JP2533351B2 - ハロゲン化銀カラ―写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法に
関し、特にカラー現像液の補充量を著しく低減させたハ
ロゲン化銀カラー感光材料の処理方法に関する。

（従来の技術） ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理は、基本的に
はカラー現像（カラー反転材料の場合には、その前の白
黒第一現像）と脱銀の２工程から成り、脱銀は漂白と定
着工程あるいはこれらと併用もしくは単独で用いられる
一浴漂白定着工程より成つている。必要により、この他
に付加的な処理工程、すなわち水洗、停止処理、安定処
理、現像促進のための前処理などが加えられる。

発色現像において、露光されたハロゲン化銀は還元さ
れて銀になると同時に酸化された芳香族第１級アミン現
像主薬はカプラーと反応して色素を形成する。この過程
でハロゲン化銀の分解によつて生じたハロゲンイオンが
現像液中に溶出し蓄積する。一方発色現像主薬は上述し
たカプラーとの反応により消費されてしまう。さらに他
の成分も写真感光材料中に保持される事により持ち出さ
れ、現像液中の成分濃度が低下していく。従つて多量の
ハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機などにより連続
処理する現像処理方法においては、成分濃度の変化によ
る現像仕上がり特性の変化を避けるために発色現像液の
成分を一定濃度の範囲に保つための手段が必要である。

たとえば現像主薬や保恒剤の様な消費成分は濃度の影
響が小さい場合、一般に補充液中の濃度を高くしてお
く。また、ハロゲンなどの現像抑制の効果を持つ溶出物
は、補充液中のその濃度を低くするかあるいは含有させ
ない場合もある。さらに溶出物の影響を除去するために
ある化合物を補充液に含有させることもありうる。また
pHやアルカリあるいはキレート剤の濃度などを調整する
場合もある。かかる手段として通常は不足成分を補い増
加成分を希釈するための補充液を補充する方法がとられ
ている。この補充液の補充により必然的に多量のオーバ
ーフロー液が発生し、経済上および公害上大きな問題と
なつている。

近年、カラー現像液の補充量の低減は、現像処理の迅
速化とともに、省資源、低公害化の目的で強く望まれて
いる。しかし、単にカラー現像液の補充量を低減する
と、感光材料からの溶出物、特に強い現像抑制剤である
臭素イオンや、各種有機化合物などの蓄積により、連続
処理に伴い、写真特性、特に発色濃度、感度の著しい低
下及び著しい軟調化という問題が生ずる。さらには、カ
ラー現像液の劣化が著しく、多量の浮遊物が発生し、実
用に耐え得るものではなかつた。

カラー現像液の低補充化に伴なう上記写真特性の変動
を防止する方法がこれまで数多く検討されてきた。例え
ば特開昭57−150847、同58−4145、同58−120250、同60
−165651、同61−269153に、各種現像促進剤及び各種カ
プラーを用い、低補充化に伴なう写真特性変動の防止技
術が開示されている。しかし、これらの効果は不十分で
あり、満足できるものではなかつた。

また、特開昭61−70552に、高塩化銀感光材料を用い
たカラー現像液の迅速化技術及びその技術を用いた低補
充化処理が開示されている。強い現像抑制剤である臭素
イオンの蓄積を低減し、迅速化を計るという目的では有
効な手段であると考えられている。

しかし、実際に、高温化銀感光材料を用い、現像液の
補充量を低減すると、迅速性は損なわれることは少ない
が、連続処理に伴ない著しく写真特性が変動し、特に、
発色濃度及び感度の著しい低下、著しい軟調化が発生
し、更には、カラー現像液の劣化及び多量の浮遊物の発
生に伴なうローラー汚染、フイルターの目づまり等の問
題が発生し、実用に耐え得るものではなかつた。

単に高塩化銀感光材料を用い、臭素イオンの蓄積を低
減しただけでは、カラー現像液の補充量を低減すること
はできず、新たな技術が必要であつた。

（発明が解決しようとする課題） 現在、カラー現像液の補充量は、現像処理する感光材
料によつても多少異なるが処理する感光材料1m²当たり1
80〜1000ml程度が一般的である。上記範囲よりも更にカ
ラー現像液の補充量を低減できないのは、前述したよう
に連続処理時において、写真特性の著しい変動、カラー
現像液の劣化、及び、浮遊物の発生という極めて重大な
問題が発生するためであり、これまで、これらの問題を
根本的に解決できる技術が見い出されていなかつた。

したがつて、本発明の第１の目的は、カラー現像液の
補充量を著しく低減しても、連続処理時において写真特
性、特に最大濃度、感度及び階調の変動が少ない現像処
理方法を提供するものである。

本発明の第２の目的は、カラー現像液の補充量を著し
く低減しても、カラー現像液の劣下が少ない現像処理方
法を提供するものである。

本発明の第３の目的は、カラー現像液の補充量を著し
く低減しても、上記浮遊物の発生のない、現像処理方法
を提供するものである。

（課題を解決するための手段） 本発明の目的は、以下に述べる諸方法により達成され
た。すなわち、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を少な
くとも１種の芳香族第１級アミンカラー現像主薬を含有
するカラー現像液で処理する方法において、該ハロゲン
化銀感光材料が下記一般式（Ｉ）で示される化合物を少
なくとも一種を防腐剤とし含有し、かつ該ハロゲン化銀
感光材料1m²当たり20〜120mlのカラー現像液を補充しな
がら、処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー写
真感光材料の処理方法。

式中、Ｘはハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、カルボキシル基、アミノ基、水酸
基、スルホ基、ニトロ基またはアルコキシカルボニル基
を表わす。ｎは１〜５の整数である。Ｍは水素原子、ア
ルカリ金属原子またはアルキル基を表わす。

ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、沃素原
子が挙げられ、アルキル基は好ましくは炭素数１から８
の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基であり、シクロアル
キル基は、好ましい炭素数は４から８であり、アリール
基としてはフエニル基、ナフチル基が好ましい。アルコ
キシカルボニル基の好ましい炭素数は１から５である。
また、これらの置換基は、炭素数１から４のアルキル
基、ハロゲン原子、水酸基、スルホ基、ニトロ基、アミ
ノ基、シアノ基、カルボキシル基、フエニル基などで置
換されてもよい。

一般式（Ｉ）で示される化合物のうち、好ましい化合
物は一般式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）、（Ｉ−Ｃ）、（Ｉ
−Ｄ）で表わされる。

式中、R₀は炭素数１から５のアルキル基を表わす。

式中、R₁及びR₂はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１から５のアルキル基を表わし、特に塩素原
子、メチル基が好ましい。

また、R₁及びR₂は同じであつても異なつていてもよ
い。

式中、R₃はヒドロキシ置換アルキル基を表わし、好ま
しい炭素数は、１から３である。R₃の好ましい例として
は２−ヒドロキシエチル基が挙げられる。

式中、R₄はシクロアルキル基、アリール基を表わし、
特にシクロヘキシル基、フエニル基が好ましい。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明者らは、種々の研究を重ねた結果、カラー現像
液の補充量を著しく低減した場合に発生する写真特性の
著しい変動、及び多量の浮遊物の発生の原因が驚くべき
ことに感光材料中に含有する防腐剤の影響にあることを
見いだした。更には、防腐剤の影響により、現像液の劣
化が促進されることを見い出した。これまで、カラー現
像液の低補充化を実用できなかつた原因が、感光材料中
の防腐剤の影響であつたことは、全く予想し得なかつた
ことであり、新たな発見であつた。

防腐剤は、写真感光材料に用いられる親水性コロイド
の細菌、カビ、酵母などによる腐敗、分解作用を防止す
るために、写真感光材料の製造工程のいずれかの段階
で、親水性コロイドを含む液に添加することが、知られ
ている。一般に防腐剤としては、たとえばフエノール、
ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、グルタール
アルデヒド、メチロールクロルアルデヒド、安息香酸、
フエニル水銀、フエニルプロピオン酸水銀、ネオマイシ
ン、カナマイシン等が広く知られており、そのうち、い
くつかの例えば、フエノールなどは、写真用に広く用い
られている。

これらの防腐剤、例えばフエノールなどが添加された
カラー感光材料を、通常の補充量のカラー現像液で連続
処理しても、何ら問題は生じない。ところがカラー現像
液の補充量を上記感光材料1m²当たり20〜120mlと、著し
く低減することによりはじめて、前記の問題が発生する
ことが判明した。これらの防腐剤は、低補充化によりカ
ラー現像液中に著しく蓄積し、発色性阻害、現像抑制、
現像主薬の劣下促進、経時変化による浮遊物発生を起こ
し、前記問題の根本的原因となつていることが予想され
る。

しかし、前述したように、写真感光材料に用いられる
親水性コロイドの細菌、カビ、酵母などによる腐敗、分
解作用を防止するために、防腐剤を写真感光材料から除
去することは極めて困難である。

そこで本発明者らは、更に検討を重ねた結果、一般式
（Ｉ）で示される化合物を用いると、優れた防腐作用を
示し、しかもカラー現像液の補充量を著しく低減して
も、連続処理に伴なう写真特性の変動が極めて小さくな
り、さらには、カラー現像液の劣化が減少し、浮遊物の
発生も無く、カラー現像液の補充量の著しい低減が可能
となることを見いだした。数多く知られる防腐剤の中で
一般式（Ｉ）で示される化合物が特異的にこのような作
用を示すことは驚くべきことであつた。

一般式（Ｉ）で示される化合物は、ハロゲン化銀写真
感光材料用親水コロイドの防腐剤として、特開昭59−22
8247に記載されているが、しかし、連続処理については
全く言及されておらず、まして、カラー現像液の補充量
を著しく低減した場合に発生する問題点及びその解決策
について、何ら記載されておらず、本発明の技術は全く
知られていなかつた。

