JPS6148855A - カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、カラー写真感光材料に関するものであり、％
にスルホン化ハイドロキノン化合物を含有するカラー拡
散転写写真感光材料に関する。

（従来技術） カラー写真感光材料において現像剤酸化体スカベンジャ
ーは「色カプリ」現象を防止するために中間７ＭＫ用い
られ又カプリの少い最小濃度及び高い色素濃度を得るた
めにハロゲン化銀乳剤層又はこれと組合された色素像供
与物質含有層中に用いられる。

上記現像剤酸化体スカベンジャーとして種々の置換ハイ
ドロキノンを用いることが古くから知られている。

例えば、米国特許２．３６０，２９０号、同２．／１１
８，６１３号、同２，４０３，７２１号、同３，９６０
，５７０号等には、モノ置換アルキルハイドロキノンを
用いることが、又、米国特許３，７００，４５３号、ｔ
ｒ￥開昭４９−１０６３２９号、同５ｏ−１５６４３８
号等にはモノ分枝アルキルハイドロキノンを用いる方法
が記載をれており、米［局ｑ′ν許２．７２８．６５９
号、同２．７３２．３００号、同３，２４３．２９４号
には９置ｊ９．アルキル／・イドロキノンを用いること
が、又、米国特許３．７００，４５３号、同３．２４３
，２９４号、′特開昭５Ｏ−１５ｆｉ４３８号、同５３
−９５２８号、同５４−２．９６３７号管、にはジ分枝
アルキルハイドロキノンを用いることが記載されている
。一方、カラー写真感光材料の）・ロゲン化銀が１宜接
ポジ乳剖でありカブリ剤の存在下でカブリ現像を行ない
現像の結果生じる現像剤酸化体と色素像供−り物質との
反応によ−て色素イタを得るタイプのカラー写真感光材
料におりて、例えば米国判許３，２２７．５５２号に記
載ジれるスルホン化ハイドロキノンが現像剤ｉ波化体ス
カベンジャーとして機能するばかりでなく前記カブリ剤
による反応を促進し、銀現像性を高めて色濃度を改良す
ることが知られている。

上記カラー写真感光材料において色濃度を高めるスルホ
ン化ハイドロキノン類は下記一般式（］）で示されるっ 一般式（１） 式中Ｒ１及びＲ２け水素原子又は炭素数１〜１８のアル
キル基を表わす。Ｒ３は炭素数１〜４のアルキレン基を
表わす。

Ｒ４は炭素数８〜２４のアルキル基を表わし、Ｍは水素
原子又はアルカリ金属原子を表わす。ｎは１またはＯの
！ＩＳ数を表わす。

然しなから上記スルホン化ハイドロキノン類化合物の少
くとも１つを通常のアルカリ処理ゼラチン若しくは酸処
理ゼラチンに添加して塗布液とした場合に塗布ｉ調製後
から塗布までの間の時間いわゆる停滞時間の長短により
カラー写真感光材料の写真特性が著しく変化し特に最大
濃度の低下及び最小濃度の増加がみられ品質が安定しな
いという欠点があった。特に上記スルホン化ハイドａキ
ノン化合物含有塗布液の不安定さはハロゲン化釧が直接
ポジ型乳剤であり、カブリ化剤が存在する乳剤塗布１夜
の場合に大きい。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は前記したスルホン化ハイドロキノン類化合物の
少くとも１つを含有した塗布ｉ（例えば乳剤）の停滞時
間中の写真特性の劣化に係る変化を防止することにある
。

（問題点を解決するための手段） 前記問題点は、前記一般式（］）で表わされるスルホン
化ハイドロキノン類化合物の少なく共１押を含有するカ
ラー写真感光材料において該化合物を含有しているゼラ
チン含有層のカルシウムイオンの含有量が乾燥ゼラチン
に対し３０００ｐｐｍ以下であること’Ｅｃ　’Ｆｊ徴
とするカラー写真感光材料によって解決された。

