JPH06266077A

JPH06266077A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法

Info

Publication number: JPH06266077A
Application number: JP23676493A
Authority: JP
Inventors: Toyoki Nishijima; 豊喜西嶋; Motoi Nishimura; 基西村
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1992-09-24
Filing date: 1993-09-22
Publication date: 1994-09-22

Abstract

(57)【要約】【目的】迅速処理の経時ランニングでも発色性、白地
性がよく、かつ画像保存性、発汗耐性を改良したハロゲ
ン化銀写真感光材料及びその処理方法の提供。【構成】ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像
した後、漂白定着処理してカラー画像を形成する方法に
於て、該感光材料の少なくとも１層に、下記一般式
〔１〕で表される化合物の少なくとも一つを含み、かつ
該発色現像液には６×10^-2モル／ｌ以上の塩化物を含有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料及びそ
の処理方法による。【化１】式中、Ｒ₁は３級アルキル基、Ｒ₂は１級または２級アル
キル基を表す。但し、Ｒ₂ はフェニル基によって置換さ
れることはない。Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅はアルキル基、アルコ
キシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、アルコキ
シ基、フェノキシ基、フェニルチオ基を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、迅速処理によるランニ
ングでの発色性、白地性に優れ、かつ画像保存性と発汗
耐性に優れたハロゲン化銀写真感光材料とその処理方法
に関する。

【０００２】

【発明の背景】ハロゲン化銀写真感光材料のうち直接鑑
賞用に供される例えばカラー印画紙に於いては、色素画
像を形成する発色剤として通常イエロー、マゼンタ及び
シアンカプラーの組合せが用いられている。

【０００３】これらのカプラーに対しては、得られる色
素画像の発色性、画像保存性等が重要な要素として挙げ
られるが、特に色素画像の保存性に対する要望は益々高
まってきている。

【０００４】色素画像の保存性を向上させる方法として
は、例えば特定の構造を有するフェノール誘導体を使用
する方法が特開昭62-180367号、米国特許4,906,559号等
に記載されている。

【０００５】一方、写真業界においては迅速処理が可能
で、かつ高画質で常に安定な性能を維持できるハロゲン
化銀写真感光材料が望まれている。

【０００６】ハロゲン化銀写真感光材料は通常、各現像
所に設けられた自動現像機にて連続処理することが行わ
れているが、ユーザーに対するサービス向上の一環とし
て、現像受付日のその日の内に現像処理してユーザーに
返却することが要求され、最近では更に受付から数時間
で返却することも要求されるようになり、益々迅速処理
の必要性が高まってきている。更に、処理時間の短縮は
生産効率の向上となりコスト低減が可能となることから
も、その重要性は高い。

【０００７】しかしながら、迅速処理すると例えば前記
したフェノール系の退色防止剤では発色性の低下を引き
起こしやすく、十分な量を添加することができない。発
色性を低下しない化合物も中にはあるが、この様な化合
物では耐光性が優れず、かつ迅速処理した場合、経時ラ
ンニングで白地性の劣化や発汗を引き起こす欠点があっ
た。従って迅速処理で発色性と白地性、画像保存性、発
汗耐性の総てを満足することは容易でなく、新たな技術
が強く望まれていた。

【０００８】

【発明の目的】従って本発明の目的は、迅速処理の経時
ランニングでも、発色性、白地性がよく、かつプリント
画像の保存性、発汗耐性を改良したハロゲン化銀写真感
光材料及びその処理方法を提供することにある。その他
の目的は以下の明細から明らかとなる。

【０００９】

【発明の構成】本発明の上記の目的は、以下により達成
されることを見い出し本発明を成すに至った。

【００１０】(1)支持体上に少なくとも１層の感光性
層、及び少なくとも１層の非感光性層を有するハロゲン
化銀写真感光材料を、発色現像液で処理した後、漂白定
着処理しカラー画像を形成する方法に於て、該ハロゲン
化銀写真感光材料の少なくとも１層に、下記一般式
〔１〕で表される化合物の少なくとも一つを含有し、か
つ該発色現像液には６×10^-2モル／ｌ以上の塩化物を含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料及び
その処理方法。

【００１１】

【化２】

【００１２】(式中、Ｒ₁は３級アルキル基を示し、Ｒ₂
は１級または２級アルキル基を表す。

【００１３】但し、Ｒ₂ はフェニル基によって置換され
ることはない。Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅はアルキル基、アルコ
キシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、アルコキ
シ基、フェノキシ基、フェニルチオ基を表す。) (2)発色現像液での処理時間が30秒以下であることを特
徴とする(1)記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。

【００１４】(3)ハロゲン化銀写真感光材料の総ゼラチ
ン量が7.4ｇ／m²以下であることを特徴とする(1)記載の
ハロゲン化銀写真感光材料。

【００１５】(4)発色現像液中に発色現像主薬が５ｇ／
ｌ以上含有されていることを特徴とする上記の(1)、(2)
及び(3)のそれぞれに記載のハロゲン化銀写真感光材料
とその処理方法により達成される。

【００１６】以下、本発明を詳述する。

【００１７】本発明に係る前記一般式〔１〕に於いて、
Ｒ₁は３級アルキル基(例えばt-ブチル基、t-ペンチル
基、t-オクチル基等）を示し、好ましくはt-ブチル基で
ある。Ｒ₂は１級または２級アルキル基（例えばメチル
基、エチル基、イソプロピル基等）を表し、好ましくは
メチル基である。但し、Ｒ₂は置換基により置換されて
いてもよいが、フェニル基によって置換されることはな
い。Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅はアルキル基(例えばメチル基、エ
チル基、ブチル基、ドデシル基等)アルコキシカルボニ
ル基(例えば、エトキシカルボニル基等)、フェノキシカ
ルボニル基(例えば、2,4-ジ-t-ブチルフェノキシカルボ
ニル基等)、アルコキシ基(例えば、2-エチルヘキシルオ
キシ基等)、フェノキシ基(例えば4-(2-エチルヘキシル)
フェノキシ基、4-ドデシル-フェノキシ基等)、フェニル
チオ基(例えば3-tブチル、4-ヒドロキシ、5-メチルフェ
ニルチオ基等)を表す。

【００１８】又、上記Ｒ₁ないしＲ₅で示される基は、置
換基により置換されていても良い。又、一般式〔１〕で
示される化合物は、構造式中に１級、２級または３級ア
ミノ基を含有しない化合物または、アシルアミノ基を含
有しない化合物であり、さらには構造式中に、１級、２
級または３級アミノ基を含有しない化合物がより好まし
い。またＲ₄で示される基がアルキル基であることが好
ましい。

【００１９】Ｒ₄で示される基は、下記の連結基を含む
基であることが、より好ましい。

【００２０】

【化３】

【００２１】（式中、Ｒ₆、Ｒ₆′、Ｒ₇、Ｒ₇′、Ｒ₈、
Ｒ₈′、Ｒ₉及びＲ₉′は各々水素原子、アルキル基、フ
ェニル基を表す。）一般式〔１〕で示される化合物のう
ち、好ましい化合物としては下記一般式〔１Ａ〕及び
〔１Ｂ〕で示される化合物である。

