JPH0836251A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 迅速処理に適し、且つ漂白能（脱銀性、及び
ステイン発生とマゼンタ濃度低下の抑制）に優れるハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 【構成】 露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料
を発色現像後、下記一般式(I)又は(II)で表される化合
物の第二鉄錯塩の少なくとも一種と過硫酸塩とを含有す
る漂白能を有する処理液で処理する方法。式中、Q¹,Q²
は５〜７員の含窒素複素環を形成する非金属原子群を;X
¹¹,X²¹は-COOMを有する置換基(Mは水素、カチオン)を;X¹²は
水素、置換基を;X²²は水素、アルキル、アリールを;R¹,R²は水
素、置換基を;m¹,m²は置換可能な数の整数を;n¹,n²は０
又は置換可能な数の整数を表す。式(I)で、n¹=0の時
は、X¹²又はR¹は少なくとも-COOMを有する。但し６員環
の場合、Q¹はヘテロ原子を一つ以上有するか又はさらに
縮合環を有する。式(II)で、n²=0の時は、X²²又はR²に
少なくとも-COOMを有する。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、迅速処理の点で優れた
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に関するも
のである。特に漂白能に優れるハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ハロゲン化銀カラー写真感光材
料（以下、カラー感光材料という。）は、露光後、発色
現像、脱銀、水洗、安定化等の処理工程により処理され
る。ハロゲン化銀カラー反転感光材料は、露光後、黒白
現像、反転処理後に発色現像、脱銀、水洗、安定化等の
処理工程により処理される。カラー現像において発色現
像工程では、感光したハロゲン化銀粒子が発色現像主薬
により還元されて銀となるとともに、生成した発色現像
主薬の酸化体は、カプラーと反応して画像色素を形成す
る。引き続き行われる脱銀工程では、現像工程で生じた
現像銀が酸化作用を有する漂白剤（酸化剤）により銀塩
に酸化され（漂白）、さらに可溶性銀を形成する定着剤
によって未使用のハロゲン化銀とともに、感光層より除
去される（定着）。漂白と定着は、それぞれ独立した漂
白工程、定着工程として行われる場合と、漂白定着工程
として同時に行われる場合とがある。これらの処理工程
及びその組成の詳細は、ジェームス著「ザ セオリー
オブ フォトグラフィック プロセス」（第４版)(Jame
s,“The Theory of Photographic Process”4th Edtio
n)(１９７７）、リサーチディスクロージャーNo. １７
６４３の２８〜２９項、同No. １８７１６の６５１左欄
〜右欄、同No. ３０７１０５の８８０〜８８１項等に記
載されている。

【０００３】上記の基本的な処理工程のほか、色素画像
の写真的、物理的品質を保つため、あるいは処理の安全
性を保つため等の目的で、種々の補助的な工程が付け加
えられる。例えば、水洗工程、安定化工程、硬膜工程、
停止工程等があげられる。

【０００４】上記の漂白処理にて使用される処理液の酸
化剤は、一般にエチレンジアミン四酢酸第二鉄錯塩や
１，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄錯塩である。
１，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄錯塩は、近年ミ
ニラボと呼ばれる小型の自動現像機にて顧客への迅速な
処理サービスに対応する迅速な漂白を行なうための漂白
剤として使用されている。しかしながら、これらは重金
属のＦｅ塩を多量に用いるといった大きな問題があっ
た。近年、環境保全の観点から、これらの写真処理から
発生する写真処理廃液の無害化が望まれており漂白剤と
して使われている金属キレート化合物の低濃度化等が望
まれている。

【０００５】上記の問題を解決する方法として、欧州特
許第６０２６００Ａ２号には、過硫酸塩と生分解性化合
物であるピコリン酸または２，６−ピリジンジカルボン
酸および第二鉄イオンを含有する漂白液が開示されてい
る。しかしながら、これに記載された処理液を用いた場
合、ステイン（Ｄmin)が大きく、また、発色現像液にて
生成した色像が漂白液により色素濃度が低下するといっ
た問題があり、発色現像後に停止−水洗処理を充分に行
なう必要があり、トータルの処理時間としては長くなっ
てしまうといった問題があることがわかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の第一
の目的は、廃液の環境問題のないハロゲン化銀カラー感
光材料の処理方法を提供することにある。本発明の第二
の目的は、希薄な鉄濃度においても脱銀性に優れた漂白
能を有する処理液を用いたハロゲン化銀カラー写真感光
材料の処理方法を提供することにある。本発明の第三の
目的は、ステインの少ないハロゲン化銀カラー写真感光
材料の処理方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、以下の方
法によって達成された。即ち、 (1) 像様露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料
を発色現像後に漂白能を有する処理液で処理する方法に
おいて、該漂白能を有する処理液が下記一般式（Ｉ）ま
たは（II）で表される化合物の第二鉄錯塩の少なくとも
一種と過硫酸塩を含有するハロゲン化銀カラー写真感光
材料の処理方法。 一般式（Ｉ）

【０００８】

【化３】

【０００９】式中、Ｑ¹は５員ないし７員の含窒素複素
環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｑ¹はさ
らに芳香族環又は複素環が縮合していてもよい。Ｘ¹¹は
−ＣＯＯＭ¹を有する置換基であり、ここでＭ¹は水素原
子またはカチオンである。Ｘ¹²は水素原子または置換基
であり、Ｒ¹は水素原子または置換基である。ｍ¹は置換
可能な数の整数である。ｎ¹は０又は置換可能な数の整
数である。ｎ¹＝０のときは、Ｘ¹²又はＲ¹は少なくとも
一つ以上の−ＣＯＯＭ¹を有する基である。ただし６員
環の場合、Ｑ¹はヘテロ原子をひとつ以上有するか又は
さらに縮合環を有する。 一般式（II）

【００１０】

【化４】

【００１１】式中、Ｑ²は５員ないし７員の含窒素複素
環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｑ²はさ
らに芳香族環又は複素環が縮合していてもよい。Ｘ²¹は
−ＣＯＯＭ²を有する置換基であり、ここでＭ²は水素原
子またはカチオンである。Ｘ²²は水素原子、アルキル基
又はアリール基であり、Ｒ²は水素原子または置換基で
ある。ｍ²置換可能な数の整数である。ｎ²は０又は置換
可能な数の整数である。ｎ²＝０のときは、Ｘ²²又はＲ²
は少なくとも一つ以上の−ＣＯＯＭ²を有する基であ
る。

【００１２】(2) 該漂白能を有する処理液が二つ以上
のカルボキシル基を有する炭化水素有機酸の少なくとも
一種を含有することを特徴とする前項(1) 記載のハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の処理方法。

【００１３】次に、一般式（Ｉ）及び（II）で表される
化合物について詳細に説明する。Ｑ¹およびＱ²は、骨格
が炭素、窒素、酸素または硫黄のなかから選ばれた組合
せからなり、飽和もしくは不飽和結合で連結され５ない
し７員環を形成する。一般式（Ｉ）のＱ¹で完成される
複素環としては、例えばイミダゾール、ピラゾール、チ
アゾール、オキサゾール、トリアゾール、チアジアゾー
ル、オキサジアゾール、テトラゾール、ベンズイミダゾ
ール、インダゾール、ベンゾチアゾール、ベンズオキサ
ゾール、ベンゾトリアゾール、ピロロトリアゾール、ピ
ラゾロトリアゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジ
ン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、フタラジ
ン、イソキノリン、プリン、ナフチリジン、キナゾリ
ン、シノリン、プテリジン、アゼピン、イミダゾリン、
ピラゾリン、イソオキサゾール、ナフチリジン、フェナ
ントロリン等があげられる。

【００１４】Ｑ¹で完成される複素環として、好ましく
は、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラ
ゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ピ
ラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリ
ン、イソキノリン、プリン、ナフチリジンであり、さら
に好ましくはイミダゾール、ピラゾール、トリアゾー
ル、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、キノリンであ
り、特に好ましくは、トリアゾール、ピラジン、キノリ
ンである。

【００１５】一般式（II）のＱ²で完成される複素環と
しては、例えば、ピロール、インドール、ピロリジン、
ピロリン、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジ
ン、ピラゾリン、ピペリジン、オキサゾリジン、チアゾ
リジン、ピペラジン、インドリン、モルホリン、ヘキサ
メチレンイミン等があげられる。Ｑ²で完成される複素
環として好ましくは、ピロリジン、ピペリジン、チアゾ
リジン、ピペラジン、モルホリンであり、さらに好まし
くは、ピロリジン、ピペリジン、モルホリンである。

【００１６】一般式（Ｉ）および（II）において、
Ｘ¹²、Ｒ¹、Ｒ²で表される置換基としては、例えばアル
キル基（炭素数１〜８のもので、例えばメチル、イソプ
ロピル、シクロヘキシル）、アラルキル基（炭素数７〜
１２のもので、例えばベンジル）、アルケニル基（炭素
数２〜８のもので、例えばアリル）、アルキニル基（炭
素数２〜８のもので、例えばプロパルギル）、アリール
基（炭素数６〜１２のもので、例えばフェニル）、アル
コキシ基（炭素数１〜１０のもので、例えばメトキシ、
イソプロピルオキシ）、アリールオキシ基（炭素数６〜
１２のもので、例えばフエノキシ）、アルキルチオ基
（炭素数１〜８のもので、例えばメチルチオ）、アリー
ルチオ基（炭素数６〜１２のもので、例えばフエニルチ
オ）、アシルアミノ基（炭素数１〜１０のもので、例え
ばアセチルアミノ）、スルホニルアミノ基（炭素数１〜
１０のもので、例えばメタンスルホニルアミノ）、ウレ
イド基（炭素数０〜１０のもので、例えばウレイド、３
−メチルウレイド）、スルファモイルアミノ基（炭素数
０〜１０のもので、例えばメチルスルファモイルアミ
ノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（炭素数２〜１０
のもので、例えばメトキシカルボニルアミノ）、アリー
ルオキシカルボニルアミノ基（炭素数７〜１２のもの
で、例えばフエノキシカルボニルアミノ）、スルファモ
イル基（炭素数０〜１０のもので、例えばメチルスルフ
ァモイル）、カルバモイル基（炭素数１〜１０のもの
で、例えばカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル）、
スルホニル基（炭素数１〜８のもので、例えばメタンス
ルホニル）、スルフィニル基（炭素数１〜８のもので、
例えばメタンスルフィニル）、アシルオキシ基（炭素数
１〜８のもので、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキ
シ）、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜８のもの
で、例えばメトキシカルボニル）、アリールオキシカル
ボニル基（炭素数７〜１２のもので、例えばフエノキシ
カルボニル）、アシル基（炭素数１〜８のもので、例え
ばアセチル、ベンゾイル）、ヒドロキシ基、ハロゲン原
子（例えば、フッ素、塩素、臭素）、シアノ基、スルホ
基、カルボキシル基、ホスホノ基、ニトロ基、ヒドロキ
サム酸基、複素環基（例えばイミダゾリル、ピリジ
ル）、アミノ基（炭素数０〜１０のもので、例えばアミ
ノ、Ｎ−メチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）があ
げられる。

【００１７】これらの置換基は、これまで述べた置換基
でさらに置換されてもよい。ｍ¹およびｍ²が２以上の場
合、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ同じでも異なってもよい。
Ｘ¹²、Ｒ¹およびＲ²で表される置換基として好ましく
は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシ
ルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、スルフ
ァモイル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、カルボキ
シル基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、アミノ基
であり、より好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、
スルファモイル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ス
ルホ基であり、特に好ましくはアルキル基、ヒドロキシ
基、カルボキシル基である。

【００１８】一般式（II）のＸ²²のアルキル基、アリー
ル基としては、Ｒ²で述べたものがあげられる。Ｘ²²は
Ｒ²で述べた基で置換されていてもよい。Ｘ²²として好
ましくは水素原子、アルキル基であり、好ましくはＣＯ
ＯＭ²で置換されたアルキル基である。

【００１９】一般式（Ｉ）のＸ¹¹および一般式（II）の
Ｘ²¹はそれぞれ−ＣＯＯＭ¹および−ＣＯＯＭ²を有する
置換基である。Ｘ¹¹およびＸ²¹としては、Ｒ¹で述べた
基がそれぞれ−ＣＯＯＭ¹および−ＣＯＯＭ²で置換され
たものがあげられる。Ｘ¹¹およびのＸ²¹として好ましく
は、それぞれ−ＣＯＯＭ¹および−ＣＯＯＭ²で置換され
た、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシ
ルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アルキルウ
レイド基、アルキルスルファモイル基、Ｎ−アルキルカ
ルバモイル基であり、さらに好ましくは、それぞれ−Ｃ
ＯＯＭ¹および−ＣＯＯＭ²で置換された、アルキル基、
アルコキシ基、アルキルチオ基、アシルアミノ基であ
り、特に好ましくは、それぞれ−ＣＯＯＭ¹および−Ｃ
ＯＯＭ²で置換されたアルコキシ基、アルキルチオ基で
ある。

【００２０】Ｍ¹およびＭ²で表されるカチオンは、有機
および無機のカチオンであり、例えばアルカリ金属イオ
ン（例えばＬｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｃｓ⁺など）、アルカリ
土類金属イオン（例えばＣａ²⁺、Ｍｇ²⁺など）、アンモ
ニウム（例えばアンモニウム、テトラエチルアンモニウ
ム）、ピリジニウム、ホスホニウム（例えばテトラブチ
ルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウムなど）な
どが挙げられる。

