DE69310098T2

DE69310098T2 - Verarbeitungsverfahren für farbphotographisches Silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE69310098T2
Application number: DE1993610098
Authority: DE
Inventors: Takatoshi C/O Fuji Photo Film Co. Ltd. Minami Ashigara-Shi Kanagawa Ishikawa; Hiroyuki C/O Fuji Photo Film Co. Ltd. Minami Ashigara-Shi Kanagawa Seki
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1992-10-15
Filing date: 1993-10-11
Publication date: 1997-07-31
Anticipated expiration: 2013-10-12
Also published as: EP0598216B1; EP0598216A1; DE69310098D1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verarbeitung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials und insbesondere ein Verfahren zur Verarbeitung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials, das es ermöglicht, die Farbwiederherstellung (Farbstoffreziprozität) stark zu verbessern, auch wenn schnell verarbeitet wird, und das außerdem merklich verhindert, daß Farbstoffe durch Hitze ausgebleicht werden, und das Farbstich verhindert.
Farbentwicklungslösungen, die Entwicklermittel vom aromatischen, primären Amintyp enthalten, wurden üblicherweise verwendet, um ein Farbbild zu bilden und spielen eine führende Rolle bei der Farbbildbildung. Jedoch weisen die Farbentwicklerlösungen ein Problem auf, nämlich, daß sie leicht durch Luft und Metalle oxidiert werden. Es ist wohl bekannt, daß, wenn ein Farbbild unter Verwendung der oxidierten Entwicklerlösungen gebildet wird, der Schleier zunimmt und die Empfindlichkeit und die Gradation schwanken und daher die photographischen Eigenschaften nicht erhalten werden können.
Heutzutage neigt die Schwankung der photographischen Eigenschaften während der kontinuierlichen Verarbeitung der photographischen Materialien dazu, insbesondere mit der Verkürzung der Verarbeitungszeit zuzunehmen und manchmal tritt ein ernstes Problem bezüglich Farbstich auf. Insbesondere neigt dieses Problem dazu aufzutreten, wenn ein Entsilberungsschritt oder ein Wässerungsschritt nach der Farbentwicklung verkürzt werden.
Es wird angenommen, daß eine derartige Schwankung in den photographischen Eigenschaften während der kontinuierlichen Verarbeitung und der vorstehend beschriebene Farbstich auf den folgenden Tatsachen beruhen.
A. Die Farbentwicklungslösungen werden mit der Zeit verschlechtert und die photographischen Eigenschaften schwanken und gleichzeitig schlagen sich die Oxidationsprodukte der Entwicklermittel auf den photographischen Materialien nieder, wobei Farbstich gebildet wird.
B. Die Farbentwicklermittel werden in die Bleichlösungen und die Bleichfixierlösungen gegeben und oxidiert, wobei Schleierbildung und Farbstichbildung auftreten.
C. Die Materialien, die sich von den photographischen Materialien herauslösen, werden in den Farbentwicklerlösungen angehäuft und schlagen sich auf den photographischen Materialien nieder, wobei Farbstich auftritt.
D. Farbstoffe und Sensibilisierungsfarbstoffe, die in den photographischen Materialien enthalten sind, werden ungenügend ausgewaschen und als ein Ergebnis tritt eine Färbung der photographischen Materialien auf.
E. Die Verarbeitungslösungen in dem Entsilberungsschritt oder die Lösungen in dem dazu nachfolgenden Stabilisierungsschritt werden mit der Zeit verschlechtert und Farbstich tritt daher auf.
F. Die Bleichmittel verbleiben nach der Verarbeitung in den photographischen Materialien, wodurch Farbstich verursacht wird.
Hinsichtlichden den Punkten E und F unter den vorstehend beschriebenen Punkten hängt eine Verbesserung des Problems des Farbstichs stark von den Arten der Bleichmittel ab und es ist erforderlich, daß Schleierbildung nicht mit der Zeit verursacht wird, auch wenn die Stabilität der Wässerungslösungen verbessert wird und die Bleichbestandteile in den photographischen Materialien verbleiben. Ferner hängt die Verbesserung in dem Problem des Farbstichs stark von den Arten der verwendeten Kuppler ab.
Schnelle Verarbeitung, d.h. Verkürzung der Verarbeitungszeit, wurde in den letzten Jahren auf dem Fachgebiet stark angestrebt und es wurde insbesondere angestrebt, die Verarbeitungszeit des Entsilberungsschrittes zu verkürzen, die etwa die Hälfte der gesamten Verarbeitungszeit ausmacht.
Der Bleichschritt in dem Entsilberungssschritt umfaßt einen sogenannten Farbwiederherstellungsschritt, in dem nicht nur Silber oxidiert wird, sondern ebenso ein Leukoionfarbstoff oxidiert wird, wodurch ein Cyanfarbstoff gebildet wird. Wird die Bleichzeit verkürzt, verläuft die Oxidation jedoch ungenügend, so daß eine Erniedrigung der Maximaldichte der Cyanfarbe, d.h. ein Fehler in der Farbwiederherstellung, verursacht wird.
Um dieses Problem zu lösen wurde die Zugabe von verschiedenen Bleichbeschleunigern, wie Ammoniumbromid, das in JP-A-51-87036 (der Begriff "JP-A", wie er vorliegend verwendet wird, bedeutet eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung") beschrieben ist, wasserlöslichen Iodiden, die in GP-P- 926-569 beschrieben sind, und Halogeniden, die in JP-B-53- 11854 (der Begriff "JP-B", wie er vorliegend verwendet wird, bedeutet eine ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung") beschrieben sind, in das Bleichbad, das Bleichfixierbad oder ein Vorbad davon vorgeschlagen, um das Bleichvermögen zu verbessern.
Wird das Bleichen mit den Bleichlösungen oder Bleichfixierlösungen, die Eisenkomplexsalze, beispielsweise von Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), enthalten, sofort nach der Verarbeitung unter Verwendung von Reduktionsmitteln ausgeführt (wie die Farbentwicklung), wird das Problem verursacht, daß die Reduktionsmittel von den photographischen Materialien getragen werden und in das nachfolgende Bad mit einem Bleichvermögen verschleppt werden, so daß der Fehler in der Wiederherstellung der Cyanfarbe dazu neigt aufzutreten.
Die in JP-B-49-11572 und JP-A-59-166956 beschriebenen Kuppler sind bekannt als Cyankuppler, die Farbausbleichen verhindern können. Von einigen dieser Kuppler wird erwartet, daß sie das Farbwiederherstellungsvermögen verbessern. Jedoch ist diese Wirkung nicht ausreichend.
Werden die vorstehend beschriebenen Verfahren unabhängig ausgeführt, können Farbstich, Farbausbleichen durch Hitze oder Farbwiederherstellungsvermögen in gewissem Maß verbessert werden, sind aber immer noch ungenügend.
EP-A-556782, EP-A-553569 und EP-A-532003, die Dokumente des Standes der Technik gemäß Artikel 54(3) EPÜ sind, offenbaren Verfahren zur Verarbeitung von farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien mit Bleich- oder Bleichfixierläsungen, die einen Eisen(III)komplex einer Verbindung mit der folgenden Formel
enthalten, in der A&sub1;, A&sub2;, A&sub3; und A&sub4; jeweils COOM bedeuten und jeweils gleich oder verschieden sind, jedes M unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, eine Ammoniumgruppe oder ein organischer Ammoniumrest ist, X einen Alkylenrest mit einer Kohlenstoffzahl von 2 bis 6 oder eine Gruppe -(B&sub1;O)n-B&sub2; bedeutet, in der B&sub1; und B&sub2; jeweils gleich oder verschieden sind und einen Alkylenrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet.
EP-A-567126, das ebenso ein Dokument des Standes der Technik gemäß Artikel 54(3) EPÜ darstellt, offenbart die Verwendung einer Bleichfixierlösung, die einen Eisen(III)komplex von
oder
enthält, die jeweils das optische [S,S]-Isomer sind.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Bearbeitung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials bereitzustellen, das die Probleme des Farbstichs, des Farbausbleichens durch Hitze und das Farbwiederherstellungs vermögen stark verbessert.
Als ein Ergebnis von umfangreichen Studien von Verbindungen, die als Bleichmittel verwendet werden können, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung Verbindungen gefunden, die eine hervorragende Wirkung als Bleichmittel aufweisen, die noch nicht auf dem Gebiet der Photographie verwendet worden sind. Das Verarbeitungsverfahren, das eine hervorragende Wirkung, beispielsweise auf den Farbstich, bereitstellt, wurde aufgrund der vorstehenden Entdeckung vollendet.
Das heißt, die vorstehend beschriebene Aufgabe der vorliegenden Erfindung wurde erreicht durch ein Verfahren zum Verarbeiten eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials, umfassend die Verarbeitung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials, das mindestens einen Cyankuppler der Formel (I) enthält, mit einem Bad, das Bleichvermögen aufweist und mindestens einen Eisen(III)komplex einer Verbindung der Formel (II) ent-hält, nach der Farbentwicklung, wobei 90 % oder mehr der Verbindung der Formel (II) das optische [S,S]-Isomer sind:
in der Ra einen Alkylrest, einen Cycloalkylrest, einen Arylrest, eine Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Alkylrest oder einen Alkoxyrest bedeutet oder Rc und Rb verbunden sein kännen, um einen Ring zu bilden, und Za ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Gruppe bedeutet, die bei der Reaktion mit einem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklermitteis vom aromatischen primären Amintyp eliminiert wird,
in der R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; jeweils ein Wasserstoffatom, einen geradkettigen, verzweigtkettigen oder cyclischen Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Rest oder eine Hydroxylgruppe bedeuten, M&sub1;, M&sub2;, M&sub3; und M&sub4; jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Kation bedeuten, und W eine Verbindungsgruppe der Formel (W) bedeutet:
