JP2534883B2 - ハロゲン化銀カラ―写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法に
関し、特にカラー現像液の補充量を著しく低減させたハ
ロゲン化銀カラー感光材料の処理方法に関する。

（従来の技術） ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理は、基本的に
はカラー現像（カラー反転材料の場合には、その前の白
黒第一現像）と脱銀の２工程から成り、脱銀は漂白と定
着工程あるいはこれらと併用もしくは単独で用いられる
一浴漂白定着工程より成つている。必要により、この他
に付加的な処理工程、すなわち水洗、停止処理、安定処
理、現像促進のための前処理などが加えられる。

発色現像において、露光されたハロゲン化銀は還元さ
れて銀になると同時に酸化された芳香族第１級アミン現
像主薬はカプラーと反応して色素を形成する。この過程
でハロゲン化銀の分解によって生じたハロゲンイオンが
現像液中に溶出し蓄積する。一方発色現像主薬は上述し
たカプラーとの反応により消費されてしまう。さらに他
の成分も写真感光材料中に保持される事により持ち出さ
れ、現像液中の成分濃度が低下していく。従って多量の
ハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機などにより連続
処理する現像処理方法においては、成分濃度の変化によ
る現像仕上がり特性の変化を避けるために発色現像液の
成分を一定濃度の範囲に保つこための手段が必要であ
る。

たとえば現像主薬や保恒剤の様な消費成分は濃縮の影
響が小さい場合、一般に補充液中の濃度を高くしてお
く。また、ハロゲンなどの現像抑制の効果を持つ溶出物
は、補充液中のその濃度を低くするかあるいは含有させ
ない場合もある。さらに溶出物の影響を除去するために
ある化合物を補充液に含有させることもありうる。また
pHやアルカリあるいはキレート剤の濃度などを調整する
場合もある。かかる手段として通常は不足成分を補い増
加成分を希釈するための補充液を補充する方法がとられ
ている。この補充液の補充により必然的に多量のオーバ
ーフロー液が発生し、経済上および公害上大きな問題と
なっている。

近年、カラー現像液の補充量の低減は、現像処理の迅
速化とともに、省資源、低公害化の目的で強く望まれて
いる。しかし、単にカラー現像液の補充量を低減する
と、感光材料からの溶出物、特に強い現像抑制剤である
臭素イオンや、各種有機化合物などの蓄積により、連続
処理に伴い、写真特性、特に発色濃度、感度の著しい低
下及び著しい軟調化という問題が生ずる。さらには、カ
ラー現像液の劣化が著しく、多量の浮遊物が発生し、実
用に耐え得るものではなかった。

カラー現像液の低補充化に伴う、上記写真特性の変動
を防止する方法がこれまで数多く検討されてきた。例え
ば特開昭57−150847、同58−4145、同58−120250、同60
−165651、同61−269153に、各種現像促進剤及び各種カ
プラーを用い、低補充化に伴なう写真特性変動の防止技
術が開示されている。しかし、これらの効果は不充分で
あり、満足できるものではなかった。

また、特開昭61−70552に高塩化銀感光材料を用いた
カラー現像の迅速化技術及びその技術を用いた低補充化
処理が開示されている。強い現像抑制剤である臭素イオ
ンの蓄積を低減し、迅速化を計るという目的では有効な
手段であると考えられている。しかし、実際に、高塩化
銀感光材料を用い、現像液の補充量を低減すると、迅速
性は損なわれることは少ないが、連続処理に伴ない著し
く写真特性が変動し、特に、発色濃度及び感度の著しい
低下、著しい軟調化が発生し、更には、カラー現像液の
劣化及び多量の浮遊物の発生に伴なうローラー汚染、フ
ィルターの目づまり等の問題が発生し、実用に耐え得る
ものではなかった。単に高塩銀感光材料を用い、臭素イ
オンの蓄積を低減しただけでは、カラー現像液の補充量
を低減することはできず、新たな技術が必要であった。

（発明が解決しょうとする課題） 現在、カラー現像液の補充量は、現像処理する感光材
料によっても多少異なるが、処理する感光材料１m²当た
り180〜1000ml程度が一般的である。上記範囲よりも更
にカラー現像液の補充量を低減できないのは、前述した
ように連続処理時において、写真特性の著しい変動、カ
ラー現像液の劣化及び、浮遊物の発生という極めて重大
な問題が発生するためであり、これまで、これらの問題
を根本的に解決できる技術が見い出されていなかった。

したがって本発明の第１の目的は、カラー現像液の補
充量を著しく低減しても、連続処理時において写真特
性、特に最大濃度、感度及び階調の変動が少ない現像処
理方法を提供するものである。

本発明の第２の目的は、カラー現像液の補充量を著し
く低減しても、カラー現像液の劣下が少ない現像処理方
法を提供するものである。

本発明の第３の目的は、カラー現像液の補充量を著し
く低減しても、上記浮遊物の発生のない現像処理方法を
提供するものである。

（課題を解決するための手段） 本発明の目的は、以下に述べる諸方法により達成され
た。すなわち、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を少な
くとも一種の芳香族第１級アミンカラー現像主薬を含有
するカラー現像液で処理する方法において、該ハロゲン
化銀感光材料が塩化銀含有率98モル％以上のハロゲン化
銀からなる高塩化銀乳剤を少なくとも一層に有し、か
つ、下記一般式〔Ｉ〕、〔II〕、〔III〕、〔IV〕で示
される化合物の少なくとも１種を防腐剤として含有し、
かつ該カラー現像液がベンジルアルコールと亜硫酸イオ
ンを実質的に含有せず、かつ該カラー現像液の補充量を
該ハロゲン化銀感光材料１m²当たり20〜120mlとして連
続処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
光材料の処理方法。

一般式〔Ｉ〕 式中、R₁は水素原子、アルキル基またはアルコキシ
基、R₂、R₃およびR₄は、各々独立に水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、またはニ
トロ基を表わす。

R₁は水素原子または、炭素数１ないし20の直鎖または
分岐アルキル基（たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、ｎ−ブチル基、tert−ブチル基、tert−オ
クチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−
オクタデシル基など）を表わし、このアルキル基は、ス
ルホ基、カルボキシル基、ハロゲン原子（たとえば塩素
原子、臭素原子、フッ素原子）で置換されていてもよ
い。R₂、R₃、R₄は各々水素原子、ハロゲン原子（たとえ
ば塩素原子、臭素原子など）炭素数１ないし６の直鎖ま
たは分岐アルキル基（たとえばメチル基、エチル基、is
o−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、sec−
ブチル基、tert−ブチル基、tert−アミノ基、ｎ−ヘキ
シル基など）または、炭素数１ないし６のアルコキシ基
（たとえばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ
基、iso−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、iso−ブトキ
シ基、ｎ−ペンチルオキシ基、iso−ペンチルオキシ基
など）を表わす。

一般式〔II〕 式中、R₅は水素原子、アルキル基、環状アルキル基、
アルケニル基、アラルキル基、アリール基、−CONHR₈基
（R₈は、アルキル基、アリール基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、アルキルスルホニル基、またはアリール
スルホニル基を表わす。）または複素環基を表わし、R₆
およびR₇は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基、環状アルキル基、アリール基、複素環基、シア
ノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスル
ホオキシド基、アルキルスルフィニル基または、アルキ
ルスルホニル基を表わす。

一般式〔II〕のR₅において、アルキル基およびアルケ
ニル基の炭素原子数は１〜36、より好ましくは１〜18で
ある。環状アルキル基の炭素原子数は、３〜12、より好
ましくは３〜６である。これらアルキル基、アルケニル
基、環状アルキル基、アラルキル基、アリール基、複素
環基は置換基を有していても良く、その置換基としては
ハロゲン原子、ニトロ、シアノ、チオシアノ、アリー
ル、アルコキシ、アリールオキシ、カルボキシ、スルホ
キシ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アル
コキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、スル
ホ、アシルオキシ、スルファモイル、カルバモイル、ア
シルアミノ、ジアシルアミノ、ウレイド、チオウレイ
ド、ウレタン、チオウレタン、スルホンアミド、複素環
基、アリールスルホニルオキシ、アルキルスルホニルオ
キシ、アリールスルホニル、アルキルスルホニル、アリ
ールチオ、アルキルチオ、アルキルスルフィニル、アリ
ールスルフィニル、アルキルアミノ、ジアルキルアミ
ノ、アニリノ、Ｎ−アルキルアニリノ、Ｎ−アリールア
ニリノ、Ｎ−アシルアミノ、ヒドロキシおよびメルカプ
ト基などから選ばれる。

一般式〔II〕のR₆、R₇において、アルキル基の炭素原
子数は１〜18、より好ましくは、１〜９である。又、環
状アルキル基の炭素原子数は３〜12、より好ましくは３
〜６である。これらアルキル基、環状アルキル基および
アリール基は置換基を有しても良く、その置換基として
は、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホン基、アリール
基、ヒドロキシ基等が挙げられる。

一般式〔III〕 式中、R₉、R₁₀は、各々互いに異なり、または同一で
あってもよいハロゲン原子、水素原子、炭素原子数１〜
５の低級アルキル基またはヒドロキシメチル基を表わ
し、R₁₁は、水素原子、炭素原子１〜５の低級アルキル
基を表わす。

一般式〔III〕において、R₉、R₁₀またはR₁₁の低級ア
ルキル基としては、特に炭素原子数１若しくは２のもの
が好ましい。

一般式〔IV〕 式中、R₁₂は、水素原子、アルキル基又はアリール基
を表わし、R₁₃は水素原子、アルキル基、アリール基、
ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル
基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子アルコキシ基またはチ
アゾリル基を表わす。

Ｚはチアゾリル環を構成する原子群を表わし、ｎは０
または１を表わす。

R₁₂は好ましくは水素原子、R₁₃は好ましくは水素原
子、炭素数１〜３のアルキル基、アミノ基、ニトロ基、
スルホ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基であり、ｎは好
ましくは０、Ｚが表わすチアゾリル環は、好ましくは である。

以下に、本発明を詳細に説明する。

本発明者らは、種々の研究を重ねた結果、カラー現像
液の補充量を著しく低減した場合を発生する写真特性の
著しい変動及び多量の浮遊物の発生の原因が、驚くべき
ことに、感光材料中に含有する防腐剤の影響にあること
を見いだした。

更には、防腐剤の影響により、映像液の劣化が、促進
されることを見い出した。これまで、カラー現像液の低
補充化を実用できなかった原因が、感光材料中の、防腐
剤の影響であったことは、全く予想し得なかったことで
あり、新たな発見であった。

防腐剤は、写真感光材料に用いられる親水性コロイド
の細菌、カビ、酵母などによる腐敗、分解作用を防止す
るために、写真感光材料の製造工程のいずれかの段階
で、親水性コロイドを含む液に添加することが、知られ
ている。一般に、防腐剤としては、たとえばフェノー
ル、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、グルタ
ールアルデヒド、メチロールクロルアルデヒド、安息香
酸、フェニル水銀、フェニルプロピオン酸水銀、ネオマ
イシン、カナマイシン等が広く知られており、そのう
ち、いくつかの例えば、フェノールなどは写真用に広く
用いられている。