一般式（１）ｏＲｌ Ｒ２ 尚式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子又は炭素数１〜１８の
アルキル基を表わす。Ｒ３は炭素数１〜４のアルキレン
基を表わす。Ｒ４は炭素数８〜２４のアルギル基金表わ
し、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子を表わす。ｎは
０またけ１の脚数を表わす。

Ｒ１又はＲ２で表わされる炭素数１〜１８のアルキル基
は直鎖でも分校でも良い、好ましい例としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘギシル基、オ
クチル基などの直鎖アルキル基、イソブチル基、イソブ
チル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−７ミル基、ｔ
ｅｒｔ−ヘギシル基、ネオペンチル基などの分枝アルキ
ル基などがあげられる。

Ｒ３としては単なる結合手又はメチレン基、エチレン基
、イソブチレン基の如く炭素数１〜４個の直積または分
岐のアルキレン基が好４１−りこのアルキレン基には置
換基を有してもよい。

Ｒ６で表わされる炭素数８〜２・１のアルキル基は直鎖
でも分校でも良い。例えばオクチル基、ドデシル基、ヘ
キサデシル基、オクタデシル基などの直鎮アルキル基；
　５ｅｃ−ドデシル基、５ｃｃ−へキサデシルｇ、ｔＣ
ｒｔ−オクチル基などの分枝アルキル基があげられる。

ＭとしてはＫ、Ｎａの如きアルカリ金ｋｊ１原子力；ら
けられる。次に本発明について詳しく説明するつ上記一
般式（１）で示されるスルホン化・・イドロキノン化合
物を含有するゼラチン含有塗布液の写、ｌ工時性の劣化
を招く停滞時間中の不安定さの原因について調査、研究
を行った結果、ゼラチン中に含捷れる徴昂”のカルシウ
ムイオン（Ｃａ　　）のＣ農産〃！その主たる原因であ
ることがわ力）つた。

通常石灰処理法又は酸処理法によってｍ造されたゼラチ
ンには必然的にカルシウムイオンが残存するがこのカル
シウムイオンの存在が上記スルホン化ハイドロキノン化
合物の色濃ｅを高める効果を阻害していることがわかっ
た。

一般に写真−用に用いられるゼラチンは、７助物の皮や
骨の主成分であるコラーゲンを熱水中で川“溶化させて
製造するのであるが、原料を直ちに熱水中で抽出するこ
とは困難であり、工業的製造方法では原料？石灰乳に１
〜３ケ月間浸漬する前処理、即ち石灰ム１ｊけと称する
長時間の前処理ケ行って、コラーゲンを予め部分的に加
水分解している。

；ｊＱ常々・〈用いられる牛骨オセインゼラチンも上記
方法で１１１１造され、若干のカルシウムイオン全含有
した状聾で商品化てれている。

本発明に用いられるゼラチンに於て、そのカルシウムイ
オンの含有量が乾燥ゼラチンに対し３０００ｐｐｍ以下
にする方法は任意であるが、例えば陽イオン交換樹脂の
カラムを通すことにより容易に達成できる。又、ｐ近、
豚の皮をξπ料にしたゼラチンが注目されつつあるが、
これは骨オセインのような石灰処理を必要とせず、硫酸
のような酸に数日間浸漬してから抽出する所謂酸処理ゼ
ラチンも木発明の範ちゅうＫあり低カルシウムゼラチン
として有用視されている。

前記一般式（１）で表わされるスルホン化ハイドロキノ
ン化合物はカラー感光材料の写真層、例えば　　　□ハ
ロゲン化銀乳剤層、色素像供与物質含有層、中間層、保
護層、或いは遮光層、元反射層等どこにでも添加される
が、特にハロゲン化銀乳剤層である場合が多く、特にカ
ブリ剤を含有するノ・ロゲン化銀乳剤層に添加して使用
される。

