、マゼンタ色素の安定化の目的で、ホルム
アルデヒド以外の画像安定化剤（以下、ホルムアルデヒ
ド代替物という）を安定液もしくは、漂白液あるいはそ
の前浴（例えば調製浴）に存在させることが好ましい。

【００４４】ホルムアルデヒド代替化合物として好まし
い化合物はヘキサメチレンテトラミン、およびその誘導
体、ホルムアルデヒド重亜硫酸付加物、ベンズアルデヒ
ド類、アゾリルメチルアミン類及びＮ−メチロール化合
物である。これらの好ましい化合物は、マゼンタ色素の
安定化の他に、経時によるイエローステインの発生を抑
止する。ヘキサメチレンテトラミン及びその誘導体とし
ては「バイルシュタインズ・ハンドブック・デア・オル
ガニッシェン・ヘミー」(Beilsteins Handbuch der Org
anishen Chemie) の第II増補編２６巻P.２００〜P.２１
２に記載されている化合物が使用できるが、特に、ヘキ
サメチレンテトラミンが好ましい。また、ホルムアルデ
ヒド重亜硫酸付加物としてはホルムアルデヒド重亜硫酸
ナトリウムが好ましい。ベンズアルデヒド類としては、
ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒドが好ましい。

【００４５】アゾリルメチルアミンとしては、トリアゾ
ール、ピラゾール、イミダゾール、から選ばれるアゾー
ル、またピペラジン、モルホリン、４−ヒドロキシエチ
ルピペリジン、４−ヒドロキシピペリジンから選ばれる
アミン、及びホルムアルデヒドの３つの化合物を反応さ
せることによって得られるものが好ましい。これらの
内、特にＮ，Ｎ’−ビス（１，２，４−トリアゾール−
１−イルメチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ピラゾ
ール−１−イルメチル）ピペラジンが好ましい。Ｎ−メ
チロール化合物としては，特にピラゾールおよびその誘
導体のＮ−メチロール化合物、トリアゾールおよびその
誘導体のＮ−メチロール化合物、ウラゾールおよびその
誘導体のＮ−メチロール化合物が好ましい。これらのＮ
−メチロール化合物の具体例を挙げると、 １−ヒドロキシメチルピラゾール １−ヒドロキシメチルトリアゾール １−ヒドロキシメチルウラゾール これらの内、最も好ましいのは、１−ヒドロキシメチル
ピラゾールである。上記のＮ−メチロール化合物は、メ
チロール基のついていないアミン化合物とホルムアルデ
ヒド又はパラホルムアルデヒドとを反応させることによ
って、容易に合成できる。

【００４６】以上のホルムアルデヒド放出化合物の内、
特に好ましいのは、ヘキサメチレンテトラミン、ホルム
アルデヒド重亜硫酸ナトリウム、および前記の好ましい
としたアゾリルメチルアミンやＮ−メチロール化合物で
ある。なかでも、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，２，４−トリア
ゾール−１−イルメチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス
（ピラゾール−１−イルメチル）ピペラジンが最も好ま
しい。上記のアゾリルメチルアミンやＮ−メチロール化
合物を用いる場合、処理液中にトリアゾールやピラゾー
ル等のアミン化合物を共存させることが好ましく、アゾ
リルメチルアミンやＮ−メチロール化合物の０．２〜１
０倍モル濃度の共存が好ましい。上記ホルムアルデヒド
放出化合物の好ましい添加量は処理液１リットル当り
０．００３〜０．２モル、好ましくは０．００５〜０．
０５モルである。これらのホルムアルデヒド放出化合物
は、浴中で２種以上を併用して用いてもよい。

【００４７】また、安定液には水洗水に添加できる化合
物を全て含有することができ、その他に必要に応じて塩
化アンモニウムや亜硫酸アンモニウム等のアンモニウム
化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光増白剤、硬
膜剤、米国特許４７８６５８３号に記載のアルカノール
アミンなどを用いることができる。また、水洗工程や安
定化工程は、多段向流方式が好ましく、段数としては２
〜４段が好ましい。補充量としては単位面積当り前浴か
らの持込量の１〜５０倍、好ましくは２〜３０倍、より
好ましくは２〜１５倍である。これらの水洗工程もしく
は安定化工程に用いられる水としては、水道水が使用で
きるが、イオン交換樹脂などによつてＣａ、Ｍｇ濃度を
５mg／リットル以下に脱イオン処理した水、ハロゲン、
紫外線殺菌灯等より殺菌された水を使用するのが好まし
い。また、各処理液の蒸発分を補正するための水は、水
道水を用いてもよいが、上記の水洗工程もしくは安定化
工程に好ましく使用される脱イオン処理した水、殺菌さ
れた水とするのがよい。現像液、漂白液、漂白定着液、
定着液のみならず、他の処理液でも蒸発による濃縮を補
正するために、適当量の水または補正液ないし処理補充
液を補充することは好ましい。蒸発補正については発明
協会公開技報９４−４９９２号第１頁右欄２６行目〜第
３頁左欄２８行目に記載されている方法などがあげられ
る。また、水洗工程または安定化工程のオーバーフロー
液は、前浴である定着能を有する浴に流入させる方法を
用いることにより、廃液量を低減させることもできる。
本発明を実施する現像処理装置は、市販されているもの
を使用できる。本発明を実施するに好ましい現像処理装
置の例としては、富士写真フイルム株式会社製のＦＰ２
３０Ｂ、ＦＰ３５０、ＦＰ３６０Ｂ、ＦＰ５６０Ｂ、Ｆ
Ｐ９００、ＦＮＣＰ９００、ＦＮＣＰ９００II、ＦＮＣ
Ｐ９００III 、ＦＮＣＰ６００II、ＦＮＣＰ３００II、
ノーリツ鋼機株式会社製のＨＭ−５５Ｓ、Ｈ８−４４０
Ｗ−４、ＨＭ−６０Ｒ、ＨＲ４−８３６０、米国ＨＯＰ
Ｅ社製ＨＯＰＥ１３８、ＨＯＰＥ２４０９Ｖなどが挙げ
られる。現像処理装置の攪拌方式、材質等については、
特開平４−１３０４３２号公報に記載されているものが
好ましい。

【００４８】次に、本発明に用いられる感光材料につい
て説明する。本発明に用いられる感光材料は、特開平４
−１２５５５８号７頁左下欄第１４行〜１８頁右下欄第
１１行に記載の内容を好ましく適用することができる。
特にハロゲン化銀乳剤としては、平均ヨウ化銀含有率が
３〜２０モル％のヨウ臭化銀が好ましく、アスペクト比
が５以上の平板粒子や内部と外部のハロゲン組成が異な
った二重構造粒子であることが好ましい。アスペクト比
は特に５〜２０が好ましく更には６〜１２が好ましい。
また、米国特許第５，１８３，７２７号第１２頁第４７
行〜第１５頁第５６行に記載のタビュラリティー５０以
上の平板粒子も好ましい。またカプラーに関しては、特
にピラゾロアゾール系マゼンタカプラー、５−アミドナ
フトール系シアンカプラーが好ましい。

【００４９】さらに本発明の感光材料には、写真構成層
の少なくとも１層に少なくとも１種のラジカルスカベン
ジャーを含有することが好ましい。本発明におけるラジ
カルスカベンジャーとは，２５℃でガルビノキシル０．
０５mmoldm^-3エタノール溶液とテスト化合物の２．５mm
oldm^-3エタノール溶液とを、ストップトフロー法により
混合し、４３０ｎｍにおける吸光度の時間変化を測定
し、実質的にガルビノキシルを消色（４３０ｎｍにおけ
る吸光度を減少）させる化合物のことを言う。好ましく
は、上記に示す方法により求めたガルビノキシルの消色
速度定数が０．０１mmol^-1s^-1dm³以上、更に好ましくは
０．１mmol^-1s^-1dm³以上である。ガルビノキシルを用い
てラジカルスカベンジ速度を求める方法は、Microchemi
cal Journal 31,18-21(1985)に、ストップトフロー法に
ついては、例えば、分光研究 第19巻 第6 号(1970)32
1 頁に記載されている。本発明のラジカルスカベンジャ
ーは、写真感光材料の構成層の中の任意の層に添加する
ことができる。とりわけ、水溶性の高いものは感光材料
中を拡散するためどの層に添加しても効果が得られる。
また水溶性の低いものについては、各感光性層に添加す
ることが好ましい。具体的な層としては、保護層、中間
層、感光性層、イエローフィルター層等が好ましい。添
加の方法としては、水可溶性のものは水、またはメタノ
ール、エタノール等の有機溶媒、あるいはそれらの混合
溶媒に溶解して添加することが好ましい。また水溶性の
低いものについては、有機溶媒に溶解、または乳化分散
して添加することが好ましい。本発明のラジカルスカベ
ンジャーの好ましい添加量は、感光材料１m²あたり０．
１ｍｇ〜１ｇであり、特に好ましくは０．５ｍｇ〜０．
５ｇ、最も好ましくは１ｍｇ〜１００ｍｇの範囲であ
る。本発明ではラジカルスカベンジャーとして、下記一
般式［Ａ］で表される化合物を用いることが更に好まし
い。以下一般式［Ａ］で表される化合物について詳しく
説明する。

