JP3013124B2

JP3013124B2 - カラー画像形成方法

Info

Publication number: JP3013124B2
Application number: JP3345209A
Authority: JP
Inventors: ▲しゅん▼ 高田; 智真角
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1991-12-26
Filing date: 1991-12-26
Publication date: 2000-02-28
Anticipated expiration: 2015-02-28
Also published as: DE69225204T2; JPH05173308A; US5346809A; DE69225204D1; EP0549175A1; EP0549175B1

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、カラー画像形成方法に
関し、更に詳しくは、低補充迅速処理が可能で色再現性
及び色画像保存性が向上したハロゲン化銀写真感光材料
を用いたカラー画像形成方法に関する。

【０００２】

【発明の背景】通常、カラープリント用のハロゲン化銀
写真感光材料（以下、感光材料ともいう）は、イエロ
ー、マゼンタ及びシアンカプラーを含む感光材料を発色
現像して各色素画像を形成するものであるが、これらの
カプラーとして特に近年では発色色素の分光吸収特性の
長波側での不正吸収が少なく、色再現性の良好なカプラ
ーが用いられており、例えばイエローカプラーとして
は、特開昭63-123027号、特開平3-209241号、同3-20946
6号等に記載の化合物がある。

【０００３】一方、感光材料の発色現像処理の面では、
近年特に低補充迅速処理の要望が強く、無公害化のため
の低補充処理が特開平1-211750号等に記載されおり、
又、作業性向上のための迅速処理は、特開平3-154052
号、同3-154053号、同3-157650号、同3-160439号等に記
載されている。

【０００４】しかし、上記の色再現性の良好なイエロー
カプラーを用いた感光材料は、迅速低補充連続処理をす
ると、色再現性の向上及び迅速低補充処理は達成される
ものの、発色現像後の色画像保存性が劣り問題となっ
た。問題となった色画像保存性とは、プリントしたカラ
ー写真を台紙に糊をつけて貼付けて重ねて長期間保存し
た場合に、色画像に滲みや変色が発生する現象である。

【０００５】

【発明の目的】本発明の目的は、迅速低補充連続処理が
可能で色再現性及び色画像保存性を満足するハロゲン化
銀写真感光材料を提供することにある。

【０００６】

【発明の構成】本発明の目的は、支持体上に少なくとも
１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感
光材料を、芳香族第１級アミン系発色現像主薬を含有
し、実質的にベンジルアルコールを含有しない発色現像
液で処理した後、漂白定着処理し、水洗処理することに
よりカラー画像を形成する方法において、前記ハロゲン
化銀乳剤層に下記一般式（Ｙ−１）で示される分子量80
0以下のイエローカプラー及び下記一般式（I）、（I
I）、（III）及び（IV）で示される化合物から選ばれる
化合物の少なくとも一つを含有し、かつ前記発色現像処
理時間が25秒以下であり、発色現像処理時間、漂白定着
処理時間及び水洗処理時間の全処理工程が合計２分以内
であり、発色現像補充量が20〜150cc.／m²であるカラー
画像形成方法によって達成される。

【０００７】

【化６】

【０００８】式中、Ｒ₁はアルキル基、シクロアルキル
基又はアリール基を表し、Ｒ₂はアルキル基、シクロア
ルキル基、アシル基又はアリール基を表し、Ｒ₃はベン
ゼン環に置換可能な基を表す。ｎは０又は１を表す。Ｘ
₁は現像主薬の酸化体とカップリング時に反応し離脱し
うる基を表し、Ｙ₁は有機基を表す。

【０００９】

【化７】

【００１０】式中、Ｒ¹は低級アルキレン基を表し、Ｍ
は水素原子、アルカリ金属又はアルキル基を表す。Ｘは
ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、ス
ルホ基、ニトロ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
ｍは１〜５の整数を表し、ｎは０又は１を表す。

【００１１】

【化８】

【００１２】式中、Ｒ²は水素原子、アルキル基、シク
ロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール
基、アルコキシ基、−CONHR（Ｒは水素原子、アルキル
基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ア
ルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基を表す）
又は複素環基を表す。Ｒ³及びＲ⁴は各々、水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、複素環基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、アルキルスルホオキシド基、アルキルスルホニル
基又はアルキルスルフィニル基を表す。又、Ｒ³とＲ⁴で
互いに結合して置換基を有してもよいベンゼン環を形成
してもよい。

【００１３】

【化９】

【００１４】式中、Ｒ⁵及びＲ⁶は各々、水素原子、ハロ
ゲン原子、炭素数１〜５の低級アルキル基又はヒドロキ
シメチル基を表し、Ｒ⁷は水素原子又は炭素数１〜５の
低級アルキル基を表す。

【００１５】

【化１０】

【００１６】式中、Ｒ⁸は水素原子、アルキル基又はア
リール基を表し、Ｒ⁹は水素原子、アルキル基、アリー
ル基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、スルファ
モイル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ
基又はチアゾリル基を表す。Ｚはチアゾール環を構成す
る原子群を表し、ｍ′は０又は１を表す。

【００１７】前記一般式（Ｙ−１）において、Ｒ₁で表
されるアルキル基としては、例えばメチル、エチル、i-
プロピル、t-ブチル、ドデシル等の各基が挙げられる。
これらＲ₁で表されるアルキル基は更に置換基を有する
ものも含み、置換基としては、例えばハロゲン原子、ア
リール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル
スルホニル基、アシルアミノ基、ヒドロキシル基等が挙
げられる。

【００１８】Ｒ₁で表されるシクロアルキル基として
は、シクロプロピル、シクロヘキシル等の他、２以上の
シクロアルキルが縮合した有機炭化水素残基（例えばア
ダマンチル等）が挙げられる。Ｒ₁で表されるシクロア
ルキル基は、置換基を有するものを含み、該置換基の例
としては、Ｒ₁で表されるアルキル基の置換基として例
示したものが挙げられる。Ｒ₁で表されるアリール基と
しては、フェニル基等が挙げられ、該アリール基は置換
基を有するものを含む。該置換基の例としては、Ｒ₁で
表されるアルキル基の置換基として例示したもの及びア
ルキル基が挙げられる。Ｒ₁として好ましくは、分岐の
アルキル基である。

【００１９】Ｒ₂で表されるアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基としては、Ｒ₁と同様の基が挙げら
れ、それぞれ置換基を有するものを含む。置換基として
は、Ｒ₁において例示したものが挙げられる。又、アシ
ル基としては、例えばアセチル、プロピオニル、ブチリ
ル、ヘキサノイル、ベンゾイル等の各基が挙げられ、該
アシル基は置換基を有するものを含む。Ｒ₂として好
ましくは、アルキル基、アリール基であり、更に好まし
くはアルキル基であり、最も好ましくは炭素数５以下の
低級アルキル基である。

【００２０】又、Ｒ₃で表されるベンゼン環に置換可能
な基としては、ハロゲン原子（例えば塩素）、アルキル
基（例えばエチル、i-プロピル、t-ブチル等）、アルコ
キシ基（例えばメトキシ）、アリールオキシ基（例えば
フェニルオキシ）、アシルオキシ基（例えばアセチルオ
キシ、ベンゾイルオキシ等）、アシルアミノ基（例えば
アセトアミド、ベンズアミド等）、カルバモイル基（例
えばN-メチルカルバモイル、N-フェニルカルバモイル
等）アルキルスルホンアミド基（例えばエチルスルホン
アミド）、アリールスルホンアミド基（例えばフェニル
スルホンアミド）、スルファモイル基（例えばN-プロピ
ルスルファモイル、N-フェニルスルファモイル等）及び
イミド基（例えばスクシンイミド、グルタルイミド等）
等が挙げられる。

