JP2002162708A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 迅速処理性に優れ、高照度相反則不軌が少な
く、露光後現像までの時間変動に対する感度の変化が小
さく、露光時の温度に影響されないハロゲン化銀写真感
光材料を提供する。 【解決手段】 支持体上に、塩化銀含有率が９０モル％
以上のハロゲン化銀粒子を含む感光性乳剤層を少なくと
も一層有し、ハロゲン化銀粒子が、一般式（Ｉ）で表さ
れるイリジウム化合物のうち少なくとも一種、及び一般
式（II）で表されるイリジウム化合物のうち少なくとも
一種を各々含有し、前記一般式（II）で表されるイリジ
ウム化合物の少なくとも５０モル％が、局所的な臭化銀
含有率が１０モル％以上の臭化銀局在相に存在し、局所
的な臭化銀含有率が少なくとも５モル％以上である臭化
銀局在相を、ハロゲン化銀粒子に含まれる全銀量の少な
くとも５モル％以上の銀量領域に有するハロゲン化銀写
真感光材料である。 【化１】 【化２】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料に関し、詳しくは、迅速処理性に優れ、高照度
露光時の相反則特性に優れ、さらには塗布液調製後から
塗布までの経時安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材
料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、デジタルカメラやパソコンの普及
に伴い、デジタル画像情報のプリント材料としてハロゲ
ン化銀写真感光材料が用いられる頻度が高まりつつあ
る。デジタル画像情報のプリント材料としては、インク
ジェットプリンターなどに代表されるハロゲン化銀写真
感光材料以外の画像出力材料の普及があり、これらの材
料と競合していくためにカラー印画紙等のハロゲン化銀
写真感光材料分野においては、現像処理工程の迅速化、
高画質化、処理安定化、高画質化等に対する要求がます
ます強まりつつある。

【０００３】デジタル画像情報をハロゲン化銀写真材料
にプリントする際の露光手段としては、画像情報に基づ
いて変調されたレーザー光などの光ビームによって、ハ
ロゲン化銀写真感光材料を走査露光することが一般的に
行われている。より短時間でプリントを得るためには、
一画素あたりの露光時間を短くすることが必要となり、
ハロゲン化銀写真材料は、より短時間かつ高照度の露光
に対して良好な応答を示すことが求められる。即ち、い
わゆる高照度相反則不軌が改良されたハロゲン化銀写真
感光材料がより求められている。そして、前記高照度相
反則不軌を改良するために、イリジウムに代表される金
属化合物を基盤粒子にドープする方法が、当業界では良
く知られている。

【０００４】前記イリジウムによるハロゲン化銀乳剤の
相反則不軌改良は、例えばＢ．Ｈ．Ｃａｒｒｏｌｌ の
“Ｉｒｉｄｉｕｍ Ｓｅｎｓｉｔｉｚａｔｉｏｎ：Ａ Ｌ
ｉｔｅｒａｔｕｒｅ Ｒｅｖｉｅｗ”、Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉ
ｎｇ，Ｖｏｌ．２４，Ｎｏ．６，１９８０や、Ｒ．Ｓ．
Ｅａｃｈｕｓの“Ｔｈｅ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ Ｉ
ｒ³⁺ Ｓｅｎｓｉｔｉｚａｔｉｏｎ”（Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅの国際会議１９８２）に記
載されている。一方、イリジウムを添加したハロゲン化
銀乳剤が、露光後処理までの経過時間により写真性能
（例えば感度、階調）を変える非常に好ましくない特性
を示すことも知られている。この特性は、Ｈ．Ｚｗｉｃ
ｋｙの“Ｏｎ ｔｈｅ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｔｈｅ
Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ Ｉｎｃｒｅａｓｅ Ｗｉｔｈ
Ｉｒｉｄｉｕｍ ｉｎ Ｓｉｌｖｅｒ Ｈａｌｉｄｅ Ｅｍ
ｕｌｓｉｏｎｓ”，ＴｈｅＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．３３，
ｐｐ．２０１−２０３，１９８５に記載されている。こ
れまでの方法により、確かに高照度相反則不軌は著しく
改良されるが、露光後処理までの時間変動による感度変
動が著しく大きくなり、とても実用に供するものではな
かった。