【００２１】ｎ¹、ｎ²は０〜２が好ましく、さらにｍ¹
＋ｎ¹＝２又は３、ｍ²＋ｎ²＝２又は３が好ましい。

【００２２】一般式（Ｉ）で表わされる化合物のうち好
ましくは下記一般式（Ｉａ）で表わされる化合物であ
る。 一般式（Ｉａ）

【００２３】

【化５】

【００２４】式中、ｐ¹は０又は１を表わし、Ｑ¹、
Ｒ¹、ｍ¹、Ｍ¹は一般式（Ｉ）のそれらと同義であり、
好ましい範囲も同様である。一般式（Ｉａ）で表わされ
る化合物のうち、さらに好ましくは下記一般式（Ｉｂ）
で表わされる化合物である。 一般式（Ｉｂ）

【００２５】

【化６】

【００２６】式中、Ｑ¹、Ｒ¹、ｍ¹、Ｍ¹は一般式（Ｉ）
のそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。

【００２７】一般式（II）で表わされる化合物のうち好
ましくは下記一般式（IIａ）で表わされる化合物であ
る。 一般式（IIａ）

【００２８】

【化７】

【００２９】式中、ｐ²は１又は２を表わしＱ²、Ｒ²、
ｍ²、Ｍ²は一般式（II）のそれらと同義であり、好まし
い範囲も同様である。一般式（IIａ）で表わされる化合
物のうち、さらに好ましくは下記一般式（IIｂ）で表わ
される化合物である。 一般式（IIｂ）

【００３０】

【化８】

【００３１】式中、Ｑ²、Ｒ²、ｍ²、Ｍ²は一般式（II）
のそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。一
般式（Ｉ）と（II）のうち、一般式（Ｉ）の方がより好
ましい。

【００３２】以下に一般式（Ｉ）及び（II）で表される
化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されるもので
はない。

【００３３】

【化９】

【００３４】

【化１０】

【００３５】

【化１１】

【００３６】

【化１２】

【００３７】

【化１３】

【００３８】

【化１４】

【００３９】

【化１５】

【００４０】

【化１６】

【００４１】

【化１７】

【００４２】上記化合物はアンモニウム塩、アルカリ金
属塩等の形で使用してもよい。上記一般式（Ｉ）及び
（II）で表される化合物は、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔ
ｈｅｓｅｓ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ Ｖｏｌｕｍｅ
３，７４０頁等に記載の方法に準じて合成でき、また市
販品を利用することもできる。本発明の一般式（Ｉ）及
び（II）で表される化合物は、漂白能を有する処理液１
リットル当たり、０．００１〜１．０モル含有すること
が好ましく、０．００５〜０．３モルがより好ましく、
０．０１〜０．２モルが更に好ましい。このような範囲
において優れた性能を発揮することができる。

【００４３】本発明の一般式（Ｉ）又は（II）で表され
る化合物の第二鉄錯塩は、金属キレート化合物として単
離したものを用いてもよいし、一般式（Ｉ）又は（II）
で表される化合物と鉄塩（例えば、硫酸第二鉄、塩化第
二鉄、硝酸第二鉄、燐酸第二鉄）とを、溶液中で反応さ
せて使用してもよい。同様に、一般式（Ｉ）又は（II）
で表される化合物のアンモニウム塩やアルカリ金属塩
（例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩）と
前記金属の塩とを、溶液中で反応させて使用してもよ
い。

【００４４】一般式（Ｉ）又は（II）で表される化合物
は鉄イオンに対してモル比で１．０以上で用いられる。
この比は該金属キレート化合物の安定度が低い場合には
大きい方が好ましく、通常１〜３０の範囲で用いられ
る。

【００４５】本発明の一般式（Ｉ）又は（II）で表され
る化合物の第二鉄錯塩（以下、本発明の第二鉄錯塩とい
うことあり）は、漂白能を有する処理液（漂白液あるい
は漂白定着液）１リットル当り、０．００１〜１モル含
有することが好ましく、０．００５〜０．３モルが更に
好ましく、０．０１〜０．２モルが特に好ましい。

【００４６】又、本発明で用いる過硫酸塩は、漂白能を
有する処理液１リットル当り、０．００１〜２．０モル
含有することが好ましく、０．０１〜１．０モルがより
好ましく、０．０５〜０．５０モルが更に好ましい。過
硫酸塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム
塩、アンモニウム塩、４級アンモニウム塩等が使用でき
るが、好ましくはナトリウム塩である。

【００４７】また本発明は、漂白能を有する処理液中に
二つ以上のカルボキシル基を有する炭化水素有機酸を含
んでいることが好ましい。この有機酸とは１分子内にカ
ルボキシル基を２つ以上有する飽和炭化水素カルボン酸
や不飽和炭化水素カルボン酸、芳香族炭化水素カルボン
酸及びこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩を示
す。本発明においては下記一般式（Ｂ）で示されるジカ
ルボン酸及びその塩が好ましい。 一般式（Ｂ） ＨＯＯＣ−Ｑ′−ＣＯＯＨ （式中、Ｑ′は単結合、又は炭素数１〜４の飽和あるい
は不飽和の脂肪族基を表す。） 一般式（Ｂ）において、Ｑ′で表わされる脂肪族基は、
直鎖または分岐の炭素数１〜４の飽和または不飽和の脂
肪族基である。Ｑ′で表わされる脂肪族基は置換基を有
していても良く、無置換でも良い。脂肪族基の置換基と
しては、置換基できる基であればいかなるものでも良
い。好ましくは、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えば
塩素原子、臭素原子、フッ素原子）、アミノ基、アルコ
キシ基（例えばメトキシ、エトキシ）などが挙げられ
る。好ましい添加量は、漂白能を有する処理液１リット
ル中に０．１モル〜２．０モル、更に好ましくは０．３
モル〜１．５モルの範囲である。以下に好ましいカルボ
ン酸類の例を挙げるが、これに限定されるものではな
い。シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、マレイン酸、フマル酸、リンゴ酸、酒石酸、ア
スパラギン酸、グルタミン酸、クエン酸等が挙げられ
る。この中でも特に好ましいのが、マロン酸、コハク
酸、グルタル酸、マレイン酸であり、これらを２種以上
組み合わせて使用することが好ましく、さらにこれらを
２種または３種組み合わせて使用することが好ましく、
特にコハク酸とマレイン酸の２種をあるいはコハク酸と
グルタル酸の２種を併用することが最も好ましい。

【００４８】漂白能を有する液には、有害なガスの発生
を防止する為、ゼラチンや含窒素ヘテロ環化合物を含有
させることが好ましい。特に好ましい化合物としてはイ
ミダゾール化合物が挙げられる。中でもイミダゾール及
び低級（炭素数１〜３）アルキル置換イミダゾール（例
えば２−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダ
ゾール、２−エチルイミダゾール、２−プロピルイミダ
ゾールなど）が好ましい。これらの化合物の好ましい添
加量としては、漂白能を有する液１リットル当り０．０
０１〜０．３モル、より好ましくは０．００３〜０．１
モル、更に好ましくは０．００５〜０．０５モルであ
る。本発明において、漂白能を有する液は、アンモニウ
ムイオン濃度が低い方が、色像の発色濃度低下が少なく
好ましい。アンモニウムイオン濃度としては、漂白能を
有する液において、全カチオンの０％以上２０％以下、
より好ましくは０％以上１０％以下であり、最も好まし
くは全く含まないことである。また、定着能を有する液
も同様に、アンモニウムイオン濃度は低い方が好まし
い。定着能を有する液において、好ましいアンモニウム
イオン濃度は、全カチオンの０％以上５０％以下、より
好ましくは０％以上２０％以下であり、最も好ましくは
全く含まないことである。

【００４９】本発明の処理方法によれば、現像銀の漂白
が極めて迅速に行われ、またステインといった写真的な
悪影響も少なくすることができる。

【００５０】本発明は、ハロゲン化銀カラー感光材料の
漂白能を有する処理液での処理に特徴を有する発明であ
り、その他の素材等の要件については、一般に適用でき
る素材等について適宜選択することができる。本発明の
第二鉄錯塩は漂白能を有する処理液に使用する場合、本
発明の効果を奏する範囲（好ましくは、処理液１リット
ル当り０．１モル以下、好ましくは処理液１リットル当
り０．０５モル以下）においてその他の漂白剤と併用し
てもよい。そのような漂白剤としては、以下にあげる化
合物のＦｅ(III) 、Ｃｏ(III)或いはＭｎ(III) キレー
ト系漂白剤などが挙げられる。

【００５１】上記キレート系漂白剤を形成する化合物と
しては、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、エチレンジアミン−Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−三酢酸、１，２−ジアミノプ
ロパン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、ニト
リロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二
酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチルエーテルジ
アミンテトラ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢
酸、エチレンジアミン四プロピオン酸、フェニレンジア
ミン四酢酸、Ｎ−（２−カルボキシメトキシフェニル）
イミノジ酢酸、β−アラニン二酢酸、グリシン二プロピ
オン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジコハク酸、
１，３−プロピレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジコハク酸、
１，３−ジアミノプロパノール−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−
四メチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−四メチレンホスホン酸、１，３−ジアミノ
プロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四メチレンホスホン
酸、ニトリロ二酢酸モノプロピオン酸、ニトリロモノ酢
酸ジプロピオン酸、２−ヒドロキシ−３−アミノプロピ
オン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、セリン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、２
−メチル−セリン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、２−ヒドロキシメ
チル−セリン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、ヒドロキシエチルイミ
ノ二酢酸、メチルイミノ二酢酸、Ｎ−（２−アセトアミ
ド）−イミノ二酢酸、ニトリロトリプロピオン酸、エチ
レンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロピオン
酸、１，４−ジアミノブタン四酢酸、２−メチル−１，
３−ジアミノプロパン四酢酸、２，２−ジメチル−１，
３−ジアミノプロパン四酢酸、クエン酸及びこれらのア
ルカリ金属塩（例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カ
リウム塩）やアンモニウム塩などが挙げられる他、特開
昭６３−８０２５６号、同６３−９７９５２号、同６３
−９７９５３号、同６３−９７９５４号、特開平１−９
３７４０号、同３−２１６６５０号、同３−１８０８４
２号、特開平４−７３６４５号、同４−７３６４７号、
同４−１２７１４５号、同４−１３４４５０号、同４−
１７４４３２号、欧州特許公開第４３００００Ａ１号、
西独公開特許第３９１２５５１号、等に記載の漂白剤も
挙げることができるがこれらに限定されるものではな
い。

【００５２】本発明の漂白能を有する処理液には、銀の
酸化を促進する為の再ハロゲン化剤として、塩化物、臭
化物、ヨウ化物の如きハロゲン化物を加えるのが好まし
い。また、ハロゲン化物の代わりに難溶性銀塩を形成す
る有機性配位子を加えてもよい。ハロゲン化物はアルカ
リ金属塩あるいはアンモニウム塩、あるいはグアニジ
ン、アミンなどの塩として加える。具体的には臭化ナト
リウム、臭化アンモニウム、塩化カリウム、塩酸グアニ
ジン、臭化カリウム、塩化カリウム等がある。本発明の
漂白能を有する処理液において再ハロゲン化剤の量は２
モル／リットル以下が適当であり、漂白液の場合には
０．０１〜２．０モル／リットルが好ましく、更に好ま
しくは０．１〜１．７モル／リットルであり、特に好ま
しくは０．１〜０．６モル／リットルである。漂白定着
液においては、０．００１〜２．０モル／リットルが好
ましく、０．００１〜１．０モル／リットルが更に好ま
しく、０．００１〜０．５モル／リットルが特に好まし
い。

【００５３】本発明の漂白能を有する処理液において
は、本発明の第二鉄錯塩とは別に形成する一般式（Ｉ）
又は（II）で表される化合物を含有することができ、金
属キレート化合物の安定度が低い程、多く入れることが
好ましく、通常３０倍モル量以下の範囲で用いられる。

【００５４】本発明による漂白能を有する処理液あるい
はその前浴には、そのほか漂白促進剤、処理浴槽の腐食
を防ぐ腐食防止剤、蛍光増白剤、消泡剤などが必要に応
じて添加される。漂白促進剤としては、例えば米国特許
第３，８９３，８５８号、ドイツ特許第１，２９０，８
１２号、英国特許第１，１３８，８４２号、特開昭５３
−９５６３０号、リサーチ・ディスクロージャー第１７
１２９号（１９７８）に記載のメルカプト基またはジス
ルフィド基を有する化合物、特開昭５０−１４０１２９
号公報に記載のチアゾリジン誘導体、米国特許第３，７
０６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体、特開昭５８−
１６２３５号に記載の沃化物、ドイツ特許第２，７４
８，４３０号記載のポリエチレンオキサイド類、特公昭
４５−８８３６号に記載のポリアミン化合物、特開昭４
９−４０４９３号記載のイミダゾール化合物などを用い
ることが出来る。なかでも、英国特許第１，１３８，８
４２号に記載のメルカプト化合物が好ましい。また、腐
食防止剤としては、硝酸塩を用いるのが好ましく、硝酸
アンモニウム、硝酸ナトリウムや硝酸カリウムなどが用
いられる。その添加量は、０．０１〜２．０モル／リッ
トル、好ましくは０．０５〜０．５モル／リットルであ
る。