【００５０】

【化１０】

【００５１】一般式〔Ａ〕において、Ｒ_a1はアルキル
基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル
基、スルホニル基、スルフィニル基、カルバモイル基、
スルファモイル基、アルコキシカルボニル基またはアリ
ールオキシカルボニル基を表わし、Ｒ_a2は水素原子また
はＲ_a1が示した基を表わす。ただし、Ｒ_a1がアルキル
基、アルケニル基またはアリール基の時、Ｒ_a2はヘテロ
環基、アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、カル
バモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル
基またはアリールオキシカルボニル基である。Ｒ_a1とＲ
_a2が互いに結合して、５〜７員環を形成しても良い。

【００５２】一般式〔Ａ〕で表わされる化合物をさらに
詳細に説明する。一般式〔Ａ〕において、Ｒ_a1はアルキ
ル基（例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、シクロプ
ロピル、ブチル、イソブチル、シクロヘキシル、ｔ−オ
クチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、ベンジ
ル）、アルケニル基（例えば、アリル、２−ブテニル、
イソプロペニル、オレイル、ビニル）、アリール基（例
えばフェニル、ナフチル）、ヘテロ環基（環構成原子と
して窒素原子、イオウ原子、酸素原子またはリン原子の
少なくとも一つを有する５〜７員環状のヘテロ環を形成
する基であり、例えば１，３，５−トリアジン−２−イ
ル、１，２，４−トリアジン−３−イル、ピリジン−２
−イル、ピラジニル、ピリミジニル、プリニル、キノリ
ル、イミダゾリル、１，２，４−トリアゾール−３−イ
ル、ベンズイミダゾール−２−イル、チエニル、フリ
ル、イミダゾリジニル、ピロリニル、テトラヒドロフラ
ニル、モルホリニル）、アシル基（例えばアセチル、ベ
ンゾイル、ピバロイル、α−（２，４−ジ−tert−アミ
ルフェノキシ）ブチリル、ミリストイル、ステアロイ
ル、ナフトイル、ｍ−ペンタデシルベンゾイル、イソニ
コチノイル）、スルホニル基（例えばメタンスルホニ
ル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエ
ンスルホニル）、スルフィニル基（例えばメタンスルフ
ィニル、ベンゼンスルフィニル）、カルバモイル基（例
えばＮ−エチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−ブチル−Ｎ−
フェニルカルバモイル）、スルファモイル基（例えばＮ
−メチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモ
イル、Ｎ−フェニルスルファモイル、Ｎ−シクロヘキシ
ル−Ｎ−フェニルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ド
デシルスルファモイル）、アルコキシカルボニル基（例
えばメトキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボ
ニル、ベンジルオキシカルボニル、イソアミルオキシカ
ルボニル、ヘキサデシルオキシカルボニル）またはアリ
ールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニ
ル、ナフトキシカルボニル）を表わす。Ｒ_a2は水素原子
またはＲ_a1で示した基を表わす。Ｒ_a1とＲ_a2が互いに結
合して５〜７員環を形成しても良く、例えばスクシンイ
ミド環、フタルイミド環、トリアゾール環、ウラゾール
環、ヒダントイン環、２−オキソ−４−オキサゾリジノ
ン環が挙げられる。

【００５３】一般式〔Ａ〕で表わされるＲ_a1およびＲ_a2
の基はさらに置換基で置換されていてもよい。これらの
置換基としては例えばアルキル基、アルケニル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ア
ミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルキル
アミノ基、アリールアミノ基、カルバモイル基、スルフ
ァモイル基、スルホ基、カルボキシル基、ハロゲン原
子、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、アシル基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
アシルオキシ基、ヒドロキシアミノ基などが挙げられ
る。

【００５４】一般式〔Ａ〕で表わされる化合物のうち、
Ｒ_a1がヘテロ環基の場合が好ましい。さらに好ましくは
Ｒ_a1がヘテロ芳香環基（平衡構造のうち、形式上ヘテロ
芳香環が形成し得るヘテロ環基をも含む。以後この意味
で使用する。）の場合である。より好ましいものは下記
一般式〔Ａ−Ｉ〕で表わされる。

【００５５】

【化１１】

【００５６】一般式〔Ａ−Ｉ〕において、Ｒ'_a2は水素
原子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表
わす。Ｚはヘテロ芳香環基を表わす。

【００５７】一般式〔Ａ−Ｉ〕で表わされる化合物のう
ち、Ｒ'_a2が水素原子またはアルキル基のものが好まし
い。また、Ｚは環構成原子が炭素原子または窒素原子か
ら成るものが好ましい。最も好ましくは一般式〔Ａ−I
I〕で表わされる化合物である。

【００５８】

【化１２】

【００５９】一般式〔Ａ−II〕において、Ｒ'_a2は一般
式〔Ａ−Ｉ〕におけるＲ'_a2と同じ基を表わす。Ｒ_a3お
よびＲ_a4は同一でも異なってもよく、それぞれ水素原子
または置換基を表わす。一般式〔Ａ−II〕で表わされる
化合物のうち、Ｒ_a3およびＲ_a4がヒドロキシアミノ基、
ヒドロキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリー
ルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、アルキル基またはアリール
基である場合が好ましい。そのようなＲ_a3、Ｒ_a4のなか
でも、更に好ましくはＲ_a3がヒドロキシアミノ基又はジ
アルキルアミノ基であり、もっとも好ましくは、Ｒ_a3が
ヒドロキシアミノ基又は炭素数７以上のアルキル基を２
つ有するジアルキルアミノ基である。以下に本発明の一
般式［Ａ］で表される化合物の具体例を挙げるが、これ
によって本発明が制限されることはない。

【００６０】

【化１３】

【００６１】

【化１４】

【００６２】

【化１５】

【００６３】

【化１６】

【００６４】

【化１７】

【００６５】本発明のこれらの化合物はJ.Org. Chem.,2
7, 4054('62)、J.Amer.Chem.Soc.,73, 2981('51)、特公
昭４９−１０６９２号等に記載の方法またはそれに準じ
た方法によって容易に合成することができる。

【００６６】また本発明のハロゲン化銀写真感光材料は
支持体をはさんでハロゲン化銀乳剤層の設けられた側の
反対側に、磁気記録層を設けることが好ましい。

【００６７】本発明の磁気記録層に用いられる強磁性微
粉末としては、強磁性酸化鉄微粉末、Ｃｏドープの強磁
性酸化鉄微粉末、強磁性二酸化クロム微粉末、強磁性金
属粉末、強磁性合金粉末、バリウムフェライトなどが使
用できる。強磁性合金粉末の例としては、金属分が７５
ｗｔ％以上であり、金属分の８０ｗｔ％以上が少なくと
も一種類の強磁性金属あるいは合金（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｆｅ
−Ｎｉなど）であり、該金属分の２０ｗｔ％以下で他の
成分（Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、
Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓ
ｂ、Ｂ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、
Ｐ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｂ、Ｔｅ、Ｂｉなど）を含む
ものを挙げることができる。また、上記強磁性金属分が
少量の水、水酸化物、または酸化物を含むものであって
もよい。これらの強磁性粉末の製法は既知であり、本発
明で用いられる強磁性粉末についても公知の方法に従っ
て製造することができる。

