JPS59142543A - ハロゲン化銀写真感光材料用親水性コロイドの防腐方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はハロゲン化銀写ｐ感光材料に関し、特にハロゲ
ン化銀写真感光材料のバインダーとして用いられる親水
性コロイドの防菌および防はい技術に関する′。

従来技術 一般にハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上に１ない
しそｎ以・上、の感光性乳剤層を塗設し、必要に応じて
下引き層、中間層、フィルタ一層、ア＞−ｆハレーショ
ン層、保り層などの写真構成層を塗設してなり、これら
の写真構成層のバインターとしてはゼラチン等の親水性
コロイドが用いらｎる。

ハロゲン化銀写真感ツＣ材料のバインダーとして用いら
れる親水性コ四イドは細菌、酵母、カビ等の微生物の影
響を受は易いことは知らｎている。

特に写真用親水性コロイドを支持体上に塗布する場合に
は、微生物の繁殖に適する温度で行なわれるため、微生
物の影響は著しくなる。例えは親水性コロイドが微生物
のために腐敗又は分解すると、塗布液の粘度が低下した
り、塗布され、た層の強曳が低下したり、細菌等が凝集
して小さなかたまりを作るため、コメット吠の欠陥を生
ぜし、め、均一な塗層が得らｎなかったり、微生物の代
州産物や、親水性コロイドの分解生成物が写真的悪影響
をおよぼしたりする場合がある。

また、写真感光材料を高温多湿の条件下に放置すると、
カビ等が繁殖し、写真感光材料の品質を著しくそこなう
場合もある。

写真感光材料に用いらｎる親水性コロイドの細菌、酵母
、カビなどによるこのような欠陥を防止するため、殺菌
剤や防はい剤を写真感光材料の親水性コロイドを含む組
成物中に添加することは知られている。

一般に、防昌削、もしくは防ばい剤としては、タトえは
、フェノール、チモール、トリクロルフェノール、テト
ラクロルフェノール、ペンタクロルフエ／−ル、クレゾ
ール、ｐ−クロロ−ｍ−クレゾール、０−フェニル−７
エノール、ベンジルフェノール、２−ベンジル−４−ク
ロロフェノール、クロロフェン、ジクロロフェン、ブロ
モクロロフェン、２．２１−ジヒドロキシ−５，５′−
ジクロロジフェニルモノスルワイド、２，４．４’−）
ジクロロ−２′−ヒぐロキシジフェニルエーテル、３．
４．５−）リブロモサリチルアニリド、４−ｎ−へキシ
ルレゾルシンのごとキ芳香族ヒドロキシ化合物またはそ
の塩、あるいはホルムアルデヒド、バラホルムア・ヘデ
ヒド、クロルアセ、トアルデヒド、ゲルタールアルデヒ
ド、クロルアセトアミド、メチロールクロルアセト了ミ
ドの如きカルボニル基を有する化合物、あるいは安息香
酸、モツプロム酢酸エステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
エステル、ソルビン酸のごときカルボン酸またはそのエ
ステル、あるいはへキサメチレンテトラミン、アルキル
グアニジン、ニド四メチルベンジルエチレンジアミンの
ごときアミン類、テトラメチルチウラムジスルフィドの
ごときジスルフィド類、２−メルカプトベンゾチ了ゾー
ル、２−（４−チアゾリル２−ベンゾイミダゾール、２
−メトキシ−カルボ二ルアミノペンゾイミダゾールのご
とき含窒素複素環化合物、あるいはフェニル酢酸水銀、
フェニルプロピオン酸水銀、フェニルオレイン酸水銀の
ごとき有機水銀化合物、あるいはネオマイシン、カナマ
イシン、ポリマイシン、ストレプトマイシン、フラマイ
シンなどの抗生物質が知られており、これらのうちのい
くつかのもの、例えばフェノール類、アルデヒド類、ベ
ンゾチアゾール等は写真用に用いることも知られている
。しかし、これらのものは、親水性コロイドに対して大
量に添加しなけわ、はその効果を発揮しなかったり、生
体に対して有害であったり、特定の細菌にしが有効でな
かったり、写真的に有害であったり、あるいは他の写真
添加剤との相互作用により、殺菌効果が不充分な場合が
多い。たとえば、最もしほしば使用さｔ］るフェノール
チモールのごときフェノール類は、親水性コロイドに対
して２重量％以上添加しなければ、十分な防腐効果を発
揮しない。６しかも、フェノールは、バクテリアに対し
ては防腐効果を有するが、カビ、酵母に対しては防腐・
防ばい効果か少なく、かつ生体に対する毒性が強い。さ
らに、このように大量の７エノール類を写真用塗布液に
添加すると塗布液中でゼラチンが凝集し７易くなるため
、均一な塗布膜ができにくいという欠点を有して１いる
。また、ホルマリンのごときアルデヒドは、細菌類に対
しては有効であるが、カビに対しては効果が少なく、生
体に対して有害であり、ハシゲン化銀写Ｒ（６元材料に
カプリを４えｊＡい。またペン１、ジチアゾールのごと
き複素環化合物は、写真的に有害な作用、たとえば減感
作用を示す場合もある。有機水銀化合物はカビに対して
は有効であるが細菌類には効果が少なく、生体に対して
有害である。ネオマイシン、カナマイシンのごとき抗生
物質はバクテリアに対しては有効であるがカビ、酵母に
対しては有効でない。

特開昭５４−２７４２４号には、１，２−ペンジイソチ
アゾリン−３−オン化合物を写真感光材料の防腐剤とし
て用いる方法か記載されている。しかし、この方法では
防ばい効果が不十分であるという問題がある。

このように、少量で細菌、酵母、カビ等に顕著な防菌お
よび防ばい効果を有し、ダ真性能および塗布性に悪影響
を与えず、かつ、生体に有害でない写真用親水性コロイ
ド用の殺菌剤の開発が強く望まれていた。

発明の目的 本発明の第１の目的は、写真性能（感度、カブリ、粒状
性、シャープネス、保存性等）になんら悪影響を与える
ことのない、また生体に対して実質的に有害でない親水
性コロイドに対する防菌および防ばいの手段を提供する
ことにある。

本発明の第２の目的は、細菌の増殖等による塗布上の欠
点の改良さ１．た写真感光材料を提供することにある。

発明の横取 本発明者らは種々の検討を重ねた結果、本発明の目的は
、ハロゲン化銀写真感光材料用親水性コロイドに下記一
般式（Ｉ）で示される化合物の少なくとも１種および下
記一般式（ｎ）で示される化合物の少なくとも１種を含
有させるハロゲン化銀写真感光材料用親水性コロイドの
防腐方法によって達成されることを見出した。

