JPH08190183A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】磁気出力エラー及び感材の汚れを改良する。 【構成】磁気記録層を有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料を、例えば下記一般式（Ａ）で表される化合物と
ジカルボン酸化合物とを含有する漂白能を有する処理液
で処理する。 一般式（Ａ） Ｒ₁₁−ＳＭ₁₁ 式中、Ｒ₁₁はアルキル基又はヘテロ環基を表す。Ｍ₁₁は
例えば水素原子、アルカリ金属原子等を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料（以下、単に感光材料又は感材ということもあ
る）の処理方法に関し、詳しくは磁気記録層を有するハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料の優れた磁気出力性を得
る処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、感光材料においては、撮影時やプ
リント時に画像情報を提供するのみであったが、特開平
４−６８３３６号公報や、特開平４−７３７３７号公報
に開示されているように、感光材料に透明磁気記録層を
全面に付与することにより、画像以外に、撮影の日時、
天候、縮小／拡大比等の撮影条件、再プリント枚数、ズ
ームしたい箇所、メッセージ、及び、現像、プリント条
件などを感光材料に入力でき、また、テレビ／ビデオ等
の映像機器への入力も可能となる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
たような便利な機能を持つ磁気記録層を有する感光材料
を処理すると、処理を続ける（ランニング処理）につ
れ、磁気記録の読みとりにエラーが増加したり、感材が
汚れたりする問題が発生し、その結果、所望する仕上が
りにならなかったり、写真性に影響を与えたりすること
になり、改良が望まれていた。本発明の目的は、磁気記
録層を有する感光材料の磁気出力性や汚れ付着が改良さ
れた処理方法を提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記現象は主に前浴であ
る現像液成分がランニング処理することで感光材料によ
り漂白液に持ち込まれ、その劣化化合物と磁気記録層と
の相互作用によるものと本発明者は推定し、漂白液にお
ける種々の組成について鋭意検討した。その結果、上記
課題は、以下に記載する感光材料の処理方法によって達
成することを、見いだした。

【０００５】（１）透明支持体上に、少なくとも１層の
ハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ該透明支持体の該ハロ
ゲン化銀乳剤層に対して反対面に透明磁気記録層を有す
るハロゲン化銀カラー写真感光材料を、発色現像後に漂
白能を有する処理液で処理する方法において、該漂白能
を有する処理液が下記一般式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）
で表される化合物の少なくとも１種とジカルボン酸化合
物の少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の処理方法。

【０００６】一般式（Ａ） Ｒ₁₁−ＳＭ₁₁ 一般式（Ｂ） Ｒ₁₂−Ｓ−Ｓ−Ｒ₁₃ 一般式（Ａ）及び（Ｂ）中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ₁₃は、そ
れぞれ独立に、アルキル基、又はヘテロ環基を表す。Ｍ
₁₁は水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム、又は
下記一般式（Ｉ）で表される基を表す。Ｒ₁₁とＭ₁₁は連
結して５員もしくは６員のヘテロ環を形成してもよい。
一般式（Ｉ）

【０００７】

【化３】

【０００８】一般式（Ｉ）中、Ｘ₁ 、Ｘ₂ 及びＸ₃ は、
それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。 一般式（Ｃ）

【０００９】

【化４】

【００１０】一般式（Ｃ）中、ｎは１、２又は３を表
す。ｎ＝２又は３の時、Ａはｎ価の脂肪族連結基、芳香
族連結基又はヘテロ環連結基を表し、ｎ＝１の時、Ａは
１価の脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基又は水素原子を
表す。Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ₂₄）−を表す。
Ｒ₂₁及びＲ₂₂はそれぞれ低級アルキル基を表し、Ｒ₂₃は
低級アルキレン基を表し、Ｒ₂₄は低級アルキル基を表
す。ここで、Ｒ₂₁とＲ₂₂、Ｒ₂₁とＡ、Ｒ₂₁とＲ₂₃、Ｒ₂₂
とＡ、又はＲ₂₂とＲ₂₃は連結して環を形成してもよい。
ｋは０又は１を表す。ｍは０又は１を表す。ｐは０又は
１を表す。Ｙはアニオンを表す。ｑは０、１、２又は３
を表し、一般式（Ｃ）の化合物が電気的中性な分子とな
るように選ばれる。

【００１１】（２）該漂白能を有する処理液中のアンモ
ニウムイオン濃度が、該処理液中のアンモニウムイオン
濃度とアルカリ金属イオン濃度との合計に対して０〜５
０モル％であることを特徴とする上記（１）に記載のハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。

【００１２】（３）該漂白能を有する処理液が、水溶性
界面活性剤を含有することを特徴とする上記（１）又は
（２）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
方法。

【００１３】本発明により、磁気記録層を有する感光材
料に対して、充分な磁気記録の読みとり性能が得られ、
更に感材付着の汚れの減少する結果が得られた。

【００１４】次に、本発明における磁気記録層に関して
詳細に記述する。磁気記録層は、磁性粒子とバインダー
の分散物からなる。本発明で用い得る磁性粒子は、γ−
Ｆｅ₂ Ｏ₃ などの強磁性酸化鉄（ＦｅＯｘ、４／３＜ｘ
≦３／２）、Ｃｏ被着γ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ などのＣｏ被着強
磁性酸化鉄（ＦｅＯｘ、４／３＜ｘ≦３／２）、Ｃｏ被
着マグネタイト、その他Ｃｏ含有の強磁性酸化鉄、Ｃｏ
含有マグネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金属、
強磁性合金、さらにその他のフェライト、例えば六方晶
系のＢａフェライト、Ｓｒフェライト、Ｐｂフェライ
ト、Ｃａフェライトあるいはこれらの固溶体またはイオ
ン置換体などを使用できるが、Ｃｏ被着γ−Ｆｅ₂ Ｏ₃
などのＣｏ被着強磁性酸化鉄で、Ｆｅ²⁺／Ｆｅ³⁺比が０
〜１０％のものが透過濃度の点から好ましい。

【００１５】強磁性体の形状としては針状、米粒状、球
状、立方体状、板状等いずれでもよいが、針状が電磁変
換特性上好ましい。またその粒子サイズは、針状の場合
は長軸が０．０１〜０．８μｍ、長軸／短軸比は２〜１
００が好ましく、更に長軸は０．０５〜０．３μｍ、長
軸／短軸比は４〜１５がより好ましい。比表面積ではＳ
_BET で２０m²／ｇ以上が好ましく、３０m²／ｇ以上が特
に好ましい。強磁性体の飽和磁化（σｓ）は大きいほど
好ましいが、５０emu/ｇ以上、さらに好ましくは７０em
u/ｇ以上であり、実用上は１００emu/ｇ以下となる。ま
た、強磁性体の角型比（σｒ／σｓ）は４０％以上、さ
らには４５％以上が好ましい。保磁力（Ｈｃ）は小さす
ぎると消去されやすく、大きすぎるとシステムによって
は書き込めなくなるため適度な値が好ましく、２００Oe
以上３０００ Oe 以下、好ましくは５００Oe以上２００
０ Oe 以下、さらに好ましくは６５０Oe以上９５０Oe以
下である。

【００１６】これらの強磁性体粒子を、例えば特開昭５
９−２３５０５や特開平４−０９６０５２記載のものな
どのような、シリカおよび／またはアルミナで表面処理
してもよい。また、特開平４−１９５７２６、同４−１
９２１１６、同４−２５９９１１、同５−０８１６５２
記載のような無機および／または有機の素材による表面
処理を施してもよい。さらに、これらの強磁性体粒子は
その表面にシランカップリング剤又はチタンカップリン
グ剤で処理されてもよい。次に本発明の磁性粒子が好ま
しく用いられるバインダーについて記す。本発明に用い
られるバインダーは従来、磁気記録媒体用の結合剤とし
て使用されている公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、
放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は生分
解性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘導体、糖誘
導体など）およびこれらの混合物を使用することができ
る。好ましい上記樹脂のＴｇは−４０℃〜３００℃、重
量平均分子量は０．２万〜１００万、好ましくは０．５
万〜３０万である。

【００１７】バインダーの中ではセルロースジ（または
トリ）アセテートが好ましい。バインダーは単独または
数種混合で使用され、エポキシ系、アジリジン系、イソ
シアネート系の公知の架橋剤、および／あるいは放射線
硬化型ビニル系モノマーを添加して硬化処理することが
できる。特に好ましいのはイソシアネート系架橋剤であ
り、例えばトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、これ
らのイソシアネート類とポリアルコールとの反応生成物
（例えば、トリレンジイソシアナート３mol とトリメチ
ロールプロパン１mol の反応生成物）、及びこれらのイ
ソシアネート類の縮合により生成したポリイソシアネー
トなどがあげられる。またエポキシ基を有する架橋剤と
しては、例えばトリメチロールプロパン トリグリシジ
ル付加物やペンタエリスリトールのテトラグリシジル付
加物等が好ましい。放射線硬化ビニル系モノマーとして
は、放射線照射によって重合可能な化合物であって、好
ましいものとしては（メタ）アクリロイル基を２個以上
有する、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
などのポリエチレングリコールの（メタ）アクリレート
類、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト、ポリイソシアネートとヒドロキシ（メタ）アクリレ
ート化合物との反応物、等がある。これらの架橋剤は、
架橋剤を含むバインダー全体に対して５から４５ｗｔ％
であることが好ましい。

【００１８】また、本発明の磁気記録層に親水性バイン
ダーも使用でき、水溶性ポリマー、セルロースエステ
ル、ラテックスポリマー、水溶性ポリエステルなどが例
示されている。水溶性ポリマーとしては、ゼラチン、ゼ
ラチン誘導体、カゼイン、寒天、アルギン酸ソーダ、で
んぷん、ポリビニールアルコール、ポリアクリル酸共重
合体、無水マレイン酸共重合体などであり、セルロース
エステルとしてはカルボキシメチルセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロースなどである。ラテックスポリマー
としては塩化ビニル含有共重合体、塩化ビニリデン含有
共重合体、アクリル酸エステル含有共重合体、酢酸ビニ
ル含有共重合体、ブタジエン含有共重合体などである。
この中で最も好ましいのはゼラチンである。ゼラチンの
硬膜剤としては、たとえば、２−ヒドロキシ−４，６−
ジクロロ−１，３，５−トリアジン、ジビニルスルホ
ン、米国特許第３，１０３，４３７号等に記載されてい
るイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０
号、同２，９８３，６１１号等に記載されているアジリ
ジン化合物類、米国特許３，３２１，３１３号などに記
載されているカルボキシル基活性型硬膜剤などを例示で
きる。硬膜剤の使用量は、通常乾燥ゼラチンに対して
０．０１〜３０重量％、好ましくは０．０５〜２０重量
％である。

【００１９】前述の磁性体を上記バインダー中に分散す
る方法は、種々の公知の手段が可能であるが、ニーダ
ー、ピン型ミル、アニュラー型ミルなどが好ましく、ニ
ーダーとピン型ミル、もしくはニーダーとアニュラー型
ミルの併用も好ましい。磁気記録層の厚みは０．１μ〜
１０μ、好ましくは０．２μ〜５μ、より好ましくは
０．３μ〜３μである。磁気粒子とバインダーの重量比
は好ましくは０．５：１００〜６０：１００からなり、
より好ましくは１：１００〜３０：１００である。磁性
体としての塗布量は０．００５〜３ｇ／m²、好ましくは
０．０１〜２ｇ／m²、さらに好ましくは０．０２〜０．
５ｇ／m²である。

【００２０】本発明の磁気記録層は、写真用支持体の裏
面に塗布又は印刷によって全面またはストライプ状に設
けることができる。この磁気記録層を塗布する方法とし
てはエアードクターコート、ブレードコート、エアナイ
フコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロー
ルコート、トランスファーロールコート、グラビヤコー
ト、キスコート、キャストコート、スプレイコート、デ
ィップコート、バーコート、エクストリュージョンコー
ト等が利用出来、その他の方法も可能であり、これらの
具体的説明は朝倉書店発行の「コーティング工学」２５
３頁〜２７７頁（昭和４６．３．２０．発行）に詳細に
記載されている。磁気記録層に、潤滑性向上、カール調
節、帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ
持たせてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機
能を付与させてもよく、必要に応じて磁気記録層に隣接
する保護層を設けて耐傷性を向上させてもよく、例え
ば、無機、有機の微粒子（例えば、シリカ，ＳｉＯ₂ ，
ＳｎＯ₂ ，Ａｌ₂ Ｏ₃ ，ＴｉＯ₂ ，架橋ポリメチルメタ
クリレート，炭酸バリウム，シリコーン微粒子など）を
添加するのは好ましい。また本発明においては、磁気記
録層側に帯電防止層を設けることが好ましい。それらの
帯電防止剤としては、特に制限はなく、たとえばアニオ
ン性高分子電解質としてはカルボン酸及びカルボン酸
塩、スルホン酸塩を含む高分子で例えば特開昭４８−２
２０１７号、特公昭４６−２４１５９号、特開昭５１−
３０７２５号、特開昭５１−１２９２１６号、特開昭５
５−９５９４２号に記載されているような高分子であ
る。カチオン性高分子としては例えば特開昭４９−１２
１５２３号、特開昭４８−９１１６５号、特公昭４９−
２４５８２号に記載されているようなものがある。また
イオン性界面活性剤もアニオン性とカチオン性とがあ
り、例えば特開昭４９−８５８２６号、特開昭４９−３
３６３０号、米国特許第２，９９２，１０８、米国特許
第３，２０６，３１２、特開昭４８−８７８２６号、特
公昭４９−１１５６７号、特公昭４９−１１５６８号、
特開昭５５−７０８３７号などに記載されているような
化合物を挙げることができる。

【００２１】帯電防止剤として最も好ましいものは、Ｚ
ｎＯ、ＴｉＯ₂ 、ＳｎＯ₂ 、Ａｌ₂Ｏ₃ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、
ＳｉＯ₂ 、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ₃ 、Ｖ₂ Ｏ₅ の中か
ら選ばれた少くとも１種の結晶性の金属酸化物あるいは
これらの複合酸化物（Ｓｂ，Ｐ，Ｂ，Ｉｎ，Ｓ，Ｓｉ，
Ｃなど）の微粒子、更にはゾル状の金属酸化物あるいは
これらの複合酸化物の微粒子である。本発明に使用され
る導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物の微粒子ま
たは針状フィラーはその体積抵抗率が１０⁷ Ω−cm以
下、より好ましくは１０⁵ Ω−cm以下である。またその
粒子サイズは０．００１〜１．０μｍ、特に０．００１
〜０．３μｍとすることが望ましい。更に効率良く導電
性を与えるために、一次微粒子を一部凝集させて０．０
１〜０．２μｍにした導電性の結晶性酸化物又はその複
合酸化物の微粒子やフィラーを用いることが好ましい。
更に、これらを用いて帯電防止層を作製する場合に到達
する導電性としては、好ましくは生，処理後共にその電
気抵抗が１０¹²Ω以下であり、より好ましくは１０¹⁰Ω
以下、特に好ましいのは電気抵抗が１０^9.5 Ω以下であ
る。その場合一般的に感材への含有量としては、５〜５
００mg／m²が好ましく特に好ましくは１０〜３５０mg／
m²である。また、バインダーの量は１〜５００mg／m²が
好ましく、特に５〜３００mg／m²が好ましい。導電性の
結晶性酸化物又はその複合酸化物の微粒子または針状フ
ィラーとバインダーの量の比は１／３００〜１００／１
が好ましく、より好ましくは１／１００〜１００／５で
ある。

【００２２】本発明の感材には滑り性が有る事が好まし
い。滑り性はハロゲン化銀乳剤層面、磁気記録層面とも
によいが磁気記録層面の方が効果が大きい。好ましい滑
り性としては動摩擦係数で０．２５以下０．０１以上で
ある。この時の測定は直径５mmのステンレス球に対し、
６０cm／m²で移動した時の値を表す。この評価において
相手材として感光層面に置き換えてもほぼ同レベルの値
となる。本発明に使用可能な滑りとしては、例えば、特
公昭５３−２９２号公報に開示されているようなポリオ
ルガノシロキサン、米国特許第４，２７５，１４６号明
細書に開示されているような高級脂肪酸アミド、特公昭
５８−３３５４１号公報、英国特許第９２７，４４６号
明細書或いは特開昭５５−１２６２３８号及び同５８−
９０６３３号公報に開示されているような高級脂肪酸エ
ステル（炭素数１０〜２４の脂肪酸と炭素数１０〜２４
のアルコールのエステル）、そして、米国特許第３，９
３３，５１６号明細書に開示されているような高級脂肪
酸金属塩、また、特開昭５８−５０５３４号に開示され
ているような、直鎖高級脂肪酸と直鎖高級アルコールの
エステル、世界公開９０１０８１１５．８に開示されて
いるような分岐アルキル基を含む高級脂肪酸−高級アル
コールエステル等が知られている。

【００２３】又、高級脂肪酸及びその誘導体、高級アル
コール及びその誘導体としては、高級脂肪酸、高級脂肪
酸の金属塩、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、
高級脂肪酸の多価アルコールエステル等、また、高級脂
肪族アルコール、高級脂肪族アルコールのモノアルキル
フォスファイト、ジアルキルフォスファイト、トリアル
キルフォスファイト、モノアルキルフォスフェート、ジ
アルキルフォスフェート、トリアルキルフォスフェー
ト、高級脂肪族のアルキルスルフォン酸、そのアミド化
合物またはその塩等を用いることができる。又、本発明
に使用することができる滑り剤は、有機溶剤中に分散す
る方法も各種用いる事ができる。有機溶剤中に分散する
方法としては、滑り剤を有機溶剤中で、ボールミル、サ
ンドグラインダー等により、固体分散法する方法、滑り
剤を有機溶剤中で加温溶解しておき、攪拌しながら冷却
析出させて分散する方法、また、滑り剤を有機溶剤中で
加温溶解しておき、これを、常温または冷却した有機溶
剤中に添加して冷却析出させて分散する方法、また、相
互に相溶しない有機溶剤同志により乳化する方法等であ
る。用いられる分散機としては、通常の攪拌機が使用で
きるが、特に好ましいのは、超音波分散機、ホモジナイ
ザーである。

【００２４】本発明においては、像様露光された感光材
料は、発色現像液で処理され、脱銀処理され、その後に
水洗及び／又は安定液で処理される。脱銀処理は、基本
的には漂白能を有する処理液で漂白処理した後、定着能
を有する処理液で定着処理される。このように漂白処理
と定着処理は個別に行なわれてもよいし、漂白能と定着
能を兼ね備えた漂白定着液で同時に行なわれてもよい
（漂白定着処理）。これらの漂白処理、定着処理及び漂
白定着処理は、それぞれ、１槽でもよいし、２槽以上で
あってもよい。

【００２５】本発明における漂白能を有する処理液と
は、脱銀工程に用いられる処理液のうち、漂白剤を含有
する処理液のことを意味し、具体的には、漂白液と漂白
定着液をいう。本発明における脱銀処理の具体的な態様
を以下にあげるがこれらに限定されるものではない。 １．漂白−定着 ２．漂白定着 ３．漂白−漂白定着 ４．漂白定着−漂白定着 ５．漂白−漂白定着−定着 ６．漂白−漂白定着−漂白定着 ７．漂白−定着−定着 ８．漂白−定着−漂白定着 ９．漂白定着−定着 １０．漂白定着−漂白 尚、これらの処理の間には任意、水洗工程をもうけても
よい。