上記スルホン化ノ・イドロキノン化合物の添加量は、カ
ラー写真感光材料（以後カラー感機と略称するンの１史
用目的、色素像供与物質の扉類、・・ロゲン化銀の粁ｍ
が感材の層構成、現像処理等の要因によって異なって来
るが、）・ロゲン化銀乳剤層に含有せしめる場合には通
常銀１モル当量２Ｘ１０−〜２Ｘ１０−”当量が好しく
用いられる。一方色累岱イｊｔ与物質層にき有せしめる
場合にｔよｌＸｌ０−３〜５×１０　当°ンが好しい。

本発明のカラー写真感材は支持体上に色素像供与物質と
組合わさハ、７ｈ少く共１層の感光性ハロゲン化銀乳剤
層を有する。感光性ハロゲン化銀乳剤層にはハロデジ化
鋼として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、座具イに鏝お
よび塩化銀のいずれを用いても良い。

木発明に有利に使用される潜像が粒子内部に主として形
成されるような内部ｔ））像型ハロゲン化銀乳剤にツ１
ハチは米ｒｉ１特許２，５９２．２５　ｏ号、同：３，
２０６，３１３号、同３，４４７，９２７号、同３，７
６１，２７６号及び同３゜９３５．０１４号等に記載が
ある。

ハロゲン化銀乳剤中のノ・ロゲン化銀粒子の平均粒子サ
イズ（球状または球に近似の粒子の場合は粒子直径、立
方体粒子の場合は　長を粒子サイズとし、投影面積に基
ずく平均で表わ丁。）は’Ｆ！？に問わないが３μ以下
が好ましい。粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれ
でも良い。デらに又、ハロゲン化銀粒子は立方体、八面
体のような規則的な結晶形を有するものでも良く、また
球状、板状などのような変則的な結晶形をもつものある
いはこれらの結晶形の複合形をもつものでも良い。

ｆｅｌｔ々の結晶形の粒子の混合から成っていても良い
。

内部潜像型・・ロゲン化εＶ乳剤のカブリ剤としてｄ、
　ｆｌｌえば、米１１特許２．５８８，９８２号、同２
，５６３．７８５号に記載されたヒドラジン類；同３，
２２７，５５２　　刑に記載されたヒドラジドとヒドラ
ゾン類、英国ｒ、’ｒＫ１・１，２８３，８３５号、米
ｈ１１特許３，７３４，７３８号、同３゜７１９．４９
４号、同：’、、６１５，６１５号、特公昭４９−３８
１６４号に記載された四級塩化合物；米国特許３，７１
８，４７０号に記載されプこカプリ化作用のある置換基
を色素分子中に有ず石増ｊ盛色素；米１１特許４．０３
０，９２５号、同４．０３１，１．２７８に記載された
アシルヒドラジノフェニルチオウレア化合物が代表的な
ものテする。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、所望に応じて
例えばメロシアニン色素、カルボシアニン色素、シアニ
ン色素などの分光増感色素を用いることができる。

本発明に使用される色素像供与物質とけハロゲン化銀の
現像の結果生じる現像剤酸化体との反応によって、色素
像を与える化合物であり、例えはバラフェ゛／レンジア
ミン等の発色現像剤の酸化体と反応する色素像供与物質
として４当覇゛型のジケトメチレン系イエローカプラー
、２当量型ジクトメチレン系イエローカプラー、４当叩
：型又は２当沿型ピラゾロン系マゼンタカプラーやイン
ダシロン系マゼンタカプラーα−ナフトール系シアンカ
プラーやフェノール系シアンカプラー又いわゆるＤｉＲ
カプラー々どのカラーカプラー文末ｌｉｌ特許３．２２
７，５５０号、同３，４４３．９３９号、同３，４４３
．９４０号、同３．６９８，８９６号等に記載されてい
るＤＤＲカプラーなど金２をけることができる。史らに
又、フェニドン等の白黒」、像剤を用いてアルカＩノ’
＋生条件下においてば化（直接岐化又はクロス酸化）の
作用として拡散性色素を放出するいわゆる色素放出レド
ックス化合物が挙げられる。