【００５５】本発明の漂白液或いは漂白定着液のｐＨは
２．０〜８．０、好ましくは３．０〜６．０である。撮
影用感材において発色現像後直ちに漂白或いは漂白定着
を行う場合には、漂白カブリを抑えるために液のｐＨを
７．０以下、好ましくは６．０以下で用いるのが良い。
特に漂白液の場合には３．０〜５．０が好ましい。

【００５６】このためのｐＨ緩衝剤としては、前述の有
機酸以外に、漂白剤による酸化を受け難く、上記ｐＨ範
囲で緩衝作用のあるものを併用することができる。例え
ば、酢酸、グリコール酸、乳酸、プロピオン酸、酪酸、
リンゴ酸、クロロ酢酸、レブリン酸、ウレイドプロピオ
ン酸、ギ酸、モノブロモ酢酸、モノクロロプロピオン
酸、ピルビン酸、アクリル酸、イソ酪酸、ピバル酸、ア
ミノ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、アスパラギン、アラニ
ン、アルギニン、エチオニン、グリシン、グルタミン、
システイン、セリン、メチオニン、ロイシン、ヒスチジ
ン、安息香酸、クロロ安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、
ニコチン酸、シスチン、アスコルビン酸、サリチル酸等
の有機酸類、ピリジン、ジメチルピラゾール、２−メチ
ル−ｏ−オキサゾリン、アミノアセトニトリル、イミダ
ゾール等の有機塩基類等が挙げられる。これら緩衝剤は
複数の物を併用しても良い。本発明においてｐＫａが
２．０〜５．５の有機酸が好ましく、これらの２種以上
の併用が好ましい。これらの有機酸はアルカリ金属塩
（例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩）や
アンモニウム塩としても使用できる。一般式(III) で表
される化合物以外のこれら緩衝剤の使用量は合計で漂白
能を有する処理液１リットル当たり０．００１〜１．５
モルが適当であり、好ましくは０．００１〜１．０モ
ル、特に好ましくは０．００４〜０．８モルである。

【００５７】漂白能を有する処理液のｐＨを前記領域に
調節するには、前記の酸とアルカリ剤（例えば、アンモ
ニア水、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、炭酸カリウム、炭酸ナトリ
ウム、イミダゾール、モノエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン）を併用してもよい。なかでも、アンモニア
水、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム
が好ましい。

【００５８】近年の地球環境の保全に対する認識の高ま
りから、環境中に排出される窒素原子を低減させる努力
が行なわれている。そのような観点からすると本発明の
処理液にも実質上アンモニウムイオンを含まないことが
望まれる。尚、本発明において、実質上アンモニウムイ
オンを含まないとは、アンモニウムイオンの濃度が０．
１モル／リットル以下の状態をさし、好ましくは０．０
８モル／リットル以下、より好ましくは０．０１モル／
リットル以下、特に好ましくは全く含有しない状態を表
す。アンモニウムイオン濃度を本発明の領域に減少する
には、代わりのカチオン種としてアルカリ金属イオン、
アルカリ土類金属イオンが好ましく、特にアルカリ金属
イオンが好ましく、中でも特にリチウムイオン、ナトリ
ウムイオン、カリウムイオンが好ましいが、具体的に
は、漂白剤としての有機酸第二鉄錯体のナトリウム塩や
カリウム塩、漂白能を有する処理液中の再ハロゲン化剤
としての臭化カリウム、臭化ナトリウムの他、硝酸カリ
ウム、硝酸ナトリウム等が挙げられる。また、ｐＨ調整
用に使用するアルカリ剤としては、水酸化カリウム、水
酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等が好
ましい。

【００５９】本発明の漂白能を有する処理液は、処理に
際し、エアレーションを実施することが写真性能をきわ
めて安定に保持するので特に好ましい。エアレーション
には当業界で公知の手段が使用でき、漂白能を有する処
理液中への、空気の吹き込みやエゼクターを利用した空
気の吸収などが実施できる。空気の吹き込みに際して
は、微細なポアを有する散気管を通じて、液中に空気を
放出させることが好ましい。このような散気管は、活性
汚泥処理における曝気槽等に、広く使用されている。エ
アレーションに関しては、イーストマン・コダック社発
行のＺ−１２１、ユージング・プロセス・Ｃ−４１第３
版（１９８２年）、ＢＬ−１〜ＢＬ−２頁に記載の事項
を利用できる。本発明の漂白能を有する処理液を用いた
処理に於いては、攪拌が強化されていることが好まし
く、その実施には特開平３−３３８４７号公報の第８
頁、右上欄、第６行〜左下欄、第２行に記載の内容が、
そのまま利用できる。漂白あるいは漂白定着工程は、３
０℃〜６０℃の温度範囲で行えるが、好ましくは３５℃
〜５０℃である。漂白及び／又は漂白定着処理工程の時
間は、撮影用感材においては、１０秒から７分の範囲で
用いられるが、好ましくは１０秒〜４分である。またプ
リント感材においては５秒〜７０秒、好ましくは５秒〜
６０秒、更に好ましくは１０秒〜４５秒である。これら
の好ましい処理条件においては、迅速で且つステインの
増加のない良好な結果が得られた。

【００６０】漂白能を有する処理液で処理された感光材
料は、定着または漂白定着処理される。このような定着
液または漂白定着液には同じく特開平３−３３８４７号
公報第６頁右下欄第１６行〜第８頁左上欄第１５行に記
載のものが好ましい。尚、脱銀工程における定着剤とし
ては、一般にチオ硫酸アンモニウムが使用されてきた
が、公知の他の定着剤、例えば、メソイオン系化合物、
チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物、ハ
イポ等に置き換えてもよい。これらについては、特開昭
６０−６１７４９号、同６０−１４７７３５号、同６４
−２１４４４号、特開平１−２０１６５９号、同１−２
１０９５１号、同２−４４３５５号、米国特許第４，３
７８，４２４号等に記載されている。例えば、チオ硫酸
アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウ
ム、チオ硫酸グアニジン、チオシアン酸アンモニウム、
チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、ジヒ
ドロキシエチル−チオエーテル、３，６−ジチア−１，
８−オクタンジオール、イミダゾール等が挙げられる。
なかでもチオ硫酸塩やメソイオン類が好ましい。迅速な
定着性の観点からはチオ硫酸アンモニウムが好ましい
が、前述したように環境問題上、処理液に実質上アンモ
ニウムイオンを含まないようにする観点からはチオ硫酸
ナトリウムやメソイオン類が更に好ましい。更には、二
種類以上の定着剤を併用する事で、更に迅速な定着を行
うこともできる。例えば、チオ硫酸アンモニウムやチオ
硫酸ナトリウムに加えて、チオシアン酸アンモニウム、
イミダゾール、チオ尿素、チオエーテル、あるいはメタ
ンチオスルホン酸アンモニウム等のチオスルホン酸化合
物等を併用するのも好ましく、この場合、第二の定着剤
はチオ硫酸アンモニウムやチオ硫酸ナトリウムに対し
０．０１〜１００モル％の範囲で添加するのが好まし
い。定着剤の量は漂白定着液もしくは定着液１リットル
当り０．１〜３．０モル、好ましくは０．５〜２．０モ
ルである。定着液のｐＨは定着剤の種類によるが、一般
的には３．０〜９．０であり、特にチオ硫酸塩を用いる
場合には、５．８〜８．０が安定な定着性を得る上で好
ましい。

【００６１】漂白定着液や定着液には、保恒剤を加え、
液の経時安定性を高めることも出来る。チオ硫酸塩を含
む漂白定着液あるいは定着液の場合には、保恒剤として
亜硫酸塩、および／またはヒドロキシルアミン、ヒドラ
ジン、アルデヒドの重亜硫酸塩付加物（例えば、アセト
アルデヒドの重亜硫酸付加物、特に好ましくは、特開平
１−２９８９３５号に記載の芳香族アルデヒドの重亜硫
酸付加物）が有効である。又、特開昭６２−１４３０４
８号記載のスルフィン酸化合物を用いるのも好ましい。
上記のうち、メタンスルフィン酸アンモニウム等の低級
（炭素数１〜３）アルキルスルフィン酸化合物及びスル
ホ基やカルボキシ基が置換されたベンゼンスルフィン酸
化合物が特に好ましい。また、漂白定着液や定着液には
液のｐＨを一定に保つために、緩衝剤を添加するのも好
ましい。例えば、リン酸塩、あるいはイミダゾール、１
−メチル−イミダゾール、２−メチル−イミダゾール、
１−エチル−イミダゾールのようなイミダゾール類、ト
リエタノールアミン、Ｎ−アリルモルホリン、Ｎ−ベン
ゾイルピペラジン等があげられる。これらのうち、イミ
ダゾールが最も好ましい。

【００６２】更に、本発明の効果を高めるために、像様
露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を漂白能を
有する処理液で処理した後、アミノポリカルボン酸及び
／又は有機ホスホン酸を含有する定着能を有する処理液
で処理することが好ましい。このようなアミノポリカル
ボン酸、有機ホスホン酸としては、エチレンジアミン−
Ｎ，Ｎ′−ジコハク酸、１，３−プロピレンジアミン−
Ｎ，Ｎ′−ジコハク酸、１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン
酸、２−ヒドロキシ−１，３−ジアミノプロパン四酢
酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、エチレンジアミン−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−三酢酸、１，２−ジアミノプロ
パン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、ニトリ
ロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢
酸、Ｎ−（２−カルボキシフェニル）イミノジ酢酸、ジ
ヒドロキシエチルグリシン、エチルエーテルジアミンテ
トラ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレ
ンジアミン四プロピオン酸、グリシン二プロピオン酸、
フェニレンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパノ
ール−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四メチレンホスホン酸、エ
チレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四メチレンホス
ホン酸、１，３−プロパンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−四メチレンホスホン酸、セリン−Ｎ，Ｎ−二酢
酸、２−メチル−セリン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、２−ヒドロ
キシメチル−セリン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、ヒドロキシエチ
ルイミノ二酢酸、メチルイミノ二酢酸、Ｎ−（２−アセ
トアミド）−イミノ二酢酸、ニトリロトリプロピオン
酸、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロ
ピオン酸、１，４−ジアミノブタン四酢酸、２−メチル
−１，３−ジアミノプロパン四酢酸、２−ジメチル−
１，３−ジアミノプロパン四酢酸、β−アラニンジ酢
酸、アラニン、酒石酸、ヒドラジン二酢酸、Ｎ−ヒドロ
キシ−イミノ二プロピオン酸及びこれらのアルカリ金属
塩（例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩）
やアンモニウム塩等が挙げられる。上記アミノポリカル
ボン酸、有機ホスホン酸の好ましい添加量は０．０００
１〜０．５モル／リットル、より好ましくは０．０１〜
０．１モル／リットルである。

【００６３】定着工程は、３０℃〜６０℃の範囲で行え
るが、好ましくは、３５℃〜５０℃である。定着処理工
程の時間は、撮影用感材においては、１５秒〜２分、好
ましくは２５秒〜１分４０秒であり、プリント用感材に
おいては、８秒〜８０秒、好ましくは１０秒〜４５秒で
ある。脱銀工程は一般に漂白工程、漂白定着工程、定着
工程を組み合わせて行なわれる。具体的には次のものが
挙げられる。 漂白−定着 漂白−漂白定着 漂白−漂白定着−定着 漂白−水洗−定着 漂白定着 定着−漂白定着 撮影用感材においては、、、、が好ましく更に
、又はが好ましい。プリント用感材においては
が好ましい。本発明は発色現像処理後に例えば調整浴、
停止浴、水洗浴等を介した脱銀処理にも適用することが
できるが、好ましくは発色現像後直接漂白工程を行う処
理である。

【００６４】本発明の処理方法は自動現像機を用いて実
施するのが好ましい。こうした自動現像機における搬送
方法については、特開昭６０−１９１２５７号、同６０
−１９１２５８号、同６０−１９１２５９号に記載され
ている。また迅速処理を行う為、自動現像機において
は、処理槽間のクロスオーバーを短くするのが好まし
い。クロスオーバー時間を５秒以下とした自動現像機に
ついては特開平１−３１９０３８号に記載されている。
本発明の処理方法により自動現像機を用いて連続的な処
理を行う際には、感光材料の処理に伴う処理液成分の消
費を補い、また感光材料から溶出する望ましくない成分
の処理液への蓄積を抑える為に、処理された感光材料の
量に応じて補充液を添加するのが好ましい。又、各処理
工程には二つ以上の処理浴槽を設けてもよく、その場合
補充液を後浴槽から前浴槽に流し込む向流方式をとるの
が好ましい。特に水洗工程や安定化工程では２〜４段の
カスケードとするのが好ましい。補充液の量は、それぞ
れの処理液における組成変化が写真性能上あるいはその
他液の汚れの不都合が起きない限りにおいて、低減する
のが好ましい。

