JPH02146036A - 湿度変化による感度の変動が改良されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、高感度かつ低カブリであって、更に露光時の
湿度変動による感度の変化が小さいハロゲン化銀写真感
光材料に関するものであり、特に高画質の画像が再現性
よく得られるハロゲン化銀写真感光材料に関するもので
ある。

【発明の背景】

ハロゲン化銀写真感光材料、特にハロゲン化銀カラー写
真感光材料は、高感度であること、階調性にすぐれてい
ることから、今日、非常に多く用いられている。 しかしながら、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像
処理は、いわゆる湿式処理であって処理液調製に手間が
かかる、汚れる、種々の薬品を含んだ廃液がでる、暗室
が必要である、操作を始めてから最初のプリントが得ら
れるまでの時間が長いなど種々の欠点があった。こうし
た欠点を補い、前述したハロゲン化銀カラー写真感光材
料の長所を生かすため、これまでは、もっばら、少数の
大きな現像所においてカラーネガの現像からカラープリ
ントの作製までを、熟練した技術者が集中して行う方式
がとられてきた。 ところが最近では湿式処理という木質には変りがないも
のの、プリンター　自動現像機などの機器の改良、現像
処理液の改良、ハロゲン化銀カラー写真感光材料及びそ
の包装形態の改良などが積み重ねられ、デパートの店頭
等のわずかなスペースでカラーネガの現像からカラープ
リントの作製までを一貫して行うことができる、いわゆ
るミニラボが急速に普及してきている。 こうしたミニラボでは、大きな現像所と比べて処理する
感光材料の量が少ないので、処理液の性能を一定に保つ
ことが難しく、また−度セットされたカラーペーパーを
使いきるまでには、長時間を要し、さらに店頭に近い場
所に、機材が設置されることが多いため、プリント時の
温度、湿度の条件が変動しやすい。 したがって、再現性よく高画質の画像を得ることがなか
なかできないという問題点を有していた。 そこで本発明者等は、ミニラボ等において発生した前記
問題点につき、鋭意検討した結果、ある湿度下に水分が
平衡になっていたカラーペーパーを異った湿度条件下に
置いた場合に、直接空気に接している部分でも、一定の
性能になるまで約１時開栓度を要し、その際、感度が数
１０％変動することが明らかとなり、性能変動の要因と
して無視できないことがわかった。その上、一般式［１
１で示される化合物は、高感度を与える優れた青感光性
増感色素であるにもかかわらず、露光時における湿度変
化による感度変動に対しては、特に効果を示さないこと
がわかり、したがってこのような増感色素を用いたカラ
ーペーパーは、前述のミニラボ等には、適用し得ないの
が現状であった。 露光時における湿度の影舌に関しては、「ザ・セオリー
・オプ・フォトグラフィック・プロセスＪ　Ｔ、Ｈ，ジ
ェームズ編、第４版、マクミラン社発行（１９７７年）
第２章に詳細な記載があるが、そこに記載されているよ
うな乳剤層のＩ）Ａｇを低下させる方法では、写真性能
の劣化が大きく、感度変動を抑制する効果は殆どみられ
なかった。 しかして、本発明者等は、前記青感光性増感色素の露光
時における湿度変化による感度変動の問題を解決するた
めに、引き続き検討した結果、ハロゲン化銀写真感光材
料に、前記増感色素と無機イオウとを用いることにより
、湿度変化による感度変動が小さくなることを発見し、
本発明を完成するに至った。 ［発明の目的］ 本発明の目的は、高感度かつ低カブリであって、露光時
の湿度変化による感度変動が小さく、高画質の画像が再
現性よく得られるハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことにある。 ［発明の構成］ 本発明の前記目的は、支持体上に少なくとも層のハロゲ
ン化銀乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀写
真感光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層中に一般
式［１］で表わされる化合物が含有されており、かつ前
記写真構成層中の少なくとも一層に無機イオウが添加さ
れて製造されていることを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料によって達成された。 一般式［Ｉ］ Ｒ＋　　（＞（）ｅ　　Ｒ２ ［式中、ｚｌはベンゾチアゾール核またはナフトチアゾ
ール核を完成するのに必要な原子群を表わす。×１及び
×２は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコ
キシ基、アリール基またはヒドロキシル基を表わす。 Ｒ，、Ｒ，はアルキル基を表わし　＞（ｅはアニオンを
表わす。 ｎはＯまたは１を表わす。〕 以下、本発明を更に具体的に説明する。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤を高感度に増感する分光
増感色素は、一般式［１］で表わされ、式中、ｚｌはベ
ンゾチアゾール核又はナフトチアゾール核を完成するた
めに必要な原子群を表わし、これらの核は置換基を有し
てもよい。 置換基の例としては、例えばハロゲン原子、アルキル基
、アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシル基などが挙
げられる。 ×１及び×２で表わされるハロゲン原子としては、特に
塩素原子か好ましい。Ｘ、及び×２で表わされるアルキ
ル基としては、炭素原子数１〜６のものが好ましい、ｘ
ｌ及び×２で表わされるアルコキシ基としては、アルキ
ル部分の炭素原子数が１〜６のものが好ましい。×１及
び×２で表わされるアリール基としては、例えばフェニ
ル基、ナフチル基等が挙げられる。 Ｒ１及びＲ２で表わされるアルキル基は、好ましくは炭
素原子数１〜４のアルキル基であり、これらのアルキル
基はＦｌ　１ＪＴｈ基を有するものも含み、置換基の例
としては例えばカルボキシル基、スルホ基等が挙げられ
る。Ｒ３及びＲ７で表わされるアルキル基として特に好
ましいものはアルキル部分の炭素原子数が１〜４のスル
ホアルキル基及びカルボキシアルキル基である。 本発明の一般式［１Ｆで表わされる分光増感色素の中で
さらに好ましいものは、下記一般式％式％ ］ 式中Ｘｌ＋　Ｘ２．　Ｘ３および×４は、それぞれ水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒド
ロキシル基およびアリール基を表わし、特にハロゲン原
子、アルキル基又はアルコキシ基が好ましい。アルキル
基としては、炭素原子数１〜６のものが好ましい。アル
コキシ基としてはアルキル部分の炭素原子数が１〜６の
ものが好ましい。 ｘ、、　Ｘ２．　Ｌ３および×４はで表わされるこれら
の置換基は同じであっても異なっていてもよい。 Ｒ４，ＲＳ及び×８は一般式［１１におけるものと同義
である。 一般式［Ｉ　ａｌで表わされる化合物において、ＸＩ、
　Ｘ２．　Ｘ３およびｘ４で表わされるハロゲン原子は
、塩素原子、臭素原子、弗素原子等であり、塩素原子が
特に好ましく、アルキル基は好ましくはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、等の炭素原子数１〜４の
アルキル基であってメチル基が特に好ましく、アルコキ
シ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピ
ルオキシ基、ブチルオキシ基等であり、好ましくは、メ
トキシ基である。更にり、　Ｘ２．　Ｘ３．　Ｘ４で表
わされるアリール基としては特にフェニル基が好ましい
。 一般式［１ａｌで表わされる化合物において、Ｒ，およ
びＲ２で表わされるアルキル基としては例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基があ
りこれらは、分岐のものであっても直鎖のものであって
もよい。更にこれらのアルキル基は置換基を有するもの
も含み、そのような置換基としては例えばスルホ基、ヒ
ドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル
基、およびアルキルスルホニルアミノ基があるが、Ｒ，
およびＲ２の一方がスルホアルキル基であり、他方がカ
ルボキシアルキル基であることが特に好ましい。 またこれらの基は、アルカリ金属イオン、アンモニウム
