JP3504776B2

JP3504776B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法

Info

Publication number: JP3504776B2
Application number: JP13891695A
Authority: JP
Inventors: 裕之関; 久岡田
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1995-05-15
Filing date: 1995-05-15
Publication date: 2004-03-08
Anticipated expiration: 2019-03-08
Also published as: JPH08314085A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料（以下、単に感光材料と言うこともある）の処
理方法に関し、特には、長期間処理を行っても処理後の
感光材料の接着性やマゼンタ色素の光褪色、磁気情報の
読み取りエラーなどを起こし難くする処理方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理の基本は発色現像工程と脱銀工程であり、その他
の補助工程も含めて、自動現像機と呼ばれる処理機を用
いて処理される。発色現像液に含まれる現像主薬は空気
による酸化劣化を受けやすい為、その劣化防止として、
主にカラーネガティブフィルムをはじめとする撮影用感
光材料用の発色現像液にはヒドロキシルアミンが添加さ
れ、高塩化銀系のカラーペーパーの様な感光材料用の発
色現像液にはアルキル置換ヒドロキシルアミンの添加が
広く実施されてきている。脱銀工程においては漂白液に
含まれる漂白剤と称される酸化剤の作用により、発色現
像工程で生じた銀が酸化され、しかる後、定着液に含ま
れる定着剤と称される銀イオンの可溶化剤によって感光
材料から溶解除去される。撮影用感光材料は、その目的
から高感度であることが好ましく、その為、沃化銀を含
むハロゲン化銀を使用し、その塗布銀量もカラーペーパ
ーの様な感光材料に比べて多いのが一般的である。その
結果、より優れた脱銀性が必要になり、カラーペーパー
の様な漂白定着の同一工程方式ではなく、漂白液と定着
液に工程が分かれている方式を一般的に採用している。

【０００３】一方で地球環境保護の立場から、漂白剤と
して従来広く用いられてきているエチレンジアミン四酢
酸や１，３−ジアミノプロパン四酢酸等といった自然界
で生分解しにくい素材に対し、生分解性に優れる素材の
使用が望まれてきており、例えば特開平４−３１３７５
２号公報、特開平５−２６５１５９号公報、特開平６−
１６１０６５号公報などに幾つかの化合物が記載されて
いる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、撮影用
感光材料に対して、発色現像液がヒドロキシルアミンを
含有し、更に漂白液にこれら漂白剤を含有する処理液で
処理を長期間続けることにより、処理後の感光材料が接
着しやすくなって、例えばカラーネガフィルムをネガシ
ートと呼ばれる袋から取り出し難くなったりする問題が
生じたり、あるいは画像を形成する色素のうち、特にマ
ゼンタ色素の光褪色が悪化する傾向にあることが確認さ
れた。更に、国際公開ＷＯ９０／０４２０５号に記載さ
れている磁気記録層を有する感光材料に対しては、磁気
情報の読み取り性能を著しく低下する問題も確認され
た。これらの現象の詳細な理由は未だ明らかではない
が、おそらく感光材料への処理液成分の付着に何らかの
差が生じた為と推定される。

【０００５】高塩化銀系のカラーペーパーの様な感光材
料用の発色現像液にアルキル置換されたヒドロキシルア
ミンを添加し、漂白能を有する処理液に生分解性に優れ
た漂白剤を用いることは、特開平６−１６１０６５号公
報の実施例１に記載されているが、これらは脱銀性やペ
ーパーのエッヂ汚れ、漂白定着液の劣化による硫化のに
対するものであり、本発明の課題に関する認識は見いだ
せない。また、同様に磁気記録層を有する感光材料の処
理については、特開平６−９５３１６号公報に、アルキ
ル置換されたヒドロキシルアミンを現像液に用いた処理
方法が開示され、同６−９５３１８号公報に、各種漂白
剤を用いた処理方法が開示されている。しかしながらそ
の何れも写真性の変動や処理液の劣化を問題としてお
り、磁気情報の読み取りへの影響に関する認識は見いだ
せない。

【０００６】従って、本発明が解決しようとする第一の
課題は、生分解性に優れた素材を用いて長期間処理して
も、処理後の感材の接着性や光褪色を悪化しない処理方
法を提供するものである。また、第二の課題は、磁気記
録層を有する感材に対して磁気読み取り操作を行って
も、磁気出力の低下させない処理方法を提供することに
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の課題は下記方法で
達成された。

【０００８】撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料
を、発色現像後、漂白液で処理する方法において、発色
現像液が下記式（Ｈ）で表される化合物又はその塩を含
有して、ヒドロキシルアミンを実質的に含有せず、更
に、該漂白液が下記一般式（Ｉ）で表される化合物の鉄
(III) 錯塩の少なくとも１種を含有することを特徴とす
るハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。式
（Ｈ）

【０００９】

【化学式６】

【００１０】

【００１１】

【化７】

【００１２】（式中、Ｒ₁は、水素原子、又はアリール
基、アルコキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボキ
シル基若しくはヘテロ環基で置換されていてもよい脂肪
族炭化水素基又はアリール基又はヘテロ環基を表す。Ｌ
₁及びＬ₂ はそれぞれアルキレン基を表す。Ｍ₁及びＭ₂
はそれぞれ水素原子又はカチオンを表す。ただし、イミ
ノニ酢酸、メチルイミノニ酢酸、ニトリロ三酢酸又はニ
トリロ三プロピオン酸となる場合を除く。）

【００１３】

【００１４】

【００１５】

【００１６】

【００１７】

【００１８】

【００１９】

【００２０】

【００２１】

【００２２】

【００２３】

【００２４】

【００２５】

【００２６】本発明において、一般式（Ｈ）の化合物
は、発色現像液中に０．００１〜０．２モル／リットル
を含有せしめるのが好ましく、特には０．００５〜０．
０７モル／リットル、さらには０．０１〜０．０５モル
／リットルを含有せしめるのが好ましい。発色現像液に
は、上記化合物を１種類だけ使用してもよく、また、２
種類以上を併用してもよい。併用する場合は、一般式
（Ｈ）の化合物の合計の濃度が上記範囲になることが好
ましい。

【００２７】本発明の発色現像液において実質的にヒド
ロキシルアミンを含まないとは、０〜０．００５モル／
リットルを表し、特に全く含まないようにすることが本
発明においては好ましい。

【００２８】次ぎに、下記一般式（Ｉ）で表される化合
物について詳細に説明する。Ｒ₁で表される脂肪族炭化
水素基は、直鎖、分岐又は環状のアルキル基（好ましく
は炭素数１〜１２、より好ましくは１〜１０、更に好ま
しくは１〜８のアルキル基）、アルケニル基（好ましく
は炭素数２〜１２、より好ましくは２〜１０、更に好ま
しくは２〜７のアルケニル基）、アルキニル基（好まし
くは炭素数２〜１２、より好ましくは２〜１０、更に好
ましくは２〜７のアルキニル基）であり、置換基を有し
ていてもよい。置換基としてはアリール基（好ましくは
炭素数６〜１２、より好ましくは炭素数６〜１０、特に
好ましくは炭素数６〜８のアリール基であり、例えばフ
ェニル、ｐ−メチルフェニル等が挙げられる。）、アル
コキシ基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭
素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ
基であり、例えばメトキシ、エトキシ等が挙げられ
る。）、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシル基、ヘ
テロ環基（例えばイミダゾリル、ピリジル）である。こ
れらの置換基は更に置換されてもよい。また、置換基が
二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。置換基
として好ましくは、アルコキシ基、カルボキシ基、ヒド
ロキシ基、スルホ基であり、より好ましくはカルボキシ
基、ヒドロキシ基である。

【００２９】Ｒ₁で表される脂肪族炭化水素基として好
ましくはアルキル基であり、より好ましくは鎖状アルキ
ル基であり、更に好ましくはメチル、エチル、カルボキ
シメチル、１−カルボキシエチル、２−カルボキシエチ
ル、１，２−ジカルボキシエチル、１−カルボキシ−２
−ヒドロキシエチル，２−カルボキシ−２−ヒドロキシ
エチル、２−ヒドロキシエチル、２−メトキシエチル、
２−スルホエチル、１−カルボキシプロピル、１−カル
ボキシブチル、１，３−ジカルボキシプロピル、１−カ
ルボキシ−２−（４−イミダゾリル）エチル、１−カル
ボキシ−２−フェニルエチル、１−カルボキシ−３−メ
チルチオプロピル、４−イミダゾリルメチルであり、特
に好ましくはメチル、カルボキシメチル、１−カルボキ
シエチル、２−カルボキシエチル、１，２−ジカルボキ
シエチル、１−カルボキシ−２−ヒドロキシエチル、２
−カルボキシ−２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシ
エチル、１−カルボキシプロピル、１−カルボキシブチ
ル、１，３−ジカルボキシプロピル、１−カルボキシ−
２−フェニルエチル、１−カルボキシ−３−メチルチオ
プロピルである。

【００３０】Ｒ₁で表されるアリール基としては、好ま
しくは炭素数６〜２０の単環又は二環のアリール基（例
えばフェニル、ナフチル等）であり、より好ましくは炭
素数６〜１５のフェニル基、更に好ましくは６〜１０の
フェニル基である。Ｒ₁で表されるアリール基は置換基
を有してもよく、置換基としては、Ｒ₁で表される脂肪
族炭化水素の置換基として挙げたものの他、アルキル基
（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜
６、特に好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基であ
り、例えばメチル、エチル等が挙げられる。）、アルケ
ニル基（好ましくは炭素数２〜８、より好ましくは炭素
数２〜６、特に好ましくは炭素数２〜４のアルケニル基
であり、例えばビニル、アリル等が挙げられる。）、ア
ルキニル基（好ましくは炭素数２〜８、より好ましくは
炭素数２〜６、特に好ましくは炭素数２〜４のアルキニ
ル基であり、例えばプロパギル等が挙げられる。）等が
挙げられる。