【００６８】強磁性粉末の形状・サイズは特に制限なく
広く用いることができる。形状としては針状、米粒状、
球状、立方体状、板状等いずれでもよいが、針状、板状
が電磁変換特性上好ましい。結晶子サイズ、非表面積も
とくに制限はないが、結晶子サイズで４００Å以下、Ｓ
_BETで１m²／ｇ〜６０m²／ｇが好ましく、１m²／ｇ〜２
０m²／ｇが特に好ましい。強磁性粉末のｐＨ、表面処理
はとくに制限なく用いることができる（チタン、珪素、
アルミニウム等の元素を含む物質で表面処理されていて
もよいし、カルボン酸、スルホン酸、硫酸エステル、ホ
スホン酸、燐酸エステル、ベンゾトリアゾール等の含チ
ッ素複素環をもつ吸着性化合物の様な有機化合物で処理
されていてもよい）。好ましいｐＨの範囲は５〜１０で
ある。強磁性酸化鉄微粉末の場合、２価の鉄／３価の鉄
の比に特に制限されることなく用いることができる。こ
れらの磁気記録層については、特開昭４７−３２８１２
号、同５３−１０９６０４号に記載されている。透明支
持体１m²あたりの強磁性微粉末の含有量は、４×１０^-4
ｇ〜３ｇ、好ましくは１０^-3ｇ〜１ｇ、より好ましくは
４×１０^-3ｇ〜４×１０^-1ｇである。

【００６９】本発明に用いられる磁気記録層の結合剤は
従来、磁気記録媒体用の結合剤として使用されている公
知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、
反応型樹脂およびこれらの混合物を使用することができ
る。上記樹脂のＴｇは−４０℃〜１５０℃、重量平均分
子量は１万〜３０万、好ましくは１万〜１０万である。
上記熱可塑性樹脂としては、塩化ビニル・酢酸ビニル共
重合体、塩化ビニル、酢酸ビニルとビニルアルコール、
マレイン酸および／またはアクリル酸との共重合体、塩
化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル・アク
リロニトリル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体
などのビニル系共重合体、ニトロセルロース、セルロー
スアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブ
チレート樹脂などのセルロース誘導体、アクリル樹脂、
ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹
脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリ
ウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポ
リエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、
アミノ樹脂、スチレンブタジエン樹脂、ブタジエンアク
リロニトリル樹脂等のゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、
フッ素系樹脂を挙げることができる。これらの中で、塩
化ビニル系樹脂は強磁性微粉末の分散性が高く好まし
い。又放射線硬化型樹脂としては上記熱可塑性樹脂に放
射線硬化官能基として炭素−炭素不飽和結合を有する基
を結合させたものが用いられる。好ましい官能基として
はアクリロイル基、メタクリロイル基などがある。以上
列挙の結合剤分子中に、極性基（エポキシ基、−ＣＯ₂
Ｍ、−ＯＨ、−ＮＲ₂、−ＮＲ₃Ｘ、−ＳＯ₃Ｍ、−ＯＳ
Ｏ₃Ｍ、−ＰＯ₃Ｍ₂、−ＯＰＯ₃Ｍ₂、ただしＭは水素、
アルカリ金属またはアンモニウムであり、一つの基の中
に複数のＭがあるときは互いに異なっていてもよい。Ｒ
は水素またはアルキル基であり、Ｘはアニオンである）
を導入してもよい。以上列挙の高分子結合剤は単独また
は数種混合で使用され、イソシアネート系の公知の架橋
剤、および／あるいは放射線硬化型ビニル系モノマーを
添加して硬化処理することができる。

【００７０】また、本発明の磁気記録層に親水性バイン
ダーを使用することもできる。使用する親水性バインダ
ーとしては、リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）N
o. １７６４３、２６頁、および同 No.１８７１６、６
５１頁に記載されており、水溶性ポリマー、セルロース
エステル、ラテックスポリマー、水溶性ポリマーエステ
ルなどが例示されている。水溶性ポリマーとしてはゼラ
チン、ゼラチン誘導体、カゼイン、寒天、アルギン酸ソ
ーダ、でんぷん、ポリビニールアルコール、ポリアクリ
ル酸共重合体、無水マレイン酸共重合体などであり、セ
ルロースエステルとしてはカルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロースなどである。ラテック
スポリマーとしては塩化ビニル含有共重合体、塩化ビニ
リデン含有共重合体、アクリル酸エステル含有共重合
体、酢酸ビニル含有共重合体、ブタジエン含有共重合体
などである。この中でも最も好ましいのはゼラチンであ
る。ゼラチンは、その製造過程において、ゼラチン抽出
前、アルカリ浴に浸漬される所謂アルカリ処理（石灰処
理）ゼラチン、酸浴に浸漬される酸処理ゼラチンおよび
その両方の処理を経た二重浸漬ゼラチン、酵素処理ゼラ
チンのいずれでもよい。必要に応じて一部分をコロイド
状アルブミン、カゼイン、カルボキシメチルセルロー
ズ、ヒドロキシエチルセルローズなどのセルローズ誘導
体、寒天、アルギン酸ソーダ、デンプン誘導体、デキス
トランなどの糖誘導体、合成親水性コロイド、たとえば
ポリビニルアルコール、ポリＮ−ビニルピロリドン、ポ
リアクリル酸共重合体、ポリアクリルアミドまたはこれ
らの誘導体、部分加水分解物、ゼラチン誘導体などをゼ
ラチンと併用してもよい。

【００７１】ゼラチンを含む、磁気記録層を硬膜するの
は好ましく、磁気記録層に使用できる硬膜剤としては、
たとえば、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如
きアルデヒド系化合物類、ジアセチル、シクロペンタン
ジオンの如きケトン化合物類、ビス（２−クロロエチル
尿素）、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，
５−トリアジン、そのほか米国特許第３，２８８，７７
５号、同２，７３２，３０３号、英国特許第９７４，７
２３号、同１，１６７，２０７号などに記載されている
反応性のハロゲンを有する化合物類、ジビニルスルホ
ン、５−アセチル−１，３−ジアクリロイルヘキサヒド
ロ−１，３，５−トリアジン、そのほか米国特許第３，
６３５，７１８号、同３，２３２，７６３号、英国特許
第９９４，８６９号などに記載されている反応性のオレ
フィンを持つ化合物類、Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイ
ミド、その他米国特許第２，７３２，３１６号、同２，
５８６，１６８号などに記載されているＮ−メチロール
化合物、米国特許第３，１０３，４３７号等に記載され
ているイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８
０号、同２，９８３，６１１号等に記載されているアジ
リジン化合物類、米国特許第２，７２５，２９４号、同
２，７２５，２９５号等に記載されている酸誘導体類、
米国特許第３，０９１，５３７号等に記載されているエ
ポキシ化合物類、ムコクロル酸のようなハロゲンカルボ
キシアルデヒド類を挙げることができる。あるいは無機
化合物の硬膜剤としてクロム明バン、硫酸ジルコニウ
ム、特公昭５６−１２８５３号、同５８−３２６９９
号、ベルギー特許８２５，７２６号、特開昭６０−２２
５１４８号、特開昭５１−１２６１２５号、特公昭５８
−５０６９９号、特開昭５２−５４４２７号、米国特許
３，３２１，３１３号などに記載されているカルボキシ
ル基活性型硬膜剤などを例示できる。

【００７２】硬膜剤の使用量は、通常乾燥ゼラチンに対
して０．０１〜３０重量％、好ましくは０．０５〜２０
重量％である。磁気記録層の厚みは０．１μｍ〜１０μ
ｍ、好ましくは０．２μｍ〜５μｍ、より好ましくは
０．５μｍ〜３μｍである。