【００６５】本発明において、各処理液の攪拌はできる
だけ強化されていることが本発明の効果をより有効に発
揮する上で好ましい。攪拌強化の具体的方法として、特
開昭６２−１８３４６０号、同６２−１８３４６１号、
特開平３−３３８４７号第８頁に記載されている方法、
即ち、富士写真フイルム（株）製カラーネガフィルムプ
ロセッサーＦＰ−５６０Ｂに採用されている様な感光材
料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭
６２−１８３４６１号の回転手段を用いて攪拌効果を挙
げる方法、更には液中に設けたワイパーブレードと乳剤
面を接触させながら感光材料（フィルム）を移動させ、
乳剤表面を乱流化することにより攪拌効果を向上させる
方法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げら
れる。これらの内、処理液の噴流を衝突させる方法が最
も好ましく、全処理槽に共にこの方法を採用することが
好ましい。

【００６６】発色現像補充液の量は、カラー撮影材料の
場合は、感光材料１m²当たり５０ml〜３０００ml、好ま
しくは５０ml〜２２００mlであり、カラープリント材料
の場合は、感光材料１m²当たり１５ml〜５００ml、好ま
しくは２０ml〜３５０mlである。漂白補充液の量は、カ
ラー撮影材料の場合、感光材料１m²当たり１０ml〜１０
００ml、好ましくは５０ml〜５５０mlである。プリント
材料の場合は、感光材料１m²当たり１５ml〜５００ml、
好ましくは２０ml〜３００mlである。漂白定着補充液の
量は、カラー撮影材料の場合、感光材料１m²当たり２０
０ml〜３０００ml、好ましくは２５０ml〜１３００mlで
あり、プリント材料の場合は、感光材料１m²当たり２０
ml〜３００ml、好ましくは５０ml〜２００mlである。漂
白定着液の補充は１液として補充しても良いし、また漂
白組成物と定着組成物とに分けて補充しても、また漂白
浴および／または定着浴からのオーバーフロー液を混合
することで漂白定着補充液としても良い。定着補充液の
量は、カラー撮影材料の場合は、感光材料１m²当たり３
００ml〜３０００ml、好ましくは３００ml〜１２００ml
であり、プリント材料の場合は、感光材料１m²当たり２
０ml〜３００ml、好ましくは５０ml〜２００mlである。
水洗水あるいは安定化液の補充量は単位面積当たり前浴
からの持ち込み量の１〜５０倍、好ましくは２〜３０
倍、更に好ましくは２〜１５倍である。

【００６７】また、本発明の漂白能を有する処理液は、
処理に使用後のオーバーフロー液を回収し、成分を添加
して組成を修正した後、再利用することが出来る。この
ような使用方法は、通常、再生と呼ばれるが、本発明は
このような再生も好ましくできる。再生の詳細に関して
は、富士写真フイルム株式会社発行の富士フイルム・プ
ロセシングマニュアル、フジカラーネガティブフィル
ム、ＣＮ−１６処理（１９９０年８月改訂）第３９頁〜
４０頁に記載の事項が適用できる。本発明の漂白能を有
する処理液を調整するためのキットは、液体でも粉体で
も良いが、アンモニウム塩を排除した場合、ほとんどの
原料が粉体で供給され、また吸湿性も少ないことから、
粉体を作るのが容易になる。上記再生用のキットは、廃
液量削減の観点から、余分な水を用いず、直接添加でき
ることから、粉体が好ましい。

【００６８】漂白能を有する処理液の再生に関しては、
前述のエアレーションの他、「写真工学の基礎−銀塩写
真編−」（日本写真学会編、コロナ社発行、１９７９
年）等に記載の方法が使用できる。具体的には電解再生
の他、臭素酸や亜鉛素酸、臭素、臭素プレカーサー、過
流酸塩、過酸化水素、触媒を利用した過酸化水素、亜臭
素酸、オゾン等による漂白液の再生方法が挙げられる。
電解による再生においては、陰極及び陽極を同一漂白浴
に入れたり、或いは隔膜を用いて陽極槽と陰極槽を別浴
にして再生したりするほか、隔膜を用いて漂白液と現像
液及び／又は定着液を同時に再生処理したりすることが
できる。 定着液、漂白定着液の再生は、蓄積する銀イ
オンを電解還元することでおこなわれる。その他、蓄積
するハロゲンイオンを陰イオン交換樹脂により除去する
ことも、定着性能を保つ上で好ましい。水洗水の使用量
を低減するためには、イオン交換、あるいは限外濾過が
用いられるが、とくに限外濾過を用いるのが好ましい。

【００６９】本発明においてカラー感光材料は、像様露
光後に脱銀処理前に発色現像処理される。本発明に使用
できる発色現像液としては、特開平３−３３８４７号公
報の第９頁、左上欄の第６行〜第１１頁右下欄の第６行
に記載のものや特開平５−１９７１０７号記載のものが
挙げられる。尚、発色現像工程における発色現像主薬と
しては、公知の芳香族第一級アミンカラー現像主薬が適
用でき、好ましい例はｐ−フェニレンジアミン誘導体で
あり、代表例としては、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−３−メチルアニリン、４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）
−３−メチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
（４−ヒドロキシブチル）−３−メチルアニリン、４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミド
エチル）−３−メチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（３
−カルバモイルプロピル−Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチ
ルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−３−メトキシアリニンなどの他、欧州
特許公開第４１０４５０号、特開平４−１１２５５号等
に記載のものも好ましく使用することができる。

【００７０】また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘
導体と硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ナフタレンジスルホ
ン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の塩であってもよい。
芳香族第一級アミン現像主薬の使用量はカラー現像液１
リットル当たり好ましくは０．０００２モル〜０．２モ
ル、さらに好ましくは０．００１モル〜０．１モルであ
る。

【００７１】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩５−スルフォサリチル酸塩のよ
うなpH緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズ
イミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプ
ト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤などを
含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキシ
ルアミン、亜硫酸塩、N,N-ビスカルボキシメチルヒドラ
ジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、
トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸類の如き
各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ルのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレ
ングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のような
現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、1-フェ
ニル-3-ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性付与
剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ア
ルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるよ
うな各種キレート剤、例えば、エチレンジアミン四酢
酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シ
クロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ
ジ酢酸、1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸、
ニトリロ-N,N,N-トリメチレンホスホン酸、エチレンジ
アミン-N,N,N,N-テトラメチレンホスホン酸、エチレン
ジアミン-ジ（ｏ-ヒドロキシフェニル酢酸) 及びそれら
の塩を代表例として挙げることができる。また、キレー
ト剤としては生分解性を有する化合物が好ましい。この
例としては、特開昭６３−１４６９９８号、特開昭６３
−１９９２９５号、特開昭６３−２６７７５０号、特開
昭６３−２６７７５１号、特開平２−２２９１４６号、
特開平３−１８６８４１号、独国特許３７３９６１０、
欧州特許４６８３２５号等に記載のキレート剤を挙げる
ことができる。発色現像液の補充タンクや処理槽中の処
理液は高沸点有機溶剤などの液剤でシールドし、空気と
の接触面積を減少させることが好ましい。この液体シー
ルド剤としては流動パラフィンが最も好ましい。また、
補充液に用いるのが特に好ましい。

【００７２】本発明における発色現像液での処理温度は
２０〜５５℃、好ましくは３０〜５５℃である。処理時
間は撮影用感材においては２０秒〜５分、好ましくは３
０秒〜３分２０秒である。更に好ましくは１分〜２分３
０秒であり、プリント用材料においては１０秒〜１分２
０秒、好ましくは１０秒〜６０秒であり、更に好ましく
は１０秒〜４０秒である。

【００７３】本発明の処理方法はカラー反転処理にも用
いうる。このときに用いる黒白現像液としては、通常知
られているカラー感光材料の反転処理に用いられる黒白
第１現像液と呼ばれるものである。黒白ハロゲン化銀感
光材料の処理液に用いられている黒白現像液に添加使用
されているよく知られた各種の添加剤をカラー反転感材
の黒白第１現像液に含有させることができる。代表的な
添加剤としては、１−フェニル−３−ピラゾリドン、メ
トールおよびハイドロキノンのような現像主薬、亜硫酸
塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム等のアルカリからなる促進剤、臭化カ
リウムや２−メチルベンツイミダゾール、メチルベンツ
チアゾール等の無機性もしくは有機性の抑制剤、ポリリ
ン酸塩のような硬水軟化剤、微量のヨウ化物やメルカプ
ト化合物からなる現像抑制剤をあげることができる。

【００７４】本発明に於て、脱銀処理された感光材料は
水洗及び／又は安定化処理される。実施される水洗及び
安定工程に関しては、米国特許第４７８６５８３号記載
の安定液等が挙げられる。尚、安定液に於いては、安定
化剤としてホルムアルデヒドが使用されるが、作業環境
安全の点から、Ｎ−メチロールアゾール−ヘキサメチレ
ンテトラミン、ホルムアルデヒド重亜硫酸付加物、ジメ
チロール尿素、アゾリルメチルアミン誘導体などが好ま
しい。これらについては、特開平２−１５３３４８号、
同４−２７０３４４号、欧州特許公開第５０４６０９Ａ
２号に記載されている。特に１，２，４−トリアゾール
の如きアゾール類と、１，４−ビス（１，２，４−トリ
アゾール−１−イルメチル）ピペラジンの如きアゾリル
メチルアミン及びその誘導体の併用が、画像安定性が高
く、且つホルムアルデヒド蒸気圧が少なく好ましい。

【００７５】本発明の処理に適用できる感光材料として
は、カラーネガフィルム、カラー反転フィルム、カラー
ペーパー、カラー反転ペーパー、直接ポジカラー感光材
料、映画用カラーネガフィルム、映画用カラーポジフィ
ルム等が挙げられるが、例えば、特開平３−３３８４７
号、同３−２９３６６２号、同４−１３０４３２号等に
記載されている。また、本発明に係わる感光材料の支持
体；塗布方法；ハロゲン化銀乳剤層、表面保護層などに
用いられるハロゲン化銀の種類（例えば、沃臭化銀、沃
塩臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀）、その粒子形
（例えば、立方体、平板、球状）、その粒子サイズ、そ
の変動率、その結晶構造（例えば、コア／シェル構造、
多相構造、均一相構造）、その製法（例えば、シングル
ジェット法、ダブルジェット法）、バインダー（例え
ば、ゼラチン）、硬膜剤、カブリ防止剤、金属ドーピン
グ剤、ハロゲン化銀溶剤、増粘剤、乳剤沈降剤、寸度安
定剤、接着防止剤、安定剤、汚染防止剤、色素画像安定
剤、ステイン防止剤、化学増感剤、分光増感剤、感度上
昇剤、強色増感剤、造核剤、カプラー（例えば、ピバロ
イルアセトアニリド型やベンゾイルアセトアニリド型の
イエローカプラー、５−ピラゾロン型やピラゾロアゾー
ル型のマゼンタカプラー、フェノール型やナフトール型
のシアンカプラー、ＤＩＲカプラー、漂白促進剤放出型
カプラー、競争カプラー、カラードカプラー）、カプラ
ー分散法（例えば、高沸点溶媒を使用した水中油滴分散
法）、可塑剤、帯電防止剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活
性剤、増白剤、ホルマリンスカベンジャー、光散乱剤、
マット剤、光吸収剤、紫外線吸収剤、フィルター染料、
イラジエーション染料、現像改良剤、艶消剤、防腐剤
（例えば、２−フェノキシエタノール）、防バイ剤等に
ついては特に制限はなく、例えばプロダクトライセンシ
ング誌（Product Licensing)９２巻１０７〜１１０頁
（１９７１年１２月）及びリサーチ・ディスクロージャ
ー誌(Research Disclosure、以下ＲＤと記す） No.１７
６４３（１９７８年１２月）、ＲＤ誌 No.１８７１６
（１９７６年１１月）、ＲＤ誌 No.３０７１０５（１９
８９年１１月）等の記載を参考にすることも出来る。

【００７６】本発明の処理組成物はどのようなカラー感
光材料にも使用できるが、本発明ではカラー感光材料の
支持体及び支持体の下塗り層及びバック層を除く全構成
層の乾燥膜厚が撮影用カラー感光材料の場合には、１
８．０μｍ以下であることが本発明の目的を達成する上
で好ましく、より好ましくは１６．０μｍ以下であり、
プリント材料の場合には、１０．０μｍ以下、より好ま
しくは８．０μｍ以下である。上記の好ましい膜厚の範
囲外においては、発色現像後に残存する現像主薬に起因
する漂白カブリや処理後のステインが増大する。これら
漂白カブリやステインの発生は、緑感性感光層に因るも
ので、結果としてマゼンタ色の増色が他のシアンやイエ
ロー色の増色に比べて大きくなりやすい。

【００７７】なお、膜厚規定における下限値は、上記規
定から感材の性能を著しく損ねることのない範囲で低減
されることが望ましい。感材の支持体及び支持体の下塗
り層を除く構成層の全乾燥膜厚の下限値は、撮影用カラ
ー感光材料の場合には１０．０μｍであり、プリント材
料の場合には６．０μｍである。撮影材料の場合では通
常最も支持体に近い感光層と支持体の下塗り層との間に
層を設置するがこの層（複数層であってもよい。）の乾
燥膜厚は２．０μｍ以下が好ましい。また、膜厚の低減
は感光層、非感光層のいづれの層であってもよい。