本発明に使用される色素像供与物質である色素放出レド
ックス化合物の例として例えば特開昭４８−３３８２６
号、同４９−１１１６２８号、同４９−１２６３３１号
、同５１−６３６１８号、同５１−１０４３４３号、同
５３−４６７３０号、同５３−４７８２３号、同５１−
１１３６２４号、同５６−１６１３１号、同５７−８５
０５５′号°、同５（５−１４２５３０号、同５６−１
６４３４２号、同５７−１０５７３８号、リサーチディ
スクロージャーＮ０１３０２４（１９７５年２月）、同
阻１５１５７（１９７６年１１月）、同Ｎｎ１５６５４
（１９７７年４月）等がある。

その他の添加剤としては、硬１模剤、界面活性剤が適宜
用いられる。例えば、アルデヒド系、ケトン系、カルボ
ン酸系１．活性・・ロゲン化物系、エポキシ系、アジリ
ジン系、活性オレフィン系、イソシアネート系、カルボ
ンジイミド系、ビニルスルホン系或はクロム明パン、カ
リ明パンなど有機、無機の硬膜剤を単独又は組合わせて
否むことが好マシい。又、サポニン、アルキルベンビン
スルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸エステル塩、特
公昭４７−９３０３号記載のフッ素系活性剤などの通常
写真業界で知られている界面活性剤を含むことが好まし
い。

本発明に係るスルホン化ハイドロキノン化合物含有塗布
αのゼラチンとしては石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチ
ン、ゼラチン誘導体（例えばアシル化ゼラチン等）彦ど
各種のゼラチンを単独若しくはＸ１１合わせて使用でき
更に天然又は合成ポリマーも含めることができる。

本発明に使用される支持体としては、セルａ　−スアセ
テート、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、
ポリカーボネートなどの各鍾フィルム類、バライタ紙、
ポリオレフィン樹脂ラミネート紙などが使用される。

本発明に係る塗布液は一般に良く知られた塗布方法、例
えばディップコート法、エアーナイフコート法、カーテ
ンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコード法
、スライドコート法、グラビアコート法、或いは米国特
許２．６８１．２９４号に記載のホッパーを使用するエ
クストルージョンコート法等によシ塗布できる。

更に必要ならば米国特許２，７６１．７９１号及び英国
特許８３７，０９５号に記載されている方法により２層
又はそれ以上を同時に塗布することもできる。

本発明のカラー感制のその他の１ｊ４成については９！
１に制限はなく一般に当業界で用いられる技術がいずれ
も用いることができる。

例えばハロゲン化銀の製法、化学増感剤、安定剤又はカ
ブリ防止剤、紫外線吸収剤、増粘剤、親１水性コロイド
バインダー、帯電防止剤、染料、螢光増白剤、マント剤
、潤滑剤、可塑剤、ポリマーラテックス現像液などにつ
いてはリサーチディスクロージャーＶＯｊ’１７６２３
〜３０頁（１９７８年１２月）の記＠を参考にできる。

（実施例） 以下に本発明の・スルホン化ノ・イドロキノン化合物を
含有する写真用セラチン塗布液の実施例を示すが、本発
明はこの実施例によって限定されるものではない。

実施例−１ 通常の方法で製造されたアルカリ処理ゼラチン（Ｃａ２
＋含”Ｆ７１９．０００　ｐｐｍ）をイオン交換処理に
よってＣａ２＋含量を変化させた４種のゼラチンを調製
しゼラチン含有層の（＋ａ２＋含有ｔ含有−し下記に示
す処方に従って直接ポジハロゲン化銀塗布葭ヲ、３５℃
における粘度が等しくなるように作成し一定時間放置後
ポリエチレンで被覆された紙支持体上に塗布した。