一般式ＣＩ）　　　　　　　　一般式（■）式中、ＲＩ
は水素原子、アルキル基またはアルコキシ基、Ｒ，、Ｒ
，’お、よびＲ４は各々水素原子、ノ・ロゲン原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、シアノ基またはニトロ基を表
わし、Ｒ３は水素原子、アルキル基、環状アルキル基、
アルケニル基、アラルキル基、アリール基、−０ＯＮＨ
Ｒ６基（Ｒ１゛はアルキル基、了り−ル基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基マたは了
り−ルスルホニル基を表わす。ンまたは複素環基を表わ
し、Ｒ６およびＲ１は各々水素原子、）１０ゲン原子、
アルキル基、環状アルキル基、アリール基、シアン基、
アルキルチオ基、了リールチオ基、アルキルスルホオキ
シド基、アルキルスルフィニル基またはアルキルスルホ
ニル基または複素環基を表わす６　ＲＩ　％　Ｒ２％Ｒ
８またはＲ４で゛表わされるアルキル基およびアルコキ
シ基のアルキル基部分は好ましくは炭素数１〜６の直鎖
または分岐のアルキル基である。

上記一般式（Ｉ）で表わさｎる化合物σ）代表的Ａ体例
を以下に示すが、本発明の化合物Ｇ′ｉこｎらＧこ限定
さｎるものではない。

［例示化合物］ １、・２−ペンジイソチアゾリン−３−オン、２−メチ
ル−１，２−ベンゾイソチアゾ１ノン−３−オン、２−
エチル−１，２−ペンゾイソチ丁ゾリンー３−オン、２
−（ｎ−プロピル）　　’ｒ　２−ベンゾイソチアゾリ
ン−３−オン、２−（ｎ−ブチル）−１，２−ベンゾイ
ソチアゾリン−３−オン、２−　（５ｅｃ−ブチル）’
＋　　２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−（ｔ
−ブチル）−１゜２−ペンジイソチアゾリン−３−オン
、２−メトキシ−１，２−ペンジイソチアゾリン−３−
オン、２−エトキシ−１，２−ベンゾイソチアゾ９ンー
３−オン、２−（ｎ−プロピルオキシ）−１，２−ベン
ゾイソチアゾリン−３−オン、２−（ｎ−ブチルオキシ
）１．２−ベンゾイソチアゾ１ノン−３−オン、５−ク
ロロ−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、５−
メチル−１，２−ベンゾイソチアシン−３Ｌオン、６−
ニトキシー１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、
６−ジアツー１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン
、５−ニトロ−１，２−べ゛ンゾイソチアゾ１ノンー３
−オン。

上記一般式ＣＩ）のＲ３において、アルキル基およびア
ルケニル基の炭素数は１〜３６、より好ましくは１〜１
８である。環状アルキル基の炭素数は３〜１２、より好
ましくは３〜６である。Ｒ，で表わされるアルキル基、
環状アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリー
ル基および四素環基ならびにＲ１１で表わされる各基は
置換基を有していても良く、その置換基としてはハロゲ
ン原子、ニトロ、シナン、チオシアノ、了り−ル、アル
コキシ、了リールオキシ、カルボキシ、スルホキシ、ア
ルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコキシカ
ルボニル、アリールオキシカルボニル、スルホ、了シル
オキシ、スルフ了モイル、カルバモイル、アシルアミハ
シアシルアミハウレイド、チオウレイド、ウレタン、チ
オウレタン、スルホンアミド、複素増量、アリールスル
ホニルオキシ、アルキルスルホニルオキシ、アリールス
ルホニル、アルキルスルホニル、了リールチオ、アルキ
ルチオ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル
、アルキル了ミノ、ジアルキルアミノ、了ニリハＮ−ア
ルキルアニリハＮ−アリール了ニリハＮ−アシ・ル了ミ
ハヒドロキシおよびメルカプト鵡などから選ばれる。

一般式（ＩＩ）のＲ６およびＲ１において、アルキル基
の炭素数は１〜１８、より好ましくは１〜９である。ま
た、環状アルキル基の炭素数は３〜１２、より好ましく
は３〜６である。Ｒ８およびＲ１で表わさｎる各基は＃
換基を有しても良く、その置換基としてはハロゲン原子
、ニトロ基、スルホン基、アリール基、ヒドロキシ基等
が挙げらｎる。

