JP2000221625A

JP2000221625A - ハロゲン化銀写真感光材料及びカラー画像形成方法

Info

Publication number: JP2000221625A
Application number: JP11022951A
Authority: JP
Inventors: Katsuhisa Ozeki; 勝久大関; Katsuyuki Takada; 勝之高田; Yasuaki Deguchi; 泰章出口; Hiroyuki Yoneyama; 博之米山
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1999-01-29
Filing date: 1999-01-29
Publication date: 2000-08-11

Abstract

(57)【要約】【課題】超迅速処理適性に優れるハロゲン化銀カラー
写真感光材料を提供する。【解決手段】支持体上に少なくとも、イエロー色素形
成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色
素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層、シアン
色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層を有す
るハロゲン化銀カラー感光材料において、イエロー色素
形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層が、マゼン
タ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層また
はシアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤
層の少なくとも一方よりも、支持体から離れた側に位置
しており、かつ該イエロー色素形成カプラーを含有する
ハロゲン化銀乳剤層中に含まれる全ハロゲン化銀粒子の
投影面積の５０％以上が、平均アスペクト比２以上であ
り、少なくとも８０モル％以上の塩化銀を含有する平板
状粒子であるハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は迅速処理適性に優れ
るハロゲン化銀カラー写真感光材料、およびそれを用い
た画像形成方法に関するものである。さらに詳しくは、
平板状の塩化銀、あるいは塩化銀含有量の高い塩臭化
銀、塩沃化銀もしくは塩沃臭化銀からなる粒子を用い
て、発色現像での画像形成時間、漂白定着時間および水
洗時間を短縮できるハロゲン化銀カラー写真感光材料お
よび該感光材料を用いた画像形成方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】写真処理サービスの業界では、顧客の待
ち時間短縮、生産性向上などのために迅速処理可能で高
画質な感光材料が望まれている。この目的のために塩化
銀含有量の高い、所謂高塩化銀粒子（塩化銀含有率８０
％以上の粒子を意味し、以後高塩化銀粒子という）を利
用する技術が種々提案されている。高塩化銀粒子を用い
ることで現像速度が速まり、かつ処理液の再利用性が高
まるなどの利点が得られる。現在、カラー印画紙等のプ
リント用感光材料は高塩化銀粒子を用いるタイプが主流
を占めるに至っており、発色現像時間４５秒、全処理時
間４分未満で行われる処理が通常である（例えば富士写
真フィルム（株）製カラー処理ＣＰ４５Ｘ等）。しかし
ながら、他のカラー画像形成方法（例えば静電転写方
式、熱転写方式等）と比較すると満足いくレベルではな
く、さらに全処理時間の短縮が要求されており、トータ
ル処理時間１分未満が望まれている。

【０００３】上記超迅速処理を達成するために、処理液
および感光材料の両面から研究がなされている。超迅速
処理を達成するためには・発色現像・漂白定着・水洗安定化の各工程を短縮する必要がある。発色現像処理について
は、高温化、高ｐＨ化および発色現像主薬の高濃度化等
が試みられており、さらには現像促進剤を加えることも
知られている。現像促進剤としては、英国特許第８１
１，１８５号に記載の１−フェニル−３−ピラゾリド
ン、米国特許第２，４１７，５１４号に記載のＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノール、特開昭５０−１５５５４号
記載のＮ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチル−ｐ−フェニレ
ンジアミン等が挙げられる。しかしながらこれらの技術
を用いても上記の超迅速処理は容易ではなかった。ま
た、漂白時間短縮のためには、高温化、低ｐＨ化、漂白
成分の高濃度化等が試みられている。しかしながら、漂
白液の安定性が悪化したり、シアン色素のロイコ化によ
るシアン濃度の低下（Ｂｌｉｘ退色）が生じたり、漂白
成分（主としてエチレンジアミン４酢酸鉄塩）の水洗不
良が生じる問題があった。

【０００４】水洗工程では、イオン交換水を用いて水中
の塩濃度を低減したり、水洗水の温度を上げて水洗効率
を上げる検討がされているが、イラジエーション防止染
料や増感色素等の洗い出しが不十分であり、水洗時間の
短縮には新たな技術開発が望まれていた。また、特開平
７−２３９５３８号および特開平７−２３９５３９号に
はイエローカプラーを含有する層をマゼンタカプラーを
含有する層およびシアンカプラーを含有する層の少なく
とも一層よりも、支持体から遠くに塗設することにより
発色現像の迅速化を図る旨の記載がある。しかしながら
該技術では十分な超迅速化が得られないばかりでなく、
圧力によるイエロー発色層での乳剤かぶりの発生という
問題を生じた。

【０００５】迅速処理適性に優れた高塩化銀粒子は通常
の製造条件では｛１００｝面を外表面とする粒子（以下
｛１００｝粒子という）になる傾向があり、実用的に用
いられてきた粒子も立方体であった。近年では比表面積
（体積に対する表面積の割合）が大きく、そのために有
効に分光増感できる平板状の｛１００｝粒子も開発さ
れ、その例が米国特許第５３２０９３８号明細書、同５
２６４３３７号明細書、同５２９２６３２号明細書等に
開示されている。しかしながら、高塩化銀｛１００｝粒
子は常用の臭化銀粒子に比較してかぶり易いという問題
を有していた。この問題を克服するために、高塩化銀で
｛１１１｝面を外表面とする粒子（以下｛１１１｝粒子
という）が利用された。この例が特開平６−１３８６１
９号に開示されている。高塩化銀で｛１１１｝粒子を製
造するためには特別の工夫が必要である。Ｗｅｙは米国
特許第４３９９２１５号でアンモニアを用いて高塩化銀
平板粒子を製造する方法を開示している。この方法で製
造された粒子はアンモニアを用いているため、溶解度の
高い塩化銀粒子をさらに高い溶解度で製造することとな
り、実用的に有用な小サイズ粒子を製造するには困難を
生じた。また製造時のｐＨが８〜１０と高いためかぶり
が発生しやすいという不利を有していた。Ｍａｓｋａｓ
ｋｙは米国特許第５０６１６１７号明細書でチオシアン
酸塩を用いて製造した高塩化銀｛１１１｝型粒子を開示
している。チオシアン酸塩はアンモニア同様塩化銀の溶
解度を増大せしめる。溶解度を高めることなく、高塩化
銀粒子において｛１１１｝面を外表面とする粒子を形成
するために粒子形成時に添加剤（晶相制御剤）を添加す
る方法が知られている。以下に示す。特許番号晶相制御剤発明者米国特許第４４００４６３号アザインデン類＋マスカスキーチオエーテルペプタイザ− 米国特許第４７８３３９８号２−４−ジチアゾリジノン御舩等米国特許第４７１３３２３号アミノピラゾロピリミジンマスカスキー米国特許第４９８３５０８号ビスピリジニウム塩石黒等米国特許第５１８５２３９号トリアミノピリミジンマスカスキー米国特許第５１７８９９７号７−アザインドール系化合物マスカスキー米国特許第５１７８９９８号キサンチンマスカスキー特開昭６４−７０７４１号色素西川等特開平３−２１２６３９号アミノチオエーテル石黒特開平４−２８３７４２号チオ尿素誘導体石黒特開平４−３３５６３２号トリアゾリウム塩石黒特開平２−３２号ビスピリジニウム塩石黒等特願平７−１４６８９１号モノピリジニウム塩大関等以上のように技術開発が進められた。平板粒子は体積に
対する表面積（比表面積）が大きく、増感色素を多量に
吸着できる点で分光増感にとっては好ましいが、それだ
け増感色素の洗い出しが困難となり、処理後に残存した
増感色素に起因する着色（残色）の問題が深刻となる。

【０００６】これを、改良する技術が｛１００｝高塩化
銀平板については米国特許第５，６７４，６７４号に、
また｛１１１｝高塩化銀平板について特願平１０−１２
３７８９号に開示されている。しかしながら、さらに迅
速に洗い出し可能な技術、即ち残色に起因するかぶりを
抑制する技術が望まれていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は迅速処
理適性に優れるハロゲン化銀カラー写真感光材料、およ
びそれを用いた画像形成方法を提供することにある。さ
らに詳しくは、平板状の塩化銀、あるいは塩化銀含有量
の高い塩臭化銀、塩沃化銀もしくは塩沃臭化銀からなる
粒子を用いて、発色現像での画像形成時間、漂白定着時
間および水洗時間を著しく短縮できるハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料および該感光材料を用いた画像形成方法
を提供することである。

