JPH09211788A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ハロゲン化銀写真感光材料において、長期保
存時又は高温保存時の接着性を悪化させることなく、耐
傷性に優れ、帯電スタチックカブリを防止でき、さらに
屑の発生を抑える。 【解決手段】 ポリエステル支持体上の一方の側にハロ
ゲン化銀乳剤層を有し、もう一方の側には金属酸化物を
含有する帯電防止層を有し、該乳剤層側の最外層にはオ
ルガノシリコーン系滑り剤を４０〜５００mg／m²含有
し、支持体に対しもう一方の側の最外層にもオルガノシ
リコーン系滑り剤を０．２〜２０mg／m²含有し、且つ内
部相対湿度４０〜６０％で密封包装されているハロゲン
化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料に関し、特に接着性を悪化させることなく、耐傷
性に優れ、帯電スタチックカブリを防止でき、さらに屑
の発生を抑えたハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料
およびその包装体においては、製造から撮影、現像に至
るまでに、感光材料の屑発生及び付着が少ないことが要
求されている。また、最近になって提案されている磁気
記録層を有する感材では、正確に磁気情報が読み取れる
ことが要望されている。従来の撮影用カラー感光材料
は、カートリッジ（パトローネ）本体に巻き込んだり送
り出したりする場合、感光材料や支持体に対して屑の発
生や付着が多く、カメラ撮影時にこのゴミが写り込ん
で、プリント品質を損なう場合があった。また感光材料
に磁気記録層を有し、処理後にこの磁気情報を読み取る
場合には、磁気情報の読み取りエラーを発生することが
あった。さらに、フランジが設けられたスプールと写真
感光材料を内部から送り出すための遮光機構付通路（送
り出し口）が設けられたカートリッジ本体とを備えた特
定構成の包装体においては、感光材料の何回かの巻き込
み、送り出しを行うと、スプールに巻回されている感光
材料の両側面側を抑え保持するフランジが破損するとい
う問題もあった。写真感光材料の表面の滑り性を改良す
るために、写真感光材料の乳剤層側の最外層又は支持体
を挟んで乳剤層とは反対側のバック面の最外層に滑り剤
を直接添加して含有せしめる技術は良く知られている。

【０００３】この滑り剤を直接添加して含有せしめる技
術に対しては、例えば、支持体の双方の面上にそれぞれ
写真構成層を有するハロゲン化銀写真感光材料の２つの
写真構成層の少なくとも一方に導電性物質を含有し、か
つ、２つの写真構成層の少なくとも一方の最上層にオル
ガノポリシロキサンを含有するハロゲン化銀写真感光材
料が開示されているが、支持体に対し、両側最外層にオ
ルガノシリコーン系滑り剤を含有する感光材料について
の記載は見当たらない。写真感光材料がカメラ内での滑
り性の悪化は、フィルム屑の発生、パーフォレーション
部の目切れ（損傷）を起し、電源バッテリーの消耗を著
しく増大させる。カメラの他にも感光材料の製造工程、
現像、プリント工程でも耐傷性、フィルム屑発生等をひ
きおこす要因となっている。しかし、これら問題を解決
する手段として感光材料の最外層に滑り剤を添加する方
法が知られているが、ほとんどの場合は添加量の増大に
伴い必ず接着性の悪化が現われ、充分な滑り効果が出せ
ないのが現状である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明は、長期
保存時又は高温保存時の接着性を悪化させることなく、
耐傷性に優れ、帯電スタチックカブリを防止でき、さら
に屑の発生が抑えられたハロゲン化銀写真感光材料を提
供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の構成を下記に示
す。 （１） ポリエステル支持体上の一方の側に少なくとも
一層のハロゲン化銀乳剤層を有し、もう一方の側には少
なくとも一層の金属酸化物を含有する帯電防止層を有
し、かつ該ハロゲン化銀乳剤層側の最外層にはオルガノ
シリコーン系滑り剤を４０〜５００mg／m²含有し、さら
に支持体に対しもう一方の側の最外層にもオルガノシリ
コーン系滑り剤を０．２〜２０mg／m²含有し、且つ内部
相対湿度４０〜６０％で密封包装されていることを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料。 （２） 該ハロゲン化銀写真感光材料がそれぞれ少なく
とも一層の赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン
化銀乳剤層、および青感性ハロゲン化銀乳剤層を有する
ハロゲン化銀カラー写真感光材料であることを特徴とす
る前記（１）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【０００６】以下に、本発明をさらに詳しく説明する。
初めに、オルガノシリコーン系滑り剤について説明す
る。オルガノシリコーン系滑り剤としては、その範中に
入るものならば広く利用できるが例えば米国特許（Ｕ
Ｓ）３，０４２，５２２号、同３，０８０，３１７号、
同２，６９４，６３７号、特公昭３９−１５７１４号、
英国特許（ＧＢ）１，０３０，８１１号、同１，１４
３，１１８号、同１，５２８，６５６号、同１，２７
５，６５７号、同１，２７８，４０２号、同１，３１
３，３８４号、特公昭５１−１５７４０号、特公昭４５
−３４２３０号、同４６−２７４２８号、特開昭４９−
６２１２８号、特公昭４９−６２１２７号、特公昭５３
−２９２号、特公昭５５−４９２９４号、特開昭６０−
１４０３４１号、同６０−１４０３４２号、同６０−１
４０３４３号、同６０−１８８９４５号、同６０−２３
１７０４号、同６０−２３１７２０号、同６０−２４０
７６１号、同６０−２４３１６７号、同６０−２４０７
３２号、同６０−２４５６３８号、同６１−２１６号、
同６１−２３２号、同６１−２６０号等に記載されてい
る化合物が挙げられる。本発明においてはこれらの中で
好ましいものとして下記一般式（Ｉ）で表される構造単
位を有するものが挙げられる。

【０００７】

【化１】

【０００８】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ は水素原子、
ヒドロキシ基、または有機基を表わし、Ｒ₂ は有機基を
表し、またＲ₁ 、Ｒ₂ が共に有機基を表わす場合、
Ｒ₁ 、Ｒ₂ は互いに同じ有機基であっても異なった有機
基であっても良い。該有機基としては、炭素数１〜４５
のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、オキシア
ルキレン基、アリール基およびこれらの基を含む基が挙
げられる。

【０００９】

【化２】

【００１０】一般式（ＩＩ）において、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 及び
Ｒ₅ は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基または有
機基を表わし、またＲ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ は互いに同じであ
っても異なっていても良い。該有機基としては、炭素数
１〜４５のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、
オキシアルキレン基、アリール基、およびこれらの基を
含む基が挙げられる。一般式（ＩＩ）において、具体的
にＲ₃ 、Ｒ₄ およびＲ₅ で表わされるハロゲン原子とし
てはフッ素原子、塩素原子等が挙げられる。一般式
（Ｉ）および（ＩＩ）において、具体的にＲ₁ 、Ｒ₂ 、
Ｒ₃ 、Ｒ₄ およびＲ₅ で表わされるアルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル
基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基、テトラデ
シル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等、アルケニ
ル基としては、ビニル基、プテニル基等、アルコキシ基
としては、メトキシ基、エトキシ基、プトキシ基等、オ
キシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシ
プロピレン基、ポリオキシエチレン基等、またアリール
基としては、フェニル基等が挙げられる。具体的に
Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ およびＲ₅ で表わされるアルキ
ル基を含む基としては、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＦ₃ 、−ＣＨ
₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｃｌ、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯＯＨ、−ＣＨ
₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯＯＨ、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｎ
Ｈ₂ 、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＮＨＣＨ₂ ＣＨ₂ ＮＨ₂ 、
−Ｎ（ＣＨ₃ ）₂ 、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＳＨ、−ＣＨ₂ ＣＨ
₂ ＣＨ₂ ＣＮ、−ＯＯＣＣ₁₇Ｈ₃₅等、アルケニル基を含
む基としては、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＯＣＣ（Ｃ
Ｈ₃ ）＝ＣＨ₂ 、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｏ−（ＣＨ₂
ＣＨ₂ Ｏ）₃ −ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＳＯ₂ ＣＨ＝ＣＨ₂ 、アル
コキシ基を含む基としては、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｏ−Ｃ₄
Ｈ₉ （ｎ）、−ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＨ基、オキシアルキレ
ン基を含む基としては、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −（ＯＣ
₂ Ｈ₄ ）₇ −ＯＣＨ₃ 、

【００１１】

【化３】

【００１２】

【化４】

【００１３】またアリール基を含む基としては、

【００１４】

【化５】

【００１５】等が挙げられる。本発明に用いられるオル
ガノシリコーン系滑り剤の粘度は、特に限定はないが、
通常、２５℃で測定された粘度が約１０〜１００，００
０センチストークスを示すものが適当である。また、本
発明に用いるオルガノシリコーン系滑り剤の数平均分子
量は、１，０００〜１，０００，０００まで目的に応じ
て用いることができるが、好ましくは２，０００〜１０
０，０００である。次に本発明に用いることのできる具
体的化合物を列挙するが、本発明に用いられる化合物
は、これに限定されるものではない。

【００１６】

【化６】

【００１７】

【化７】

【００１８】

【化８】

【００１９】

【化９】

【００２０】

【化１０】

【００２１】これらオルガノシリコーン系滑り剤は、感
光材料の乳剤層側の最外層及び支持体を挟んで乳剤層と
は反対側のバック面の最外層に添加することが必要であ
る。ただし、それ以外の写真感光層や非感光性層にも添
加してもよい。

【００２２】本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤
層側の最外層への添加量は４０〜５００mg／m²であるが
７０〜３００mg／m²であることが好ましく、１００〜２
００mg／m²であることがより好ましい。又支持体を挟ん
でハロゲン化銀乳剤層とは反対側のバック面の最外層に
は０．２〜２０mg／m²の添加量であるが０．５〜１０mg
／m²が好ましく、１．０〜５mg／m²がより好ましい。２
０mg／m²以上の添加量では耐接着性が損なわれる。使用
したオルガノシリコーン系滑り剤の含有量は蛍光Ｘ線分
析法によってケイ素（Ｓｉ）を定量することにより求め
ることが出来る。