【００２１】Ｙ₁で表される有機基は、好ましくは下記
一般式（Ｙ−２）で示される基である。

【００２２】一般式（Ｙ−２） −（Ｊ）p−Ｒ₄ 式中、Ｒ₄はカルボニル又はスルホニル単位を有する結
合基を一つ含む有機基を表す。ｐは０又は１を表す。

【００２３】カルボニル単位を有する基としては、エス
テル基、アミド基、カルバモイル基、ウレイド基、ウレ
タン基等が挙げられ、スルホニル単位を有する基として
は、スルホニル基、スルホニルアミノ基、スルファモイ
ル基、アミノスルホニルアミノ基等が挙げられる。

【００２４】Ｊは−N(R₅)CO−又は−CON(R₅)−を表し、
Ｒ₅は水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基
を表す。

【００２５】Ｒ₅で表されるアルキル基としては、メチ
ル、エチル、i-プロピル、t-ブチル、ドデシルなどが挙
げられる。又、Ｒ₅で表されるアリール基としては、フ
ェニル基又はナフチル基等が挙げられる。Ｒ₅で表され
る複素環基としては、ピリジル基などが挙げられる。

【００２６】これらＲ₅で表される各基は置換基を有す
るものも含まれる。置換基は特に限定されるものではな
いが、代表的なものとしてハロゲン原子（塩素等）、ア
ルキル基（エチル、ｔ−ブチル等）、アリール基（フェ
ニル、p-メトキシフェニル、ナフチル等）、アルコキシ
基（エトキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基
（フェノキシ等）、アルキルチオ基（エチルチオ等）、
アリールチオ基（フェニルチオ等）、アルキルスルホニ
ル基（β-ヒドロキシエチルスルホニル等）、アリール
スルホニル基（フェニルスルホニル等）、アシルアミノ
基（アセトアミド等のアルキルカルボニルアミノ基、ベ
ンズアミド等のアリールカルボニルアミノ基）、カルバ
モイル基（N-メチルカルバモイル等のアルキルカルバモ
イル基、N-フェニルカルバモイル等のアリールカルバモ
イル基）、アシル基（アセチル等のアルキルカルボニル
基、ベンゾイル等のアリールカルボニル基）、スルホン
アミド基（メチルスルホンアミド等のアルキルスルホン
アミド基、フェニルスルホンアミド等のアリールスルホ
ンアミド基）、スルファモイル基（N-メチルスルファモ
イル等のアルキルスルファモイル基、N-フェニルスルフ
ァモイル等のアリールスルファモイル基）、ヒドロキシ
ル基、シアノ基等が挙げられる。

【００２７】Ｘ₁で表される現像主薬の酸化体とのカッ
プリング反応時に離脱する基としては、例えば下記一般
式（Ｙ−３）又は一般式（Ｙ−４）で示される基が挙げ
られ、特に好ましくは一般式（Ｙ−４）で示される基で
ある。

【００２８】一般式（Ｙ−３） −OR₆ 式中、Ｒ₆は置換基を有するものを含むアリール基又は
複素環基を表す。

【００２９】

【化１１】

【００３０】式中、Ｚ₁は窒素原子と共同して５〜６員
環を形成するに必要な非金属原子群を表す。該原子団と
しては、例えば置換又は無置換のメチレン、メチン、＝
C＝O、−NR_A（Ｒ_Aは前記Ｒ₅と同義である）、−N＝、−
O−、−S−、−SO₂−等が挙げられる。

【００３１】前記一般式（Ｙ−１）で示されるイエロー
カプラーはＲ₁、Ｒ₃又はＹ₁部で結合してビス体を形成
してもよい。

【００３２】本発明のイエローカプラーとして特に好ま
しいものは、下記一般式（Ｙ−５）で示される化合物で
ある。

【００３３】

【化１２】

【００３４】一般式（Ｙ−５）において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ
₃、ｎ及びＪは一般式（Ｙ−１）におけるＲ₁、Ｒ₂、
Ｒ₃、ｎ及び一般式（Ｙ−２）におけるＪ、ｐとそれぞ
れ同義であり、同じものが例示される。Ｒ₇はアルキレ
ン基、アリーレン基、アルキレンアリーレン基、アリー
レンアルキレン基又は−A−V₁−B−（Ａ及びＢは各々、
アルキレン基、アリーレン基、アルキレンアリーレン基
又はアリーレンアルキレン基を表し、Ｖ₁は２価の連結
基を表す）を表し、Ｒ₈はアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基又は複素環基を表す。Ｐはカルボニル又
はスルホニル単位を有する結合基を表す。Ｘ₂は現像主
薬の酸化体とのカップリング時に離脱し得る基を表す。

【００３５】Ｒ₇、Ａ又はＢで表されるアルキレン基と
しては、例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、ブ
チレン、ヘキシレン、メチルメチレン、エチルエチレ
ン、1-メチルエチレン、1-メチル-2-エチルエチレン、2
-デシルエチレン、3-ヘキシルプロピレン等の直鎖又は
分岐のものが挙げられる。該アルキレン基は置換基（例
えばアリール基）を有するものを含み、例えば1-ベンジ
ルエチレン、2-フェニルエチレン、3-ナフチルプロピレ
ン等の基が挙げられる。

【００３６】又、アリーレン基としては、例えばフェニ
レン、ナフチレンが挙げられ、該アリーレン基は置換基
を有するものを含む。

【００３７】アルキレンアリーレン基としては、例えば
メチレンフェニレン等、又、アリーレンアルキレン基と
しては、フェニレンメチレン等が挙げられ、それぞれの
置換基を有するものを含む。

【００３８】Ｖ₁で表される２価の連結基としては、−O
−、−S−等の基が挙げられる。

【００３９】Ｒ₇で表されるアルキレン基、アリーレン
基、アルキレンアリーレン基、アリーレンアルキレン基
及び−A−V₁−B−の中で、特にアルキレン基が好まし
い。

【００４０】Ｒ₈で表されるアルキル基としては、例え
ばエチル、ブチル、ヘキシル、オクチル、2-エチルヘキ
シル、ドデシル、ヘキサデシル、2-ヘキシルデシル、オ
クタデシル等の直鎖または分岐のものが挙げられる。シ
クロアルキル基としては、シクロヘキシル等が挙げられ
る。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が
挙げられる。又、複素環基としてはピリジル等が挙げら
れる。

【００４１】これらＲ₈で表されるアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基及び複素環基は更に置換基を有
するものを含み、置換基としては特に限定されるもので
はなく、前記Ｒ₅の置換基として例示したものを挙げる
ことができる。ただし、Ｒ₈の置換基としては、pKa値が
9.5以下の解離性水素原子（例えばフェノール性の水素
原子など）を有する有機基は好ましくない。

【００４２】Ｐはカルボニル又はスルホニル単位を有す
る結合基を表し、好ましくは下記群（Ｙ−６）で示され
る基を表すが、好ましくは(6)〜(9)で示される結合基で
ある。

【００４３】群（Ｙ−６） (1) −COO−， (2) −N(R)CO−， (3) −CON(R)
−，(4) −N(R)CON(R′)−，(5) −N(R)COO−， (6)
−SO₂−，(7) −N(R)SO₂−， (8) −SO₂N(R)−，
(9) −N(R)SO₂N(R′)− 式中、Ｒ及びＲ′は各々、水素原子、アルキル基、アリ
ール基又は複素環基を表す。Ｒ及びＲ′で表される基と
しては、前記Ｒ₅で例示した基を挙げることができ、
又、これらの基は置換基を有するものを含む。該置換基
としては前述のＲ₅置環基として例示したものが挙げら
れる。Ｒ及びＲ′として好ましくは水素原子である。