【０００５】上記のような高照度相反則不軌を改良した
際に生じる、露光後処理までの時間変動に対する感度変
動の問題を改良する試みとして、米国特許第５，２８
４，７４５号、同第５，３９１，４７１号、同５，０４
１，５９９号、同５，０４３，２５６号、同５，６２
７，０２０号明細書では、高塩化銀基盤粒子の臭化銀局
在相中にイリジウムに代表される金属化合物をドープす
る方法が開示されている。また、特公平７−３４１０３
号公報には、ハロゲン化銀粒子に、イリジウム化合物
を、臭化銀含有率の高い局在相形成とともに導入する技
術が開示されている。また特開平１１−１０９５３４号
公報には、ハロゲン化銀粒子近傍にイリジウム化合物を
含有する臭化銀局在相を有するハロゲン化銀乳剤におい
て、イリジウム化合物の高濃度領域を、臭化銀局在相の
より内側部に形成することにより、上記の問題が改善さ
れることが示されている。

【０００６】しかしながら、本発明者らが検討した結
果、上記技術によって得られた乳剤の改良は十分ではな
く、特に露光時の温度が低い場合において、露光後処理
までの時間変動に対する感度や階調の安定性が依然とし
て不十分であることが判明し、その解決手段の開発が望
まれていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来に
おける問題を解決し、以下の目的を達成することを課題
とする。即ち、本発明は、迅速処理性に優れ、高照度相
反則不軌が少なく、露光後現像までの時間変動に対する
感度の変化が小さく、露光時の温度に影響されないハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の手段は、以下の通りである。即ち、 ＜１＞ 支持体上に、塩化銀含有率が９０モル％以上の
ハロゲン化銀粒子を含む感光性乳剤層を、少なくとも一
層有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロ
ゲン化銀粒子が、下記一般式（Ｉ）で表されるイリジウ
ム化合物のうち少なくとも一種、及び下記一般式（II）
で表されるイリジウム化合物のうち少なくとも一種、を
それぞれ含有し、前記ハロゲン化銀粒子に含有される下
記一般式（II）で表されるイリジウム化合物の少なくと
も５０モル％が、局所的な臭化銀含有率が１０モル％以
上の臭化銀局在相に存在し、前記ハロゲン化銀粒子が、
局所的な臭化銀含有率が少なくとも５モル％以上である
臭化銀局在相を、ハロゲン化銀粒子に含まれる全銀量の
少なくとも５モル％以上の銀量領域に有することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料である。

【０００９】

【化３】

【００１０】前記一般式（Ｉ）において、Ｘａはハロゲ
ン原子を表す。ＹはＯ、Ｈ₂Ｏ、チアゾール又は置換チ
アゾールを表す。ｌは−２から＋３、ｍは１から５、ｎ
は１から５の範囲から選ばれる整数を表す。

【００１１】

【化４】

【００１２】前記一般式（II）において、Ｘｂはハロゲ
ン原子を表す。ｐは−２から−３の範囲から選ばれる整
数を表す。

【００１３】＜２＞ 前記一般式（Ｉ）で表されるイリ
ジウム化合物と、前記一般式（II）で表されるイリジウ
ム化合物とのモル比［（I）／（II）］が、０．２５〜
１０である前記＜１＞に記載のハロゲン化銀写真感光材
料である。 ＜３＞ 前記一般式（Ｉ）で表されるイリジウム化合物
において、ＹがＯ及びＨ₂Ｏのいずれかである前記＜１
＞又は＜２＞に記載のハロゲン化銀写真感光材料であ
る。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明のハロゲン化銀写真
感光材料について詳細に説明する。まず、本発明におけ
るハロゲン化銀粒子のハロゲン組成について説明する。
本発明におけるハロゲン化銀粒子は、塩化銀含有率が９
０モル％以上の塩臭化銀又は塩臭沃化銀からなり、ハロ
ゲン化銀粒子の全銀量の５モル％以上の銀量から構成さ
れる、局所的な臭化銀含有率が５モル％以上の臭化銀局
在相を有することを特徴とする。前記臭化銀局在相にお
ける局所ハロゲン組成は、局所的な臭化銀含有率が、１
０モル％以上であるのが好ましく、１５モル％以上であ
るのがより好ましい。前記臭化銀局在相における臭化物
イオンの総量は、全ハロゲン化銀粒子中の塩化銀含有率
が９０モル％を下回らない範囲で、任意に設定できる
が、全ハロゲン化銀粒子あたり０．５モル％以上７モル
％未満が好ましく、１．０モル％以上５．０モル％未満
がより好ましい。全ハロゲン化銀粒子における臭化銀局
在相の占める比率は、銀量において５モル％以上２５モ
ル％以下が好ましく、１０モル％以上２０モル％以下が
より好ましい。前記臭化銀局在相の粒子内における配置
は、銀量において５０％よりも外側にこれを配置する事
が好ましく、さらに７０％より外側であることがより好
ましい。臭化銀局在相は粒子表面に隣接していても好ま
しいが、また臭化銀局在相の外側に、臭化銀含有率が５
モル％未満からなる低臭化銀含有相を設けることも可能
である。前記臭化銀局在相の外側に低臭化銀含有相を設
ける場合には、低臭化銀含有相の銀量が、ハロゲン化銀
粒子の全銀量の１０モル％未満であることが好ましい。
臭化銀局在相は粒子内部あるいは表面に粒子を取り囲む
ように層状に形成してもよく、粒子表面のコーナー部に
エピタキシャルに形成してもよい。また、立方体や｛１
００｝面を主表面とする平板状粒子の場合、主表面をな
す｛１００｝面を覆うように臭化銀局在相を形成しても
よい。さらに、粒子内に複数の臭化銀局在相を設けるこ
とも可能である。

