JPS5848892B2 - ハロゲン化銀写真感光材料用親水性コロイドの防腐方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン化銀写真感光材料の製造法に関するも
のであり，更に詳しくは、ハロゲン化銀写真感光材料の
バインダーとして用いられる親水性コロイドの新規な防
腐方法に関するものである。

一般に、ハロゲン化銀写真感光材料は支持体上に、■な
いしそれ以上の感光性乳剤層を塗布し、必要に応じ、下
引層、中間層，フィルタ一層、アンチハレーション層、
保護層などの層を塗布してなるものである。

これらの写真層のバインダーとして用いられる親水性コ
ロイドとしては、ゼラチン、アルブミン、カゼイン等の
蛋白質、カルボキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチ
ルセルローズ等のセルローズ誘導体、寒天、アルギン酸
ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、合成親水性コロイ
ド、例えば、ポリビニルアルコール、ポリーＮビニルピ
ロリドン、ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリルアミ
ドまたはその誘導体などが知られている。

この中で最も一般的に用いられるものはゼラチンである
が、ゼラチンの一部または全部を合成高分子で置きかえ
たもの、すなわち、分子中に含まれる官能基としてのア
ミノ基、イミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基をそ
れらと反応しうる基を持つ試薬で処理したもの、あるい
は高分子物質の分子鎖を結合させたグラフトポリマーな
どが知られている。

あるいは、これらのものを二種以上混合して使用するこ
と、たとえば、ゼラチンと他の高分子物質を混合して使
用することも知られている。

一方、ハロゲン化銀写真材料に用いられるこれらの親水
性コロイドは、細菌、カビ、酵母などの作用を受けて腐
敗または分解することも知られている。

たとえば、写真材料の製造に際して、これらの親水性コ
ロイドが腐敗または分解すると塗布液の粘度や塗布され
た膜の物理的強度が低下したりするほか、局部的にこれ
らの親水性コロイドが分解される結果として塗布膜の均
一性が保たれなくなったり、親水性コロイドの分解生成
物が写真的な悪影響をもたらす場合もある。

写真材料に用いられる親水性コロイドの細菌、カビ、酵
母などによるこのような腐敗、分解作用を防止するため
に、いわゆる防腐材や防ばい剤を、写真材料の製造工程
のいずれかの段階で、前述のごとき親水性コロイドを含
む液に添加することが行なわれてきた。

一般にこのような目的のための防腐剤、もしくは防ばい
剤としては、たとえば、フェノール、チモール、トリク
ロルフェノール、テトラクロルフェノール、ペンタクロ
ルフェノール、クレゾール、ｐ−１口ロ一ｍ−クレゾー
ル、０−フエニルーフェノール、ペンジルフェノール、
２−ベンジル４−クロロフェノール、クロロフエン、ジ
クロロフエン、プロモクロロフエン、２，２′−ジヒド
ロキシ−５５７−ジクロロジフエニルモノスルフイド、
２，４．４’−１−リクロロー２７−ヒドロキシジブエ
ニルエーテル、３ ｔ ４ ，５ ｔ’ ！Ｊフロモ
サリチルアニリドのごとき芳香族ヒドロキシ化合物また
はその塩、あるいは、ホルムアルデヒド、パラホルムア
ルデヒド、クロルアセトアルデヒド、グルタールアルデ
ヒド、クロルアセトアミド、メチロールクロルアセトア
ミドのごときカルボニル基を有する化合物、あるいは安
息香酸、モノブロム酢酸エステル、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸エステル、ソルビン酸のごときカルボン酸またはそ
のエステル、あるいは、ヘキサメチレンテトラミン、ア
ルキルクアニジン、ニトロメチルベンジルエチレンジア
ミン、のどときアミン類、テトラメチルチウラムジスル
フイドのごときジスルフイド類、２−メルカプトベンズ
チアゾール、２（４−チアゾリノレ）一ベンズイミダゾ
ール、２メトキシー力ルポニルアミノベンスイミダゾー
ルのごとき含窒素複素項化合物、あるいはフエニル酢酸
水銀、フエニルプロピオン酸水銀、フエニルオレイン酸
水銀のごとき有機水銀化合物、あるいは、ネオマイシン
、カナマイシン、ポリマイシン、ストレプトマイシン、
フラマイシンなどの抗生物質が知られており、これらの
うちのいくつかのものは写真用に用いることも知られて
いる。

しかし、これらのものは、親水性コロイドに対して大量
に添加しなければその効果を発揮しなかったり、生体に
対して有害であったり、特定の細菌にしか有効でなかっ
たり、写真的に有害であったり、あるいは、他の写真添
加剤との相互作用を有していたりする場合が多く、たと
えは、最もしばしば使用されるフェノールチモールのご
ときフェノール類は、親水性コロイドに対して２重量％
以上添加しなければ、十分な防腐効果を発揮しない。

しかも、フェノールは、バクテリアに対しては防腐効果
を有するが、カビ、酵母に対しては防腐・防ばい効来が
少なく、かつ生体に対する毒性が強い。

また、ホルマリンのごときアルデヒドは、細菌類に対し
ては有効であるが、カビに対しては効果が少なく、生体
に対して有害であり、ハロゲン化銀写真感光材料にカブ
リを与え易い。