【０００８】

【発明を解決するための手段】本発明の目的は以下の方
法により達成された。１．支持体上に少なくとも、イエロー色素形成カプラー
を含有するハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプ
ラーを含有するハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カ
プラーを含有するハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン
化銀カラー感光材料において、イエロー色素形成カプラ
ーを含有するハロゲン化銀乳剤層が、マゼンタ色素形成
カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層またはシアン色
素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層の少なく
とも一方よりも、支持体から離れた側に位置しており、
かつ該イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化
銀乳剤層中に含まれる全ハロゲン化銀粒子の投影面積の
５０％以上が、平均アスペクト比２以上であり、少なく
とも８０モル％以上の塩化銀を含有する平板状粒子であ
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。２．平板状粒子が｛１１１｝主面を有することを特徴と
する１項に記載の感光材料。３．平板状粒子が｛１００｝主面を有することを特徴と
する１項に記載の感光材料。４．平板状粒子が全銀量に対して少なくとも０．１モル
％の沃化銀を含有することを特徴とする１項に記載のハ
ロゲン化銀感光材料。５．平板状ハロゲン化銀粒子の体積換算球相当径が０．
６μｍ以下であることを特徴とする１項に記載のハロゲ
ン化銀感光材料。６．ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、画像情報に基
づいて変調した光ビームにより走査露光した後に現像処
理する画像形成方法において、該ハロゲン化銀カラー写
真感光材料が１〜５項のいずれか１項のハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料であることを特徴とするカラー画像形
成方法。７．１〜６項のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を発色現像時間２０秒以下で処理するこ
とを特徴とするカラー画像形成方法。

【０００９】

【発明の実施の形態】

【００１０】はじめに本発明で使用する平板状ハロゲン
化銀粒子について詳細に説明する。平板粒子の厚み方向
に垂直な１組の平行な面を主面という。｛１１１｝平板
粒子は｛１１１｝面を主面とした平板粒子である。｛１
１１｝平板粒子形成に関しては、前記表中に記載されて
いるように種々の晶相制御剤を用いる方法が開示されて
いるが、特開平２−３２号に記載された化合物（化合物
例１〜４２）が好ましく、特願平６−３３３７８０号に
記載されている晶相制御剤１〜２９が特に好ましい。し
かしながら、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００１１】｛１１１｝平板粒子はふたつの平行な双晶
面を形成することにより得られる。双晶面の形成は温
度、分散媒（ゼラチン）、ハロゲン濃度等により左右さ
れるのでこれらの適当な条件を設定しなければならな
い。晶相制御剤を核形成時に存在させる場合にはゼラチ
ン濃度は０．１％〜１０％が好ましい。塩化物濃度は
０．０１モル／リットル以上、好ましくは０．０３モル
／リットル以上である。また、粒子を単分散化するため
には、核形成に際して晶相制御剤を用いないのが好まし
いことが特開平８−１８４９３１号に開示されている。
晶相制御剤を核形成時に用いない場合にはゼラチン濃度
は０．０３％〜１０％、好ましくは０．０５％〜１．０
％である。塩化物濃度は０．００１モル／リットル〜１
モル／リットル、好ましくは０．００３モル／リットル
〜０．１モル／リットルである。核形成温度は２℃〜９
０℃まで任意の温度を選べるが５℃〜８０℃が好まし
く、特に５℃〜４０℃が好ましい。

【００１２】最初の核形成段階で平板粒子の核が形成さ
れるが、核形成直後には反応容器内には平板粒子以外の
核も多数含まれる。そのため、核形成後、熟成を行い、
平板粒子のみを残存させ他を消滅させる技術が必要とな
る。通常のオストワルド熟成を行うと、平板粒子核も溶
解消滅するため、平板粒子核が減少し、結果として得ら
れる平板粒子のサイズが増大してしまう。これを防止す
るために、晶相制御剤を添加する。特にフタル化ゼラチ
ンを併用することで、晶相制御剤の効果を高め、平板粒
子の溶解を防止できる。熟成中のｐＡｇは特に重要であ
り、銀塩化銀電極に対して６０〜１３０ｍＶが好まし
い。次に、形成した核を物理熟成及び銀塩とハロゲン化
物の添加により、晶相制御剤存在下に成長させる。この
際には、塩化物濃度は５モル／リットル以下、好ましく
は０．０５〜１モル／リットルである。粒子成長時の温
度は１０℃〜９０℃の範囲で選択できるが、３０℃〜８
０℃の範囲が好ましい。晶相制御剤の全使用量は完成乳
剤中のハロゲン化銀１モルあたり、６×１０^― ^５モル以
上、特に３×１０^―４モル〜６×１０^―２モルが好まし
い。晶相制御剤の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子
の核形成時から物理熟成、粒子成長途中のどの時期でも
よい。添加後より｛１１１｝面が形成を開始する。晶相
制御剤は予め反応容器内に添加してもよいが、小サイズ
平板粒子形成する場合には、粒子成長とともに反応容器
内に添加し、その濃度を増大させるのが好ましい。

【００１３】核形成時に使用した分散媒量が成長にとっ
て不足の場合には添加により補う必要がある。成長には
１０ｇ／リットル〜１００ｇ／リットルのゼラチンが存
在するのが好ましい。補うゼラチンとしてはフタル化ゼ
ラチンあるいはトリメリットゼラチンが好ましい。粒子
形成時のｐＨは任意であるが中性から酸性領域が好まし
い。

【００１４】次に｛１００｝平板粒子について説明す
る。｛１００｝平板粒子は｛１００｝面を主平面とした
平板状粒子である。該主平面の形状は、直角平行四辺形
形状または、該直角平行四辺形のある一つの角が欠落し
た３〜５角形形状（欠落した形状とは、その角を頂点と
し、その角をなす辺によって形成される直角三角形部
分）、または該欠落部分が２つ以上４つ以下存在する４
〜８角形形状等がある。欠落した部分を補った直角平行
四辺形形状を、補充四辺形とすると、該直角平行四辺形
および該補充四辺形の隣接辺比率（長辺の長さ／短辺の
長さ）は1〜6、好ましくは1〜4、より好ましくは1〜2で
ある。

【００１５】｛１００｝主平面を有する平板状ハロゲン
化銀乳剤粒子の形成法としては、ゼラチン水溶液のよう
な分散媒中に銀塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液を攪拌
しながら添加、混合することにより行うが、この時、例
えば、特開平６−３０１１２９号、同６−３４７９２９
号、同９−３４０４５号、同９−９６８８１号では、ヨ
ウ化銀またはヨウ化物イオンを、あるいは、臭化銀また
は臭化物イオンを存在させ、塩化銀との結晶格子の大き
さの違いから核に歪みを生じさせ、螺旋転位の様な異方
成長性を付与する結晶欠陥を導入する方法が開示されて
いる。該螺旋転位が導入されると、低過飽和条件ではそ
の面での２次元核の形成が律速ではなくなるため、この
面での結晶化が進み、螺旋転位を導入することによって
平板状の粒子が形成される。ここで低過飽和条件とは臨
界添加時の好ましくは３５％以下、より好ましくは２〜
２０％を示す。該結晶欠陥が螺旋転位であると確定され
たわけでは無いが、転位の導入された方向、あるいは粒
子に異方成長性が付与される事から螺旋転位である可能
性が高いと考えられている。平板粒子をより薄くする為
には、導入された該転位保持が好ましい事が特開平８−
１２２９５４号、同９−１８９９７７号に開示されてい
る。

【００１６】また、特開平６−３４７９２８号ではイミ
ダゾール類、３，５−ジアミノトリアゾール類を用いた
り、特開平８−３３９０４４号ではポリビニルアルコー
ル類を用いるなどして、｛１００｝面形成促進剤を添加
して｛１００｝平板粒子を形成する方法が開示されてい
る。しかしながら、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００１７】本発明において高塩化銀粒子とは塩化銀含
有量が８０モル％以上の粒子をいうが、９５モル％以上が
塩化銀であることが好ましい。本発明の粒子はコア部と
コア部を取り巻くシェル部よりなる、いわゆるコア／シ
ェル構造をしていることが好ましい。コア部は９０モル
％以上が塩化銀であることが好ましい。コア部はさら
に、ハロゲン組成の異なる二つ以上の部分からなってい
てもよい。シェル部は全粒子体積の５０％以下であるこ
とが好ましく、２０％以下であることが特に好ましい。
シェル部はヨウ塩化銀もしくは沃臭塩化銀であることが
好ましい。シェル部は０．５モル％から１３モル％のヨ
ードを含有することが好ましく、１モル％から１３モル
％で含有することが特に好ましい。ヨウ化銀の全粒子中
の含有量は５モル％以下が好ましく、１モル％以下が特
に好ましい。臭化銀含有率もコア部よりもシェル部が高
いことが好ましい。臭化銀含有率は２０モル％以下が好
ましく、５モル％以下が特に好ましい。