【００２６】次に、本発明の一般式（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）の化合物について更に詳細に述べる。式（Ａ）及
び式（Ｂ）中、Ｍ₁₁は水素原子、アルカリ金属原子、ア
ンモニウム、又は前記一般式（Ｉ）に示される基を表わ
す。ここでＸ₁ 、Ｘ₂ 、Ｘ₃ はそれぞれ同じでも異なっ
ていてもよく、水素原子又はアルキル基を表わす。アル
キル基の好ましい炭素数は１〜３である。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及
びＲ₁₃はアルキル基又はヘテロ環残基を表わし、それぞ
れ同じでも異なっていてもよい。アルキル基の好ましい
炭素数としては１〜５であり、特に１〜３が最も好まし
い。ヘテロ環残基としては、ピリジン、トリアジンなど
の含窒素６員環及び、アゾール、ピラゾール、トリアゾ
ール、チアジアゾールなどの含窒素５員環が好ましい
が、なかでも環形成原子群のうち２個以上が窒素原子で
ある場合が特に好ましい。Ｒ₁₁とＭ₁₁は連結して、５員
もしくは６員のヘテロ環を形成してもよい。好ましいヘ
テロ環としては、硫黄原子と窒素原子を含む５員のヘテ
ロ環が挙げられる。上記のＸ₁ 、Ｘ₂ 、Ｘ₃ 、Ｒ₁₁、Ｒ
₁₂及びＲ₁₃はさらにアルキル基、アルコキシ基、アリー
ル基、カルボキシ基、スルホ基、−Ｎ（Ｒ₁₅）Ｒ₁₄（こ
こでＲ₁₄及びＲ₁₅は、各々独立に、水素原子、置換もし
くは無置換の低級アルキル基、又は低級アシル基を表わ
す。）、ヒドロキシ基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、スルホンアミド基などの置換基で置換されていて
もよい。

【００２７】一般式（Ａ）及び（Ｂ）の中で好ましいも
のとしては、下記一般式（Ａ−Ｉ）、（Ｂ−Ｉ）、（Ａ
−II）〜（Ａ−VI）で表わされる。

【００２８】

【化５】

【００２９】式（Ａ−Ｉ）中、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂は同一でも異
なってもよく、水素原子、置換もしくは無置換の低級ア
ルキル基（好ましくは炭素数１〜５、特にメチル、エチ
ル、プロピルが好ましい）、又は低級アシル基（好まし
くは炭素数１〜３、例えばアセチル、プロピオニルな
ど）を示し、ｎは１〜３の整数である。Ｒ₃₁、Ｒ₃₂は互
いに連結して環を形成してもよい。Ｒ₃₁、Ｒ₃₂として
は、特に置換もしくは無置換低級アルキル基が好まし
い。ここでＲ₃₁、Ｒ₃₂が有する置換基としては、ヒドロ
キシル基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基などを
挙げることができる。

【００３０】

【化６】

【００３１】式（Ｂ−Ｉ）中、Ｒ₃₃、Ｒ₃₄は一般式（Ａ
−Ｉ）のＲ₃₁、Ｒ₃₂と同義である。ｎは１〜３の整数で
ある。Ｒ₃₃とＲ₃₄は互いに連結して環を形成してもよ
い。Ｒ₃₃、Ｒ₃₄としては、特に置換もしくは無置換低級
アルキル基が好ましい。ここでＲ₃₃、Ｒ₃₄が有する置換
基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ
基、アミノ基などを挙げることができる。

【００３２】

【化７】

【００３３】式（Ａ−II）、（Ａ−III)、（Ａ−IV）
中、Ｒ₃₅は水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原
子、臭素原子など）、アミノ基、置換もしくは無置換の
低級アルキル基（好ましくは炭素数１〜５、特にメチ
ル、エチル、プロピルが好ましい）、置換もしくは無置
換のアルキルアミノ基（メチルアミノ、エチルアミノ、
ジメチルアミノ、ジエチルアミノなど）、または置換も
しくは無置換のアルキルチオ基（エチルチオ、プロピル
チオなど）を表わす。ここでＲ₃₅が有する置換基として
は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、アミ
ノ基などを挙げることができる。

【００３４】

【化８】

【００３５】式（Ａ−Ｖ）中、Ｒ₃₆、Ｒ₃₇は、同一でも
異なってもよく、各々水素原子、置換基を有してもよい
アルキル基（好ましくは低級アルキル基、例えばメチ
ル、エチル、プロピル）、置換基を有してもよいフェニ
ル基、又は置換基を有してもよい複素環基（より具体的
には、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を
少なくとも１個以上含んだ複素環基、例えばピリジン
環、チオフェン環、チアゾリジン環、ベンゾオキサゾー
ル環、ベンゾトリアゾール環、チアゾール環、イミダゾ
ール環など）を表わす。Ｒ₃₈は、水素原子又は置換基を
有してもよい低級アルキル基（好ましくは炭素数１〜
３、例えばメチル、エチルなど）を表わす。ここで、Ｒ
₃₆〜Ｒ₃₈が有する置換基としてはヒドロキシル基、カル
ボキシル基、スルホ基、アミノ基、低級アルキル基など
がある。Ｒ₃₉は、水素原子又はカルボキシル基を表わ
す。

【００３６】

【化９】

【００３７】式（Ａ−VI）中、Ｒ₄₀、Ｒ₄₁、Ｒ₄₂は同一
でも異なってもよく、各々水素原子又は低級アルキル基
（好ましくは炭素数１〜３、例えばメチル、エチルな
ど）を表わす。Ｒ₄₀とＲ₄₁又はＲ₄₂は互いに連結して環
を形成してもよい。Ｒ₄₃は置換基（例えば、メチルなど
の低級アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ
アルキル基など）を有してもよいアミノ基、スルホン酸
基、カルボキシル基を表わす。Ｒ₄₀〜Ｒ₄₂としては、特
に、水素原子、メチル基またはエチル基が好ましく、Ｒ
₄₃としてはアミノ基またはジアルキルアミノ基が好まし
い。以下に一般式（Ａ−Ｉ）、（Ｂ−Ｉ）、（Ａ−II）
〜（Ａ〜VI）の化合物の具体例を示す。

【００３８】

【化１０】

【００３９】

【化１１】

【００４０】

【化１２】

【００４１】

【化１３】

【００４２】

【化１４】

【００４３】

【化１５】

【００４４】以上の化合物はいずれも公知の方法で合成
し得るが、特に一般式（Ａ−Ｉ）の化合物については米
国特許第４，２８５，９８４号、G. Schwarzenbach et
al.,Helv. Chem. Acta., 38, 1147 (1955) 、R. O. Cli
nton et al., J. Am. Chem.Soc., 70, 950 (1948) ；一
般式（Ｂ−Ｉ）の化合物については特開昭５３−９５６
３０号公報；一般式（Ａ−II）、（Ａ−III)の化合物に
ついては特開昭５４−５２５３４号公報；一般式（Ａ−
IV）の化合物については特開昭５１−６８５６８号、同
５１−７０７６３号、同５３−５０１６９号公報；一般
式（Ａ−Ｖ）の化合物については特公昭５３−９８５４
号公報、特開昭５９−２１４８５５号公報；一般式（Ａ
−VI）の化合物については特開昭５３−９４９２７号公
報を参照することができる。

【００４５】次に、一般式（Ｃ）の化合物について述べ
る。式（Ｃ）中、ｎ＝２又は３のとき、Ａはｎ価の脂肪
族連結基、芳香族連結基又はヘテロ環連結基を表し、ｎ
＝１のとき、Ａは１価の脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環
基又は水素原子を表す。Ａで表わされる脂肪族連結基と
しては、炭素数３〜１２のアルキレン基（例えばトリメ
チレン、ヘキサメチレン、シクロヘキシレンなど）を挙
げることができる。芳香族連結基としては、炭素数６〜
１８のアリーレン基（例えばフェニレン、ナフチレンな
ど）を挙げることができる。ヘテロ環連結基としては、
１個以上のヘテロ原子（例えば酸素原子、硫黄原子、窒
素原子）からなるヘテロ環基（例えば、チオフェン、フ
ラン、トリアジン、ピリジン、ピペリジンなど）を挙げ
ることができる。ここで、脂肪族連結基、芳香族連結
基、ヘテロ環連結基は通常１個であるが、２個以上が連
結してもよく、連結形式は直接でもあるいは２価の連結
基（例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ₂₅）−、−ＳＯ
₂ −、−ＣＯ−又はこれらの連結基から形成できる連結
基でもよく、Ｒ₂₅は低級アルキル基を表わす。）を介し
て連結してもよい。又、この脂肪族連結基、芳香族連結
基、ヘテロ環連結基は置換基を有してもよい。置換基と
してはアルコキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、ヒド
ロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、スルホンアミド
基、スルファモイル基などが挙げられる。

【００４６】Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ₂₄）−を
表す。Ｒ₂₄は低級アルキル基（例えばメチル、エチルな
ど）を表わす。Ｒ₂₁、Ｒ₂₂は置換又は無置換の低級アル
キル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ペンチルなど）を表わし、置換基としては、ヒド
ロキシ基、低級アルコキシ基（例えば、メトキシ、メト
キシエトキシ、ヒドロキシエトキシなど）、アミノ基
（例えば、無置換アミノ、ジメチルアミノ、Ｎ−ヒドロ
キシエチル−Ｎ−メチルアミノなど）が好ましい。ここ
で、置換基が２個以上のときに、同じでも異なってもよ
い。Ｒ₂₃は炭素数１〜５の低級アルキレン基（メチレ
ン、エチレン、トリメチレン、メチルメチレンなど）を
表わす。Ｙはアニオンを表し、例えば、ハライドイオン
（塩素イオン、臭素イオンなど）、硝酸イオン、硫酸イ
オン、ｐ−トルエンスルホネート、オキザレートなどが
挙げられる。又、Ｒ₂₁とＲ₂₂は炭素原子又はヘテロ原子
（例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子）を介して連結
し、５員又は６員のヘテロ環（例えばピロリジン環、ピ
ペリジン環、モルホリン環、トリアジン環、イミダゾリ
ジン環など）を形成してもよい。Ｒ₂₁（あるいはＲ₂₂）
とＡは炭素原子又はヘテロ原子（例えば酸素原子、窒素
原子、硫黄原子）を介して連結し、５員又は６員のヘテ
ロ環（例えばヒドロキシキノリン環、ヒドロキシインド
ール環、イソインドリン環など）を形成してもよい。さ
らに、Ｒ₂₁（あるいはＲ₂₂）とＲ₂₃は炭素原子又はヘテ
ロ原子（例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子）を介
して連結し、５員又は６員のヘテロ環（例えば、ピペリ
ジン環、ピロリジン環、モルホリン環など）を形成して
もよい。ｋは０又は１、ｍは０又は１、ｎは１、２又は
３、ｐは０又は１、そしてｑは０、１、２又は３を表わ
す。ここで、ｑは一般式（Ｃ）の化合物が電気的中性な
分子となるように選ばれる。以下に本発明の一般式
（Ｃ）に含まれる具体的化合物を記すが、これに限られ
るものではない。

【００４７】

【化１６】

【００４８】

【化１７】

【００４９】

【化１８】

【００５０】

【化１９】

【００５１】一般式（Ｃ）の化合物の合成は一般によく
知られた以下の文献に記載の方法により合成することが
できる。例えば、米国特許第４，５５２，８３４号、特
公昭５４−１２０５６号、特開昭５１−１９２９５３
号。本発明に用いられる一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）
の化合物の漂白能を有する処理液中への添加量は処理す
る写真材料の種類、処理温度、目的とする処理に要する
時間等によって相違するが、処理液１リットル当り１×
１０^-5〜１０^-1モルが適当であり、好ましくは１×１０
^-4〜５×１０^-2モルである。

【００５２】本発明において、ジカルボン酸化合物と
は、１分子内にカルボキシル基を２つ有する飽和ジカル
ボン酸化合物又は不飽和ジカルボン酸化合物や、１分子
内にカルボキシル基を２つ有する芳香族ジカルボン酸等
の化合物のことを表す。本発明においては、下記一般式
（Ｋ）で表される飽和ジカルボン酸化合物又は不飽和ジ
カルボン酸化合物が好ましい。 一般式（Ｋ） ＨＯＯＣ−Ｌ−ＣＯＯＨ （式中、Ｌは炭素数１〜４の無置換の脂肪族基を表
す。） Ｌにおける脂肪族基は、飽和であっても不飽和であって
もよく、アルキレン基、アルケニレン基が挙げられる。
特にアルキレン基が好ましい。以下にジカルボン酸化合
物の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではな
い。

【００５３】

【化２０】

【００５４】

【化２１】

【００５５】以上の例示化合物の中で好ましいのは（Ｉ
−２）、（Ｉ−３）、（Ｉ−４）、（Ｉ−５）、（Ｉ−
６）、（Ｉ−９）、（Ｉ−１０）、（Ｉ−１１）であ
り、特には（Ｉ−３）、（Ｉ−４）、（Ｉ−６）が好ま
しい。また、ジカルボン酸化合物は単独で使用しても併
用してもよいが、本発明においては（Ｉ−３）と（Ｉ−
６）の併用が特に好ましい。本発明におけるジカルボン
酸化合物は、漂白かぶり等の点から漂白能を有する処理
液において０．１〜２．０モル／リットル含有すること
が好ましく、より好ましくは０．３〜１．５モル／リッ
トル含有することが好ましい。

【００５６】磁気記録層を有する感光材料を、各種アミ
ノポリカルボン酸からなる漂白剤と、ジカルボン酸等の
カルボン酸化合物等を含有する処理液で処理することが
特開平６−９５３１８号公報に開示されているが、本発
明一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）で表される化合物との
併用により、磁気出力性及び感材の汚れを改善すること
については開示されていない。

【００５７】本発明における漂白能を有する処理液に
は、本発明の効果を損なわない範囲においては上記ジカ
ルボン酸化合物の他、酢酸、グリコール酸、プロピオン
酸、ピリジン−２−カルボン酸等ｐＫａ２．０〜５．５
の有機酸をバッファー剤として併用することができる。
本発明におけるｐＫａは酸解離定数の逆数の対数を表
し、イオン強度０．１モル／リットル、２５℃で求めら
れた値を示す。ｐＫａ２．０〜５．５の有機酸の具体例
としては、特開平３−１０７１４７号公報第５頁右下欄
第２行目〜第６頁左上欄第１０行目に記載されている化
合物が挙げられる。本発明においては、ジカルボン酸以
外で臭気の強い酢酸やプロピオン酸等ｐＫａ２．０〜
５．５の有機酸は、処理浴の液（感光材料が直接触れる
処理液）中の濃度として０．０〜０．５モル／リット
ル、特には０．０〜０．３モル／リットルの範囲にする
ことが作業環境の点で好ましい。

【００５８】本発明においては、漂白能を有する処理液
に含有される漂白剤としては、赤血塩、塩化第二鉄、重
クロム酸塩、過硫酸塩、臭素酸塩、過酸化水素等の無機
酸化剤の他、有機酸鉄（III)錯塩が知られているが、本
発明においては、環境保全、取扱上の安全性、金属の腐
食性等の点から、有機酸鉄（III)錯塩が好ましい。

【００５９】本発明に使用される漂白能を有する処理液
に含有する有機酸鉄（III)錯塩としては、例えばエチレ
ンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、ヒド
ロキシエチルイミノ二酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸等の有機酸の鉄（III)錯塩、特開平４−１２１
７３９号公報、第４頁右下欄〜第５頁左上欄に記載の
１，３−プロピレンジアミン四酢酸鉄（III)錯塩をはじ
めとする漂白剤、欧州特許公開第４６１４１３号公報に
記載のカルバモイル系の漂白剤、特開平４−１７４４３
２号公報に記載のヘテロ環を有する漂白剤、Ｎ−（２−
カルボキシフェニル）イミノ二酢酸鉄（III)錯塩をはじ
めとする欧州特許公開第５２０４５７号公報に記載の漂
白剤、エチレンジアミン−Ｎ−（２−カルボキシフェニ
ル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三酢酸鉄（III)錯塩をはじめと
する欧州特許公開第５３０８２８号公報に記載の漂白
剤、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸鉄（III)
錯塩をはじめとする欧州特許公開第５６７１２６号公報
に記載の漂白剤、２−（１−カルボキシ−２−フェニル
−エチルアミノ）−コハク酸鉄（III)錯塩をはじめとす
る欧州特許公開第５８８２８９号公報に記載の漂白剤、
２−（ビス−カルボキシメチル−アミノ）−プロピオン
酸鉄（III)錯塩をはじめとする欧州特許公開第５９１９
３４号公報に記載の漂白剤の他、欧州特許公開第５０１
４７９号公報に記載の漂白剤、欧州特許公開第４６１６
７０号公報に記載の漂白剤、欧州特許公開第４３０００
０号公報に記載の漂白剤、特開平３−１４４４４６号公
報の（１１）頁に記載のアミノポリカルボン酸鉄（III)
錯塩が好ましく用いられる。本発明においては、上記漂
白剤を単独でも、２種類以上を併用してもよい。

【００６０】以下に本発明における好ましい漂白剤を構
成する有機酸の具体例を挙げるが、特にこれらに限定さ
れるものではない。 ＢＬ−１ ： Ｎ−（２−アセトアミド）イミノ二酢酸 ＢＬ−２ ： メチルイミノ二酢酸 ＢＬ−３ ： イミノ二酢酸 ＢＬ−４ ： ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 ＢＬ−５ ： エチレンジアミン四酢酸 ＢＬ−６ ： １，３−プロピレンジアミン四酢酸 ＢＬ−７ ： １，４−ブチレンジアミン四酢酸 ＢＬ−８ ： ジエチレンチオエーテルジアミン四酢酸 ＢＬ−９ ： グリコールエーテルジアミン四酢酸 ＢＬ−10 ： trans-１，２−シクロヘキサンジアミン
四酢酸

【００６１】ＢＬ−11 ： エチレンジアミン−Ｎ，
Ｎ’−ジ（２−アセトアミド）二酢酸 ＢＬ−12 ： trans-１，２−シクロヘキサンジアミン
−Ｎ，Ｎ’−ジ（２−アセトアミド）二酢酸 ＢＬ−13 ： ｏ−キシレンジアミン四酢酸 ＢＬ−14 ： Ｎ−（２−カルボキシフェニル）イミノ
二酢酸 ＢＬ−15 ： エチレンジアミン−Ｎ−（２−カルボキ
シフェニル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三酢酸 ＢＬ−16 ： １，３−プロピレンジアミン−Ｎ−（２
−カルボキシフェニル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三酢酸 ＢＬ−17 ： モノプロピオン酸イミノ二酢酸 ＢＬ−18 ： モノカルボン酸イミノ二プロピオン酸 ＢＬ−19 ： エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク
酸 ＢＬ−20 ： １，３−プロピレンジアミン−Ｎ，Ｎ’
−ジコハク酸

【００６２】ＢＬ−21 ： エチレンジアミン−Ｎ，
Ｎ’−ジマロン酸 ＢＬ−22 ： １，３−プロピレンジアミン−Ｎ，Ｎ’
−ジマロン酸 ＢＬ−23 ： ジエチレントリアミン五酢酸 ＢＬ−24 ： エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三
酢酸−Ｎ−モノプロピオン酸 ＢＬ−25 ： １，３−プロピレンジアミン−Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−三酢酸−Ｎ−モノプロピオン酸 ＢＬ−26 ： ２−｛［１−（カルボキシエチル）−カ
ルボキシメチルアミノ］エチル｝−カルボキシメチルア
ミノ安息香酸 ＢＬ−27 ： ２−（１−カルボキシ−２−フェニル−
エチルアミノ）−コハク酸 ＢＬ−28 ： ２−［１−カルボキシ−２−（１Ｈ−イ
ミダゾール−４−イル−エチルアミノフェニル−エチル
アミノ］−コハク酸 ＢＬ−29 ： ２−［（カルボキシ−フェニル−メチ
ル）−アミノ］−コハク酸 ＢＬ−30 ： ２−（１−カルボキシ−エチルアミノ）
−コハク酸 ＢＬ−31 ： ２−（ビス−カルボキシメチル−アミ
ノ）−プロピオン酸

【００６３】尚、本発明においては、脱銀性に優れる点
でＮ−（２−カルボキシフェニル）イミノ二酢酸鉄（II
I)錯塩をはじめとする欧州特許公開第５２０４５７号公
報に記載の漂白剤や、エチレンジアミン−Ｎ−（２−カ
ルボキシフェニル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三酢酸鉄（III)
錯塩をはじめとする欧州特許公開第５３０８２８号公報
に記載の漂白剤の他、１，３−ジアミノプロパン四酢酸
鉄（III)錯塩が好ましく、また、生分解性に優れる点で
エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸鉄（III)錯塩
をはじめとする欧州特許公開第５６７１２６号公報に記
載の漂白剤や、２−（１−カルボキシ−２−フェニル−
エチルアミノ）−コハク酸鉄（III)錯塩をはじめとする
欧州特許公開第５８８２８９号公報に記載の漂白剤、２
−（ビス−カルボキシメチル−アミノ）−プロピオン酸
鉄（III)錯塩をはじめとする欧州特許公開第５９１９３
４号公報に記載の漂白剤が好ましい。