またペンズチアゾールごとき複素環化合物は、写真的に
有害な作用、たとえば減感作用を示す場合もある。

有機水銀化合物はカビに対しては有効であるが細菌類に
は効果が少なく、生体に対して有害である。

ネオマイシン、カナマイシンのごとき抗生物質はバクテ
リアに対しては有効であるがカビ、酵母に対しては有効
でない。

一方、写真感光材料を構成する層を均一に、しかも高速
に塗布することが望まれており、特に、エクストルージ
ョンコート、カーテンコート、あるいはエアナイフコー
トなどの塗布方法により、２種またはそれ以上の層を同
時に、あるいは連続的に塗布する場合に、均一でしかも
高速で塗布するには、各層の粘度を所望の値に調節でき
ることが必要である。

％に毎分２０ｍ以上の速度で支持体を搬送してその支持
体上に塗布する場合には、塗布液の粘度が低いと均一な
塗布ができにくく、また、２種以上の層を同時に塗布す
る場合には、塗布すべき各層の塗布液の粘度の相対的な
値を均一な塗布が可能なように調節する必要がある。

このような写真層の塗布液の増粘の目的で、酸基たとえ
ばカルボキシル基、スルホン基、サルフエート基を含む
ボリマーを塗布液中に添加することが知られている。

たとえば特公昭第３５−３５８２号には、下記一般式の
化合物をゼラチンを含む液に添加し、粘度を上昇させる
方法が記載されている。

（式中Ｒ。

は脂肪族又は芳香族炭化水素残基を示し、又はその炭化
水素残基がなく、Ｓが直接にビニル重合直鎖に結合する
ことを示す。

Ｓはスルフオン酸基、その塩又はその誘導体、一ＳＯ３
Ｒ１、一ＳＯ３Ｘ１−ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２を示す。

但し、Ｒ１Ｒ２は水素、アルキル基、アリル基、アラル
キル基を示し、Ｘは、アンモニウム、カリウム、ナトリ
ウムその他のアルカリ金属を示す。

）また、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ
ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇｓ１ ４巻１７８頁〜
１８３頁（１９７０年）には、増粘剤として、無水マレ
イン酸とメチルビニルエーテルとの共重合体アンモニウ
ム塩、ポリスチレンスルフオン酸ナトリウム、ポリビニ
ルフタル酸アンモニウム、デキストラン硫酸ナトリウム
などをゼラチン、およびゼラチン誘導体の増粘剤として
用いる記載がある。

また、特開昭４７−４５８３０号には、アクリル酸、マ
レイン酸、またはスチレンスルホン酸のボリマーおよび
コボリマーまたは酸基を含むセルロース誘導体（たとえ
ばカルボキシーメチルセルロース、セルローススルフエ
ート）をゼラチン中間層に含有せしめる旨の記載がある
。

また、すでに述べたように写真用親水性コロイド用の防
腐剤として一般に用いられるフェノール類、たとえはフ
ェノール、チモールのごとき防腐剤は、防腐効果が弱い
ために、親水性コロイドに対して大量に添加しなければ
、その防腐効果かえられない欠点があり、たとえば、ゼ
ラチンを親水性コロイドとして用いた写真用塗布液の場
合、フェノールを固形ゼラチン当り２重量％以上用いな
ければ、十分な防腐効果かえられない。

このように大量のフェノールを写真用塗布液に添加した
場合、塗布液中でゼラチンが凝集し易くなるため、均一
な塗布膜ができにくいという欠点があった。

このようなフェノール類を含む写真用塗布液に陰イオン
性の増粘剤ボリマーを添加した場合には、フェノール類
によって増粘作用が阻害されるために、多量の増粘剤を
添加せねばならなかった。

このように、小量で、各種の防腐効果すなわち、細菌、
酵母、カビなどに対して顕著な防腐・防ばい効果を有す
る写真用親水性コロイドの防腐剤の開発が望まれていた
。

また増粘剤による増粘効果を阻害しないような写真用親
水性コロイドの防腐剤の開発が望まれていた。

したがって、本発明の目的のひとつは、陰イオン性ポリ
マーで増粘されたハロゲン化銀写真感光材料用の親水性
コロイドの新規な防腐方法を提供することである。

本発明のその他の目的は、明細書の以下の記載から明ら
かとなるであろう。

本発明の上記目的およびその他の目的は陰イオン性ポリ
マーで増粘された、ハロゲン化銀写真感光材料に用いら
れるバインダー中に下記一般式（１）を有する化合物を
少とも一種含有せしめることにより達成された。

式中Ｒ，は水素原子又は、アルキル基％Ｒ２Ｒ３および
Ｒ４は、各々水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
ルコシ基を表わす。

Ｒ１は、水素原子または、炭素数１ないし２０の直鎖ま
たは分枝アルキル基（たとえは、メチル基、エチル基、
ｎ−プロビル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、
ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘプタデ
シル基、ｎ−オクタデシル基など）を表わし、このアル
キル基は、スルホ基、カルボキシル基、ハロゲン原子（
たとえは塩素原子、臭素原子、フッ素原子など）で置換
されていてもよい。