【００３１】Ｒ₁で表されるアリール基の具体例として
は、２−カルボキシフェニル、２−カルボキシメトキシ
フェニル等が挙げられる。Ｒ₁で表されるヘテロ環基
は、Ｎ、Ｏ又はＳ原子の少なくとも１つを含む３〜１０
員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環基であり、これらは
単環であってもよいし、更に他の環と縮合環を形成して
もよい。ヘテロ環として好ましくは、５ないし６員の芳
香族ヘテロ環基であり、より好ましくは窒素原子を含む
５ないし６員の芳香族ヘテロ環であり、更に好ましくは
窒素原子を１ないし２原子含む５ないし６員の芳香族へ
テロ環基である。ヘテロ環基の具体例としては、例えば
ピロリジル、ピペリジル、ピペラジル、イミダゾリル、
ピラゾリル、ピリジル、キノリル等が挙げられ、好まし
くはイミダゾリル、ピリジルである。

【００３２】Ｒ₁で表されるヘテロ環基は置換基を有し
てもよく、置換基としては、Ｒ₁で表される脂肪族炭化
水素の置換基として挙げたものの他、アルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基等が挙げられる。Ｒ₁としては
水素原子、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、より
好ましくは水素原子、メチル、エチル、１−カルボキシ
エチル、２−カルボキシエチル、ヒドロキシエチル、２
−カルボキシ−２−ヒドロキシエチルであり、特に好ま
しくは水素原子である。

【００３３】Ｌ₁及びＬ₂で表されるアルキレン基は、
同一又は互いに異なっていてもよく、直鎖状、分岐状又
は環状であってもよい。また、置換基を有してもよく、
置換基としては例えばＲ₁で表される脂肪族炭化水素の
置換基として挙げたものの他、アルケニル基、アルキニ
ル基等が挙げられる。Ｌ₁及びＬ₂で表されるアルキレ
ン基としては好ましくは、炭素数１〜６のアルキレン基
であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基で
あり、更に好ましくは置換又は無置換のメチレン、エチ
レンである。アルキレン基の好ましい具体例としては、
例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、メチルメチ
レン、エチルメチレン、ｎ−プロピルメチレン、ｎ−ブ
チルメチレン、１，２−シクロヘキシレン、１−カルボ
キシメチレン、カルボキシメチルメチレン、カルボキシ
エチルメチレン、ヒドロキシメチルメチレン、２−ヒド
ロキシエチルメチレン、カルバモイルメチルメチレン、
フェニルメチレン、ベンジルメチレン、４−イミダゾリ
ルメチルメチレン、２−メチルチオエチルメチレン等が
挙げられ、より好ましくはメチレン、エチレン、メチル
メチレン、エチルメチレン、ｎ−プロピルメチレン、ｎ
−ブチルメチレン、１−カルボキシメチレン、カルボキ
シメチルメチレン、カルボキシエチルメチレン、ヒドロ
キシメチルメチレン、ベンジルメチレン、４−イミダゾ
リルメチルメチレン、２−メチルチオエチルメチレン等
が挙げられ、更に好ましくはメチレン、エチレン、メチ
ルメチレン、エチルメチレン、ｎ−プロピルメチレン、
ｎ−ブチルメチレン、１−カルボキシメチレン、カルボ
キシメチルメチレン、ヒドロキシメチルメチレン、ベン
ジルメチレンである。

【００３４】Ｍ₁及びＭ₂で表されるカチオンは、有機
又は無機のカチオンを表し、例えばアルカリ金属（Ｌｉ
⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｃｓ⁺等）、アルカリ土類金属（Ｍ
ｇ²⁺、Ｃａ²⁺等）、アンモニウム（アンモニウム、トリ
メチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、テトラ
メチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テト
ラブチルアンモニウム、１，２−エタンジアンモニウム
等）、ピリジニウム、ホスホニウム（テトラブチルホス
ホニウム等）等が挙げられる。

【００３５】一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、好
ましくは一般式（III)で表される化合物である。一般式（III)

【００３６】

【化１６】

【００３７】（式中、Ｌ₁及びＭ₁はそれぞれ一般式
（Ｉ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲
も同様である。Ｍ₃₁及びＭ₃₂は、一般式（Ｉ）における
Ｍ₂と同義である。）

【００３８】

【００３９】

【００４０】

【００４１】

【００４２】

【００４３】

【００４４】尚、一般式（Ｉ）で表される化合物が分
子中に不斉炭素を有する場合、少なくとも一つの不斉炭
素がＬ体であることが生分解性の点で好ましい。更に二
つ以上の不斉炭素を有する場合、不斉炭素部のＬ体構造
が多いほど好ましい。以下に一般式（Ｉ）で表される化
合物の具体例を挙げるが本発明はこれらに限定されるも
のではない。

【００４５】

【化１９】

【００４６】

【化２０】

【００４７】

【化２１】

【００４８】

【化２２】

【００４９】

【化２３】

【００５０】

【化２４】

【００５１】

【化２５】

【００５２】

【化２６】

【００５３】

【００５４】

【００５５】

【００５６】

【００５７】

【００５８】

【００５９】

【００６０】上記化合物は塩の形で使用してもよい。
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば”ジ
ャーナルオブインオーガニックアンドニュークリア
ケミストリー”第３５巻５２３頁（１９７３年）（Jor
nal of Inorganic and Nuclear Chemistry Vol.35,523
(1973)）、スイス特許第５６１５０４号、ドイツ特許第
３９１２５５１Ａ１号、同３９３９７５５Ａ１号、同３
９３９７５６１Ａ１号、特開平５−２６５１５９号、同
６−５９４２２号、同６−９５３１９号、同６−１６１
０５４号、同６−１６１０６５号等の記載に方法に準じ
て合成できる。

【００６１】本発明において一般式（Ｉ）で表される
化合物の鉄(III) 錯塩は、予め鉄(III) 錯塩として取り
出したものを添加して漂白液としてもよいし、あるいは
溶液中で、一般式（Ｉ）で表される化合物と鉄(III) 塩
（例えば硝酸鉄(III) 、塩化第二鉄等）と共存させて、
処理液中で錯形成をさせてもよい。

【００６２】本発明において一般式（Ｉ）で表される
化合物は、鉄(III) イオンの錯形成に必要とする量より
もやや過剰にしてもよく、過剰にするときは通常０．０
１〜１５モル％の範囲で過剰にすることが好ましい。ま
た本発明においては、漂白剤の濃度は０．０５〜０．５
モル／リットルの範囲で使用することが好ましく、特に
環境への排出量を低減する目的から、０．１〜０．２モ
ル／リットルで設計することが好ましい。

【００６３】本発明において、漂白剤としては一般式
（Ｉ）で表される化合物の鉄(III) 錯塩以外に、例えば
エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテ
ルジアミン四酢酸、１，３−プロピレンジアミン四酢酸
といった公知の化合物の鉄(III) 錯塩や、赤血塩、過硫
酸塩、過酸化水素、臭素酸塩といった無機の酸化剤も併
用できが、本発明においては、環境保全、取り扱い上の
安全性等の点から、全漂白剤のうち、一般式（Ｉ）で表
される化合物が７０〜１００モル％であることが好まし
く、さらには８０〜１００モル％、特に１００モル％で
使用されることが好ましい。

【００６４】次に本発明の発色現像液およびこれを用い
た処理方法について、さらに詳細に説明する。本発明の
発色現像液には、特開平４−１２１７３９号の第９頁右
上欄１行〜第１１頁左下欄４行に記載の化合物を使用す
ることができる。特に迅速な処理を行う場合の発色現像
主薬としては、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン、２−メチ
ル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピ
ル）アミノ〕アニリン、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル
−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アミノ〕アニリンが好
ましい。これらの発色現像主薬は、発色現像剤液に０．
０１〜０．２モル／リットルを含有させることが好まし
く、特には０．０２〜０．１モル／リットル、さらには
０．０３〜０．０８モル／リットルが好ましい。また本
発明の発色現像液には、発色現像主薬が０．０１〜０．
０８モル／リットル含有されることがこのましく、特に
は０．０１５〜０．０６モル／リットル、さらには０．
０２〜０．０５モル／リットル含有されることが好まし
い。発色現像液の補充液には、この値の１．１〜３倍を
含有させることが好ましい。

【００６５】本発明の発色現像液には、亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウムなどの亜硫酸塩を含有させることが
好ましい。その濃度は０．０１〜０．２モル／リットル
の範囲が好ましく、特には０．０３〜０．１５モル／リ
ットル、さらには０．０４〜０．１モル／リットルが好
ましい。処理に際しては、発色現像液中において０．０
１〜０．０５モル／リットルにすることが好ましく、補
充液中においては、この値の１．３〜３倍の濃度にする
ことが好ましい。本発明の発色現像液のｐＨは９．８〜
１２が好ましいが、特には１０〜１１が好ましく、特に
１０〜１０．５が好ましい。また補充液においては１
０．２〜１０．７が特に好ましい。このようなｐＨの調
整には水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの水酸化
アルカリのほかに、炭酸塩、リン酸塩、スルホサリチル
酸塩、ホウ酸塩などの公知のｐＨ緩衝剤が使用される。
ｐＨ緩衝剤としては特に炭酸塩が好ましい。