【００７８】本発明のカラー感光材料における膨潤率
〔（２５℃、Ｈ₂ Ｏ中での平衡膨潤膜厚−２５℃、５５
％ＲＨでの乾燥全膜厚）÷（２５℃、５５％ＲＨでの乾
燥全膜厚）×１００〕は５０〜２００％が好ましく、７
０〜１５０％がより好ましい。膨潤率が上記数値よりは
ずれるとカラー現像主薬の残存量が多くなり、また写真
性能、脱銀性などの画質、膜強度などの膜物性に悪影響
を与えることになる。さらに、本発明のカラー感材にお
ける膨潤速度は、発色現像液中（３０℃、３分１５秒）
における最大膨潤膜厚の９０％を飽和膨潤膜厚とし、こ
の１／２に到達するまでの時間を膨潤速度Ｔ_1/2と定義
したときに、Ｔ_1/2が１５秒以下であるのが好ましい。
より好ましくはＴ_1/2は９秒以下である。

【００７９】本発明に用いられるカラー感光材料の写真
乳剤層に含有されるハロゲン化銀は如何なるハロゲン化
銀組成でもよい。例えば、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、
沃臭化銀、沃塩化銀もしくは沃塩臭化銀などである。撮
影用カラー感光材料やカラー反転感光材料（例えば、カ
ラーネガフィルム、リバーサルフィルム、カラー反転ペ
ーパー）の場合には、沃化銀を０．１〜３０モル％含有
する沃臭化銀、沃塩化銀、もしくは沃塩臭化銀が好まし
い。特に１〜２５モル％の沃化銀を含む沃臭化銀が好ま
しい。直接ポジカラー感光材料の場合には、臭化銀もし
くは塩臭化銀が好ましく、塩化銀も迅速な処理を行うう
えで好ましい。ペーパー用感光材料の場合には、塩化銀
もしくは塩臭化銀が好ましく、特に塩化銀が８０モル％
以上、更に好ましくは９５モル％以上、最も好ましくは
９８モル％以上の塩臭化銀が好ましい。

【００８０】本発明に係わる処理に適用されるカラー感
光材料には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のＲＤ No.１７６４３、VII −Ｃ
〜Ｇ、同 No.３０７１０５、VII −Ｃ〜Ｇに記載された
特許や特開昭６２−２１５２７２号、特開平３−３３８
４７号、同２−３３１４４号、欧州特許公開第４４７９
６９Ａ号、同４８２５５２Ａ号等に記載されている。イ
エローカプラーとしては、例えば米国特許第３，９３
３，５０１号、同第４，０２２，６２０号、同第４，３
２６，０２４号、同第４，４０１，７５２号、同第４，
２４８，９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英国特
許第１，４２５，０２０号、同第１，４７６，７６０
号、米国特許第３，９７３，９６８号、同第４，３１
４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、同第５，１
１８，５９９号、欧州特許第２４９，４７３Ａ号、同第
０，４４７，９６９号、特開昭６３−２３１４５号、同
６３−１２３０４７号、特開平１−２５０９４４号、同
１−２１３６４８号等に記載のものが本発明の効果を害
しない限り併用することができる。

【００８１】特に好ましいイエローカプラーは、特開平
２−１３９５４４号の第１８頁左上欄〜第２２頁左下欄
記載の一般式（Ｙ）で表されるイエローカプラー、特開
平５−２２４８号、欧州特許公開第０４４７９６９号記
載のアシル基に特徴のあるアシルアセトアミド系イエロ
ーカプラー及び特開平５−２７３８９号、欧州特許公開
第０４４６８６３Ａ２号記載の一般式（Ｃｐ−２）のイ
エローカプラーがあげられる。

【００８２】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７
号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６
１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・
ディスクロージャー誌 No.２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスク
ロージャー誌 No.２４２３０（１９８４年６月）、特開
昭６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０
−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１
８５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第
４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国
際公開ＷＯ８８／０４７９５号等に記載のものがより好
ましい。特に好ましいマゼンタカプラーとしては、特開
平２−１３９５４４号の第３頁右下欄〜第１０頁右下欄
の一般式（Ｉ）のピラゾロアゾール系のマゼンタカプラ
ー及び特開平２−１３５９４４号の第１７頁左下欄〜第
２１頁左上欄の一般式（Ｍ−１）の５−ピラゾロンマゼ
ンタカプラーがあげられる。最も好ましいのは上述のピ
ラゾロアゾール系マゼンタカプラーである。

【００８３】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０
５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，
２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第
２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同
第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、
同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８
号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７
３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許
第０，１２１，３６５Ａ号、同第０，２４９，４５３Ａ
号、米国特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３
３，９９９号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４
５１，５５９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，
６９０，８８９号、同第４，２５４，２１２号、同第
４，２９６，１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に
記載のものが好ましい。さらに、特開昭６４−５５３
号、同６４−５５４号、同６４−５５５号、同６４−５
５６号に記載のピラゾロアゾール系カプラーや、欧州特
許公開第０，４８８，２４８号、同０，４９１，１９７
号に記載のピロロトリアゾール系カプラー、欧州特許公
開第０，４５６，２２６Ａ号記載のピロロイミダゾール
系カプラー、特開昭６４−４６７５３号記載のピラゾロ
ピリミジン系カプラー、米国特許第４，８１８，６７２
号、特開平２−３３１４４号に記載のイミダゾール系カ
プラー、特開昭６４−３２２６０号に記載の環状活性メ
チレン系シアンカプラー、特開平１−１８３６５８号、
同２−２６２６５５号、同２−８５８５１号、同３−４
８２４３号記載のカプラーも使用することができる。

【００８４】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８
０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４
０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許
第２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１８８Ａ
号等に記載されている。発色色素が適度な拡散性を有す
るカプラーとしては、米国特許第４，３６６，２３７
号、英国特許第２，１２５，５７０号、欧州特許第９
６，５７０号、西独特許（公開）第３，２３４，５３３
号に記載のものが好ましい。カップリングに伴って写真
的に有用な残基を放出するカプラーもまた本発明で使用
できる。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述
のＲＤ誌 No.１７６４３、VII −Ｆ項に記載された特
許、特開昭５７−１５１９４４号、同５７−１５４２３
４号、同６０−１８４２４８号、同６３−３７３４６
号、米国特許第４，２４８，９６２号、同４，７８２，
０１２号に記載されたものが好ましい。現像時に画像状
に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカプラーとして
は、英国特許第２，０９７，１４０号、同２，１３１，
１８８号、特開昭５９−１５７６３８号、同５９−１７
０８４０号に記載のものが好ましい。

【００８５】その他、本発明のカラー写真要素に使用で
きるカプラーとしては、米国特許第４，１３０，４２７
号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４
７２号、同４，３３８，３９３号、同４，３１０，６１
８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９
５０号、同６２−２４２５２号等に記載のＤＩＲレドッ
クス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプラ
ー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしくはＤＩ
Ｒレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第１７
３，３０２Ａ号に記載の離脱後復色する色素を放出する
カプラー、ＲＤ誌No. １１４４９号、同誌 No.２４２４
１号、特開昭６１−２０１２４７号等に記載の漂白促進
剤放出カプラー、米国特許第４，５５３，４７７号等に
記載のリガンド放出カプラー、特開昭６３−７５７４７
号に記載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第
４，７７４，１８１号に記載の蛍光色素を放出するカプ
ラー等が挙げられる。本発明に使用できる適当な支持体
は、例えば、前述のリサーチ・ディスクロージャー（Ｒ
Ｄ） No.１７６４３の２８頁、及び同 No.１８７１６の
６４７頁右欄から６４８頁左欄に記載されている。尚、
製版用のハロゲン化銀感光材料を露光後、現像処理して
得られる網点及び／又は線画からなる銀画像を修正する
減力液としても本発明を適用できる。

【００８６】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のRD.No.17643 の28頁、同No.18716の647頁右
欄から648頁左欄、及び同No.307105の879頁に記載され
ているもののほか、発明協会公開技法94-6023の2頁左欄
18行目から18頁左欄2行目に記載されているものがあげ
られる。その中でも特にはポリエチレン2,6-ナフタレー
トが好ましい。

【００８７】具体的には、本発明に用いられる感光材料
の支持体の素材としては、特に限定されないが、各種の
プラスチックフィルムが使用でき、好ましいものとして
は、セルロース誘導体（例えばジアセチル、トリアセチ
ル、プロピオニル、ブタノイル、アセチルプロピオニル
−アセテートなど）、ポリアミド、米国特許第３，０２
３，１０１号記載のポリカーボネート、特公昭４８−４
０４１４号などに記載のポリエステル（例えばポリエチ
レンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジ
メチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートな
ど）、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、
ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミドな
どであり、特に好ましいのはトリアセチルセルロース、
ポリエチレンテレフタレートである。これらのフィルム
の中には極性基（エポキシ、−ＣＯＯ₂Ｍ、−ＯＨ、−
ＮＲ₂、−ＮＲ₃Ｘ、−ＳＯ₃Ｍ、−ＯＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ₃
Ｍ₂、−ＯＰ₃Ｍ₂、ただし、Ｍは水素、アルカル金属ま
たはアンモニアであり、Ｒは水素または炭素数１〜２０
のアルキル基であり、Ｘはアニオンである）を有しても
よい。特に好ましい支持体としてはポリエチレンテレフ
タレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート
及びこれらを原料とする共重合、ポリマーブレンドであ
る。これらの支持体は、２軸延伸後、熱固定処理して用
いるのが好ましく、必要により熱弛緩させても構わな
い。更に、これらの支持体はその巻き癖を低減するため
に、予めそのＴｇ以下の温度で熱処理されることが好ま
しい。例えば、ポリエチレンナフタレートの場合はＴｇ
が約１２０℃であり、したがって１１９℃以下の温度で
０．２〜４８時間熱処理することが好ましく、更に好ま
しいのは１１５℃で２４時間熱処理することである。特
に短時間に熱処理をするために、Ｔｇ以上に一度昇温
し、Ｔｇ近辺で徐々に冷却することは非常に効率アップ
につながり好ましい。ポリエチレンナフタレートの場
合、一度１３０℃以上２００℃の間の温度に保ったのち
１２５℃まで冷却し、そののち１００℃まで４０分間で
徐冷することで熱処理時間を著しく短縮できる。このよ
うな熱処理を行った支持体を、示差熱分析計で測定する
と、Ｔｇ近傍に吸熱ピークが出現しこの吸熱ピークが大
きいほど、巻き癖はつきにくく、１００ｍｃａｌ／ｇ以
上、より好ましくは２００ｍｃａｌ／ｇ以上となるよう
に熱処理するのが好ましい。

【００８８】本発明のこれらの支持体は、その厚さが６
０μｍ以上３００μｍであり、より好ましくは７０μｍ
〜２００μｍである。６０μｍより薄いと乾燥時の乳剤
層の収縮応力により発生するトイ状カールが著しくなり
平面性が低下しやすく、また３００μｍより厚いと膜強
度としては強くなるが、取り扱い性に難点がある。これ
ら支持体は柔軟性付与等の目的で可塑剤を添加、使用さ
れる事もある。特にセルロースエステルでは、トリフェ
ニルフォスフェート、ビフェニルジフェニルフォスフェ
ート、ジメチルエチルフォスフェート等の可塑剤含有物
が好ましい。これら支持体上に写真層（例えば感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層、中間層、フィルター層や導電性を有
する層など）を強固に接着させるために薬品処理、機械
的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周
波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー
処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処
理をした後、直接写真乳剤を塗布して接着力を得てもよ
いし、一旦これらの表面処理をした後、あるいは表面処
理なしで下塗層を設けこの上に写真乳剤層を塗布する方
法でもよい。これらの中でも特に好ましいのは、コロナ
放電処理、火焔処理、紫外線処理、グロー放電処理であ
り、処理時に高温度下で処理されること（例えば、１０
０℃以上好ましくは２００℃であり、数秒〜数分が好ま
しい）である。また、セルロース誘導体に対しては、メ
チレンクロライド／ケトン／アルコール混合系有機溶剤
に分散したゼラチン液を単層塗布し、下塗層を付与する
のが用いられる。ゼラチン硬膜剤としてはクロム塩（ク
ロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、
グルタールアルデヒドなど）、イソシアネート類、活性
ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−
ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリドン樹脂、ビ
ニルスルホアルキル系硬化剤などを挙げることができ
る。これら下塗液には、必要に応じて各種の添加剤を含
有させることができる。例えば界面活性剤、帯電防止
剤、アンチハレーション剤、着色用染料、顔料、塗布助
剤、カブリ防止剤等である。下塗液を使用する場合に
は、レゾルシン、抱水クロラール、クロロフェノール等
の如きエッチング剤を下塗液中に含有させることもでき
る。