上記一般式（Ｕ）で表わさｎる化合物の代表的具体例を
以下に示すが、本発明の化合物はこれらに限定されるも
のではない。

［例示化合物］ ２−（Ｎ−メチルカルバモイル）−３−インチアゾリン
、５−メチル−２−（Ｎ−メチルカルバモイルノー３−
イソチアゾリン、２−（Ｎ−メチルチオカルバモイル）
−３−インチアゾリン、４−ブロモ−５−メチル−２−
（Ｎ−メチルカルバモイル）−３−イソチアゾリン、４
−シアノ−５−メチルチオ−２−（Ｎ−メチルカルバモ
イルツー３−イソチアゾリン、４−シアノ−５−メチル
スルフィニル−２−（Ｎ−メチルカルバモイルノー３−
イソチアゾリン、４−シアノ−５−メチルスルホニル−
２−（Ｎ−メチルカルバモイルノー３−イソチアゾリン
、２−（Ｎ−ｎ−ブチルカル／（％イルノー３−イソチ
アゾリン、２−（Ｎ−ｔ−オクチル力ルバモイル）−３
−イソチアゾリン、５−メチル−，２−（Ｎ−フェニル
カルバモイルノー３−イソチアゾリン、４−シアノ−５
−メチルチオ−２−（Ｎ−７エニルカルバモイル）−３
−イソチアゾリン、４−ブロモ−５−メチル−２−（Ｎ
−３−クロロフェニルカルバモイル）　−３−イソチア
ゾリン、５−ブロモメチル−２−（Ｎ−３−クロロフェ
ニルカルバモイル）−３−イソチアゾリン、５−メチル
−ｊ、−（Ｎ−３−クロロフェニルカルバモイルノー３
−イソチアゾリン、４−シアノ−５−メチルチオ−２−
（Ｎ−３−クロロフェニルカルバモイル）−３−イソチ
アゾリン、２−（Ｎ−３−クロロフェニルカルバモイル
ノ−３−イソチアゾリン、５−メチル−２−（Ｎ−２−
クロロフェニルカルバモイル）−３−イソチアゾリン、
５−ブロモメチル−２−（Ｎ−２−クロロフェニルカル
バモイル）−３−イソチアゾリン、４−ブロモ−５−メ
チル−２−（Ｎ−３，４−ジクロロフェニルカルバモイ
ル）−３−イソチアゾリン、５−メチル−２−（Ｎ−３
，４−ジクロロフェニルカルバモイル）−３−イソチア
ゾリン、４−シアノ−５−メチルチオ−２−（Ｎ−３，
４−ジクロロフェニルカルバモイル）−３−イソチアゾ
リン、５−メチル−２−、（Ｎ４−）ジルカルバモイル
）−３−イソチアゾリン、４−シアノ−５−メチルチオ
−２−（Ｎ−４−トシルカルバモイル）−３−イソチア
ゾリン、４−ブロモ−５−メチル−２−（Ｎ−４−）ジ
ルカルバモイルノー３−イソチアゾリン、２−　（Ｎ　
−ｎ−プロピルカルバモイル）−３−イソチアゾリン、
２−（Ｎ−エチル力ルバモイル）−３−イソチアゾリン
、２−（Ｎ−１−プロピルカルバモイル）−３−イソチ
アゾリン、ζ−ブロモ−２−（Ｎ−メチルカルバモイル
）−３−イソチアゾリン、２−（Ｎ−４−メトキシフェ
ニルカルバモイル）−３−イ”／チアゾリン、２−（Ｎ
−２−メトキシフェニルカルバモイル）−３−イソチア
ゾリン、２　　（Ｎ−３−二トロフェニル力ルバモイル
）−３−イソチアゾリン、２−（Ｎ−３，４−ジクロロ
フェニルカルバモイル）−３−イソチアゾリン、２−（
Ｎ−ｎ−ドデシルカルバモイル）−３−イソチアゾリン
、２　　（Ｎ　　２　、　５−ジクロロフェニルカルバ
モイルノー３−イソチアゾリン、２−（Ｎ−カルボエト
キシメチルカルバモイル）−３−イソチアゾリン、２−
（Ｎ−４−二トロフェニルカル）くモイル）−３−イソ
チアゾリン、５−メチル−２−（Ｎ−エチルカルバモイ
ル）−３−イソチアゾリン、５−メチル−２−（Ｎ−エ
チルチオカル）くモイル）−３−イソチアゾリン、５−
クロロ−２−（Ｎ−エチルカルバモイル）−３−イソチ
アゾリン、２−ｎ−プロピル−３−インチアゾリン、２
−ｔ−ブチル−３−イソチアゾリン、２　＝ｎ　−ブチ
ル−３−イソチアゾリン、２−シクロヘキシル−３−イ
ソチアゾリン、２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾリン
、２−ｔ−オクチル−３−イソチアゾリン、２−ベンジ
ルオキシ−３−イソチアゾリン、５−クロロ−２−メチ
ル−３−イソチアゾリン、５−クロロ−２−ベンジル−
３−イソチアゾリンＸ４，５−ジクロロ−２−メチル−
３−イソチアゾリン、２．４−ジメチル−３−インチア
ゾリン、４−メチル−２−（３，４−ジクロロフェニル
）−３−イソチアゾリン、２−（３，４−ジクロロフェ
ニル）−３−イソチアゾリン、４゜５−ジクロロ−２−
ベンジル−３−インチアゾリン、４−ブロモー５−クロ
ロ−２−メチル−３−イソチアゾリン、４−ブロモ−２
−メチル−３−イソチアゾリン、２−ヒドロキシメチル
−３−イソチアゾリン、２−（β−ジエチルアミノエチ
ノリー３−イソチ了ダシ−リン２−　ｎ−プロピル−３
−イソチアゾリン塩酸塩、５−クロロ−２−メチル−３
−インチアゾリン塩酸塩、２−エチル−３−イソチアゾ
リン塩酸塩、２−メチル−３−イソチアゾリン塩酸塩、
ε−ベンジル−３−イソチアゾリン塩酸塩、２−ｎ−ド
デシル−３−インチアゾリン、２−ｎ−テトラデシル−
３−イソチアゾリン、２−（４−１０ロベンジル）−３
−イソチ了ソ！Ｊ　ン、２　　（２−クロロベンジル）
−３−イソチアゾリン、２−（２，４−ジクロロベンジ
ルノー３−イソチアゾリン、２−（３，４−ジクロロベ
ンジルノー３−イソチアゾリン、２−（４−メトキシベ
ンジルツーキーイソチアゾリン、２−（４−メチルベン
ジル）−３−インチアゾリン、２−（２−エトキシヘキ
シル）−３−イソチアゾリン、２−（２−フェニルエチ
ルノー３−イソチアゾリン、２−（２−フェニルエチル
）−４−クロロ−３−イソチアゾリン、２−（１−フェ
ニルエチル）−３−イソチアゾリン、２−ｎ−デクルー
３−イソチアゾリン、２−ｎ−オクチル−３−イソチア
ゾリン、２−ｔ−オクチル−４−クロロ−３−インチア
ゾリン、２−ｔ−オクチル−４−プルモー３−イソチア
ゾリン、２−　ｎ−ノニル−３−インチアゾリン、Ｑ−
ｎ−オクチル−５−クロロ−３−イソチアゾリン、２−
（４−ニトロ７エ二ル）−３−イソチアゾリン、２　　
（４−カルボエトキシフェニル）−３−イソチアゾリン
、５−り四ロー２−メチルー３−イソチアゾリン・モノ
クロロ酸ｅｍ、４．５−ジクロロ−２−メチル−３−イ
ソチアゾリン・モノクロロ酸ｅｗ、２−エチル−３−イ
ソチアゾリン・モノクロロ酢酸塩、２−　ｎ−プロピル
−３−イソチアゾリン・モノクロロ酢酸塩、２−ベンジ
ル−３−インチアゾリン・モノクロロ酢酸塩。

本発明に用いられる一般式（Ｉ）で示される１゜２−ペ
ンスイッチアゾリン−３−オン化合物は、親水性コロイ
ドに対してｌＸｌ０’−４０重槍％の範囲で含イイさせ
るのが好ましく、特に１×１０〜１重礒％の範囲が好ま
しい。又、−役式Ｃ１１）で示さｎるイソチアゾリン−
３−オン化合物はｌＸｌ０〜１０重量％の範囲であるの
か好ましく、特に３４ ＸＩＯ〜１重間％の範囲か好ましい。添加量は写真感光
材料の種類、添加する層、塗布方法等によって上記の範
囲外で用いても良いことは勿論である。