【００６４】本発明において、漂白能を有する処理液で
使用される有機酸鉄（III)錯塩は、予め錯形成された鉄
（III)錯塩として添加して溶解してもよく、又、錯形成
化合物としての有機酸と鉄（III)塩（例えば、塩化第二
鉄、硝酸鉄（III)、硫酸第二鉄、臭化第二鉄、硫酸鉄
（III)アンモニウムなど）とを共存させて、処理液中で
錯形成をさせてもよい。錯形成化合物としての有機酸
は、鉄（III)イオンの錯形成に必要とする量よりもやや
過剰にしてもよく、過剰に添加するときには通常０．０
１〜１５モル％の範囲で過剰にすることが好ましい。本
発明の漂白能を有する処理液に含有される有機酸鉄（II
I)錯塩はアルカリ金属塩又はアンモニウム塩として用い
てもよい。アルカリ金属塩としてはリチウム塩、ナトリ
ウム塩、カリウム塩等、アンモニウム塩としては、アン
モニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩等を挙げるこ
とが出来る。迅速な漂白性の観点からはアンモニウム塩
が好ましいが、環境問題の観点では自然界に排出される
窒素原子の低減が望まれることから、ナトリウム塩やカ
リウム塩が好ましい。本発明において、漂白能を有する
処理液の漂白剤として、上述した有機酸鉄（III)錯塩か
らなる漂白剤に加え、上述した無機酸化剤を漂白剤とし
て併用してもよい。

【００６５】漂白能を有する処理液中の有機酸鉄（III)
錯塩の総濃度としては、本発明においては、０．００３
〜３．００モル／リットルの範囲が適当であり、０．０
２〜２．００モル／リットルの範囲が好ましく、より好
ましくは０．０５〜１．００モル／リットルの範囲であ
り、特には０．１〜０．５モル／リットルの範囲が好ま
しいが、上述したような無機酸化剤を併用する場合には
鉄（III)錯塩の総濃度としては０．００５〜０．０３０
モル／リットルの範囲が好ましい。

【００６６】本発明の漂白能を有する処理液には、種々
の水溶性界面活性剤を含有することが好ましく、特には
補充処理剤に添加することが好ましい。水溶性界面活性
剤としては、ポリアルキレングリコール型非イオン性界
面活性剤、多価アルコール型非イオン性界面活性剤、ア
ルキルベンゼンスルホン酸塩型アニオン性界面活性剤、
高級アルコール硫酸エステル塩型アニオン性界面活性
剤、アルキルナフタレンスルホン酸塩型アニオン性界面
活性剤、４級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤、
アミン塩型カチオン性界面活性剤、アミノ塩型両性界面
活性剤、ベタイン型両性界面活性剤、シリコン系界面活
性剤等がある。具体的には特開平４−１９４８５１号公
報に記載の水溶性界面活性剤があげられ、本発明におい
てはポリアルキレングリコール型非イオン性の水溶性界
面活性剤を用いるのが好ましく、特に下記一般式（Ｗ）
で表されるアルキルフェノキシポリエチレンオキサイド
類やアルキルフェノキシポリヒドロキシプロピレンオキ
サイド類のポリアルキレングリコール型非イオン性の水
溶性界面活性剤が好ましい。

【００６７】

【化２２】

【００６８】（Ｗは−ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ−又は−ＣＨ₂ Ｃ
Ｈ（ＯＨ）ＣＨ₂ Ｏ−を表わし、Ｒ₁及びＲ₂ はそれぞ
れアルキル基を表わし、ｎは０又は１を表わす。ｍは−
ＣＨ₂ＣＨ₂ Ｏ−又は−ＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ Ｏ−
の付加モル数を表わす。） Ｒ₁ 及びＲ₂ のアルキル基としては、炭素数３〜２０、
好ましくは炭素数６〜１２、特にオクチル、ノニル、ド
デシルが好ましく、また付加モル数としてのｍは特に６
〜１４が好ましい。本発明においてはＷは−ＣＨ₂ ＣＨ
（ＯＨ）ＣＨ₂ Ｏ−で示されるポリヒドロキシプロピレ
ンオキサイド型非イオン性の水溶性界面活性剤が本発明
の効果を顕著にすることから好ましい。以下に好ましい
水溶性界面活性剤の例を示すが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。

【００６９】

【化２３】

【００７０】水溶性界面活性剤の添加量は、漂白能を有
する処理液１リットルあたり０．００５ｇ〜３ｇが好ま
しく、特に好ましくは０．０２〜１．０ｇである。

【００７１】本発明においては、好ましく水溶性界面活
性剤が添加される漂白能を有する処理液の補充剤は、液
体であっても固体（粉剤、顆粒、錠剤）であってもよ
く、顆粒、錠剤においてはバインダーとしての用途も兼
ねて、ポリエチレングリコール系の界面活性剤が好まし
い。写真処理剤を固形化するには、特開平４−２９１３
６号公報、同４−８５５３５号公報、同４−８５５３６
号公報、同４−８８５３３号公報、同４−８５５３４号
公報、同４−１７２３４１号公報に記載されているよう
に、濃厚液又は微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性バイ
ンダーを混練し、成形するか、仮成形した写真処理剤の
表面に水溶性バインダーを噴霧したりすることにより、
被覆層を形成する等、任意の手段が採用できる。錠剤処
理剤の製造方法は、例えば、特開昭５１−６１８３７号
公報、同５４−１５５０３８号公報、同５２−８８０２
５号公報、英国特許１２１３８０８号公報に記載される
一般的な方法で製造でき、さらに顆粒処理剤は、例え
ば、特開平２−１０９０４２号公報、同２−１０９０４
３号公報、同３−３９７３５号公報及び同３−３９７３
９号公報等に記載される一般的な方法で製造できる。更
にまた粉末処理剤は、例えば、特開昭５４−１３３３３
２号公報、英国特許７２５８９２号公報、同７２９８６
２号公報及びドイツ特許３７３３８６１号公報等に記載
されるが如き一般的な方法で製造できる。

【００７２】又、本発明の漂白能を有する処理液のｐＨ
は、３．０〜７．０が適当であり、漂白液においては特
にｐＨ３．５〜５．０の範囲が好ましく、一方、漂白定
着液においてはｐＨ４．０〜６．５の範囲が特に好まし
い。このようなｐＨにするのに、本発明においては前述
した有機酸をバッファー剤として添加することが好まし
い。尚、ｐＨ調整用に使用するアルカリ剤としては、ア
ンモニア水、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸
カリウム、炭酸ナトリウム等が好ましい。本発明の漂白
能を有する処理液を上記ｐＨに調節するには、上記のア
ルカリ剤と、公知の酸（無機酸、有機酸）を使用するこ
とが出来る。

【００７３】これらの本発明の漂白能を有する液での処
理は、発色現像後に直ちに行なうことが好ましいが、反
転処理の場合には調整浴（漂白促進浴であってもよ
い。）等を介して行なうことが一般である。これらの調
整浴には、後述の画像安定剤を含有してもよい。本発明
において漂白能を有する液には漂白剤の他に特開平３−
１４４４４６号公報の（１２）ページに記載の再ハロゲ
ン化剤、ｐＨ緩衝剤及び公知の添加剤、アミノポリカル
ボン酸類、有機ホスホン酸類等が使用でき、再ハロゲン
化剤としては臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アン
モニウム、塩化カリウム等を用いることが好ましく、そ
の含有量としては、漂白能を有する液１リットル当り
０．１〜１．５モルが好ましく、０．１〜１．０モルが
より好ましく、０．１〜０．８以下が特に好ましい。

【００７４】本発明においては、漂白能を有する処理液
中のアンモニウムイオン濃度が、該処理液中のアンモニ
ウムイオン濃度とアルカリ金属イオン濃度との合計に対
して０〜５０モル％であることが好ましく、特には０〜
３０モル％が好ましい。

【００７５】本発明において漂白能を有する液には、硝
酸化合物、例えば硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム等
を用いることが好ましい。本発明においては、漂白能を
有する液１リットル中の硝酸化合物濃度は０〜０．３モ
ルが好ましく、０〜０．２モルがより好ましい。通常は
ステンレスの腐食を防止するために、硝酸アンモニウム
や硝酸ナトリウムなどの硝酸化合物を添加するが、本発
明においては、硝酸化合物は少なくても腐食が起こりに
くく脱銀も良好である。

【００７６】漂白能を有する液の補充量は感光材料１m²
あたり３０〜５００ｍｌが好ましく、より好ましくは５
０〜１５０ｍｌである。漂白液で処理する場合の処理時
間は３分以下が好ましく、特に好ましくは１０秒から６
０秒、最も好ましくは１５〜４０秒である。脱銀工程の
時間の合計は、脱銀不良が生じない範囲で短い方が好ま
しい。好ましい時間は１分〜３分、更に好ましくは１分
〜２分である。また、処理温度は25℃〜50℃、好ましく
は35℃〜45℃である。好ましい温度範囲においては、脱
銀速度が向上し、かつ処理後のステイン発生が有効に防
止される。本発明の漂白能を有する処理液は、処理に際
し、エアレーションを実施することが写真性能をきわめ
て安定に保持するので特に好ましい。エアレーションに
は当業界で公知の手段が使用でき、漂白能を有する処理
液中への、空気の吹き込みやエゼクターを利用した空気
の吸収などが実施できる。空気の吹き込みに際しては、
微細なポアを有する散気管を通じて、液中に空気を放出
させることが好ましい。このような散気管は、活性汚泥
処理における曝気槽等に、広く使用されている。エアレ
ーションに関しては、イーストマン・コダック社発行の
Ｚ−１２１、ユージング・プロセス・Ｃ−４１第３版
（１９８２年）、ＢＬ−１〜ＢＬ−２頁に記載の事項を
利用できる。本発明の漂白能を有する処理液を用いた処
理に於いては、攪拌が強化されていることが好ましく、
その実施には特開平３−３３８４７号公報の第８頁、右
上欄、第６行〜左下欄、第２行に記載の内容が、そのま
ま利用できる。

【００７７】また、本発明において、漂白能を有する処
理液の前浴には、各種漂白促進剤を添加することができ
る。このような漂白促進剤については、例えば、米国特
許第３，８９３，８５８号明細書、ドイツ特許第１，２
９０，８２１号明細書、英国特許第１，１３８，８４２
号明細書、特開昭５３−９５６３０号公報、リサーチ・
ディスクロージャー第１７１２９号（１９７８年７月
号）に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有す
る化合物、特開昭５０−１４０１２９号公報に記載のチ
アゾリジン誘導体、米国特許第３，７０６，５６１号明
細書に記載のチオ尿素誘導体、特開昭５８−１６２３５
号公報に記載の沃化物、ドイツ特許第２，７４８，４３
０号明細書に記載のポリエチレンオキサイド類、特公昭
４５−８８３６号公報に記載のポリアミン化合物などを
用いることができる。更に、米国特許第4,552,834 号に
記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感光材
料中に添加してもよい。

【００７８】定着能を有する処理液には、保恒剤として
亜硫酸塩（例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、
亜硫酸アンモニウム）、ヒドロキシルアミン類、ヒドラ
ジン類、アルデヒド化合物の重亜硫酸塩付加物（例えば
アセトアルデヒド重亜硫酸ナトリウム、特に好ましくは
特開平３−１５８８４８号記載の化合物）又は特開平１
−２３１０５１号明細書に記載のスルフィン酸化合物な
どを含有させることができる。さらに、各種の蛍光増白
剤や消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリド
ン、メタノール等の有機溶剤を含有させることができ
る。さらに定着能を有する処理液には処理液の安定化の
目的で各種アミノポリカルボン酸類や、有機ホスホン酸
類等のキレート剤の添加が好ましい。好ましいキレート
剤としては、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホ
スホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テ
トラキス（メチレンホスホン酸）、ニトリロトリメチレ
ンホスホン酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレント
リアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、１，
２−プロピレンジアミン四酢酸を挙げることができる。

【００７９】また、漂白定着液や定着液には液のｐＨを
一定に保つために、緩衝剤を添加するのも好ましい。例
えば、リン酸塩、あるいはイミダゾール、１−メチル−
イミダゾール、２−メチル−イミダゾール、１−エチル
−イミダゾールのようなイミダゾール類、トリエタノー
ルアミン、Ｎ−アリルモルホリン、Ｎ−ベンゾイルピペ
ラジン等があげられる。

【００８０】脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法
としては、特開昭 62-183460号や特開平3-33847 号公報
の第８頁、右上欄６行目〜左下欄２行目に記載の感光材
料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭
62-183461号の回転手段を用いて攪拌効果を上げる方
法、更には液中に設けられたワイパーブレードと乳剤面
を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流
化することによってより攪拌効果を向上させる方法、処
理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げられる。こ
のような攪拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、定着液
のいずれにおいても有効である。攪拌の向上は乳剤膜中
への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果として脱銀速度
を高めるものと考えられる。また、前記の攪拌向上手段
は、漂白促進剤を使用した場合により有効であり、促進
効果を著しく増加させたり漂白促進剤による定着阻害作
用を解消させることができる。

【００８１】本発明の感光材料に用いられる自動現像機
は、特開昭 60-191257号、同 60-191258号、同 60-1912
59号に記載の感光材料搬送手段を有していることが好ま
しい。前記の特開昭 60-191257号に記載のとおり、この
ような搬送手段は前浴から後浴への処理液の持込みを著
しく削減でき、処理液の性能劣化を防止する効果が高
い。このような効果は各工程における処理時間の短縮
や、処理液補充量の低減に特に有効である。また、本発
明の漂白能を有する液は、処理に使用後のオーバーフロ
ー液を回収し、成分を添加して組成を修正した後、再利
用することが出来る。このような使用方法は、通常、再
生と呼ばれるが、本発明はこのような再生も好ましくで
きる。再生の詳細に関しては、富士写真フイルム株式会
社発行の富士フイルム・プロセシングマニュアル、フジ
カラーネガティブフィルム、ＣＮ−１６処理（１９９０
年８月改訂）第３９頁〜４０頁に記載の事項が適用でき
る。

【００８２】漂白能を有する液の再生に関しては、前述
のエアレーションの他、「写真工学の基礎−銀塩写真編
−」（日本写真学会編、コロナ社発行、１９７９年）等
に記載の方法が使用できる。具体的には電解再生の他、
臭素酸や亜鉛素酸、臭素、臭素プレカーサー、過硫酸
塩、過酸化水素、触媒を利用した過酸化水素、亜臭素
酸、オゾン等による漂白液の再生方法が挙げられる。電
解による再生においては、陰極及び陽極を同一漂白浴に
入れたり、或いは隔膜を用いて陽極槽と陰極槽を別浴に
して再生してりするほか、やはり隔膜を用いて漂白液と
現像液及び／又は定着液を同時に再生処理したりするこ
とができる。定着液、漂白定着液の再生は、蓄積する銀
イオンを電解還元することでおこなわれる。その他、蓄
積するハロゲンイオンを陰イオン交換樹脂により除去す
ることも、定着性能を保つ上で好ましい。本発明の漂白
能を有する液は、保存の際に酸素透過速度が１cc／m².d
ay.atm以上の密閉容器に入れておくことが好ましい。こ
の条件では、本発明の効果がより顕著となる。

【００８３】本発明の現像処理に用いる発色現像液は、
好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分
とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬とし
ては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、p-フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては、3-メチル-4- アミノ-N,N- ジエチルアニ
リン、3-メチル-4- アミノ-N- エチル-N- β- ヒドロキ
シエチルアニリン、3-メチル-4- アミノ-N- エチル-N-
β- メタンスルホンアミドエチルアニリン、3-メチル-4
- アミノ-N- エチル- β- メトキシエチルアニリン、4-
アミノ-3- メチル-N- メチル-N-(3-ヒドロキシプロピ
ル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N-(3-ヒ
ドロキシプロピル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N-
エチル-N-(2-ヒドロキシプロピル）アニリン、4-アミノ
-3- エチル-N- エチル-N-(3-ヒドロキシプロピル）アニ
リン、4-アミノ-3- メチル-N- プロピル-N-(3-ヒドロキ
シプロピル）アニリン、4-アミノ-3- プロピル -N-メチ
ル-N-(3-ヒドロキシプロピル）アニリン、4-アミノ-3-
メチル-N- メチル-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリン、
4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N-(4-ヒドロキシブチ
ル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N- プロピル-N-(4-
ヒドロキシブチル）アニリン、4-アミノ-3- エチル-N-
エチル-N-(3-ヒドロキシ-2- メチルプロピル）アニリ
ン、4-アミノ-3- メチル-N,N- ビス(4- ヒドロキシブチ
ル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N,N- ビス(5- ヒド
ロキシペンチル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N-(5-
ヒドロキシペンチル）-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリ
ン、4-アミノ-3- メトキシ-N- エチル-N-(4-ヒドロキシ
ブチル）アニリン、4-アミノ-3- エトキシ-N,N- ビス(5
- ヒドロキシペンチル）アニリン、4-アミノ-3- プロピ
ル-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリン、及びこれらの硫
酸塩、塩酸塩もしくはp-トルエンスルホン酸塩などが挙
げられる。これらの中で、3-メチル-4- アミノ-N- エチ
ル-N -β- ヒドロキシエチルアニリン、4-アミノ-3- メ
チル-N- エチル-N-(3-ヒドロキシプロピル）アニリン、
4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N-(4-ヒドロキシブチ
ル）アニリン、3-メチル-4- アミノ-N- エチル-N- β-
メタンスルホンアミドエチルアニリン及びこれらの塩酸
塩、p-トルエンスルホン酸塩もしくは硫酸塩が好まし
く、更には3-メチル-4- アミノ-N- エチル-N -β- ヒド
ロキシエチルアニリン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル
-N-(3-ヒドロキシプロピル）アニリン、4-アミノ-3- メ
チル-N-エチル-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリン及び
これらの塩酸塩、p-トルエンスルホン酸塩もしくは硫酸
塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ２種以上併
用することもできる。

【００８４】芳香族第一級アミン現像主薬の使用量は発
色現像液１リットル当たり好ましくは０．０００２モル
〜０．２モル、さらに好ましくは０．００１モル〜０．
１モルである。

【００８５】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤、塩化物塩、
臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチ
アゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制
剤またはカブリ防止剤などを含むのが一般的である。ま
た必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロ
キシルアミンの他、Ｎ，Ｎ−ビス（２−スルホナートエ
チル）ヒドロキシルアミンをはじめとする特開平３−１
４４４４６号の一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシルア
ミン類、亜硫酸塩、N,N-ビスカルボキシメチルヒドラジ
ンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、ト
リエタノールアミン、カテコールスルホン酸類の如き各
種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール
のような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレン
グリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現
像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、1-フェニ
ル-3−ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性付与
剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ア
ルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるよ
うな各種キレート剤、例えば、エチレンジアミン四酢
酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シ
クロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ
ジ酢酸、1-ヒドロキシエチリデン-1,1- ジホスホン酸、
ニトリロ-N,N,N-トリメチレンホスホン酸、エチレンジ
アミン-N,N,N,N- テトラメチレンホスホン酸、エチレン
ジアミン- ジ（ｏ- ヒドロキシフェニル酢酸) 及びそれ
らの塩を代表例として挙げることができる。

【００８６】本発明における発色現像液での処理温度は
２０〜５５℃、好ましくは３０〜５５℃である。処理時
間は撮影用感材においては２０秒〜１０分、好ましくは
３０秒〜８分である。更に好ましくは１分〜６分であ
り、特に好ましくは、１分１０秒から３分３０秒であ
る。プリント用材料においては１０秒〜１分２０秒、好
ましくは１０秒〜６０秒であり、更に好ましくは１０秒
〜４０秒である。