【００６６】発色現像液の補充量は、感光材料１m²あた
り８０〜１３００mlが好ましいが、環境汚濁負荷の低減
の観点から、より少ない方が好ましく、具体的には８０
〜６００ml、さらには８０〜４００mlが好ましい。発色
現像液中の臭化物イオン濃度は、通常、０．０１〜０．
０６モル／リットルであるが、感度を保持しつつカブリ
を抑制してディスクリミネーションを向上させ、かつ、
粒状性を良化させる目的からは、０．０１５〜０．０３
モル／リットルに設定することも好ましい。臭化物イオ
ン濃度をこのような範囲に設定する場合に、補充液には
下記の式で算出した臭化物イオンを含有させればよい。
ただし、Ｃが負になる時は、補充液には臭化物イオンを
含有させないことが好ましい。Ｃ＝Ａ−Ｗ／ＶＣ：発色現像補充液中の臭化物イオン濃度（モル／リッ
トル）Ａ：目標とする発色現像液中の臭化物イオン濃度（モル
／リットル）Ｗ：１m²の感光材料を発色現像した場合に、感光材料か
ら発色現像液に溶出する臭化物イオンの量（モル）Ｖ：１m²の感光材料に対する発色現像補充液の補充量
（リットル）

【００６７】また、補充量を低減した場合や、高い臭化
物イオン濃度に設定した場合、感度を高める方法とし
て、１−フェニル−３−ピラゾリドンや１−フェニル−
２−メチル−２−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン
に代表されるピラゾリドン類や３，６−ジチア−１，８
−オクタンジオールに代表されるチオエーテル化合物、
チオ硫酸ナトリウムやチオ硫酸カリウムなどを現像促進
剤として使用することも好ましい。本発明の発色現像液
には、これらの現像促進剤も好ましく使用できる。

【００６８】また、発色現像液、発色現像補充液の成分
として知られる炭酸ナトリウムや炭酸カリウム、その
他、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン
酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、
エチレンジアミン四メチレンホスホン酸、ニトリロトリ
メチレンホスホン酸などのキレート剤のナトリウム塩や
カリウム塩を、他の成分との通常の量比以上に添加して
比重を高めることも好ましい。

【００６９】さらに、発色現像液の性能に影響の少ない
化合物を添加して比重を調節することもできる。このよ
うな比重調整剤の例としては、硫酸ナトリウム、硫酸カ
リウム、塩化ナトリム、塩化カリウムなどのアルカリ金
属硫酸塩やアルカリ金属塩化物のほか、酢酸、シュウ
酸、クエン酸、マレイン酸、コハク酸、酒石酸、アジピ
ン酸、グリコール酸、乳酸、グルタル酸などの有機酸を
ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩の形で含有せし
めてもよいし、可溶性澱粉、サッカロース、グルコー
ス、フルクトースなどの糖類を含有せしめてもよい。そ
の他、特開平６−１０２６２７号に記載の各種の単糖類
を含有せしめてもよい。また、パラトルエンスルフィン
酸、メタカルボキシスルフィン酸など、特開平１−２２
４７６２号に記載のスルフィン酸及びその塩を含有せし
めることもできる。以上の比重調整剤の中では、硫酸
塩、スルフィン酸塩、可溶性澱粉、サッカロースが好ま
しい。

【００７０】このような比重の調節は、液体発色現像剤
中の成分を溶解させる水の量を調節することによって行
われるが、この場合、各成分の溶解性を向上させるため
に水溶性の溶解助剤を用いることが好ましい。このよう
な溶解助剤の例としては、メチルアルコール、エチルア
ルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコー
ルなどのアルコール類、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、分子量６００
０以下のポリエチレングリコールなどのグリコール類、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアル
カノールアミン類、パラトルエンスルホン酸ナトリウ
ム、パラトルエンスルホン酸カリウムなどが好ましく、
特にはジエチレングリコールとパラトルエンスルホン酸
塩が好ましい。

【００７１】本発明の発色現像液を構成する発色現像剤
を収納する容器の形状、構造は、目的に応じて任意に設
計できるが、例えば、特開昭５８−９７０４６号、同６
３−５０８３９号、特開平１−２３５９５０号、実開昭
６３−４５５５５号などに記載の蛇腹などの伸縮自在構
造を有するもの、特開昭５８−５２０６５号、同６２−
２４６０６１号、同６２−１３４６４６号などに記載の
フレキシブルな隔壁を有して廃液の収納を可能にした容
器、特開平２−２６４９５０号に記載の内容積可変の複
数容器を連結した構造が好ましい。これらの容器から発
色現像剤を現像機の処理液タンクに供給するには、一
度、補充液タンクに入れて、ここで自動または手動で水
と混合希釈させてもよいし、該液体発色現像剤と水を別
々に処理液タンクに直接送液してもよい。このような作
業に際し、容器の蓋はワンタッチで開けられる構造にし
ておくことが好ましく、このような例は実開昭６１−１
２８６４６号、特開平３−２６５８４９号、同４−２４
０８５０号に記載されている。

【００７２】上記発色現像剤は、二酸化炭素の透過速度
が２５ml／m² ２４ｈｒｓ・ａｔｍ以下の材料で構成さ
れた容器内に、空隙率が０．１５から０．０５になるよ
うに充填することが好ましい。このような二酸化炭素透
過速度を持つ好ましい材料としては、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポ
リエチレンやポロプロピレンとナイロンとの積層材、ポ
ロエチレンやポリプロピレンとアルミニウムとの積層
材、ガラスなどに３００から２０００ミクロンの厚みを
持たせたものが好ましく、特には、ポリエチレンテレフ
タレート、またはポリエチレンとナイロンの積層材に、
５００から１０００ミクロンの厚みを持たせたものが、
二酸化炭素の透過性と、機械的な強度、重量の均衡がと
れており最も好ましい。また、本発明に使用する容器の
材料は、酸素の透過速度が２０ml／m²・２４ｈｒｓ・ａ
ｔｍ以下であることが好ましい。

【００７３】ここで空隙率とは、発色現像剤を収納する
容器の容積（ml）から発色現像剤の充填量（ml）を差し
引き、その値を該容器の容積（ml）で割った値である。
本発明の液体発色現像剤は、上記の容器中に空隙率０．
１５から０．０５になるように充填することが好まし
い。

【００７４】上記発色現像剤は、そのまま発色現像液ま
たは補充液として使用することもできるが、好ましくは
水と混合希釈して、発色現像液または補充液として使用
される。発色現像液として使用する場合は、水のほか
に、ｐＨ調整剤、臭化物などを含有したスターターを添
加することが好ましい。また、補充液として使用する場
合は、予め水と混合希釈して補充液タンクにストック
し、ここから処理液タンクに定量補充するように使用し
てもよいし、水と別々に処理液タンクに直接定量補充
し、処理液タンク内で混合希釈されるように使用しても
よい。さらに、中間的な方法として連続的に水と混合希
釈しながら、処理液タンクに送液する方法であってもよ
い。この場合に、中間に混合タンクを設けるなどの公知
の方法が適用できる。

【００７５】次に発色現像液以外の処理液と処理方法に
ついて説明する。本発明の漂白液においては、下記一般
式（Ｊ）で表される化合物を含むことが好ましい。一般式（Ｊ）

【００７６】

【化３４】

【００７７】（式中、Ｒ₁は水素原子、アルキル基又は
アルコキシ基、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄はそれぞれ水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ
基又はニトロ基を表す。また、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃または
Ｒ₄で表されるアルキル基及びアルコキシ基のアルキル
基部分は好ましくは炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアル
キル基である。）

【００７８】上記一般式（Ｊ）で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明の化合物はこれらに限定され
るものではない。

【００７９】１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オ
ン、２−メチル−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−
オン、２−エチル−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３
−オン、２−（ｎ−プロピル）−１，２−ベンゾイソチ
アゾリン−３−オン、２−（ｎ−ブチル）−１，２−ベ
ンゾイソチアゾリン−３−オン、２−（ｓｅｃ−ブチ
ル）−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−
（ｔ−ブチル）−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−
オン、２−メトキシ−１，２−ベンゾイソチアゾリン−
３−オン、２−エトキシ−１，２−ベンゾイソチアゾリ
ン−３−オン、２−（ｎ−プロピルオキシ）−１，２−
ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−（ｎ−ブチルオ
キシ）１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、５−
クロロ−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、５
−メチル−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、
６−エトキシ−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オ
ン、６−シアノ−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−
オン、５−ニトロ−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３
−オン。

【００８０】これらの化合物の好ましい添加量として
は、漂白液１リットル当たり０．００１〜１ｇが好まし
く、更には０．０１〜０．５ｇが好ましく、特には０．
０２〜０．２ｇが好ましい。これらの化合物は塩の形で
添加してもよく、２種以上を併用しても構わない。

【００８１】更に本発明の漂白液は、下記一般式（Ｋ）
で表される化合物を含有することが好ましい。一般式（Ｋ）

【００８２】

【化３５】

【００８３】式中、Ｑで表される含窒素複素環は、ヘテ
ロ原子として窒素原子を有する３〜１０員の複素環であ
り、飽和であっても不飽和であってもよく、またこれら
は単環であっても、更に他の芳香環もしくは複素環と縮
合環を形成してもよい。含窒素複素環としては、好まし
くは５ないし６員の含窒素不飽和複素環であり、より好
ましくは５ないし６員の含窒素芳香族複素環である。含
窒素複素環としては、好ましくはピリジン、ピラジン、
ピリミジン、ピリダジリン、ピロール、イミダゾール、
ピラゾール、チアゾール、オキサゾール、トリアゾー
ル、チアジアゾール、トリアジン、インドールであり、
より好ましくはピリジン、イミダゾール、ピラジンであ
り、特に好ましくはピリジンである。Ｑで形成される含
窒素複素環は置換基を有してもよく、置換基としては例
えばアルキル基（例えばメチル、エチル）、アラルキル
基（例えばフェニルメチル）、アルケニル基（例えばア
リル）、アルキニル基、アルコキシ基（例えばメトキ
シ、エトキシ）、アリール基（例えばフェニル、ｐ−メ
チルフェニル）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミ
ノ）、スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルア
ミノ）、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基
（例えばメトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシ
カルボニルアミノ基（例えばフェノキシカルボニルアミ
ノ）、アリールオキシ基（例えばフェニルオキシ）、ス
ルファモイル基（例えばメチルスルファモイル）、カル
バモイル基（例えばカルバモイル、メチルカルバモイ
ル）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、カルボキシ
メチルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチ
オ）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル）、スル
フィニル基（例えばメタンスルフィニル）、ヒドロキシ
基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素
原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ホスホノ
基、アリールオキシカルボニル基（例えばフェニルオキ
シカルボニル）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイ
ル）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボ
ニル）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ）、ニトロ
基、ヒドロキサム酸基、ヘテロ環基（例えばイミダゾリ
ル、ピリジル）等が挙げられる。

