JPH0318697B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は親水性バインダーを用いた写真材料に
関するものであり、特に写真画像の耐久性を向上
させた写真材料に関するものである。 一般に写真材料は１つ又はそれ以上の感光性層
を有し、必要に応じ下引き層、中間層、フイルタ
ー層、アンチハレーシヨン層、紫外線吸収層、保
護層などの適当な層を支持体上に塗設して構成さ
れる。これを画像露光し、像を顕出させ（現像）、
更に像を安定化（定着）させる等の写真処理を行
い、写真画像を得ることが一般的に行なわれてい
る。 写真材料に用いられる親水性バインダーとして
は使い易さ、生産性、写真乳剤に対する有用性か
ら一般的にゼラチンが広く用いられている。更に
アシル化ゼラチン、グアニジル化ゼラチン、カル
バミル化ゼラチン、エステル化ゼラチンの如きゼ
ラチン誘導体、アルブミン、寒天、アラビアゴ
ム、デキストランの如きセルロース系ポリマー、
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、
ポリビニルピリジン等の水溶性ポリマーも用いら
れることがある。 写真材料に用いられているこれら親水性バイン
ダーは細菌、カビ、酵母などの作用を受けて、分
解や腐敗することが知られている。例えば写真材
料の製造に際して、写真用素材を含有した親水性
バインダーをゲル状態またはゾル状態で長時間放
置すると腐敗や分解が起り塗布液の粘度が低下し
たり、塗布後のバインダー皮膜の物理的強度（例
えば引つかき強度、メルテイング温度等）が低下
したり、更には増殖した細菌、カビ、酵母及びそ
れらによる生成物により写真的に悪影響（例えば
カブリ発生、製品保存性劣化等）をもたらす場合
がある。 写真材料に用いられる親水性バインダーの細
菌、カビ、酵母などによるこのような腐敗、分解
作用を防止、制御するために防腐剤や防バイ剤を
写真材料の製造工程の段階で親水性バインダー液
に添加することが行なわれてきた。 前記した防腐剤や防バイ剤としては、芳香族ヒ
ドロキシ化合物またはその塩（例えばフエノー
ル、チモール、トリクロルフエノール、クレゾー
ル、クロロフエン、２，2′−ジヒドロキシ−５，
5′−ジクロロジフエニルモノスルフイド、３，
４，５−トリブロモサリチルアニリド等）、カル
ボニル基を有する化合物（例えばホルムアルデヒ
ド、クロルアセトアルデヒド、グルタールアルデ
ヒド、メチロールクロルアセトアミド等）、カル
ボン酸またはそのエステル（例えば安息香酸、ソ
ルビン酸、モノブロム酢酸エステル等）、アミン
類、ジスルフイド類、含窒素複素環化合物（例え
ば２−メトキシカルボニルアミノベンズイミダゾ
ール等）、有機水銀化合物（例えばフエニル酢酸
親水、フエニルオレイン酸水銀等）或は抗生物質
（例えばネオマイシン、カナマイシン、ストレプ
トマイシン等）が知られており、写真用として有
用なものも含まれている。 しかし親水性バインダーに対して大量の投与が
必要であつたり、生体に対し有害で労働衛生上或
は排水基準上問題であつたり、生体特異性を有す
るために特定細菌に効果が限定されたり、或は写
真用添加剤を相互作用を有し該効用を損傷もしく
は写真反応を損傷する等の不利な挙動を示すもの
が多い。 例えば写真用乳剤に使用されるフエノール、チ
モールの如きフエノール類は親水性バインダーに
対して２％以上の添加量を必要とし、しかもその
効果はバクテリアに限られ、カビ、酵母には及ば
ない。かつ生体に対する毒性を有し排水基準上問
題が起る。或はホルマリンの如きアルデヒドはそ
の効果は細菌に限定され、生体に対し有害でまた
写真乳剤にカブリを発生させる。或はまたベンズ
チアゾールのような複素環化合物は写真減感作用
を有するものが多い。 更にこれらの化合物は現像処理工程中で溶出す
ることが多く、処理後の親水性バインダー皮膜中
に残存する量が低下し有効濃度以下になるため写
真印画を長期保存すると、カビ等により、写真印
画の皮膜に故障が発生することがある。細菌、カ
ビ、酵母等により親水性バインダーが犯され、光
沢変化が生じたり、透明性が低下したり、更には
画像がくずれてゆがんだりすることがある。カラ
ー写真像の場合には色素が分解され色が変化する
ことも多い。この故障は高温高湿下に置かれてい
たり、デンプン等を多く含んでいる紙を使用した