【００４４】本発明の前記一般式（Ｙ−１）で表される
イエローカプラーは、好ましくはハロゲン化銀１モル当
たり1×10^-3〜1モル、より好ましくは1×10^-2〜8×10^-1
モルの範囲で用いることができる。

【００４５】一般式（Ｙ−１）で表されるイエローカプ
ラーは、好ましくは分子量が750以下で、更に好ましく
は700以下である。

【００４６】次に、一般式（Ｙ−１）で表されるイエロ
ーカプラー（以下、本発明のイエローカプラーという）
の具体例を示す。

【００４７】

【化１３】

【００４８】

【化１４】

【００４９】

【化１５】

【００５０】

【化１６】

【００５１】

【化１７】

【００５２】一般式（I）において、Ｒ¹が表す低級アル
キレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン等
が挙げられる。Ｍが表すアルカリ金属としてはナトリウ
ム、カリウム等が挙げられ、Ｘが表すハロゲン原子とし
ては、塩素、臭素、沃素等が挙げられる。Ｍ，Ｘが表す
アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜８の直鎖又
は分岐のアルキル基である。Ｘが表すシクロアルキル基
は、好ましくは炭素数４〜８のシクロアルキル基であ
り、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等で
ある。又、アルコキシカルボニル基の好ましい炭素数は
１〜５である。

【００５３】更に、上記の各基は、炭素数１〜４のアル
キル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、スルホ基、ニ
トロ基、シアノ基、カルボキシル基、フェニル基等で置
換されてもよい。

【００５４】一般式（II）において、Ｒ²が表すアルキ
ル基及びアルケニル基の炭素数は１〜36が好ましく、よ
り好ましくは１〜18である。シクロアルキル基の炭素数
は３〜12が好ましく、より好ましくは３〜６である。こ
れらアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ア
ラルキル基、アリール基、複素環基は置換基を有してい
てもよく、その置換基としてはハロゲン原子ならびにニ
トロ、シアノ、チオシアノ、アリール、アルコキシ、ア
リールオキシ、カルボキシル、スルホキシ、アルキルカ
ルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカル
ボニル、スルホ、アシルオキシ、スルファモイル、カル
バモイル、アシルアミノ、ジアシルアミノ、ウレイド、
チオウレイド、ウレタン、チオウレタン、スルホンアミ
ド、アリールスルホニルオキシ、アルキルスルホニルオ
キシ、アリールスルホニル、アルキルスルホニル、アリ
ールチオ、アアルキルチオ、アルキルスルフィニル、ア
リールスルフィニル、アルキルアミノ、ジアルキルアミ
ノ、アニリノ、ヒドロキシル、メルカプト、複素環基等
から選ばれる。

【００５５】Ｒ³及びＲ⁴が表すアルキル基の炭素数は１
〜18が好ましく、より好ましくは１〜９である。又、シ
クロアルキル基の炭素数は３〜12が好ましく、より好ま
しくは３〜６である。これらアルキル基、シクロアルキ
ル基及びアリール基は置換基を有していてもよく、その
置換基としては、ハロゲン原子ならびにニトロ、スル
ホ、アリール、ヒドロキシル基等が挙げられる。Ｒ³、
Ｒ⁴が互いにベンゼン環を形成した場合、そのベンゼン
環に置換される基としては、ハロゲン原子ならびにアル
キル、アルコキシ、シアノ、ニトロ基等が挙げられる。

【００５６】一般式（III）において、Ｒ⁵，Ｒ⁶及びＲ⁷
が表す炭素数１〜５の低級アルキル基は置換基を有して
いてもよい。

【００５７】一般式（IV）において、Ｒ⁸は好ましくは
水素原子、炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ⁹はニ
トロ基、スルホ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基が好
ましい。ｍ′は好ましくは１である。

【００５８】一般式（I）、（II）、（III）及び（IV）
で示される化合物の一部は、感光材料用親水性コロイド
の防腐剤として知られている。例えば、一般式（I）の
化合物の一部は、特開昭59-22857号、同63-257747号等
に記載され、一般式（II）の化合物の一部は、特開昭54
-27424号、同59-131929号、同59-142543号、同58-16634
3号、同59-226343号等に記載され、一般式（III）の化
合物の一部は、特開昭60-119547号、同62-231936号等に
記載され、一般式（IV）の化合物の一部は特開昭63-274
944号、特開昭60-263938号等に記載されている。しか
し、上記いずれの文献にも、迅速低補充連続処理におけ
る色画像保存性に関することは述べられていない。

【００５９】前記一般式（I）、（II）、（III）及び
（IV）で示される化合物（以下、本発明の化合物とい
う）の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。

【００６０】

【化１８】

【００６１】

【化１９】

【００６２】

【化２０】

【００６３】

【化２１】

【００６４】本発明においては、これらの例示化合物の
中から１種又は２種以上を選択できる。これらの化合物
は一般的にはよく知られており、Ｉ.Ｃ.Ｉジャパン
（株）、大日本インキ化学工業（株）、ローム・アンド
・ハース・ジャパン（株）、三愛石油（株）等から市販
されている。

【００６５】これらの化合物の使用量は特に制限ははな
いが、1×10^-4〜1×10^-2g／m²の範囲が好ましく、ハロ
ゲン化銀乳剤層、非乳剤層のいずれに添加してもよい。
添加方法は特に制限されない。

【００６６】本発明に用いるハロゲン化銀粒子の形状は
任意のものを用いることができる。好ましい一つの例
は、(100)面を結晶表面として有する立方体である。

【００６７】本発明に用いるハロゲン化銀粒子は、単一
の形状からなる粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒
子が混合されたものでもよい。

【００６８】本発明に用いるハロゲン化銀粒子の粒径は
特に制限はないが、迅速処理性及び、感度など、他の写
真性能などを考慮すると好ましくは、0.1〜1.2μm、更
に好ましくは、0.2〜1.0μmの範囲である。

【００６９】本発明に用いるハロゲン化銀粒子の粒径の
分布は、多分散であってもよいし、単分散であってもよ
い。好ましくは変動係数が0.22以下、更に好ましくは0.
15以下の単分散ハロゲン化銀粒子である。ここで変動係
数は、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって
定義される。

【００７０】変動係数＝Ｓ／Ｒ（Ｓは粒径分布の標準偏
差、Ｒは平均粒径を表す）ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
その直径、又、立方体や球状以外の形状の粒子の場合
は、その投影像を同面積の円像に換算したときの直径を
表す。

【００７１】ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法として
は、当業界において公知の種々の方法を用いることがで
きる。

【００７２】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、酸性
法、中性法、アンモニア法のいずれで得られたものであ
ってもよい。該粒子は一時に成長させたものであっても
よいし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子
を作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なっ
てもよい。

【００７３】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応
させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合
法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時混合
法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式
として特開昭54-48521号等に記載されているpAgコント
ロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。

【００７４】又、特開昭57-92523号、同57-92524号等に
記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩
及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイ
ツ公開特許2921164号等に記載された水溶性銀塩及び水
溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添加
する装置、特公昭56-501776号等に記載の反応器外に反
応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハ
ロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を
行う装置などを用いてもよい。

【００７５】更に必要であればチオエーテル等のハロゲ
ン化銀溶剤を用いてもよい。又、メルカプト基を有する
化合物、含窒素ヘテロ環化合物又は増感色素のような化
合物をハロゲン化銀粒子の形成時もしくは粒子形成終了
の後に添加して用いてもよい。