【００８４】ｐは０又は１を表し、好ましくは０であ
る。Ｍ₄は水素原子又はカチオンを表す。

【００８５】以下に一般式（Ｋ）で表される化合物の具
体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【００８６】

【化３６】

【００８７】

【化３７】

【００８８】

【化３８】

【００８９】

【化３９】

【００９０】上記化合物はアンモニウム塩、アルカリ金
属塩等の形で使用してもよい。上記一般式（Ｋ）で表さ
れる化合物は、ＯｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅｓｅｓＣ
ｏｌｌｅｃｔｉｖｅＶｏｌｕｍｅ３，７４０項等に
記載の方法に準じて合成でき、また市販品を利用するこ
ともできる。本発明の一般式（Ｋ）で表される化合物の
うち、好ましくは２−カルボキシピリジン、２，６−ジ
カルボキシピリジン、２−カルボキシピラジン、２−カ
ルボキシイミダゾール、４−カルボキシイミダゾール及
びその誘導体であり、特に好ましくは２，６−ジカルボ
キシピリジンである。

【００９１】本発明の一般式（Ｋ）で表される化合物
は、漂白液１リットル当たり、０．００１〜０．３モル
含有することが好ましく、０．０１〜０．２モルが更に
好ましく、０．０３〜０．１５モルが特に好ましい。

【００９２】漂白能を有する液の補充液には、基本的に
以下の式で算出される各成分の濃度を含有させる。これ
により、母液中の濃度を一定に維持することができる。Ｃ_R＝Ｃ_T×（Ｖ₁＋Ｖ₂）／Ｖ₁＋Ｃ_P Ｃ_R：補充液中の成分の濃度Ｃ_T：母液（処理タンク液）中の成分の濃度Ｃ_P：処理中に消費された成分の濃度Ｖ₁：１m²の感光材料に対する漂白能を有する補充液の
補充量（ml）Ｖ₂：１m²の感光材料による前浴からの持ち込み量（m
l）その他、漂白液にはpH緩衝剤を含有させることが好まし
く、特にグリコール酸、コハク酸、マレイン酸、マロン
酸、グルタル酸、アジピン酸など、臭気の少ない有機酸
を含有させることが好ましく、ｐＨは３〜７の範囲が好
ましく、特に３．５〜５．０の範囲が好ましい。また、
特開昭５３−９５６３０号、リサーチディスクロージャ
ーＲＤNo.17129、米国特許第３８９３８５８号に記載の
公知の漂白促進剤を使用することも好ましい。また、
０．２〜１モル／リットルの臭化物を含有させることが
好ましく、特に０．３〜０．８モル／リットルを含有さ
せることが好ましい。漂白液には、感光材料１m²あたり
５０〜１０００mlの漂白補充液を補充することが好まし
く、特には８０〜５００ml、さらには１００〜３００ml
の補充をすることが好ましい。さらに漂白液にはエアレ
ーションを行なうことが好ましい。

【００９３】定着能を有する処理液については、特開平
４−１２５５５８号の第７頁左下欄１０行〜第８頁右下
欄１９行に記載の化合物や処理条件を適用することがで
きる。特に、定着速度と保恒性を向上させるために、特
開平６−３０１１６９号の一般式（Ｉ）と（II）で表さ
れる化合物を、単独あるいは併用して定着能を有する処
理液に含有させることが好ましい。またｐ−トルエンス
ルフィン酸塩をはじめ、特開平１−２２４７６２号に記
載のスルフィン酸を使用することも保恒性の向上の上で
好ましい。漂白能を有する液や定着能を有する液には、
脱銀性の向上の観点からカチオンとしてアンモニウムを
用いることが好ましいが、環境汚染低減の目的からは、
アンモニウムを減少或いはゼロにする方が好ましい。漂
白、漂白定着、定着工程においては、特開平１−３０９
０５９号に記載のジェット攪拌を行なうことが特に好ま
しい。漂白定着また定着工程における補充液の補充量
は、感光材料１m²あたり１００〜１０００mlであり、好
ましくは１５０〜７００ml、特に好ましくは２００〜６
００mlである。漂白定着や定着工程には、各種の銀回収
装置をインラインやオフラインで設置して銀を回収する
ことが好ましい。インラインで設置することにより、液
中の銀濃度を低減して処理できる結果、補充量を減少さ
せることができる。また、オフラインで銀回収して残液
を補充液として再利用することも好ましい。漂白定着工
程や定着工程は複数の処理タンクで構成することがで
き、各タンクはカスケード配管して多段向流方式にする
ことが好ましい。現像機の大きさとのバランスから、一
般には２タンクカスケード構成が効率的であり、前段の
タンクと後段のタンクにおける処理時間の比は、０．
５：１〜１：０．５の範囲にすることが好ましく、特に
は０．８：１〜１：０．８の範囲が好ましい。漂白定着
液や定着液には、保恒性の向上の観点から金属錯体にな
っていない遊離のキレート剤を存在させることが好まし
いが、これらのキレート剤としては、漂白液に関して記
載した生分解性キレート剤を使用することが好ましい。

【００９４】水洗および安定化工程に関しては、上記の
特開平４１２５５５８号、第12頁右下欄６行〜第１３頁
右下欄第１６行に記載の内容を好ましく適用することが
できる。特に、安定液にはホルムアルデヒドに代わって
欧州特許公開公報第５０４６０９号、同５１９１９０号
に記載のアゾリルメチルアミン類や特開平４−３６２９
４３号に記載のＮ−メチロールアゾール類を使用するこ
とや、マゼンタカプラーを二当量化してホルムアルデヒ
ドなどの画像安定化剤を含まない界面活性剤の液にする
ことが、作業環境の保全の観点から好ましい。本発明に
おいては、最終工程の浴に画像安定化剤を含ませないこ
とが、磁気記録情報の読み取り性能を向上させる上でに
特に好ましい。水洗および安定液の補充量は、感光材料
１m²あたり８０〜１０００mlが好ましく、特には１００
〜５００ml、さらには１５０〜３００mlが、水洗または
安定化機能の確保と環境保全のための廃液減少の両面か
ら好ましい範囲である。このような補充量で行なう処理
においては、バクテリアや黴の繁殖防止のために、チア
ベンダゾール、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３オ
ン、５−クロロ−２−メチルイソチアゾリン−３−オン
のような公知の防黴剤やゲンタマイシンのような抗生物
質、イオン交換樹脂等によって脱イオン処理した水を用
いることが好ましい。脱イオン水と防菌剤や抗生物質
は、併用することがより効果的である。また、水洗また
は安定液タンク内の液は、特開平３−４６６５２号、同
３−５３２４６号、同３−１２１４４８号、同３−１２
６０３０号に記載の逆浸透膜処理を行なって補充量を減
少させることも好ましく、この場合の逆浸透膜は、低圧
逆浸透膜であることが好ましい。

【００９５】本発明における処理においては、発明協会
公開技報、公技番号９４−４９９２号に開示された処理
液の蒸発補正を実施することが特に好ましい。特に第２
頁の（式−１）に基づいて、現像機設置環境の温度及び
湿度情報を用いて補正する方法が好ましい。蒸発補正に
使用する水は、水洗の補充タンクから採取することが好
ましく、その場合は水洗補充水として脱イオン水を用い
ることが好ましい。

【００９６】本発明に用いられる自動現像機について
は、上記公開技報の第３頁右欄の第２２行から２８行に
記載のフイルムプロセサーが好ましい。本発明を実施す
るに好ましい処理剤、自動現像機、蒸発補正方式の具体
例については、上記の公開技報の第５頁右欄11行から第
７頁右欄最終行までに記載されている。

【００９７】次に、本発明で処理するに好ましいハロゲ
ン化銀カラ−写真感光材料について記す。本発明が好ま
しく適用できるハロゲン化銀カラ−写真感光材料は、沃
臭化銀乳剤を塗布したカラーネガフイルム、カラー反転
フイルムがあげられるが、特にはカラーネガフイルムが
好ましく、中でも支持体上に磁気記録層を有するものが
好ましい。