【００８７】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンやハイドロキノンモノスルホネートなどの
ジヒドロキシベンゼン類、1-フェニル-3- ピラゾリドン
や1-フェニル-4- メチル-4-ヒドロキシメチル-3- ピラ
ゾリドンなどの3-ピラゾリドン類またはN-メチル-p-ア
ミノフェノールなどのアミノフェノール類など公知の黒
白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用いることが
できる。また、黒白感光材料の処理においても上記の黒
白現像液を使用する。これらの発色現像液及び黒白現像
液のpHは９〜12であることが一般的である。またこれら
の現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にも
よるが、一般に感光材料１平方メートル当たり３リット
ル以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させ
ておくことにより 500ml以下にすることもできる。補充
量を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さ
くすることによって液の蒸発、空気酸化を防止すること
が好ましい。

【００８８】処理槽での写真処理液と空気との接触面積
は、以下に定義する開口率で表わすことができる。即
ち、 開口率＝〔処理液と空気との接触面積(cm²) 〕÷〔処理
液の容量(cm³) 〕 上記の開口率は、0.1 以下であることが好ましく、より
好ましくは 0.001〜0.05である。このように開口率を低
減させる方法としては、処理槽の写真処理液面に浮き蓋
等の遮蔽物を設けるほかに、特開平 1-82033号に記載さ
れた可動蓋を用いる方法、特開昭 63-216050号に記載さ
れたスリット現像処理方法を挙げることができる。ま
た、流動パラフィンのような処理液面を覆う液体や低酸
化性及び／又は非酸化性気体を処理液面に接触させる方
法も挙げられる。開口率を低減させることは、発色現像
及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、例え
ば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全ての
工程において適用することが好ましい。また、現像液中
の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより
補充量を低減することもできる。

【００８９】本発明の脱銀処理は、発色現像後に直ちに
行なうことが好ましいが、反転処理の場合には調整浴
（漂白促進浴、前漂白浴であってもよい。）等を介して
行なうことが一般である。これらの調整浴に、前述の画
像安定剤を用いた調整安定液とすると画像安定性が向上
し好ましい。調整液としては、画像安定化剤以外には、
エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、１，３−プロピレンジアミン四酢酸、シクロヘキサ
ンジアミン四酢酸のようなアミノポリカルボン酸キレー
ト剤、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウムのような
亜硫酸塩及びチオグリセリン、アミノエタンチオール、
スルホエタンチオールなど後述する各種漂白促進剤を含
有させることができる。またスカム防止の目的で、米国
特許４，８３９，２６２号に記載のエチレンオキシドで
置換された脂肪酸のソルビタンエステル類、米国特許
４，０５９，４４６号及びリサーチ・ディスクロージャ
ー誌１９１巻、１９１０４（１９８０）に記載されたポ
リオキシエチレン化合物等を含有させることが好まし
い。これらの化合物は、調整液１リットル当たり０．１
ｇ〜２０ｇの範囲で使用することができるが、好ましく
は１ｇ〜５ｇの範囲である。調整浴のｐＨは、通常３〜
１１の範囲で用いられるが、好ましくは４〜９、更に好
ましくは４．５〜７である。調整浴での処理時間は、２
０秒〜５分であることが好ましい。より好ましくは２０
秒〜１００秒であり、最も好ましくは２０秒〜６０秒で
ある。また、調整浴の補充量は、感光材料１ｍ² 当たり
３０ml〜３０００mlが好ましいが、特に５０ml〜１５０
０mlであることが好ましい。調整浴の処理温度は２０℃
〜５０℃が好ましいが、特に３０℃〜４０℃であること
が好ましい。

【００９０】本発明において脱銀処理の後には、水洗水
及び／又は安定液等の処理液で処理される。本発明にお
いて安定液とは、従来カラーネガフィルム、カラー反転
フィルムの最終処理工程に用いられている安定液であ
り、最終工程やリンス工程の場合のその前浴の安定化工
程に用いられている安定液も包含するものであるが、最
終浴として使用するのが好ましい。本発明における安定
液は、安定液に含まれる、色素画像を安定化させる化合
物（後述するが、例えばホルマリン等のアルデヒド化合
物）により、発色現像で形成された色素画像を経時等で
褪色や変色を防止している。

【００９１】前述のとうり本発明における安定液には色
素画像を安定化させる化合物（以下、画像安定化剤とい
う）を添加することができる。画像安定化剤としては、
例えば、ホルマリン、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド
等のベンズアルデヒド類、ホルムアルデヒド重亜硫酸付
加物、ヘキサメチレンテトラミン及びその誘導体、ヘキ
サヒドロトリアジン及びその誘導体、ジメチロール尿素
やＮ−メチロールピラゾールなどのＮ−メチロール化合
物、Ｎ，Ｎ′−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−
イルメチル）ピペラジン等のアゾリルメチルアミン類等
が挙げられる。これらの画像安定化剤は、特開平２−１
５３３４８号、同４−２７０３４４号、同４−３１３７
５３号（対応、欧州特許公開第５０４６０９Ａ２号）、
同４−３５９２４９号（対応、欧州特許公開第５１９１
９０Ａ２号）、同５−３４８８９号、欧州特許公開第５
２１４７７Ａ１号等に記載されている。

【００９２】本発明においては、液中の遊離ホルムアル
デヒド濃度が０〜０．０１％の場合、更には０〜０．０
０５％の場合に効果が大きく好ましい。このような遊離
ホルムアルデヒド濃度にする画像安定化剤としては、ｍ
−ヒドロキシベンズアルデヒド、ヘキサメチレンテトラ
ミン、Ｎ−メチロールピラゾールなどの特開平４−２７
０３４４号記載のＮ−メチロールアゾール類、Ｎ，Ｎ′
−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）
ピペラジン等の特開平４−３１３７５３号（対応、欧州
特許公開第５０４６０９Ａ２号）記載のアゾリルメチル
アミン類が好ましい。特に特開平４−３５９２４９号
（対応、欧州特許公開第５１９１９０Ａ２号）に記載の
１，２，４−トリアゾールの如きアゾール類と、１，４
−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）
ピペラジンの如きアゾリルメチルアミン及びその誘導体
の併用が、特に好ましい。好ましい画像安定化剤を以下
に示すがこれらに限定されるものではない。

【００９３】

【化２４】

【００９４】

【化２５】

【００９５】Ａ−２３ ヘキサメチレンテトラミン Ａ−２４ Ｎ−メチロール尿素 本発明において画像安定化剤の含有量としては、安定液
１リットルあたり０．００１〜０．１モルが好ましく、
０．００１〜０．０５モルが更に好ましい。

【００９６】本発明における安定液には、酢酸、クエン
酸、硫酸等の有機酸を含有することができるが、本発明
においては安定液の効果を更に発揮させるために安定液
にヒドロキシ基を有する一塩基有機酸を添加することが
好ましい。ヒドロキシ基を有する一塩基有機酸は、ヒド
ロキシ基部位と有機酸部位を有する直鎖または分岐のア
ルキル基から成る。化合物の炭素数としては、２ないし
６のものが好ましく、さらに２ないし４のもの好まし
い。有機酸部位としてはカルボン酸、スルホン酸、リン
酸が好ましく、特にカルボン酸が好ましい。上記ヒドロ
キシ基を有する一塩基有機酸の具体例としては、グリコ
ール酸、酪酸等が挙げられ、グリコール酸が特に好まし
い。本発明の安定液における有機酸の含有量としては、
安定液１リットルあたり０．００００１〜０．５モルが
好ましく、０．０００１〜０．１モルが更に好ましい。

【００９７】本発明における水洗水及び／又は安定液に
は、前述した種々の界面活性剤を含有することが好まし
い。特に乾燥工程に入る直前の処理液（即ち、最終
浴。）に用いることで処理後の感光材料の乾燥時の水滴
ムラを防止する効果がある。最終浴は、水洗水、安定液
いずれでもよいが、安定液が好ましい。界面活性剤の添
加量は、水洗水及び／又は安定液１リットルあたり０．
００５ｇ〜３ｇ、好ましくは０．０２〜０．３ｇであ
る。その他必要に応じて塩化アンモニウムや亜硫酸アン
モニウム等のアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金
属化合物、蛍光増白剤、硬膜剤、米国特許４，７８６，
５８３号に記載のアルカノールアミンや特開平１−２３
１０５１号公報に記載のスルフィン酸化合物を含有させ
ることも好ましい。

【００９８】更に、本発明においては、安定液中に水溶
性セルロース誘導体を含有してもよい。水溶性セルロー
ス誘導体としてはヒドロキシセルロースやカルボキシメ
チルセルロースが好ましく、その含有量としは、安定液
１リットル当たり０．０１〜５．０ｇが好ましく、０．
０５〜１．０ｇが更に好ましい。

【００９９】本発明の安定液は、各種キレート剤を含有
させることが、安定液の安定性を向上し、汚れの発生を
低減するうえで好ましく使用できる。好ましいキレート
剤としては、有機カルボン酸系キレート剤、有機燐酸系
キレート剤、無機燐酸系キレート剤、ポリヒドロキシ化
合物が挙げられる。特に好ましいキレート剤としては、
エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸、イミノ
二酢酸モノプロピオン酸などのアミノポリカルボン酸や
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチレンホスホン酸、ジエチレント
リアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホ
ン酸などの有機ホスホン酸、あるいは、欧州特許３４
５，１７２Ａ１号に記載の無水マレイン酸ポリマーの加
水分解物などをあげることができる。これらのキレート
剤の好ましい添加量は、安定液１リットルあたり０．０
０００１〜０．０１モルである。

【０１００】本発明の安定液は、菌や黴の発生を防止す
る目的で、防菌・防黴剤を添加することが好ましく、こ
れらは市販のものを使用できる。これらの防菌・防黴剤
の例としては特開昭５７−１５７２４４号及び同５８−
１０５１４５号に示されるようなチアゾリルベンゾイミ
ダゾール系化合物、特開昭５７−８５４２号に示される
ようなイソチアゾロン系化合物、トリクロロフェノール
に代表されるようなクロロフェノール系化合物、ブロモ
フェノール系化合物、有機スズや有機亜鉛化合物、酸ア
ミド系化合物、ダイアジンやトリアジン系化合物、チオ
尿素系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、アルキル
グアニジン化合物、ベンズアルコニウムクロライドに代
表されるような四級アンモニウム塩、ペニシリン、アミ
ノグリコシド類に代表されるような抗生物質等、ジャー
ナル・アンティバクテリア・アンド・アンティファンガ
ス・エイジェント（J. Antibact. Antifung. Agents)
Vol 1. No.5,ｐ．２０７〜２２３（１９８３）に記載の
汎用の防バイ剤等が挙げられる。これらの中でもイソチ
アゾロン系化合物が好ましく、更に好ましくはベンゾイ
ソチアゾロン化合物が好ましい。本発明においては、特
に１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン及び／また
はその誘導体が好ましく、更には、下記一般式(II)で表
される１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン及び／
またはその誘導体が好ましい。 一般式(II)

【０１０１】

【化２６】

【０１０２】式中、R₁は水素原子、アルキル基またはア
ルコキシ基、R₂、R₃およびR₄は各々水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基またはニト
ロ基を表わす。また、R₁、R₂、R₃またはR₄で表わされる
アルキル基およびアルコキシ基のアルキル基部分は好ま
しくは炭素数 1〜6 の直鎖または分岐のアルキル基であ
る。

【０１０３】上記一般式(II)で表わされる化合物の代表
的具体例を以下に示すが、本発明の化合物はこれらに限
定されるものではない。 例示化合物 1,2-ベンゾイソチアゾリン-3- オン、2-メチル-1,2- ベ
ンゾイソチアゾリン-3- オン、2-エチル-1,2- ベンゾイ
ソチアゾリン-3- オン、2-(n- プロピル)-1,2-ベンゾイ
ソチアゾリン-3- オン、2-(n- ブチル)-1,2-ベンゾイソ
チアゾリン-3-オン、2-(sec- ブチル)-1,2-ベンゾイソ
チアゾリン-3- オン、2-(t- ブチル)-1,2-ベンゾイソチ
アゾリン-3- オン、2-メトキシ-1,2- ベンゾイソチアゾ
リン-3-オン、2-エトキシ-1,2- ベンゾイソチアゾリン-
3- オン、2-(n- プロピルオキシ)-1,2-ベンゾイチアゾ
リン-3- オン、2-(n- ブチルオキシ)1,2- ベンゾイソチ
アゾリン-3- オン、5-クロロ-1,2- ベンゾイソチアゾリ
ン-3- オン、5-メチル-1,2- ベンゾイソチアゾリン-3-
オン、6-エトキシ-1,2- ベンゾイソチアゾリン-3-オ
ン、6-シアノ-1,2- ベンゾイソチアゾリン-3- オン、5-
ニトロ-1,2- ベンゾイソチアゾリン-3- オン。

【０１０４】また、特開昭４８−８３８２０号記載の種
々の殺菌剤、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩
素系殺菌剤、堀口博著「防菌防黴剤の化学」（1986年）
三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技
術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌
防黴剤事典」（1986年）に記載の殺菌剤も用いることが
できる。これらは２種以上併用してもよい。本発明の安
定液における防腐剤・防菌剤としては、ザ・メルク・イ
ンデックス第１１版（１９８９年）Ｍｅｒｋ＆ Ｃ
ｏ．，ＩＮＣ．記載のアミノグリコシド類が好ましく、
アミノグリコシド類の中でもゲンタマイシン類が特に好
ましい。特に遊離ホルムアルデヒド濃度が上述の如く低
い安定液において、生成した浮遊物が感光材料に付着す
るのを防止する。

【０１０５】これら防菌・防黴剤の好ましい添加量とし
ては、安定液１リットル当たり０．００１〜１ｇであ
り、０．００５〜０．５ｇがより好ましい。

【０１０６】本発明においては、脱銀処理後、水洗処理
を経てから安定液で処理を行なってよいし、水洗処理を
行なうことなく直接に安定液で処理を行なってもよい。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Jour
nal of the Society of Motion Picture and Televisio
n Engineers 第64巻、P. 248〜253 (1955 年５月号）に
記載の方法で、求めることができる。前記文献に記載の
多段向流方式によれば、水洗水量を大幅に減少し得る
が、タンク内における水の滞留時間の増加により、バク
テリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する
等の問題が生じる。本発明の処理において、このような
問題が解決策として、特開昭６２−２８８８３８号に記
載のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させ
る方法を極めて有効に用いることができる。また、特開
昭５７−８５４２号に記載のイソチアゾロン化合物やサ
イアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウ
ム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀
口博著「防菌防黴剤の化学」（1986年）三共出版、衛生
技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」（1982年）
工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」
（1986年）に記載の殺菌剤を用いることが好ましい。

【０１０７】本発明における安定液及び水洗水のpHは、
４〜９であり、好ましくは５〜８である。処理温度、処
理時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得る
が、一般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25〜
40℃で30秒〜２分である。更に、本発明の安定液による
処理は、水洗を行なうことなく、脱銀処理に引き続き直
接安定液で処理する場合、汚れの防止効果が顕著に現れ
る。また、本発明における安定液での処理は、特開昭５
７−８５４３号、同５８−１４８３４号、同６０−２２
０３４５号に記載の公知の方法はすべて用いることがで
きる。

【０１０８】本発明における水洗及び安定液それぞれの
補充量は、感光材料１ｍ² 当たり５０〜３０００ｍｌが
好ましく、１００〜１２００ｍｌがより好ましく、１０
０〜９００ｍｌが更に好ましく、２００〜６００ｍｌが
特に好ましい。本発明においては、該定着能を有する処
理液を用いた処理工程後の水洗水及び安定液の補充量の
合計が感光材料１ｍ² 当たり５０〜３０００ｍｌが好ま
しく、１００〜１５００ｍｌがより好ましく、１００〜
９００ｍｌが更に好ましく、２００〜７００ｍｌが特に
好ましい。上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオー
バーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用する
こともできる。水洗水の使用量を低減するためには、イ
オン交換、あるいは限外濾過が用いられるが、とくに限
外濾過を用いるのが好ましい。

【０１０９】本発明における各種処理液は10℃〜50℃に
おいて使用される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的で
あるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮し
たり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性
の改良を達成することができる。自動現像機などを用い
た処理において、上記の各処理液が蒸発により濃縮化す
る場合には、蒸発による濃縮を補正するために、適当量
の水または補正液ないし処理補充液を補充することが好
ましい。水補充を行う具体的方法としては、特に制限は
ないが、中でも特開平１−２５４９５９号、同１−２５
４９６０号公報記載の、漂白槽とは別のモニター水槽を
設置し、モニター水槽内の水の蒸発量を求め、この水の
蒸発量から漂白槽における水の蒸発量を算出し、この蒸
発量に比例１て漂白槽に水を補充する方法や特開平３−
２４８１５５号、同３−２４９６４４号、同３−２４９
６４５号、同３−２４９６４６号公報記載の液レベルセ
ンサーやオーバーフローセンサーを用いた蒸発補正方法
が好ましい。各処理液の蒸発分を補正するための水は、
水道水を用いてもよいが上記の水洗工程に好ましく使用
される脱イオン処理した水、殺菌された水とするのがよ
い。

【０１１０】本発明の処理は、種々の現像処理装置を用
いて処理することができる。好ましい現像処理装置とし
ては、富士写真フイルム（株）製自動現像機ＦＮＣＰ−
３００ＩＩ、同ＦＮＣＰ−６００ＩＩ及び同ＦＮＣＰ−
９００ＩＩ等のシネ型現像処理装置、富士写真フイルム
（株）製自動現像機ＦＰ−５６０Ｂ、同ＦＰ−３５０等
のミニラボと呼ばれるリーダー搬送方式のシネ型現像処
理装置、ノーリツ鋼機（株）製自動現像機ＨＭ−５５
Ｓ、同Ｈ８−４４０Ｗ−４、同ＨＭ−６０Ｒ、ＨＲ６−
８３６０等のハンガータイプの現像処理装置、米国ＨＯ
ＰＥ社製ＨＯＰＥ１３８、ＨＯＰＥ２４０９Ｖ等のロー
ラー搬送方式の現像処理装置等が挙げられる。また、現
像処理装置の攪拌方式、材質等については、特開平４−
１３０４３２号公報に記載されているものが好ましい。

【０１１１】本発明の感光材料は、写真構成層の少なく
とも１層に少なくとも１種のラジカルスカベンジャーを
含有することが好ましい。本発明におけるラジカルスカ
ベンジャーとは、２５℃でガルビノキシル０．０５mmol
dm^-3エタノール溶液とテスト化合物の２．５mmoldm^-3エ
タノール溶液とを、ストップトフロー法により混合し、
４３０ｎｍにおける吸光度の時間変化を測定し、実質的
にガルビノキシルを消色（４３０ｎｍにおける吸光度を
減少）させる化合物のことを言う。好ましくは、上記に
示す方法により求めたガルビノキシルの消色速度定数が
０．０１mmol^-1s ^-1dm³ 以上、更に好ましくは０．１mm
ol^-1s ^-1dm³ 以上である。ガルビノキシルを用いてラジ
カルスカベンジ速度を求める方法は、Microchemical Jo
urnal 31,18-21(1985)に、ストップトフロー法について
は、例えば、分光研究 第19巻 第6 号(1970)321 頁に
記載されている。

【０１１２】本発明ではラジカルスカベンジャーとし
て、下記一般式（ＲＳ）で表される化合物を用いること
が更に好ましい。以下一般式（ＲＳ）で表される化合物
について詳しく説明する。

【０１１３】

【化２７】

【０１１４】一般式（ＲＳ）において、Ｒ_a1はアルキル
基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル
基、スルホニル基、スルフィニル基、カルバモイル基、
スルファモイル基、アルコキシカルボニル基またはアリ
ールオキシカルボニル基を表し、Ｒ_a2は水素原子または
Ｒ_a1が示した基を表し、Ｒ_a1とＲ_a2が互いに結合して、
５〜７員環を形成しても良い。ただし、Ｒ_a1がアルキル
基、アルケニル基またはアリール基の時、Ｒ_a2はヘテロ
環基、アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、カル
バモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル
基またはアリールオキシカルボニル基である。