【００１５】本発明におけるハロゲン化銀粒子は、さら
に下記一般式（Ｉ）で表されるイリジウム化合物のうち
少なくとも一種、及び下記一般式（II）で表されるイリ
ジウム化合物のうち少なくとも一種、をそれぞれ含有す
ることを特徴とする。

【００１６】

【化５】

【００１７】前記一般式（Ｉ）において、Ｘａはハロゲ
ン原子を表す。ＹはＯ、Ｈ₂Ｏ、チアゾール又は置換チ
アゾールを表す。ｌは−２から＋３、ｍは１から５、ｎ
は１から５の範囲から選ばれる整数を表す。

【００１８】

【化６】

【００１９】前記一般式（II）において、Ｘｂはハロゲ
ン原子を表す。ｐは−２から−３の範囲から選ばれる整
数を表す。

【００２０】以下に、前記一般式（Ｉ）で表されるイリ
ジウム化合物の具体例を示すが、本発明の一般式（Ｉ）
で表されるイリジウム化合物は、これらに何ら限定され
るものではない。

【００２１】

【化７】

【００２２】以下に、一般式（II）で表されるイリジウ
ム化合物の具体例を示すが、本発明の一般式（II）で表
されるイリジウム化合物は、これらに何ら限定されるも
のではない。

【００２３】

【化８】

【００２４】以上にあげたイリジウム化合物は陰イオン
であり、陽イオンと塩を形成する場合、その対陽イオン
としては、水に溶解しやすいものが好ましい。具体的に
は、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイ
オン、セシウムイオン及びリチウムイオン等のアルカリ
金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウ
ムイオンが好ましい。これらの金属錯体は、水の他に、
水と混合し得る適当な有機溶媒（例えば、アルコール
類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル
類、アミド類等）との混合溶媒に溶かして使うことがで
きる。

【００２５】前記一般式（Ｉ）で表されるイリジウム化
合物の添加量としては、ハロゲン化銀１モルあたり、１
×１０^-10モル〜１×１０^-3モルが好ましく、ハロゲン
化銀１モルあたり５×１０^-8モル〜５×１０^-5モルがよ
り好ましく、ハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-7モル
〜５×１０^-6モルが最も好ましい。

【００２６】前記一般式（II）で表されるイリジウム化
合物の添加量としては、ハロゲン化銀１モルあたり１×
１０^-10モル〜１×１０^-3モルが好ましく、ハロゲン化
銀１モルあたり１×１０^-8モル〜１×１０^-5モルがより
好ましく、ハロゲン化銀１モルあたり５×１０^-8モル〜
１×１０^-6モルが最も好ましい。

【００２７】前記一般式（II）で表されるイリジウム化
合物の添加量に対する、一般式（Ｉ）で表されるイリジ
ウム化合物の添加量のモル比［（Ｉ）／（II）］として
は、０．１倍〜２０倍が好ましく、０．２５倍〜１０倍
がより好ましい。

【００２８】本発明において、前記イリジウム化合物
は、ハロゲン化銀粒子形成時に反応溶液中に直接添加す
るか、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物
水溶液中、あるいはそれ以外の溶液中に添加し、粒子形
成反応溶液に添加することにより、ハロゲン化銀粒子内
に組み込むのが好ましい。また、あらかじめイリジウム
化合物を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成して、ハ
ロゲン化銀粒子に組み込むことも好ましい。さらにこれ
らの方法を組み合わせてハロゲン化銀粒子内へ含有させ
ることもできる。

