JPH0349091B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はハロゲン化銀写真感光材料の現像処理
方法に関し、更に詳しくは、補充液方式による現
像処理方法において、現像開始液による感度を増
加させることによつて、現像開始時の感度その他
の写真性能と、現像補充液の補充により平衡状態
に達した時（以下、ランニング時乃至状態と称す
る。）の感度その他の写真性能との差を少なくす
るための現像処理方法に関する。 ハロゲン化銀写真感光材料を連続的に現像処理
する場合、現像により消費される成分を補充液と
して現像液に補なうことにより連続的に安定した
現像液性能を保たせる補充液方式の現像処理方法
は一般的であり、特に自動現像機（ローラー搬送
方式、ハンガー搬送方式等）においては、現像処
理する感光材料の面積や黒化度に応じて自動的に
現像液へ適宜、補充液を補充することが行なわれ
ている。 このような補充液方式の場合、現像開始時の現
像液として、専用の現像開始液を使用する場合も
あるが、補充液に、酸剤及び水溶性ハロゲン化物
から実質的に成る現像開始剤（以下、スターター
と称する。）を加え、現像開始液とすることも広
く行なわれている。この場合、酸剤としては現像
液のPHを下げる能力を持つものとし、具体例とし
て塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸又は酢
酸、クエン酸、酒石酸、乳酸等の有機酸があげら
れる。また水溶性ハロゲン化物の具体例として
は、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウ
ム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウ
ム等のハロゲン化アルカリがあげられる。またス
ターターは、前記の如く、実質的に酸剤及び水溶
性ハロゲン化物から成るが、かかるスターターに
は酸剤及び水溶性ハロゲン化物を溶かすための溶
媒を含んでいてもよい。 この場合の酸剤のはたらきは、フイルムの現像
処理による現像液のPH低下を補なうため、あらか
じめ高めに設定してある補充液のPHをランニング
状態にある現像液のPHまで下げるために使用さ
れ、また水溶性ハロゲン化物のはたらきは、フイ
ルムの現像処理により発生するハロゲン化物をあ
らかじめ現像開始液に含ませておくために使用さ
れる。このように通常のスターターにおいては酸
剤にしても、水溶性ハロゲン化物であるハロゲン
化アルカリにしても、従来は補充液の活性度を下
げることにより現像開始液の活性度をランニング
状態に近似させておく方法がとられていた。 しかしながら、前記補充液にスターターを加え
て現像開始液とした場合の性能はランニング状態
にある現像液の性能とはかなり異なるものであ
り、特に感度面での違いは大きく、現像開始液の
活性度がランニング液の活性度に比べ、かなり低
い場合がしばしば見られる。この原因としては、
スターターに含まれる酸剤及び水溶性ハロゲン化
物以外の補充液中に含まれる抑制剤成分の変動に
あるとみられ、ランニングにともなう酸剤及び水
溶性ハロゲン化物以外の抑制剤の流出が現像性の
変動の原因と考えられる。この現像開始時とラン
ニング時との間の性能変動は、大きい場合にはフ
イルム感度にして20％位差異のある場合もあり、
決して無視できるものではない欠点となつてい
た。 本発明者等はスターターに現像促進剤を含有さ
せ、現像開始液の活性度をランニング液の活性度
に相当する程度になるように現像促進剤を添加含
有させることによつて、現像開始時からランニン
グ状態に至るまでの安定した写真性能が得られる
ことを見い出した。 本発明の目的は、現像開始時からランニング状
態に至る写真性能変動の小さい現像処理方法を提
供することである。 かかる目的は、スターターを現像補充液に加え
て現像開始液とする、補充液方式による現像処理
方法において、現像促進剤を前記現像開始液１
当り0.0001ｇ〜５ｇ相当量だけ現像開始剤（スタ
ーター）が含むことを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料の現像処理方法によつて達成される。 以下、本発明について詳述する。 本発明においてスターターに添加して使用する
現像促進剤は、現像補充液に加えた時、活性度が
上昇するものであれば何でもよく、例えば、チオ
エーテル化合物、ポリアルキレンオキサイド化合
物等が挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。具体例を以下に示す。 〔例示化合物〕 (1) HOC₂H₄SC₂H₄SC₂H₄OH (2) CH₃N（C₃H₆NHCONHC₂H₄SC₂H₅）₂ (4) Ｈ（−C₂H₄OC₂H₄OC₂H₄S）−₂CH₃ (5) CH₃OCOC₂H₄SC₂H₄SCH₃ (6) C₂H₅OCOC₂H₄SC₂H₄OC₂H₄SC₂H₄OH (7) C₄H₉SCH₂COOC₂H₅ 本発明に用いられる現像促進剤は、現像開始液
１当り0.0001ｇ〜５ｇの範囲内で含有せしめて
開始液の性能とランニング液の性能との差を少な