【０１１５】一般式（ＲＳ）で表わされる化合物をさら
に詳細に説明する。一般式（ＲＳ）において、Ｒ_a1はア
ルキル基（例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、シク
ロプロピル、ブチル、イソブチル、シクロヘキシル、ｔ
−オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、ベンジ
ル）、アルケニル基（例えば、アリル、２−ブテニル、
イソプロペニル、オレイル、ビニル）、アリール基（例
えばフェニル、ナフチル）、ヘテロ環基（環構成原子と
して窒素原子、イオウ原子、酸素原子またはリン原子の
少なくとも一つを有する５〜７員環状のヘテロ環を形成
する基であり、例えば１，３，５−トリアジン−２−イ
ル、１，２，４−トリアジン−３−イル、ピリジン−２
−イル、ピラジニル、ピリミジニル、プリニル、キノリ
ル、イミダゾリル、１，２，４−トリアゾール−３−イ
ル、ベンズイミダゾール−２−イル、チエニル、フリ
ル、イミダゾリジニル、ピロリニル、テトラヒドロフラ
ニル、モルホリニル）、アシル基（例えばアセチル、ベ
ンゾイル、ピバロイル、α−（２，４−ジ−tert−アミ
ルフェノキシ）ブチリル、ミリストイル、ステアロイ
ル、ナフトイル、ｍ−ペンタデシルベンゾイル、イソニ
コチノイル）、スルホニル基（例えばメタンスルホニ
ル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエ
ンスルホニル）、スルフィニル基（例えばメタンスルフ
ィニル、ベンゼンスルフィニル）、カルバモイル基（例
えばＮ−エチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−ブチル−Ｎ−
フェニルカルバモイル）、スルファモイル基（例えばＮ
−メチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモ
イル、Ｎ−フェニルスルファモイル、Ｎ−シクロヘキシ
ル−Ｎ−フェニルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ド
デシルスルファモイル）、アルコキシカルボニル基（例
えばメトキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボ
ニル、ベンジルオキシカルボニル、イソアミルオキシカ
ルボニル、ヘキサデシルオキシカルボニル）またはアリ
ールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニ
ル、ナフトキシカルボニル）を表わす。Ｒ_a2は水素原子
またはＲ_a1で示した基を表わす。Ｒ_a1とＲ_a2が互いに結
合して５〜７員環を形成しても良く、例えばスクシンイ
ミド環、フタルイミド環、トリアゾール環、ウラゾール
環、ヒダントイン環、２−オキソ−４−オキサゾリジノ
ン環が挙げられる。

【０１１６】一般式（ＲＳ）で表わされるＲ_a1およびＲ
_a2の基はさらに置換基で置換されていてもよい。これら
の置換基としては例えばアルキル基、アルケニル基、ア
リール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルキ
ルアミノ基、アリールアミノ基、カルバモイル基、スル
ファモイル基、スルホ基、カルボキシル基、ハロゲン原
子、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、アシル基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
アシルオキシ基、ヒドロキシアミノ基などが挙げられ
る。

【０１１７】一般式（ＲＳ）で表わされる化合物のう
ち、Ｒ_a1がヘテロ環基の場合が好ましい。さらに好まし
くはＲ_a1がヘテロ芳香環基（平衡構造のうち、形式上ヘ
テロ芳香環が形成し得るヘテロ環基をも含む。以後この
意味で使用する。）の場合である。より好ましいものは
下記一般式（ＲＳ−Ｉ）で表わされる。

【０１１８】

【化２８】

【０１１９】一般式（ＲＳ−Ｉ）において、Ｒ' _a2は水
素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を
表わす。Ｚはヘテロ芳香環基を表わす。

【０１２０】一般式（ＲＳ−Ｉ）で表わされる化合物の
うち、Ｒ' _a2が水素原子またはアルキル基のものが好ま
しい。また、Ｚは環構成原子が炭素原子または窒素原子
から成るものが好ましい。最も好ましくは一般式（ＲＳ
−II）で表わされる化合物である。

【０１２１】

【化２９】

【０１２２】一般式（ＲＳ−II）において、Ｒ' _a2は一
般式（ＲＳ−Ｉ）におけるＲ' _a2と同じ基を表わす。Ｒ
_a3およびＲ_a4は同一でも異なってもよく、それぞれ水素
原子または置換基を表わす。一般式（ＲＳ−II）で表わ
される化合物のうち、Ｒ_a3およびＲ_a4がヒドロキシアミ
ノ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、
アリールアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキル基またはア
リール基である場合が好ましい。そのようなＲ_a3、Ｒ_a4
のなかでも、更に好ましくはＲ_a3がヒドロキシアミノ基
又はジアルキルアミノ基であり、もっとも好ましくは、
Ｒ_a3がヒドロキシアミノ基又は炭素数７以上のアルキル
基を２つ有するジアルキルアミノ基である。以下に本発
明の一般式（ＲＳ）で表される化合物の具体例を挙げる
が、これによって本発明が制限されることはない。

【０１２３】

【化３０】

【０１２４】

【化３１】

【０１２５】

【化３２】

【０１２６】

【化３３】

【０１２７】

【化３４】

【０１２８】本発明のこれらの化合物はJ.Org. Chem.,2
7, 4054('62)、J.Amer.Chem.Soc.,73, 2981('51)、特公
昭４９−１０６９２号等に記載の方法またはそれに準じ
た方法によって容易に合成することができる。

【０１２９】本発明のラジカルスカベンジャーは、写真
感光材料の構成層の中の任意の層に添加することができ
る。とりわけ、水溶性の高いものは感光材料中を拡散す
るためどの層に添加しても効果が得られる。また水溶性
の低いものについては、各感光性層に添加することが好
ましい。具体的な層としては、保護層、中間層、感光性
層、イエローフィルター層等が好ましい。添加の方法と
しては、水可溶性のものは水、またはメタノール、エタ
ノール等の有機溶媒、あるいはそれらの混合溶媒に溶解
して添加することが好ましい。また水溶性の低いものに
ついては、有機溶媒に溶解、または乳化分散して添加す
ることが好ましい。本発明のラジカルスカベンジャーの
好ましい添加量は、感光材料１m²あたり０．１ｍｇ〜１
ｇであり、特に好ましくは０．５ｍｇ〜０．５ｇ、最も
好ましくは１ｍｇ〜１００ｍｇの範囲である。

【０１３０】本発明の感光材料には、透明支持体上に少
なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層が設けられている。
典型的な例としては、透明支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化
銀写真感光材料である。該感光性層は青色光、緑色光、
および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層で
あり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は、一般に単位感光性層の配列が、透明支持体側から順
に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置され
る。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、
また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような
設置順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間
および最上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。
これらには、後述のカプラー、ＤＩＲ化合物、混色防止
剤等が含まれていてもよい。各単位感光性層を構成する
複数のハロゲン化銀乳剤層は、DE 1,121,470あるいはGB
923,045に記載されているように高感度乳剤層、低感度
乳剤層の２層を、透明支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましい。また、特開昭57-112
751 、同62- 200350、同62-206541 、62-206543 に記載
されているように透明支持体より離れた側に低感度乳剤
層、透明支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよ
い。具体例として透明支持体から最も遠い側から、低感
度青感光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）／高感度
緑感光性層（GH）／低感度緑感光性層（GL) ／高感度赤
感光性層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、または
BH／BL／GL／GH／RH／RLの順、またはBH／BL／GH／GL／
RL／RHの順等に設置することができる。また特公昭 55-
34932 公報に記載されているように、透明支持体から最
も遠い側から青感光性層／GH／RH／GL／RLの順に配列す
ることもできる。また特開昭56-25738、同62-63936に記
載されているように、透明支持体から最も遠い側から青
感光性層／GL／RL／GH／RHの順に配列することもでき
る。また特公昭49-15495に記載されているように上層を
最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれより
も低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも
更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体
に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層
から構成される配列が挙げられる。このような感光度の
異なる３層から構成される場合でも、特開昭59-202464
に記載されているように、同一感色性層中において支持
体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感
度乳剤層の順に配置されてもよい。その他、高感度乳剤
層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤
層／中感度乳剤層／高感度乳剤層の順に配置されていて
もよい。また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を
変えてよい。色再現性を改良するために、US 4,663,27
1、同 4,705,744、同 4,707,436、特開昭62-160448 、
同63- 89850 の明細書に記載の、BL,GL,RLなどの主感光
層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層（CL) を
主感光層に隣接もしくは近接して配置することが好まし
い。

【０１３１】本発明に用いられる好ましいハロゲン化銀
は約0.5 モル％以上約30モル％以下のヨウ化銀を含む、
ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀であ
る。特に好ましいのは約２モル％から約10モル％までの
ヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀であ
る。写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面
体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球
状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面
などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形
でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、約 0.2μｍ以下の微
粒子でも投影面積直径が約10μｍに至るまでの大サイズ
粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。本
発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリサ
ーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す） No.17
643 (1978 年12月), 22 〜23頁, “Ｉ. 乳剤製造（Emul
sion preparation and types）”、および同 No. 18716
(1979年11月）, 648 頁、同 No.307105(1989 年11月),
863 〜865 頁、およびグラフキデ著「写真の物理と化
学」，ポールモンテル社刊（P.Glafkides, Chemie et P
hisiquePhotographique, Paul Montel, 1967)、ダフィ
ン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス社刊（G.F. D
uffin, Photographic Emulsion Chemistry,Focal Pres
s,1966) 、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、
フォーカルプレス社刊（V.L. Zelikman, et al., Makin
g and Coating Photographic Emulsion, Focal Press,
1964)などに記載された方法を用いて調製することがで
きる。

【０１３２】US 3,574,628、同 3,655,394およびGB 1,4
13,748に記載された単分散乳剤も好ましい。また、アス
ペクト比が約３以上であるような平板状粒子も本発明に
使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィ
ック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Gutof
f, Photographic Science and Engineering）、第14巻
248〜257頁（1970年）；US 4,434,226、同 4,414,310、
同 4,433,048、同 4,439,520およびGB 2,112,157に記載
の方法により簡単に調製することができる。結晶構造は
一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成か
らなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい。エ
ピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が
接合されていてもよく、例えばロダン銀、酸化鉛などの
ハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。ま
た種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。上記の
乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、
粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれ
にも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤
であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭 6
3-264740に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であっ
てもよく、この調製方法は特開昭59-133542に記載され
ている。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によって
異なるが、3 〜40nmが好ましく、5 〜20nmが特に好まし
い。

【０１３３】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はＲＤ No.17643 、同 No.
18716 および同 No.307105に記載されており、その該当
箇所を後掲の表にまとめた。本発明の感光材料には、感
光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、
ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特
性の異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使
用することができる。US 4,082,553に記載の粒子表面を
かぶらせたハロゲン化銀粒子、US 4,626,498、特開昭 5
9-214852に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒
子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／ま
たは実質的に非感光性の親水性コロイド層に適用するこ
とが好ましい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲ
ン化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問
わず、一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化
銀粒子のことをいい、その調製法は、US 4,626,498、特
開昭 59-214852に記載されている。粒子内部がかぶらさ
れたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成す
るハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよ
い。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀とし
ては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいず
れをも用いることができる。これらのかぶらされたハロ
ゲン化銀粒子の平均粒子サイズとしては0.01〜0.75μm
、特に0.05〜0.6 μm が好ましい。また、粒子形状は
規則的な粒子でもよく、多分散乳剤でもよいが、単分散
性（ハロゲン化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも
95％が平均粒子径の±40％以内の粒子径を有するもの）
であることが好ましい。

【０１３４】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の
含有率が 0〜 100モル％であり、必要に応じて塩化銀お
よび／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化
銀を 0.5〜10モル％含有するものである。微粒子ハロゲ
ン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）
が0.01〜 0.5μm が好ましく、0.02〜 0.2μm がより好
ましい。微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン
化銀と同様の方法で調製できる。ハロゲン化銀粒子の表
面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増感も
不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先立
ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、ベン
ゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物または
亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが好
ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロイ
ド銀を含有させることができる。本発明の感光材料の塗
布銀量は、6.0g/ m²以下が好ましく、4.5g/ m²以下が最
も好ましい。

【０１３５】本発明に使用できる写真用添加剤もＲＤに
記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示し
た。 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 １．化学増感剤 ２３頁 648 頁右欄 866頁 ２．感度上昇剤 648頁右欄 ３. 分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄 866 〜868 頁 強色増感剤 〜649 頁右欄 ４. 増 白 剤 ２４頁 647 頁右欄 868頁 ５. 光吸収剤、 25 〜26頁 649 頁右欄 873頁 フィルター 〜650 頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 ６. バインダー ２６頁 651 頁左欄 873 〜874 頁 ７. 可塑剤、 ２７頁 650 頁右欄 876頁 潤滑剤 ８. 塗布助剤、 26 〜27頁 650 頁右欄 875 〜876 頁 表面活性剤 ９. スタチツク ２７頁 650 頁右欄 876 〜877 頁 防止剤 10. マツト剤 878 〜879 頁

【０１３６】本発明の感光材料には種々の色素形成カプ
ラーを使用することができるが、以下のカプラーが特に
好ましい。 イエローカプラー: EP 502,424A の式(I),(II)で表わさ
れるカプラー; EP 513,496A の式(1),(2) で表わされる
カプラー (特に18頁のY-28); EP 568,037Aのクレーム１
の式(I) で表わされるカプラー; US 5,066,576のカラム
１の45〜55行の一般式(I) で表わされるカプラー; 特開
平4-274425の段落0008の一般式(I) で表わされるカプラ
ー; EP 498,381A1の40頁のクレーム１に記載のカプラー
（特に18頁のD-35); EP 447,969A1 の４頁の式(Y) で表
わされるカプラー（特にY-1(17頁),Y-54(41 頁)); US
4,476,219のカラム７の36〜58行の式(II)〜(IV)で表わ
されるカプラー（特にII-17,19( カラム17),II-24(カラ
ム19))。 マゼンタカプラー; 特開平3-39737(L-57(11 頁右下),L-
68(12 頁右下),L-77(13頁右下); EP 456,257 の〔A-4
〕-63(134 頁),〔A-4 〕-73,-75(139 頁); EP 486,965
のM-4,-6(26 頁),M-7(27頁); EP 571,959AのM-45(19
頁);特開平5-204106の(M-1)(6 頁);特開平4-362631の段
落0237のM-22。 シアンカプラー: 特開平4-204843のCX-1,3,4,5,11,12,1
4,15(14 〜16頁); 特開平4-43345 のC-7,10(35 頁),3
4,35(37頁),(I-1),(I-17)(42 〜43頁); 特開平6-67385
の請求項１の一般式(Ia)または(Ib)で表わされるカプ
ラー。 ポリマーカプラー: 特開平2-44345 のP-1,P-5(11頁) 。

【０１３７】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、US 4,366,237、GB 2,125，５７０、EP 96,87
3B、DE 3,234,533に記載のものが好ましい。発色色素の
不要吸収を補正するためのカプラーは、EP 456,257A1の
5 頁に記載の式(CI),(CII),(CIII),(CIV) で表わされる
イエローカラードシアンカプラー（特に84頁のYC-86)、
該EPに記載のイエローカラードマゼンタカプラーExM-7
(202頁) 、 EX-1(249 頁) 、 EX-7(251 頁) 、US 4,83
3,069に記載のマゼンタカラードシアンカプラーCC-9
(カラム8)、CC-13(カラム10) 、US 4,837,136の(2)(カ
ラム8)、WO92/11575のクレーム１の式(A) で表わされる
無色のマスキングカプラー（特に36〜45頁の例示化合
物）が好ましい。現像主薬酸化体と反応して写真的に有
用な化合物残基を放出する化合物（カプラーを含む）と
しては、以下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合
物：EP 378,236A1の11頁に記載の式(I),(II),(III),(I
V) で表わされる化合物（特にT-101(30頁),T-104(31
頁),T-113(36頁),T-131(45頁),T-144(51頁),T-158(58
頁)), EP436,938A2の 7頁に記載の式(I) で表わされる
化合物（特にD-49(51 頁))、EP 568,037A の式(1) で表
わされる化合物（特に(23)(11 頁))、EP 440,195A2の5
〜6 頁に記載の式(I),(II),(III)で表わされる化合物
（特に29頁のI-(1) ）；漂白促進剤放出化合物：EP 31
0,125A2の5 頁の式(I),(I')で表わされる化合物（特に6
1頁の(60)，(61)) 及び特開平6-59411 の請求項１の式
(I) で表わされる化合物（特に(7)(7 頁); リガンド放
出化合物：US 4,555,478のクレーム１に記載のLIG-X で
表わされる化合物（特にカラム12の21〜41行目の化合
物) ；ロイコ色素放出化合物：US 4,749,641のカラム３
〜８の化合物１〜6;蛍光色素放出化合物：US4,774,181
のクレーム１のCOUP-DYEで表わされる化合物（特にカラ
ム７〜10の化合物１〜11）；現像促進剤又はカブラセ剤
放出化合物：US 4,656,123のカラム３の式(1) 、(2) 、
(3) で表わされる化合物（特にカラム25の(I-22)) 及び
EP 450,637A2の75頁36〜38行目のExZK-2; 離脱して初め
て色素となる基を放出する化合物: US 4,857,447のクレ
ーム１の式(I) で表わされる化合物（特にカラム25〜36
のY-1 〜Y-19) 。

【０１３８】カプラー以外の添加剤としては、以下のも
のが好ましい。 油溶性有機化合物の分散媒: 特開昭62-215272 のP-3,5,
16,19,25,30,42,49,54,55,66,81,85,86,93(140〜144
頁); 油溶性有機化合物の含浸用ラテックス: US4,199,
363に記載のラテックス; 現像主薬酸化体スカベンジャ
ー: US 4,978,606のカラム２の54〜62行の式(I) で表わ
される化合物（特にI-,(1),(2),(6),(12)（カラム４〜
５）、US 4,923,787のカラム２の５〜10行の式（特に化
合物１（カラム３）; ステイン防止剤: EP 298321Aの４
頁30〜33行の式(I) 〜(III),特にI-47,72,III-1,27(24
〜48頁); 褪色防止剤: EP 298321AのA-6,7,20,21,23,2
4,25,26,30,37,40,42,48,63,90,92,94,164(69 〜118
頁), US5,122,444のカラム25〜38のII-1〜III-23, 特に
III-10, EP 471347Aの8 〜12頁のI-1 〜III-4,特にII-
2, US 5,139,931のカラム32〜40のA-1 〜48, 特にA-39,
42; 発色増強剤または混色防止剤の使用量を低減させ
る素材: EP 411324Aの5 〜24頁のI-1 〜II-15,特にI-4
6; ホルマリンスカベンジャー: EP 477932Aの24〜29頁
のSCV-1 〜28, 特にSCV-8; 硬膜剤: 特開平1-214845の
17頁のH-1,4,6,8,14, US 4,618,573のカラム13〜23の式
(VII) 〜(XII) で表わされる化合物(H-1〜54),特開平2-
214852の８頁右下の式(6) で表わされる化合物(H-1〜7
6),特にH-14, US 3,325,287のクレーム１に記載の化合
物; 現像抑制剤プレカーサー: 特開昭62-168139 のP-2
4,37,39(6〜7 頁); US 5,019,492 のクレーム１に記載
の化合物，特にカラム７の28,29; 防腐剤、防黴剤: US
4,923,790のカラム3 〜15のI-1 〜III-43, 特にII-1,
9,10,18,III-25; 安定剤、かぶり防止剤: US 4,923,79
3のカラム6 〜16のI-1 〜(14),特にI-1,60,(2),(13), U
S 4,952,483 のカラム25〜32の化合物１〜65, 特に36:
化学増感剤: トリフェニルホスフィン セレニド, 特開
平5-40324 の化合物50;染料: 特開平3-156450の15〜18
頁のa-1 〜b-20, 特にa-1,12,18,27,35,36,b-5,27 〜29
頁のV-1 〜23, 特にV-1, EP 445627A の33〜55頁のF-I-
1 〜F-II-43,特にF-I-11,F-II-8, EP 457153A の17〜28
頁のIII-1 〜36, 特にIII-1,3, WO 88/04794の８〜26の
Dye-1 〜124 の微結晶分散体, EP 319999Aの６〜11頁の
化合物１〜22, 特に化合物1, EP 519306A の式(1) ない
し(3) で表わされる化合物D-1 〜87(3〜28頁),US 4,26
8,622の式(I) で表わされる化合物１〜22 (カラム３〜1
0), US 4,923,788 の式(I) で表わされる化合物(1) 〜
(31) (カラム２〜9); UV吸収剤: 特開昭46-3335 の式
(1) で表わされる化合物(18b) 〜(18r),101 〜427(６〜
９頁),EP 520938Aの式(I) で表わされる化合物(3) 〜(6
6)(10 〜44頁) 及び式(III) で表わされる化合物HBT-1
〜10(14 頁), EP 521823A の式(1) で表わされる化合物
(1) 〜(31) (カラム２〜９）。