ハロゲン化銀乳剤塗布液 米国特許２．５９２．２５０号の実施例−Ｉ　Ｋ記載さ
れた方法に従ってコンバージョン法により調製した緑感
性内部潜像型塩沃臭化銀乳剤（銀１．４．９／ｒｆ）で
あってマゼンタカプラーの１−　（２，４，、６−）リ
クロロフ工ニル）−３−（２−’ロロー５−ｙＦクタデ
シルスクシンイｉドアニリノ）−５−ビラン゛ロン（０
，５４ｇ／ｌｔｊ　）　ｌ−ホルミル−３−）瓜ニルチ
オウレイド）フニニル）ヒト２ジン（１０ｆｆ＋９／銀
１モル）と第１表に記載されたスルホン化ハイドロキノ
ン化合物（　２　ＸＩＯ”−２モル／銀１モル）及び第
１表に記載される如きＣａ　　含量を変化させたゼラチ
ン（１．５，！ｉｌ／ｍ’）を含有する。

第　　１　　表 Ｈ 上記層の上に保護層として、ゼラチンを１．０ｇ／ゴと
なるように塗布した。また塗布助剤としてアルキルベン
ゼンスルホン酸ナトリウムを、硬膜剤としてビニルスル
ホン系硬膜剤を用いた。

こうして得られた試料に像様露光を与えてから以下の処
理方法に従い現像処理を行った。

処理工程　　　温　度　　　時　開 発色現像　　　３０℃　　　３分３０炒水　　　洗 停　　　止　　　　　　　　　　　　　　　３０秒漂白
定着　　　　／／　　　　１分３０秒各処理工程の処理
液組成は次の通りである。

発色現俄液： 停止液： 水で１　ｚ　：／ｃ仕上げる。

漂白定着液： こうして得られた試料について緑色フィルターを用いて
反射、υ度測定企行ない、塗布液の塗布までの停滞時間
と写真特性との関係について次のような結果を得た。

第２表 上記の表からバインダーとして用いたゼラチンのＣａ２
＋の含有層がハロゲン化銀乳剤塗布液の停滞性能にえい
きようを与え、Ｃａ　２＋の濃度が本発明内にある場合
に最大濃度（Ｄｍａｘ）並びに最小濃度（Ｄｍｉｎ）の
変化が小いことがわかる。

実施例−２ 下引を施した不透明ポリエチレンテレフタレートフィル
ム支持体上に下記の順序で、色素像供与物質含有層、乳
剤層及び保獲層を塗布してカラー拡散転写用感光シート
の試料を作成した。なお下記各層において０内記載の数
値は特に断わらない限り素材の塗布量である。

（１）　　下記構造のマゼ７１　ＤＲＲ化合物＜　ｏ、
５２９／ｒｒｔ）、リン酸トリクレジル（０，３，９／
ｍ”）及びゼラチン（１，５ｇ／ｍ）を含むマゼンタＤ
ＲＲ化合物含有層（２）実施例１で示したと同様の方法
で調製した緑感性内部潜像型沃臭化銀乳剤（’；Ｉ！　
ｉ　４．’７　／ぜ）、１−（４−（３−フェニルチオ
ウレ・ｆド）フェニル）−２−ポルミルヒドラジン（０
，０２ｍ９／ｍ′ン、ゼラチン（１，０９／ｍ）及び下
記（１゛η造のスルホン化ハイドロギノン化合物（０，
０７ｇ／ｍ’　）を誂む乳剤１（ジ Ｈ Ｈ （３）実施例−１で示した塗布助剤及び硬１１り剤とゼ
ラチン（ｏ、ｓ４ｇ／ｍ’）を含む保護１層。

ここで上記（１）から（３）に使用されるゼラチンは前
記第１表に記載した如く、アルカリ処理ゼラチン全イオ
ン交換処理してＣａ　含量を変化きせた５祠のゼラチン
を用いた。次に下記の層を記載の順序で不透明な紙の支
持体上に塗布することＫより、受像シートを調製した。

ｆｌ）　　スチレンとＮ、Ｎ’−ジメチル−Ｎ“−ベン
ジル−Ｎ“−−ｐ−（メタクロイルアミノフェニル）メ
チルアンモニウムクロリドとジビールベンゼンの三元共
重合体（モル比で４８：４８：４）（２，７９／ｍ′）
酸処理ゼラチン＜２．７９／イ）、おしび４−ヒドロキ
シメチル−４−メチル−３−ピラゾリジノン（０，３３
、！ｉ’　／　ｍ　）　’ｆｃ含む受像層。