【００９８】次に、本発明で処理されるに好ましい磁気
記録層を有する感光材料について説明する。磁気記録層
は磁性体粒子をバインダー中に分散した水性もしくは有
機溶媒系塗布液を支持体上に塗設したものであり、磁性
体粒子には、γFe₂O₃などの強磁性酸化鉄、Co被着γFe
₂O₃、Co被着マグネタイト、Co含有マグネタイト、強磁
性二酸化クロム、強磁性金属、強磁性合金、六方晶系の
Baフェライト、Srフェライト、Pbフェライト、Caフェラ
イトなどを使用される。中でもCo被着γFe₂O₃などのCo
被着強磁性酸化鉄が好ましい。形状としては針状、米粒
状、球状、立方体状、板状等いずれでもよい。比表面積
では S_BETで20m²/g以上が好ましく、30m²/g以上が特に
好ましい。強磁性体の飽和磁化（σs)は、好ましくは
3.0×10⁴〜 3.0×10⁵A/mであり、特に好ましくは4.0
×10⁴〜2.5 ×10⁵A/mである。強磁性体粒子には、シリ
カおよび／またはアルミナや有機素材による表面処理を
施してもよい。さらに、磁性体粒子は特開平6-161032に
記載された如くその表面にシランカップリング剤又はチ
タンカップリング剤で処理されてもよい。又特開平4-25
9911、同5-81652 号に記載の表面に無機、有機物を被覆
した磁性体粒子も使用できる。

【００９９】次に磁性粒子に用いられるバインダーに
は、特開平4-219569に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹
脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は
生分解性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘導体，
糖誘導体など）およびそれらの混合物を使用することが
できる。上記樹脂のガラス転位温度Tgは -40℃〜 300
℃、重量平均分子量は 0.2万〜 100万である。例えばビ
ニル系共重合体、セルロースジアセテート、セルロース
トリアセテート、セルロースアセテートプロピオネー
ト、セルロースアセテートブチレート、セルローストリ
プロピオネートなどのセルロース誘導体、アクリル樹
脂、ポリビニルアセタール樹脂を挙げることができ、ゼ
ラチンも好ましい。特にセルロースジ（トリ）アセテー
トが好ましい。バインダーは、エポキシ系、アジリジン
系、イソシアネート系の架橋剤を添加して硬化処理する
ことができる。イソシアネート系の架橋剤としては、ト
リレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート、などのイソシアネート
類、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの反
応生成物（例えば、トリレンジイソシアナート3molとト
リメチロールプロパン1molの反応生成物）、及びこれら
のイソシアネート類の縮合により生成したポリイソシア
ネートなどがあげられ、例えば特開平6-59357 に記載さ
れている。

【０１００】前述の磁性体を上記バインダ−中に分散す
る方法は、特開平6-35092 に記載されている方法のよう
に、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルなどが好
ましく併用も好ましい。特開平5-088283に記載の分散剤
や、その他の公知の分散剤が使用できる。磁気記録層の
厚みは 0.1μｍ〜10μｍ、好ましくは 0.2μｍ〜 5μ
ｍ、より好ましくは 0.3μｍ〜 3μｍである。磁性体粒
子とバインダーの重量比は好ましくは 0.5:100〜60:100
からなり、より好ましくは1:100 〜30:100である。磁性
体粒子の塗布量は 0.005〜 3g/m²、好ましくは0.01〜 2
g/m²、さらに好ましくは0.02〜 0.5g/m²である。本発明
に用いられる磁気記録層は、写真用支持体の裏面に塗布
又は印刷によって全面またはストライプ状に設けること
ができる。磁気記録層を塗布する方法としてはエアード
クター、ブレード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバ
ースロール、トランスファーロール、グラビヤ、キス、
キャスト、スプレイ、ディップ、バー、エクストリュー
ジョン等が利用でき、特開平5-341436等に記載の塗布液
が好ましい。

【０１０１】磁気記録層には、潤滑性向上、カール調
節、帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ
持たせてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機
能を付与させてもよく、粒子の少なくとも１種以上がモ
ース硬度が５以上の非球形無機粒子の研磨剤が好まし
い。非球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウ
ム、酸化クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコン
カーバイト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化
物、ダイアモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨
剤は、その表面をシランカップリング剤又はチタンカッ
プリング剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記
録層に添加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコ
ート（例えば保護層，潤滑剤層など）しても良い。この
時使用するバインダーは前述のものが使用でき、好まし
くは磁気記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記
録層を有する感材については、US 5,336,589、同 5,25
0,404、同5,229,259、同 5,215,874、EP 466,130に記載
されている。

【０１０２】本発明で処理される感光材料は、撮影用感
光材料であることが好ましく、その支持体はポリエステ
ルであることが好ましく、その詳細については、公開技
報、公技番号94-6023(発明協会;1994.3.15.)に記載され
ている。本発明に用いられるポリエステルはジオールと
芳香族ジカルボン酸を必須成分として形成され、芳香族
ジカルボン酸として２，６−、１，５−、１，４−、及
び２，７−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメ
タノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールが挙げら
れる。この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキ
サンジメタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙
げることができる。特に好ましいのは２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸を50モル％〜 100モル％含むポリエステ
ルである。中でも特に好ましいのはポリエチレン２，
６−ナフタレートである。平均分子量の範囲は約 5,000
ないし 200,000である。本発明のポリエステルのTgは50
℃以上であり、さらに90℃以上が好ましい。

【０１０３】次にポリエステル支持体は、巻き癖をつき
にくくするために40℃以上Tg未満、より好ましくはTg−
20℃以上Tg未満で熱処理を行う。熱処理はこの温度範囲
内の一定温度で実施してもよく、冷却しながら熱処理し
てもよい。この熱処理時間は0.1時間以上1500時間以
下、さらに好ましくは 0.5時間以上 200時間以下であ
る。支持体の熱処理は、ロ−ル状で実施してもよく、ま
たウェブ状で搬送しながら実施してもよい。表面に凹凸
を付与し（例えばSnO₂や Sb₂O₅等の導電性無機微粒子を
塗布する）、面状改良を図ってもよい。又端部にロ−レ
ットを付与し端部のみ少し高くすることで巻芯部の切り
口写りを防止するなどの工夫を行うことが望ましい。こ
れらの熱処理は支持体製膜後、表面処理後、バック層塗
布後（帯電防止剤、滑り剤等）、下塗り塗布後のどこの
段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後
である。このポリエステルには紫外線吸収剤を練り込ん
でもよい。又ライトパイピング防止のため、三菱化成製
のDiaresin、日本化薬製のKayaset 等ポリエステル用と
して市販されている染料または顔料を練り込むことによ
り目的を達成することが可能である。

【０１０４】次に、本発明に使用される感光材料では、
支持体と感材構成層を接着させるために、表面処理する
ことが好ましい。薬品処理、機械的処理、コロナ放電処
理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処
理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾ
ン酸化処理、などの表面活性化処理があげられる。表面
処理の中でも好ましいのは、紫外線照射処理、火焔処
理、コロナ処理、グロー処理である。次に下塗法につい
て述べると、単層でもよく２層以上でもよい。下塗層用
バインダーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブ
タジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無
水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発原料と
する共重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、エポ
キシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロース、ゼ
ラチンが挙げられる。支持体を膨潤させる化合物として
レゾルシンとｐ−クロルフェノールがある。下塗層には
ゼラチン硬化剤としてはクロム塩（クロム明ばんな
ど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グルタールア
ルデヒドなど）、イソシアネート類、活性ハロゲン化合
物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジ
ンなど）、エピクロルヒドリン樹脂、活性ビニルスルホ
ン化合物などを挙げることができる。SiO₂、TiO₂、無機
物微粒子又はポリメチルメタクリレート共重合体微粒子
（0.01〜10μｍ）をマット剤として含有させてもよい。

【０１０５】また本発明に使用される感光材料において
は、帯電防止剤が好ましく用いられる。それらの帯電防
止剤としては、カルボン酸及びカルボン酸塩、スルホン
酸塩を含む高分子、カチオン性高分子、イオン性界面活
性剤化合物を挙げることができる。帯電防止剤として最
も好ましいものは、 ZnO、TiO₂、SnO₂、Al₂O₃、In
₂O₃、SiO₂、 MgO、 BaO、MoO₃、V₂O₅の中から選ばれた
少くとも１種の体積抵抗率が10⁷Ω・cm以下、より好ま
しくは10⁵Ω・cm以下である粒子サイズ 0.001〜 1.0μ
ｍ結晶性の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物(Sb,
P,B,In,S,Si,C など）の微粒子、更にはゾル状の金属酸
化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子である。感材
への含有量としては、 5〜500mg/m²が好ましく特に好ま
しくは10〜350mg/m²である。導電性の結晶性酸化物又は
その複合酸化物とバインダーの量の比は1/300 〜 100/1
が好ましく、より好ましくは 1/100〜 100/5である。

【０１０６】また、感光材料には滑り性がある事が好ま
しい。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いる
ことが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で
0.25以下0.01以上である。この時の測定は直径 5mmのス
テンレス球に対し、 60cm/分で搬送した時の値を表す
（25℃、60％RH）。この評価において相手材として感光
層面に置き換えてももほぼ同レベルの値となる。使用可
能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高級脂
肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級アル
コールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサンと
しては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキ
サン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチルフェ
ニルシロキサン等を用いることができる。添加層として
は乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリジメ
チルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステルが好
ましい。

【０１０７】さらに、感光材料にはマット剤があること
が好ましい。マット剤としては乳剤面、バック面のどち
らでもよいが、乳剤側の最外層に添加するのが好まし
い。マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよ
く、好ましくは両者を併用することである。例えばポリ
メチルメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／
メタクリル酸＝ 9/1又は5/5(モル比))、ポリスチレン粒
子などが好ましい。粒径としては 0.8〜10μｍが好まし
く、その粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒径の
0.9〜 1.1倍の間に全粒子数の90％以上が含有されるこ
とが好ましい。また、マット性を高めるために 0.8μｍ
以下の微粒子を同時に添加することも好ましく、例えば
ポリメチルメタクリレート(0.2μｍ）、ポリ（メチルメ
タクリレート／メタクリル酸＝ 9/1（モル比）、 0.3μ
ｍ))、ポリスチレン粒子（0.25μｍ）、コロイダルシリ
カ（0.03μm)があげられる。