Ｒ２１Ｒ３， Ｒ，は各々水素原子、ハロゲン原子（た
とえば塩素原子、臭素原子など）、炭素数１ないし６の
直鎖または分枝アルキル基（たとえばメチル基、エチル
基、ｉｓｏ−プロビル基、ｎ−プロビル基、ｎ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒ ｔ−ブチル基、ｔｅｒ
ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基など）または炭素数１な
いし６のアルコキシ基（たとえばメトキシ基、エトキシ
基、ｎ−プロボキシ基、１ｓｏ−プロボキシ基、ｎ−ブ
トキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基
、ｉｓｏ−ペンチルオキシ基など）を表わす。

上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物例を以下に示すが
、本発明はこれらに限定されるものではない。

上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、特定の細菌に
のみその防腐効果を有するのはなく、各種の細菌、酵母
、カビに対しても顕著な防腐効果を有する。

また、防腐作用は極めて高く、同程度の防腐作用を生じ
させるためには親水性コロイドに対しての添加量は、フ
ェノール類にくらべて１／１０以下でよい。

また、親水性コロイドが酸基を含むポリマーを含有する
場合にも上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、十分
な防腐効果を発揮し、粘度が低下することもない。

更に一般式（Ｉ）で表わされる化合物はｐｎの広範囲な
領域にわたって顕著な防腐効果を有する。

上記一般式（Ｉ）に属する化合物はたとえば、米国特許
第２，８ ７ ０，０ １ ５号に、写真用の安定剤あ
るいはカブリ防止剤として使用する旨の記載はあるが、
ハロゲン化銀写真感光材料用の親水性コロイドの防腐剤
として用いることができるということは知られていなか
った。

上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物のうち、Ｒ１，Ｒ
２Ｒ３およびＲ４がそれぞれ水素原子を表わす化合物は
、ファルベ ウント ラック（ Ｆａｒｂｅｕｎｄ Ｌ
ａｃｋ ） ８ ２巻、１０８頁−１２５頁（１９７６
年）に防腐剤として記載されているが、ハロゲン化銀写
真感光材料用親水性コロイドの防腐剤としては知られて
いなかった。

ハロゲン化銀写真感光材料用親水性コロイドの防腐剤と
しては前述のごとく他の写真用添加剤（たとえば増粘剤
）との相互作用がないこと、写真特性に悪影響がないこ
と、少量で有効な防腐性能を有すること、人体に対して
悪影響がないことなど、各種の特性を具備することが望
まれるが、前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、こ
れらの要求をことごとく満すものであることが見出され
た。

本発明のひとつの態様は写真材料製造の工程のいずれか
の段階で酸基を含む陰イオン性ポリマーで増粘された親
水性コロイドを含む液に前記一般式（Ｉ）の化合物を少
くとも一種添加するものである。

この工程は、ハロゲン化銀写真乳剤を製造する工程、カ
プラーを乳化分散する工程、写真用塗布液を調製する工
程、等塗布以前の工程、あるいは塗布工程以降でもよい
。

また、前記一般式（Ｉ）の化合物を添加した後で酸基を
含む陰イオン性ポリマーを用いて増粘してもよい。

写真材料を製造する工程で、本発明の一般式（Ｉ）で表
わされる化合物および増粘剤が添加される層は写真材料
を構成し親水性コロイドを含む層、たとえば、感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層、下引層、中間層、フィルタ一層、ア
ンチハレーション層、保護層など、いずれの層であって
もよい。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物が添加される
親水性コロイドは前記のいずれのものであってもよく、
２種以上の親水性コロイドを組合せて用いる場合であっ
てもよい。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、親水性コ
ロイドに対してＩ Ｘ １ ０”〜５重量％の範囲好ま
しくは１×１０２〜２．５Ｘ１０”重量％の範囲で添加
することができる。

本願発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、水また
は有機溶媒たとえばアルコール類（メタノール、エタノ
ール、インプロパノール、ブタノールなど）、エーテル
類（ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、シエチ
ルエーテル、■−エトキシプロパンなど）、クリコール
類（１．２−エタンジオール、１，２−プロパンジオー
ル、１，３プロパンザオールなと）ケトン類（アセトン
、エチルメチルケトン、３−ペンタノンなど）エステル
類（ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチルなど）アミド
類（ホルムアミド、アセトアミド、コハク酸アミドなど
）などのうち、写真特性に悪影響を及ぼさないものに溶
解し、溶液として、親水性コロイドを含む液に添加する
ことができる。

あるいは、高沸点有機溶媒、低沸点有機溶媒、もしくは
、両者の混合溶媒に溶解したのち、界面活性剤の存在下
に乳化分散したのちに、親水性コロイドを含む液に添加
してもよい。

本願発明において好ましく用いられる増粘剤は、側鎖に
少くとも１つのサルフエート基、スルホン酸基、カルボ
ン酸基又はリン酸基を有する高分子化合物であって、ス
チレンスルホン酸、２−アクリルアミドー２−メチノレ
プロパンスノレホン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸、マレイン酸のハーフエステル、ヒドロキシエ
チルアクリレートのリン酸モノエステル、セルロースサ
ルフエートのごとく、側鎖に （Ｍは水素原子またはカチオンを表わす）などの基を有
する単量体の重合体または共重合体を表わす。