【０１３９】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μm 以下であるこ
とが好ましく、23μm 以下がより好ましく、18μm 以下
が更に好ましく、16μm 以下が特に好ましい。また膜膨
潤速度Ｔ_1/2 は30秒以下が好ましく、20秒以下がより好
ましい。Ｔ_1/2 は、発色現像液で30℃、3 分15秒処理し
た時に到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚としたと
き、膜厚そのが1/2 に到達するまでの時間と定義する。
膜厚は、25℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した
膜厚を意味し、Ｔ_1/2 は、エー・グリーン（A.Green)ら
のフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニ
アリング (Photogr.Sci.Eng.),19卷、２，124 〜129 頁
に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用すること
により測定できる。Ｔ_1/2 は、バインダーとしてのゼラ
チンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件
を変えることによって調整することができる。また、膨
潤率は 150〜400 ％が好ましい。膨潤率とは、さきに述
べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚
−膜厚）／膜厚により計算できる。

【０１４０】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
反対側に、乾燥膜厚の総和が2 μm〜20μm の親水性コ
ロイド層（バック層と称す）を設けることが好ましい。
このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、
紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダ
ー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を含有させ
ることが好ましい。このバック層の膨潤率は150 〜500
％が好ましい。

【０１４１】本発明に使用できる適当な透明支持体は、
例えば、前述のＲＤ．No. 17643 の28頁、同 No. 18716
の 647頁右欄から 648頁左欄、および同 No.307105の 8
79頁に記載されている。

【０１４２】本発明においては透明支持体としてポリエ
チレン芳香族ジカルボキシレート系ポリエステル（以
下、本発明のポリエステルということあり）支持体が好
ましい。本発明のポリエステルは、ジオールと芳香族ジ
カルボン酸を必須成分として形成されるが、その他のジ
カルボン酸との混用もよく使用可能な二塩基酸として
は、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタ
ル酸、ナフタレンジカルボン酸（２，６−、１，５−、
１，４−、２，７−）、ジフェニレンｐ，ｐ′−ジカル
ボン酸、テトラクロロ無水フタル酸、コハク酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、セバシン酸、無水コハク酸、マレイ
ン酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水シ
トラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エン
ドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、１，４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、ハロゲン化テレフタル酸、ビス
（ｐ−カルボキシフェンノール）エーテル、１，１−ジ
カルボキシ−２−フェニル エチレン、１，４−ジカル
ボキシメチルフェノール、１，３−ジカルボキシ−５フ
ェニルフェノール、３−スルフォイソフタル酸ソーダ等
を挙げることができる。必須である芳香族ジカルボン酸
は前述したジカルボン酸の中で、ベンゼン核を少なくと
も一個有するものである。

【０１４３】次にジオールとしては、エチレングリコー
ル、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジ
オール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカン
ジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シク
ロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，１−シク
ロヘキサンジメタノール、カテコール、レゾルシン、ハ
イドロキノン、１，４−ベンゼンジメタノール、ジメチ
ロールナフタレン、ｐ−ヒドロキシエチルオキシベンゼ
ン（ＰＨＢＡ）、ビスフェノールＡ等を挙げることがで
きる。また、必要に応じて、単官能または、３以上の多
官能の水酸基含有化合物あるいは、酸含有化合物が共重
合されていても構わない。また、本発明のポリエステル
には、分子内に水酸基とカルボキシル基（あるいはその
エステル）を同時に有する化合物が共重合されていても
構わなくサリチル酸などがある。

【０１４４】形成されるポリマーとして好ましいのは、
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート
（ＰＣＴ）等のホモポリマー、およびテレフタル酸、ナ
フタレンジカルボン酸とエチレングリコールのコポリマ
ー（テレフタル酸とナフタレンジカルボン酸の混合モル
比は０．９：０．１〜０．１：０．９の間が好ましく、
０．８：０．２〜０．２：０．８が更に好ましい。）が
好ましい。特に好ましいのは２，６−ナフタレンジカル
ボン酸を含むポリエステルである。具体的には２，６−
ナフタレンジカルボン酸を０．１〜１．０含むポリエス
テルである。中でも特に好ましいのはポリエチレン
２，６−ナフタレートである。

【０１４５】これらのホモポリマーおよびコポリマー
は、従来公知のポリエステルの製造方法に従って合成で
き、例えば、高分子実験学第５巻「重縮合と重付加」
（共立出版、１９８０年）第１０３頁〜第１３６頁、
“合成高分子Ｖ”（朝倉書店、１９７１年）第１８７頁
〜第２８６頁の記載を参考に行うことができる。これら
のポリエステルの好ましい平均分子量の範囲は約５００
０ないし２０００００である。さらに、これらのポリエ
ステルには別の種類のポリエステルとの接着性を向上さ
せるために、別のポリエステルを一部ブレンドしたり、
別のポリエステルを構成するモノマーを共重合させた
り、または、これらのポリエステル中に、不飽和結合を
有するモノマーを共重合させ、ラジカル架橋させたりす
ることができる。得られたポリマーを２種類以上混合し
たポリマーブレンドは、特開昭４９−５４８２、同６４
−４３２５、特開平３−１９２７１８、リサーチ・ディ
スクロージャー２８３，７３９−４１、同２８４，７７
９−８２、同２９４，８０７−１４に記載した方法に従
って、容易に形成することができる。

【０１４６】本発明のポリエステルはそのＴｇが５０℃
以上であるが、その使用条件は、一般に十分注意されて
取り扱われるわけではなく、特に真夏の屋外においてそ
の気温が４０℃までに晒されることが多々有り、この観
点から本発明のＴｇは安全をみこして５５℃以上が好ま
しい。さらに好ましくは、Ｔｇは６０℃以上であり特に
好ましくは７０℃以上である。更に完全をきすためには
Ｔｇが９０℃以上が好ましい。これは、この熱処理によ
る巻き癖改良の効果が、ガラス転移温度を超える温度に
さらされると消失するため、一般ユーザーに使われた際
に過酷な条件である温度、即ち夏季の温度４０℃を超え
る温度以上のガラス転移温度を有するポリエステルが好
ましい。

【０１４７】次に本発明に用いるポリエステルの好まし
い具体的化合物例を示すが、本発明がこれに限定される
ものではない。 ポリエステル化合物例 Ｐ−０：〔テレフタル酸（ＴＰＡ）／エチレングリコール（ＥＧ））（１００ ／１００）〕（ＰＥＴ） Ｔｇ＝８０℃ Ｐ−１：〔２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）／エチレングリコー ル（ＥＧ）（１００／１００）〕（ＰＥＮ） Ｔｇ＝１１９℃ Ｐ−２：〔テレフタル酸（ＴＰＡ）／シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ ）（１００／１００）〕 Ｔｇ＝９３℃ Ｐ−３：〔ＴＰＡ／ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）（１００／１００）〕 Ｔｇ＝１９２℃

【０１４８】 Ｐ−４： ２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ（５０／５０／１００） Ｔｇ＝９２℃ Ｐ−５： ２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ（７５／２５／１００） Ｔｇ＝１０２℃ Ｐ−６： ２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰＡ（５０／５０／７５／２ ５） Ｔｇ＝１１２℃ Ｐ−７： ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰＡ（１００／５０／５０） Ｔｇ＝１０５℃ Ｐ−８： ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰＡ（１００／２５／７５） Ｔｇ＝１３５℃ Ｐ−９： ＴＰＡ／ＥＧ／ＣＨＤＭ／ＢＰＡ（１００／２５／２５／５０） Ｔｇ＝１１５℃

【０１４９】 Ｐ−１０：イソフタル酸（ＩＰＡ）／ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ（２０／５０／ ３０／１００） Ｔｇ＝９５℃ Ｐ−１１：ＮＤＣＡ／ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）／ＥＧ（１００／７ ０／３０） Ｔｇ＝１０５℃ Ｐ−１２：ＴＰＡ／ＥＧ／ビスフェノール（ＢＰ）（１００／２０／８０） Ｔｇ＝１１５℃ Ｐ−１３：ＰＨＢＡ／ＥＧ／ＴＰＡ（２００／１００／１００） Ｔｇ＝１２５℃ Ｐ−１４：ＰＥＮ／ＰＥＴ（６０／４０） Ｔｇ＝９５℃ Ｐ−１５：ＰＥＮ／ＰＥＴ（８０／２０） Ｔｇ＝１０４℃ Ｐ−１６：ポリアリレート（ＰＡｒ）／ＰＥＮ（５０／５０） Ｔｇ＝１４２℃ Ｐ−１７：ＰＡｒ／ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート（ＰＣＴ ）（５０／５０） Ｔｇ＝１１８℃ Ｐ−１８：ＰＡｒ／ＰＥＴ（６０／４０） Ｔｇ＝１０１℃ Ｐ−１９：ＰＥＮ／ＰＥＴ／ＰＡｒ（５０／２５／２５） Ｔｇ＝１０８℃ Ｐ−２０：ＴＰＡ／５−スルフォイソフタル酸（ＳＩＰ）／ＥＧ（９５／５／ １００） Ｔｇ＝６５℃ Ｐ−２１：ＰＥＮ／ＳＩＰ／ＥＧ（９９／１／１００） Ｔｇ＝１１５℃

【０１５０】本発明のこれらの支持体は、５０μｍ以上
３００μｍ以下の厚みである。５０μｍ未満では乾燥時
に発生する感光層の収縮応力に耐えることができず、一
方３００μｍを越えるとコンパクト化のために厚みを薄
くしようとする目的と矛盾する。より好ましくはその腰
の強さから厚い方が好ましく５０〜２００μｍであり、
更には８０〜１１５μｍが好ましく、特に好ましくは８
５〜１０５μｍである。次に本発明のポリエステル支持
体は熱処理を施されることを特徴とし、その際には４０
℃以上ガラス転移温度以下の温度で０．１〜１５００時
間行う必要がありこれにより巻きぐせの付きにくいフィ
ルムとなる。より好ましくはＴｇ−２０℃以上Ｔｇ未満
で熱処理である。熱処理はこの温度範囲内の一定温度で
実施してもよく、冷却しながら熱処理してもよい。冷却
の平均冷却速度は−０．０１〜−２０℃／時間、より好
ましくは−０．１〜−５℃／時間である。この熱処理時
間は、０．１時間以上１５００時間以下、さらに好まし
くは０．５時間以上２００時間以下である。０．１時間
以下では十分な効果を得ることができず、１５００時間
以上では効果が飽和する一方、支持体の着色や脆化が起
こりやすくなる。巻き癖解消の効果をより一層増大させ
るには、この熱処理の前にＴｇ以上融点（ＤＳＣで求め
た融解温度）未満の温度で熱処理をし、支持体の熱履歴
を消去させた後、上記４０℃以上Ｔｇ未満の温度で再熱
処理を行うとよい。

【０１５１】このような支持体の熱処理は、ロール状で
実施してもよく、またウェブ状で搬送しながら実施して
もよい。ロール状で熱処理する場合、ロールを室温から
恒温槽中で熱処理する方法、ウェブ搬送中に所定温度に
した後ロール状に巻取り熱処理する方法のいずれの方法
で実施してもよい。ロール状での熱処理では、熱処理中
に発生する熱収縮応力のために、巻締まりによるしわ
や、巻芯部の切り口写り等の面状故障が発生しやすい。
このため、表面に凹凸を付与し（例えばＳｎＯ₂／Ｓｂ
₂ Ｏ₅ 等の導電性無機微粒子やコロイダルシリカを塗布
する）、支持体間のきしみを低減させることで巻締まり
によるしわを防止したり、支持体の端部にローレットを
付与し端部のみ少し高くすることで巻芯部の切り口写り
を防止するなどの工夫を行うことが望ましい。ウェブ状
で熱処理する場合、長大な後熱処理工程を必要とする
が、ロール状での熱処理に比べて良好な支持体面状が得
られる。これらの熱処理は支持体製膜後、グロー放電処
理後、バック層塗布後（帯電防止剤、滑り剤等）、下塗
り塗布後のどこの段階で実施してもよい。好ましいのは
帯電防止剤塗布後である。これにより熱処理中の支持体
の面状故障となる帯電によるゴミの付着を防ぐことがで
きる。

【０１５２】次に本発明のポリエステルについて、その
写真支持体としての機能を更に高めるために、種々の添
加剤を共存させることが好ましい。これらのポリエステ
ルフィルム中に蛍光防止および経時安定性付与の目的で
紫外線吸収剤を、練り込んでも良い。紫外線吸収剤とし
ては、可視領域に吸収を持たないものが望ましく、かつ
その添加量はポリエステルフィルムの重量に対して通常
０．０１重量％ないし２０重量％、好ましくは０．０５
重量％ないし１０重量％程度である。紫外線吸収剤とし
ては２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロ
キシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−
４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキ
シ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，４，
４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジ
ヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノンなど
のベンゾフェノン系、２（２′−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２′−ヒドロキ
シ３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリア
ゾール、２（２′−ヒドロキシ−３′−ジ−ｔ−ブチル
−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベン
ゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル、サリチル酸メ
チル等のサリチル酸系紫外線吸収剤が挙げられる。

【０１５３】またライトパイピング現象を回避するため
に支持体に不活性無機粒子等を含有させる方法、ならび
に染料を添加することが好ましく、染料については特に
限定されなく例えば染料としては、三菱化成製のＤｉａ
ｒｅｓｉｎ、日本化薬製のＫａｙａｓｅｔ等ポリエステ
ル用として市販されている染料を混合することにより目
的を達成することが可能である。染色濃度に関しては、
マクベス社製の色濃度計にて可視光域での色濃度を測定
し少なくとも０．０１以上であることが必要である。更
に好ましくは０．０３以上である。本発明によるポリエ
ステルフィルムは、用途に応じて易滑性を付与すること
も可能であり、不活性無機粒子としてはＳｉＯ₂ 、Ｔｉ
Ｏ₂ 、ＢａＳＯ₄ 、ＣａＣＯ₃ 、タルク、カオリン等が
添加される。

【０１５４】これらのポリエステルフィルムを支持体に
使用する場合、これらポリエステル支持体がいずれも疎
水性の表面を有するため、支持体上にゼラチンを主とし
た保護コロイドからなる写真層（例えば感光性ハロゲン
化銀乳剤層、中間層、フィルター層等）を強固に接着さ
せるために各種の表面処理をすることが好ましい。例え
ば、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処
理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プ
ラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処
理、などの表面活性化処理があげられる。これらの表面
処理をした後、下塗層を設けたり直接写真乳剤層を塗布
してもよい。

【０１５５】表面処理の中でも好ましいのは、紫外線照
射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処理である。先
ず紫外線照射処理について以下に記す。これらは特公昭
４３−２６０３号、特公昭４３−２６０４号、特公昭４
５−３８２８号記載の処理方法などによって行われるの
が好ましい。水銀灯は石英管からなる高圧水銀灯で、紫
外線の波長が１８０〜３２０ｎｍの間であるものが好ま
しい。紫外線照射は支持体の延伸工程、熱固定時、熱固
定後の何れでもよい。被支持体の表面温度が１５０℃前
後にまで上昇することが支持体性能上問題なければ、主
波長が３６５ｎｍの高圧水銀灯ランプを使用することが
できる。低温処理が必要とされる場合には主波長が２５
４ｎｍの低圧水銀灯が好ましい。またオゾンレスタイプ
の高圧水銀ランプ、及び低圧水銀ランプを使用する事も
可能である。

【０１５６】次にコロナ放電処理について記すと、従来
公知のいずれの方法、例えば特公昭４８−５０４３号、
同４７−５１９０５号、特開昭４７−２８０６７号、同
４９−８３７６７号、同５１−４１７７０号、同５１−
１３１５７６号等に開示された方法により達成すること
ができる。放電周波数は５０Ｈｚ〜５０００ＫＨｚ、好
ましくは５ＫＨｚ〜数１００ＫＨｚが適当であり特に好
ましくは１０Ｈｚ〜３０ＫＨｚである。被処理物の処理
強度に関しては、通常は０．００１ＫＶ・Ａ・分／m²〜
５ＫＶ・Ａ・分／m²、好ましくは０．０１ＫＶ・Ａ・分
／m²〜１ＫＶ・Ａ・分／m²が適当である。電極と誘電体
ロールのギャップクリアランスは０．５〜２．５mm、好
ましくは１．０〜２．０mmが適当である。コロナ放電処
理機はＰｉｌｌａｒ社製ソリッドステートコロナ処理機
６ＫＶＡモデルを用いることができる。又、火焔処理と
しては天然ガス、液化プロパンガスなどを利用でき空気
との混合比が重要である。好ましいガス／空気の混合比
は容積比で、プロパンでは１／１４〜１／２２、より好
ましくは１〜１６〜１／１９である。天然ガスでは１／
６〜１／１０、より好ましくは１／７〜１／９である。
火焔処理量は、１〜５０Ｋｃａｌ／m²、より好ましくは
３〜２０Ｋｃａｌ／m²である。またバーナーの内炎の先
端と支持体の距離を４cm未満とすることがより効果的で
ある。

【０１５７】グロー放電処理は、従来知られているいず
れの方法、例えば特公昭３５−７５７８号、同３６−１
０３３６号、同４５−２２００４号、同４５−２２００
５号、同４５−２４０４０号、同４６−４３４８０号、
米国特許３，０５７，７９２号、同３，０５７、７９５
号、同３，１７９，４８２号、同３，２８８，６３８
号、同３，３０９，２９９号、同３，４２４，７３５
号、同３，４６２，３３５号、同３，４７５，３０７
号、同３，７６１，２９９号、英国特許９９７，０９３
号、特開昭５３−１２９２６２号等を用いることができ
る。グロー放電処理の雰囲気に酸素、窒素、ヘリウムあ
るいはアルゴンのような種々のガスを導入しながら行う
手法があるが、水蒸気の存在下でグロー放電処理が好ま
しい。水蒸気分圧は、１０％以上１００％以下が好まし
く、更に好ましくは４０％以上９０％以下である。１０
％未満では充分な接着性を得ることが困難となる。水蒸
気以外のガスは酸素、窒素等からなる空気である。さら
に、表面処理すべきフィルムを予め加熱することが好ま
しく、５０℃以上Ｔｇ以下が好ましく、７０℃以上Ｔｇ
以下がより好ましく、９０℃以上Ｔｇ以下がさらに好ま
しい。真空中で支持体表面温度を上げる方法としては、
赤外線ヒータによる加熱、熱ロールに接触させることに
よる加熱等がある。

【０１５８】グロー放電処理時の圧力は０．００５〜２
０Ｔｏｒｒとするのが好ましい。より好ましくは０．０
２〜２Ｔｏｒｒである。また、電圧は、５００〜５００
０Ｖの間が好ましい。より好ましくは５００〜３０００
Ｖである。使用する放電周波数は、従来技術に見られる
ように、直流から数１０００ＭＨｚ、好ましくは５０Ｈ
ｚ〜２０ＭＨｚ、さらに好ましくは１ＫＨｚ〜１ＭＨｚ
である。放電処理強度は、０．０１ＫＶ・Ａ・分／m²〜
５ＫＶ・Ａ・分／m²が好ましく、更に好ましくは０．１
５ＫＶ・Ａ・分／m²〜１ＫＶ・Ａ・分／m²で所望の接着
性能が得られる。このようにして、グロー放電処理を施
こした支持体は、直ちに冷却ロールを用いて温度を下げ
ることが好ましい。