【００２２】

【化４】

【００２３】式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅は一般式
〔１〕のＲ₁ないしＲ₅と同義である。Ｒ₁₁はアルキレン
基（例えばエチレン基、イソブチレン基）を表す。

【００２４】一般式〔１Ａ〕及び〔１Ｂ〕の化合物のう
ち、より好ましい化合物としては一般式〔１Ｂ〕で示さ
れる化合物である。

【００２５】一般式〔１〕で示される化合物のうち、よ
り好ましい化合物は下記一般式〔１ａ〕及び〔１ｂ〕で
示される化合物である。

【００２６】

【化５】

【００２７】上記一般式〔１ａ〕及び〔１ｂ〕におい
て、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₅は一般式〔１Ａ〕及び〔１Ｂ〕
のＲ₁ないしＲ₅と同義であり、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は一般式
〔１Ａ〕のＲ₁₁と同義である。

【００２８】一般式〔１ａ〕及び〔１ｂ〕で示される化
合物のうち、より好ましい化合物は一般式〔１ｂ〕で示
される化合物である。

【００２９】一般式〔１〕で示される化合物は、他の退
色防止剤と併用することもできる。

【００３０】一般式〔１〕で示される化合物は、本発明
の感光性層、非感光性層のいずれに添加してもよいが好
ましくは少なくとも一層の感光性層に添加される。

【００３１】一般式〔１〕の化合物が添加される感光性
層としては、イエローカプラー含有層及びシアンカプラ
ー含有層が本発明の効果を発揮し易く、より好ましい。

【００３２】このうちイエローカプラー含有層に添加す
るのが最も好ましい。

【００３３】次に、一般式〔１〕で示される化合物の具
体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００３４】

【化６】

【００３５】

【化７】

【００３６】

【化８】

【００３７】

【化９】

【００３８】

【化１０】

【００３９】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で
種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができ
る。

【００４０】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体と
カップリング反応して340nmより長波長域に分光吸収極
大波長を有するカップリング生成物を形成し得る、いか
なる化合物をも用いることが出来るが、特に代表的な物
としては波長域350〜500nmに分光吸収極大波長を有する
イエローカプラー、波長域500〜600nmに分光吸収極大波
長を有するマゼンタカプラー、波長域600〜750nmに分光
吸収極大波長を有するシアンカプラーとして知られてい
るものが代表的である。

【００４１】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるイエローカプラーとして
は、特願平2-234208号明細書第８頁に記載の一般式（Ｙ
-I）で表されるカプラーを挙げることができる。具体的
化合物としては同明細書第９〜第11頁にYC-１〜YC-９と
して記載されているものを挙げることができる。中でも
同明細書第11頁に記載されているYC-８、YC-９は黄色の
色調を再現できて好ましい。

【００４２】一般式〔１〕の化合物は、これらのイエロ
ーカプラーと同一油滴中に分散含有させるとイエロー画
像の耐光性、発色性及び白地性、発汗性が改良され、好
ましい。

【００４３】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるマゼンタカプラーとして
は、特願平2-234208号明細書第12頁に記載の一般式（Ｍ
-I）、（Ｍ-II）で表されるカプラーを挙げることがで
きる。具体的な化合物は同明細書第13〜第16頁にMC-１
〜MC-11として記載されているものを挙げることができ
る。中でも同明細書第15〜第16頁に記載されているMC-
８〜MC-11は青から紫、赤に到る色の再現に優れ、さら
にディテールの描写力にも優れており好ましい。

【００４４】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるシアンカプラーとしては、
特願平2-234208号明細書第17頁に記載の一般式（Ｃ-
I）、（Ｃ-II）で表されるカプラーを挙げることができ
る。具体的化合物は同明細書第18〜第21頁にCC-1〜CC-9
として記載されているものを挙げることができる。

【００４５】一般式〔１〕の化合物は、これらのシアン
カプラーと同一油滴中に分散含有させるとシアン画像の
耐光性、発色性及び白地性、発汗性が改良され、好まし
い。

【００４６】本発明に於いて、カプラー添加を水中油滴
型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点150℃以上
の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び
／または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水
溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳
化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザ
ー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分
散機等を用いることができる。分散後、または、分散と
同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。
カプラーを溶解して分散するために用いることの出来る
高沸点有機溶媒としては、ジオクチルフタレート等のフ
タル酸エステル、トリクレジルホスフェート等のリン酸
エステル類が好ましく用いられる。

【００４７】また、高沸点有機溶媒を用いる方法に代え
て、カプラーと水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー
化合物を、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機
溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー
中に界面活性剤を用いて種々の分散手段により乳化分散
する方法をとることもできる。この時用いられる水不溶
性で有機溶媒可溶性のポリマーとしては、ポリ(N-t-ブ
チルアクリルアミド)等を挙げることができる。

【００４８】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特願平2-234208号明細書第33頁に記載の化合物(d-1
1)、同明細書第35ページに記載の化合物(Ａ′-1)等の化
合物を用いることができる。又、これ以外にも米国特許
4,774,187号に記載の蛍光色素放出化合物を用いること
も出来る。

【００４９】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であ
るが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外
のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一ある
いは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性
コロイドも用いることができる。

【００５０】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
バインダーに対しては硬膜剤を使用することができる。

【００５１】硬膜剤としてはビニルスルホン型、クロロ
トリアジン型硬膜剤が好ましく用いられる。ビニルスル
ホン型硬膜剤としては特開昭61-249054号明細書第25頁
右上13行目〜27頁右上２行目に記載の化合物を好ましく
用いることができる。さらには同明細書第26頁記載の化
合物Ｈ-12がより好ましい。クロロトリアジン系硬膜剤
としては特開昭61-245153号明細書第３頁左下１行目〜
第３頁右下から４行目及び第３頁右下から４行目〜第５
頁左下に記載の化合物が好ましく用いられる。

【００５２】更に同明細書第４頁記載のXII-１で示され
る化合物がより好ましい。

【００５３】これら硬膜剤は異種の化合物を併用するこ
とが好ましく、又、どの層に添加してもよい。硬膜剤は
バインダーに対して0.1〜10重量％で用いられるのが好
ましい。

【００５４】本発明においては、いずれかの層に防黴剤
を添加することが好ましい。好ましい防黴剤としては特
願平1-298092号明細書第９頁記載の一般式IIで示される
化合物が好ましい。具体的化合物例としては同明細書第
69頁〜70頁に記載の化合物例No.９ないしNo.22が挙げら
れる。このうち特に好ましい化合物は、No.９で示され
る化合物である。

【００５５】本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任
意のものを用いることが出来る。好ましい一つの例は(1
00)面を結晶表面として有する立方体である。

【００５６】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の
形状からなる粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子
が混合されたものでもよい。

【００５７】本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は特
に制限はないが、迅速処理性及び、感度など他の写真性
能などを考慮すると、好ましくは0.1〜1.2μmで、特に
好ましくは0.2〜1.0μmの範囲である。

