JPH0480371B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料（以下感
光材料と略称する）に用いられる写真用水性分散
液組成物の防腐方法に関するものである。 先行技術とその問題点 感光材料は、一般に、支持体上に少なくとも１
層の感光性乳剤層と、必要に応じて下引き層、中
間層、フイルター層、アンチハレーシヨン層、保
護層、バツキング層などの構成層を積層して塗設
することにより形成されている。 これらの構成層は、感光材料の使用目的に応じ
て、ゼラチンなどの親水性バインダー中に、ハロ
ゲン化銀の他、カプラー、マスキングカプラー、
安定剤、抑制剤、フイルター染料、ハレーシヨン
防止染料、増感色素、コロイド銀、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、マツト剤、界面活性剤などを含
有している。 これらの添加剤は、通常、水、アルコールない
しその混合液等の水性溶媒中に溶解ないし分散さ
せ、あるいは高沸点の水難溶性溶媒中に溶解さ
せ、微小な油滴として分散させ、これらを親水性
コロイド中に添加して構成層用塗布組成物とす
る。 ここで親水性コロイドとは、ハロゲン化銀、コ
ロイド銀その他の添加剤の凝集を防止するために
用いられる高分子物質であつて、ゼラチンが最も
広く用いられ、その他、アルブミン、寒天、アラ
ビアゴム等の天然物質、アシル化ゼラチン、フタ
ル化ゼラチン、ヒドロキシエチルセルロース等の
高分子誘導体、あるいはポリビニルアルコール、
部分けん化されたポリビニルアセテート、ポリア
クリルアミド、ボリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル
アミド、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子
などが用いられる。 上記構成層用添加剤溶液や構成層用塗布組成物
は、貯蔵中にバクテリアやカビ等の微生物が繁殖
しやすく、長期間保存すると変質または腐敗す
る。これは、塗布組成物の粘度低下および感光材
料表面皮膜の物理的強度の低下、さらには増殖し
た微生物の代謝物等によつて、写真的悪影響につ
ながり、重大な欠陥となる。 このような微生物による欠陥を防止するため、
殺菌剤や防ばい剤を塗布組成物中に添加すること
が知られている。 例えば、 フエノール、チモール、トリクロルフエノー
ル、クレゾール、ｐ−クロロ−ｍ−クレゾール、
ｏ−フエニルフエノール、クロロフエン、３，
４，５−トリブロモサリチルアニリド、４−ｎ−
ヘキシルレゾルシン等の芳香族フエノール類； ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、グ
ルタールアルデヒド、メチロールクロルアルデヒ
ド等のカルボニル基を有する化合物； 安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸エステル、ソル
ビン酸等のカルボン酸またはそのエステル； ２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（４−
チアゾリル）−ベンズイミダゾール等の含窒素複
素環化合物； フエニル水銀、フエニルプロピオン酸水銀等の
水銀化合物； ネオマイシン、カナマイシン等の抗生物質 等が、一般に殺菌剤または防ばい剤として知ら
れており、そのうちのいくつかについては、写真
用に用いることも知られている。 しかし、これらのものは、親水性コロイドに対
し大量に添加しなけば効果を発揮しなかつたり、
また、生体に対して有害であつたり、写真的に有
害であつたりして満足するものがない。 例えば、フエノール類は、親水性コロイドの２
％以上添加しなけれ防腐効果を発揮しない。ま
た、親水性コロイド中に分散させた分散質（マツ
ト剤、油滴、ハロゲン化銀粒子等）の経時による
凝集を防止する効果が弱い。 ホルムアルデヒド等は、感光材料にカブリを与
えやすい。 ベンズチアゾール類等は、減感作用を与えやす
い。 水銀化合物は、生体に対して有害であり使用で
きない。 さらに、特開昭54−27424号記載のベンゾイソ
チアゾロンは、カブリを与えやすく、特公昭42−
14081号記載のネオマイシンは高価である。 このように、従来の殺菌剤ないし防ばい剤は、
写真用コロイド組成物に添加したとき、いずれも
実用上満足できる特性を発現するに至つていな
い。 発明の目的 本発明の第１の目的は、感光材料の構成層用の
添加剤溶液や塗布組成液を、微生物から有効に保
護し、貯蔵保存性を向上し、また殺菌剤ないし防
ばい剤使用量を少量ですむ方法を提供することで
ある。 第２の目的は、感光材料の写真性能（感度、カ
ブリ、保存性等）になんら悪影響を与えることが
なく、かつ親水性コロイド中に分散させた分散質
の経時による凝集を防止する効果が優れた塗布組
成物に対する防腐方法を提供することである。 発明の具体的構成 本発明者らは、種々の検討を重ねた結果、感光
材料の構成層塗設の用に供する写真用水性分散液
組成物に、下記一般式で示される化合物の少なく
とも１種を含有させることにより、本発明の目的
が達成されることを見出した。 一般式 ｛上記一般式において、 R₁は、水素、低級アルキル基またはヒドロキ
シメチル基を表わし、 R₂は、水素または低級アルキル基を表わす。｝ 上記一般式において、R₁は、水素、低級アル
キル基、ヒドロキシメチル基、R₂は、水素、低
級アルキル基を表わすが、低級アルキル基として
は、炭素原子数１〜５、特に１のものが好まし
い。 上記一般式で示される本発明の化合物は、特
に、マツト剤分散液、カプラー分散液、ハロゲン
化銀乳剤等、あるいはこれらの混合した塗布組成
物の貯蔵に特に有用である。 本発明の化合物の使用量は、水性溶液等の添加
すべき溶液に対して、0.001〜0.05重量％の範囲
である。そして、この範囲で、感光材料の種類、
水性分散液の種類、貯蔵状態等によつて増減させ
ることができる。 本発明の化合物は、水またはメタノール、エタ
ノール、イソプロパノール、アセトン、エチレン
グリコールないしこれらの混合溶媒等の溶媒に溶
解し、溶液として添加してもよく、あるいは高沸
点溶媒または低沸点溶媒に溶解したのち、界面活
性剤を使つて乳化分散し、添加してもよい。 本発明の化合物の具体例を以下に示す。 これらの化合物は、以下の文献を参考にして合
成することができ、また一部は、三愛石油(株)から
市販されている。 (1) Henry，Recueil des travaux
chimiquesdes Rays−Bas， 16 251 (2) Maas Chemisches Zentralblatt， 1899Ｉ
179 (3) E. Schmidt， Berichte der Deutchen
Chemischen Gesellschaft， 52 397 (4) E. Schmidt， ibid， 55 317 (5) Henry， Chemiches Zentralblatt， 1897