【００１８】本発明のハロゲン化銀粒子は平均粒子サイ
ズ（体積換算球相当直径）に特に制限はないが、好まし
くは０．１μｍ〜０．８μｍ、特に好ましくは０．１μ
ｍ〜０．６μｍである。本発明のハロゲン化銀が平板粒
子は、円相当直径は好ましくは０．２〜１．０μｍであ
る。ここでハロゲン化銀粒子の直径とは、電子顕微鏡写
真における粒子の投影面積に等しい面積の円の直径を云
う。また、厚みは０．２μｍ以下、好ましくは０．１μ
ｍ以下、特に好ましくは０．０６μｍ以下である。本発
明においてイエロー色素形成カプラーを含有する全ハロ
ゲン化銀粒子の投影面積の50％以上が、平均アスペクト
比（その直径／厚みの比）２以上であり、好ましくは５
以上２０以下である。一般に平板粒子は、２つの平行な
面を有する平板状であり、したがって本発明における
「厚み」とは平板粒子を構成する２つの平行な面の距離
で表される。本発明のハロゲン化銀粒子の粒子サイズの
分布は、多分散でも単分散でもよいが、単分散であるこ
とがより好ましい。特に全投影面積の５０％以上を占め
る平板粒子の円相当直径の変動係数が２０％以下が好ま
しい。理想的には０％である。

【００１９】晶相制御剤が粒子形成後も粒子表面に存在
すると、増感色素の吸着や現像に影響を与える。そのた
め、晶相制御剤は粒子形成後に除去することが好まし
い。ただし、晶相制御剤を除去した場合、高塩化銀｛１
１１｝平板粒子は、通常の条件では｛１１１｝面を維持
するのが困難である。したがって、増感色素等写真的に
有用な化合物で置換して粒子形態を保持することが好ま
しい。この方法については、特開平９−８０６５６号、
特開平９−１０６０２６号、米国特許第５，２２１，６
０２号明細書、同第５，２８６，４５２号、同第５，２
９８，３８７号、同第５，２９８，３８８号、同第５，
１７６，９９２号等に記載されている。

【００２０】上記方法により晶相制御剤は粒子から脱着
するが、脱着した晶相制御剤を水洗により乳剤外へ除去
するのが好ましい。水洗温度としては、保護コロイドと
して通常用いられるゼラチンが凝固しない温度で行うこ
とができる。水洗方法としては、フロキュレーション法
や限外ろ過法等の種々の公知技術を用いることができ
る。水洗温度は４０℃以上が好ましい。また、晶相制御
剤は低ｐＨで粒子より脱着が促進される。従って、水洗
工程のｐＨは粒子が過度に凝集しない限りの低いｐＨが
好ましい。

【００２１】本発明のハロゲン化銀粒子には周期律表VI
II属金属、即ちオスミウム、イリジウム、ロジウム、白
金、ルテニウム、パラジウム、コバルト、ニッケル、鉄
から選ばれた金属のイオンまたはその錯イオンを単独ま
たは組み合わせて用いることができる。更にこれらの金
属は、複数種用いてもよい。

【００２２】上記金属イオン提供化合物は、ハロゲン化
銀粒子形成時に分散媒になるゼラチン水溶液中、ハロゲ
ン化物水溶液中、銀塩水溶液中、またはその他の水溶液
中に添加するか、あるいは予め、金属イオンを含有せし
めたハロゲン化銀微粒子の形でハロゲン化銀乳剤に添加
し、この乳剤を溶解させる等の手段によって本発明のハ
ロゲン化銀粒子に含有せしめることができる。また、金
属イオンを該粒子中に含有せしめるには、粒子形成前、
粒子形成、粒子形成直後のいずれかで行うことができる
が、この添加時期は、金属イオンを粒子のどの位置にど
れだけの量含有させるかによって変えることができる。

【００２３】本発明のハロゲン化銀粒子には、用いる金
属イオンの提供化合物のうち５０モル％以上、好ましく
は８０モル％以上が、より好ましくは１００モル％がハ
ロゲン化銀粒子表面から粒子体積の５０％以下に相当す
るまでの表面層に局在しているのが好ましい。この表面
層の体積は好ましくは３０％以下である。金属イオンを
表面層に局在させることは、内部感度の上昇を抑制し、
高感度を得るのに有利である。こうしたハロゲン化銀粒
子の表面層に集中させて金属イオン提供化合物を含有せ
しめるには、例えば表面層を除いた部分のハロゲン化銀
粒子（コア）を形成した後、表面層を形成するための水
溶性銀塩溶液とハロゲン化物水溶液の添加にあわせて金
属イオン提供化合物を供給することで行うことができ
る。

【００２４】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
第VIII族金属以外に、その乳剤粒子形成もしくは物理熟
成の過程において種々の多価金属イオン不純物を導入す
ることができる。これらの化合物の添加量は目的に応じ
て広範囲にわたるが、ハロゲン化銀１モルに対して、１
０^-9〜１０^-2モルが好ましい。本発明に用いられるハロ
ゲン化銀乳剤は、通常化学増感される。化学増感法とし
てはいわゆる金化合物による金増感法（例えば米国特許
第２，４４８，０６０号、同３，３２０，０６９号）、
イリジウム、白金、ロジウム、パラジウム等の金属によ
る増感法（例えば米国特許第２，４４８，０６０号、同
２，５６６，２４５号、同２，５６６，２６３号）、含
硫黄化合物を用いる硫黄増感法（例えば米国特許第２，
２２２，２６４号）、セレン化合物を用いるセレン増
感、テルル化合物を用いるテルル増感あるいは錫塩類、
二酸化チオ尿素、ポリアミン等による還元増感法（例え
ば米国特許第２，４８７，８５０号、同２，５１８，６
９８号、同２，５２１，９２５号）がある。これらの増
感法は単独もしくは併用して用いることができる。

【００２５】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
当業界で知られる金増感を施したものであることが好ま
しい。金増感を施すことにより、レーザー光等によって
走査露光したときの写真性能の変動を更に小さくするこ
とができるからである。金増感を施すには、塩化金酸も
しくはその塩、チオシアン酸金塩類、チオ硫酸金類等の
化合物を用いることができる。これらの化合物の添加量
は場合に応じて変わるが、ハロゲン化銀１モルあたり５
×１０^-7〜５×１０^-2モル、好ましくは１×１０^-6〜１
×１０^-3モルである。これらの化合物の添加時期は、本
発明に用いる化学増感が終了するまでに行われる。本発
明においては、金増感を他の増感法、例えば硫黄増感、
セレン増感、テルル増感、還元増感あるいは金化合物以
外を用いた貴金属増感と組み合わせることも好ましく行
われる。

【００２６】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に
は、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中の
かぶりを防止するあるいは写真性能を安定化させる目的
で種々の化合物あるいはそれらの前駆体を添加すること
ができる。これらの化合物の具体例は特開昭６２−２１
５２７２号の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好まし
く用いられる。本発明に用いる乳剤は、潜像が主として
粒子表面に形成される、いわゆる表面潜像型乳剤が好ま
しい。

【００２７】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、親水性バインダーを用いる。ここで親水性バインダ
ーとは、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外の蛋白質、糖誘
導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のごと
き合成親水性高分子物質等である。ゼラチンとしては、
石灰処理ゼラチンでも、酸処理ゼラチンでもよく、ま
た、牛骨、牛皮、豚皮などのいずれを原料としてもよ
い。

【００２８】本発明において、支持体よりハロゲン化銀
乳剤層を塗設した側にある層中の親水性バインダーの総
量は迅速処理適性の観点から、７．４ｇ／ｍ²以下が好
ましく、特に６．０ｇ／ｍ²以下、４．０ｇ／ｍ²以上が
好ましい。