【００２３】本発明でいう密封包装とは、通常包装の分
野でよく知られている防湿性の包装を行なうことであ
る。包装材料としては、アルミ板、ブリキ板、アルミ箔
などの金属および金属箔、ガラス、あるいはポリエチレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアミドな
どの高分子、各種ポリマーとセロハン、紙、アルミ箔等
の素材による複合積層材（包装用語でいうラミネート材
料）などが用いられる。密封の封緘方法としては各種接
着剤を用いた接着剤法、ヒートシールなどの熱融着法、
その他当写真業界では一般的な１３５サイズのパトロー
ネを用いた方法、ブローニーサイズをラミネート封入す
る方法、「写ルンです」など感光材料フィルム付きレン
ズをラミネート材料で密封する方法などを用いることが
できる。これら封緘方法の詳細は「食料包装技術便覧」
日本包装技術協会（編）ｐ５７３〜ｐ６７９などに記載
されている。本発明では、ロール型の撮影感光材料では
ポリエチレン、ポリプロピレンなどの高分子でできたパ
トローネケースおよびポリマーとアルミ箔によるラミネ
ート材料でヒートシールしたものなどが好ましい。これ
ら密封包装は二重に行なわれてもよい。本発明の保存湿
度条件は、好ましくは４５％以上５５％以下である。本
発明でいう相対湿度は２５℃において測定した値であ
り、相対湿度は常法により測定できる。たとえば、ヒー
トシールした包装の一部を加熱溶融し、直ちに電気抵抗
湿度計（（株）エース研究所製温湿度記録計ＡＲ−３３
ＹＢ型）を包装中に挿入して密封し、２５℃に保ったま
ま、内部の湿度を測定することが可能である。相対湿度
を本発明のように下げて包装する方法としては、ハロゲ
ン化銀写真感光材料を低湿の部室で包装してもよいし、
該感光材料の乾燥時に通常より乾燥しておく方法でもよ
く、また密封される中にたとえばシリカゲルなどの乾燥
剤を入れることにより低湿化してもよい。

【００２４】本発明には金属酸化物からなる帯電防止層
が必要である。その帯電防止層には帯電防止剤（金属酸
化物）と必要によりバインダー等を含む。本発明の帯電
防止剤として最も好ましいものは、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂、
ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＭｇＯ、Ｂａ
Ｏ、ＭｏＯ₃、Ｖ₂Ｏ₅の中から選ばれた少なくとも１種
の体積抵抗率が１０⁷Ω・cm以下、より好ましくは１０⁵
Ω・cm以下である粒子サイズ０．００１〜１．０μｍ結
晶性の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物（Ｓｂ，
Ｐ，Ｂ，Ｉｎ，Ｓ，Ｓｉ，Ｃなど）の微粒子、更にはゾ
ル状の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子
である。感材への含有量としては、５〜５００mg／m²が
好ましく、特に好ましくは１０〜３５０mg／m²である。
導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物とバインダー
の量の比は１／３００〜１００／１が好ましく、より好
ましくは１／１００〜１００／５である。本発明のバッ
ク面側には帯電防止剤の他に下塗り層、磁気記録層、滑
り層等任意の層が存在してもよい。

【００２５】次に本発明に用いられるポリエステル支持
体について記すが、詳細については、公開技報、公技番
号94-6023（発明協会；1994.3.15.）に記載されてい
る。本発明に用いられるポリエステルはジオールと芳香
族ジカルボン酸を必須成分として形成され、芳香族ジカ
ルボン酸として２，６−、１，５−、１，４−、及び
２，７−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソ
フタル酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタ
ノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールが挙げられ
る。この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサ
ンジメタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙げ
ることができる。特に好ましいのは２，６−ナフタレン
ジカルボン酸を５０モル％〜１００モル％含むポリエス
テルである。中でも特に好ましいのはポリエチレン−
２，６−ナフタレートである。平均分子量の範囲は約
５，０００ないし２００，０００である。本発明のポリ
エステルの（ガラス転移点，Ｔｇ）は５０℃以上であ
り、さらに９０℃以上２００℃以下が好ましい。また本
発明の支持体は６０μｍ以上１１５μｍ以下で用いるこ
とが好ましい。

【００２６】次にポリエステル支持体は、巻き癖をつき
にくくするために熱処理温度は４０℃以上Ｔｇ未満、よ
り好ましくはＴｇ−２０℃以上Ｔｇ未満で熱処理を行
う。熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実施してもよ
く、冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理時間
は、０．１時間以上１５００時間以下、さらに好ましく
は０．５時間以上２００時間以下である。支持体の熱処
理は、ロール状で実施してもよく、またウェブ状で搬送
しながら実施してもよい。表面に凹凸を付与し（例えば
ＳｎＯ₂やＳｂ₂Ｏ₅等の導電性無機微粒子を塗布す
る）、面状改良を図ってもよい。又端部にローレットを
付与し端部のみ少し高くすることで巻心部の切り口写り
を防止するなどの工夫を行うことが望ましい。これらの
熱処理は支持体製膜後、表面処理後、バック層塗布後
（帯電防止剤、滑り剤等）、下塗り塗布後のどこの段階
で実施してもよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後であ
る。このポリエステルには紫外線吸収剤を練り込んでも
良い。又ライトパイピング防止のため、三菱化成製のDi
aresin、日本化薬製のKayaset等ポリエステル用として
市販されている染料または顔料を練り込むことにより目
的を達成することが可能である。染色濃度に関しては、
マクベス社製の色濃度計にて可視光域での色濃度を測定
し少なくとも０．０１以上であることが必要である。更
に好ましくは０．０３以上である。

【００２７】次に、本発明では支持体と感材構成層を接
着させるために、表面処理することが好ましい。薬品処
理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処
理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、
レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面
活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいの
は、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処
理である。次に下塗法について述べると、単層でもよく
２層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、
アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から
選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとし
て、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼ
ラチン、ニ卜ロセルロース、ゼラチンが挙げられる。支
持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとｐ−クロル
フェノールがある。下塗層にはゼラチン硬化剤としては
クロム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルム
アルデヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシアネ
ート類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−
ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリ
ン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを挙げることが
できる。ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、無機物微粒子又はポリメチ
ルメタクリレート共重合体微粒子（０．０１〜１０μ
ｍ）をマット剤として含有させてもよい。

【００２８】次に本発明で用いることができるフィルム
パトローネについて記す。パトローネの主材料は金属で
も合成プラスチックでもよい。好ましいプラスチック材
料はポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リフェニルエーテルなどである。更に本発明のパトロー
ネは、各種の帯電防止剤を含有してもよくカーボンブラ
ック、金属酸化物粒子、ノニオン、アニオン、カチオン
及びベタイン系界面活性剤又はポリマー等を好ましく用
いることが出来る。これらの帯電防止されたパトローネ
は特開平１−３１２５３７、同１−３１２５３８に記載
されている。特に２５℃、２５％ＲＨでの抵抗が１０¹²
Ω以下が好ましい。通常プラスチックパトローネは、遮
光性を付与するためにカーボンブラックや顔料などを練
り込んだプラスチックを使って製作される。パトローネ
のサイズは現在１３５サイズのままでもよいし、カメラ
の小型化には、現在の１３５サイズの２５ｍｍのカート
リッジの径を２２ｍｍ以下とすることも有効である。パ
トローネのケースの容積は、３０ｃｍ³ 以下、好ましく
は２５ｃｍ³ 以下とすることが好ましい。パトローネお
よびパトローネケースに使用されるプラスチックの重量
は５ｇ〜１５ｇが好ましい。

【００２９】更に本発明で用いられる、スプールを回転
してフイルムを送り出すパトローネでもよい。またフイ
ルム先端がパトローネ本体内に収納され、スプール軸を
フイルム送り出し方向に回転させることによってフイル
ム先端をパトローネのポート部から外部に送り出す構造
でもよい。これらはＵＳ ４，８３４，３０６、同５，
２２６，６１３に開示されている。本発明に用いられる
写真フイルムは現像前のいわゆる生フイルムでもよい
し、現像処理された写真フイルムでもよい。又、生フイ
ルムと現像済みの写真フイルムが同じ新パトローネに収
納されていてもよいし、異なるパトローネでもよい。

【００３０】本発明の感光材料は、支持体上に少なくと
も１層の感光性層が設けられていれば、黒白感光材料で
も、カラー感光材料でもよい。典型的な例としては、支
持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異な
る複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なく
とも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料である。該感
光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色
性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列
が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色
性の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順
が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層
が挟まれたような設置順をもとり得る。上記のハロゲン
化銀感光性層の間および最上層、最下層には非感光性層
を設けてもよい。これらには、後述のカプラー、ＤＩＲ
化合物、混色防止剤等が含まれていてもよい。各単位感
光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、DE1,12
1,470あるいはGB 923,045に記載されているように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層を、支持体に向かって順
次感光度が低くなる様に配列するのが好ましい。また、
特開昭57-112751 、同62- 200350、同62-206541 、62-2
06543 に記載されているように支持体より離れた側に低
感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置して
もよい。具体例として支持体から最も遠い側から、低感
度青感光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）／高感度
緑感光性層（GH）／低感度緑感光性層（GL) ／高感度赤
感光性層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、または
BH／BL／GL／GH／RH／RLの順、またはBH／BL／GH／GL／
RL／RHの順等に設置することができる。また特公昭 55-
34932 公報に記載されているように、支持体から最も遠
い側から青感光性層／GH／RH／GL／RLの順に配列するこ
ともできる。また特開昭56-25738、同62-63936に記載さ
れているように、支持体から最も遠い側から青感光性層
／GL／RL／GH／RHの順に配列することもできる。また特
公昭49-15495に記載されているように上層を最も感光度
の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光
度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度
の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって
感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成さ
れる配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層
から構成される場合でも、特開昭59-202464 に記載され
ているように、同一感色性層中において支持体より離れ
た側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の
順に配置されてもよい。その他、高感度乳剤層／低感度
乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度
乳剤層／高感度乳剤層の順に配置されていてもよい。
また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよ
い。色再現性を改良するために、US 4,663,271、同 4,7
05,744、同 4,707,436、特開昭62-160448 、同63- 8985
0 の明細書に記載の、BL,GL,RLなどの主感光層と分光感
度分布が異なる重層効果のドナー層（CL) を主感光層に
隣接もしくは近接して配置することが好ましい。

