JP3354035B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、磁気記録層を有するハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に関し、特
に、磁気情報の読み取り性能の優れた処理方法を提供す
ることにある。

【０００２】

【従来の技術】従来、ハロゲン化銀写真感光材料（以下
感材と略す）においては、撮影時やプリント時に各種の
情報を入力したり出力したりすることは殆ど不可能であ
り、わずかに光学的に撮影日時を入力／出力できるのみ
であった。ところで、特開平４−６８３３６、特開平４
−７３７３７、或いは特開平５−８８２８３号明細書に
開示されているように、感材に透明磁気記録層を全面に
付与することにより、撮影の日時、天候、縮小／拡大比
などの撮影条件、再プリント枚数、ズ−ムしたい箇所、
メッセ−ジ、および、現像、プリント条件などを感材に
入力可能となる。またテレビ／ビデオなどの映像機器へ
の入力時においても、各種情報が提供できようになり、
将来有望な方法といえよう。

【０００３】他方、こういった感材の処理方法において
は、一般にカラー現像、脱銀、水洗及び安定処理が施さ
れる。ところで、脱銀工程には漂白と定着が分離された
処理方法と、２つの機能が合わさった漂白定着液にて処
理される場合の２つの場合に大別することができる。と
りわけ、撮影用の感光材料は、その塗布銀量が、プリン
ト系材料に比べて多く、また、沃臭化銀を中心に使用さ
れているために、脱銀の負荷が高く、特に、定着工程の
負荷が大きく、処理時間の要する要因となっていた。と
りわけ、ランイング処理等の連続処理においては、感光
材料から溶出するヨードイオンの蓄積により、定着性能
が阻害されるばかりか、磁気記録の読み取り精度までが
悪化するという問題が発覚した。この問題は、漂白ー定
着工程より、双方を同時に行う漂白定着工程にて、より
顕著に発生することが判明した。本発明者らは、磁気記
録性能の劣化の要因を解析したところ、感光材料中に残
留する微量の硫化銀が、悪影響を及ぼすことが判明し
た。さらに、この影響は、ヨードイオンが高濃度に存在
するほど大きく、また、漂白定着液においては、一層悪
化するこが判明した。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、透明磁気記録層を有する感材を、磁気記録された情
報のＳ／Ｎ比を劣化させることなく処理するハロゲン化
銀カラー写真感光材料の処理方法を提供することにあ
り、更には、脱銀性能が優れた定着処理を提供すること
にある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記の課題は、下記処理
方法を行うことにより解決されることを見いだした。即
ち、 （１） 透明支持体の一方の側に、それぞれ少なくとも
１層の赤感層、緑感層及び青感層を有し、且つ、他方の
側に磁性体粒子を含有する磁気記録層を有するハロゲン
化銀カラー写真感光材料を、カラー現像の後に脱銀処理
し、その後、水洗及び／又は安定化処理する処理方法に
おいて、脱銀工程の定着能を有する浴に下記一般式
（Ｉ）の化合物を含有することを特徴とするハロゲン化
銀カラー写真感光材料の処理方法。

【０００６】

【化２】

【０００７】式中、Ｘ及びＹはアルキル基、アルケニル
基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、−N(R1)R
2 、-N(R3)N(R4)R5 、-OR6又は-SR7を表す。ＸとＹは環
を形成しても良い。但し、ＸとＹのうち、少なくとも一
つはカルボン酸もしくはその塩、スルホン酸もしくはそ
の塩、ホスホン酸もしくはその塩、アミノ基またはアン
モニウム基、水酸基の少なくとも一つで置換されている
ものとする。R1、R2、R3、R4及びR5は水素原子、アルキ
ル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基又はヘ
テロ環基を表し、R6及びR7は、水素原子、カチオン、ア
ルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基又
はヘテロ環基を表わす。 （２）上記の定着能を有する浴が０．００３〜０．０３
モル／リットルのヨードイオンを含有することを特徴と
する上記（１）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
料の処理方法。 （３）上記の定着能を有する処理浴が、チオ硫酸根と上
記一般式（Ｉ）の化合物の双方をモル比で１：０．０５
〜１：０．３０含有することを特徴とする上記（１）に
記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 （４）上記の定着能を有する浴が、漂白定着液であるこ
とを特徴とする上記（１）に記載のハロゲン化銀カラー
写真感光材料の処理方法。 （５）上記のハロゲン化銀カラー写真感光材料の塗布銀
量が２〜８グラム／平方メートルであることを特徴とす
る上記（２）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理方法。 （６）上記の定着能を有する浴の補充量が１００〜５５
０ミリリットル／平方メートルであることを特徴とする
上記（２）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の
処理方法。

【０００８】上記一般式（Ｉ）の化合物は水溶性チオ尿
素化合物と呼ばれチオ硫酸根に代わる安定な定着剤とし
て特開平６−５１４７３号、同６−５１４５５号、及び
フランス特許１２４５９３７号明細書に例示され、ま
た、漂白促進剤として特開平２−４４３５５号明細書に
開示している。しかしながら、本発明においては、定着
能を有する浴に使用することで、磁気記録の読み取り精
度が向上し、特に、チオオ硫酸根と一定の比率で併用す
ると、より顕著な効果が得られたことは、全く予期しえ
ない事実であった。

【０００９】以下、本発明の一般式（Ｉ）の化合物につ
いて詳細を説明する。

【００１０】一般式（Ｉ）中、Ｘ、Ｙ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ
3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 で表されるアルキル基、
アルケニル基、アラルキル基、アリール基及びヘテロ環
基としてはそれぞれ以下の例が挙げられる。すなわち、
置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基（例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、
イソプロピル基、カルボキシエチル基、スルホエチル
基、アミノエチル基、ジメチルアミノエチル基、ホスホ
ノプロピル基、カルボキシメチル基、ヒドロキシエチル
基）、置換もしくは無置換の炭素数２〜１０のアルケニ
ル基（例えば、ビニル基、プロペニル基、１−メチルビ
ニル基）、置換もしくは無置換の炭素数７〜１２のアラ
ルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−カ
ルボキシフェニルメチル基、４−スルホフェニルエチル
基）、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２のアリール
基（例えば、フェニル基、ナフチル基、４−カルボキシ
フェニル基、３−スルホフェニル基）、置換もしくは無
置換の炭素数１〜１０のヘテロ環基（例えば、ピリジル
基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピロリル
基、ピラゾリル基、ピリミジニル基、キノリル基、ピペ
リジル基、ピロリジル基のような５ないし６員環が好ま
しい）を表す。

【００１１】一般式（Ｉ）中、Ｒ6 及びＲ7 で表される
カチオン基はアルカリ金属、アンモニウムを表す。Ｘと
Ｙは環を形成してもよい。ＸとＹとで形成される環とし
ては例えばイミダゾリン−２−チオン環、イミダゾリジ
ン−２−チオン環、チアゾリン−２−チオン環、チアゾ
リジン−２−チオン環、オキサゾリン−２−チオン環、
オキサゾリジン−２−チオン環、ピロリジン−２−チオ
ン環、またはそれぞれのベンゾ縮環体が挙げられる。

【００１２】ただし、Ｘ及びＹのうち少なくとも一つは
カルボン酸もしくはその塩（例えば、アルカリ金属塩、
アンモニウム塩）、スルホン酸もしくはその塩（例え
ば、アルカリ金属塩、アンモニウム塩）、ホスホン酸も
しくはその塩（例えば、アルカリ金属塩、アンモニウム
塩）、アミノ基（例えば、無置換アミノ基、ジメチルア
ミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基の塩酸塩）
またはアンモニウム基（例えば、トリメチルアンモニウ
ム基、ジメチルベンジルアンモニウム基）、水酸基の少
なくとも１つで置換されているものとする。

【００１３】また、このアルキル基、アルケニル基、ア
ラルキル基、アリール基及びヘテロ環基は置換されてい
てもよい。置換基としては以下のものが挙げられる。代
表的な置換基としては例えば、アルキル基、アラルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、ウレイド
基、ウレタン基、スルホニルアミノ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、
アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が
挙げられる。これらの基はさらに置換されていてもよ
い。置換基が２つ以上あるときは同じであっても異なっ
ていてもよい。

【００１４】一般式（Ｉ）において、好ましくは以下の
一般式（II）を表す。 一般式（II）

【００１５】

【化３】

【００１６】一般式（II）中、Ｒは炭素数１〜１０のア
ルキル基、炭素数０〜１０の−Ｎ（Ｒ10）Ｒ11、炭素数
０〜１０の−Ｎ（Ｒ12）Ｎ（Ｒ13）Ｒ14を表す。Ｒ8 、
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は水素原子、ア
ルキル基を表す。ただし、Ｒ、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ1
1、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14の少なくとも一つはカルボン酸
またはその塩、スルホン酸またはその塩、ホスホン酸も
しくはその塩、アミノ基またはアンモニウム基、水酸基
から選ばれる基で置換されたアルキル基を表す。一般式
（II）中、より好ましくはＲは炭素数０〜６の−Ｎ（Ｒ
10）Ｒ11、炭素数０〜６の−Ｎ（Ｒ12）Ｎ（Ｒ13）Ｒ14
を表す。Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14
は水素原子、アルキル基を表す。ただし、Ｒ8 、Ｒ9 、
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14の少なくとも一つはカ
ルボン酸またはその塩、スルホン酸またはその塩から選
ばれる基で置換されたアルキル基を表す。

【００１７】一般式（II) において、好ましくは一般式
(III) を表す。 一般式（III)

【００１８】

【化４】

【００１９】Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10及びＲ11は水素原子、ア
ルキル基を表す。ただし、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10及びＲ11の
少なくとも一つはスルホン酸またはその塩、カルボン酸
またはその塩から選ばれる基で置換されたアルキル基を
表す。一般式(III) で示される化合物の総炭素数は２〜
４が好ましく、より好ましくは２および３である。

【００２０】一般式(III) において、好ましくは一般式
（IV）を表す。 一般式（IV)

【００２１】

【化５】

【００２２】一般式（IV）中、Ｒ15は少なくとも一つの
スルホン酸もしくはその塩（例えば、アルカリ金属塩、
アンモニウム塩）、カルボン酸もしくはその塩（例え
ば、アルカリ金属塩、アンモニウム塩）で置換されたア
ルキル基（例えば、スルホメチル基、スルホエチル基、
カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、スルホプロ
ピル基、カルボキシプロピル基、２−メチルスルホエチ
ル基、２−メチルカルボキシエチル基等）を表し、好ま
しくは一つのスルホン酸もしくはその塩（例えば、アル
カリ金属塩、アンモニウム塩）が置換したアルキル基で
ある。

【００２３】以下に本発明の一般式（Ｉ）の化合物の具
体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではな
い。

【００２４】

【化６】

【００２５】

【化７】

【００２６】

【化８】

【００２７】

【化９】

【００２８】

【化１０】

【００２９】

【化１１】

【００３０】

【化１２】

【００３１】

【化１３】

【００３２】

【化１４】

【００３３】

【化１５】

【００３４】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は
公知の方法、例えばジャーナル・オブ・オーガニック・
ケミストリー(J.Org.Chem.) ２４、４７０−４７３（１
９５９）、ジャーナル・オブ・ヘテロサイクリック・ケ
ミストリー(J.Heterocycl.Chem) ４、６０５−６０９
（１９６７）、「薬誌」８２、３６−４５（１９６
２）、特公昭３９−２６２０３号、特開昭６３−２２９
４４９号、ＯＬＳ−２，０４３，９４４号を参考にして
合成できる。

【００３５】上記化合物は、定着液や漂白定着液に、定
着剤として単独に使用される場合には、０．０３〜３モ
ル／リットル好ましくは０．０５〜２モル／リットル用
いられる場合が好ましい。更に本発明においては、チオ
硫酸塩と併用して使用される場合が最も好ましく、チオ
硫酸塩の添加量に対してモル比で０．０５〜０．３、好
ましくは０．０７〜０．２５程度使用される。具体的な
添加量は、勿論、チオ硫酸塩の使用量で異なるが０．０
０１モル〜０．５モル／リットル程度、更に好ましくは
０．０５モル〜０．３モル／リットル程度である。本発
明の一般式（Ｉ）の化合物は２種以上用いても良いが、
複数種用いる場合には、その合計の添加量が、上記のチ
オ硫酸硫酸根との比の範囲内でることが最も好ましい。
その他、本発明の定着能を有する浴の詳細にては後述す
る。

【００３６】本発明に使用される磁気記録層について詳
細を説明する。磁気記録層の記録媒体としては、磁性粒
子がもちいられるが、本発明で用いられる磁性粒子は、
γＦｅ₂ Ｏ₃ などの強磁性酸化鉄（ＦｅＯｘ、 4/3＜ｘ
≦ 3/2) 、Ｃｏ被着γＦｅ₂Ｏ₃ などのＣｏ被着強磁性
酸化鉄（ＦｅＯｘ、 4/3＜ｘ≦ 3/2) 、Ｃｏ被着マグネ
タイト、その他Ｃｏ含有の強磁性酸化鉄、Ｃｏ含有マグ
ネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金属、強磁性合
金、さらにその他のフェライト、例えば六方晶系のＢａ
フェライト、Ｓｒフェライト、Ｐｂフェライト、Ｃａフ
ェライトあるいはこれらの固溶体またはイオン置換体な
どを使用できるが、Ｃｏ被着γＦｅ₂ Ｏ₃ などのＣｏ被
着強磁性酸化鉄で、Ｆｅ²⁺／Ｆｅ³⁺比が０〜１０％のも
のが透過濃度の点から好ましい。これらの強磁性粉末の
製法は既知であり、本発明で用いられる強磁性体につい
ても公知の方法にしたがって製造することができる。強
磁性体の形状・サイズについて述べる。形状としては針
状、米粒状、球状、立方体状、板状等いずれでもよい
が、針状が電磁変換特性上好ましい。粒子サイズは、針
状の場合は長軸が０．０１〜０．８μｍ、長軸／短軸比
は２〜１００が好ましく、更に長軸は０．０５〜０．３
μｍ、長軸／短軸比は４〜１５がより好ましい。比表面
積ではＳ_BET で２０m²／ｇ以上が好ましく、３０m²／ｇ
以上が特に好ましい。

【００３７】強磁性体の飽和磁化（σs ）は大きいほど
好ましいが、５０emu/ｇ以上、さらに好ましくは７０em
u/ｇ以上であり、実用上は１００ emu/g以下となる。ま
た、強磁性体の角型比（σr ／σs ）は４０％以上、さ
らには４５％以上が好ましい。保磁力（Ｈｃ）は小さす
ぎると消去されやすく、大きすぎるとシステムによって
は書き込めなくなるため適度な値が好ましく、２００ O
e 以上３０００ Oe 以下、好ましくは５００ Oe 以上２
０００ Oe 以下、さらに好ましくは６５０ Oe以上９５
０ Oe 以下である。

【００３８】これらの強磁性体粒子を、例えば特開昭５
９−２３５０５や特開平４−０９６０５２記載のものな
どのような、シリカおよび／またはアルミナで表面処理
してもよい。また、特開平４−１９５７２６、同４−１
９２１１６、同４−２５９９１１、同５−０８１６５２
記載のような無機および／または有機の素材による表面
処理を施してもよい。さらに、これらの強磁性体粒子は
その表面にシランカップリング剤又はチタンカップリン
グ剤で処理されてもよい。カップリング剤としては例え
ば特公平１−２６１４６９に記載されているような既知
の素材が使えるが、以下の化合物も利用できる。