本とか写真用台紙の間にはさんで保存された時に
多発し、写真に要求される情報の長期にわたる記
録性をそこなうことがある。 一方、この欠点を克服するために、現像処理の
乾燥前に防腐剤又は防ばい剤を含む浴に浸すとい
う方法もいくつか考案されている。これに使用さ
れる化合物は前述のものの他、水溶性ジルコニウ
ムとポリカルボン酸（特開昭49−83441号）、ピロ
ガロール−１，３−ジメチルエーテル（特開昭48
−8241号）、界面活性剤（特開昭51−101529号、
同51−103429号及びソ連特許第421299号）、４級
アンモニウム塩（米国特許第3506433号、同第
3816129号）の他、写真工業、’72，６月号45〜
48頁等にも例が示されている。 最終処理浴で防腐剤又は防ばい剤を含む浴に浸
すとか、乾燥後再度これらの浴に浸す方法は写真
印画のバインダー皮膜の劣化に対して効果がある
が、一般的な写真処理である現像−（漂白）定着
−水洗から成る工程に対し更に一つ処理工程を増
さなければならず、既存の処理で済ますことがで
きないという欠点がある。 本発明の目的は、前記した写真材料の問題点に
関り、写真材料の親水性バインダー皮膜の特性劣
化を防止することにより、長期に亘る写真材料の
製品保存性並に該写真材料からえられる写真印画
の記録保存性のよい写真材料を提供することにあ
る。 本発明者等は該目的に沿つて研究を重ねた結
果、支持体上に少なくとも一層の親水性バインダ
ーを含む層を設けてなる写真材料に於て、前記層
に下記一般式で示されるフロロジクロロメチルチ
オ誘導体が含有されていることを特徴とする写真
材料によつて本発明の目的は達成された。 尚前記フロロジクロロメチルチオ誘導体を含有
する親水性バインダー層を支持体に関し最外側に
存在せしめることが効果的である。 また本発明に用いるフロロジクロロメチルチオ
誘導体は下記の一般式で示される。 〔一般式〕 式中R₁は−COR₃または

【式】（R₃、R₄ およびR₅はそれぞれアルキル基またはアリール
基を表わす）を表わし、R₂はアルキル基または
アリール基を表わす。またこれらのアルキル基、
アリール基は置換基を有してもよい。またR₁及
びR₂は窒素原子と共同してフタルイミド核を形
成してもよい。該フタルイミド核にはアルキル
基、ニトロ基等の置換基を有してもよい。 次に本発明について詳しく説明する。 前記本発明に用いるフロロジクロロメチルチオ
誘導体（以後本発明の化合物と称す）の代表的な
ものとしては次のようなものが挙げられる。 本発明の化合物を親水性バインダー液に添加す
る方法としては、油溶性カプラーを分散して親水
性バインダーに導入する方法と同じ方法が好まし
い。一般的に沸点180℃以上の高沸点有機溶媒又
は沸点30℃〜150℃の低沸点有機溶媒等に溶解し
た後に界面活性剤を含む親水性バインダー液例え
ばゼラチン液中に加え加圧又は超音波等によりプ
ロテクト分散される。高沸点有機溶媒と低沸点有
機溶媒は必要に応じて適宜混合して使用される。 高沸点有機溶媒としてはジブチルフタレート、
ジオクチルフタレートの如きフタール酸エステ
ル、ジフエニルフオスフエート、ジオクチルブチ
ルフオスフエート、トリオクチルフオスフエー
ト、トリヘキシルフオスフエートの如きリン酸エ
ステルの他、安息香酸オクチル、アセチルクエン
酸トリブチル、ジオクチルアゼレート等が代表的
なものである。 低沸点有機溶媒としては酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、プロピオン酸エチル、メチルイソブチルケト
ン、メチルセルソルブアセテート等が代表的なも
のとして挙げられる。 本発明に用いられる界面活性剤はサポニンの他
にアルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリ
シドール系などのノニオン界面活性剤、カルボン
酸、スルフオン酸、リン酸、硫酸エステル基、リ
ン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活
性剤等が写真的に影響が少なく有用である。 本発明の化合物は親水性バインダーに対し0.1
重量％以上の添加量が適当である。最適量は親水
性バインダーの種類、pH、pAgその他写真材料
の素材によつて変動するが実験的に容易に求める
