DE4227075A1

DE4227075A1 - Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE4227075A1
Application number: DE4227075A
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Bell; Juergen Dr Haekel; Cuong Dr Ly; Reinhart Dr Matejec; Ralf Dr Wichmann
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1992-08-17
Filing date: 1992-08-17
Publication date: 1994-02-24
Also published as: JP3145841B2; JPH06186699A; US5354649A

Description

Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Silber halogenidmaterial, das für eine Schnellverarbeitung ge eignet ist und auf einem Träger wenigstens eine rotem pfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsions schicht, wenigstens eine grünempfindliche, purpurkup pelnde Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens eine blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenid emulsionsschicht enthält.

Es ist bekannt, daß sich AgCl-reiche Silberbromidchlo ridemulsionen in bromid- und iodidarmen Farbentwicklern besonders schnell entwickeln lassen (EP 366 954, 410 450, US 4 952 491, 4 952 490). Sie sind jedoch ge genüber Silberhalogenidemulsionen mit hohem AgBr-Anteil vergleichsweise unempfindlich. Außerdem lassen sie sich durch DIR-Verbindungen (Development Inhibitor Releas ing-Verbindungen) nur schlecht inhibieren, so daß nur sehr geringe Kanten- und Interimage-Effekte erzielt werden.

Erhöht man den Bromidanteil an der AgCl-reichen Silber bromidchloridemulsion (siehe EP 468 780) so werden die Empfindlichkeit und Inhibierbarkeit zwar signifikant erhöht, eine Schnellverarbeitung (Entwicklungszeit unter 120 Sekunden bei 30 bis 40°C) ist aber nur noch mög lich, wenn der Entwickler in einem weit höheren Maße regeneriert, d. h. aufgefrischt wird als derzeit üblich, da die aus dem Material in den Entwickler übertretenden Bromidionen die Entwicklung abbremsen und möglichst schnell aus dem Entwickler-Bad entfernt werden müssen.

Noch stärker ist dieser Abbremseffekt, wenn Silberbro midiodidemulsionen entwickelt werden. Eine Kurzzeit verarbeitung ist hier kaum möglich.

Aufgabe der Erfindung war es, Silberhalogenidemulsionen zu entwickeln, die einem fotografischen Material nicht nur hohe Empfindlichkeit verleihen, sondern es auch in einem Schnellverarbeitungsverfahren (s. o.) zu typgemäßen Farbdichten entwickelbar machen.

Dabei sollen fotografische Eigenschaften wie Schleier, Körnigkeit und Schärfe nicht nachteilig beeinflußt wer den und wenigstens dem üblichen Standard entsprechen. Ebenso sollte das Material unbelichtet und belichtet lagerstabil sein.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich diese Aufgaben mit Silberhalogenidemulsionen lösen lassen, die einen hohen AgCl-Anteil, einen erheblichen AgI-Anteil und höchstens einen geringen AgBr-Anteil aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein farbfotografi sches Silberhalogenidmaterial der eingangs genannten Art, bei dem die Silberhalogenidemulsion wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht aus 85 bis 99 Mol-% AgCl, 1 bis 10 Mol-% AgI und 0 bis 5 Mol-% AgBr besteht. Vorzugsweise besteht die Silberha logenidemulsion aus 93 bis 98 Mol-% AgCl, 2 bis 5 Mol-% AgI und 0 bis 2 Mol-% AgBr.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das farb fotografische Material außerdem eine Schicht, die weiter vom Träger entfernt angebracht ist als jede lichtem pfindliche Schicht und ein im sichtbaren Spektralbereich unempfindliches Silberhalogenid mit wenigstens 98 Mol-%. AgCl enthält.

Die erfindungsgemäß zu verwendende Silberhalogenidemul sion der wenigstens einen lichtempfindlichen Silberhalo genidemulsionsschicht kann insbesondere eine Kern-Hül le-Emulsion, das heißt eine Emulsion sein, deren Körner einen geschichteten Kornaufbau aufweisen, wobei der Iodidgehalt im Kern größer ist als in der Hülle, oder eine tafelförmige Emulsion sein, das heißt eine Emul sion, von der wenigstens 50% der Körner einen tafel förmigen Habitus aufweisen, wobei das Verhältnis Durch messer zu Dicke der Tafeln wenigstens 3 ist. Als Durch messer wird der Durchmesser des mit der Projektionsflä che flächengleichen Kreises genommen.

Das erfindungsgemäße farbfotografische Material ist insbesondere ein Material mit Kameraempfindlichkeit und enthält einen Gesamtsilberhalogenidauftrag an lichtem pfindlichem Silberhalogenid, angegeben an equivalentem AgNO₃ von 3 bis 14 g/m², insbesondere 3 bis 8 g/m².

Vorzugsweise enthalten alle licht-empfindlichen Silber halogenidemulsionsschichten AgClI-Emulsionen der genann ten Art.

Beispiele für farbfotografische Materialien sind Farb negativfilme, Farbumkehrfilme, Farbpositivfilme, farb fotografisches Papier, farbumkehrfotografisches Papier, farbempfindliche Materialien für das Farbdiffusions transfer-Verfahren oder das Silberfarb-Bleichverfahren.

Geeignete Träger zur Herstellung farbfotografischer Ma terialien sind z. B. Filme und Folien von halbsyntheti schen und synthetischen Polymeren, wie Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Polystyrol, Poly vinylchlorid, Polyethylenterephthalat und Polycarbonat und mit einer Barytschicht oder α-Olefinpolymerschicht (z. B. Polyethylen) laminiertes Papier. Diese Träger kön nen mit Farbstoffen und Pigmenten, beispielsweise Titan dioxid, gefärbt sein. Die Oberfläche des Trägers wird im allgemeinen einer Behandlung unterzogen, um die Ad häsion der fotografischen Emulsionsschicht zu verbes sern, beispielsweise einer Corona-Entladung mit nach folgendem Antrag einer Substratschicht.

Die farbfotografischen Materialien enthalten neben den bereits erwähnten rotempfindlichen, grünempfindlichen und blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten die üblichen Zwischen- und Schutzschichten.

Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsions schichten sind neben den Silberhalogenidkörnchen Bin demittel und Farbkuppler.

Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich vor kommende Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatine ersatzstoffe sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly- N-vinylpyrrolidon, Polyacrylamide, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere deren Mischpolymerisate. Natürlich vorkommende Gelatineersatzstoffe sind bei spielsweise andere Proteine wie Albumin oder Casein, Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate. Halbsynthe tische Gelatineersatzstoffe sind in der Regel modifi zierte Naturprodukte. Cellulosederivate wie Hydroxy alkylcellulose, Carboxymethylcellulose und Phthalyl cellulose sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten worden sind, sind Beispiele hierfür.

Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstands fähige Schichten erzeugt werden können. Solche funktio nellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylen gruppen.

Die vorzugsweise verwendete Gelatine kann durch sauren oder alkalischen Aufschluß erhalten sein. Es kann auch oxidierte Gelatine verwendet werden. Die Herstellung solcher Gelatinen wird beispielsweise in The Science and Technology of Gelatine, herausgegeben von A.G. Ward und A. Courts, Academic Press 1977, Seite 295 ff beschrie ben. Die jeweils eingesetzte Gelatine soll einen mög lichst geringen Gehalt an fotografisch aktiven Verun reinigungen enthalten (Inertgelatine). Gelatinen mit hoher Viskosität und niedriger Quellung sind besonders vorteilhaft.

Die mittlere Korngröße der Silberhalogenidkörner liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrö ßenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Homodisperse Korngrößenverteilung bedeutet, daß 95% der Körner nicht mehr als ± 30% von der mittleren Korngröße abweichen. Die Emulsionen können neben dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthalten, z. B. Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.

Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenid emulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mi schung verwendet werden. So sind z. B. zur Einstellung gewünschter Gradationen auch Mischungen von mehreren homodispersen Emulsionen unterschiedlicher Korngrößen vorteilhaft.

Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen Methoden (z. B. P. Glafkides, Chimie et Physique Photo graphique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V.L. Zelikman et al, Making and Coating Photo graphic Emulsion, The Focal Press, London (1966) aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden herge stellt werden.

Die Fällung des Silberhalogenids erfolgt bevorzugt in Gegenwart des Bindemittels, z. B. der Gelatine und kann im sauren, neutralen oder alkalischen pH-Bereich durch geführt werden, wobei vorzugsweise Silberhalogenidkom plexbildner zusätzlich verwendet werden. Zu letzteren gehören z. B. Ammoniak, Thioether, Imidazol, Ammonium thiocyanat oder überschüssiges Halogenid. Die Zusammen führung der wasserlöslichen Silbersalze und der Halo genide erfolgt wahlweise nacheinander nach dem single jet- oder gleichzeitig nach dem double-jet-Verfahren oder nach beliebiger Kombination beider Verfahren. Be vorzugt wird die Dosierung mit steigenden Zuflußraten, wobei die "kritische" Zufuhrgeschwindigkeit, bei der gerade noch keine Neukeime entstehen, nicht überschrit ten werden sollte. Der pAg-Bereich kann während der Fällung in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise wird das sogenannte pAg-gesteuerte Verfahren benutzt, bei dem ein bestimmter pAg-Wert konstant gehalten oder ein definiertes pAg-Profil während der Fällung durchfahren wird. Neben der bevorzugten Fällung bei Halo genidüberschuß ist aber auch die sogenannte inverse Fällung bei Silberionenüberschluß möglich. Außer durch Fällung können die Silberhalogenidkristalle auch durch physikalische Reifung (Ostwaldreifung), in Gegenwart von überschüssigem Halogenid und/oder Silberhalogenidkom plexierungsmittel wachsen. Das Wachstum der Emulsions körner kann sogar überwiegend durch Ostwaldreifung erfolgen, wobei vorzugsweise eine feinkörnige, soge nannte Lippmann-Emulsion, mit einer schwerer löslichen Emulsion gemischt und auf letzterer umgelöst wird.