イオン等と塩を形成していてもよい。 以下に一般式［１Ｆ及び［Ｉ　ａｌで表わされる化合物
の代表例を示す０本発明に用いられる化合物は、これに
より限定されるものではない。 上記化合物は一般に公知であり、例えば英国特許第６ｆ
ｉ０４０Ｂ号、米国特許第３１４９１０５号の各明細書
あるいは特開昭５０−４１２７号公報またはヘーマー著
のｒザ・シアニン°ダイズ・アンド・リレーテッド・コ
ンパウンダ」（インターサイエンス°バブリッシャーズ
、ニューヨーク、１９６９年）第３２〜７６頁に記載さ
れた方法に従って容易に合成することができる。 上記一般式［Ｉ］で表わされる増感色素はハロゲン化銀
１モル当り好ましくは０．１ミリモル〜２ミリモル、更
に好ましくは、０．２ミリモル〜１ミリモルの範囲で添
加せしめられる。そして、これらの増感色素は好ましく
は、ハロゲン化銀粒子の形成以降、塗布する迄の任意の
間に添加せしめられる。 本発明に係る増感色素の添加時期は、ハロゲン化銀粒子
の形成工程から塗布工程に至る任意の時期に添加される
。具体的には、ハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化
銀粒子形成中、ハロゲン化銀粒子形成終了後から化学増
感開始前までの間、化学増感中、化学増感終了時および
化学増感終了後から塗布時までの間から選ばれた任意の
時期である。好ましくは、化学増感が実質的に増感色素
の存在下に行われる時期、即ち化学増感中および／また
は化学増感終了時がよい。添加は、全量を一時期に行っ
てもよいし、複数回に分けて添加してもよい。 また本発明に係る増感色素は、本発明の効果を損わない
範囲で、他の青感光性増感色素と組合せて用いることが
できる。好ましく組合せて用いることので診る増感色素
としては、塩基性複素環として、ピリジン核、イミダゾ
ール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール
核（ベンゼン環またはナフタレン環と縮合していてもよ
い。）をもつシンプルシアニン色素、酸性複素環核とし
てローダニン核、２−チオヒダントイン核または２−チ
オセレナゾリジン−２，４−ジオン核を有すると共に塩
基性複素環核として、上記シアニン色素と同様の複素環
核を有するシンプルメロシアニン色素を用いることがで
きる。 ハロゲン化銀乳剤に増感色素を添加するには、水または
メタノール、エタノール、アセトン、ジメチルホルムア
ミド等の任意に水と混和できる有機溶媒の溶液を調整し
ておき、これを添加する方法がよく用いられる。 本発明は、一般式［Ｉ］の化合物を含有するハロゲン化
銀乳剤層及び／又は他の写真構成層に無機イオウを添加
することにより、得られた写真感光材料の湿度に対する
感度変動を小さくすることができる効果を有する。 本発明において用いる「無機イオウ」という用語は、他
の元素と化合物を形成しない、いわゆる単体のイオウを
意味する。したがって、当業界において、写真添加剤と
して知られている含イオウ化合物、例えば硫化物、硫酸
（またはその塩）、亜硫酸（またはその塩）、チオ硫酸
（またはその塩）、スルホン酸（またはその塩）、チオ
エーテル化合物、チオ尿素化合物、メルカプト化合物、
含イオウ複素環化合物等は、本発明における「無機イオ
ウ」には含まれない。 本発明において「無機イオウ」として用いられる単体の
イオウは、いくつかの同素体を有することが知られてい
るが、そのいずれの同素体を用いてもよい。 上記同素体のうち、室温において安定なものは斜方晶系
に属するα−イオウであり、本発明においては、このα
−イオウを用いることが好ましい。 本発明に係る「無機イオウ」を添加する場合、固体のま
ま添加してもよいが、溶液として添加する方が好ましい
。無機イオウは水には不溶であるが、二硫化炭素、塩化
イオウ、ベンゼン、ジエチルエーテル、エタノール等に
可溶であることが知られており、これらの溶媒に溶解し
て添加することが好ましいが、これら無機イオウの溶媒
のうち、取扱性や写真的影響の点等により、エタノール
が特に好ましく用いられる。 無機イオウの添加量は、適用されるハロゲン化銀乳剤の
種類や期待する効果の大きさ等により適量が異るが、ハ
ロゲン化銀１モル当り、１×１０−’ｍｇ乃至１０ｍｇ
の範囲、好ましくはＩ　Ｘ　１０−３１１１ｇ乃至５ｍ
ｇの範囲である。 無機イオウの添加時期は、ハロゲン化銀写真感光材料の
製造工程、即ちハロゲン化銀粒子形成工程、化学増感工
程（化学熟成工程ともいう。）、塗布液調整工程、塗布
乾燥工程から選ばれた任意の工程に添加される。ハロゲ
ン化銀粒子形成工程においては、具体的には、ハロゲン
化銀結晶の核生成の前に添加してもよいし、無機イオウ
の存在下に結晶成長を行っても良く、更に核生成終了時
に添加してもよい。また結晶成長終了後の過剰塩類の除
去の前後に添加してもよい。 化学増感工程においては、化学増感開始時（化学増感剤
を添加した時）、化学増感中および化学増感終了時（化
学増感停止剤を添加した時）から選ばれる任意の時期に
添加される。 塗布液調整工程においては、ハロゲン化銀乳剤およびカ
プラー分散液と、必要に応じてゼラチン水溶液、界面活
性剤、増粘剤、硬膜剤、染料、現像抑制剤等の各ｆｆｌ
１添加剤を混合し、塗布液を調整するが、その任意の時
期、即ち化学増感終了後から塗布時までの任意の時期に
添加される。 前記各工程中、特に好ましい無機イオウの添加時期は、
化学増感の初期に無機イオウを添加して、この無機イオ
ウの存在下に化学増感及び／又は分光増感を行うか、ま
たは実質的に化学増感及び／又は分光増感が終了した後
に添加するかのいずれかがよい。 そして、好ましい添加時期である化学増感工程中におけ
る場合には、湿度に対する感度変動の効果が、より優れ
ているばかりでなく、カブリが低下する点で好ましい。 更に化学増感工程の初期に無機イオウを添加して、この
無機イオウの存在下に化学増感を行う場合には、さらに
硬調化する効果も得られ好ましいものである。 化学増感工程は、化学増感開始工程および化学増感停止
工程を含み、前者は化学増感剤を添加する工程をいい、
該工程において、化学増感剤を添加した時が、化学増感
開始時となり、また後者は、化学増感停止剤を添加する
工程をさす。この場合、無機イオウを添加する時期は、
実質的に化学増感停止工程中であればよく、具体的に言
えば、化学増感停止剤の添加と同時（化学増感停止時）
又はその前後１０分以内、好ましくは同時又はその前後
５分以内に添加される時期を含む。 無機イオウの添加場所は、ハロゲン化銀乳剤の他に、該
乳剤以外の写真構成層、例えば保護層、中間層、フィル
ター層等に添加することができる。 該写真構成層へ無機イオウを添加する場合は、その添加
量は、ハロゲン化銀乳剤層へ無機イオウを添加する場合
の添加量より１．５〜３倍増量することが好ましい。 前記の化学増感は、化学増感剤を添加して行うことがで
き、本発明に用いられる化学増感剤は、例えばカルコゲ
ン増感剤を用いることができる。 カルコゲン増感剤とは硫黄増感剤、セレン増感剤、テル
ル増感剤の総称であるが、写真用としては、硫黄増感剤
、セレン増感剤が好ましい。硫黄増感剤としては公知の
ものを用いることができる。例えばチオ硫酸塩、アリル
チオカルバジド、チオ尿素、アリルイソチオシアネート
、シスチン、Ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニ
ンが挙げられる。その他、米国特許１，５７４，９４４
号、同２，４１０，６８９号、同２，２７８，９４７号
、同２，７２８，６６８号、同３，５０１，３１３号、
同：ｌ、６５６，９５５号、西独出願公開（ＯＬＳ）　
１，４２２，８６９号、特開昭５６−２４９３７号、同
５５−４５０１６号公報等に記載されている硫黄増感剤
も用いることができる。硫黄増感剤の添加量はｐｌ＋、
温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件によ
って相当の範囲にわたって変化するが目安としては、ハ
ロゲン化銀１モル当り１０−７モルから１０−’モル程
度が好ましい。 硫黄増感の代りにセレン増感剤を用いることができるが
、セレン増感剤としては、アリルイソセレノシアネート
の如き脂肪族イソセレノシアネート類、セレノ尿素類、
セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸塩
類およびエステル類、セレノホスフェート類、ジエチル
セレナイド、ジエチルセレナイド等のセレナイド類を用
いることができ、それらの具体例は、米国特許第１，５
７４，９４４号、同！、６０２，５９２号、同１．［１
２３，４９９号明細書等に記載されている。更に還元増