ことが可能である。添加時期は塗布液調製時が好
ましく、添加後塗布液は貯蔵されても貯蔵に充分
に耐えることができる。 本発明の化合物は写真材料の少くとも１層に含
まれていればよいが最も効果的に使用するには最
外層の親水性層に含ませることが望ましい。画像
が銀で形成されている層の場合は本発明の化合物
は少量でもよいが、カラー画像層や非感光性層に
用いる場合においてはより多く使用することが好
ましい。 本発明の写真材料は、カラー印画紙、カラーネ
ガフイルム、カラー反転印画紙、カラー反転フイ
ルム、白黒印画紙、白黒フイルム、Ｘ線フイル
ム、リスフイルム等のゼラチンを主たる親水性バ
インダーとして用いているハロゲン化銀写真材料
に適用することができる。 本発明の写真材料を適用した前記各種ハロゲン
化銀写真材料の写真処理には、公知の方法及び処
理液を用いることができる。 前記した本発明の写真材料の親水性バインダー
皮膜の特性劣化防止効果の測定、評価方法は次の
通りである。 評価法 １ 和紙からなる障子紙の間に現像処理済みの試験
片を挾み込み35℃、80％RHの環境下で所定時間
放置した後、試験片の表面の状態変化を観察す
る。 評価法 ２ 現像処理済みの試験片を３×３cmの大きさに切
り、シヤーレの寒天培地上に試験面を上にしてお
く、試験片上にAspergillus、Chaetomiumの菌
種を植え、蓋をして35℃で培養期間を変えながら
培養を行ない、培養後の試験片の表面の状態変化
を観察する。 評価基準 〔記号〕；〔状況〕 ◎；菌が成長していない 〇；菌糸の跡が少しある。 △；菌糸の跡が〇と×の中間位にある ×；菌糸の跡が多量にある ××；菌糸の跡が多量にあり、ゼラチンが一
部溶解している。 前記評価法によつてえられた結果によれば本発
明の写真材料は親水性バインダー皮膜のすぐれた
劣化耐性を示した。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は塩化
銀、臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀又
はこれらの混合物の如きハロゲン化銀を親水性バ
インダー液に分散懸濁させたものであり、公知の
方法により作られる。例えばPH条件としてはアン
モニア法、中性法、酸性法とか、液混和条件とし
てはシングル注入法、ダブル注入法、コントロー
ル注入法とかpAg条件としては順混合法、逆混合
法、コンバージヨン法とかのいくつか条件を適宜
組合せてハロゲン化銀を生成させる。更に生成時
にイリジウム塩、ロジウム塩、パラジウム塩、鉄
塩等を用いて写真特性の改良をすることも可能で
ある。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、ハイ
ポ、チオシアン酸塩、金塩、チオエーテル類、ア
ミン類の他に塩化銀を微量加えて増感されていて
もよい。更に該ハロゲン化銀乳剤はシアニン又は
メロシアニン色素等により分光増感されていても
よい。どんなハロゲン化銀が適当であるかは用い
られる用途目的に応じて選択される。 本発明の写真材料には、写真材料に常用される
硬膜剤を添加してもよい。該硬膜剤としては、ア
ルデヒド、メチロール、イソオキザゾール、カル
ボジイミド、活性ハロゲン含有化合物、活性ビニ
ル化合物等が挙げられる。 本発明の写真材料には、フイルター、イラジエ
イシヨン防止或はハレーシヨン防止の目的で各種
の染料を含有させてもよい。例えば米国特許第
2274782号、同第2527583号、同第2956879号、同
第3177078号、同第3252921号及び特公昭39−
22069号記載の染料が挙げられ、これら染料によ
る媒染は米国特許第3282699号記載の方法が用い
られる。 更に本発明の写真材料には、カブリ防止剤、安
定剤として米国特許第2131038号及び同第2694716
号に記載されているようなチアゾリウム塩、同第
2886437号、同第2444605号記載のアザインデン
類、同第3287135号記載のウラゾール類、同第
3236652号記載のスルホカテコール類、同第
2403927号、同第3266897号及び同第3397987号記
載のメルカプトテトラゾール類、英国特許第
2728663号記載のニトロン、インドール類を単用
或は併用して含有してもよい。 本発明の写真材料には、スチルベン、トリアジ