【００３１】本発明に用いられる好ましいハロゲン化銀
は約30モル％以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ
塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいの
は約２モル％から約10モル％までのヨウ化銀を含むヨウ
臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。写真乳剤中のハロ
ゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規
則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則的な
結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するも
の、あるいはそれらの複合形でもよい。ハロゲン化銀の
粒径は、約 0.2μｍ以下の微粒子でも投影面積直径が約
10μｍに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤
でも単分散乳剤でもよい。本発明に使用できるハロゲン
化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー
（以下、ＲＤと略す）Ｎｏ．17643 (1978 年12月), 22
〜23頁, “Ｉ. 乳剤製造（Emulsion preparation and t
ypes）”、および同Ｎｏ．18716 (1979年11月）, 648
頁、同Ｎｏ．307105(1989 年11月),863 〜865 頁、およ
びグラフキデ著「写真の物理と化学」，ポールモンテル
社刊（P.Glafkides, Chemie et Phisique Photographiq
ue, Paul Montel, 1967)、ダフィン著「写真乳剤化
学」，フォーカルプレス社刊（G.F. Duffin, Photograp
hic Emulsion Chemistry,Focal Press, 1966) 、ゼリク
マンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス
社刊（V. L. Zelikman, et al., Making and Coating P
hotographic Emulsion, Focal Press, 1964)などに記載
された方法を用いて調製することができる。

【００３２】US 3,574,628、同 3,655,394およびGB 1,4
13,748に記載された単分散乳剤も好ましい。また、アス
ペクト比が約３以上であるような平板状粒子も本発明に
使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィ
ック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Gutof
f, Photographic Science and Engineering）、第14巻
248〜257頁（1970年）；US 4,434,226、同 4,414,310、
同 4,433,048、同 4,439,520およびGB 2,112,157に記載
の方法により簡単に調製することができる。結晶構造は
一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成か
らなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい。エ
ピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が
接合されていてもよく、例えばロダン銀、酸化鉛などの
ハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。ま
た種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。上記の
乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、
粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれ
にも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤
であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭 6
3-264740に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であっ
てもよく、この調製方法は特開昭59-133542に記載され
ている。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によって
異なるが、3 〜40nmが好ましく、5 〜20nmが特に好まし
い。

【００３３】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はＲＤＮｏ．17643、同Ｎ
ｏ．18716および同Ｎｏ．307105に記載されており、そ
の該当箇所を後掲の表にまとめた。本発明の感光材料に
は、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ
分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１
つの特性の異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合
して使用することができる。US 4,082,553に記載の粒子
表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、US 4,626,498、特
開昭 59-214852に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン
化銀粒子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層およ
び／または実質的に非感光性の親水性コロイド層に適用
することが好ましい。粒子内部または表面をかぶらせた
ハロゲン化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光
部を問わず、一様に（非像様に）現像が可能となるハロ
ゲン化銀粒子のことをいい、その調製法は、US 4,626,4
98、特開昭 59-214852に記載されている。粒子内部がか
ぶらされたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を
形成するハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異なっていて
もよい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀
としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀の
いずれをも用いることができる。これらのかぶらされた
ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズとしては0.01〜0.75
μm 、特に0.05〜0.6 μm が好ましい。また、粒子形状
は規則的な粒子でもよく、多分散乳剤でもよいが、単分
散性（ハロゲン化銀粒子の重量または粒子数の少なくと
も95％が平均粒子径の±40％以内の粒子径を有するも
の）であることが好ましい。

【００３４】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の
含有率が 0〜 100モル％であり、必要に応じて塩化銀お
よび／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化
銀を 0.5〜10モル％含有するものである。微粒子ハロゲ
ン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）
が0.01〜 0.5μm が好ましく、0.02〜 0.2μm がより好
ましい。微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン
化銀と同様の方法で調製できる。ハロゲン化銀粒子の表
面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増感も
不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先立
ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、ベン
ゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物または
亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが好
ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロイ
ド銀を含有させることができる。本発明の感光材料の塗
布銀量は、6.0g/ m²以下が好ましく、4.5g/ m²以下が最
も好ましい。

【００３５】本発明に使用できる写真用添加剤もＲＤに
記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示し
た。 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 １．化学増感剤 ２３頁 648 頁右欄 866頁 ２．感度上昇剤 648頁右欄 ３. 分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄 866 〜868 頁 強色増感剤 〜649 頁右欄 ４. 増 白 剤 ２４頁 647 頁右欄 868頁 ５. 光吸収剤、 25 〜26頁 649 頁右欄 873頁 フィルター 〜650 頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 ６. バインダー ２６頁 651 頁左欄 873 〜874 頁 ７. 可塑剤、 ２７頁 650 頁右欄 876頁 潤滑剤 ８. 塗布助剤、 26 〜27頁 650 頁右欄 875 〜876 頁 表面活性剤 ９. スタチツク ２７頁 650 頁右欄 876 〜877 頁 防止剤 10. マツト剤 878 〜879 頁

【００３６】本発明の感光材料には種々の色素形成カプ
ラーを使用することができるが、以下のカプラーが特に
好ましい。 イエローカプラー: EP 502,424A の式(I),(II)で表わさ
れるカプラー; EP 513,496A の式(1),(2) で表わされる
カプラー (特に18頁のY-28); EP 568,037Aのクレーム１
の式(I) で表わされるカプラー; US 5,066,576のカラム
１の45〜55行の一般式(I) で表わされるカプラー; 特開
平4-274425の段落0008の一般式(I) で表わされるカプラ
ー; EP 498,381A1の40頁のクレーム１に記載のカプラー
（特に18頁のD-35); EP 447,969A1 の４頁の式(Y) で表
わされるカプラー（特にY-1(17頁),Y-54(41 頁)); US
4,476,219のカラム７の36〜58行の式(II)〜(IV)で表わ
されるカプラー（特にII-17,19( カラム17),II-24(カラ
ム19))。 マゼンタカプラー; 特開平3-39737(L-57(11 頁右下),L-
68(12 頁右下),L-77(13頁右下); EP 456,257 の[A-4]-6
3(134頁),[A-4]-73,-75(139頁); EP 486,965 のM-4,-6
(26 頁),M-7(27頁); EP 571,959AのM-45(19 頁);特開平
5-204106の(M-1)(6 頁);特開平4-362631の段落0237のM-
22。 シアンカプラー: 特開平4-204843のCX-1,3,4,5,11,12,1
4,15(14 〜16頁); 特開平4-43345 のC-7,10(35 頁),3
4,35(37頁),(I-1),(I-17)(42 〜43頁); 特開平6-67385
の請求項１の一般式(Ia)または(Ib)で表わされるカプ
ラー。 ポリマーカプラー: 特開平2-44345 のP-1,P-5(11頁) 。

【００３７】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、US 4,366,237、GB 2,125,570、EP 96,873B、
DE 3,234,533に記載のものが好ましい。発色色素の不要
吸収を補正するためのカプラーは、EP 456,257A1の5 頁
に記載の式(CI),(CII),(CIII),(CIV) で表わされるイエ
ローカラードシアンカプラー（特に84頁のYC-86)、該EP
に記載のイエローカラードマゼンタカプラーExM-7(202
頁) 、 EX-1(249 頁) 、 EX-7(251 頁) 、US 4,833,069
に記載のマゼンタカラードシアンカプラーCC-9 (カラム
8)、CC-13(カラム10) 、US 4,837,136の(2)(カラム8)、
WO92/11575のクレーム１の式(A) で表わされる無色のマ
スキングカプラー（特に36〜45頁の例示化合物）が好ま
しい。現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物
残基を放出する化合物（カプラーを含む）としては、以
下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物：EP 37
8,236A1の11頁に記載の式(I),(II),(III),(IV) で表わ
される化合物（特にT-101(30頁),T-104(31頁),T-113(36
頁),T-131(45頁),T-144(51頁),T-158(58頁)), EP436,93
8A2の 7頁に記載の式(I) で表わされる化合物（特にD-4
9(51 頁))、EP 568,037A の式(1) で表わされる化合物
（特に(23)(11 頁))、EP 440,195A2の5 〜6 頁に記載の
式(I),(II),(III)で表わされる化合物（特に29頁のI-
(1) ）；漂白促進剤放出化合物：EP 310,125A2の5 頁の
式(I),(I')で表わされる化合物（特に61頁の(60)，(6
1)) 及び特開平6-59411 の請求項１の式(I) で表わされ
る化合物（特に(7)(7 頁); リガンド放出化合物：US
4,555,478のクレーム１に記載のLIG-X で表わされる化
合物（特にカラム12の21〜41行目の化合物) ；ロイコ色
素放出化合物：US 4,749,641のカラム３〜８の化合物１
〜6;蛍光色素放出化合物：US4,774,181のクレーム１のC
OUP-DYEで表わされる化合物（特にカラム７〜10の化合
物１〜11）；現像促進剤又はカブラセ剤放出化合物：US
4,656,123のカラム３の式(1) 、(2) 、(3) で表わされ
る化合物（特にカラム25の(I-22)) 及びEP 450,637A2の
75頁36〜38行目のExZK-2; 離脱して初めて色素となる基
を放出する化合物: US 4,857,447のクレーム１の式(I)
で表わされる化合物（特にカラム25〜36のY-1 〜Y-19)
。