(W&sub1;-Z)n-W&sub2;- (W)
in der W&sub1; einen Alkylenrest oder eine Einfachbindung bedeutet, W&sub2; einen Alkylenrest oder eine Gruppe -Co- bedeutet, Z eine Einfachbindung, eine Gruppe -0-, -S-, -CO- oder -N(Rw)- bedeutet (wobei Rw ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest bedeutet, der substituiert sein kann), mit der Maßgabe, daß Z und W&sub1; nicht gleichzeitig eine Einfachbindung bedeuten, und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, mit der Maßgabe, daß der Cyankuppler nicht
ist, wenn die Verbindung der Formel (II)
oder
ist.
Die vorliegende Erfindung ist ebenso auf die Verwendung eines Eisen(III)komplexes einer Verbindung der Formel (II), wobei 90% oder mehr davon das optische [S,S]-Isqmer sind, zur Verhinderung des Farbstichs eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials, wie in Anspruch 8 offenbart, und auf die Verwendung dieses Eisen(III)komplexes zur Verbesserung des Farbausbleichens durch Hitze und dem Farbwiederherstellungsvermögen eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials, wie in Anspruch 9 offenbart, gerichtet.
Die Cyankuppler der Formel (I) werden näher nachstehend erläutert.
In Formel (I) bedeutet der durch Ra dargestellte Alkylrest vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen. Beispiele des Alkylrests umfassen eine Methylgruppe, eine Butylgruppe, eine Tridecylgruppe, eine Cyclohexylgruppe und eine Allylgruppe. Beispiele des durch Ra dargestellten Arylrests umfassen eine Phenyl- und eine Naphthylgruppe. Ein typisches Beispiel des durch Ra dargestellten heterocyclischen Restes umfaßt eine 2-Pyridylgruppe. Wenn Ra eine Aminogruppe bedeutet ist eine Phenyl-substituierte Aminogruppe besonders bevorzugt und die Phenylgruppe davon kann substituiert sein.
Die durch Ra dargestellten Reste kännen durch einen oder mehrere Substituenten substituiert sein, die aus der Gruppe, die aus einem Alkylrest, einem Arylrest, einem Alkyl- oder Aryloxyrest (beispielsweise Methoxy, Dodecyloxy, Methoxyethoxy, Phenyloxy, 2,4-Di-t-amylphenoxy, 3-t-Butyl-4-hydroxyphenyloxy und Naphthyloxy), einem Carboxyrest, einem Alkyl- oder Arylcarbonylrest (beispielsweise Methoxycarbonyl und Phenoxycarbonyl), einem Acyloxyrest (beispielsweise Acetyl und Benzoyloxy), einem Sulfamoylrest (beispielsweise N-Ethylsulfamoyl und N-Octadecylsulfamoyl), einem Carbamoylrest (beispielsweise N-Ethylcarbamoyl und N-Methyldodecylcarbamoyl), einem Sulfonamidorest (beispielsweise Methansulfonamido und Benzolsulfonamido), einem Acylaminorest (beispielsweise Acetylamino, Benzamido, Ethoxycarbonylamino und Phenylaminocarbonylamino), einem Imidorest (beispielsweise Succinimido und Hydantomyl), einem Sulfonylrest (beispielsweise Methansulfonyl), einer Hydroxylgruppe, einer Cyanogruppe, einer Nitrogruppe und einem Halogenatom besteht, ausgewählt sind.
In Formel (I) bedeutet Za ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Gruppe, die bei der Umsetzung mit einem Oxidationsprodukt der Farbentwicklermittel vom aromatischen, primären Amintyp (eine eliminierbare Gruppe) eliminiert wird. Die eliminierbare Gruppe und das Halogenatom werden zusammengefaßt als "durch Kupplung eliminierbare Gruppe" (die während der Kupplungsreaktion mit dem Oxidationsprodukt eliminiert wird) bezeichnet.
Beispiele der durch Kupplung eliminierbaren Gruppe umfassen eine Halogenatom (beispielsweise ein Fluoratom, Chloratom und Bromaton), einen Alkoxyrest (beispielsweise Dodecyloxy, Methoxycarbamoylmethoxy, Carboxypropyloxy und Methylsulfonylethoxy), einen Aryloxyrest (beispielsweise 4-Chlorphenoxy und 4-Methoxyphenoxy), einen Acyloxyrest (beispielsweise Acetoxy, Tetradecanoyloxy und Benzoyloxy), einen Sulfonyloxyrest (beispielsweise Methansulfonyloxy und Toluolsulfonyloxy), einen Amidorest (beispielsweise Dichloracetylamino, Methansulfonylamino, Toluolsulfonylamino), einen Alkoxycarbonyloxyrest (beispielsweise Ethoxycarbonyloxy und Benzyloxycarbonyloxy), einen Aryloxycarbonyloxyrest (beispielsweise Phenoxycarbonyloxy), einen aliphatischen oder aromatischen Thiorest (beispielsweise Phenylthio und Tetrazolylthio), einen Imidorest (beispielsweise Succinimido und Hydantomyl), einen N- heterocyclischen Rest (beispielsweise 1-Pyrazolyl und 1- Benztriazolyl) und einen aromatischen Azorest (beispielsweise Phenylazo). Diese eliminierbaren Gruppen können einen photographisch nützlichen Rest enthalten.
In Formel (I) bedeutet Rb einen Acylaminorest oder einen Alkylrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Ethyl, Propyl und t-Butyl) und Rc bedeutet ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (beispielsweise ein Fluoratom, ein Chloratom und ein Bromatom), einen Alkylrest (beispielsweise Methyl, Ethyl und Propyl) oder einen Alkoxyrest (beispielsweise Methoxy und Ethoxy) oder Rb und Rc können verbunden sein, um einen Ring zu bilden.
Spezifische Beispiele der Cyankuppler der Formel (I) umfassen die folgenden Verbindungen, aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf sie beschränkt.
Die Cyankuppler der Formel (I) können nach dem in JP-A-59- 166956 und JP-B-49-11572 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Obwohl die Menge des Cyankupplers der vorliegenden Erfindung, die in dem photographischen Material enthalten sein soll, nicht besonders eingeschränkt ist, beträgt sie vorzugsweise von 1x10&supmin;&sup6; bis 1x10&supmin;² Mol, stärker bevorzugt 1x10&supmin;&sup5; bis 1x10&supmin;³ Mol pro m² des photographischen Materials.
Die Verbindungen der Formel (II), die bei der Bildung der Eisen(III)komplexe in dem Bad mit einem Bleichvermögen enthalten sein sollen, werden nachstehend erläutert.
Ein Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht in der Verwendung der Verbindungen der Formel (II).
Der in Formel (II) durch R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; dargestellte aliphatische Rest ist ein geradkettiger, verzweigtkettiger oder cyclischer Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen. Stärker bevorzugt ist der aliphatische Rest ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Im besonderen bevorzugt sind eine Methylgruppe uhd eine Ethylgruppe.
Der durch R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; dargestellte aromatische Rest ist vorzugsweise ein monocyclischer oder bicyclischer Arylrest. Beispiele des Arylrests umfassen eine Phenylgruppe und eine Naphthylgruppe. Die Phenylgruppe ist stärker bevorzugt.
Der durch R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; dargestellte Alkylrest und aromatische Rest können durch einen oder mehrere Substituentengruppen, wie einem Alkylrest (beispielsweise Methyl und Ethyl) einem Aralkylrest (beispielsweise Phenylmethyl), einem Alkenylrest (beispielsweise Allyl), einem Alkinylrest, einem Alkoxyrest (beispielsweise Methoxy und Ethoxy), einem Arylrest (beispielsweise Phenyl und p-Methylphenyl), einem Aminorest (beispielsweise Dimethylamino), einem Acylamincrest (beispielsweise Acetylamino), einem Sulfonylaminorest (beispielsweise Methansulfonylamino), einem Ureidorest, einem Urethanrest, einem Aryloxyrest (beispielsweise Phenyloxy), einem Sulfamoylrest (beispielsweise Methylsulfamoyl), einem Carbamoylrest (beispielsweise Carbamoyl und Methylcarbamoyl), einem Alkylthiorest (beispielsweise Methylthio), einem Arylthiorest (beispielsweise Phenylthio), einem Sulfonylrest (beispielsweise Methansulfonyl), einem Sulfinylrest (beispielsweise Methansulfinyl), einer Hydroxygruppe, einem Halogenatom (beispielsweise einem Chloratom, einem Bromatom und einem Fluoratom), einer Cyanogruppe, einem Sulforest, einem Carboxyrest, einem Phosphonorest, einem Aryloxycarbonylrest (beispielsweise Phenyloxycarbonyl), einem Acylrest (beispielsweise Acetyl und Benzoyl), einem Alkoxycarbonylrest (beispielsweise Methoxycarbonyl), einem Acyloxyrest (beispielsweise Acetoxy), einem Carbonamidorest, einem Sulfonamidorest, einer Nitrogruppe und einer Hydroxamsäuregruppe, substituiert sein. Diese Gruppen können, wenn möglich, in Form eines dissoziierten Produkts oder eines Salzes vorliegen.
Wenn die vorstehend beschriebenen Substituentengruppen ein Kohlenstoffatom aufweisen beträgt die Zahl der Kohlenstoffatome, die darin enthalten sind, vorzugsweise 1 bis 4.
R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; bedeuten jeweils vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxygruppe, stärker bevorzugt ein Wasserstoffatom.
W ist eine Bindungsgruppe die durch die Formel (W)
-(W&sub1;-Z)n-W&sub2;- (W)
dargestellt wird.
In Formel (W) bedeutet W&sub1; einen Alkylenrest oder eine Einfachbindung. Der durch W&sub1; dargestellte Alkylenrest bedeutet vorzugsweise einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Methylen, Ethylen und Propylen). W&sub2; ist ein Alkylenrest oder eine Gruppe -CO-. Der durch W&sub2; dargestellte Alkylenrest hat die gleiche Bedeutung wie der durch W&sub1; dargestellte Alkylenrest. Die durch W&sub1; und W&sub2; dargestellten Alkylenreste können gleich oder verschieden oder substituiert sein. Beispiele der Substituentengruppen umfassen die Substituentengruppen, die bereits vorstehend in der Definition der Substituentengruppen für R&sub1; beschrieben wurden. Bevorzugte Beispiele der Substituentengruppen umfassen einen Alkylrest, eine Hydroxygruppe und einen Carboxyrest. Starker bevorzugt bedeuten W&sub1; und W&sub2; jeweils einen Alkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, im besonderen bevorzugt eine Methylen- oder Ethylengruppe.