これらの、防腐剤、例えばフェノールなどが添加され
たカラー感光材料を、通常の補充量のカラー現像液で連
続処理しても、何ら問題は生じない。ところがカラー現
像液の補充量を上記感光材料１m²当たり20〜120mlと、
著しく低減することによりはじめて、前記の問題が発生
することが判明した。これらの菌、防腐剤は、低補充化
により、カラー現像液中に著しく蓄積し、発色性阻害、
現像抑制、現像主薬の劣下促進、経時変化による浮遊物
発生を起こし、前記問題の根本的原因となっていること
が予想される。

しかし、前述したように、写真感光材料に用いられる
親水性コロイドの細菌、カビ、酵母などにする腐敗、分
解作用を防止するために、菌、防腐剤を写真感光材料か
ら除去することは極めて困難である。

そこで本発明者らは、更に検討を重ねた結果、前記の
防腐剤に代えて、防腐剤として一般式（Ｉ）、（II）、
（III）、（IV）で示される化合物を用いると、優れた
防腐作用を示し、しかもカラー現像液の補充量を著しく
低減しても、連続処理に伴なう写真特性の変動が極めて
小さくなり、さらには、カラー現像液の劣化が減少し、
浮遊物の発生も無く、カラー現像液の補充量の著しい低
減が可能となることを見いだした。数多く知られる、防
腐剤の中で一般式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）で
示される化合物が特異的にこのような作用を示すことは
驚くべきことであった。

一般式（Ｉ）、（II）、（III）、または（IV）で示
される化合物は、ハロゲン化銀写真感光材料用親水性コ
ロイドの防腐剤として写真感光材料中に添加することが
知られている。一般式（Ｉ）で示される化合物は、特開
昭54−27424、同59−131929、同59−142543、リサーチ
ディスクロージャー17146、同22875に記載されている。
一般式（II）で示される化合物は、特開昭58−166343、
同59−131929、同59−142543、同59−226343、同59−22
6344、同59−228247に記載されている。一般式（III）
で示される化合物は、特開昭60−119547、同62−231936
に記載されている。一般式（IV）で示される化合物は特
開昭60−263938に記載されている。

しかし、これらは、連続処理については全く言及され
ておらず、まして、カラー現像液の補充量を著しく低減
した場合に発生する問題点、及びその解決策について、
何ら記載されておらず、本発明の技術は全く知られてい
なかった。

前記一般式（Ｉ）で示される化合物の代表的具体例を
以下に示すが本発明の化合物はこれらに限定されるもの
ではない。

（例示化合物） これらの例示化合物は、一般によく知られており、こ
れらの一部は、アイ、シー・アイジャパン（株）及び大
日本インキ化学工業（株）から市販されている。

前記一般式（II）で示される化合物の代表的具体例を
以下に示すが本発明の化合物は、これらに限定されるも
のではない。

（例示化合物） これらの例示化合物はフランス国特許1555416号等に
合成方法が記載されており、その一部は、ローム・アン
ド・ハース・ジャパン社から市販されている。

前記一般式（III）で示される化合物の代表的具体例
を以下示すが本発明はこれらに限定されるものではな
い。

（例示化合物） これらの化合物は、以下の文献を参考にして合成する
ことができ、また一部は、三愛石油（株）社から市販さ
れている。

E.Schmidt,R.Wiikendorf,Berichte der Deutchen Chemischen Geselschaft,52,392（1919）,B.
M.Vanderbiit,H.B.Haas,Ind.Eng. Chem.,32,34（1940）,I.M.Gorsky,S.P. Makarow,Berichte der Deutchen Chemischen Geselschaft,67,996（1934） 前記一般式（VI）で示される化合物の代表的具体例を
以下に示すが本発明はこれらに限定されるものではな
い。

（例示化合物） これらの例示化合物は一般によく知られており、これ
らの一部は、北興化学工業（株）、三愛石油（株）、神
東塗料（株）から市販されている。

本発明において一般式（Ｉ）、（II）、（III）、（I
V）で示される化合物のなかでも、より好ましい化合物
としてＩ−１、II−１、II−40、II−45、II−47、II−
48、III−１、III−３、III−14、III−15、IV−１、IV
−５を挙げることができる。更に好ましくはＩ−１、II
−45、III−14、IV−１である。

本発明において一般式（Ｉ）、（II）、（III）、（I
V）で示される化合物は、親水性コロイドを含む感光材
料を構成する各層、たとえばハロゲン化銀乳剤層、下引
層、中間層、フィルター層、ハレーション防止層、保護
層等のいずれに対して適用してもよい。

また、製造工程において、これら各層を、２以上の液
の混合で調製するときには各液に添加することができ
る。

本発明において、一般式（Ｉ）、（II）、（III）、
（IV）で示される化合物は、単独で使用しても良く２種
類以上併用しても良い。

本発明において、一般式（Ｉ）、（II）、（III）、
（IV）で示される化合物の添加量は、親水性コロイドに
対して、10〜10000ppmの範囲が適当であり、好ましく
は、100〜1000ppmである。

本発明において、一般式（Ｉ）、（II）、（III）、
（IV）で示される化合物は、水又はメタノール、イソプ
ロパノール、アセトン、エチレングリコール等の有機溶
媒のうち、写真性能に悪影響をおよぼさない溶媒に溶解
し、溶液として親水性コロイド中に添加しても良く、保
護層の上に塗設、あるいは、高沸点溶媒、低沸点溶媒も
しくは、両者の混合溶媒に溶解した後、界面活性剤の存
在下、乳化分散した後、親水性コロイドを含む液に添加
もしくは、保護層の上に更に塗設する等の方法によって
も良い。

本発明における、カラー現像液の補充量の範囲である
ハロゲン化銀感光材料１m²当たり20〜120mlについて説
明する。現像液の補充量を感光材料120ml以下にするこ
とは従来技術では前記問題点により非現実的であり、本
発明により初めて可能となった。補充量120ml/感光材料
１m²とは、本発明により初めて可能となる範囲と、本発
明以外の従来技術の組み合せにより可能である範囲の境
界に位置する値である。また、感光材料によっても多少
異なるが、現像液の補充量が20ml/感光材料１m²以下で
ある場合、処理液の感光材料による持ち出し量が補充量
を上回り、処理液が減少して現実的には連続処理が不可
能となる。補充量20ml/感光材料１m²とは、感光材料に
よっても多少異なるが、処理液の感光材料による持ち出
し量と補充量とがほぼ等しくなる量を示すものである。

本発明に使用されるカラー現像液について詳細に説明
する。

本発明の実施にあたっては、実質的にベンジルアルコ
ールを含有しない現像液を使用することが写真特性の処
理安定性、及び前記浮遊物発生の防止という点でよい。
ここで実質的に含有しないとは、好ましくは2ml/l以
下、更に好ましくは0.5ml/l以下のベンジルアルコール
濃度であり、最も好ましくは、ベンジルアルコールを全
く含有しないことである。

本発明に用いられる現像液は、亜硫酸イオンを実質的
に含有しないことが写真特性の処理安定性の点でよい。
ここで実質的に含有しないとは、好ましくは5.0×10^-3
モル/l以下の亜硫酸イオン濃度であり、最も好ましくは
亜硫酸イオンを全く含有しないことである。但し、本発
明においては、使用液に調液する前に現像主薬が濃縮さ
れている処理剤キットの酸化防止に用いられるごく少量
の亜硫酸イオンは除外される。

本発明に用いられる現像液は、ヒドロキシルアミンを
実質的に含有しないことが、写真特性の処理安定性の点
でより好ましい。ここでいうヒドロキシルアミンを実質
的に含有しないとは、好ましくは1.0×10^-2モル/l以下
のヒドロキシルアミン濃度であり、最も好ましくはヒド
ロキシルアミンを全く含有しないことである。

本発明に用いられる現像液は、前記ヒドロキシルアミ
ンや亜硫酸イオンに替えて有機保恒剤を含有することが
写真特性の処理安定性及び現像主薬の劣化防止という点
でより好ましい。

ここで有機保恒剤とは、カラー写真感光材料の処理液
へ添加することで、芳香族第一級アミンカラー現像主薬
の劣化速度を減じる有機化合物全般を指す。即ち、カラ
ー現像主薬の空気などによる酸化を防止する機能を有す
る有機化合物類であるが、中でも、ヒドロキシルアミン
類（ヒドロキシルアミンを除く）、ヒドロキサム酸類、
ヒドラジン類、ヒドラジド類、フェノール類、α−ヒド
ロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミ
ン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩
類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシム
類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類などが特に有効
な有機保恒剤である。これらは、特願昭61−147823号、
特願昭61−173595号、同61−165621号、同61−188619
号、同61−197760号、同61−186561号、同61−198987
号、同61−201861号、同61−186559、同61−170756号、
同61−188742号、同61−188741、米国特許第3615503
号、同2494903号、特開昭52−143020、特公昭48−30496
号、などに開示されている。

前記好ましい有機保恒剤に関し、その一般式と具体的
化合物を以下に挙げるが、本発明がこれらに限定あれる
ものではない。

また以下の化合物の発色現像液への添加量は、0.005
モル/l〜0.5モル/l、好ましくは、0.03モル/l〜0.1モル
/lの濃度となる様に添加するのが望ましい。

ヒドロキシアミン類としては下記のものが好ましい。

一般式（Ｖ） 式中R¹¹、R¹²は、水素原子、無置換もしくは置換アル
キル基、無置換もしくは置換アルケニル基、無置換もし
くは置換アリール基、またはヘテロ芳香族基を表わす。
R¹¹とR¹²は同時に水素原子になることはなく、互いに連
結して窒素原子と一緒にヘテロ環を形成してもよい。

ヘテロ環の環構造としては５〜６員環であり、炭素原
子、水素原子、ハロゲン原子、窒素原子、硫黄原子等に
よって構成され、飽和でも不飽和でもよい。

R¹¹、R¹²がアルキル基またはアルケニル基の場合が好
ましく、炭素数は１〜10が好ましく、特に１〜５が好ま
しい。R¹¹とR¹²が連結して形成される含窒素ヘテロ環と
してはピペリジル基、ピロリジリル基、Ｎ−アルキルピ
ペラジル基、モルホリル基、インドリニル基、ベンズト
リアゾール基などが挙げられる。

R¹¹とR¹²の好ましい置換基は、ヒドロキシ基、アルコ
キシ基、アルキル又はアリールスルホニル基、アミド
基、カルボキシ基、シアノ基、スルホ基、ニトロ基及び
アミノ基である。