くすればよい。添加方法は、上記の量の現像促進
剤が現像開始液に含まれるよう、あらかじめ現像
促進剤をスターターに添加しておき、現像補充液
１当りスターターを５〜50c.c.添加して現像開始
液とする、通常行なわれる方法で行なえばよい。 次に本発明に用いることのできる現像液につい
て記載する。 本発明の現像液に用いられる白黒現像主薬とし
ては、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロ
キノン、クロロハイドロキノン、イソプロピルハ
イドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノ
ン、２，５−ジメチルハイドロキノンなど）、３
−ピラゾリドン類（例えば１−フエニル−３−ピ
ラゾリドン、１−フエニル−４−メチル−４−ヒ
ドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フエニ
ル−４−メチル−３−ピラゾリドンなど）、アミ
ノフエノール類（例えばｏ−アミノフエノール、
ｐ−アミノフエノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノ
フエノールなど）、ピロガロール、アスコルビン
酸、１−アリール−３−ピラゾリドン類（例えば
１−（ｐ−ヒドロキシフエニル）−３−アミノピラ
ゾリドンなど）などを単独又は組合わせて用いる
ことが出来る。 本発明の現像液に用いられる発色現像主薬とし
ては、芳香族第１級アミン化合物であり、とくに
好ましくはｐ−フエニレンジアミン系の発色現像
主薬、たとえば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアニリン、４−アミノ−２−エチル−Ｎ−β
−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メトキシエチルアニリン、３−β−メタンス
ルホンアミドエチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアニリン、３−メトキシ−４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３
−メトキシ−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メトキシエチルアニリン、３−アセトアミド−４
−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミ
ノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ
−β−〔β−（β−メトキシエトキシ）エトキシ〕
エチル−３−メチル−４−アミノアニリン、Ｎ−
エチル−Ｎ−β−（β−メトキシエトキシ）エチ
ル−３−メチル−４−アミノアニリンやこれらの
塩、例えば硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トル
エンスルホン酸塩などである。 本発明の白黒及び発色現像液は前述の白黒現像
主薬及び発色現像主薬の他に現像液に通常用いら
れるアルカリ剤、例えば水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、第三燐酸塩、第二燐酸塩、硫
酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム、硼砂等を
含むことができ、更にハロゲン化アルカリ金属例
えば臭化カリウム等、あるいは現像調節剤とし
て、例えばシトラジン酸等、保恒剤として亜硫酸
等、キレート剤としてはポリリン酸塩等のリン酸
塩、ニトリロ三酢酸、１，３−ジアミノ−２−プ
ロパノールテトラアセテイツクアシツド等のアミ
ノポリカルボン酸類、クエン酸、グルコン酸等の
オキシカルボン酸類、１−ヒドロキシエチリデン
−１，１−ジホスホン酸、アミノトリ（メチレン
ホスホン酸）等の有機ホスホン酸を含有してもよ
い。また現像硬膜剤として、グルタルアルデヒ
ド、α−メチルグルタルアルデヒド、マレイツク
ジアルデヒド、サクシニツクアルデヒド、メチル
マレイツクアルデヒド、α，α−ジメチルグルタ
ルアルデヒド及びこれらの重亜硫酸ナトリウム塩
等を含有してもよい。 次に本発明法を適用出来るハロゲン化銀写真感
光材料について記載する。該感光材料は支持体
（例えばガラス板、ポリエチレンテレフタレート
フイルム、セルロースアセテートフイルム、バラ
イタ紙、ポリマー被覆紙など）と、その上に塗設
された少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤層とか
らなるものであればいずれでもよく、該ハロゲン
化銀乳剤層は支持体の両面に塗設されていてもよ
く、かつ必要によりバツク層、アンチハレーシヨ
ン層、中間層、フイルター層、表面保護層などを
有することが出来る。 ハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、沃化銀、臭化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀の如きハロ