これらの高分子化合物の中で特に好ましく用いられるも
のは、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリアクリ
ル酸ナトリウム、ナトリウムセルロースサルフエートで
ある。

か＼る高分子化合物の分子量は、一般に、５０，０００
ないしｉ，ｏ ｏ ｏ，ｏ ｏ ｏのものが用いられる
が特に１００，０００ないし５００，０００の範囲のも
のが好ましい。

本願発明において好ましく用いられる増粘剤は、親水性
コロイドに対して通常０．１重量％ないし１００重量％
の範囲で用いられるが、特に好ましい範囲は０．５重量
％ないし２０重量％である。

親水性コロイドを含む塗布液の増粘剤は、ハロゲン化銀
写真感光材料を製造する際に塗布工程以前の任意の段階
、たとえば、ハロゲン化銀写真乳剤を製造する工程、乳
化分散物を調製する工程、写真用塗布液を調製する工程
、などいずれの工程で添加してもよい。

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤は、塩化銀
、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀ま
たはこれらの混合物の如きハロゲン化銀を上述のごとき
親水性コロイドに懸濁させたものであり、公知慣用の方
法に従って作られる。

例えばアンモニア法、中性法、酸性法等、種々の方法に
従って、シングルジェット法、あるいはダブルジェット
法、コントロールジェット法等を用いることも有用であ
る。

また別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合
してもよい。

乳剤の製法については、例えば「Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒ
ｙ ｏ ｆＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ
Ｊ Ｃ ． Ｅ ．Ｋ． Ｍｅｅｓ著、Ｍａｃｍｉｌ
ｌａｎ社刊、” ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＣｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ” Ｐ Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ著、Ｆｏｕｎｔａ
ｉｎＰｒｅｓｓ社刊、等に記載されている。

本発明において用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤は、
活性ゼラチンまたは米国特許第１，５ ７ ４，９ ４
４号、同第１，６ ２ ３，４ ９ ９号、および同
第２，４１０，６ ８ ９号に記載された方法に従って
化学増感されていてもよい。

本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、米国特許第２，４
４ ８，０ ６ ０号、同２，３ ９ ９，０ ８
３号、同２，６ ４ ２，３ ６ １号に記載された如
きパラジウム塩または金塩の如き貴金属塩を用いて増感
されていてもよい。

本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、シアニンまたはメ
ロシアニン色素を用いて分光増感されていてもよい。

これらのシアニン色素類の単独もしくは組合せ使用また
はそれらとスチリル染料等との組合せ使用によって分光
増感や強色増感を行うことができる。

その選択は増感すべき波長域、感度等、感光材料の目的
、用途に応じて任意に定めることができる。

本発明において用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤は、
米国特許第２，４ ８ ７，８ ５ ０号に記載された
如き第一錫塩、あるいは米国特許第２，５ １ ８，６
９ ８号、同第２，５ ２ １，９ ２ ５号に記載
された如きポリアミン類の如き還元剤により還元増感さ
れていてもよい。

本発明において用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤は、
カブリ防止剤や安定剤を用いて安定化されていてもよい
。

この目的のための化合物として、例えばアザインデン類
、メルカプトテトラゾール類、パラジウムや白金などの
貴金属塩、オキシム類、イミダゾリウム塩、テトラゾリ
ウム塩などを挙げることができる。

これらは、たとえば米国特許第２，４ ４ ４，６ ０
５号、同第２，８ ８ ６，４ ３ ７号、同第２，
４ ０ ３，９ ２ ７号、同第３，２ ６ ６，８
９ ７号、同第３，３ ９ ９，９ ８ ７号、同第２
，５ ９ ７，９ １ ５号、同第３，５ ６ ６，２
６ ５号、同第２，６ ９ ４，７ １ ６号、同第
９９４，８６９号に記載されている。

本発明の感光材料に用いられる親水性コロイドは、アル
デヒド硬膜剤、メチロール硬膜剤、１，４−ジオキサン
硬膜剤、アジりジン硬膜剤、インオキサゾール硬膜剤、
カルボジイミド硬膜剤、活性ハロゲン硬膜剤、活性ビニ
ル硬膜剤の如き硬膜剤によって硬膜されていてもよい。

本発明の感光材料は、フィルター染料あるいはイラジエ
ーション防止用染料として、米国特許２，２ ７ ４，
７ ８ ２号、同第２，５ ２ ７，５ ８ ３号、同
第２，９ ５ ６，８ ７ ９号、同第３，１７７，０
７８号、同第３，２ ５ ２，９ ２ １号、および特
公昭３９−２２，０６９号に記載された化合物を含んで
いてもよい。