Z ist eine Einfachbindung eine Gruppe -O-, -S-, -CO- oder - N(Rw)-, wobei Rw ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest bedeutet, der substituiert sein kann. Beispiele von Substituentengruppen umfassen die Substituentengruppen, die bereits vorstehend in der Definition der Substituentengruppen für R&sub1; beschrieben wurden. Bevorzugte Beispiele der Substituentengruppen umfassen einen Carboxyrest, einen Phosphonorest, einen Sulforest, eine Hydroxygruppe und einen Aminorest. Vorzugsweise bedeutet Z eine Einfachbindung.
In Formel (W) bedeutet n vorzugsweise 1 oder 2, starker bevorzugt 1.
Spezifische Beispiele von W umfassen die folgenden Gruppen.
Beispiele des durch M&sub1;, M&sub2;, M&sub3; und M&sub4; dargestellten Kations umfassen ein Alkalimetallion (beispielsweise ein Lithium-, Natrium- oder Kaliumion), ein Ammoniumion (beispielsweise ein Ammonium- oder Tetraethylammoniumion) und ein Pyridiniumion.
Spezifische Beispiele der Verbindungen der Formel (II), die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen die folgenden Verbindungen, aber die vorliegende Erfindung ist nicht hierauf beschränkt.
Die Verbindungen der Formel (II) kännen hergestellt werden, indem Bezug auf die in JP-A-63-199295 und JP-A-3-173857 beschriebenen Verfahren genommen wird. Wie in diesen Patentbeschreibungen beschrieben, kännen die Verbindungen der Formel ii) in optisch isomeren Formen ([R,R], [S,S], [S,R], [R,S]) auftreten (während einige der Verbindungen die gleiche Struktur in der [S,R]-Form und der [R,S]-Form aufweisen kännen). Beispielsweise kann die Verbindung (II-1), die vorstehend beispielhaft genannt ist, in drei optisch isomeren Formen ([R,R], [S,S], [S,R], (=[R,S])) existieren. Diese Isomeren kännen einzeln oder als Gemisch davon synthetisiert werden. Alle derartigen isomeren Formen der Verbindungen werden vom Umfang der vorliegenden Erfindung umfaßt, mit der Maßgabe, daß 90% oder mehr der Verbindung der Formel (II) das optische [S,S]-Isomer sind.
Die [S,S]-Isomerform ist zur Verbesserung des Farbstichs, des Farbausbleichens durch Hitze und des Farbwiederherstellungsvermägens bevorzugt. Aus diesem Grund werden die Verbindungen der Formel (II), beispielsweise die, die aus den L-Aminosäuren hergestellt werden, wie die Verbindung (II-1), die hauptsächlich die optischen [S,S]-Isomeren sind, verwendet. Das optische [S,S]-Isomer ist ebenso vorteilhaft im Hinblick auf die Umweltverschmutzung, da es nicht wahrscheinlich ist, daß es sich spontan zersetzt, auch wenn es entsorgt wird.
Die optischen [S,S]-Isomeren kännen gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren, in dem die L-Aminosäuren als Ausgangsmaterial verwendet werden, um das entsprechende Produkt der Formel (II) herzustellen, oder durch das Verfahren, in dem das Gemisch der optischen Isomeren einer üblichen Trennung unter Verwendung einer käuflich erhältlichen Säule unterworfen wird, selektiv erhalten werden. Das erste Verfahren ist bevorzugt und ist ökonomisch.
Der Begriff "überwiegend" oder "selektiv", wie er in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bedeutet, daß das optische [S,S]-Isomer in der Verbindung der Formel (II) in der größten Menge unter den vier optischen Isomeren enthalten ist, d.h. 90% oder mehr. Die Verbindung der Formel (II) kann aus 100% der [S,S]-Form bestehen.
Diese Verbindungen können ebenso durch die in Springer und Kopekka, Chem. Zvesti, 20(6), S. 414-422 (1966) und JP-A-3- 173857 beschriebenen Verfahren hergestellt werden und die selektive Synthese des optischen [S,S]-Isomers kann ebenso durch ein Verfahren, das in Umezawa et al., The Journal of Antibiotics, Band 37, Nr. 4, S. 426 (April 1984) beschrieben ist, bewirkt werden.
Die Eisen(III)komplexe der Verbindungen der Formel (II), die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, kännen durch Mischen eines Eisen(III)ions mit denverbindungen der Formel (II) hergestellt werden. Werden die Eisen(III)komplexe der Verbindungen der Formel (II) als Bleichmittel verwendet, können die Komplexe als Eisen(III)komplexe der Chelatbildner isoliert und verwendet werden. In diesem Fall können die Komplexe in Form eines Salzes, wie einem Ammoniumsalz, einem Natriumsalz oder einem Kaliumsalz isoliert werden.
Die Eisen(III)komplexe werden im allgemeinen in einer Menge von 0,02 bis 1,0 Mol, vorzugsweise 0,04 bis 0,5 Mol pro Liter des Bads mit einem Bleichvermögen verwendet. Es ist bevorzugt, daß ein Überschuß (etwa 10 bis 20% Überschuß) der Verbindungen der Formel (II) in der freien Form zusätzlich zu den Eisen(III)komplexen vorhanden ist. Von den Verbindungen der Formel (II) sind die Verbindungen II-1, II-2, II-3, II-15, II- 16 und II-17 besonders bevorzugt.
Das Bad mit einem Bleichvermögen, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann jedes beliebige Bleichbad und Bleichfixierbad sein, zu dem die Eisen(III)komplexe der Verbindungen der Formel (II) zugegeben werden können.
Die Verbindungen der Formel (II), die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden, wie in JP-A-63-199295 und JP-A-3-173857 beschrieben, auf dem Gebiet der Waschmittel als Builder verwendet. Daher sind die Verbindungen bekannte Verbindungen und gehören den Polyaminocarbonsäuren an. Jedoch wurde gefunden, daß die Eisen(III)komplexe der Verbindungen der Formel (II) eine hervorragende Wirkung als Bleichmittel im Vergleich mit den Eisen(III)komplexen von EDTA, die üblicherweise verwendet werden, aufweisen.
Das Verarbeitungsverfahren der vorliegenden Erfindung kann auf jedes beliebige farbphotographische Silberhalogenidmaterial angewendet werden, d.h. beispielsweise jedes beliebige Farbpapier. Jedoch kann das Verarbeitungsverfahren der vorliegenden Erfindung im besonderen bevorzugt auf Farbpapier angewendet werden.
Die farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien, in denen der Cyankuppler der Formel (I) eingebaut ist, werden nachfolgend erläutert.
Die Silberhalogenidemulsionen, anderen Materialien (wie Zusätze), photographische Strukturschichten (beispielsweise Schichtanordnung), Verarbeitungsverfahren und Verarbeitungszusätze, die in den folgenden Patentbeschreibungen, insbesondere EP-A-O,355,660 (JP-A-1-107011) beschrieben sind, können vorzugsweise in den photographischen Materialien, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, verwendet werden.
Stellen, an denen beispielsweise die wesentlichen, photographischen Elemente beschrieben sind, sind nachfolgend aufgelistet.
Beispielsweise umfassen Beispiele von Cyankupplern in dem photographischen Element, die zusammen mit den Cyankupplern der Formel (I) verwendet werden können, Diphenylimidazolcyankuppier, die in JP-A-2-33144 beschrieben sind, 3- Hydroxypyridincyankuppler (insbesondere Kuppler vom Zwei- Äquivalenttyp, die durch Einbau einer eliminierbaren Chlorgruppe in einen Kuppler vom Vier-Äquivalenttyp, der als Kuppler (42) bezeichnet ist, erhalten werden und die Kuppler (6) und (9)), die in EP-A-0,333,185 beschrieben sind, und cyclisch aktive Methylencyankuppler (insbesondere die Kuppler Nr. 3, 8 und 34), die in JP-A-64-32260 beschrieben sind.
Beispiele von Silberhalogenid, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, umfassen Silberchlorid, Silberchloridbromid und Silberiodidchloridbromid. Für den Zweck der vorliegenden Erfindung sind Silbe rhalogenide mit einem hohen Silberchloridgehalt bevorzugt. Im einzelnen sind Silberchloridbromid, das im wesentlichen kein Silberiodid enthält und einen Silberchloridgehalt von vorzugsweise mindestens 90 Mol%, stärker bevorzugt mindestens 95 Mol%, am stärksten bevorzugt mindestens 98 Mol% aufweist, oder Silberchlorid bevorzugt.
Der Wortlaut "im wesentlichen kein Silberiodid enthalten", wie er in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, impliziert, daß der Silberiodidgehalt nicht mehr als 1 Mol% und vorzugsweise 0,5 Mol% oder weniger beträgt und 0 Mol% sein kann.
Die Silberhalogenidemulsion, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist vorzugsweise eine monodisperse Emulsion und stärker bevorzugt eine Emulsion mit einem Variationskoeffizienten von 0,2% oder weniger, besonders bevorzugt 0,1% oder weniger.
Vom Gesichtspunkt der Verbesserung, beispielsweise der Schärfe der Bilder, ist es bevorzugt, daß die Farbstoffe, die durch die Verarbeitung entfärbt werden (insbesondere Oxonolfarbstoffe), die in EP-A-0,337,490 (Seite 27 bis 76) beschrieben sind, zu den hydrophilen Kolloidschichten der photographischen Materialien in einer derartigen Menge gegeben werden, daß sie eine optische Dichte von mindestens 0,70 bei 680 nm bereitstellen oder, daß mindestens 12 Gew.-% (stärker bevorzugt mindestens 14 Gew.-%) Titanoxid mit einer Oberfläche, die mit einem zwei- bis vierwertigen Alkohol (beispielsweise Trimethylolethan) behandelt wurde, in einer wasserbeständigen Harzschicht des Trägers enthalten ist.
Die photographischen Materialien, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, enthalten vorzugsweise, wie in EP- A-0,277,589 beschrieben, zusammen mit den Kupplern, insbesondere den Pyrazoloazolkupplern, Mittel zur Verbesserung des Farbstoffbildkonservierungsvermögens.