Während der Fällung und/oder der physikalischen Reifung der Silberhalogenidkörner können auch Salze oder Kom plexe von Metallen, wie Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Ir, Rh, Fe vorhanden sein.

Ferner kann die Fällung auch in Gegenwart von Sensibili sierungsfarbstoffen erfolgen. Komplexierungsmittel und-oder Farbstoffe lassen sich zu jedem beliebigen Zeitpunkt unwirksam machen, z. B. durch Änderung des pH- Wertes oder durch eine oxidative Behandlung.

Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu einem früheren Zeitpunkt werden die löslichen Salze aus der Emulsion entfernt, z. B. durch Nudeln und Waschen, durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration oder durch Ionenaustauscher.

Die Silberhalogenidemulsion wird im allgemeinen einer chemischen Sensibilisierung unter definierten Bedin gungen - pH, pAg, Temperatur, Gelatine-, Silberhaloge nid- und Sensibilisatorkonzentration - bis zum Erreichen des Empfindlichkeits- und Schleieroptimums unterworfen. Die Verfahrensweise ist z. B. bei H. Frieser "Die Grund lagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalo geniden" Seite 675-734, Akademische Verlagsgesellschaft (1968) beschrieben.

Dabei kann die chemische Sensibilisierung unter Zusatz von Verbindungen von Schwefel, Selen, Tellur und/oder Verbindungen der Metalle der VIII. Nebengruppe des Periodensystems (z. B. Gold, Platin, Palladium, Iridium) erfolgen, weiterhin können Thiocyanatverbindungen, ober flächenaktive Verbindungen, wie Thioether, heterocycli sche Stickstoffverbindungen (z. B. Imidazole, Azaindene) oder euch spektrale Sensibilisatoren (beschrieben z. B. bei F. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964, bzw. Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 18, S. 431 ff. und Research Disclosure 17643 (Dez. 1978), Kapitel III) zugegeben werden. Er satzweise oder zusätzlich kann eine Reduktionssensi bilisierung unter Zugabe von Reduktionsmitteln (Zinn-II- Salze, Amine, Hydrazinderivate, Aminoborane, Silane, Formamidinsulfinsäure) durch Wasserstoff, durch nied rigen pAg (z. B. kleiner 5) und/oder hohen pH (z. B. über 8) durchgeführt werden.

Die fotografischen Emulsionen können Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung der fotografischen Funktion während der Produktion, der Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung enthal ten.

Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra- und Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z. B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), S. 2-58 beschrieben worden. Weiter können als Antischleiermittel Salze von Metallen wie Quecksilber oder Cadmium, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren wie Benzolsulfinsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen wie Nitrobenzimidazol, Nitroindazol, gegebenenfalls sub stituierte Benztriazole oder Benzthiazoliumsalze einge setzt werden. Besonders geeignet sind Mercaptogruppen enthaltende Heterocyclen, z. B. Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptotetrazole, Mercaptothia diazole, Mercaptopyrimidine, wobei diese Mercaptoazole auch eine wasserlöslichmachende Gruppe, z. B. eine Car boxylgruppe oder Sulfogruppe, enthalten können. Weitere geeignete Verbindungen sind in Research Disclosure 17643 (Dez. 1978), Kapitel VI, veröffentlicht.

Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen vor, während oder nach deren Reifung zugesetzt werden. Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch ande ren fotografischen Schichten, die einer Halogensilber schicht zugeordnet sind, zusetzen.

Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der ge nannten Verbindungen eingesetzt werden.

Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydro phile Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugs hilfen, zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Ver besserung der fotografischen Charakteristika (z. B. Ent wicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast, Sensibilisie rung usw.). Neben natürlichen oberflächenaktiven Verbin dungen, z. B. Saponin, finden hauptsächlich synthetische oberflächenaktive Verbindungen (Tenside) Verwendung: nicht-ionische Tenside, z. B. Alkylenoxidverbindungen, Glycerinverbindungen oder Glycidolverbindungen, katio nische Tenside, z. B. höhere Alkylamine, quartäre Ammo niumsalze, Pyridinverbindungen und andere hetero cyclische Verbindungen, Sulfoniumverbindungen oder Phos phoniumverbindungen, anionische Tenside, enthaltend eine Säuregruppe, z. B. Carbonsäure-, Sulfonsäure-, eine Phos phorsäure-, Schwefelsäureester- oder Phosphorsäureester gruppe, ampholytische Tenside, z. B. Aminosäure- und Aminosulfonsäureverbindungen sowie Schwefel- oder Phos phorsäureester eines Aminoalkohols.

Die fotografischen Emulsionen können unter Verwendung von Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert werden. Besonders geeignete Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe.

Eine Übersicht über die als Spektralsensibilisatoren ge eigneten Polymethinfarbstoffe, deren geeignete Kombina tionen und supersensibilisierend wirkenden Kombinationen enthält z. B. Research Disclosure 17643 (Dez. 1978), Ka pitel IV.

Insbesondere sind die folgenden Farbstoffe - geordnet nach Spektralgebieten - geeignet:

1. als Rotsensibilisatoren

9-Ethylcarbocyanine mit Benzthiazol, Benzselenazol oder Naphthothiazol als basische Endgruppen, die in 5- und/oder 6-Stellung durch Halogen, Methyl, Methoxy, Carbalkoxy, Aryl substituiert sein können sowie 9-Ethyl-naphthoxathia- bzw. -selencarbo cyanine und 9-Ethyl-naphthothiaoxa- bzw. -benz imidazocarbocyanine, vorausgesetzt, daß die Farb stoffe mindestens eine Sulfoalkylgruppe am hetero cyclischen Stickstoff tragen.

2. als Grünsensibilisatoren

9-Ethylcarbocyanine mit Benzoxazol, Naphthoxazol oder einem Benzoxazol und einem Benzthiazol als basische Endgruppen sowie Benzimidazocarbocyanine, die ebenfalls weiter substituiert sein können und ebenfalls mindestens eine Sulfoalkylgruppe am hete rocyclischen Stickstoff enthalten müssen.

3. als Blausensibilisatoren

symmetrische oder asymmetrische Benzimidazo-, Oxa-, Thia- oder Selenacyanine mit mindestens einer Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff und gegebenenfalls weiteren Substituenten am aromati schen Kern, sowie Apomerocyanine mit einer Rhoda ningruppe.

Den unterschiedlich sensibilisierten Emulsionsschichten werden nicht diffundierende monomere oder polymere Farb kuppler zugeordnet, die sich in der gleichen oder in einer dazu benachbarten Schicht befinden können. Die spektrale Zuordnung ist eingangs genannt worden.

Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbil des sind in der Regel Kuppler vom Phenol- oder α-Naph tholtyp, beispielsweise α-Ureidophenole und 1,5-Amino naphthole.

Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder der Pyrazoloazole.

Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Keto methylengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ des α-Acylcetamids. Geeignete Beispiele hierfür sind α-Ben zoylacetanilidkuppler und α-Pivaloylacetanilidkuppler.

Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkupp ler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthal ten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2- Äquivalentkupplern sind solche zu rechnen, die farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird (Maskenkuppler), und die Weißkuppler, die bei Reak tion mit Farbentwickleroxidationsprodukten im wesentli chen farblose Produkte ergeben. Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße Material blaugrünkuppelnde Rotmasken kuppler, blaugrünkuppelnde Gelbmaskenkuppler und/oder purpurkuppelnde Gelbmaskenkuppler. Zu den 2-Äquivalent kupplern sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten in Freiheit gesetzt wird und dabei entweder direkt oder nachdem aus dem primär abgespaltenen Rest eine oder mehrere weitere Gruppen abgespalten worden sind (z. B. DE-A-27 03 145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-33 19 428), eine bestimmte erwünschte fotografische Wirksamkeit entfaltet, z. B. als Entwicklungsinhibitor oder -accelerator. Beispiele für solche 2-Äquivalent kuppler sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR-bzw. FAR-Kuppler.

DIR-Kuppler, die Entwicklungsinhibitoren vom Azoltyp, z. B. Triazole und Benzotriazole freisetzen, sind in DE-A-24 14 006, 26 10 546, 26 59 417, 27 54 281, 28 42 063, 36 26 219, 36 30 564, 36 36 824, 36 44 416 beschrieben. Weitere Vorteile für die Farbwiedergabe, d. h. Farb trennung und Farbreinheit, und für die Detailwiedergabe, d. h. Schärfe und Körnigkeit, sind mit solchen DIR- Kupplern zu erzielen, die z. B. den Entwicklungsinhibitor nicht unmittelbar als Folge der Kupplung mit einem oxidierten Farbentwickler abspalten, sondern erst nach einer weiteren Folgereaktion, die beispielsweise mit einer Zeitsteuergruppe erreicht wird. Beispiele dafür sind in DE-A-28 55 697, 32 99 671, 38 18 231, 35 18 797, in EP-A-0 157 146 und 0 204 175, in US-A- 4 146 396 und 4 438 393 sowie in GB-A-2 072 363 be schrieben.

DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, der im Entwicklerbad zu im wesentlichen fotografisch un wirksamen Produkten zersetzt wird, sind beispielsweise in DE-A-32 09 486 und in EP-A-0 167 168 und 0 219 713 beschrieben. Mit dieser Maßnahme wird eine störungsfreie Entwicklung und Verarbeitungskonstanz erreicht.

Bei Einsatz von DIR-Kupplern, insbesondere von solchen, die einen gut diffundierbaren Entwicklungsinhibitor ab spalten, lassen sich durch geeignete Maßnahmen bei der optischen Sensibilisierung Verbesserungen der Farbwie dergabe, z. B. eine differenziertere Farbwiedergabe, erzielen, wie beispielsweise in EP-A-0 115 304, 0 167 173, GB-A-2 165 058, DE-A-37 00 419 und US-A-4 707 436 beschrieben.

Die DIR-Kuppler können in einem mehrschichtigen fotogra fischen Material den unterschiedlichsten Schichten zuge setzt werden, z. B. auch lichtunempfindlichen oder Zwi schenschichten. Vorzugsweise werden sie jedoch den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten zugesetzt, wobei die charakteristischen Eigenschaften der Silberhalogenidemulsion, z. B. deren Iodidgehalt, die Struktur der Silberhalogenidkörner oder deren Korn größenverteilung von Einfluß auf die erzielten fotogra fischen Eigenschaften sind. Der Einfluß der freigesetz ten Inhibitoren kann beispielsweise durch den Einbau einer Inhibitorfängerschicht gemäß DE-A-24 31 223 be grenzt werden. Aus Gründen der Reaktivität oder Stabili tät kann es vorteilhaft sein, einen DIR-Kuppler einzu setzen, der in der jeweiligen Schicht, in der er einge bracht ist, eine von der in dieser Schicht zu erzeugen den Farbe abweichende Farbe bei der Kupplung bildet.

Zur Steigerung der Empfindlichkeit, des Kontrastes und der maximalen Dichte können vor allem DAR- bzw. FAR- Kuppler eingesetzt werden, die einen Entwicklungsbe schleuniger oder ein Schleiermittel abspalten. Verbin dungen dieser Art sind beispielsweise in DE-A-25 34 466, 32 09 110, 33 33 355, 34 10 616, 34 29 545, 34 41 823, in EP-A-0 089 834, 0 110 511, 0 118 087, 0 147 765 und in US-A-4 618 572 und 4 656 123 beschrieben.

Als Beispiel für den Einsatz von BAR-Kuppler (Bleach Accelerator Releasing Coupler) wird auf EP-A-193 389 verwiesen.

Es kann vorteilhaft sein, die Wirkung einer aus einem Kuppler abgespaltenen fotografisch wirksamen Gruppe dadurch zu modifizieren, daß eine intermolekulare Reak tion dieser Gruppe nach ihrer Freisetzung mit einer anderen Gruppe gemäß DE-A-35 06 805 eintritt.

Da bei den DIR-, DAR- bzw. FAR-Kupplern hauptsächlich die Wirksamkeit des bei der Kupplung freigesetzten Restes erwünscht ist und es weniger auf die farbbilden den Eigenschaften dieser Kuppler ankommt, sind auch sol che DIR-, DAR- bzw. FAR-Kuppler geeignet, die bei der Kupplung im wesentlichen farblose Produkte ergeben (DE-A-15 47 640).

Der abspaltbare Rest kann auch ein Ballastrest sein, so daß bei der Reaktion mit Farbentwickleroxidationspro dukten Kupplungsprodukte erhalten werden, die diffu sionsfähig sind oder zumindest eine schwache bzw. einge schränkte Beweglichkeit aufweisen (US-A-4 420 556).

Das Material kann weiterhin von Kupplern verschiedene Verbindungen enthalten, die beispielsweise einen Ent wicklungsinhibitor, einen Entwicklungsbeschleuniger, einen Bleichbeschleuniger, einen Entwickler, ein Sil berhalogenidlösungsmittel, ein Schleiermittel oder ein Antischleiermittel in Freiheit setzen können, beispiels weise sogenannte DIR-Hydrochinone und andere Verbin dungen, wie sie beispielsweise in US-A-4 636 546, 4 345 024, 4 684 604 und in DE-A-31 45 640, 25 15 213, 24 47 079 und in EP-A-198 438 beschrieben sind. Diese Verbindungen erfüllen die gleiche Funktion wie die DIR-, DAR- oder FAR-Kuppler, außer daß sie keine Kupplungs produkte bilden.

Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C-12 97 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211 beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch unge sättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation er halten werden.

Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in Silberhalogenidemulsionsschichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion herge stellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten Lösungs- oder Dispersionsmittels hängt von der jewei ligen Löslichkeit der Verbindung ab.

Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbindungen durch Mahlverfahren sind beispielsweise in DE-A-26 09 741 und DE-A-26 09 742 beschrieben.

Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Me thoden sind beispielsweise in US-A-2 322 027, US-A-2 801 170, US-A-2 801 171 und EP-A-0 043 037 beschrie ben.

Anstelle der hochsiedenden Lösungsmitteln können Oligo mere oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner Ver wendung finden.

Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A-25 41 230, DE-A-25 41 274, DE-A-28 35 856, EP-A-0 014 921, EP-A-0 069 671, EP-A-0 130 115, US-A-4 291 113.

Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasserlösli cher Verbindungen (z. B. von Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beizen polymeren erfolgen.

Geeignete Ölbildner sind z. B. Phthalsäurealkylester, Phosphonsäureester, Phosphorsäureester, Citronensäure ester, Benzoesäureester, Amide, Fettsäureester, Trime sinsäureester, Alkohole, Phenole, Anilinderivate und Kohlenwasserstoffe.

Beispiele für geeignete Ölbildner sind Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Decyl phthalat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethyl hexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2- ethylhexylphosphat, Tridecylphosphat, Tributoxyethyl phosphat, Trichlorpropylphosphat, Di-2-ethylhexylphenyl phosphat, 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2-Ethyl hexyl-p-hydroxybenzoat, Diethyldodecanamid, N-Tetrade cylpyrrolidon, Isostearylalkohol, 2,4-Di-t-amylphenol, Dioctylacelat, Glycerintributyrat, Isostearyllactat, Trioctylcitrat, N,N-Dibutyl-2-butoxy-5-t-octylanilin- Paraffin, Dodecylbenzol und Diisopropylnaphthalin.

Jede der unterschiedlich sensibilisierten, lichtempfind lichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht beste hen oder auch zwei oder mehr Silberhalogenidemulsions teilschichten umfassen (DE-C-11 21 470). Dabei sind rot empfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten dem Schichtträger häufig näher angeordnet als grünempfind liche Silberhalogenidemulsionsschichten und diese wie derum näher als blauempfindliche, wobei sich im allge meinen zwischen grünempfindlichen Schichten und blau empfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet.

Auch alternierende Schichtanordnungen, z. B. in DE 25 30 645 beschrieben, können angewendet werden.

Bei geeignet geringer Blauempfindlichkeit der grün-bzw. rotempfindlichen Schichten kann man unter Verzicht auf die Gelbfilterschicht andere Schichtanordnungen wählen, bei denen auf den Träger z. B. die blauempfindlichen, dann die rotempfindlichen und schließlich die grün empfindlichen Schichten folgen.

Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht licht empfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickler oxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.

Geeignete Mittel, die auch Scavenger oder EOP-Fänger genannt werden, werden in Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel VII, 17 842 (Feb. 1979) und 18 716 (Nov. 1979), Seite 650 sowie in EP-A-0 069 070, 0 098 072, 0 124 877, 0 125 522 beschrieben.

Beispiele für besonders geeignete Verbindungen sind 2,5- dialkylsubstituierte Hydrochinone.

Liegen mehrere Teilschichten gleicher spektraler Sensi bilisierung vor, so können sich diese hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, insbesondere was Art und Menge der Sil berhalogenidkörnchen betrifft unterscheiden. Im allge meinen wird die Teilschicht mit höherer Empfindlichkeit von Träger entfernter angeordnet sein als die Teil schicht mit geringerer Empfindlichkeit. Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung können zueinander benachbart oder durch andere Schichten, z. B. durch Schichten anderer spektraler Sensibilisierung getrennt sein. So können z. B. alle hochempfindlichen und alle niedrigempfindlichen Schichten jeweils zu einem Schicht paket zusammengefaßt sein (DE-A-19 58 709, DE-A-25 30 645, DE-A-26 22 922).

Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht ab sorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, D_Min-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesse rung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilisierung sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.

UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarb stoffe das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung absorbieren und so die Farbwiedergabe eines Films ver bessern. Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Bei spiele sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen (US-A-3 533 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US-A-3 314 794 und 3 352 681), Benzophenonverbindungen (JP-A-2784/71), Zimtsäureesterverbindungen (US-A-3 705 805 und 3 707 375), Butadienverbindungen (US-A-4 045 229) oder Benzoxazolverbindungen (US-A-3 700 455).

Es können auch ultraviolettabsorbierende Kuppler (wie Blaugrünkuppler des α-Naphtholtyps) und ultraviolettab sorbierende Polymere verwendet werden. Diese Ultravio lettabsorbentien können durch Beizen in einer speziellen Schicht fixiert sein.