本発明の化合物は水又は１〉０えばアルコール類（メタ
ノール、エタノール、イソプロパツール等）、ケトン類
（アセトン等）、グリコール類（エチレングリコール、
プロピレングリコール等）、エステル類（酢酸エチル等
）等の有機溶媒のうち写真性能に悪影響をおよぼさない
溶媒に溶解し、溶液として親水性コロイド中に添加して
も曳く、保睦層の上に塗布しても良く、あるいは写真感
光材料を本発明の化合物溶液中に浸して含有させても良
い。あるいは高沸点有ト曳溶媒、低沸点有機溶媒もしく
は両者の混合溶媒に溶解した後、界面活性剤の存在下で
乳化外赦し、親水性コロイドを含む液に添加、または保
護層の上に更に塗布する方法によっても良い。また、ポ
リアクリル酸ブチルのごとき高分子化合物中に含有せし
め、界面活性剤の存在下で分散した後、親水性コロイド
を含む液に添加または原論層の上に塗布しても良い。

本発明の方法が適用されるハロゲン化銀写真感光材料用
親水性コロイドは特に限定されるものでなく、公知のも
のが包含さｎる。例えば、ゼラチン、コロイド状アルブ
ミン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、加水分解され
たセルローズアセテート、カルボキシメチルセルローズ
、ヒドロキシエチルセルローズ、メチルセルローズ等の
セルローズ誘導体；合成バインダー、例えばポリビニル
アルコール、部分ケン化されたポリビニルアセテート、
ポリアクリルアミド、ポリＮ、Ｎ−ジメチルアクリル了
ミド、ポリＮ−ビニルピロリドン、米国特許第３，８４
７，６２０号、同第３，６５５，３８９号、同第３．３
４１，３３２号、同第３，６１５，４２４号、同第３，
８６０，４２８号等に記載されているような水溶性ポリ
マー、米国特許第２，６１４，９２８号、同第２，５２
５．’ｉ’　５３号に記５成されているようなフェニル
カルバミル化ゼラチン、アシル化ゼラチン、フタル化ゼ
ラチン等のゼラチン誘導体、米国特許第２，５４８，５
２０号、同第２゜８３１．７６７号等に記載されている
よ、うなアクリルｒ１１（エステルノ、メタクリル酸（
エステル）、アクリロニトリル等の重合可能なエチレン
基を持つ単量体をゼラチンにグラフト共重合したもの等
があげらｎる。こわらのバインダーは必要に応じて、２
つ以上の相溶性混合物として使用することができる。

本発明の方法が適用される一ハ゛ロゲン化銀写真感光材
料に用いるハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀、沃
化銀、ハ１臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等の通常のハ
ロゲン化銀写真乳剤に使用される任意のものが包含さｎ
る。

これらのハロゲン化銀粒子は、粗粒のものでも、微粒の
ものでもよく、粒径の分布は狭くても広くてもよい。ま
た、これらのハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶でも双
晶でもよく、［１００］面と［１１１］面の比率は任意
のものが使用できる。

更に、こｉｔらのハロゲン化銀粒子の結晶構造は、内部
から外部まで均一なものであっても、内部と外部が異質
の層状構造をしたものであってもよい。

また、これらのハロゲン化銀は潜像を主として表面に形
成する型のものでも、粒子内部に形成する型のものでも
よい。こｎらのハロゲン化銀粒子は、当栗界において慣
用されている公知の方法によって調製することができる
。

例えば、［ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィッ
ク・プロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅＰ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　）第３版、
シー自イー・ケー・ミース（（！、１．に、ＭｅθＢ）
およびティー・エイチ・ジエイムズ（Ｔ、　Ｈ，Ｊａｍ
θ８）、マクミラン（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ　）　１９６
６　、第２章、３１〜４３頁」、特公昭４６−７７７２
号、特公昭４６−１８１０３号、特公昭５１−１４１７
号、米国特許第２，５９２，２５０号、英国特許第６３
５，８４１号等に記載の方法で調製したハロゲン化銀は
いずれも本発明を適用することができる。

本発明か適用されるハロゲン化銀乳剤は可溶性ａａ　’
に４を除去するのが好ましいが、未除去のものも使用で
きる。

上記ハロゲン化銀写真乳剤は、公知の化学増感剤（負金
属増感剤、費硫黄増感剤、セレン増感剤、還元増感剤等
）により増感することかできる。

更にハロゲン化銀写真乳剤は必要に応じて、シアニン、
メロシアニン、カルポジ了二ン等のシアニン色素類の単
独も、シ＜は組合せ使用、またはそｎらとスチリル染料
等との組合せ使用によって分光増感や強色増感をするこ
とができる。これらの色増感技術は、米国特許第２，６
８８．！５４５号、同第２゜９１２，３２９号、同第３
．３９７，０６０号、同第３．４５１５．６３５号、同
第３，６２８，９６４号、英国特許第１，１９５，３０
２号、同第１，２４２，５８８号、同第１，２９３，８
６２号、西独特許（ＯＩ、Ｓ）第２，０３０，３２６号
、同第２，１２１，７８０号、特公昭４３−４９３６号
、同４４−１４０３０号等に記載されている。

本発明において、ハリゲン化銀乳剤層には安定剤、例え
ばテトラザインデン化合物等の含窒素異節環化合物を含
有させることができる。安定剤としては、例えば米国特
許第２，４４４，６０５号、同第２゜４４４．６０６号
、同第２，４４４，６０７号、同第２，４４４，６０８
号、同第２，４４４，６０９号、同第２，７１６，０６
２号、同第２．８３５，５８１号、同第２，２９３，１
８９号、ベルギー特許第７７３，４５９号、特公昭３Ｂ
−１２１２４号、同４〇−３７６号、同４３−１３１１
６号、同４ａ−ｚ６ｓｓｏ号、特開昭４９−４６７３３
号等に記載されているものが挙げらｎる。