【００７６】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、ハ
ロゲン化銀写真感光材料の調製工程中に生じるカブリを
防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時
に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、
安定剤を用いることができる。こうした目的に用いるこ
とのできる化合物の例として、特開平2-146036号７頁下
欄に記載された一般式（II）で表される化合物を挙げる
ことができ、その具体的な化合物としては、同公報の８
頁に記載の（IIa−１）〜（IIa−８）、（ＩＩｂ−１）
〜（ＩＩｂ−７）の化合物及び1-(3-メトキシフェニル)
-5-メルカプトテトラゾール等を挙げることができる。
これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳
剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了
時、塗布液調製工程などの工程で添加される。これらの
化合物の存在下に化学増感を行う場合には、ハロゲン化
銀１モル当り1×10^-5〜5×10^-4モル程度の量で好ましく
用いられる。又、化学増感終了時に添加する場合には、
ハロゲン化銀１モル当たり1×10^-6〜1×10^-2モル程度の
量が好ましく、1×10^-5〜5×10^-3モルがより好ましい。
塗布液調製工程においてハロゲン化銀乳剤層に添加する
場合には、ハロゲン化銀１モル当たり1×10^-6〜1×10^-1
モル程度の量が好ましく、1×10^-5〜1×10^-2モルがより
好ましい。又、ハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する
場合には、塗布被膜中の量が、1×10^-9〜1×10^-3モル程
度が好ましい。

【００７７】本発明に係る感光材料をカラー感光材料と
して用いる場合には、イエローカプラー、マゼンタカプ
ラー、シアンカプラーに組み合わせて、400〜900nmの波
長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含
む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は、１種又は２種以
上の分光増感色素を組み合わせて含有する。

【００７８】分光増感色素としては、公知の化合物をい
ずれも用いることができるが、青感光性増感色素として
は、特願平2-51124号108〜109頁に記載のＢＳ−１〜８
を単独で又は組み合わせて好ましく用いることができ
る。緑感光性増感色素としては、同明細書の110頁に記
載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられ、赤感光性増感色
素としては同明細書111〜112頁に記載のＲＳ−１〜８が
好ましく用いられる。

【００７９】本発明に係る感光材料には、イラジエーシ
ョン防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸
収を有する染料を用いることができる。この目的で、公
知の化合物のいずれも用いることができるが、特に、可
視域に吸収を有する染料としては、特願平2-51124号117
〜118頁に記載のＡＩ−１〜11の染料が好ましく、赤外
線吸収染料としては、特開平1-280750号の２頁左下欄に
記載の一般式（Ｉ）、（II）、（III）で表される化合
物が好ましい分光特性を有し、ハロゲン化銀写真乳剤の
写真特性への影響もなく、又、残色による汚染もなく好
ましい。好ましい化合物の具体例として、同公報３頁左
下欄〜５頁左下欄に記載された例示化合物（1）〜（4
5）を挙げることができる。

【００８０】本発明に係る感光材料に用いられるカプラ
ーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応
して340nmより長波長域に分光吸収極大波長を有するカ
ップリング生成物を形成し得るいかなる化合物も用いる
ことができるが、本発明のイエローカプラー以外の代表
的なもには、波長域500〜600nmに分光吸収極大波長を有
するマゼンタカプラー、波長域600〜750nmに分光吸収極
大波長を有するシアンカプラーが知られている。

【００８１】本発明に好ましく用いられるマゼンタカプ
ラーとしては、特願平2-234208号12頁に記載の一般式
（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−II）で表されるカプラーを挙げるこ
とができる。具体的な化合物は、同明細書13〜16頁にＭ
Ｃ−１〜11として記載されるものがあり、中でも15〜16
頁に記載のＭＣ−8〜11は青から紫、赤に到る色の再現
に優れ、更にディテールの描写力にも優れており好まし
い。

【００８２】本発明に好ましく用いられるシアンカプラ
ーとしては、特願平2-234208号17頁に記載の一般式（Ｃ
−Ｉ）、（Ｃ−II）で表されるカプラーを挙げることが
できる。具体的な化合物は、同明細書18〜21頁にＣＣ−
１〜９として記載されている。

【００８３】カプラーをハロゲン化銀乳剤に添加するの
に水中油滴型乳化分散法を用いる場合、通常、沸点150
℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸
点及び／又は水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチ
ン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用い
て乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナ
イザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音
波分散機等を用いることができる。分散後、又は分散と
同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。
カプラーを溶解して分散するために用いることのできる
高沸点有機溶媒としては、ジオクチルフタレート等のフ
タル酸エステル、トリクレジルホスフェート等の燐酸エ
ステル類が好ましく用いられる。

【００８４】又、高沸点有機溶媒を用いる方法に代え
て、カプラーと水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー
化合物を、必要に応じて低沸点及び／又は水溶性有機溶
媒に溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中
に界面活性剤を用いて種々の分散手段により乳化分散す
る方法をとることもできる。この時、用いられる水不溶
性で有機溶媒可溶性のポリマーとしては、ポリ（N-t-ブ
チルアクリルアミド）等を挙げることができる。

【００８５】本発明においては、発色色素の吸収波長を
シフトさせる目的で、特願平2-234208号33頁に記載の化
合物（ｄ−11）、同明細書35頁に記載の化合物（A′−
1）等の化合物を用いることができる。又、これ以外に
も米国特許4,774,187号に記載の蛍光色素放出化合物を
用いることもできる。

【００８６】カプラーの塗布量としては、十分に高い濃
度を得ることができれば特に制限はないが、好ましくは
ハロゲン化銀１モル当たり1×10^-3〜5モル、更に好まし
くは１×10^-2〜1モルの範囲で用いられる。

【００８７】本発明に係る感光材料には、バインダーと
してゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じ
て他のゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフ
トポリマー、ゼラチン以外の蛋白質、糖誘導体、セルロ
ース誘導体、単一あるいは共重合体の如き合成親水性高
分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。

【００８８】本発明に係る反射支持体としては、どのよ
うな材質を用いてもよく、白色顔料含有ポリエチレン被
覆紙、バライタ紙、塩化ビニルシート、白色顔料を含有
したポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持
体などを用いることができる。中でも、白色顔料を含有
するポリオレフィン樹脂層を表面に有する支持体が好ま
しい。

【００８９】上記白色顔料としては、無機及び／又は有
機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白
色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウム等のアルカリ
土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金
属の炭酸塩、微粉酸、合成珪酸塩等のシリカ類、珪酸カ
ルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸
化亜鉛、タルク、クレイ等があげられる。これらの内、
好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。反射支持
体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料の量
は、耐水性樹脂層中での含有量として10重量％以上であ
ることが好ましく、更には13重量％以上が好ましく、15
重量％以上が特に好ましい。紙支持体の耐水性樹脂層中
の白色顔料の分散度は、特開平2-28640号に記載の方法
で測定することができ、この方法で測定したときに、白
色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数として0.20
以下であることが好ましく、0.15以下がより好ましく、
0.10以下が更に好ましい。

【００９０】本発明に係る感光材料は、必要に応じて支
持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施し
た後、直接又は下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止
性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止
性、摩擦特性及び／又はその他の特性を向上するための
１又は２層以上の下塗層）を介して塗布されていてもよ
い。

【００９１】ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の塗布
に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いても
よい。塗布法としては2種以上の層を同時に塗布するこ
とのできるエクストルージョンコーティング及びカーテ
ンコーティングが特に有用である。

【００９２】本発明において用いられる芳香族第１級ア
ミン系現像主薬としては、公知の化合物を用いることが
できる。これらの化合物例として下記のものを挙げるこ
とができる。