Das heißt die photographischen Materialien enthalten vorzugsweise eine Verbingung (F) und/oder eine Verbindung (G), wobei die Verbindung (F) chemisch an das Farbentwicklermittel vom aromatischen Amintyp gebunden ist, das nach der Farbentwicklung zurückbleibt, wobei sich eine Verbindung bildet, die chemisch inert und im wesentlichen farblos ist, und wobei die Verbindung (G) chemisch an das Oxidationsprodukt des Entwicklermittels vom aromatischen Amintyp gebunden ist, das nach der Farbentwicklung zurückbleibt, wobei eine Verbindung gebildet wird, die chemisch inert und im wesentlichen farblos ist. Die Verwendung der Verbindung (F) und/oder der Verbindung (G) ist vom Gesichtspunkt der Verhinderung der Bildung von Farbstich durch die entwickelten Farbstoffe, der durch die Umsetzung mit den Farbentwicklermitteln oder den Oxidationsprodukten davon, die in den Schichten während der Lagerung nach der Verarbeitung zurückbleiben, erzeugt wird, und der Verhinderung der Verursachung anderer Nebeneffekte bevorzugt.
Ferner ist es bevorzugt, daß pilztätende Mittel, wie in JP-A- 63-271247 beschrieben, zu den photographischen Materialien gegeben werden, um zu verhindern, daß das Bild durch die Vermehrung von Pilzen oder Mikroben in den hydrophilen Schichten verschlechtert wird.
Beispiele von Trägern für die Wiedergabe, die in den photographischen Materialien der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen weiße Polyesterträger und Träger, die eine ein weißes Pigment-enthaltende Schicht aufweisen, die auf der Silberhalogenidemulsionsseite davon aufgetragen ist. Es ist bevorzugt, daß eine Schicht gegen Lichthofbildung auf der Silberhalogenidemulsionsschichtseite des Trägers oder der Rückseite davon aufgebracht ist. Es ist besonders bevorzugt, daß die Transmissionsdichte des Trägers auf 0,35 bis 0,8 eingestellt wird, so daß die Wiedergabe, mit reflektiertem Licht und transmittiertem Licht genossen werden kann.
Die aufgetragene Menge des Silbers in dem photographischen Material, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beträgt vorzugsweise 1 g oder weniger, stärker bevorzugt 0,4 bis 0,8 g, besonders bevorzugt von 0,5 bis 0,7 g pro m² des photographischen Materials. Die Trockendichte der gesamten photographischen Strukturschichten (alle Schichten, die verschieden vom Träger sind, die sich hauptsächlich aus lichtempfindlichen Emulsionsschichten und Zwischenschichten zusammensetzen) beträgt vorzugsweise von 6 bis 11 µm.
Die photographischen Materialien, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können mit sichtbarem Licht oder IR-Licht belichtet werden. Die Belichtung kann jede Belichtung mit niedriger Beleuchtungsstärke und jede Kurzzeitbelichtung mit hoher Beleuchtungsstärke sein. Im letzteren Fall ist ein Laserscanbelichtungssystem, in dem die Belichtungszeit kürzer als 10&supmin;&sup4; s pro Bildpunkt ist, bevorzugt.
Es ist bevorzugt, daß wenn die Belichtung ausgeführt wird, ein Bandstoppfilter, der in US-A-4,880,726 beschrieben ist, verwendet wird, wodurch Lichtfarbmischen beseitigt werden kann und das Farbwiedergabevermögen stark verbessert werden kann.
Das verarbeitungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird nachfolgend erläutert. Die Farbentwicklerlösungen, die bei der Entwicklung der photographischen Materialien in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind vorzugsweise wäßrige, alkalische Lösungen, die Farbentwicklermittel vom aromatischen, primären Amintyp als grundsätzliche Bestandteile enthalten. Aminophenolverbindungen sind nützlich als Farbentwicklermittel. Jedoch können p-Phenylendiaminverbindungen vorzugsweise als Farbentwicklermittel verwendet werden. Typische Beispiele der p-Phenylendiaminverbindungen umfassen 3-Methyl- 4-amino-N,N-diethylanilin, 4-Amino-N-ethyl-N-β- Hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β- hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β- methansulfonamidoethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β- methoxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β- hydroxybutylanilin und ihre Sulfate, Hydrochloride und p- Toluolsulfonate. Diese Verbindungen können gemäß dem Zweck in Kombination von zweien oder mehreren davon verwendet werden.
Im allgemeinen enthalten die Farbentwicklerlösungen einen pH- Puffer, wie Alkalimetallcarbonate, Borate und Phosphate, und Verzögerer oder Antischleiermittel, wie Bromide, Iodide, Benzimidazole, Benzthiazole und Mercaptoverbindungen. Falls erwünscht, können die Farbentwicklerlösungen gegebenenfalls Konservierungsmittel, wie Hydroxylamin, N,N-Di(sulfoethyl)hydroxylamin, Diethylhydroxylamin, Sulfite, Hydrazine, Phenylsemicarbazide, Triethanolamin und Catecholdisulfonsäure, organische Lösungsmittel, wie Ethylenglycol und Diethylenglycol, Entwicklungsbeschleuniger, wie Benzylalkohol, Polyethylenglycol und quartäre Ammoniumsalze, Farbstoff-bildende Kuppler, konkurrierende Kuppler, Schleiermittel, wie Natriumborhydrid, Hilfsentwicklermittel, wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon, Haftmittel, und verschiedene Chelatbildner, wie typischerweise Aminopolycarbonsäuren, Aminopolyphosphonsäuren, Alkylphosphonsäuren und Phosphonocarbonsäuren, beispielsweise Ethylendiamintetraessigsaure, Nitrilotriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Cyclohexandiamintetra-essigsäure, Hydroxyethyliminodiessigsäure, 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, Nitrilo-N,N-trimethylenphosphonsäure, Ethylendiamin-N,N,N',N'- tetramethylenphosphonsäure, Ethylendiamindi (o- hydroxyphenylessigsäure) und Salze davon enthalten. Die Farbentwicklerlösungen weisen im allgemeinen einen pH-Wert von 9 bis 12 auf.
Die Nachfüllrate der Farbentwicklerlösung variiert, abhängig von den zu verarbeitenden farbphotographischen Materialien, liegt aber im allgemeinen bei einem Liter oder weniger pro m² des photographischen Materials. Die Nachfüllrate kann auf 300 ml oder weniger verringert werden, wenn die Konzentration der Bromidionen in der Nachfüllösung verringert wird. Die Nachfüllrate beträgt vorzugsweise 30 bis 150 ml/m². Es ist bevorzugt, daß wenn die Nachfüllrate verringert wird, die Kontaktfläche der Entwicklerlösung mit Luft: in dem Verarbeitungsbad verringert wird, um dadurch das Verdampfen oder die Oxidation der Entwicklungslösung durch Luft zu verhindern. Ferner kann die Nachfüllrate durch Verwendung eines Mittels zur Verhinderung der Anreicherung von Bromidionen in der Entwicklerlösung verringert werden.
Nach der Farbentwicklung werden die photographischen Emulsionsschichten mit einem Bad mit Bleichvermögen gebleicht. Das Bleichen und das Fixieren können gleichzeitig (Bleichfixieren) oder getrennt ausgeführt werden. Nach dem Bleichen kann ein Bleichfixieren ausgeführt werden, um die Verbeitung zu beschleunigen. Die Verarbeitung kann unter Verwendung eines Bleichfixierbades, das aus zwei aufeinanderfolgenden Bädern besteht, ausgeführt werden. Das Fixieren kann vor dem Bleichfixieren oder nach dem Bleichfixieren ausgeführt werden. Die Eisen(III)komplexe der Verbindungen der Formel (II) müssen als die Bleichmittel, wie vorstehend beschrieben, verwendet werden. Falls erwünscht, können andere Bleichmittel zusammen mit den Eisen(III)komplexen der Verbindungen der Formel (II) verwendet werden. Typische Beispiele von Bleichmitteln, die zusammen mit den Eisen(II)komplexen der Verbindungen der Formel (II) verwendet werden können, umfassen Eisen(III)cyanide, Dichromate, organische Komplexsalze von Eisen(III) oder Kobalt(III), beispielsweise Eisen(III)- oder Kobalt(III)komplexsalze von Aminopolycarbonsäuren, wie Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Cyclohexandiamin-tetraessigsäure, Methyliminodiessigsäure, 1,3-Diaminopropantetraessigsäure und Glycoletherdiamintetraessigsäure, oder organischen Säuren, wie Citronensäure, Weinsäure und Äpfelsäure, Persulfate, Bromate, Permanganate und Nitrobenzole.
Das Bleichbad, das Bleichfixierbad und das Vorbad davon können gegebenenfalls Bleichbeschleuniger enthalten. Spezifische Beispiele von nützlichen Bleichbeschleunigern umfassen Verbindungen mit einer Mercaptogruppe oder einer Disulfidbindung, die in US-A-3,893,858, DE-B-1,290,812, JP-A-53-95630 und Research Disclosure Nr. 17,129 (Juli 1978) beschrieben sind, Thiazolidinderivate, die in JP-A-50-140129 beschrieben sind, Thioharnstoffderivate, die in US-A-3,706,561 beschrieben sind, Iodide, die in JP-A-58-16235 beschrieben sind, Polyoxyethylenverbindungen, die in DE-B-2,748,430 beschrieben sind, Polyaminverbindungen, die in JP-B-45-8836 beschrieben sind und Bromidionen. Unter diesen Verbindungen sind die Verbindungen mit einer Mercaptogruppe oder einer Disulfidbindung vom Standpunkt der Bereitstellung einer hohen Beschleunigungswirkung bevorzugt. Die Verbindungen, die in US-A-3,893,858, DE-B- 1,290,812 und JP-A-53-95630 beschrieben sind, sind besonders bevorzugt. Ferner sind die Verbindungen, die in US-A-4,552,834 beschrieben sind, bevorzugt. Die Bleichbeschleuniger können zu den photographischen Materialien gegeben werden. Die Bleichbeschleuniger sind besonders wirksam beim Ausführen des Bleichfixierens der farbphotographischen Materialien für die Photographie. Die Verarbeitungszeit mit dem Bad mit einem Bleichvermögen beträgt vorzugsweise 15 bis 60 Sekunden, stärker bevorzugt 20 bis 50 Sekunden vom Gesichtspunkt einer schnellen Verarbeitung. Ist die Verarbeitungszeit zu kurz, tritt ein Fehler beim Entsilbern auf und die Wirkung der vorliegenden Erfindung kann kaum erhalten werden.