本発明をカラー用ハロゲン化銀感光材料に適用するとき
は、公知の例えば以下に述べるようなカプラーを感光材
料中に含有せしめることができる。

イエローカプラーとしては、開鎖ケトメチレン化合物、
例えば一般に広く用いられているベンゾイルアセトアニ
リド型イエローカプラー、ピバロイルアセトアニリド型
イエローカプラーを用いることができる。更にカップリ
ング位の炭素原子がカップリング反応時に離脱すること
ができる置換−基と置換さｎている２当量型イエローカ
プラーも用いられる。これらの例は米国特許第２，８７
５，０５７号、同第３，２６５，５０６号、同第３，６
６４，８４１号、同第３，４０８，１９４号、同第３，
４４７，９２８号、同第３，２７７゜１５５号、同第３
，４１５，６５２号、特公昭４９−１３５７６号、特開
昭４８−２９４３２号、同４８−，６６８３４号、同４
９−１０７３６号、同４９−１２２３３５号、同５〇−
２８８３４号、同５０−１３２９２６号などに記載さｎ
ている。マゼンタカプラーとしては、ピラゾロン系ピラ
ゾロトリアゾール系、ピラゾリノベンツイミダゾール糸
１．インダシロン系などの化合物が挙げられる。ピラゾ
゛ロン系マゼンタカプラーとしては、米国特許第２，６
００．’７８８号、同第３，０６２，６５３号、同第３
，１２７．２６’９号、同第３，３１１．４　’７６号
、同第３゜４１９．３９１号、同第３，５１９，４２９
号、同第３，５５８，３１８号、同第３，６８４，５１
４号、同第３．８　ＥＩ　Ｅｌ、６８０号、特開昭４９
−２９６３９号、同４９−１１１６３１号、同４９−１
２９５３８号、同５Ｑ−１３０４１号に記載されている
化合物；ビラゾセトリアゾール系マゼンタカプラーとし
ては英国特許第１，２４７，４９３号、ベルギー特許第
’７９２，５２５号に記載されている化合物；ピラゾリ
ノベンツイミダゾール系マゼンタカプラーとしては米国
特許第３，０６１，４３２号、西独特許第２゜１５６、
’１１１号、特公昭４６−６０．４７９号に記載さｎて
いる化合物；更にインダシロン系マゼンタカプラーとし
てはベルギー特許第７６９，１１６号に記載さｎている
化合物が挙げらｎる。

シアンカプラーとしては、公知の７エノールまたはナフ
トール誘導体を用いることができる。その例はたとえば
米国特許第２，４２３，７３０号、同第２゜４７４：２
９３号、同第２，８０１．１　’７１号、同第２，８９
５，８２６号、同第３．４７６．５６３号、同第３．７
３’ｉ’、３１６号、同第”　３，７５８，３０８号、
同第３，８３９，０４４号、特開昭４７−３’７４２５
号、同５Ｏ−ＩＱ１３５号、同５０−２５２２８号、同
５０−１１２０３８号、同５０−１１７４２２号、同５
Ｑ−１３Ｑ４４１号などに記載されている。

以上のカプラーのほかに、カラードシアンカプラーやカ
ラードシアンカプラーも本発明において用いることがで
きる。

本発明において用いらｎるノ１０ゲン化銀写真感光材料
は、ＩＩ！ＩＩ像の鮮鋭度、粒状性等を改良する目的で
現像抑制剤放出型のカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー
）あるいは現像主薬の酸化体との反応で色素を形成しな
いところの現像抑制剤放出型物質を含有せしめることも
可能である。これらは単独で用いてもよいし２種以上併
合して用いてもよい。代表的な現像抑制剤放出型カプラ
ーとしては英国特許第９５３，４５４号、米国特許第３
，１４８，０６２号、同第３，２２７，５５４号、同第
３，７０１．’７　Ｂ　３号、同第３．７３３，２０１
号、西独特許第１，８００，４２０号に記載のものが挙
げられる。

また現像抑制剤放出型物質の代表的なものとしては米国
特ｆｆ第３，６３２，３４５号、同第３，９２８，０４
１号、特開昭４９−７７６３５号、同４９−１０４６３
０号、同５０−３６１２５号、同５０−１５２７３号、
同５１−６７２４号に記載のものが挙げらｎる。

階調調節、色濁り、カブリ防止のために米国特許第２，
９９８，３１４号、英国特許第１，２８４，６４９号、
西独特許第１，１６８，７６９号に記載のいわゆるワイ
スカプラーも同様に用いることができる。

こちらのカプラーならびにＤＩＲ物質をハロゲン化銀写
真感光材料中に含有せしめるには、従来よりカプラーに
ついて用いられている公知の種々の技術を適用すること
ができる。

たとえば米国特許第２，３２２，０２７号に記載さｎて
いる如く、高沸点溶媒に溶解して含有ゼしぬる事もでき
、また米国特許第２，８０１，１７０号に記載されてい
る如く、カプラーと高帥点溶媒を別々に微細な粒子に分
散したのち混合して使用する事もでき、またこれらの分
散による方法においては低沸点又は水溶性の有機溶媒を
使用する事もでき、水溶性基を有するカプラーおよびＤ
ＩＲ物質の場合はフィッシャー型すなわちアルカリ液に
溶解して使用する事も可能である。

また、空気酸化等で生ずる現像主薬酸化体とカプラーと
の不必要な反応によりしばしば生ずるカブリを防止する
ために用いられるカブリ防止剤として一般に用いらｎる
ハイドロキノン系の化合物を用いることができる。

例えば米国特許第２．３３６．３２　’７号、同第２，
３６０゜２９０号、同第２，４　Ｑ　３．’７２１号、
同第２，６７５，３１４号、同第２，７０１，１９７号
、同第２，７０４．’ｉ’　１３号、同第２゜７２８．
６ｆ５９号、同第２．’ｉ’　３２，３００号、同第３
．マＯＯ，４５３号、英国特許第８９１，１５８号、特
開昭５０−１５６４３８号に記載のアルキル置換ハイド
ロキノン、米国特許第２，７３５．’７６５号記載のビ
スハイドロキノン、更に米国特許第２．’／１１０，８
１０号、同第２，８１６，０２８号記載のポリマー系の
ものなどが代表的である。こｎらは単独で感光材料中に
添加してもよいし、又２種以上組み合わせて添加しても
よい。

すべり摩擦を低減しフィルムのスリキズを防止する目的
でフィルム裏面、乳剤層の最上層等に潤ｍ剤を用いるこ
とができる。例えば、高級アルキル硫酸ソーダ、高級脂
肪酸、高級アルコールエステル、カーボワックス、高級
アルキルリン酸エステル、シリコン系化合物、特に米国
特許第２，８８２゜１５７号、同第３，１２１，０６０
号、同第３，８５０，６４０号などに記載の化合物など
が挙げらｎる。