【００２９】前記イリジウム化合物をハロゲン化銀粒子
に組み込む場合、粒子内部に均一に存在させることも行
われるが、特開平４−２０８９３６号、特開平２−１２
５２４５号、特開平３−１８８４３７号各公報に開示さ
れている様に、粒子表面層のみに存在させることも好ま
しく、粒子内部のみに錯体を存在させ粒子表面には錯体
を含有しない層を付加することも好ましい。また、米国
特許第５，２５２，４５１号及び５，２５６，５３０号
明細書に開示されているように、錯体を粒子内に組み込
んだ微粒子で物理熟成して粒子表面相を改質することも
好ましい。さらに、これらの方法を組み合わせて用いる
こともでき、複数種の錯体を１つのハロゲン化銀粒子内
に組み込んでもよい。前記錯体を含有させる位置のハロ
ゲン組成としては、前記一般式（Ｉ）で表されるイリジ
ウム化合物を含有させる位置のハロゲン組成は、特に制
限はないが、前記一般式（II）で表されるイリジウム化
合物の少なくとも５０モル％は、局所的な臭化銀含有率
が１０モル％以上の臭化銀局在相に存在することが好ま
しく、局所的な臭化銀含有率が２０モル％以上の臭化銀
局在相に存在させることがより好ましい。

【００３０】前記臭化銀局在相の形成は、高塩化銀粒子
形成時における反応容器内に、臭化物イオンを含む可溶
性ハロゲン塩を単独又は可溶性銀塩と同時に添加するこ
とによって好ましく行われる。あるいは、予め調製した
臭化銀を含有する微粒子乳剤を、単独あるいは可溶性銀
塩及び／又は可溶性ハロゲン塩の添加と同時に添加する
ことによっても好ましく形成可能である。予め調製した
微粒子乳剤を添加することによって臭化銀局在相を形成
する場合においては、その微粒子乳剤中のハロゲン化銀
粒子が双晶面を持たないことが好ましい。また、臭化銀
局在相の粒子間均一性を高める観点から、下記一般式
（Ｓ）で表される臭素及び／又は臭素イオンプレカーサ
ーを好ましく用いることができる。臭化物イオンを含む
化合物をゼラチン水溶液あるいはカプラーを含む乳化物
中等にあらかじめ含有させておき、これらを乳剤と混合
することによって臭化銀局在相を形成することも好まし
く行うことができる。

【００３１】

【化９】

【００３２】前記一般式（Ｓ）において、Ｙはハメット
のσｐ値が０よりも大きい有機基を表す。Ｒ₁及びＲ
₂は、各々独立に、水素原子、置換もしくは無置換のア
ルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、
又はＹで表される基を表す。ただし、ＹとＲ₁は閉環し
てヘテロ環を形成してもよい。ｎは１〜３の整数を表
す。ｎが２又は３の時、複数のＲ₁や複数のＲ₂は互いに
同一でもよく、異なってもよい。

【００３３】前記臭化銀局在相と、ハロゲン組成におい
て異なるその他の相との界面は、明確な相境界を有して
いても、組成差により混晶を形成して不明確な境界であ
ってもよく、また、積極的に連続的な構造変化を持たせ
たものであってもよい。ハロゲン化銀粒子における臭化
銀含有率、及び沃化銀含率は、Ｘ線回折法（例えば、
「日本化学会編、新実験化学講座６、構造解析」丸善、
に記載されている。）等を用いて分析することができ
る。

【００３４】本発明においては、乳剤のハロゲン組成は
粒子間で異なっていても、等しくてもよいが、粒子間で
等しいハロゲン組成を有する乳剤を用いると、各粒子の
性質を均質にすることが容易である。

【００３５】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積
と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均を
とったもの）は、０．１μｍ〜２μｍが好ましい。ま
た、それら粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分布
の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以
下、望ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下
の、所謂単分散なものが好ましい。粒子サイズ分布を単
分散にすることは、本発明におけるハロゲン化銀粒子の
臭化銀及び／又は沃化銀局在相を粒子間で均一に形成す
る観点からも望ましい。また、広いラチチュードを得る
目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使用す
ることや、重層塗布することも好ましく行われる。