化合物例 ヒドロキサム酸類としては下記のものが好ましい。

一般式（VI） 式中A²¹は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル
基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無
置換のアミン基、置換もしくは無置換のヘテロ環基、置
換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換
のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のカルバモイ
ル基、置換もしくは無置換のスルファモイル基、アシル
基、カルボキシ基、ヒドロキシアミノ基、ヒドロキシア
ミノカルボニル基を表わす。置換基としてはハロゲン原
子、アリール基、アルキル基、アルコキシ基、などがあ
げられる。

好ましくはA²¹は、置換もしくは無置換のアルキル
基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、である。特に好ましい例として置換もくは無置
換のアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基であ
る。炭素数は１〜10であることが好ましい。

X²¹は、 −SO₂−、または、−SO−を表わす。好ましくはX²¹は である。

R²¹は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、
置換もしくは無置換のアリール基を表わす。このとき、
A²¹とR²¹が連結して環構造を形成してもよい。置換基と
してはA²¹であげた置換基と同様である。好ましくはR²¹
は水素原子である。

Y²¹は、水素原子又は、加水分解反応により水素原子
になりうる基を表わす。

化合物例 ヒドラジン類及びヒドラジド類としては下記のものが
好ましい。

一般式（VII） 式中、R³¹、R³²およびR³³はそれぞれ独立に水素原
子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表わ
し、R³⁴は水素原子、ヒドロキシ基、ヒドラジン基、ア
ルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、ア
リーロキシ基、カルバモイル基またはアミノ基を表わし
X¹は２価の基を表わし、ｎは０または１を表わす。但
し、ｎ＝０の時、R³⁴はアルキル基、アリール基または
ヘテロ環基を表わす。R³³とR³⁴は共同してヘテロ環を形
成してもよい。

本発明に用いられる一般式（VII）の化合物、つまり
ヒドラジン類、ヒドラジド類からなるヒドラジン類縁体
について以下詳しく説明する。

R³¹、R³²およびR³³はそれぞれ独立に水素原子、置換
もしくは無置換のアルキル基（好ましくは炭素数１〜2
0、例えばメチル基、エチル基、スルホプロピル基、カ
ルボキシブチル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシ
ル基、ベンジル基、フェネチル基など）、置換もしくは
無置換のアリール基（好ましくは炭素数６〜20、例えば
フェニル基、2,5−ジメトキシフェニル基、４−ヒドロ
キシフェニル基、２−カルボキシフェニル基など）また
は置換もしくは無置換のヘテロ環基（好ましくは炭素数
１〜20、好ましくは５〜６員環であり、ヘテロ原子とし
て酸素、窒素、硫黄などのうち少なくとも１つを含むも
の、例えばピリジン−４−イル基、Ｎ−アセチルピベリ
ジン−４−イル基など）を表わす。

R³⁴は水素原子、ヒドロキシ基、置換もしくは無置換
のヒドラジノ基（例えばヒドラジノ基、メチルヒドラジ
ノ基、フェニルヒドラジノ基など）、置換もしくは無置
換のアルキル基（好ましくは炭素数１〜20、例えばメチ
ル基、エチル基、スルホプロピル基、カルボキシブチル
基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基、ベンジル
基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基など）、置換もしく
は無置換のアリール基（好ましくは炭素数６〜20、例え
ばフェニル基、2,5−ジメトキシフェニル基、４−ヒド
ロキシフェニル基、２−カルボキシフェニル基、２−カ
ルボキシフェニル基、４−スルホフェニル基など）、置
換もしくは無置換のヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜
20、好ましくは５〜６員環でありヘテロ原子として酸
素、窒素、硫黄のうち少なくとも１つを含むものであ
る。例えばピリジン−４−イル基、イミダゾリル基な
ど）、置換もしくは無置換のアルコキシ基（好ましくは
炭素数１〜20、例えばメトキシ基、エトキシ基、メトキ
シエトキシ基、ベンジロキシ基、シクロヘキシロキシ
基、オクチルオキシ基など）、置換もしくは置換のアリ
ーロキシ基（好ましくは炭素数６〜20、例えばフェノキ
シ基、ｐ−メトキシフェノキシ基、ｐ−カルボキシフェ
ニル基、ｐ−スルホフェノキシ基など）、置換もしくは
無置換のカルバモイル基（好ましくは炭素数１〜20、た
とえば無置換カルバモイル基、N,N−ジエチルカルバモ
イル基、フェニルカルボニル基など）または置換もしく
は無置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜20、例えば
アミノ基、ヒドロキシアミノ基、メチルアミノ基、ヘキ
シルアミノ基、メトキシエチルアミノ基、カルボキシエ
チルアミノ基、スルホエチルアミノ基、Ｎ−フェニルア
ミノ基、ｐ−スルホフェニルアミノ基）を表わす。

R³¹、R³²、R³³及びR³⁴の更なる置換基としては、ハロ
ゲン原子（塩素、臭素など）、ヒドロキシ基、カルボキ
シ基、スルホ基、アミノ基、アルコキシ基、アミド基、
スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル
基、アルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、ニトロ基、シアノ基、ス
ルホニル基、スルフィニル基などが好ましく、それらは
更に置換されていてもよい。

X³¹は、好ましくは２価の有機残基であり、具体的に
は、例えば−CO−、−SO₂−、および を表わす。ｎは０又は１である。ただし、ｎ＝０の時、
R³⁴は、置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基
およびヘテロ環基、から選ばれる基を表わす。R³¹とR³²
及びR³³とR³⁴は共同してヘテロ環基を形成しても良い。

ｎが０である場合、R³¹〜R³⁴のうち少なくとも１つが
置換もしくは無置換のアルキル基が好ましく特に、
R³¹、R³²、R³³及びR³⁴が水素原子、又は置換もしくは無
置換のアルキル基の場合が好ましい。（ただしR³¹、
R³²、R³³及びR³⁴が同時に水素原子であることはな
い。）なかでも特に、R³¹、R³²及びR³³が水素原子であ
り、R³⁴が置換もしくは無置換のアルキル基である場
合、R³¹およびR³³が水素原子であり、R³²及びR³⁴が置換
もしくは無置換のアルキル基である場合またはR³¹及びR
³²が水素原子であり、R³²及びR³⁴が置換もしくは無置換
のアルキル基である場合（このとき、R³³とR³⁴が共同し
てヘテロ環を形成しても良い）が好ましい。ｎ−１の場
合、R³¹としては−CO−が好ましく、R³⁴としては置換も
しくは無置換のアミノ基が好ましく、R³¹〜R³³としては
水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基が好ま
しい。

R³¹〜R³⁴で表わされるアルキル基としては好ましくは
炭素数１〜10のものであり、更に好ましく炭素数１〜７
である。又、アルキル基の好ましい置換基としては、ヒ
ドロキシル基、カルボン酸基、スルホン基及びホスホン
酸基をあげることができる。置換基が２個以上あるとき
はおなじでも異なっても良い。

一般式（VII）の化合物は、R³¹、R³²、R³³、R³⁴で連
結されたビス体、トリス体又はポリマーを形成していて
も良い。

一般式（VII）で表わされる化合物の具体例を以下に
挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（VII−８） HOOCCH₂NHNHCH₂COOH （VII−９） NH₂NHCH_{2 ３}NHNH₂ （VII−10） NH₂NHCH₂CH₂OH （VII−12） NH₂NH-(CH₂)₃-SO₃H （VII−13） NH₂NH-(CH₂)₄-SO₃H （VII−14） NH₂NH-(CH₂)₃-COOH （VII−19） NH₂NHCH₂CH₂COONa （VII−20） NH₂NHCH₂COONa （VII−21） H₂NNHCH₂CH₂SO₃Na （VII−25） H2NNCH₂CH₂SO₃Na)₂ （VII−26） H₂NNCH₂CH₂CH₂SO₃Na)₂ （VII−34） NH₂NHCONH₂ （VII−36） NH₂NHCONHNH₂ （VII−37） NH₂NHSO₃H （VII−38） NH₂NHSO₂NHNH₂ （VII−39） CH₃NHNHSO₂NHNHCH₃ （VII−40） NH₂NHCONH-(CH₂)₃-NHCONHNH₂ （VII−42） NH₂NHCOCONHNH₂ （VII−46） NH₂COCONHNH₂ （VII−63） NH₂NHCOOC₂H₅ （VII−64） NH₂NHCOCH₃ （VII−67） NH₂NHCH₂PO₃H₂ （VII−73） (CH₃)₃CCONHNH₂ （VII−80） HOCH₂CH₂SO₂NHNH₂ （VII−81） NaO₃SCH₂CH₂CONHNH₂ VII−82） H₂NCONHCH₂CH₂SO₂NHNH₂ （VII−85） H₂NNHCH₂CH₂PO₃H₂ 上記以外の具体例としては特願昭61−170756号明細書
11頁〜24頁、同61−171682号明細書12頁〜22頁、同61−
173468号明細書９頁〜19頁などに記載の化合物例等を挙
げることができる。

一般式（VII）で表わされる化合物はその多くが市販
品として入手可能であるし、また「オーガニック・シン
セシス」（Organic Syntheses）,Coll.Vol.2,pp208〜21
3; Jour.Amer.Chem.Soc.,36,1747（1914）；油化学，2
4,31（1975）;Jour.Org.Chem.,25,44（1960）；薬学雑
誌，91,1127（1971）；「オーガニック・シンセシス」 （Organic Syntheses）,Coll.Vol.1,p450;「新実験化学
講座」,14巻,III,p1621〜1628（丸善）;Beil.,２,559;B
eil.,３,117;E.B.Mohret al.,Inorg.Syn,４,32（195
3）;F.J.Wilson,E.C.Pickering.J.Chem.Soc.,123,394
（1923）;N.J.Leonard,J.H.Boyer,J.Org,Chem.,15,42
（1950）；「オーガニック・シンセシス」 （Organic Syntheses）,Coll.Vol.5,p1055;P.A.S.Smit
h,「Derwaitives of hydrazine and other hydronitrog
ens having n−ｎ−bonds」,p120〜124,p130〜131;THE
BENJAMIN/CUMMINGSCOMPANY,（1983）;Staniey R.Sandie
r Waif Karo,「Organic Functional group Preparatio
n」,Vol.1,Second Edition,p457などの一般的合成法に
準じて合成可能である。

一般式（VII）で表わされるヒドラジン類またはヒド
ラジド類はカラー現像液１当り好ましくは0.01〜50
g、より好ましくは0.1〜30g、特に好ましくは0.5〜10g
含有させて用いられる。

フェノール類としては下記のものが好ましい。

一般式（VIII） 式中、R⁴¹は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール
基、アルコキシ基、アリーロキシ基、カルボキシル基、
スルホ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アミド
基、スルホンアミド基、ウレイド基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ホル
ミル基、アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニ
ル基、アリーロキシカルボニル基、アルコキシスルホニ
ル基、および、アリーロキシスルホニル基を表わす。R
⁴¹が更に置換されている場合、置換基としては、ハロゲ
ン原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、ア
ルコキシ基、等を挙げることができる。また、R⁴¹が２
つ以上ある場合、その種類は同じでも異なっていても良
く、さらに隣りあっているときには、互いに結合して環
を形成してもよい。環構造としては５〜６員環であり、
炭素原子、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原
子、硫黄原子等によって構成され、飽和でも不飽和でも
良い。

