JP2601272B2 - 迅速処理においても感度、カブリの写真性能の劣化がなく、さらにバクテリア、カビ等による腐敗、分解作用が良好に防止されるハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、迅速処理においても感度低下やカブリの上
昇が抑制され、さらに製造時のバクテリア、カビ等によ
る腐敗、分解作用が良好に防止されるハロゲン化銀写真
感光材料に関する。

［発明の背景］ 近年、当業界においては高画質であり、迅速に処理で
きるハロゲン化銀写真感光材料が望まれている。

ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理において、通常
は、各現像所に設けられた自動現像機にて連続処理する
ことが行われているが、ユーザーに対するサービス向上
の一環として、現像受付日のその日の内に現像処理して
ユーザーに返却することが要求され、近似においては更
に受付から数時間で返却することさえも要求されるよう
になり、ますます迅速処理の必要性が高まっている。更
に処理時間の短縮は生産効率の向上となり、コスト低減
が可能となることからも、迅速処理の開発が急がれてい
る。

迅速処理達成のために感光材料及び処理液の２面から
アプローチがなされている。発色現像処理については、
高温化、高pH化、変色現像主薬の高濃度化等が試みられ
ており、更には現像促進剤などの添加剤を加えることも
知られている。前記、現像促進剤としては英国特許第81
1,185号記載の１−フェニル−３−ピラゾリドン、米国
特許第2,417,514号記載のＮ−メチル−ｐ−アミノフェ
ノール、特許昭50−15554号記載のN,N,N′,N′−テトラ
メチル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。しか
しながらこれらの方法では充分な迅速性が達成されず、
カブリの上昇などの性能劣化をともなうことが多い。

他方、感光材料に使用するハロゲン化銀乳剤のハロゲ
ン化銀粒子の形状、大きさおよび組成が現像速度等に大
きく影響を及ぼすことが知られており、特にハロゲン組
成は影響が大きく、高塩化物ハロゲン化銀を用いたと
き、特に著しく高い現像速度を示すことが判っている。

また、感光材料は一般にその製造工程において、ハロ
ゲン化銀をゼラチン水溶液中で調製するが、これらのゼ
ラチン水溶液は、細菌（バクテリア）、カビ等の作用を
受けて分解や腐敗することが知られている。例えば写真
材料の製造に際して、写真用素材を含有したゼラチン水
溶液をゲル状態又はゾル状態で長時間放置すると腐敗や
分解が起こり塗布液の粘度が低下したり、被膜の物理的
強度が低下したり、該分解物が起因と思われる塗布故障
（例えば尾引故障）が発生し、特に近年の大量生産をと
もなう高速塗布の際の重大な問題となっている。

これに対し、ゼラチン水溶液中のバクテリア、カビ等
による腐敗、分解作用を抑える目的で種々の防バイ剤
が、例えば特開昭54−27424号、同57−157244号、同59
−84237号、同59−226344号、同60−263938号、同61−2
33743号などに開示されている。

本発明者等は、上記種々の防バイ剤を塩化銀含有率の
高いハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀感光材料
に適用してさらに検討を重ねたところ、従来用いられて
いた塩臭化銀系に比し感光材料として減感およびカブリ
濃度の上昇が著しく、更に感光材料を長期にわたり連続
的に処理した際には、その処理液中に防バイ剤が溶出し
てるためと考えられるが、減感とカブリの上昇という傾
向が特に顕著となった。

本発明者等は、上記問題点を解消するために種々の検
討を加えた結果、上記の系にさらに特定の抑制剤化合物
を添加されることにより、迅速処理性、防バイ効果等に
悪影響を与えることなく、カブリの濃度を抑え、かつ感
度の低下も小さくできるということを見い出し本発明を
為すに到ったものである。

［発明の目的］ 従って、本発明の目的は、迅速処理においても感度低
下およびカブリが抑制され、さらに製造時においてもバ
クテリア、カビ等による腐敗、分解作用が良好に防止さ
れるハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、支持体上に、少なくとも一層の
ハロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン
化銀写真感光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層の
少なくとも一層は塩化銀含有率が90モル％以上のハロゲ
ン化銀粒子を含有し、前記写真構成層の少なくとも一層
は銀イオンとの溶解度積（Ksp）が１×10^-11以下の物性
値を有する下記一般式［SA］、［SB］、［SC］および
［SD］で示される有機化合物から選ばれる少なくとも一
つの化合物並びに下記一般式［Ｉ］、［II］、［III］
および［IV］で示される化合物から選ばれる少なくとも
一つの化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料によ
り達成された。

一般式［SA］ ［式中、R_Aは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ア
リール基、ハロゲン原子、カルボキシル基もしくはその
塩、スルホ基もしくはその塩、またはアミノ基を表し、
Ｚは−NH−、−Ｏ−、または−Ｓ−を表し、Ｍは水素原
子又はカチオンを表す。］ 一般式［SB］ ［式中、A_rは を表し、R_Bはアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル
基もしくはその塩、スルホ基もしくはその塩、ヒドロキ
シル基、アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイル基ま
たはスルホンアミド基を表す。ｎは０〜２の整数を表
す。Ｍは一般式［SA］におけるＭと同義である。］ 一般式［SC］ ［式中、Ｚは 酸素原子または硫黄原子を表す。R_Aは水素原子、アルキ
ル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルキル基、
−SR_A1、 −NHCOR_A4、−NHSO₂R_A5またはヘテロ環基を表し、R_A1は
水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
基、アリール基、−COR_A4、または−SO₂R_A5を表し、R_A2
およびR_A3は水素原子、アルキル基、またはアリール基
を表し、R_A4およびR_A5はアルキル基またはアリール基を
表す。Ｍは一般式［SA］のＭと同義である。］ 一般式［SD］ ［式中、R_AおよびＭはそれぞれ一般式［SC］におけるR_A
はおよびＭと同様の基を表す。またR_B1およびR_B2は、そ
れぞれ一般式［SC］におけるR_A1およびR_A2と同義の基を
表す。］ 一般式［Ｉ］ 一般式［II］ 一般式［III］ 一般式［IV］ ［一般式［Ｉ］〜［IV］中、R₁は水素原子、アルキル基
またはアリール基を表し、R₂は水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アリール基、ニトロ基、カルボキシ
基、スルホ基、スルファモイル基、ヒドロキシ基、アル
コキシ基またはチアゾリル基を表す。Z₁はチアゾリン環
を構成するのに必要な非金属原子群を表す。R₃およびR₄
はそれぞれアルキル基、アリール基、−CORまたは （但し、R,R′およびＲ″はそれぞれアルキル基、また
はアリール基を表す。）を表す。但し、R₃およびR₄は窒
素原子と共に環を形成してもよい。R₅、R₆およびR₇はそ
れぞれハロゲン原子またはアルキル基を表す。R₈および
R₉はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基または
含窒素複素環基を表す。R₁₀は水素原子、アルキル基、
シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環
基、アルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカル
ボニル基、アルキルアミノスルホニル基またはアリール
アミノスルホニル基を表す。R₁₁およびR₁₂はそれぞれ水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、シアノ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、アルキルスルホニル基、アルキルスルホニルオ
キシ基または複素環基を表す。但し、R₁₁とR₁₂で環を形
成してもよい。］ ［発明の具体的構成］ 本発明において、ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一
層には塩化銀含有率90モル％以上のハロゲン化銀粒子が
含有される。