【００３６】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
実質的に｛１００｝面を持つ立方体、又は１４面体の粒
子（これらは粒子頂点が丸みを帯び、更に高次の面を有
していてもよい）又は８面体の結晶粒子、又は｛１０
０｝主平面又は｛１１１｝主平面を有する平板状粒子、
あるいはさらに高次の結晶面を有する形状の粒子にも適
用できるが、本発明におけるハロゲン化銀粒子の形状と
しては、立方体、十四面体、｛１００｝主平面を有する
平板状あるいはコーナー部に｛１１１｝面をもつ｛１０
０｝主平面を有する平板状が好ましい。

【００３７】本発明におけるハロゲン化銀粒子が前記平
板状粒子である場合、アスペクト比が２以上、更に好ま
しくはアスペクト比が５以上の平板状粒子によって、総
投影面積の５０％以上が占められることが好ましい。こ
こで言うアスペクト比とは、平板状粒子の主平面の面積
と等しい面積を有する円の直径を、平板状粒子の主平面
間の距離（即ち平板状粒子の厚み）で割った値である。

【００３８】本発明に用いる塩臭化銀乳剤又は塩臭沃化
銀化銀乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著 Ｃｈｉｍｉ
ｅ ｅｔ Ｐｈｉｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑ
ｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、
Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著 Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅ
ｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ Ｐｒ
ｅｓｓ社刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ
ｅｔ ａｌ著 Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｆｏｃａ
ｌ Ｐｒｅｓｓ社刊、１９６４年）などに記載された方
法を用いて調製することができる。即ち、酸性法、中性
法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩
と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混
合法、同時混合法、及びそれらの組合せなどのいずれの
方法を用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の雰囲気の下
において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いる
こともできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン
化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即
ち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用い
ることもできる。この方法によると、結晶形が規則的で
粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤を得ることが
できる。さらに、｛１００｝主平面を有する平板状粒子
は、例えば、特開平７−１６８２９６号公報記載の方法
を参考に形成可能である。

【００３９】さらに本発明におけるハロゲン組成は、本
発明を満たす範囲で自由に設定できるが、中でもハロゲ
ン化銀粒子の全銀モルあたり０．０１モル％〜０．５モ
ル％の沃化銀を有する塩沃化銀又は塩臭沃化銀相を有す
ることは好ましい。本発明の乳剤が沃化銀を含有する場
合、沃化物イオンの導入は、沃化物塩の溶液を単独で添
加させるか、あるいは銀塩溶液と高塩化物塩溶液の添加
と併せて沃化物塩溶液を添加してもよい。後者の場合
は、沃化物塩溶液と高塩化物塩溶液とを別々に、又は沃
化物塩と高塩化物塩との混合溶液として添加してもよ
い。沃化物塩は、アルカリもしくはアルカリ土類沃化物
塩のような溶解性塩の形で添加する。あるいは、米国特
許第５，３８９，５０８号明細書に記載される、有機分
子から沃化物イオンを開裂させることで、沃化物を導入
することもできる。また別の沃化物イオン源として、微
小沃化銀粒子を用いることもできる。

【００４０】沃化物塩溶液の添加は、粒子形成の一時期
に集中して行ってもよく、またある一定期間かけて行っ
てもよい。高塩化物乳剤への沃化物イオンの導入位置
は、高感度で低被りな乳剤を得る上で制限される。沃化
物イオンの導入は、乳剤粒子のより内部に行うほど感度
の増加が小さい。故に、沃化物塩溶液の添加を行うの
は、粒子体積の５０％より外側からが好ましく、７０％
より外側からがより好ましく、８０％より外側からが最
も好ましい。また沃化物塩溶液の添加は、好ましくは粒
子体積の９８％より内側で、最も好ましくは９６％より
内側で終了するのがよい。沃化物塩溶液の添加は、粒子
表面から少し内側で終了することで、より高感度で低被
りな乳剤を得ることができる。

【００４１】粒子内の深さ方向への沃化物イオン濃度の
分布は、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（Ｔｉｍｅ ｏ
ｆ Ｆｌｉｇｈｔ−Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓ
ｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）法により、例えば、Ｐ
ｈｉ Ｅｖａｎｓ社製ＴＲＩＦＴII型ＴＯＦ−ＳＩＭＳ
を用いて測定できる。前記ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法について
は、具体的には、日本表面科学会編「表面分析技術選書
二次イオン質量分析法」丸善株式会社（１９９９年発
行）に記載されている。エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ
法で乳剤粒子を解析すると、沃化物塩溶液の添加を粒子
の内側で終了しても、粒子表面に向けて沃化物イオンが
しみ出していることが分析できる。本発明の乳剤が沃化
銀を含有する場合、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法に
よる分析で、沃化物イオンは粒子表面で濃度極大を有
し、内側に向けて沃化物イオン濃度が減衰していること
が好ましい。