【００９３】ＣＤ−１ N,N-ジエチル-p-フェニレンジ
アミンＣＤ−２ 2-アミノ-5-ジエチルアミノトルエンＣＤ−３ 2-アミノ-5-(N-エチル-N-ラウリルアミノ)ト
ルエンＣＤ−４ 4-(N-エチル-N-(βーヒドロキシエチルアミ
ノ)アニリンＣＤ−５ 2-メチル-4-(N-エチル-N-(βーヒドロキシエ
チルアミノ)アニリンＣＤ−６ 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-メタン
スルホンアミドエチル)アニリンＣＤ−７ N-(2-アミノ-5-ジエチルアミノフェニルエチ
ル)メタンスルホンアミドＣＤ−８ N,N-ジメチル-p-フェニレンジアミンＣＤ−９ 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-メトキシエ
チルアニリンＣＤ−10 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-エトキ
シエチル)アニリンＣＤ−11 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ブトキ
シエチル)アニリン本発明に係る画像形成方法において、特に短時間の現像
処理の観点から下記一般式（ＣＤ−Ｉ）で表される化合
物がより好ましく用いられる。

【００９４】

【化２２】

【００９５】式中、Ｒは炭素数３の直鎖又は分岐のアル
キレン基を表し、ｍ及びｎは各々１〜４の整数を表し、
HAは無機又は有機の酸を表し、例えば塩酸、硫酸、硝
酸、p-トルエンスルホン酸等である。

【００９６】これらの発色現像主薬は、ジャーナル・オ
ブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー73巻,3100（1
951）に記載の方法で容易に合成できる。

【００９７】一般式（ＣＤ−Ｉ）で表される化合物の具
体例を以下に示す。

【００９８】

【化２３】

【００９９】

【化２４】

【０１００】上記発色現像主薬は、通常、発色現像液１
リットル当たり1×10^-2〜2×10^-1モルの範囲で用いら
れ、迅速処理の観点からは1.5×10^-2〜2×10^-1モルが好
ましい。発色現像主薬は単独でもよいし、又、公知の他
のp-フェニレンジアミン誘導体と併用してもよい。本発
明において、一般式（ＣＤ−Ｉ）で表される化合物と組
み合わせて用いる化合物としては、前記ＣＤ−５、ＣＤ
−６、ＣＤ−９が好ましい。

【０１０１】これらのp-フェニレンジアミン誘導体は、
硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、硝酸塩、p-トルエンスルホ
ン酸塩などの塩の形で用いられるのが一般的である。

【０１０２】本発明に係る発色現像液には、上記成分の
他に以下の現像液成分を含有させることができる。例え
ば、アルカリ剤として水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、メタ硼酸ナトリウム、メタ硼酸カリウム、燐酸３ナ
トリウム、燐酸３カリウム、硼砂や珪酸塩等を単独で又
は組み合わせて、沈澱の発生がなく、pH安定化効果を維
持する範囲内で併用することができる。更に調剤上の必
要性から、あるいはイオン強度を高くするなどの目的
で、燐酸水素２ナトリウム、燐酸水素２カリウム、重炭
酸ナトリウム、重炭酸カリウム、硼酸塩等の各種塩類を
使用することができる。

【０１０３】又、必要に応じて、無機及び有機のカブリ
防止剤を添加することができる。現像抑制の目的にはハ
ロゲン化物イオンが用いられることが多いが、本発明に
おいては、極く短時間に現像を終了する必要があるため
主に塩化物イオンが用いられ、塩化カリウム、塩化ナト
リウム等が用いられる。塩化物イオンの量は、おおよそ
発色現像液１リットル当たり3.0×10^-2モル以上、好ま
しくは4.0×10^-2〜5.0×10^-1モルである。臭化物イオン
も本発明の効果を損なわない範囲において用いることが
できるが、現像を抑制する効果が大きいので、おおよそ
発色現像液１リットル当たり1.0×10^-3モル以下、好ま
しくは5.0×10^-4以下であることが望ましい。

【０１０４】更に又、必要に応じて現像促進剤も用いる
ことができる。現像促進剤としては、米国特許2,648,60
4号、同3,671,247号、特公昭44-9503号で代表される各
種のピリジニウム化合物や、その他のカチオン性化合
物、フェノサフラニンのようなカチオン性色素、硝酸タ
リウムのような中性塩、米国特許2,533,990号、同2,53
1,832号、同2,950,970号、同2,577,127号及び特公昭44-
9504号に記載のポリエチレングリコールやその誘導体、
ポリチオエーテル類等のノニオン性化合物、特公昭44-9
509号に記載の有機溶剤や有機アミン（エタノールアミ
ン、エチレンジアミン、ジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン等）が含まれる。又、米国特許2,304,925
号に記載されるフェネチルアルコール、この他アセチレ
ングリコール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、ピリジン、アンモニア、ヒドラジン、チオエーテル
類、アミン類等が挙げられる。

【０１０５】更に、本発明に係る発色現像液には、必要
に応じてエチレングリコール、メチルセロソルブ、メタ
ノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、β-シクロ
デキストリン、その他特公昭47-33378号、同44ー9509号
等に記載の化合物を現像主薬の溶解度を上げるための有
機溶媒として使用することができる。

【０１０６】現像主薬と共に補助現像剤を使用すること
もできる。これらの補助現像剤としては、例えばN-メチ
ル-p-アミノフェノール硫酸塩、フェニドン、N,N′-ジ
エチル-p-アミノフェノール塩酸塩、N,N,N′,N′ーテト
ラメチル-p-フェニレンジアミン塩酸塩等が知られてお
り、通常、現像液１リットル当たり0.01〜1.0gの添加量
で用いられる。

【０１０７】上記発色現像液の各成分は、一定量の水に
順次添加・撹拌して調製することができる。この場合、
水に対する溶解性の低い成分はトリエタノールアミン等
の前記有機溶媒等と混合して添加することができる。
又、より一般的には、それぞれが安定に共存し得る複数
の成分を濃厚水溶液、又は固体状態で小容器に予め調製
したものを水中に添加、撹拌することにより発色現像液
を調製することもできる。

【０１０８】本発明においては、上記色現像液を任意の
pH域で使用できるが、迅速処理の観点からpH9.5〜13.0
であることが好ましく、より好ましくは9.8〜12.0の範
囲で用いられる。

【０１０９】発色現像の処理温度は35℃〜70℃が好まし
い。温度が高いほど短時間の処理が可能であるが、処理
液の安定性からは余り高くない方が好ましく、37℃〜60
℃で処理することが好ましい。

【０１１０】発色現像時間は、従来、一般には3分30秒
程度で行われているが、本発明では25秒以内とする。更
に20〜3秒の範囲で行うことが好ましい。

【０１１１】発色現像液の補充量は、感光材料１m²当た
り20〜150cc.であり、好ましくは20〜120cc.、より好ま
しくは20〜100cc.である。

【０１１２】処理工程は、実質的に発色現像工程、漂白
定着工程、水洗工程（水洗代替の安定化処理を含む）か
らなるが、本発明の効果を損なわない範囲において工程
を付け加えたり、同等の意味を持つ工程に置き換えるこ
とができる。例えば、漂白定着工程は、漂白工程と定着
工程に分離したり、漂白定着工程の前に漂白工程をおく
ことも可能である。本発明の画像形成方法に用いる処理
工程としては、発色現像工程後、直ちに漂白定着工程を
設けることが好ましい。

【０１１３】本発明において、漂白定着液に使用できる
漂白剤は限定されないが、有機酸の金属錯塩であること
が好ましい。該錯塩は、ポリカルボン酸、アミノポリカ
ルボン酸又はシュウ酸、クエン酸等の有機酸が、鉄、コ
バルト、銅等の金属イオンに配位したものである。この
ような有機酸の金属錯塩を形成するために用いられる最
も好ましい有機酸としては、ポリカルボン酸又はアミノ
ポリカルボン酸が挙げられる。これらのポリカルボン
酸、アミノポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アンモニ
ウム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい。