【００５８】本発明のハロゲン化銀粒子の粒径の分布は
多分散であっても良いし、単分散であってもよい。好ま
しくは変動係数が0.22以下、更に好ましくは0.15以下の
単分散ハロゲン化銀粒子である。

【００５９】ハロゲン化銀乳剤の調製装置及びその方法
としては、当業界において公知の種々の方法を用いるこ
とができる。

【００６０】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は酸性法、
中性法、アンモニア法の何れで得られたものであっても
よい。該粒子は一時に成長させたものであってもよい
し、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を作
る方法と成長させる方法は同じであっても、異なってい
てもよい。

【００６１】また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩
を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時
混合法又はそれらの組合せなどのいずれでもよいが、同
時混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の
一形式として特開昭54-48521号等に記載されているpAg
コントロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。

【００６２】更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲ
ン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有す
る化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のよう
な化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または粒子形成
終了の後に添加して用いてもよい。

【００６３】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、金化合
物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を
組み合わせて用いることが出来る。

【００６４】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に適用する
カルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感
剤、テルル増感剤などを用いることが出来るが、イオウ
増感剤が好ましい。イオウ増感剤としてはチオ硫酸塩、
アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネ
ート、シスチン、p-トルエンチオスルホン酸塩、ローダ
ニン、無機イオウ等が挙げられる。

【００６５】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に適用する
金増感剤としては、塩化金酸、硫化金、チオ硫酸金等の
他各種の金錯体として添加することができる。用いられ
る配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシ
アン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾ
ール等を挙げることができる。

【００６６】金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の
種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一
様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり１×10
^-4モル〜１×10^-8モルであることが好ましい。更に好ま
しくは１×10^-5モル〜１×10^-8モルである。

【００６７】本発明に係るハロゲン化銀乳剤には、ハロ
ゲン化銀写真感光材料の調製工程中に生じるカブリを防
止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に
生じるカブリを防止するなどの目的で、公知のカブリ防
止剤、安定剤を用いることが出来る。こうした目的に用
いることのできる化合物の例として例えば特開平2-1460
36号第７頁下欄に記載された一般式（II）で表される化
合物を挙げることができ、その具体的化合物としては、
同公報の８頁に記載の（IIa-１）〜（IIa-８）、（IIb-
１）〜（IIb-７）の化合物及び1-(3-メトキシフェニル)
-5-メルカプトテトラゾール等を挙げることができる。
これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳
剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了
時、塗布液調製工程などの工程で添加される。

【００６８】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を
カラー写真感光材料として用いる場合には、イエローカ
プラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わ
せて400〜900nmの波長域の特定領域に分光増感されたハ
ロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤
は１種または２種以上の増感色素を組み合わせて含有す
る。

【００６９】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いる分
光増感色素としては、公知の化合物を用いることができ
るが青感光性増感色素としては、例えば特願平2-51124
号明細書第108〜第109頁に記載のＢＳ-１〜８を好まし
く用いることができる。緑感光性増感色素としては例え
ば同明細書の第110頁に記載のＧＳ-１〜５が好ましく用
いられる。赤感光性増感色素としては例えば同明細書第
111〜第112頁に記載のＲＳ-１〜８が好ましく用いられ
る。

【００７０】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を
半導体レーザーを用いたプリンターにより露光する場合
には、赤外域に感光性を有する増感色素を用いる必要が
あり、赤外感光性増感色素としては例えば特願平3-7361
9号明細書第12〜第14頁に記載のＩＲＳ-１〜11の色素が
好ましく用いられる。

【００７１】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料
を、レーザーを用いて露光してもよい。

【００７２】こうしたシステムに適用可能と考えられる
レーザープリンター装置としては、例えば、特開昭55-4
071号、特開昭59-11062号、特開昭63-197947号、特開平
2-74942号、特開平2-236538号、特公昭56-14963号、特
公昭56-40822号、欧州広域特許77410号、電子通信学科
合技術研究報告80巻244号、及び映画テレビ技術誌1984
／6(382)、34〜36頁などに記載されているものがある。

【００７３】本発明に係る反射支持体としては、白色顔
料含有ポリエチレン被覆紙、バライタ紙、塩化ビニルシ
ート、白色顔料を含有したポリプロピレン、ポリエチレ
ンテレフタレート支持体などを用いることができる。中
でも白色顔料を含有するポリオレフィン樹脂層を表面に
有する支持体が好ましい。

【００７４】本発明に係る反射支持体に用いられる白色
顔料としては、無機及び／または有機の白色顔料を用い
ることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられ
る。例えば硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸
塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微
粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウ
ム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜
鉛、タルク、クレイ等があげられる。白色顔料は好まし
くは硫酸バリウム、酸化チタンである。本発明に係る反
射支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料
の量は、耐水性樹脂層中での含有量として10重量％以上
であることが好ましく、さらには13重量％以上の含有量
であることが好ましく、15重量％以上であることがより
好ましい。本発明に係る紙支持体の耐水性樹脂層中の白
色顔料の分散度は、特開平2-28640 号公報に記載の方法
で測定することができる。この方法で測定したときに、
白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数として0.
20以下であることが好ましく、0.15以下であることがよ
り好ましく、0.10以下であることがさらに好ましい。

【００７５】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料
は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照
射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体
表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬
さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／またはその他
の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介
して塗布されていてもよい。

【００７６】ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の
塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用い
てもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布す
ることの出来るエクストルージョンコーティング及びカ
ーテンコーティングが特に有用である。

【００７７】本発明において用いられる芳香族一級アミ
ン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができ
る。これらの化合物の例として下記の化合物を上げるこ
とができる。

【００７８】(CD-1) N,N-ジエチル-p-フェニレンジア
ミン (CD-2) 2-アミノ-5-ジエチルアミノトルエン (CD-3) 2-アミノ-5-(N-エチル-N-ラウリルアミノ)ト
ルエン (CD-4) 4-(N-エチル-N-〔β-ヒドロキシエチル〕アミ
ノ)アニリン (CD-5) 2-メチル-4-(N-エチル-N-〔β-ヒドロキシエ
チル〕アミノ)アニリン (CD-6) 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-(メタン
スルホンアミド）エチル)-アニリン (CD-7) N-(2-アミノ-5-ジエチルアミノフェニルエチ
ル)メタンスルホンアミド (CD-8) N,N-ジメチル-p-フェニレンジアミン (CD-9) 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-メトキシエチ
ルアニリン (CD-10) 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-エトキシ
エチル)アニリン (CD-11) 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ブトキシ
エチル)アニリン本発明に係る画像形成方法に用いる場合に、特に短時間
の現像処理の観点からは、下記一般式〔２〕で表わされ
る化合物がより好ましく用いられる。

【００７９】

【化１１】

【００８０】式中、Ｒは炭素数３の直鎖または分岐のア
ルキレン基であり、ｍ及びｎはそれぞれ１〜４の整数を
表し、ＨＡは無機または有機の酸を表し例えば、塩酸、
硫酸、硝酸、p-トルエンスルホン酸等を表す。