【０１５９】次に表面処理された支持体の下塗法につい
て述べる。単層でも重層法でもよく例えば塩化ビニル、
塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル
酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた
単量体を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエ
チレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニ
トロセルロース、など数多くのポリマーについて、重層
での下塗第２層では主としてゼラチンを主体とするバイ
ンダーが好ましい。本発明に使用する下塗ポリマーとし
ては、水溶性ポリマー、セルロースエステル、ラテック
スポリマー、水溶性ポリエステルなどが例示される。水
溶性ポリマーとしては、ゼラチン、ゼラチン誘導体、カ
ゼイン、寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん、ポリビニ
ールアルコール、ポリアクリル酸共重合体、無水マレイ
ン酸共重合体などであり、セルロースエステルとしては
カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ースなどである。ラテックスポリマーとしては塩化ビニ
ル含有共重合体、塩化ビニリデン含有共重合体、アクリ
ル酸エステル含有共重合体、酢酸ビニル含有共重合体、
ブタジエン含有共重合体などである。この中でも最も好
ましいのはゼラチンである。

【０１６０】本発明に使用される支持体を膨潤させる化
合物として、レゾルシン、クロルレゾルシン、メチルレ
ゾルシン、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレ
ゾール、フェノール、ｏ−クロルフェノール、ｐ−クロ
ルフェノール、ジクロルフェノール、トリクロルフェノ
ール、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、トリフルオロ酢
酸、抱水クロラールなどがあげられる。この中で好まし
いのは、レゾルシンとｐ−クロルフェノールである。本
発明の下びき層には種々のゼラチン硬化剤を用いること
ができる。ゼラチン硬化剤としてはクロム塩（クロム明
ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グルタ
ールアルデヒドなど）、イソシアネート類、活性ハロゲ
ン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−ト
リアジンなど）、エピクロルヒドリン樹脂などを挙げる
ことができる。

【０１６１】本発明の下びき層にはＳｉＯ₂ 、Ｔｉ
Ｏ₂ 、マット剤の如き無機物微粒子又はポリメチルメタ
クリレート共重合体微粒子（１〜１０μｍ）をマット剤
として含有することができる。本発明の下塗液は、一般
によく知られた塗布方法、例えばディップコート法、エ
アーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコー
ト法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、或い
は米国特許第２，６８１，２９４号明細書に記載のホッ
パーを使用するエクストルージョンコート法により塗布
することが出来る。所望により、米国特許第２，７６
１，７９１号、同３，５０８，９４７号、同２，９４
１，８９８号、及び同３，５２６，５２８号明細書、原
崎勇次著、「コーティング工学」２５３頁（１９７３
年、朝倉書店発行）などに記載された方法により２層以
上の層を同時に塗布することが出来る。本発明におい
て、好ましいのは支持体がポリエチレン−２，６−ナフ
タレンジカルボキシレートが１００℃〜１１５℃の間で
２４時間熱処理されかつその支持体の厚さが８５μｍ〜
１０５μｍであり、その表面が紫外線照射処理又はグロ
ー放電処理されているものであり、バック側の非感光性
親水性層が１〜７μｍのゼラチン層であり且つ非感光性
親水性層が０．５〜５μｍのセルロースバインダーであ
ることを特徴とするものである。この時バック層の非感
光性親水性層のゼラチン量と反対側の乳剤層のゼラチン
層の重量比は０．１〜０．５が好ましい。

【０１６２】次に本発明で用いられるフイルムパトロー
ネについて記す。本発明で使用されるパトローネ本体及
びスプール、フランジ等の構成部材は合成プラスチック
を主材料とする。

【０１６３】本発明に用いるプラスチックス材料の具体
例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではな
い。具体例にはポリスチレン、ポリエチレン、ポリカー
ボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリプロピレ
ン、ポリモノクロロトリフルオロエチレン、塩化ビニリ
デン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ピニル−酢酸ピニル共
重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共
重合樹脂、メチルメタクリル樹脂、ビニルホルマール樹
脂、ビニルブチラール樹脂、ポリエチレンテレフタレー
ト、テフロン、ナイロン、フェノール樹脂、メラミン樹
脂等がある。

【０１６４】本発明のパトローネに特に好ましいプラス
チック材料は、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリカー
ボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリプロピレ
ンなどである。更に本発明のパトローネは、各種の帯電
防止剤を合有あるいは塗工してもよい。帯電防止剤は特
に限定されないが、カーボンブラック、金属酸化物粒
子、ノニオン、アニオン、カチオン及びベタイン系界面
活性剤又はポリマー等を好ましく用いることが出来る。
これらの帯電防止されたパトローネとして特開平１−３
１２５３７号、同１−３１２５３８号に記載されてい
る。

【０１６５】特に２５℃、２５％ＲＨでの抵抗が１０¹²
Ω以下が好ましい。通常パトローネは、遮光性を付与す
るためにカーボンブラックや顔料などを練り込んだプラ
スチックを使って製作される。パトローネのサイズは現
在のままでもよいし、現在の２５ｍ／ｍのカートリッジ
の径を２２ｍ／ｍ以下、好ましくは２０ｍ／ｍ以下、１
４ｍ／ｍ以上とするとカメラの小型化に有効である。

【０１６６】更に本発明で好ましく用いられる、スプー
ルを回転してフイルムを送り出すパトローネについて記
す。まず、パトローネ本体から写真フイルムの先端を予
め引き出しておかなくてもカメラへの装填が可能で、し
かも、カメラ側の給送機構を簡略化することができる写
真フイルムパトローネがある。この写真フイルムパトロ
ーネは、フイルム先端がパトローネ本体内に収納され、
スプール軸をフイルム送り出し方向に回転させることに
よってフイルム先端をパトローネのボート部から外部に
送り出す構造である。このような写真フイルムパトロー
ネとは、米国特許第４８３４３０６号（特開平１−３０
６８４５号に対応）、同第４８８３２３５（特開平２−
２７２５３８号に対応）、同第４９４８０６３（特開平
３−１２６０２９号に対応）、同第５００４１７６（特
開平４−３４９４５４号に対応）、同第５０３１８５２
（特開平３−２１４１５３号に対応）、同第５０３２８
５４（特表平５−５０８９４３号に対応）、同第５０４
６６８２、同第５０４９９１２、同第５０６４１３４
（特開平４−２３２９４３号に対応）、同第５１０６０
３０（特開平４−２３７０４２号に対応）、同第５１５
１７３０（特開平４−３２０２５８号に対応）、同第５
１７３７３０（特表平５−５０８４８６号に対応）、同
第５２００７７７（特開平５−２２４３５０号に対
応）、同第５２０９４１９（特開平５−２２４３５３号
に対応）、同第５２４８１０８（特開平５−２２４３５
１号に対応）、同第５２５１８４０（特開平６−３５１
２２号に対応）、同第５２７０７６０、同第５２９６８
８６、同第５３０５０４２、特開平４−１１５２５１号
（米国特許５２２６６１３号）に開示されている。この
ような写真フイルムパトローネの中で米国特許第４８３
４３０６号に開示されているフイルムパトローネには、
フイルムを巻回させたスプール軸の両端にフランジを回
動自在に設けており、これらのフランジ外周には、内側
に向かって隆起させた舌片が設けられている。すなわ
ち、フイルムの最外周は、フランジに設けられた舌片の
内側に挟み込まれておりの舌片によりフイルム最外周の
巻き緩みが防止されている。そして、フイルムがボート
口に向かう位置には、フランジの相互間が幅広になるよ
うに、フランジを変形させるための広開突起が設けられ
ている。すなわち、ボート部付近では、常時広開突起が
フランジを押し広げており、これらのフランジに設けた
舌片に挟み込まれていたフイルムの最外周は、舌片から
脱出できる。これにより、スプール軸をフイルム送り出
し方向に回転させるとフイルム先端がボート部からパト
ローネ外部に送り出されるものである。

【０１６７】なおフイルム引き出し口の遮光方法は任意
である。従来のように「テレンプ」とよばれるフェルト
状の遮光部材を設けてもよく、またフイルム引き出し口
を開閉可能に形成して必要時以外は閉じた状態に保って
おくようにしてもよい。また、フイルムの先端は必ずし
もフイルム引き出し口の先端に合わせて配置する必要は
なく、パトローネ本体内部に収納されていればよいが、
フイルム引き出し口内に収納されていることが望まし
い。

【０１６８】また、特開平４−１１５２５１号に開示さ
れているフイルムパトローネには、スプール軸の両端で
回動自在に設けられたフランジと、これらのフランジ外
周の内側に向かって突出して形成され、前記スプール軸
に巻回されたフイルム最外周の巻き緩みを防止する舌片
と、パトローネ内部に設けられ、前記フランジをスプー
ル軸に対して傾いた角度で回動自在に規制する第１規制
リブと、前記フランジがスプール軸に対して傾く角度の
限界を規制する第２規制リブとを臟えるとともに、前記
フイルム先端の幅を各舌片の先端間の距離より狭く、か
つフイルム先端の側端と撮影可能部分の側端との段差が
ゆるやかな曲線となるように形成し、この段差がフイル
ム送り出し時に舌片に当接してフランジを押し広げるよ
うにしたものである。また、スプール軸の両端で回動自
在に設けられたフランジと、これらのフランジ外周の内
側に向かって突出して形成され、前記スプール軸に巻回
されたフイルム最外周の巻き緩みを防止する舌片と、フ
イルムがボート口に向かう位置で、前記舌片と当接して
フランジ間隔を広げた状態で規制する広開突起と、パト
ローネ内部に設けられ、前記フランジをスプール軸に対
して傾いた角度で回動自在に規制する規制リブを設けた
ものである。

【０１６９】本発明に用いられる写真フイルムは現像前
のいわゆる生フイルムでもよいし、現像処理された写真
フイルムでもよい。又、生フイルムと現像済みの写真フ
イルムが同じ新パトローネに収納されていてもよいし、
異なるパトローネでもよい。特に現像済みの写真フイル
ムは長時間保存されることから生フイルム収納用パトロ
ーネよりも、収納容器が大きくかつスプール回転しやす
く又遮光機構（たとえばテレンプなど）を必要としなく
ても良い。場合によっては新パトローネが滑り剤や帯電
防止剤を十分含有している方が好ましい。又、現像処理
済みの写真フイルムは、現像処理時に最終処理浴や塗布
方式（例えばスプレー、転写、塗り付け法など）によっ
て滑り剤や帯電防止剤を付与した後、新カートリッジに
納められても良い。

【０１７０】

【実施例】以下に、実施例により本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 （実施例１） １）支持体 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作製し
た。市販のポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマ
ー１００重量部と紫外線吸収剤として Tinuvin P. ３２
６（チバ・ガイギーCiba-Geigy社製）２重量部とを常法
により乾燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから
押し出し１４０℃で３．０倍の縦延伸を行い、続いて１
３０℃で３．０倍の横延伸を行い、さらに２５０℃で６
秒間熱固定して厚さ９０μｍのＰＥＮフイルムを得た。
さらに、その一部を直径２０cmのステンレス巻き芯に巻
付けて、１１０℃、４８時間の熱履歴を与えた。

【０１７１】２）下塗層の塗設 上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、ＵＶ放電処
理、さらにグロー放電処理、および火焔処理をした後、
それぞれの面に下記組成の下塗液を塗設して、下塗層を
延伸時高温面側に設けた。コロナ放電処理はピラーPill
ar社製ソリッドステートコロナ処理機６ＫＶＡモデルを
用い、３０cm幅支持体を２０ｍ／分で処理する。このと
き、電流・電圧の読み取り値より、被処理物は０．３７
５ＫＶ・Ａ・分／m²の処理がなされた。処理時の放電周
波数は、９．６ＫＨｚ、電極と誘電体ロールのギャップ
クリアランスは、１．６mmであった。又ＵＶ放電処理
は、７５℃で加熱しながら放電処理した。さらにグロー
放電処理は、円柱電極で３０００Ｗで３０秒間照射し
た。

【０１７２】 ゼラチン ３ｇ 蒸留水 ２５ml ソジウム α−スルホ−ジ−２−エチルヘキシルサクシネート ０．０５ｇ ホルムアルデヒド ０．０２ｇ サリチル酸 ０．１ｇ ジアセチルセルロース ０．５ｇ ｐ−クロロフェノール ０．５ｇ レゾルシン ０．５ｇ クレゾール ０．５ｇ （ＣＨ₂ ＝ＣＨＳＯ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＮＨＣＯ）₂ ＣＨ₂ ０．２ｇ トリメチロールプロパンのアジリジン３倍モル付加物 ０．２ｇ トリメチロールプロパン−トルエンジイソシアナートの３倍モル付加物 ０．２ｇ メタノール １５ml アセトン ８５ml ホルムアルデヒド ０．０１ｇ 酢酸 ０．０１ｇ 濃塩酸 ０．０１ｇ

【０１７３】３）バック層の塗設 下塗後の上記支持体の片方の面に、バック層として下記
組成の帯電防止層、磁気記録層、および滑り層を塗設し
た。 ３−１）帯電防止層の塗設 ３−１−１）導電性微粒子分散液（酸化スズ−酸化アン
チモン複合物分散液）の調製 塩化第二スズ水和物２３０重量部と三塩化アンチモン２
３重量部をエタノール３０００重量部に溶解し、均一溶
液を得た。この溶液に、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液
を前記溶液のｐＨが３になるまで滴下し、コロイド状酸
化第二スズと酸化アンチモンの共沈澱を得た。得られた
共沈澱を５０℃に２４時間放置し、赤褐色のコロイド状
沈澱を得た。

【０１７４】赤褐色コロイド状沈澱を遠心分離により分
離した。過剰なイオンを除くため、沈澱に水を加え遠心
分離によって水洗した。この操作を３回繰り返し、過剰
イオンを除去した。過剰イオンを除去したコロイド状沈
澱２００重量部を水１５００重量部に再分散し、６５０
℃に加熱した焼成炉に噴霧し、青味がかった平均粒径
０．００５μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複合物の微
粒子粉末を得た。この微粒子粉末の比抵抗は５Ω・cmで
あった。上記の微粒子粉末４０重量部と水６０重量部の
混合液をｐＨ７．０に調製し、攪拌機で粗分散の後、横
型サンドミル（商品名ダイノミル；ＷＩＬＬＹＡ．ＢＡ
ＣＨＯＦＥＮＡＧ製）で滞留時間が３０分になるまで分
散して調製した。この時の二次凝集体の平均粒径は約
０．０４μｍであった。

【０１７５】３−１−２）導電性層の塗設 下記の処方による導電性層を乾燥膜厚が０．２μｍにな
るように塗設し、１１５℃で６０秒間乾燥した。 ３−１−１）で作製の導電性微粒子分散液 ２０重量部 ゼラチン ２重量部 水 ２７重量部 メタノール ６０重量部 Ｐ−クロロフェノール ０．５重量部 レゾルシン ２重量部 ポリオキシエチレン ノニルフェニルエーテル ０．０１重量部 得られた導電性膜の抵抗は、１０^8.0 （１００Ｖ）であ
り、優れた帯電防止性能を有するものであった。

【０１７６】３−２）磁気記録層の塗設 磁性体 Ｃｏ−被着γ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ （長軸０．１４μ
ｍ，単軸０．０３μｍの針状、比表面積４１m²／ｇ、飽
和磁化８９ emu／ｇ、表面は酸化アルミと酸化珪素でそ
れぞれＦｅ₂ Ｏ₃ の２重量％で表面処理されている、保
持力９３０Ｏｅ、Ｆｅ⁺²／Ｆｅ⁺³比は６／９４）１１０
０ｇを水２２０ｇ及びポリ（重合度１６）オキシエチレ
ンプロピル トリメトキシシランカップリング剤を１５
０ｇ添加して、オープンニーダーで３時間良く混練し
た。この粗分散した粘性のある液を７０℃で１昼夜乾燥
し、水を除去した後、１１０℃、１時間加熱して表面処
理をした磁気粒子を作製した。さらに以下の処方で、再
びオープンニーダーにて混練した。

【０１７７】 上記表面処理済み磁気粒子 １０００ｇ ジアセチルセルロース １７ｇ メチルエチルケトン １００ｇ シクロヘキサノン １００ｇ さらに、以下の処方でサンドミル（１／４Ｇ）で２００
ｒｐｍ、４時間微細分散した。 上記混練品 １００ｇ ジアセチルセルロース ６０ｇ メチルエチルケトン ３００ｇ シクロヘキサノン ３００ｇ さらにジアセチルセルロースと、硬化剤としてトリメチ
ロールプロパン−トルエンジイソシアナートの３倍モル
付加物をバインダーに対して２０ｗｔ％添加した。得ら
れた液の粘度が約８０ｃｐとなるように、等量のメチル
エチルケトンとシクロヘキサノンで希釈した。又、塗布
は、上記の導電性層の上にバーコーターで膜厚が１．２
μｍとなるように行った。磁性体の量は６２mg／m²とな
るように塗布した。またマット剤としてシリカ粒子
（０．３μｍ）と研磨剤の酸化アルミ（０．５μｍ）を
それぞれ１０mg／m²となるように添加した。乾燥は１１
５℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置
はすべて１１５℃となっている）。Ｘ−ライトのステー
タスＭでブルーフィルターを用いた時の、磁気記録層の
Ｄ^B の色濃度の増加分は、約０．１であった。また、磁
気記録層の飽和磁化モーメントは４．２ emu／m²、保磁
力９２３Ｏｅ、角形比は６５％であった。

【０１７８】３−３）滑り層の調製 下記処方液を化合物の固形分塗布量が下記のようになる
ように塗布し、１１０℃で５分乾燥させて滑り層を得
た。 ジアセチルセルロース ２５mg／m² Ｃ₆ Ｈ₁₃ＣＨ（ＯＨ）Ｃ₁₀Ｈ₂₀ＣＯＯＣ₄₀Ｈ₈₁ （化合物ａ） ６mg／m² Ｃ₅₀Ｈ₁₀₁ Ｏ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₁₆Ｈ （化合物ｂ） ９mg／m² なお、化合物ａ／化合物ｂ（６：９）は、キシレンとプ
ロピレングリコールモノメチルエーテル（容量比１：
１）溶媒中で１０５℃に加熱、溶解し、この液を１０倍
量のプロピレングリコールモノメチルエーテル（２５
℃）に注加して微細分散液とした。さらに５倍量のアセ
トン中で希釈した後、高圧ホモジナイザー（２００気
圧）で再分散し、分散物（平均粒径０．０１μｍ）にし
てから添加して用いた。得られた滑り層の性能は、動摩
擦係数０．０６（５mmφのステンレス硬球、荷重１００
ｇ、スピード６cm／minute）、静摩擦係数０．０７（ク
リップ法）であり、優れた特性を有する。また後述する
乳剤面との滑り特性も動摩擦係数０．１２であった。

【０１７９】４）感材層の塗設 次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記の組成
の各層を重層塗布し、カラーネガフィルムを作製した。
これを試料１０１とする。

【０１８０】（感光層組成）各層に使用する素材の主な
ものは下記のように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、g/m²単位で表した塗布量を示
し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。た
だし、増感色素については同一層のハロゲン化銀１モル
に対する塗布量をモル単位で示す。

【０１８１】第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.09 ゼラチン 1.60 ＥｘＭ−１ 0.12 ＥｘＦ−１ 2.0×10^-3 固体分散染料ＥｘＦ−２ 0.030 固体分散染料ＥｘＦ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.15 ＨＢＳ−２ 0.02

【０１８２】第２層（中間層） 沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 0.065 ＥｘＣ−２ 0.04 ポリエチルアクリレートラテックス 0.20 ゼラチン 1.04

【０１８３】第３層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ａ 銀 0.25 沃臭化銀乳剤Ｂ 銀 0.25 ＥｘＳ−１ 6.9×10^-5 ＥｘＳ−２ 1.8×10^-5 ＥｘＳ−３ 3.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.17 ＥｘＣ−３ 0.030 ＥｘＣ−４ 0.10 ＥｘＣ−５ 0.020 ＥｘＣ−６ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.025 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.87

【０１８４】第４層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 0.70 ＥｘＳ−１ 3.5×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.6×10^-5 ＥｘＳ−３ 5.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.13 ＥｘＣ−２ 0.060 ＥｘＣ−３ 0.0070 ＥｘＣ−４ 0.090 ＥｘＣ−５ 0.015 ＥｘＣ−６ 0.0070 Ｃｐｄ−２ 0.023 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.75