これらの染料は、必要に応じ米国特許第３，２ ８ ２
，６ ９ ９号に記載されたごとき方法で媒染されてい
てもよい。

本発明の感光材料は、カブリ防止剤もしくは安定剤とし
て、米国特許第２，１ ３ １，０ ３ ８号および同
第２，６ ９ ４，７ １ ６号に記載されたごときチ
アゾリウム塩、同第２，８ ８ ６，４ ３ ７号およ
び同第２，４ ４ ４，６ ０ ５号に記載されたごと
きアザインデン類、同第３，２８７，１３５号に記載さ
れたごときウラゾール類、同第３，２ ３ ６，６ ５
２号に記載されたごときスルホカテコール類、同第２
，４ ０ ３，９ ２ ７号、同第３，２ ６ ６，８
９ ７号、同第３，３ ９ ７，９ ８ ７号に記載
されたごときメルカブトテトラゾール類、英国特許第２
，７ ２ ８，６ ６ ３号に記載されたごときニトロ
ン、インドール類のごとき化合物を単独にもしくは組合
せて含んでいてもよい。

本発明の感光材料は、スチルベン、トリアジン、オキサ
ゾール、クマリンのごとき増白剤たとえば、ドイツ国特
許第９７２，０６７号、米国特許第２，９ ３ ３，３
９ ０号に記載されたごとき水溶性増白剤、ドイツ国
特許第１，１ ５ ０，２ ７ ４号、米国特許第３，
４ ０ ６，０ ７ ０号に記載されたごとき油溶性増
白剤を含むことができる。

本発明の感光材料は紫外線吸収剤たとえは、米国特許第
３，２ ５ ３，９ ２ １号に記載されたごときベン
ゾトリアゾール類、同第２，７ ３ ９，８ ８ ８号
に記載されたごときチアプリジン類、同第２，７ ３
９，９ ７ １号に記載されたごときチアゾリドン類の
ごとき化合物を含んでいてもよい。

本発明の感光材料は、色カブリ防止剤として、米国特許
第２，３ ６ ０，２ ９ ０号、同第２，３ ３ ６
，３ ２ ７号、同第２，３ ８ ４，６ ５ ８号、
同第２，４ ０ ３，７ ２ １号、同第２，４ １
８，６ １ ３号、同第２，６ ７ ５，３ １ ４号
、同第２，７ ０ １，１ ９ ７号、同第２，７ ０
４，７ １ ３号、同第２，７ ２ ８，６ ５ ９
号、同第２，７ ３ ２，３ ０ ０号、同第２，７
３ ５，７ ６ ５号、に記載されたごときハイドロキ
ノン誘導体を含有していてもよい。

本発明の感光材料においては、すべての開鎖型ケトメチ
レン系黄色色素形成カプラーが有利に用いられる。

代表的な例としては、ペンゾイルアセトアニリド系、ピ
バリルアセトアニリド系等のカプラーが挙げられる。

また、ピラゾロン系、インタゾロン系等、すべてのマゼ
ンタ色素形成カプラーが有利に用いられる。

またフェノール系、ナフトール系等、すべてのシアン色
素形成カプラーが有利に用いられる。

これらのカラーカプラーはカップリング位置の活性炭素
原子にカンプリング離脱基を持っていてもよい。

カラーカプラーの分子中にバラスト基を有することによ
って耐拡散性になっていることが好ましい。

「カップリング離脱基」、「バラスト基」、および「耐
拡散性」なる用語は、カラーカブラーに関して通常用い
られるもので当該業者には、これらの意味は容易に理解
されるものである。

カプラーに耐拡散性を与えるために、カプラー分子中に
、アルキル基、あるいはアルキルアリール基の如き、少
くとも炭素原子８個を有するような疎水性基を常法によ
り導入することができる。

このような疎水性基の多くは公知であり、本発明に用い
ることができる。

バラスト基はカプラー骨格に対して直接、あるいはアミ
ノ結合、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボアミ
ド結合、スルフオアミド結合、尿素結合、エステル結合
、イミド結合、カルボニル結合、スルフオニル結合等を
介して結合される。

本発明に係る耐拡散性の代表的なものについては、以下
に記述する。

黄色色素形成カプラーには、一般に開鎖のジケトメチレ
ン系化合物が広く用いられる。

それらの例は、たとえば米国特許第３，３ ４ １，３
３ １号、同第２，８ ７ ５，０ ５ ７号、同第
３，５ ５ １，１ ５ ５号、ドイツ特許公開第１，
５４７，８６８号、米国特許第３，２ ６ ５，５ ０
６号、同第３，５ ８ ２，３ ２ ２号、同第３，
７ ２ ５，０ ７ ２号、ドイツ特許公開第２，１
６ ２，８ ９ ９号、米国特許第３．３ ６ ９，８
９ ５号同第３，４ ０ ８，１９ ４号、ドイツ特
許公開第２，０ ５ ７，９ ４ １号、同第２，２
１ ３，４ ６ １，号、同第２，２ １ ９，９ １
７号、同第２，２ ６ １，３ ６ １号、同第２，
２ ６ ３，８ ７ ５号などがある。