【００８１】これらの発色現像主薬はジャーナル・オブ
・アメリカン・ケミカル・ソサエティー73巻3100(1951)
に記載の方法で容易に合成できる。

【００８２】一般式〔２〕で表される化合物の具体例を
以下に示す。

【００８３】

【化１２】

【００８４】

【化１３】

【００８５】本発明に係る発色現像主薬は通常、現像液
１リットル当り1×10^-2〜2×10^-1モルの範囲で用いら
れ、迅速処理の観点からは発色現像液１リットル当り1.
5×10^-2〜2×10^-1モルの範囲で好ましく用いられる。

【００８６】本発明に係る画像形成方法に用いる発色現
像主薬は単独でもよいし、また、公知の他のp-フェニレ
ンジアミン誘導体と併用してもよい。本発明に係る画像
形成方法において、一般式〔２〕で表わされる化合物と
組み合わせて用いる化合物としては、(CD-5)、(CD-6)、
(CD-9)が好ましい。

【００８７】これらのp-フェニレンジアミン誘導体は、
硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、硝酸塩、p-トルエンスルホ
ン酸塩などの塩の形で用いられるのが一般的である。

【００８８】本発明に係る発色現像液には上記成分の他
に以下の現像液成分を含有させることができる。アルカ
リ剤として、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、メタホウ酸ナトリウム、メタホウ酸カリウム、リン
酸３ナトリウム、リン酸３カリウム、ホウ砂やケイ酸塩
等を単独でまたは組み合わせて、沈澱の発生がなく、ｐ
Ｈ安定化効果を維持する範囲内で併用することができ
る。さらに調剤上の必要性から、あるいはイオン強度を
高くするためなどの目的で、リン酸水素２ナトリウム、
リン酸水素２カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリ
ウム、ホウ酸塩等の各種の塩類を使用することができ
る。

【００８９】本発明に係る画像形成方法においては、発
色現像液には、塩化物イオンが用いられ、塩化カリウ
ム、塩化ナトリウム、等が用いられる。塩化物イオンの
量は、発色現像液１リットル当り6.0×10^-2モル以上、
好ましくは8.0×10^-2〜2.0×10^-1モルである。

【００９０】臭化物イオンは本発明の効果を損なわない
範囲において用いることが出来るが、現像を抑制する効
果が大きいので、発色現像液１リットル当りおおよそ1.
0×10^-3モル以下、好ましくは5.0×10^-4モル以下である
ことが望ましい。

【００９１】さらに必要に応じて、現像促進剤を用いる
ことができる。現像促進剤としては、米国特許2,648,60
4号、同3,671,247号、特公昭44-9503号など代表される
各種のピリジニウム化合物や、その他のカチオン性化合
物、フェノサフラニンのようなカチオン性色素、硝酸タ
リウムのような中性塩、米国特許2,533,990号、同2,53
1,832号、同2,950,970号、同2,577,127号及び特公昭44-
9504号公報記載のポリエチレングリコールやその誘導
体、ポリチオエーテル類等のノニオン性化合物、特公昭
44-9509号記載の有機溶剤や有機アミン、エタノールア
ミン、エチレンジアミン、ジエタノールアミン、トリエ
タノールアミン等が含まれる。また、米国特許2,304,92
5号に記載されているフェネチルアルコール及びこの
他、アセチレングリコール、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン、ピリジン、アンモニア、ヒドラジン、チ
オエーテル類、アミン類等が挙げられる。

【００９２】さらに本発明に係る発色現像液には、必要
に応じて、エチレングリコール、メチルセロソルブ、メ
タノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、βーシク
ロデキストリン、その他特公昭47-33378号、同44ー9509
号記載の化合物を現像主薬の溶解度を上げるための有機
溶媒として使用することができる。

【００９３】さらに、現像主薬とともに補助現像剤を使
用することもできる。これらの補助現像剤としては、例
えばN-メチル-p-アミノフェノール硫酸塩、フェニド
ン、N,N'-ジエチル-p-アミノフェノール塩酸塩、N,N,
N',N'-テトラメチル-p-フェニレンジアミン塩酸塩等が
知られており、その添加量としては通常、現像液１リッ
トル当り0.01〜1.0ｇ用いられる。この他にも必要に応
じて競合カプラー、かぶらせ剤、現像抑制剤放出型カプ
ラー(いわゆるＤＩＲカプラー)、現像抑制剤放出化合物
等を添加することができる。

【００９４】さらにまた、その他のステイン防止剤、ス
ラッジ防止剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いるこ
とができる。

【００９５】上記発色現像液の各成分は、一定量の水に
順次添加・撹拌して調製することができる。この場合水
に対する溶解性の低い成分はトリエタノールアミン等の
前記の有機溶媒等と混合して添加することができる。ま
た、より一般的には、それぞれが安定に共存し得る複数
の成分を濃厚水溶液、または、固体状態で小容器に予め
調製したものを水中に添加、撹拌することにより本発明
に係る発色現像液を調製することもできる。

【００９６】本発明においては、発色現像液を任意のp
Ｈ域で使用できるが、迅速処理の観点からpＨは9.5〜1
3.0であることが好ましく、より好ましくは9.8〜12.0の
範囲で用いられる。

【００９７】本発明に係る発色現像の処理温度は、35℃
以上、70℃以下が好ましい。

【００９８】温度が高いほど短時間の処理が可能である
が、処理液の安定性からはあまり高くない方がよく、37
℃以上60℃以下で処理することが好ましい。

【００９９】発色現像時間は、従来一般には3分30秒程
度で行われているが、本発明では30秒以内，さらに20秒
以内、更には20秒〜３秒の範囲で行うことが好ましい。

【０１００】処理工程は、実質的に発色現像工程、漂白
定着工程、水洗工程（水洗代替の安定化処理を含む）か
らなるが、本発明の効果を損なわない範囲において工程
をつけ加えたり同等の意味をもつ工程に置き換えること
ができる。例えば漂白定着工程は漂白工程と定着工程に
分離したり、漂白定着工程の前に漂白工程をおくことも
可能である。本発明の画像形成方法に用いる処理工程と
しては、発色現像工程後直ちに漂白定着工程を設けるこ
とが好ましい。

【０１０１】本発明の画像形成方法に用いる漂白定着液
に使用することができる漂白剤は、限定されないが有機
酸の金属錯塩であることが好ましい。該錯塩はポリカル
ボン酸、アミノポリカルボン酸又はシュウ酸、クエン酸
等の有機酸が、鉄、コバルト、銅等の金属イオンに配位
したものである。このような金属錯塩を形成するために
用いられる最も好ましい有機酸としては、ポリカルボン
酸またはアミノポリカルボン酸が挙げられる。これらの
ポリカルボン酸又はアミノポリカルボン酸はアルカリ金
属塩、アンモニウム塩もしくは水溶性アミン塩であって
もよい。