前記一般式（Ｉ）で示される化合物の代表的具体例を
以下に示すが、本発明の化合物はこれらに限定されるも
のではない。

一般式（Ｉ）で示される化合物のうちでより好ましい
化合物として、Ｉ−２、Ｉ−４、Ｉ−22、Ｉ−25、Ｉ−
28、Ｉ−33、Ｉ−35を挙げることができる。更に好まし
くは、Ｉ−25、Ｉ−33、Ｉ−35を挙げることができる。

これらの例示化合物は、試薬として市販されており、
容易に入手することができる。

本発明において一般式（Ｉ）で示される化合物は、親
水性コロイドを含む感光材料を構成する各層、たとえば
ハロゲン化銀乳剤層、下引層、中間層、フイルター層、
ハレーシヨン防止層、保護層等のいずれに対して適用し
てもよい。

また、製造工程において、これら各層を、２以上の液
の混合で調製するときには、各液に添加することができ
る。

本発明において、一般式（Ｉ）で示される化合物は、
単独で使用しても良く、２種類以上併用しても良い。

本発明において、一般式（Ｉ）で示される化合物の添
加量は、親水性コロイドに対して、10〜10000ppmの範囲
が適当であり、好ましくは、100〜1000ppmである。

本発明において、一般式（Ｉ）で示される化合物は、
水又はメタノール、イソプロパノール、アセトン、エチ
レングリコール等の有機溶媒のうち、写真性能に悪影響
をおよぼさない溶媒に溶解し、溶液として親水性コロイ
ド中に添加しても良く、保護層の上に塗設、あるいは、
高沸点溶媒、低沸点溶媒もしくは、両者の混合溶媒に溶
解した後、界面活性剤の存在下、乳化分散した後、親水
性コロイドを含む液に添加もしくは保護層の上に更に塗
設する等の方法によつても良い。

本発明における、カラー現像液の補充量の範囲である
ハロゲン化銀感光材料1m²当たり20〜120mlについて説明
する。現像液の補充量を感光材料120ml以下にすること
は従来技術では前記問題点により非現実的であり、本発
明により初めて可能となつた。補充量120ml/感光材料1m
²とは、本発明により初めて可能となる範囲と、本発明
以外の従来技術の組み合せにより可能である範囲の境界
に位置する値である。また、感光材料よつても多少異な
るが、現像液の補充量が20ml/感光材料1m²以下である場
合、処理液の感光材料による持ち出し量が補充量が上回
り、処理液が減少して現実的には連続処理が不可能とな
る。補充量20ml/感光材料1m²とは、感光材料によつても
多少異なるが、処理液の感光材料による持ち出し量と補
充量とがほぼ等しくなる量を示すものである。

本発明に使用されるカラー現像液について詳細に説明
する。

本発明の実施にあたつては、実質的にベンジルアルコ
ールを含有しない現像液を使用することが写真特性の処
理安定性、及び前記浮遊物発生の防止という点でより好
ましい。ここで実質的に含有しないとは、好ましく2ml/
以下、更に好ましくは0.5ml/以下のベンジルアルコ
ール濃度であり、最も好ましくはベンジルアルコールを
全く含有しないことである。

本発明に用いられる現像液は、亜硫酸イオンを実質的
に含有しないことが写真特性の処理安定性の点でより好
ましい。ここで実質的に含有しないとは、好ましくは5.
0×10^-3モル／以下の亜硫酸イオン濃度であり、最も
好ましくは亜硫酸イオンを全く含有しないことである。
但し、本発明においては、使用液に調液する前に現像主
薬が濃縮されている処理剤キツトの酸化防止に用いられ
るごく少量の亜硫酸イオンは除外される。

本発明に用いられる現像液は、ヒドロキシルアミンを
実質的に含有しないことが、写真特性の処理安定性の点
でより好ましい。

ここでいうヒドロキシルアミンを実質的に含有しない
とは、好ましくは、1.0×10^-2モル／以下のヒドロキ
シルアミン濃度であり、最も好ましくはヒドロキシルア
ミンを全く含有しないことである。

本発明に用いられる現像液は、前記ヒドロキシルアミ
ンや亜硫酸イオンに替えて有機保恒剤を含有することが
写真特性の処理安定性及び現像主薬の劣化防止という点
でより好ましい。

ここで有機保恒剤とは、カラー写真感光材料の処理液
へ添加することで、芳香族第一級アミンカラー現像主薬
の劣化速度を減じる有機化合物全般を指す。即ち、カラ
ー現像主薬の空気などによる酸化を防止する機能を有す
る有機化合物類であるが、中でも、ヒドロキシルアミン
類（ヒドロキシルアミンを除く）、ヒドロキサム酸類、
ヒドラジン類、ヒドラジド類、フエノール類、α−ヒド
ロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミ
ン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩
類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシム
類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類などが特に有効
な有機保恒剤である。これらは、特願昭61−147823号、
特願昭61−173595号、同61−165621号、同61−188619
号、同61−197760号、同61−186561号、同61−198987
号、同61−201861号、同61−186559、同61−170756号、
同61−188742号、同61−188741、米国特許第3615503
号、同2494903号、特開昭52−143020、特公昭48−30496
号、などに開示されている。

前記好ましい有機保恒剤に関し、その一般式と具体的
化合物を以下に挙げるが、本発明がこれらに限定される
ものではない。

また以下の化合物の発色現像液への添加量は、0.005
モル／〜0.5モル／、好ましくは、0.03モル／〜
0.1モル／の濃度となる様に添加するのが望ましい。

ヒドロキシアミン類としては下記のものが好ましい。

式中R¹¹、R¹²は、水素原子、無置換もしくは置換アル
キル基、無置換もしくは置換アルケニル基、無置換もし
くは置換アリール基、またはヘテロ芳香族基を表わす。
R¹¹とR¹²は同時に水素原子になることはなく、互いに連
結して窒素原子と一緒にヘテロ環を形成してもよい。

ヘテロ環の環構造としては５〜６員環であり、炭素原
子、水素原子、ハロゲン原子、窒素原子、硫黄原子等に
よつて構成され、飽和でも不飽和でもよい。

R¹¹、R¹²がアルキル基またはアルケニル基の場合が好
ましく、炭素数は１〜10が好ましく、特に１〜５が好ま
しい。R¹¹とR¹²が連結して形成される含窒素ヘテロ環と
してはピペリジル基、ピロリジリル基、Ｎ−アルキルピ
ペラジル基、モルホリル基、インドリニル基、ベンズト
リアゾール基などが挙げられる。

R¹¹とR¹²の好ましい置換基は、ヒドロキシ基、アルコ
キシ基、アルキル又はアリールスルホニル基、アミド
基、カルボキシ基、シアノ基、スルホ基、ニトロ基及び
アミノ基である。

化合物例 ヒドロキサム酸類としては下記のものが好ましい。

式中A²¹は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル
基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無
置換のアミノ基、置換もしくは無置換のヘテロ環基、置
換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換
のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のカルバモイ
ル基、置換もしくは無置換のスルフアモイル基、アシル
基、カルボキシ基、ヒドロキシアミノ基、ヒドロキシア
ミノカルボニル基を表わす。置換基としてはハロゲン原
子、アリール基、アルキル基、アルコキシ基、などがあ
げられる。

好ましくはA²¹は、置換もしくは無置換のアルキル
基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、である。特に好ましい例として置換もしくは無
置換のアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基であ
る。炭素数は１〜10であることが好ましい。

X²¹は、 −SO₂−、または、−SO−を表わす。好ましくはX²¹は である。

R²¹は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、
置換もしくは無置換のアリール基を表わす。このとき、
A²¹とR²¹が連結して環構造を形成してもよい。置換基と
してはA²¹であげた置換基と同様である。好ましくはR²¹
は水素原子である。

Y²¹は、水素原子又は、加水分解反応により水素原子
になりうる基を表わす。

化合物例 ヒドラジン類及びヒドラジド類としては下記のものが
好ましい。

式中、R³¹、R³²およびR³³はそれぞれ独立に水素原
子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表わ
し、R³⁴は水素原子、ヒドロキシ基、ヒドラジノ基、ア
ルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、ア
リーロキシ基、カルバモイル基またはアミノ基を表わ
し、X¹は２価の基を表わし、ｎは０または１を表わす。
但し、ｎ＝０の時、R³⁴はアルキル基、アリール基また
はヘテロ環基を表わす。R³³とR³⁴は共同してヘテロ環を
形成してもよい。

本発明に用いられる一般式（IV）の化合物、つまりヒ
ドラジン類、ヒドラジド類からなるヒドラジン類縁体に
ついて以下詳しく説明する。

R³¹、R³²およびR³³はそれぞれ独立に水素原子、置換
もしくは無置換のアルキル基（好ましくは炭素数１〜2
0、例えばメチル、エチル、スルホプロピル基、カルボ
キシブチル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル
基、ベンジル基、フエネチル基など）、置換もしくは無
置換のアリール基（好ましくは炭素数６〜20、例えばフ
エニル基、2,5−ジメトキシフエニル基、４−ヒドロキ
シフエニル基、２−カルボキシフエニル基など）または
置換もしくは無置換のヘテロ環基（好ましくは炭素数１
〜20、好ましくは５〜６員環であり、ヘテロ原子として
酸素、窒素、硫黄などのうち少なくとも１つを含むも
の、例えばピリジン−４−イル基、Ｎ−アセチルピベリ
ジン−４−イル基など）を表わす。