ン、オキザゾール、クマリンのような増白剤を含
ませることができる。 また本発明の写真材料をカラー用写真材料とし
て適用する場合には写真技術分野で公知の各種カ
プラーを用いることができる。 本発明に用いられるカプラーは、写真現像に際
して芳香族第一級アミノ現像主薬と反応して画像
色素を形成する任意の化合物のほか酸化された発
色現像剤と、たとえばカプラー放出機構により反
応したときに有用な画像色素を提供する任意の化
合物を包含する。これらのカプラーは、写真材料
中に含ませることができる。これについては、た
とえば「プロダクト・ライセンシング・インデツ
クス」、第92巻、1971年12月の第110頁第XII節に
記載されている手段を適用できる。 ハロゲン化銀乳剤中にカプラーを含ませる場合
は、リサーチ・デイスクロージヤー148巻No.
14850、1976年に記載の方法や従来から知られて
いる水中油滴型乳化分散法が特に有効である。 またカプラーがカルボン酸、スルフオン酸の如
き酸基を有する場合には、アルカリ性溶液として
親水性バインダー中に導入される。 アニオン性ラテツクスポリマー粒子中に含浸し
た後乳剤中に添加する方法において、含浸するカ
プラーの量は、ポリマーの重量１ｇに対し、0.02
〜２ｇ好ましくは0.05〜0.5ｇである。使用され
るカプラーは任意のカプラーでよいが代表的なも
のとしては以下に記載のカプラーを挙げることが
できる。 例えば、開鎖メチレン系イエローカプラー、５
−ピラゾロン系マゼンタカプラー、フエノール系
またはナフトール系シアンカプラー等を挙げるこ
とができ、これらのカプラーは所謂２当量型ある
いは４当量型カプラーであつてもよく、またこれ
らのカプラーに組合せて、オートマスクをするた
めのアゾ型カラードカプラー、オキサゾン型化合
物、拡散性色素放出型カプラーなどを用いること
も可能である。さらに写真特性を向上させるため
に種々のカプラーと併用して所謂コンピーテイグ
カプラー、DIRカプラー（Development
Inhibitor Releasing Coupler）、BARカプラー
（Bleach Accelerator Receleasing Coupler）な
どと呼ばれるカプラーを含むこともできる。イエ
ローカプラーとしては従来から用いられている開
鎖ケトメチレン化合物、たとえばビバリルアセト
アニリド型のイエローカプラー、ベンゾイルアセ
トアニリド型のイエローカプラーが有効であり、
さらにいわゆる２当量型カプラーと称される活性
点−ｏ−アリール置換カプラー、活性点−ｏ−ア
シル置換カプラー、活性点ヒダントイン化合物置
換カプラー、活性点ウラゾール化合物置換カプラ
ーおよび活性点コハク酸イミド化合物置換カプラ
ー、活性点フツ素置換カプラー、活性点塩素ある
いは臭素置換カプラー、活性点−ｏ−スルホニル
置換カプラー等が有効なイエローカプラーとして
用いることができる。 また本発明において用いられるマゼンタカプラ
ーとしては、ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾー
ル系、ピラゾリノペンツイミダゾール系、インダ
ゾロン系の化合物を挙げることができる。 これらのマゼンタカプラーはイエローカプラー
と同様４当量カプラーだけでなく２当量カプラー
であつてもよい。 さらに本発明において用いられる有用なシアン
カプラーとしては、例えばフエノール系、ナフト
ール系カプラー等を挙げることができる。そして
これらのシアンカプラーはイエローカプラーと同
様４当量カプラーだけでなく２当量カプラーであ
つてもよい。 カラードマゼンタカプラーとしてはカラーレス
マゼンタカプラーの活性点にアリールアゾ置換な
いしヘテロアリールアゾ置換の化合物が用いられ
る。 カラードシアンカプラーとしては、活性点アリ
ールアゾ置換カプラー、現像剤酸化体と反応して
色素が処理液中に流出していくタイプのマスキン
グカプラーも用いることができる。 また、米国特許第2646421号、同第2828289号、
特開昭55−85549号に記載されているようなポリ
マーカプラーを用いることができる。 本発明においては感光材料中のハロゲン化銀を
現像する現像主薬を感光材料に添加することがで
きる。そのような現像主薬については、ジエーム