感を単独又は併用することもできる。還元剤としては、
特に制限はないが、公知の塩化第一錫、二酸化チオ尿素
、ヒドラジン、ポリアミン等が挙げられる。 また貴金属化合物、例えば金化合物、白金化合物、パラ
ジウム化合物等を使用することができる。 これらの化学増感のうち、特にイオウ増感又は金増感が
好ましい。 本発明において、実施される化学増感の条件は、用いる
ハロゲン化銀粒子や、期待する写真特性によって変化す
るが、一応の目安としては温度については３５℃乃至７
０℃、ｐＨについては５．０乃至７．５　、　ｐＡｇは
６．０乃至８．５である。化学増感の時間は、通常は、
その化学増感条件において、前もってタイムステップご
との写真特性を調べておぎ、そのうちの最も好ましい写
真特性（例えば低カブリで高感度、硬調である等）を有
する時間に設定されるが、製造安定性や、工程での作業
効率等を考慮されることが多く、一応の目安としては数
十分乃至数時間である。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に添加される安
定剤としては、化学熟成の終了からハロゲン化銀写真感
光材料の製造中、製造から使用までの保存期間中、その
性能を安定に保つために、公知の安定剤を用いることが
できる。アゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニ
トロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、ク
ロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール
類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾ
ール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプト
チアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリ
アゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、ポリヒドロ
キシベンゼン類、メルカプトテトラゾール類、など；メ
ルカプトピリインデン類、例えばトリアザインデン類、
テトラアザインデン類、ペンタアザインデン類等：ベン
ゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼ
ンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安
定剤として知られた、多くの化合物を加えることができ
る。 安定剤のうち、ある種の含窒素複素環化合物と無機イオ
ウとを併用した場合、その効果が強められて好ましい。 このような含窒素複素環化合物としては、一般式［Ｉ！
］で表わされる化合物が用いられる。 般式［＋１］ 、−〇− −Ｎと５２ Ｑは置換基を有してもよい５員の複素環又はベンゼン環
と縮合した５員の複素環を形成するのに必要な原子群を
表わす。 Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、またはアンモニウム
基を表わす。 般式［ＴＩ　］中のＱが形成する５員複素環としては、
例えばイミダゾール環、テトラゾール環、チアゾール環
、オキサゾール環、セレナゾール環、ベンゾイミダゾー
ル環、ナフトイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ナ
フトチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセレ
ナゾール環、ベンゾオキサゾール環などが挙げられる。 −ｎ２式［！ｌ］で示される化合物のなかで特に好まし
い化合物は、下記一般式［＋１　ａｌ　［ＩＩ　ｂｌで
表わすことができる。 一般式［１１ａ１ 式中のＲ１１は水素原子、アルキル基、アリール基、ハ
ロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基もしくはそれら
の塩、アミノ基、アルコキシル基を表わし、Ｚは−ＮＨ
，−０−　または−Ｓ−を表わす。 一般式［１１ｂｌ ｒ−Ｒ１２ Ａｒはフェニル基、ナフチル基、またはシクロヘキシル
基を表わし、Ｒ１２はＡｒに置換してもよい水素原子、
アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基とスルホ基
もしくはそれの塩、ヒドロキシ基、アミノ基、アシルア
ミノ基、カルバモイル基、スルホアミド基を表わす。 以下に一般式［１１ａｌ［ｎｂｌで示される具体的な化
合物例を例示する。但し当然のことながら、以下例示に
限定されるものではない。 ＩＩ　　ａ−Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　ＩＩ　　ａ−２ｒａ−７ ！１ａ−８ １ｂ−１ １ｂ−２ １！ａ−３ ！１ａ−４ １ｂ−５ １ｂ−６ １ａ−５ １ａ−６ １ｂ−７ これらのメルカプト化合物のうち、特に［Ｉｌ　ｂ］タ
イプのメルカプトテトラゾール化合物が好ましい。上記
化合物は、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサエティ（
Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｓｏｃ、）　４９．１７４８（１９２
７）、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー
（Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅａｐ、）　３９．２４６９（
１９６５）、特開昭５０−８９０３４号、アンナーレン
・ヘミ−（Ａｎｎ、　Ｃｈｉｍ、）、４４−３．１９５
４、特公昭４０−２８４９６号、ケミカルベリヒテ（Ｃ
ｈｅｗ、　Ｂａｒ、）　２０．２３１　（１８８７）、
ｌｌ５Ｐ、　３，２５９，９７６号などを参考にして合
成できる。 この含窒素複素環化合物の添加時期は、無機イオウの添
加時期と同時であっても、これと相前後してもよく、ま
た別の工程中、例えばハロゲン化銀粒子形成工程中に含
窒素複素環化合物を添加し、化学増感工程中に無機イオ
ウを添加する等の２つ以上の工程にわたって添加しても
よい。しかしながら化学増感工程中に添加するのがより
好ましい。 化学増感終了工程におけるこれらの化合物の好ましい添
加量は、ハロゲン化銀１モル当り１０−６モル〜１Ｏ−
２モルであり、１０−５モル〜５　Ｘ　１０−’モルが
より好ましいが、これらの化合物の存在下に化学増感を
行う場合には、１０−５モル〜５　Ｘ　１０−’モルが
より好ましい。 これらの化合物を添加するには、公知の方法をいずれも
用いることができるが、水又は水と任意に混和可能な有
機溶媒（例えばメタノール、エタノール等）に溶解して
添加する方法がよく用いられる。 塗布液調整工程における前記化合物の添加量については
、特に制限はないが、一般式［１１及び［１ａ］の化合
物を含むハロゲン化銀乳剤層に添加する場合は、ハロゲ
ン化銀１モル当りＩ　Ｘ　１０−’モルないしＩ　Ｘ　
１（１−’モル、好ましくはＩ　Ｘ　１０−５千ルない
しＩ　Ｘ　１０−’モルの範囲で添加される。また該乳
剤層以外の他の写真構成層に添加する場合には、塗布被
膜中の量がＩ　Ｘ　１０−’モル／’＋ｏ”ないしＩ　
Ｘ　１０−’モル／ｍ’となる範囲で添加される。 本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀粒子のハロゲン
化銀組成は特に制限は無く、塩化銀、臭化銀、沃化銀、
塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれでもよい。ま
たこれらの粒子を混合して用いてもよい。 しかしながら、本発明の効果がより顕著となるという点
では、本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、ヨウ素が０．
５モル％以下のハロゲン化銀乳剤が好ましく、実質的に
は塩臭化銀からなるものがよい、塩臭化銀においては、
少なくとも８０モル％が塩化銀からなる高塩化物ハロゲ
ン化銀乳剤が迅速処理に適している点で好ましく、更に
好ましくは塩化銀が９８モル％〜９９．９モル％含有し
た塩臭化銀乳剤がよい。また塩化銀以外のハロゲン化銀
の粒子中の分布状態は、特に制限されない。例えば、粒
子の中心部分や表面との間の部分、表面に局在していて