【０１１４】これら有機酸金属錯塩の具体例としては、
特開平1-205262号58〜59頁に記載の化合物［2］〜［2
0］を挙げることができる。

【０１１５】これらの漂白剤は、漂白定着液１リットル
当たり5〜450g、より好ましくは20〜250gで使用する。
漂白定着液には、前記の如き漂白剤以外にハロゲン化銀
定着剤を含有し、必要に応じて保恒剤として亜硫酸塩を
含有する組成の液が適用される。又、エチレンジアミン
四酢酸鉄（III）錯塩漂白剤とハロゲン化銀定着剤の他
に臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を多量に添加し
た組成からなる漂白定着液、更にはエチレンジアミン四
酢酸鉄（III）錯塩漂白剤と多量の臭化アンモニウムの
如きハロゲン化物との組合せからなる組成の特殊な漂白
定着液などを用いることもできる。ハロゲン化物として
は、臭化アンモニウムの他に塩酸、臭化水素酸、臭化リ
チウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化ナトリウ
ム、沃化カリウム、沃化アンモニウム等を用いることも
できる。

【０１１６】漂白定着液に含まれるハロゲン化銀定着剤
としては、通常の定着処理に用いられるハロゲン化銀と
反応して水溶性の錯塩を形成する化合物、例えばチオ硫
酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウ
ムの如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシア
ン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオ
シアン酸塩、チオ尿素、チオエーテル等が代表的なもの
である。これらの定着剤は漂白定着液１リットル当たり
5g以上、溶解できる範囲の量で使用するが、一般には70
〜250gで使用する。

【０１１７】なお、漂白定着液には硼酸、硼砂、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢
酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種pH緩衝剤を
単独あるいは２種以上組み合わせて含有させることがで
きる。更に、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活
性剤を含有させることもできる。又、ヒドロキシルアミ
ン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸付加物な
どの保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有機キレート剤
あるいはニトロアルコール、硝酸塩などの安定剤、メタ
ノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
等の有機溶媒などを適宜含有させることができる。

【０１１８】本発明に係る漂白定着液には、特開昭46-2
80号、特公昭45-8506号、同46-556号、ベルギー特許77
0,910号、特公昭45-8836号、同53-9854号、特開昭54-71
634号、同49-42349号等に記載されている種々の漂白促
進剤を添加することができる。

【０１１９】漂白定着液のpHは4.0以上で用いられる
が、一般にはpH4.0〜9.5の範囲で使用され、望ましくは
pH4.5〜8.5である。最も好ましくは、pH5.0〜8.5の範囲
で用いられる。

【０１２０】漂白定着処理の温度は80℃以下、望ましく
は55℃以下で蒸発などを抑えて使用する。又、処理時間
は3〜45秒が好ましく、より好ましくは5〜30秒である。

【０１２１】本発明に係る処理工程においては、前記発
色現像処理、漂白定着処理に続いて水洗処理が施される
が、以下に水洗処理の好ましい実施態様について説明す
る。

【０１２２】水洗液に好ましく用いられる化合物として
は、キレート剤やアンモニウム化合物が挙げられる。

【０１２３】水洗液には、バクテリアの発生等がない範
囲で亜硫酸塩を含有することが望ましい。

【０１２４】本発明において用いられる水洗液は、望ま
しくは防黴剤を含有しており、これによって硫化防止、
画像保存性の向上などを果たすことができる。

【０１２５】本発明に係る水洗液には、キレート剤と併
用して金属化合物を含有することが好ましい。

【０１２６】水洗液に含有するものとしては、上記の他
にアルデヒド基を有する化合物を用いてもよい。

【０１２７】又、本発明においては、水洗水にイオン交
換樹脂により処理したイオン交換水を用いてもよい。

【０１２８】本発明に適用できる水洗水のpHは、5.5〜1
0.0の範囲である。本発明に適用できるpH調整剤は、一
般に知られているアルカリ剤、酸剤のいかなるものも使
用することができる。水洗処理の処理温度は15℃〜60℃
が好ましく、20℃〜45℃の範囲がより好ましい。又、水
洗処理時間は5〜60秒が好ましく、5〜50秒が更に好まし
い。複数槽で水洗処理を行う場合には、前の槽ほど短時
間で処理し、後ろの槽ほど処理時間が長いことが好まし
い。特に前槽の20〜50％増しの処理時間で順次処理する
ことが好ましい。

【０１２９】水洗処理工程での水洗液の供給方法は、多
槽カウンターフローカレント方式にした場合、後浴に供
給して前浴にオーバーフローさせることが好ましい。勿
論、単槽で処理することもできる。上記化合物を添加す
る方法としては、水洗槽に濃厚液として添加するか、又
は水洗槽に供給する水洗液に上記化合物及びその他の添
加剤を加え、これを水洗補充液とする等の各種方法が用
いられる。

【０１３０】水洗工程における水洗水量は、感光材料単
位面積当たり前浴（通常、漂白定着液又は定着液）の持
込み量の0.1〜50倍が好ましく、特に0.5〜30倍が好まし
い。水洗処理における水洗槽は１〜５槽であることが好
ましく、１〜３槽がより好ましい。

【０１３１】本発明の画像形成方法に用いる感光材料の
現像処理装置としては、公知のいかなる方式の装置を用
いてもよい。具体的には、処理槽に配置されたローラー
に感光材料を挟んで搬送するローラートランスポートタ
イプであっても、ベルトに感光材料を固定して搬送する
エンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリ
ット状に形成して、この処理槽に処理液を供給すると共
に感光材料を搬送する方式、処理液を噴霧状にするスプ
レー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエ
ッブ方式、粘性処理液による方式なども用いることがで
きる。

【０１３２】画像形成方法における露光から現像までの
時間は特に制約はないが、全体の処理時間を短くする上
では短時間である方が好ましい。又、本発明に係る感光
材料は、露光から現像までの時間が30秒以下の場合にも
画像濃度の変化が小さく、高画質な画像が安定して得ら
れるので、有利に用いられる。

【０１３３】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明の実施態様はこれらに限定されない。

【０１３４】実施例１坪量180g/m²の紙パルプの両面に高密度ポリエチレンを
ラミネートし、紙支持体を作製した。ただし、乳剤層を
塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チ
タンを15重量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレ
ンをラミネートし、反射支持体を作製した。

【０１３５】この反射支持体上に、表１及び２に示す構
成の各層を塗設し、多層感光材料試料101を作製した。
塗布液は下記の如く調製した。

【０１３６】イエローカプラー（Ｙ−１）26.7g、色素
画像安定化剤（ＳＴ−１）10.0g、（ＳＴ−２）6.67g、
添加剤（ＨＱ−１）0.67g及び高沸点有機溶媒（ＤＮ
Ｐ）6.67gに酢酸エチル60mlを加えて溶解し、この溶液
を15％界面活性剤（ＳＵ−１）9.5cc.を含有する10％ゼ
ラチン水溶液220cc.に超音波ホモジナイザーを用いて乳
化分散させてイエローカプラー分散液を作製した。この
分散液を下記条件にて作製した青感光性ハロゲン化銀乳
剤（銀8.68g含有）と混合し、第１層塗布液を調製し
た。第２層〜第７層塗布液も第１層塗布液と同様に調製
した。又、硬膜剤として第２層及び第４層に（Ｈ−１）
を、第７層に（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤として
は、界面活性剤（ＳＵ−２）,（ＳＵ−３）を添加し、
表面張力を調整した。