【００７３】本発明の磁気記録層は実質的に透明であっ
て、かつ感光材料の裏面にほぼ全面に設けるのが好まし
い。磁気記録層は、透明支持体の裏面に塗布、印刷又は
接着させることによって設けることができる。また、磁
化粒子を分散したポリマーの溶液と透明支持体作成用の
ポリマーの溶液を共流延して磁気記録層を有する透明支
持体を作成することも好ましい。この場合、２種類のポ
リマーの組成を実質的に同一にするのが好ましい。磁気
記録層に、潤滑性向上、カール調節、帯電防止、接着防
止などの機能を合せ持たせてもよいし、別の機能性層を
設けて、これらの機能を付与させてもよい。必要に応じ
て磁気記録層に隣接する保護層を設けて耐傷性を向上さ
せてもよい。磁気記録層を有する透明支持体の裏面をカ
レンダリング処理して平滑性を向上させ、磁気信号のＳ
／Ｎ比を向上できる。この場合、カレンダリング処理を
施した後に透明支持体上に感光層を塗布するのが好まし
い。

【００７４】本発明に用いられる感光材料の支持体の素
材としては、特に限定されないが、各種のプラスチック
フィルムが使用でき、好ましいものとしては、セルロー
ス誘導体（例えばジアセチル、トリアセチル、プロピオ
ニル、ブタノイル、アセチルプロピオニル−アセテート
など）、ポリアミド、米国特許第３，０２３，１０１号
記載のポリカーボネート、特公昭４８−４０４１４号な
どに記載のポリエステル（例えばポリエチレンテレフタ
レート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレ
フタレート、ポリエチレンナフタレートなど）、ポリス
チレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスルホ
ン、ポリアリレート、ポリエーテルイミドなどであり、
特に好ましいのはトリアセチルセルロース、ポリエチレ
ンテレフタレートである。これらのフィルムの中には極
性基（エポキシ、−ＣＯＯ₂Ｍ、−ＯＨ、−ＮＲ₂、−Ｎ
Ｒ₃Ｘ、−ＳＯ₃Ｍ、−ＯＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ₃Ｍ₂、−ＯＰ₃
Ｍ₂、ただし、Ｍは水素、アルカル金属またはアンモニ
アであり、Ｒは水素または炭素数１〜２０のアルキル基
であり、Ｘはアニオンである）を有してもよい。特に好
ましい支持体としてはポリエチレンテレフタレート、ポ
リエチレンナフタレート、ポリアリレート及びこれらを
原料とする共重合、ポリマーブレンドである。これらの
支持体は、２軸延伸後、熱固定処理して用いるのが好ま
しく、必要により熱弛緩させても構わない。更に、これ
らの支持体はその巻き癖を低減するために、予めそのＴ
ｇ以下の温度で熱処理されることが好ましい。例えば、
ポリエチレンナフタレートの場合はＴｇが約１２０℃で
あり、したがって１１９℃以下の温度で０．２〜４８時
間熱処理することが好ましく、更に好ましいのは１１５
℃で２４時間熱処理することである。特に短時間に熱処
理をするために、Ｔｇ以上に一度昇温し、Ｔｇ近辺で徐
々に冷却することは非常に効率アップにつながり好まし
い。ポリエチレンナフタレートの場合、一度１３０℃以
上２００℃の間の温度に保ったのち１２５℃まで冷却
し、そののち１００℃まで４０分間で徐冷することで熱
処理時間を著しく短縮できる。このような熱処理を行っ
た支持体を、示差熱分析計で測定すると、Ｔｇ近傍に吸
熱ピークが出現しこの吸熱ピークが大きいほど、巻き癖
はつきにくく、１００ｍｃａｌ／ｇ以上１０００ｍｃａ
ｌ／ｇ以下、より好ましくは２００ｍｃａｌ／ｇ以上５
００ｍｃａｌ／ｇ以下となるように熱処理するのが好ま
しい。

【００７５】本発明のこれらの支持体は、その厚さが６
０μｍ以上３００μｍ以下であり、より好ましくは７０
μｍ〜２００μｍである。６０μｍより薄いと乾燥時の
乳剤層の収縮応力により発生するトイ状カールが著しく
なり平面性が低下しやすく、また３００μｍより厚いと
膜強度としては強くなるが、取り扱い性に難点がある。
これら支持体は柔軟性付与等の目的で可塑剤を添加、使
用される事もある。特にセルロースエステルでは、トリ
フェニルフォスフェート、ビフェニルジフェニルフォス
フェート、ジメチルエチルフォスフェート等の可塑剤含
有物が好ましい。これら支持体上に写真層（例えば感光
性ハロゲン化銀乳剤層、中間層、フィルター層や導電性
を有する層など）を強固に接着させるために薬品処理、
機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、
高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レー
ザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性
化処理をした後、直接写真乳剤を塗布して接着力を得て
もよいし、一旦これらの表面処理をした後、あるいは表
面処理なしで下塗層を設けこの上に写真乳剤層を塗布す
る方法でもよい。これらの中でも特に好ましいのは、コ
ロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、グロー放電処理
であり、処理時に高温度下で処理されること（例えば、
１００℃以上、好ましくは２００℃以上であり、数秒〜
数分が好ましい）である。また、セルロース誘導体に対
しては、メチレンクロライド／ケトン／アルコール混合
系有機溶剤に分散したゼラチン液を単層塗布し、下塗層
を付与するのが用いられる。ゼラチン硬膜剤としてはク
ロム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムア
ルデヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシアネー
ト類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒ
ドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリド
ン樹脂、ビニルスルホアルキル系硬化剤などを挙げるこ
とができる。これら下塗液には、必要に応じて各種の添
加剤を含有させることができる。例えば界面活性剤、帯
電防止剤、アンチハレーション剤、着色用染料、顔料、
塗布助剤、カブリ防止剤等である。下塗液を使用する場
合には、レゾルシン、抱水クロラール、クロロフェノー
ル等の如きエッチング剤を下塗液中に含有させることも
できる。

【００７６】本発明の感光材料は導電性を有する層を有
することが好ましく、その導電性は現像処理前及び後の
電気抵抗が１０³Ω／ｃｍ〜１０¹²Ω／ｃｍ（２５℃、
１０％ＲＨ）であることが好ましい。尚、本発明の感光
材料において導電性を有する層を設けない場合の電気抵
抗は１０¹⁵〜１０¹⁶Ω／ｃｍ（２５℃、１０％ＲＨ）程
度である。好ましく使用される導電性材料は結晶性の金
属酸化物粒子であり、酸素欠陥を含むもの及び用いられ
る金属酸化物に対してドナーを形成する異種原子を少量
含むもの等は一般的に言って導電性が高いので特に好ま
しく、特に後者はハロゲン化銀乳剤にカブリを与えない
ので特に好ましい。金属酸化物の例としてＺｎＯ、Ｔｉ
Ｏ₂、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、Ｍｇ
Ｏ、ＢａＯ、ＭｏＯ₃、Ｖ₂Ｏ₅等、あるいはこれらの複
合酸化物が良く、特にＺｎＯ、ＴｉＯ₂及びＳｎＯ₂が好
ましい。異種原子を含む例としては、例えばＺｎＯに対
してはＡｌ、Ｉｎ等の添加、ＳｎＯ₂に対してはＳｂ、
Ｎｂ、ハロゲン元素等の添加、またＴｉＯ₂に対しては
Ｎｂ、Ｔａ等の添加が効果的である。これら異種原子の
添加量は０．０１ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％の範囲が好ま
しいが、０．１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％であれば特に好
ましい。更に又、微粒子分散性、透明性改良のために、
微粒子作成時にケイ素化合物を添加してもよい。これら
金属酸化物微粒子は導電性を有しており、その体積抵抗
率は１０⁷Ω／ｃｍ以下、特に１０⁵Ω／ｃｍ以下であ
る。体積抵抗率の下限としては、好ましくは１０^-4Ω／
ｃｍ程度である。これらの酸化物については特開昭５６
−１４３４３１号、同５６−１２０５１９号、同５８−
６２６４７号などに記載されている。

【００７７】更に又、特公昭５９−６２３５号に記載の
ごとく、他の結晶性金属酸化物粒子あるいは繊維状物
（例えば酸化チタン）に上記の金属酸化物を付着させた
導電性素材を使用してもよい。利用できる粒子サイズは
１μｍ以下が好ましいが、０．５μｍ以下であると分散
後の安定性が良く使用し易い。また光散乱性をできるだ
け小さくする為に、０．３μｍ以下の導電性粒子を利用
すると透明感光材料を形成することが可能となり大変好
ましい。又、導電性材料が針状あるいは繊維状の場合は
その長さ３０μｍ以下で直径が１μｍ以下が好ましく、
特に好ましいのは長さが１０μｍ以下で直径０．３μｍ
以下であり、長さ／直径比が３以上である。