も良いし、平均に分布していてもよい、好ましくは、平
均に分布しているものがよい。 本発明で用いられるハロゲン化銀粒子の粒径は、１μｍ
以下がよい、平均粒径は次の如く表わされる。ハロゲン
化銀粒子の粒径は、立方体状のハロゲン化銀粒子の場合
は、その−辺の長さ、また、球状などの立方体以外の形
状の粒子の場合は、同一体積を有する立方体に換算した
時の一辺の長さをもつ粒径とし、平均粒径７は粒子側々
の粒径を「ｉ、粒径「ｉをもつ粒子数ｎｉとで、として
表わす。 本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径分布は、多
分散であっても単分散であってもよいが、単分散乳剤で
あることがより好ましい、ここで、単分散とは、乳剤中
に含有されるハロゲン化銀粒子の粒径分布において、そ
の変動係数が２２％以下、好ましくは１５％以下である
ような乳剤をいう、変動係数は、粒径分布の広さを示す
係数で、次式によって定義される。 なお上記の粒子径は、上記の目的のために当該技術分野
において一般に用いられる各種の方法によってこれを測
定することができる。代表的な方法としては、ラブラン
ドの「粒子径分析法」＾、Ｓ。 Ｔ、Ｍ、シンポジウム・オン・ライト・マイクロスコピ
ー　１９５５年、９４〜１２２頁、または「写真プロセ
スの理論」ミース及びジェームズ共著、第３版、マクミ
ラン社発行（１９６６年）の第２章に記載されている。 本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、酸性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得ら
れたものでもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし
、種粒子を作った後成長させてもよい。種処理をつくる
方法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよ
い。 ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを同
時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他方
を混合してもよい、また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長
速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを混
合釜内のｐＨ，ｐＡｇをコントロールしつつ逐次同時に
添加する事により生成させてもよい。 この方法により、結晶形が規則的で粒子が均一に近い単
分散ハロゲン化銀粒子が得られる。 本発明に係るハロゲン化銀粒子の晶癖は、一般的には、
立方体のものが用いられるが、粒子成長過程に種々の化
合物を存在させて得られる八面体、十四面体等の規則的
な結晶形をもつものであっても、またこれらの形状の粒
子の角や核の部分が丸味を帯びたものであっても、更に
球状や板状のような変則的な結晶形を持つものでもよい
。 これらの粒子において、（１００）面と（１１１）面の
比率は任意のものが使用できる。また、これら結晶形の
複合形を持つものでもよく、様々な結晶形の粒子が混合
されてもよい。 本発明において立方体粒子を使用する場合、より高い感
度が得られ、好ましい。 本発明のハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上
のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。 本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、粒子を形成する過程及び／又は成長させる過程で
、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウ
ム塩（を含む錯塩）、ロジウム塩（を含む≦ＩＮ塩）及
び鉄塩（を含む錯塩）から選ばれる少なくとも１　ｆ！
ｌを用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は
粒子表面にこれらの金属元素を含有させることができ、
また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子内部及
び／又は粒子表面に退元増感核を付与できる。 上記化合物は一般に公知であり、例えは英国特許第６６
０４０８号、米国特許第３１４９１０５号の各明細書あ
るいは特開昭５０−４１２７号公報またはヘーマー著の
「ザ・シアニン・ダイス・アンド・リレーテッド・コン
パウンダ」（インターサイエンス・パブリッシャーズ、
ニューヨーク、１９６９年）第３２〜７６項に記載され
た方法に従って容易に合成することができる。 上記一般式［１］で表わされる増感色素はハロゲン化銀
１モル当り好ましくはＯｌミリモル〜２ミリモル、更に
好ましくは、０２ミリモル〜１ミリモルの範囲で添加せ
しめられる。そして、これらの増感色素は好ましくは、
ハロゲン化銀粒子の形成以降、塗布する迄の任意の間に
添加せしめられる。 本発明の感光材料の乳剤層には、発色現像処理において
、芳香族第１級アミン現像剤（例えばｐフェニレンジア
ミン誘導体や、アミノフェノール誘導体など）の酸化体
とカップリング反応を行い色素を形成する色素形成カプ
ラーが用いられる。 該色素形成カプラーは各々の乳剤層に対して乳剤層の感
光スペクトル光を吸収する色素が形成されるように選択
されるのが普通であり、青感性乳剤層にはイエロー色素
形成カプラーが、緑感性乳剤層にはマゼンタ色素形成カ
プラーが、赤感性乳剤層にはシアン色素形成カプラーが
用いられる。 しかしながら目的に応じて上記組合せと異った用い方で
ハロゲン化銀カラー写真感光材料をつくってもよい。こ
れら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれる
カプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有するこ
とが望ましい。 また、これら色素形成カプラーは１分子の色素が形成さ
れるために４個の銀イオンが還元される必要がある４当
量性であフても、２個の銀イオンが還元されるだけで良
い２当量性のどちらでもよい。 色素形成カプラーには現像主薬の酸化体とのカップリン
グによって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン
化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、
化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真的に
有用なフラグメントを放出する化合物を含有させること
ができる。 これら色素形成カプラーに現像に伴なって現像抑制剤を
放出し、画像の鮮鋭性や画像の粒状性を改良するカプラ
ーが併用されてもよい。この際、ＤＩＲカプラーは該カ
プラーから形成される色素が同じ乳剤層に用いられる色
素形成カプラーから形成される色素と同系統である方が
好ましいが、色の濁りが目立たない場合は異った種類の
色素を形成するものでもよい。ＤＩＲカプラーに替えて
、又は併用して現像主薬の酸化体とカップリング反応し
、無色の化合物を生成すると同時に現像抑制剤を放出す
るＤＩＲ化合物を用いてもよい。 用いられるＤＩＲカプラー及びＤＩＲ化合物には、カッ
プリング位に直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が２
価基を介してカップリング位に結合しており、カップリ
ング反応により離脱した基内での分子内求核反応や、分
子内電子移動反応等により抑制剤が放出されるように結
合したもの（タイミングＤＩＲカプラー、及びタイミン
グＤＩ１１化合物と称する）が含まれる。また、抑制剤
も離脱後払散性のものとそれほど拡散性を有していない
ものを、用途により単独で又は併用して用いることがで
きる。芳香族第１級アミン現像剤の酸化体とカップリン
グ反応を行うが、色素を形成しない無色カプラーを色素
形成カプラーと併用して用いることもできる。 イエロー色素形成カプラーとしては、アシルアセトアニ
リド系カプラーを好ましく用いることができる。これら
のうち、ベンゾイルアセトアニリド系およびピバロイル
アセトアニリド系化合物は有利である。 マゼンタ色素形成カプラーとしては、５−ピラゾロン系
カプラー　ピラゾロペンツイミダゾール系カプラー　ピ