本発明のハロゲン化銀粒子は、90モル％以上の塩化銀
含有率を有しており、好ましくは95モル％以上の塩化銀
含有率である。臭化銀含有率は５モル％以下、沃化銀含
有率は0.5モル％以下であることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子は、単独で用いてもよい
し、組成の異なる他のハロゲン化銀粒子と混合して用い
てもよい。また、塩化銀含有率が10モル％未満のハロゲ
ン化銀粒子と混合して用いてもよい。

また、本発明の90モル％以上の塩化銀含有率を有する
ハロゲン化銀粒子が含有されるハロゲン化銀乳剤層にお
いては、該乳剤層に含有される全ハロゲン化銀粒子に占
める塩化銀含有率90モル％以上のハロゲン化銀粒子の割
合は60重量％以上、好ましくは80重量％以下である。

本発明のハロゲン化銀粒子の組成は、粒子内部から外
部に至るまで均一なものであってもよいし、粒子内部と
外部の組成が異なってもよい。また粒子内部の外部の組
成が異なる場合、連続的に組成が変化してもよいし、不
連続であってもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子の粒子径は特に制限はない
が、迅速処理性および感度等、他の写真性能等考慮する
と、好ましくは0.2乃至1.6μｍ、更に好ましくは0.25乃
至1.2μｍの範囲である。なお、上記粒子径は、当該技
術分野において一般に用いられる各種の方法によって測
定することができる。代表的な方法としては、ラブラン
ドの「粒子径分析法」（A.S.T.M.シンポジウム・オン・
ライト・マイクロコピー、1955年,94〜122頁）または
「写真プロセスの理論」（ミースおよびジェームズ共
著、第３版、マクミラン社発行（1966年）の第２章）に
記載されている。

この粒子径は、粒子の投影面積か直径近似値を使って
これを測定することができる。粒子が実質的に均一形状
である場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり
正確にこれを表わすことができる。

本発明のハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多分散
であってもよいし、単分散であってもよい。好ましくは
ハロゲン化銀粒子の粒径分布において、その変動係数が
0.22以下、さらに好ましくは0.15以下の単分散ハロゲン
化銀粒子である。ここで変動係数は、粒径分布の広さを
示す係数であり、次式によって定義される。

ここでriは粒子個々の粒径、niはその数を表わす。こ
こで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合はそ
の直径、また立方体や球状以外の形状の粒子の場合は、
その投影像を同面積の円像に換算した時の直径を表わ
す。

本発明のハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用い
ることができる。好ましい１つの例は、｛100｝面を結
晶表面として有する立方体である。また、米国特許第4,
183,756号、同第4,225,666号、特開昭55−26589号、特
公昭55−42737号等の明細書や、ザ・ジャーナル・オブ
・フォトグラフィック・サイエンス（J.Photgr・Sc
i），21,39（1973）等の文献に記載された方法により、
８面体、14面体、12面体等の形状を有する粒子をつく
り、これを用いることもできる。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子
を形成する過程及び／又は成長させる過程で、カドミウ
ム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又は錯
塩、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩を用いて金属イ
オンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面に包含さ
せる事が出来、また適当な還元的雰囲気におく事によ
り、粒子内部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与出
来る。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、好ま
しくは潜像が主として表面に形成される粒子である。

本発明の乳剤は、常法により化学増感される。即ち、
銀イオンと反応できる硫黄を含む化合物や、活性ゼラチ
ンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用いれセレン増
感法、還元性物質を用いる還元増感法、金その他の貴金
属化合物を用いる貴金属増感法などを単独又は組み合わ
せて用いる事が出来る。

本発明においては、化学増感剤として例えばカルコゲ
ン増感剤を用いることができ、なかでも硫黄増感剤、セ
レン増感剤が好ましい。硫黄増感剤としては例えばチオ
硫酸塩、アリルチオカルバジド、チオ尿素、アリルイソ
チオシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン
酸塩、ローダニンが挙げられる。その他、米国特許第1,
574,944号、同第2,410,689号、同第2,278,947、同第2,7
28,668号、同第3,501,313号、同第3,656,955号、西独出
願公開（OLS）、1,422,869号、特開昭56−24937号、同5
5−45016号公報等に記載されている硫黄増感剤も用いる
ことができる。硫黄増感剤の添加量はpH、温度、ハロゲ
ン化銀粒子の大きさなどの種々の条件によって相当の範
囲にわたって変化するが、目安としてはハロゲン化銀１
モル当り10^-7モルから10^-1モル程度が好ましい。

セレン増感剤としては、アリルイソセレノシアネート
の如き脂肪族イソセレノシアネート類、セレノ尿素類、
セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸塩
類及びエステル類、セレノホスフェート類、ジエチルセ
レナイド、ジエチルジセレナイド類のセレナイド類を用
いることができ、それらの具体例は米国特許第1,574,94
4号、同第1,602,592号、同第1,623,499号明細書に記載
されている。

更に還元増感を併用することもできる。還元剤として
は、塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ヒドラジン、ポリア
ミン等が挙げられる。

また金以外の貴金属化合物、例えばパラジウム化合物
等を併用することもできる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は金化合物を含有する
ことが好ましい。本発明に好ましく用いられる金化合物
としては、金の酸化数が＋１価でも＋３価でもよく、多
種の金化合物が用いられる。代表的な例としては塩化金
酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロ
ライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウム
ヨードオーレート、テトラシアノオーリックアジド、ア
ルミニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロ
ゴールド、金サルファイド、金セルナイド等が挙げられ
る。

金化合物はハロゲン化銀粒子を増感させる用い方をし
てもよいし、実質的に増感には寄与しないような用い方
をしてもよい。

金化合物の添加量は種々の条件で異なるが、目安とし
てはハロゲン化銀１モル当り10^-8モルから10^-1モルであ
り、好ましくは10^-7モルから10^-2モルである。またこれ
らの化合物の添加時期はハロゲン化銀の粒子形成時、物
理熟成時、化学熟成時および化学熟成終了後の何れの工
程でもよい。

前記本発明に係るハロゲン化銀乳剤層以外の乳剤層に
用いられるハロゲン化銀粒子は、特に制限はないが好ま
しくは本発明に係るハロゲン化銀乳剤層に用いられると
同じ塩化銀含有率が90モル％以上のハロゲン化銀粒子を
含むものである。

本発明に係る乳剤は、写真業界において増感色素とし
て知られている色素を用いて、所望の波長域に分光増感
できる。増感色素は単独で用いても良いが、２種以上を
組み合わせても良い。増感色素とともにそれ自身分光光
増感作用を持たない色素、あるいは可視光を実質的に吸
収しない化合物であって、増感色素の増感作用を強める
強色増感剤を乳剤中に含有させても良い。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤を青感性乳剤として用
いる場合には、下記一般式［Ａ］で示される増感色素に
より分光増感することが好ましい。

一般式［Ａ］ 一般式［Ａ］において、Z₁₁およびZ₁₂はそれぞれベン
ゾオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾセレ
ナゾール核、ナフトセレナゾール核、ベンゾチアゾール
核、ナフトチアゾール核、ベンゾイミダゾール核、ナフ
トイミダゾール核、ピリジン核またはキノリン核を形成
するのに必要な原子群を表し、これらのヘテロ環は置換
基を有するものを含む。Z₁₁およびZ₁₂で形成されるヘテ
ロ環の置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、メチ
ル基、エチル基、メトキシ基またはエトキシ基である。

R₂₁およびR₂₂は、それぞれアルキル基、アルケニル基
またはアリール基を表すが、好ましくはアルキル基であ
り、さらに好ましくはカルボキシル基またはスルホ基で
置換されたアルキル基であり、最も好ましいのは炭素原
子数１〜４のスルホアルキル基である。またR₂₃は水素
原子、メチル基、エチル基から選ばれる。Ｘ は陰イオ
ンを表し、ｌは０または１を表す。