ス著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フオトグラフイ
ツク・プロセス」（The Theory of the
Photographic Process）1977年、マクミラン・
カンパニー、ニユーヨーク、291〜334ページ、米
国特許第3813244号、および同第3791827号各明細
書を参照することができる。 また本発明の写真材料には紫外線吸収剤、たと
えばベンゾトリアゾール類、チアゾリジン類或は
チアゾリドン類の如き公知の化合物を含んでもよ
い。 更に色カブリ防止剤として米国特許第2735765
号等に記載の従来公知のハイドロキノン誘導体の
如き化合物を含有させてもよい。 上記のようにして調製された本発明に関る親水
性バインダー液を用いて作られる写真材料の支持
体としては、たとえば、バライタ紙、ポリエチレ
ン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス、セル
ロースアセテート、セルロースナイトレート、ポ
リビニルアセタール、ポリプロピレン、たとえば
ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフ
イルム、ポリスチレン等がありこれらの支持体は
それぞれの写真材料の使用目的に応じて適宜選択
される。 これらの支持体は必要に応じて下引加工が施さ
れる。 本発明に関る親水性バインダー液を前記支持体
に塗布して写真材料と成す場合は、浸漬塗布法、
エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法、又は米国
特許第2681294号に記載されている型のホツパー
を用いた押出し塗布法を含む各種の塗布法により
塗布される。所望により、二層又は多層を米国特
許第2761791号及び英国特許第837095号に記載さ
れている方法により同時に塗布することができ
る。 本発明の写真材料の写真処理には、写真材料の
特性に応じ、公知の白黒写真処理或はカラー写真
処理が適用される。該各種の公知の処理液例えば
現像液には保恒剤、カブリ防止剤等通常処理液に
添加される助剤を用いてもよい。 白黒写真画像を与える現像主薬としては、ハイ
ドロキノン、カテコール、ピロガロール、ｐ−ア
ミノフエノール、アスコルビン酸、グリシン、１
−フエニル−３−ピラゾリドン、４，４−ジメチ
ル−１−フエニル−３−ピラゾリドンなどがあげ
られる。カラー写真画像を与える現像主薬として
は、カプラーと酸化された現像主薬がカプリング
反応し、色素を形成する芳香族第一級アミン発色
現像主薬があるが、その代表的なものは４−アミ
ノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、４−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸
塩、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリンサ
ルフエートハイドレート、４−アミノ−３−メチ
ル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニ
リン硫酸塩、４−アミノ−３−ジメチルアミノ−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンサルフエートハイドレ
ート、４−アミノ−３−メトキシ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン塩酸塩、４−
アミノ−３−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン２塩酸塩および４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）
−ｍ−トルイジン2p−トルエンスルホン酸塩で
ある。 また本発明においては発色現像主薬の前駆体を
用いることもできる。その前駆体としては、米国
特許第2507114号、同第2695234号、同第3342599
号各明細書やリサーチ・デイスクロージヤー151
巻No.15159Nov.1979年に記載の発色現像剤のシツ
フ塩基タイプ、リサーチ・デイスクロージヤー
129巻No.12924Oct.1976年、同121巻No.