R³⁴は水素原子、ヒドロキシ基、置換もしくは無置換
のヒドラジノ基（例えばヒドラジノ基、メチルヒドラジ
ノ基、フエニルヒドラジノ基など）、置換もしくは無置
換のアルキル基（好ましくは炭素数１〜20、例えばメチ
ル基、エチル基、スルホプロピル基、カルボキシブチル
基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基、ベンジル
基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基など）、置換もしく
は無置換のアリール基（好ましくは炭素数６〜20、例え
ばフエニル基、2,5−ジメトキシフエニル基、４−ヒド
ロキシフエニル基、２−カルボキシフエニル基、２−カ
ルボキシフエニル基、４−スルホフエニル基など）、置
換もしくは無置換のヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜
20、好ましくは５〜６員環でありヘテロ原子として酸
素、窒素硫黄のうち少なくとも１つを含むものである。
例えばピリジン−４−イル基、イミダゾリル基など）、
置換もしくは無置換のアルコキシ基（好ましくは炭素数
１〜20、例えばメトキシ基、エトキシ基、メトキシエト
キシ基、ベンジロキシ基、シクロヘキシロキシ基、オク
チルオキシ基など）、置換もしくは無置換のアリーロキ
シ基（好ましくは炭素数６〜20、例えばフエノキシ基、
ｐ−メトキシフエノキシ基、ｐ−カルボキシフエニル
基、ｐ−スルホフエノキシ基など）、置換もしくは無置
換のカルバモイル基（好ましくは炭素数１〜20、たとえ
ば無置換カルバモイル基、N,N−ジエチルカルバモイル
基、フエニルカルボニル基など）または置換もしくは無
置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜20、例えばアミ
ノ基、ヒドロキシアミノ基、メチルアミノ基、ヘキシル
アミノ基、メトキシエチルアミノ基、カルボキシエチル
アミノ基、スルホエチルアミノ基、Ｎ−フエニルアミノ
基、ｐ−スルホフエニルアミノ基）を表わす。

R³¹、R³²、R³³及びR³⁴の更なる置換基としては、ハロ
ゲン原子（塩素、臭素など）、ヒドロキシ基、カルボキ
シ基、スルホ基、アミノ基、アルコキシ基、アミド基、
スルホンアミド基、カルバモイル基、スルフアモイル
基、アルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、ニトロ基、シアノ基、ス
ルホニル基、スルフイニル基などが好ましく、それらは
更に置換されていてもよい。

X³¹は、好ましくは２価の有機残基であり、具体的に
は、例えば−CO−、−SO₂−、および を表わす。ｎは０又は１である。ただし、ｎ＝０の時、
R³⁴は、置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基
およびヘテロ環基、から選ばれる基を表わす。R³¹とR³²
及びR³³とR³⁴は共同してヘテロ環基を形成しても良い。
ｎが０である場合、R³¹〜R³⁴のうち少なくとも１つが置
換もしくは無置換のアルキル基が好ましく、特に、
R³¹、R³²、R³³及びR³⁴が水素原子、又は置換もしくは無
置換のアルキル基の場合が好ましい。（ただしR³¹、
R³²、R³³、R³⁴が同時に水素原子であることはない。）
なかでも特に、R³¹、R³²及びR³³が水素原子であり、R³⁴
が置換または無置換のアルキル基である場合、R³¹およ
びR³³が水素原子であり、R³²及びR³⁴が置換もしくは無
置換のアルキル基である場合、またはR³¹及びR³²が水素
原子であり、R³³及びR³⁴が置換もしくは無置換のアルキ
ル基である場合（このとき、R³³とR³⁴が共同してヘテロ
環を形成しても良い）が好ましい。

ｎ＝１の場合、X³¹としては−CO−が好ましく、R³⁴と
しては置換もしくは無置換のアミノ基が好ましく、R³¹
〜R³³としては水素原子、置換もしくは無置換のアルキ
ル基が好ましい。

ｎとしては０がより好ましい。

R³¹〜R³⁴で表わされるアルキル基としては好ましくは
炭素数１〜10のものであり、更に好ましくは炭素数１〜
７である。又、アルキル基の好ましい置換基としては、
ヒドロキシル基、カルボン酸基、スルホン基及びホスホ
ン酸基をあげることができる。置換基が２個以上あると
きはおなじでも異なっても良い。

一般式（IV）の化合物は、R³¹、R³²、R³³、R³⁴で連結
されたビス体、トリス体又はポリマーを形成していても
良い。

一般式（IV）で表わされる化合物の具体例を以下に挙
げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（IV−２） CH₃NHNHCH₃ （IV−８） HOOCCH₂NHNHCH₂COOH （IV−９） NH₂NHCH_{2 3}NHNH₂ （IV−10） NH₂NHCH₂CH₂OH （IV−12） NH₂NH−（CH₂）_３−SO₃H （IV−13） NH₂NH−（CH₂）_４−SO₃H （IV−14） NH₂NH−（CH₂）_３−COOH （IV−19） NH₂NHCH₂CH₂COONa （IV−20） NH₂NHCH₂COONa （IV−21） H₂NNHCH₂CH₂SO₃Na （IV−25） H₂NHCH₂CH₂SO₃Na）_２ （IV−26） H₂NNCH₂CH₂CH₂SO₃Na）_２ （IV−34） NH₂NHCONH₂ （IV−36） NH₂NHCONHNH₂ （IV−37） NH₂NHSO₃H （IV−38） NH₂NHSO₃NHNH₂ （IV−39） CH₃NHNHSO₂NHNHCH₃ （IV−40） NH₂NHCONH−（CH₂）_３−NHCONHNH₂ （IV−42） NH₂NHCOCONHNH₂ （IV−46） NH₂COCONHNH₂ （IV−63） NH₂NHCOOC₂H₅ （IV−64） NH₂NHCOCH₃ （IV−67） NH₂NHCH₂PO₃H₂ （IV−73） （CH₃）₃CCONHNH₂ （IV−80） HOCH₂CH₂SO₂NHNH₂ （IV−81） NaO₃SCH₂CH₂CONHNH₂ （IV−82） H₂NCONHCH₂CH₂SO₂NHNH₂ （IV−85） H₂NNHCH₂CH₂PO₃H₂ 上記以外の具体例としては特願昭61−170756号明細書
11頁、同61−171682号明細書12頁〜22頁、同61−173468
号明細書９頁〜19頁などに記載の化合物例等を挙げるこ
とができる。

一般式（IV）で表わされる化合物はその多くが市販品
として入手可能であるし、また「オーガニツク・シンセ
シス」（Organic Syntheses）,Coll.Vol.2,pp208〜213;
Jour.Amer.Chem.Soc.,36,1747（1914）；油化学，24,31
（1975）;Jour.Org.Chem.,25,44（1960）；薬学雑誌，9
1,1127（1971）；「オーガニツク・シンセシス」（Orga
nic Syntheses）,Coll.Vol.1,p450;「新実験化学講
座」,14巻,III,p1621〜1628（丸善）;Beil.,２,559;Bei
l.,３,117;E.B.Mohr et al.,Inorg.Syn.,４,32（195
3）;F.J.Wilosn,E.C.Pickering,J.Chem.Soc.,123,394
（1923）;N.J.Leonard,J.H.Boyer,J.Org.Chem.,15,42
（1950）；「オーガニツク・シンセシス」（Organic Sy
ntheses）,Coll.Vol.5,p1055;P.A.S.Smith,「Derwaitiv
es of hydrazine and other hydronitrogens havingn−
ｎ−bonds」,p120〜124,p130〜131; THE BENJAMIN/CUMMINGS COMPANY,（1983）;Staniey
R.Sandier Waif Karo,「Organic Functional Group Pre
parations」,Vol.1,Second Edition,p457などの一般的
合成法に準じて合成可能である。

一般式（IV）で表わされるヒドラジン類またはヒドラ
ジド類はカラー現像液１当り好ましくは0.01〜50g、
より好ましくは0.1〜30g、特に好ましくは0.5〜10g含有
させて用いられる。

フエノール類としては下記のものが好ましい。

式中、R⁴¹は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール
基、アルコキシ基、アリーロキシ基、カルボキシル基、
スルホ基、カルバモイル基、スルフアモイル基、アミド
基、スルホンアミド基、ウレイド基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ホル
ミル基、アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニ
ル基、アリーロキシカルボニル基、アルコキシスルホニ
ル基、および、アリーロキシスルホニル基を表わす。R
⁴¹が更に置換されている場合、置換基としては、ハロゲ
ン原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、ア
ルコキシ基、等を挙げることができる。また、R⁴¹が２
つ以上ある場合、その種類は同じでも異つていても良
く、さらに隣りあつているときには、互いに結合して環
を形成してもよい。環構造としては５〜６員環であり、
炭素原子、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原
子、硫黄原子等によつて構成され、飽和でも不飽和でも
良い。

R⁴²は、水素原子または加水分解されうる基を表わ
す。また、ｍ、ｎはそれぞれ１から５までの整数であ
る。

一般式（Ｖ）において、好ましいR⁴¹は、アルキル
基、ハロゲン基、アルコキシ基、アルキルチオ基、カル
ボキシル基、スルホ基、カルバモイル基、スルフアモイ
ル基、アミノ基、アミド基、スルホンアミド基、ニトロ
基、およびシアノ基である。中でも、アルコキシ基、ア
ルキルチオ基、アミノ基、ニトロ基が特に好ましく、こ
れらは、（OR⁴²）基のオルト位またはパラ位にある方が
より好ましい。また、R⁴¹の炭素数は１から10が好まし
く、１から６が特に好ましい。