（２）硬化剤としてグリオキザール、塗布助剤として及
びゼラチン（ｏ、ｓ５．！？／ｍ）を含む保護層。

上記カラー拡散転写用感光シートに像様露光を与えてか
ら下記の組成を含有する処理液に２３°Ｃで２０秒間浸
漬し、次に一対の圧力ローラ間を通して上記の受像シー
トと重ね合わせた。５分後、感光シートと受像シートと
を引剥して受像層上にポジ色素像を得た。各試料の転写
濃度を測定し次の第３表に掲げた結果を得た。

処理液組成　水酸化カリウム　　　　６５．６．９５−
メチルベンゾトリアソ゛−ル １０．０ｇ 水にで　　　　　　　　　１１ 第３表 上記表が示すように本発明に係るＣ　ａ　２＋含量の低
いゼラチンを用いた試料においては乳剤塗布液を長時間
停イ；；７させても優れた安定性を示すことがわか。た
。即ち　Ｃａ　２＋含量の高いゼラチンを用いた試料で
は乳剤塗布液の停滞時間が長くなるに従い、最大濃度（
］）ｍａｘ）の低下および最小濃度（Ｄｍｉｎ）の増加
が著るしく起り、特性曲線の脚部の階調が軟調にな−た
。一方、本発明内にあるＣ　ａ　　Ｂ　Ｔｉｃの低いゼ
ラチンをバインダーとして用いた乳剤塗布級では上記の
ように保存安定性に優れ、しかも脚部の階調に変動のな
い鮮明な画像を得ることができる。

実施例３ 実施例２の試料（１１）〜（１５）で内部潜像型直接ボ
ジバログン化銀乳剤を表面潜像型ネガ乳剤に代え、ｌ　
ｉ　４−　（３−フェニルチオウｌ／イド））−２−ホ
ルミルヒドラジンを塗布液から除いた以外実施例−２と
同じ方法で試料０６）〜（′；Ｂを作成し、次に同じ方
法で露光及び現像処理を行ない得られた転写ネガ色素像
の反射濃度を測定し塗布液の停滞性能を評価した。

第４表から実施例−１ならびに実施例−２で示した内部
潜像型直接ポジ乳剤塗布液に本発明に係ろＣａ２＋含量
の低いゼラチンを使用した場合と同様表面潜像型ネガ乳
剤層に使用した！へ合にもその効果があることがわかる
。

（発明の効果） 本発明に係る低カルシウムゼラチンの使用により、ゼラ
チン中での上記スルホン化ノ・イドａキノン化合物の不
安定さ分取除き、長期に塗布液を停滞させても安定した
一定の色濃度の画像が得られるばかりでなく、ゼラチン
の使用量を減少できスルホン化ハイドロキノン含有層の
ｌｑ原を薄くすることが可能となり特にカラー感材がカ
ラー拡散転写感光材料の場合では色素像供与物質より放
出された弘散性色素がこの層を拡散するのに要する時間
が短くなり又転写色像の鮮鋭性も改良される。

更らに又本発明に係るカルシウムイオン濃度の低いゼラ
チンを使用すること罠より、塗布時異常な粘度上昇や結
晶の析出を起さずに又、ムラやスジを発生せずに平滑に
塗布できることが見い出せた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（１）で表わされるスルホン化ハイドロキノ
   ン類化合物の少なくとも１種を含有するカラー写真感光
   材料において該化合物を含有しているゼラチン含有層の
   カルシウムイオンの含有量が乾燥ゼラチンに対し３００
   ０ｐμｍ以下であることを特徴とするカラー写真感光材
   料。 一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＿１及びＲ＿２は水素原子または炭素数１〜１
   ８のアルキル基、Ｒ＿３は炭素数１〜４のアルキレン基
   、Ｒ＿４は炭素数８〜２４のアルキル基を表わし、Ｍは
   水素原子またはアルカリ金属原子を表わす。 ｎは０または１の整数を表わす。〕