ラゾロトリアゾール系カプラー開鎖アシルアセトニトリ
ル系カプラーを好ましく用いることができる。 シアン色素形成カプラーとしては、ナフトール系カプラ
ー　フェノール系カプラーを好ましく用いることができ
る。 ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
カプラー、ＤＩＲカプラー、ＤＩＲ化合物、画像安定剤
、色カプリ防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤等のうち
、疎水性化合物は固体分散法、ラテックス分散法、氷中
油滴型乳化分散法等、種々の方法を用いることができ、
これはカプラー等の疎水性化合物の化学構造等に応じて
適宜選択することができる。 氷中油滴型乳化分散法は、カプラー等の疎水性添加物を
分散させる従来公知の方法が通用でき、通常、沸点約１
５０℃以上の高沸点有機溶媒に必要に応じて低沸点、及
び又は水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶
液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて攪拌
器、ホモジナイザー　コロイドミル、フロージットミキ
サー、超音波装置等の分散手段を用いて、乳化分散した
後、目的とする親木性コロイド層中に添加すればよい。 分散後又は分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程
を入れてもよい。 本発明を実施する場合、高沸点有機溶媒と低沸点有機溶
媒の比率は１：０゜ｌ乃至１：５０、更には１：１乃至
ｌ：２０であることが好ましい。 高沸点油剤としては現像主薬の酸化体と反応しないフェ
ノール誘導体、フタール酸アルキルエステル、リン酸エ
ステル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アルキ
ルアミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の
沸点１５０℃以上の有機溶媒が用いられる。 高沸点溶媒と共に、又はその代りに使用できる低沸点又
は水溶性有機溶媒は米国特許第２，８０１，１７１号、
同２，９４９，３６０号等に記載されたものを挙げるこ
とができる。低沸点の実質的に水に不溶の有機溶媒とし
てはエチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルア
セテート、ブタノール、クロロホルム、四塩化炭素、ニ
トロメタン、ニトロエタン、ベンゼン等があり、又水溶
性有機溶媒としては、アセトン、メチルイソブチルケト
ン、β−エトキシエチルアセテート、メトキシグリコー
ルアセテート、メタノール、エタノール、アセトニトリ
ル、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキサイド、ヘキサメチルホスホルアミド、ジエチレン
グリコールモノフェニルエーテル、フェノキシエタノー
ル等が例として挙げられる。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、乳
剤を調整するために用いられる親木性コロイドには、ゼ
ラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒ
ドロキシエチルセルロース誘導体、カルボキシメチルセ
ルロース等の誘導体、澱粉誘導体、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリルアミド等の
単一あるいは共重合体の合成親木性高分子等の任意のも
のが包含される。 高温において、現像処理が行なわれる際、その皮膜強度
を高めるため、公知の硬膜剤が用いられる。例えばクロ
ム塩（クロム明はん、酢酸クロムなど）、アルデヒド類
（ホルムアルデヒド、グリオキサール、ゲルタールアル
デヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿
素、メチロ−ルジメチルヒダントインなと）、ジオキサ
ン誘導体く２．３−ジヒドロキシジオサンなど）、活性
ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−へキサ
ヒドロ−５−トリアジン、１．３−ビニルスルホニル−
２−プロ、パノールなど）、活性ハロゲン化合物（２，
４−ジクロル−６−ヒドロキシ−５−トリアジンなと）
、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェノキシク
ロル酸など）、等を単独又は組合せて用いることができ
る。 また塗布性を向上させるために、塗布液の粘土を調整す
るための増粘剤や表面張力を調整するための界面活性剤
として、公知のものを用いることができる。例えばサポ
ニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（
例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール縮合物、ポリエチレングリコールアルキルエーテル
類又はポリエチレングリコールアルキルアリールエーテ
ル類、ポリエチレングリコールエステル類、ポリエチレ
ングリコールソルビタンエステル類、ポリアルキレング
リコールアルキルアミン又はアミド類、シリコーンのポ
リエチレンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導体
（例えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アリキル
フェノールポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸
エステル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性
界面活性剤】アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォ
ン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナ
フタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、ア
ルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アリキルタ
ウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキル
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリ
オキシエチレンアルキルリン酸エステル類などのような
、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基
、リン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性
剤；アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノ
アルキル硫酸又はリン酸エステル類、アルキルベタイン
類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキル
アミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム
塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４
級アンモニウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホス
ホニウム又はスルホニウム塩類等のカチオン界Ｆ面活性
剤を用いることがで包る。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体とし
ては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプ
ロピレン紙、反射層を併設した、又は反射体を併用する
透明支持体、例えばガラス板、セルロースアセテート、
セルロースナイトレート又はポリエチレンテレフタレー
ト等のポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポ
リカーボネートフィルム、ボリスナレンフィルム等が挙
げられ、更に通常の透明支持体でもよく、これらの支持