【０１０８】本発明に使用される感光材料は、特開平４
−１２５５５８号、第１４ページ左上欄第１行〜第１８
ページ左下欄第１１行に記載のものが好ましい。特にハ
ロゲン化銀乳剤としては、平均ヨウ化銀含有率が３〜２
０モル％のヨウ臭化銀乳剤が好ましく、アスペクト比が
５以上の平板状粒子や、内部と外部が異なるハロゲン組
成を有する二重構造粒子であることが好ましい。また内
部と外部が明確な層状構造をなしていてもよい。アスペ
クト比は特に５〜２０が好ましく、さらには６〜１２が
好ましい。また、米国特許第３５７４６２８号、同３６
５５３９４号に記載された単分散乳剤も好ましい。本発
明に使用される感光材料は、平均粒径０．０２〜０．２
μm の非感光性微粒子ハロゲン化銀を含有する層を有す
ることが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は好ましくは
０．５〜１０モル％のヨウ化銀を含有する臭化銀であ
る。

【０１０９】本発明に使用される感光材料に用いられる
添加剤は以下に記載されている。添加剤の種類ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 １．化学増感剤２３頁 648 頁右欄 866頁２．感度上昇剤 648 頁右欄３. 分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄 866 〜868 頁強色増感剤〜649 頁右欄４. 増白剤２４頁 647 頁右欄 868頁５. 光吸収剤、 25 〜26頁 649 頁右欄 873頁フィルター〜650 頁左欄染料、紫外線吸収剤６. バインダー２６頁 651 頁左欄 873 〜874 頁７. 可塑剤、２７頁 650 頁右欄 876頁潤滑剤８. 塗布助剤、 26 〜27頁 650 頁右欄 875 〜876 頁表面活性剤９. スタチツク２７頁 650 頁右欄 876 〜877 頁防止剤 10. マツト剤 878 〜879 頁

【０１１０】本発明の感光材料には種々の色素形成カプ
ラーを使用することができるが、以下のカプラーが特に
好ましい。イエローカプラー: EP 502,424A の式(I),(II)で表わさ
れるカプラー; EP 513,496A の式(1),(2) で表わされる
カプラー (特に18頁のY-28); EP 568,037Aのクレーム１
の式(I) で表わされるカプラー; US 5,066,576のカラム
１の45〜55行の一般式(I) で表わされるカプラー; 特開
平4-274425の段落0008の一般式(I) で表わされるカプラ
ー; EP 498,381A1の40頁のクレーム１に記載のカプラー
（特に18頁のD-35); EP 447,969A1 の４頁の式(Y) で表
わされるカプラー（特にY-1(17頁),Y-54(41 頁)); US
4,476,219のカラム７の36〜58行の式(II)〜(IV)で表わ
されるカプラー（特にII-17,19( カラム17),II-24(カラ
ム19))。マゼンタカプラー; 特開平3-39737(L-57(11 頁右下),L-
68(12 頁右下),L-77(13 頁右下); EP 456,257 の A-4 -
63(134頁), A-4 -73,-75(139頁); EP 486,965のM-4,-6
(26 頁),M-7(27頁); EP 571,959AのM-45(19 頁);特開平
5-204106の(M-1)(6 頁);特開平4-362631の段落0237のM-
22。シアンカプラー: 特開平4-204843のCX-1,3,4,5,11,12,1
4,15(14 〜16頁); 特開平4-43345 のC-7,10(35 頁),3
4,35(37頁),(I-1),(I-17)(42 〜43頁); 特開平6-67385
の請求項１の一般式(Ia)または(Ib)で表わされるカプ
ラー。ポリマーカプラー: 特開平2-44345 のP-1,P-5(11頁) 。

【０１１１】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、US 4,366,237、GB 2,125,570、EP 96,873B、
DE 3,234,533に記載のものが好ましい。発色色素の不要
吸収を補正するためのカプラーは、EP 456,257A1の5 頁
に記載の式(CI),(CII),(CIII),(CIV) で表わされるイエ
ローカラードシアンカプラー（特に84頁のYC-86)、該EP
に記載のイエローカラードマゼンタカプラーExM-7(202
頁) 、 EX-1(249 頁) 、 EX-7(251 頁) 、US 4,833,069
に記載のマゼンタカラードシアンカプラーCC-9 (カラム
8)、CC-13(カラム10) 、US 4,837,136の(2)(カラム8)、
WO92/11575のクレーム１の式(A) で表わされる無色のマ
スキングカプラー（特に36〜45頁の例示化合物）が好ま
しい。

【０１１２】次に本発明の方法で処理される感光材料の
収納容器（パトローネ）について記す。使用されるパト
ローネの主材料は金属でも合成プラスチックでもよい
が、好ましくは、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリフェニルエーテルなどのプラスチック材
料である。また本発明のパトローネは各種の帯電防止剤
を含有してもよく、カーボンブラック、金属酸化物粒
子、ノニオン、アニオン、カチオン及びベタイン系界面
活性剤やポリマー等を好ましく用いることができる。こ
れらの帯電防止されたパトローネは特開平1-312537、同
1-312538に記載されている。特に25℃、25％RHでの抵抗
が10¹²Ω以下が好ましい。通常プラスチックパトローネ
は、遮光性を付与するためにカーボンブラックや顔料な
どを練り込んだプラスチックを使って製作される。パト
ローネのサイズは現在 135サイズのままでもよいし、カ
メラの小型化には、現在の 135サイズの25mmのカートリ
ッジの径を22mm以下とすることも有効である。パトロー
ネのケースの容積は、30cm³以下好ましくは 25cm³以下
とすることが好ましい。パトローネおよびパトローネケ
ースに使用されるプラスチックの重量は5g〜15g が好ま
しい。

【０１１３】また、パトローネはスプールを回転してフ
イルムを送り出すものでもよいし、フイルム先端がパト
ローネ本体内に収納され、スプール軸をフイルム送り出
し方向に回転させることによってフイルム先端をパトロ
ーネのポート部から外部に送り出す構造でもよい。これ
らはUS 4,834,306、同 5,226,613に開示されている。現
像処理された感光材料は、再びパトローネに収納するこ
ともできる。この場合、使用されるパトローネは処理前
の感光材料と同じものでもよいし、異なるものでもよ
い。

【０１１４】

【実施例】以下に、実施例により本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。参考例１下塗り層を施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に
下記組成の各層を重層塗布し、カラーネガフィルムを作
成した。

【０１１５】（感光層組成）各層に使用する素材の主な
ものは下記のように分類されている；ＥｘＣ：シアンカプラーＵＶ：紫外線吸収
剤ＥｘＭ：マゼンタカプラーＨＢＳ：高沸点有機
溶剤ＥｘＹ：イエローカプラーＨ：ゼラチン硬
化剤ＥｘＳ：増感色素各成分に対応する数字は、g/m²単位で表した塗布量を示
し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。た
だし、増感色素については同一層のハロゲン化銀１モル
に対する塗布量をモル単位で示す。

【０１１６】第１層（ハレーション防止層）黒色コロイド銀銀 0.09 ゼラチン 1.60 ＥｘＭ−１ 0.12 ＥｘＦ−１ 2.0×10^-3 固体分散染料ＥｘＦ−２ 0.030 固体分散染料ＥｘＦ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.15 ＨＢＳ−２ 0.02

【０１１７】第２層（中間層）沃臭化銀乳剤Ｍ銀 0.065 ＥｘＣ−２ 0.04 ポリエチルアクリレートラテックス 0.20 ゼラチン 1.04

【０１１８】第３層（低感度赤感乳剤層）沃臭化銀乳剤Ａ銀 0.25 沃臭化銀乳剤Ｂ銀 0.25 ＥｘＳ−１ 6.9×10^-5 ＥｘＳ−２ 1.8×10^-5 ＥｘＳ−３ 3.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.17 ＥｘＣ−３ 0.030 ＥｘＣ−４ 0.10 ＥｘＣ−５ 0.020 ＥｘＣ−６ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.025 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.87

【０１１９】第４層（中感度赤感乳剤層）沃臭化銀乳剤Ｃ銀 0.70 ＥｘＳ−１ 3.5×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.6×10^-5 ＥｘＳ−３ 5.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.13 ＥｘＣ−２ 0.060 ＥｘＣ−３ 0.0070 ＥｘＣ−４ 0.090 ＥｘＣ−５ 0.015 ＥｘＣ−６ 0.0070 Ｃｐｄ−２ 0.023 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.75

【０１２０】第５層（高感度赤感乳剤層）沃臭化銀乳剤Ｄ銀 1.40 ＥｘＳ−１ 2.4×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.0×10^-4 ＥｘＳ−３ 3.4×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.10 ＥｘＣ−３ 0.045 ＥｘＣ−６ 0.020 ＥｘＣ−７ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.050 ＨＢＳ−１ 0.22 ＨＢＳ−２ 0.050 ゼラチン 1.10

【０１２１】第６層（中間層）Ｃｐｄ−１ 0.090 固体分散染料ＥｘＦ−４ 0.030 ＨＢＳ−１ 0.050 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.10

【０１２２】第７層（低感度緑感乳剤層）沃臭化銀乳剤Ｅ銀 0.15 沃臭化銀乳剤Ｆ銀 0.10 沃臭化銀乳剤Ｇ銀 0.10 ＥｘＳ−４ 3.0×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.1×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.0×10^-4 ＥｘＭ−２ 0.33 ＥｘＭ−３ 0.086 ＥｘＹ−１ 0.015 ＨＢＳ−１ 0.30 ＨＢＳ−３ 0.010 ゼラチン 0.73