【００７８】これらの導電性を有する金属酸化物は、バ
インダーなしで塗布液から塗布されてもよく、その場合
更にその上にバインダーを塗布することが好ましい。
又、金属酸化物はバインダーと共に塗布されることが更
に好ましい。 バインダーとしては、特に限定されない
が、前述の磁性体層に用いられるバインダーなども用い
ることができ、例えばゼラチンやデキストラン、ポリア
クリルアミド、デンプン、ポリビニルアルコールのよう
な水溶性バインダーでもよいし、ポリ（メタ）アクリル
酸エステル、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリ塩化
ビニル、ポリ塩化ビニリデン、スチレン／ブタジエン共
重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエチレン、
ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレン、ポリカーボ
ネートなどの合成重合体バインダーを有機溶媒で使って
もよいし、更にこれらの重合体バインダーを水分散体の
形態で用いてもよい。又、これらの金属酸化物は球形状
のものと繊維状のものを混合して使用しても良い。本発
明において金属酸化物の含有量は、０．０００５〜１ｇ
／m²が好ましく、より好ましくは０．０００９〜０．５
ｇ／m²、特に好ましくは０．００１２〜０．３ｇ／m²で
ある。

【００７９】又、本発明の効果を阻害しない範囲で金属
酸化物からなる層中に耐熱剤、耐候剤、無機粒子、水溶
性樹脂、エマルジョン等をマット化、膜質改良のために
添加しても良い。例えば、金属酸化物からなる層中に無
機微粒子を添加してもよい。添加する無機微粒子の例と
しては、シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミ
ナゾル、カオリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウム等
を挙げることができる。微粒子は、平均粒径０．０１〜
１０μｍが好ましく、より好ましくは０．０１〜５μ
ｍ、塗布剤中の固形分に対して重量比で０．０５〜１０
部が好ましく、特に好ましいのは０．１〜５部である。

【００８０】本発明に使用される導電性金属酸化物の添
加層は特に限定されないが、例えば保護層、中間層、乳
剤層、ＵＶ層、アンチハレーション層、下塗り層、バッ
ク層、バック保護層を挙げることができる。これらの中
で好ましいものとしては保護層、中間層、アンチハレー
ション層、下塗り層、バック層、バック保護層であり、
更に好ましいのは下塗り層、バック層、中間層、アンチ
ハレーション層である。より具体的には、バック層（特
に、支持体に最も近いバック第一層）に導電性材料を添
加するのが特に好ましい。

【００８１】その他、本発明に用いられる感光材料に
は、特開平４−６２５４３号第６ページ右上欄第１７行
〜第１０ページ右上欄第１７行に記載の内容を好ましく
適用することができる。また、ホルムアルデヒドガスに
よる写真性能の劣化を防止するために、米国特許４，４
１１，９８７号や同第４，４３５，５０３号に記載され
たホルムアルデヒドと反応して、固定化できる化合物を
感光材料に添加することが好ましい。本発明の感光材料
に特開昭６０−１０７０２９号、特開昭６０−２５２３
４０号、特開平１−４４９４０号、特開平１−４５６８
７号等に記載の現像薬の酸化体との酸化還元反応により
かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を放出す
る化合物を含有させることができる。本発明の感光材料
に米国特許４，７４０，４５４号、特開昭６２−０１８
５３９号、米国特許４，７８８，１３２号、特開平１−
２８３５５１号等に記載のメルカプト化合物を含有させ
ることが好ましい。

【００８２】本発明の感光材料に、特開平１−１０６０
５２等に記載の現像処理によって生成した現像銀量とは
無関係にカブラセ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤ま
たはそれらの前駆体を放出する化合物を含有させること
ができる。本発明に用いられる感光材料に、国際公開番
号ＷＯ８８／０４７９４、特表平１−５０２９１２号に
記載された方法で分散された染料、ヨーロッパ特許ＥＰ
−０３１７３０８Ａ２号、米国特許４，４２０，５５５
号、特開平１−２５９３５８号等に記載の染料を好まし
く含有させることができる。

【００８３】本発明の感光材料中には、フェネチルアル
コールや特開昭６３−２５７７４７号、同６２−２７２
２４８号、および特開平１−８０９４１号に記載の１，
２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチル、ｐ
−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、４−クロル−
３，５−ジメチルフェノール、２−フェノキシエタノー
ル、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール等の各
種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ましい。

【００８４】その他、本発明に用いられる感光材料に
は、特開平４−６２５４３号第６頁右上欄第１７行〜第
１０頁右上欄第１７行に記載の内容および、発明協会公
開技報９４−６０２３の２頁〜９０頁に記載されている
ものを好ましく適用することが出来る。

【００８５】また本発明の感光材料を収納する包装体
（パトローネ）は、現用あるいは公知のいかなるもので
もよいが、特には米国特許第４，８３４，３０６号のＦ
ＩＧ．１〜ＦＩＧ．３に記載の形状のものや、米国特許
第４，８４６，４１８号のＦＩＧ．１〜ＦＩＧ．３に記
載のもの、或いは、米国特許第５，２９６，８８７号の
ＦＩＧ．１〜ＦＩＧ．７に記載のものが好ましい。本発
明に使用されるフィルムのフォーマットは日本工業規格
「ＪＩＳ．Ｋ−７５１９（１９８２年）」に定める１３
５型をはじめ、特開平４−１２３０４７号、同４−１２
３０５９号、同４−１２３０５１号、同４−１２５５６
０号、同４−１２６４５０号、同４−２８７０４０号に
記載のフォーマットのほか、公知のいかなるものも使用
できる。

【００８６】また、処理後のフィルムは、いかなる方法
でも保存することができるが、通常ネガフィルムの場合
は、ネガシート等でラボから返却されるが、上記のフィ
ルムカートリッジの中に巻き込んで返却、保存してもよ
い。特に、磁気記録層をもつ感光材料は処理後カートリ
ッジに巻き込んで保存することが好ましい。

【００８７】本発明を適用するに好ましい感光材料の具
体的な例を以下に列挙する。 富士写真フイルム株式会社製 フジカラーＳＵＰＥＲ Ｇ１００ 〃 フジカラーＳＵＰＥＲ Ｇ２００ 〃 フジカラーＳＵＰＥＲ Ｇ４００ 〃 フジカラーＳＵＰＥＲ ＨＧ１６００ 〃 フジカラーＲＥＡＬＡ 〃 フジカラー写ルンです Ｓｕｐｅｒ８００ 〃 フジカラー１６０プロフェッショナルＮＳ 〃 フジカラー１６０プロフェッショナルＬ イーストマンコダック社製 コダック スーパーゴールド１００ 〃 コダック スーパーゴールド２００ 〃 コダック ゴールド４００ 〃 コダック ゴールド１６００ 〃 コダック エクター２５ 〃 コダック エクター１００ 〃 コダック エクター１０００ 〃 ベリカラーIII プロフェッショナルフイルムタイプＳ 〃 ベリカラーIII プロフェッショナルフイルムタイプＬ コニカ株式会社製 コニカカラー Ｓｕｐｅｒ ＤＤ１００ 〃 コニカカラー Ｓｕｐｅｒ ＤＤ２００ 〃 コニカカラー ＸＧ４００ 〃 コニカカラー ＧＸ３２００ など，イーストマンコダック社のＣ−４１処理や富士写
真フイルム社のＣＮ−１６処理が可能な感光材料など
が、好ましく用いられる。

【００８８】

【実施例】以下に本発明を実施例を以て更に詳しく説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー写真感
光材料を作成した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収
剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機
溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬
化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

【００８９】第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.09 ゼラチン 1.60 ＥｘＭ−１ 0.12 ＥｘＦ−１ 2.0×10^-3 固体分散染料ＥｘＦ−２ 0.030 固体分散染料ＥｘＦ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.15 ＨＢＳ−２ 0.02

【００９０】第２層（中間層） 沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 0.065 ＥｘＣ−２ 0.04 ポリエチルアクリレートラテックス 0.20 ゼラチン 1.04