ゲン化銀を親水性コロイド（例えばゼラチン、又
はこれと変性ゼラチン、カゼイン、カルボキシメ
チルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルピロリドンなどとの併用）に分散したもので
あつてよい。そして、ハロゲン化銀乳剤は、当業
界で一般に行われている方法（例えばシングルジ
エツト法、ダブルジエツト法など）によつて水溶
性銀塩（例えば硝酸銀）と水溶性ハロゲン塩とを
水及び親水性コロイドの存在下で混合し、物理熟
成及び必要により硫黄化合物、金化合物などで化
学熟成して製造される。ハロゲン化銀乳剤には、
その製造工程中又は塗布直前に必要により分光増
感剤（シアニン色素、メロシアニン色素など）、
安定剤（例えば４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，3a，７−テトラザインデン、ベンゾト
リアゾール、５−ニトロベンツイミダゾールな
ど）、硬膜剤（例えばホルマリン、グリオキザー
ル、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−s′−ト
リアジン、ムコクロル酸など）、塗布助剤（例え
ばサポニン、ソジウムラウリルサルフエート、ポ
リエチレンオキサイドなど）、カラーカプラー、
ポリマーラテツクスなどを添加することができ
る。その他、現像液及びハロゲン化銀写真感光材
料の製法、添加剤などに関しては、プロダクト、
ライゼンシングインデツクス誌92巻107〜110頁
（1971年12月）の記載を参考にすることが出来る。 本発明法は白黒感光材料としては、一般撮影用
白黒感光材料、Ｘ線用感光材料、印刷用感光材
料、医療用感光材料、映画用感光材料、航空用感
光材料、TV用感光材料、カラー感光材料として
は、カラーネガフイルム、カラーペーパー、カラ
ーポジフイルム、スライド用カラー反転フイル
ム、映画用カラー反転フイルム、TV用カラー反
転フイルム、医療用カラーＸレイフイルムなどの
一般ハロゲン化銀写真感光材料のいずれの処理に
も適用できる。 以下に実施例によつて本発明を例証するが、本
発明はこれに限定されるものではない。 実施例 沃臭化銀ゼラチン乳剤（２モル％の沃化銀含
有）を両面に塗布した高感度直接Ｘレイ用フイル
ムをJIS法に基きKS−１型センシトメーター（小
西六写真工業社製）によつて白色露光したのち、
下記組成よりなる現像開始液、現像補充液を使用
し、QX−1200（小西六写真工業製）により35℃
で90秒処理の現像処理を行つた。 〔現像補充液〕 ハイドロキノン 10ｇ １−フエニル−３−ピラゾリドン 0.35ｇ 炭酸ソーダ（一水塩） 25ｇ 水酸化ナトリウム ５ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 0.15ｇ 氷酢酸 15ｇ グルタルアルデヒド 4.9ｇ 水を加えて１とする。 〔スターター(A)〕（現像開始剤） 氷酢酸 240ｇ ブロムカリ 180ｇ 水を加えて１とする。 〔スターター(B)〕（現像促進剤含有現像開始剤） 氷酢酸 240ｇ ブロムカリ 180ｇ 例示化合物(2) 0.15ｇ 水を加えて１とする。 〔現像開始液(A)〕 現像補充液１にスターター(A)を25ml加えた
もの。 〔現像開始液(B)〕 現像補充液１にスターター(B)を25ml加えた
もの。 〔現像開始液(C)〕 現像補充液１に例示化合物(2)を3.75ｇ加え
たもの。 〔ランニング液(A)〕 現像開始液(A)を使用し、現像補充液を35c.c.／
４切１枚ずつ補充しながら、４切を1000枚処
理したもの。 〔ランニング液(B)〕 現像開始液(B)を使用し、現像補充液を35c.c.／
４切１枚ずつ補充しながら、４切を1000枚処
理したもの。 〔ランニング液(C)〕 現像開始液(C)を使用し、現像補充液を35c.c.／
４切１枚ずつ補充しながら、４切を1000枚処
理したもの。 現像開始液(A)，現像開始液(B)現像開始液(C)，ラ
ンニング液(A)，ランニング液(B)ランニング液(C)の
各々を用いて現像処理した後のセンシトメトリー
の結果を下記第１表に示す。

【表】 上記第１表の結果から明らかな如く、現像促進
剤を含有する現像開始液(B)とランニング液(B)のセ
ンシトメトリー性能の差はほとんどなく、安定し
ていることがわかる。 本発明によれば、現像開始時からランニング状
態に至る写真性能変動が小さいという効果が得ら
れ、また、現像促進剤を含ませた現像開始剤を現
像補充液に加えることで現像開始液が得られるの
で処理液調合が容易である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 酸剤及び水溶性ハロゲン化物から実質的に成
   る現像開始剤（スターター）を現像補充液に加え
   て現像開始液とする、補充液方式による現像処理
   方法において、現像促進剤を前記現像開始液１
   当り0.0001ｇ〜５ｇ相当量だけ現像開始剤（スタ
   ーター）が含むことを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料の現像処理方法。