Die Nachfüllrate der Bleich- oder Bleichfixierlösung beträgt im allgemeinen 1 Liter oder weniger, vorzugsweise 300 ml oder weniger, stärker bevorzugt 30 bis 150 ml pro m² des photographischen Materials. Die Bleichbestandteile und Fixierbestandteile können getrennt nachgefüllt werden, um Probleme bezüglich der Stabilität und der Kristallisation der Bestandteile in der Nachfüllösung zu vermeiden.
Beispiele von Fixiermitteln umfassen Thiosulfate, Thiocyanate, Thioetherverbindungen, Thioharnstoffe und viele Iodide. Thiosulfate werden im allgemeinen verwendet. Insbesondere wird Ammoniumthiosulfat am umfangreichsten verwendet. Beispiele von konservierungsmitteln, die vorzugsweise in der Bleichfixierlösung und der Fixierlösung verwendet werden können, umfassen Sulfite, Bisulfite, Benzolsulfonsäuren und Carbonylbisulfitaddukte.
Nach dem Entsilbern werden die farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien im allgemeinen dem Wässerungsschritt und/oder dem Stabilisierungsschritt unterworfen. Die Menge an Wässerungswasser in dem Wässerungsschritt variiert in einem weiten Bereich, abhängig von den Eigenschaften (beispielsweise den verwendeten Materialien, wie den verwendeten Kupplern) und der Verwendung der photographischen Materialien, der Temperatur des Wässerungswassers, der Anzahl der Wässerungstanks (der Zahl der Schritte), dem Nachfüllsystem (Gegenstrom oder Direktstrom) und weiteren Bedingungen. Die Beziehung zwischen der Zahl der Wässerungstanks und der Menge des Wässerungswassers in einem Mehrschrittgegenstromsystem kann nach dem in Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers, Nr. 64, Seiten 248 bis 253 (Mai 1955) beschriebenen Verfahren bestimmt werden.
Gemäß dem in der vorstehend genannten Literatur beschriebenen Mehrschrittgegenstromsystem kann die Menge an Wässerungswasser stark verringert werden. Da die Verweilzeit des Wassers in dem Tank verlängert wird, wird jedoch ein Problem verursacht, nämlich daß die Bakterien sich vermehren und die gebildeten Schwebstoffe sich auf den photographischen Materialien niederschlagen. Das in JP-A-62-288838 beschriebene Verfahren zur Verringerung der Calcium- und Magnesiumionen kann sehr wirksam als ein Mittel zur Lösung des Problems bei der Verarbeitung der farbphotographischen Materialien eingesetzt werden. Ferner können die nachfolgend beschriebenen Antibakterizide und pilztötenden Mittel zugegeben werden.
Der pH-Wert des wässerungswassers bei der Verarbeitung der photographischen Materialien der vorliegenden Erfindung beträgt 4 bis 9, vorzugsweise 5 bis 8. Die Temperatur des Wässerungswassers und die Wässerungszeit kann abhängig von den Eigenschaften und der Verwendung der photographischen Materialien in einem weiten Bereich variieren. Die Temperatur des Wässerungswassers und die Wässerungszeit betragen in der vorliegenden Erfindung 15 bis 45ºC für 10 s bis 2 min, vorzugsweise 25 bis 40ºC für 20 bis 90 s. Ferner können die photographischen Materialien in der vorliegenden Erfindung direkt mit einer Stabilisierungslösung anstatt des Wässerungswassers verarbeitet werden. Alle üblichen Verfahren, die in JP-A-57-8543, JP-A-58-14834 und JP-A-60-220345 beschrieben sind, können in dem Stabilisierungsschritt verwendet werden.
Es ist bevorzugt, daß das Wässerungswasser und die Stabilisierungslösung verschiedene oberflächenaktive Mittel enthalten, um die Bildung von Wasserflecken während des Trocknens der photographischen Materialien nach der Verarbeitung zu verhindern. Beispiele von oberflächenaktiven Mitteln umfassen nichtionische oberflächenaktive Mittel vom Polyethylenglycoltyp, nichtionische oberflächenaktive Mittel vom mehrwertigen Alkoholtyp, anionische oberflächenaktive Mittel vom Alkylbenzolsulfonattyp, anionische oberflächenaktive Mittel vom Schwefelsäureestertyp von höheren Alkoholen, anionische oberflächenaktive Mittel vom Alkylnaphthalinsulfonattyp, kationische oberflächenaktive Mittel vom quartären Ammoniumsalztyp, kationische oberflächenaktive Mittel vom Aminsalztyp, amphotere, oberflächenaktive Mittel vom Aminsalztyp und amphotere, oberflächenaktive Mittel vom Betaintyp. Unter diesen oberflächenaktiven Mitteln sind nichtionische, oberflächenaktive Mittel bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Ethylenoxidaddukte von Alkylphenolen. Octyl-, Nonyl-, Dodecyl- und Dinonylphenole sind besonders bevorzugt als Alkylphenole. Die Molzahl der Addition von Ethylenoxid beträgt vorzugsweise 8 bis 14. Es ist ebenso bevorzugt, daß oberflächenaktive Mittel vom Silicontyp mit einer hohen Schaumverhinderungswirkung verwendet werden.
Es ist bevorzugt, daß das Wässerungswasser und die Stabilisierungslösung verschiedene antibakterielle Mittel und pilztötende Mittel enthält, um die Bildung von Belag zu verhindern und die Vermehrung von Pilzen auf den photographischen Materialien zu verhindern. Beispiele der antibakteriellen Mittel und der pilztötenden Mittel umfassen Thiazolylbenzimidazolverbindungen, die in JP-A-57-157244 und JP-A-58-105145 beschrieben sind, Isothiazolonverbindungen, die in JP-A-57-8542 beschrieben sind, Chlorphenolverbindungen, wie typischerweise Trichlorphenol, Bromphenolverbindungen, Organozinnverbindungen, Organozinkverbindungen, Säureamidverbindungen, Diazin- und Triazinverbindungen, Benzotriazolverbindungen, Alkylguanidinverbindungen, quartäre Ammoniumsalze, wie typischerweise Benzaluminiumchlorid, Antibiotika, wie typischerweise Penicillin, und allgemein verwendete pilztötende Mittel, die in J. Antibacterial und Anti-fungus Agents, Band 1, Nr. 5, S. 207- 223 (1983) beschrieben sind. Diese Mittel können in Kombination von zweien oder mehreren von ihnen verwendet werden. Ferner können verschiedene Mikroorganismen-abtötende Mittel, die in JP-A-48-83520 beschrieben sind, verwendet werden.
Es ist bevorzugt, daß das Wässerungswasser und die Stabilisierungslösung Chelatbildner enthalten. Beispiele von Chelatbildnern, die vorzugsweise verwendet werden können, umfassen Aminopolycarbonsäuren, wie Ethylendiamintetraessigsäure und Diethylentriaminpentaessigsäure, organische Phosphonsäuren, wie 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, Ethylendiamintetreessigsäure und Diethylentriamin-N,N,N',N'- tetramethylenphosphonsäure und die Hydrolyseprodukte von Maleinsäureanhydridpolymeren, die in EP-A-345,172 beschrieben sind.
Die Stabilisierungslösung enthält Verbindungen, die das Farbstoffbild stabilisieren können, wie Formalin, Hexamethylentetramin und Derivate davon, Hexahydrotriazin und Derivate, Dimethylolharnstoff und N-Methylolverbindungen, wie N- Methylolpyrazol, organische Säuren und pH-Puffermittel. Diese Verbindungen werden in einer Menge von vorzugsweise 0,001 bis 0,02 Mol pro Liter der Stabilisierungslösung verwendet. Es ist bevorzugt, daß die Konzentration des freien Formaldehyds so niedrig wie möglich ist, da die Freisetzung von Formaldehydgas verringert wird. Von diesem Gesichtspunkt aus sind Hexamethylen-tetramin, N-Methylolazole, wie N-Methylolpyrazol, das in der japanischen Patentanmeldung Nr. Hei 3-318644 beschrieben ist, und Azolylinethylamine, wie N,N'-Bis(1,2,4-triazol-1- yl)piperazin, das in JP-A-4-313753 beschrieben ist, als Farbstoffbildstabilisatoren bevorzugt. Ferner ist es bevorzugt, daß die Stabilisierungslösung gegebenenfalls Ammoniumverbindungen, wie Ammoniumchlorid und Ammoniumsulfit, metallische Verbindungen (beispielsweise Bi, Al), Fluoreszenzaufhellungsmittel, Härtungsmittel, Alkanolamine (die in US-A- 4,786,583 beschrieben sind) und Konservierungsmittel, die in der Bleichlösung und der Bleichfixierlösung enthalten sein können, enthält. Unter diesen Verbindungen sind Sulfinsäureverbindungen (beispielsweise Benzolsulfinsäure, Toluolsulfinsäure oder das Natrium- oder Kaliumsalz davon) bevorzugt. Diese Verbindungen werden in einer Menge von vorzugsweise 1x10&supmin;&sup5; bis 1x10&supmin;³ Mol, besonders bevorzugt 3x10&supmin;&sup5; bis 5x10&supmin;&sup4; Mol pro Liter der Stabilisierungslösung verwendet.
Die Nachfüllrate des Wässerungswassers und der Stabilisierungslösung ist vorzugsweise niedrig und sie liegt erstrebenswert innerhalb des Bereichs der 0,1 bis 50-fachen, stärker bevorzugt 3 bis 30-fachen der Menge, die mit der Einheitsfläche des photographischen Materials in das Vorbad verschleppt wird.
In der vorliegenden Erfindung kännen verschiedene Verarbeitungslösungen bei einer Temperatur von 10 bis 50ºC verwendet werden. Gewöhnlich wird eine Temperatur von 33 bis 42ºC verwendet. Jedoch ist es möglich, daß eine höhere Temperatur verwendet wird, um die Verarbeitung zu beschleunigen und die Verarbeitungszeit zu verkürzen, während eine niedrigere Temperatur verwendet wird, um die Bildqualität und die Stabilität der Verarbeitungslösungen zu verbessern. Falls erwünscht, kännen Behandlungen unter Verwendung einer Kobaltverstärkung oder Wasserstoffperoxidverstärkung, die in DE-B-2,226,770 und US-A-3,674,499 beschrieben sind, ausgeführt werden, um Silber der photographischen Materialien zu sparen.
Die vorliegende Erfindung wird nun näher mit Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben, die jedoch die vorliegende Erfindung in keiner Weise einschränken sollen.