【００３９】 化合物例〔１〕−１． ビニルトリクロルシラン 〃 〔１〕−２． ビニルトリエトキシシラン 〃 〔１〕−３． γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 〃 〔１〕−４． γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 〃 〔１〕−５． Ｎ−β（アミノエチル） γ−アミノプロピル メチ ルジメトキシシラン 〃 〔１〕−６． Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピル トリメトキシシ ラン 〃 〔１〕−７． ビニルオクチルトリメトキシシラン 〃 〔１〕−８． １０−（ビニルオキシカルボニル）ノニル トリメト キシシラン 〃 〔１〕−９． ｐ−ビニルフェニル トリイソプロピルシラン 〃 〔１〕−１０． ３−（グリシジルオキシ）プロピル トリエトキシシ ラン 〃 〔１〕−１１． ３−（アクリロイル）プロピル トリメトキシシラン 〃 〔１〕−１２． １１−（メタクリロイル）ウンデシル トリメトキシ シラン 〃 〔１〕−１３． ３−アミノプロピル トリメトキシシラン 〃 〔１〕−１４． ３−フェニルアミノプロピル トリメトキシシラン 〃 〔１〕−１５． ３−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル トリメトキシ シラン 〃 〔１〕−１６． ３−トリメチルアンモニオプロピル トリメトキシシ ラン・アイオダイド 〃 〔１〕−１８． ３−イソシアニルプロピル メチルジメトキシシラン 〃 〔１〕−１９． ３−（ポリ（重合度１０）オキシエチニル）オキシプ ロピル トリメトキシシラン 〃 〔１〕−２０． ３−メトキシ（ポリ（重合度６）オキシエチニル）オ キシプロピル トリメトキシシラン 〃 〔１〕−２１． デシルトリメトキシシラン

【００４０】 化合物例〔２〕−１． イソプロピルトリイソステアロイルチタネート 〃 〔２〕−２． イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネ ート 〃 〔２〕−３． イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート ）チタネート 〃 〔２〕−４． テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト） チタネート 〃 〔２〕−５． テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チ タネート 〃 〔２〕−６． テトラ（２，２’−ジアリルオキシメチル−１−ブチ ル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート 〃 〔２〕−７． ビス（ジオクチルパイロホスフェートオキシアセテー トチタネート 〃 〔２〕−８． ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタ ネート 〃 〔２〕−９． イソプロピルトリオクタノイルチタネート 〃 〔２〕−１０． イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネー ト 〃 〔２〕−１１． イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート 〃 〔２〕−１２． イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネ ト 〃 〔２〕−１３． イソプロピルトリクミルフェニルチタネート 〃 〔２〕−１４． イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル ）チタネート 〃 〔２〕−１５． ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート 〃 〔２〕−１６． ジイソステアロイルエチレンチタネート

【００４１】これらのシランカップリング剤及びチタン
カップリング剤の磁性体粒子に対する添加量は１．０〜
２００重量％が好ましく、これより少ないと液安定性の
点で劣り多過ぎても同様に液安定性が悪い。好ましくは
１〜７５重量％であり、より好ましくは２〜５０重量％
である。又、本発明のこれらのシランカップリング剤及
びチタンカップリング剤の添加は一般に知られている方
法で本発明の磁性体粒子に処理され、その表面を修飾し
磁気材料の塗布液安定性を付与することができる。即
ち、カップリング剤は、磁性体粒子への直接処理方法と
インテグラルブレンド法によって処理される。直接法で
は乾式法とスラリー法および、スプレー法に大きく分類
される。直接処理方法で得られた磁気材料はバインダー
中に添加され磁性体粒子の表面に確実にカップリング剤
が修飾できる点で優れている。その中で乾式法は磁性体
粒子にシランカップリング剤のアルコール水溶液、有機
溶剤又は水溶液中で均一に分散させた後乾燥して実施す
るものであり一般的である。ヘンシェルミキサー、スー
パーミキサー、レデイミキサー、Ｖ型ブレンダー、オー
プンニーダー等の攪拌機を使用するのが好ましい。これ
らの攪拌機の中でも特にオープンニーダーが好ましい。
磁性体粒子と少量の水、または水を含有する有機溶剤お
よびカップリング剤を混合しオープンニーダーで攪拌し
て水を除去した後、更に微細分散するのが好ましい。又
スラリー法は磁気材料の製造において磁性体粒子をスラ
リー化する工程がある場合にそのスラリー中にカップリ
ング剤を添加するもので、製造工程で処理できる利点を
有する。スプレー法は磁気材料の乾燥工程において磁性
体粒子にカップリング剤を添加するもので、製造工程で
処理できる利点を有するが処理の均一性に難点がある。
インテグラルブレンド法について述べると、カップリン
グ剤を磁性体粒子とバインダー中に添加する方法であ
り、良く混練する必要があり簡便な方法である。

【００４２】次に本発明の磁性粒子が好ましく用いられ
るバインダーについて記す。本発明に用いられるバイン
ダーは従来、磁気記録媒体用の結合剤として使用されて
いる公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性
樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は生分解性ポリマ
ー、天然物重合体（セルロース誘導体，糖誘導体など）
およびこれらの混合物を使用することができる。好まし
い上記樹脂のＴｇは−４０℃〜３００℃、重量平均分子
量は０．２万〜１００万、好ましくは０．５万〜３０万
である。上記熱可塑性樹脂としては、塩化ビニル・酢酸
ビニル共重合体、塩化ビニル、酢酸ビニルとビニルアル
コール、マレイン酸および／またはアクリル酸との共重
合体、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニ
ル・アクリロニトロル共重合体、エチレン・酢酸ビニル
共重合体などのビニル系共重合体、ニトロセルロース、
セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、
セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセ
テートブチレート、セルローストリプロピオネート、セ
ルロースドデカノエート樹脂などのセルロース誘導体、
アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニル
ブチラール樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリ
エーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレ
タン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリ
アミド樹脂、アミノ樹脂、スチレンブタジエン樹脂、ブ
タジエンアクリロニトリル樹脂等のゴム系樹脂、シリコ
ーン系樹脂、フッ素系樹脂を挙げることができる。上記
熱硬化性樹脂または、反応型樹脂としては加熱により分
子量がきわめて大きくなる物で、たとえばフェノール樹
脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、硬化型ポリウレタ
ン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、シ
リコン樹脂、アクリル系反応樹脂、エポキシ−ポリアミ
ド樹脂、ニトロセルロースメラミン樹脂、高分子量ポリ
エステル樹脂とイソシアネートプレポリマーの混合物、
尿素ホルムアルデヒド樹脂、低分子量グリコール／高分
子量ジオール／ポリイソシアネートの混合物、ポリアミ
ン樹脂、およびこれらの混合物が挙げられる。上記放射
線硬化型樹脂としては上記熱可塑性樹脂に放射線硬化官
能基として炭素−炭素不飽和結合を有する基を結合させ
たものが用いられる。好ましい官能基としてはアクリロ
イル基、メタクリロイル基などがある。これらのバイン
ダ−の中ではセルロースジアセテートが好ましい。以上
列挙のバインダー中に、極性基（エポキシ基、ＣＯ
₂ Ｍ、ＯＨ、ＮＲ₂ 、ＮＲ₃ Ｘ、ＳＯ₃ Ｍ、ＯＳＯ
₃ Ｍ、ＰＯ₃ Ｍ₂ 、ＯＰＯ₃ Ｍ₂ 、ただしＭは水素、ア
ルカリ金属またはアンモニウムであり、一つの基の中に
複数のＭがあるときは互いに異なっていてもよい、Ｒは
水素またはアルキル基である）を導入したものが磁性体
の分散性、耐久性上好ましい。極性基の含有量としては
ポリマー１グラム当り１０^-7〜１０^-3当量が、好ましく
はさらには１０^-6〜１０^-4当量が好ましい範囲である。

【００４３】以上列挙のバインダーは単独または数種混
合で使用され、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネ
ート系の公知の架橋剤、および／あるいは放射線硬化型
ビニル系モノマーを添加して硬化処理することができ
る。イソシアネート系架橋剤としてはイソシアネート基
を２個以上有するポリイソシアネート化合物で、たとえ
ばトリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５
−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタン
ジイソシアネートなどのイソシアネート類、これらのイ
ソシアネート類とポリアルコールとの反応生成物（例え
ば、トリレンジイソシアナート３mol とトリメチロール
プロパン１mol の反応生成物）、及びこれらのイソシア
ネート類の縮合により生成したポリイソシアネートなど
があげられる。放射線硬化ビニル系モノマーとしては、
放射線照射によって重合可能な化合物であって、炭素−
炭素不飽和結合を分子中に１個以上有する化合物であ
り、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル
アミド類、アリル化合物、ビニルエステル類、ビニルエ
ステル類、ビニル異節環化合物、Ｎ−ビニル化合物、ス
チレン、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン
酸、オレフィン酸等があげられる。これらのうち好まし
いものとして（メタ）アクリロイル基を２個以上有す
る、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、などの
ポリエチレングリコールの（メタ）アクリレート類、ト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペン
タエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペン
タエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ポリイ
ソシアネートとヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物
との反応物、等がある。これらの架橋剤は、架橋剤を含
むバインダー全体に対して５から４５wt％であることが
好ましい。

【００４４】また、本発明の磁気記録層に親水性バイン
ダーも使用できる。使用する親水性バインダーとして
は、リサーチ・ディスクロージャー No.１７６４３、２
６頁、および同 No.１８７１６、６５１頁に記載されて
おり、水溶性ポリマー、セルロースエステル、ラテック
スポリマー、水溶性ポリエステルなどが例示されてい
る。水溶性ポリマーとしては、ゼラチン、ゼラチン誘導
体、カゼイン、寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん、ポ
リビニールアルコール、ポリアクリル酸共重合体、無水
マレイン酸共重合体などであり、セルロースエステルと
してはカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロースなどである。ラテックスポリマーとしては塩
化ビニル含有共重合体、塩化ビニリデン含有共重合体、
アクリル酸エステル含有共重合体、酢酸ビニル含有共重
合体、ブタジエン含有共重合体などである。この中で最
も好ましいのはゼラチンである。ゼラチンは、その製造
過程において、ゼラチン抽出前、アルカリ浴に浸漬され
る所謂アルカリ処理（石灰処理）ゼラチン、酸浴に浸漬
される酸処理ゼラチンおよびその両方の処理を経た二重
浸漬ゼラチン、酵素処理ゼラチンのいずれでもよい。必
要に応じて一部分をコロイド状アルブミン、カゼイン、
カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ースなどのセルロース誘導体、寒天、アルギン酸ソー
ダ、デンプン誘導体、デキストランなどの糖誘導体、合
成親水性コロイド、たとえばポリビニルアルコール、ポ
リ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共重合体、
ポリアクリルアミドまたはこれらの誘導体、部分加水分
解物、ゼラチン誘導体などをゼラチンと併用してもよ
い。

【００４５】ゼラチンを含む磁気記録材料を硬膜するの
は好ましい。磁性記録層に使用できる硬膜剤としては、
たとえば、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如
きアルデヒド系化合物類、ジアセチル、シクロペンタン
ジオンの如きケトン化合物類、ビス（２−クロロエチル
尿素）、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，
５−トリアジン、そのほか米国特許第３，２８８，７７
５号、同２，７３２，３０３号、英国特許第９７４，７
２３号、同１，１６７，２０７号などに記載されている
反応性のハロゲンを有する化合物類、ジビニルスルホ
ン、５−アセチル−１，３−ジアクリロイルヘキサヒド
ロ−１，３，５−トリアジン、そのほか米国特許第３，
６３５，７１８号、同３，２３２，７６３号、英国特許
第９９４，８６９号などに記載されている反応性のオレ
フィンを持つ化合物類、Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイ
ミド、その他米国特許第２，７３２，３１６号、同２，
５８６，１６８号などに記載されているＮ−メチロール
化合物、米国特許第３，１０３，４３７号等に記載され
ているイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８
０号、同２，９８３，６１１号等に記載されているアジ
リジン化合物類、米国特許第２，７２５，２９４号、同
２，７２５，２９５号等に記載されている酸誘導体類、
米国特許第３，０９１，５３７号等に記載されているエ
ポキシ化合物類、ムコクロル酸のようなハロゲンカルボ
キシアルデヒド類をあげることができる。あるいは無機
化合物の硬膜剤としてクロム明バン、硫酸ジルコニウ
ム、特公昭５６−１２８５３号、同５８−３２６９９
号、ベルギー特許８２５，７２６号、特開昭６０−２２
５１４８号、特開昭５１−１２６１２５号、特公昭５８
−５０６９９号、特開昭５２−５４４２７号、米国特許
３，３２１，３１３号などに記載されているカルボキシ
ル基活性型硬膜剤などを例示できる。硬膜剤の使用量
は、通常乾燥ゼラチンに対して０．０１〜３０重量％、
好ましくは０．０５〜２０重量％である。

【００４６】前述の磁性体を上記バインダ−中に分散す
る方法は、例えば特願平４−１８９６５２の他、種々の
公知の手段が可能であるが、ニーダー、ピン型ミル、ア
ニュラー型ミルなどが好ましく、ニーダーとピン型ミ
ル、もしくはニーダーとアニュラー型ミルの併用も好ま
しい。ニーダーとしては、開放型（オープン）、密閉
型、連続型などがあり、その他３本ロールミル、ラボプ
ラストミル等の混練機も用いられる。また、分散に際し
て特開平５−０８８２８３記載の分散剤や、その他の公
知の分散剤が使用できる。

【００４７】磁気記録層の厚みは０．１μ〜１０μ、好
ましくは０．２μ〜５μ、より好ましくは０．３μ〜３
μである。磁性体粒子とバインダーの重量比は好ましく
は０．５：１００〜６０：１００からなり、より好まし
くは１：１００〜３０：１００である。磁性体としての
塗布量は０．００５〜３g/m²、好ましくは０．０１〜２
g/m²、さらに好ましくは０．０２〜０．５g/m²である。

【００４８】本発明の磁気記録層は、写真用支持体の裏
面に塗布又は印刷によって全面またはストライプ状に設
けることができる。また、磁性粒子を分散したバインダ
ーの溶液と支持体作成用のバインダーの溶液を全面又は
ストライプ状に共流延して磁気記録層を有する支持体を
作成することも好ましい。この場合、２種類のポリマー
の組成は異なってもよいが同一にするのが好ましい。こ
の磁気記録層を塗布する方法としてはエアードクターコ
ート、ブレードコート、エアナイフコート、スクイズコ
ート、含浸コート、リバースロールコート、トランスフ
ァーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャ
ストコート、スプレイコート、ディップコート、バーコ
ート、エクストリュージョンコート等が利用出来、その
他の方法も可能であり、これらの具体的説明は朝倉書店
発行の「コーティング工学」２５３頁〜２７７頁（昭和
４６．３．２０．発行）に詳細に記載されている。この
ような方法により、支持体上に塗布された磁気記録層は
必要により層中の磁性材料を直ちに乾燥しながら配向さ
せる処理を施したのち、形成した磁気記録層を乾燥す
る。このときの支持体の搬送速度は、通常２ｍ／分〜５
００ｍ／分でおこなわれ、乾燥速度は２０℃〜２５０℃
で制御される。磁性体を配向させるには永久磁石やソレ
ノイドコイルを用いる方法がある。永久磁石の強度は２
０００Oe 以上が好ましく、３０００ Oe 以上が特に好
ましい。ソレノイドの場合は５００ Oe 以上でもよい。
また、乾燥時の配向のタイミングは特願平５−００５８
２２に記載されているように磁気記録層内の残留溶剤が
５％〜７０％の地点が望ましい。又必要により表面平滑
化加工を施したりして、本発明の磁気記録層を製造す
る。これらは、例えば、特公昭４０−２３６２５号公
報、特公昭３９−２８３６８号公報、米国特許第３４７
３９６０号明細書、等に示されている。又、特公昭４１
−１３１８１号公報に示される方法はこの分野における
基本的、且つ重要な技術と考えられる。