【００３８】カプラー以外の添加剤としては、以下のも
のが好ましい。 油溶性有機化合物の分散媒: 特開昭62-215272 のP-3,5,
16,19,25,30,42,49,54,55,66,81,85,86,93(140〜144
頁); 油溶性有機化合物の含浸用ラテックス: US4,199,
363に記載のラテックス; 現像主薬酸化体スカベンジャ
ー: US 4,978,606のカラム２の54〜62行の式(I) で表わ
される化合物（特にI-,(1),(2),(6),(12)（カラム４〜
５）、US 4,923,787のカラム２の５〜10行の式（特に化
合物１（カラム３）; ステイン防止剤: EP 298321Aの４
頁30〜33行の式(I) 〜(III),特にI-47,72,III-1,27(24
〜48頁); 褪色防止剤: EP 298321AのA-6,7,20,21,23,2
4,25,26,30,37,40,42,48,63,90,92,94,164(69 〜118
頁), US5,122,444のカラム25〜38のII-1〜III-23, 特に
III-10, EP 471347Aの8 〜12頁のI-1 〜III-4,特にII-
2, US 5,139,931のカラム32〜40のA-1 〜48, 特にA-39,
42; 発色増強剤または混色防止剤の使用量を低減させ
る素材: EP 411324Aの5 〜24頁のI-1 〜II-15,特にI-4
6; ホルマリンスカベンジャー: EP 477932Aの24〜29頁
のSCV-1 〜28, 特にSCV-8; 硬膜剤: 特開平1-214845の
17頁のH-1,4,6,8,14, US 4,618,573のカラム13〜23の式
(VII) 〜(XII) で表わされる化合物(H-1〜54),特開平2-
214852の８頁右下の式(6) で表わされる化合物(H-1〜7
6),特にH-14, US 3,325,287のクレーム１に記載の化合
物; 現像抑制剤プレカーサー: 特開昭62-168139 のP-2
4,37,39(6〜7 頁); US 5,019,492 のクレーム１に記載
の化合物，特にカラム７の28,29; 防腐剤、防黴剤: US
4,923,790のカラム3 〜15のI-1 〜III-43, 特にII-1,
9,10,18,III-25; 安定剤、かぶり防止剤: US 4,923,79
3のカラム6 〜16のI-1 〜(14),特にI-1,60,(2),(13), U
S 4,952,483 のカラム25〜32の化合物１〜65, 特に36:
化学増感剤: トリフェニルホスフィン セレニド, 特開
平5-40324 の化合物50;染料: 特開平3-156450の15〜18
頁のa-1 〜b-20, 特にa-1,12,18,27,35,36,b-5,27 〜29
頁のV-1 〜23, 特にV-1, EP 445627A の33〜55頁のF-I-
1 〜F-II-43,特にF-I-11,F-II-8, EP 457153A の17〜28
頁のIII-1 〜36, 特にIII-1,3, WO 88/04794の８〜26の
Dye-1 〜124 の微結晶分散体, EP 319999Aの６〜11頁の
化合物１〜22, 特に化合物1, EP 519306A の式(1) ない
し(3) で表わされる化合物D-1 〜87(3〜28頁),US 4,26
8,622の式(I) で表わされる化合物１〜22 (カラム３〜1
0), US 4,923,788 の式(I) で表わされる化合物(1) 〜
(31) (カラム２〜9); UV吸収剤: 特開昭46-3335 の式
(1) で表わされる化合物(18b) 〜(18r),101 〜427(６〜
９頁),EP 520938Aの式(I) で表わされる化合物(3) 〜(6
6)(10 〜44頁) 及び式(III) で表わされる化合物HBT-1
〜10(14 頁), EP 521823A の式(1) で表わされる化合物
(1) 〜(31) (カラム２〜９）。

【００３９】本発明は、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよ
びカラー反転ペーパーのような種々のカラー感光材料に
適用することができる。また、特公平2-32615 、実公平
3-39784 に記載されているレンズ付きフイルムユニット
用に好適である。本発明に使用できる適当な支持体は、
例えば、前述のＲＤ．Ｎｏ．17643の28頁、同Ｎｏ．187
16の 647頁右欄から 648頁左欄、および同Ｎｏ．307105
の 879頁に記載されている。本発明の感光材料は、乳剤
層を有する側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μ
m 以下であることが好ましく、23μm 以下がより好まし
く、18μm 以下が更に好ましく、16μm 以下が特に好ま
しい。また膜膨潤速度Ｔ_1/2 は30秒以下が好ましく、20
秒以下がより好ましい。Ｔ_1/2 は、発色現像液で30℃、
3 分15秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の90％を飽
和膜厚としたとき、膜厚そのが1/2 に到達するまでの時
間と定義する。膜厚は、25℃相対湿度５５％調湿下（２
日）で測定した膜厚を意味し、Ｔ_1/2 は、エー・グリー
ン（A.Green)らのフォトグラフィック・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリング (Photogr.Sci.Eng.),19卷、
２，124 〜129 頁に記載の型のスエロメーター（膨潤
計）を使用することにより測定できる。Ｔ_1/2 は、バイ
ンダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるい
は塗布後の経時条件を変えることによって調整すること
ができる。また、膨潤率は 150〜400 ％が好ましい。膨
潤率とは、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、
式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚 により計算でき
る。本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の反対側
に、乾燥膜厚の総和が2 μm〜20μm の親水性コロイド
層（バック層と称す）を設けることが好ましい。このバ
ック層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線
吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑
剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を含有させることが
好ましい。このバック層の膨潤率は150 〜500 ％が好ま
しい。

【００４０】本発明の感光材料は、前述のＲＤ．Ｎｏ．
17643の28〜29頁、同Ｎｏ．18716の651左欄〜右欄、お
よび同Ｎｏ．307105 の880 〜881 頁に記載された通常
の方法によって現像処理することができる。次に、本発
明に使用されるカラーネガフイルム用の処理液について
説明する。本発明に使用される発色現像液には、特開平
4-121739の第９頁右上欄１行〜第11頁左下欄４行に記載
の化合物を使用することができる。特に迅速な処理を行
う場合の発色現像主薬としては、２−メチル−４−〔Ｎ
−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニ
リン、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒド
ロキシプロピル）アミノ〕アニリン、２−メチル−４−
〔Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アミノ〕
アニリンが好ましい。これらの発色現像主薬は発色現像
液１リットルあたり0.01〜0.08モルの範囲で使用することが
好ましく、特には 0.015〜0.06モル、更には0.02〜0.05
モルの範囲で使用することが好ましい。また発色現像液
の補充液には、この濃度の 1.1〜３倍の発色現像主薬を
含有させておくことが好ましく、特に 1.3〜 2.5倍を含
有させておくことが好ましい。

【００４１】発色現像液の保恒剤としては、ヒドロキシ
ルアミンが広範に使用できるが、より高い保恒性が必要
な場合は、アルキル基やヒドロキシアルキル基、スルホ
アルキル基、カルボキシアルキル基などの置換基を有す
るヒドロキシルアミン誘導体が好ましく、具体的には
Ｎ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキルアミン、モノメ
チルヒドロキシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミ
ン、モノエチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（カルボキシエチル）ヒドロキル
アミンが好ましい。上記の中でも、特にＮ，Ｎ−ジ（ス
ルホエチル）ヒドロキルアミンが好ましい。これらはヒ
ドロキシルアミンと併用してもよいが、好ましくはヒド
ロキシルアミンの代わりに、１種または２種以上使用す
ることが好ましい。保恒剤は１リットルあたり0.02〜 0.2モ
ルの範囲で使用することが好ましく、特に0.03〜0.15モ
ル、更には0.04〜 0.1モルの範囲で使用することが好ま
しい。また補充液においては、発色現像主薬の場合と同
様に、母液（処理タンク液）の 1.1〜３倍の濃度で保恒
剤を含有させておくことが好ましい。発色現像液には、
発色現像主薬の酸化物のタ−ル化防止剤として亜硫酸塩
が使用される。亜硫酸塩は１リットルあたり0.01〜0.05モル
の範囲で使用するのが好ましく、特には0.02〜0.04モル
の範囲が好ましい。補充液においては、これらの 1.1〜
３倍の濃度で使用することが好ましい。また、発色現像
液のpHは 9.8〜 11.0 の範囲が好ましいが、特には10.0
〜10.5が好ましく、また補充液においては、これらの値
から 0.1〜 1.0の範囲で高い値に設定しておくことが好
ましい。このようなpHを安定して維持するには、炭酸
塩、リン酸塩、スルホサリチル酸塩、ホウ酸塩などの公
知の緩衝剤が使用される。

【００４２】発色現像液の補充量は、感光材料１m²あた
り80〜1300ミリリットルが好ましいが、環境汚濁負荷の低減の
観点から、より少ない方が好ましく、具体的には80〜 6
00ミリリットル、更には80〜 400ミリリットルが好ましい。発色現像
液中の臭化物イオン濃度は、通常、１リットルあたり0.01〜
0.06モルであるが、感度を保持しつつカブリを抑制して
ディスクリミネーションを向上させ、かつ、粒状性を良
化させる目的からは、１リットルあたり 0.015〜0.03モルに
設定することが好ましい。臭化物イオン濃度をこのよう
な範囲に設定する場合に、補充液には下記の式で算出し
た臭化物イオンを含有させればよい。ただし、Ｃが負に
なる時は、補充液には臭化物イオンを含有させないこと
が好ましい。 Ｃ＝Ａ−Ｗ／Ｖ Ｃ：発色現像補充液中の臭化物イオン濃度（モル／リット
ル） Ａ：目標とする発色現像液中の臭化物イオン濃度（モル
／リットル） Ｗ：１m²の感光材料を発色現像した場合に、感光材料か
ら発色現像液に溶出する臭化物イオンの量（モル） Ｖ：１m²の感光材料に対する発色現像補充液の補充量
（リットル） また、補充量を低減した場合や、高い臭化物イオン濃度
に設定した場合、感度を高める方法として、１−フェニ
ル−３−ピラゾリドンや１−フェニル−２−メチル−２
−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンに代表されるピ
ラゾリドン類や３，６−ジチア−１，８−オクタンジオ
ールに代表されるチオエーテル化合物などの現像促進剤
を使用することも好ましい。

【００４３】本発明における漂白能を有する処理液に
は、特開平4-125558の第４頁左下欄16行〜第７頁左下欄
６行に記載された化合物や処理条件を適用することがで
きる。漂白剤は酸化還元電位が 150mV以上のものが好ま
しいが、その具体例としては特開平5-72694 、同5-1733
12に記載のものが好ましく、特に１，３−ジアミノプロ
パン四酢酸、特開平5-173312号第７頁の具体例１の化合
物の第二鉄錯塩が好ましい。また、漂白剤の生分解性を
向上させるには、特開平4-251845、同4-268552、EP588,
289、同 591,934、特開平6-208213に記載の化合物第二
鉄錯塩を漂白剤として使用することが好ましい。これら
の漂白剤の濃度は、漂白能を有する液１リットルあたり0.05
〜 0.3モルが好ましく、特に環境への排出量を低減する
目的から、 0.1モル〜0.15モルで設計することが好まし
い。また、漂白能を有する液が漂白液の場合は、１リットル
あたり 0.2モル〜１モルの臭化物を含有させることが好
ましく、特に 0.3〜 0.8モルを含有させることが好まし
い。漂白能を有する液の補充液には、基本的に以下の式
で算出される各成分の濃度を含有させる。これにより、
母液中の濃度を一定に維持することができる。 Ｃ_R ＝Ｃ_T ×（Ｖ₁ ＋Ｖ₂ ）／Ｖ₁ ＋Ｃ_P Ｃ_R ：補充液中の成分の濃度 Ｃ_T ：母液（処理タンク液）中の成分の濃度 Ｃ_P ：処理中に消費された成分の濃度 Ｖ₁ ：１m²の感光材料に対する漂白能を有する補充液の
補充量（ミリリットル） Ｖ₂ ：１m²の感光材料による前浴からの持ち込み量（ミリ
リットル） その他、漂白液にはpH緩衝剤を含有させることが好まし
く、特にコハク酸、マレイン酸、マロン酸、グルタル
酸、アジピン酸など、臭気の少ないジカルボン酸を含有
させることが好ましい。また、特開昭53-95630、ＲＤN
o.17129、US 3,893,858に記載の公知の漂白促進剤を使
用することも好ましい。漂白液には、感光材料１m²あた
り50〜1000ミリリットルの漂白補充液を補充することが好まし
く、特には80〜 500ミリリットル、さらには 100〜 300ミリリットル
の補充をすることが好ましい。さらに漂白液にはエアレ
ーションを行なうことが好ましい。