Beispiel 1

Beide Seiten eines Papierträgers wurden mit Polyethylen laminiert. Die Oberfläche des Trägers wurde einer Koronaentladungsbehandlung unterworfen. Eine Gelatinehaftschicht, die Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt, wurde darauf aufgetragen. Ferner wurden die folgenden, wesentlichen, photographischen Schichten darauf aufgetragen, wobei ein farbphotographisches Mehrschichtpapier mit der folgenden Schichtstruktur hergestellt wurde. Die Beschichtungslösungen wurden in der folgenden Weise hergestellt.

Herstellung der Beschichtungslösung für die fünfte Schicht

32,0 g Cyankuppler (ExC), 3,0 g Farbstoffbildstabilisator (Cpd-2), 2,0 g Farbstoffbildstabilisator (Cpd-4), 16,0 g Farbstoffbildstabilisator (Cpd-6), 40,0 g Farbstoffbildstabilisator (Cpd-7) und 5,0 g Farbstoffbildstabilisator (Cpd-8) wurden in einem Gemisch von 50 ml Ethylacetat und 14, g Lösungsmittel (Solv-6) gelöst. Die erhaltene Lösung wurde in 500 ml einer 20%igen wäßrigen Chelatinelösung, die 8 ml Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt, unter Verwendung eines ultraschallhomogenisators emulgiert und dispergiert, wobei eine emulgierte Dispersion hergestellt wurde.
Getrennt wurde eine Silberchloridbromidemulsion (kubisch, ein 1:4 (Mol Ag) Gemisch einer Emulsion mit größerer Größe mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,58 um und einer Emulsion mit kleinerer Korngröße mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,45 um, Variationskoeffizient in einer Korngrößenverteilung betrug 0,09 bzw. 0,11, 0,6 Mol% AgBr waren örtlich auf einen Teil der Oberfläche des Korns in den Emulsionen jeder Größe begrenzt) hergestellt. Zu der Emulsion wurde der folgende rot-empfindliche Sensibilisierungsfarbstoff E (0,9x10&supmin;&sup4; Mol wurden zu der Emulsion mit größerer Größe und 1,1x10&supmin;&sup4; Mol wurden zu der Emulsion mit kleinerer Größe gegeben, wobei jede Menge pro Mol Silber angegeben ist) gegeben. Die chemische Reifung der Emulsion wurde durch Zugabe eines Schwefelsensibilisierungs-mittels und eines Goldsensibilisierungsmittels ausgeführt. Die vorstehend genannte emulgierte Dispersion und die rotempfindliche Silberchloridbromidemulsion wurden gemischt und gelöst und eine Beschichtungslösung für die fünfte Schicht wurde so hergestellt, daß sich die Zusammensetzung, die nachfolgend beschrieben ist, ergab.
Die Beschichtungslösungen für die erste bis vierte Schicht, die sechste Schicht und die siebte Schicht wurden in der gleichen Weise wie bei der Herstellung der Beschichtungslösung für die vorstehend beschriebene fünfte Schicht hergestellt.
Das Natriumsalz von 1-Oxy-3,5-dichlor-s-triazin wurde als ein Härtungsmittel für die Chelatine in jeder Schicht verwendet. Ferner wurden die Verbindungen Cpd-10 und Cpd-11 zu jeder Schicht in einer derartigen Menge gegeben, daß sich insgesamt 25,0 mg/m² bzw. 50,0 mg/m² ergaben.
Die folgenden spektralen Sensibilisierungsfarbstoffe wurden in der Silberchloridbromidemulsion jeder lichtempfindlichen Emulsionsschicht verwendet. Blau-empfindliche Emulsionsschicht Sensibilisierungsfarbstoff A Sensibilisierungsfarbstoff B
(2,0x10&supmin;&sup4; Mol jeder der Sensibilisierungsfarbstoffe A und B wurden zu der Emulsion mit größerer Größe gegeben und 2,5x10&supmin;&sup4; Mol jeder der Farbstoffe wurde zu der Emulslon mit kleinerer Größe gegeben, wobei jede Menge pro Mol Silberhalogenid angegeben ist.) Grün-empfindliche Emulsionsschicht

Sensibilisierungsfarbstoff C

(4,0x10&supmin;&sup4; Mol wurden zu der Emulsion mit großerer Größe und 5,6x10&supmin;&sup4; Mol wurden zu der Emulsion mit kleinerer Größe gegeben, wobei die Menge pro Mol Silberhalogenid angegeben ist.) Sensibilisierungsfarbstoff D
(7,0x10&supmin;&sup5; Mol wurden zu der Emulsion mit größerer Größe und 1,0x10&supmin;&sup5; Mol wurden zu der Emulsion mit kleinerer Größe gegeben, wobei jede Menge pro Mol Silberhalogenid angegeben ist.) Rot-empfindliche Emulsionsschicht Sensibilisierungsfarbstoff E
(0,9x10&supmin;&sup4; Mol wurden zu der Emulsion mit größerer Größe und 1,1x10&supmin;&sup4; Mol wurden zu der Emulsion mit kleinerer Größe gegeben, wobei jede Menge pro Mol Silberhalogenid angegeben ist.)
Ferner wurden 2,6x10&supmin;³ Mol der folgenden Verbindung pro Mol Silberhalogenid in die rot-empfindliche Emulsionsschicht gegeben.
Ferner wurden 8,5x10&supmin;&sup5; Mol, 7,7x10&supmin;&sup4; Mol und 2,5x10&supmin;&sup4; Mol 1-(5- Methylureidophenyl)-5-mercaptotetrazol zu der blau- empfindlichen Emulsionsschicht, der grün-empfindlichen Emulsionsschicht bzw. der rot-empfindlichen Emulsionsschicht gegeben, wobei jede Menge pro Mol Silberhalogenid angegeben ist.
Ferner wurden 1x10&supmin;&sup4; Mol und 2x10&supmin;&sup4; Mol 4-Hydroxy-6-methyl- 1,3,3a,7-tetrazainden zu der blau-empfindlichen Emulsionsschicht bzw. zu der grünempfindlichen Emulsionsschicht gegeben, wobei jede Menge pro Mol Silberhalogenid angegeben ist.
Die folgenden Farbstoffe (die Zahlen in Klammern sind die aufgetragenen Gewichte) wurden zu den Emulsionsschichten gegeben.

Schichtstruktur

Jede Schicht wies die folgende Zusammensetzung auf. Die Zahlen stellen die aufgetragenen Gewichte (g/m²) dar. Die Menge der Silberhalogenidemulsion wird durch das aufgetragene Gewicht, bezogen auf Silber dargestellt.

Träger

Polyethylen-laminiertes Papier
[Polyethylen enthielt auf der Seite der ersten Schicht ein weißes Pigment (TiO&sub2;) und einen blau-färbenden Farbstoff (Ultramarin)]

Erste Schicht (blau-empfindliche Emulsionsschicht)

Silberchloridbromidemulsion (kubisch, ein 3:7 (Mol Ag) Gemisch von einer Emulsion mit größerer Größe mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,88 µm und einer Emulsion mit kleinerer Größe mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,70 µm, der Variationskoffizient in der Korngrößenverteilung betrug 0,08 bzw. 0,10, 0,3 Mol% des Silberbromids waren auf einen Teil der Oberfläche des Korns in den Emulsionen jeder Größe begrenzt) 0,30
Gelatine 1,86
Gelbkuppler (ExY) 0,82
Farbstoffstabilisator (Cpd-1) 0,19
Lösungsmittel (Solv-3) 0,18
Lösungsmittel (Solv-7) 0,18
Farbstoffstabilisator (Cpd-7) 0,06

Zweite Schicht (Schicht zum Hemmen des Farbmischens)

Gelatine 0,99
Farbmischhemmer (Cpd-5) 0,08
Lösungsmittel (Solv-1) 0,16
Lösungsmittel (Solv-4) 0,08

Dritte Schicht (grün-empfindliche Emulsionsschicht)

Silberchloridbromidemulsion (kubisch, ein 1:3 (Mol Ag) Gemisch von einer Emulsion mit größerer Größe mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,55 µm und einer Emulsion mit kleinerer Größe mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,39 µm, der Variationskoffizient in der Korngrößenverteilung betrug 0,10 bzw. 0,08, 0,8 Mol% des Silberbromids waren auf einen Teil der Oberfläche des Korns in den Emulsionen jeder Größe begrenzt) 0,12
Gelatine 1,24
Magentakuppler (ExM) 0,23
Farbstoffstabilisator (Cpd-2) 0,03
Farbstoffstabilisator (Cpd-3) 0,16
Earbstoffstabilisator (Cpd-4) 0,02
Farbstoffstabilisator (Cpd-9) 0,02
Lösungsmittel (Solv-2) 0,40

Vierte Schicht (Ultraviolettlicht-absorbierende Schicht)

Gelatine 1,58
Ultraviolettabsorptionsmittel (UV-1) 0,47
Farbmischhemmer (Cpd-5) 0,05
Lösungsmittel (Solv-5) 0,24

Fünfte Schicht (rot-empfindliche Emulsionsschicht)

Silberchloridbromidemulsion (kubisch, ein 1:4 (Mol Ag) Gemisch einer Emulsion mit größerer Größe mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,45 µm, der Variationskoffizient in der Korngrößenverteilung betrug 0,09 bzw. 0,11, 0,6 Mol% des Silberbromids waren auf einen Teil der Oberfläche des Korns in den Emulsionen jeder Größe begrenzt) 0,23
Gelatine 1,34
Cyankuppler (ExC) 0,32
Farbstoffstabilisator (Cpd-2) 0,03
Farbstoffstabilisator (Cpd-4) 0,02
Farbstoffstabilisator (Cpd-6) 0,18
Farbstoffstabilisator (Cpd-7) 0,40
Farbstoffstabilisator (Cpd-8) 0,05
Lösungsmittel (Solv-6) 0,14