【００８９】本発明に用いるハロゲン化銀カラー写真感
光材料は、支持体を挟んでハロゲン化銀乳剤層を塗布し
た側とは反対側に磁気記録層が設けられた感光材料が好
ましい。本発明の磁気記録層に用いられる強磁性微粉末
としては、強磁性酸化鉄微粉末、Ｃｏドープの強磁性酸
化鉄微粉末、強磁性二酸化クロム微粉末、強磁性金属粉
末、強磁性合金粉末、バリウムフェライトなどが使用で
きる。強磁性合金粉末の例としては、金属分が７５ｗｔ
％以上であり、金属分の８０ｗｔ％以上が少なくとも一
種類の強磁性金属あるいは合金（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆ
ｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｎｉ
など）であり、該金属分の２０ｗｔ％以下で他の成分
（Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、
Ｂ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｐ、Ｌ
ａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｂ、Ｔｅ、Ｂｉなど）を含むものを
挙げることができる。また、上記強磁性金属分が少量の
水、水酸化物、または酸化物を含むものであってもよ
い。これらの強磁性粉末の製法は既知であり、本発明で
用いられる強磁性粉末についても公知の方法に従って製
造することができる。

【００９０】強磁性粉末の形状・サイズは特に制限なく
広く用いることができる。形状としては針状、米粒状、
球状、立方体状、板状等いずれでもよいが、針状、板状
が電磁変換特性上好ましい。結晶子サイズ、非表面積も
とくに制限はないが、結晶子サイズで４００Å以下、Ｓ
_BETで２０m²／ｇ以上が好ましく、３０m²／ｇ以上が特
に好ましい。強磁性粉末のｐＨ、表面処理はとくに制限
なく用いることができる（チタン、珪素、アルミニウム
等の元素を含む物質で表面処理されていてもよいし、カ
ルボン酸、スルホン酸、硫酸エステル、ホスホン酸、燐
酸エステル、ベンゾトリアゾール等の含チッ素複素環を
もつ吸着性化合物の様な有機化合物で処理されていても
よい）。好ましいｐＨの範囲は５〜１０である。強磁性
酸化鉄微粉末の場合、２価の鉄／３価の鉄の比に特に制
限されることなく用いることができる。これらの磁気記
録層については、特開昭４７−３２８１２号、同５３−
１０９６０４号に記載されている。透明支持体１m²あた
りの強磁性微粉末の含有量は、４×１０^-4ｇ〜３ｇ、好
ましくは１０^-3ｇ〜１ｇ、より好ましくは４×１０^-3ｇ
〜４×１０^-1ｇである。

【００９１】本発明に用いられる磁気記録層の結合剤は
従来、磁気記録媒体用の結合剤として使用されている公
知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、
反応型樹脂およびこれらの混合物を使用することができ
る。上記樹脂のＴｇは−４０℃〜１５０℃、重量平均分
子量は１万〜３０万、好ましくは１万〜１０万である。
上記熱可塑性樹脂としては、塩化ビニル・酢酸ビニル共
重合体、塩化ビニル、酢酸ビニルとビニルアルコール、
マレイン酸および／またはアクリル酸との共重合体、塩
化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル・アク
リロニトリル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体
などのビニル系共重合体、ニトロセルロース、セルロー
スアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブ
チレート樹脂などのセルロース誘導体、アクリル樹脂、
ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹
脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリ
ウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポ
リエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、
アミノ樹脂、スチレンブタジエン樹脂、ブタジエンアク
リロニトリル樹脂等のゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、
フッ素系樹脂を挙げることができる。これらの中で、塩
化ビニル系樹脂は強磁性微粉末の分散性が高く好まし
い。又放射線硬化型樹脂としては上記熱可塑性樹脂に放
射線硬化官能基として炭素−炭素不飽和結合を有する基
を結合させたものが用いられる。好ましい官能基として
はアクリロイル基、メタクリロイル基などがある。以上
列挙の結合剤分子中に、極性基（エポキシ基、−ＣＯ₂
Ｍ、−ＯＨ、−ＮＲ₂、−ＮＲ₃Ｘ、−ＳＯ₃Ｍ、−ＯＳ
Ｏ₃Ｍ、−ＰＯ₃Ｍ₂、−ＯＰＯ₃Ｍ₂、ただしＭは水素、
アルカリ金属またはアンモニウムであり、一つの基の中
に複数のＭがあるときは互いに異なっていてもよい。Ｒ
は水素またはアルキル基であり、Ｘはアニオンである）
を導入してもよい。以上列挙の高分子結合剤は単独また
は数種混合で使用され、イソシアネート系の公知の架橋
剤、および／あるいは放射線硬化型ビニル系モノマーを
添加して硬化処理することができる。

【００９２】また、本発明の磁気記録層に親水性バイン
ダーを使用することもできる。使用する親水性バインダ
ーとしては、リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）N
o. １７６４３、２６頁、および同 No.１８７１６、６
５１頁に記載されており、水溶性ポリマー、セルロース
エステル、ラテックスポリマー、水溶性ポリマーエステ
ルなどが例示されている。水溶性ポリマーとしてはゼラ
チン、ゼラチン誘導体、カゼイン、寒天、アルギン酸ソ
ーダ、でんぷん、ポリビニールアルコール、ポリアクリ
ル酸共重合体、無水マレイン酸共重合体などであり、セ
ルロースエステルとしてはカルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロースなどである。ラテック
スポリマーとしては塩化ビニル含有共重合体、塩化ビニ
リデン含有共重合体、アクリル酸エステル含有共重合
体、酢酸ビニル含有共重合体、ブタジエン含有共重合体
などである。この中でも最も好ましいのはゼラチンであ
る。ゼラチンは、その製造過程において、ゼラチン抽出
前、アルカリ浴に浸漬される所謂アルカリ処理（石灰処
理）ゼラチン、酸浴に浸漬される酸処理ゼラチンおよび
その両方の処理を経た二重浸漬ゼラチン、酵素処理ゼラ
チンのいずれでもよい。必要に応じて一部分をコロイド
状アルブミン、カゼイン、カルボキシメチルセルロー
ズ、ヒドロキシエチルセルローズなどのセルローズ誘導
体、寒天、アルギン酸ソーダ、デンプン誘導体、デキス
トランなどの糖誘導体、合成親水性コロイド、たとえば
ポリビニルアルコール、ポリＮ−ビニルピロリドン、ポ
リアクリル酸共重合体、ポリアクリルアミドまたはこれ
らの誘導体、部分加水分解物、ゼラチン誘導体などをゼ
ラチンと併用してもよい。

【００９３】ゼラチンを含む、磁気記録層を硬膜するの
は好ましく、磁気記録層に使用できる硬膜剤としては、
たとえば、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如
きアルデヒド系化合物類、ジアセチル、シクロペンタン
ジオンの如きケトン化合物類、ビス（２−クロロエチル
尿素）、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，
５−トリアジン、そのほか米国特許第３，２８８，７７
５号、同２，７３２，３０３号、英国特許第９７４，７
２３号、同１，１６７，２０７号などに記載されている
反応性のハロゲンを有する化合物類、ジビニルスルホ
ン、５−アセチル−１，３−ジアクリロイルヘキサヒド
ロ−１，３，５−トリアジン、そのほか米国特許第３，
６３５，７１８号、同３，２３２，７６３号、英国特許
第９９４，８６９号などに記載されている反応性のオレ
フィンを持つ化合物類、Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイ
ミド、その他米国特許第２，７３２，３１６号、同２，
５８６，１６８号などに記載されているＮ−メチロール
化合物、米国特許第３，１０３，４３７号等に記載され
ているイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８
０号、同２，９８３，６１１号等に記載されているアジ
リジン化合物類、米国特許第２，７２５，２９４号、同
２，７２５，２９５号等に記載されている酸誘導体類、
米国特許第３，０９１，５３７号等に記載されているエ
ポキシ化合物類、ムコクロル酸のようなハロゲンカルボ
キシアルデヒド類を挙げることができる。あるいは無機
化合物の硬膜剤としてクロム明バン、硫酸ジルコニウ
ム、特公昭５６−１２８５３号、同５８−３２６９９
号、ベルギー特許８２５，７２６号、特開昭６０−２２
５１４８号、特開昭５１−１２６１２５号、特公昭５８
−５０６９９号、特開昭５２−５４４２７号、米国特許
３，３２１，３１３号などに記載されているカルボキシ
ル基活性型硬膜剤などを例示できる。

【００９４】硬膜剤の使用量は、通常乾燥ゼラチンに対
して０．０１〜３０重量％、好ましくは０．０５〜２０
重量％である。磁気記録層の厚みは０．１μｍ〜１０μ
ｍ、好ましくは０．２μｍ〜５μｍ、より好ましくは
０．５μｍ〜３μｍである。

【００９５】本発明の磁気記録層は実質的に透明であっ
て、かつ感光材料の裏面にほぼ全面に設けるのが好まし
い。磁気記録層は、透明支持体の裏面に塗布、印刷又は
接着させることによって設けることができる。また、磁
化粒子を分散したポリマーの溶液と透明支持体作成用の
ポリマーの溶液を共流延して磁気記録層を有する透明支
持体を作成することも好ましい。この場合、２種類のポ
リマーの組成を実質的に同一にするのが好ましい。磁気
記録層に、潤滑性向上、カール調節、帯電防止、接着防
止などの機能を合せ持たせてもよいし、別の機能性層を
設けて、これらの機能を付与させてもよい。必要に応じ
て磁気記録層に隣接する保護層を設けて耐傷性を向上さ
せてもよい。磁気記録層を有する透明支持体の裏面をカ
レンダリング処理して平滑性を向上させ、磁気信号のＳ
／Ｎ比を向上できる。この場合、カレンダリング処理を
施した後に透明支持体上に感光層を塗布するのが好まし
い。

【００９６】本発明の感光材料は導電性を有する層を有
することが好ましく、その導電性は現像処理前及び後の
電気抵抗が１０¹²Ω／ｃｍ（２５℃、１０％ＲＨ）以下
であることが好ましい。尚、本発明の感光材料において
導電性を有する層を設けない場合の電気抵抗は１０¹⁵〜
１０¹⁶Ω／ｃｍ（２５℃、１０％ＲＨ）程度である。好
ましく使用される導電性材料は結晶性の金属酸化物粒子
であり、酸素欠陥を含むもの及び用いられる金属酸化物
に対してドナーを形成する異種原子を少量含むもの等は
一般的に言って導電性が高いので特に好ましく、特に後
者はハロゲン化銀乳剤にカブリを与えないので特に好ま
しい。金属酸化物の例としてＺｎＯ、ＴｉＯ₂、Ｓｎ
Ｏ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＭｇＯ、ＢａＯ、
ＭｏＯ₃、Ｖ₂Ｏ₅等、あるいはこれらの複合酸化物が良
く、特にＺｎＯ、ＴｉＯ₂及びＳｎＯ₂が好ましい。異種
原子を含む例としては、例えばＺｎＯに対してはＡｌ、
Ｉｎ等の添加、ＳｎＯ₂に対してはＳｂ、Ｎｂ、ハロゲ
ン元素等の添加、またＴｉＯ₂に対してはＮｂ、Ｔａ等
の添加が効果的である。これら異種原子の添加量は０．
０１ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％の範囲が好ましいが、０．
１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％であれば特に好ましい。更に
又、微粒子分散性、透明性改良のために、微粒子作成時
にケイ素化合物を添加してもよい。これら金属酸化物微
粒子は導電性を有しており、その体積抵抗率は１０⁷Ω
／ｃｍ以下、特に１０⁵Ω／ｃｍ以下である。体積抵抗
率の下限としては、好ましくは１０^-4Ω／ｃｍ程度であ
る。これらの酸化物については特開昭５６−１４３４３
１号、同５６−１２０５１９号、同５８−６２６４７号
などに記載されている。

【００９７】更に又、特公昭５９−６２３５号に記載の
ごとく、他の結晶性金属酸化物粒子あるいは繊維状物
（例えば酸化チタン）に上記の金属酸化物を付着させた
導電性素材を使用してもよい。利用できる粒子サイズは
１μｍ以下が好ましいが、０．５μｍ以下であると分散
後の安定性が良く使用し易い。また光散乱性をできるだ
け小さくする為に、０．３μｍ以下の導電性粒子を利用
すると透明感光材料を形成することが可能となり大変好
ましい。又、導電性材料が針状あるいは繊維状の場合は
その長さ３０μｍ以下で直径が１μｍ以下が好ましく、
特に好ましいのは長さが１０μｍ以下で直径０．３μｍ
以下であり、長さ／直径比が３以上である。

【００９８】これらの導電性を有する金属酸化物は、バ
インダーなしで塗布液から塗布されてもよく、その場合
更にその上にバインダーを塗布することが好ましい。
又、金属酸化物はバインダーと共に塗布されることが更
に好ましい。バインダーとしては、特に限定されない
が、前述の磁性体層に用いられるバインダーなども用い
ることができ、例えばゼラチンやデキストラン、ポリア
クリルアミド、デンプン、ポリビニルアルコールのよう
な水溶性バインダーでもよいし、ポリ（メタ）アクリル
酸エステル、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリ塩化
ビニル、ポリ塩化ビニリデン、スチレン／ブタジエン共
重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエチレン、
ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレン、ポリカーボ
ネートなどの合成重合体バインダーを有機溶媒で使って
もよいし、更にこれらの重合体バインダーを水分散体の
形態で用いてもよい。又、これらの金属酸化物は球形状
のものと繊維状のものを混合して使用しても良い。本発
明において金属酸化物の含有量は、０．０００５〜１ｇ
／m²が好ましく、より好ましくは０．０００９〜０．５
ｇ／m²、特に好ましくは０．００１２〜０．３ｇ／m²で
ある。