R⁴²は、水素原子または加水分解されうる基を表わ
す。また、ｍ、ｎはそれぞれ１から５までの整数であ
る。

一般式（VIII）において、好ましいR⁴¹は、アルキル
基、ハロゲン基、アルコキシ基、アルキルチオ基、カル
ボキシル基、スルホ基、カルボモイル基、スルファモイ
ル基、アミノ基、アミド基、スルホンアミド基、ニトロ
基、およびシアノ基である。中でも、アルコキシ基、ア
ルキルチオ基、アミノ基、ニトロ基が特に好ましく、こ
れらは、（OR⁴²）基のオルト位またはパラ位にある方が
より好ましい。また、R⁴¹の炭素数は１から10が好まし
く、１から６が特に好ましい。

好ましいR⁴²は、水素原子あるいは、炭素数が１から
５までの加水分解されうる基である。また、（OR⁴²）基
が２つ以上ある場合、お互いにオルト位あるいはパラ位
に位置する方がより好ましい。

α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類として
は下記のものが好ましい。

一般式（IX） 式中、R⁵¹は水素原子、置換又は無置換の、アルキル
基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基または
アミノ基を表わし、R⁵²は水素原子、置換又は無置換
の、アルキル基、アリール基を表わし、R⁵¹とR⁵²は共同
して炭素環又は複素環を形成しても良い。X⁵¹はヒドロ
キシル基、置換又は無置換のアミノ基を表わす。

一般式（IX）中、R⁵¹は水素原子、アルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基である場合が好ましく、またR⁵²
は水素原子、アルキル基である場合が好ましい。

糖類もまた好ましい有機保恒剤である。

糖類（炭水化物ともいう）は単糖類と多糖類からな
り、多くは一般式CnH₂mOmをもつ。単糖類とは、一般に
多価アルコールのアルデヒドまたはケトン（それぞれア
ルドース、ケトースと呼ばれる）と、これらの還元誘導
体、酸化誘導体、脱水誘導体、およびアミノ糖、チオ糖
などのさらに広範囲の誘導体を総称する。また、多糖類
とは前述の単糖類が２つ以上脱水縮合した生成物を言
う。

これらの糖類のうちでより好ましいものは、還元性の
アルデヒド基を有するアルドース、およびその誘導体で
あり、特に好ましいものはこれらのうちで単糖類に相当
するものである。

Ｘ−1 Ｄ−オキロース Ｘ−2 Ｌ−アラビノース Ｘ−3 Ｄ−リボース Ｘ−4 Ｄ−デオキシリボース Ｘ−5 Ｄ−グルコース Ｘ−6 Ｄ−ガラクトース Ｘ−7 Ｄ−マンノース Ｘ−8 グルコサミン Ｘ−9 Ｌ−ソルボース Ｘ−10 Ｄ−ソルビット（ソルビトール） モノアミン類としては下記のものを挙げることができ
る。

一般式（XI） 式中、R⁷¹、R⁷²、R⁷³は水素原子、アルキル基、アル
ケニル基、アリール基、アラルキル基もしくは複素環基
を表わす。ここで、R⁷¹とR⁷²、R⁷¹とR⁷³あるいはR⁷²とR
⁷³は連結して含窒素複素環を形成してもよい。

ここで、R⁷¹、R⁷²、及びR⁷³は置換基を有してもよ
い。R⁷¹、R⁷²、R⁷³としては特に水素原子、アルキル基
が好ましい。又、置換基としては、ヒドロキシル基、ス
ルホン基、カルボキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、
アミノ基、等をあげることができる。

XI−１ ＮCH₂CH₂OH)₃ XI−２ H₂NCH₂CH₂OH XI−３ HNCH₂CH₂OH)₂ XI−10 （HOCH₂CH_{2 2}NCH₂CH₂SO₂CH₃ XI−11 HNCH₂COOH)₂ XI−13 H₂NCH₂CH₂SO₂NH₂ XI−14 H₂Ｎ−ＣCH₂OH)₂ ジアミン類としては下記のものが好ましい。

一般式（VII） 式中、R⁸¹、R⁸²、R⁸³、及びR⁸⁴は水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基もしくは
複素環基を表わす。

R⁸⁵は２価の有機基を表わし、具体的にはアルキレン
基、アリーレン基、アラルキレン基、アルケニレン基も
しくは複素環基を表わす。

R⁸¹、R⁸²、R⁸³、R⁸⁴としては特に水素原子、アルキル
基が好ましくR⁸⁵としては特にアルキレン基が好まし
い。

XII−２ （HOCH₂CH_{2 2}NCH₂CH₂NCH₂CH₂OH)₂ XII−４ H₂NCH₂CH₂NCH₂CH₂OH)₂ ポリアミン類としては下記のものが好ましい。

一般式（XIII） 式中、R⁹¹、R⁹²、R⁹³及びR⁹⁴は水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基もしくは
複素環基を表わす。

R⁹⁵、R⁹⁶、及びR⁹⁷は２価の有機基を表し、具体的に
は前記一般式（XII）のR⁸⁵と同義である。

X⁹¹及びX⁹²は −Ｏ−、−Ｓ−、−CO−、−SO₂−、−SO−もしくはこ
れらの連結基の組合せで構成される連結基を表わし、R
⁹⁸はR⁹¹、R⁹²、R⁹³及びR⁹⁴は同義である。ｍは０または
１以上の整数を表わす。

（ｍの上限は特に制限はなく、該化合物が水溶性である
限り高分子量でもよいが通常はｍは１〜３の範囲が好ま
しい） XIII−２ （HOCH₂CH_{2 2}NCH₂CH₂OCH₂CH₂NCH₂CH₂OH)₂ XIII−６ H₂NCH₂CH₂NH_nＨ ｎ＝500,20,000 四級アンモニウム塩としては下記のものが好ましい。

一般式（XIV） （式中、R¹⁰¹はｎ価の有機基を示し、R¹⁰²、R¹⁰³、及
びR¹⁰⁴は１価の有機基を示す。ここでいう有機基とは炭
素数１以上の基を表わし、具体的にはアルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基等を表わす。R¹⁰²、R¹⁰³及びR¹⁰⁴の
うち少なくとも２つの基が結合して第四級アンモニウム
原子を含む複素環を形成してもよい。ｎは１以上の整数
であり、Ｘは対アニオンを示す。） R¹⁰²、R¹⁰³及びR¹⁰⁴の中で特に好ましい１価基を置換
又は無置換のアルキル基であり、¹⁰²、R¹⁰³及びR¹⁰⁴の
少なくとも１つがヒドロキシアルキル基、アルコキシア
ルキル基又はカルボキシアルキル基である場合が最も好
ましい。ｎは好ましくは１〜３の整数、より好ましくは
１又は２である。

ニトロキシラジカル類としては下記のものが好まし
い。

一般式（XV） R¹¹¹、R¹¹²それぞれ水素原子、アルキル基、アリール
基、複素環基を表わす。またこれらのアルキル基、アリ
ール基もしくは複素環基は置換基を有していてもよい。
このような置換基としてはヒドロキシ基、オキソ基、カ
ルバモイル基、アルコキシ基、スルファモイル基、カル
ボキシ基、スルホ基があげられる。複素環基としてはピ
リジル基、ピペリジル基などが挙げられる。

好ましくはR¹¹¹、R¹¹²は置換もしくは無置換のアリー
ル基、第三級アルキル基（例えばｔ−ブチル基など）で
ある。

（化合物例） アルコール類としては下記のものが好ましい。

一般式（XVI） 式中、R¹²¹はヒドロキシ置換アルキル基を表わし、R
¹²²は無置換アルキル基又はR¹²¹と同様の基を表わす。R
¹²³は水素原子またはR¹²²と同様の基を表わす。X¹²¹は
ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、
無置換又はヒドロキシ置換アルキル基、無置換又は置換
の、アミド基、スルホンアミド基を表わす。

一般式（XVI）において、X¹²¹はヒドロキシ基、カル
ボキシル基、ヒドロキシアルキル基である場合が好まし
い。

XVI−４ HO−CHCH₂OH)₂ XVI−５ （HO−CH_{2 ３}COOH XVI−６ ＣOH₂OH)₄ XVI−７ HOCH_{2 ３}Ｃ−CH₃ XVI−８ （HOCH_{2 ３}Ｃ−NHCOCH₃ アルコール類としては下記のものが好ましい。

一般式（XVII） 式中、R¹³¹、R¹³²、R¹³³はそれぞれ水素原子又はアル
キル基を表わし、ｎは500までの正の整数を表わす。

R¹³¹、R¹³²、R¹³³が表わすアルキル基としては、炭素
数５以下である場合が好ましく、２以下である場合が更
に好ましい。R¹³¹、R¹³²、R¹³³は水素原子又はメチル基
である場合が非常に好ましく、水素原子である場合が最
も好ましい。

ｎは３以上100以下の正の整数である場合が好まし
く、３以上30以下の場合が更に好ましい。

XVII−１ HOCH₂CH₂O_４OH XVII−２ CH₃OCH₂CH₂O_３OH XVII−３ CH₃OCH₂CH₂O_２OCH₃ XVII−５ HOCH₂CH₂OCH₃ XVII−６ C₂H₅OCH₂CH₂O_２OH XVII−７ HOCH₂CH₂O_ｎＨ 平均分子量 約 300 XVII−８ HOCH₂CH₂O_ｎＨ 平均分子量 約 800 XVII−９ HOCH₂CH₂O_ｎＨ 平均分子量 約 3000 XVII−10 HOCH₂CH₂O_ｎＨ 平均分子量 約 8000 オキシム類としては下記のものが好ましい。

一般式（XVIII） 式中、R¹⁴¹およびR¹⁴²は、それぞれ水素原子、置換も
しくは無置換のアルキル基、および置換もしくは無置換
のアリール基を表わす。また、R¹⁴¹およびR¹⁴²は同じで
も異なっていても良く、またこれらの基どおしが連結さ
れていても良い。

一般式（XVIII）においてR¹⁴¹およびR¹⁴²として好ま
しいのは、ハロゲン基、ヒドロキシル基、アルコキシル
基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸
基、およびニトロ基が置換したアルキル基、および無置
換のアルキル基である。

また、一般式（XVIII）における炭素数の合計は30以
下である場合が好ましく、更に20以下である場合がより
好ましい。

ポリアミン類としては下記のものが好ましい。

一般式（XIX） 式中、X¹⁵¹、X¹⁵²は−CO−、もしくは−SO₂−を表わ
し、R¹⁵¹、R¹⁵²、R¹⁵³、R¹⁵⁴、R¹⁵⁵及びR¹⁵⁶は水素原
子、無置換もしくは置換アルキル基を表わし、R¹⁵⁷は無
置換もしくは置換アルキレン基、無置換もしくは置換ア
リーレン基及び無置換もしくは置換アラルキレン基を表
わす。m¹、m²、ｎは０又は１を表わす。