12146Jun.1974年、同139巻No.13924Nov.1975年等
に記載のものを適用できる。 次に実施例によつて本発明を具体的に説明す
る。 実施例中で記号で示した化合物の構造は以下の
ようである。 AF−１ ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
3a−７−テトラザインデン AF−２ １−フエニル−５−メルカプトテトラ
ゾール AF−３ アデニン AF−４ ２−メルカプトベンツトリアゾール 実施例 １ 平均粒径0.55μである塩沃臭化銀（組成塩化銀
５モル％、臭化銀91.5モル％、沃化銀3.5モル％）
乳剤を金−ハイポ増感法により化学熟成後２−メ
ルカプトベンゾチアゾール、硬膜剤Ｈ−３をそれ
ぞれ適量加えて、塗布銀量2.5ｇ/m²、塗布ゼラチ
ン量3.0ｇ/m²となるよう下引き済ポリエステルフ
イルム上に塗布乾燥した。次いで、表−１に記載
されたＡ液及びＢ液の混合から成るゼラチン液を
調製し、塗布ゼラチン量が1.5ｇ/m²となるよう、
前記塗布剤乳剤上に塗布し乾燥して保護膜層と
し、試料１〜10を調えた。 このようにして用意された試料片に段階露光
（ΔD＝0.2）を行ない、現像処理し、感度変化と
高濃度域部分のカビの繁殖の程度を前記した評価
法によつて調べた。 現像処理条件 コニドールフアイン（小西六写真工業(株)製）
20±0.5℃ ６分 1.5酢酸 20±２℃ １分 コニフイツクス（小西六写真工業(株)製）
20±２℃ 10分 水洗 常温 30分 乾燥 常温

【表】

【表】

【表】 比感度は試料１を基準とした時の即日に
於る相対感度で表わした。
表−２において評価法−１では本発明の化合物
Ｐ−１、Ｐ−６を用いた試料９、10が他の試料よ
りも防バイ効果が大きく、表面状態に変化が少な
い。評価法−２でも同様な結果である。試料９、
10に使用されたフオルマリン或いは酢酸エチル、
ジブチルフタレート、ドデシルベンゼンスルフオ
ン酸ソーダは特に影響を与えていないことが試料
１、７、８から理解されよう。試料５、６はやゝ
防ばい効果が認められるが、感度が低下するのに
対し９、10は感度変化がなく写真的な悪影響がな
いことも本発明の特徴である。 実施例 ２ 下記の方法によりそれぞれの第１層〜第６層用
の塗布液を調製しエクストルージヨン方式により
ポリエチレンラミネート紙上に同時６層塗布を行
ない冷却セツト次いで乾燥した。第６層の保護層
の組成を変えて本発明の化合物の効果を比較対比
した。 第１層用塗布液 イエローカプラー（Ｙ−１）200ｇを通常の方
法でジオクチルフタレート、酢酸エチル、アルカ
ノールXC（米国ジユポン社製界面活性剤）を用い
てプロテクト分散し、青感光性塩沃臭化銀乳剤
（粒径の0.7μ、臭化銀85モル％、沃化銀0.5モル
％）１モルに加えた。 更に安定剤AF−10.4ｇ、AF−20.02ｇを加え
塗布で銀量0.35ｇ/m²、ゼラチン量2.0ｇ/m²とな
るようにした。 第２層用塗布液 ２，５−ジオクチルハイドロキノンをジオクチ
ルフタレート、酢酸エチル、アルカノールXCを
用いてプロテクト分散しゼラチン液に加えた。塗
布で２，５−ジオクチルハイドロキノン0.008ｇ、
ゼラチン1.0ｇとなるようにした。 第３層用塗布液 マゼンタカプラー（Ｍ−１、Ｍ−２）を各50ｇ
を計り混合してイエローカプラーと同様な方法で
プロテクト分散し、緑感光性塩臭化銀乳剤（粒径
0.43μ、臭化銀67モル％）１モルに加えた。更に
塗布液１当り安定剤AF−10.3ｇ、界面活性剤
Ｓ−10.15ｇを加え、更に塗布直前に硬膜剤Ｈ−
１をゼラチン１ｇ当り0.02ｇを加えた。 塗布で銀量0.35ｇ、ゼラチン1.8ｇ/m²となるよ
うにした。 第４層用塗布液 紫外線吸収剤チヌビン328、チヌビンPS（チ
バ・ガイギー社製）及び少量の２，５−ジオクチ
ルハイドロキノンをジオクチルフタレート、酢酸
エチル、アルカノールXCを用いてプロテクト分
散し、ゼラチン液に加えた。更に界面活性剤Ｓ−
１を塗布液１当り0.15ｇを加え、更に塗布直前
に硬膜剤Ｈ−１をゼラチン１ｇ当り0.02ｇ加え