【００２９】本発明において、支持体から最も離れたイ
エローカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層における
［親水性バインダー量／ハロゲン化銀乳剤厚み］比（以
後Ｂ／Ａｇ比という）は１．５以上が好ましい。ここ
で、親水性バインダー量とはハロゲン化銀乳剤層の単位
面積あたりのバインダー量（ｇ／ｍ²）をいう。親水性
バインダー量を比重で除すと厚さを表す。また、支持体
から最も離れたハロゲン化銀乳剤層とは、その層に含ま
れるハロゲン化銀乳剤が現像されてカプラーとの反応に
より、色素形成に実質的に寄与する様なハロゲン化銀乳
剤層を含有する層である。したがって、実質的に感度を
持たない微粒子乳剤やコロイド銀のみが含有され、カプ
ラーを含有しない層は該当しない。一方、ハロゲン化銀
乳剤厚とは、該ハロゲン化銀乳剤層中において、支持体
と垂直方向にハロゲン化銀粒子の占める厚みをいう。即
ち、該ハロゲン化銀乳剤層の厚みにハロゲン化銀粒子の
該層中での体積分率を乗じた値である。

【００３０】本発明において、写真構成層中の油溶分の
総量は、４．５ｇ／ｍ²以下が好ましく、特に４．０ｇ
／ｍ²以下、３．０ｇ／ｍ²以上が好ましい。ここで写真
構成層中の油溶分とは、処理後に感光材料中に残存する
親油成分である。具体的にはカプラー、混色防止剤、紫
外線吸収剤、親油添加剤、親油性ポリマーラテックス、
マット剤およびすべり剤等であり、通常、親油性微粒子
として写真構成層に添加されるものである。また、通
常、親油性微粒子を調製する際に、界面活性剤を用いる
が、界面活性剤は油溶分としては扱わない。

【００３１】本発明において、写真構成層の好ましい膜
厚は、９．０μｍ以下であり、さらに好ましくは８．０
μｍ以下、特に好ましくは７．０μｍ以下３．５μｍ以
上である。ここで、写真構成層の膜厚とは、支持体上の
写真構成層の処理前の厚さを表す。具体的には、ハロゲ
ン化銀感光材料を支持体に対して垂直に切断し、その切
断面を電子顕微鏡で観察することから求められる。

【００３２】本発明においてはイエロー色素形成カプラ
ーを含有するハロゲン化銀乳剤層は、マゼンタ色素形成
カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層またはシアン色素形成
カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層より
も支持体側から離れた位置に塗設される。また、発色現
像促進、増感色素残色低減の観点からは、イエロー色素
形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は支持体から最も
離れた位置に塗設されることが好ましい。さらに、シア
ン発色性カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は、Ｂｌｉｘ
退色低減の観点からは中央の層が好ましく、光退色低減
の観点からは最下層が好ましい。イエロー、マゼンタお
よびシアンのそれぞれの発色性層は２あるいは３層から
成っていても良い。また、特開平４−７５０５５号、同
９−１１４０３５号、同１０−２４６９４０号あるいは
米国特許第５，５７６，１５９号に記載のように、ハロ
ゲン化銀乳剤を含有しないカプラー層をハロゲン化銀乳
剤層に隣接して設け、発色層とすることも好ましい。

【００３３】本発明において、ハロゲン化銀乳剤の塗布
量は０．６０ｇ／ｍ²以下が好ましく、さらに好ましく
は０．５５ｇ／ｍ²以下、最も好ましくは０．５０ｇ／
ｍ²以下である。

【００３４】シアン発色性層およびマゼンタ発色性層に
対して用いられるハロゲン化銀乳剤粒子は立方体が好ま
しく、その辺長は０．５μｍ以下が好ましく、０．４０
μｍ以下、０．１μｍ以上が特に好ましい。

【００３５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
その他従来公知の写真用素材や添加剤を使用できる。例
えば写真用支持体としては、透過型支持体や反射型支持
体を用いることができる。透過型支持体としては、セル
ロースナイトレートフィルムやポリエチレンテレフタレ
ートなどの透過フィルム、更には２，６−ナフタレンジ
カルボン酸（ＮＤＣＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）
とのポリエステルやＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧとの
ポリエステル等に磁性層などの情報記録層を設けたもの
が好ましく用いられる。反射型支持体としては特に複数
のポリエチレン層やポリエステル層でラミネートされ、
このような耐水性樹脂層（ラミネート層）の少なくとも
一層に酸化チタン等の白色顔料を含有する反射支持体が
好ましい。

【００３６】更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤
を含有するのが好ましい。また、蛍光増白剤は感材の親
水性コロイド層中に分散してもよい。蛍光増白剤とし
て、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、
ピラゾリン系を用いる事ができ、更に好ましくは、ベン
ゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリルス
チルベン系の蛍光増白剤である。使用量は、特に限定さ
れないが、好ましくは１〜１００mg／m^２である。耐水
性樹脂に混合する場合の混合比は、好ましくは樹脂に対
して０．０００５〜３重量％であり、更に好ましくは
０．００１〜０．５重量％である。反射型支持体として
は、透過型支持体、または上記のような反射型支持体上
に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設したも
のでもよい。また、反射型支持体は、鏡面反射性または
第２種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であってもよ
い。

【００３７】前記の反射型支持体はハロゲン化銀乳剤、
更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオ
ン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤またはカブリ防止
剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感
剤）、シアン、マゼンタ、イエローカプラーおよびその
乳化分散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色
防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感材の層構成
や感材の被膜ｐＨなどについては、表１〜２の特許に記
載のものが本発明に好ましく適用できる。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【表２】

【００４０】前記表１及び表２に記載のカプラー以外
に、シアンカプラーとして好ましいカプラーとしてピロ
ロアゾール系シアンカプラーがあり、特開平５−３１３
３２４号の一般式（Ｉ）または（II）で表されるカプラ
ー、特開平６−３４７９６０号の一般式（Ｉ）で表され
るカプラー及び特開平９−１８９９８８号の一般式
（Ｉ）で表されるカプラーが挙げられ、これらの特許に
記載されている例示化合物が好ましい。また、これ以外
にシアン、マゼンタおよびイエローカプラーとしては、
その他、特開昭６２−２１５２７２号の第９１頁右上欄
４行目〜１２１頁左上欄６行目、特開平２−３３１４４
号の第３頁右上欄１４行目〜１８頁左上欄末行目と第３
０頁右上欄６行目〜３５頁右下欄１１行目やＥＰ０，３
５５，６６０Ａ２号の第４頁１５行目〜２７行目、５頁
３０行目〜２８頁末行目、４５頁２９行目〜３１行目、
４７頁２３行目〜６３頁５０行目、特開平８−１２２９
８４号、特開平９−２２２７０４号等に記載のカプラー
も有用である。

【００４１】本発明に用いうる防菌・防黴剤としては特
開昭６３−２７１２４７号に記載のものが有用である。
感光材料を構成する写真層に用いられる親水性コロイド
としては、ゼラチンが好ましく、特に鉄、銅、亜鉛、マ
ンガン等の不純物として含有される重金属は、好ましく
は５ppm 以下、更に好ましくは３ppm 以下である。ま
た、感光材料中に含まれるカルシウム量は、好ましくは
２０ｍｇ／ｍ^２以下、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ^２以
下、最も好ましくは５ｍｇ／ｍ^２以下である。

【００４２】本発明の感光材料は、通常のネガプリンタ
ーを用いたプリントシステムに使用される以外に、陰極
線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式にも適している。陰
極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡
便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光
軸や色の調整も容易である。画像露光に用いる陰極線管
には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発
光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青
色発光体のいずれか１種、あるいは２種以上が混合され
て用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に
限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光す
る蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合し
て白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。

【００４３】感光材料が異なる分光感度分布を有する複
数の感光性層を持ち、陰極線管も複数のスペクトル領域
の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度
に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して
管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次
入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカ
ットするフィルムを通して露光する方法（面順次露光）
を採っても良く、一般には、面順次露光の方が、高解像
度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のた
めには好ましい。

【００４４】本発明の感光材料は、ガスレーザー、発光
ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは
半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線
形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）
等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式に好ま
しく使用される。システムをコンパクトで、安価なもの
にするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは
固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波
発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコ
ンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を
設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露
光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用するこ
とが好ましい。

【００４５】このような走査露光光源を使用する場合、
本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査
露光用光源の波長により任意に設定することができる。
半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるい
は半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られ
るＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできる
ので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の
分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持
たせることが可能である。このような走査露光における
露光時間は、画素密度を４００dpi とした場合の画素サ
イズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時
間としては１０⁻ ^４秒以下、更に好ましくは１０^−６秒
以下である。