XIV−６ H₂NSO₂NHSO₂NH₂ 縮環式アミン類としては下記のものが好ましい。

一般式（XX） 式中、Ｘは縮合環を完成させるのに必要な３価の原子
群を表わし、R¹、R²はアルキレン基、アリーレン基、ア
ルケニレン基、アラルキレン基を表わす。

ここで、R¹、R²は互いに同一でも異なってもよい。

一般式（XX）の中で、特に好ましいものは一般式（１
−ａ）、（１−ｂ）で示される化合物である。

式中、X¹はＮ又はCHを表わす。R¹、R²は一般式
（XX）におけると同様に定義され、R³はR¹、R²と同様の
基、または を表わす。

一般式（１−ａ）中、X¹はＮである場合が好まし
い。R¹、R²、R³の炭素数は６以下である場合が好まし
く、３以下である場合が更に好ましく、２である場合が
最も好ましい。

R¹、R²、R³はアルキレン基、アリーレン基である場合
が好ましく、アルキレン基である場合が最も好ましい。

式中、R¹、R²は一般式（XX）におけると同様に定義さ
れる。

一般式（１−ｂ）中、R¹、R²の炭素数は６以下である
場合が好ましい。R¹、R²はアルキレン基、アリーレン基
である場合が好ましく、アルキレン基である場合が最も
好ましい。

一般式（１−ａ）、（１−ｂ）の化合物の中で、特に
一般式（１−ａ）で表わされる化合物が好ましい。

本発明による上記の化合物は多く市販品を容易に入手
することが可能である。

上記有機保恒剤は２種以上併用してもよい。好ましい
併用は一般式（Ｖ）〜（Ｘ）の少くとも一つの化合物と
（XI）（XX）の中の少なくとも１つの化合物である。

更に好ましい併用使用は一般式（Ｖ）、（VII）の少
なくとも一種と一般式（Ｘ）、（XX）の少くとも一種で
ある。

以下に本発明に使用されるカラー現像液について説明
する。

本発明に使用されるカラー現像液中には、公知である
芳香族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好まし
く例はｐ−フェニレンジアミンであり、代表例を以下に
示すがこれらに限定されるものではない。

Ｄ−１ N,N−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−２ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕アニリン Ｄ−３ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ〕アニリン Ｄ−４ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（βメタンスルホンアミドエチル）−アニリン 特にＤ−４の使用が写真特性の処理安定性、及び処理
後の画像保存性の点でさらに好ましい。

また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸
塩、塩酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの塩であっ
てもよい。該芳香族一級アミン現像主薬の使用量は現像
溶液１当り好ましくは約0.1g〜約20g、更に好ましく
は約0.5g〜約10gの濃度である。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはpH9
〜12、より好ましくは９〜11.0であり、そのカラー現像
液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませる
ことができる。

上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。緩衝剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナ
トリウム、リン酸三カリウム、リン酸三ナトリウム、リ
ン酸三カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、
四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ
−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウ
ム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−
２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチ
ル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香
酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙
げることができる。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、0.1モル/l以
上であることが好ましく、特に0.1モル/l〜0.4モル/lで
あることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウ
ムの沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性
向上のために、各種キレート剤を用いることができる。

以下に具体例を示すがこれらに限定されるものではな
い。

・ニトリロ三酢酸 ・ジエチレントリアミン五酢酸 ・エチレンジアミン四酢酸 ・トリエチレンテトラミン六酢酸 ・N,N,N−トリメチレンホスホン酸 ・エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホ
スホン酸 ・1,3−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸 ・トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸 ・ニトリロ三プロピオン酸 ・1,2−ジアミノプロパン四酢酸 ・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 ・グリコールエーテルジアミン四酢酸 ・ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸 ・エチレンジアミンオルトヒドロキシフエニル酢酸 ・２−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸 ・１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 ・N,N′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジ
アミン−N,N′−ジ酢酸 これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用して
も良い。

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属
イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１
当り0.1g〜10g程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添
加することができる。

現像促進剤としては、特公昭37−16088号、同37−598
7号、同38−7826号、同44−12380号、同45−9019号及び
米国特許第3,813,247号等に表わされるチオエーテル系
化合物、特開昭52−49829号及び同50−15554号に表わさ
れるｐ−フエニレンジアミン系化合物、特開昭50−1377
26号、特公昭44−30074号、特開昭56−156826号及び同5
2−43429号、等に表わされる４級アンモニウム塩類、米
国特許第2,610,122号及び同4,119,462号記載のｐ−アミ
ノフェノール類、米国特許第2,494,903号、同3,128,182
号、同4,230,796号、同3,253,919号、特公昭41−11431
号、米国特許第2,482,546号、同2,596,926号及び同3,58
2,346号等に記載のアミン系化合物、特公昭37−16088
号、同42−25201号、米国特許第3,128,183号、特公昭41
−11431号、同42−23883号及び米国特許第3,532,501号
等に表わされるポリアルキレンオキサイド、その他１−
フェニル−３−ピラゾリドン類、ヒドラジン類、メソイ
オン型化合物、イオン型化合物、イミダゾール類、等を
必要に応じて添加することができる。

本発明に使用されるカラー現像液には、必要に応じて
任意のカブリ防止剤を添加することができる。

カブリ防止剤としては、塩化ナトリウム、臭化カリウ
ム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び
有機カブリ防止剤が使用できる。有機カブリ防止剤とし
ては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイ
ミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチル
ベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、
５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベ
ンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミ
ダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジ
ン、アデニンの如き含窒素へテロ環化合物を代表例とし
てあげることができる。

本発明に使用されるカラー現像液には、蛍光増白剤を
含有するのが好ましい。蛍光増白剤としては、4,4′−
ジアミノ−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が好ま
しい。添加量は０〜5g/l好ましくは0.1〜4g/lである。

又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールホス
ホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種
界面活性剤を添加しても良い。

本発明のカラー現像液の処理温度は20〜50℃好ましく
は30〜40℃である。処理時間は20秒〜５分好ましくは30
秒〜２分である。

本発明のカラー現像液の補充量は感光材料１m²当り20
ml〜120ml、好ましくは30ml〜100mlである。ここでいう
補充量とはいわゆるカラー現像補充液が補充される量を
示しているもので、経時劣化や濃縮分を補正するための
添加剤等の量は、本発明の補充量外である。

ここでいう添加剤とは例えば濃縮を希釈するための水
や経時劣化し易い保恒剤、あるいはpHを上昇させるアル
カリ剤等を示す。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着
処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を
図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。
漂白剤としては、例えば鉄（III）、コバルト（III）、
クロム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。代表的漂
白剤としてはフエリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（II
I）もしくはコバルト（III）の有機錯塩、例えばエチレ
ンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、1,3
−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もしくはクエ
ン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸塩；臭素酸
塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類などを用いるこ
とができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄
（III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（II
I）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防止の観点
から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III）
錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特に有
用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III）錯
塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常5.5〜８で
あるが、処理の迅速化のために、さらに低いpHで処理す
ることもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促
進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国特
許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、特開昭53−
95,630号、リサーチ・デイスクロージヤーNo17,129号
（1978年７月）などに記載のメルカプト基またはジスル
フイド結合を有する化合物；特開昭50−140,129号に記
載のチアゾリジン誘導体；米国特許第3,706,561号に記
載のチオ尿素誘導体；特開昭58−16,235号に記載の沃化
物塩；西独特許第2,748,430号に記載のポリオキシエチ
レン化合物類；特公昭45−8836号記載のポリアミン化合
物；臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト
基またはジスルフイド基を有する化合物が促進効果が大
きい観点で好ましく、特に米国特許第3,893,858号、西
独特許第1,290,812号、特開昭53−95,630号に記載の化
合物が好ましい。更に、米国特許第4,552,834号に記載
の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添
加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着する
ときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげ
ることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、
特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂
白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、ス
ルフイン酸類あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ま
しい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は，脱銀処
置後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的であ
る。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば
カプラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、
水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、そ
の他種々の条件によつて広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係
は、 Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers 第64巻、P.248−253（1955年５月号）に記載の方法で、
求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題の解決策とし
て、特願昭61−131,632号に記載のカルシウムイオン、
マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用
いることができる。また、特開昭57−8,542号に記載の
イソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化
イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他
ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化
学」、衛生技術会編「微生物の減菌、殺菌、防黴技
術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の
殺菌剤を用いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４−
９であり、好ましくは５−８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15−45℃で20秒−10分、好ましくは25−40℃で
30秒−５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材
料は、上記水洗に代り、直接安定液によって処理するこ
ともできる。このような安定化処理においては、特開昭
57−8,543号、58−14,834号、60−220,345号に記載の公
知の方法はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される。ホルマリンと界面活性剤を含有する
安定浴を挙げることができる。また、実質的に水洗する
ことがなく、安定化処理することが節水処理及び処理後
の画像保存性という点で、好ましい。

この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることも
できる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロ
ー液は脱銀工程等他の工程において再利用することもで
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略
化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。
内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを
用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号記
載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、リサ
ーチ・ディスクロージャー14,850号及び第15,159号記載
のシツフ塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化
合物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、特開
昭53−135,628号記載のウレタン系化合物を挙げること
ができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物
は特開昭56−64,339号、同57−14,4547号、および同58
−115,438号等記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、よ
り高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆に
より低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達
成することができる。また、感光材料の節銀のため西独
特許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載
のコバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を
行ってもよい。

本発明の方法は、カラーペーパー、カラー反転ペーパ
ー、カラー直接ポジペーパー等の処理に適用することが
できる。

次に本発明に使用されるハロゲン化銀カラー写真感光
材料について詳細を説明する。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成
は、98モル以上が塩化銀よりなる実質的に沃化銀を含ま
ない高塩化銀であることが、迅速処理、低補充化処理に
おいてより好ましい。ここで実質的に沃化銀を含まない
とは沃化銀含有率が1.0モル％以下、好ましくは0.2モル
％以下のことをいう。塩化銀含有率がこれより低かった
り、沃化銀含有率がこの規定より多い場合は現像速度が
遅く、迅速な処理に適用できない。したがって、塩化銀
含有率は高いほど好ましい。現像処理液の補充量を低減
するために、塩化銀含有率が98モル％〜99.9モル％であ
るほぼ純塩化銀の乳剤がよい。しかしながら、全くの純
塩化銀乳剤を用いると高い感度を得たり、感光材料に圧
力が加わった時に生ずる破りを防止したりする上で不利
な場合もある。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子において、塩化
銀以外の残余の組成はほとんどが臭化銀よりなる。この
場合、臭化銀はハロゲン化銀粒子内に一様に含有（所謂
塩臭化銀の均一な固溶体で一粒子を形成）されても良い
し、臭化銀含有率において異なる相を形成する形で含有
されても良い。後者の場合、粒子内部のコア（核）と、
それを取り囲む１層以上のシェル（殻）とでハロゲン組
成が異なっている所謂積層型粒子であっても良いし、臭
化銀含有率の異なる（好ましくは臭化銀含有率の高い）
局在相が粒子の表面および／または内部に不連続に形成
された粒子であっても良い。これらの臭化銀含有率の高
い局在相は、粒子内部、粒子表面のエッジ、コーナーあ
るいは面上にあることができるが、一つの好ましい例と
して、粒子のコーナー部にエピタキシャル接合したもの
を挙げることができる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン
化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円
の直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったも
の）は、0.1μ〜２μが好ましい。