【０１０２】具体的化合物としては特開平1-205262号明
細書第58〜59頁に記載の化合物〔２〕〜〔20〕を挙げる
ことができる。

【０１０３】これらの漂白剤は、漂白定着液１リットル
当り５〜450ｇ、より好ましくは20〜250ｇで使用する。
漂白定着液には前記のごとき漂白剤以外にハロゲン化銀
定着剤を含有し、必要に応じて保恒剤として亜硫酸塩を
含有する組成の液が適用される。

【０１０４】またエチレンジアミン四酢酸鉄(III)酸漂
白剤と前記ハロゲン化銀定着剤の他に臭化アンモニウム
のごときハロゲン化物を多量に添加した組成からなる漂
白定着液、さらにはエチレンジアミン四酢酸鉄(III)酸
漂白剤と多量の臭化アンモニウムのごときハロゲン化物
との組合せからなる組成の特殊な漂白定着液などを用い
ることができる。前記ハロゲン化物としては、臭化アン
モニウムの他に塩酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化
ナトリウム、臭化カリウム、沃化ナトリウム、沃化カリ
ウム、沃化アンモニウム等を用いることもできる。

【０１０５】漂白定着液に含まれる前記ハロゲン化銀定
着剤としては通常の定着処理に用いられるようなハロゲ
ン化銀と反応して水溶性の錯塩を形成する化合物、例え
ばチオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸ア
ンモニウムのごときチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウ
ム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウ
ムのごときチオシアン酸塩、チオ尿素、チオエーテル等
がその代表的なものである。これらの定着剤は漂白定着
液１リットル当り５ｇ以上、溶解できる範囲の量で使用
するが、一般には70〜250ｇで使用する。なお、漂白定
着液にはホウ酸、ホウ砂、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリ
ウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、水酸化
アンモニウム等の各種pＨ緩衝剤を単独あるいは２種以
上を組み合わせて含有せしめることができる。さらに各
種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤を含有せし
めることもできる。

【０１０６】又、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、ア
ルデヒド化合物の重亜硫酸付加物などの保恒剤、アミノ
ポリカルボン酸等の有機キレート剤あるいはニトロアル
コール、硝酸塩などの安定剤、メタノール、ジメチルス
ルホンアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒など
を適宜含有せしめることができる。本発明に係る漂白定
着液には、特開昭46-280号、特公昭45-8506号、同46-55
6号、ベルギー特許770910号、特公昭45-8836号、同53-9
854号、特開昭54-71634号及び同49-42349号等に記載さ
れている種々の漂白促進剤を添加することができる。

【０１０７】漂白定着液のpＨは4.0以上で用いられるが
一般にはpＨ4.0〜9.5の範囲で使用され、望ましくはpＨ
4.5〜8.5で使用される。最も好ましくはpＨ5.0〜8.5の
範囲で用いられる。処理の温度は80℃以下、望ましくは
55℃以下で蒸発などを抑えて使用する。漂白定着の処理
時間は3〜45秒が好ましく、より好ましくは5〜30秒であ
る。

【０１０８】本発明に係る現像処理においては、前記発
色現像、漂白定着工程に続いて水洗処理が施されるが、
以下、水洗処理の好ましい実施態様について説明する。

【０１０９】水洗液に好ましく用いられる化合物として
は、鉄イオンに対するキレート安定化定数が８以上であ
るキレート剤が好ましい。ここにキレート安定化定数と
は、L.G.Sillen、A.E.Martell著、「Stability Constant
s of Metalion Complexes」、The Chemical Society,Lon
don(1964)やS.Chaberek、A.E.Martell 著、「OrganicSeq
uestering Agents」、Wiley(1959)等により一般に知られ
た定数を意味する。

【０１１０】水洗液に好ましく用いられる鉄イオンに対
するキレート安定度定数が８以上であるキレート剤とし
ては、有機カルボン酸キレート剤、有機リン酸キレート
剤、無機リン酸キレート剤、ポリヒドロキシ化合物など
が挙げられる。なお上記鉄イオンは第２鉄イオンを意味
する。第２鉄イオンとのキレート安定度定数が８以上で
あるキレート剤の具体的化合物としては、特開平1-2051
62号明細書第63頁15行目〜第64頁17行目に記載の化合物
を挙げることができる。

【０１１１】上記キレート剤の使用量は水洗液１リット
ル当り0.01〜50ｇが好ましく、0.05〜20ｇがより好まし
い。さらに水洗液に添加する化合物として、アンモニウ
ム化合物が特に好ましい化合物として挙げられる。これ
らは各種の無機化合物のアンモニウム塩によって供給さ
れるが、具体的には特開平1-205162号明細書第65頁5行
目〜第66頁11行目に記載の化合物が挙げられる。アンモ
ニウム化合物の添加量は、水洗液１リットル当り1.0×1
0^-5モル以上が好ましく、より好ましくは0.001〜5.0モ
ルの範囲であり、更に好ましくは0.002〜1.0モルの範囲
である。

【０１１２】また、水洗液にバクテリアの発生等がない
範囲で亜硫酸塩を含有することが望ましい。水洗液に含
有させる亜硫酸塩は亜硫酸イオンを放出するものであれ
ば、有機物、無機物などいかなるものでもよいが、好ま
しくは無機塩であり、好ましい具体的化合物としては、
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウ
ム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫
酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸
カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム及びハイドロサル
ファイト、カルタルアルデヒドビス重亜硫酸ナトリウ
ム、コハク酸アルデヒドビス重亜硫酸ナトリウム等が挙
げられる。

【０１１３】上記亜硫酸塩は水洗液１リットル中に少な
くとも1.0×10^-5モル添加されることが好ましく、５×1
0^-5〜1.0×10^-1モルがより好ましい。添加方法は水洗液
に直接添加してもよいが、水洗補充液に添加しておくこ
とが好ましい。

【０１１４】本発明において用いられる水洗液は、望ま
しくは防黴剤を含有しておりこれによって硫化防止、画
像保存性の向上などを果たすことができる。本発明に係
る水洗液に用いることのできる防黴剤としては、ソルビ
ン酸、安息香酸系化合物、フェノール系化合物、チアゾ
ール系化合物、ピリジン系化合物、グアジニン系化合
物、モルホリン系化合物、四級ホスホニウム系化合物、
アンモニウム系化合物、尿素系化合物、イソオキサゾー
ル系化合物、プロパノールアミン系化合物、スルファミ
ド系化合物、ピロノン系化合物及びアミノ系化合物であ
る。具体的な化合物としては特開平1-205162号明細書第
68頁10行目〜72頁16行目に記載の化合物が挙げられる。
これらの化合物の中で特に好ましく用いられる化合物は
チアゾール系化合物、スルファミド系化合物、ピロノン
系化合物である。

【０１１５】水洗液への防黴剤の添加量は、水洗液１リ
ットル当り0.001〜30ｇの範囲で用いられることが好ま
しく、より好ましくは0.003〜５ｇの範囲で用いられ
る。