【０１２３】第８層（中感度緑感乳剤層）沃臭化銀乳剤Ｈ銀 0.80 ＥｘＳ−４ 3.2×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.2×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.4×10^-4 ＥｘＣ−８ 0.010 ＥｘＭ−２ 0.10 ＥｘＭ−３ 0.025 ＥｘＹ−１ 0.018 ＥｘＹ−４ 0.010 ＥｘＹ−５ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.13 ＨＢＳ−３ 4.0×10^-3 ゼラチン 0.80

【０１２４】第９層（高感度緑感乳剤層）沃臭化銀乳剤Ｉ銀 1.25 ＥｘＳ−４ 3.7×10^-5 ＥｘＳ−５ 8.1×10^-5 ＥｘＳ−６ 3.2×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.010 ＥｘＭ−１ 0.020 ＥｘＭ−４ 0.025 ＥｘＭ−５ 0.040 Ｃｐｄ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.25 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.33

【０１２５】第10層（イエローフィルター層）黄色コロイド銀銀 0.015 Ｃｐｄ−１ 0.16 固体分散染料ＥｘＦ−５ 0.060 固体分散染料ＥｘＦ−６ 0.060 油溶性染料ＥｘＦ−７ 0.010 ＨＢＳ−１ 0.60 ゼラチン 0.60

【０１２６】第11層（低感度青感乳剤層）沃臭化銀乳剤Ｊ銀 0.09 沃臭化銀乳剤Ｋ銀 0.09 ＥｘＳ−７ 8.6×10^-4 ＥｘＣ−８ 7.0×10^-3 ＥｘＹ−１ 0.050 ＥｘＹ−２ 0.22 ＥｘＹ−３ 0.50 ＥｘＹ−４ 0.020 Ｃｐｄ−２ 0.10 Ｃｐｄ−３ 4.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.28 ゼラチン 1.20

【０１２７】第12層（高感度青感乳剤層）沃臭化銀乳剤Ｌ銀 1.00 ＥｘＳ−７ 4.0×10^-4 ＥｘＹ−２ 0.10 ＥｘＹ−３ 0.10 ＥｘＹ−４ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.10 Ｃｐｄ−３ 1.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.070 ゼラチン 0.70

【０１２８】第13層（第１保護層）ＵＶ−１ 0.19 ＵＶ−２ 0.075 ＵＶ−３ 0.065 ＨＢＳ−１ 5.0×10^-2 ＨＢＳ−４ 5.0×10^-2 ゼラチン 1.8

【０１２９】第14層（第２保護層）沃臭化銀乳剤Ｍ銀 0.10 Ｈ−１ 0.40 Ｂ−１（直径 1.7 μｍ） 5.0×10^-2 Ｂ−２（直径 1.7 μｍ） 0.15 Ｂ−３ 0.05 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 70

【０１３０】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ためにＷ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
パラジウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されて
いる。

【０１３１】

【表１】

【０１３２】表１において、（１）乳剤Ｊ〜Ｌは特開平2-191938の実施例に従い、二
酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時に
還元増感されている。（２）乳剤Ａ〜Ｉは特開平3-237450の実施例に従い、各
感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウム
の存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されてい
る。（３）平板状粒子の調製には特開平1-158426の実施例に
従い、低分子量ゼラチンを使用している。（４）平板状粒子には特開平3-237450に記載されている
ような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されてい
る。（５）乳剤Ｌは特開昭60-143331 に記載されている内部
高ヨードコアーを含有する二重構造粒子である。

【０１３３】有機固体分散染料の分散物の調製下記、ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。即ち、水21.7
ml及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエトキシエ
トキシエタンスルホン酸ソーダ３ml並びに５％水溶液の
ｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエ−テル
（重合度10） 0.5ｇとを 700mlのポットミルに入れ、染
料ＥｘＦ−２を 5.0ｇと酸化ジルコニウムビーズ（直径
１mm） 500mlを添加して内容物を２時間分散した。この
分散には中央工機製のＢＯ型振動ボールミルを用いた。
分散後、内容物を取り出し、12.5％ゼラチン水溶液８ｇ
に添加し、ビーズを濾過して除き、染料のゼラチン分散
物を得た。染料微粒子の平均粒径は0.44μｍであった。

【０１３４】同様にして、ＥｘＦ−３、ＥｘＦ−４及び
ＥｘＦ−６の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径
はそれぞれ、0.24μｍ、0.45μｍ、0.52μｍであった。
ＥｘＦ−５はEP549,489Aの実施例１に記載の微小析出
（Microprecipitation）分散方法により分散した。平均
粒径は0.06μｍであった。

【０１３５】

【化４０】

【０１３６】

【化４１】

【０１３７】

【化４２】

【０１３８】

【化４３】

【０１３９】

【化４４】

【０１４０】

【化４５】

【０１４１】

【化４６】

【０１４２】

【化４７】

【０１４３】

【化４８】

【０１４４】

【化４９】

【０１４５】

【化５０】

【０１４６】

【化５１】

【０１４７】

【化５２】

【０１４８】

【化５３】

【０１４９】

【化５４】

【０１５０】

【化５５】

【０１５１】上記の試料１０１を１３５型フィルムサイ
ズ（対応国際規格ＩＳＯ１００７）に裁断加工し、
ウエッジ露光を行った後、１日あたり６ｍ²の感光材料
を２ヶ月ずつ下記の条件で処理を行った。処理機は富士
写真フイルム（株）製自動現像機ＦＮＣＰ−３００IIを
用い、処理液の温度は試験期間中継続して処理温度に設
定しておいた。

【０１５２】処理工程工程処理時間処理温度補充量タンク容量発色現像３分15秒 38.0℃ 550ml/m² 82リットル漂白３分00秒 38.0℃ 150ml/m² 118リットル水洗（１） 15秒 24.0℃ (2)から(1) へ 20リットルの向流配管方式水洗（２） 15秒 24.0℃ 200ml/m² 20リットル定着３分00秒 38.0℃ 400ml/m² 77リットル水洗（３） 30秒 24.0℃ (4)から(3) へ 40リットルの向流配管方式水洗（４） 30秒 24.0℃ 1000ml/m² 40リットル安定 30秒 38.0℃ 300ml/m² 40リットル乾燥４分20秒 55℃

【０１５３】

【０１５４】

【０１５５】

【０１５６】

【０１５７】（評価方法）上記方法で処理された感光材料に対し、下記に示す方法
により、感光材料の接着性を評価した。又、光褪色性も
評価した。接着性：処理終了時の試料を２３ｃｍの長さに裁断し、
フジカラーネガシート＜ＳＰロール無地／フジカラー販
売（株）＞にいれた。その後、ネガシートの両面に紙性
の台紙をあてて、湿熱（４０℃／８０％）の条件におい
て１Ｋｇ／２５ｃｍ²の加重をかけた。その状態で４週
間経時後、試料とネガシートの接着性を評価した。 ○：ネガシートから試料を速やかに取り出せ、試料に傷
が付いていないレベル。 △：試料とネガシートとの接着性が僅かに感じられる
が、取り出すことは可能のレベル。 ×：試料とネガシートとの接着性が強く、取り出した試
料に接着の形跡が残るレベル。

【０１５８】光褪色：処理後の試料について濃度測定を
行い、特性曲線から緑色光（Ｇ光）で測定したＤmax を
それぞれ読みとった。次いで、測定後の感光材料を下
記条件で保存し、経時後のＤmax を同様に測定した。そ
して下記のようにしてマゼンタ色素のＤmax の経時変
化を求めた。保存条件：光源：蛍光灯／１５，０００ルックス／乳
剤面側から照射／１週間Ｄmax の経時変化（ΔＤmax
(G)）＝（保存前のＤmax ）−（保存後のＤmax ）

【０１５９】

【０１６０】

【０１６１】実施例１感光材料の支持体及びバック層を下記のように作成した
ものに、参考例１に記載の感光層を塗布し、感光材料試
料１０２とした。

【０１６２】１）支持体本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成し
た。ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー 100
重量部と紫外線吸収剤としてTinuvin P.326(チバ・ガイ
ギーCiba-Geigy社製）２重量部とを乾燥した後、300℃
にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し、 140℃で 3.3倍の
縦延伸を行ない、続いて 130℃で 3.3倍の横延伸を行
い、さらに 250℃で６秒間熱固定して厚さ90μｍの PEN
フイルムを得た。なおこの PENフィルムにはブルー染
料，マゼンタ染料及びイエロー染料（公開技報: 公技番
号 94-6023号記載のI-1,I-4,I-6,I-24,I-26,I-27,II-5)
を適当量添加した。さらに、直径20cmのステンレス巻き
芯に巻付けて、 110℃、48時間の熱履歴を与え、巻き癖
のつきにくい支持体とした。

【０１６３】２）下塗層の塗設上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、UV放電処
理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼ
ラチン 0.1g/m²、ソジウムα−スルホジ−２−エチルヘ
キシルサクシネート0.01g/m²、サリチル酸0.04g/m²、ｐ
−クロロフェノール 0.2g/m²、(CH₂=CHSO₂CH₂CH₂NHCO)₂
CH₂0.012g/m²、ポリアミド−エピクロルヒドリン重縮
合物0.02g/m²の下塗液を塗布して(10cc/m²、バーコータ
ー使用）、下塗層を延伸時高温面側に設けた。乾燥は 1
15℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置
はすべて 115℃となっている）。３）バック層の塗設下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組
成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。