一般式［Ａ］で表される増感色素の中でも特に有用な
色素は下記一般式［Ａ′］で表される増感色素である。

一般式［Ａ′］ ここで、Y₁とY₂はそれぞれ置換されてもよいベンゼン
環、又はナフタレン環を完成するに必要な原子群を表
す。Y₁とY₂で形成されるベンゼン環、ナフタレン環は置
換基を有するものも含み、置換基としては、好ましくは
ハロゲン原子、シアノ基、メチル基、エチル基、メトキ
シ基またはエトキシ基である。

R₂₁、R₂₂、R₂₃、Ｘ およびｌは一般式［Ａ］で示さ
れたものと同じである。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤を緑感性乳剤として用
いる場合には、下記一般式［Ｂ］で示される増感色素に
より分光増感することが好ましい。

一般式［Ｂ］ 式中、Z₁₁およびZ₁₂は、それぞれ、オキサゾール類に
縮合したベンゼン環またはナフタレン環を形成するのに
必要な原子群を表す。形成される複素環核は、種々の置
換基で置換されていて良く、これらの好ましい置換基
は、ハロゲン原子、アリール基、アルキル基またはアル
コキシ基である。更に好ましい置換基は、ハロゲン原
子、フェニル基、メトキシ基であり、最も好ましい置換
基はフェニル基である。

本発明の好適な実施態様によれば、Z₁₁およびZ₁₂が共
にオキサゾール環に縮合したベンゼン環を表し、これら
ベンゼン環のうちの少なくとも１つのベンゼン環の５位
がフェニル基で置換され、あるいは１つのベンゼン環の
５位がフェニル基、他のベンゼン環の５位がハロゲン原
子で置換されている。

R₂₁およびR₂₂は、それぞれ、アルキル基、アルケニル
基またはアリール基を表し、好ましくはアルキル基を表
す。更に好ましくは、R₂₁およびR₂₂は、それぞれ、カル
ボキシル基またはスルホ基で置換されたアルキル基であ
り、最も好ましくは、炭素原子数１〜４のスルホアルキ
ル基である。更に最も好ましくはスルホエチル基であ
る。

R₂₃は水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル
基、好ましくは水素原子またはエチル基を表す。

X₁ は陰イオンを表し、たとえば塩素、臭素、ヨウ素
のハロゲンイオン、 CH₃SO₄、C₂H₅SO₄等の陰イオンが挙げられる。ｎは１ま
たは０を表す。但し、化合物が分子内塩を形成する場合
は、ｎは０を表す。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤を赤感性乳剤として用
いる場合には、下記一般式［Ｃ］で示される増感色素ま
たは下記一般式［Ｄ］で示される増感色素により分光増
感することが好ましい。

一般式［Ｃ］ 一般式［Ｄ］ 式中、Ｒは水素原子またはアルキル基を表し、R₁乃至
R₄はそれぞれアルキル基、アリール基を表し、Z₁、Z₂、
Z₄およびZ₅はそれぞれチアゾール環又はセレナゾール環
に縮合したベンゼン環またはナフタレン環を形成するに
必要な原子群を表し、Z₃は６員環を形成するに必要な炭
化水素原子群を表し、ｌは１又は２を表し、Ｚは硫黄原
子又はセレン原子を表し、Ｘ は陰イオンを表す。

前記一般式において、Ｒが表すアルキル基としてはメ
チル基、エチル基、プロピル基があり、Ｒは好ましくは
水素原子、メチル基、エチル基である。また特に好まし
くは水素原子、エチル基である。

またR₁、R₂、R₃およびR₄は、それぞれ直鎖又は分岐ア
ルキル基、このアルキル基は置換基を有していてもよ
い。（例えばメチル、エチル、プロピル、クロロエチ
ル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、アセトキシエ
チル、カルボキシメチル、カルボキシエチル、エトキシ
カルボニルメチル、スルホエチル、スルホプロピル、ス
ルホブチル、β−ヒドロキシ−γ−スルホプロピル、サ
ルフェートプロピル、アリル、ベンジル等）またはアリ
ール基、このアリール基は置換基を有していてもよい。
（例えばフェニル、カルボキシフェニル、スルホフェニ
ル等）から選ばれる基を表し、Z₁、Z₂、Z₄およびZ₅によ
り形成される複素環核は、置換基を有していてもよく、
置換基の好ましいものはハロゲン原子、アリール基、ア
ルキル基またはアルコキシ基であり、更にはハロゲン原
子（例えば塩素原子）、フェニル基、メトキシ基が好ま
しい。

Ｘ は陰イオン（例えばCl,Br,I, CH₃SO₄,C₂H₅SO₄等）を表し、ｌは１または２を表す。

但し、化合物か分子内塩を形成する場合ｌは１を表
す。

上記一般式［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］または［Ｄ］で示
される増感色素の添加量は特に限定されないが、概ねハ
ロゲン化銀１モル当たり１×10^-7〜１×10^-3モルの範囲
で用いることが好ましく、更に好ましくは５×10^-6〜５
×10^-4モルである。

また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料において
は、写真構成層、即ち、前記本発明のハロゲン化銀粒子
を含有するハロゲン化銀乳剤層およびその他のハロゲン
化銀乳剤層を含む感光性層並びに中間層、保護層、フィ
ルター層、ハレーション防止層等の非感光性層の少なく
とも一層に銀イオンとの溶解度積（Ksp）が１×10^-11以
下の物性値を有する有機化合物から選ばれる少なくとも
一つの化合物並びに一般式［Ｉ］、［II］、［III］お
よび［IV］で示される化合物から選ばれる少なくとも一
つの化合物を含有する。

以下、銀イオンとの溶解度積（Ksp）が１×10^-11以下
の物性値を有する有機化合物について説明する。

上記において、銀イオンとの溶解度積（Ksp）の測
定、計算には「新実験化学講座 １巻」（丸善刊）、23
3〜250頁を参考にすることができる。

本発明において、上記銀イオンとの溶解度積が１×10
^-11以下の物性値を有する有機化合物（以下、本発明の
有機化合物という）は、好ましくは下記一般式［Ｓ］で
示されるメルカプト化合物である。

一般式［Ｓ］ （式中、Ｑは５員もしくは６員の複素環又はベンゼン環
が縮合した５員もしくは６員の複素環を形成するのに必
要な原子群を表し、Ｍは水素原子又はカチオンを表
す。） 以下、本発明の有機化合物として好ましく用いられる
一般式［Ｓ］で示されるメルカプト化合物について説明
する。

一般式［Ｓ］において、Ｑは５員もしくは６員の複素
環又はベンゼン環が縮合した５員もしくは６員の複素環
を形成するのに必要な原子群を表すが、Ｑで形成される
複素環としては、例えばイミダゾール環、テトラゾール
環、チアゾール環、オキサゾール環、セレナゾール環、
ベンゾイミダゾール環、ナフトイミダゾール環、ベンゾ
チアゾール環、ナフトチアゾール環、ベンゾセレナゾー
ル環、ナフトセレナゾール環、ベンゾオキサゾール環な
どがあげられる。

Ｍで示されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属
（例えばナトリウム、カリウム等）、アンモニウム基等
が挙げられる。