マゼンタ色素形成カプラーには、主として５一ピラゾロ
ン系化合物が用いられるが、インダゾロン系化合物、シ
アノアセチル化合物も使用される。

その例はたとえば米国特許第２，４ ３ ９，０ ９
８号、同第２，６ ０ ０，７ ８ ８号、同第３，０
６ ２，６ ５ ３号、同第３，５ ５ ８，３ １
９号、英国特許公告第９５６，２６１号、米国特許第３
，５ ８ ２，３ ２ ２号、同第３，６ １ ５，５
０ ６号、同第３，５ １ ９，４ ２ ９号、同第
３，３ １ １，４ ７ ６号、同第３，４ １ ９，
３ １ ９号、特願昭４８ −２ １，４ ５ ４号、
同４ ８ −５ ６，０ ５ ０号、ドイツ特許公告第
１，８ １ ０，４ ６ ４号、特公昭４４−２０１６
号、特願昭４８−４５９７１号、米国特許第２，９ ８
３，６ ０ ８号などに記載がある。

シアン色素形成カプラーには、主としてフェノールまた
はナフトールの誘導体が用いられる。

その例は、たとえば米国特許第２，３ ６ ９，９ ２
９号、同第２，４ ７ ４，２ ９ ３号、同第２，
６ ９ ８，７ ９ ４号、同第２，８ ９ ５，８
２ ６号、同第３，３ １ １，４ ７ ６号、同第３
，４ ５ ８，３ １ ５号、同第３，５ ６ ０，２
１ ２号、同第３，５ ８ ２，３ ２ ２号、同第
３，５ ９ １，３ ８ ３号、同第３，３ ８ ６，
３ ０ １号、同第２，４ ３ ４，２ ７ ２号、同
第２，７ ０ ６，６ ８ ４号、同第３，０ ３ ４
，８ ９ ２号、同第３，５ ８ ３，９ ７ １号、
ドイヅ持許公開第２，１ ６ ３，８ １ １号、特公
昭４５−２８，８３６号、特願昭４８３３．２３８号な
どに記載がある。

その他、発色反応に際して現像抑制剤放出型のカプラー
（いわゆるＤＩＲカプラー）や、現像抑制剤を放出する
化合物を添加することもできる。

これらの例は、米国特許第３，１ ４ ８，０ ６ ２
号、同第３，２２７，５５４号、同第３，２ ５ ３，
９ ２ ４号、同第３，６１７，２９１号、同第３，６
２ ２，３ ２ ８号、同第３，７ ０ ５，２ ０
１号英国特許公告第１，２０ １，１ １ ０号、米
国特許第３，２９７．４４時、同第３，３ ７ ９，５
２ ９号、同第３，６ ３ ９，４ １ ７号、特願
昭４８−３３，２３８号、同４ ８ −４ １，８ ７
０号などに記載されている。

上記のカプラー等は、感光材料に求められる特性を満足
するために同一層に二種類以上を併用することもできる
し、同一の化合物を異った２層以上に添加することもも
ちろん差支えない。

カプラー等の添加方法は、公知の方法によって写真材料
の親水性コロイド中に導入される。

この方法は、たとえば米国特許第２，３ ２ ２，０
２ ７号等に記載されているが、一般に、沸点約１８０
℃以上の高沸点有機溶媒、たとえばメチルフタレート、
エチルフタレート、プロビルフタレート、ｎ−プチルフ
タレート、ジーｎ−プチルフタレート、ｐアミルフタレ
ート、インアミルフタレート、およびジオクチルフタレ
ートのごときフタール酸のアルキルエステル、Ｎ，Ｎジ
エチルラウリルアミドのごときアルキルアミド、トリ−
ｔｅｒｔ−オクチルメリテートのごときトリメリテート
エステル、ホリフエニルフオスフエート、トリクレジル
フオスフエート、ジオクチルブチルフオスフエートのご
とき燐酸エステル、アセチルトリブチルシトレートのご
ときクエン酸エステル、または沸点約３０℃ないし１５
０℃の低沸点有機溶媒、たとえば酢酸エチル、酢酸ブチ
ルのごとき低級アルキルアセテート、フロピオン酸エチ
ル、２級ブチルアルコール、メチルイソブチルケトン、
β一エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセ
テート等に溶解したのち、公知の任意の写真用親水性コ
ロイドに分散される。

これらの高沸点有機溶媒と、低沸点有機溶媒とは、必要
に応じて混合して使用される。

また、カプラーがカルボン酸、スルフオン酸のごとき酸
基を有する場合には、アルカリ性水溶液として親水性コ
ロイド中に導入される。

本発明に係る感光材料は、界面活性剤、たとえばサボニ
ンのごとき天然界面活性剤、アルキレンオキサイド系、
グリセリン系、グリシドール系などのノニオン界面活性
剤、高級アルキルアミン類、’Ｍ４Ｒアンモニウム塩類
、ピリジンその他の複素環類、ホスホニウム又はスルホ
ニウム類などのカチオン界面活性剤、カルボン酸、スル
ホン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基、等の
酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノ
スルホン酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エス
テル類等の両性界面活性剤を含んでいてもよい。