【０１１６】本発明に係る水洗液にはキレート剤と併用
して金属化合物を含有することが好ましい。かかる金属
化合物としてはBa、Ca、Ce、Co、In、La、Mn、Ni、Bi、
Pb、Sn、Zn、Ti、Zr、Mg、Al、Srの化合物を挙げること
ができる。これらの金属化合物はハロゲン化物塩、硫酸
塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩等の無機、有機の塩や水
酸化物あるいは水溶性キレート化合物として供給でき
る。これらの化合物の添加量としては水洗液１リットル
当り1.0×10^-4〜1.0×10^-1モルが好ましく、4.0×10^-4
〜2.0×10^-2モルがより好ましい。

【０１１７】本発明に係る水洗液に含有するものとして
は、上記の他にアルデヒド基を有する化合物を用いても
よい。具体的な化合物としては特開平1-205162号明細書
第73頁〜第75頁に記載された例示化合物1〜32を挙げる
ことができる。

【０１１８】このアルデヒド基を有する化合物は水洗液
１リットル当り0.1〜50ｇの範囲で用いられることが好
ましく、特に0.5 〜10ｇの範囲で用いられることが好ま
しい。

【０１１９】また、本発明に係る水洗水にはイオン交換
樹脂により処理したイオン交換水を用いてもよい。

【０１２０】本発明に適用できる水洗水のpＨは、5.5〜
10.0の範囲である。本発明に適用できるpＨ調整剤は一
般に知られているアルカリ剤、酸剤のいかなるものも使
用することができる。

【０１２１】水洗処理の処理温度は15℃〜60℃が好まし
く、20℃〜45℃の範囲がより好ましい。また水洗処理の
時間は５〜60秒が好ましく、５〜50秒がさらに好まし
い。複数槽で水洗処理を行う場合には、前の槽ほど短時
間で処理し、後ろの槽ほど処理時間が長いことが好まし
い。特に前槽の20％〜50％増しの処理時間で順次処理す
ることが好ましい。

【０１２２】本発明に係る水洗処理工程での水洗液の供
給方法は、多槽カウンターフローカレント方式にした場
合、後浴に供給して前浴にオーバーフローさせることが
好ましい。もちろん単槽で処理することもできる。上記
化合物を添加する方法としては、水洗槽に濃厚液として
添加するか、または水洗槽に供給する水洗液に上記化合
物及びその他の添加剤を加え、これを水洗補充液とする
等の各種の方法が用いられる。

【０１２３】本発明に係る水洗工程における水洗水量
は、感光材料単位面積当り前浴(通常漂白定着液または
定着液)の持込み量の0.1〜50倍が好ましく、特に0.5〜3
0倍が好ましい。

【０１２４】本発明に係る水洗処理における水洗槽は１
〜５槽であることが好ましく、１〜３槽であることがよ
り好ましい。

【０１２５】本発明の画像形成方法に用いるハロゲン化
銀写真感光材料の現像処理装置としては、処理槽に配置
されたローラーに感光材料をはさんで搬送するローラー
トランスポートタイプや、ベルトに感光材料を固定して
搬送するエンドレスベルト方式が、用いられる。

【０１２６】本発明の画像形成方法において、露光から
現像までの時間はどのようなものであってもよいが、全
体の処理時間を短くする上では短時間である方が好まし
い。

【０１２７】又、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
は、露光から現像までの時間が30秒以下の場合にも画像
濃度の変化が小さく、高画質な画像を安定して得ること
ができるので有利に用いることができる。

【０１２８】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが本発
明の実施態様はこれらに限定されない。

【０１２９】実施例１坪量180ｇ／m²の紙パルプの両面に高密度ポリエチレン
をラミネートし、紙支持体を作製した。但し、乳剤層を
塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チ
タンを15重量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレ
ンをラミネートし、反射支持体を作製した。この反射支
持体上に以下に示す構成の各層を塗設し、多層ハロゲン
化銀写真感光材料である試料101を作製した。塗布液は
下記のごとく調製した。

【０１３０】イエローカプラー(Ｙ-１)26.7ｇ、添加剤
(ＨＱ-１)0.67ｇ及び高沸点有機溶媒(ＤＮＰ)6.67ｇに
酢酸エチル60mlを加え溶解し、この溶液を15％の界面活
性剤(ＳＵ-１)9.5mlを含有する10％ゼラチン水溶液220m
lに超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエ
ローカプラー分散液を作製した。

【０１３１】この分散液を下記条件にて作製した青感光
性ハロゲン化銀乳剤(銀8.68g 含有)と混合し第１層塗布
液を調製した。第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布
液と同様に調製した。また、硬膜剤として第２層及び第
４層に(Ｈ-１)を、第７層に(Ｈ-２)を添加した。塗布助
剤としては界面活性剤(ＳＵ-２)、(ＳＵ-３)を添加し表
面張力を調整した。

【０１３２】なお、層構成は下記表の如くである。

【０１３３】

【表１】

【０１３４】

【表２】

【０１３５】

【化１４】

【０１３６】

【化１５】

【０１３７】

【化１６】

【０１３８】

【化１７】

【０１３９】

【化１８】

【０１４０】

【化１９】

【０１４１】

【化２０】

【０１４２】

【化２１】

【０１４３】

【化２２】

【０１４４】（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）40℃に
保温した２％ゼラチン水溶液1000ml中に下記の（Ａ液）
及び（Ｂ液）をpAg=6.5、pＨ=3.0 に制御しつつ30分か
けて同時添加し、さらに下記（Ｃ液）、及び（Ｄ液）を
pAg=7.3、pＨ=5.5 に制御しつつ180分かけて同時添加し
た。

【０１４５】このときpAgの制御は特開昭59-45437号記
載の方法により行い、pＨの制御は硫酸または水酸化ナ
トリウムの水溶液を用いて行った。

【０１４６】（Ａ液）塩化ナトリウム 3.42ｇ臭化カリウム 0.07ｇ水を加えて 200ml （Ｂ液）硝酸銀 10ｇ水を加えて 200ml （Ｃ液）塩化ナトリウム 102.7ｇ臭化カリウム 2.10ｇ水を加えて 600ml （Ｄ液）硝酸銀 300ｇ水を加えて 600ml 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて脱塩を行った
後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.85μm 、変動
係数(S／R)＝0.07、塩化銀含有率99.0モル％の単分散立
方体乳剤ＥＭＰ-１を得た。

【０１４７】上記乳剤ＥＭＰ-１に対し、下記化合物を
用い50℃にて90分化学熟成を行い、青感性ハロゲン化銀
乳剤（Ｅｍ-Ｂ１）を得た。

【０１４８】チオ硫酸ナトリウム 0.8mg／モルＡgＸ塩化金酸 0.5mg／モルＡgＸ安定剤ＳＴＡＢ-１ 6×10^-4モル／モルＡgＸ増感色素ＢＳ-１ 4×10^-4モル／モルＡgＸ増感色素ＢＳ-２ 1×10^-4モル／モルＡgＸ（緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）（Ａ液）と（Ｂ
液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変
更する以外はＥＭＰ-１と同様にして平均粒径0.43μm、
変動係数(S／R)＝0.07、塩化銀含有率99.0モル％の単分
散立方体乳剤ＥＭＰ-２を得た。