本発明において用いられるハロゲン化銀写真感光材料は
、その構成層中に紫外線吸収剤、例えば、米国特許第３
，００４．８９６′号、同第３，２５３，９２１号、同
第３，５３３，７９４号、同第３，６９２，５２５号、
同第３，７０５．８１５号、同第３，７３８，８３７号
、同第３．’７５４，９１９号、英国特許第１，３２１
，３５５号、特開昭５　Ｑ　−２５３３７号等に記載の
ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、あるいはベンゾ
フェノン系化合物あるいは米国特許３，０５２，６３５
号、同第３，７０７，３７５号等に記載のアクリロニト
リル系化合物を含有せしめてもよく、チバガイギー社製
のチヌビンＰＳ１同３２０、同３２６、同３２７、同３
２８などを専用もしくは併用することができる。

本発明が適用されるハロゲン化銀写真感光材料は平面性
が良好で且つ製造工程中、あるいは処理中に寸度変化の
少ない支持体上に塗設することにより製造される。この
場合の支持体としてはプラスチックフィルム、プラスチ
ックラミネート紙、バライタ紙、合成紙、さらにはガラ
ス板、金属、陶器等の硬質のものを用いることができる
。具体的にはセルロースアセテート、セルロースナイト
レート、ポリビニルアセタール、ポリプロピレン、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリ了ミド、ポリカーボネー
ト、ポリスチレン等のフィルムあるいはポリエチレンラ
ミネート紙、ポリプロピレン合成紙、バライタ紙等があ
り、こｎらの支持体は、ハロゲン化銀写真感光材料の使
用目的に応じて適宜選択すｎばよい。

こｎらの支持体１は一般に写真ツｂ剤層との接着を強化
するために下引加工が施さｎる。下引加工に防用される
代表的な下引素材としては塩化ビニル又は塩化ビニリデ
ンの共重合物、ビニルアルコールのエステル類の、共重
合物、不飽和カルボン酸を含む共重合物、ブタジェンな
どのジエン類の共重合物、アセタール類の共重合物、無
水マレイン酸などの不飽和カルボン酸無水物の共重合物
、とくに酢酸ビニル等のビニルアルコールエステル、モ
しくはスチレンとの共重合物またはその水、アルカリ、
アルコール類もしくはアミン類による開環体、さらには
ニトロセルローズ、ジアセチルセルローズなどの七ルロ
ーズ銹導体、エポキシ基を含む化合物、ゼラチン又はゼ
ラチン変性物、ポリオレアイン共重合物などがあり、こ
れらは特公昭４４−２５９７号、４’７”−１２４３３
号、４７−３５４５８号、４’７−３５４５９号、４８
−３５６４号、４８−９９６５号、４８−：１４１８５
号、４Ｂ−１４４３４号、特開昭４７−１４２７４号、
４７−３’１２１号、４Ｂ−２４’７２３号、４Ｂ−８
９９’７９号、４９−９３６７２号、４９−３７９２号
、４９−１１１１８号、４９−１８９７７ぢ、４９−３
８６１６号、４９−９９０２２号、５１−３６１９号、
米国特許第２．３３１，７１９号、同第２，７７９，６
８４号、同第２，９４３゜９３７号、英国特許第１，１
３４，２１１号、同第１，１３６゜９０２号等に記載さ
れている。

さらにゼラ゛チンあるいはポリオール類、１価又は多価
フェノール及びそのハロゲン置換体、架橋剤（硬膜剤）
、金属酸化物等をこｎらの下り１素材と併用して使用し
、下引加工を施すこともできる。

こｒＬらは特公昭４８−２４２７Ｑ号、４Ｂ−４３）１
２２咽、特開昭４７−５９２号、４Ｂ−２３８６２号、
４Ｅ１−：ｚｒ；１２４号等に記載されている。前記下
引素材は単独あるいは併合して用いる事ができる。

上記の下引素材による下引加工以外に支持体表面にコロ
ナ放電、グロー放電、その他の電子衝撃、火炎処理、紫
外線照射、酸化処理、ケン化処理、粗面化などの処理を
施して支持体と乳剤層等とを接着することができる。こ
れらの処理は単独あるいは併用して用いる事ができるが
、さらに前記した下引素材を用いた加工と併用すること
により十分な下引加工を施すこともできる。これらは特
公昭４５−３８２８号、特開昭４７−１９８２４号、４
８−２１７４４号、４８−Ｆ１５１２６号、４Ｂ−８９
７３１号、４８−１３６７４号、４６−１１１６３０２
号、５０−４４８１８号、米国特許第・次０３５，９４
１号、同第３，４１１，９０８号等に記載さｎている。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、一般黒白用
、Ｘ−レイ用、印刷用、マイクロ用、電子線記録用、赤
外線記録用、カラー用等およそいずれのものであっても
よい。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は露光後、一般
黒白用、レントゲン用、マイクロ用、リス用、印画紙用
、カラー用各感光材料で通常用いられるその用途に応じ
た公知の現像処理方法で画像を得ることができる。

カラー感光材料の処理方法についても特に制限はなく、
あらゆる処理方法が適用できる。たとえは、その代表的
なものとしては、米国特許第３，５８２．３２２号に記
載さｎている如く発色現像後、漂白定着処理を行ない、
必要ならさらに水洗、安定処理を行なう方法；特開昭５
０−５４３３０号に記載さｎている如く発色現像、水洗
、補足発色現像、停止、漂白、定着、水洗、安定の順で
行なう方法；特開昭５０−３６１２６号に記載されてい
る如く前硬膜、中和、第１現像、停止、水洗、発色現像
、停止、水洗、漂白、有機酸浴、定着、水洗の順で行な
う方法；、特開昭５Ｑ−８１５３８号に記載さｎている
如く第１現像、非定着性シルバーダイブリーチ、水洗、
発色現像、酸ゆすき、水洗、漂白、水洗、定着、水洗、
安定化、水洗の順で行なう方法；米国特許第２，６２３
，８２２号、同第２，８１４，５６５号に記載さｎてい
る如く発色現像によって生じた現像銀をハロゲネーショ
ンブリーチをしたのち、再度発色現像をして生成色累債
を増加させる現像方法；あるいは米国特許第３，６７４
，９９０号、同第３，７６１゜２６５号、西独特許（Ｏ
ＬＳ）第２，０５６，３６０甥、特開昭４’７−６３３
８号、同４７二１０５３８号、西独特許（ＯＬＳ）第２
，２２６．’ｉ’　７０号、特開昭４８−９７２８号、
同４８−９７２９号等に記載さｎている如きパーオキサ
イドやコバルト錯塩の如きアンプリファイヤン剤を用い
て低錫量感光材料を“処理する方法等、いすｎの方法を
用いて処理してもよい。