た。 塗布において紫外線吸収剤0.3ｇ、ゼラチン0.8
ｇ／m²となるようにした。 第５層用塗布液 シアンカプラーＣ−1100ｇをイエローカプラー
と同様な方法でプロテクト分散し、赤感光性塩臭
化銀乳剤（粒径0.37μ、臭化銀70モル％）１モル
に加えた。更に塗布液１当り安定剤AF−10.3
ｇ、AF−30.05ｇ、界面活性剤Ｓ−２ 0.2ｇを
加え、更に塗布直前に硬膜剤Ｈ−２をゼラチン１
ｇ当り0.02ｇを加えた。 塗布で銀量0.3ｇ、ゼラチン1.8ｇ/m²となるよ
うにした。 第６層用塗布液 第４層用にプロテクト分散された紫外線吸収剤
をゼラチン液に加えた。次いで界面活性剤Ｓ−２
を塗布液１当り0.30ｇ加え更に塗布直前に硬膜
剤Ｈ−２をゼラチン１ｇ当り0.035ｇ加えた。こ
れに防バイ用化合物を第３表のようにいろいろ変
えて加えて、ゼラチン1.5ｇ/m²となるように塗布
して試験試料を作成した。 このようにして用意された試料11〜26に段階状
露光（ΔD＝0.1）を与え、ついで下記の現像処理
を行ないプリント印画を得た。 更にカビの繁殖の程度を調べるため前記試料に
評価法−１、−２を適用した結果を第３表に示す。 現像処理工程 発色現像 33.0±0.5℃ ３分30秒 漂白定着 33.0±１℃ １分30秒 水 洗 25〜30℃ ３分30秒 乾 燥 70±５℃ １分30秒 発色現像液組成 Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミド−
エチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸
塩 4.0ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.0ｇ 炭酸カリウム 25.0ｇ 塩化ナトリウム 0.1ｇ 臭化ナトリウム 0.2ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 2.0ｇ ベンジルアルコール 10.0ml 水を加えて１とし水酸化ナトリウムを用いて
PH10.2に調整する。 漂白定着液組成 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄ナトリウム塩
60.0ｇ チオ硫酸アンモニウム 100.0ｇ 重亜硫酸ナトリウム 20.0ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 5.0ｇ 水を加えて１とし硫酸を用いてPH7.0に調整
する。 酸化還元電位−80〜−60mV

【表】

【表】 第３表から５−メチルベンツトリアゾールを多
く加えた試料17にやゝ防ばい効果が見られるが、
感度が低下するという欠点がある。化合物Ａを用
いた試料18〜20もあまり防ばい効果が見られず、
現像処理中にかなり溶出したものと考えられる。
本発明の化合物Ｐ−１、Ｐ−６を用いた試料は防
ばい効果も高く、感度の変化が少ないことが明ら
かである。又Ｐ−１、Ｐ−６を用いなかつた試料
はプリント印画の色が赤色系に変化していた。 実施例 ３ 下記の方法により第１層〜第７層用の塗布液を
調整し、支持体に近い側より順次第１層〜第７層
を実施例２と同様にして塗布・乾燥して反転カラ
ー写真材料の試料を作成した。 第１層用塗布液 シアンカプラー（Ｃ−２）を含む赤感光性塩沃
臭化銀乳剤（粒径0.55μ、沃化銀２モル％、臭化
銀89モル％）に安定剤AF−１ 0.4ｇ、AF−４
0.1ｇを加え、塗布で銀量0.4ｇ/m²、ゼラチン
量2.0ｇ/m²となるようにした。 第２層用塗布液 イエローコロイド銀及び２，５−ジ（ｔ）オク
チルハイドロキノンを含むゼラチン液を、銀量
0.08ｇ/m²、２，５−ジ（ｔ）オクチルハイドロ
キノン量0.05ｇ/m²、ゼラチン量1.0ｇ/m²となる
ように塗布した。 第３層用塗布液 マゼンタカプラー（Ｍ−１）を含む緑感光性塩
沃臭化銀乳剤（粒径0.55μ、沃化銀1.5モル％、臭
化銀87モル％）に安定剤AF−１ 0.3ｇ、AF−