【００４６】本発明に適用できる好ましい走査露光方式
については、前記の表に掲示した特許に詳しく記載され
ている。また本発明の感光材料を処理するには、特開平
２−２０７２５０号の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右
上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号の第５頁左上
欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や
処理方法が好ましく適用できる。また、この現像液に使
用する保恒剤としては、前記の表に掲示した特許に記載
の化合物が好ましく用いられる。

【００４７】本発明の感光材料を露光後、現像する方式
としては、従来のアルカリ剤と現像主薬を含む現像液で
現像する方法、現像主薬を感光材料に内蔵し現像主薬を
含まないアルカリ液などのアクチベーター液で現像する
方法などの湿式方式のほか、処理液を用いない熱現像方
式などを用いることができる。特に、アクチベーター方
法は、現像主薬を処理液に含まないため、処理液の管理
や取扱いが容易であり、また廃液処理時の負荷が少なく
環境保全上の点からも好ましい方法である。アクチベー
ター方法において、感光材料中に内蔵される現像主薬ま
たはその前駆体としては、例えば、特開平８−２３４３
８８号、同９−１５２６８６号、同９−１５２６９３
号、特願平７−３３４１９７号、特開平９−１６０１９
３号に記載されたヒドラジン型化合物が好ましい。

【００４８】また、感光材料の塗布銀量を低減し、過酸
化水素を用いた画像増幅処理（補力処理）する現像方法
も好ましく用いられる。特に、この方法をアクチベータ
ー方法に用いることは好ましい。具体的には、特願平７
−６３５８７号、特開平９−１５２６９５号に記載され
た過酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画像形成
方法が好ましく用いられる。アクチベーター方法におい
て、アクチベーター液で処理後、通常脱銀処理される
が、低銀量の感光材料を用いた画像増幅処理方法では、
脱銀処理を省略し、水洗または安定化処理といった簡易
な方法を行うことができる。また、感光材料から画像情
報をスキャナー等で読み取る方式では、撮影用感光材料
などの様に高銀量の感光材料を用いた場合でも、脱銀処
理を不要とする処理形態を採用することができる。

【００４９】本発明で用いられるアクチベーター液、脱
銀液（漂白／定着液）、水洗および安定化液の処理素材
や処理方法は公知のものを用いることができる。好まし
くは、リサーチ・ディスクロージャー Item ３６５４４
（１９９４年９月）第５３６頁〜第５４１頁、特開平８
−２３４３８８号に記載されたものを用いることができ
る。

【００５０】本発明において、発色現像時間とは、感光
材料が発色現像液中に入ってから次の処理工程の漂白定
着に入るまでの時間をいう。例えば、自動現像機などで
処理される場合には、感光材料が発色現像液中に浸漬さ
れる時間（いわゆる液中時間）と、感光材料が発色現像
液を離れ、次の処理工程の漂白定着浴に向けて空気中を
搬送されている時間（いわゆる空中時間）との両者の合
計を発色現像時間という。同様に漂白定着時間とは、感
光材料が漂白定着液中に入ってから次の水洗又は安定浴
に入るまでの時間をいう。また、水洗又は安定化時間と
は、感光材料が水洗又は安定化液中に入ってから乾燥工
程に向けて液中にある時間（いわゆる液中時間）をい
う。本発明が目的とする超迅速処理においては、発色現
像時間は好ましくは３０秒以下、さらに好ましくは２０
秒以下、最も好ましくは１５秒以下６秒以上である。同
様に、漂白定着時間は好ましくは３０秒以下、さらに好
ましくは２０秒以下、最も好ましくは１５秒以下６秒以
上である。また、水洗又は安定化時間は好ましくは４０
秒以下、さらに好ましくは３０秒以下、最も好ましくは
２０秒以下６秒以上である。

【００５１】

【実施例】以下に実施例をあげ、本発明をさらに詳細に
説明する。実施例１（乳剤ａ；塩化銀立方体の調製）水１．１リットル中に
塩化ナトリウム４．８ｇおよび不活性ゼラチン３０ｇを
添加し、４５℃に保った溶液に０．３５Ｍの硝酸銀溶液
と塩化ナトリウム溶液とを３分間かけて、攪拌しながら
ダブルジェット法にて１８ｃｃ添加した。１０分間攪拌
を続けた後、同じく０．３５Ｍの硝酸銀溶液と塩化ナト
リウム溶液とを、加速された流速で、１８分間に２８０
ｃｃ加えた。さらに３分後、１．１８Ｍの硝酸銀溶液と
２×１０^−８モルの６塩化イリジウムを含む塩化銀溶液
とを、加速された流量で、４１分間に５９５ｃｃ添加し
た。さらに、２分後から、１０分間に１．１８Ｍの硝酸
銀溶液と塩化ナトリウム溶液を１７０ｃｃ、また同時に
０．００３３％の黄血塩溶液を３８ｃｃ加えた。３回目
の添加開始分から１０分間かけて反応容器の温度は４５
℃から６０℃に上昇させた。この後、０．１Ｎのチオシ
アン酸溶液３３．５ｃｃおよび増感色素Ａ０．２４ミリ
モル、増感色素Ｂ０．３６ミリモルおよび増感色素Ｃ
０．０５ミリモルを加えた。

【００５２】

【化１】

【００５３】温度を４０℃に下げてから、通常のフロキ
ュレーション法により脱塩を行った。水洗後、ゼラチン
６７ｇとフェノール（５％）を８０ｃｃ及び蒸留水を１
５０ｃｃを添加した。苛性ソーダと硝酸銀溶液でｐＨ
６．２、ｐＡｇ７．５に調整した。得られた粒子は球
相当径０．６５μｍの立方体粒子であった。

【００５４】（乳剤ｂ；シェル部に全銀量に対して０．
２モル％のヨードを含む塩沃化銀立方体の調製）乳剤ａ
と同様にして調製したが、最後の硝酸銀添加と同時に添
加される塩化ナトリウム水溶液中に２ミリモルの沃化カ
リウムを混入させた。

【００５５】（乳剤ｃ；シェル部に全銀量に対して０．
４モル％のヨードを含む塩沃化銀立方体の調製）乳剤ａ
と同様にして調製したが、最後の硝酸銀添加と同時に添
加される塩化ナトリウム水溶液中に４ミリモルの沃化カ
リウムを混入させた。

【００５６】（乳剤ｄ．｛１１１｝高塩化銀平板粒子の
調製）水１．２リットル中に塩化ナトリウム２．０ｇ及
び不活性ゼラチン２．８ｇを添加し３３℃に保った容器
中へ撹拌しながら硝酸銀水溶液４５ｃｃ（硝酸銀１８
ｇ）と塩化ナトリウム水溶液４５ｃｃ（塩化ナトリウム
６．４ｇ）をダブルジェット法により１分間で添加し
た。添加終了１分後に晶相制御剤１を０．８ミリモルと
１０％フタル化ゼラチン水溶液５６０ｇを添加した。さ
らに１分後に塩化ナトリウム３．０ｇを添加した。次の
２５分間で反応容器の温度を６０℃に昇温した。６０℃
で１６分間熟成した後、塩化ナトリウムを３ｇとチオス
ルホン酸ナトリウムを１×１０^-5モルを加えた。この
後、硝酸銀水溶液２９５ｃｃ（硝酸銀１１８ｇ）、塩化
ナトリウム水溶液２９５ｃｃ（塩化ナトリウム５０．３
ｇおよび２×１０^-8モルの６塩化イリジウムを含む）お
よび晶相制御剤１水溶液（Ｍ／５０）１６０ｃｃを１３
分間かけて加速された流量で添加した。さらに、２分間
後から５分間で硝酸銀水溶液（硝酸銀３４ｇ）と塩化ナ
トリウム水溶液（塩化ナトリウム１１．６ｇと黄血塩
１．２７ｍｇ）とを添加した。次に、０．１Ｎのチオシ
アン酸溶液３３．５ｃｃおよび増感色素Ａ０．３２ミリ
モル、増感色素Ｂ０．４８ミリモルおよび増感色素Ｃ
０．０５ミリモルを加えた。温度を４０℃に下げて、通
常のフロキュレーション法により脱塩を行った。水洗
後、ゼラチン６７ｇとフェノール（５％）を８０ｃｃ及
び蒸留水を１５０ｃｃを添加した。苛性ソーダと硝酸銀
溶液でｐＨ６．２、ｐＡｇ７．５に調整した。得られた
粒子は全投影面積の９０％以上が、平均円相当径０．７
１μｍ、平均厚み０．１３μｍ、平均球相当径０．４６
μｍの平板状粒子であった。