【０１３７】

【表１】

【０１３８】

【表２】

【０１３９】試料作製に用いた添加剤は以下の通りであ
る。

【０１４０】ＨＱ−１ 2,5-ジ-t-オクチルハイドロ
キノンＨＱ−２ 2-ヘキサデシル-5-メチルハイドロキノンＨＢＳ−１ 1-ドデシル-4-p-トルエンスルホンアミド
ベンゼンＤＯＰジオクチルフタレートＤＮＰジノニルフタレートＤＩＤＰジ-i-デシルフタレートＰＶＰポリビニルピロリドンＳＵ−１トリ-i-プロピルナフタレンスルホン酸ナ
トリウムＳＵ−２スルホこはく酸ジ(2-エチルヘキシル)エス
テル・ナトリウムＳＵ−１スルホこはく酸ジ(2,2,3,3,4,4,5,5-オク
タフルオロペンチル)エステル・ナトリウムＨ−１ 2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジン
・ナトリウムＨ−２テトラキス(ビニルスルホニルメチル)メタ
ン

【０１４１】

【化２５】

【０１４２】

【化２６】

【０１４３】

【化２７】

【０１４４】（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）40℃に
保温した２％ゼラチン水溶液1000cc.中に下記（Ａ液）
及び（Ｂ液）をpAg=6.5、pH=3.0に制御しつつ30分かけ
て同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）をpAg=7.
3、pH=5.5に制御しつつ 180 分かけて同時添加した。こ
の時 pAgの制御は特開昭 59-45437号記載の方法により
行い、pHの制御は硫酸又は水酸化ナトリウムの水溶液を
用いて行った。

【０１４５】（Ａ液）塩化ナトリウム 3.42ｇ臭化カリウム 0.07ｇ水を加えて 200cc. （Ｂ液）硝酸銀 10g 水を加えて 200cc. （Ｃ液）塩化ナトリウム 102.7ｇ臭化カリウム 2.10ｇ水を加えて 600cc. （Ｄ液）硝酸銀 300ｇ水を加えて 600cc. 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて脱塩を行った
後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.85μm、変動
係数（S/R）0.07、塩化銀含有率99.0モル％の単分散立
方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。

【０１４６】乳剤ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用い
50℃にて90分化学熟成を行い、青感性ハロゲン化銀乳剤
（Ｅm−Ｂ１）を得た。

【０１４７】チオ硫酸ナトリウム 0.8mg／モルAgX 塩化金酸 0.5mg／モルAgX 安定剤ＳＴＡＢ−１ 6×10^-4モル／モルAgX 増感色素ＢＳ−１ 4×10^-4モル／モルAgX 増感色素ＢＳ−２ 1×10^-4モル／モルAgX （緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間、及び（Ｃ液）と（Ｄ
液）の添加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にし
て、平均粒径0.43μm、変動係数（S/R）0.07、塩化銀含
有率99.0モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。

【０１４８】ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用いて55
℃で120分化学熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤
（Ｅm−Ｇ１）を得た。

【０１４９】チオ硫酸ナトリウム 1.5mg／モルAgX 塩化金酸 1.0mg／モルAgX 安定剤ＳＴＡＢ−１ 6×10^-4モル／モルAgX 増感色素ＧＳ−１ 4×10^-4モル／モルAgX （赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間、及び（Ｃ液）と（Ｄ
液）の添加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にし
て、平均粒径0.50μm、変動係数（S/R）0.08、塩化銀含
有率99.0モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。

【０１５０】ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用いて60
℃で90分化学熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅ
m−Ｒ１）を得た。

【０１５１】チオ硫酸ナトリウム 1.8mg／モルAgX 塩化金酸 2.0mg／モルAgX 安定剤ＳＴＡＢ−１ 6×10^-4モル／モルＡｇＸ増感色素ＲＳ−１１×10^-4モル／モルAgX ＳＴＡＢ−１ 1-(3-アセトアミド)フェニル-5-メルカ
プトテトラゾール

【０１５２】

【化２８】

【０１５３】40℃に保温した２％ゼラチン水溶液1000c
c.中に下記（Ｅ液）及び（Ｆ液）をpAg=6.5、pH=3.0に
制御しつつ30分かけて同時添加し、更に下記（Ｇ液）及
び（Ｈ液）をpAg=7.3、pH=5.5に制御しつつ180分かけて
同時添加した。この時pAgの制御は特開昭59-45437号記
載の方法により行い、pHの制御は硫酸又は水酸化ナトリ
ウムの水溶液を用いて行った。次いで（Ｉ液）及び（Ｊ
液）を２分かけて同時添加した。こうして、平均粒径0.
43μm、変動係数（S/R）0.08、塩化銀含有率99.0モル％
の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−４を得た。Ｘ線を用いた解
析によれば臭化銀を高濃度に含む部分の臭化銀含量の最
大値は61モル％であった。

【０１５４】（Ｅ液）塩化ナトリウム 3.44ｇ水を加えて 200cc. （Ｆ液）硝酸銀 9.9ｇ水を加えて 200cc. （Ｇ液）塩化ナトリウム 103.2ｇ（Ｋ液） 50cc. 水を加えて 600cc. （Ｈ液）硝酸銀 297ｇ水を加えて 600cc. （Ｉ液）臭化カリウム 2.17ｇ水を加えて 15cc. （Ｊ液）硝酸銀 3.1ｇ水を加えて
１５ｃｃ．（Ｋ液）１−フェニル-5-メルカプトテトラゾール（１％メタノ
ール溶液）各試料を常法に従って露光した後、下記処理工程Ａ、Ｂ
に従って発色現像液のタンク容量の３倍補充となるまで
連続処理を行いプリントを得た。

【０１５５】（処理工程Ａ）処理工程処理温度時間補充量発色現像Ａ 38.0±0.3℃ 20秒 80cc./m² 漂白定着Ａ 35.0±0.5℃ 20秒 120cc./m² 水洗Ａ 30〜34℃ 60秒 150cc./m² 乾燥 60〜80 ℃ 30秒（処理工程Ｂ）処理工程処理温度時間補充量発色現像Ｂ 35.0±0.3℃ 45秒 162cc./m² 漂白定着Ｂ 35.0±0.5 ℃ 45秒 216cc./m² 水洗Ｂ 30〜34 ℃ 90秒 248cc./m² 乾燥 60〜80 ℃ 60秒現像処理液の組成を下記に示す。

【０１５６】発色現像液Ａタンク液純水 800cc. トリエチレンジアミン 2ｇジエチレングリコール 10ｇ臭化カリウム 0.01ｇ塩化カリウム 3.5ｇ亜硫酸カリウム 0.25ｇ N-エチル-N-(β-メタンスルホンアミドエチル）-3-メチル -4-アミノアニリン硫酸塩 6.0ｇ N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 6.8ｇトリエタノールアミン 10.0ｇジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 2.0ｇ蛍光増白剤（4,4′-ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体） 2.0ｇ炭酸カリウム 30ｇ水を加えて全量を1000cc.とし、pH＝10.10に調整する。

【０１５７】発色現像液Ａ補充液純水 800ml トリエチレンジアミン 3ｇジエチレングリコール 10ｇ亜硫酸カリウム 0.5ｇ N-エチル-N-(β-メタンスルホンアミドエチル)-3-メチル -4-アミノアニリン硫酸塩 10.0ｇ N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 6.0ｇトリエタノールアミン 10.0ｇジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 2.0ｇ蛍光増白剤（4,4′-ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体） 2.5ｇ炭酸カリウム 30ｇ水を加えて全量を1000cc.とし、pH＝10.60に調整する。

【０１５８】発色現像液Ｂタンク液純水 800cc. トリエタノールアミン 10ｇ N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 5ｇ臭化カリウム 0.02ｇ塩化カリウム 2ｇ亜硫酸カリウム 0.3ｇ 1-ヒドロキシルエチリデン-1,1-ジホスホン酸 1.0ｇエチレンジアミン四酢酸 1.0ｇカテコール-3,5-ジスルホン酸二ナトリウム 1.0ｇ N-エチル-N-(β-メタンスルホンアミドエチル） -3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 4.5ｇ蛍光増白剤（4,4′-ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体） 1.0ｇ炭酸カリウム 27ｇ水を加えて全量を1000cc.とし、pH＝10.60に調整する。