Für sichtbares Licht geeignete Filterfarbstoffe umfassen Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarb stoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azo farbstoffe. Von diesen Farbstoffen werden Oxonolfarb stoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe besonders vorteilhaft verwendet.

Geeignete Weißtöner sind z. B. in Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel V, in US-A-2 632 701, 3 269 840 und in GB-A-852 075 und 1 319 763 beschrieben.

Bestimmte Bindemittelschichten, insbesondere die vom Träger am weitesten entfernte Schicht, aber auch ge legentlich Zwischenschichten, insbesondere, wenn sie während der Herstellung die vom Träger am weitesten entfernte Schicht darstellen, können fotografisch inerte Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthalten, z. B. als Mattierungsmittel oder als Abstandshalter (DE-A-33 31 542, DE-A-34 24 893, Research Disclosure 17 643, (Dez. 1978), Kapitel XVI).

Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter liegt insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 µm. Die Ab standshalter sind wasserunlöslich und können alkaliun löslich oder alkalilöslich sein, wobei die alkalilös lichen im allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad aus dem fotografischen Material entfernt werden. Beispiele für geeignete Polymere sind Polymethylmethacrylat, Co polymere aus Acrylsäure und Methylmethacrylat sowie Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat.

Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschlei ers (Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel VII) können den folgenden chemischen Stoffklassen an gehören: Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxy cumarane, Spirochromane, Spiroindane, p-Alkoxyphenole, sterische gehinderte Phenole, Gallussäurederivate, Methylendioxybenzole, Aminophenole, sterisch gehinderte Amine, Derivate mit veresterten oder verätherten phenolischen Hydroxylgruppen, Metallkomplexe.

Verbindungen, die sowohl eine sterisch gehinderte Amin partialstruktur als auch eine sterisch gehinderte Phenol-Partialstruktur in einem Molekül aufweisen (US-A-4 268 593), sind besonders wirksam zur Verhinderung der Beeinträchtigung von gelben Farbbildern als Folge der Entwicklung von Wärme, Feuchtigkeit und Licht. Um die Beeinträchtigung von purpurroten Farbbildern, ins besondere ihre Beeinträchtigung als Folge der Einwirkung von Licht, zu verhindern, sind Spiroindane (JP-A-159 644/81) und Chromane, die durch Hydrochinondiether oder -monoether substituiert sind (JP-A-89 835/80) besonders wirksam.

Die Schichten des fotografischen Materials können mit den üblichen Härtungsmitteln gehärtet werden. Geeignete Härtungsmittel sind z. B. Formaldehyd, Glutaraldehyd und ähnliche Aldehydverbindungen, Diacetyl, Cyclopentadion und ähnliche Ketonverbindungen, Bis-(2-chlorethylharn stoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die reaktives Haloge, enthalten (US-A-3 288 775, US-A-2 732 303, GB-A-974 723 und GB-A-1 167 207), Divinylsulfonverbindungen, 5-Acetyl-1,3-di acryloylhexahydro-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die eine reaktive Olefinbindung enthalten (US-A-3 635 718, US-A-3 232 763 und GB-A-994 869); N-Hydroxy methylphthalimid und andere N-Methylolverbindungen (US- A-2 732 316 und US-A-2 586 168); Isocyanate (US-A-3 103 437); Aziridinverbindungen (US-A-3 017 280 und US-A-2 983 611); Säurederivate (US-A-2 725 294 und US-A-2 725 295); Verbindungen vom Carbodiimidtyp (US-A-3 100 704); Carbamoylpyridiniumsalze (DE-A-22 25 230 und DE-A-24 39 551); Carbamoyloxypyridiniumverbindungen (DE-A-24 08 814); Verbindungen mit einer Phosphor-Halogen- Bindung (JP-A-113 929/83); N-Carbonyloximid-Verbindungen (JP-A-43353/81); N-Sulfonyloximido-Verbindungen (US-A-4 111 926), Dihydrochinolinverbindungen (US-A-4 013 468), 2-Sulfonyloxypyridiniumsalze (JP-A-110 762/81), Formamidiniumsalze (EP-A-0 162 308), Ver bindungen mit zwei oder mehr N-Acyloximino-Gruppen (US-A-4 052 373), Epoxyverbindungen (US-A-3 091 537), Verbindungen vom Isoxazoltyp (US-A-3 321 313 und US-A-3 543 292); Halogencarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure; Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan und Di-chlordioxan; und anorganische Härter, wie Chromalaun und Zirkon sulfat.

Die Härtung kann in bekannter Weise dadurch bewirkt wer den, daß das Härtungsmittel der Gießlösung für die zu härtende Schicht zugesetzt wird, oder dadurch, daß die zu härtende Schicht mit einer Schicht überschichtet wird, die ein diffusionsfähiges Härtungsmittel enthält.

Unter den aufgeführten Klassen gibt es langsam wirkende und schnell wirkende Härtungsmittel sowie sogenannte Soforthärter, die besonders vorteilhaft sind. Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die ge eignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise spätestens nach 8 Stunden die Härtung so weit abge schlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungs reaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trocken schichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci., Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).

Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Här tungsmitteln handelt es sich z. B. um Carbamoylpyri diniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Amino gruppen der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbin dungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.

Geeignete Beispiele für Soforthärter sind z. B. Verbin dungen der allgemeinen Formeln

worin
R¹ Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet,
R² die gleiche Bedeutung wie R¹ hat oder Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Alkaralkylen bedeutet, wobei die zweite Bindung mit einer Gruppe der Formel

verknüpft ist, oder
R¹ und R² zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Pipe razin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome bedeuten, wobei der Ring z. B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
R³ für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, -NR⁴-COR⁵, -(CH₂)_m-NR⁸R⁹, -(CH₂)_n-CONR¹³R¹⁴ oder

oder ein Brückenglied oder eine direkte Bindung an eine Polymerkette steht, wobei
R⁴, R⁶, R⁷, R⁹, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁷, R¹⁸, und R¹⁹ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
R⁵ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder NR⁶R⁷,
R⁸ -COR¹⁰
R¹⁰ NR¹¹R¹²
R¹¹ C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R¹² Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbeson dere Phenyl,
R¹³ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbeson dere Phenyl,
R¹⁶ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, -COR¹⁸ oder - CONHR¹⁹,
m eine Zahl 1 bis 3
n eine Zahl 0 bis 3
p eine Zahl 2 bis 3 und
Y 0 oder NR¹⁷ bedeuten oder
R¹³ und R¹⁴ gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten hetero cyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome darstellen, wobei der Ring z. B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6- gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ringes, gegebenenfalls mit anelliertem Ben zolring, erforderlichen C-Atome und
X⊖ ein Anion bedeuten, das entfällt, wenn bereits eine anionische Gruppe mit dem übrigen Molekül verknüpft ist;

worin
R¹, R², R³ und X⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzen.

Es gibt diffusionsfähige Härtungsmittel, die auf alle Schichten innerhalb eines Schichtverbandes in gleicher Weise härtend wirken. Es gibt aber auch schichtbegrenzt wirkende, nicht diffundierende, niedermolekulare und hochmolekulare Härter. Mit ihnen kann man einzelnen Schichten, z. B. die Schutzschicht besonders stark ver netzen. Dies ist wichtig, wenn man die Silberhalogenid schicht wegen der Silberdeckkrafterhöhung wenig härtet und mit der Schutzschicht die mechanischen Eigenschaften verbessern muß (EP-A-0 114 699).

Farbfotografische Negativmaterialien werden üblicherwei se durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Wässern oder durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Stabilisieren ohne nachfolgende Wässerung verarbeitet, wobei Bleichen und Fixieren zu einem Verarbeitungsschritt zusammenge faßt sein können. Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit besitzen, in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azomethin- bzw. Indophenolfarb stoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbin dungen sind aromatische, mindestens eine primäre Amino gruppe enthaltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp, beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine wie N,N- Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-methansulfon amidoethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N- hydroxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N- hydroxypropyl)-3-methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-Ethyl- N-methoxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3106 (1951) und G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seite 545 ff. beschrieben.

Nach der Farbentwicklung kann ein saures Stoppbad oder eine Wässerung folgen.

Üblicherweise wird das Material unmittelbar nach der Farbentwicklung gebleicht und fixiert. Als Bleichmittel können z. B. Fe(III)-Salze und Fe(III)-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Eisen-(III)- Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbesondere z. B. von Ethylendiamintetraessigsäure, Propylendiamintetra essigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Nitrilotri essigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxyethyl-ethylen diamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignet als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate und Peroxide, z. B. Wasser stoffperoxid. Vorzugsweise verwendet man als Komplex bildner Ethylendiamintetraessigsäure, Propylendiamin tetraessigsäure oder insbesondere Nitrilodiessigmono propionsäure. Auch Gemische der genannten Komplexbildner können verwendet werden.

Auf das Bleichfixierbad oder Fixierbad folgt meist eine Wässerung, die als Gegenstromwässerung ausgeführt ist oder aus mehreren Tanks mit eigener Wasserzufuhr be steht.

Günstige Ergebnisse können bei Verwendung eines darauf folgenden Schlußbades, das keinen oder nur wenig Formaldehyd enthält, erhalten werden.

Die Wässerung kann aber durch ein Stabilisierbad voll ständig ersetzt werden, das üblicherweise im Gegenstrom geführt wird. Dieses Stabilisierbad übernimmt bei Form aldehydzusatz auch die Funktion eines Schlußbades.