【０１８５】第５層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 1.40 ＥｘＳ−１ 2.4×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.0×10^-4 ＥｘＳ−３ 3.4×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.10 ＥｘＣ−３ 0.045 ＥｘＣ−６ 0.020 ＥｘＣ−７ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.050 ＨＢＳ−１ 0.22 ＨＢＳ−２ 0.050 ゼラチン 1.10

【０１８６】第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ 0.090 固体分散染料ＥｘＦ−４ 0.030 ＨＢＳ−１ 0.050 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.10

【０１８７】第７層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 0.15 沃臭化銀乳剤Ｆ 銀 0.10 沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 0.10 ＥｘＳ−４ 3.0×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.1×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.0×10^-4 ＥｘＭ−２ 0.33 ＥｘＭ−３ 0.086 ＥｘＹ−１ 0.015 ＨＢＳ−１ 0.30 ＨＢＳ−３ 0.010 ゼラチン 0.73

【０１８８】第８層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｈ 銀 0.80 ＥｘＳ−４ 3.2×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.2×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.4×10^-4 ＥｘＣ−８ 0.010 ＥｘＭ−２ 0.10 ＥｘＭ−３ 0.025 ＥｘＹ−１ 0.018 ＥｘＹ−４ 0.010 ＥｘＹ−５ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.13 ＨＢＳ−３ 4.0×10^-3 ゼラチン 0.80

【０１８９】第９層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｉ 銀 1.25 ＥｘＳ−４ 3.7×10^-5 ＥｘＳ−５ 8.1×10^-5 ＥｘＳ−６ 3.2×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.010 ＥｘＭ−１ 0.020 ＥｘＭ−４ 0.025 ＥｘＭ−５ 0.040 Ｃｐｄ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.25 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.33

【０１９０】第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.015 Ｃｐｄ−１ 0.16 固体分散染料ＥｘＦ−５ 0.060 固体分散染料ＥｘＦ−６ 0.060 油溶性染料ＥｘＦ−７ 0.010 ＨＢＳ−１ 0.60 ゼラチン 0.60

【０１９１】第11層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｊ 銀 0.09 沃臭化銀乳剤Ｋ 銀 0.09 ＥｘＳ−７ 8.6×10^-4 ＥｘＣ−８ 7.0×10^-3 ＥｘＹ−１ 0.050 ＥｘＹ−２ 0.22 ＥｘＹ−３ 0.50 ＥｘＹ−４ 0.020 Ｃｐｄ−２ 0.10 Ｃｐｄ−３ 4.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.28 ゼラチン 1.20

【０１９２】第12層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｌ 銀 1.00 ＥｘＳ−７ 4.0×10^-4 ＥｘＹ−２ 0.10 ＥｘＹ−３ 0.10 ＥｘＹ−４ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.10 Ｃｐｄ−３ 1.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.070 ゼラチン 0.70

【０１９３】第13層（第１保護層） ＵＶ−１ 0.19 ＵＶ−２ 0.075 ＵＶ−３ 0.065 ＨＢＳ−１ 5.0×10^-2 ＨＢＳ−４ 5.0×10^-2 ゼラチン 1.8

【０１９４】第14層（第２保護層） 沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 0.10 Ｈ−１ 0.40 Ｂ−１（直径 1.7 μｍ） 5.0×10^-2 Ｂ−２（直径 1.7 μｍ） 0.15 Ｂ−３ 0.05 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 70

【０１９５】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
パラジウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されて
いる。

【０１９６】

【表１】

【０１９７】表１において、 （１）乳剤Ｊ〜Ｌは特開平2-191938の実施例に従い、二
酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時に
還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｉは特開平3-237450の実施例に従い、各
感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウム
の存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されてい
る。 （３）平板状粒子の調製には特開平1-158426の実施例に
従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子には特開平3-237450に記載されている
ような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されてい
る。 （５）乳剤Ｌは特開昭60-143331 に記載されている内部
高ヨードコアーを含有する二重構造粒子である。

【０１９８】有機固体分散染料の分散物の調製 下記、ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。即ち、水21.7
ミリリットル及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシ
エトキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ミリリット
ル並びに５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキ
シエチレンエ−テル（重合度10） 0.5ｇとを 700ミリリ
ットルのポットミルに入れ、染料ＥｘＦ−２を 5.0ｇと
酸化ジルコニウムビーズ（直径１mm） 500ミリリットル
を添加して内容物を２時間分散した。この分散には中央
工機製のＢＯ型振動ボールミルを用いた。分散後、内容
物を取り出し、12.5％ゼラチン水溶液８ｇに添加し、ビ
ーズを濾過して除き、染料のゼラチン分散物を得た。染
料微粒子の平均粒径は0.44μｍであった。

【０１９９】同様にして、ＥｘＦ−３、ＥｘＦ−４及び
ＥｘＦ−６の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径
はそれぞれ、0.24μｍ、0.45μｍ、0.52μｍであった。
ＥｘＦ−５はEP549,489Aの実施例１に記載の微小析出
（Microprecipitation）分散方法により分散した。平均
粒径は0.06μｍであった。

【０２００】

【化３５】

【０２０１】

【化３６】

【０２０２】

【化３７】

【０２０３】

【化３８】

【０２０４】

【化３９】

【０２０５】

【化４０】

【０２０６】

【化４１】

【０２０７】

【化４２】

【０２０８】

【化４３】

【０２０９】

【化４４】

【０２１０】

【化４５】

【０２１１】

【化４６】

【０２１２】

【化４７】

【０２１３】

【化４８】

【０２１４】

【化４９】

【０２１５】

【化５０】

【０２１６】上記の試料１０１を１３５型フィルムサイ
ズ（対応国際規格 ＩＳＯ １００７）に裁断加工し、
磁気記録層の塗布面側からヘッドギャップ５μｍ、ター
ン数２０００の入出力可能な磁気ヘッドを用いて磁気入
力を行い、更にウエッジ露光を行なった後、富士写真フ
イルム（株）製自動現像機ＦＮＣＰ−３００IIを用い
て、以下の方法で定着液の累積補充量がそのタンクの５
倍になるまでランニング処理を行なった。

【０２１７】 処 理 工 程 工程 処理時間 処理温度 補充量 タンク容量 発色現像 ３分15秒 38.0℃ 550ml/m² 82リットル 漂 白 ２分15秒 38.0℃ 200ml/m² 118リットル 水洗（１） 15秒 24.0℃ (2)から(1) へ 20リットル の向流配管方式 水洗（２） 15秒 24.0℃ 200ml/m² 20リットル 定 着 ３分00秒 38.0℃ 400ml/m² 77リットル 水洗（３） 30秒 24.0℃ (4)から(3) へ 40リットル の向流配管方式 水洗（４） 30秒 24.0℃ 1000ml/m² 40リットル 安 定 30秒 38.0℃ 300ml/m² 40リットル 乾 燥 ４分20秒 55℃

【０２１８】以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ １．２ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジ ホスホン酸 ２．０ ２．２ 亜硫酸ナトリウム ４．０ ４．８ 炭酸カリウム ３０．０ ３９．０ 臭化カリウム １．４ ０．３ ヨウ化カリウム １．５mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ３．１ ４（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル アミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩 ４．５ ６．０ 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ １０．０５ １０．１５

【０２１９】 （漂白液） タンク液 補充液 1,3-プロピレンジアミン四酢酸 鉄（III)アンモニウム塩 ０．０４モル ０．０８モル 1,3-プロピレンジアミン四酢酸 ０．００５モル ０．０１モル Ｎ−（２−カルボキシフェニル） イミノ二酢酸鉄(III) 錯塩 ０．０４モル ０．０８モル Ｎ−（２−カルボキシフェニル） イミノ二酢酸 ０．００５モル ０．０１モル 臭化アンモニウム ４０．０ｇ ６０．０ｇ 硝酸アンモニウム ３０．０ｇ ４５．０ｇ 本発明化合物（表２に記載） ０．００５モル ０．０１モル 有機酸（表２に記載） ０．５５モル ０．８モル 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整） ４．３ ３．８

【０２２０】 （定着液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） チオ硫酸ナトリウム ０．７モル １．０モル 亜硫酸ナトリウム ０．２モル ０．３モル 1,3-プロピレンジアミン四酢酸 ５．０ ７．０ 酢酸（９０％） ３．０ ４．０ 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ（ＮａＯＨと酢酸にて調整） ６．２ ６．４

【０２２１】 （安定液） タンク液／補充液共通（ｇ） ｐ−ノニルフェノキシポリグリシドール （グリシドール平均重合度１０） ０．２ エチレンジアミン四酢酸 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール −１−イルメチル）ピペラジン ０．７５ グリコール酸 ０．０２ ゲンタマイシン ０．０１ ヒドロキシエチルセルロース ０．１ （ダイセル化学 HEC SP-200） １，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン ０．０５ 水を加えて １リットル ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整） ８．５

【０２２２】上記方法で処理された感光材料について、
下記に示す方法により磁気記録の出力エラー及び感材の
汚れの評価を行った。

【０２２３】・磁気記録の出力エラー 特開平４−６２５４３号公報実施例１と同様に、処理後
の感光材料を磁気ヘッドで５００回出力操作を行い、そ
のエラーした回数を示した。 ・感材の汚れ 処理後の感光材料に対し、磁気記録層側の面を観察し、
下記のようにランク分けを行った。 ○：汚れがないか、或いは殆ど目立たない。 △：一部分に汚れが付着している。 ×：全面にはっきりとした汚れが付着している。

【０２２４】結果を表２に示す。

【０２２５】

【表２】

【０２２６】表２からわかるように、本発明の水準は磁
気記録の読みとり及び感材の汚れにおいて優れた性能を
示している。

【０２２７】実施例２ 本願実施例１と同様に製作・加工・露光した感光材料に
対し、１日１ｍ²ずつ３０日間にわたり下記の処理を行
なった（ランニング処理）。各処理は富士写真フイルム
社製自動現像機ＦＰ−５６０Ｂを用いて以下により行な
った。尚、漂白浴のオーバーフロー液を後浴へ流さず、
すべて廃液タンクへ排出するように改造を行なった。ま
た、このＦＰ−５６０Ｂは発明協会公開技報９４−４９
９２号に記載の蒸発補正手段を搭載している。処理工程
及び処理液組成を以下に示す。

【０２２８】 （処理工程） 工程 処理時間 処理温度 補充量 タンク容量 発色現像 3分05秒 37.8℃ 400 ml/m² 17 リットル 漂 白 50秒 38.0℃ 100 ml/m² 5 リットル 定着（１） 50秒 38.0℃ − 5 リットル 定着（２） 50秒 38.0℃ 300 ml/m² 5 リットル 水 洗 30秒 38.0℃ 500 ml/m² 3.5 リットル 安定（１） 20秒 38.0℃ − 3 リットル 安定（２） 20秒 38.0℃ 500 ml/m² 3 リットル 乾 燥 1分30秒 60℃ 安定液及び定着液は(2) から(1) への向流方式であり、
水洗水のオーバーフロー液は全て定着浴(2) へ導入し
た。尚、発色現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液
の定着工程への持ち込み量、定着液の水洗工程への持ち
込み量は感光材料３５mm巾１m²当たりそれぞれ６５ミリ
リットル、５０ミリリットル、５０ミリリットル、５０
ミリリットルであった。また、クロスオーバーの時間は
いずれも６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包
含される。上記処理機の開口面積は発色現像液で１００
cm² 、漂白液で１２０cm² 、その他の処理液は約１００
cm² であった。

【０２２９】以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ ３．０ カテコール−３，５−ジスルホン酸ジナ トリウム ０．３ ０．３ 亜硫酸ナトリウム ３．９ ５．３ 炭酸カリウム ３９．０ ３９．０ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（２−スルホ ナートエチル）ヒドロキシルアミン １．５ ２．０ 臭化カリウム １．３ − 沃化カリウム １．３mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ３．３ ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３， ３ａ，７−テトラザインデン ０．０５ − ２−メチル−４−［Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）アミノ］ アニリン硫酸塩 ４．５ ６．５ 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整）１０．０５ １０．２１

【０２３０】 （漂白液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） 1,3-プロピレンジアミン四酢酸 鉄(III) ナトリウム塩 １１３．０ １７０．０ 臭化ナトリウム ７０．０ １０５．０ 硝酸ナトリウム １４．０ ２１．０ 本発明化合物（Ｂ−Ｉ）−１ ８ミリモル １０ミリモル コハク酸 ３４．０ ５１．０ マレイン酸 ２８．０ ４２．０ 水溶性界面活性剤（表３に記載） ０．２ ０．３ 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ（水酸化ナトリウムと硝酸にて調整） ４．６ ４．０

【０２３１】（定着（１）タンク液）上記漂白タンク液
と下記定着タンク液の５対９５（容量比）混合液。（ｐ
Ｈ６．８）

【０２３２】 （定着液（２）） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） チオ硫酸アンモニウム水溶液 （７５０ｇ／リットル） ２４０．０ml ７２０．０ml メタンチオスルホン酸アンモニウム ５．０ １５．０ メタンスルフィン酸アンモニウム １０．０ ３０．０ エチレンジアミン四酢酸 １３．０ ３９．０ イミダゾール ７．０ ２１．０ 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整） ７．４ ７．５

【０２３３】（水洗水）タンク液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強
塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲＡ−４
００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及
びマグネシウムイオン濃度を３mg／リットル以下に処理
し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０mg／
リットルと硫酸ナトリウム１５０mg／リットルを添加し
た。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。

【０２３４】 （安定液）タンク液、補充液共通 １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール −１−イルメチル）ピペラジン ０．７５ｇ １，２，４−トリアゾール １．３ｇ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル ０．２ｇ （平均重合度 １０） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ｇ ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ｇ １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン．ナトリウム ０．１０ｇ ゲンタマイシン ０．０１ｇ 水を加えて １リットル ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整） ８．５

【０２３５】上記方法で処理された感材に対し、下記に
示す方法により、マゼンタ色素の経時変化と、磁気記録
の出力エラーを評価した。 ・マゼンタ色素の経時変化 感光材料について濃度測定を行ない、特性曲線から緑色
光（Ｇ光）で測定したDmaxを各々読み取った（Dmax(G)
）。次いで、測定後の感光材料を米国特許第５２９６
８８７号公報のＦｉｇ．１〜Ｆｉｇ．７に記載のプラス
チック製のフィルムカートリッジに巻き込み、下記条件
で保存し、経時後のDmaxを同様に測定した。そして下記
のようにしてマゼンタ色素のDmaxの経時変化を求めた。 保存条件：７０℃、相対湿度７０％、２週間 Dmaxの経時変化（ΔDmax(G) ）＝（保存後のDmax）−
（保存前のDmax） ・磁気記録の出力エラー 特開平４−６２５４３号公報実施例１と同様に、処理後
の感光材料を磁気ヘッドで２０００回出力操作を行い、
そのエラーした回数を示した。

【０２３６】結果を表３に示す。

【０２３７】

【表３】

【０２３８】表３の結果より、界面活性剤の添加によ
り、湿熱経時でのマゼンタ色素の経時変化及び磁気記録
の出力エラーが改善していることがわかる。

【０２３９】実施例３ 本願実施例１において、漂白液を下記のものに置き換え
るほかは、実施例１と同様に処理を行った。

【０２４０】 （漂白液） タンク液 補充液 2-(1- カルボキシ-2- フェニル- エチル アミノ)-コハク酸鉄(III) 錯塩 ０．０８モル ０．１２モル 2-(1- カルボキシ-2- エチルアミノ )-コハク酸鉄(III) 錯塩 ０．０８モル ０．１２モル ハロゲン化剤（表４に記載） ４０．０ｇ ６０．０ｇ 本発明化合物（Ａ−III)−１ ０．５ミリモル ７．５ミリモル 酒石酸 ０．２モル ０．３モル グリコール酸 ０．５モル ０．８モル 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ調整 ４．３ ３．８ （アンモニア水又はＮａＯＨと硝酸にて調整）

【０２４１】上記方法で処理された感材に対し、下記に
示す方法により、イエロー色素の経時変化と、磁気記録
の出力エラーを評価した。 ・イエロー色素の経時変化 感光材料について濃度測定を行ない、特性曲線から青色
光（Ｂ光）で測定したDmaxを各々読み取った（Dmax(B)
）。次いで、測定後の感光材料を特開平４−１１５２
５１号公報に記載のフィルムパトローネに巻き込み、下
記条件で保存し、経時後のDmaxを同様に測定した。そし
て下記のようにしてイエロー色素のDmaxの経時変化を求
めた。 保存条件：７０℃、相対湿度７０％、２週間 Dmaxの経時変化（ΔDmax(B) ）＝（保存前のDmax）−
（保存後のDmax） ・磁気記録の出力エラー 特開平４−６２５４３号公報実施例１と同様に、処理後
の感光材料を磁気ヘッドで３０００回出力操作を行い、
そのエラーした回数を示した。

【０２４２】結果を表４に示す。

【０２４３】

【表４】

【０２４４】表４の結果より、漂白液中のアンモニウム
イオンの濃度が同液中のアルカリ金属イオンの濃度に対
して５０％以下の時に、湿熱経時でのイエロー色素の経
時変化及び磁気記録の出力エラーが改善していることが
わかる。

【０２４５】

【発明の効果】本発明により、磁気記録層を有するハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の磁気出力性及び感光材料
の汚れに対し、優れた処理法方を提供できる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 透明支持体上に、少なくとも１層のハロ
   ゲン化銀乳剤層を有し、かつ該透明支持体の該ハロゲン
   化銀乳剤層に対して反対面に透明磁気記録層を有するハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料を、発色現像後に漂白能
   を有する処理液で処理する方法において、該漂白能を有
   する処理液が下記一般式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で表
   される化合物の少なくとも１種とジカルボン酸化合物の
   少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化
   銀カラー写真感光材料の処理方法。 一般式（Ａ） Ｒ₁₁−ＳＭ₁₁ 一般式（Ｂ） Ｒ₁₂−Ｓ−Ｓ−Ｒ₁₃ 一般式（Ａ）及び（Ｂ）中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ₁₃は、そ
   れぞれ独立に、アルキル基、又はヘテロ環基を表す。Ｍ
   ₁₁は水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム、又は
   下記一般式（Ｉ）で表される基を表す。Ｒ₁₁とＭ₁₁は連
   結して５員もしくは６員のヘテロ環を形成してもよい。 一般式（Ｉ） 【化１】 一般式（Ｉ）中、Ｘ₁ 、Ｘ₂ 及びＸ₃ は、それぞれ独立
   に、水素原子又はアルキル基を表す。 一般式（Ｃ） 【化２】 一般式（Ｃ）中、ｎは１、２又は３を表す。ｎ＝２又は
   ３の時、Ａはｎ価の脂肪族連結基、芳香族連結基又はヘ
   テロ環連結基を表し、ｎ＝１の時、Ａは１価の脂肪族
   基、芳香族基、ヘテロ環基又は水素原子を表す。Ｘは−
   Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ₂₄）−を表す。Ｒ₂₁及びＲ₂₂
   はそれぞれ低級アルキル基を表し、Ｒ₂₃は低級アルキレ
   ン基を表し、Ｒ₂₄は低級アルキル基を表す。ここで、Ｒ
   ₂₁とＲ₂₂、Ｒ₂₁とＡ、Ｒ₂₁とＲ₂₃、Ｒ₂₂とＡ、又はＲ₂₂
   とＲ₂₃は連結して環を形成してもよい。ｋは０又は１を
   表す。ｍは０又は１を表す。ｐは０又は１を表す。Ｙは
   アニオンを表す。ｑは０、１、２又は３を表し、一般式
   （Ｃ）の化合物が電気的中性な分子となるように選ばれ
   る。
2. 【請求項２】 該漂白能を有する処理液中のアンモニウ
   ムイオン濃度が、該処理液中のアンモニウムイオン濃度
   とアルカリ金属イオン濃度との合計に対して０〜５０モ
   ル％であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン
   化銀カラー写真感光材料の処理方法。
3. 【請求項３】 該漂白能を有する処理液が、水溶性界面
   活性剤を含有することを特徴とする請求項１又は２に記
   載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。