好ましいR⁴²は、水素原子あるいは、炭素数が１から
５までの加水分解されうる基である。また、（OR⁴²）基
が２つ以上ある場合、お互いにオルト位あるいはパラ位
に位置する方がより好ましい。

α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類として
は下記のものが好ましい。

式中、R⁵¹は水素原子、置換又は無置換の、アルキル
基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基または
アミノ基を表わし、R⁵²は水素原子、置換又は無置換
の、アルキル基、アリール基を表わし、R⁵¹とR⁵²は共同
して炭素環又は複素環を形成しても良い。X⁵¹はヒドロ
キシル基、置換又は無置換のアミノ基を表わす。

一般式（VI）中、R⁵¹は水素原子、アルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基である場合が好ましく、またR⁵²
は水素原子、アルキル基である場合が好ましい。

糖類もまた好ましい有機保恒剤である。

糖類（炭水化物ともいう）は単糖類と多糖類からな
り、多くは一般式C_nH_2mO_mをもつ。単糖類とは、一般に
多価アルコールのアルデヒドまたはケトン（それぞれア
ルドース、ケトースと呼ばれる）と、これらの還元誘導
体、酸化誘導体、脱水誘導体、およびアミノ糖、チオ糖
などのさらに広範囲の誘導体を総称する。また、多糖類
とは前述の単糖類が２つ以上脱水縮合した生成物を言
う。

これらの糖類のうちでより好ましいものは、還元性の
アルデヒド基を有するアルドース、およびその誘導体で
あり、特に好ましいものはこれらのうちで単糖類に相当
するものである。

VII−１ Ｄ−オキロース VII−２ Ｌ−アラビノース VII−３ Ｄ−リボース VII−４ Ｄ−デオキシリボース VII−５ Ｄ−グルコース VII−６ Ｄ−ガラクトース VII−７ Ｄ−マンノース VII−８ グルコサミン VII−９ Ｌ−ソルボース VII−10 Ｄ−ソルビツト（ソルビトール） モノアミン類としては下記のものを挙げることができ
る。

式中、R⁷¹、R⁷²、R⁷³は水素原子、アルキル基、アル
ケニル基、アリール基、アラルキル基もしくは複素環基
を表わす。ここで、R⁷¹とR⁷²、R⁷¹とR⁷³あるいはR⁷²とR
⁷³は連結して含窒素複素環を形成してもよい。

ここで、R⁷¹、R⁷²、及びR⁷³は置換基を有してもよ
い。R⁷¹、R⁷²、R⁷³としては特に水素原子、アルキル基
が好ましい。又、置換基としては、ヒドロキシル基、ス
ルホン基、カルボキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、
アミノ基、等をあげることができる。

VIII−１ ＮCH₂CH₂OH）_３ VIII−２ H₂NCH₂CH₂OH VIII−３ NHCH₂CH₂OH）_２ VIII−10 （HOCH₂CH_{2 2}NCH₂CH₂SO₂CH₃ VIII−11 HNCH₂COOH）_２ VIII−13 H₂NCH₂CH₂SO₂NH₂ VIII−14 H₂N−ＣCH₂OH）_２ ジアミン類としては下記のものが好ましい。

式中、R⁸¹、R⁸²、R⁸³、及びR⁸⁴は水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基もしくは
複素環基を表わす。

R⁸⁵は２価の有機基を表わし、具体的にはアルキレン
基、アリーレン基、アラルキレン基、アルケニレン基も
しくは複素環基を表わす。

R⁸¹、R⁸²、R⁸³、R⁸⁴としては特に水素原子、アルキル
基が好ましく、R⁸⁵としては特にアルキレン基が好まし
い。

IX−２ （HOCH₂CH_{2 2}NCH₂CH₂NCH₂CH₂OH）_２ IX−４ H₂NCH₂CH₂NCH₂CH₂OH）_２ ポリアミン類としては下記のものが好ましい。

式中、R⁹¹、R⁹²、R⁹³及びR⁹⁴は水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基もしくは
複素環基を表わす。

R⁹⁵、R⁹⁶、及びR⁹⁷は２価の有機基を表し、具体的に
は前記一般式（IX）のR⁸⁵と同義である。

X⁹¹及びX⁹²は −Ｏ−、−Ｓ−、−CO−、−SO₂−、−SO−もしくはこ
れらの連結基の組合せで構成される連結基を表わし、R
⁹⁸はR⁹¹、R⁹²、R⁹³及びR⁹⁴は同義である。ｍは０または
１以上の整数を表わす。

（ｍの上限は特に制限はなく、該化合物が水溶性である
限り高分子量でもよいが通常はｍは１〜３の範囲が好ま
しい） Ｘ−２ （HOCH₂CH_{2 2}NCH₂CH₂OCH₂CH₂NCH₂CH₂OH）_２ Ｘ−６ H₂NCH₂CH₂NH_nH ｎ＝500,20,000 四級アンモニウム塩としては下記のものが好ましい。

（式中、R¹⁰¹はｎ価の有機基を示し、R¹⁰²、R¹⁰³及びR
¹⁰⁴は１価の有機基を示す。ここでいう有機基とは炭素
数１以上の基を表わし、具体的にはアルキル基、アリー
ル基、ヘテロ環基等を表わす。R¹⁰²、R¹⁰³及びR¹⁰⁴のう
ち少なくとも２つの基が結合して第四級アンモニウム原
子を含む複素環を形成していてもよい。ｎは１以上の整
数であり、Ｘ は対アニオンを示す。） R¹⁰²、R¹⁰³及びR¹⁰⁴の中で特に好ましい１価基は置換
又は無置換のアルキル基であり、R¹⁰²、R¹⁰³及びR¹⁰⁴の
少なくとも１つがヒドロキシアルキル基、アルコキシア
ルキル基又はカルボキシアルキル基である場合が最も好
ましい。ｎは好ましくは１〜３の整数、より好ましくは
１又は２である。

ニトロキシラジカル類としては下記のものが好まし
い。

R¹¹¹、R¹¹²それぞれ水素原子、アルキル基、アリール
基、複素環基を表わす。またこれらのアルキル基、アリ
ール基もしくは複素環基は置換基を有していてもよい。
このような置換基としてはヒドロキシ基、オキソ基、カ
ルバモイル基、アルコキシ基、スルフアモイル基、カル
ボキシ基、スルホ基があげられる。複素環基としてはピ
リジル基、ピペリジル基などが挙げられる。

好ましくはR¹¹¹、R¹¹²は置換もしくは無置換のアリー
ル基、第三級アルキル基（例えばｔ−ブチル基など）で
ある。

（化合物例） アルコール類としては下記のものが好ましい。

式中、R¹²¹はヒドロキシ置換アルキル基を表わし、R
¹²²は無置換アルキル基又はR¹²¹と同様の基を表わす。R
¹²³は水素原子またはR¹²²と同様の基を表わす。X¹²¹は
ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、
無置換又はヒドロキシ置換アルキル基、無置換又は置換
の、アミド基、スルホンアミド基を表わす。

一般式（X III）において、X¹²¹はヒドロキシ基、カ
ルボキシル基、ヒドロキシアルキル基である場合が好ま
しい。

X III−４ HO−CHCH₂OH）_２ X III−５ （HO−CH_{2 3}COOH X III−６ ＣCH₂OH）_４ X III−７ （HOCH_{2 3}C−CH₃ X III−８ （HOCH_{2 3}C−NHCOCH₃ アルコール類としては下記のものが好ましい。

式中、R¹³¹、R¹³²、R¹³³はそれぞれ水素原子又はアル
キル基を表わし、ｎは500までの正の整数を表わす。

R¹³¹、R¹³²、R¹³³が表わすアルキル基としては、炭素
数５以下である場合が好ましく、２以下である場合が更
に好ましい。R¹³¹、R¹³²、R¹³³は水素原子又はメチル基
である場合が非常に好ましく、水素原子である場合が最
も好ましい。

ｎは３以上100以下の正の整数である場合が好まし
く、３以上30以下の場合が更に好ましい。

X IV−１ HOCH₂CH₂O₄OH X IV−２ CH₃OCH₂CH₂O₃OH X IV−３ CH₃OCH₂CH₂O₂OCH₃ X IV−５ HOCH₂CH₂OCH₃ X IV−６ C₂H₅OCH₂CH₂O₂OH X IV−７ HOCH₂CH₂O_nH 平均分子量 約300 X IV−８ HOCH₂CH₂O_nH 平均分子量 約800 X IV−９ HOCH₂CH₂O_nH 平均分子量 約3000 X IV−10 HOCH₂CH₂O_nH 平均分子量 約8000 オキシム類としては下記のものが好ましい。

式中、R¹⁴¹およびR¹⁴²は、それぞれ水素原子、置換も
しくは無置換のアルキル基、および置換もしくは無置換
のアリール基を表わす。また、R¹⁴¹およびR¹⁴²は同じで
も異つていても良く、またこれらの基どおしが連結され
ていても良い。

一般式（XV）においてR¹⁴¹およびR¹⁴²として好ましい
のは、ハロゲン基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、
アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、
およびニトロ基が置換したアルキル基、および無置換の
アルキル基である。

また、一般式（XV）における炭素数の合計は30以下で
ある場合が好ましく、更に20以下である場合がより好ま
しい。

ポリアミン類としては下記のものが好ましい。

式中、X¹⁵¹、X¹⁵²は−CO−、もしくは−SO₂−を表わ
し、R¹⁵¹、R¹⁵²、R¹⁵³、R¹⁵⁴、R¹⁵⁵及びR¹⁵⁶は水素原
子、無置換もしくは置換アルキル基を表わし、R¹⁵⁷は無
置換もしくは置換アルキレン基、無置換もしくは置換ア
リーレン基及び無置換もしくは置換アラルキレン基を表
わす。m¹、m²、ｎは０又は１を表わす。