体は感光材料の使用目的に応じて適宜選択される。 本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤層及びその
他の写真構成層のと塗設には、ディッピング塗布、エア
ードクター塗布、カーテン塗布、ホッパー塗布等種々の
塗布方法を用いることができる。また米国特許２，７６
１，７９１号、同２，９４１，８９８号に記載の方法に
よる２層以上の同時塗布方法を用いることもできる。 本発明においては各乳剤層の塗設位置を任意に定めるこ
とができる０例えばフルカラーのプリント用感光材料の
場合には、支持体側から順次青感性ハロゲン化銀乳剤層
、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化銀乳剤
層の配列とすることが好ましい。これらの感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層は各々２以上の層から成っていてもよい。 本発明の感光材料において、目的に応じて適当な厚さの
中間層を設けることは任意であり、更にフィルター層、
カール防止層、保護層、アンチハレーション層等の種々
の層を構成層として適宜組合せて用いることがでとる。 これらの構成層には結合剤として前記のような乳剤層に
用いることのできる親水性コロイドを同様に用いること
ができ、またその層中には前記の如ぎ乳剤層中に含有せ
しめることができる種々の写真用添加剤を含有せしめる
ことができる。 本発明の感光材料は、各種の方法で処理することができ
る。例えばカラー現像処理として、発色現像処理工程、
漂白処理工程、定着処理工程、必要に応じて水洗処理工
程、及び／又安定化処理工程を行うが、漂白液を用いた
処理工程と定着液を用いた処理工程の代りに、１浴漂白
定着液を用いて、漂白定着処理工程を行うこともできる
し、発色現像、漂白、定着を１浴中で行うことが出来る
ｌ浴現像漂白定着処理液を用いたモノバス処理工程を行
うこともできる。 これらの処理工程に組合せて前硬膜処理工程、その中和
工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程等を行っても
よい。これらの処理中代表的な処理を示す。（これらの
処理は最終工程として、水洗処理工程、安定化処理工程
、水洗処理工程及び安定化処理工程のいずれかを行う。 ） ・発色現像処理工程−漂白処理工程一定着処理工程 ・発色現像処理工程−漂白定着処理工程・前硬膜処理工
程−中和処理工程−発色現像処理工程−停止定着処理工
程−水洗処理工程−漂白処理工程一定着処理工程−水洗
処理工程−後硬膜処理工程 ・発色現像処理工程−水洗処理工程−補足発色現像処理
工程−停止処理工程−漂白処理工程一定着処理工程 ・モノバス処理工程 発色現像液に含まれる発色現像主薬は芳香族第１級アミ
ン発色現像主薬であり、アミノフェノール系及びｐ−フ
ェニレンジアミン茶話導体が含まれる。これらの発色現
像主薬は有機及び無機酸の塩として用いることができ、
例えば塩酸塩、硫酸塩、ｌ）−トルエンスルホン酸塩、
亜硫酸塩、シュウ酸塩、ベンゼンスルホン酸塩を用いる
ことができる。 これらの化合物は一般式に発色現像液ＩＪ：ｌについて
約０．１〜約３０ｇの濃度、更に好ましくは、発色現像
液ｔＪ２について約１〜１５ｇの濃度で使用する。０．
１ｇよりも少ない添加量では十分な発色濃度が得られな
い。 また、発色現像槽の処理温度は１０〜６５℃、より好ま
しくは２５℃〜４５℃で処理される。 上記アミノフェノール系現像剤としては例えは、Ｏ−ア
ミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−
２−オキシ−トルエン、２−アミノ−３−オキシ−トル
エン、２−オキシ−３−アミノ−１，４−ジメチル−ベ
ンゼン等が含まれる。 特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はＮ、Ｎ−
ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり、
アルキル基及びフェニル基は置換されていても、あるい
は置換されていなくてもよい。 その中でも特に有用な化合物としてはＮ、Ｎ−ジメチル
−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−フ
ェニレンジアミン塩酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−ドデシルアミノ）−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メタンスルホンアミドエチル−３−メチル−４−
アミノアニリン硫酸塩、　Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロ
キシエチルアミノアニリン、４−アミノ−３−メチル−
Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（２−メ
トキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン、−
ｐ−ｔ−ルエンスルホネート等を挙げることができる。 また上記発色現像主薬は単独であるいは２種以上併用し
て用いてもよい。 本発明に用いる発色現像液は、現像液に通常用いられる
アルカリ剤、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、硫酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウムまたは硼砂等
を含む事ができ、更に種々の添加剤、例えば塩化カリウ
ム、塩化ナトリウムなどのハロゲン化アルカリ金属、現
像調節剤として例えばシトラジン酸等、保恒剤としてＮ
、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンまたは亜硫酸塩を含
有していてもよい。 前記発色現像液中には更に特開昭５８−９５３４５号公
報に記載の有機現像抑制剤を本発明を損なわない範囲で
使用することができる。好ましくはアデニン及びグアニ
ン類が発色現像液中０〜０．０２ｇ／、Ｑの範囲で用い
られる。 本発明の現像液のｐ）Ｉは９．５以上であり、好ましく
は１３以下である。 発色現像液の温度は一般に１５〜４５℃、好ましくは２
０〜４０℃の間で行われる。 発色現像処理に引き続いて漂白定着が行われるが、本発
明に用いる漂白定着液には、特開昭４６−２８０号、特
公昭４５−８５０６号、同４５−５５６号、ベルギー特
許第７７０，９１０号、特公昭４５−８８３６号、同５
３−’１８５４号、特開昭５４−７１６３４号及び同４
９−４２３４９号等に記載されている種々の漂白促進液
を添加することが発色現像及び漂白定着処理を行ったカ
ラー感光材料は水洗により不要な処理薬品を除去するこ
とが行われる。 できる。 漂白定着液のｐ）ｌは４．０以上で用いられるが、般に
はｐＨ５，０以上ｐ）１９．５以下で使用され、望まし
くはｐＨ５，５以上ｐＨ８，０以下で使用され、更に述
べれば最も好ましいｐＨは５，５以上７．５以下で処理
される。 処理の温度は８０℃以下で発色現像液の処理温度よりも
３℃以上、好ましくは５℃以上低い温度で使用されるが
、望ましくは５５℃以下で蒸発等を抑えて使用する。漂
白定着時間は９０秒以内、好ましくは６０秒以内に行わ
れる。 ［実施例］ 本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、これ
は本発明の１実施態様であり、本発明はこれに限定され
るものではない。 実施例１ 強く攪拌しているゼラチン水溶液中に、１モル／℃の硝
酸銀水溶液ＩＪ２と１モル／Ａの混合ハロゲン化物塩水
溶液（臭化カリウム５５モル％、塩化ナトリウム４５モ
ル％含有）１４２を６５分間にわたって添加し、塩臭化
銀乳剤（Ｅｍ−１）を調製した。 Ｅｍ−１にイオウ増感剤としてチオ硫酸ナトリウムを添
加し、化学増感終了５分前に乳剤を２分し、一方に増感
色素［Ｂ５−６］、もう一方には比較色素Ａをハロゲン
化銀１モル当り３　Ｘ　１０’″４モル添加し、化学熟
成終了時には乳剤をそれぞれさらに２分し、一方には安
定剤　（ｏｂ−５１をハロゲン化銀１モル当り５　Ｘ　
１０−’モル添加し、もう一方には安定剤［１１ｂ−５
］を同量と無機イオウをハロゲン化銀１モル当り０．１
ｍｇ添加した。 次いでポリエチレンをコーティングした紙支持体上に下
記の層を塗布し、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を作