Bei Farbumkehrmaterialien erfolgt zunächst eine Entwick lung mit einem Schwarz-Weiß-Entwickler, dessen Oxida tionsprodukt nicht zur Reaktion mit den Farbkupplern be fähigt ist. Es schließt sich eine diffuse Zweitbe lichtung und dann Entwicklung mit einem Farbentwickler, Bleichen und Fixieren an.

Die erfindungsgemäßen Materialien werden vorzugsweise in einem Kurzzeitprozeß verarbeitet, bei dem die Ent wicklungszeit nicht mehr als 120 Sekunden, vorzugsweise nicht mehr als 60 Sekunden beträgt.

Vorzugsweise enthält der Farbentwickler nicht mehr als 7·10^-4 Mol Bromid/l und nicht mehr als 7·10^-5 Mol Io did/l. Bevorzugte Farbentwicklersubstanzen entsprechen der Formel

wobei
R₁ Hydroxy-C₂ bis C₄-alkyl und
R₂ und R₃ C₁-C₄-Alkyl oder wenigstens ein Rest R₁, R₂ und R₃ β-Methansulfonamidoethyl und die beiden anderen darüberhinaus gegebenenfalls durch Hydroxy oder Sulfo substituiertes C₁-C₄-Alkyl bedeuten.

Der Farbentwickler ist insbesondere auf einen pH-Wert von 9 bis 12 und eine Temperatur von 30 bis 50°C einge stellt und kann die üblichen Oxidationsschutzmittel, Komplexbildner, Substanzen zur Verhinderung der Entwick lersubstanzkristallisation und ähnliches enthalten.

Die Regenerierquote des Entwicklers für das erfindungs gemäße Material liegt vorzugsweise bei höchstens 800 ml/m², insbesondere bei höchstens 600 ml/m², wobei der Regenerator so zusammengesetzt ist, daß die geforderten Minimalmengen an notwendigen Substanzen im Entwicklerbad mit der angegebenen Regenierquote eingehalten werden.

Da üblicherweise durch die Verarbeitung mit dem Material 50 bis 150 ml Entwickler/m² in das nächste Bad ver schleppt werden, ergibt sich ein Überlauf nach der For mel
Regenerierquote - Verschleppung = Überlauf. Der Überlauf wird vorzugsweise rejuveniert und dem Pro zeß dann wieder zugeführt, üblicherweise dem Regenera tor.

Die Verarbeitung wird insbesondere im Dauerbetrieb durchgeführt, wobei die Verarbeitungsbäder ständig rege neriert und die Badüberläufe rejuveniert werden.

Es ist besonders vorteilhaft, wenn Bleich- und Fixierbad im wesentlichen ammoniumionenfrei sind.

Die Wässerung nach dem Fixieren sowie gegebenenfalls die Wässerung vor dem Fixieren wird insbesondere mit jeweils weniger als 60 l/m², vorzugsweise weniger als 40 l/m² durchgeführt.

Herstellung der Silberhalogenidemulsionen

Emulsion 1: Vergleichsemulsion (0,4 µm Korndurchmesser, AgCl_0,7Br_0,3 mit homogener Halogenidverteilung) Zu 9 l einer wäßrigen Lösung, die 350 g Gelatine, 50 g NaCl und 60 g Methionin enthielten, wurden bei 55°C und pH 4,4 unter Rühren nach dem Doppeleinlaufverfahren 1.500 ml 1,35 molare AgNO₃-Lösung (Lösung 1) und 1.500 ml 1,35 molare Halogenid-Lösung (Lösung 2: 70 Mol-% NaCl und 30 Mol-%. KBr) mit einer Geschwindig keit von jeweils 600 ml/min gegeben. Nach 20 Minuten Temperierung bei 55°C wurden 8.000 ml 3 molare AgNO₃ Lösung (Lösung 3) und 8.000 ml 3 molare Halogenidlösung (Lösung 4 : 70 Mol-% NaCl und 30 Mol-% KBr) nach dem Doppeleinlaufverfahren im Lauf von 45 Minuten mit stei gender Dosierung so zugegeben, daß die Endeinlaufge schwindigkeiten der Lösungen 4-fach höher als die An fangseinlaufgeschwindigkeiten waren. Die Emulsion wurde geflockt, gewaschen, mit einer Lösung von 1.630 g Gela tine in 8 l Wasser redispergiert und auf pH 6,0 und pAg 8 eingestellt.

Die Emulsion wurde bei 60°C mit 11,25 µmol Natriumthio sulfat, 11,25 µmol Tetrachlorogoldwasserstoffsäure und 1.125 µmol Kaliumthiocyanat/mol Ag zu maximaler Em pfindlichkeit gereift.

Die Emulsion war homodispers und homogen aus 70 Mol-% AgCl und 30 Mol-% AgBr aufgebaut. Die Silberhalogenid kristalle waren würfelförmig. Der häufigste Kugeldurch messer betrug 0,4 µm, wobei 90% der Kristalle einen Durchmesser < 0,37 µm und < 0,42 µm aufwiesen.
Emulsion 2: Vergleichsemulsion
(0,8 µm Korndurchmesser, AgCl_0,7Br_0,3 mit homogener Ha logenidverteilung)
Die Fällung dieser Emulsion entsprach der Fällung der Emulsion 1 mit der Ausnahme, daß die Lösungen 1 und 2 nur mit einer Einlaufgeschwindigkeit von jeweils 80 ml/min zugegeben wurden.

Die Emulsion wurde bei 55°C mit 5 µmol Natriumthiosul fat, 5 µmol Tetrachlorogoldwasserstoffsäure und 500 µmol Kaliumthiocyanat/mol Ag zu maximaler Empfindlichkeit ge reift.

Die Emulsion war homodispers und homogen aus 70 Mol-% AgCl und 30 Mol-% AgBr aufgebaut. Die Silberhalogenid kristalle waren würfelförmig. Der häufigste Kugeldurch messer betrug 0,81 µm, wobei 90% der Kristalle einen Durchmesser < 0,77 µm und < 0,84 µm aufwiesen.
Emulsion 3: Vergleichsemulsion
(0,4 µm Korndurchmesser, AgCl)
Die Fällung dieser Emulsion entsprach der Fällung der Emulsion 1, nur wurden die Lösungen 2 und 4 durch reine NaCl-Lösungen ersetzt (Lösung 5 : 1,35 molare AgCl-Lö sung; Lösung 6 : 3 molare AgCl-Lösung) und die Fällung bei 45°C durchgeführt.

Die Emulsion wurde bei 45°C mit 5,6 µmol Natriumthiosul fat, 5,6 µmol Tetrachlorogoldwasserstoffsäure und 560 µmol Kaliumthiocyanat/mol Ag zu maximaler Empfind lichkeit gereift.

Die Silberhalogenidkristalle waren homodispers und wür felförmig. Der häufigste Kugeldurchmesser betrug 0,41 µm, wobei 90% der Kristalle einen Durchmesser < 0,39 µm und < 0,42 µm aufwiesen.
Emulsion 4: Vergleichsemulsion
(0,8 µm Korndurchmesser, AgCl)
Die Fällung dieser Emulsion entsprach der Fällung der Emulsion 3 mit der Ausnahme, daß die Lösungen 1 und 5 nur mit einer Einlaufgeschwindigkeit von jeweils 80 ml/min zugegeben wurden.

Die Emulsion wurde wie Emulsion 3 zu maximaler Empfind lichkeit gereift.

Die Silberhalogenidkristalle waren würfelförmig. Der häufigste Kugeldurchmesser betrug 0,82 µm, wobei 90% der Kristalle einen Durchmesser < 0,75 µm und < 0,87 µm aufwiesen.
Emulsion 5: Erfindungsemulsion
(0,4 µm Korndurchmesser, AgCl_0,96I_0,04 mit homogener Halogenidverteilung)
Zu 9 l einer wäßrigen Lösung, die 700 g Gelatine, 100 g NaCl und 60 g Methionin enthielten, wurden bei 60°C und pH 4,4 unter Rühren nach dem Doppeleinlaufverfahren 1.500 ml 1,35 molare AgNO₃-Lösung (Lösung 1) und 1.500 ml 1,35 molare Halogenid-Lösung (Lösung 7 : 96 Mol % NaCl und 4 Mol-% KJ) mit einer Geschwindigkeit von jeweils 270 ml/min gegeben. Nach 10 Minuten Temperierung bei 60°C wurden 8 l 3 molare AgNO₃-Lösung (Lösung 3) und 8 l 3 molare Halogenidlösung (Lösung 8 : 96 Mol-% NaCl und 4 Mol-% KJ) nach dem Doppeleinlaufverfahren im Lauf von 75 Minuten mit steigender Dosierung so zugegeben, daß die Endeinlaufgeschwindigkeiten der Lösungen 3-fach höher als die Anfangseinlaufgeschwindigkeiten waren. Die Emulsion wurde geflockt, gewaschen, mit einer Lösung von 1.280 g Gelatine in 8 l H₂O redispergiert und auf pH 4,5 und pAg 8 eingestellt.

Die Emulsion wurde bei 55°C mit 3,2 µmol Natriumthio sulfat, 0,5 µmol Tetrachlorogoldwasserstoffsäure und 50 µmol Kaliumthiocyanat/mol Ag zu maximaler Empfind lichkeit gereift.