【００９１】第３層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ａ 銀 0.25 沃臭化銀乳剤Ｂ 銀 0.25 ＥｘＳ−１ 6.9×10^-5 ＥｘＳ−２ 1.8×10^-5 ＥｘＳ−３ 3.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.17 ＥｘＣ−３ 0.030 ＥｘＣ−４ 0.10 ＥｘＣ−５ 0.020 ＥｘＣ−６ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.025 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.87

【００９２】第４層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 0.70 ＥｘＳ−１ 3.5×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.6×10^-5 ＥｘＳ−３ 5.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.13 ＥｘＣ−２ 0.060 ＥｘＣ−３ 0.0070 ＥｘＣ−４ 0.090 ＥｘＣ−５ 0.015 ＥｘＣ−６ 0.0070 Ｃｐｄ−２ 0.023 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.75

【００９３】第５層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 1.40 ＥｘＳ−１ 2.4×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.0×10^-4 ＥｘＳ−３ 3.4×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.10 ＥｘＣ−３ 0.045 ＥｘＣ−６ 0.020 ＥｘＣ−７ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.050 ＨＢＳ−１ 0.22 ＨＢＳ−２ 0.050 ゼラチン 1.10

【００９４】第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ 0.090 固体分散染料ＥｘＦ−４ 0.030 ＨＢＳ−１ 0.050 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.10

【００９５】第７層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 0.15 沃臭化銀乳剤Ｆ 銀 0.10 沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 0.10 ＥｘＳ−４ 3.0×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.1×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.0×10^-4 ＥｘＭ−２ 0.33 ＥｘＭ−３ 0.086 ＥｘＹ−１ 0.015 ＨＢＳ−１ 0.30 ＨＢＳ−３ 0.010 ゼラチン 0.73

【００９６】第８層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｈ 銀 0.80 ＥｘＳ−４ 3.2×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.2×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.4×10^-4 ＥｘＣ−８ 0.010 ＥｘＭ−２ 0.10 ＥｘＭ−３ 0.025 ＥｘＹ−１ 0.018 ＥｘＹ−４ 0.010 ＥｘＹ−５ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.13 ＨＢＳ−３ 4.0×10^-3 ゼラチン 0.80

【００９７】第９層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｉ 銀 1.25 ＥｘＳ−４ 3.7×10^-5 ＥｘＳ−５ 8.1×10^-5 ＥｘＳ−６ 3.2×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.010 ＥｘＭ−１ 0.020 ＥｘＭ−４ 0.025 ＥｘＭ−５ 0.040 Ｃｐｄ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.25 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.33

【００９８】第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.015 Ｃｐｄ−１ 0.16 固体分散染料ＥｘＦ−５ 0.060 固体分散染料ＥｘＦ−６ 0.060 油溶性染料ＥｘＦ−７ 0.010 ＨＢＳ−１ 0.60 ゼラチン 0.60

【００９９】第11層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｊ 銀 0.09 沃臭化銀乳剤Ｋ 銀 0.09 ＥｘＳ−７ 8.6×10^-4 ＥｘＣ−８ 7.0×10^-3 ＥｘＹ−１ 0.050 ＥｘＹ−２ 0.22 ＥｘＹ−３ 0.50 ＥｘＹ−４ 0.020 Ｃｐｄ−２ 0.10 Ｃｐｄ−３ 4.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.28 ゼラチン 1.20

【０１００】第12層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｌ 銀 1.00 ＥｘＳ−７ 4.0×10^-4 ＥｘＹ−２ 0.10 ＥｘＹ−３ 0.10 ＥｘＹ−４ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.10 Ｃｐｄ−３ 1.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.070 ゼラチン 0.70

【０１０１】第13層（第１保護層） ＵＶ−１ 0.19 ＵＶ−２ 0.075 ＵＶ−３ 0.065 ＨＢＳ−１ 5.0×10^-2 ＨＢＳ−４ 5.0×10^-2 ゼラチン 1.8

【０１０２】第14層（第２保護層） 沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 0.10 Ｈ−１ 0.40 Ｂ−１（直径 1.7 μｍ） 5.0×10^-2 Ｂ−２（直径 1.7 μｍ） 0.15 Ｂ−３ 0.05 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 70

【０１０３】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
パラジウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されて
いる。

【０１０４】

【表１】

【０１０５】表１において、 （１）乳剤Ｊ〜Ｌは特開平2-191938号の実施例に従い、
二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時
に還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｉは特開平3-237450号の実施例に従い、
各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウ
ムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されて
いる。 （３）平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子には特開平3-237450号に記載されてい
るような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されてい
る。 （５）乳剤Ｌは特開昭60-143331 号に記載されている内
部高ヨードコアーを含有する二重構造粒子である。

【０１０６】有機固体分散染料の分散物の調製 下記、ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。即ち、水21.7
ミリリットル及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエトキ
シエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ミリリットル並びに５％
水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエ
−テル（重合度10） 0.5ｇとを 700ミリリットルのポットミル
に入れ、染料ＥｘＦ−２を 5.0ｇと酸化ジルコニウムビ
−ズ（直径１mm） 500ミリリットルを添加して内容物を２時間
分散した。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボール
ミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、12.5％ゼラ
チン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、染料
のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は0.44
μｍであった。

【０１０７】同様にして、ＥｘＦ−３、ＥｘＦ−４及び
ＥｘＦ−６の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径
はそれぞれ、0.24μｍ、0.45μｍ、0.52μｍであった。
ＥｘＦ−５は欧州特許出願公開（EP）第549,489A号明細
書の実施例１に記載の微小析出（Microprecipitation）
分散方法により分散した。平均粒径は0.06μｍであっ
た。

【０１０８】

【化１８】

【０１０９】

【化１９】

【０１１０】

【化２０】

【０１１１】

【化２１】

【０１１２】

【化２２】

【０１１３】

【化２３】

【０１１４】

【化２４】

【０１１５】

【化２５】

【０１１６】

【化２６】

【０１１７】

【化２７】

【０１１８】

【化２８】

【０１１９】

【化２９】

【０１２０】

【化３０】

【０１２１】

【化３１】

【０１２２】

【化３２】

【０１２３】

【化３３】

【０１２４】上記感光材料をＪＩＳ規格「ＪＩＳ Ｋ−
７５１９（１９８２年）」に定められた１３５型フィル
ムの寸法に裁断したものを試料１０１とした。試料１０
１に像様露光を与えて以下に示す処理液処方で漂白液の
補充量がタンク容量の５０倍になるまで連続処理を行っ
た。漂白工程はオーバーフロー液の再生を１リットルず
つ行った。再生の方法は、図１のチャートに示すように
補充タンク１から漂白槽４中の漂白液３に漂白補充液２
が補充され、漂白槽４からのオーバーフロー液６がスト
ックタンク５に貯留される。ここで１リットル溜まるご
とに、エアーポンプ７により溜まったオーバーフロー液
６の中に空気８を４時間吹き込む。その後、後述する漂
白液再生剤１３を７５ｍｌを添加して再生補充液を調合
し、この液を次からの漂白補充液として用いて処理を継
続した。

【０１２５】 処理工程 工程 処理時間 処理温度 補充量* タンク容量 （℃） （ｍｌ） （リットル） 発色現像 ３分１５秒 ３８．０ ６３０ ２ 漂 白 ３分００秒 ３８．０ ７１５ ２ 水洗 (1) ３０秒 ３８．０ ４３０ ２ 定 着 ３分００秒 ３８．０ ４３０ ２ 水洗 (2) １分００秒 ３８．０ ７７０ ２ 安 定 ３０秒 ３８．０ ５７０ ２ 乾 燥 ３分 ５０ *補充量は感光材料１ｍ² 当たりの量 水洗(1) は２タンク、水洗 (2)は３タンクに分かれてお
り、後ろ側から前への向流方式である。尚、各工程から
の次工程への持ち込み量は感光材料１ｍ² 当たり６０ml
であつた。また、クロスオーバーの時間はいずれも３秒
であり、この時間は前工程の処理時間に包含される。以
下に処理液の組成を示す。