発色現像主薬としては公知のｐ−フェニルジアミン系現
像主要、例えば、４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ。

Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチルー４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、
３−メチル−４−了ミノーＮ−エチルーＮ−β−メタン
スルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン、３
−β−メタンスルホンアミドエチル４−了ミノーＮ、Ｎ
−ジエチルアニリン、３−メトキシ−４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メト
キシ−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチ
ルアニリン、３−アセトアミド−４−了ミノーＮ、Ｎ−
ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニ
リン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−［β−（β−メトキシエト
キシノエトキシ］エチル−３−メチル−４−７ミノアニ
リン、Ｎ−エチル−Ｎ−β（β−メトキシエトキシフエ
チルー３−メチル−４−了ミノアニリンや、こｎらの塩
、例えば硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスル
ホン酸塩などである。更に特開昭４８−６４９３２号、
同５０−１３１’５２６号及びヘントらによるジャーナ
ル・れかアメリカン・ケミカル・ソサイアテー、第７３
巻、３１００〜３１２５　（１９５１）などに記載の化
合物も用いることができる。

また、発色現像液には必要に応じて種々の添加剤を加え
ることができる。その主な例としては、アルカリ剤、ｐ
Ｈ調節あるいは緩衝剤、現像促進剤、カブリ防止剤、ス
ティンまたはスラッジ防止剤、重層効果促進剤、保恒剤
等を挙げることができる。

本発明をカラー感光材料に適用したときは発色現像処理
後、常法により漂白処理を行なうことができる。

その他、本発明は、種々の色素画像形成方法に適用する
ことができる。例えばカラー拡散転写法である。その１
つとしては、支持体上に耐拡散性カプラーを含有するハ
ロゲン化銀乳剤層を持つ感光材料を芳香族第一級アミン
系発色現像主薬を含むアルカリ性現像・液、で処理して
水不溶性ないしは耐拡散性色素を乳剤層中に残す方式で
ある。他の１つの形態では、支持体上に耐拡散性カプラ
ーと組合ったハロゲン化銀乳剤層を持つ感光材料を芳香
族第一級アミン系発色現像主薬を含むアルカリ性現像液
で処理して水性媒体に可溶にして拡散性の色素を生成せ
しめ、他の親水性コロイドよりなる受像層に転写せしめ
る、即ち、拡散転写カラ一方式である。

又、本発明は、西独特許（ＯＬＳ）第２，３５７，９６
４号等に記載のハロゲン化銀敏の少ないカラー感光材料
に適用されるとき、より有効である。上に特許において
は、通常のカラー感光材料における数分の−ないし百分
の−例えば単一層当たり約６５〜３７５■／ｄのハロゲ
ン化銀より収る。

ハロゲン化銀嵐を少なくしたカラー写真性・光材料は、
例えば米国特許第２，６２３，８２２号、同第２，８１
４．５６５号等に記載の発色現像によって生じた現像銀
をハロゲネーションブリーチしたのち、再度発色現像し
て生成色素量を増加させる現像処理方法、例えば米国特
許第３，６７４，４９０号、同第３．’ｉ’　６１゜２
６５号、西独特許（ＯＬＳ）第２．０５６，３６０号、
特開昭４’７−６３３８号、同４７−ＩＱ５３８号等に
記載のパーオキサイドを用いて、あるいは例えば西独特
許（ＯＬＳＪ第２，２２６，７７０号、特開昭４８−９
７２８号等に記載のコバルト錯塩を用いるカラー補力を
利用した現像処理方法等を適用して良好な結果を得るこ
とができる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しか
し、本発明の実ＩＭ　ＦＬＨ様がこれらに限定されるも
のではない。

実施例１ ７ｇのゼラチンを含むゼラチン水溶液１ｏｏｒｎｌに本
発明の化合物［ｉ−ａコ［Ｉ　−ｂ　］　［ｎ−ａ］［
’Ｕ−ｂ］を表１のごとく添加し、下記表１に示す試料
（Ａｌ〜７）を作成した。それぞれの試料にアシネトベ
クタ４−　（Ａａｉｎｅｔｏｂａｃｔｅｒ　）　ｆｊ４
、エントロバクター（Ｋｎｔｒｏｂａｃｔｅｒ　）属お
よびシュードモナス（Ｐｓｕｄｏｍｏｎａｓ　）属の混
合菌液を接４遍後、３７℃で８ＦｆＦｆ聞振とぅ培養し
、各試料中の菌数を表　　　　　　　　　１ 化合物 −ａ −ｂ 表１から明らかなように、２種の化合物を併用した本発
明の試料はバクテリアの増殖が著しくおさえらちる。

実施例２ ７ｇのゼラチンを含むゼラチン水溶液１ｏＯＭに実施例
１に用いた化合物（１−ａＪ、（Ｉ−ｂＪ・（ＩＩ　−
ａ　）および（ｎ−ｂ）を表２のごとく添加し、シャー
レに分注し、セットさせた。そのゼラチン上にアスピル
ゼルス・ニゲル（’Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｓｎｉｇｏｒ　
）　、ペニシリウムＯシトリヌム（Ｐｅｎｉｏｉｌｌｕ
ｍｃｉｔｒｉｎｕｍ　）　、ケトミウム・グロポスム（
Ｏｈａｅｔｏｍｉｕｍｇｌｏｂｏｓｕｍ　）の胞子懸濁
液を接種し、２５℃で１４Ｈ間培養し、カビ°の、成育
状態を観皺した。その結果を表２に示す。

なお、がビの成育状況の評価は、カビの菌糸および胞子
の成育の非常に良いものを１級とし、カビの菌子のみが
わずかに見られるものを２級とし、カビの菌糸が全く出
ていないものを３級とした。

表　　　　　　　　２ 表２から明らかなように、２種の化合物を併用した本発
明の試料はそｎぞれ単独で添加した場合と比較して著し
く効果がありカビの成育が全くなかった。