【０１４９】ＥＭＰ-２に対し、下記化合物を用いて55
℃で120分の化学熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤
（Ｅｍ-Ｇ１）を得た。

【０１５０】チオ硫酸ナトリウム 1.5mg／モルＡgＸ塩化金酸 1.0mg／モルＡgＸ安定剤ＳＴＡＢ-１ 6×10^-4モル／モルＡgＸ増感色素ＧＳ-１ 4×10^-4モル／モルＡgＸ（赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）（Ａ液）と（Ｂ
液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変
更する以外はＥＭＰ-１と同様にして、平均粒径0.50μm
、変動係数(S／R)＝0.08、塩化銀含有率99.0モル％の
単分散立方体乳剤ＥＭＰ-３を得た。

【０１５１】ＥＭＰ-３に対し、下記化合物を用いて60
℃で90分の化学熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤
（Ｅｍ-Ｒ１）を得た。

【０１５２】チオ硫酸ナトリウム 1.8mg／モルＡgＸ塩化金酸 2.0mg／モルＡgＸ安定剤ＳＴＡＢ-１ 6×10^-4モル／モルＡgＸ増感色素ＲＳ-１ 1×10^-4モル／モルＡgＸ

【０１５３】

【化２３】

【０１５４】

【化２４】

【０１５５】40℃に保温した２％ゼラチン水溶液1000ml
中に下記（Ｅ液）及び（Ｆ液）をpAg=6.5 、pＨ=3.0に
制御しつつ30分かけて同時添加し、さらに下記（Ｇ
液）、及び（Ｈ液）をpAg=7.3、pＨ=5.5に制御しつつ18
0分かけて同時添加した。

【０１５６】このときpAgの制御は特開昭59-45437号記
載の方法により行い、pＨの制御は硫酸または水酸化ナ
トリウムの水溶液を用いて行った。次いで（Ｉ液）、及
び（Ｊ液）を２分かけて同時添加した。こうして、平均
粒径0.43μm 、変動係数(S／R)=0.08、塩化銀含有率99.
0モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ-４を得た。Ｘ線を用
いた解析により臭化銀を高濃度に含む部分の臭化銀含量
の最大値は61モル％であることが分かった。

【０１５７】（Ｅ液）塩化ナトリウム 3.44ｇ水を加えて 200ml （Ｆ液）硝酸銀 9.9ｇ水を加えて 200ml （Ｇ液）塩化ナトリウム 103.2ｇ（Ｋ液） 50ml 水を加えて 600ml （Ｈ液）硝酸銀 297ｇ水を加えて 600ml （Ｉ液）臭化カリウム 2.17ｇ水を加えて 15ml （Ｊ液）硝酸銀 3.1ｇ水を加えて 15ml （Ｋ液） 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾールメタノール溶液(１％) 試料101の調製において第１層、第３層及び第５層に、
表３に示す組合せで一般式〔１〕で示される化合物を添
加した以外同様にして各試料を調製した。

【０１５８】試料を各々常法により露光時間0.5秒で光
楔露光した後、下記処理工程で現像処理を行った。

【０１５９】（処理工程）処理工程処理温度時間補充量発色現像 38.0±0.3℃ 27秒 81ml／m² 漂白定着 35.0±0.5℃ 27秒 54ml／m² 安定 30〜34℃ 90秒 150ml／m² 乾燥 60〜80 ℃ 30秒現像処理液の組成を下記に示す。

【０１６０】発色現像液タンク液純水 800ml ジエチレングリコール 10ｇ臭化カリウム 0.01ｇ塩化カリウム 3.5ｇ亜硫酸カリウム 0.25ｇ N-エチル-N-(βメタンスルホンアミドエチル) -3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 6.5ｇ N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 3.5ｇジスルホン酸エチルヒドロキシルアミン 3.5ｇトリエタノールアミン 10.0ｇジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 2.0ｇ蛍光増白剤(4,4'-ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体） 2.0ｇ炭酸カリウム 30ｇ水を加えて全量を１リットルとし、pＨ=10.10に調整す
る。

【０１６１】発色現像液補充液純水 800ml ジエチレングリコール 10ｇ亜硫酸カリウム 0.5ｇ N-エチル-N-(βメタンスルホンアミドエチル) -3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 10.5ｇ N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 6.0ｇジスルホン酸エチルヒドロキシルアミン 6.0ｇトリエタノールアミン 10.0ｇジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 2.0ｇ蛍光増白剤(4,4'-ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体） 2.5ｇ炭酸カリウム 30ｇ水を加えて全量を１リットルとし、pＨ=10.60に調整す
る。

【０１６２】漂白定着漂白定着補充液タンク液ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 100ｇ 50ｇジエチレントリアミン五酢酸 3ｇ 3ｇチオ硫酸アンモニウム(70％水溶液) 200ml 100ml 5-アミノ-1,3,4-チアジアゾール-2-チオール 2.0ｇ 1.0ｇ亜硫酸アンモニウム(40％水溶液) 50ml 25ml pＨ 6.5 7.0 水を加えて全量を１リットルとしpＨをアンモニア水又
は氷酢酸で調整する。

【０１６３】安定タンク液及び補充液オルトフェニルフェノール 1.0ｇ 5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.02ｇ 2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.02ｇジエチレングリコール 1.0ｇ蛍光増白剤(チノパールＳＦＰ) 2.0ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 1.8ｇＰＶＰ(ポリビニルピロリドン) 1.0ｇアンモニア水(水酸化アンモニウム25％水溶液) 2.5ｇエチレンジアミン４酢酸 1.0ｇ亜硫酸アンモニウム(40％水溶液) 10ml 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア
水でpＨ=7.5に調整する。

【０１６４】安定処理は３槽の多段向流方式で補充し
た。

【０１６５】作成したカラーペーパー及び処理液を用い
て、ランニング処理を行った。ランニング処理は自動現
像機に上記の発色現像液、漂白定着タンク液及び安定タ
ンク液を満たし、前記カラーペーパー試料を処理しなが
ら３分間隔毎に上記した発色補充液、漂白定着補充液及
び安定補充液を補充しながら行った。

【０１６６】また発色現像ランニング液の塩素イオン濃
度をＫＣｌにより表４に示す様に変化させた処理液を調
製し、各試料を処理した。

【０１６７】得られた発色試料の発色性、耐光性、白地
性及び発汗耐性を以下のように測定した。

【０１６８】(発色性)得られた発色試料の最大発色濃度
をＰＤＡ-65濃度計(コニカ〔株〕製)を用いて測定し
た。

【０１６９】(白地性)未露光白地部の、青色光反射濃度
を、ＰＤＡ-65濃度計を用いて測定した。

【０１７０】(耐光性試験）各試料を、アンダーグラス
屋外暴露台を用いて３０日間太陽光を曝射したときの退
色前後での緑色光反射濃度をＰＤＡ-65濃度計を用いて
測定した。光による退色の度合(退色率)は以下の様にし
て求めた。