【０１２６】 （発色現像液） 母液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 １．２ １．２ １−ヒドロキシエチリデン−１，１− ２．７ ３．３ ジホスホン酸 苛性カリ １．７２ １．９ 亜硫酸ナトリウム ３．８４ ４．８ 重炭酸ナトリウム １．８ − 炭酸カリウム ３１．７ ３９．０ 臭化カリウム １．４ ０．３７ ヨウ化カリウム １．３mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．５ ３．１ 下記化合物 ０．０４４ −

【０１２７】

【化３４】

【０１２８】 ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ− ４．７ ５．９ （β−ヒドロキシエチル）アミノ〕 アニリン硫酸塩 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ １０．０５ １０．１５

【０１２９】 （スタート漂白補充液） （ｇ） 漂白剤（＊） 表２に記載 有機酸（表２に記載） 表２に記載 臭化アンモニウム ５２ 硝酸アンモニウム １１ 水を加えて １．０リットル ｐＨ〔アンモニア水で調整〕 ５．０ ＊：漂白剤は表２に記載の化合物の第二鉄錯塩を用いた。

【０１３０】（スタートタンク液）スタート漂白補充液
を１．１倍に希釈して、ｐＨを５．１にアンモニア水で
調整して使用した。

【０１３１】 （漂白再生剤） （ｇ） 漂白剤（＊＊） 表３に記載 有機酸（表３に記載） 表３に記載 臭化アンモニウム ８０ 硝酸アンモニウム（５０％） ３０ 水を加えて １．０リットル ｐＨ〔アンモニア水で調整〕 ３．８５ ＊＊：漂白剤は表３に記載の化合物の第二鉄錯塩を用いた。

【０１３２】 （定着液） 母液(g) 補充液(g) 亜硫酸アンモニウム ２１ ２３ チオ硫酸アンモニウム水溶液 ２８８ml ３２０ml （７５０ｇ／リットル） エチレンジアミン四酢酸 ０．６ ０．６８ 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ〔アンモニア水、 酢酸で調整〕 ６．８ ６．８

【０１３３】（水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同ア
ンバーライトＩＲＡ−４００）を充填した混床式カラム
に通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３
mg／リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌー
ル酸ナトリウム２０mg／リットルと硫酸ナトリウム１５
０mg／リットルを添加した。この液のｐＨは６．５〜
７．５の範囲にあった。 （安定液及び安定補充液）（単位ｇ） トリアゾール １．５ Ｎ，Ｎ’−ビス（１，２，４−トリアゾー ０．５ ル−１−イルメチル）ピペラジン ｐ−トルエンスルフィン酸 ０．０５ ナトリウム ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニル ０．２ フェニルエーテル（平均重合度 １０） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ８．０

【０１３４】

【表２】

【０１３５】連続処理終了後の液に試料１０１に２０Ｃ
ＭＳの露光を与えたものと、未露光のものを処理し、露
光部の残留銀量を蛍光Ｘ線分析装置で定量し、また未露
光部はそのイエローの透過濃度を富士写真フイルム
（株）製写真濃度計ＦＳＤ１０３を用いて測定した。結
果を表３に記す。また、漂白再生剤については、連続処
理とは別に調液後−５℃と５℃で２４時間経時させた。
結果も表３に示す。

【０１３６】

【表３】

【０１３７】その結果、本発明の対応によれば、再生剤
を１液化しても安定で沈殿が生じることがない。またそ
の再生液を用いて連続処理を行った場合、十分な脱銀速
度を維持しつつ、イエローの透過濃度の上昇、即ち漂白
かぶりが抑えられた処理を提供することができ、簡便且
つ優れた処理性能をもつ、漂白液を再生しながら行う処
理方法を提供することができる。

【０１３８】実施例２ 実施例１で用いた感光材料のラジカルスカベンジャー
（Ｆ−１０及びＦ−１１）を本文中のＡ−３、Ａ−８、
Ａ−９に置き換え、それぞれ第１３層に１０ｍｇ／ｍ²
添加したもの、またＦ−１１とＦ−１０を含まないもの
を作成し、試料１０２、試料１０３、試料１０４、試料
１０５とした。試料１０１及び上記の４種試料を未露光
のまま、連続処理後の実施例１のＮｏ９〜Ｎｏ１２の液
を用いて、実施例１で示した処理を行った。処理後の試
料について、イエローの透過濃度を富士写真フイルム
（株）製写真濃度計ＦＳＤ１０３を用いて測定した。結
果を表４に記す。

【０１３９】

【表４】

【０１４０】表４に示したように本発明の好ましいラジ
カルスカベンジャーを感光材料中に用いることより、本
発明の漂白再生剤で処理を行う場合かぶりが十分抑えら
れることがわかる。

【０１４１】実施例３ 試料２０１の作成 （１）支持体の作成 ポリエチレンテレフタレートを一軸延伸し、両面にポリ
（ビニリデン／アクリロニトリル／イタコン酸；モル比
９２：５：３）水分散物（延伸後の含有量１．５ｇ／
m²）、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（２ｍｇ／
m²）、シリカ粒子（平均粒径０．３μｍ；２０ｍｇ／
m²）、ポリスチレン粒子（平均粒径１．０μｍ；２ｍｇ
／m²）、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，
５−トリアジン（３５ｍｇ／m²）、トリメチロールプロ
パントリアジリジン（１０ｍｇ／m²）を塗布して乾燥途
中で再度延伸して、下塗り第１層の塩化ビニリデン層を
塗設した支持体を作成した。この時のポリエチレンテレ
フタレートの厚さは９０μｍであった。この両面に更に
コロナ放電処理を行なった後、ゼラチン（０．２ｇ／
m²）、ポリ（重合度１０）オキシエチレンドデシルエー
テル（２ｍｇ／m²）、下記化３５に記載の化合物（１０
ｍｇ／m²）を塗布し、下塗り第２層を塗設した支持体を
作成した。

【０１４２】

【化３５】

【０１４３】（２）バック面の作成 （１）で作成した下塗り済みの支持体の一方の側に、以
下のバック第１層〜第３層を塗布した。 イ）バック第１層 Ｃｏ含有針状γ−酸化鉄微粉末（ゼラチン分散体 として含有させた。平均粒径０．０８μｍ） ０．２ ｇ／m² ゼラチン ３ ｇ／m² 下記化３６に記載の化合物 ０．１ ｇ／m² 下記化３７に記載の化合物 ０．０２ｇ／m² ポリ（エチルアクリレート）（平均直径０．０８μｍ） １ ｇ／m²

【０１４４】

【化３６】

【０１４５】

【化３７】

【０１４６】 ロ）バック第２層 ゼラチン ０．０５ｇ／m² 導電性材料〔Ｓ_nＯ₂／Ｓｂ₂Ｏ₃（９：１）、 粒径０．１５μｍ〕 ０．１６mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ ０．０５ｇ／m²

【０１４７】 ハ）バック第３層 ゼラチン ０．５ ｇ／m² ポリメチルメタクリレート（平均粒径１．５μｍ） ０．０２ｇ／m² セチルステアレート（ドデシルベンゼンスルホナート ナトリウム分散） ０．０１ｇ／m² ソジウムジ（２−エチルヘキシル）スルホサクシナート ０．０１ｇ／m² 下記化３８に記載の化合物 ０．０１ｇ／m²

【０１４８】

【化３８】

【０１４９】得られたバック層の抗磁力は９６０ Ｏｅ
であった。

【０１５０】（３）感光層の塗設 次に、前記で得られたバック層の反対側に発明協会公開
技法、公技番号９４−６０２３号の１１６頁左欄１８行
目から１３３頁に記載されている感光層を塗設した。

【０１５１】以上のように作成した感光材料を２４ｍｍ
幅、１６０ｃｍに裁断し、さらに感光材料の長さ方向の
片側幅方向から０．７ｍｍの所に２ｍｍ四方のパーフォ
レーションを５．８ｍｍ間隔で２つ設ける。この２つの
セットを３２ｍｍ間隔で設けたものを作成し、米国特許
第５，２９６，８８７号のＦＩＧ．１〜ＦＩＧ．７に説
明されているプラスチック製のフィルムカートリッジに
収納したものを試料３０１とした。この試料に磁気記録
層の塗布面側からヘッドギャップ５μｍ、ターン数２０
００の入出力可能なヘッドを用いて、感光材料の上記パ
ーフォレーションの間に１００ｍｍ／ｓの送り速度でＦ
Ｍ信号を記録した。この試料を、実施例１で行った各連
続処理液で処理したのち、再び元のプラスチック製のフ
ィルムカートリッジに収納した。次に、収納したフィル
ムを引き出して、上記のヘッドで信号を記録した時と同
一速度で信号を読み出し、正しく出力されるかどうかを
を調べた。入力ビット数に対し、エラーを発生したビッ
ト数の比率を表５に示した。このエラー率が０．０１％
以下なら実用上問題ないが、０．１％以上だとＮＧであ
る。また、処理後の感光材料の磁気記録部分を１０倍の
ルーペで観察し、傷の程度を比較した。同じく表５にそ
の程度を示した。