一般式［Ｓ］で示されるメルカプト化合物は、さらに
下記一般式［SA］、［SB］、［SC］および［SD］でそれ
ぞれ示されるメルカプト化合物が好ましい。

一般式［SA］ 式中、R_Aは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ア
リール基、ハロゲン原子、カルボキシル基もしくはその
塩、スルホ基もしくはその塩、またはアミノ基を表し、
Ｚは−NH−、−Ｏ−、または−Ｓ−を表し、Ｍは一般式
［Ｓ］におけるＭと同義である。

一般式［SB］ 式中、Arは を表し、R_Bはアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル
基もしくはその塩、スルホ基もしくはその塩、ヒドロキ
シル基、アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイル基ま
たはスルホンアミド基を表す。ｎは０〜２の整数を表
す。Ｍは一般式［Ｓ］におけるＭと同義である。

一般式［SA］および［SB］において、R_AおよびR_Bが表
すアルキル基としては例えばメチル基、エチル基、ブチ
ル基等が挙げられ、アルコキシ基としては例えばメトキ
シ基、エトキシ基等が挙げられ、カルボキシル基もしく
はスルホ基の塩としては例えばナトリウム塩、アンモニ
ウム塩等が挙げられる。

一般式［SA］において、R_Aが表すアリール基としては
例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、ハロゲン
原子としては例えば塩素原子、臭素原子等が挙げられ
る。

一般式［SB］においてR_Bが表すアシルアミノ基として
は例えばメチルカルボニルアミノ基、ベンゾイルアミノ
基等が挙げられ、カルバモイル基としては例えばエチル
カルバモイル基、フェニルカルバモイル基等が挙げら
れ、スルホンアミド基としては例えばメチルスルホンア
ミド基、フェニルスルホンアミド基等が挙げられる。

上記アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ
基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホンアミド
基等はさらに置換基を有するものも含む。

一般式［SC］ ［式中、Ｚは 酸素原子または硫黄原子を表す。R_Aは水素原子、アルキ
ル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルキル基、
−SR_A1、 −NHCOR_A4、−NHSO₂R_A5またはヘテロ環基を表し、R_A1は
水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
基、アリール基、−COR_A4、または−SO₂R_A5を表し、R_A2
およびR_A3は水素原子、アルキル基、またはアリール基
を表し、R_A4およびR_A5はアルキル基またはアリール基を
表す。Ｍは一般式［Ｓ］のＭと同義である。

一般式［SC］におけるR_A,R_A1,R_A2,R_A3,R_A4およびR_A5
が表すアルキル基としては例えば、メチル基、ベンジル
基、エチル基、プロピル基等が、アリール基としてはフ
ェニル基、ナフチル基等が挙げられる。

またR_AおよびR_A1が表すアルケニル基としては例えば
プロペニル基等が、シクロアルキル基としては例えばシ
クロヘキシル基等が挙げられる。またR_Aが表すヘテロ環
基としては例えばフリル基、ピリジニル基等が挙げられ
る。

上記R_A,R_A1,R_A2,R_A3,R_A4およびR_A5が表されるアルキ
ル基およびアリール基、R_AおよびR_A1で表されるアルケ
ニル基およびシクロアルキル基、並びにR_Aで表されるヘ
テロ環基はさらに置換基を有するものも含む。

一般式［SD］ 式中、R_AおよびＭはそれぞれ一般式［SC］におるるR_A
およびＭと同義の基を表す。またR_B1およびR_B2は、それ
ぞれ一般式［SC］におけるR_A1およびR_A2と同義の基を表
す。

以下に一般式［Ｓ］によって表される化合物の具体例
を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

上記一般式［Ｓ］で示される化合物は、例えば特公昭
40−28496号、特開昭50−89034号、ジャーナル・オブ・
ケミカルソサイティ（J.Chem.Soc.）49,1748（1927）、
同4237（1952）、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケ
ミストリー（J.Org.Chem.）39,2469（1965）、米国特許
第2,824,001号、ジャーナル・オブ・ケミカルソサイテ
ィ,1723（1951）、特開昭56−111846号、英国特許第1,2
75,701号、米国特許第3,266,897号、同2,403,927号等に
記載の化合物を包含し、合成法もこれらの文献に記載の
方法に準じて合成することができる。

本発明に係る一般式［Ｓ］で表される化合物（以下化
合物［Ｓ］と呼ぶ）を、本発明の写真構成層に含有させ
るには、水もしくは水と任意に混和可能な有機溶媒（例
えばメタノール、エタノール等）に溶解したのち添加す
ればよい。化合物［Ｓ］は単独で用いてもよいし、一般
式［Ｓ］で示される化合物の２種以上の併用、または一
般式［Ｓ］で示される化合物以外の他の安定剤もしく
は、カブリ抑制剤と組み合せて用いてもよい。

化合物［Ｓ］を添加する時期は、塗布液調製終了まで
の任意の時期でよい。

化合物［Ｓ］は任意の写真構成層に添加できるが、好
ましくはハロゲン化銀乳剤層である。

化合物［Ｓ］の添加は全量を一時期に行ってもよい
し、複数回に分けて添加してもよい。

添加量については特に制限はないが通常はハロゲン化
銀モル当り１×10^-6モル乃至１×10^-1モル、好ましくは
１×10^-5モル乃至１×10^-2モルの範囲で添加される。

また、本発明においては、写真構成層の少なくとも一
層に一般式［Ｉ］〜［IV］で示される化合物から選ばれ
る少なくとも一つの化合物を含有する。

一般式［Ｉ］〜［IV］において、R₁は水素原子、アル
キル基またはアリール基を表し、R₂は水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、アリール基、ニトロ基、カルボキ
シ基、スルホ基、スルファモイル基、ヒドロキシ基、ア
ルコキシ基またはチアゾリル基を表す。Z₁はチアゾリン
環を構成するのに必要な非金属原子群を表す。R₃および
R₄はそれぞれアルキル基、アリール基、−CORまたは （但し、R,R′およびＲ″はそれぞれアルキル基または
アリール基）を表す。但し、R₃およびR₄は窒素原子と共
に環を形成してもよい。R₅、R₆およびR₇はそれぞれハロ
ゲン原子またはアルキル基を表す。R₈およびR₉はそれぞ
れ水素原子、アルキル基、アリール基または含窒素複素
環基を表す。R₁₀は水素原子、アルキル基、シクロアル
キル基、アルケニル基、アリール基、複素環基、アルキ
ルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基、
アルキルアミノスルホニル基またはアリールアミノスル
ホニル基を表す。R₁₁およびR₁₂はそれぞれ水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アル
キルスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基または
複素環基を表す。但し、R₁₁とR₁₂で環を形成してもよ
い。

上記R₁〜R₁₂において表される置換可能な基はさらに
置換基を有するものも含む。

一般式［Ｉ］〜［IV］で示される化合物は、公知の化
合物であり、特開昭54−27424号、同57−157244号、同5
9−84237号、同59−226344号、同60−263938号、同61−
233743号等に記載の化合物を包含する。

以下、本発明に用いられる一般式［Ｉ］〜［IV］で示
される化合物の代表的具体例を示すが本発明はこれらに
限定されない。

例示化合物 上記一般式［Ｉ］〜［IV］で示される化合物は、いず
れの写真構成層に添加することができるが、カブリ、感
度等の写真性能を考慮すると好ましくは、非感光性層で
ある。また上記化合物の添加時期は写真構成層用のコロ
イド乳剤調製時であり、添加以後のバクテリア、カビ等
による乳剤の腐敗、分解作用を防止することができる。