４ 0.1ｇを加えて銀量0.4ｇ/m²、ゼラチン量1.8
ｇ／m²となるように塗布した。 第４層用塗布液 紫外線吸収剤（チバガイギー社製；チヌビン
320、チヌビン326、チヌビンPSそれぞれ１：
１：１）、２，５−ジ（ｔ）オクチルハイドロキ
ノン、イエローコロイド銀を含むゼラチン液を銀
量0.15ｇ/m²、紫外線吸収剤量0.5ｇ/m²、ゼラチ
ン量1.3ｇ/m²となるように塗布した。 第５層用塗布液 イエローカプラー（Ｙ−１）を含む青感光性塩
臭化銀乳剤（粒径0.75μ、沃化銀2.2モル％、臭化
銀94モル％）に安定剤AF−１ 0.4ｇ、AF−４
0.15ｇを加えて、塗布で銀量0.55ｇ/m²、ゼラ
チン量2.0ｇ/m²となるようにした。 第６層用塗布液 紫外線吸収剤（チバガイギー社製、チヌビン
328、チヌビンPSそれぞれ２：１）を含むゼラチ
ン液を塗布で紫外線吸収剤0.3ｇ/m²、ゼラチン量
0.8ｇ/m²となるようにした。 第７層用塗布液 第４表に記載の如く、防ばい剤を加えたゼラチ
ン液を用意し塗布でゼラチン量0.7ｇ/m²となるよ
うにした。 尚、カプラー、紫外線吸収剤、本発明に関る化
合物は実施例２と同様な方法でジブチルフタレー
ト、酢酸エチル、アルカノールXCによりプロテ
クト分散してから各液に添加した。 各々の試料を未露光のまま、下記の現像処理工
程と処理液を用いて行ない黒ベタのプリント印画
を得た。 現像処理工程 第一現像 38.0±0.3℃ 75秒 水洗 35±３℃ 135秒 露光 500〜2000CMS 発色現像 38.0±0.5℃ 90秒 水洗 35±３℃ 45秒 漂白定着 38±１℃ 120秒 水洗 135秒 第一現像液組成 KodakジメゾンＳ 1.0ｇ Kodak Developing Agent DA−１ 15 ｇ 炭酸カリウム 20 ｇ 亜硫酸カリウム（無水） 30 ｇ ジエチレングリコール ５ ｇ チオシアン酸カリウム 0.2ｇ 臭化カリウム 0.8ｇ 水を加えて1.0 PH＝9.9となるよう水酸化カリウムにより調整
する。 発色現像液組成 Kodak CD−３ ５ ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） ３ ｇ 炭酸カリウム（無水） 50 ｇ エチレンジアミン ５ ｇ ベンジルアルコール 10 ｇ 臭化カリウム 1.5ｇ 水を加えて1.0 PH＝10.2となるよう水酸化カリウムにより調整
する。 漂白定着液組成 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄ナトリウム塩
60 ｇ チオ硫酸アンモニウム 100 ｇ 重亜硫酸ナトリウム 20 ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ５ ｇ ２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チ
アジゾール 1.2ｇ 水を加えて 1.0

【表】 この結果からしてもＰ−１、Ｐ−６を使用した
試料においてのみ防ばい効果が高いことが明らか
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に少くとも一層の親水性バインダー
   を含有する層を設けてなる写真材料に於て、前記
   層に下記一般式で示されるフロロジクロロメチル
   チオ誘導体が含有されていることを特徴とする写
   真材料。 一般式 〔式中、R₁は−COR₃または【式】（R₃、 R₄およびR₅はそれぞれアルキル基またはアリー
   ル基を表わす）を表わし、R₂はアルキル基また
   はアリール基を表わす。またはR₁及びR₂は窒素
   原子と共同してフタルイミド核を形成してもよ
   い。〕 ２ 前記支持体に設けられた層の内、該支持体か
   ら最も遠い位置にある親水性バインダーを含有す
   る層に上記一般式で示されるフロロジクロロメチ
   ルチオ誘導体が含有されていることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の写真材料。