【００９９】又、本発明の効果を阻害しない範囲で金属
酸化物からなる層中に耐熱剤、耐候剤、無機粒子、水溶
性樹脂、エマルジョン等をマット化、膜質改良のために
添加しても良い。例えば、金属酸化物からなる層中に無
機微粒子を添加してもよい。添加する無機微粒子の例と
しては、シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミ
ナゾル、カオリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウム等
を挙げることができる。微粒子は、平均粒径０．０１〜
１０μｍが好ましく、より好ましくは０．０１〜５μ
ｍ、塗布剤中の固形分に対して重量比で０．０５〜１０
部が好ましく、特に好ましいのは０．１〜５部である。

【０１００】本発明に使用される導電性金属酸化物の添
加層は特に限定されないが、例えば保護層、中間層、乳
剤層、ＵＶ層、アンチハレーション層、下塗り層、バッ
ク層、バック保護層を挙げることができる。これらの中
で好ましいものとしては保護層、中間層、アンチハレー
ション層、下塗り層、バック層、バック保護層であり、
更に好ましいのは下塗り層、バック層、中間層、アンチ
ハレーション層である。より具体的には、バック層（特
に、支持体に最も近いバック第一層）に導電性材料を添
加するのが特に好ましい。

【０１０１】その他、本発明に用いられる感光材料に
は、特開平4-62543号第6頁右上欄第17行〜第10頁右上欄
第17行に記載の内容および、発明協会公開技法94-6023
の18頁左欄3行目から83頁右欄10行目に記載されている
ものを好ましく適用することができる。

【０１０２】また本発明の感光材料を収納する包装体
（パトローネ）は、現用あるいは公知のいかなるもので
もよいが、特には米国特許第4,834,306号のFig.1〜Fig.
3に記載の形状のものや、米国特許第4,846,418号のFig.
1〜Fig.3に記載のもの、或いは、米国特許第5,296,887
号のFig.1〜Fig.7に記載のものが好ましい。本発明に使
用されるフィルムのフォーマットは日本工業規格「JIS.
K-7519(1982年」に定める135型をはじめ、特開平4-1230
47号、同4-123059号、同4-123051号、同4-125560号、同
4-156450号、同4-287040号に記載のフォーマットのほ
か、公知のいかなるものも使用できる。

【０１０３】

【実施例】以下に、実施例により本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらより限定されるものではな
い。

【０１０４】実施例１ 以下の様にして、多層カラー感光材料である試料１０１
を作製した。 １）支持体 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成し
た。市販のポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマ
ー１００重量部と紫外線吸収剤としてＴｉｎｕｖｉｎ
Ｐ．３２６（ガイギー社製）２重量部とを常法により乾
燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し
１４０℃で３．０倍の縦延伸を行い、続いて１３０℃で
３．０倍の横延伸を行い、さらに２５０℃で６秒間熱固
定して厚さ９０μｍのＰＥＮフィルムを得た。さらに、
その一部を直径２０cmのステンレス巻き芯に巻き付け
て、１１０℃，４８時間の熱履歴を与えた。

【０１０５】２）下塗層の塗布 上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、ＵＶ放電処
理、さらにグロー放電処理、および火焔処理をした後、
それぞれの面に下記組成の下塗液を塗布して下塗層を延
伸時高温面側に設けた。コロナ放電処理はピラー社製ソ
リッドステートコロナ処理機６ＫＶＡモデルを用い、３
０cm幅支持体を２０ｍ／分で処理する。このとき、電流
・電圧の読み取り値より被処理物は、０．３７５ＫＶ・
Ａ・分／m²の処理がなされた。処理時の放電周波数は、
９．６ＫＨｚ、電極と誘電体ロールのギャップクリアラ
ンスは、１．６mmであった。またＵＶ放電処理は、７５
℃で加熱しながら放電処理した。さらにグロー放電処理
は円柱電極で３０００ｗ、３０秒間照射した。 ゼラチン ３ｇ 蒸留水 ２５cc ソジウムα−スルホジ−２−エチルヘキシルサクシネート ０．０５ｇ ホルムアルデヒド ０．０２ｇ サリチル酸 ０．１ｇ ジアセチルセルロース ０．５ｇ ｐ−クロロフェノール ０．５ｇ レゾルシン ０．５ｇ クレゾール ０．５ｇ (CH₂＝CHSO₂CH₂CH₂NHCO)₂CH₂ ０．２ｇ トリメチロールプロパントリアジン ０．２ｇ トリメチロールプロパントリストルエンジイソシアネート ０．２ｇ メタノール １５cc アセトン ８５cc ホルムアルデヒド ０．０１ｇ 酢酸 ０．０１ｇ 濃塩酸 ０．０１ｇ

【０１０６】３）バック層の塗設 下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組
成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を付与した。 ３−１）帯電防止層の塗設 ３−１−１）導電性微粒子分散液（酸化スズ−酸化アン
チモン複合物分散液）の調製 塩化第二スズ水和物２３０重量部と三塩化アンチモン２
３重量部をエタノール３０００重量部に溶解し均一溶液
を得た。この溶液に１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を前
記溶液のｐＨが３になるまで滴下し、コロイド状酸化第
二スズと酸化アンチモンの共沈澱を得た。得られた共沈
澱を５０℃に２４時間放置し、赤褐色のコロイド状沈澱
を得た。

【０１０７】赤褐色コロイド状沈澱を遠心分離により分
離した。過剰なイオンを除くため沈澱に水を加え遠心分
離によって水洗した。この操作を３回繰り返し過剰イオ
ンを除去した。過剰イオンを除去したコロイド状沈澱２
００重量部を水１５００重量部に再分散し、６５０℃に
加熱した焼成炉に噴霧し、青味がかった平均粒径０．０
０５μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複合物の微粒子粉
末を得た。この微粒子粉末の比抵抗は５Ω・cmであっ
た。上記微粒子粉末４０重量部と水６０重量部の混合液
をｐＨ７．０に調整し、撹拌機で粗分散の後、横型サン
ドミル（商品名ダイノミル；ＷＩＬＬＹＡ．ＢＡＣＨＯ
ＦＥＮＡＧ製）で滞留時間が３０分になるまで分散して
調製した。この時の二次凝集体の平均粒径は約０．０４
μｍであった。

【０１０８】３−１−２）導電性層の塗設 下記処方を乾燥膜厚が０．２μｍになるように塗布し、
１１５℃で６０秒間乾燥した。 ３−１−１）で作製の導電性微粒子分散液 ２０重量部 ゼラチン ２重量部 水 ２７重量部 メタノール ６０重量部 ｐ−クロロフェノール ０．５重量部 レゾルシン ２重量部 ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル ０．０１重量部 得られた導電性膜の抵抗は、１０^8.0(100V) であり、優
れた帯電防止性能を有するものであった。

【０１０９】３−１）磁気記録層の塗設 磁性体Ｃｏ−被着γ−Ｆｅ₂Ｏ₃（長軸０．１４μｍ、短
軸０．０３μｍの針状、比表面積４１m²／ｇ、飽和磁化
８９ emu／ｇ、表面は酸化アルミと酸化珪素でそれぞれ
Ｆｅ₂Ｏ₃の２重量％で表面処理されている。保磁力９３
０ Oe 、Ｆｅ⁺²／Ｆｅ⁺³比は６／９４）１１００ｇを水
２２０ｇ及びポリ（重合度１６）オキシエチレンプロピ
ル トリメトキシシランのシランカップリング剤を１５
０ｇ添加して、オープンニーダーで３時間良く混練し
た。この粗分散した粘性のある液を７０℃で１昼夜乾燥
し水を除去した後、１１０℃、１時間加熱して処理を
し、表面処理をした磁気粒子を作製した。さらに以下の
処方で、再びオープンニーダーにて混練した。

【０１１０】 上記表面処理済み磁気粒子 １０００ｇ ジアセチルセルロース １７ｇ メチルエチルケトン １００ｇ シクロヘキサノン １００ｇ さらに、以下の処方でサンドミル（１／４Ｇ）で２００
ｒｐｍ、４時間微細分散した。 上記混練品 １００ｇ ジアセチルセルロース ６０ｇ メチルエチルケトン ３００ｇ シクロヘキサノン ３００ｇ 更にジアセチルセルロースと、硬化剤としてC₂H₅C(CH₂O
CONH-C₆H₃(CH₃)NCO)₃をバインダーに対して２０ｗｔ％
添加した。得られた液の粘度は約８０cpとなるように等
量のメチルエチルケトンとシクロヘキサノンで希釈し
た。又、塗布は上記の導電性層の上にバーコーターで実
施し、膜厚は１．２μｍであった。磁性体の量は０．６
ｇ／m²となるように塗布した。またマット剤としてシリ
カ粒子（０．３μｍ）と研磨剤の酸化アルミ（０．５μ
ｍ）をそれぞれ１０mg／m²となるように添加した。乾燥
は１１５℃、６分間実施した（乾燥ゾーンのローラーや
搬送装置はすべて１１５℃となっている）。X-ライトの
ステータスＭでブルーフィルターを用いた時の、磁気記
録層のＤ^Bの色濃度の増加分は、約０．１であった。ま
た、磁気記録層の飽和磁化モーメントは４．２ emu／
m²、保磁力９２３ Oe 、角形比は６５％であった。

【０１１１】３−１）滑り層の調製下記処方液を化合物
の固形分塗布量が下記のようになるように塗布し、１１
０℃で５分間乾燥させて滑り層を塗設した。 ジアセチルセルロース ２５mg／m² C₆H₁₃CH(OH)C₁₀H₂₀COOC₄₀H₈₁（化合物ａ） ６mg／m² C₅₀H₁₀₁O(CH₂CH₂O)₁₆H （化合物ｂ） ９mg／m² なお、化合物ａ／化合物ｂ（６：９）は、キシレンとプ
ロピレングリコールモノメチルエーテル（容量比 １：
１）を同量液中で１０５℃に加熱、溶解し、この液を１
０倍量のプロピレングリコールモノメチルエーテル（２
５℃）に注加して微細分散液とした。さらに５倍量のア
セトン中で希釈し、高圧ホモジナイザー（２００気圧）
で再分散を実施し、分散物（平均粒径０．０１μｍ）に
してから添加して用いた。得られた滑り層の性能は、動
摩擦係数０．０６（５mmφのステンレス硬球、荷重１０
０ｇ、スピード６cm／分）、静摩擦係数０．０７（クリ
ップ法）であり、優れた特性を有する。また後述する乳
剤面との滑り特性も動摩擦係数０．１２であった。

【０１１２】４）感光材料層の塗設 次に、前記で得られたバック層の反対側に下記の組成の
各層を重層塗布し、カラーネガ写真フィルムを作成し
た。

【０１１３】（感光層組成）各層に使用する素材の主な
ものは下記のように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

【０１１４】（試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.18 ゼラチン 1.40 ＥｘＭ−１ 0.18 ＥｘＦ−１ 2.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.20

【０１１５】第２層（中間層） 沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 0.065 ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン 0.18 ＥｘＣ−２ 0.020 ＵＶ−１ 0.060 ＵＶ−２ 0.080 ＵＶ−３ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.10 ＨＢＳ−２ 0.020 ゼラチン 1.04

【０１１６】第３層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ａ 銀 0.25 沃臭化銀乳剤Ｂ 銀 0.25 ＥｘＳ−１ 6.9×10^-5 ＥｘＳ−２ 1.8×10^-5 ＥｘＳ−３ 3.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.17 ＥｘＣ−３ 0.030 ＥｘＣ−４ 0.10 ＥｘＣ−５ 0.020 ＥｘＣ−７ 0.0050 ＥｘＣ−８ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.025 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.87

【０１１７】第４層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 0.70 ＥｘＳ−１ 3.5×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.6×10^-5 ＥｘＳ−３ 5.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.13 ＥｘＣ−２ 0.060 ＥｘＣ−３ 0.0070 ＥｘＣ−４ 0.090 ＥｘＣ−５ 0.025 ＥｘＣ−７ 0.0010 ＥｘＣ−８ 0.0070 Ｃｐｄ−２ 0.023 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.75

【０１１８】第５層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 1.40 ＥｘＳ−１ 2.4×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.0×10^-4 ＥｘＳ−３ 3.4×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.12 ＥｘＣ−３ 0.045 ＥｘＣ−６ 0.020 ＥｘＣ−８ 0.025 Ｃｐｄ−２ 0.050 ＨＢＳ−１ 0.22 ＨＢＳ−２ 0.10 ゼラチン 1.20

【０１１９】第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.50 ゼラチン 1.10

【０１２０】第７層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 0.35 ＥｘＳ−４ 3.0×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.1×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.0×10^-4 ＥｘＭ−１ 0.010 ＥｘＭ−２ 0.33 ＥｘＭ−３ 0.086 ＥｘＹ−１ 0.015 ＨＢＳ−１ 0.30 ＨＢＳ−３ 0.010 ゼラチン 0.72

【０１２１】第８層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 0.80 ＥｘＳ−４ 3.2×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.2×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.4×10^-4 ＥｘＭ−２ 0.13 ＥｘＭ−３ 0.030 ＥｘＹ−１ 0.018 ＨＢＳ−１ 0.16 ＨＢＳ−３ 8.0×10^-3 ゼラチン 0.89