Die Emulsion war homodispers und homogen aus 96 Mol-% AgCl und 4 Mol-% AgI aufgebaut. Die Silberhalogenid kristalle waren würfelförmig. Der häufigste Kugeldurch messer betrug 0,41 µm, wobei 90% der Kristalle einen Durchmesser < 0,39 µm und < 0,44 µm aufwiesen.
Emulsion 6: Erfindungsemulsion
(0,8 µm Korndurchmesser, AgCl_0,96I_0,04 mit homogener Halogenidverteilung)
Die Fällung dieser Emulsion 6 entsprach der Fällung der Emulsion 5, mit der Ausnahme, daß die Lösungen 1 und 7 nur mit einer Einlaufgeschwindigkeit von jeweils 35 ml/min zugegeben wurden.

Die Emulsion wurde bei 50°C mit 1,5 µmol Natriumthiosul fat, 0,2 µmol Tetrachlorogoldwasserstoffsäure und 20 µmol Kaliumthiocyanatµmol Ag zu maximaler Empfind lichkeit gereift.

Die Silberhalogenidkristalle waren würfelförmig. Der häufigste Kugeldurchmesser war 0,83 µm, wobei 90% der Kristalle einen Durchmesser < 0,76 µm und < 0,87 µm aufwiesen.
Emulsion 7: Erfindungsemulsion
(0,4 µm Korndurchmesser, AgCl_0,95Br_0,01I_0,04 mit homo gener AgClI-Verteilung im Kern und AgBr in der Hülle.
Die Fällung dieser Emulsion entsprach der Fällung der Emulsion 5 nur wurden nach Ende des zweiten Doppelein laufs 260 ml 1 molare AgNO₃-Lösung und 260 ml 1 molare KBr-Lösung mit einer Einlaufgeschwindigkeit von jeweils 26 ml/min zugegeben.

Flockung, Waschung, Redispergierung und Reifung erfolg ten analog der Herstellung der Emulsion 5.

Die Emulsion war homodispers und aus 2 Zonen aufgebaut:
Zone 1 (Kern) aus AgCl_0,96I_0,04 (99 Mol-%)
Zone 2 (Hülle) aus AgBr (1 Mol-%).

Die Silberhalogenidkristalle waren würfelförmig. Der häufigste Kugeldurchmesser betrug 0,42 µm, wobei 90% der Kristalle einen Durchmesser < 0,40 µm und < 0,44 µm aufwiesen.
Emulsion 8: Erfindungsemulsion
(0,8 µm Korndurchmesser, AgCl_0,95Br_0,01I_0,04 mit homo gener AgClI-Verteilung im Kern und AgBr in der Hülle.
Die Fällung dieser Emulsion entsprach der Fällung der Emulsion 6 nur wurden nach Ende des zweiten Doppelein laufs 260 ml 1 molare AgNO₃-Lösung und 260 ml 1 molare KBr-Lösung mit einer Einlaufgeschwindigkeit von jeweils 26 ml/min zugegeben.

Flockung, Waschung, Redispergierung und Reifung erfolg ten analog der Herstellung der Emulsion 6.

Die Silberhalogenidkristalle waren würfelförmig. Der häufigste Kugeldurchmesser betrug 0,83 µm, wobei 90% der Kristalle einen Durchmesser < 0,78 µm und < 0,88 µm aufwiesen.
Emulsion 9: Erfindungsemulsion
(0,4 µm Korndurchmesser, AgCl_0,96I_0,04, Kern:
AgCl_0,94I_0,06 Schale: AgCl_0,98I_0,02)
In 9 l einer wäßrigen Lösung, die 700 g Gelatine, 100 g NaCl und 60 g Methionin enthielten, wurden bei 70°C und pH 4,4 unter Rühren nach dem Doppeleinlaufverfahren 9.600 ml molare AgNO₃-Lösung (Lösung 1) und 9.600 ml 1,35 molare Halogenid-Lösung (Lösung 9 : 94 Mol-% NaCl und 6 Mol-% KI) mit einer Geschwindigkeit von jeweils 200 ml/min zugegeben. Nach 30 Minuten Temperierung bei 70°C wurden 4.330 ml 3 molare AgNO₃-Lösung (Lösung 3) und 4.330 ml 3 molare Halogenidlösung (Lösung 10 : 98 Mol-% NaCl und 2 Mol-% KI) nach dem Doppeleinlaufver fahren im Lauf von 24 min mit steigender Dosierung so zugegeben, daß die Endeinlaufgeschwindigkeiten der Lö sungen 3-fach höher als die Anfangseinlaufgeschwindig keiten waren. Die Emulsion wurde wie Emulsion 5 ge flockt, gewaschen, redispergiert und zu maximaler Em pfindlichkeit gereift.

Die Emulsion war aus 2 Zonen aufgebaut:
Zone 1 (Kern) aus AgCl_0,94I_0,06 (50 Mol-%).
Zone 2 (Schale) aus AgCl_0,98I_0,02(50 Mol-%).

Die Silberhalogenidkristalle waren würfelförmig. Der häufigste Kugeldurchmesser betrug 0,39 µm, wobei 85% der Kristalle einen Durchmesser < 0,35 µm und < 0,42 µm aufwiesen.
Emulsion 10: Erfindungsemulsion
(0,8 µm Korndurchmesser, AgCl_0,96I_0,04, Kern:
AgCl_0,94I_0,06 Schale: AgCl_0,98I_0,02)
Die Fällung dieser Emulsion entsprach der Fällung der Emulsion 9, nur wurden die Lösungen 1 und 9 mit einer Einlaufgeschwindigkeit von jeweils 25 ml/min zugegeben.

Die Emulsion war aus 2 Zonen aufgebaut:
Zone 1 (Kern) aus AgCl_0,94I_0,06 (50 Mol-%).
Zone 2 (Schale) aus AgCl_0,98I_0,02 (50 Mol-%).

Die Silberhalogenidkristalle waren würfelförmig. Der häufigste Kugeldurchmesser betrug 0,78 µm, wobei 85% der Kristalle einen Durchmesser < 0,75 µm und < 0,87 µm aufwiesen.
Emulsion 11: Erfindungsemulsion
(0,4 µm Korndurchmesser, AgCl_0,95I_0,04Br_0,01, Kern:
AgCl_0,94I_0,06 1. Schale: AgCl_0,98I_0,02 2. Schale: AgBr)
Die Fällung dieser Emulsion entsprach der Fällung der Emulsion 9, nur wurden am Ende der Fällung 130 ml 1 molare AgNO₃ _⁻ und 130 ml 1 molare KBr-Lösung mit einer Einlaufgeschwindigkeit von jeweils 26 ml/min zugegeben.

Flockung, Waschung, Redispergierung und Reifung erfolg ten analog der Herstellung der Emulsion 9.

Die Emulsion ist aus 3 Zonen aufgebaut:
Zone 1 (Kern) aus AgCl_0,94I_0,06 (49.75 Mol-%)
Zone 2 (1. Schale) aus AgCl_0,98I_0,02 (49,75 Mol-%)
Zone 3 (2. Schale) aus AgBr (0,5 Mol-%).

Die Silberhalogenidkristalle waren würfelförmig. Der häufigste Kugeldurchmesser war 0,40 µm, wobei 85% der Kristalle einen Durchmesser < 0,36 µm und < 0,44 µm aufwiesen.
Emulsion 12: Erfindungsemulsion
(0,8 µm Korndurchmeser, AgCl_0,955I_0,04Br_0,005, Kern:
AgCl_0,94I_0,06 1. Schale: AgCl_0,98I_0,02, 2. Schale: AgBr)
Die Fällung dieser Emulsion entsprach der Fällung der Emulsion 10, nur wurden am Ende der Fällung 130 ml 1 molare AgNO₃ _⁻ und 130 ml 1 niolare KBr-Lösung mit einer Einlaufgeschwindigkeit von jeweils 26 ml/min zugegeben.

Flockung, Waschung, Redispergierung und Reifung erfolg ten analog der Herstellung der Emulsion 10.

Die Emulsion ist aus 3 Zonen aufgebaut:
Zone 1 (Kern) aus AgCl_0,94I_0,06 (49,75 Mol-%)
Zone 2 (1. Schale) aus AgCl_0,98I_0,02 (49,75 Mol-%)
Zone 3 (2. Schale) aus AgBr (0,5 Mol-%).

Die Silberhalogenidkristalle waren würfelförmig. Der häufigste Kugeldurchmesser war 0,78 µm, wobei 85% der Kristalle einen Durchmesser < 0,74 µm und < 0,88 µm aufwiesen.
Emulsion 13: Erfindungsemulsion
(0,8 µm Korndurchmesser, AgCl_0,98I_0,02, mit homogener Halogenidverteilung).
Die Fällung dieser Emulsion 13 entsprach der Fällung der Emulsion 6, mit der Ausnahme, daß anstelle der Lösungen 7 und 8 1,35-molare bzw. 3-molare Lösungen aus 98 Mol-% NaCl und 2 Mol-% KI eingesetzt wurden.

Die Silberhalogenidkristalle waren würfelförmig. Der häufigste Kugeldurchmesser betrug 0,81 µm, wobei 95% der Kristalle einen Durchmesser < 0,78 µm und < 0,84 µm aufweisen.
Emulsion 14: Erfindungsgemäß
(0,8 µm Korndurchmesser, AgCl_0,93I_0,07 mit homogener Halogenidverteilung).
Die Fällung dieser Emulsion 14 entsprach der Fällung der Emulsion 6, mit der Ausnahme, daß anstelle der Lösungen 7 und 8 1,35-molare bzw. 3-molare Lösungen aus 93 Mol-% NaCl und 7 Mol.-% KI eingesetzt wurden.