上記一般式［Ｉ］〜［IV］の化合物において、好まし
くは一般式［Ｉ］、［II］、［IV］の化合物であり、さ
らに好ましくは一般式［Ｉ］、［IV］の化合物である。

写真構成層への添加量は５×10^-7〜２×10^-3（モル/m
²）が好ましく、更に好ましくは５×10^-6〜５×10
^-4（モル/m²）である。感光材料中に含有させるに際し
ては、水、メタノール、エタノール、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ベンジルアルコール、エタノールアミン、ジエタノール
アミン、トリエタノールアミンなどの溶媒、に溶解して
添加したり、エマルジョン状にして（乳化物として）添
加するのが好ましい。

上記の構成になる本発明のハロゲン化銀写真感光材料
は、例えばカラーネガ及びポジフィルム、ならびにカラ
ー印画紙などであることができるが、とりわけ直接鑑賞
用に供されるカラー印画紙に適用した場合に本発明方法
の効果が有効に発揮される。

このカラー印画紙をはじめとする本発明のハロゲン化
銀写真感光材料は、単色用のものでも多色用のものでも
良い。多色用ハロゲン化銀写真感光材料の場合には、減
色法色再現を行うために、通常は写真用カプラーとし
て、マゼンタ、イエロー、及びシアンの各カプラーを含
有するハロゲン化銀乳剤層ならびに非感光性層が支持体
上に適宜の層数及び層順で積層した構造を有している
が、該層数及び層順は重点性能、使用目的によって適宜
変更しても良い。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料が多色
カラー感光材料である場合、具体的な層構成としては、
支持体上に、支持体側より順次、黄色色素画像形成層、
中間層、マゼンタ色素画像形成層、中間層、シアン色素
画像形成層、中間層、保護層と配列したものが特に好ま
しい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳
剤層には、色素形成カプラーが用いられる。

これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ば
れるカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有す
ることが望ましい。

イエロー色素形成カプラーとしては、アシルアセトア
ニリド系カプラーを好ましく用いることができる。これ
らのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロイル
アセトアニリド系化合物は有利である。好ましくは下記
一般式［Ｙ］で表される化合物である。

一般式［Ｙ］ 式中、R₁はハロゲン又はアルコキシ基を表す。R₂は水
素原子、ハロゲン原子又はアルコキシ基を表す。R₃はア
シルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスル
ファモイル基、アリールスルファモイル基、アリールス
ルホンアホンアミド基、アルキルウレイド基、アリール
ウレイド基、サクシンイミド基、アルコキシ基又はアリ
ールオキシ基を表す。Z₁は発色現像主薬の酸化体との反
応により離脱しうる基を表す。

用い得るイエローカプラーの具体例は、英国特許第1,
077,874号、特公昭45−40757号、特開昭47−1031号、同
47−26133号、同48−94432号、同50−87650号、同51−3
631号、同52−115219号、同54−99433号、同54−133329
号、56−30127号、米国特許第2,875,057号、同3,253,92
4号、同3,265,506号、同3,408,194号、同3,551,155号、
同3,551,156号、同3,664,841号、同3,725,072号、同3,7
30,722号、同3,891,445号、同3,900,483号、同3,929,48
4号、同3,933,500号、同3,973,968号、同3,990,896号、
同4,012,259号、同4,022,620号、同4,029,508号、同4,0
57,432号、同4,106,942号、第4,133,958号、同4,269,93
6号、同4,286,053号、同4,304,845号、同4,314,023号、
同4,336,327号、同4,356,258号、同4,386,155号、同4,4
01,752号等に記載されたものである。

マゼタン色素形成カプラーとしては、５−ピラゾロン
系カプラー、ピラゾロアゾール系カプラー等を好ましく
用いることができる。更に好ましくは下記一般式［Ｐ］
または［ａ］で示されるカプラーである。

一般式［Ｐ］ 式中、Arはアリール基を表し、Rp₁は水素原子又は置
換基を表し、Rp₂は置換基を表す。Ｙは水素原子または
発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる基を、
Ｗは−NH−、−NHCO−（Ｎ原子はピラゾロン核の炭素原
子に結合）または−NHCONH−を表し、ｍは１または２の
整数である。

一般式［ａ］ 式中、Zaは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原
子群を表し、該Zaにより形成される環は置換基を有して
もよい。

Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応に
より離脱しうる基を表す。

またRaは水素原子または置換基を表す。

前記Raの表す置換基としては、例えばハロゲン原子、
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロ
アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環
基、アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホ
ニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ
基、スピロ化合物残基、有機炭化水素化合物残基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シロ
キシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミ
ノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミド基、
ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基
が挙げられる。

これらは、例えば米国特許第2,600,788号、同第3,06
1,432号、同第3,062,653号、同第3,127,269号、同第3,3
11,476号、同第3,152,896号、同第3,419,391号、同第3,
519,429号、同第3,555,318号、同第3,684,514号、同第
3,888,680号、同第3,909,571号、同第3,928,044号、同
第3,930,861号、同第3,930,866号、同第3,933,500号等
の明細書、特開昭49−29639号、同49−111631号、同49
−129538号、同50−13041号、同52−58922号、同55−62
454号、同55−118034号、同56−38043号、同57−35858
号、同60−23855号の各公報、英国特許第1,247,493号、
ベルギー特許第769,116号、同第792,525号、西独特許2,
156,111号の各明細書、特公昭46−60479号、特開昭59−
125732号、同59−228252号、同59−162548号、同59−17
1956号、同60−33552号、同60−43659号の各公報、西独
特許1,070,030号及び米国特許3,725,067号の各明細書に
記載されている。

シアン色素形成カプラーとしては、フェノール系、ナ
フトール系のシアン色素形成カプラーが用いられる。こ
れらのうち、好ましくは、下記一般式［Ｅ］まはは
［Ｆ］で示されるカプラーが用いられる。

一般式［Ｅ］ 式中、R₁はアリール基、シクロアルキル基または複素
環素を表す。R₂はアルキル基またはフェニル基を表す。
R₃は水素原子、ハロゲン素子、アルキル基またはアルコ
キシ基を表す。Z₁は水素原子、または発色現像主薬の酸
化体との反応により離脱し得る基を表す。

一般式［Ｆ］ 式中、R₄はアルキル基（例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ノニル基等）を表す。R₅はアル
キル基（例えばメチル基、エチル基等）を表す。R₆は水
素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素等）
またはアルキル基（例えばメチル基、エチル基等）を表
す。Z₂は水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応
により脱離し得る基を表す。

これらのシアン色素画像形成カプラーは、米国特許第
2,306,410号、同第2,356,475号、同第2,362,598号、同
第2,367,531号、同第2,369,929号、同第2,423,730号、
同第2,474,293号、同第2,476,008号、同第2,498,466
号、同第2,545,687号、同第2,728,660号、同第2,772,16
2号、同第2,895,826号、同第2,976,146号、同第3,002,8
36号、同第3,419,390号、同第3,446,622号、同第3,476,
563号、同第3,737,316号、同第3,758,308号、同第3,83
9,044号、英国特許第478,991号、同第945,542号、同第
1,084,480号、同第1,377,233号、同第1,388,024号及び
同第1,543,040号の明細書、並びに特開昭47−37425号、
同50−10135号、同50−25228号、同50−112038号、同50
−117422号、同50−130441号、同51−6551号、同51−37
647号、同51−52828号、同51−108841号、同53−109630
号、同54−48237号、同54−66129号、同54−131931号、
同55−32071号、同59−146050号、同59−31953号及び60
−117249号の各公報などに記載されている。