【００５７】

【化２】

【００５８】（乳剤ｅ；シェル部に全銀量に対して０．
２モル％のヨードを含む｛１１１｝塩沃化銀平板粒子）
乳剤ｄと同様にして形成したが、３回目の添加で硝酸銀
溶液と同時に添加される塩化銀水溶液中に沃化カリウム
を２ミリモル混合した。得られた粒子の形状は乳剤ｂの
粒子と同じであった。

【００５９】（乳剤ｆ；シェル部に全銀量に対して０．
４モル％のヨードを含む｛１１１｝塩沃化銀平板粒子）
乳剤ｄと同様にして形成したが、３回目の添加で硝酸銀
溶液と同時に添加される塩化銀水溶液中に沃化カリウム
を４ミリモル混合した。得られた粒子の形状は乳剤ｂの
粒子と同じであった。

【００６０】（乳剤ｇ；サイズの大きい｛１１１｝塩化
銀平板粒子）水１．２リットル中に塩化ナトリウム２．
０ｇ及び不活性ゼラチン２．８ｇを添加し３５℃に保っ
た容器中へ撹拌しながら硝酸銀水溶液６０ｃｃ（硝酸銀
９ｇ）と塩化ナトリウム水溶液６０ｃｃ（塩化ナトリウ
ム３．２ｇ）をダブルジェット法により１分間で添加し
た。添加終了１分後に晶相制御剤１を０．８ミリモル添
加した。さらに１分後に塩化ナトリウム３．０ｇを添加
した。次の２５分間で反応容器の温度を６０℃に昇温し
た。６０℃で１６分間熟成した後、１０％フタル化ゼラ
チン水溶液５６０ｇとチオスルホン酸ナトリウムを１×
１０^-5モルを加えた。この後、硝酸銀水溶液３１７．５
ｃｃ（硝酸銀１２７ｇ）、塩化ナトリウム水溶液３１
７．５ｃｃ（塩化ナトリウム５４．１ｇおよび２×１０
^-8モルの６塩化イリジウムを含む）および晶相制御剤１
水溶液（Ｍ／５０）１６０ｃｃを２０分間かけて加速さ
れた流量で添加した。さらに、２分間後から５分間で硝
酸銀水溶液（硝酸銀３４ｇ）と塩化ナトリウム水溶液
（塩化ナトリウム１１．６ｇと黄血塩１．２７ｍｇ）と
を添加した。次に、０．１Ｎのチオシアン酸溶液３３．
５ｃｃおよび増感色素Ａ０．３２ミリモル、増感色素Ｂ
０．４８ミリモルおよび増感色素Ｃ０．０５ミリモルを
加えた。温度を４０℃に下げて、通常のフロキュレーシ
ョン法により脱塩を行った。水洗後、ゼラチン６７ｇと
フェノール（５％）を８０ｃｃ及び蒸留水を１５０ｃｃ
を添加した。苛性ソーダと硝酸銀溶液でｐＨ６．２、ｐ
Ａｇ７．５に調整した。得られた粒子は全投影面積の９
０％以上が、平均円相当径１．０５μｍ、平均厚み０．
１４μｍ、平均球相当径０．６１μｍの平板状粒子であ
った。

【００６１】（乳剤ｈ；｛１００｝塩化銀平板粒子）反
応容器にH_２O 1200ml、ゼラチン（メチオニン含率が約
４０μモル／ｇの脱イオン化アルカリ処理骨ゼラチン）
25g、塩化ナトリウム 0.4g、硝酸 1N液4.5mlを入れ
（ｐＨは４．５）、40℃に恒温した。次にAg−１液(硝
酸銀 0.2g/cc)とX−１液(塩化ナトリウム 0.069g/cc)
とを激しく撹拌しながら48cc/分で4分間添加混合した。
その15秒後にポリビニルアルコール水溶液［酢酸ビニル
の平均重合度は１７００で、アルコールへの平均ケン化
率９８％以上のポリビニルアルコール（以下PVA−１）
を6.7g、H₂O １リットルを含む］を150ml添加した。更
に硝酸 1N液12.3ml加え、pH3.5に調整した。15分間で7
5℃に昇温し、水酸化ナトリウム１Ｎ液23ml加えpHを
6.5にし、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−
メルカプトテトラゾール（0.05％）を４．０ｍｌ、Ｎ，
Ｎ’−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン（１％水溶
液）を４．０ｍｌ添加した。塩化ナトリウムを４ｇ加
え、銀電位［対、室温飽カロメル電極］を１００mVに調
整した後、成長過程としてAg−１液とX−１液を流速40c
c/分から42cc/分へ直線的に増加させながら１５分間、
銀電位を１００mVに保ちながら同時に添加した。更に硝
酸1N液12.5ml加えpHを4.0とした。塩化ナトリウムを２
８．８ｇ加え、銀電位を６０ｍＶとした後、増感色素Ａ
０．３８ミリモル、増感色素Ｂ０．５６ミリモル及び増
感色素Ｃを０．０６ミリモル加え、Ag−２液(硝酸銀
0.1g/cc)とX−２液(塩化ナトリウム 0.0345g/cc)を流速
40cc／分で１０分間添加後、その後７５℃で１０分間放
置した。

【００６２】その後、40℃にて沈降水洗を行い脱塩を施
した。ゼラチン７９gを加え、乳剤を再分散させ、pH 6.
0、pAg7.3とした。そして乳剤の一部を採取し、粒子の
レプリカの電子顕微鏡写真像(TEM像)を観察した。それ
によると、全AgX粒子の投影面積計の90%が主平面が｛10
0｝面の平板状粒子であり、その平均球相当径は0.４７
μm、平均粒子厚0.10μm、平均アスペクト比7.8、平均
隣接辺比率1.2であった。

【００６３】（乳剤ｉ；シェル部に全銀量に対して０．
２モル％のヨードを含む｛１００｝塩沃化銀平板粒子）
上記乳剤ｈにおいて、増感色素添加後、ヨードの添加量
が総銀量の0.２mol％となるように、１リットル中塩化
ナトリウム３４．１g、沃化カリウム０．９８g を
含む水溶液（Ｘ−３）を（Ｘ−２）と置き換えて添加し
た。その後、７５℃で１０分間放置し、温度を40℃に下
げ、沈降水洗を行い脱塩を施した。ゼラチン７９gを加
え、乳剤を再分散させ、pH 6.0、pAg7.3とした。そして
乳剤の一部を採取し、粒子のレプリカの電子顕微鏡写真
像(TEM像)を観察した。それによると、全AgX粒子の投影
面積計の90%が主平面が｛100｝面の平板状粒子であり、
その平均球相当径は0.４６μm、平均粒子厚0.11μm、平
均アスペクト比7.2、平均隣接辺比率1.2であった。

【００６４】（乳剤ｊ；シェル部に全銀量に対して０．
４モル％のヨードを含む｛１００｝塩沃化銀平板粒子）
上記乳剤ｈにおいて、増感色素添加後、ヨードの添加量
が総銀量の0.４mol％となるように、１リットル中塩化
ナトリウム３３．８ｇ、沃化カリウム１．９５gを
含む水溶液（Ｘ−４）を（Ｘ−２）と置き換えて添加し
た。その後、７５℃で１０分間放置し、温度を40℃に下
げ、沈降水洗を行い脱塩を施した。ゼラチン７９gを加
え、乳剤を再分散させ、pH 6.0、pAg7.3とした。そして
乳剤の一部を採取し、粒子のレプリカの電子顕微鏡写真
像(TEM像)を観察した。それによると、全AgX粒子の投影
面積計の90%が主平面が｛100｝面の平板状粒子であり、
その平均球相当径0.４５μm、平均粒子厚0.11μm、平均
アスペクト比7.1、平均隣接辺比率1.2であった。