実施例３ ポリエチレンでレジンコートしたバライタ紙上ニ第１　
層トＬ、てα−ピバロイル−α−（２，４−ジオキソ−
１−ベンジル−イミダゾリジン−３−イル）−２−クロ
ル−５−［ｒ−（２，４−ジーｔｓｒｔ−アミルフェノ
キシフブチルアミトコ−７セトアニリド及びアンヒドロ
−５−メチル−５Ｉ−メトキシ−３，３１−ジスルホブ
ロビルセレナシ了ニンハイドロキサイドを含む沃化銀１
モル％、塩化銀１９モル％からなる青感性塩沃臭化銀乳
剤層を設けた。

第２層としてセラチン層な設けた。

第３層として１−（２，４，６−）リクロロノフェニル
−３−［１−（ドデシルカルバモイルノー２−クロロ］
−アニリノー５−ピラゾロン及びアンヒドロ−５，５１
−ジフェニル−３，３′−ジスルホプロピル−９−エチ
ルオキサカルボシアニンハイドロキサイドを、含む塩化
錫２０モル％からなる緑感性塩臭化銀乳剤層を設けた。

第４層として２．５−ジーｔａｒｔ−オクチルハイドロ
キノンと紫外線吸収剤として２−（ベンゾトリアゾール
−２−イル）−４，６−シーｔθｒｔ−ブチルフェノー
ルと２−（ベンゾトリアゾール−２−イル）　　４−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノールを含有するゼラチン層を設け
た。

第５Ｍとして４，６−ジクロロ−５−メチル−２−［α
−（２，４−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシノブチル
アミド］フェノール及び３−エチルチア−１−ニチルー
４−カルボシアニンアイオダイドを含む塩化銀２０モル
％からなる赤感性基臭化銀乳剤層を、投けた。

第６層としてゼラチンよりなる保詩層を設けた。

なお上記第１１３及び５層に用いた各乳剤は、特公ＷＪ
、４６−７７７２号に記載の方法でハロゲン化銀粒子を
作成し、チオ硫酸ソーダー５−水和物を用いて化学増感
［７、安定剤として、４−ヒドロキシ−６−メチル−１
，３，３＆−７−チトラザインデン、硬膜剤としてビス
（ビニルスルホニルメチ）ｂ）エーテルを含有せしめた
。

ただし、前記保論層には、本発明の化合物（Ｉ−ａ）（
ｎ−ａ）を表３ごとく添加した。

これらの各試料上にアスピルギルス・ニゲル（Ａｓｐｅ
ｒｑｉｌｌｕｓ　ｎｉｇｅ、ｒ）の胞子分散液を噴霧し
、湿度２８℃、湿度９５％ＲＨの条件下、１４日間放置
し、カビの成育状況を観察した。

又、これら各試料のセンシトメトリーは青、緑、赤の各
フィルターを通してウェッジ露光し、下記の現像処理し
て行なった。

［現像処理工程］（３１℃） ［カラー現像液コ− ［漂白定着液コ ［安定浴］ カビの成育状況およびセンシトメトリーの結果を表３に
示した。なお、カビの成育状況は実施例２と同様にして
評価した。また、ｒｒ９度は試料應１９の感度を１００
とする相対感度で示した。

表　　　　　　　　３ 東添加歓はゼラチンに対する重数％である。

表３から明らかなように２種の化合物を併用した本発明
の試料はカビの成育が著しくおさえ゛られている。

実施例４ ポリエチレンテレフタレート支持体の両面に、各々次の
層を塗設°シ・、てＸレイ用感元材料を製造した。

第１層：ハロゲン化鎖乳剤層（沃臭化銀ゼラチン乳剤フ 第２層：保護層 ただし、第１層の成分は以下の通りであった。

平均粒径１．３μで沃化銀２．３モル％の沃臭化銀、セ
ラチン、ノニオン系界面活性剤としてサポニン、及び増
粘剤としてスチレン−マレイン酸−アクリル酸コポリマ
ーを含む。

また、第２層の親水性コロイド成分は以下の通りであ゛
つた。

５％ゼラチン、′アニオン系界面活性剤としてアルカノ
ールｘＣ１マット剤としてポリメチルアクＩＪ　レート
、帯電防止剤としてポリオキシエチレンドデシルエーテ
ル、および殺菌剤として実施例１の化合物（１−ａ）お
よび下記（Ｉｆ−ｃ）を添加した。

化合物（Ｉｔ−ａ） 前記第２層用親水性コロイド液にアシネトバクタ−（Ａ
ａｉｎｅｔｏｂａｏｔｅｒ　）属の１菌株を接榴後、３
７℃で２４時間振とう培養し、菌数および粘度を測定し
た。その結果を表３に示す。

次いで、ｆｋ　２層液に硬膜剤としてホルマリンを加え
、第１層液と同時にエクストルージョン塗布を行った。

その塗布速度はｌｏｏｍ／ｍｉｎであった〇得られた各
試料（Ａ２６〜＆３２）について１０ｍ３当りのコメッ
ト状の欠陥を数えたところ、表４に示す通りの結果が得
られた。

表　　　−４ ※添加量はゼラチンに対する重量％である。

表４から明らかなように２種の化合物を併用した本発、
明の試料は単独使用の場合と比べて顕著な殺菌効果を示
し、塗布液の粘度低下がなく、コメット状の欠陥を防止
していることがゎがる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ハロゲン化銀写真感光材料用親水性コロイドに下記一般
   式（ＩＪで示さｎる化合物の少なくとも１種および下記
   一般式（ＩＩ）で示される化合物の少なくとも１種を含
   有させることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用
   親水性コロイドの防腐方法。 一般式（■）　　　　　　　一般式（■）［式中、Ｒ１
   は水素原子、アルキル基またはアルコキシ基、ＲいＲ，
   およびＲ４は各々水素原子、ハロゲンＩｊＸ　子、アル
   キル基、アルコキシ基、シアノ基またはニトロ基を表わ
   し、Ｒ６は水素原子、アルキル基、環状アルキル基、ア
   ルケニル基、アルケニル基、了リール基、−０ＯＮＨＲ
   １１基（Ｒｓはアルキル基、アリール基、アルキルチオ
   椅、アリールチオ基、アルキルスルホニル基またはアリ
   ールスルホニル括を表わす。ンまたは複素環基を表わし
   、Ｒ６およびＲ１は各々水素原子、ハロゲン原子、アル
   キル基、環状アルキル基、アリール基、複素環基、シア
   ノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスル
   ホオキシド基、アルキルスルフィニル基またはアルキル
   スルホニル基を表わす。］