本発明に用いられる色素形成カプラーは通常各ハロゲ
ン化銀乳剤層において、ハロゲン化銀１モル当り１×10
^-3モル乃至１モル、好ましくは１×10^-2モル乃至８×10
^-1モルの範囲で用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるバイ
ンダー（又は保護コロイド）としては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外にゼラチン誘導体、ゼラ
チンと他の高分子のグラフトポリマー、蛋白質、糖誘導
体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体の如き合
成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることが
できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、さらに硬膜
剤、色濁り防止剤、画像安定化剤、紫外線吸収剤、可塑
剤、ラテックス、界面活性剤、マット剤、滑剤、帯電防
止剤等の添加剤を任意に用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、当業界公知の
発色現像処理を行うことにより画像を形成することがで
きる。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料を、像
様露光後発色現像処理を行う発色現像液に用いられる有
用な発色現像主薬として、N,N−ジエチル−ｐ−フェニ
レンジアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジア
ミン塩酸塩、N,N−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン
塩酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシル
アミノ）−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスル
ホンアミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫
酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−βヒドロキシルエチルアミノア
ニリン硫酸塩、４−アミノ−３−メチル−N,N−ジエチ
ルアニリン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシル
エチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、４−
アミノ−Ｎ−（β−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３
−メチルアニリン−ｐ−トルエンスルホネートなどを挙
げることができる。

これらの発色現像主薬は単独でも或いは２種以上併用
して使用することもできる。又発色現像主薬濃度は発色
現像液１当り0.01モル〜0.05モルの範囲で適宜選択す
ることができる。

発色現像液中には保恒剤として、ヒドロキシルアミン
系化合物を含有しておくことが好ましい。ヒドロキシル
アミン系化合物としては、特に限定がなく、例えばヒド
ロキシルアミン自体、あるいは塩酸Ｎ−メチルヒドロキ
シルアミンの如きＮ−モノアルキルヒドロキシルアミ
ン、あるいはN,N−ジエチルヒドロキシルアミン、米国
特許第3,287,125号に記載のあるアミノアルキルヒドロ
キシルアミン、同第3,293,034号に記載のあるアルコキ
シヒドロキシルアミン、同第3,287,124号に記載のある
スルホンヒドロキシルアミンの如き、N,N−ジアルキル
ヒドロキシルアミン、あるいはＮ−ヒドロキシピペリジ
ンの如き複素乾式Ｎ−ヒドロキシルアミンがそのままも
しくは塩の状態で用いられるが、通常、コスト、安定
性、水溶性、供給性、使用適性などの商業的観点から、
硫酸ヒドロキシルアミン、塩酸ヒドロキシルアミン、N,
N−ジエチルヒドロキシルアミン、蓚酸N,N−ジエチルヒ
ドロキシルアミンなどが好ましい。

使用するヒドロキシルアミン系化合物の濃度は発色現
像主薬の種類や濃度、発色現像液のpHや温度に依存する
が、好ましいヒドロキシルアミン系化合物の濃度は発色
現像液１当り好ましくは0.01モル〜0.2モル、より好
ましくは0.010モル〜0.10モルの範囲である。

さらに発色現像液に、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリ
ウム等の亜硫酸塩を２×10^-2モル／以下で含有するこ
とが好ましく、より好ましくは１×10^-2モル／、さら
に好ましくは５×10^-3モル／〜１×10^-2モル／の範
囲で用いることができる。

発色現像液は、さらに通常のアルカリ剤として水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウム、メタホ
ウ酸ナトリウム、第３リン酸ナトリウム、第３リン酸カ
リウム等より適宜選択して添加される。又アルカリ緩衝
能力を与えるためにリン酸水素２ナトリウム、リン酸水
素２カリウム、リン酸２水素ナトリウム、リン酸２水素
カリウム、重炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム等種々の
塩類が使用される。

発色現像液には、種々の添加剤、例えばベンジルアル
コール、ハロゲン化アルカリ属、例えば、臭化カリウ
ム、又は塩化カリウム等、あるいは現像調節剤として例
えばシトラジン酸等、さらに各種消泡剤や界面活性剤
を、またメタノール、ジメチルホルムアミドまたはジメ
チルスルホキシド等の有機溶剤等を適宜含有せしめるこ
とができる。

但し、ベンジルアルコールは本発明の発色現像液にお
いては必ずしも必要ではなく、低公害性の点から低減も
しくは除去することが好ましい。又臭化物イオン濃度は
臭化カリウムに換算して、発色現像液１当り0.4〜2.0
g、好ましくは0.6〜1.5gである。

発色現像液のpH値は、通常は７以上、最も一般的には
約10乃至13である。

発色現像温度は通常15℃以上であり、一般的には20℃
〜50℃の範囲である。迅速の現像のためには30℃以上で
行うことが好ましい。また、従来の処理では３分〜４分
であるが、迅速処理を目的とした本発明の発色現像時間
は一般的には20秒〜60秒の範囲で行われるのが好まし
く、より好ましくは30秒〜50秒の範囲である。

本発明に用いられる感光材料は発色現像処理して色素
画像を形成させた後、漂白定着液により未現像のハロゲ
ン化銀、並びに現像された銀を除去する必要がある。

漂白定着液は基本的には漂白剤と定着剤を含有するも
のである。

本発明に於いて漂白定着処理工程とは、現像によって
生成した金属銀を酸化してハロゲン化銀に代え、次いで
水溶性の媒体を形成すると共に発色剤の未発色部を発色
させる工程である。

漂白定着液に使用される漂白剤として、有機酸の金属
錯塩が好ましく、アミノポリカルボン酸又は蓚酸、クエ
ン酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配
位したものである。このような有機酸の金属錯塩を形成
するために用いられる最も好ましい有機酸としては、ポ
リカルボン酸が挙げられる。これらのポリカルボン酸又
はアミノポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アンモニウ
ム塩もしくは水溶性アミン塩であっても良い。

漂白剤は５〜450g/、より好ましくは20〜250g/で
使用する。

漂白定着液には前記の如き漂白剤以外にハロゲン化銀
定着剤を含有し、必要に応じて保恒剤として亜硫酸塩を
含有する組成の液が適用される。また、エチレンジアミ
ン四酢酸鉄（III）錯塩漂白剤と前記のハロゲン化定着
剤の他の臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を少量添
加した組成からなる漂白定着液、あるいは逆に臭化アン
モニウム如きハロゲン化物を多量に添加した組成からな
る漂白定着液、さらにはエチレンジアミン四酢酸鉄（II
I）酢酸漂白剤と多量の臭化アンモニウムの如きハロゲ
ン化物との組み合わせからなる組成の特殊な漂白定着液
等も用いることができる。前記ハロゲン化物としては、
臭化アンモニウムの他に塩化水素酸、臭化水素酸、臭化
リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化ナトリ
ウム、沃化カリウム、沃化アンモニウム等も使用するこ
とができる。

漂白定着液に含まれる前記ハロゲン化銀定着剤として
は通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と反
応して水溶性の錯塩を形成する化合物、例えば、チオ硫
酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウ
ムの如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシア
ン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオ
シアン酸塩、チオ尿素、チオエーテル等がその代表的な
ものである。これらの定着剤は5g/以上、溶解できる
範囲の量で使用するが一般には70g〜250g/で使用す
る。

なお、漂白定着液には硼酸、硼砂、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリ
ウム、水酸化アンモニウム等の各種pH緩衝剤を単独ある
いは２種以上組み合わせて含有せしめることができる。
さらにまた、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活
性剤を含有せしめることもできる。またヒドロキシルア
ミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸付加物
等の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有機キレート化
剤あるいはニトロアルコール、硝酸塩等の安定剤、メタ
ノール、ジメチルスルホアミド、ジメチルスルホキシド
等の有機溶媒等を適宜含有せしめることができる。