【００４９】磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、
帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持た
せてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を
付与させてもよい。必要に応じて磁気記録層に隣接する
保護層を設けて耐傷性を向上させてもよい。例えば、無
機，有機の微粒子（例えば、シリカ，ＳｉＯ₂ ，ＳｎＯ
₂ ，Ａｌ₂ Ｏ₃ ，ＴｉＯ₂ ，架橋ポリメチルメタクリレ
ート，炭酸バリウム，シリコーン微粒子など）を添加す
るのは好ましい。

【００５０】例えば、磁気記録層に添加物を組み込み、
バック層表面に０．８μ以下の突起をつけることによ
り、磁気入出力時のゴミ付きによる磁気出力エラーを防
止し、かつ磁気特性の一つであるS/N を悪化させずかつ
写真性に影響を与えない方法がある。バック面に表面突
起を付与する方法としてバック面に粒子を添加する、塗
布乾燥時にブラッシングを発生させたり、ベナードセル
を意図的に発生させる方法があるが、表面突起物の形状
を自由にコントロールできる意味でバック面に粒子を添
加する事が好ましい。

【００５１】添加される粒子は現像処理液不溶であり、
素材としては無機微粒子、ポリマー粒子、架橋したポリ
マー粒子等が使用できる。本発明の粒子の例として、無
機粒子としては、硫酸バリウム、マンガンコロイド、二
酸化チタン、硫酸ストロンチウムバリウム、二酸化ケイ
素などの無機物の微粉末、更に例えば湿式法やケイ酸の
ゲル化より得られる合成シリカ等の二酸化ケイ素やチタ
ンスラッグと硫酸により生成する二酸化チタン（ルチル
型やアナタース型）等があげられる。また、粒径の比較
的大きい、例えば２０μｍ以上の無機物から粉砕した
後、分級（振動ろ過、風力分級など）する事によっても
得られる。また、高分子化合物としては、ポリテトラフ
ルオロエチレン、セルロースアセテート、ポリスチレ
ン、ポリメチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリ
レート、ポリメチルアクリレート、ポリエチレンカーボ
ネート、でんぷん等があり、またそれらの粉砕分級物も
あげられる。また、アクリル酸エステル、メタクリル酸
エステル、イタコン酸ジエステル、クロトン酸エステ
ル、マレイン酸ジエステル、フタル酸ジエステル、スチ
レン誘導体、ビニルエステル類、アクリルアミド類、ビ
ニルエーテル類、アリル化合物、ビニルケトン類、ビニ
ル異節環化合物、アリル化合物、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、多官能モノマー類、シロキサン３次
元重合物、ベンゾグアナミン／ホルムアルデヒド縮合
物、ベンゾグアナミン／メラミン／ホルムアルデヒド縮
合物、メラミン／ホルムアルデヒド縮合物等の単量体の
１種または２種以上の重合体である高分子化合物を種々
の手段、例えば懸濁重合法、スプレードライ法、あるい
は分散法等によって粒子としたものであっても良い。写
真性を悪化させないため該粒子は平均粒径０．１μから
１μが好ましくその塗布量は１から１００mg／m²が好ま
しい。

【００５２】該粒子の少なくとも１種以上がモース硬度
が５以上の非球形無機粒子であることが磁気ヘッドに付
いた汚れをクリーニングする効果があり更に好ましい。
非球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム（α
−アルミナ、γ−アルミナ、コランダム等）、酸化クロ
ム（Cr₂O₃ ）、酸化鉄（α−Fe₂O₃ ）、二酸化珪素、二
酸化チタン、シリコンカーバイト（SiC ）等の酸化物、
炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイアモンド等の微
粉末が好ましく、更に好ましくは、酸化アルミニウム、
酸化クロム（Cr₂O₃ ）が良い。また、本非球形無機粒子
はマグネ層に添加してもよく、またマグネ層上にオーバ
ーコートしても良い。この時使用するバインダーは前述
マグネ層バインダーで記述したものが使用でき、好まし
くはマグネ層のバインダーと同じものがよい。

【００５３】次に本発明の透明支持体について詳細を説
明する。本発明の透明支持体は、従来からカラーフィル
ムに実用されているトリアセチルセルロースやポリエチ
レンテレフタレートを使用することはできるが、好まし
くはポリエチレン芳香族ジカルボキシレート系ポリエス
テル支持体を用いるのが磁気記録性の観点で最も望まし
い。本発明のポリエステルは、ジオールと芳香族ジカル
ボン酸を必須成分として形成されるが、その他のジカル
ボン酸との混用もよく使用可能な二塩基酸としては、テ
レフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、
ナフタレンジカルボン酸（２，６−、１，５−、１，４
−、２，７−）、ジフェニレンｐ，ｐ′−ジカルボン
酸、テトラクロロ無水フタル酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、セバシン酸、無水コハク酸、マレイン
酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水シト
ラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、、３，６−エン
ドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、１，４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、ハロゲン化テレフタル酸、ビス
（ｐ−カルボキシフェンノール）エーテル、１，１−ジ
カルボキシ−２−フェニル エチレン、１，４−ジカル
ボキシメチルフェノール、１，３−ジカルボキシ−５フ
ェニルフェノール、３−スルフォイソフタル酸ソーダ

【００５４】等を挙げることができる。必須である芳香
族ジカルボン酸は前述したジカルボン酸の中で、ベンゼ
ン核を少なくとも一個有するものである。次にジオール
としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオ
ール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオ
ール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタン
ジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデ
カンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，
４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキ
サンジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、
カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、１，４−ベ
ンゼンジメタノール、ジメチロールナフタレン、ｐ−ヒ
ドロキシエチルオキシベンゼン、ビスフェノールＡ等を
挙げることができる。

【００５５】また、必要に応じて、単官能または、３以
上の多官能の水酸基含有化合物あるいは、酸含有化合物
が共重合されていても構わない。また、本発明のポリエ
ステルには、分子内に水酸基とカルボキシル基（あるい
はそのエステル）を同時に有する化合物が共重合されて
いても構わなくサリチル酸などがある。

【００５６】これらのジオール、ジカルボン酸のモノマ
ーとしては、まず好ましい芳香族ジカルボン酸として
２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）、テレフ
タル酸（ＴＰＡ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）、オルトフ
タル酸（ＯＰＡ）、パラフェニレンジカルボン酸（ＰＰ
ＤＣ）、ジオールとして、（ポリ）エチレングリコール
（ＰＥＧまたはＥＧ））、シクロヘキサンジメタノール
（ＣＨＤＭ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、ビ
スフェノールＡ（ＢＰＡ）、ビフェノール（ＢＰ）、共
重合成分であるヒドロキシカルボン酸としてパラヒドロ
キシ安息香酸（ＰＨＢＡ）、６−ヒドロキシ−２−ナフ
タレンカルボン酸（ＨＮＣＡ）を共重合させたものが挙
げられる。

【００５７】これらの中でポリマーとして好ましいの
は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタ
レート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレー
ト（ＰＣＴ）等のホモポリマー、およびテレフタル酸、
ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールのコポリ
マー（テレフタル酸とナフタレンジカルボン酸の混合モ
ル比は０．９：０．１〜０．１：０．９の間が好まし
く、０．８：０．２〜０．２：０．８が更に好まし
い。）、テレフタル酸とエチレングリコール、ビスフェ
ノールＡのコポリマー（エチレングリコールとビスフェ
ノールＡの混合モル比は０．６：０．４〜０：１．０の
間が好ましく、更には０．５：０．５〜０：０．９が好
ましい。）、イソフタール酸、パラフェニレンジカルボ
ン酸、テレフタル酸とエチレングリコールのコポリマー
（イソフタール酸；パラフェニレンジカルボン酸のモル
比はテレフタル酸を１とした時それぞれ０．１〜０．
５、０．１〜０．５、更に好ましくは、それぞれ０．２
〜０．３、０．２〜０．３が好ましい）、テレフタル
酸、ネオペンチルグリコールとエチレングリコールのコ
ポリマー（ネオペンチルグリコールとエチレングリコー
ルのモル比は１：０〜０．７：０．３が好ましく、より
好ましくは０．９：０．１〜０．６：０．４）テレフタ
ル酸、エチレングリコールとビフェノールのコポリマー
（エチレングリコールとビフェノールのモル比は、０：
１．０〜０．８：０．２が好ましく、さらに好ましくは
０．１：０．９〜０．７：０．３である。）、パラヒド
ロキシ安息香酸、エチレングリコールとテレフタル酸の
コポリマー（パラヒドロキシ安息香酸、エチレングリコ
ールのモル比は１：０〜０．１：０．９が好ましく、さ
らに好ましくは０．９：０．１〜０．２：０．８）等の
共重合体が好ましい。以上の中でも特に好ましいのは
２，６−ナフタレンジカルボン酸を含むポリエステルで
ある。具体的には２，６−ナフタレンジカルボン酸を
０．１〜１．０含むポリエステルである。中でも特に好
ましいのはポリエチレン ２，６−ナフタレートであ
る。

【００５８】これらのホモポリマーおよびコポリマー
は、従来公知のポリエステルの製造方法に従って合成で
きる。例えば酸成分をグリコール成分と直接エステル化
反応するか、または酸成分としてジアルキルエステルを
用いる場合は、まず、グリコール成分とエステル交換反
応をし、これを減圧下で加熱して余剰のグリコール成分
を除去することにより、合成することができる。あるい
は、酸成分を酸ハライドとしておき、グリコールと反応
させてもよい。この際、必要に応じて、エステル交換反
応、触媒あるいは重合反応触媒を用いたり、耐熱安定化
剤を添加してもよい。これらのポリエステル合成法につ
いては、例えば、高分子実験学第５巻「重縮合と重付
加」（共立出版、１９８０年）第１０３頁〜第１３６
頁、“合成高分子Ｖ”（朝倉書店、１９７１年）第１８
７頁〜第２８６頁の記載を参考に行うことができる。

【００５９】これらのポリエステルの好ましい平均分子
量の範囲は約５０００ないし２０００００である。さら
に、これらのポリエステルには別の種類のポリエステル
との接着性を向上させるために、別のポリエステルを一
部ブレンドしたり、別のポリエステルを構成するモノマ
ーを共重合させたり、または、これらのポリエステル中
に、不飽和結合を有するモノマーを共重合させ、ラジカ
ル架橋させたりすることができる。得られたポリマーを
２種類以上混合したのポリマーブレンドは、特開昭４９
−５４８２、同６４−４３２５、特開平３−１９２７１
８、リサーチ・ディスクロージャー２８３，７３９−４
１、同２８４，７７９−８２、同２９４，８０７−１４
に記載した方法に従って、容易に形成することができ
る。

【００６０】本発明のポリエステルはそのＴｇが５０℃
以上であるが、その使用条件は、一般に十分注意されて
取り扱われるわけではなく、特に真夏の屋外においてそ
の気温が４０℃までに晒されることが多々有り、この観
点から本発明のＴｇは安全をみこして５５℃以上が好ま
しい。さらに好ましくは、Ｔｇは６０℃以上であり特に
好ましくは７０℃以上である。更に完全をきすためには
Ｔｇが９０℃以上が好ましい。これは、この熱処理によ
る巻き癖改良の効果が、ガラス転移温度を超える温度に
さらされると消失するため、一般ユーザーに使われた際
に過酷な条件である温度、即ち夏季の温度４０℃を超え
る温度以上のガラス転移温度を有するポリエステルが好
ましい。

【００６１】次に本発明に用いるポリエステルの好まし
い具体的化合物例を示すが、本発明がこれに限定される
ものではない。 ポリエステル化合物例 Ｐ−０：〔テレフタル酸（ＴＰＡ）／エチレングリコール（ＥＧ） ）（１ ００／１００）〕 （ＰＥＴ） Ｔｇ＝８０℃ Ｐ−１：〔２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）／エチレングリコー ル（ＥＧ）（１００／１００）〕（ＰＥＮ） Ｔｇ＝１１９℃ Ｐ−２：〔テレフタル酸（ＴＰＡ）／シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ ）（１００／１００）〕 Ｔｇ＝９３℃ Ｐ−３：〔ＴＰＡ／ビスフェノールＡ（ＢＰＡ） （１００／１００）〕 Ｔｇ＝１９２℃

【００６２】 Ｐ−４： ２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ（５０／５０／１００） Ｔｇ＝９２℃ Ｐ−５： ２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ（７５／２５／１００） Ｔｇ＝１０２℃ Ｐ−６： ２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰＡ（５０／５０／７５／ ２５） Ｔｇ＝１１２℃ Ｐ−７： ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰＡ（１００／５０／５０）Ｔｇ＝１０５℃ Ｐ−８： ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰＡ（１００／２５／７５）Ｔｇ＝１３５℃ Ｐ−９： ＴＰＡ／ＥＧ／ＣＨＤＭ／ＢＰＡ（１００／２５／２５／５０） Ｔｇ＝１１５℃

【００６３】 Ｐ−１０：ＩＰＡ／ＰＰＤＣ／ＴＰＡ／ＥＧ（２０／５０／３０／１００） Ｔｇ＝９５℃ Ｐ−１１：ＮＤＣＡ／ＮＰＧ／ＥＧ（１００／７０／３０） Ｔｇ＝１０５℃ Ｐ−１２：ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰ（１００／２０／８０） Ｔｇ＝１１５℃ Ｐ−１３：ＰＨＢＡ／ＥＧ／ＴＰＡ（２００／１００／１００） Ｔｇ＝１２５℃ Ｐ−１４：ＰＥＮ／ＰＥＴ（６０／４０） Ｔｇ＝９５℃ Ｐ−１５：ＰＥＮ／ＰＥＴ（８０／２０） Ｔｇ＝１０４℃ Ｐ−１６：ＰＡｒ／ＰＥＮ（５０／５０） Ｔｇ＝１４２℃ Ｐ−１７：ＰＡｒ／ＰＣＴ（５０／５０） Ｔｇ＝１１８℃ Ｐ−１８：ＰＡｒ／ＰＥＴ（６０／４０） Ｔｇ＝１０１℃ Ｐ−１９：ＰＥＮ／ＰＥＴ／ＰＡｒ（５０／２５／２５）Ｔｇ＝１０８℃ Ｐ−２０：ＴＰＡ／５−スルフォイソフタル酸（ＳＩＰ）／ＥＧ（９５／５／ １００） Ｔｇ＝６５℃ Ｐ−２１：ＰＥＮ／ＳＩＰ／ＥＧ（９９／１／１００） Ｔｇ＝１１５℃