【００６５】（乳剤ｋ；９５％粒子形成後に、全銀量に
対して０．４モル％のヨードを添加した｛１００｝塩沃
化銀平板粒子）上記乳剤ｈにおいて、増感色素Ａ０．３
８ミリモル、増感色素Ｂ０．５６ミリモル及び増感色素
Ｃを０．０６ミリモルを添加後、Ag−2液(硝酸銀0.1g/c
c)とX−2液(塩化ナトリウム 0.0345g/cc)を流速40cc／
分で７分３０秒間添加した。次に、１リットル中沃化カ
リウム31.2gを含む水溶液（Ｘ−４）を８秒間で25ml添
加した。さらに、Ag−2液とX−2液を流速40cc/分で２分
３０秒間添加した。その後７５℃で１０分間放置した。
温度を40℃に下げ、沈降水洗を行い脱塩を施した。ゼラ
チン７９gを加え、乳剤を再分散させ、pH 6.0、pAg7.3
とした。そして乳剤の一部を採取し、粒子のレプリカの
電子顕微鏡写真像(TEM像)を観察した。それによると、
全AgX粒子の投影面積計の90%が主平面が｛100｝面の平
板状粒子であり、その平均球相当径は0.４７μm、平均
粒子厚0.10μm、平均アスペクト比7.9、平均隣接辺比率
1.2であった。（化学増感）乳剤ａ〜ｋを、６０℃において、チオスル
ホン酸ナトリウム、１−（５−メチルウレイドフェニ
ル）−５−メルカプトテトラゾール、チオ硫酸ナトリウ
ム及び塩化金酸を用いて最適に化学増感した。

【００６６】（塗布試料の調製）紙の両面をポリエチレ
ン樹脂で被覆してなる支持体の表面に、コロナ放電処理
を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを
含むゼラチン下塗り層を設け、さらに第一層〜第七層の
写真構成を順次塗設して、以下に示す層構成のハロゲン
化銀カラー写真感光材料の試料Ｔ１０１〜１１１までを
作成した。各写真構成層の塗布液は、以下のようにして
調製した。

【００６７】塗布液調製カプラー、色像安定剤、紫外線吸収剤を溶媒および酢酸
エチルに溶解し、この液を界面活性剤を含む１０重量％
ゼラチン水溶液に高速撹拌乳化機（ディゾルバー）で乳
化分散させ、乳化分散物を調製した。前記乳化分散物と
塩臭化銀乳剤とを混合溶解し、後記組成となるように塗
布液を調製した。

【００６８】各層のゼラチン硬化剤として、Ｈ−１、Ｈ
−２およびＨ−３を用いた。また、各層にＡｂ−１、Ａ
ｂ−２、Ａｂ−３およびＡｂ−４をそれぞれ全量が１
５．０ｍｇ／ｍ²、６０．０ｍｇ／ｍ²、５．０ｍｇ／ｍ
²および１０．０ｍｇ／ｍ²となるように添加した。

【００６９】

【化３】

【００７０】各感光性乳剤層に用いた高塩化銀乳剤は以
下である。青感性乳剤層塩沃臭化銀乳剤Ａ（表３参照）

【００７１】

【表３】

【００７２】緑感性乳剤層塩臭化銀乳剤Ｂ（立方体、平均粒子サイズ０．４５μｍ
の大サイズ乳剤と０．３５μｍの小サイズ乳剤との１：
３混合物（銀モル比）。粒子サイズの変動係数は０．１
０と０．０８。各サイズの乳剤とも臭化銀０．４モル％
を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させ
た）に増感色素Ｄを、ハロゲン化銀１モルあたり、大サ
イズ乳剤に対してはそれぞれ３．０×１０^-4モル、小サ
イズ乳剤に対してはそれぞれ３．６×１０^-4モル添加し
た。また、増感色素Ｅを、ハロゲン化銀１モルあたり、
大サイズ乳剤に対してはそれぞれ４．０×１０^-5モル、
小サイズ乳剤に対してはそれぞれ２．８×１０^-4モル添
加した。

【００７３】

【化４】

【００７４】赤感性乳剤層塩臭化銀乳剤Ｃ（立方体、平均粒子サイズ０．４０μｍ
の大サイズ乳剤と０．３０μｍの小サイズ乳剤との１：
１混合物（銀モル比）。粒子サイズの変動係数は０．０
９と０．１１。各サイズの乳剤とも臭化銀０．５モル％
を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させ
た）に増感色素ＧおよびＨを、ハロゲン化銀１モルあた
り、大サイズ乳剤に対してはそれぞれ９．０×１０⁻⁵
モル、小サイズ乳剤に対してはそれぞれ１．２×１０
⁻⁴モル添加した。さらに、以下の化合物Ｉをハロゲン
化銀１モルあたり３．０×１０⁻³モル添加した。

【００７５】

【化５】

【００７６】また、青感性、緑感性および赤感性乳剤層
に対し、１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メ
ルカプトテトラゾールを、それぞれハロゲン化銀１モル
あたり、３．３×１０^-4モル、１．０×１０^-3モルおよ
び５．９×１０^-4モル添加した。さらに、第二層、第四
層、第六層および第七層にも、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ
²、０．２ｍｇ／ｍ²、０．６ｍｇ／ｍ²および０．１ｍ
ｇ／ｍ²となるように添加した。また、青感性乳剤層お
よび緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル
−１、３、３ａ，７−テトラアザインデンをハロゲン化
銀１モルあたり、それぞれ１×１０^-4モル、２×１０^-4
モル添加した。また、赤感性乳剤層にメタクリル酸とア
クリル酸ブチルの共重合体（重量比１：１、平均分子量
２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／ｍ²添加
した。また、第二層、第四層および第六層にカテコール
−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ６ｍｇ
／ｍ²、６ｍｇ／ｍ²および１８ｍｇ／ｍ²となるように
添加した。また、イラジエーション防止のために、以下
の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。

【００７７】

【化６】

【００７８】（層構成）以下に各層の構成を表す。数字
は塗布量（ｇ／ｍ²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀
換算塗布量を表す。支持体ポリエチレン樹脂ラミネート紙［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ_２；
含有率１６重量％、ＺｎＯ；含有量４重量％）と蛍光増
白剤（４，４’−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリ
ル）スチルベン含有率０．０３重量％）、青味染料（群
青）を含む］

【００７９】第一層（青感性乳剤層）乳剤Ａ０．２４ゼラチン１．２５イエローカプラー（ＥｘＹ）０．５７色像安定剤（Ｃｐｄ−１）０．０７色像安定剤（Ｃｐｄ−２）０．０４色像安定剤（Ｃｐｄ−３）０．０７色像安定剤（Ｃｐｄ−８）０．０２溶媒（Ｓｏｌｖ−１）０．２１

【００８０】第二層（混色防止層）ゼラチン０．６０混色防止剤（Ｃｐｄ−１９）０．０９色像安定剤（Ｃｐｄ−５）０．００７色像安定剤（Ｃｐｄ−７）０．００７紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ）０．０５溶媒（Ｓｏｌｖ−５）０．１１

【００８１】第三層（緑感性乳剤層）乳剤Ｂ０．１４ゼラチン０．７３マゼンタカプラー（ＥｘＭ）０．１５紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ）０．０５色像安定剤（Ｃｐｄ−２）０．０２色像安定剤（Ｃｐｄ−７）０．００８色像安定剤（Ｃｐｄ−８）０．０７色像安定剤（Ｃｐｄ−９）０．０３色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）０．００９色像安定剤（Ｃｐｄ−１１）０．０００１溶媒（Ｓｏｌｖ−３）０．０６溶媒（Ｓｏｌｖ−４）０．１１溶媒（Ｓｏｌｖ−５）０．０６

【００８２】第四層（混色防止層）ゼラチン０．４８混色防止剤（Ｃｐｄ−４）０．０７色像安定剤（Ｃｐｄ−５）０．００６色像安定剤（Ｃｐｄ−７）０．００６紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ）０．０４溶媒（Ｓｏｌｖ−５）０．０９

【００８３】第五層（赤感性乳剤層）乳剤Ｃ０．１２ゼラチン０．５９シアンカプラー（ＥｘＣ−１）０．１３シアンカプラー（ＥｘＣ−２）０．０３色像安定剤（Ｃｐｄ−７）０．０１色像安定剤（Ｃｐｄ−９）０．０４色像安定剤（Ｃｐｄ−１５）０．１９色像安定剤（Ｃｐｄ−１８）０．０４溶媒（Ｓｏｌｖ−５）０．０９

【００８４】第六層（紫外線吸収層）ゼラチン０．３２紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ）０．４２溶媒（Ｓｏｌｖ−７）０．０８第七層（保護層）ゼラチン０．７０ポリビニルアルコールのアクリル変成共重合体０．０４（変成度１７％）流動パラフィン０．０１界面活性剤（Ｃｐｄ−１３）０．０１ポリジメチルシロキサン０．０１二酸化珪素０．００３