本発明に用いる漂白定着液には、特開昭46−280号、
特公昭45−8506号、同46−556号、ベルギー特許第770,9
10号、特公昭45−8836号、同53−9854号、特開昭54−71
634号及び同49−42349号等に記載されている種々の漂白
促進剤を添加することができる。

漂白定着液のpHは4.0以上で用いられるが、一般にはp
H5.0以上pH9.5以下で使用され、望ましくはpH6.0以上pH
8.5以下で使用され、更に述べれば最も好ましいpHは6.5
以上8.5以下で処理される。処理の温度は80℃以下で発
色現像槽の処理液温度よりも３℃以上、好ましくは５℃
以上低い温度で使用されるが、望ましくは55℃以下で蒸
発等を抑えて使用する。

漂白定着時間は、90秒以内、好ましくは60秒以内に行
なわれる。

発色現像及び漂白定着処理を行ったカラー感光材料は
水洗により不用な処理薬品を除去する必要があるが、水
洗に替えて、特開昭58−14834号、同58−105145号、同5
8−134634号及び同58−18631号並びに特願昭58−2709号
及び同59−89288号等に示されるような水洗代替安定化
処理を行ってもよい。

本発明の発色現像、漂白定着及び安定化の各液を連続
的に補充しながら処理していく場合、各々の補充液の補
充率はカラー感光材料1m²当り、100〜1000ml、好ましく
は150〜500mlである。

［発明の具体的効果］ 以上説明した如くの本発明のハロゲン化銀写真感光材
料においては、迅速処理性においても感度、カブリの写
真性能の劣化がなく、さらに製造時のバクテリア、カビ
等による腐敗、分解作用が良好に防止されたものであっ
た。

実施例−１ ダブルジェット法にて以下の如き塩素化銀乳剤および
塩化銀乳剤を調製した。

Em−Ａ〜−Ｆに対し、それぞれ塩化金酸をハロゲン化
銀１モルに対し５×10^-5モル添加し、その後チオ硫酸ナ
トリウムをハロゲン化銀１モルに対し2mg添加し化学増
感した。Em−Ｆには下記増感色素Ａ−１を用いて分光増
感し以下に用いる青感性乳剤−１とし、Em−Ｄには下記
増感色素Ａ−２を用いて以下に用いる緑感性乳剤−１と
し、Em−Ａ〜−Ｅには下記増感色素Ａ−３を用いる以下
に用いる赤感性乳剤−１〜−５を得た。

増感色素 ポリエチレン被覆紙支持体上に以下の第１層および第
２層を塗設し、単色用感光材料試料No.1〜22を作成し
た。

第１層…赤感性乳剤層 上記感光性乳剤−１〜５を銀に換算して2.5mg/dm²、
下記シアンカプラー（Ｃ−１）を1mg/dm²、シアンカプ
ラー（Ｃ−２）を3mg/dm²、高沸点有機溶媒（Ｓ−１）
を2mg/dm²、下記表−１に示す［Ｓ］化合物またはその
比較化合物を1.5×10^-4モル／モルAgx、下記水溶性染料
−１を0.1mg/dm²、水溶性染料−２を0.05mg/dm²、ゼラ
チン14mg/dm²、下記硬膜剤Ｈ−１を0.05mg/dm²の各塗布
付量となるように塗設した。

第２層…保護層 下記表−１に示す一般式［Ｉ］〜［IV］の化合物を５
×10^-7モル/dm²、ゼラチン20mg/dm²、硬膜剤Ｈ−１を1m
g/dm²の各塗布付量になるように塗設した。

シアンカプラー 上記で作成した各試料を感光計KS−７型（小西写真工
業社製）を使用してウエッジ露光した後または未露光の
まま、以下の処理を施した。

［処理工程］ 温 度 時 間 発色現像 34.7±0.3℃ 50秒 漂白定着 34.7±0.5℃ 50秒 安定化 30〜34℃ 90秒 乾 燥 60〜80℃ 60秒 ［発色現像液］ ［漂白定着液］ ［安定化液］ 以上の如くの処理または未処理試料を下記に示す方法
で性能試験を行ない、その結果を合せて表−１に示し
た。

（１）センシトメトリー 露光済試料を上記の処理後、PDA−65（小西六写真工
業社製）にてセンシトメトリー測定を行ない、感度およ
びカブリを求めた。但し、感度は感材試料No.5を100と
する相対感度で示した。また、カブリは上記処理のう
ち、発色現像処理時間のみ90秒にした以外は同様の処理
を施して求めた。

（２）カビ・バクテリア耐性試験 本発明に係る一般式［Ｉ］〜［IV］で示される化合物
の改良効果を評価する方法として、特開昭59−226343号
公報の実施例に記載された評価方法を用いた。

以下の実施例で用いた化合物についての試験結果を下
表に示す。

以下に［Ｓ］化合物の比較に用いた比較−１の構造式
および銀イオンの溶解度積（Ksp）、さらに本発明の
［Ｓ］化合物の銀イオンとの各溶解度積を示す。

比較−１ SA−7 Ksp＝2.1×10^-14 SB−1 Ksp＝1.0×10^-17 SC−30 Ksp＝1.9×10^-12 SC−39 Ksp＝5.2×10^-13 SD−5 Ksp＝3.4×10^-16 表−１の結果より、第１層に用いた乳剤が本発明外で
ある試料１乃至４及び11は前記の如き迅速処理に対し、
適合性が低く、低感度しか示さなかった。

一方、本発明内の乳剤を用いた試料５乃至８では、試
料７の如く（IV−１）を添加すると感度低下及びカブリ
の増大をひきおこした。試料７に対し、Kspが本発明の
範囲内である化合物を添加した試料８では前記の感度低
下及びカブリが殆ど解消されており、このことは試料２
及び６において夫々試料１及び５に比べて感度が低下す
ることからすると驚くべき効果を示していることがわか
る。

更に試料4,11,10,9,8を比べると、塩化銀比率が低い
場合、迅速処理において十分な感度を得ることができな
いことが明らかである。

又、Kspが本発明外である化合物を用いた試料22で
は、感度及びカブリの点で不十分な結果であった。

以上の結果及びカビ・バクテリア耐性試験の結果か
ら、本発明に係る試料についてのみ、本発明の目的であ
る迅速処理においても感度低下およびカブリが抑制さ
れ、さらにバクテリア、カビ等による腐敗、分解作用が
良好に防止されるものであった。

実施例−２ 実施例−１で調製した青感性乳剤−１、緑感性乳剤−
１および赤感性乳剤−５を用いて、ポリエチレン被覆紙
支持体上に、下記の各層を支持体側から順次塗設し、多
色用ハロゲン化銀カラー写真感光材料No.23〜26を作製
した。

第１層…青感性乳剤層 イエローカプラー（表−２に記載）を8mg/dm²、青感
性乳剤−１を銀に換算して3mg/dm²、高沸点有機溶剤
（Ｓ−２）を3mg/dm²およびゼラチンを16mg/dm²の塗布
付量となる様に塗設した。

第２層…中間層 ハイドロキノン誘導体（HQ−１）を0.45mg/dm²および
ゼラチンを10mg/dm²の塗布付量となる様に塗設した。

第３層…緑感性乳剤層 マゼンタカプラー（表−２に記載）を表−２に記載の
塗布付量、水溶性染料−３を0.1mg/dm²、緑感性乳剤−
１を銀に換算して3.5mg/dm²、高沸点有機溶媒（Ｓ−
１）を4mg/dm²およびゼラチンを16mg/dm²の塗布付量と
なる様に塗設した。