【００６４】本発明のこれらの支持体は、５０μｍ以上
３００μｍ以下の厚みである。５０μｍ未満では乾燥時
に発生する感光層の収縮応力に耐えることができず、一
方３００μｍを越えるとコンパクト化のために厚みを薄
くしようとする目的と矛盾する。より好ましくはその腰
の強さから厚い方が好ましく５０〜２００μｍであり、
更には８０〜１１５μｍが好ましく、特に好ましくは８
５〜〜１０５μｍである。以上のような本発明のポリエ
ステルは全てＴＡＣよりも強い曲弾性率を有し、当初の
目的であるフィルムの薄手化を実現可能であった。しか
し、これらの中でも強い曲弾性を有しているのがＰＥ
Ｔ，ＰＥＮであり、これを用いるとＴＡＣで１２２μｍ
必要だった膜厚を１０５μｍ以下にまで薄くすることが
可能である。次に本発明のポリエステル支持体は熱処理
を施されることを特徴とし、その際には４０℃以上ガラ
ス転移温度以下の温度で０．１〜１５００時間行う必要
がある。この効果は熱処理温度が高いほど早く進む。し
かし熱処理温度がガラス転移温度を越えると巻きぐせの
付き易いフイルムとなる。従ってこの熱処理はガラス転
移温度以下で行うことが必要である。

【００６５】熱処理温度は４０℃以上Ｔｇ未満、より好
ましくはＴg −２０℃以上Ｔｇ未満で熱処理を行う。４
０℃未満で行うと十分な巻き癖効果を得るためには長時
間を要し工業生産性が劣る。熱処理はこの温度範囲内の
一定温度で実施してもよく、冷却しながら熱処理しても
よい。冷却の平均冷却速度は−０．０１〜−２０℃／時
間、より好ましくは−０．１〜−５℃／時間である。こ
の熱処理時間は、０．１時間以上１５００時間以下、さ
らに好ましくは０．５時間以上２００時間以下である。
０．１時間以下では十分な効果を得ることができず、１
５００時間以上では効果が飽和する一方、支持体の着色
や脆化が起こりやすくなる。

【００６６】巻き癖解消の効果をより一層増大させるに
は、この熱処理の前にＴｇ以上融点（ＤＳＣで求めた融
解温度）未満の温度で熱処理をし、支持体の熱履歴を消
去させた後、上記４０℃以上Ｔｇ未満の温度で再熱処理
を行うとよい。本発明では、この熱処理を「前熱処理」
と呼び、前項で述べた４０℃以上Ｔｇ未満の熱処理を
「後熱処理」と呼び区別する。前熱処理温度はＴｇ以上
融点未満、さらに好ましくはＴｇ＋２０℃以上結晶化温
度（ＤＳＣで求めた結晶化温度）以下で行うのがよい。
融点以上の温度で前熱処理を行うと、支持体の弾性が著
しく低下することにより面状や搬送性に問題が生じる。
前熱処理はこの温度範囲内で、一定温度で実施してもよ
く（定温前熱処理）、降温しながら実施してもよく（降
温前熱処理）、また昇温しながら実施してもよい（昇温
前熱処理）。前熱処理の時間は、０．１分以上１５００
時間以下、さらに好ましくは１分以上１時間以下であ
る。０．１分以下では十分な効果を得ることができず、
１５００時間以上では効果が飽和する一方で、支持体の
着色や脆化が起こりやすくなる。この前熱処理の後、後
熱処理を実施するが、前熱処理終了温度から後熱処理開
始温度にまで急速冷却してもよく、Ｔｇをまたいで徐々
に後熱処理開始温度にまで冷却してもよい。また一度室
温に冷却した後、後熱処理温度に上昇させてもよい。こ
れらの前熱処理と後熱処理の方法の組み合わせは幾つか
あるが、Ｔg ＋２０℃以上結晶化温度以下で定温前熱処
理をした後、ＴｇからＴｇ−２０℃の温度範囲まで冷却
速度−０．１〜−５℃／時間で冷却しながら後熱処理す
るのが好ましい。

【００６７】このような支持体の熱処理は、ロ−ル状で
実施してもよく、またウェブ状で搬送しながら実施して
もよい。ロ−ル状で熱処理する場合、ロ−ルを室温か
ら恒温槽中で熱処理する方法、ウェブ搬送中に所定温
度にした後ロ−ル状に巻取り熱処理する方法のいずれの
方法で実施してもよい。の方法は昇温、降温に時間を
要するが、設備投資が少なくて済む利点がある。の方
法は高温での巻取り設備が必要だが昇温時間を省略でき
る利点がある。ロ−ル状での熱処理では、熱処理中に発
生する熱収縮応力のために、巻締まりによるしわや、巻
芯部の切り口写り等の面状故障が発生しやすい。このた
め、表面に凹凸を付与し（例えばSnO₂やSb₂O₅ 等の導電
性無機微粒子を塗布する）、支持体間のきしみを低減さ
せることで巻締まりによるしわを防止したり、支持体の
端部にロ−レットを付与し端部のみ少し高くすることで
巻芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことが
望ましい。一方、ウェブ状で熱処理する場合、長大な後
熱処理工程を必要とするが、ロ−ル状での熱処理に比べ
て良好な支持体面状が得られる。これらの熱処理方法の
中で、前熱処理をウェブ状で行い、後熱処理をロール状
で行うのが好ましい。前熱処理をウェブ状で行うと、ロ
−ル状で行った場合に比べ面状故障が起きにくく、後熱
処理は比較的長時間を要するためである。

【００６８】これらの熱処理は支持体製膜後、グロ−放
電処理後、バック層塗布後（帯電防止剤、滑り剤等）、
下塗り塗布後のどこの段階で実施してもよい。好ましい
のは帯電防止剤塗布後である。これにより熱処理中の支
持体の面状故障となる帯電によるゴミの付着を防ぐこと
ができる。さらにまた本発明のポリエステルを熱処理す
る方法において、時間を短縮するために、予めＴｇ以上
に短時間加熱（好ましくはＴｇの２０℃以上１００℃以
下の５分〜３時間処理する）することが好ましい。さら
に熱処理で用いられるロール巻き芯は、そのフィルムへ
の温度伝播が効率よくいくために中空かないしは加熱出
来るように、電気ヒーター内蔵または高温液体を流液で
きるような構造を有するものが好ましい。ロール巻き芯
の材質は特に限定されないが、熱による強度ダウンや変
形のないものが好ましく、例えばステンレス，ガラスフ
ァイバー入り樹脂を挙げることが出来る。

【００６９】次に本発明のポリエステルについて、その
写真支持体としての機能を更に高めるために、種々の添
加剤を共存させることが好ましい。これらのポリエステ
ルフィルム中に蛍光防止および経時安定性付与の目的で
紫外線吸収剤を、練り込んでも良い。紫外線吸収剤とし
ては、可視領域に吸収を持たないものが望ましく、かつ
その添加量はポリエステルフィルムの重量に対して通常
０．０１重量％ないし２０重量％、好ましくは０．０５
重量％ないし１０重量％程度である。０．０１重量％未
満では紫外線劣化を抑える効果が期待できない。紫外線
吸収剤としては２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒ
ドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ド
デシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，
２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾ
フェノンなどのベンゾフェノン系、２（２′−ヒドロキ
シ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２
（２′−ヒドロキシ３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２（２′−ヒドロキシ−３′
−ジ−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリ
アゾール等のベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニ
ル、サリチル酸メチル等のサリチル酸系紫外線吸収剤が
挙げられる。

【００７０】また本発明の好ましい芳香族系ポリエステ
ルの屈折率は、１．６〜１．７と高いのに対し、この上
に塗設する感光層の主成分であるゼラチンの屈折率は
１．５０〜１．５５とこの値より小さい。従って、光が
フイルムエッジから入射した時、ベースと乳剤層の界面
で反射しやすい。従って、ポリエステル系のフイルムは
いわゆるライトパイピング現象（ふちかぶり）を起こ
す。この様なライトパイピング現象を回避する方法とし
ては、支持体に不活性無機粒子等を含有させる方法、な
らびに染料を添加する方法等が知られている。本発明に
おいて好ましいライトパイピング防止方法は、フイルム
ヘイズを著しく増加させない染料添加による方法であ
る。この時フイルム染色に使用する染料については特に
限定を加えるものでは無いが、色調は感光材料の一般的
な性質上グレー染色が好ましく、また染料はポリエステ
ルフィルムの製膜温度域での耐熱性に優れ、かつポリエ
ステルとの相溶性に優れたものが好ましい。染料として
は、上記観点から三菱化成製のＤｉａｒｅｓｉｎ、日本
化薬製のＫａｙａｓｅｔ等ポリエステル用として市販さ
れている染料を混合することにより目的を達成すること
が可能である。染色濃度に関しては、マクベス社製の色
濃度計にて可視光域での色濃度を測定し少なくとも０．
０１以上であることが必要である。更に好ましくは０．
０３以上である。

【００７１】本発明によるポリエステルフイルムは、用
途に応じて易滑性を付与することも可能であり、易滑性
付与手段としては特に限定を加えるところでは無いが、
不活性無機化合物の練り込み、あるいは界面活性剤の塗
布等が一般的手法として用いられる。かかる不活性無機
粒子としてはＳｉＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、ＢａＳＯ₄ 、ＣａＣ
Ｏ₃、タルク、カオリン等が例示される。また、上記の
ポリエステル合成反応系に不活性な粒子を添加する外部
粒子系による易滑性付与以外にポリエステルの重合反応
時に添加する触媒等を析出させる内部粒子系による易滑
性付与方法も採用可能である。これら易滑性付与手段に
は特に限定を加えるものでは無いが、写真感光材料用支
持体としては透明性が重要な要件となるため、上記易滑
性付与方法手段では外部粒子系としてはポリエステルフ
イルムと比較的近い屈折率をもつＳｉＯ₂ 、あるいは析
出する粒子径を比較的小さくすることが可能な内部粒子
系を選択することが望ましい。更には、練り込みによる
易滑性付与を行う場合、よりフイルムの透明性を得るた
めに機能付与した層を積層する方法も好ましい。この手
段としては具体的には複数の押し出し機ならびにフィー
ドブロック、あるいはマルチマニフォールドダイによる
共押出し法が例示される。

【００７２】これらのポリエステルフイルムを支持体に
使用する場合、これらポリエステル支持体がいずれも疎
水性の表面を有するため、支持体上にゼラチンを主とし
た保護コロイドからなる写真層（例えば感光性ハロゲン
化銀乳剤層、中間層、フィルター層等）を強固に接着さ
せる事は非常に困難である。この様な難点を克服するた
めに用いられている従来技術としては、（１）薬品処
理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処
理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、
レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面
活性化処理をしたのち、直接写真乳剤を塗布して接着力
を得る方法と、（２）一旦これらの表面処理をした後、
あるいは表面処理なしで、下塗層を設けこの上に写真乳
剤層を塗布する方法との二法がある。（例えば米国特許
第２，６９８，２４１号、同２，７６４，５２０号、同
２，８６４，７５５号、同３，４６２，３３５号、同
３，４７５，１９３号、同３，１４３，４２１号、同
３，５０１，３０１号、同３，４６０，９４４号、同
３，６７４，５３１号、英国特許第７８８，３６５号、
同８０４，００５号、同８９１，４６９号、特公昭４８
−４３１２２号、同５１−４４６号等）。

【００７３】これらの表面処理は、いずれも、本来は疎
水性であった支持体表面に多少共極性基を作らせる事、
表面の架橋密度を増加させることなどによるものと思わ
れ、その結果として下塗液中に含有される成分の極性基
との親和力が増加すること、ないし接着表面の堅牢度が
増加すること等が考えられる。さらにまたラジカルの発
生による接着機構も考えられる。又、下塗層の構成とし
ても種々の工夫が行なわれており、第１層として支持体
によく接着する層（以下、下塗第１層と略す）を設け、
その上に第２層として写真層とよく接着する親水性の樹
脂層（以下、下塗第２層と略す）を塗布する所謂重層法
と、疎水性基と親水性基との両方を含有する樹脂層を一
層のみ塗布する単層法とがある。

【００７４】表面処理の中でも好ましいのは、紫外線照
射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処理である。先
ず紫外線照射処理について以下に記す。これらは特公昭
４３−２６０３号、特公昭４３−２６０４号、特公昭４
５−３８２８号記載の処理方法などによって行われるの
が好ましい。水銀灯は石英管からなる高圧水銀灯で、紫
外線の波長が１８０〜３２０ｎｍの間であるものが好ま
しい。紫外線照射は支持体の延伸工程、熱固定時、熱固
定後の何れでもよい。紫外線照射の方法については、光
源は被支持体の表面温度が１５０℃前後にまで上昇する
ことが支持体性能上問題なければ、主波長が３６５nmの
高圧水銀灯ランプを使用することができる。低温処理が
必要とされる場合には主波長が２５４nmの低圧水銀灯が
好ましい。またオゾンレスタイプの高圧水銀ランプ、及
び低圧水銀ランプを使用する事も可能である。処理光量
に関しては処理光量が多いほど支持体と被接着層との接
着力は向上するが、光量の増加に伴い支持体が着色し、
また支持体が脆くなるという問題が発生する。従って、
通常のポリエステル、ポリオレフィン等のプラスチック
フィルムには、３６５nmを主波長とする高圧水銀ランプ
で、照射光量２０〜１００００（mJ／cm²)がよく、より
好ましくは５０〜２０００（mJ／cm²)である。２５４nm
を主波長とする低圧水銀ランプの場合には、照射光量１
００〜１００００（mJ／cm²)がよく、より好ましくは３
００〜１５００（mJ／cm²)である。次にコロナ放電処理
について記すと、、従来公知のいずれの方法、例えば特
公昭４８−５０４３号、同４７−５１９０５号、特開昭
４７−２８０６７号、同４９−８３７６７号、同５１−
４１７７０号、同５１−１３１５７６号等に開示された
方法により達成することができる。放電周波数は５０Ｈ
ｚ〜５０００ＫＨｚ、好ましくは５ＫＨｚ〜数１００Ｋ
Ｈｚが適当であり特に好ましくは１０Ｈｚ〜３０ＫＨｚ
である。放電周波数が小さすぎると、安定な放電が得ら
れずかつ被処理物にピンホールが生じ、好ましくない。
又周波数が高すぎると、インピーダンスマッチングのた
めの特別な装置が必要となり、装置の価格が大となり、
好ましくない。被処理物の処理強度に関しては、通常は
０．００１ＫＶ・Ａ・分／m²〜５ＫＶ・Ａ・分／m²、好
ましくは０．０１ＫＶ・Ａ・分／m²〜１ＫＶ・Ａ・分／
m²が適当である。電極と誘電体ロールのギャップクリア
ランスは０．５〜２．５mm、好ましくは１．０〜２．０
mmが適当である。コロナ放電処理機はＰｉｌｌａｒ社製
ソリッドステートコロナ処理機６ＫＶＡモデルを用いる
ことができる。又、火焔処理としては天然ガス、液化プ
ロパンガスなどを利用でき空気との混合比が重要であ
る。好ましいガス／空気の混合比は容積比で、プロパン
では１／１４〜１／２２、より好ましくは１／１６〜１
／１９である。天然ガスでは１／６〜１／１０、より好
ましくは１／７〜１／９である。火焔処理量は、１〜５
０Ｋｃａｌ／m²、より好ましくは３〜２０Ｋｃａｌ／m²
である。またバーナーの内炎の先端と支持体の距離を４
cm未満とすることがより効果的である。処理装置として
は春日電気（株）製フレーム処理機を用いることができ
る。処理時の支持体を支えるバックアップローラーは中
空型ロールが好ましく、中に冷却液を透して常時一定の
所定温度にする事が好ましい。