【００４４】定着能を有する処理液については、特開平
4-125558の第７頁左下欄10行〜第８頁右下欄19行に記載
の化合物や処理条件を適用することができる。特に、定
着速度と保恒性を向上させるために、特開平6-301169の
一般式（Ｉ）と（II）で表される化合物を、単独あるい
は併用して定着能を有する処理液に含有させることが好
ましい。またｐ−トルエンスルフィン酸塩をはじめ、特
開平1-224762に記載のスルフィン酸を使用することも、
保恒性の向上の上で好ましい。漂白能を有する液や定着
能を有する液には、脱銀性の向上の観点からカチオンと
してアンモニウムを用いることが好ましいが、環境汚染
低減の目的からは、アンモニウムを減少或いはゼロにす
る方が好ましい。漂白、漂白定着、定着工程において
は、特開平1-309059に記載のジェット攪拌を行なうこと
が特に好ましい。漂白定着また定着工程における補充液
の補充量は、感光材料１m²あたり 100〜1000ミリリットルであ
り、好ましくは 150〜 700ミリリットル、特に好ましくは 200
〜 600ミリリットルである。漂白定着や定着工程には、各種の
銀回収装置をインラインやオフラインで設置して銀を回
収することが好ましい。インラインで設置することによ
り、液中の銀濃度を低減して処理できる結果、補充量を
減少させることができる。また、オフラインで銀回収し
て残液を補充液として再利用することも好ましい。漂白
定着工程や定着工程は複数の処理タンクで構成すること
ができ、各タンクはカスケード配管して多段向流方式に
することが好ましい。現像機の大きさとのバランスか
ら、一般には２タンクカスケード構成が効率的であり、
前段のタンクと後段のタンクにおける処理時間の比は、
0.5：１〜１：0.5 の範囲にすることが好ましく、特に
は 0.8：１〜１：0.8 の範囲が好ましい。漂白定着液や
定着液には、保恒性の向上の観点から金属錯体になって
いない遊離のキレート剤を存在させることが好ましい
が、これらのキレート剤としては、漂白液に関して記載
した生分解性キレート剤を使用することが好ましい。

【００４５】水洗および安定化工程に関しては、上記の
特開平4-125558、第12頁右下欄６行〜第13頁右下欄第16
行に記載の内容を好ましく適用することができる。特
に、安定液にはホルムアルデヒドに代わってEP 504,60
9、同 519,190に記載のアゾリルメチルアミン類や特開
平4-362943に記載のＮ−メチロールアゾール類を使用す
ることや、マゼンタカプラーを二当量化してホルムアル
デヒドなどの画像安定化剤を含まない界面活性剤の液に
することが、作業環境の保全の観点から好ましい。ま
た、感光材料に塗布された磁気記録層へのゴミの付着を
軽減するには、特開平6-289559に記載の安定液が好まし
く使用できる。水洗および安定液の補充量は、感光材料
１m²あたり80〜1000ミリリットルが好ましく、特には 100〜 5
00ミリリットル、さらには 150〜 300ミリリットルが、水洗または安
定化機能の確保と環境保全のための廃液減少の両面から
好ましい範囲である。このような補充量で行なう処理に
おいては、バクテリアや黴の繁殖防止のために、チアベ
ンダゾール、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３オン、
５−クロロ−２−メチルイソチアゾリン−３−オンのよ
うな公知の防黴剤やゲンタマイシンのような抗生物質、
イオン交換樹脂等によって脱イオン処理した水を用いる
ことが好ましい。脱イオン水と防菌剤や抗生物質は、併
用することがより効果的である。また、水洗または安定
液タンク内の液は、特開平3-46652 、同3-53246 、同-3
55542、同3-121448、同3-126030に記載の逆浸透膜処理
を行なって補充量を減少させることも好ましく、この場
合の逆浸透膜は、低圧逆浸透膜であることが好ましい。

【００４６】本発明における処理においては、発明協会
公開技報、公技番号94-4992 に開示された処理液の蒸発
補正を実施することが特に好ましい。特に第２頁の（式
−１）に基づいて、現像機設置環境の温度及び湿度情報
を用いて補正する方法が好ましい。蒸発補正に使用する
水は、水洗の補充タンクから採取することが好ましく、
その場合は水洗補充水として脱イオン水を用いることが
好ましい。

【００４７】本発明に用いられる処理剤としては、上記
公開技報の第３頁右欄15行から第４頁左欄32行に記載の
ものが好ましい。また、これに用いる現像機としては、
第３頁右欄の第22行から28行に記載のフイルムプロセサ
ーが好ましい。本発明を実施するに好ましい処理剤、自
動現像機、蒸発補正方式の具体例については、上記の公
開技報の第５頁右欄11行から第７頁右欄最終行までに記
載されている。

【００４８】本発明に使用される処理剤の供給形態は、
使用液状態の濃度または濃縮された形の液剤、あるいは
顆粒、粉末、錠剤、ペースト状、乳液など、いかなる形
態でもよい。このような処理剤の例として、特開昭63-1
7453には低酸素透過性の容器に収納した液剤、特開平4-
19655 、同4-230748には真空包装した粉末あるいは顆
粒、同4-221951には水溶性ポリマーを含有させた顆粒、
特開昭51-61837、特開平6-102628には錠剤、特表昭57-5
00485 にはペースト状の処理剤が開示されており、いず
れも好ましく使用できるが、使用時の簡便性の面から、
予め使用状態の濃度で調製してある液体を使用すること
が好ましい。これらの処理剤を収納する容器には、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニール、ポリエ
チレンテレフタレート、ナイロンなどが、単独あるいは
複合材料として使用される。これらは要求される酸素透
過性のレベルに合わせて選択される。発色現像液などの
酸化されやすい液に対しては、低酸素透過性の素材が好
ましく、具体的にはポリエチレンテレフタレートやポリ
エチレンとナイロンの複合材料が好ましい。これらの材
料は 500〜1500μｍの厚さで、容器に使用され、酸素透
過性を20ミリリットル／m²・24hrs ・atm 以下にすることが好
ましい。

【００４９】次に本発明に使用されるカラー反転フイル
ム用の処理液について説明する。カラー反転フイルム用
の処理については、アズテック有限会社発行の公知技術
第６号（1991年４月１日）第１頁５行〜第10頁５行、及
び第15頁８行〜第24頁２行に詳細に記載されており、そ
の内容はいずれも好ましく適用することができる。カラ
ー反転フイルムの処理においては、画像安定化剤は調整
浴か最終浴に含有される。このような画像安定化剤とし
ては、ホルマリンのほかにホルムアルデヒド重亜硫酸ナ
トリウム、Ｎ−メチロールアゾール類があげられるが、
作業環境の観点からホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウ
ムかＮ−メチロールアゾール類が好ましく、Ｎ−メチロ
ールアゾール類としては、特にＮ−メチロールトリアゾ
ールが好ましい。また、カラーネガフイルムの処理にお
いて記載した発色現像液、漂白液、定着液、水洗水など
に関する内容は、カラー反転フイルムの処理にも好まし
く適用できる。上記の内容を含む好ましいカラー反転フ
イルムの処理剤として、イーストマンコダック社のＥ−
６処理剤及び富士写真フイルム（株）のＣＲ−５６処理
剤をあげることができる。

【００５０】本発明が黒白感光材料に適用される場合に
用いられる種々の添加剤、現像処理方法等については特
に制限はなく、例えば特開平２−６８５３９号、同５−
１１３８９号、及び同２−５８０４１号の各公報の下記
該当箇所のものを好ましく用いることができる。

【００５１】１．ハロゲン化銀乳剤とその製法：特開平
２−６８５３９号公報第８頁右下欄下から６行目〜同第
１０頁右上欄１２行目。 ２．化学増感方法：特開平２−６８５３９号公報１０頁
右上欄１３行目〜同左下欄１６行目、特開平５−１１３
８９号公報に記載のセレン増感法。 ３．カブリ防止剤・安定剤：特開平２−６８５３９号公
報第１０頁左下欄１７行目〜同第１１頁左下欄７行目及
び同第３頁左下欄２行目〜同第４頁左下欄。 ４．分光増感色素：特開平２−６８５３９号公報第４頁
右下欄４行目〜同第８頁右下欄及び特開平２−５８０４
１号公報第１２頁左下欄８行目〜同右下欄１９行目。 ５．界面活性剤・帯電防止剤：特開平２−６８５３９号
公報第１１頁左上欄１４行目〜同第１２頁左上欄９行目
及び特開平２−５８０４１号公報第２頁左下欄１４行目
〜同第５頁１２行目。 ６．マット剤・可塑剤・滑り剤：特開平２−６８５３９
号公報第１２頁左上欄１０行目〜同右上欄１０行目及び
特開平２−５８０４１号公報第５頁左下欄１３行目〜同
第１０頁左下欄３行目。 ７．親水性コロイド：特開平２−６８５３９号公報第１
２頁右上欄１１行目〜同左下欄１６行目。 ８．硬膜剤：特開平２−６８５３９号公報第１２頁左下
欄１７行目〜同第１３頁右上欄６行目。 ９．現像処理方法：特開平２−６８５３９号公報第１５
頁左上欄１４行目〜同左下欄１３行目。