第４層…中間層 紫外線吸収剤（UV−１）を3mg/dm²、（UV−２）を3mg
/dm²、高沸点溶媒（Ｓ−２）を4mg/dm²、ハイドロキノ
ン誘導体（HQ−１）を0.45mg/dm²およびゼラチンを14mg
/dm²の塗布付量となる様に塗設した。

第５層…赤感性乳剤層 シアンカプラー（Ｃ−１）を1mg/dm²、（Ｃ−２）を3
mg/dm²、高沸点有機溶媒（Ｓ−１）を2mg/dm²、赤感性
乳剤−５を銀に換算して2.5mg/dm²、水溶性染料−１を
0.1mg/dm²、水溶性染料−２を0.05mg/dm²、［Ｓ］化合
物としてSB−５を1.5×10^-4モル／モルAgX、ゼラチンを
14mg/dm²の塗布付量となる様に塗設した。

第６層…中間層 紫外線吸収剤（UV−１）を2mg/dm²、（UV−２）を2mg
/dm²、高沸点溶媒（Ｓ−２）を2mg/dm²およびゼラチン
を6mg/dm²の塗布付量となる様に塗設した。

第７層…保護層 防バイ剤（IV−１）を５×10^-7モル/dm²、ゼラチンを
9mg/dm²の塗布付量となる様に塗設した。

なお、試料−23において、第５層に［Ｓ］化合物を用
いない以外は同様にして作製し、試料−27を得た。

上記の試料−23〜26について、実施例−１と同様の処
理を施し、同様の評価を行った。但し、相対感度および
カブリは試料−23を100とし、青感層（Ｂ）、緑感層
（Ｇ）、赤感層（Ｒ）についてそれぞれ求めた。得られ
た結果を併せて表−２に示す。

ハイドロキノン誘導体 表−２の結果から明らかなように、カプラーを種々変
化させた重層試料においても本発明の効果が同様に得ら
れることがわかる。

実施例−３ 実施例−１のカビ・バクテリア耐性試験法と同一の方
法により、下記に示す化合物の比較−Ａ〜Ｅについて試
験を行った。

得られた結果を下記表−３に示す。

表−３から分かるように比較−Ａは０で、Ｂ、Ｅでは
殆ど菌数は０に近く、Ｃ、Ｄではそれよりも小さい防カ
ビ効果が認められた。

次に実施例−１の試料No.12の調製において第１層に
含有させたSB−１の代わりに下記の比較−２、及び比較
−３を用い、さらに第２層に添加したIV−１の代わりに
上記の比較−Ａ〜Ｅを用い、これらを適宜組み合わせて
下記表−４に示す試料No.101〜110を調製した。

得られた試料について実施例−１と同様の方法で評価
した結果を下記の表−４に示す。

表−４から明らかなようにいずれの試料も減感とカブ
リの上昇が認められた。試料No.12と試料No.101、102の
比較によれば、比較−２、３では実施例１で用いた比較
−１と同様に化合物IV−１によって引き起こされる減感
とカブリの上昇を改良できないことが分かる。

同様に試料No.12と試料No.103〜107の比較によれば、
化合物−Ａ〜Ｅを用いた場合に引き起こされる減感とカ
ブリの上昇は、化合物SB−１を用いても改良できなこと
がわかる。

なお、比較−Ａ、Ｂを用いた試料は、減感は少ないが
カブリの上昇は他の実施例を用いた試料と同様に大き
く、この例のような反射支持体を使用したハロゲン化銀
写真感光材料にとっては致命的な欠点であった。カビ・
バクテリア耐性に優れた化合物であっても、このような
減感とカブリの上昇を抑えることができなければ実用に
供することは困難である。

以上の実施例−３と前記実施例−１から明らかなよう
に本願発明は特定のメルカプト化合物と特定の防カビ剤
の組み合わせによって、防カビ剤によってもたらされる
高濃度に塩化銀を含有するハロゲン化銀写真感光材料に
引き起こされる減感とカブリ上昇という問題を解決する
ものである。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に、少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀写真感
   光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも
   １層は塩化銀含有率が90モル％以上のハロゲン化銀粒子
   を含有し、前記写真構成層の少なくとも一層は銀イオン
   との溶解度積（Ksp）が１×10^-11以下の物性値を有する
   下記一般式［SA］、［SB］、［SC］および［SD］で示さ
   れる有機化合物から選ばれる少なくとも一つの化合物並
   びに下記一般式［Ｉ］、［II］、［III］および［IV］
   で示される化合物から選ばれる少なくとも一つの化合物
   を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。 一般式［SA］ ［式中、R_Aは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ア
   リール基、ハロゲン原子、カルボキシル基もしくはその
   塩、スルホ基もしくはその塩、またはアミノ基を表し、
   Ｚは−NH−、−Ｏ−、または−Ｓ−を表し、Ｍは水素原
   子又はカチオンを表す。］ 一般式［SB］ ［式中、A_rは を表し、R_Bはアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル
   基もしくはその塩、スルホ基もしくはその塩、ヒドロキ
   シル基、アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイル基ま
   たはスルホンアミド基を表す。ｎは０〜２の整数を表
   す。Ｍは一般式［SA］におけるＭと同義である。］ 一般式［SC］ ［式中、Ｚは 酸素原子または硫黄原子を表す。R_Aは水素原子、アルキ
   ル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルキル基、
   −SR_A1、 −NHCOR_A4、−NHSO₂R_A5またはヘテロ環基を表し、R_A1は
   水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
   基、アリール基、−COR_A4、または−SO₂R_A5を表し、R_A2
   およびR_A3は水素原子、アルキル基、またはアリール基
   を表し、R_A4およびR_A5はアルキル基またはアリール基を
   表す。Ｍは一般式［SA］のＭと同義である。］ 一般式［SD］ ［式中、R_AおよびＭはそれぞれ一般式［SC］におけるR_A
   およびＭと同義の基を表す。またR_B1およびR_B2は、それ
   ぞれ一般式［SC］におけるR_A1およびR_A2と同義の基を表
   す。］ 一般式［Ｉ］ 一般式［II］ 一般式［III］ 一般式［IV］ ［一般式［Ｉ］〜［IV］中、R₁は水素原子、アルキル基
   またはアリール基を表し、R₂は水素原子、ハロゲン原
   子、アルキル基、アリール基、ニトロ基、カルボキシ
   基、スルホ基、スルファモイル基、ヒドロキシ基、アル
   コキシ基またはチアゾリル基を表す。Z₁はチアゾリン環
   を構成するのに必要な非金属原子群を表す。R₃およびR₄
   はそれぞれアルキル基、アリール基、−CORまたは （但し、R,R′およびＲ″はそれぞれアルキル基、また
   はアリール基を表す。）を表す。但し、R₃およびR₄は窒
   素原子と共に環を形成してもよい。R₅、R₆およびR₇はそ
   れぞれハロゲン原子またはアルキル基を表す。R₈および
   R₉はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基または
   含窒素複素環基を表す。R₁₀は水素原子、アルキル基、
   シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環
   基、アルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカル
   ボニル基、アルキルアミノスルホニル基またはアリール
   アミノスルホニル基を表す。R₁₁およびR₁₂はそれぞれ水
   素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル
   基、アリール基、シアノ基、アルキルチオ基、アリール
   チオ基、アルキルスルホニル基、アルキルスルホニルオ
   キシ基または複素環基を表す。但し、R₁₁とR₁₂で環を形
   成してもよい。］