【０１５２】

【表５】

【０１５３】表５の結果より明らかなように本発明の漂
白液再生剤の系で処理した場合、ノイズの発生の原因と
なる傷の発生が抑制され、磁気記録層をもつ感光材料の
処理を行った場合にも記録された信号を損なうことなく
処理をすることができる。

【０１５４】実施例４ 富士写真フイルム製、コンティニュアスフィルムプロセ
サーＦＮＣＰ−９００IIを用いて、実施例１で使用した
発色現像液及び発色現像補充液、定着液及び定着補充
液、実施例１のＮｏ．８で用いた漂白液及び漂白補充
液、漂白再生剤液、安定液をそれぞれ用いて、以下に示
す処理工程で処理を行った。

【０１５５】 処 理 工 程 処理工程 処理時間 補充量 処理温度 発色現像 ３分１５秒 ２２ml ３８℃ 漂 白 ３分００秒 ２５ml ３８℃ リンス１ ２３秒 １５ml ２５℃ 水 洗１ ２３秒 ６５ml ２５℃ 定着 ３分００秒 １５ml ３８℃ リンス２ ４５秒 ８ml ２５℃ 水 洗２ ４５秒 − ２５℃ 水 洗３ ４５秒 ４００ml ２５℃ 安 定 ４５秒 ３１ml ３８℃ 乾 燥 ３分００秒 ５０℃ 補充量は感光材料３５ミリ巾１ｍ当たりの補充量であ
る。水洗２は水洗３からの向流水洗方式である。各工程
からの次工程への持ち込み量は感光材料３５ミリ巾１ｍ
当たり２mlであつた。また、クロスオーバーの時間はい
ずれも３秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含
される。処理は、像様露光された２４枚取りフィルムを
１日当たり３０００本行った。漂白の再生は漂白液のオ
ーバーフロー液が２００リットル溜まるごとにエアーポ
ンプで空気を毎分５リットルの流量で散気管を通じてオ
ーバーフロー液にエアレーションを行った。トータル４
か月間テストを行った。この間に処理された感光材料の
種類は以下に示す比率であった。

【０１５６】 フジカラーＳＵＰＥＲ Ｇ１００（製造番号918821） ３６．２％ フジカラーＳＵＰＥＲ Ｇ２００（製造番号P01604） １．６％ フジカラーＳＵＰＥＲ Ｇ４００（製造番号V21856） ４０．８％ フジカラーＳＵＰＥＲ Ｇ８００（製造番号M04507） ５．１％ フジカラーＳＵＰＥＲ ＨＧ１６００（製造番号767006） ０．１％ フジカラーＲＥＡＬＡ（製造番号881002） ２．１％ コダック ＳＵＰＥＲ Ｇｏｌｄ１００ (乳剤番号 028L17A) ３．０％ コダック ＳＵＰＥＲ Ｇｏｌｄ２００ (乳剤番号 022LO66A) ０．１％ コダック ＳＵＰＥＲ Ｇｏｌｄ４００ (乳剤番号 263L11A) ３．３％ コダック ＳＵＰＥＲ Ｇｏｌｄ１６００ (乳剤番号 103L116C) ０．１％ コニカカラーＳＵＰＥＲＤＤ１００ (乳剤番号570410) ２．０％ コニカカラーＳＵＰＥＲＤＤ２００ (乳剤番号113011) ０．２％ コニカカラーＸＧ４００ (乳剤番号674008) ３．０％ コニカカラーＧＸ３２００PLOFESSIONAL (乳剤番号774007) ０．１％ その他 ２．３％ その他の感光材料にはフジカラープロフェッショナル１
６０ＮＳ（製造番号401092）、フジカラープロフェッシ
ョナル１６０Ｓ（製造番号090101）、コニカカラーＩＭ
ＰＲＥＳＡ５０ (乳剤番号106106) 、スコッチカラーＥ
ＸＬ１００（乳剤番号 1L6225 ）、スコッチカラーＥＸ
Ｌ２００（乳剤番号HJ1834）、スコッチカラーＥＸＬ４
００NEW （乳剤番号GL3075）、アグファカラーＸＲＧ−
１００（乳剤番号8716）、コダックエクター２５（乳剤
番号 048L17C）、アグファカラーＸＲＧ−４００（乳剤
番号1017）、コダックエクター１００（乳剤番号 367L0
48）、コダックエクター１０００（乳剤番号 233L08
A）、コダックベリカラーIII(乳剤番号799130G067B)等
が含まれていた。４か月のテスト後に、上記の感光材料
について実施例１と同様のテストを行ったが、いずれの
感光材料についても良好な性能が得られた。

【０１５７】

【発明の効果】本発明によれば、１液の再生剤を安定に
供給でき、且つ処理した際の脱銀性が優れ、漂白かぶり
を抑制した再生剤及び処理方法を提供することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本願発明の漂白液のオーバーフロー液
を再生し、補充液として使用するフローチャートを示す
ものである。

【符号の説明】

１．補充タンク ２．補充液 ３．漂白液 ４．漂白槽 ５．ストックタンク ６．オーバーフロー液 ７．エアーポンプ ８．空気 ９．配管 １０．エアー吹き出し １１．攪拌子 １２．補充タンクへの配管 １３．漂白液再生剤

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 7/392 Ａ 7/44

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 露光されたハロゲン化銀カラー写真感光
   材料を発色現像後、漂白処理するハロゲン化銀カラー写
   真感光材料の処理方法であって、漂白処理する漂白液が
   漂白補充液で補充され、補充によって生じる漂白液のオ
   ーバーフロー液が漂白槽外に貯留され、該貯留されたオ
   ーバーフロー液に漂白液再生剤を添加したのち再び漂白
   補充液として使用して連続処理する方法において、該漂
   白液再生剤が１パートの液剤であり、かつ下記一般式
   （Ｅ）で表される化合物の第二鉄錯塩またはｐＨ５．０
   における酸化還元電位が標準水素電極を基準にして２０
   ０ｍＶ以上である有機酸第二鉄錯塩を漂白剤として０．
   ０５モル／リットル以上０．２０モル／リットル以下含
   み、ジカルボン酸を含み、かつｐＨが３．０〜４．０の
   範囲であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
   光材料の処理方法。一般式（Ｅ） 【化１】 一般式（Ｅ）において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及び
   Ｒ₆はそれぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族基又はヒド
   ロキシ基を表す。Ｗは炭素原子を含む二価の連結基を表
   す。Ｍ₁、Ｍ₂、Ｍ₃及びＭ₄はそれぞれ水素原子又はカチ
   オンを表す。
2. 【請求項２】 該ハロゲン化銀カラー写真感光材料の写
   真構成層の少なくとも１層に、少なくとも１種のラジカ
   ルスカベンジャーを含有する事を特徴とする請求項１に
   記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
3. 【請求項３】 該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が支
   持体を挟んで一方の側にハロゲン化銀乳剤層、他方の側
   に磁気記録層を有することを特徴とする請求項１又は２
   に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
4. 【請求項４】 漂白液再生剤が１パートの液剤であり、
   かつ前記一般式（Ｅ）で表される化合物の第二鉄錯塩ま
   たはｐＨ５．０における酸化還元電位が標準水素電極を
   基準にして２００ｍＶ以上である有機酸第二鉄錯塩を漂
   白剤として０．０５モル／リットル以上０．２０モル／
   リットル以下含み、ジカルボン酸を含み、かつｐＨが
   ３．０〜４．０の範囲であることを特徴とする請求項１
   に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法で
   用いられる漂白液再生剤。