【０１２２】第９層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 1.25 ＥｘＳ−４ 3.7×10^-5 ＥｘＳ−５ 8.1×10^-5 ＥｘＳ−６ 3.2×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.010 ＥｘＭ−１ 0.030 ＥｘＭ−４ 0.040 ＥｘＭ−５ 0.019 Ｃｐｄ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.25 ＨＢＳ−２ 0.10 ゼラチン 1.40

【０１２３】第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.030 Ｃｐｄ−１ 0.16 ＨＢＳ−１ 0.60 ゼラチン 0.60

【０１２４】第11層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 0.18 ＥｘＳ−７ 8.6×10^-4 ＥｘＹ−１ 0.020 ＥｘＹ−２ 0.22 ＥｘＹ−３ 0.50 ＥｘＹ−４ 0.020 ＨＢＳ−１ 0.28 ゼラチン 1.08

【０１２５】第12層（中感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 0.40 ＥｘＳ−７ 7.4×10^-4 ＥｘＣ−７ 7.0×10^-3 ＥｘＹ−２ 0.050 ＥｘＹ−３ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.050 ゼラチン 0.78

【０１２６】第13層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｆ 銀 1.00 ＥｘＳ−７ 4.0×10^-4 ＥｘＹ−２ 0.10 ＥｘＹ−３ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.070 ゼラチン 0.86

【０１２７】第14層（第１保護層） 沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 0.20 ＵＶ−４ 0.11 ＵＶ−５ 0.17 ＨＢＳ−１ 5.0×10^-2 ゼラチン 1.00

【０１２８】第15層（第２保護層） Ｈ−１ 0.40 Ｂ−１（直径 1.7 μｍ） 5.0×10^-2 Ｂ−２（直径 1.7 μｍ） 0.10 Ｂ−３ 0.10 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 1.20

【０１２９】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。

【０１３０】

【表１】

【０１３１】表１において、 （１）乳剤Ａ〜Ｆは特開平2-191938号の実施例に従い、
二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時
に還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｆは特開平3-237450号の実施例に従い、
各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウ
ムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されて
いる。 （３）平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子および粒子構造を有する正常晶粒子に
は特開平3-237450号に記載されているような転位線が高
圧電子顕微鏡を用いて観察されている。

【０１３２】

【化１８】

【０１３３】

【化１９】

【０１３４】

【化２０】

【０１３５】

【化２１】

【０１３６】

【化２２】

【０１３７】

【化２３】

【０１３８】

【化２４】

【０１３９】

【化２５】

【０１４０】

【化２６】

【０１４１】

【化２７】

【０１４２】

【化２８】

【０１４３】

【化２９】

【０１４４】

【化３０】

【０１４５】

【化３１】

【０１４６】

【化３２】

【０１４７】以上の如く多層カラー感光材料試料１０１
を連続ウェッジ露光したのち、自動現像機を用い以下に
記載の方法で処理した。 （処理方法） 工程 処理温度 処理温度 補充量 タンク容量 発色現像 ３分10秒 38℃ 20 ミリリットル 20 リットル 漂 白 １分00秒 38℃ 25 ミリリットル 40 リットル 水 洗(1) 15秒 24℃ (2)から(1) へ 10 リットル の向流配管方式 水 洗(2) 15秒 24℃ 15 ミリリットル 10 リットル 定 着 ３分00秒 38℃ 15 ミリリットル 30 リットル 水 洗(3) 30秒 24℃ (4)から(3) へ 10 リットル の向流配管方式 水 洗(4) 30秒 24℃ 1200 ミリリットル 10 リットル 安 定 30秒 38℃ 20 ミリリットル 10 リットル 乾 燥 ４分20秒 55℃ ＊補充量は３５mm巾１ｍ長さ当たり

【０１４８】次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.3 カテコール−３，５−ジスルホン酸ジナトリウム塩 0.3 0.4 Ｎ，Ｎ−ビス（２−スルホナートエチル）ヒドロキシルアミン ２ナトリウム塩 2.0 2.5 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.9 炭酸カリウム 30.0 39.3 臭化カリウム 1.4 0.25 ヨウ化カリウム 1.5 mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 3.2 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕−２− メチルアニリン硫酸塩 4.5 6.2 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） 10.05 10.15

【０１４９】 （漂白液） タンク液(g) 補充液(g) キレート化合物（表Ａ記載） 0.06モル 0.072 モル 硝酸第二鉄９水和物 0.05モル 0.06 モル 過硫酸ナトリウム 表Ａ記載 タンク液の1.2倍モル 有機塩（表Ａ記載） 表Ａ記載 タンク液の1.2倍モル イミダゾール 1.0 1.2 塩化ナトリウム 20.0 24.0 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル ｐＨ（水酸化ナトリウムと硝酸にて調整） 4.5 4.0 （液中にてキレート化合物は硝酸第二鉄９水和物とでキ
レート化合物の第二鉄錯塩となる。）

【０１５０】 （定着液） タンク液(g) 補充液(g) 亜硫酸ナトリウム 20.0 22.0 チオ硫酸ナトリウム 180.0 200.0 イミダゾール 10.0 12.0 酢酸（９０％） 3.3 4.0 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル ｐＨ（水酸化ナトリウムと酢酸にて調整） 6.7 6.8

【０１５１】 （安定液） タンク液／補充液共通（ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 １，２，４−トリアゾール 1.3 １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル） ピペラジン 0.75 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ 8.5

【０１５２】上記の処理を行った多層カラー感光材料試
料１０１について、蛍光Ｘ線分析により、最高発色濃度
部の残留銀量を測定した。結果を表Ａに示す。また、処
理して得られたこれらの感光材料試料１０１について緑
色光（Ｇ光）で測定したＤmin値をそれぞれ読み取っ
た。標準処理として、漂白液を富士写真フイルム（株）
製カラーネガフィルム用漂白液ＣＮ−１６Ｘ Ｎ２Ｘを
用い、漂白処理を３８℃にて３分行った他は全て上記と
同様に処理を行った。標準処理サンプルのＤmin値を基
準として各試料のＤmin値を△Ｄminとして表した。（△
Ｄmin＝各試料のＤmin−標準処理サンプルのＤmin）試
料１０１に色温度４８００°Ｋで１００ Luxの光を１／
１００秒間露光したものを各漂白液にて（ただし、完全
に脱銀するため漂白時間を１０分とした）処理し、得ら
れた試料のシアン濃度及びマゼンタ濃度を測定した。こ
れらの値は上記Ｄmin値と同様に、標準処理したサンプ
ルとの差で表した。（△Ｄ_R及び△Ｄ_G） 結果については同じく表Ａに併せて示す。

【０１５３】

【表２】

【０１５４】

【表３】

【０１５５】

【表４】

【０１５６】

【化３３】

【０１５７】比較化合物Ｄ及びＥは、欧州特許第６０２
６００Ａ２号記載の化合物である。

【０１５８】表Ａの結果より、比較例では脱銀性とステ
インを両立するものはないが、本発明に従えば脱銀性、
ステイン、マゼンタ濃度の低下ともに良好な結果が得ら
れることがわかる。更に、処理Ｎｏ. １１５において、
定着液中にエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジコハク酸を
０．０５モル／リットル添加した他は同様に処理を行っ
たところ、△Ｄminが０．０３低下した。このことよ
り、定着液にアミノポリカルボン酸類を添加すること
は、本発明の効果を向上させるのに有効であることもわ
かる。

【０１５９】実施例２ 特開平５−３４１４６９号の実施例１に記載の多層カラ
ー印画紙Ａを１２７mm幅に加工して、自動プリンターで
像露光した後、ロール式の自動現像機を用い、発色現像
液のタンク容量の２倍補充するまで連続処理を行った。

【０１６０】 （処理方法） 工程 処理時間 処理温度 補充量(*1) タンク容量 発色現像 45秒 38.5 ℃ 73 ml 8 リットル 水 洗 25秒 24.0 ℃ 400 ml 8 リットル 漂 白 45秒 38.0 ℃ 60 ml 8 リットル(*2) 水 洗 45秒 24.0 ℃ 400 ml 8 リットル 定 着 45秒 38.0 ℃ 60 ml 8 リットル 水 洗(1) 30秒 24.0 ℃ (*3) 8 リットル 水 洗(2) 30秒 24.0 ℃ (*3) 8 リットル 水 洗(3) 30秒 24.0 ℃ 400 ml 8 リットル ＊１ 補充量は１m²あたり ＊２ 漂白タンクにはエアレーション装置を設置して、毎分１リットルでエアレ ーションを実施した。 ＊３ 水洗(3) →(2) →(1) は、矢印の方向にカスケード配管された向流水 洗になっている。

【０１６１】処理液の組成は以下のとおりである。 （発色現像液） タンク液 補充液 水 800 ミリリットル 800 ミリリットル エチレンジアミン四酢酸 3.0 ｇ 3.0 ｇ ４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸２ナトリウム塩 0.5 ｇ 0.5 ｇ トリエタノールアミン 12.0 ｇ 12.0 ｇ 塩化カリウム 6.5 ｇ − 臭化カリウム 0.045 ｇ 0.020 ｇ 炭酸カリウム 27.0 ｇ 27.0 ｇ ジアミノスチルベン系蛍光増白剤（チバガイギー社 ユービテックスＣＫ） 0.7 ｇ 2.0 ｇ 亜硫酸ナトリウム 0.1 ｇ 0.1 ｇ Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒドロキシルアミン２ナトリウム塩 5.0 ｇ 10.0 ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル−３−メチル− ４−アミノアニリン・３／２硫酸・１水塩 5.0 ｇ 11.5 ｇ 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル ｐＨ（２５℃／水酸化カリウムと硫酸で調整） 10.07 11.35

【０１６２】 （漂白液） タンク液 補充液 水 700 ミリリットル 700 ミリリットル 化合物Ｉ−１ 10.0 ｇ 20.0 ｇ ２，６−ピリジンジカルボン酸 5.0 ｇ 10.0 ｇ 酢酸 5.3 ｇ 10.6 ｇ ゼラチン 0.5 ｇ 1.0 ｇ イミダゾール 0.5 ｇ 1.0 ｇ 硝酸第二鉄（９水塩） 5.5 ｇ 11.0 ｇ 過硫酸ナトリウム 15.0 ｇ 30.0 ｇ 臭化ナトリウム 7.6 ｇ 16.2 ｇ 水酸化ナトリウムでｐＨ調整 4.6 3.7 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル

【０１６３】 （定着液） タンク液 補充液 水 700 ミリリットル 700 ミリリットル エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジコハク酸 15 ｇ 30.0 ｇ チオ硫酸ナトリウム 80 ｇ 160.0 ｇ 亜硫酸ナトリウム 0.5 ｇ 1.0 ｇ 酢酸でｐＨ調整 6.5 6.5 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル

【０１６４】以上の処理において、脱銀性、ステインと
も良好であった。

【０１６５】

【発明の効果】本発明の実施により、廃液の環境問題が
少ない希薄な鉄濃度においても、処理後のステイン発生
も少なく、脱銀性に優れた迅速な処理ができる。また、
マゼンタ濃度低下の小さい処理が可能である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 像様露光されたハロゲン化銀カラー写真
   感光材料を発色現像後に漂白能を有する処理液で処理す
   る方法において、該漂白能を有する処理液が下記一般式
   （Ｉ）または（II）で表される化合物の第二鉄錯塩の少
   なくとも一種と過硫酸塩を含有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｑ¹は５員ないし７員の含窒素複素環を形成する
   のに必要な非金属原子群を表す。Ｑ¹はさらに芳香族環
   又は複素環が縮合していてもよい。Ｘ¹¹は−ＣＯＯＭ¹
   を有する置換基であり、ここでＭ¹は水素原子またはカ
   チオンである。Ｘ¹²は水素原子または置換基であり、Ｒ
   ¹は水素原子または置換基である。ｍ¹は置換可能な数の
   整数である。ｎ¹は０又は置換可能な数の整数である。
   ｎ¹＝０のときは、Ｘ¹²又はＲ¹は少なくとも一つ以上の
   −ＣＯＯＭ¹を有する基である。ただし６員環の場合、
   Ｑ¹はヘテロ原子をひとつ以上有するか又はさらに縮合
   環を有する。 一般式（II） 【化２】 式中、Ｑ²は５員ないし７員の含窒素複素環を形成する
   のに必要な非金属原子群を表す。Ｑ²はさらに芳香族環
   又は複素環が縮合していてもよい。Ｘ²¹は−ＣＯＯＭ²
   を有する置換基であり、ここでＭ²は水素原子またはカ
   チオンである。Ｘ²²は水素原子、アルキル基又はアリー
   ル基であり、Ｒ²は水素原子または置換基である。ｍ²置
   換可能な数の整数である。ｎ²は０又は置換可能な数の
   整数である。ｎ²＝０のときは、Ｘ²²又はＲ²は少なくと
   も一つ以上の−ＣＯＯＭ²を有する基である。
2. 【請求項２】 該漂白能を有する処理液が二つ以上のカ
   ルボキシル基を有する炭化水素有機酸の少なくとも一種
   を含有することを特徴とする請求項１記載のハロゲン化
   銀カラー写真感光材料の処理方法。