【００５２】次に、本発明に用いることができる磁気記
録層について説明する。本発明に用いられる磁気記録層
とは、磁性体粒子をバインダー中に分散した水性もしく
は有機溶媒系塗布液を支持体上に塗設したものである。
本発明で用いられる磁性体粒子は、γＦｅ₂ Ｏ₃ などの
強磁性酸化鉄、Ｃｏ被着γＦｅ₂ Ｏ₃ 、Ｃｏ被着マグネ
タイト、Ｃｏ含有マグネタイト、強磁性二酸化クロム、
強磁性金属、強磁性合金、六方晶系のＢａフェライト、
Ｓｒフェライト、Ｐｂフェライト、Ｃａフェライトなど
を使用できる。Ｃｏ被着γＦｅ₂ Ｏ₃ などのＣｏ被着強
磁性酸化鉄が好ましい。形状としては針状、米粒状、球
状、立方体状、板状等いずれでもよい。比表面積ではＳ
_BET で２０ｍ² ／ｇ以上が好ましく、３０ｍ² ／ｇ以上
が特に好ましい。強磁性体の飽和磁化（σs)は、好まし
くは３．０×１０⁴ 〜３．０×１０⁵ Ａ／ｍであり、特
に好ましくは４．０×１０⁴ 〜２．５×１０⁵ Ａ／ｍで
ある。強磁性体粒子を、シリカおよび／またはアルミナ
や有機素材による表面処理を施してもよい。さらに、磁
性体粒子は特開平６−１６１０３２に記載された如くそ
の表面にシランカップリング剤又はチタンカップリング
剤で処理されてもよい。又特開平４−２５９９１１、同
５−８１６５２号に記載の表面に無機、有機物を被覆し
た磁性体粒子も使用できる。

【００５３】磁性体粒子に用いられるバインダーは、特
開平４−２１９５６９に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化性
樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又
は生分解性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘導
体、糖誘導体など）およびそれらの混合物を使用するこ
とができる。上記の樹脂のＴｇは−４０℃〜３００℃、
重量平均分子量は０．２万〜１００万である。例えばビ
ニル系共重合体、セルロースジアセテート、セルロース
トリアセテート、セルロースアセテートプロピオネー
ト、セルロースアセテートブチレート、セルローストリ
プロピオネートなどのセルロース誘導体、アクリル樹
脂、ポリビニルアセタール樹脂を挙げることができ、ゼ
ラチンも好ましい。特にセルロースジ（トリ）アセテー
トが好ましい。バインダーは、エポキシ系、アジリジン
系、イソシアネート系の架橋剤を添加して硬化処理する
ことができる。イソシアネート系の架橋剤としては、ト
リレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネートなどのイソシアネート類、
これらのイソシアネート類とポリアルコールとの反応生
成物（例えば、トリレンジイソシアナート３mol とトリ
メチロールプロパン１mol の反応生成物）、及びこれら
のイソシアネート類の縮合により生成したポリイソシア
ネートなどがあげられ、例えば特開平６−５９３５７に
記載されている。

【００５４】前述の磁性体を上記バインダー中に分散す
る方法は、特開平６−３５０９２に記載されている方法
のように、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルな
どが好ましく併用も好ましい。特開平５−０８８２８３
に記載の分散剤や、その他の公知の分散剤が使用でき
る。磁気記録層の厚みは０．１μｍ〜１０μｍ、好まし
くは０．２μｍ〜５μｍ、より好ましくは０．３μｍ〜
３μｍである。磁性体粒子とバインダーの重量比は好ま
しくは０．５：１００〜６０：１００からなり、より好
ましくは１：１００〜３０：１００である。磁性体粒子
の塗布量は、０．００５〜３ｇ／ｍ² 、好ましくは０．
０１〜２ｇ／ｍ² 、さらに好ましくは０．０２〜０．５
ｇ／ｍ² である。磁気記録層の透過イエロー濃度は、
０．０１〜０．５０が好ましく、０．０３〜０．２０が
より好ましく、０．０４〜０．１５が特に好ましい。磁
気記録層は、写真用支持体の裏面に塗布又は印刷によっ
て全面またはストライプ状に設けることができる。磁気
記録層を塗布する方法としてはエアードクター、ブレー
ド、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、ト
ランスファーロール、グラビヤ、キス、キャスト、スプ
レイ、ディップ、バー、エクストリュージョン等が利用
でき、特開平５−３４１４３６等に記載の塗布液が好ま
しい。

【００５５】磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、
帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持た
せてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を
付与させてもよく、粒子の少なくとも１種以上がモース
硬度が５以上の非球形無機粒子の研磨剤が好ましい。非
球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化
クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイ
ト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイ
アモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、そ
の表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング
剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添
加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート（例
えば保護層、潤滑剤層など）しても良い。この時使用す
るバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気
記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有
する感材については、ＵＳ５，３３６，５８９、同５，
２５０，４０４、同５，２２９，２５９、同５，２１
５，８７４、ＥＰ４６６，１３０に記載されている。

【００５６】

【実施例】以下に、実施例により本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 （実施例１） １）支持体 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作製し
た。市販のポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマ
ー１００重量部と紫外線吸収剤としてTinuvin P.326
（チバ・ガイギーCiba-Geigy社製）２重量部とを常法に
より乾燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押
し出し１４０℃で３．０倍の縦延伸を行い、続いて１３
０℃で３．０倍の横延伸を行い、さらに２５０℃で６秒
間熱固定して厚さ９０μｍのＰＥＮフィルムを得た。さ
らに、その一部を直径２０cmのステンレス巻き芯に巻付
けて、１００℃、４８時間の熱履歴を与えた。

【００５７】２）下塗層の塗設 上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、ＵＶ放電処
理、さらにグロー放電処理、および火焔処理をした後、
それぞれの面に下記組成の下塗液を塗布して、下塗層を
延伸時高温面側に設けた。コロナ放電処理はピラーPill
ar社製ソリッドステートコロナ処理機６ＫＶＡモデルを
用い、３０cm幅支持体を２０ｍ／分で処理する。このと
き、電流・電圧の読み取り値より、被処理物は０．３７
５ＫＶ・Ａ・分／m²の処理がなされた。処理時の放電周
波数は、９．６KHz、電極と誘電体ロールのギャップク
リアランスは、１．６mmであった。又ＵＶ放電処理は、
７５℃で加熱しながら放電処理した。さらにグロー放電
処理は、円柱電極で３０００Ｗで３０秒間照射した。 （下塗液の組成） ゼラチン ３ｇ 蒸留水 ２５ml ソジウム α−スルホ−ジ−２−エチルヘキシルサクシネート ０．０５ｇ ホルムアルデヒド ０．０２ｇ サリチル酸 ０．１ｇ ジアセチルセルロース ０．５ｇ ｐ−クロロフェノール ０．５ｇ レゾルシン ０．５ｇ クレゾール ０．５ｇ (CH₂=CHSO₂CH₂CH₂NHCO)₂CH₂ ０．２ｇ トリメチロールプロパンのアジリジン３倍モル付加物 ０．２ｇ トリメチロールプロパン−トルエンジイソシアナートの３倍モル付加物 ０．２ｇ メタノール １５ml アセトン ８５ml ホルムアルデヒド ０．０１ｇ 酢酸 ０．０１ｇ 濃塩酸 ０．０１ｇ

【００５８】３）バック層の塗設 下塗後の上記支持体の片方の面に、バック層として下記
組成の磁気記録層、および滑り層を塗設した。 ３−１）磁気記録層の塗設 磁性体Ｃｏ−被着γ−Ｆｅ₂Ｏ₃（長軸０．１４μｍ、単
軸０．０３μｍの針状、比表面積４１m²／ｇ、飽和磁化
８９emu/g、表面は酸化アルミと酸化珪素でそれぞれＦ
ｅ₂Ｏ₃の２重量％で表面処理されている、保磁力９３０
Oe、Ｆｅ⁺²／Ｆｅ⁺³比は６／９４）１１００ｇを水２
２０ｇ及びポリ（重合度１６）オキシエチレンプロピル
トリメトキシシランのシランカップリング剤を１５０
ｇ添加して、オープンニーダーで３時間良く混練した。
この粗分散した粘性のある液を７０℃で１昼夜乾燥し、
水を除去した後、１１０℃、１時間加熱して表面処理を
した磁気粒子を作製した。さらに以下の処方で再びオー
プンニーダーにて混練した。

【００５９】 上記表面処理済み磁気粒子 １０００ｇ ジアセチルセルロース １７ｇ メチルエチルケトン １００ｇ シクロヘキサノン １００ｇ さらに、以下の処方でサンドミル（１／４Ｇ）で２００
ｒｐｍ、４時間微細分散した。 上記混練品 １００ｇ ジアセチルセルロース ６０ｇ メチルエチルケトン ３００ｇ シクロヘキサノン ３００ｇ さらにジアセチルセルロースと、硬化剤としてトリメチ
ロールプロパン−トルエンジイソシアナートの３倍モル
付加物をバインダーに対して２０wt％添加した。得られ
た液の粘度が約８０cpとなるように、等量のメチルエチ
ルケトンとシクロヘキサノンで希釈した。又、塗布は、
上記の導電性層の上にバーコーターで膜厚が１．２μｍ
となるように行なった。磁性体の量は０．６ｇ／m²とな
るように塗布した。またマット剤としてシリカ粒子
（０．３μｍ）と研磨剤の酸化アルミ（０．５μｍ）を
それぞれ１０mg／m²となるように添加した。乾燥は１１
５℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置
はすべて１１５℃となっている）。Ｘ−ライトのステー
タスＭでブルーフィルターを用いた時の、磁気記録層の
Ｄ^Bの色濃度の増加分は、約０．１であった。また、磁
気記録層の飽和磁化モーメントは４．２emu/m²、保磁力
９２３ Oe、角形比は６５％であった。

【００６０】３−２）滑り層の調製 下記処方液を化合物の固形分塗布量が下記のようになる
ように塗布し、１１０℃で５分乾燥させて滑り層を得
た。 ジアセチルセルロース ２５mg／m² C₆H₁₃CH(OH)C₁₀H₂₀COOC₄₀H₈₁（化合物ａ） ６mg／m² C₅₀H₁₀₁O(CH₂CH₂O)₁₆H （化合物ｂ） ９mg／m² なお、化合物ａ／化合物ｂ（６：９）は、キシレンとプ
ロピレングリコールモノメチルエーテル（容量比１：
１）溶媒中で１０５℃に加熱、溶解し、この液を１０倍
量のプロピレングリコールモノメチルエーテル（２５
℃）に注加して微細分散液とした。さらに５倍量のアセ
トン中で希釈した後、高圧ホモジナイザー（２００気
圧）で再分散し、分散物（平均粒径０．０１μｍ）にし
てから添加して用いた。得られた滑り層の性能は、動摩
擦係数０．０６（５mmφのステンレス硬球、荷重１００
ｇ、スピード６cm/minute)、静摩擦係数０．０７（クリ
ップ法）であり、優れた特性を有する。また後述する乳
剤面との滑り特性も動摩擦係数０．１２であった。