X VI−６ H₂NSO₂NHSO₂NH₂ 縮環式アミン類としては下記のものが好ましい。

式中、Ｘは縮合環を完成させるのに必要な３価の原子
群を表わし、R¹、R²はアルキレン基、アリーレン基、ア
ルケニレン基、アラルキレン基を表わす。

ここで、R¹、R²は互いに同一でも異なつてもよい。

一般式（X VII）の中で、特に好ましいものは一般式
（１−ａ）、（１−ｂ）で示される化合物である。

式中、X¹はＮ又はCHを表わす。R¹、R²は一般式
（X VII）におけると同様に定義され、R³はR¹、R²と同
様の基、または を表わす。

一般式（１−ａ）中、X¹はＮである場合が好まし
い。R¹、R²、R³の炭素数は６以下である場合が好まし
く、３以下である場合が更に好ましく、２である場合が
最も好ましい。

R¹、R²、R³はアルキレン基、アリーレン基である場合
が好ましく、アルキレン基である場合が最も好ましい。

式中、R¹、R²は一般式（X VII）におけると同様に定
義される。

一般式（１−ｂ）中、R¹、R²の炭素数は６以下である
場合が好ましい。R¹、R²はアルキレン基、アリーレン基
である場合が好ましく、アルキレン基である場合が最も
好ましい。

一般式（１−ａ）、（１−ｂ）の化合物の中で、特に
一般式（１−ａ）で表わされる化合物が好ましい。

本発明による上記の化合物は多く市販品を容易に入手
することが可能である。

上記有機保恒剤は２種以上併用してもよい。好ましい
併用は一般式（II）〜（VII）の少くとも一つの化合物
と（VIII）（X VII）の中の少なくとも１つの化合物で
ある。

更に好ましい併用使用は一般式（II）、（IV）の少く
とも一種と一般式（VIII）、（X VII）の少くとも一種
である。

以下に本発明に使用されるカラー現像液について説明
する。

本発明に使用されるカラー現像液中には、公知である
芳香族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好まし
い例はｐ−フエニレンジアミンであり、代表例を以下に
示すがこれらに限定されるものではない。

Ｄ−１ N,N−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン Ｄ−２ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕アニリン Ｄ−３ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ〕アニリン Ｄ−４ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（βメタンスルホンアミドエチル）−アニリン 特にＤ−４の使用が写真特性の処理安定性及び処理後
の画像保存性という点でより好ましい。

また、これらのｐ−フエニレンジアミン誘導体は硫酸
塩、塩酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの塩であつ
てもよい。該芳香族一級アミン現像主薬の使用量は現像
溶液１当り好ましくは約0.1g〜約20g、更に好ましく
は約0.5g〜約10gの濃度である。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはpH9
〜12、より好ましくは９〜11.0であり、そのカラー現像
液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませる
ことができる。

上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。緩衝剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナ
トリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リ
ン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、
四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ
−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウ
ム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−
２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリタ
ル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香
酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙
げることができる。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、0.1モル／
以上であることが好ましく、特に0.1モル／〜0.4モル
／であることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウ
ムの沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性
向上のために、各種キレート剤を用いることができる。

以下に具体例を示すがこれらに限定されるものではな
い。

・ ニトリロ三酢酸 ・ ジエチレントリアミン五酢酸 ・ エチレンジアミン四酢酸 ・ トリエチレンテトラミン六酢酸 ・ N,N,N−トリメチレンホスホン酸 ・ エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレン
ホスホン酸 ・ 1,3−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸 ・ トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸 ・ ニトリロ三プロピオン酸 ・ 1,2−ジアミノプロパン四酢酸 ・ ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 ・ グリコールエーテルジアミン四酢酸 ・ ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸 ・ エチレンジアミンオルトヒドロキシフエニル酢酸 ・ ２−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸 ・ １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 ・ N,N′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレン
ジアミン−N,N′−ジ酢酸 これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用して
も良い。

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属
イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１
当り0.1g〜10g程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添
加することができる。

現像促進剤としては、特公昭37−16088号、同37−598
7号、同38−7826号、同44−12380号、同45−9019号及び
米国特許第3,813,247号等に表わされるチオエーテル系
化合物、特開昭52−49829号及び同50−15554号に表わさ
れるｐ−フエニレンジアミン系化合物、特開昭50−1377
26号、特公昭44−30074号、特開昭56−156826号及び同5
2−43429号、等に表わされる４級アンモニウム塩類、米
国特許第2,610,122号及び同4,119,462号記載のｐ−アミ
ノフエノール類、米国特許第2,494,903号、同3,128,182
号、同4,230,796号、同3,253,919号、特公昭41−11431
号、米国特許第2,482,546号、同2,596,926号及び同3,58
2,346号等に記載のアミン系化合物、特公昭37−16088
号、同42−25201号、米国特許第3,128,183号、特公昭41
−11431号、同42−23883号及び米国特許第3,532,501号
等に表わされるポリアルキレンオキサイド、その他１−
フエニル−３−ピラゾリドン類、ヒドラジン類、メソイ
オン型化合物、イオン型化合物、イミダゾール類、等を
必要に応じて添加することができる。

本発明に使用されるカラー現像液には、必要に応じて
任意のカブリ防止剤を添加することができる。

カブリ防止剤としては、塩化ナトリウム、臭化カリウ
ム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び
有機カブリ防止剤が使用できる。有機カブリ防止剤とし
ては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイ
ミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチル
ベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、
５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベ
ンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミ
ダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジ
ン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物を代表例とし
てあげることができる。

本発明に使用されるカラー現像液には、蛍光増白剤を
含有するのが好ましい。蛍光増白剤としては、4,4′−
ジアミノ−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が好ま
しい。添加量は０〜5g/好ましくは0.1〜4g/であ
る。

又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールホス
ホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種
界面活性剤を添加しても良い。

本発明のカラー現像液の処理温度は20〜50℃好ましく
は30〜40℃である。処理時間は20秒〜５分好ましくは30
秒〜２分である。

本発明のカラー現像液の補充量は感光材料1m²当り20m
l〜120ml、好ましくは30ml〜100mlである。ここでいう
補充量とはいわゆるカラー現像補充液が補充される量を
示しているもので、経時劣化や濃縮分を補正するための
添加剤等の量は、本発明の補充量外である。

ここでいう添加剤とは例えば濃縮を希釈するための水
や経時劣化し易い保恒剤、あるいはpHを上昇させるアル
カリ剤等を示す。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着
処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を
図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。
漂白剤としては、例えば鉄（III）、コバルト（III）、
クロム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。代表的漂
白剤としてはフエリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（II
I）もしくはコバルト（III）の有機錯塩、例えばエチレ
ンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、1,3
−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もしくはクエ
ン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸塩；臭素酸
塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類などを用いるこ
とができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄
（III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（II
I）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防止の観点
から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III）
錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特に有
用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III）錯
塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常5.5〜８で
あるが、処理の迅速化のために、さらに低いpHで処理す
ることもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促
進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国特
許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、特開昭53−
95,630号、リサーチ・デイスクロージヤーNo.17,129号
（1978年７月）などに記載のメルカプト基またはジスル
フイド結合を有する化合物；特開昭50−140,129号に記
載のチアゾリジン誘導体；米国特許第3,706,561号に記
載のチオ尿素誘導体；特開昭58−16,235号に記載の沃化
物塩；西独特許第2,748,430号に記載のポリオキシエチ
レン化合物類；特公昭45−8836号記載のポリアミン化合
物；臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト
基またはジスルフイド基を有する化合物が促進効果が大
きい観点で好ましく、特に米国特許第3,893,858号、西
独特許第1,290,812号、特開昭53−95,630号に記載の化
合物が好ましい。更に、米国特許第4,552,834号に記載
の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添
加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着する
ときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげ
ることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、
特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂
白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、ス
ルフイン酸類あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ま
しい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処
理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的であ
る。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば
カプラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、
水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、そ
の他種々の条件によつて広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係
は、Journal of the Society of Motion Picture and T
elevision Engineers第64巻、P.248−253（1955年５月
号）に記載の方法で、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題の解決策とし
て、特願昭61−131,632号に記載のカルシウムイオン、
マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用
いることができる。また、特開昭57−8,542号に記載の
イソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化
イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他
ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化
学」、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技
術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の
殺菌剤を用いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４−
９であり、好ましくは５−８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15−45℃で20秒−10分、好ましくは25−40℃で
30秒−５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材
料は、上記水洗に代り、直接安定液によつて処理するこ
ともできる。このような安定化処理においては、特開昭
57−8,543号、58−14,834号、60−220,345号に記載の公
知の方法はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する
安定浴を挙げることができる。

また、実質的に水洗することなく、安定化処理するこ
とが節水処理及び処理後の画像保存性という点で好まし
い。

この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えること
もできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロ
ー液は脱銀工程等他の工程において再利用することもで
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略
化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。
内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを
用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号記
載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、リサ
ーチ・デイスクロージヤー14,850号及び同15,159号記載
のシツフ塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化
合物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、特開
昭53−135,628号記載のウレタン系化合物を挙げること
ができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フエニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物
は特開昭56−64,339号、同57−14,4547号、および同58
−115,438号等記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、よ
り高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆に
より低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達
成することができる。また、感光材料の節銀のため西独
特許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載
のコバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を
行ってもよい。