Die Silberhalogenidkristalle waren würfelförmig. Der häufigste Kugeldurchmesser war 0,83 µm, wobei 80% der Kristalle einen Durchmesser < 0,77 µm und < 0,85 µm auf weisen.

Beispiele

Auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetri acetat wurden jeweils folgende Schichten in der hier angegebenen Reihenfolge aufgetragen.

Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die äquivalenten Men gen an AgNO₃ angegeben.

Alle Silberhalogenidemulsionen waren mit 0,05 g 1-Phe nyl-5-mercaptotetrazol pro 100 g AgNO₃ stabilisiert.

Beispiel 1 1. Schicht (Grünsensibilisierte Schicht)

2,50 g AgNO₃ einer grünsensibilisierten Emulsion gemäß Tabelle 1
3,00 g Gelatine
0,63 g Purpurkuppler M1
0,63 g Trikresylphosphat (TKP).

2. Schicht (Schutz- und Härtungsschicht)

0,68 g Gelatine
0,63 g Härter H1.

Die Schichtaufbauten 1G-1M entsprachen den Schichtauf bauten 1A-1F, wobei die 1. Schicht zusätzlich 0,026 g DIR-Kuppler DIR1 enthielt.

Nach Aufbelichten eines Graukeils wurden die so herge stellten Materialien wie folgt verarbeitet:

Die einzelnen Verarbeitungsbäder hatten die folgende Zu sammensetzung:

Entwickler
Wasser\|0,9 l
Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA)	2 g
Hydroxyethandiphosphonsäure (HEDP) 60 gew.-%ige wäßrige Lösung	0,5 ml
Natriumchlorid	2 g
N,N-Diethylhydroxylamin, 85 gew.-%ige wäßrige Lösung	5 ml
4-(N-Ethyl-N-2-methansulfonylaminoethyl)-3-methylphenylamin-sequisul-fat-monohydrat (CD3)	5 g
Kaliumcarbonat	25 g

pH-Wert Einstellung auf 10,0 mit KOH beziehungsweise H₂SO₄; Wasser auf 1 l Gesamtvolumen.

Bleichbad
Wasser\|0,7 l
Propylendiamintetraessigsäure (PDTA)	10 g
Ammonium-Eisen(III)-PDTA	120 g
Ammoniumbromid	80 g
Ammoniumnitrat	30 g
Essigsäure	35 g

Einstellung auf pH 4,2 mit Ammoniakwasser oder Essigsäure; Wasser auf 1 l Gesamtvolumen.

Fixierbad
Wasser\|0,8 l
Natriumsulfit	20 g
Ammoniumthiosulfat	200 g
EDTA	3 g

Einstellung auf pH 7,3 mit Ammoniakwasser oder Essigsäure; Wasser auf 1 l Gesamtvolumen.

Schlußbad
Wasser\|0,9 l
Formalin (37 gew.-%ige wäßrige Lösung)	0,5 ml
Polyoxyethylen-para-mono-nonylphenylether	0,5 g

Wasser auf 1 l Gesamtvolumen, pH 6,6.

Tabelle 1

Tabelle 2

Die Inhibierung ist definiert als:

Der Kanteneffekt ist die Differenz zwischen Mikro- und Makrodichte bei Makrodichte 1,0 über Schleier, wie in James, The Theory of the Photographic Process, 4th Edi tion, Macmillan Publishing Co., Inc., 1977, Seite 611 beschrieben.

Wie man sieht, zeichnen sich die erfindungsgemäßen Emulsionen durch höhere Empfindlichkeit, höhere Inhi bierbarkeit und höhere Kanteneffekte aus.

Beispiel 2

Von den Schichtaufbauten 1A-1F wurde jeweils eine Probe mit aufbelichtetem Graukeil in jeweils 1,0 l der nach stehend beschriebenen Lösung entwickelt. Die Entwickler- Lösungen A-F waren zu Beginn identisch, wurden aber im Verlauf des Versuchs in unterschiedlichem Maße mit frei werdendem Halogenid belastet. Die gemessenen Halogenid gehalte der Entwickler-Lösungen A bis F sind in Tabelle 4 angegeben.

Entwickler
Wasser\|0,9 l
EDTA	2 g
HEDP 60 gew.-%ige wäßrige Lösung	0,5 ml
Natriumchlorid	2 g
N,N-Diethylhydroxylamin, 85 gew.-%ige wäßrige Lösung	5 ml
CD3	5 g
Kaliumcarbonat	25 g

pH-Wert Einstellung auf 10,0 mit KOH beziehungsweise H₂SO₄; Wasser auf 1 l Gesamtvolumen, Regenerierung 0,50 l/m² Film.

Anschließend wurden die Proben mit dem im Beispiel 1 genannten Bleich- und Fixierbad entsilbert, gewässert und getrocknet. Hierauf wurden weitere jeweils 6 m² eines Films der Schichtaufbauten 1A bis 1F, die 30′′ lang aus 30 cm Abstand mit einer 60 W-Glühbirne belichtet wurden, in den oben beschriebenen Lösungen A bis F ent wickelt, um das Entwicklungsbad mit Halogenidionen zu belasten. Zum Schluß wurde jeweils wieder eine Probe mit aufbelichtetem Graukeil wie oben beschrieben in den gleichen Lösungen verarbeitet.

Die sensitometrischen Parameter der Anfangsproben und Endproben sind in Tabelle 3 wiedergegeben.

Tabelle 3

Wie man sieht, zeigen die erfindungsgemäßen Proben höhere Empfindlichkeit bei unverändertem Gamma 1 und unveränderter Maximaldichte. Die Vergleichsproben zeigen entweder einen Rückgang der Farbdichte (bei 1/A) oder allgemein eine zu niedrige Empfindlichkeit (bei 1/B).

Der Bromid- und Iodid-Gehalt der Entwicklerlösungen A-F wurde bei Beginn der Verarbeitung der Endproben ionen chromatografisch bestimmt:

Tabelle 4

Während die im Schichtaufbau 1A verwendete Emulsion durch Bromid-Freisetzung in den Entwickler zu ver schlechterten sensitometrischen Ergebnissen führt und die im Schichtaufbau 1B verwendete Emulsion 4 zu geringe Empfindlichkeit aufweist, besitzen die erfin dungsgemäßen Beispiele hohe Empfindlichkeit, ohne daß die Entwicklerlösung mit Bromid und/oder Iodid belastet wird.

Beispiel 3 Schichtaufbau 2

1. Schicht (Antihalo-Schicht)
0,2 g schwarzes kolloidales Silber
1,2 g Gelatine
0,1 g UV-Absorber UV1
0,02 g TKP
0,03 g Dibutylphthalat (DBP).
2. Schicht (niedrig empfindliche rotsensibilisierte Schicht)
1,10 g AgNO₃ einer rotsensibilisierten Emulsion gemäß Tabelle 5
2,00 g Gelatine
0,60 g farbloser Blaugrünkuppler C1 emulgiert in 0,5 g TKP
50 mg farbiger Blaugrünkuppler RM1 und
35 mg farbiger Blaugrünkuppler YM1
30 mg DIR-Kuppler DIR1 emulgiert in 20 mg TKP.
3. Schicht (hochempfindliche rotsensibilisierte Schicht)
1,04 g AgNO₃ einer rotsensibilisierten Emulsion gemäß Tabelle 5
1,80 g Gelatine
0,15 g farbloser Blaugrünkuppler C2 emulgiert mit 0,15 g DBP.
4. Schicht (Trennschicht)
0,70 g Gelatine
0,20 g 2,5-Diisooctylhydrochinon emulgiert mit 0,15 g DBP.
5. Schicht (niedrigempfindliche grünsensibilisierte Schicht)
0,90 g AgNO₃ einer grünsensibilisierten Emulsion gemäß Tabelle 5
1,60 g Gelatine
0,60 g Purpurkuppler M2
50 mg Maskenkuppler YM2 emulgiert mit 50 mg TKP
30 mg DIR-Kuppler DIR2 emulgiert mit 20 mg DBP.
6. Schicht (hochempfindliche grünsensibilisierte Schicht)
1,10 g AgNO₃ einer grünsensibilisierten Emulsion gemäß Tabelle 5
1,40 g Gelatine
0,15 g Purpurkuppler M3 emulgiert mit 0,45 g TKP
30 mg Maskenkuppler gemäß 5. Schicht emulgiert mit 30 mg TKP.
7. Schicht (Trennschicht)
0,50 g Gelatine
0,10 g 2,5-Diisooctylhydrochinon emulgiert mit 0,08 g DBP.
8. Schicht (Gelbfilterschicht)
0,10 g Ag als gelbes kolloidales Silbersol
0,60 g Gelatine
0,40 g Formaldehydfänger FF-1
0,20 g 2,5-Diisooctylhydrochinon emulgiert mit 0,16 g DBP.
9. Schicht (niedrigempfindliche blauempfindliche Schicht)
0,30 g AgNO₃ einer blausensibilisierten Emulsion gemäß Tabelle 5
0,85 g Gelatine
0,70 g Gelbkuppler Y1 emulgiert mit 0,7 g TKP
0,50 g DIR-Kuppler DIR1 emulgiert mit 0,5 g TKP.
10. Schicht (hochempfindliche blauempfindliche Schicht)
0,50 g AgNO₃ einer blausensibilisierten Emulsion gemäß Tabelle 5
0,85 g Gelatine
0,30 g Gelbkuppler Y1 emulgiert mit 0,3 g TKP.
11. Schicht (Schutz- und Härtungsschicht)
0,30 g Gelatine
0,30 g UV-Absorber UV1
0,40 g Härtungsmittel der Formel (CH₂=CH-SO₂-CN₂-CONH-CH₂)₂
0,40 g Formaldehydfänger FF-1.