【０１７１】退色率＝100×(Ｄ−Ｄ0／Ｄ0) Ｄ0＝光退色前濃度(1.0) Ｄ＝光退色後濃度 (発汗耐性)各試料を85℃／60％にて３週間保存し表面の
発汗状態を観察した。

【０１７２】結果を下記の表に示した。

【０１７３】

【表３】

【０１７４】

【表４】

【０１７５】上記表３及び４より明かなように、比較化
合物Ａ，Ｂ，Ｃを用いた試料5〜16では、耐光性の改良
効果が不十分であり、また発色性、白地性も不十分であ
る。また試料５〜８では耐光性は若干良いものの、発汗
耐性が劣化する。本発明の試料では、耐光性の向上が大
きく白地性、発色性がよく、発汗性の劣化もなく鮮明な
画像が得られた。

【０１７６】このように迅速処理の経時ランニングでも
発色性、白地性、発汗耐性の劣化がなく、耐光性を改良
する効果については、従来技術では予想されなかった効
果である。

【０１７７】実施例２次に実施例１と同一の試料を用い、発色現像時間を20秒
として試験した。本発明の試料によれば実施例１よりさ
らによい結果が得られた。

【０１７８】実施例３次に総ゼラチン量が7.0ｇになるように各層のゼラチン
量をすべて0.941倍に減少させた以外は、実施例１の試
料No.１、５、９に使用した感光材料と同一の試料ａ、
ｂ、ｃを作成し、実施例１と同様の評価を行った。得ら
れた結果を下記の表５に示す。

【０１７９】

【表５】

【０１８０】表から明らかなように本発明の試料No.335
と336は、実施例１の試料No.35、36に比べさらによい結
果が得られた。

【０１８１】実施例４実施例１の発色現像液の調製において、発色現像主薬を
N-エチル-N-(β-メタンスルホンアミドエチル)-3-メチ
ル-4-アミノアニリン硫酸塩(例示化合物ＣＤ-６)と等モ
ルの本発明の一般式〔２〕の例示化合物である（２-
２）、（ＣＤ-５）、（ＣＤ-９）及び（２-２）と（Ｃ
Ｄ-６）の等量の混合物に置き換えた以外同様にして発
色現像液を調製し実施例１と同様に評価を行った。

【０１８２】発色現像主薬（２-２）、（ＣＤ-５）、
（ＣＤ-９）ともに実施例１で用いた（ＣＤ-６）と比べ
現像の活性に優れ、しかも本発明の効果を得ることがで
きることが分かった。中でも発色現像主薬（２-２）は
その効果が大きく、又、（ＣＤ-６）との混合物も同様
に優れた効果を示すことが確かめられた。

【０１８３】実施例５実施例１に於て、処理工程を以下の様に変更した以外は
実施例１と同様の試験を行った。

【０１８４】（処理工程）処理工程処理温度時間補充量発色現像 38.0±0.3℃ 45秒 80ml 漂白定着 35.0±0.5℃ 45秒 120ml 水洗 30〜34℃ 60秒 150ml 乾燥 60〜80℃ 30秒現像処理液の組成を下記に示す。

【０１８５】発色現像液タンク液純水 800ml トリチレンジアミン 2ｇジエチレングリコール 10ｇ臭化カリウム 0.01ｇ塩化カリウム 3.5ｇ亜硫酸カリウム 0.25ｇ N-エチル-N-（βメタンスルホンアミドエチル）-3-メチル-4- アミノアニリン硫酸塩 6.0ｇ N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 6.8ｇトリエタノールアミン 10.0ｇジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 2.0ｇ蛍光増白剤（4,4′-ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体） 2.0ｇ炭酸カリウム 30ｇ水を加えて全量を１リットルとし、pＨ＝10.10に調整す
る。

【０１８６】発色現像液補充液純水 800ml トリエチレンジアミン 6ｇジエチレングリコール 10ｇ亜硫酸カリウム 0.5ｇ N-エチル-N-（βメタンスルホンアミドエチル）-3-チメル-4- アミノアニリン硫酸塩 10.0ｇ N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 6.0ｇトリエタノールアミン 10.0ｇジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 2.0ｇ蛍光増白剤（4,4-ジアミノスチルベンスルホン誘導体） 2.5ｇ炭酸カリウム 30ｇ水を加えて全量を１リットルとし、pＨ10.60に調整す
る。

【０１８７】漂白定着液タンク液及び補充液ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 65ｇジエチレントリアミン五酢酸 6ｇチオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 100ml 5-アミノ-1,3,4-チアジアゾール-2-チオール 2.0ｇ亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 27.5ml 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウムまたは
氷酢酸でpＨ6.5に調整する。

【０１８８】水洗液タンク液及び補充液オルトフェニルフェノール 1.0ｇ 5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.02ｇ 2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.02ｇジエチレングリコール 1.0ｇ蛍光増白（チノパールＳＦＰ） 2.0ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 1.8ｇ BlC1₃（45％水溶液） 0.65ｇ MgSO₄・7H₂0 0.2ｇＰＶＰ（ポリビニルピロリドン） 1.0ｇアンモニア水（水酸化アンモニウム25％水溶液） 2.5ｇニトリロ酢酸・三ナトリウム塩 1.5ｇ水を加えて全量を１リットルとし、硫酸またはアンモニ
ア水でpＨ＝7.5に調整する。

【０１８９】本発明の試料では、本発明の効果に優れ鮮
明な画像が得られた。

【０１９０】

【発明の効果】本発明により、迅速処理の経時ランニン
グにおいても発色性、白地性、発汗耐性の劣化がなく、
かつ耐光性の優れた画像を得ることが出来た。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも１層の感光性層、
及び少なくとも１層の非感光性層を有するハロゲン化銀
写真感光材料を、発色現像液で処理した後、漂白定着処
理し、カラー画像を形成する方法に於て、該ハロゲン化
銀写真感光材料の少なくとも１層に、下記一般式〔１〕
で表される化合物の少なくとも一つを含有し、かつ該発
色現像液には６×10^-2モル／ｌ以上の塩化物を含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料及びその処
理方法。【化１】 (式中、Ｒ₁は３級アルキル基を示し、Ｒ₂は１級または２
級アルキル基を表す。但し、Ｒ₂ はフェニル基によって
置換されることはない。Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅はアルキル
基、アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル
基、アルコキシ基、フェノキシ基、フェニルチオ基を表
す。)
【請求項２】発色現像液での処理時間が30秒以下であ
ることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法。
【請求項３】ハロゲン化銀写真感光材料の総ゼラチン
量が7.4ｇ／m²以下であることを特徴とする請求項１記
載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項４】発色現像液中に発色現像主薬が５ｇ／ｌ
以上含有されていることを特徴とする請求項１、２、３
のそれぞれに記載のハロゲン化銀写真感光材料及びその
処理方法。