本発明の方法は、好ましくはカラーペーパー、カラー
反転ペーパー、カラー直接ポジペーパー等の処理に適用
することができる。

次に本発明に使用されるハロゲン化銀カラー写真感光
材料について詳細を説明する。

本発明に使用するハロゲン化銀カラー感光材料は、80
モル％以上の塩化銀から成る高塩化銀の乳剤を少なくと
も一層に有することが迅速処理、低補充化処理におい
て、より好ましい。更に好ましくは、95モル％以上、更
に好ましくは、98モル％以上の塩化銀から成る高塩化銀
乳剤を有することである。また、本発明に使用するハロ
ゲン化銀カラー感光材料は、少量の臭化銀や沃化銀を含
有しても良い。このことは感光性の点で光吸収量を増し
たり、分光増感色素の吸着を強めたり、あるいは分光増
感色素による減感を弱めたり、有用な点が多く見られる
場合がある。好ましくは、全感光性乳剤層のハロゲン化
銀のハロゲン組成が80モル％以上のものである。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は内部と表層が
異なる相（コア／シエル粒子）をもつていても、接合構
造を有するような多相構造であつてもあるいは粒子全体
が均一な相から成っていてもよい。またそれらが混在し
ていてもよい。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ
（球状もしくは球に近い粒子の場合は粒子直径を、立方
体粒子の場合は、稜長をそれぞれ粒子サイズとし投影面
積にもとづく平均であらわす。平板粒子の場合も球換算
で表わす。）は、２μｍ以下で0.1μｍ以上が好ましい
が、特に好ましいのは1.5μｍ以下で0.15μｍ以上であ
る。粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよい
が、ハロゲン化銀乳剤の粒度分布曲線に於る標準偏差値
を平均粒子サイズで割った値（変動率）が20％以内、特
に好ましくは15％以内のいわゆる単分散ハロゲン化銀乳
剤を本発明に使用することが好ましい。また感光材料が
目標とする階調を満足させるために、実質的に同一の感
色性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる２種以
上の単分散ハロゲン化銀乳剤（単分散性としては前記の
変動率をもつたものが好ましい）を同一層に混合または
別層に重層塗布することができる。さらに２種以上の多
分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤
との組合せを混合あるいは重層して使用することもでき
る。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八
面体、菱十二面体、十四面体の様な規則的（regular）
な結晶体を有するものあるいはそれらの共存するもので
もよく、また球状などのような変則的（irregular）な
結晶形をもつものでもよく、またこれらの結晶形の複合
形をもつものでもよい。また平板状粒子でもよく、特に
長さ／厚みの比の値が５以上とくに８以上の平板粒子
が、粒子の全投影面積の50％以上を占める乳剤を用いて
もよい。これら種々の結晶形の混合から成る乳剤であつ
てもよい。これら各種の乳剤は潜像を主として表面に形
成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型
のいずれでもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤の塗布銀量は銀量として、
1.5g/m²以下、好ましくは0.8g/m²以下0.3g/m²以上で
ある。塗布銀量が0.8g/m²以下であると、迅速性及び写
真特性の処理安定性の点で非常に好ましい。

本発明に用いられる写真乳剤は、リサーチ・デイスク
ロージヤー（RD）vol.176 Item No.17643（I,II,II
I）項（1978年12月）に記載された方法を用いて調製す
ることができる。

本発明に用いられる乳剤は、通常、物理熟成、化学熟
成および分光増感を行ったものを使用する。このような
工程で使用される添加剤はリサーチ・デイスクロージヤ
ー第176巻、No.17643（1978年12月）および同第187巻、
No.18716（1979年11月）に記載されており、その該当個
所を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つ
のリサーチ・デイスクロージヤーに記載されており、後
掲の表に記載個所を示した。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
きる。ここでカラーカプラーとは、芳香族第一級アミン
現像薬の酸化体とカツプリング反応して色素を生成しう
る化合物をいう。有用なカラーカプラーの典型例には、
ナフトールもしくはフエノール系化合物、ピラゾロンも
しくはピラゾロアゾール系化合物および開鎖もしくは複
素環のケトメチレン化合物がある。本発明で使用しうる
これらのシアン、マゼンタおよびイエローカプラーの具
体例はリサーチ・デイスクロージヤー（RD）17643（197
8年12月）VII−Ｄ項および同18717（1979年11月）に引
用された特許に記載されている。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を
有するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性で
あることが好ましい。カツプリング活性位が水素原子の
四当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二当量
カラーカプラーの方が、塗布銀量が低減できる。発色色
素が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈色カプ
ラーまたはカツプリング反応に伴って現像抑制剤を放出
するDIRカプラーもしくは現像促進剤を放出するカプラ
ーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイ
ルプロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表
例として挙げられる。その具体例は、米国特許第2,407,
210号、同第2,875,057号および同第3,265,506号などに
記載されている。本発明には、二当量イエローカプラー
の使用が迅速性及び写真特性の処理安定性の点でより好
ましく、米国特許第3,408,194号、同第3,447,928号、同
第3,933,501号および同第4,022,620号などに記載された
酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは特公昭55−
10739号、米国特許第4,401,752号、同第4,326,024号、R
D18053（1979年４月）、英国特許第1,425,020号、西独
出願公開第2,219,917号、同第2,261,361号、同第2,329,
587号および同第2,433,812号などに記載された窒素原子
離脱型のイエローカプラーがその代表例として挙げられ
る。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発色色
素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方、α−ベ
ンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得
られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイ
ルプロテクト型の、インダゾロン系もしくはシアノアセ
チル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロト
リアゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げ
られる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリール
アミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラー
が、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その
代表例は、米国特許第2,311,082号、同第2,343,703号、
同第2,600,788号、同第2,908,573号、同第3,062,653
号、同第3,152,896号および同第3,936,015号などに記載
されている。二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離脱
基として、米国特許第4,310,619号に記載された窒素原
子離脱基または米国特許第4,351,897号に記載されたア
リールチオ基が好ましい。また欧州特許第73,636号に記
載のバラスト基を有する５−ピラゾロン系カプラーは高
い発色濃度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,
369,879号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好ま
しくは米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ
〔5,1−ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類、リサーチ・デイ
スクロージヤー24220（1984年６月）に記載のピラゾロ
テトラゾール類およびリサーチ・デイスクロージヤー24
230（1984年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙
げられる。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光
堅牢性の点で欧州特許第119,741号に記載のイミダゾ
〔1,2−ｂ〕ピラゾール類は好ましく、欧州特許第119,8
60号に記載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾー
ルは特に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイル
プロテクト型のナフトール系およびフエノール系のカプ
ラーがあり、米国特許第2,474,293号に記載のナフトー
ル系カプラー、好ましくは米国特許第4,052,212号、同
第4,146,396号、同第4,228,233号および同第4,296,200
号に記載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カ
プラーが代表例として挙げられる。またフエノール系カ
プラーの具体例は、米国特許第2,369,929号、同第2,80
1,171号、同第2,772,162号、同第2,895,826号などに記
載されている。湿度および温度に対し堅牢なシアンカプ
ラーは、本発明で好ましく使用され、その典型例を挙げ
ると、米国特許第3,772,002号に記載されたフエノール
核のメタ−位にエチル基以上のアルキル基を有するフエ
ノール系シアンカプラー、米国特許第2,772,162号、同
第3,758,308号、同第4,126,396号、同第4,334,011号、
同4,327,173号、西独特許公開第3,329,729号および特開
昭59−166956号などに記載された2,5−ジアシルアミノ
置換フエノール系カプラーおよび米国特許第3,446,622
号、同第4,333,999号、同第4,451,559号および同第4,42
7,767号などに記載された２−位にフエニルウレイド基
を有しかつ５−位にアシルアミノ基を有するフエノール
系カプラーなどである。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して
粒状性を改良することができる。このような色素拡散性
カプラーは、米国特許第4,366,237号および英国特許第
2,125,570号にマゼンタカプラーの具体例が、また欧州
特許第96,570号および西独出願公開第3,234,533号には
イエロー、マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が
記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量
体以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色
素形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号お
よび同第4,080,211号に記載されている。ポリマー化マ
ゼンタカプラーの具体例は、英国特許第2,102,173号お
よび米国特許第4,367,282号に記載されている。

本発明に使用する各種のカプラーは、感光材料に必要
とされる特性を満たすために、感光層の同一層に二種類
以上を併用することもできるし、また同一の化合物を異
なつた二層以上に導入することもできる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法に
より感光材料中に導入できる。水中油滴分散法に用いら
れる高沸点有機溶媒の例は米国特許第2,322,027号など
に記載されている。また、ラテツクス分散法の工程、効
果、含浸用のラテツクスの具体例は、米国特許第4,199,
363号、西独特許出願（OLS）第2,541,274号および同第
2,541,230号などに記載されている。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン
化銀の１モルあたり0.001ないし１モルの範囲であり、
好ましくはイエローカプラーでは0.01ないし0.5モル、
マゼンタカプラーでは0.003ないし0.3モル、またシアン
カプラーでは0.002ないし0.3モルである。

本発明に用いられる写真感光材料は通常用いられてい
るプラスチツクフイルム（硝酸セルロース、酢酸セルロ
ース、ポリエチレンテレフタレートなど）、紙などの可
撓性支持体またはガラス、などの剛性の支持体に塗布さ
れる。支持体及び塗布方法については、詳しくはリサー
チ・デイスクロージヤー176巻Item17643XV項（p.27）X
VII項（p.28）（1978年12月号）に記載されている。

本発明においては、反射支持体が好ましく用いられ
る。「反射支持体」は、反射性を高めてハロゲン化銀乳
剤層に形成された色素画像を鮮明にするものであり、こ
のような反射支持体には、支持体上に酸化チタン、酸化
亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等の光反射物質
を分散含有する疎水性樹脂を被覆したものや光反射性物
質を分散含有する疎水性樹脂を支持体として用いたもの
が含まれる。