【０１６４】３−１）帯電防止層の塗設平均粒径 0.005μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複合物
の比抵抗は５Ω・cmの微粒子粉末の分散物（２次凝集粒
子径約0.08μｍ）を０.2g/m²、ゼラチン0.05g/m²、(C
H₂ =CHSO₂CH₂CH₂NHCO)₂CH₂ 0.02g/m²、ポリ（重合度1
0）オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール 0.005g/m²
及びレゾルシンと塗布した。３−２）磁気記録層の塗設３−ポリ（重合度15) オキシエチレン−プロピルオキシ
トリメトキシシラン(15 重量％）で被覆処理されたコバ
ルト−γ−酸化鉄 (比表面積43m²/g、長軸0.14μｍ、単
軸0.03μｍ、飽和磁化 89emu/g、Fe⁺²/Fe ⁺³=6/94 、表
面は酸化アルミ酸化珪素で酸化鉄の２重量％で処理され
ている）0.06g/m²をジアセチルセルロース1.2g/m²(酸化
鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施し
た）、硬化剤としてC₂H₅C(CH₂OCONH-C₆H₃(CH₃)NCO)₃
0.3g/m²を、溶媒としてアセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノンを用いてバーコーターで塗布し、
膜厚 1.2μｍの磁気記録層の得た。マット剤としてシリ
カ粒子(0.3μm)と３−ポリ（重合度15) オキシエチレン
−プロピルオキシトリメトキシシラン（15重量％）で処
理被覆された研磨剤の酸化アルミ（0.15μm)をそれぞれ
10mg/m²となるように添加した。乾燥は 115℃、６分実
施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて 115
℃）。Ｘ−ライト（ブルーフィルター）での磁気記録層
のＤ^Bの色濃度増加分は約 0.1、また磁気記録層の飽和
磁化モーメントは4.2emu/g、保磁力 7.3×10⁴A/m、角形
比は65％であった。

【０１６５】３−３）滑り層の調製ジアセチルセルロース(25mg/m²）、C₆H₁₃CH(OH)C₁₀H₂₀C
OOC₄₀H₈₁ (化合物a,6mg/m²) ／C₅₀H₁₀₁O(CH₂CH₂O)₁₆H
（化合物b,9mg/m²）混合物を塗布した。なお、この混合
物は、キシレン／プロピレンモノメチルエーテル (1/1)
中で 105℃で溶融し、常温のプロピレンモノメチルエー
テル（10倍量）に注加分散して作製した後、アセトン中
で分散物（平均粒径0.01μm)にしてから添加した。マッ
ト剤としてシリカ粒子(0.3μm)と研磨剤の３−ポリ（重
合度15) オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシ
シラン（15重量％で被覆された酸化アルミ（0.15μm)を
それぞれ 15mg/m²となるように添加した。乾燥は 115
℃、６分行なった（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置は
すべて 115℃）。滑り層は、動摩擦係数0.06(5mmφのス
テンレス硬球、荷重100g、スピード6cm/分）、静摩擦係
数0.07（クリップ法）、また後述する乳剤面と滑り層の
動摩擦係数も0.12と優れた特性であった。

【０１６６】以上のように作成した試料１０２を２４mm
幅、１６０cmに裁断し、更に感光材料の長さ方向の片側
幅方向から０．７mmの所に２mm四方のパーフォレーショ
ンを５．８mm間隔で２つ設ける。この２つセットを３２
mm間隔で設けたものを作成し、米国特許５２９６８８７
号のFig.１〜Fig.７に説明されているプラスチック製の
フィルムカートリッジに収納した。

【０１６７】この試料１０２に対してウエッジ露光を
行い、その後、ヘッドギャップ５μｍ、ターン数５０、
パーマロイ材質の磁気記録装置を持つカメラに装填し
て、記録波長５０μｍのデジタル飽和記録を行った。こ
のようにして磁気情報を書き込んだ試料１０２を、実施
例１と同様に裁断・加工・露光した試料１０１と共に、
現像液と漂白液及び安定液を下記のものとする以外は参
考例１に記載の方法で処理を行った。この時、試料１０
１と試料１０２の処理量の比率は５：１とした。

【０１６８】（発色現像液）タンク液（ｇ）補充液（ｇ）ジエチレントリアミン五酢酸１．０１．２１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸２．０２．２亜硫酸ナトリウム４．０４．８炭酸カリウム３０．０３９．０臭化カリウム１．４０．３ヨウ化カリウム１．５mg − （表３に記載の化合物）０．０５モル０．０６モル４（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩４．５６．０水を加えて１０００ml １０００ml ｐＨ１０．０５１０．１５

【０１６９】（漂白液）タンク液補充液（表３に記載のキレート剤）０．１７モル０．２５モル硝酸鉄(III) ・九水和物６５．０ｇ１００．０ｇ臭化ナトリウム４０．０ｇ６０．０ｇグリコール酸６０．０ｇ９０．０ｇ（表３に記載の化合物）２０ｍｇ３０ｍｇ水を加えて１０００ml １０００ml ｐＨ（ＮａＯＨと硝酸にて調整）４．３３．８

【０１７０】（安定液）タンク液／補充液共通（ｇ）ｐ−ノニルフェノキシポリグリシドール（グリシドール平均重合度１０）０．２１，２，４−トリアゾール１．３１，４−ビス（１，２，４−トリアゾール −１−イルメチル）ピペラジン０．７５グリコール酸０．０２１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン０．０５水を加えて１リットルｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整）８．５

【０１７１】それぞれの条件で処理終了後、実施例１と
同様に試料１０１の接着性や光褪色性を調べた。そして
更に、処理終了から遡って１５０ｍ分の試料１０２を、
ヘッドギャップ２．５μｍ、ターン数２０００、センダ
スト材料の磁気再生ヘッドを用いて孤立周波数の出力信
号レベルを測定した。結果を表３に示す。尚、磁気出力
の結果は、測定開始から１ｍまでの出力の平均を１００
とし、これに対する最終１ｍ分の平均出力を％で表し
た。

【０１７２】

【表３】

【０１７３】表３に示すように、本発明においては磁気
出力に対してもその有効性が得られ、特に一般式（Ｊ）
で示される化合物を含有することが好ましい。

【０１７４】実施例２現像液と漂白液を下記のものに置き換える以外は、実施
例１と同様に評価を行った。

【０１７５】（発色現像液）タンク液（ｇ）補充液（ｇ）ジエチレントリアミン五酢酸１．０１．２１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸２．０２．２亜硫酸ナトリウム４．０４．８炭酸カリウム３０．０３９．０臭化カリウム１．４０．３ヨウ化カリウム１．５mg − （例示化合物１−６）０．０５モル０．０６モル４（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩４．５６．０水を加えて１０００ml １０００ml ｐＨ１０．０５１０．１５

【０１７６】（漂白液）タンク液補充液（例示化合物Ｉ−３２）０．１７モル０．２５モル硝酸鉄(III) ・九水和物６５．０ｇ１００．０ｇ臭化ナトリウム４０．０ｇ６０．０ｇグリコール酸６０．０ｇ９０．０ｇ 1,2-ベンゾイソチアゾリン-3- オン-Na ０．０２ｇ０．０３ｇ（表４に記載の化合物）０．０３モル０．０５モル水を加えて１０００ml １０００ml ｐＨ（ＮａＯＨと硝酸にて調整）４．３３．８

【０１７７】それぞれの条件で処理終了後、実施例１と
同様にして処理後の光褪色性や磁気出力を測定した。結
果を表４に示す。

【０１７８】

【表４】

【０１７９】表４に示すように、本発明においては一般
式（Ｋ）で記載される化合物を含むことが好ましい。

【０１８０】

【０１８１】

【０１８２】

【０１８３】

【０１８４】

【０１８５】

【０１８６】

【０１８７】

【０１８８】

【発明の効果】本発明により、処理後の感光材料の接着
性や光褪色性、更には磁気記録層を有する感光材料に対
する磁気出力性に対し、優れた処理方法を提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平３−144446（ＪＰ，Ａ) 特開平４−366949（ＪＰ，Ａ) 特開平５−173312（ＪＰ，Ａ) 特開平６−161065（ＪＰ，Ａ) 特開平６−208213（ＪＰ，Ａ) 特開平５−34887（ＪＰ，Ａ) 特公昭51−29015（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 7/407 G03C 7/42

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料
を、発色現像後、漂白液で処理する方法において、発色
現像液が下記式（Ｈ）で表される化合物又はその塩を含
有して、ヒドロキシルアミンを実質的に含有せず、更
に、該漂白液が下記一般式（Ｉ）で表される化合物の鉄
(III) 錯塩の少なくとも１種を含有することを特徴とす
るハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。式（Ｈ）【化１】一般式（Ｉ）【化２】（式中、Ｒ₁は、水素原子、又はアリール基、アルコキ
シ基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基若しく
はヘテロ環基で置換されていてもよい脂肪族炭化水素基
又はアリール基又はヘテロ環基を表す。Ｌ₁及びＬ₂ は
それぞれアルキレン基を表す。Ｍ₁及びＭ₂ はそれぞれ
水素原子又はカチオンを表す。ただし、イミノニ酢酸、
メチルイミノニ酢酸、ニトリロ三酢酸又はニトリロ三プ
ロピオン酸となる場合を除く。）
【請求項２】該漂白液が、下記一般式（Ｊ）で表される
化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする、
請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法。一般式（Ｊ）【化３】（式中、Ｒ₁は水素原子、アルキル基又はアルコキシ
基、Ｒ₂ 、Ｒ₃及びＲ₄はそれぞれ水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基又はニトロ基
を表す。）
【請求項３】該漂白液が、下記一般式（Ｋ）で表され
る化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とす
る、請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理方法。一般式（Ｋ）【化４】（式中、Ｑは含窒素複素環を形成するのに必要な非金属
原子群を表す。ｐは０又は１を表す。Ｍ₄は水素原子又
はカチオンを表す。）
【請求項４】支持体上に磁気記録層を有することを特
徴とする、請求項１ないし３のいずれかに記載のハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の処理方法。