【００６１】４）感材層の塗設 次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記の組成
の各層を重層塗布し、カラーネガフィルムを作成した。
これを試料１０１とする。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

【００６２】 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．２ ゼラチン １．６０ ＥｘＭ−１ ０．１２ ＥｘＦ−１ ２．０×１０^-3 固体分散染料ＥｘＦ−２ ０．０３０ 固体分散染料ＥｘＦ−３ ０．０４０ ＨＢＳ−１ ０．１５ ＨＢＳ−２ ０．０２

【００６３】 第２層（中間層） 沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 ０．０６５ ＥｘＣ−２ ０．０４ ポリエチルアクリレートラテックス ０．２０ ゼラチン ０．６０

【００６４】 第３層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ａ 銀 ０．２８ 沃臭化銀乳剤Ｂ 銀 ０．０７ ＥｘＳ−１ ６．９×１０^-5 ＥｘＳ−２ １．８×１０^-5 ＥｘＳ−３ ３．１×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１６ ＥｘＣ−３ ０．０３０ ＥｘＣ−４ ０．１１ ＥｘＣ−５ ０．０２０ ＥｘＣ−６ ０．０１０ Ｃｐｄ−２ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン １．１０

【００６５】 第４層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 ０．７０ ＥｘＳ−１ ３．５×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．６×１０^-5 ＥｘＳ−３ ５．１×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１３ ＥｘＣ−２ ０．０６０ ＥｘＣ−３ ０．００７ ＥｘＣ−４ ０．０９０ ＥｘＣ−５ ０．０１５ ＥｘＣ−６ ０．００７０ Ｃｐｄ−２ ０．０２３ Ｃｐｄ−４ ０．０２ ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．８０

【００６６】 第５層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 ０．９０ ＥｘＳ−１ ２．４×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．０×１０^-4 ＥｘＳ−３ ３．４×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１０ ＥｘＣ−３ ０．０４５ ＥｘＣ−６ ０．０２０ ＥｘＣ−７ ０．０１０ Ｃｐｄ−２ ０．０５０ Ｃｐｄ−４ ０．０４０ ＨＢＳ−１ ０．２２ ＨＢＳ−２ ０．０５０ ゼラチン １．１０ 第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ ０．０９０ 固体分散染料ＥｘＦ−４ ０．０３０ ＨＢＳ−１ ０．０５０ ポリエチルアクリレートラテックス ０．１５ ゼラチン １．１０

【００６７】 第７層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 ０．２５ 沃臭化銀乳剤Ｆ 銀 ０．２ 沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 ０．２ ＥｘＳ−４ ３．０×１０^-5 ＥｘＳ−５ １．５×１０^-4 ＥｘＳ−９ ６．０×１０^-5 ＥｘＳ−６ ５．０×１０^-4 ＥｘＳ−８ ３．０×１０^-4 ＥｘＭ−２ ０．３３ ＥｘＭ−３ ０．０８６ ＥｘＹ−１ ０．０１５ ＨＢＳ−１ ０．３０ ＨＢＳ−３ ０．０１０ ゼラチン ０．７３

【００６８】 第８層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 ０．４０ 沃臭化銀乳剤Ｈ 銀 ０．３５ ＥｘＳ−４ ３．２×１０^-5 ＥｘＳ−５ ２．２×１０^-4 ＥｘＳ−６ ８．４×１０^-4 ＥｘＣ−８ ０．０１０ ＥｘＭ−２ ０．１０ ＥｘＭ−３ ０．０２５ ＥｘＹ−１ ０．０１８ ＥｘＹ−４ ０．０１０ ＥｘＹ−５ ０．０４０ Ｃｐｄ−４ ０．０１５ ＨＢＳ−１ ０．１３ ＨＢＳ−３ ４．０×１０^-3 ゼラチン ０．８０

【００６９】 第９層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｉ 銀 １．４ ＥｘＳ−４ ３．７×１０^-5 ＥｘＳ−５ ８．１×１０^-5 ＥｘＳ−６ ３．２×１０^-4 ＥｘＭ−３ ０．００３ ＥｘＣ−１ ０．０１０ ＥｘＣ−６ ０．０１０ ＥｘＭ−１ ０．００２ ＥｘＭ−２ ０．０１０ ＥｘＭ−４ ０．０１０ ＥｘＭ−６ ０．０１０ ＥｘＭ−５ ０．０１０ Ｃｐｄ−４ ０．０３０ Ｃｐｄ−３ ０．０４０ ＨＢＳ−１ ０．２５ ポリエチルアクリレートラテックス ０．１５ ゼラチン １．３３

【００７０】 第１０層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 ０．０１５ Ｃｐｄ−１ ０．１６ 固体分散染料ＥｘＦ−５ ０．０６０ 固体分散染料ＥｘＦ−６ ０．０６０ 油溶性染料ＥｘＦ−７ ０．０１０ ＨＢＳ−１ ０．６０ ゼラチン ０．６０

【００７１】 第１１層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｊ 銀 ０．１０ 沃臭化銀乳剤Ｋ 銀 ０．２０ 沃臭化銀乳剤Ｎ 銀 ０．１０ ＥｘＳ−７ ８．６×１０^-4 ＥｘＣ−８ ７．０×１０^-3 ＥｘＹ−１ ０．０５０ ＥｘＹ−２ ０．２２ ＥｘＹ−３ ０．５０ ＥｘＹ−４ ０．０２０ Ｃｐｄ−２ ０．０１０ Ｃｐｄ−３ ４．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．２８ ゼラチン １．２０

【００７２】 第１２層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｌ 銀 ０．４０ ＥｘＳ−７ ４．０×１０^-4 ＥｘＹ−２ ０．１０ ＥｘＹ−３ ０．１０ ＥｘＹ−４ ０．０１０ Ｃｐｄ−２ ０．０１０ Ｃｐｄ−３ １．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．０７０ ゼラチン ０．７０

【００７３】 第１３層（第１保護層） 沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 ０．１０ ＵＶ−１ ０．１９ ＵＶ−２ ０．０７５ ＵＶ−３ ０．０６５ ＥｘＦ−８ ０．０１ ＥｘＦ−９ ０．０２ ＥｘＦ−１０ ０．００２ ＥｘＦ−１１ ０．００２ ＨＢＳ−１ ５．０×１０^-2 ＨＢＳ−４ ５．０×１０^-2 ゼラチン １．８

【００７４】 第１４層（第２保護層） Ｈ−１ ０．４０ Ｂ−１（直径１．７μｍ） ０．０６ Ｂ−２（直径１．７μｍ） ０．０９ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン ７０

【００７５】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ためにＷ−１ないしＷ−３、Ｂ−３ないしＢ−６、Ｆ−
１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、パ
ラジウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されてい
る。

【００７６】

【表１】

【００７７】表１において、 （１）乳剤Ｊ〜Ｌ、Ｎは特開平２−１９１９３８号の実
施例に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用い
て粒子調製時に還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｉは特開平３−２３７４５０号の実施例
に従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸
ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が
施されている。 （３）平板状粒子の調製には特開平１−１５８４２６号
の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子には特開平３−２３７４５０号に記載
されているような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察
されている。

【００７８】有機固体分散染料の分散物の調製 下記、ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。即ち、水２
１．７ミリリットル及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシ
エトキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ミリリットル並び
に５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチ
レンエーテル（重合度１０）０．５ｇとを７００ミリリットル
のポットミルに入れ、染料ＥｘＦ−２を５．０ｇと酸化
ジルコニウムビーズ（直径１mm）５００ミリリットルを添加し
て内容物を２時間分散した。この分散には中央工機製の
ＢＯ型振動ボールミルを用いた。分散後、内容物を取り
出し、１２．５％ゼラチン水溶液８ｇに添加し、ビーズ
を濾過して除き、染料のゼラチン分散物を得た。染料微
粒子の平均粒径は０．４４μｍであった。

【００７９】同様にして、ＥｘＦ−３、ＥｘＦ−４及び
ＥｘＦ−６の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径
はそれぞれ、０．２４μｍ、０．４５μｍ、０．５２μ
ｍであった。ＥｘＦ−５は欧州特許出願公開（ＥＰ）第
５４９，４８９Ａ号明細書の実施例１に記載の微小析出
（Microprecipitation）分散方法により分散した。平均
粒径は０．０６μｍであった。

【００８０】

【化１１】

【００８１】

【化１２】

【００８２】

【化１３】

【００８３】

【化１４】

【００８４】

【化１５】

【００８５】

【化１６】

【００８６】

【化１７】

【００８７】

【化１８】

【００８８】

【化１９】

【００８９】

【化２０】

【００９０】

【化２１】

【００９１】

【化２２】

【００９２】

【化２３】

【００９３】

【化２４】

【００９４】

【化２５】

【００９５】

【化２６】

【００９６】

【化２７】

【００９７】試料１０２の作成 試料１０１の第１４層（第２保護層）に滑り剤Ｓ−１の
１３０mg／m²をゼラチン分散物の形態で添加し試料１０
２を得た。 試料１０７の作成 試料１０２のバック面最外層（滑り層）に滑り剤Ｓ−１
を２．０mg／m²になる量含有させて試料作成をした。

【００９８】試料１１２の作成 乳剤層側とバック層側ともに滑り剤Ｓ−１が含有された
系（試料１０７）においてバック側下塗層と磁気記録層
との間に帯電防止層を塗設した。

【００９９】帯電防止層の塗設 （１）導電性微粒子分散液（酸化スズ−酸化アンチモン
複合物分散液）の調製塩化第二スズ水和物２３０重量部
と三塩化アンチモン２３重量部をエタノール３０００重
量部に溶解し、均一溶液を得た。この溶液に、１Ｎの水
酸化ナトリウム水溶液を前記溶液のｐＨが３になるまで
滴下し、コロイド状酸化第二スズと酸化アンチモンの共
沈澱を得た。得られた共沈澱を５０℃に２４時間放置
し、赤褐色のコロイド状沈澱を得た。