本発明の好ましい態様の例を以下に示す。但し、下記
のものに限定されない。

（１） 上記カラー現像液が実質的にベンジルアルコー
ルを含有しないことを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の処理方法。

（２） 上記カラー現像液が実質的に亜硫酸イオンを含
有したことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の処
理方法。

（３） 上記カラー現像液が実質的にヒドロキシルアミ
ンを含有しないことを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の処理方法。

（４） 上記ハロゲン化銀カラー感光材料の塗布銀量
が、0.80g/m²以下であることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の処理方法。

（実施例） 以下、本発明の具体例を示し、本発明をさらに詳細に
説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定される
ものではない。

実施例１ ポリエチレンで両面をラミネートした紙支持体の上に
以下に示す層構成の多層カラー印画紙Ａを作製した。塗
布液は、乳剤、各種薬品、カプラーの乳化分散物を混合
溶解して調製するが、以下にそれぞれの調製方法を示
す。

カプラー乳化物の調製；イエローカプラー（ExY）19.
1gおよび色像安定剤（Cpd−１）4.4gに酢酸エチル27.2c
cおよび溶媒（Solv−１）7.7ccを加え溶解し、この溶液
を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8ccを含
む10％ゼラチン水溶液185ccに乳化分散させた。

以下同様にしてマゼンタ、シアン、中間層用の各乳化
物を調製した。それぞれの乳化物に用いた化合物を以下
に示す。

（Cpd−５）混色防止剤 Cpd−２に同じ、但し Ｒ＝C₈H₁₇（ｔ） （Cpd−６）色像安定剤 6a:6b:6c＝5:8:9の混合物 （重量比） （UV−１）紫外線吸収剤 6a:6b:6c＝2:9:8の混合物 （6a、6b、6cは前述の化合物と同様） （重量比） イラジエーシヨン防止のために乳剤層に下記の染料を
添加した。

緑感層:Dye−Ｒと同じ。但しｎ＝１。

赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

次いで、本実施例で使用する乳剤を示す。

青感性乳剤：常法により平均粒子サイズ1.1μｍ、変動
係数（標準偏差を平均粒子サイズで割つた値＝s/d）0.1
0の単分散立方体塩化銀乳剤（K₂IrCl₆、1,3−ジメチル
イミダゾリン−２−チオンを含有）を調製し、この乳剤
1.0kgに青色用分光増感色素（Ｓ−１）の0.6％溶液を26
cc添加し更に0.05μｍの臭化銀微粒子乳剤をホスト塩化
銀乳剤に対して0.5モル％の比率で添加し熟成後、チオ
硫酸ナトリウムを添加し最適に化学増感をほどこし安定
剤（Stb−１）を10^-4モル／モルAg添加して調製した。

緑感性乳剤：常法によりK₂IrCl₆および、1,3−ジメチル
イミダゾリン−２−チオンを含有した塩化銀粒子を調製
後４×10^-4モル／モルAgの増感色素（Ｓ−２）およびKB
rを添加し熟成後チオ硫酸ナトリウムを添加し最適に化
学増感を施し、安定剤（Stb−１）を５×10^-4モル／モ
ルAgを添加して平均粒子サイズ0.48μｍ、変動係数0.10
の単分散立方体塩化銀乳剤を調製した。

赤感性乳剤：緑感性乳剤と同様に調製した。但し、Ｓ−
２の代りに増感色素（Ｓ−３）を1.5×10^-4モル／モルA
g用いた。

次に使用した化合物を示す。

（層構成） 以下に試料における各層の組成を示す。数字は塗布量
（g/m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表
す。

支持体：ポリエチレンラミネート紙〔第一層側のポリエ
チレンに白色顔料（TiO₂）と青味染料（群青）を含む〕 第一層（青感層） ハロゲン化銀乳剤 0.25 ゼラチン 1.86 イエローカプラー（ExY） 0.82 色像安定剤（Cpd−１） 0.19 溶媒（Solv−１） 0.35 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止（Cpd−２） 0.08 第三層（緑感層） ハロゲン化銀乳剤 0.31 ゼラチン 1.24 マゼンタカプラー（ExM1） 0.31 色像安定剤（Cpd−３） 0.25 色像安定剤（Cpd−４） 0.12 溶媒（Solv−２） 0.42 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV−１） 0.62 混色防止剤（Cpd−５） 0.05 溶媒（Solv−３） 0.24 第五層（赤感層） ハロゲン化銀乳剤 0.21 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC1とC2,1:1のブレンド） 0.34 色像安定剤（Cpd−６） 0.17 ポリマー（Cpd−７） 0.40 溶媒（Solv−４） 0.23 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV−１） 0.21 溶媒（Solv−３） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） 0.17 流動パラフイン 0.03 各層のゼラチンには、防腐剤としてフエノールをゼラ
チンに対して0.05％添加したものを用いた。また各層の
硬膜剤としては、１−オキシ−3,5−ジクロロ−ｓ−ト
リアジンナトリウム塩を用いた。

試料Ａと同様に、ただし、ゼラチンの防腐剤を第１表
に示すように変更し、試料Ｂ〜Ｇを作製した。

これらの塗布試料の写真特性を調べるために以下のよ
うな実験を行った。

まず、上記塗布試料に対して感光計（富士写真フイル
ム株式会社製FWH型、光源の色温度3200゜Ｋ）を用い
て、センシトメトリー用の階調露光を与えた。このとき
の露光は1/10秒の露光時間で250CMSの露光量になるよう
に行つた。

次に、前記塗布試料に対して像様露光後下記処理工程
及び下記処理液組成にて、カラー現像液のタンク容量の
２倍補充するまで連続処理（ランニングテスト）を行っ
た。但し、カラー現像液の組成は第２表に示したように
変化させて、その各々についてランニングテストを行っ
た。

各処理液の組成は以下の通りである。

漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 400 ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100 ml 亜硫酸ナトリウム 17 g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55
g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5 g 臭化アンモニウム 40 g 氷酢酸 9 g 水を加えて 1000 ml pH（25℃） 5.40 リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々3ppm以
下） ランニングのスタート時と終了時に前記センシトメト
リーを処理し、青色（Ｂ）緑色（Ｇ）、赤色（Ｒ）の最
大濃度（Dmax）感度（濃度0.5を表わすlogE値）及び階
調（濃度0.5を示す露光量に対し＋logE＝0.3の露光量に
おける濃度変化）の連続処理に伴なう変化量をマクベス
濃度計を用いて測定し、結果を第２表に示した。感度変
化において＋は感度増加方向、−は感度低下方向を表わ
す。

また、ランニング終了時に、液体クロマトグラフイー
を用いて、カラー現像液中の残存現像主薬濃度を測定
し、結果を第２表に示した。

同時にランニング終了時のカラー現像液中の浮遊物の
有無を目視にて確認し、その結果を第２に示した。

第２表によれば、一般式（Ｉ）で示される化合物を含
有しない感光材料を用いた場合、処理工程〜に示す
ようにランニングスタート時と終了時における最大濃
度、感度、階調の変動が著しく大きいことがわかる。

また、ランニング処理条件が本発明の処理工程〜
と同じであるにもかかわらず、ランニング終了後の処理
工程〜のカラー現像液では、現像主薬が劣化し、色
素状の浮遊物が多量に発生していることが観察された。

本発明による、一般式（Ｉ）で示される化合物を含有
した感光材料を用いた場合、処理工程〜に示すよう
に、明らかにランニングに伴なう写真特性の変化が減少
し、かつ、ランニングに伴なう現像主薬の劣化及び上記
浮遊物の発生もほとんどみられなかつた。

また、処理工程〜に示すように、本発明の中で
も、カラー現像液中にベンジルアルコールを含有しない
場合、ランニングに伴なう写真特性の変動、及び上記浮
遊物の発生という点でより好ましいことがわかる。

（参考例１） 次に、一般式（Ｉ）で示される化合物の防菌作用を調
べるため、7gのゼラチンを含むゼラチン水溶液100mlに
本発明の化合物を第３表のごとく添加し、同第３表に示
す試料（No.1〜７）を作成した。それぞれの試料にシユ
ードモナス（Pseudmonas）属の混合菌を接触後37℃で48
時間振とう培養し、各試料中の菌数を調べた。その結果
を第３表に示した。

第３表の結果から明らかなように、本発明による一般
式（Ｉ）で示される化合物を添加した試料は、バクテリ
アの増殖が著しくおさえられていることがわかる。

実施例−２ 実施例１と同様にして、ただし、処理工程において
感光材料ＦにおけるＩ−25の変わりにＩ−４、Ｉ−16、
Ｉ−20、Ｉ−26、Ｉ−33及びＩ−２を用いたところ同様
に好ましい結果が得られた。

実施例−３ 実施例１と同様にして、ただし、処理工程におい
て、カラー現像液中の保恒剤II−１の変わりにII−２、
III−７、IV−12、IV−28、IV−44、Ｖ−５、VI−１、V
II−５を用いたところ、同様に好ましい結果が得られ
た。また、処理工程において、カラー現像液中の保恒
剤VIII−１の変わりに、IX−５、IX−８、Ｘ−１、Ｘ−
３、XI−１、XI−３、X II−１、X II−２、X III−
３、X III−10、X IV−８、X V−１、X VI−１、X VI−
６、X VII−１を用いたところ、同様に好ましい結果が
得られた。

実施例−４ 実施例１と同様の感光材料Ａ〜Ｇを用いて、像様露光
後、下記処理工程及び下記処理液組成にて、カラー現像
液のタンク容量の２倍補充するまで連続処理（ランニン
グテスト）を行った。但し、カラー現像液の組成は第４
表に示したように変化させてその各々についてランニン
グテストを行つた。