【００７５】また効果的な表面処理であるグロー放電処
理は、従来知られているいずれの方法、例えば特公昭３
５−７５７８号、同３６−１０３３６号、同４５−２２
００４号、同４５−２２００５号、同４５−２４０４０
号、同４６−４３４８０号、米国特許３，０５７，７９
２号、同３，０５７，７９５号、同３，１７９，４８２
号、同３，２８８，６３８号、同３，３０９，２９９
号、同３，４２４，７３５号、同３，４６２，３３５
号、同３，４７５，３０７号、同３，７６１，２９９
号、英国特許９９７，０９３号、特開昭５３−１２９２
６２号等を用いることができる。特に本発明で好ましい
Ｔｇが９０℃以上２００℃以下のポリエステル支持体に
対し要求される接着性付与、黄色化抑制、ブロッキング
防止を同時に満足させる表面処理としてグロー処理がと
くに有効であることがわかった。グロー放電処理の雰囲
気に酸素、窒素、ヘリウムあるいはアルゴンのような種
々のガスを導入しながら行う手法があるが、本発明のポ
リエステル支持体の場合、特殊ガスを導入しても接着性
の著しい効果は見られず、ガスの価格も高価であり工業
的に適しない。これに対して、水蒸気を導入した場合
は、特殊ガスの導入の場合と同等あるいはそれ以上の接
着効果を有し、価格も大幅に安価であり、工業的に優れ
た方法である。

【００７６】水蒸気の存在下でグロー放電処理を実施す
る本発明の水蒸気分圧は、１０％以上１００％以下が好
ましく、更に好ましくは４０％以上９０％以下である。
１０％未満では充分な接着性を得ることが困難となる。
水蒸気以外のガスは酸素、窒素等からなる空気である。
このようなグロー放電の処理雰囲気中に水蒸気を定量的
に導入する方法は、グロー放電処理装置に取付けたサン
プリングチューブからガスを４極子型質量分析器（日本
真空製ＭＳＱ−１５０）に導き、組成を定量しながら行
うことで達成できる。さらに、表面処理すべきフィルム
を予め加熱した状態で真空グロー放電処理を行うと、常
温で処理するのに比べ短時間の処理で接着性が向上し、
黄色化を大幅に減少させることができることを見いだし
た。ここで述べる予熱は後述する卷きぐせ改良のための
熱処理とは異なる。予熱温度は５０℃以上Ｔｇ以下が好
ましく、７０℃以上Ｔｇ以下がより好ましく、９０℃以
上Ｔｇ以下がさらに好ましい。Ｔｇ以上の温度で予熱す
ると密着がやや悪化してしまう。真空中でポリマー表面
温度を上げる具体的方法としては、赤外線ヒータによる
加熱、熱ロールに接触させることによる加熱等がある。
例えばフィルム面を１１５℃に予熱したい場合、１１５
℃の熱ロールにフィルムを高々１秒間接触するだけで十
分である。加熱方法は前述の方法に限らず、広く公知の
加熱方法を利用することができる。

【００７７】このように予熱した支持体をグロー放電処
理するが、上記水蒸気分圧及び支持体の予熱温度等以外
に抑制すべき重要な処理条件として、真空度、電極間電
圧、放電周波数等が挙げられる。これら処理条件を制御
することにより、接着性と黄色化抑制が両立するグロー
放電処理を実施することが可能となる。グロー放電処理
時の圧力は０．００５〜２０Torrとするのが好ましい。
より好ましくは０．０２〜２Torrである。圧力が低すぎ
ると支持体表面を十分に改質することができず、充分な
接着性を得ることができない。一方圧力が高すぎると安
定な放電が起こらない。また、電圧は、５００〜５００
０Ｖの間が好ましい。より好ましくは５００〜３０００
Ｖである。電圧が低過ぎると支持体表面を十分に改質す
ることができず、十分な接着性を得ることができない。
一方電圧が高すぎると表面が変質してしまい、逆に接着
性が低下する。また、使用する放電周波数は、従来技術
に見られるように、直流から数１０００ＭＨｚ、好まし
くは５０Ｈｚ〜２０ＭＨｚ、さらに好ましくは１ＫＨｚ
〜１ＭＨｚである。放電処理強度は、０．０１ＫＶ・Ａ
・分／m²〜５ＫＶ・Ａ・分／m²が好ましく、更に好まし
くは０．１５ＫＶ・Ａ・分／m²〜１ＫＶ・Ａ・分／m²で
所望の接着性能が得られる。

【００７８】このようにして、グロー放電処理を施こし
た支持体は、直ちに冷却ロールを用いて温度を下げるこ
とが好ましい。支持体は温度の上昇に伴ない外力により
塑性変形し易くなり、被処理支持体の平面性が損なわれ
てしまう。さらに低分子量体（モノマー、オリゴマー
等）が支持体表面に析出し、透明性や耐ブロッキング性
を悪化させる可能性がある。次に（２）の下塗法につい
て述べると、これらの方法はいずれもよく研究されてお
り、重層法における下塗第１層では、例えば塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アク
リル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中かち選ば
れた単量体を出発原料とする共重合体を始めとして、ポ
リエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチ
ン、ニトロセルロース、など数多くのポリマーについ
て、下塗第２層では主としてゼラチンについてその特性
が検討されてきた。単層法においては、多くの支持体を
膨潤させ、親水性下塗ポリマーと界面混合させることに
よって良好な接着性を達成している場合が多い。本発明
に使用する親水性下塗ポリマーとしては、水溶性ポリマ
ー、セルロースエステル、ラテックスポリマー、水溶性
ポリエステルなどが例示される。水溶性ポリマーとして
は、ゼラチン、ゼラチン誘導体、カゼイン、寒天、アル
ギン酸ソーダ、でんぷん、ポリビニールアルコール、ポ
リアクリル酸共重合体、無水マレイン酸共重合体などで
あり、セルロースエステルとしてはカルボキシメチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどである。ラ
テックスポリマーとしては塩化ビニル含有共重合体、塩
化ビニリデン含有共重合体、アクリル酸エステル含有共
重合体、酢酸ビニル含有共重合体、ブタジエン含有共重
合体などである。この中でも最も好ましいのはゼラチン
である。

【００７９】本発明に使用される支持体を膨潤させる化
合物として、レゾルシン、クロルレゾルシン、メチルレ
ゾルシン、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレ
ゾール、フェノール、ｏ−クロルフェノール、ｐ−クロ
ルフェノール、ジクロルフェノール、トリクロルフェノ
ール、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、トリフルオロ酢
酸、抱水クロラールなどがあげられる。この中で好まし
いのは、レゾルシンとｐ−クロルフェノールである。本
発明の下びき層には種々のゼラチン硬化剤を用いること
ができる。ゼラチン硬化剤としてはクロム塩（クロム明
ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グルタ
ールアルデヒドなど）、イソシアネート類、活性ハロゲ
ン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−ト
リアジンなど）、エピクロルヒドリン樹脂などを挙げる
ことができる。

【００８０】本発明の下びき層にはＳｉＯ₂ 、Ｔｉ
Ｏ₂ 、マット剤の如き無機物微粒子又はポリメチルメタ
クリレート共重合体微粒子（１〜１０μｍ）をマット剤
として含有することができる。これ以外にも、下塗液に
は、必要に応じて各種の添加剤を含有させることができ
る。例えば界面活性剤、帯電防止剤、アンチハレーショ
ン剤、着色用染料、顔料、塗布助剤、カブリ防止剤等で
ある。本発明において、下塗第１層用の下塗液を使用す
る場合には、レゾルシン、抱水クロラール、クロロフェ
ノールなどの如きエッチング剤を下塗液中に含有させる
必要は全くない。しかし所望により前記の如きエッチン
グ剤を下塗中に含有させることは差し支えない。本発明
に係わる下塗液は、一般によく知られた塗布方法、例え
ばディップコート法、エアーナイフコート法、カーテン
コート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、
グラビアコート法、或いは米国特許第２，６８１，２９
４号明細書に記載のホッパーを使用するエクストルージ
ョンコート法により塗布することが出来る。所望によ
り、米国特許第２，７６１，７９１号、同３，５０８，
９４７号、同２，９４１，８９８号、及び同３，５２
６，５２８号明細書、原崎勇次著、「コーティング工
学」２５３頁（１９７３年、朝倉書店発行）などに記載
された方法により２層以上の層を同時に塗布することが
出来る。本発明において、好ましいのは支持体がポリエ
チレン-2,6- ナフタレンジカルボキシレートが100 ℃〜
115 ℃の間で24時間熱処理されかつその支持体の厚さが
85μm 〜105 μm であり、その表面が紫外線照射処理又
はグロー放電処理されているものであり、バック側の非
感光性親水性層が1 〜7 μm のゼラチン層であり且つ非
感光性親水性層が0.5 〜5 μm のセルロースバインダー
であることを特徴とするものである。この時バック層の
非感光生親水性層のゼラチン量と反対側の乳剤層のゼラ
チン層の重量比は0.1 〜0.5 が好ましい。

【００８１】次に本発明の処理方法について詳細を説明
する。本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液
（カラー現像液）は、好ましくは芳香族第一級アミン系
発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。
この発色現像主薬としては、アミノフェノール系化合物
も有用であるが、p-フェニレンジアミン系化合物が好ま
しく使用され、その代表例としては3-メチル-4- アミノ
-N,Nジエチルアニリン、3-メチル-4- アミノ-N- エチル
-N- β- ヒドロキシエチルアニリン、3-メチル-4- アミ
ノ-N- エチル-N- β- メタンスルホンアミドエチルアニ
リン、3-メチル-4- アミノ-N- エチル- β- メトキシエ
チルアニリン、4-アミノ-3- メチル-N- メチル-N-(3-ヒ
ドロキシプロピル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N-
エチル-N-(3-ヒドロキシプロピル）アニリン、4-アミノ
-3- メチル-N- エチル-N-(2-ヒドロキシプロピル）アニ
リン、4-アミノ-3- エチル-N- エチル-N-(3-ヒドロキシ
プロピル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N- プロピル
-N-(3-ヒドロキシプロピル）アニリン、4-アミノ-3- プ
ロピル -N-メチル-N-(3-ヒドロキシプロピル）アニリ
ン、4-アミノ-3- メチル-N- メチル-N-(4-ヒドロキシブ
チル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N-(4-
ヒドロキシブチル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N-
プロピル-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリン、4-アミノ
-3- エチル-N- エチル-N-(3-ヒドロキシ-2- メチルプロ
ピル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N,N- ビス(4- ヒ
ドロキシブチル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N,N-
ビス(5- ヒドロキシペンチル）アニリン、4-アミノ-3-
メチル-N-(5-ヒドロキシペンチル）-N-(4-ヒドロキシブ
チル）アニリン、4-アミノ-3- メトキシ-N- エチル-N-
(4-ヒドロキシブチル）アニリン、4-アミノ-3- エトキ
シ-N,N- ビス(5- ヒドロキシペンチル）アニリン、4-ア
ミノ-3- プロピル-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリン、
及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはp-トルエンスルホ
ン酸塩などが挙げられる。これらの中で、特に、3-メチ
ル-4- アミノ-N- エチル-N -β- ヒドロキシエチルアニ
リン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N-(3-ヒドロキシ
プロピル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N
-(4-ヒドロキシブチル）アニリン、及びこれらの塩酸
塩、p-トルエンスルホン酸塩もしくは硫酸塩が好まし
い。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用すること
もできる。

【００８２】芳香族第一級アミン現像主薬の使用量はカ
ラー現像液１リットル当たり好ましくは０．０００２モ
ル〜０．２モル、さらに好ましくは０．００１モル〜
０．１モルである。発色現像液は、ヒドロキシルアミ
ン、ジエチルヒドロキシルアミンの他特開平３−１４４
４４６号の一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシルアミン
類、亜硫酸塩、N,N-ビスカルボキシメチルヒドラジンの
如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエ
タノールアミン、カテコールスルホン酸類の如き各種保
恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリコールのよ
うな有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレングリ
コール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像促
進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、1-フェニル-3
- ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性付与剤、ア
ミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキル
ホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような各
種キレート剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニト
リロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキ
サンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、
1-ヒドロキシエチリデン-1,1- ジホスホン酸、ニトリロ
-N,N,N- トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン-
N,N,N,N- テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミ
ン- ジ（ｏ- ヒドロキシフェニル酢酸) 及びそれらの塩
を代表例として挙げることができる。

【００８３】上記の内、保恒剤としては置換ヒドロキシ
ルアミンが最も好ましく、中でもジエチルヒドロキシル
アミン、モノメチルヒドロキシルアミン或いはスルホ基
やカルボキシ基、水酸基などの水溶性基で置換されたア
ルキル基を置換基として有するものが好ましい。最も好
ましい例としては、Ｎ，Ｎ−ビス（２−スルホエチル）
ヒドロキシルアミン、モノメチルヒドロキシルアミン、
ジエチルヒドロキシルアミン等があげられる。

【００８４】本発明に用いられる発色現像液には必要に
応じて、任意のカブリ防止剤を添加できる。カブリ防止
剤としては、塩化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリ
ウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防
止剤が使用できる。有機カブリ防止剤としては、例えば
ベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、
５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリア
ゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−
ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾ
ール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、イ
ンダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの
如き含窒素ヘテロ環化合物を代表例としてあげることが
できる。

【００８５】本発明に使用されるカラー現像液は、好ま
しいpH領域は９．５〜１０．５程度である。現像活性が
維持できるのならば、廃液からのアンモニアガス発生を
防止するという意味でも現像タンク液のｐＨは低い方が
好ましい。最も好ましいタンク液のｐＨは９．９〜１
０．４程度である。上記pHを保持するためには、各種緩
衝剤を用いるのが好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、
リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸
塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシ
ン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロ
キシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、
２−アミノ−２−メチル−１, ３−プロパンジオール
塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキシアミノメ
タン塩、リシン塩などを用いることができる。特に炭酸
塩の使用が好ましい。該緩衝剤の現像液への添加量は、
0.1モル／リットル以上であることが好ましく、特に
0.1モル／リットル〜 0.4モル／リットルであることが
特に好ましい。また、キレート剤としては生分解性を有
する化合物が好ましい。この例としては、特開昭６３−
１４６９９８号、特開昭６３−１９９２９５号、特開昭
６３−２６７７５０号、特開昭６３−２６７７５１号、
特開平２−２２９１４６号、特開平３−１８６８４１
号、独国特許３７３９６１０、欧州特許４６８３２５号
等に記載のキレート剤を挙げることができる。発色現像
液の補充タンクや処理槽中の処理液は高沸点有機溶剤な
どの液剤でシールドし、空気との接触面積を減少させる
ことが好ましい。この液体シールド剤としては流動パラ
フィンが最も好ましい。また、補充液に用いるのが特に
好ましい。本発明における発色現像液での処理温度は３
０〜５５℃、好ましくは３５〜５５℃である。処理時間
は撮影用感材においては２０秒〜５分、好ましくは３０
秒〜３分２０秒である。また、補充量は感材１平方メー
トル当たり、３０〜８００ｍｌ好ましくは５０〜５００
ｍｌ程度である。

【００８６】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1-フェニ
ル-3- ピラゾリドンなどの3-ピラゾリドン類またはN-メ
チル-p- アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。本発明に用いられる現像液には、必
要により任意の現像促進剤を添加できる。現像促進剤と
しては、特公昭37-16088号、同37−5987号、同38−7826
号、同44-12380号、同45−9019号及び米国特許第3,813,
247 号等に表わされるチオエーテル系化合物、特開昭52
-49829号及び同50-15554号に表わされるｐ−フェニレン
ジアミン系化合物、特開昭50−137726号、特公昭44-300
74号、特開昭56−156826号及び同52-43429号等に表わさ
れる４級アンモニウム塩類、米国特許第2,494,903号、
同3,128,182 号、同4,230,796 号、同3,253,919 号、特
公昭41-11431号、米国特許第2,482,546 号、同2,596,92
6 号及び同3,582,346 号等に記載のアミン系化合物、特
公昭37-16088号、同42-25201号、米国特許第3,128,183
号、特公昭41-11431号、同42-23883号及び米国特許第3,
532,501 号等に表わされるポリアルキレンオキサイド、
その他１−フェニル−３−ピラゾリドン類、イミダゾー
ル類、等を必要に応じて添加することができる。次に、
本発明の脱銀工程について詳細を説明する。脱銀工程に
おいては、漂白工程、漂白定着工程、定着工程を有する
ことが一般的であり、各種工程が存在する。具体的な工
程を以下に示すが、これらに限定されるものではない。