【００８５】

【化７】

【００８６】

【化８】

【００８７】

【化９】

【００８８】

【化１０】

【００８９】

【化１１】

【００９０】

【化１２】

【００９１】

【化１３】

【００９２】

【化１４】

【００９３】

【化１５】

【００９４】また、塗布試料Ｔ１０１〜Ｔ１１１に対し
て、第一層と第五層を入れ替えた塗布試料ＴＲ１０１〜
ＴＲ１１１を調製した。 (露光)下記露光装置を用い、B、G、R、3色のレーザー光
で3色分解の階調を露光を与えた。その際、各試料に対
して、最適な改良が得られるようにレーザー出力を補正
した。 (露光装置)光源は、半導体レーザーGaAlAs(発振波長；8
08.5nm)を励起光源としたYAG固体レーザー(発振波長；9
46nm)を反転ドメイン構造を有するLiNbO_３のSHG結晶に
より波長変換して取り出した473nmと、半導体レーザーG
aAlAs(発振波長；808.5nm)を励起光源としたYVO_４固体
レーザー(発振波長；1064nm)を反転ドメイン構造を有す
るLiNbO_３のSHG結晶により波長変換して取り出した532n
mと、AlGaInP(発振波長；680nm：松下電産製タイプNo.L
N9R20)とを用いた。3色それぞれのレーザー光はAOMにて
強度変調されポリゴンミラーにより走査方向に対して垂
直方向に移動し、カラー印画紙上に、順次走査露光でき
るようにした。半導体レーザーの温度による光量変動
は、ペルチェ素子を利用して温度が一定に保たれること
で抑えられている。この走査露光は、600dpiであり、光
ビーム径測定装置[1180GP／ビームスキャン社製(米国)]
を用いた光ビーム径測定では、B、G、Rとも65μｍであ
った(主走査方向径／副走査方向径の差が1%以内の円形
ビームであった)。

【００９５】(現像処理；ｄｒｙｔｏｄｒｙ６０
秒)上記のような露光を施した試料に下記処理工程およ
び処理液によって発色現像処理を施した。処理工程温度時間補充液* タンク容量カラー現像 45℃ 15秒 35ml 2リットル漂白定着 40℃ 15秒 38ml 1リットルリンス 40℃ 10秒 − 1リットルリンス 40℃ 10秒 − 1リットルリンス 40℃ 10秒 90ml 1リットル乾燥 80℃ 10秒 − − (リンス→へのタンク向流方式とした) *感光材料1ｍ^２あたりの補充量

【００９６】上記の処理では、リンスの水は逆浸透膜
に圧送し、透過水はリンスに供給し、逆浸透膜を通過
しなかった濃縮水はリンスに戻して使用した。なお、
各リンス間はクロスオーバー時間を短縮するため、槽間
にブレードを設置し、その間に感材を通過させた。ま
た、各工程には特開平8−314088号記載の吹き付け装置
を用い吹き付け量を1タンクあたり4〜6l/minに設定して
循環処理液を吹き付けた。

【００９７】各処理液の組成は以下の通りである。カラー現像液タンク液補充液水 700ml 700ml トリイソプロピルナフタレン（β）スルホン酸ナトリウム 0.1g 0.1g エチレンジアミン四酢酸 3.0g 3.0g 1,2−ジヒドロキシベンゼン−4,6−ジスルホン酸二ナトリウム塩 0.5g 0.5g トリエタノールアミン 12.0g 12.0g 塩化カリウム 15.8g − 臭化カリウム 0.04g − 炭酸カリウム 27.0g 27.0g 亜硫酸ナトリウム 0.1g 0.1g ジナトリウム−N,N−ビス(スルホナートエチル)ヒドロキシルアミン 18.0g 18.0g N−エチル−N−(β−メタンスルホンアミドエチル)−3−メチル−4− アミノアニリン硫酸塩 8.0g 23.0g ナトリウム−ビス−(2,4−ジスルホナートエチル−1,3,5−トリアジル−6)−ジアミノスチルベン−2,2’−ジスルホナート 5.0g 6.0g 水を加えて 1000ml 1000ml pH（２５℃） 10.35 12.80

【００９８】漂白定着液は2成分の補充液を下記のよう
に混合して調製した。漂白定着液タンク液補充量(下記量で1m²当たり合計38ml) 第1補充液 260ml 18ml 第2補充液 290ml 20ml 水を加えて 1000ml pH（２５℃） 5.0

【００９９】第1および第2補充液の組成は下記の通りで
ある。第1補充液水 150ml エチレンビスグアニジン硝酸塩 30g 亜硫酸アンモニウム・１水塩 226g エチレンジアミン四酢酸 7.5g トリアジニルアミノスチリルベン系蛍光増白剤 1.0g （昭和化学製ハッコールＦＷＡ−ＳＦ）臭化アンモニウム 30g チオ硫酸アンモニウム(700g/l) 340ml 水を加えて 1000ml pH（２５℃） 5.82

【０１００】第2補充液水 140ml エチレンジアミン四酢酸 11.0g エチレンジアミン四酢酸鉄(III)アンモニウム 384g 酢酸(50%) 230ml 水を加えて 1000ml pH（２５℃） 3.35

【０１０１】リンス液イオン交換水(Ca、Mg各々3ppm以下)

【０１０２】（比較処理）比較のために富士写真フィル
ム社製ＣＰ４５−Ｘ処理（ｄｒｙｔｏｄｒｙ１８０
秒）を行なった。処理の終了した発色試料を富士写真フ
イルム社製TCD型濃度測定装置を用いて反射濃度を測定
した。感度はカブリ濃度よりも1.0高い発色濃度を与え
るのに必要な露光量で表した。ここでは、青感性層につ
いて測定し、１８０秒処理した試料Ｔ１０１の感度を１
００とした相対値で表した。結果を表４に示す。

【０１０３】

【表４】

【０１０４】表４の結果より、平板乳剤は立方体乳剤に
比較して高感度であり、さらに本発明に係る塗布試料で
は、驚くべきことに、迅速処理した場合でも通常処理と
同等の感度を示した。また、迅速処理に伴うかぶりの増
加は特に粒子表面にヨードを使用した乳剤において大き
な障害となったが、本発明の塗布試料では表面ヨード型
乳剤（高感度）においても、低かぶり乳剤が得られた。
かぶりは、特に｛１１１｝平板粒子で良好であった。ま
た｛１１１｝平板粒子の比較では小サイズ粒子が大サイ
ズ粒子よりも迅速処理と通常処理の差が小さかった。

【０１０５】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀カラー感光写真感
光材料は迅速処理適性に優れる。このハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を用いて迅速処理しても高感度であり、
かぶりの増加が抑さえられるという優れた作用効果を奏
する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０３Ｃ 1/00 Ｇ０３Ｃ 1/00 Ｂ 7/00 ５２０ 7/00 ５２０ 7/20 7/20 7/407 7/407 (72)発明者出口泰章神奈川県南足柄市中沼210番地富士写真フイルム株式会社内 (72)発明者米山博之神奈川県南足柄市中沼210番地富士写真フイルム株式会社内Ｆターム(参考） 2H016 AC00 AD00 BB01 BB02 BB04 BC02 2H023 AA00 BA02 BA03 BA04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも、イエロー色素形
成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色
素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層、シアン
色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層を有す
るハロゲン化銀カラー感光材料において、イエロー色素
形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層が、マゼン
タ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層また
はシアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤
層の少なくとも一方よりも、支持体から離れた側に位置
しており、かつ該イエロー色素形成カプラーを含有する
ハロゲン化銀乳剤層中に含まれる全ハロゲン化銀粒子の
投影面積の５０％以上が、平均アスペクト比２以上であ
り、少なくとも８０モル％以上の塩化銀を含有する平板
状粒子であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。
【請求項２】平板状粒子が｛１１１｝主面を有するこ
とを特徴とする請求項１に記載の感光材料。
【請求項３】平板状粒子が｛１００｝主面を有するこ
とを特徴とする請求項１に記載の感光材料。
【請求項４】平板状粒子が全銀量に対して少なくとも
０．１モル％の沃化銀を含有することを特徴とする請求
項１に記載のハロゲン化銀感光材料。
【請求項５】平板状ハロゲン化銀粒子の体積換算球相
当径が０．６μｍ以下であることを特徴とする請求項１
に記載のハロゲン化銀感光材料。
【請求項６】ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、画
像情報に基づいて変調した光ビームにより走査露光した
後に現像処理する画像形成方法において、該ハロゲン化
銀カラー写真感光材料が請求項１〜５のいずれか１項の
ハロゲン化銀カラー写真感光材料であることを特徴とす
るカラー画像形成方法。
【請求項７】請求項１〜６のいずれか１項に記載のハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像時間２０秒以
下で処理することを特徴とするカラー画像形成方法。