各処理液の組成は以下の通りである。

ランニングのスタート時と終了時に実施例１と同様に
してセンシトメトリーを処理し、青色（Ｂ）の最大濃度
（Dmax）、感度（濃度0.5を表わすlogE値）及び階調
（濃度0.5を示す露光量に対し、＋logE＝0.3の露光量に
おける濃度変化）の連続処理に伴なう変化量をマクベス
濃度計を用いて測定し、結果を第４表に示した。感度変
化において、＋感度増加方向、−は感度低下方向を表わ
す。

同時に、ランニング終了時のカラー現像液中の浮遊物
の有無を目視にて確認し、その結果を第４表に示した。

第４表によれば、ゼラチン中の防腐剤として一般式
（Ｉ）で示される化合物を含有しない感光材料を用いた
場合、処理工程〜に示すようにランニングスタート
時と終了時における最大濃度、感度、及び感度の変動が
著しく大きいことがわかる。また、ランニング終了時に
カラー現像液中に多量の浮遊物が発生していることが観
察された。

本発明による一般式（Ｉ）で表される化合物を含有し
た感光材料を用いた場合、処理工程〜に示すよう
に、明らかにランニングに伴なう写真特性の変動が減少
し、かつ、ランニングに伴なう上記浮遊物の発生もほと
んどみられなかつた。

また、処理工程〜に示すように、本発明の中で
も、カラー現像液中に、亜硫酸ナトリウム及びヒドロキ
シルアミンを含有しないことが、写真特性の変動という
点でより好ましいことがわかる。また、保恒剤として上
記ヒドロキシルアミン及び亜硫酸ナトリウムに変えてII
−１、IV−７、IV−48及びX III−１、X VII−７を用い
ると、写真特性の変動という点で更に好ましいことがわ
かる。

実施例−５ 実施例−４と同様にして、ただし、処理工程のII−
１の変わりにII−２、III−７、IV−12、IV−28、IV−4
4、Ｖ−５、VI−１、VII−５を用いたところ、同様に好
ましい結果が得られた。また、処理工程のVIII−１の
変わりに、IX−５、IX−８、Ｘ−１、Ｘ−３、X I−
１、X I−３、X II−１、X II−２、X III−３、X III
−10、X IV−８、XV−１、X VI−１、X VI−６、X VII
−１を用いたところ、同様に好ましい結果が得られた。

実施例−６ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、
以下に示す層構成の多層印画紙をゼラチン中の防腐剤及
び塗布銀量を変えながら試料Ａ〜Ｈを作製した。一例と
して塗布液は下記のようにして調製した。

（第一層塗布液調製） イエローカプラー（ExY−１）19.1gおよび色像安定剤
（Cpd−１）4.4gに酢酸エチル27.2ccおよび高沸点溶媒
（Solv−１）7.7cc（8.0g）を加え溶解し、この溶液を1
0％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8ccを含む10
％ゼラチン水溶液185ccに乳化分散させた。この乳化分
散物と乳剤EM7及びEM8とを混合溶解し、以下の組成にな
るようゼラチン濃度を調節し第一層塗布液を調製した。
第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方
法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては１−オキ
シ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用
いた。

また、増粘剤としては（Cpd−２）を用いた。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料を含む。〕 第一層（青感層） 増感色素（ExS−１）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM7） ・・・0.15 増感色素（ExS−１）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM8） ・・・0.15 ゼラチン ・・・1.86 イエローカプラー（ExY−１） ・・0.82 色像安定剤（Cpd−２） ・・・0.19 溶媒（Solv−１） ・・・0.35 第二層（混色防止層） ゼラチン ・・・0.99 混色防止剤（Cpd−３） ・・・0.08 第三層（緑感層） 増感色素（ExS−2,3）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM9） ・・・0.12 増感色素（ExS−2,3）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM10） ・・・0.24 ゼラチン ・・・1.24 マゼンタカプラー（ExM−１） ・・0.39 色像安定剤（Cpd−４） ・・・0.25 色像安定剤（Cpd−５） ・・・0.12 溶媒（Solv−２） ・・・0.25 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン ・・・1.60 紫外線吸収剤（Cpd−6/Cpd−7/Cpd−８＝3/2/6:重量
比） ・・・0.70 混色防止剤（Cpd−９） ・・・0.05 溶媒（Solv−３） ・・・0.42 第五層（赤感層） 増感色素（ExS−4,5）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM11） ・・・0.07 増感色素（ExS−4,5）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM12） ・・・0.16 ゼラチン ・・・0.92 シアンカプラー（ExC−１） ・・・1.46 シアンカプラー（ExC−２） ・・・1.84 色像安定剤（Cpd−7/Cpd−8/Cpd−10＝3/4/2:重量比）
・・・0.17 分散用ポリマー（Cpd−11） ・・0.14 溶媒（Solv−１） ・・・0.20 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ・・・0.54 紫外線吸収剤（Cpd−6/Cpd−8/Cpd−10＝1/5/3:重量
比） ・・・0.21 溶媒（Solv−４） ・・・0.08 第七層（保護層） ゼラチン ・・・1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） ・・・0.17 流動パラフイン ・・・0.03 また、この時、イラジエーシヨン防止用染料として
は、（Cpd−12,Cpd−13）を用いた。

更に各層には、乳化分散剤、塗布助剤として、アルカ
ノールXC（Dupont社）、アルキルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、コハク酸エステル及びMagefacxF−120（大日
本インキ社製）を用いた。ハロゲン化銀の安定剤とし
て、（Cpd−14,Cpd−15）を用いた。

使用した乳剤の詳細は以下の通りである。

使用した化合物の構造式は以下の通りである。

Solv−１ ジブチルフタレート Solv−２ トリオクチルホスフエート Solv−３ トリノニルホスフエート Solv−４ トリクレジルホスフエート 各層のゼラチンに添加した防腐剤及び、塗布銀量（1m
²当たり）は第５表のように変更し、Ａ〜Ｈの試料を作
製した。

上記感光材料Ａ〜Ｈを像様露光後、ペーパー処理機を
用いて、下記処理工程にてカラー現像のタンク容量の２
倍補充するまで、連続処理（ランニングテスト）を行っ
た。

各処理液の組成は以下の通りである。

漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 400 ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100 ml 亜硫酸ナトリウム 17 g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55
g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5 g 氷酢酸 9 g 水を加えて 1000 ml pH（25℃） 5.40 安定液（タンク液と補充液は同じ） ホルマリン（37％） 0.1 g ホルマリン−亜硫酸付加物 0.7 g ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 0.02 g ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン 0.01 g 硫酸銅 0.005g アンモニア水（28％） 2.0 ml 水を加えて 1000 ml pH（25℃） 4.0 実施例１と同様にして、ランニング処理に伴う青色
（Ｂ）の最大濃度、感度及び階調の変化及び浮遊物の有
無を確認し、第６表に示した。

第６表によれば、フエノールを防腐剤として添加した
感光材料を用いた場合、処理工程〜に示すように、
ランニングによる写真特性の変動が著しく大きく、ま
た、ランニング終了時のカラー現像液中に多量の浮遊物
の発生が観察された。

本発明によるＩ−25の化合物を防腐剤として添加した
感光材料を用いた場合、処理工程〜に示すように、
ランニングによる写真特性の変動が著しく減少し、更
に、ランニング終了時のカラー現像液中にほとんど浮遊
物は発生していないことがわかる。

処理工程〜に示すように、本発明の中でも塗布銀
試料が0.8g/m²以下の場合、写真特性の変動という点に
更に好ましいことがわかる。

実施例−７ 実施例−６の処理工程〜と同様にして、ただし、
感光材料Ｅ〜Ｈの安定剤Ｉ−25の変わりに、Ｉ−２、Ｉ
−22、Ｉ−28及びＩ−33を用いたところ、同様に好まし
い結果が得られた。

実施例−８ 実施例−６の処理工程〜と同様にして、ただし、
カラー現像液中のジエチルヒドロキシルアミンをII−
２、III−１、IV−７、IV−22、IV−28、Ｖ−５、VI−
１、VII−５に各々等モル置き換えてランニングテスト
を行ったところ、同様に優れた結果が得られた。

実施例−９ 実施例−６の処理工程〜と同様にして、ただし、
カラー現像液中のトリエタノールアミンを、VIII−１、
IX−５、IX−８、Ｘ−１、Ｘ−３、X I−１、X I−３、
X II−１、X II−２、X III−３、X III−10、X IV−
８、X V−１、X VI−１、X VI−６、X VII−１を用いた
ところ、同様に好ましい結果が得られた。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化銀カラー写真感光材料を少なく
   とも１種の芳香族第１級アミンカラー現像主薬を含有す
   るカラー現像液で処理する方法において、該ハロゲン化
   銀感光材料が防腐剤として下記一般式（Ｉ）で示される
   化合物の少なくとも一種を含有し、かつ該ハロゲン化銀
   感光材料1m²当たり20〜120mlのカラー現像液を補充しな
   がら処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
   感光材料の処理方法。 （式中、Ｘはハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキ
   ル基、アリール基、カルボキシル基、アミノ基、水酸
   基、スルホ基、ニトロ基またはアルコキシカルボニル基
   を表わす。ｎは１〜５の整数である。Ｍは水素原子、ア
   ルカリ金属原子またはアルキル基を表わす。）
2. 【請求項２】ハロゲン化銀カラー感光材料が、80モル％
   以上の塩化銀から成る高塩化銀の乳剤を少なくとも一層
   に有することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   処理方法。