【０１００】赤褐色コロイド状沈澱を遠心分離により分
離した。過剰なイオンを除くため、沈澱に水を加え遠心
分離によって水洗した。この操作を３回繰り返し、過剰
イオンを除去した。過剰イオンを除去したコロイド状沈
澱２００重量部を水１５００重量部に再分散し、６５０
℃に加熱した焼成炉に噴霧し、青味がかった平均粒径
０．００５μｍの酸化スズ−酸化アンモチン複合物の微
粒子粉末を得た。この微粒子粉末の比抵抗は５Ω・cmで
あった。上記の微粒子粉末４０重量部と水６０重量部の
混合液をｐＨ７．０に調製し、攪拌機で粗分散の後、横
型サンドミル（商品名ダイノミル；WILLYA.BACHOFENAG
製）で滞留時間が３０分になるまで分散した調製した。
この時の二次凝集体の平均粒径は約０．０４μｍであっ
た。

【０１０１】（２）帯電防止層の塗設 下記の処方による導電性層を乾燥膜層が０．２μｍにな
るように塗布し、１１５℃で６０秒間乾燥した。 （１）で作製の導電性微粒子分散液 ２０重量部 ゼラチン ２重量部 水 ２７重量部 メタノール ６０重量部 ｐ−クロロフェノール ０．５重量部 レゾルシン ２重量部 ポリオキシエチレン ノニルフェニルエーテル ０．０１重量部 得られた導電性膜の抵抗は、１０^8.0（１００Ｖ）であ
り、優れた帯電防止性能を有するものであった。

【０１０２】試料１１７〜１２０の作成 試料１１２の第２保護層の滑り剤Ｓ−１の量を表３に示
した量に変更し試料１１１７〜１２０を作成した。 試料１２１〜１２４の作成 試料１１２のバック面側滑り層の滑り剤Ｓ−１の量を表
３に示した量に変更し試料を作成した。 試料１２５〜１２６の作成 試料１１２の第２保護層とバック面側滑り層の滑り剤を
Ｓ−１から前記化合物例Ｓ−４、Ｓ−６の等重量置き換
えて試料１２５、１２６を作成した。

【０１０３】試料１２７の作成 試料１１６の支持体のみをＰＥＮから従来より広く用い
られてきた三酢酸セルロース（ＴＡＣ）に変更して作成
した。ＴＡＣ支持体は上記試料と同じ長さをカートリッ
ジに巻き込むためＰＥＮと同じ９０μｍの厚味のものを
使用した。

【０１０４】以上のように作成した感光材料を２４mm
幅、１６０cmに裁断し、さらに感光材料の長さ方向の片
側幅方向から０．７mmの所に２mm四方のパーフォレーシ
ョンを５．８mm間隔で２つ設ける。この２つのセットを
３２mm間隔で設けたものを作成し、次いで試料１０２、
１０７、１１２については温度２５℃、相対湿度３０％
の恒温恒湿内で２４時間湿度調整してから、米国特許第
５，２９６，８８７号のFIG.１〜FIG.７に説明されてい
るプラスチック製のフィルムカートリッジに収納しさら
に防湿性を有するプラスチックケースに密封包装した。
同様にして試料１０３、１０８、１１３（各感光材料の
構成は試料１０２、１０７、１１２同様である）につい
ては２５℃相対湿度４０％に整えてからプラスチック製
のフィルムカートリッジ及びプラスチックケースに密封
収納した。さらに試料１０４、１０９、１１４（各感光
材料の構成は試料１０２、１０７、１１２同様である）
及び試料１１７〜１２６については相対湿度５０％に、
試料１０５、１１０、１１５（各感光材料の構成は試料
１０２、１０７、１１２同様である）、１２７について
は相対湿度６０％に湿度調整を行いカートリッジとプラ
スチックケースに密封収納した。最後に試料１０１と、
１０６、１１１、１１６（各感光材料の構成は試料１０
２、１０７、１１２同様である）を相対湿度６５％に調
整後カートリッジに収納し上記試料同様防湿性プラスチ
ックケースに納めた。

【０１０５】以上のようにして、プラスチック製フィル
ムカートリッジ及びプラスチックケースに納められた試
料の各５個づつを、４５℃の恒温室内に３ケ月間放置し
た。同様に試料の各５個づつ（Ｎ＝５）を６０℃の恒温
室内に７０日間放置した。３ケ月後又は７日後に感光材
料をフィルムカートリッジより取り出し最後端側（芯
側）２０cmについて接着発生面積比率（％）を観察し、
下記のランク分けに従ってＮ＝５平均値をもつて表２、
表３に記載した。 ランク 接着発生面積比率（％） Ａ ０〜１０ Ｂ １１〜２０ Ｃ ２１〜３０ Ｄ ３１〜４０ Ｅ ４１以上

【０１０６】次にスタチックマーク評価として試料１０
１〜１２７を表２、表３に示した相対湿度でプラスチッ
ク製フィルムカートリッジに収納しさらに防湿性プラス
チックケースに密封収納した試料を各３ケづつを準備し
た。これらの試料を温度２５℃、相対湿度５０％の恒温
恒湿下で防湿性プラスチックケースよりフィルムカート
リッジを取り出し、直ちにベロ出しをした後に１．５ｍ
／秒の速度で感材を引出し、引出した感材は後述の現像
処理工程に従って処理をした。得られた処理済み感材を
倍率約５倍のルーペにてスタチックカブリ発生数を下記
のランク分けに従って判定し表２及び表３にＮ＝３の平
均ランクとして記載した。

【０１０７】 ランク スタチック発生数（感材１本当り） Ａ ０〜３ Ｂ ４〜１０ Ｃ １１〜２０ Ｄ ２１〜３０ Ｅ ３１以上 屑発生評価はズームカルディア（富士写真フイルム
（株）製）を改造し前記の２４mm巾試料が装填できるよ
うにフィルムガイド巾を３５mmから２４mmにした。この
カメラに上記カートリッジに巻き込んだ試料を１カート
リッジ当り１０回追い出し供送と巻き込みをくり返しこ
れを各２０本行ない、カメラ圧板部およびその反対側の
フィルムガイド部に残っている屑の量を光学顕微鏡で観
察して５段階評価した。１；なし、２；わずかにあり、
３；やや多い、４；かなり多い、５；非常に多いの評価
で表２、表３に記載した。これら屑発生テストは相対湿
度５０％に湿度調整した試料を２５℃相対湿度５０％の
恒温恒湿室内で実施した。結果は実施した試料について
のみ表２及び表３に結果を記載した。

【０１０８】耐傷性評価は実施した試料のみ表２及び表
３に結果を記載した。２５℃相対湿度５０％に調湿した
試料各３本づつ（ｎ＝３）を屑発生テストで用いた改造
ズームカルディアカメラを用いて２５℃相対湿度５０％
の室内にて、レンズキャップを装着した状態で１試料当
り撮影、巻取りを１０回づつくり返した後、後述の現像
処理を行なった。得られた現像済み試料の傷による細い
線状カブリを観察し下記のランクでｎ＝３で判定し、表
２及び表３に平均値にて記載した。 ランク 試料（２４mm巾×１６００mm長）当りの傷の数 Ａ ０〜２ Ｂ ３〜６ Ｃ ７〜１５ Ｄ １６以上

【０１０９】得られた試料は以下の条件にて現像処理を
実施した。現像機は、富士写真フイルム株式会社製のシ
ネ式自動現像機ＦＮＣＰ−９００を用いた。これらの試
料の現像は、以下のように行った。

【０１１０】処理工程 時 間 カラー現像 ３分１５秒 漂 白 ６分３０秒 水 洗 ２分１０秒 定 着 ４分２０秒 水 洗 ３分１５秒 安 定 １分 ５秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであった。 カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ４．０ｇ 炭酸カリウム ３０．０ｇ 臭化カリウム １．４ｇ 沃化カリウム １．３ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ −２−メチルアニリン硫酸塩 ４．５ｇ 水を加えて 全量 １．０リットル ｐＨ １０．０

【０１１１】 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム塩 １００．０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １０．０ｇ 臭化アンモニウム １５０．０ｇ 硝酸アンモニウム １０．０ｇ 水を加えて 全量 １．０リットル ｐＨ １０．０ 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム液 １．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ４．０ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％） １７５．０ｇ 重亜硫酸ナトリウム ４．６ｇ 水を加えて 全量 １．０リットル ｐＨ ６．６ 安定液 ホルマリン（４０％） ２．０ｍｌ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルエーテル （平均重合度１０） ０．３ｇ 水を加えて 全量 １．０リットル

【０１１２】

【表２】

【０１１３】

【表３】

【０１１４】表２及び表３より本発明の試料１１３〜１
１５、１１８、１１９、１２２、１２３、１２５、１２
６は、滑り剤、帯電防止層を有さない比較試料１０１に
対し接着性を悪くすることなくスタチックカブリ、屑発
生、耐傷性とも大きく改良されている。帯電防止層のな
い比較試料１０２〜１１１に対し、本発明の試料はカブ
リが改良されている一方他の性能悪化を伴わず良好であ
る。バック面に滑り剤の無い比較試料１０１〜１０６は
本発明の試料より屑発生、耐傷性に劣っていることが判
る。比較試料１２７は支持体がＴＡＣのため強度不足で
あり接着性も非常に悪いことが判る。

【０１１５】

【発明の効果】本発明を実施することにより、長期保存
時又は高温保存時の耐接着性を損うことなくスタチック
カブリ、屑発生度、耐傷性に優れた感光材料を提供出来
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 7/00 ５１０ Ｇ０３Ｃ 7/00 ５１０ ５３０ ５３０

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエステル支持体上の一方の側に少な
   くとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有し、もう一方の側
   には少なくとも一層の金属酸化物を含有する帯電防止層
   を有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤層側の最外層にはオル
   ガノシリコーン系滑り剤を４０〜５００mg／m²含有し、
   さらに支持体に対しもう一方の側の最外層にもオルガノ
   シリコーン系滑り剤を０．２〜２０mg／m²含有し、且つ
   内部相対湿度４０〜６０％で密封包装されていることを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 該ハロゲン化銀写真感光材料が、それぞ
   れ少なくとも一層の赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性
   ハロゲン化銀乳剤層、および青感性ハロゲン化銀乳剤層
   を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料であることを
   特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。