また、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイ
ズの標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）20％以
下、望ましくは15％以下の所謂単分散なものが好まし
い。このとき、広いラティチュードを得る目的で上記の
単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重
層塗布することも好ましく行われる。

写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形成は、立方
体、十四面体あるいは八面体のような規制的な（regula
r）結晶形を有するもの、球状、板状などのような変則
的な（irregular）結晶形を有するもの、あるいはこれ
らの複合形を有するものを用いることができる。また、
種々の結晶形を有するものの混合したものからなってい
ても良い。本発明においてはこれらの中でも上記規則的
な結晶形を有する粒子を50％以上、好ましくは70％以
上、より好ましくは90％以上含有するのが良い。

また、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直径
／厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が投
影面積とし全粒子の50％を越えるような乳剤も好ましく
用いることができる。

本発明に用いる塩臭化銀乳剤は、P.Glafkides著Chemi
e et Phisique Photographique（Paul Montel社刊、196
7年）、G.F.Duufin著Photographic Emulsion Chemistry
（Focal Press社刊、1966年）、V.L.Zelikmanetal著Mak
ing and Coating PhotographicEmulSion（Focal Press
社刊、1964年）、リサーチ・ディスクロージャー（RD）
vol.176Item No.17643（Ｉ、II、III）頁（1978年12
月）などに記載された方法を用いて調整することができ
る。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいず
れでも良く、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応
させる形式としては、片側混合法、同時混合法、および
それらの組み合せなどのいずれの方法を用いてもよい。
粒子を銀イオン過剰の雰囲気の下において形成させる方
法（所謂逆混合法）を用いることもできる。同時混合法
の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のpA
gを一定に保つ方法、すなわち所謂コントロールド・ダ
ブルジェット法を用いることもできる。この方法による
と、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン
化銀乳剤を得ることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常、化学
増感および分光増感を施される。

化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代
表される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、あ
るいは還元増感などを単独もしくは併用して用いること
ができる。化学増感に用いられる化合物については、特
開昭62−215272号公報明細書の第18頁右下欄〜第22頁右
上欄に記載のものが好ましく用いられる。

本発明のハロゲン化銀乳剤の塗布銀量は銀量として0.
80g/m²以下、0.30g/m²以上であることが迅速性、及び写
真特性の処理安定性の点で非常に好ましい。更に塗布銀
量が、0.70g/m²以下であることが特に好ましい。このよ
うな工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロー
ジャー第176巻、No17643（1978年12月）および同第187
巻、No18716（1979年11月）に記載されており、その該
当個所を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つ
のリサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後
掲の表に記載個所を示した。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
きる。ここでカラーカプラーとは、芳香族第一級アミン
現像薬の酸化体とカップリング反応して色素を生成しう
る化合物をいう。有用なカラーカプラーの典型例には、
ナフトールもしくはフェノール系化合物、ピラゾロンも
しくはピラゾロアゾール系化合物および閉鎖もしくは複
素環のケトメチレン化合物がある。本発明で使用しうる
これらのシアン、マゼンタおよびイエローカプラーの具
体例はリサーチ・ディスクロージャー（RD）17643（197
8年12月）VII−Ｄ頁および同18717（1979年11月）に引
用された特許に記載されている。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バランス基を
有するかまたはポリマー化されることによる耐拡散性で
あることが好ましい。カップリング活性位が水素原子の
四当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二当量
カラーカプラーの方が、塗布銀量が低減できる。発色色
素が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈色カプ
ラーまたはカップリング反応に伴って現像抑制剤を放出
するDIRカプラーもしくは現像促進剤を放出するカプラ
ーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイ
ルプロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表
例として挙げられる。その具体例は、米国特許第2,407,
210号、同第2,875,057号および同第3,265,506号などに
記載されている。本発明には、二当量イエローカプラー
の使用が迅速性及び写真特性の処理安定性の点でより好
ましく、米国特許第3,408,194号、同第3,447,928号、同
第3,933,501号および同第4,022,620号などに記載された
酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは特公昭55−
10739号、米国特許第4,401,752号、同第４、326,024
号、RD18053（1979年４月）、米国特許第１、425、020
号、西独出願公開第2,219,917号、同第2,261,361号、同
第2,329,587号および同第2,433,812号などに記載された
窒素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例として
挙げられる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラー
は発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一
方、α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発
色濃度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイ
ルプロテクト型の、インダゾロン系もしくはシアノアセ
チル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロト
リアゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げ
られる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリール
アミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラー
が、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その
代表例は、米国特許第2,311,082号、同第2,343,703号、
同第2,600,788号、同第2,908,573号、同第3,062,653
号、同第3,152,896号および同第3,936,015号などに記載
されている。二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離脱
基として、米国特許第4,310,619号に記載された窒素原
子離脱基または米国特許第4,351,897号に記載されたア
リールチオ基が好ましい。また欧州特許第73,636号に記
載のバラスト基を有する５−ピラゾロン系カプラーは高
い発色濃度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,
369,879号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好ま
しくは米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ
〔5,1−ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類、リサーチ・デイ
スクロージヤー24220（1984年６月）に記載のピラゾロ
テトラゾール類およびリサーチ・デイスクロージヤー24
230（1984年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙
げられる。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光
堅牢性の点で欧州特許第119,741号に記載のイミダゾ
〔1,2−ｂ〕ピラゾール類は好ましく、欧州特許第119,8
60号に記載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾー
ルは特に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイル
プロテクト型のナフトール系およびフエノール系のカプ
ラーがあり、米国特許第2,474,293号に記載のナフトー
ル系カプラー、好ましくは米国特許第4,052,212号、同
第4,146,396号、同第4,228,233号および同第4,296,200
号に記載された酸素原子離脱型の二当量ナフトロール系
カプラーが代表例として挙げられる。またフエノール系
カプラーの具体例は、米国特許第2,369,929号、同第2,8
01,171号、同第2,772,162号、同第2,895,826号などに記
載されている。湿度および温度に対し堅牢なシアンカプ
ラーは、本発明で好ましく使用され、その典型例を挙げ
ると、米国特許第3,772,002号に記載されたフエノール
核のメタ−位にエチル基以上のアルキル基を有するフエ
ノール系シアンカプラー、米国特許第2,772,162号、同
第3,758,308号、同第4,126,396号、同第4,334,011号、
同4,327,173号、西独特許公開第3,329,729号および特開
昭59−166956号などに記載された2,5−ジアシルアミン
置換フエノール系カプラーおよび米国特許第3,446,622
号、同第4,333,999号、同第4,451,559号および同第4,42
7,767号などに記載された２−位にフエニルウレイド基
を有しかつ５−位にアシルアミノ基を有するフエノール
系カプラーなどである。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して
粒状性を改良することができる。このような色素拡散性
カプラーは、米国特許第4,366,237号および英国特許第
2,125,570号にマゼンタカプラーの具体例が、また欧州
特許第96,570号および西独出願公開第3,234,533号には
イエロー、マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が
記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量
体以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色
素形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号お
よび同第4,080,211号に記載されている。ポリマー化マ
ゼンタカプラーの具体例は、英国特許第2,102,173号お
よび米国特許第4,367,282号に記載されている。

本発明に使用する各種のカプラーは、感光材料に必要
とされる特性を満たすために、感光層の同一層に二種類
以上を併用することもできるし、また同一の化合物を異
なつた二層以上に導入することもできる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法に
より感光材料中に導入できる。水中油滴分散法に用いら
れる高沸点有機溶媒の例は米国特許第2,322,027号など
に記載されている。また、ラテツクス分散法の工程、効
果、含浸用のラテツクスの具体例は、米国特許第4,199,
363号、西独特許出願（OLS）第2,541,274号および同第
2,541,230号などに記載されている。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン
化銀の１モルあたり0.001ないし１モルの範囲であり、
好ましくはイエローカプラーでは0.01ないし0.5モル、
マゼンタカプラーでは0.003ないし0.3モル、またシアン
カプラーでは0.002ないし0.3モルである。本発明におい
ては、前述のカプラーと共に、下記のような化合物を使
用することが好ましい。特にピラゾロアゾールカプラー
との併用が好ましい。

即ち、発色現象処理後に残存する芳香族アミン系現像
主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／または発色
現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸
化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または単独に
用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発
色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発
色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止す
る上で好ましい。

化合物（Ｆ）として好ましいものは、ｐ−アニシジン
との二次反応速度定数k2（80℃のトリオクチルホスフエ
ート中）が1.0l/mol・sec〜１×10⁵l/mol・secの範囲で
反応する化合物である。なお、二次反応速度定数は特開
昭63−158545号に記載の方法で測定することができる。

k2がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定と
なり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことがあ
る。一方、k2がこの範囲より小さければ残存する芳香族
アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として本発明の目
的である残存する芳香族アミン系現像主薬の副作用を防
止することができないことがある。

このような化合物（Ｆ）のより好ましいものは下記一
般式（FI）または（FII）で表すことができる。

一般式（F1） R1−（Ａ）ｎ−Ｘ 一般式（FII） 式中、R1、R2はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、または
ヘテロ環基を表す。ｎは１または０を表す。Ａは芳香族
アミン系現像薬と反応し、化学結合を形成する基を表わ
し、Ｘは芳香族アミン系現像薬と反応して離脱する基を
表わす。Ｂは水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテト環
基、アシル基、またはスルホニル基を表し、Ｙは芳香族
アミン系現像主薬が一般式（FII）の化合物に対して付
加するのを促進する基を表す。ここでR1とＸ、ＹとR2ま
たはＢとが互いに結合して環状構造となつてもよい。

残存芳香族アミン系現像主薬と化学結合する方式のう
ち、代表的なものは置換反応と付加反応である。

一般式（FI）、（FII）で表される化合物の具体例に
ついては、特開昭63−158545号、同62−283338号、特願
昭62−158342号、特願昭63−18439号などの明細書に記
載されているものが好ましい。

一方、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像
主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ無
色の化合物を生成する化合物（Ｇ）のより好ましいもの
は下記一般式（GI）で表わすことができる。