【００８７】 （工程１） 漂白定着 （工程２） 漂白−漂白定着 （工程３） 漂白−漂白定着−定着 （工程４） 定着−漂白定着 （工程５） 漂白−定着 本発明においては、漂白定着液を用いる工程１，２，
３，４の場合が好ましい。特に、本発明を漂白定着液に
適用した場合に、磁気記録の読み取り劣化が著しく改善
される。

【００８８】漂白能を有する処理液に用いられる漂白剤
としては、アミノポリカルボン酸鉄（III ）錯体、過硫
酸塩、臭素酸塩、過酸化水素、及び赤血塩等が用いられ
るが、アミノポリカルボン酸(III) 錯体を最も好ましく
用いることができきる。本発明で使用される第二鉄錯塩
は、予め錯形成された鉄錯塩として添加して溶解しても
よく、また、錯形成化合物と第二鉄塩（例えば、硫酸第
二鉄、塩化第二鉄、臭化第二鉄、硝酸鉄（III)、硫酸鉄
（III)アンモニウムなど）とを共存させて漂白能を有す
る液中で錯塩を形成させてもよい。錯形成化合物は、第
二鉄イオンとの錯形成に必要とする量よりもやや過剰に
してもよく、過剰に添加するときには通常０．０１〜１
０％の範囲で過剰にすることが好ましい。

【００８９】なお、本発明において、漂白能を有する液
中の第二鉄錯塩を形成する化合物としては、エチレンジ
アミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、１，３−プロパンジアミン
四酢酸（１，３−ＰＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五
酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ
二酢酸、メチルイミノ二酢酸、Ｎ−（２−アセトアミ
ド）イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、Ｎ−（２−カルボ
キシエチル）イミノ二酢酸、Ｎ−（２−カルボキシメチ
ル）イミノジプロピオン酸、β−アラニンジ酢酸、αー
メチルーニトリロ三酢酸、１，４−ジアミノブタン四酢
酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、Ｎ−（２−カ
ルボキシフェニル）イミノジ酢酸、エチレンジアミン−
Ｎ−（２−カルボキシフェニル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三
酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸、１，
３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸、エチレ
ンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸、１，３−ジアミノ
プロパン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸等が挙げられるが、特
にこれらに限定されるものではない。

【００９０】本発明の漂白能を有する処理液における第
二鉄錯塩の濃度としては、０．００５〜１．０モル／リ
ットルの範囲が適当であり、０．０１〜０．５０モル／
リットルの範囲が好ましく、より好ましくは、０．０２
〜０．３０モル／リットルの範囲である。また漂白能を
有する処理液の補充液中の第２鉄錯塩の濃度としては、
好ましくは、０．００５〜２モル／リットル、より好ま
しくは０．０１〜１．０モル／リットルである。

【００９１】漂白能を有する浴またはこれらの前浴に
は、漂白促進剤として種々の化合物を用いることができ
る。例えば、米国特許第3,893,858 号明細書、ドイツ特
許第1,290,812 号明細書、特開昭53-95630号公報、リサ
ーチディスクロージャー第17129 号( 1978年７月号）に
記載のメルカプト基またはジスルフィド結合を有する化
合物や、特公昭45−8506号、特開昭52-20832号、同53-3
2735号、米国特許3,706,561 号等に記載のチオ尿素系化
合物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲン化物が漂
白力に優れる点で好ましい。

【００９２】その他、本発明に適用されうる漂白能を有
する浴には、臭化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナト
リウム、臭化アンモニウム）または塩化物（例えば、塩
化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）また
は沃化物（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン
化剤を含むことができる。必要に応じ硼砂、メタ硼酸ナ
トリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン
酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸、マロン酸、コハク
酸、グルタ−ル酸などのpH緩衝能を有する１種類以上の
無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属またはアン
モニウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニジンなど
の腐蝕防止剤などを添加することができる。また漂白能
を有する浴には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤ある
いは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノール等
の有機溶媒を含有させることができる。

【００９３】漂白定着液中や定着液中の定着剤成分は、
前述のチオ硫酸塩や一般式（Ｉ）の化合物を用いること
ができる。チオ硫酸塩はチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
カリウム、ーチオ硫酸アンモニウム等を挙げることがで
きる。その他公知の定着剤、チオシアン酸ナトリウム、
チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチ
レンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−
オクタンジオールなどのチオエーテル化合物、およびチ
オ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤も使用する
こともできる。本発明においては、チオ硫酸塩、特にチ
オ硫酸アンモニウム塩及びチオ硫酸ナトリウム塩の使用
が好ましい。１リットルあたりの定着剤の総量は、０．
３〜３モルが好ましく、更に好ましくは 0.5〜2.0 モル
の範囲である。本発明の定着能を有する処理液は、下記
一般式（II）の化合物を含有する場合が磁気記録の読み
取り精度を向上するという意味で好ましい。 一般式（II）

【００９４】

【化１６】

【００９５】式中、Ｒはベンゼン環の置換基をあらわ
し、ｎは０〜６の整数を表す。ｎが２以上の場合は、Ｒ
は同じでも異なっても良い。好ましい置換基としては、
炭素数１〜３のアルキル基、置換アルキル基やアルコキ
シ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボン酸、スルホ
ン酸、ハロゲン原子、ホスホン酸等を表す。アルキル基
の置換基としてはヒドロキシ基、カルボン酸、スルホン
酸等が好ましい。Ｍは水素原子、アルカリ金属類、アル
カリ土類、アンモニウム、アミンを表す。以下に好まし
い化合物の具体例を示すが、これらに限定されるもので
は無い。

【００９６】

【化１７】

【００９７】

【化１８】

【００９８】

【化１９】

【００９９】

【化２０】

【０１００】これらの化合物の添加量は処理液１リット
ル当たり０．０１〜２モル、好ましくは０．０５〜１モ
ルである。本発明の漂白定着液や定着液には保恒剤とし
て、亜硫酸塩（或いは重亜硫酸塩やメタ重亜硫酸塩類）
を含有するのが望ましいが、とりわけ０．０３〜０．５
モル／リットル、更に好ましくは０．０５〜０．３モル
／リットル含有するとが好ましい。本発明の漂白定着液
や定着液は、保恒剤として前述した亜硫酸塩（例えば、
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウ
ム）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸アンモニウム、重
亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム）、メタ重亜硫酸
塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナト
リウム、メタ重亜硫酸アンモニウム）等の亜硫酸イオン
放出化合物を含有する以外に、アルデヒド類（ベンズア
ルデキド、アセトアルデヒド等）、ケトン類（アセトン
等）、アスコルビン酸類、ヒドロキシルアミン類、ベン
ゼンスルフィン酸類、アルキルスルフィン酸類等を必要
に応じて添加することができる。

【０１０１】更には漂白液、漂白定着液、定着液は緩衝
剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カビ剤等を必
要に応じて添加しても良い。本発明に用いられる漂白
液、漂白定着液において、好ましいｐＨ領域は、４〜８
であり、更には４．５〜６．５が好ましい。本発明に用
いられる漂白液、漂白定着液、定着液への補充量は感光
材料１m²当たり、５０〜２０００ミリリットルである。
特に定着能を有する浴の補充量が１００〜５５０ミリッ
トルである場合に、本発明の効果を顕著に発揮でる。ま
た、後浴である水洗水や安定浴のオーバーフロー液を、
必要に応じて補充しても良い。漂白液、漂白定着液、定
着液の処理温度は２０〜５０℃であり、好ましくは３０
〜４５℃である。処理時間は１０秒〜３分、好ましくは
２０秒〜２分である。

【０１０２】本発明の漂白能を有する処理液は、処理に
際し、エアレーションを実施することが写真性能をきわ
めて安定に保持するので特に好ましい。エアレーション
には当業界で公知の手段が使用でき、漂白能を有する処
理液中への、空気の吹き込みやエゼクターを利用した空
気の吸収などが実施できる。空気の吹き込みに際して
は、微細なポアを有する散気管を通じて、液中に空気を
放出させることが好ましい。このような散気管は、活性
汚泥処理における曝気槽等に、広く使用されている。エ
アレーションに関しては、イーストマン・コダック社発
行のＺ−１２１、ユージング・プロセス・Ｃ−４１第３
版（１９８２年）、ＢＬ−１〜ＢＬ−２頁に記載の事項
を利用できる。本発明の漂白能を有する処理液を用いた
処理に於いては、攪拌が強化されていることが好まし
く、その実施には特開平３−３３８４７号公報の第８
頁、右上欄、第６行〜左下欄、第２行に記載の内容が、
そのまま利用できる。

【０１０３】脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法
としては、特開昭 62-183460号に記載の感光材料の乳剤
面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭 62-1834
61号の回転手段を用いて攪拌効果を上げる方法、更には
液中に設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させ
ながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化すること
によってより攪拌効果を向上させる方法、処理液全体の
循環流量を増加させる方法が挙げられる。このような攪
拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれに
おいても有効である。攪拌の向上は乳剤膜中への漂白
剤、定着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高める
ものと考えられる。また、前記の攪拌向上手段は、漂白
促進剤を使用した場合により有効であり、促進効果を著
しく増加させたり漂白促進剤による定着阻害作用を解消
させることができる。

【０１０４】本発明の感光材料に用いられる自動現像機
は、特開昭 60-191257号、同 60-191258号、同 60-1912
59号に記載の感光材料搬送手段を有していることが好ま
しい。前記の特開昭 60-191257号に記載のとおり、この
ような搬送手段は前浴から後浴への処理液の持込みを著
しく削減でき、処理液の性能劣化を防止する効果が高
い。このような効果は各工程における処理時間の短縮
や、処理液補充量の低減に特に有効である。

【０１０５】本発明の感光材料は、脱銀処理後、水洗及
び／又は安定工程を経るのが一般的である。水洗工程で
の水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプラー等使用
素材による）、用途、更には水洗水温、水洗タンクの数
（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の条件
によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式
における水洗タンク数と水量の関係は、Journal of the
Society of Motion Pictureand Television Engineers
第64巻、P. 248〜253 (1955 年５月号）に記載の方法
で、求めることができる。前記文献に記載の多段向流方
式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内
における水の滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖
し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生
じる。本発明のカラー感光材料の処理において、このよ
うな問題が解決策として、特開昭62-288,838号に記載の
カルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方
法を極めて有効に用いることができる。また、特開昭57
-8,542号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダ
ゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素
系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防
菌防黴剤の化学」（1986年）三共出版、衛生技術会編
「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」（1982年）工業技術
会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（1986年）
に記載の殺菌剤を用いることもできる。

【０１０６】本発明の感光材料の処理における水洗水の
pHは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗水
温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し
得るが、一般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは
25〜40℃で30秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発
明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によって
処理することもできる。このような安定化処理において
は、特開昭57-8543 号、同58-14834号、同60-220345 号
に記載の公知の方法はすべて用いることができる。

【０１０７】また、安定液には色素画像を安定化させる
化合物、例えば、ホルマリン、ｍ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド等のベンズアルデヒド類、ホルムアルデヒド重
亜硫酸付加物、ヘキサメチレンテトラミン及びその誘導
体、ヘキサヒドロトリアジン及びその誘導体、ジメチロ
ール尿素、Ｎ−メチロールピラゾールなどのＮ−メチロ
ール化合物、有機酸やｐＨ緩衝剤等が含まれる。これら
の化合物の好ましい添加量は安定液１リットルあたり
０．００１〜０．０２モルであるが、安定液中の遊離ホ
ルムアルデヒド濃度は低い方がホルムアルデヒドガスの
飛散が少なくなるため好ましい。このような点から色素
画像安定化剤としては、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ−メチロールピラゾ
ールなどの特開平４−２７０３４４号記載のＮ−メチロ
ールアゾール類、Ｎ，Ｎ′−ビス（１，２，４−トリア
ゾール−１−イルメチル）ピペラジン等の特開平４−３
１３７５３号記載のアゾリルメチルアミン類が好まし
い。特に特開平４−３５９２４９号（対応、欧州特許公
開第５１９１９０Ａ２号）に記載の１，２，４−トリア
ゾールの如きアゾール類と、１，４−ビス（１，２，４
−トリアゾール−１−イルメチル）ピペラジンの如きア
ゾリルメチルアミン及びその誘導体の併用が、画像安定
性が高く、且つホルムアルデヒド蒸気圧が少なく好まし
い。また、その他必要に応じて塩化アンモニウムや亜硫
酸アンモニウム等のアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌな
どの金属化合物、蛍光増白剤、硬膜剤、米国特許４，７
８６，５８３号に記載のアルカノールアミンや、前記の
定着液や漂白定着液に含有することができる保恒剤、例
えば、特開平１−２３１０５１号公報に記載のスルフィ
ン酸化合物を含有させることも好ましい。

【０１０８】水洗水及び／又は安定液には処理後の感光
材料の乾燥時の水滴ムラを防止するため、種々の界面活
性剤を含有することができる。中でもノニオン性界面活
性剤を用いるのが好ましく、特にアルキルフェノールエ
チレンオキサイド付加物が好ましい。アルキルフェノー
ルとしては特にオクチル、ノニル、ドデシル、ジノニル
フェノールが好ましく、またエチレンオキサイドの付加
モル数としては特に８〜１４が好ましい。さらに消泡効
果の高いシリコン系界面活性剤を用いることも好まし
い。水洗水及び／又は安定液中には、各種キレート剤を
含有させることが好ましい。好ましいキレート剤として
は、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸などのアミノポリカルボン酸や１−ヒドロキシエチ
リデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメ
チレンホスホン酸、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸などの有機ホス
ホン酸、あるいは、欧州特許３４５，１７２Ａ１号に記
載の無水マレイン酸ポリマーの加水分解物などをあげる
ことができる。

【０１０９】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。自動現像機などを用いた処理におい
て、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、
蒸発による濃縮を補正するために、適当量の水または補
正液ないし処理補充液を補充することが好ましい。水補
充を行う具体的方法としては、特に制限はないが、中で
も特開平１−２５４９５９号、同１−２５４９６０号公
報記載の、漂白槽とは別のモニター水槽を設置し、モニ
ター水槽内の水の蒸発量を求め、この水の蒸発量から漂
白槽における水の蒸発量を算出し、この蒸発量に比例し
て漂白槽に水を補充する方法や特開平３−２４８１５５
号、同３−２４９６４４号、同３−２４９６４５号、同
３−２４９６４６号公報記載の液レベルセンサーやオー
バーフローセンサーを用いた蒸発補正方法が好ましい。
各処理液の蒸発分を補正するための水は、水道水を用い
てもよいが上記の水洗工程に好ましく使用される脱イオ
ン処理した水、殺菌された水とするのがよい。