Tabelle 5

Nach Aufbelichten eines Stufenkeils mit weißem, blauem, grünen und rotem Licht werden die Proben 2A bis 2D wie folgt verarbeitet:

Die einzelnen Verarbeitungsbäder hatten die folgende Zusammensetzung:

Bleichfixierbad
Wasser\|0,7 l
Ammonium-Eisen(III)-EDTA	90 g
EDTA	5 g
3-Mercapto-1,2,4-triazol	0,5 g
Ammoniumthiosulfat	120 g
Natriumdisulfit	10 g

Einstellung auf pH 6,0 mit Ammoniakwasser oder Essigsäure; Wasser auf 1 l Gesamtvolumen.

Schlußbad wie in Beispiel 1.

Nach Verarbeitung zeigten die Proben die in Tabelle 6 wiedergegebenen sensitometrischen Werte.

Tabelle 6

Der Interimage-Effekt (IIE) ist definiert als:

Die erfindungsgemäßen Schichtaufbauten 2C und 2D zeigen somit höhere Empfindlichkeiten und höhere Interimage Effekte als die Vergleichsproben 2A und 2B.

Beispiel 4

Von den Schichtaufbauten 2A bis 2D wurde nach Aufbe lichten eines Graukeils jeweils eine Probe in folgenden Entwicklungsvarianten verarbeitet:

Die einzelnen Verarbeitungsbäder hatten die folgende Zusammensetzung:

Entwickler (a)
Wasser\|0,9 l
EDTA	2 f
HEDP 60 gew.-%ige wäßrige Lösung	0,5 ml
Natriumchlorid	2 g
N,N-Diethylhydroxylamin, 85 gew.-%ige wäßrige Lösung	5 ml
4-(N-Ethyl-N-γ-hydroxypropyl)-2-methyl-phenylen-diamin	5 g
Kaliumcarbonat	25 g

pH-Wert-Einstellung auf 10,0 mit KOH bzw. H₂SO₄ Wasser auf 1 l Gesamtvolumen.

Entwickler (b)
Wasser\|0,9 l
EDTA	2 g
HEDP 60 gew.-%ige wäßrige Lösung	0,5 ml
Natriumchlorid	2 g
N,N-Diethylhydroxylamin, 85 gew.-%ige wäßrige Lösung	5 ml
4-(N-Ethyl-N-d-hydroxybutyl)-2-methyl-phenylen-diamin	5 g
Kaliumcarbonat	25 g

Bleichfixierbad wie in Beispiel 3.

Stabilisierbad
Wasser\|0,9 l
Diethylenglykol	5 g
Formalin (37 gew.-%ige Lösung)	0,5 g
Polyoxyethylen-para-mono-nonylphenyl-ether	0,5 g

Wasser auf 1 l Gesamtvolumen, pH 5,0.

Tabelle 7

Auch bei Schnellverarbeitung zeigen sich die Vorteile der erfindungsgemäßen Silberchloridiodid-Emulsionen ge genüber vergleichbaren Silberchloridbromid-Emulsionen in Gestalt höherer Empfindlichkeit und höherer Kanten effekte.

Beispiel 5

Proben der Schichtaufbauten 2A bis 2D werden nach Auf belichten eines Graukeils wie folgt verarbeitet:

Die einzelnen Verarbeitungsbäder hatten die folgende Zusammensetzung:

Entwickler
Wasser\|0,9 l
EDTA	2 g
HEDP 60 gew.-%ige wäßrige Lösung	0,5 ml
Natriumchlorid	2 g
N,N-Diethylhydroxylamin, 85 gew.-%ige wäßrige Lösung	5 ml
4-(N-Ethyl-N-d-hydroxybutyl)-2-methyl-phenylen-diamin	5 g
Kaliumcarbonat	25 g

Bleichbad
Wasser\|0,7 l
Eisensalz der Nitrilo-diessig-monopropionsäure	90 g
Nitrilo-diessig-monopropionsäure	10 g
Natriumbromid	70 g
Natriumnitrat	20 g
Essigsäure	18 g

Einstellung auf pH 4,4 mit Ammoniakwasser oder Essigsäure; Wasser auf 1 l Gesamtvolumen.

Fixierbad
Wasser\|0,8 l
Natriumthiosulfat	120 g
EDTA	3 g
Natriumbisulfit	13 g
Natriumhydroxid	2,5 g

Einstellung auf pH 7,3 mit Natriumhydroxid oder Essigsäure; Wasser auf 1 l Gesamtvolumen.

Schlußbad wie Beispiel 1.

Die Vorteile der erfindungsgemäßen Materialien werden besonders deutlich bei Verwendung ökologisch vorteil hafter Bleich- und Fixierbäder (Tabelle 8). Die erfin dungsgemäßen Schichtaufbauten zeigen bessere Empfind lichkeit als die Vergleichsproben 2A und 2B, ohne daß ungebleichtes oder unfixiertes Restsilber vorliegt.

Tabelle 8

Beispiel 6

Die Schichtaufbauten 2A′, 2C′ und 2D′ entsprechen den Aufbauten 2A, 2C und 2D und unterscheiden sich nur durch eine zusätzliche Schicht 10a zwischen der 10. und 11. Schicht:

Schicht 10a: (Schutzschicht) 0,40 g AgNO₃ der Emulsion 4 (spektral nicht sensibilisiert)
0,45 g Gelatine.

Die Desaktivierung des Farbentwicklers durch Verarbei tung der Schichtaufbauten 2A, 2C und 2D und 2A′, 2C′ und 2D′ wurde auf die gleiche Weise ermittelt wie bei Beispiel 2 durch eine sensitometrische Testprobe vor und nach Durchsatz von je 6 m² dieser Schichtaufbauten durch 1 l der dort genannten Farbentwickler-Lösung.

Die in Tabelle 9 zusammengestellten Ergebnisse zeigen, daß die Desaktivierung der Entwickler-Lösung durch Verarbeitung der Schichtaufbauten 2C′ und 2D′ mit der AgCl-Schutzschicht noch geringer ist als durch Verar beitung der Schichtaufbauten 2C und 2D; bei allen vier erfindungsgemäßen Aufbauten (2C, 2D, 2C′ und 2D′) ist sie aber deutlich geringer als bei den beiden Ver gleichsaufbauten 2A und 2A′.

Formeln der verwendeten Substanzen:

Claims

1. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial, das auf einem Träger wenigstens eine rotempfindliche, blau grünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens eine grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens eine blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenid emulsionsschicht enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsion wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht aus 85 bis 99 Mol-% AgCl, 1 bis 10 Mol-% AgI und 0 bis 5 Mol-% AgBr besteht.

2. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mate rial eine Schicht enthält, die weiter vom Träger entfernt angebracht ist als jede lichtempfindliche Schicht und ein im sichtbaren Spektralbereich un empfindliches Silberhalogenid mit wenigstens 98 Mol-% AgCl enthält.

3. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit Kameraempfindlichkeit, das auf einem transparenten Träger wenigstens eine rotempfindliche, blaugrün kuppelnde Silberhalogenidemulsionsschicht, wenig stens eine grünempfindliche, purpurkuppelnde Sil berhalogenidemulsionsschicht und wenigstens eine blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenid emulsionsschicht enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsion wenigstens einer lichtempfindlichen Schicht aus 85 bis 99 Mol-% AgCl, 1 bis 10 Mol-% AgI und 0 bis 5 Mol-% AgBr besteht.

4. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Mate rial eine Schicht enthält, die weiter vom Träger entfernt angebracht ist als jede lichtempfindliche Schicht und ein im sichtbaren Spektralbereich un empfindliches Silberhalogenid mit wenigstens 98 Mol-% AgCl enthält.

5. Verfahren zur Herstellung eines farbigen Bildes aus einem farbfotografischen Silberhalogenidmaterial durch Farbentwickeln, Bleichen und Fixieren oder Bleichfixieren, Wässern oder Stabilisieren und Trocknen, wobei die Entwicklungszeit 120 s, vor zugsweise 60 s beträgt, wobei das farbfotografi sche Silberhalogenidmaterial auf einem Träger we nigstens eine rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens eine grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenid emulsionsschicht und wenigstens eine blauempfind liche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsions schicht enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsion wenigstens einer lichtem pfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht aus 85 bis 99 Mol-% AgCl, 1 bis 10 Mol-% AgI und 0 bis 5 Mol-% AgBr besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verarbeitung im Dauerbetrieb durchgeführt wird und die Verarbeitungsbäder ständig regeneriert und die Badüberläufe rejuveniert werden.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Bleich-, Fixier- oder Bleichfixierbad im we sentlichen ammoniumionenfrei sind.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Wässerung nach dem Fixieren mit einem Was serzulauf von weniger als 60 l/m³, vorzugsweise von weniger als 40 l/m² durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbentwicklung mit einem Farbentwicklungs bad durchgeführt wird, das nicht mehr als 7·10^-4 Mol Bromid/l und nicht mehr als 7·10^-5 Mol Iodid/l enthält.