一般式（GI） Ｒ−Ｚ 式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表
わす。Ｚは求核性の基または感光材料中で分解して求核
性の基を放出する基を表わす。一般式（GI）で表わされ
る化合物はＺがPearsonの求核性ⁿCH₃I（R.G.Pearson,et
al.,J.Am.Chem.Soc.,90,319（1968））が５以上の基
か、もしくはそれから誘導される基が好ましい。

一般式（GI）で表わされる化合物の具体例については
欧州公開特許第255722号、特開昭62−143045号、同62−
229145号、特願昭63−18439号、同63−136724号、同62
−214681号、同62−158342号などに記載されているもの
が好ましい。

また前記の化合物（Ｇ）および化合物（Ｆ）との組合
せの詳細については特願昭63−18439号に記載されてい
る。

本発明に用いられる写真感光材料は通常用いられてい
るプラスチツクフイルム（硝酸セルロース、酢酸セルロ
ース、ポリエチレンテレフタレートなど）、紙などの可
撓性支持体またはガラス、などの剛性の支持体に塗布さ
れる。支持体及び塗布方法については、詳しくはリサー
チ・デイスクロージヤー176巻Item17643 XV頁（p.27）
XVII頁（p.28）（1978年12月号）に記載されている。

本発明においては、反射支持体が好ましく用いられ
る。「反射支持体」は、反射性を高めてハロゲン化銀乳
剤層に形成された色素画像を鮮明にするものであり、こ
のような反射支持体には、支持体上に酸化チタン、酸化
亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等の光反射物質
を分散含有する疎水性樹脂を被覆したものや光反射性物
質を分散含有する疎水性樹脂を支持体として用いたもの
が含まれる。

（実施例） 以下、本発明の具体例を示し、本発明をさらに詳細に
説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定される
ものではない。

実施例１ ポリエチレンで両面をラミネートした紙支持体の上に
以下に示す層構成の多層カラー印画紙Ａを作成した。塗
布液は、乳剤、各種薬品、カプラーの乳化分散物を混合
溶解して調製するが、以下にそれぞれの調製方法を示
す。

カプラー乳化物の調製；イエローカプラー（ExY）19.
1gおよび色像安定剤（Cpd−１）4.4gに酢酸エチル27.2c
cおよび溶媒（Solv−１）7.7ccを加え溶解し、この溶液
を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8ccを含
む10％ゼラチン水溶液185ccに乳化分散させた。

以下同様にしてマゼンタ、シアン、中間層用の各乳化
物を調製した。それぞれの乳化物に用いた化合物を以下
に示す。

（Cpd−５）混色防止剤 Cpd−２に同じ、但し Ｒ＝C₈H₁₇(t) （Cpd−６）色像安定剤 6a:6b:6c＝5:8:9の混合物 （重量比） （UV−１）紫外線吸収剤 Cpd−6a:6b:6c＝2:9:8の混合物 （重量比） （Solv−２）溶媒 Ｏ＝ＰＯ−C₈H₁₇(iso))₃ （Solv−３）溶媒 Ｏ＝ＰＯ−C₉H₁₉(iso))₃ イラジエーシヨン防止のために乳剤層に下記の染料を
添加した。

赤感層:Dye−Ｒ 緑感層:Dye−Ｒと同じ。但しｎ＝１。

赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

次いで、本実施例で使用する乳剤を示す。

青感性乳剤：常法により平均粒子サイズ1.1μｍ、変
動係数（標準偏差を平均粒子サイズに割った値＝s/d）
0.10の単分散立方体塩化銀乳剤（K₂IrCl₆、1,3−ジメチ
ルイミダゾリン−２−チオンを含有）を調製し、この乳
剤1.0kgに青色用分光増感色素（Ｓ−１）の0.6％溶液を
26cc添加し更に0.05μｍの臭化銀微粒子乳剤をホスト塩
化銀乳剤に対して0.5モル％の比率で添加し熟成後、チ
オ硫酸ナトリウムを添加し最適に化学増感をほどこし安
定剤（Stb−１）を10^-4モル／モルAg添加して調製し
た。

緑感性乳剤：常法によりK₂IrCl₆および、1,3−ジメチ
ルイミダゾリン−２−チオンを含有した塩化銀粒子を調
製後４×10^-4モル／モルAgの増感色素（Ｓ−２）をよび
KBrを添加し熟成後チオ硫酸ナトリウムを添加し最適に
化学増感を施し、安定剤（Stb−１）を５×10^-4モル／
モルAgを添加して平均粒子サイズ0.48μｍ、変動係数0.
10の単分散立方体塩化銀乳剤を調製した。

赤感性乳剤：緑感性乳剤と同様に調製した。但し、Ｓ
−２の代りに増感色素（Ｓ−２）を1.5×10^-4モル／モ
ルAg用いた。

次に使用した化合物を示す。

（層構成） 以下に試料における各層の組成を示す。数字は塗布量
（g/m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表
す。

支持体：ポリエチレンラミネート紙〔第一層側のポリ
エチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染料（群青）を含
む〕 第一層（青感層） ハロゲン化銀乳剤 0.25 ゼラチン 1.86 イエローカプラー（ExY） 0.82 色像安定剤（Cpd−１） 0.19 溶媒（Solv−１） 0.35 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止（Cpd−２）0.08 第三層（緑感層） ハロゲン化銀乳剤 0.31 ゼラチン 1.24 マゼンタカプラー（ExM1） 0.31 色像安定剤（Cpd−３） 0.25 色像安定剤（Cpd−４） 0.12 溶媒（Solv−２） 0.42 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV−１） 0.62 混色防止剤（Cpd−５） 0.05 溶媒（Solv−３） 0.24 第五層（赤感層） ハロゲン化銀乳剤 0.21 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC1とC2,1:1のブレンド 0.34 色像安定剤（Cpd−６） 0.17 ポリマー（Cpd−７） 0.40 溶媒（Solv−４） 0.23 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV−１） 0.21 溶媒（Solv−３） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） 0.17 流動パラフィン 0.03 各層のゼラチンには、防腐剤としてフェノールをゼラチ
ンに対して0.05％添加したものを用いた。また各層の硬
膜剤としては、１−オキシ−3,5−ジクロロ−Ｓ−トリ
アジンナトリウム塩を用いた。

試料Ａと同様に、ただし、ゼラチンの防腐剤を第１表
に示すように変更し、試料Ａ〜Ｇを作製した。

これらの塗布試料の写真特性を調べるために以下のよ
うな実験を行った。

まず、上記塗布試料に対して感光計（富士写真フィル
ム株式会社製FWH型、光源の色温度3200°Ｋ）を用い
て、センシトメトリー用の階調露光を与えた。このとき
の露光は1/10秒の露光時間で250CMSの露光量になるよう
に行った。

次に、前記塗布試料に対して像様露光後、下記処理工
程及び下記処理液組成にて、カラー現像液のタンク容量
の２倍補充するまで連続処理（ランニングテスト）を行
った。但し、カラー現像液の組成は第２表に示したよう
に変化させて、その各々についてランニングテストを行
った。

感光材料１m²あたり （リンス→への４タンク向流方式とした。）各処理
液の組成は以下の通りである。

漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 17g エチレンジアミン四酢酸鉄（III） アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g 臭化アンモニウム 40g氷酢酸 9g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.40 リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々3ppm以
下） ランニングのスタート時と終了時に前記センシトメト
リーを処理し、青色（Ｂ）緑色（Ｇ）、赤色（Ｒ）、最
大濃度（Dmax）感度（濃度0.5を表わすlogE値）及び階
調（濃度0.5を示す露光量に対し＋logE＝0.3の露光量に
おける濃度変化）の連続処理に伴なう変化量をマクベス
濃度計を用いて測定し、結果を第２表に示した。感度変
化において＋は感度増加方向、−は感度低下方向を表わ
す。また、タンニング終了時に、液体クロマトグラフィ
ーを用いて、カラー現像液中の残存現像主薬濃度を測定
し、結果を第２表に示した。

同時にランニング終了時のカラー現像液中の浮遊物の
有無を目視にて確認し、その結果を第２表に示した。

第２表によれば、一般式（Ｉ）、（II）、（III）、
（IV）で示される化合物を含有しない感光材料を用いた
場合、処理工程〜に示すようにランニングスタート
時と、終了時における最大濃度、感度、階調の変動が著
しく大きいことがわかる。また、タンニング処理条件が
本発明の処理工程〜と同じであるにもかかわらず、
ランニング終了後の処理工程〜のカラー現像液で
は、現像主薬が劣化し、色素状の浮遊物が多量に発生し
ていることが観察された。

本発明による、一般式（Ｉ）、（II）、（III）、（I
V）で示される化合物を含有した感光材料を用いた場
合、処理工程〜に示すように、明らかに、ランニン
グに伴なう写真特性の変化が減少し、かつ、ランニング
に伴なう現像主薬の劣化及び上記浮遊物の発生もほとん
どみられなかった。

また、処理工程〜に示すように、本発明によるカ
ラー現像液中にベンジルアルコールを含有しない場合、
ランニングに伴なう写真特性の変動、及び上記浮遊物の
発生という点で優れる。

（参考例１） 次に、一般式〔Ｉ〕で示される化合物の防菌作用を調
べるため、7gのゼレチンを含むゼラチン水溶液100mlに
本発明の化合物を第３表のごとく添加し、同第３表に示
す試料（No.1〜７）を作成した。それぞれの試料にシコ
ードモナス（Pseudmonas）属の混合菌を接触後37℃で36
時間振とう培養し、各試料中の菌数を調べた。その結果
を第３表に示す。

第３表の結果から明らかなように、本発明による一般
式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）で示される化合物
を添加した試料は、バクテリアの増殖が著しくおさえら
れていることがわかる。

実施例２ 実施例１と同様にして、ただし、処理工程において
感光材料ＦにおけるIII−14の変わりに、II−１、II−4
0、III−３、III−15、IV−３及びIV−５を用いたとこ
ろ同様に好ましい結果が得られた。

実施例−３ 実施例１と同様にして、ただし、処理工程におい
て、カラー現像液中の保恒剤Ｖ−１の変わりにＶ−２、
VI−７、VII−12、VII−28、VII−44、VIII−５、IX−
１、Ｘ−５を用いたところ、同様に好ましい結果が得ら
れた。また、処理工程において、カラー現像液中の保
恒剤XI−１の変わりに、XII−５、XII−８、XIII−１、
XIII−３、XIV−１、XIV−３、XV−１、XV−２、XVI−
３、XVI−10、XVII−８、XVIII−１、XIX−１、XIX−
６、XX−１を用いたところ、同様に好ましい結果が得ら
れた。

実施例−４ 実施例１と同様の感光材料Ａ〜Ｇを用い、像様露光
後、下記処理工程及び下記処理液組成にて、カラー現像
液のタンク容量の２倍補充するまで連続処理（ランニン
グテスト）を行った。但し、カラー現像液の組成は第４
表に示したように変化させてその各々についてランニン
グテストを行った。