【０１１０】次に本発明の感光材料について説明する。
本発明は、前述した透過支持体を有する如何なる感光材
料にも適用することができるがカラーネガフィルム及び
カラー反転フィルムに適用するのが好ましい。本発明に
おいて適用されるハロゲン化銀乳剤やその他の素材（添
加剤など）および写真構成層（層配置など）、並びにこ
の感材を処理するために適用される処理法や処理用添加
剤としては、下記の特許公報、特に欧州特許ＥＰ０，３
５５，６６０Ａ２号（特願平１−１０７０１１号）に記
載されているものが好ましく用いられる。

【０１１１】

【表１】

【０１１２】

【表２】

【０１１３】

【表３】

【０１１４】

【表４】

【０１１５】

【表５】

【０１１６】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
沃臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、臭化銀、
塩化銀等の各種ハロゲン組成の乳剤を用いることができ
る。とりわけ、本発明においては沃臭化銀乳剤を含有す
る層を有する事が好ましく、ヨード含量が１．０〜１０
モル％程度含有する乳剤の使用が好ましい。また、塗布
銀量としては、特に制限はないが、２ｇ〜８ｇ／m²程
度、更に好ましくは３〜６ｇ／m²程度含有する場合が好
ましい。本塗布銀量以下だと、画質が劣化し好ましくな
く、また、本塗布銀量以上だと磁気の読み取り精度が悪
化して好ましく無い。また、本発明に用いられる感光材
料には各種カプラーを含有すことができるが詳細は表２
に記載した通りである。更に、シアンカプラーとして、
特開平2-33144 号に記載のジフェニルイミダゾール系シ
アンカプラーの他に、欧州特許EP0,333,185A2 号に記載
の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（なかでも
具体例として列挙されたカプラー（42）の４当量カプラ
ーに塩素離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラ
ー（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭64-32260号
に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー（なか
でも具体例として列挙されたカプラー例３、８、３４が
特に好ましい）の使用も好ましい。

【０１１７】また、本発明に係わる感光材料には、画像
のシャープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層
に、欧州特許EP0,337,490A2 号の第２７〜７６頁に記載
の、処理により脱色可能な染料（なかでもオキソノール
系染料）を感光材料の６８０ｎｍに於ける光学反射濃度
が０．７０以上になるように添加したりすることができ
る。本発明に係わるカラー写真感光材料には、カプラー
と共に欧州特許EP0,277,589A2 号に記載のような色像保
存性改良化合物を使用するのが好ましい。特にピラゾロ
アゾールカプラーとの併用が好ましい。

【０１１８】即ち、発色現像処理後に残存する芳香族ア
ミン系現像主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ
実質的に無色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／
または発色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現
像主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ
実質的に無色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時ま
たは単独に用いることが、例えば処理後の保存における
膜中残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反
応による発色色素生成によるステイン発生その他の副作
用を防止する上で好ましい。また、本発明に係わる感光
材料には、親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化さ
せる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭63-271247 号
に記載のような防黴剤を添加するのが好ましい。本発明
において、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体を
除いた乾燥膜厚が２５μｍ以下である場合が、キャリー
オーバー量を少なくし、銀回収率を高めるという意味で
好ましい。とりわけ、１３〜２３μｍ程度、更に好まし
くは９〜１９μｍ程度が好ましい。これらの膜厚の低減
はゼラチン量、銀量、オイル量、カプラー量等を減少さ
せることで達成できるが、ゼラチン量の低減して達成す
るのが最も好ましい。ここで、膜厚は、試料を２５℃、
６０ＲＨ％２週間放置後、常法により測定することがで
きる。本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光
材料においては、写真層の膜膨潤度が、１．５〜４．０
であることが、ステインの改良や画像保存性の改良の点
で好ましい。特に、１．５〜３．０において、より一層
の効果を得ることができる。本発明の膨潤度とは、カラ
ー感光材料を３３℃の蒸留水に２分間浸漬した後の写真
層の膜厚を乾いた写真層の膜厚で割った値を言う。

【０１１９】また、ここで写真層とは、少なくとも１層
の感光性ハロゲン化銀乳剤層を含み、この層と相互に水
浸透性の関係にある積層された親水性コロイド群層をい
う。支持体を隔てて写真感光層と反対側に設けられたバ
ック層は含まない。写真層は写真画像形成に関与する通
常は複数の層から形成され、ハロゲン化銀乳剤層の外に
中間層、フィルター層、ハレーション防止層、保護層な
どが含まれる。

【０１２０】上記の膨潤度に調整するためにはいかなる
方法を用いても良いが、例えば写真膜に使用するゼラチ
ンの量及び種類、硬膜剤の量及び種類、または写真層塗
布後の乾燥条件や経時条件を変えることにより調節する
ことができる。写真層にはゼラチンを用いるのが有利で
あるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができ
る。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子と
のグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白
質、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロー
ス誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体等の糖誘導
体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分
アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一ある
いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用い
ることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの
ほか、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分
解物、ゼラチン酵素分解物も用いることができる。ゼラ
チン誘導体としては、ゼラチンにたとえば酸ハライド、
酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサ
ルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミド化
合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合物類
等種々の化合物を反応させて得られるものが用いられ
る。

【０１２１】前記ゼラチン・グラフトポリマーとして
は、ゼラチンにアクリル酸、メタアクリク酸、それらの
エステル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリル、ス
チレンなどの如き、ビニル系モノマーの単一（ホモ）ま
たは共重合体をグラフトさせたものを用いることができ
る。ことに、ゼラチンとある程度相溶性のあるポリマー
たとえばアクリル酸、メタアクリル酸、アクリルアミ
ド、メタアクリルアミド、ヒドロキシアクキルメタアク
リレート等の重合体とのグラフトポリマーが好ましい。
これらの例は米国特許２，７６３，６２５号、同２，８
３１，７６７号、同２，９５６，８８４号などに記載が
ある。代表的な合成親水性高分子物質はたとえば西独特
許出願（ＯＬＳ）２，３１２，７０８号、米国特許３，
６２０，７５１号、同３，８７９，２０５号、特公昭４
３−７５６１号に記載されている。

【０１２２】硬膜剤としては、例えばクロム塩（クロム
明ばん、酢酸クロムなど）、アルデヒド類（ホルムアル
デヒド、グリオキサール、グリタールアルデヒドな
ど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチ
ロールジメチルヒダントインなど）、ジオキサン誘導体
（２，３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル
化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ
−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエ
ーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビニルスル
ホニル）プロピオンアミド〕など）、活性ハロゲン化合
物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジ
ンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェ
ノキシクロル酸など）、イソオキサゾール類、ジアルデ
ヒドでん粉、２−クロル−６−ヒドロキシトリアジニル
化ゼラチンなどを、単独または組合わせて用いることが
できる。特に好ましい硬膜剤としては、アルデヒド類、
活性ビニル化合物及び活性ハロゲン化合物である。

【０１２３】本発明に係わる感光材料は可視光で露光さ
れても赤外光で露光されてもよい。露光方法としては低
照度露光でも高照度短時間露光でもよく、特に後者の場
合には一画素当りの露光時間が１０^-4秒より短いレーザ
ー走査露光方式が好ましい。また、露光に際して、米国
特許第4,880,726 号に記載のバンド・ストップフイルタ
ーを用いるのが好ましい。これによって光混色が取り除
かれ、色再現性が著しく向上する。本発明の処理方法は
各種感光材料に適用することができる。特にカラーネガ
フィルム、カラー反転フィルム、映画用ネガフィルム、
映画用ポジフィルム等を挙げるころができるが、とりわ
け、カラーネガフィルムへの適用が好ましい。

【０１２４】

【実施例】以下に、本発明を実施例により、更に詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 実施例１ (1) 支持体の材質等 本実施例で用いた各支持体は、下記の方法により作製し
た。 ・ＰＥＮ：本文中のＰ−１に相当する、市販のポリ（エ
チレン−２，６−ナフタレート）ポリマー１００重量部
と紫外線吸収剤としてTinuvin P.326(ガイギー社製）を
２重量部と常法により乾燥した後、３００℃にて溶融
後、Ｔ型ダイから押し出し１４０℃３．３倍の縦延伸を
行い、続いて１３０℃で３．３倍の横延伸を行い、さら
に２５０℃で６秒間熱固定した。このガラス転移点温度
は１２０℃であった。 ・ＴＡＣ：トリアセチルセルロースを通常の溶液流延法
により、メチレンクロライド／メタノール＝８２／８wt
比、ＴＡＣ濃度１３％、可塑剤ＴＰＰ／ＢＤＰ＝２／１
（ここでＴＰＰ；トリフェニルフォスフェート、ＢＤ
Ｐ；ビフェニルジフェニルフォスフェート）の１５wt％
のバンド法にて作製した。

【０１２５】(2) 下塗層の塗設 上記各支持体は、その各々の両面にコロナ放電処理をし
た後、下記組成の下塗液を塗布して下塗層を延伸時高温
面側に設けた。コロナ放電処理はピラー社製ソリッドス
テートコロナ処理機６KVA モデルを用い、３０cm幅支持
体を２０m ／分で処理する。このとき、電流・電圧の読
み取り値より被処理物は、０．３７５KV・Ａ・分／m²の
処理がなされた。処理時の放電周波数は、９．６KHz 、
電極と誘導体ロールのギャップクリアランスは、１．６
mmであった。

【０１２６】 ゼラチン ３ｇ 蒸留水 ２５０ml ソジウム−α−スルホジ−２−エチルヘキシルサクシネート ０．０５ｇ ホルムアルデヒド ０．０２ｇ また、支持体ＴＡＣに対しては下記組成の下塗層を設け
た。 ゼラチン ０．２ｇ サリチル酸 ０．１ｇ メタノール １５ml アセトン ８５ml ホルムアルデヒド ０．０１ｇ

【０１２７】(3) バック層の塗設 （２）で作成した下塗り済みの支持体の一方の側に、以
下のバック第１層〜第３層を塗布した。 イ）バック第１層 Ｃｏ含有針状γ−酸化鉄微粉末（ゼラチン分散体 として含有させた。平均粒径０．０８μｍ） ０．２ ｇ／m² ゼラチン ３ ｇ／m² 下記化２１に記載の化合物 ０．１ ｇ／m² 下記化２２に記載の化合物 ０．０２ｇ／m²

【０１２８】

【化２１】

【０１２９】

【化２２】

【０１３０】 ロ）バック第２層 ゼラチン ０．０５ｇ／m² 導電性材料〔Ｓ_n Ｏ₂ ／Ｓｂ₂ Ｏ₃ （９：１）、 粒径０．１５μｍ〕 ０．１６mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ ０．０５ｇ／m²

【０１３１】 ハ）バック第３層 ゼラチン ０．５ ｇ／m² ポリメチルメタクリレート（平均粒径１．５μｍ） ０．０２ｇ／m² セチルステアレート（ドデシルベンゼンスルホナート ナトリウム分散） ０．０１ｇ／m² ソジウムジ（２−エチルヘキシル）スルホサクシナート ０．０１ｇ／m² 下記化２３に記載の化合物 ０．０１ｇ／m²

【０１３２】

【化２３】

【０１３３】得られたバック層の抗磁力は９６０ Ｏｅ
であった。

【０１３４】(4) 支持体の熱処理 上記方法にて、下塗り層、バック層を塗設、乾燥巻き取
りした後、１１０℃４８時間の熱処理を行った。上記の
方法で作成した２種の支持体上に（５）に示す感光層を
塗布し、感光材料を作成した。ＰＥＮ支持体のものを試
料１０１、ＴＡＣ支持体のものを試料１０２とした。ま
た上記ＰＥＮ支持体で（４）の熱処理をしていないもの
を試料１０３とした。

【０１３５】(5) 感光層の作成 各層に使用する素材の主なものは下記のように分類され
ている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

【０１３６】第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.09 ゼラチン 1.60 ＥｘＭ−１ 0.12 ＥｘＦ−１ 2.0×10^-3 固体分散染料ＥｘＦ−２ 0.030 固体分散染料ＥｘＦ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.15 ＨＢＳ−２ 0.02

【０１３７】第２層（中間層） 沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 0.065 ＥｘＣ−２ 0.04 ポリエチルアクリレートラテックス 0.20 ゼラチン 1.04

【０１３８】第３層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ａ 銀 0.25 沃臭化銀乳剤Ｂ 銀 0.25 ＥｘＳ−１ 6.9×10^-5 ＥｘＳ−２ 1.8×10^-5 ＥｘＳ−３ 3.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.17 ＥｘＣ−３ 0.030 ＥｘＣ−４ 0.10 ＥｘＣ−５ 0.020 ＥｘＣ−６ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.025 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.87

【０１３９】第４層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 0.70 ＥｘＳ−１ 3.5×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.6×10^-5 ＥｘＳ−３ 5.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.13 ＥｘＣ−２ 0.060 ＥｘＣ−３ 0.0070 ＥｘＣ−４ 0.090 ＥｘＣ−５ 0.015 ＥｘＣ−６ 0.0070 Ｃｐｄ−２ 0.023 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.75

【０１４０】第５層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 1.40 ＥｘＳ−１ 2.4×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.0×10^-4 ＥｘＳ−３ 3.4×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.10 ＥｘＣ−３ 0.045 ＥｘＣ−６ 0.020 ＥｘＣ−７ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.050 ＨＢＳ−１ 0.22 ＨＢＳ−２ 0.050 ゼラチン 1.10

【０１４１】第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ 0.090 固体分散染料ＥｘＦ−４ 0.030 ＨＢＳ−１ 0.050 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.10

【０１４２】第７層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 0.15 沃臭化銀乳剤Ｆ 銀 0.10 沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 0.10 ＥｘＳ−４ 3.0×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.1×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.0×10^-4 ＥｘＭ−２ 0.33 ＥｘＭ−３ 0.086 ＥｘＹ−１ 0.015 ＨＢＳ−１ 0.30 ＨＢＳ−３ 0.010 ゼラチン 0.73

【０１４３】第８層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｈ 銀 0.80 ＥｘＳ−４ 3.2×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.2×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.4×10^-4 ＥｘＣ−８ 0.010 ＥｘＭ−２ 0.10 ＥｘＭ−３ 0.025 ＥｘＹ−１ 0.018 ＥｘＹ−４ 0.010 ＥｘＹ−５ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.13 ＨＢＳ−３ 4.0×10^-3 ゼラチン 0.80

【０１４４】第９層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｉ 銀 1.25 ＥｘＳ−４ 3.7×10^-5 ＥｘＳ−５ 8.1×10^-5 ＥｘＳ−６ 3.2×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.010 ＥｘＭ−１ 0.020 ＥｘＭ−４ 0.025 ＥｘＭ−５ 0.040 Ｃｐｄ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.25 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.33

【０１４５】第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.015 Ｃｐｄ−１ 0.16 固体分散染料ＥｘＦ−５ 0.060 固体分散染料ＥｘＦ−６ 0.060 油溶性染料ＥｘＦ−７ 0.010 ＨＢＳ−１ 0.60 ゼラチン 0.60

【０１４６】第11層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｊ 銀 0.09 沃臭化銀乳剤Ｋ 銀 0.09 ＥｘＳ−７ 8.6×10^-4 ＥｘＣ−８ 7.0×10^-3 ＥｘＹ−１ 0.050 ＥｘＹ−２ 0.22 ＥｘＹ−３ 0.50 ＥｘＹ−４ 0.020 Ｃｐｄ−２ 0.10 Ｃｐｄ−３ 4.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.28 ゼラチン 1.20

【０１４７】第12層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｌ 銀 1.00 ＥｘＳ−７ 4.0×10^-4 ＥｘＹ−２ 0.10 ＥｘＹ−３ 0.10 ＥｘＹ−４ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.10 Ｃｐｄ−３ 1.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.070 ゼラチン 0.70