【０１５９】発色現像液Ｂ補充液純水 800cc. トリエタノールアミン 10ｇ N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 5ｇ亜硫酸カリウム 0.4ｇ 1-ヒドロキシルエチリデン-1,1-ジホスホン酸 1.0ｇエチレンジアミン四酢酸 1.0ｇカテコール-3,5-ジホスホン酸二ナトリウム 1.0ｇ N-エチル-N-（β-メタンスルホンアミドエチル)-3-メチル -4-アミノアニリン硫酸塩 8.0ｇ蛍光増白剤（4,4′-ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体） 1.3ｇ炭酸カリウム 30ｇ水を加えて全量を1000cc.とし、pH＝10.60に調整する。

【０１６０】漂白定着液Ａタンク液及び補充液ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 65ｇジエチレントリアミン五酢酸 3ｇチオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 100cc． 5-アミノ-1,3,4-チアジアゾール-2-チオール 2.0ｇ亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 27.5cc. 水を加えて全量を1000cc.とし、炭酸カリウム又は氷酢酸でpH＝6.5に調整する。

【０１６１】漂白定着液Ｂタンク液及び補充液エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 60ｇエチレンジアミン四酢酸 3ｇチオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 100cc. 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 27.5cc. 水を加えて全量を1000cc.とし、炭酸カリウム又は氷酢酸でpH＝5.7に調整する。

【０１６２】水洗液Ａタンク液及び補充液 o-フェニルフェノール 1.0ｇ 5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.02ｇ 2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.02ｇジエチレングリコール 1.0ｇ蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） 2.0ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 1.8ｇ塩化ビスマス（45％水溶液） 0.65ｇ硫酸マグネシウム・７水塩 0.2ｇＰＶＰ（ポリビニルピロリドン） 1.0ｇアンモニア水（水酸化アンモニウム25％水溶液） 2.5ｇニトリロ三酢酸・３ナトリウム塩 1.5ｇ水を加えて全量を1000cc.とし、硫酸又はアンモニア水でpH＝7.5に調整する。

【０１６３】水洗液Ｂタンク液及び補充液 5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 1.0ｇエチレングリコール 1.0ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 2.0ｇエチレンジアミン四酢酸 1.0ｇ水酸化アンモニウム（20％水溶液） 3.0ｇ蛍光増白剤（4,4′-ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体） 1.5ｇ水を加えて全量を1000cc.とし、硫酸又は水酸化カリウムでpH＝7.0に調整する。

【０１６４】得られたプリント試料を台紙上にTombow社
製スティック糊「ピットグレート」を用いて貼り付けた
試料を10枚重ねて、60℃・80％RHの条件下で３日保存し
た後の画像の変色及び滲みを観察し以下のように評価し
た。

【０１６５】変色 ○ 変色無し △ 僅かに変色（実用上許容レベル） × 変色（実用不可レベル）滲み ○ 変色無し △ 僅かに変色（実用上許容レベル） × 変色（実用不可レベル）上記の試料に対し、表３に示すように本発明の化合物及
び比較化合物にて試料を作成し、上記と同様な処理及び
試験方法を行った結果を表３に示す。

【０１６６】試験に用いた本発明及び比較のイエローカ
プラーの分子量は下記の通りである。（括弧内が分子
量）Ｙ−１(712)，Ｙ−２(691)，Ｙ−３(797)，Ｙ−５(65
6)，Ｙ−６(678)，Ｙ−９(704)，Ｙ−10(753)，Ｙ−11
(616)，Ｙ−13(628)，Ｙ−15(706)，Ｙ−19(779)，Ｙ−
20(622)，Ｙ−Ｘ（８１２）

【０１６７】

【表３】

【０１６８】表３の結果から明かなように、本発明の試
料１０４〜120は迅速低補充連続処理をしても、比較試
料に対し画像保存性に優れることが判る。更には、分子
量が少ない本発明のイエローカプラー及び一般式（II）
で示される本発明の化合物が特に効果のあることが判
る。

【０１６９】実施例２実施例１の発色現像液の調製において、発色現像主薬を
N-エチル-N-（β-メタンスルホンアミドエチル）-3-メ
チル-4-アミノアニリン硫酸塩（例示化合物ＣＤ−６）
から、等モルの例示化合物（Ｉ−２）,（ＣＤ−５）,
（ＣＤ−９）及び（Ｉ−２）と（ＣＤ−６）の等量の混
合物に置き換えた以外は同様にして発色現像液を調製
し、実施例１と同様に実施し評価を行った。結果はいず
れの発色現像主薬でも本発明の効果が得られた。

【０１７０】

【発明の効果】本発明のカラー画像形成方法を実施する
ことにより、迅速低補充連続処理が可能になり、かつ色
画像保存性の良好なカラー画像が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 7/407 G03C 1/37 G03C 7/36 G03C 7/44

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を、芳香族
第１級アミン系発色現像主薬を含有し、実質的にベンジ
ルアルコールを含有しない発色現像液で処理した後、漂
白定着処理し、水洗処理することによりカラー画像を形
成する方法において、前記ハロゲン化銀乳剤層に下記一
般式（Ｙ−１）で示される分子量800以下のイエローカ
プラー及び下記一般式（I）、（II）、（III）及び（I
V）で示される化合物から選ばれる化合物の少なくとも
一つを含有し、かつ前記発色現像処理時間が25秒以下で
あり、発色現像処理時間、漂白定着処理時間及び水洗処
理時間の全処理工程が合計２分以内であり、発色現像補
充量が20〜150cc.／m²であることを特徴とするカラー画
像形成方法。【化１】〔式中、Ｒ₁はアルキル基、シクロアルキル基又はアリ
ール基を表し、Ｒ₂はアルキル基、シクロアルキル基、
アシル基又はアリール基を表し、Ｒ₃はベンゼン環に置
換可能な基を表す。ｎは０又は１を表す。Ｘ₁は現像主
薬の酸化体とカップリング時に反応し離脱しうる基を表
し、Ｙ₁は有機基を表す。〕【化２】〔式中、Ｒ¹は低級アルキレン基を表し、Ｍは水素原
子、アルカリ金属又はアルキル基を表す。Ｘはハロゲン
原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、カ
ルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、スルホ基、
ニトロ基又はアルコキシカルボニル基を表す。ｍは１〜
５の整数を表し、ｎは０又は１を表す。〕【化３】〔式中、Ｒ²は水素原子、アルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、アルコ
キシ基、−CONHR（Ｒは水素原子、アルキル基、アリー
ル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスル
ホニル基又はアリールスルホニル基を表す）又は複素環
基を表す。Ｒ³及びＲ⁴は各々、水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、複素
環基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ア
ルキルスルホオキシド基、アルキルスルホニル基又はア
ルキルスルフィニル基を表す。又、Ｒ³とＲ⁴で互いに結
合して置換基を有してもよいベンゼン環を形成してもよ
い。〕【化４】〔式中、Ｒ⁵及びＲ⁶は各々、水素原子、ハロゲン原子、
炭素数１〜５の低級アルキル基又はヒドロキシメチル基
を表し、Ｒ⁷は水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキ
ル基を表す。〕【化５】〔式中、Ｒ⁸は水素原子、アルキル基又はアリール基を
表し、Ｒ⁹は水素原子、アルキル基、アリール基、ニト
ロ基、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基、
ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基又はチア
ゾリル基を表す。Ｚはチアゾール環を構成する原子群を
表し、ｍ′は０又は１を表す。〕