製した。ここで各化合物の塗布量は１０１２当りの値で
示した。 （層１） イエローカプラー（ＶＣ−１）　０．７０　ｇと０．０
１５　ｇの色濁防止剤（）ＩＱ−１）を溶解した０、４
ｇのジブチルフタレート分散物、青感光性塩臭化銀乳剤
（銀として０．４５ｇ　）と４ｇのゼラチンを含有する
ハロゲン化銀乳剤層。 （層２） ２ｇのゼラチンを含有する保護層。 このようにして作製したカラーペーパーを２５℃３０％
８　、１１、．５５％Ｒ，）１．．８０％Ｒ，Ｈ，の条
件下に１時間放置した後、常法により露光し、後に示す
現像処理を行って得られたイエロー色素像の濃度をＰＤ
八−６５濃度計（小西六写真工業■製）により測定し、
感度とカブリを求めた。感度は試料１の５５％Ｒ１１１
での感度を１００として表わした。 表１−１ 表１−１より本発明に係る増感色素［Ｂ５−６］を用い
た場合、高感度が得られ、イオウの添加によりカブリが
低くなることがわかる。本発明に係る［Ｂ５−６１と無
機イオウの組合せにおいて長所が損なわれることなく高
感度が実現されることがわかる。 次に、表１−２に相対湿度３０％Ｒ，Ｈ，での感度を１
００とした相対値により湿度変化による感度変動をボし
た。 表１−２から、比較色素Ａにおいて相対湿度３０％Ｒ，
Ｈ，から８０％Ｒ，ｌ（、の変化によって感度が６４〜
６８％まで低下し、無機イオウを添加することによって
も何ら改良はもたらされない。青感光性増感色素を０５
−６に変更することによっても何ら改良されるところは
ないが、Ｂ５−６と無機イオウの組合わせにより感度変
動が小さくなる効果が見られる。 比較色素Ａ Ｃ−１ ｐ Ｑ−１ Ｈ ＩＩ ［処理工程］ 発色現像 漂白定着 水　　　洗 乾　　　燥 ［発色現像液組成］ 純　　　水 エチレングリコール ベンジルアルコール ヒドロキシルアミン硫酸塩 無水炭酸カルシウム 臭化カリウム 塩化ナトリウム 無水亜硫酸カリウム （温　度） ３３　　℃ ３３　　℃ ３０〜３４℃ ８０〜６８℃ （時　間） ３分３０秒 １分３０秒 ３分 １分 ８００　　　ａＲ １５ｎ＋ｊ） １８　　　ｍｊ！ ２．０ｇ ３０．０ｇ ０．５ｇ １．５ｇ ２．０ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン アミドエチル−３−メチル−４− アミノアニリン硫酸塩　　　　　　　　　４．５ｇ純水
を加えて１２とし、水酸化カリウムまたは硫酸でｐＨ＝
　１０．２に調整する。 ［漂白定着液組成］ 純　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　７５０　　ｍｌエチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ
　）ナトリウム　　　　　　　　　　　　　５０　　ｇ
チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　８５　３重亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　１０　　ｇメタ重亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　２ｇエチレンジアミン四
酢酸鉄二 ナトリウム塩　　　　　　　　　　　　２０　　ｇ臭化
ナトリウム　　　　　　　　　　　　３．０ｇ純水を加
えて１１とし、アンモニア水または硫酸にてｐｌ＝　７
．０に調整する。 実施例２ 硝酸銀溶液と混合する混合ハロゲン化銀水溶液を臭化カ
リウム０．５モル％、塩化ナトリウム９９．５モル％に
変更した以外、実施例１と同様にしてハロゲン化銀乳剤
を調製した（Ｅｍ−２）。 ハロゲン化銀乳剤をＥ＋ｎ−２に変更した以外、実施例
１と同様の方法により試料を作製し、常法により露光し
た後、後記の現像処理を行ない得られたイエロー色素像
の濃度を測定し、感度とカブリを求めた。感度は試料５
の５５％Ｒ，Ｈ，での露光の感度を１００とした相対値
で示した。 表２−１ 理を行なったところ、最高濃度が著しく低下した画像し
か得られず、本発明に係るハロゲン化銀感光材料や迅速
処理特性にすぐれたものであることがわかる。 表２−１より本発明に係る増感色素が高塩化物ハロゲン
化銀乳剤に対して非常に適したものであることがわかる
。無機イオウの添加によって、はとんど感度を損うこと
なく、カプリを低下することかできる。 実施例１で作製した試料１〜４も同様の現像処理２−２
に相対湿度３０％Ｒ，Ｈ，での感度を１００とした相対
値により湿度変化による感度変動を示した。高塩化物ハ
ロゲン化銀乳剤を用いることにより感度変動は若干大き
くなるが、Ｂ５−６と無機イ才つを組合わせて用いた効
果は高塩化物ハロゲン化銀乳剤においても損なわれるこ
とはなく、感度変動を抑制していることがわかる。 処理工程及び処理液の組成は下記の通りである。 ［ｆｉ理工程］ 発色現像 漂白定着 水　　　洗 乾　　　燥 ［発色現像液］ （温　度） ３０　　℃ ３０　　℃ ３０〜３５℃ Ｉｌθ〜６１Ｓｅ （時　間） ９０秒 ９０秒 ９０秒 ５８秒 ［漂白定着液］ 実施例３ 実施例２の方法によりＥａ＋−２を調整し、これを３分
割した。１番目は、実施例２の方法により化学増感を行
い、化学増感終了５分前に増感色素Ｂ５−１３を添加し
た後、これを２分割し、化学増感終了時に、前記の如く
分割した両者に安定剤［１１ｂ−５］をハロゲン化銀１
モル当り５　Ｘ　１０−’モル添加し、一方にはさらに
ハロゲン化銀１モル当り０．０５ｍｇの無機イオウを添
加しくＮｏ、ｌＯ）　、他方には添加しなかった（Ｎｏ
、９）。 ２番目の乳剤は、イオウ増感剤を添加する１分前に無機
イオウをハロゲン化銀１モル当り０．０５ｍｇ添加した
以外、１番目の乳剤と同じ方法で化学増感を行フたが、
化学増感終了時には、安定剤Ｈ１ｂ−５１５Ｘ　１０−
’モルを添加した（Ｎｏ、１１）３番目の乳剤は無機イ
オウと一緒に安定剤（ｎｂ−ｓｌをハロゲン化銀１モル
当り１０−４モル添加した以外、２番目の乳剤と同様の
方法で化学増感を行った（Ｎｏ、１２）。実施例２と同
様の方法により塗布試料を作製し、露光、処理を行って
性能を評価した。 感度は試料９を１００とした相対値で、脚部階調γ１は
濃度０．２〜０．７の部位の階調を表わす。 また、前記の４種の乳剤において、化学増感剤をハロゲ
ン化銀１モル当りｌＸｌ０’″５モルのチオ硫酸ナトリ
ウムと２　Ｘ　１Ｇ−’モルの塩化金酸とした以外、同
じ方法で化学熟成を行い、さらに４種の乳剤（Ｎｏ　、
　１３〜１６）を調整した。 無機イオウを添加する位置は、あまり大きな影響を与え
ないが、化学熟成開始直前に添加し、無機イオウの存在
下に化学増感を行なうのがカブリ、脚部階調の点で若干
有利である。特に無機イオウと安定剤［１１ｂ−５］の
存在下に化学増感を行った試料１２ではその効果が顕著
に現われている。 表３−２に湿度変動による感度の変化を３０％Ｒ，Ｈ。 での感度を１００として示した。 無機イオウを添加したものがいずれも感度変動を制御す
る効果を示しているが、中でも無機イオウの存在下に化
学熟成を行ったもので効果が大きく、特に無機イオウと
安定剤［１１ｂ−５１の存在下で化学熟成を行ったもの
の効果が大きい。 金増感を行うと、著しい感度上昇が得られ、若干の脚部
階調の軟調化とカブリの上昇がみられるが、無機イオウ
の添加によりこれらの欠点は軽減される。また、湿度変
動による感度変化も小さくなり好ましい。 実施例４ 実施例２の方法によりＥｍ−２を調整し、安定剤と無機
イオウを添加した以外は、実施例１と同扛にして、化学
増感を行ない、化学増感終了５分前に青感光性増感色素
を添加し、化学増感終了時に安定剤及びイオウを添加し
た。実施例２と間柱の方法により評価を行った。、感度
は試料１３を１００とした相対値で、湿度変動による感
度変化は、３０％Ｒ，）１．での感度を１００とした相
対値で表わした。 表４から明らかなように、本発明に係る増感色素と無機
イオウとを組合せ、更に安定剤を組合せれば、好ましい
脚部階調が得られ、湿度変動による感度変化も、さらに
抑制することができる。また化学増感工程（前後を含む
）における無機イオウの添加量は、あまり多くなると脚
部階調に対する安定剤の効果を小さくする傾向があり、
また安定剤の量が多くなると、減感を引き起こすように
なるが、そのような領域においても、感度変化は抑制さ
れる。 実施例５ 保護層または乳剤層に無機イオウを添加した以外、実施
例３の試料１３と同様にして試料を作成し、同様に評価
した。 表５より、乳剤層または保護層に無機イオウを添加する
ことによっても湿度に対する感度変動の抑制は詔められ