【０１４８】第13層（第１保護層） ＵＶ−１ 0.19 ＵＶ−２ 0.075 ＵＶ−３ 0.065 ＨＢＳ−１ 5.0×10^-2 ＨＢＳ−４ 5.0×10^-2 ゼラチン 1.8

【０１４９】第14層（第２保護層） 沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 0.10 Ｈ−１ 0.40 Ｂ−１（直径 1.7 μｍ） 5.0×10^-2 Ｂ−２（直径 1.7 μｍ） 0.15 Ｂ−３ 0.05 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 0.70

【０１５０】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
パラジウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されて
いる。

【０１５１】

【表６】

【０１５２】表７において、 （１）乳剤Ｊ〜Ｌは特開平2-191938号の実施例に従い、
二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時
に還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｉは特開平3-237450号の実施例に従い、
各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウ
ムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されて
いる。 （３）平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子には特開平3-237450号に記載されてい
るような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されてい
る。 （５）乳剤Ｌは特開昭60-143331 号に記載されている内
部高ヨードコアーを含有する二重構造粒子である。

【０１５３】有機固体分散染料の分散物の調製 下記、ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。即ち、水21.7
ミリリットル及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエトキ
シエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ミリリットル並びに５％
水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエ
−テル（重合度10） 0.5ｇとを 700ミリリットルのポットミル
に入れ、染料ＥｘＦ−２を 5.0ｇと酸化ジルコニウムビ
−ズ（直径１mm） 500ミリリットルを添加して内容物を２時間
分散した。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボール
ミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、12.5％ゼラ
チン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、染料
のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は0.44
μｍであった。

【０１５４】同様にして、ＥｘＦ−３、ＥｘＦ−４及び
ＥｘＦ−６の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径
はそれぞれ、0.24μｍ、0.45μｍ、0.52μｍであった。
ＥｘＦ−５は欧州特許出願公開（EP）第549,489A号明細
書の実施例１に記載の微小析出（Microprecipitation）
分散方法により分散した。平均粒径は0.06μｍであっ
た。

【０１５５】

【化２４】

【０１５６】

【化２５】

【０１５７】

【化２６】

【０１５８】

【化２７】

【０１５９】

【化２８】

【０１６０】

【化２９】

【０１６１】

【化３０】

【０１６２】

【化３１】

【０１６３】

【化３２】

【０１６４】

【化３３】

【０１６５】

【化３４】

【０１６６】

【化３５】

【０１６７】

【化３６】

【０１６８】

【化３７】

【０１６９】

【化３８】

【０１７０】

【化３９】

【０１７１】以上のように作成した感光材料を２４ｍｍ
幅、１６０ｃｍに裁断し、さらに感光材料の長さ方向の
片側幅方向から０．７ｍｍの所に２ｍｍ四方のパーフォ
レーションを５．８ｍｍ間隔で２つ設ける。この２つの
セットを３２ｍｍ間隔で設けたものを作成し、米国特許
第５，２９６，８８７号のＦＩＧ．１〜ＦＩＧ．７に説
明されているプラスチック製のフィルムカートリッジに
収納した。この試料に磁気記録層の塗布面側からヘッド
ギャップ５μｍ、ターン数２０００の入出力可能なヘッ
ドを用いて、感光材料の上記パーフォレーションの間に
１００ｍｍ／ｓの送り速度でＦＭ信号を記録した。ＦＭ
信号記録後、乳剤面に１０００ｃｍｓの全面均一露光を
与えて以下に記載の方法で各々の処理を行ったのち、再
び元のプラスチック製のフィルムカートリッジに収納し
た。次に、収納したフィルムを引き出して、上記のヘッ
ドで信号を記録した時と同一速度で信号を読み出し、正
しく出力されるかどうかをを調べた。入力ビット数に対
し、エラーを発生したビット数の比率を表６に示した。
このエラー率が０．０１％以下なら実用上問題ないが、
０．１％以上だとＮＧである。また、処理後の感光材料
ついて、残留銀量を以下の方法で測定した。同じく表６
にその程度を示した。

【０１７２】残留銀量の測定方法：蛍光Ｘ線分析法によ
り、１０００ｃｍｓのグレー露光を与えた感光材料中に
残存している銀量を測定した。次に、実施した処理の詳
細を記す。上記記載の試料は、色温度４８００Ｋで２０
ｃｍｓにてクサビ型ウエッジをとうしてグレー露光を与
え、下記処理工程と処理液でシネ式自動現像機により処
理を行った。尚、漂白定着液は表６に示したように、チ
オ硫酸塩、添加剤、ヨードイオンの濃度を変更し、その
各々について順次処理を行った。

【０１７３】（処理工程） 処理工程 温度 時間 発色現像 40℃ 90秒 漂白定着 40℃ 40秒 安 定(1) 40℃ 15秒 安 定(2) 40℃ 15秒 安 定(3) 40℃ 15秒 乾 燥 75℃ 30秒 （安定は（３）から（１）への３タンク向流方式とし
た。）

【０１７４】各処理液の組成は以下の通りである。 （発色現像液） （単位ｇ） タンク液 ジエチレントリアミン五酢酸 4.0 ４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３− ジスルホン酸２ナトリウム塩 0.5 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸カリウム 38.0 臭化カリウム 4.0 ヨウ化カリウム 1.3mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 4.8 ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） アミノ〕アニリン硫酸塩 13.5 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） 10.05

【０１７５】 （漂白定着液） （単位ｇ） タンク液 エチレンジアミン−（２−カルボキシ フェニル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三酢酸 0.10モル エチレンジアミン四酢酸 0.08モル 塩化第二鉄 0.16モル チオ硫酸アンモニウム水溶液（ 700ｇ／リットル） （ＡＴＳ） 第６表参照 ヨウ化アンモニウム 第６表参照 亜硫酸アンモニウム 15.0 コハク酸 12.0 添加剤 (一般式Ｉの化合物) 0.15 モル 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ（硝酸とアンモニア水で調整） 5.0

【０１７６】 （安定液） タンク液と補充液は同じ処方 （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル (平均重合度１０） 0.2 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム O.02 脱イオン水（導電率５μｓ／cm以下） 1000 ミリリットル ｐＨ 6.5 漂白定着液は、処方を変更したその各々について処理を
行った。残存銀量と磁気の読み取り精度の結果を第７表
に示した。

【０１７７】

【表７】

【０１７８】

【表８】

【０１７９】第７表の結果より明らかなように、本発明
においては、短時間の脱銀処理にもかかわらず、脱銀性
に優れ、かつ、磁気記録の読み取り精度が向上してい
る。特に支持体が、熱処理したポリエチレンナフタレー
トの試料１０１が良好な結果を示した。更に、一般式
（Ｉ）の化合物をチオ硫酸アンモニウム塩に対して０．
０５〜０．３０の間で併用したＮＯ．６，７，８，２
６，２７，２８が優れた性能を示し、更にはヨードイオ
ン濃度が０．００３〜０．０３モル／リッルを含有する
Ｎｏ．６，７，８，１１，１２，１５，１６，１９，２
０，２６，２７，２８が最も好ましい結果を示した。

【０１８０】実施例２ 実施例１の試料１０１と同じ支持体を用いて、以下のよ
うに各層の塗布銀量を変更して試料２０１〜２０５を作
成した。 試料 201 202 203 204 205 第１層 コロイド銀 0.09 0.09 0.09 0.19 0.19 第２層 乳剤Ｍ 0.065 0.065 0.065 0.165 0.165 第３層 乳剤Ａ 0.25 0.15 0.35 0.35 0.45 乳剤Ｂ 0.25 0.15 0.35 0.35 0.45 第４層 乳剤Ｃ 0.70 0.60 0.80 0.70 0.90 第５層 乳剤Ｄ 1.40 1.20 1.40 1.60 1.60 第７層 乳剤Ｅ 0.15 0.15 0.25 0.15 0.25 乳剤Ｆ 0.10 0.10 0.10 0.20 0.20 乳剤Ｇ 0.10 0.10 0.10 0.20 0.20 第８層 乳剤Ｈ 0.80 0.70 0.90 0.90 1.00 第９層 乳剤Ｉ 1.25 1.15 1.35 1.45 1.45 第１０層 コロイド銀 0.015 0.015 0.015 0.015 0.015 第１１層 乳剤Ｊ 0.09 0.09 0.09 0.19 0.19 乳剤Ｋ 0.09 0.09 0.09 0.19 0.19 第１２層 乳剤Ｌ 1.00 0.90 1.20 1.20 1.30 第１４層 乳剤Ｍ 0.10 0.10 0.20 0.20 0.30 合計(g/m²) 6.45 5.65 7.35 8.15 8.85

【０１８１】以上のように作成した感光材料を２４ｍｍ
幅、１６０ｃｍに裁断し、さらに感光材料の長さ方向の
片側幅方向から０．７ｍｍの所に２ｍｍ四方のパーフォ
レーションを５．８ｍｍ間隔で２つ設ける。この２つの
セットを３２ｍｍ間隔で設けたものを作成し、米国特許
第５，２９６，８８７号のＦＩＧ．１〜ＦＩＧ．７に説
明されているプラスチック製のフィルムカートリッジに
収納した。この試料に磁気記録層の塗布面側からヘッド
ギャップ５μｍ、ターン数２０００の入出力可能なヘッ
ドを用いて、感光材料の上記パーフォレーションの間に
１００ｍｍ／ｓの送り速度でＦＭ信号を記録した。ＦＭ
信号記録後、乳剤面に１０００ｃｍｓの全面均一露光を
与えて以下に記載の方法で各々の処理を行ったのち、再
び元のプラスチック製のフィルムカートリッジに収納し
た。次に、収納したフィルムを引き出して、上記のヘッ
ドで信号を記録した時と同一速度で信号を読み出し、正
しく出力されるかどうかをを調べた。入力ビット数に対
し、エラーを発生したビット数の比率を表８に示した。
このエラー率が０．０１％以下なら実用上問題ないが、
０．１％以上の場合は不可である。

【０１８２】次に、実施した処理の詳細を記す。上記記
載の試料２０１を、像様露光後、下記処理工程と処理液
でシネ式自動現像機により処理を行った。尚、漂白定着
液は下記に示すように処方を変更してその各々について
連続処理を行った。

【０１８３】 （処理工程） 処理工程 温度 時間 補充量＊ 発色現像 45℃ 50秒 10 漂白定着 45℃ 50秒 25 水洗 (1) 45℃ 10秒 -- 水洗 (2) 45℃ 10秒 -- 水洗 (3) 45℃ 10秒 15 乾 燥 75℃ 20秒 -- （水洗は（３）から（１）への３タンク向流方式とした。） ＊ 24mm ×160cm １本当たり

【０１８４】各処理液の組成は以下の通りである。 （発色現像液） （単位ｇ） タンク液 補充液 ジエチレントリアミン五酢酸 4.0 4.0 ４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３− ジスルホン酸２ナトリウム塩 0.5 0.5 亜硫酸ナトリウム 4.0 8.0 炭酸カリウム 38.0 38.0 臭化カリウム 2.0 -- ヨウ化カリウム 1.0mg -- Ｎ，Ｎ−（ジスルフォナートエチル） ヒドロキシルアミン 10.0 18.0 ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） アミノ〕アニリン硫酸塩 12.0 20.0 水を加えて 1.0 リットル 1.0リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） 10.05 10.45

【０１８５】 （漂白定着液) （単位ｇ） タンク液 補充液 エチレンジアミン−（２−カルボキシ フェニル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三酢酸 0.20モル 0.25 モル 塩化第二鉄 0.20モル 0.30モル チオ硫酸アンモニウム水溶液（ 700ｇ／リットル） 1.50モル 2.00モル ヨウ化アンモニウム 1.0 ---- 亜硫酸アンモニウム 20.0 45.0 一般式（Ｉ）化合物 0.20モル 0.25 モル 一般式（II）化合物 0.15モル 0.25 モル 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル ｐＨ（硝酸とアンモニア水で調整） 6.5 6.0

【０１８６】 （安定液） タンク液と補充液は同じ処方 （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル (平均重合度１０） 0.2 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム 0.02 水を加えて 1000 ミリリットル ｐＨ(NaOH ／硫酸にて) 6.5 発色現像液、漂白定着液は第８表に示したその各々の組
合せについてランニング処理を行なった。各ランニング
終了液には、実施例１と同様に、上記試料２０１〜２０
５を処理し、残存銀量と磁気記録の読み取り精度を求め
た。結果を第８表に示す。

【０１８７】

【表９】

【０１８８】第８表の結果より明らかなように、本発明
の一般式（Ｉ）の化合物を用いた場合には、脱銀性能や
磁気記録の読み取り精度が向上し、特に一般式（II）の
化合物を併用した場合に読み取り精度の向上が顕著であ
る。本発明においては、塗布銀量８ｇ／平方メートル以
下の試料２０１、２０２、２０３において顕著な効果が
得られ、特に６ｇ／平方メートル以下の試料２０２にお
いて、最も優れた結果が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｇ１１Ｂ 5/633 Ｇ１１Ｂ 5/633 (56)参考文献 特開 昭63−257752（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−213854（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−97335（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 7/42 G03C 1/00 G03C 1/74 G03C 7/00 510 G03C 7/44

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 透明支持体の一方の側に、それぞれ少な
   くとも１層の赤感層、緑感層及び青感層を有し、且つ、
   他方の側に磁性体粒子を含有する磁気記録層を有するハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料を、カラー現像の後に脱
   銀処理し、その後、水洗及び／又は安定化処理する処理
   方法において、脱銀工程の定着能を有する浴に下記一般
   式（Ｉ）の化合物を含有することを特徴とするハロゲン
   化銀カラー写真感光材料の処理方法。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｘ及びＹはアルキル基、アルケニル基、アラルキ
   ル基、アリール基、ヘテロ環基、−N(R1)R2 、-N(R3)N
   (R4)R5 、-OR6又は-SR7を表す。ＸとＹは環を形成して
   も良い。但し、ＸとＹのうち、少なくとも一つはカルボ
   ン酸もしくはその塩、スルホン酸もしくはその塩、ホス
   ホン酸もしくはその塩、アミノ基またはアンモニウム
   基、水酸基の少なくとも一つで置換されているものとす
   る。R1、R2、R3、R4及びR5は水素原子、アルキル基、ア
   ルケニル基、アラルキル基、アリール基又はヘテロ環基
   を表し、R6及びR7は、水素原子、カチオン、アルキル
   基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基又はヘテ
   ロ環基を表わす。
2. 【請求項２】 上記の定着能を有する浴が０．００３〜
   ０．０３モル／リットルのヨードイオンを含有すること
   を特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真
   感光材料の処理方法。
3. 【請求項３】 上記の定着能を有する処理浴が、チオ硫
   酸根と上記一般式（Ｉ）の化合物の双方をモル比で１：
   ０．０５〜１：０．３０含有することを特徴とする請求
   項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
   法。
4. 【請求項４】 上記の定着能を有する浴が、漂白定着液
   であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀
   カラー写真感光材料の処理方法。
5. 【請求項５】 上記のハロゲン化銀カラー写真感光材料
   の塗布銀量が２〜８グラム／平方メートルであることを
   特徴とする請求項２に記載のハロゲン化銀カラー写真感
   光材料の処理方法。
6. 【請求項６】 上記の定着能を有する浴の補充量が１０
   ０〜５５０ミリリットル／平方メートルであることを特
   徴とする請求項２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光
   材料の処理方法。