Sechste Schicht (Ultraviolettlicht absorbierende Schicht)

Gelatine 0,53
Ultraviolettabsorptionsmittel (UV-1) 0,16
Farbmischhemmer (Cpd-5) 0,02
Lösungsmittel (Solv-5) 0,08

Siebte Schicht (Schutzschicht)

Gelatine 1,33
Acryl-modifiziertes Copolymer von 0,17
Polyvinylalkohol (Grad der Modifikation: 17%) flüssiges Paraffin 0,33
Die Verbindungen, die in den vorstehend beschriebenen Schichten verwendet wurden, wiesen die folgenden chemischen Formeln auf. Gelbkuppler (ExY)
1:1 Gemisch (Mol) Magentakuppler (ExM): Cyankuppler (ExC): Farbstoffbildstabilisator (Cpd-1): Farbstoffbildstabilisator (Cpd-2): Farbstoffbildstabilisator (Cpd-3) Farbstoffbildstabilisator (Cpd-4): Farbstoffbildstabilisator (Cpd-5): Farbstoffbildstabilisator (Cpd-6):
2:4:4 Gemisch (Gewicht) Farbstoffbildstabilisator (Cpd-7):
(durchschnittliches Molekulargewicht: 60000) Farbstoffbildstabilisator (Cpd-8):
1:1 Gemisch (Gewicht) Farbstoffbildstabilisator (Cpd-9): Antiseptikum (Cpd-10): Antiseptikum (Cpd-11): Ultraviolettlichtabsorptionsmittel (UV-1):
4:2:4 Gemisch (Gewicht) Lösungsmittel (Solv-1): Lösungsmittel (Solv-2):
1:1 Gemisch (Volumen) Lösungsmittel (Solv-3): Lösungsmittel (Solv-4): Lösungsmittel (Solv-5): Losungsmittel (Solv-6):
80:20 Gemisch (Volumen) Lösungsmittel (Solv-7):
Das vorstehend hergestellte photographische Material wird als Probe 1-A bezeichnet. Jeder der folgenden Cyankuppler wurde anstelle des Cyankupplers (ExC) verwendet, um jede der Proben 1-B, 1-C, 1-D und 1-E herzustellen.
Probe 1-B Der folgende Cyankuppler
Probe 1-C: Cyankuppler (C-1)
Probe 1-D: Cyankuppler (C-2)
Probe 1-E: Cyankuppler (C-9)
Jede der vorstehend genannten Proben wurde einer Durchlaufprüfung unterworfen. In der Durchlaufprüfung wurden die photographischen Materialien bildweise unter Verwendung eines automatischen kopiergeräts belichtet und in den folgenden Schritten mit den folgenden Verarbeitungsläsungen kontinuierlich verarbeitet (kontinuierliche Prüfung), bis die Menge der Nachfüllösung der Bleichfixierlösung zweimal die Menge der Tanklösung erreichte. In dem Durchlauftest wurde die Verbindung, die einen Eisen(III)komplex (Bleichmittel) in der Zusammensetzung der Bleichfixierlösung bilden konnte, wie in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt geändert.
Die Wässerung wurde mittels einem Vier-Tank-Gegenstromsystem von (4) T (3) T (2) T (1) ausgeführt.
Jede Verarbeitungslösung hatte die folgende Zusammensetzung. Farbentwicklerlösung

Bleichfixierlösung (Tanklösung)

Wasser 800 ml
Ammoniumthiosulfat (50 Gew.-%) 120 ml
Ammoniumsulfit 17 g
Eisen (III) komplex 0,15 ml
Komplex-bildende Verbindung 0,01 Mol
Eisessig 8 g
Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml
pH (25ºC) 5,00

Bleichfixierlösung (Nachfüllösung)

Wasser 500 ml
Ammoniumthiosulfat (50 Gew.-%) 250 ml
Ammoniumsulfit 35 g
Eisen (III) komplex (Ammoniumsalz) 0,35 ml
Komplex-bildende Verbindung 0,01 Mol
Eisessig 25 g
Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml
pH (2500) 4,50

Wässerungswasser

Die Tanklösung und die Nachfüllösung waren gleich. Ionenausgetauschtes Wasser (die Konzentration der Calcium- und Magnesiumionen wurde jeweils auf 3 ppm oder weniger verringert).
In jedem Durchlauftest wurde jede Probe zum Zeitpunkt des Beginns des Durchlaufs und zum Zeitpunkt des Endes davon einer Gradationsbelichtung durch einen Filter für die Sensitometrie unter Verwendung eines Sensitometers unterworfen (Farbtemperatur der Lichtquelle: 3200ºK) (die Belichtung wurde derart ausgeführt, daß die Belichtungszeit 0,15 betrug und sich eine Belichtungsmenge von 250 CMS ergab). Die belichteten Proben wurden verarbeitet. Die Dichte jeder der verarbeiteten Proben wurde mit einem selbstschreibenden Densitometer gemessen und ein Unterschied (ΔDBmin) in der Änderung der Minimumdichte der Gelbdichte in der unbelichteten Fläche zwischen dem Start des Durchlaufs und dem Ende davon wurde bestimmt.
Nachfolgend wurde die Fläche der Maximaldichte in eine Bleichlösung für Farbnegativfilme (CN-16X N&sub2; Bleiche, Handelsname) 4 Minuten eingetaucht, gewässert und getrocknet und die Cyandichte wiederum gemessen. Das Verhältnis einer Zunahme in der Maximalcyandichte (ein Maß des Fehlers in der Farbwiederherstellung) wurde als Farbentwicklungsverhältnis P(%) bezeichnet. P(%) wurde aus der folgenden Formel bestimmt:
P(%)= (Cyandichte nach der Verarbeitung/Cyandichte nach dem wiederholten Bleichen) x 100 (%)
Ferner wurden die verarbeiteten Proben bei 80ºC und 70% relativer Feuchtigkeit 20 Tage gelagert und eine Rate der Erniedrigung in der Maximalcyandichte bestimmt (Ausbleichen, ΔDRmax).
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgezeigt. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Zunahme im Gelbstich auf dem weißen Untergrund gering und gleichzeitig das Ausbleichen der Cyanfarbe und ein Fehler in der Farbwiederherstellung verringert. Dementsprechend kann gefunden werden, daß gute Ergebnisse durch das Verarbeitungsverfahren der vorliegenden Erfindung erhalten werden kännen, d.h. das Ausbleichen der Cyanfarbe und die Störung der Farbwiederherstellung weiter verringert werden kännen, wenn die Verbindungen II-1 und II-2, die sich überwiegend aus dem optischen [S,S]-Isomer zusammensetzen, wie in Durchlauf-Nr. 1-8 bzw. 1-9 verwendet werden. Tabelle 1 Tabelle 1 (Fortsetzung)
(Fußnote) * Ein Gemisch der optischen [R,R], [S,R], [R,S] und [S,S]-Isomeren (Verbindungen II-1 und II-2, die in den Durchläufen Nr. I-4 und I-5 verwendet wurden, waren Gemische optischen [S,S], [R,S] (=[S,R]) und [R,R]-Isomeren im Verhältnis etwa 1:2:1)
** Ein Gemisch, das sich überwiegend (98 bis 100%) aus dem optischen [S,S]-Isomer zusammensetzte.
zeigt die Ergebnisse, die durch die vorliegende Erfindung erhalten wurden. Das Verfahren zur Verarbeitung der Probe 1-D Durchlauf I-8 und die Verwendung der Verbindung II-1 in Durchlauf I-8 zur Verhinderung des Farbstichs wurden vom Umfang der vorliegenden Erfindung disclaimed.

Beispiel 2

Das Verfahren jedes der Durchläufe Nr. I-1, I-4 und I-8 Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Bleichfixierzeit auf 10 s, 15 s, 30 s, 45s, 60s und 90 s geändert wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann Farbstich und das Ausbleichen der Cyanfarbe verringert werden und gute Ergebnisse können insbesondere erhalten werden, wenn die Bleichfixierzeit 15 bis 60 s beträgt. Tabelle 2 Tabelle 2 (Fortsetzung) Tabelle 2 (Fortsetzung) Tabelle 2 (Fortsetzung)
zeigt die Ergebnisse, die durch die vorliegende Erfindung erhalten wurden. Das Verfahren zur Verarbeitung der Probe 1-D Durchlauf II-13 bis II-18 und die Verwendung der Verbindung II-1 in Durchlauf 2-13 bis 2-18 zur Verhinderung des Farbstich wurden vom Umfang der vorliegenden Erfindung disclaimed.

Beispiel 3

Farbumkehrverarbeitungen wurden gemäß Beispiel 1 von JP-A-4- 298742 unter Verwendung der Probe 101 von Beispiel 1 ausgeführt, ausgenommen, daß Ethylendiamintetraessigsäure- Eisen(III)-ammoniummonohydrat, wie es zu der Bleichfixierlö- sung gegeben wurde, durch eine äquimolare Menge eines Eisen(III)komplexes von Verbindung II-1 der vorliegenden Erfindung ersetzt wurde, die überwiegend ein optisches [S,S]-Isomer war.
Die Eigenschaften (ΔDBmin, ΔDRmax und P) der verarbeiteten Probe wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen und es wurde gefunden, daß sie im Vergleich zu denen der Probe, die gemäß JP-A-4-296742 verarbeitet wurde, merklich verbessert waren.