本発明に係る感光材料は、このほか、色素現像薬、ＤＩ
Ｒ化合物、ＤＤＲカブラー等を含んでいてもよい。

本発明に係る写真用塗布液は処理中に著しい寸度変化を
起さない平面状の物質たとえば目的に応じてガラス、金
属、陶器のような硬い支持体や可撓性の支持体に塗布す
る。

代表的な可撓性支持体としては、通常写真感光材料に用
いられているセルロースナイトレートフイルム、セルロ
ースアセテートフイルム、セルロースアセテートブチレ
ートフイルム、セルロースアセテートプロピオネートフ
イルム、ボリスチレンフイルム、ポリエチレンテレフタ
レートフイルム、ポリカーボネートフイルム、その他こ
れらの積層物、薄ガラスフイルム、紙等がある。

バライタ又はα−オレフインボリマー特にポリエチレン
、ポリプロピレン、エチレンプテンコボリマー等炭素原
子２〜１０のα−オレフインボリマーを塗布またはラミ
ネートした紙、特公昭４７−１９０６８に示されるよう
な表面を粗面化することによって、他の高分子物質との
密着性を良化し、且つ印刷適性をあげたプラスチックフ
イルム等の支持体も良好な結果を与え・る。

これらの支持体は感光材料の目的に応じて透明なもの、
不透明なものの撰択をする。

また透明な場合にも無色透明のものだけでなく、染料・
顔料を添加して着色透明にすることもできる。

このことはＸレイフイルムなどでは従来から行われてお
り、またＪ−ＳＭＰＴＥ ６７，２９６（１９５８）
などでも知られている。

不透明支持体に６ヨ、紙の如く元来不透明なもののほか
透明フイルムに染料や酸化チタンの如き顔料等を加えた
もの或は特公昭４７−１９，０６８に示されるような方
法で表面処理したプラスチックフイルム、更にはカーボ
ンブラック、染料等を加えて完全に遮光性とした紙、プ
ラスチックフイルム等も含まれる。

支持体と写真乳剤層との接着力が不充分なときはそのど
ちらに対しても接着性を持つ層を下塗り層として設ける
ことが行われている。

また接着性を更に良化させるため支持体表面をコロナ放
電、紫外線照射、火焔処理等の予備処理をしてもよい。

写真感光材料の各層はデイツプコート、エアーナイフコ
ート、カーテンコート、あるいは米国特許第２，６ ８
１，２ ９ ４号に記載のホツパーを使用するエクス
トルージョンコートを含む種々の塗布法によって塗布す
ることができる。

必要に応じて、米国特許第２，７ ６ １，７ ９ １
号、同第３．５ ０ ８，９ ４ ７号及び同第２，９
４ １，８ ９ ８号、同第３，５ ２ ６，５ ２
８号などに記載の方法により２種又はそれ以上の層を
同時に塗布することもできる。

本発明の方法により作られた写真層の写真処理には、公
知の方法のいずれも用いることができる。

処理液には公知のものを用いることができる。

処理温度は普通１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１
８℃より低い温度または５０℃をこえる温度としてもよ
い。

目的に応じ銀画像を形成する現像処理（黒白写真処理）
あるいは色素像を形成すべき現像処理から或るカラー写
真処理のいずれでも適用できる。

黒白写真処理する場合に用いる現像液に知られている現
像主薬を含むことができる現像主薬としてはジヒドロキ
シベンゼン類（たとえばハイドロキノン）、３−ビラゾ
リドン類（たとえば１−フエニル−３−ビラゾリドン）
、アミンフェノール類（たとえばＮ−メチルーｐ−アミ
ノフェノール）、１−フエニル−３−ビラゾリン類、ア
スコルビン酸などから選んで用いることができる。

現像液には一般にこの他公知の保恒剤、アルカリ剤、ｐ
Ｈ緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、さらに必要に応じ
溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、
硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤などを含んでもよい。

発色現像主薬はすべての公知の一般芳香族アミン色素形
成現像剤、例えばフエニレンジアミン類（例えば、Ｎ，
Ｎ−ジエチルパラフエニレンジアミン、Ｎ〜エチルーＮ
−ヒドロキシエチルパラフエニレンジアミン、Ｎ一エチ
ルーＮ−ヒドロキシエチル−２−メチルパラフエニレン
ジアミン、Ｎ−エチルーβ−Ｎ〜メタンスルフオンアミ
ドエチル−３−メチル−４アミノアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ
エチル−２−メチルーパラフエニレンジアミン及びこれ
らの硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩等）が好ましく用いられ
る。

発色現像液はそのほか通常用いられる添加物、例えばア
ルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、重亜硫酸塩、臭化物、
沃化物、ベンジルアルコール等を含むことができる。

漂白浴、定着浴、安定浴等の通常の処理浴が有利に用い
られる。

これらの浴は適当に組合せて用いることもできる。

以下の実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例 １． １００ｇのゼラチンを含むゼラチン水溶液９２０献にポ
リスチレンスルホン酸ナトリウム（分子量約１０万）の
２％水溶液８０ＣＣを加え、これにフェノールを固形ゼ
ラチンに対して１．２５重量％になるように加えた試料
（試料（Ｉ）、本発明の化合物（Ｉ）を固形ゼラチンに
対して、０．１重量％になるように加えた試料（試料（
Ｉ））、および、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムの
代りに硫酸セルロース・ナＩ− ＩＪウム塩を加えた試
料（試料（Ｉ）および試料（■））を作りその防腐性を
比較するための実験を行なった。