338 この場合、特に、 化合物(1)の合成は、文献(1)，(2)ないし(3) 化合物(2)の合成は、文献(2) 化合物(3)の合成は、文献(5) 化合物(4)の合成は、文献(2) に従うのがよい。 なお、本発明の化合物の添加時期は、防腐効果
を発現させる時点に応じて任意である。 このような本発明の化合物を添加する写真用水
性分散液組成物は、親水性コロイド分散系を分散
媒とし、マツト剤、油溶性カプラーをカプラーオ
イルの溶解させた溶液、ハロゲン化銀粒子等を分
散質として分散する分散系である。 上記親水性コロイドは、ハロゲン化銀、コロイ
ド銀その他の添加剤の凝集を防止するために用い
られる高分子物質であつて、ゼラチンが最も広く
用いられ、その他、アルブミン、寒天、アラビア
ゴム等の天然物質、アシル化ゼラチン、フタル化
ゼラチン、ヒドロキシエチルセルロース等の高分
子誘導体、あるいはポリビニルアルコール、部分
けん化されたポリビニルアセテート、ポリアクリ
ルアミド、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子など
が用いられる。 上記水性溶媒は、水、アルコール、又はこれら
の混合物である。 上記コロイド分散系を分散媒として分散する分
散質の好適な例を以下に示す。 ）カプラー： α−（４−カルボキシフエノキシ）−α−ピバリ
ル−２−クロロ−５〔γ−２，４−ジ−tert−ア
ミルフエノキシ）ブチルアミド〕アセトアニリド α−ピバリル−２−クロロ−５−〔γ−２，４
−ジ−tert−アミルフエノキシ）ブチルアミド〕
アセトアニリド α−ベンゾイル−２−クロロ−５−〔α−ドデ
シルオキシカルボニル）エトキシカルボニル〕ア
セトアニリド α−（４−カルボキシフエノキシ）−α−ピバリ
ル−２−クロロ−５−〔α−３−ペンタデシルフ
エノキシ）ブチルアミド〕アセトアニリド １−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−
〔３−（２，４−ジ−tert−アミルフエノキシアセ
トアミド）ベンツアミド〕−５−ピラゾロン １−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−
（３−ドデシルスクシンイミドベンツアミド）−５
−ピラゾロン ４，4′−メチレンビス｛１−（２，４，６−ト
リクロロフエニル）−３−〔３−（２，４−ジ−
tert−アミルフエノキシアセトアミド）ベンツア
ミド〕−５−ピラゾロン｝ １−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−
（２−クロロ−５−オクタデシルスクシンイミド
アニリノ）５−ピラゾロン １−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−
（２−クロロ−５−テトラデカンアミドアニリノ）
−５−ピラゾロン １−ヒドロキシ−Ｎ−〔８−（２，４−ジ−tert
−アミルフエノキシ）ブチル〕−２−ナフトアミ
ド ２，４−ジクロロ−３−ブチル−６−（２，４
−ジ−tert−アミルフエノキシアセトアミド）フ
エノール １−ヒドロキシ−４−（４−ニトロフエニルカ
ルバモイル）オキシ−Ｎ−〔８−（２， ４−ジ−
tert−アミルフエノキシ）ブチル〕−２−ナフト
アミド など。 ）高沸点溶媒： ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、
トリフエニルホスフエート、トリクレジルフタレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、ジ−ナ
トキシエチルフタレート など。 ）マツト剤： シリカ、リン酸マグネシウム、酸化チタン、ポ
リメチルメタクリル酸メチル、ポリスチレン、で
ん粉、セルロースアセテートプロピオネートな
ど。 ）高分子親水性コロイド： メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、ブタジエン、スチレン、ビニルアセテート、
塩化ビニル等の共重合体など。 ）ハロゲン化銀： 塩化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ化銀な
ど。 発明の具体的作用効果 本発明によれば、感光材料塗設の用に供する写
真用コロイド組成物に、上記一般式で示される化
合物の１種以上を添加するので、写真用コロイド
組成物を微生物から有効に保護できる。 すなわち、貯蔵保存性が従来の殺菌剤ないし防
ばい剤を用いるときと比較して格段と向上する。 また、その使用量も、従来ものと比較して減量
することができる。 さらには、感光材料の写真性能、例えば感度、
カブリ、保存性等になんら悪影響を及ぼすことが
ない。 また、親水性コロイド中に分散させた写真用分
散質の経時による凝集を防止する。 そして、生体に対して無害であるので、感光材
料の製造者やユーザーにとつても安全である。 しかも、安価であるので、抗生物質のように感
光材料のコストを高くすることもない。 従つて、貯蔵設備等の設備負担、生産計画の制
約、写真性能や物性上の故障等を、従来に比して
格段と減らすことができ、生産性向上、晶質信頼
性の向上など、工業上、きわめて大きな効果を発
揮するものである。 発明の具体的実施例 以下、本発明を、具体的実施例に従い、さらに
詳細に説明する。 実施例 １ 平均粒径3μmのポリメチルメタクリレートマツ
ト剤水性分散液1lに、 本発明の化合物(1)，(2)、ならびに比較化合物と
してフエノール、ベンゾチアゾロンおよび表１に
記載の(a)〜(h)を25mg添加し、 Pseudomonas属の１菌株を接種し、25℃で１
週間放置し、バクテリア数の測定およびマツト剤
の分散状態を観察した。 また、これら試料を用いて、下記の方法によつ
て高感度Ｘレイ用感光材料（試料No.１〜５）を製
造した。 すなわち、ポリエチレンテレフタレート支持体
上に、高感度Ｘレイヨウ臭化銀乳剤と、下記組成
物からなる保護層を同時塗布した。 ゼラチン 50g ジイソオクチルスルホコハク酸ナトリウム
30ml 帯電防止剤 2g 上記マツト剤分散液 30g 水を加えて1lとした。 これら試料について、下記条件によつてセンシ
トメトリーを行つた。 センシトメトリーは、KS−１型センシトメー
ター〔小西六写真工業(株)製〕で露光後、下記現像
液で現像（40℃ 30秒）した後、定着、水洗、乾
燥した。 〔現像液組成〕 無水亜硫酸ナトリウム 70g ハイドロキノン 10g 炭酸ナトリウム１水塩 20g １−フエニル−３−ピラゾロン 0.35g 水酸化カリウム 5g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.05g 臭加カリウム 5g グルタルアルデヒド重亜硫酸塩 15g 氷酢酸 8g 水を加えて1lとする。 結果を表１に示す。