Beispiel 4

Probe 1-C, die in Beispiel 1 hergestellt wurde, wurde einer Durchlaufprüfung unterworfen. In der Durchlaufprüfung wurden die photographischen Materialien bildweise unter Verwendung eines automatischen Kopiergerätes belichtet und in den folgenden Schritten mit den folgenden Verarbeitungslösungen kontinuierlich verarbeitet (kontinuierliche Prüfung), bis die Menge der Nachfüllösung der Bleichlösung die dreifache Menge der Tanklösung erreichte. In der Durchlaufprüfung wurde die Verbindung, die den Eisen(III)komplex (Bleichmittel) in der Zusammensetzung der Bleichlösung bilden kann, wie in der nachfolgenden Tabelle 3 gezeigt, geändert.
Jede Verarbeitungslösung hatte die folgende Zusammensetzung. Farbentwicklerlösung Bleichlösung Fixierlösung (Nachfüllösung)
In jeder Durchlaufprüfung wurde jede Probe zum Zeitpunkt des Starts des Durchlaufs und zum Zeitpunkt des Endes davon einer Cradationsbelichtung durch einen Filter für die Sensitometrie unter Verwendung eines Sensitometers in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unterworfen. Die belichteten Proben wurden verarbeitet. Die Eigenschaften (ΔDBmin, ΔDRmax und P) jeder der verarbeiteten Proben wurden gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Die Proben, die gemäß der vorliegenden Erfindung verarbeitet wurden, wiesen minimierten Gelbstich und Ausbleichen der Cyanfarbe und eine verminderte Störung in der Farbwiederherstellung auf. Tabelle 3
(Fußnote) * Ein Gemisch der optischen [R,R]-, [S,R]-, [R,S]- [S,S]-Isomeren
** Ein Gemisch, das überwiegend (99%) aus dem optischen [S,S]-Isomer bestand.
zeigt die Ergebnisse, die durch die vorliegende Erfindung erhalten werden.
Wie aus der vorliegenden Beschreibung ersichtlich ist, stellt das Verarbeitungsverfahren der farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien der vorliegenden Erfindung durch die Verwendung der Verbindung der Formel (II), die überwiegend das optische [S,S]-Isomer ist, die hervorragende Wirkung bereit, daß die Farbwiederherstellung mit einem hohen Farbwiederherstellungsverhältnis verbessert werden kann, das Ausbleichen der Farbstoffe durch Hitze merklich verhindert werden kann und das Auftreten des Farbausbleichens verhindert werden kann, auch wenn eine schnelle Verarbeitung ausgeführt wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine beachtliche, hervorragende Wirkung beispielsweise bezüglich der Farbwiederherstellung im Vergleich mit der Verarbeitung unter Verwendung eines Eisen(III)komplexes beispielsweise von Ethylendiamintetraessigsäure erreicht werden, der ein typisches Bleichmittel darstellt, das üblicherweise verwendet wird.

Claims

1. Verfahren zum Verarbeiten eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials, umfassend die Verarbeitung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials, das mindestens einen Cyankuppler der Formel (T) enthält, mit einem Bad, das Bleichvermögen aufweist und mindestens einen Eisen(III)komplex einer Verbindung der Formel (II) enthält, nach der Farbentwicklung, wobei 90 % oder mehr der Verbindung der Formel (II) das optische [S,S]-Isomer sind:

in der Ra einen Alkylrest, einen Cycloalkylrest, einen Arylrest, eine Aminogruppe oder einen heterocyclischen Rest bedeutet, Rb einen Acylaminorest oder einen Alkylrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen bedeutet, Rc ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Alkylrest oder einen Alkoxyrest bedeutet oder Rc und Rb verbunden sein können, um einen Ring zu bilden, und Za ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Gruppe bedeutet, die bei der Reaktion mit einem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklermittels vom aromatischen primären Amintyp eliminiert wird,

in der R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; jeweils ein Wasserstoffatom, einen geradkettigen, verzweigtkettigen oder cyclischen Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Rest oder eine Hydroxylgruppe bedeuten, M&sub1;, N&sub2;, M&sub3; und M&sub4; jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Kation bedeuten, und W eine Verbindungsgruppe der Formel (W) bedeutet:

in der W&sub1; einen Alkylenrest oder eine Einfachbindung bedeutet, W&sub2; einen Alkylenrest oder eine Gruppe -CC- bedeutet, Z eine Einfachbindung, eine Gruppe -0-, -S-, -CO- oder -N(Rw)- bedeutet (wobei Rw ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest bedeutet, der substituiert sein kann), mit der Maßgabe, daß Z und W&sub1; nicht gleichzeitig eine Einfachbindung bedeuten, und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, mit der Maßgabe, daß der Cyankuppler nicht

ist, wenn die Verbindung der Formel (II)

ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, in dem die Verarbeitungszeit des farbphotographischen Silberhalogenidmaterials mit dem Bad von 15 bis 60 Sekunden beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, in dem das farbphotographische Silberhalogenidmaterial nach der Verarbeitung des farbphotographischen Silberhalogenidmaterials mit dem Bad für 10 Sekunden bis 2 Minuten einer Wässerung und/oder Stabilisierung unterworfen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, in dem das farbphotographische Silberhalogenidmaterial eine Emulsionsschicht eines Silberhalogenids umfaßt, das Silberchlorid oder Silberchloridbromid ist, das mindestens 90 Mol% Silberchlorid enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das farbphotographische Silberhalogenidmaterial Silberhalogenid in einer aufgetragenen Menge als Silber von 1 g oder weniger pro m² des photographischen Materials enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1, in dem das farbphotographische Silberhalogenidmaterial Silberhalogenid in einer aufgetragenen Menge als Silber von 0,4 bis 0,8 g pro m² des photographischen Materials enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Trockendicke der gesamten Schichten, die verschieden vom Träger sind und das farbphotographische Silberhalogenidmaterial aufbauen, von 6 bis 11 µm beträgt.

8. Verwendung eines Eisen(III)komplexes einer Verbindung der Formel (II), wobei 90% oder mehr der Verbindung der Formel (II) das optische [S,S]-Isomer sind, zur Verhinderung von Farbstich eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials, das mindestens einen Cyankuppler der Formel (I) enthält, wobei der Eisen(III)komplex in ein Bad gegeben wird, das Bleichvermögen aufweist und mit dem das photographische Material nach der Farbentwicklung verarbeitet wird:

in der R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; jeweils ein Wasserstoffatom, einen geradkettigen, verzweigtkettigen oder cydischen Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Rest oder eine Hydroxylgruppe bedeuten, M&sub1;, M&sub2;, M&sub3; und M4 jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Kation bedeuten, und W eine Verbindungsgruppe der Formel (W) bedeutet:

-(W&sub1;-Z)n-W&sub2;- (W)

in der W&sub1; einen Alkylenrest oder eine Einfachbindung bedeutet, W&sub2; einen Alkylenrest oder eine Gruppe -CO- bedeutet, Z eine Einfachbindung, eine Gruppe -0-, -S-, -CO- oder -N(Rw)- bedeutet (wobei Rw ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest bedeutet, der substituiert sein kann), mit der Maßgabe, daß Z und W&sub1; nicht gleichzeitig eine Einfachbindung bedeuten, und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, mit der Maßgabe, daß der Cyankuppler nicht

ist, wenn die Verbindung der Formel (II)

ist.

9. Verwendung eines Eisen(III)komplexes einer Verbindung der Formel (II), wobei 90% oder mehr der Verbindung der Formel (II) das optische [S,S]-Isomer sind,. zur Verbesserung des Farbausbleichens durch Hitze und des Farbwiederherstellungsvermögens eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials, das mindestens einen Cyankuppler der Formel (I) enthält, wobei der Eisen(III)komplex in ein Bad gegeben wird, das Bleichvermögen aufweist und mit dem das photographische Material nach der Farbentwicklung verarbeitet wird:

in der Ra einen Alkylrest, einen Cycloalkylrest, einen Arylrest, eine Aminogruppe oder einen heterocyclischen Rest bedeutet, Rb einen Acylaminorest oder einen Alkylrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen bedeutet, Rc ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Alkylrest oder einen Alkoxyrest bedeutet oder Rc und Rb verbunden sein können, um einen Ring zu bilden, und Za ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Gruppe bedeutet, die bei der Reaktion mit einem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklermitteis vom aromatischen primären Amintyp eliminiert wird,

in der R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; jeweils ein Wasserstoffatom, einen gera.dkettigen, verzweigtkettigen oder cydischen Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Rest oder eine Hydroxylgruppe bedeuten, M&sub1;, M&sub2;, M&sub3; und M&sub4; jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Kation bedeuten, und W eine Verbindungsgruppe der Formel (W) bedeutet:

-(W&sub1;-Z)n-W&sub2;- (W)

in der W&sub1; einen Alkylenrest oder eine Einfachbindung bedeutet, W&sub2; einen Alkylenrest oder eine Gruppe -CO- bedeutet, Z eine Einfachbindung, eine Gruppe -0-, -S-, -CO- oder -N(Rw)- bedeutet (wobei Rw ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest bedeutet, der substituiert sein kann), mit der Maßgabe, daß Z und W&sub1; nicht gleichzeitig eine Einfachbindung bedeuten, und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet.

10. Verwendung nach Anspruch 8, wobei das farbphotographische Silberhalogenidmaterial eine Emulsionsschicht eines Silberhalogenids umfaßt, das Silberchlorid oder Silberchloridbromid ist, das mindestens 90 Mol% Silberchlorid enthält.

11. Verwendung nach Anspruch 8, wobei das farbphotographische Silberhalogenidmaterial Silberhalogenid in einer aufgetragenen Menge als Silber von 1 g oder weniger pro m² des photographischen Materials enthält.

12. Verwendung nach Anspruch 8, wobei die Trockendicke der gesamten Schichten, die verschieden vom Träger sind und das farbphotographische Silberhalogenidmaterial aufbauen, von 6 bis 11 µm beträgt.

13. Verwendung nach Anspruch 9, wobei das farbphotographische Silberhalogenidmaterial eine Emulsionsschicht eines Silberhalogenids umfaßt, das Silberchlorid oder Silberchloridbromid ist, das inindestens 90 Mol% Silberchlorid enthält.

14. Verwendung nach Anspruch 9, wobei das farbphotographische Silberhalogenidmaterial Siberhalogenid in einer aufgetragenen Menge als Silber von 1 g oder weniger pro m² des photographischen Materials enthält.

15. Verwendung nach Anspruch 9, wobei die Trockendicke der gesamten Schichten, die verschieden vom Träger sind und das farbphotographische Silberhalogenidmaterial aufbauen, von 6 bis 11 µm beträgt.