腐敗の進行と共に、ゼラチンの分解が進み溶液の粘度が
下るので、腐敗の尺度として、粘度を測定した。

溶液は密閉して４０℃に保存し、その粘度は、回転粘度
計で測定しセンチポアズで表示した。

第１表からわかるように、本願発明の化合物（１）を防
腐剤として用いた場合にはフェノールに比べ約１／１２
の量にも拘らず、粘度の低下が少なく、防腐効果がすぐ
れていることがわかる。

実施例 ２． 増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウムまたは
、セルロース硫酸ナトリウムを固形ゼラチンに対して１
，５重量％含有するゼラチン水溶液に本発明の防腐剤な
らびにフェノールを固形ゼラチンに対してそれぞれ１重
量％、５重量％になるように加え最終ゼラチン濃度が７
．５％になるようにした。

この溶液の粘度を実施例ｌと同じ方法で測定し、その結
果を第２表に示した。

第２表から以下の点が容易に理解される。

防腐効果が十分現われる量のフェノールをゼラチン溶液
に加えた場合（試料刈、試料■０にはフェノールによっ
て増粘効果が阻害される結果として、粘度が極めて低く
なる。

一方、本願発明の化合物（１）は固形ゼラチンに対して
大量に使用した場合でも増粘剤による増粘効果が防腐剤
によって阻害されないので、粘度の低下は極めて少ない
３実施例 ３． イオウ増感ならびに金増感が施された臭化銀３０モル％
を含有する塩臭化銀乳剤１０（１（銀０．０６モル、ゼ
ラチン１０ｇを含有する）に対して、化合物（１）の３
，０重量％メタノール溶液を乳剤の後熟の終了直前に、
５０℃で添加した。

この乳剤をセルローストリアセテート透明支持体上に塗
布した（銀塗布量２．０９７ｍ）。

この試料に２，８５４°Ｋの色温度を有するタングステ
ン光源を用い、銀ウエッジを通して１／５０秒間露光し
たのち、コダックＤ−１６現像液で２０’Ｃで６分間現
像した。

ついで常法により、定着、水洗、乾燥し、富士式自記濃
度計で濃度を測定し、えられた写真特性を第３表に示し
た。

第３表から容易に理解されるように、本願発明の化合物
を添加しても写真特性はほとんど変化しない。

比較例 １０重量％のゼラチン水溶液に対して本願発明の化合物
（１）を固形ゼラチンに対して０．１重量％になるよう
に添加した試料（試料（ＸＸ））、フェノールを固形ゼ
ラチンに対してそれぞれ０．１重量％，１６２５重量％
、２．５重量％になるように添加した試料（試料（ＸＸ
川）、試料（ＸＸＩ）、試料（Ｘ■りおよびネオマイシ
ン（Ｎｅｏｍｙｃｉｎ）”を０．１重量％になるように
添加した試料（試料（ＸＸＩ））の防腐性を調べるため
に、溶液を調製した直後、４０℃で３日間保存後、およ
び４０℃で６日間保存後に、それぞれ溶液の粘度と濁度
を測定し、第４表に示した結果を得た。

５ ５ ０ ｎｍにおける吸光度を測定して、溶液の濁
度とした。

第４表から明らかなように、本発明に係る化合物（１）
は、すぐれた防腐効果を有している。

＊特公昭４２−１４０８１に記載の化合物。

１ ２ ３ 本発明の好ましい実施態様を以下に列記する。

特許請求の範囲に記載の親水性コロイドがゼラチンもし
くはゼラチン誘導体であるハロゲン化銀写真感光材料用
親水性コロイドの防腐方法。

特許請求の範囲に記載の一般式（Ｉ）において、Ｒ１，
Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４が各々水素原子である化合物を含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用親水性
コロイドの防腐方法。

特許請求の範囲に記載の酸基を含む陰イオンポリマーが
、スルホン基、カルボキシル基または硫酸塩を有するポ
リマーであるハロゲン化銀写真感光材料用親水性コロイ
ドの防腐方法。

４ 特許請求の範囲に記載の一般式（Ｉ）で表わされる
化合物をゼラチンに対して１×１０２ないし２．５Ｘ１
０”重量％で添加するハロゲン化銀写真感光材料用親水
性コロイドの防腐方法。

５ 前記第３項記載の酸基を含む陰イオン性ポリマーが
、ポリスチレンスルホン酸塩、セルロース硫酸塩から選
ばれた少くとも一種のボリマーである、ハロゲン化銀写
真感光材料用親水性コロイドの防腐方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸基を含む陰イオン性ボリマーで増粘されたハロゲ
   ン化銀写真感光材料用親水性コロイドに下記一般式（Ｉ
   ）で表わされる化合物を少くとも一種含有させることを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用親水性コロイド
   の防腐方法。 式中Ｒ１は水素原子又はアルキル基、Ｒ２，Ｒ３および
   Ｒ４は、各々水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又は
   アルコキシ基を表わす。