感光材料１m²あたり （リンス→への４タンク向流方式とした。）各処
理液の組成は以下の通りである。

ランニングのスタート時と終了時に前記センシトメト
リーを処理し、青色（Ｂ）の最大濃度（Dmax）、感度
（濃度0.5を表わすlogE値）及び階調（濃度0.5を示す露
光量に対し＋logE＝0.3の露光量における濃度変化）の
連続処理に伴う変化量をマクベス濃度計を用いて測定
し、結果を第４表に示した。感度変化において＋は感度
増加方向、−は感度低下方向を表わす。

同時にランニング終了時のカラー現像液中の浮遊物の
有無を目視にて確認し、その結果を第４表に示した。

第４表によれば、ゼラチン中の防腐剤として一般式
（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）で示される化合物を
含有しない感光材料を用いた場合、処理工程〜に示
すようにランニングスタート時と終了時における最大濃
度、感度、及び感度の変動が著しく大きいことがわか
る。またランニング終了時にカラー現像液中に多量の浮
遊物が発生していることが観察された。

本発明による一般式（Ｉ）、（II）、（III）、（I
V）で示される化合物を含有した感光材料を用いた場
合、処理工程〜に示すように、明らかにランニング
に伴なう写真特性の変動が減少し、かつ、ランニングに
伴なう上記浮遊物の発生もほとんどみられなかった。

また処理工程処理工程、〜に示すように、本発
明の中でも、カラー現像液中に、亜硫酸ナトリウムを含
有しないことが、写真特性の変動防止という点で優れる
ことがわかる。また、保恒剤として上記ヒドロキシルア
ミン及び亜硫酸ナトリウムに変えてＶ−１、VII−７、V
II−48及びXI−１、XX−７を用いると、写真特性の変動
という点で更に好ましいことがわかる。

実施例−５ 実施例−４と同様にして、ただし、処理工程のＶ−
１の変わりにＶ−２、VI−７、VII−12、VII−28、VII
−44、VIII−５、IX−１、Ｘ−５を用いたところ、同様
によい結果が得られた。また、処理工程のXI−１の変
わりに、XII−５、XII−８、XIII−１、XIII−３、XIV
−１、XIV−３、XV−１、XV−２、XVI−３、XVI−10、X
VII−８、XVIII−１、XIX−１、XIX−６、XX−１を用い
たところ、同様によい結果が得られた。

実施例−６ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、
以下に示す層構成の多層印画紙をゼラチン中の防腐剤及
び、塗布銀量を変えながら試料Ａ〜Ｈを作製した。一例
として塗布液は下記のようにして調製した。

（第一層塗布液調製） イエローカプラー（ExY−１）19.1gおよび色像安定剤
（Cpd−１）4.4gに酢酸エチル27.2ccおよび高沸点溶媒
（Solv−１）7.7cc（8.0g）を加え溶解し、この溶液を1
0％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8ccを含む10
％ゼラチン水溶液185ccに乳化分散させた。この乳化分
散物と乳剤EM7及びEM8とを混合溶解し、以下の組成にな
るようにゼラチン濃度を調節し第一層塗布液を調製し
た。第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様
の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては１−
オキシ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩
を用いた。

また、増粘剤としては（Cpd−２）を用いた。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味
染料を含む。〕 第一層（青感層） 増感色素（ExS−１）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM7） ・・・0.15 増感色素（ExS−１）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM8） ・・・0.15 ゼラチン ・・・1.86 イエローカプラー（ExY−１） ・・0.82 色像安定剤（Cpd−２） ・・・0.19 溶媒（Solv−１） ・・・0.35 第二層（混色防止層） ゼラチン ・・・0.99 混色防止剤（Cpd−３） ・・・0.08 第三層（緑感層） 増感色素（ExS−2,3）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM9） ・・・0.12 増感色素（ExS−2,3）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM10） ・・・0.24 ゼラチン ・・・1.24 マゼンタカプラー（ExM−１） ・・0.39 色像安定剤（Cpd−４） ・・・0.25 色像安定剤（Cpd−５） ・・・0.12 溶媒（Solv−２） ・・・0.25 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン ・・・1.60 紫外線吸収剤（Cpd−6/Cpd−7/Cpd−８＝3/2/6:重量
比） ・・・0/70 混色防止剤（Cpd−９） ・・・0.05 溶媒（Solv−３） ・・・0.42 第五層（赤感層） 増感色素（ExS−4,5）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM11） ・・・0.07 増感色素（ExS−4,5）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM12） ・・・0.16 ゼラチン ・・・0.92 シアンカプラー（ExC−１） ・・・1.46 シアンカプラー（ExC−２） ・・・1.84 色像安定剤（Cpd−7/Cpd−8/Cpd−10＝3/4/2:重量比）
・・・0.17 分散用ポリマー（Cpd−11） ・・0.14 溶媒（Solv−１） ・・・0.20 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ・・・0.54 紫外線吸収剤（Cpd−6/Cpd−8/Cpd−10＝1/5/3:重量
比） ・・・0.21 溶媒（Solv−４） ・・・0.08 第七層（保護層） ゼラチン ・・・1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） ・・・0.17 流動パラフイン ・・・0.03 また、この時、イラジェーション防止用染料として
は、（Cpd−12,Cpd−13）を用いた。

更に各層には、乳化分散剤、塗布助剤として、アルカ
ノールXC（Dupont社）、アルキルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、コハク酸エステル及びMagefacx F−120（大
日本インキ社製）を用いた。ハロゲン化銀の安定化剤と
して、（Cpd−14,Cpd−15）を用いた。

使用した乳剤の詳細は以下の通りである。

使用した化合物の構造式は以下の通りである。

Solv−1 ジブチルフタレート Solv−2 トリオクチルホスフエート Solv−3 トリノニルホスフエート Solv−4 トリクレジルホスフエート 各層のゼラチンに添加した防腐剤及び、塗布銀量（１
m²当たり）は第５表のように変更し、Ａ〜Ｈの試料を作
製した。

上記感光材料Ａ〜Ｈを像様露光後、ペーパー処理機を
用いて、下記処理工程にてカラー現像のタンク容量の２
倍補充するまで、連続処理（ランニングテスト）を行っ
た。

（安定→への４タンク向流方式とした。）各処理液
の組成は以下の通りである。

漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 17g エチレンジアミン四酢酸鉄 （III）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g氷酢酸 9g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.40 安定液（タンク液と補充液は同じ） １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 1.0g 塩化ビスマス 0.5g ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 0.02g ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン 0.01g 硫酸銅 0.005gアンモニア水（28％） 2.0ml 水を加えて 1000ml pH（25℃） 4.0 実施例１と同様にして、ランニング処理に伴う青色
（Ｂ）の最大濃度、感度及び階調の変化及び浮遊物の有
無を確認し、第６表に示した。

第６表によれば、フェノールを防腐剤として添加した
感光材料を用いた場合、処置工程〜に示すように、
ランニングによる写真特性の変動が著しく大きく、また
ラニング終了時のカラー現像液中に多量の浮遊物の発生
が観察された。

本発明によるＩ−１の化合物を防腐剤として添加した
感光材料を用いた場合、処理工程〜に示すように、
タンニングにする写真特性の変動が著しく減少し、更
に、ランニング終了時のカラー現像液中にほとんど浮遊
物は発生していないことがわかる。

処理工程〜に示すように、本発明の中でも、塗布
銀量が0.8g/m²以下の場合、写真特性の変動という点に
更に好ましいことがわかる。

実施例−７ 実施例−６の処理工程〜と同様にして、ただし、
感光材料Ｅ〜Ｈの安定剤Ｉ−１の変わりに、II−１、II
−45、III−３、III−14、IV−１、IV−５を用いたとこ
ろ、同様に好ましい結果が得られた。

実施例−８ 実施例−６の処理工程〜と同様にして、ただし、
カラー現像液中のジエチルヒドロキシルアミンをＶ−
２、VI−１、VII−７、VII−22、VII−28、VIII−５、I
X−１、Ｘ−５に各々等モル置き換えてランニングテス
トを行ったところ、同様に優れた結果が得られた。

実施例−９ 実施例−６の処理工程〜と同様にして、ただし、
カラー現像液中のトリエタノールアミンをXI−１、XII
−５、XII−８、XIII−１、XIII−３、XIV−１、XIV−
３、XV−１、XV−２、XVI−３、XVI−10、XVII−８、XV
III−１、XIX−１、XIX−６、XX−１を用いたところ、
同様に好ましい結果が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭54−27424（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−166343（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−142543（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−228247（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−119547（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−231956（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−263938（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−19140（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−232342（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−95345（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−95736（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化銀カラー写真感光材料を少なく
   とも一種の芳香族第１級アミンカラー現像主薬を含有す
   るカラー現像液で処理する方法において、該ハロゲン化
   銀感光材料が塩化銀含有率98モル％以上のハロゲン化銀
   からなる高塩化銀乳剤を少なくとも一層に有し、かつ、
   下記一般式〔Ｉ〕、〔II〕、〔III〕または〔IV〕で示
   される化合物の少なくとも一種を防腐剤として含有し、
   該カラー現像液がベンジルアルコールと亜硫酸イオンを
   実質的に含有せず、かつ該カラー現像液の補充量を該ハ
   ロゲン化銀感光材料１m²当たり20〜120mlとして連続処
   理することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
   料の処理方法。 一般式〔Ｉ〕 （式中、R¹は水素原子、アルキル基またはアルコキシ
   基、R₂、R₃およびR₄は、各々水素原子、ハロゲン原子、
   アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、またはニトロ基
   を表わす。） 一般式〔II〕 （式中、R₅は水素原子、アルキル基、環状アルキル基、
   アルケニル基、アラルキル基、アリール基、−CONHR₈基
   （R₈は、アルキル基、アリール基、アルキルチオ基、ア
   リールチオ基、アルキルスルホニル基、またはアリール
   スルホニル基を表わす。）または複素環基を表わし、R₆
   およびR₇は、各々水素原子、ハロゲン原子、アルキル
   基、環状アルキル基、アリール基、複素環基、シアノ
   基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホ
   オキシド基、アルキルスルフィニル基またはアルキルス
   ルホニル基を表す。） 一般式〔III〕 （式中、R₉、R₁₀は各々互いに異なり、または同一であ
   ってもよいハロゲン原子、水素原子、炭素原子数１〜５
   の低級アルキル基またはヒドロキシメチル基を表わし、
   R₁₁は、水素原子、炭素原子数１〜５の低級アルキル基
   を表わす。） 一般式〔IV〕 （式中、R₁₂は、水素原子、アルキル基又はアリール基
   を表わし、R₁₃は水素原子、アルキル基、アリール基、
   ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル
   基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基または
   チアゾリル基を表わす。Ｚは、チアゾリル環を構成する
   原子群を表わす。ｎは０又は１を表わす。）
2. 【請求項２】上記ハロゲン化銀カラー感光材料の総塗布
   銀量が、銀量として0.80g/m²以下であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の処理方法。