る。 実施例６ 実施例３の試料１３で用いたと同じ青感光性乳剤と、試
料１６．３５で用いたと同じ青感光性乳剤を使い、常法
により緑感光性乳剤、赤感光性乳剤と組合わせ、カラー
ベーパーを作製した。２５℃　３０％Ｒ、Ｈ、の条件下
で試し焼きを行なったところ、実施例２の現像処理によ
り１分の現像時間で両者とも高画質なカラープリントを
得ることができた。次に同じ露光条件により２５℃　８
０％Ｒ，）１．の雰囲気中で、プリントしたところ、本
発明に係る感光材料では、若干の濃度低下は認められた
ものの、比較的カラーバランスのあったプリントが得ら
れたのに対し、比較試料では、青〜紫がかった画像とな
り著しく品質の劣る画像しか得られなかった。 本発明に係る試料同志の比較では、優劣はつけ難いが、
母核にナフトチアゾール核を有するＢ５−１を用いた乳
剤では、増感色素に起因すると思われる黄色汚染がわず
かに認められたが、増感色素として、ベンゾチアゾール
核を有し、スルホアルキル基、カルボキシアルキル基を
有する色素は、こうした汚染を生じ難いという点からも
より好ましい。 ［発明の効果］ 一般式［Ｉ］で示される化合物は、優れた青感光性増感
色素であるが、湿度変化による感度変動が大きい点で好
ましいものではなかったが、該化合物と無機イオウとを
組合せて用いると、湿度変化による感度変動が改良され
た。 この場合、無機イオウの存在下に化学増感すると、更に
カブリの低下、硬調化効果が得られ、特に化学増感終了
時にイオウを添加するとカブリの低下効果が大となる。 また、更に含窒素複素環メルカプト化合物とイオウを併
用すると、カブリの低下、硬調化効果がより一層大きい
。 特許出願人　　小西六写真工業株式会社代理人弁理士　
　中　　島　　幹　　雄弁埋土　　倉　　持　　　　　
裕 手続補正書（自船 昭和６３年６月２１日 １、事件の表示 昭和６２年特許願第１６０５４８号 ２、発明の名称 湿度変化による感度の変動が改良されたハロゲン化銀写
真感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　東京都新宿区西新宿を丁目２６番２号名称　（１
２７）コニカ株式会社 代表者　井手恵生 ４、代理人 住所　〒１８０東京都新宿区歌舞伎町２丁目電話（０３
）　２０５−３２６１ ５、補正命令の日付　　（自発） よる感度の変動が改良されたハロゲン化銀写真感光材料
」に訂正する。 ２）明細書′ｓ８頁記載の ｒ［Ｉａｌ 」 を次の如く訂正する。 「一般式［１ａ］ 」 ３）明細書第９頁第２行の「×４はで」を「Ｘ４で」に
訂正する。 ４）明細書第９頁第４行の’Ｒ＜、ＲｓＪをｆ、。 ｌｈ　Ｊに訂正する。 ５）明細書第１３頁第３行の「ヘーマー」をｒバーマー
」に訂正する。 ６）明細書第１３頁第３４行の「調整」を「調製」に訂
正する。 ７）明細書第１５頁第１２行の「形成しない」を「形成
していない」に訂正する。 ８）明細書第１７頁第９行〜第１２行の「無機イオウ・
・・添加してもよい、」を「核生成終了後に添加しても
よい、このようにして無機イオウの存在下に結晶成長を
行なってもよいし、結晶成長終了後の過剰塩類の除去の
前後に添加してもよい。」に訂正する。 ９）明細書第１７頁下から第１行の「調整」を「調製」
に訂正する。 １０）明細書第１９頁第１２行の「１．５〜３倍」を［
塗布量として１．５〜３倍程度に」に訂正する。 １１）明細書第２２頁下から第３行〜第１行の「オキサ
ゾリン」を「オキサゾリン」に、また「アゾインデン」
を「アザインデン」にそれぞれ訂正する。 １２）明細書第２４頁一般式［＋１ａｌの構造式の下か
ら第４行のｒ−ＮＨＪをｒ−ＮＨ−Ｊに訂正する。 １３）明細書第２７頁の構造式の下から第４行の「ＪＯ
ｒｇ、Ｓｏｃ、」をｒＪ、ｃｈｅｍ、ｓｏｃ、　Ｊに訂
正する。 １４）明細書第２７頁下から第６行のｒ２０．Ｊを１社
、」に訂正する。 １５）明細書第２８頁下から第１行のｒｌＸｌＯ−’モ
ル、好ましくは」をｒｌＸｌｏ−’モル、好ましくは」
に訂正する。 ｌａ）明細書第３０頁第１０行の「長さをもつ粒径」を
「長さを粒径」に訂正する。 １７）明細書第３２頁第２行の１種処理」をｒ種粒子」
に訂正する。 ｌａ）明細書第３４頁第１行〜第１５行の「上記化合物
は・・・添加せしめられる。」を削除する。 １９）明細書第４０頁下から第４行の「明はん」をｒ明
ばん」に訂正する。 ２０）明細書第４１頁第４行〜第６行のｒ５−トリアジ
ン」　（２個所）を「Ｓ−トリアジン」に、また「プロ
パツール」を「プロパツール」にそれぞれ訂正する。 ２１）明細書第４１頁第１Ｏ行の「粘土」を「粘度」に
訂正する。 ２２）明細書第４２頁第３行の「アリキルフェノール」
を「アルキルフェノール」に訂正する。 ２３）明細書第４２頁第１０行の「アリキルタウリン」
を「アルキルタウリン」に訂正する。 ２４）明細書第４６頁第１５行の「一般式に」を「一般
的に」に訂正する。 ２５）明細書第４７頁第４行〜第６行のｒオキシ」（３
個所）を「ヒドロキシ」に、また［ジメチル−ベンゼン
」を「ジメチルベンゼン」にそれぞれ訂正する。 ２６）明細書第４７頁下から第１行の「アニリン−ｐ−
トルエン」を「アニリン、ｐ−トルエン」に訂正する。 ２７）明細書第４９頁第８行の「漂白促進液」を「漂白
促進剤」に訂正する。 ２８）明細書第５３頁の表１−１の下から第２行の「イ
オウ」を「無機イオウ」に訂正する。 ２９）明細書第５５頁下から第４行の「無水炭酸カルシ
ウム」を「無水炭酸カリウム」に訂正する。 ３０）明細書第５６頁第１３行の［エチレンジアミン四
酢酸鉄二」を「エチレンジアミン四酢酸二」に訂正する
。 ３１）明細書第５６頁下から第３行の「混合ハロゲン化
銀」を「混合ハロゲン化物塩」に訂正する。 ３２）明細書第５９頁第１１行〜第１２行の間に「炭酸
カリウム　　　　　　　　３０ｇ」を挿入する。 ３３）明細書第６０頁第１０行〜第１１行のｒ　Ｎ、Ｎ
−ジエチルヒドロキシルアミン（８５％水溶液）　２＠
ｆ　Ｊを削除する。 ３４）明細書第６０頁下から第７行の「調整」を「調製
」に訂正する。 ３５）明細書第６１頁下から第１行の「調整」を「調製
」に訂正する。 ３６）明細書第６５頁第２行の「調整」を「調製」に訂
正する。 ３７）明細書第６５頁第５行の「添加し、化学増感終了
時」を「添加した。本実施例では、表４に示す如く化学
増感終了前後」に訂正する。 ３８）明細書第６５頁第６行の「イオウ」を「無機イオ
ウ」に訂正する。 ３９）明細書第８５頁第７行の「試料１３」を「試料１
７」に訂正する。 ４０）明細書第６６頁の表４において、化学増感前の安
定剤の欄とＮｏ、１８の行との交点のｒ　［Ｉｌ　ｂ−
５］５ｘｌＯ−’モル」をｒ　［ｌ１ｂ−５］　　Ｉ　
ＸＩＧ−’モル」に訂正する。 ４１）明細書第６６頁の表４において、化学増感前の安
定剤の欄とＮｏ、２９の行との交点のｒ　［ＩＩ　ｂ−
５］４ＸＩＯ−’モル」をｒ　［１Ｉｂ−５１１ｘｌＯ
−’モル」に訂正する。 ４２）明細書第６６頁の表４において、化学増感後の無
機イオウ添加の欄とＮｏ、２４の行との交点のｒＯ，ｌ
Ｂ　Ｊを「〃」に訂正する。 ４３）明細書第６６頁の表４において、カブリの欄とＮ
ｏ、３１の行との交点のｒＯ，ｏＩＩＪをｒ　Ｏ，１０
Ｊに訂正する。 ４４）明細書第６８頁の表５において、感度の８０％Ｒ
Ｈ１の欄とＮｏ、１３の行との交点の「６３」を「６１
」に訂正する。 ４５）明細書第６８頁の表５において、感度の８０％Ｒ
Ｈ８の欄とＮｏ、３３の行との交点の「８５」を「６５
」に訂正する。 ４６）明細書第６９頁第６行の「３５」を「３１」に訂
正する。 ４７）明細書第６９頁第１Ｏ行の「１分」を１１分３０
秒」に訂正する。 手糸売ネ由正書 平成２年３月２日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を含む
   写真構成層を有するハロゲン化銀写真感光材料において
   、前記ハロゲン化銀乳剤層中に一般式［ I ］で表わさ
   れる化合物が含有されており、かつ前記写真構成層中の
   少なくとも一層に無機イオウが添加されて製造されてい
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｚ＿１はベンゾチアゾール核またはナフトチア
   ゾール核を完成するのに必要な原子群を表わす。Ｘ＿１
   及びＸ＿２は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
   アルコキシ基、アリール基またはヒドロキシル基を表わ
   す。 Ｒ＿１、Ｒ＿２はアルキル基を表わし、Ｘ＾■はアニオ
   ンを表わす。 ｎは０または１を表わす。］