【表】

〔現像処理工程〕

38℃ 処理時間 発色現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安定浴 １分30秒 各処理工程において使用した処理液組成は、下
記のごとくであつた。 〔発色現像液組成〕 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−アニリン硫酸塩
4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン1/2硫酸塩 2.0g 無水炭酸カリウム 37.5g 臭化ナトリウム 1.3g ニトリロトリ酢酸３ナトリウム塩１水塩 2.5g 水酸化カリウム 1.0g 水を加えて1lとし、PHを10.0に調整する。 〔漂白液組成〕 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄 アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミンテトラ酢酸 ２アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10.0ml 水を加えて1lとし、PHを6.0に調整する。 〔定着液組成〕 チオ硫酸アンモニウム50％水溶液 160ml 無水亜硫酸ナトリウム 12g 水を加えて1lとし、PHを6.5に調整する。 〔安定浴組成〕 ホルマリン37％水溶液 5.0ml コニダツクス〔小西六写真工業(株)製〕 7.5ml 水を加えて1lとする。 各コロイド組成物中の菌数およびセンシトメト
リー結果を表２に示した。また、感度は、試料No.
15の感度を100とする相対感度を示した。

【表】 〓分散状態 良好 良好 良好 良
好 良好 良好 良好 凝集 良好 良好

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン化銀写真感光材料の構成層塗設の用
   に供する写真用水性分散液組成物に、下記一般的
   で示される化合物の少なくとも１種を0.001〜
   0.05重量％含有させることを特徴とする写真用水
   性分散液組成物の防腐方法 一般式 ｛上記一般式において、R₁は、水素、低級アル
   キル基又はヒドロキシメチル基を表し、R₂は、
   水素又は低級アルキル基を表す。｝