【００４２】本発明においては、ハロゲン化銀粒子を形
成及び／又は成長させる過程で遷移金属イオンを添加
し、ハロゲン化銀粒子の内部及び／又は表面に金属イオ
ンを組み込むことができる。用いる金属イオンとして
は、遷移金属イオンが好ましく、中でも、鉄、ルテニウ
ム、イリジウム、オスミウム、鉛、カドミウム、又は、
亜鉛であることが好ましい。さらにこれらの金属イオン
は、配位子を伴い６配位八面体型錯体として用いること
がより好ましい。無機化合物を配位子として用いる場合
には、シアン化物イオン、ハロゲン化物イオン、チオシ
アン、水酸化物イオン、過酸化物イオン、アジ化物イオ
ン、亜硝酸イオン、水、アンモニア、ニトロシルイオ
ン、又は、チオニトロシルイオンを用いることが好まし
く、上記の鉄、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、
鉛、カドミウム、又は、亜鉛のいずれの金属イオンに配
位させて用いることも好ましく、複数種の配位子を１つ
の錯体分子中に用いることも好ましい。また、配位子と
して有機化合物を用いることもでき、好ましい有機化合
物としては、主鎖の炭素数が５以下の鎖状化合物及び／
又は５員環あるいは６員環の複素環化合物を挙げること
ができる。さらに好ましい有機化合物としては、分子内
に窒素原子、リン原子、酸素原子、又は硫黄原子を、金
属への配位原子として有する化合物が挙げられ、最も好
ましい有機化合物としては、フラン、チオフェン、オキ
サゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾ
ール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、フラ
ザン、ピラン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピ
ラジンが挙げられる。さらにこれらの化合物を基本骨格
として、それらに置換基を導入した化合物もまた好まし
い。

【００４３】前記金属イオンと配位子との組み合わせと
しては、鉄イオン及びルテニウムイオンとシアン化物イ
オンの組み合わせが好ましい。これらの化合物におい
て、シアン化物イオンは中心金属である鉄又はルテニウ
ムへの配位数のうち過半数を占めることが好ましく、残
りの配位部位はチオシアン、アンモニア、水、ニトロシ
ルイオン、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ピラジ
ン、又は、４，４'−ビピリジンで占められることがよ
り好ましい。そして、中心金属の６つの配位部位が、全
てシアン化物イオンで占められ、ヘキサシアノ鉄錯体又
はヘキサシアノルテニウム錯体を形成することが最も好
ましい。これらシアン化物イオンを配位子とする錯体
は、粒子形成中に銀１モル当たり１×１０^-8モル〜１×
１０^-2モル添加することが好ましく、１×１０^-6モル〜
５×１０^-4モル添加することが最も好ましい。中心金属
としてイリジウムを用いた場合、配位子としてはフッ化
物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオ
ンが好ましく、中でも、塩化物イオン又は臭化物イオン
を用いることがより好ましい。ルテニウム及びオスミウ
ムを中心金属とした場合、ニトロシルイオン、チオニト
ロシルイオン、又は水分子と塩化物イオンを配位子とし
て共に用いることが好ましく、ペンタクロロニトロシル
錯体、ペンタクロロチオニトロシル錯体、又は、ペンタ
クロロアクア錯体を形成することがより好ましい。ま
た、ヘキサクロロ錯体を形成することも好ましい。これ
らの錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり１×１０^-10
モルから１×１０^-6モル添加することが好ましく、より
好ましくは１×１０^-9モルから１×１０ ^-6モル添加する
ことである。

【００４４】本発明において、前記錯体は、ハロゲン化
銀粒子形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン
化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、ある
いはそれ以外の溶液中に添加し、粒子形成反応溶液に添
加することにより、ハロゲン化銀粒子内に組み込むが好
ましい。さらに、これらの方法を組み合わせてハロゲン
化銀粒子内へ含有させることも好ましい。

【００４５】これらの錯体をハロゲン化銀粒子に組み込
む場合、粒子内部に均一に存在させることも好ましい
が、特開平４−２０８９３６号、特開平２−１２５２４
５号、特開平３−１８８４３７号各公報に開示されてい
る様に、粒子表面層のみに存在させることも好ましく、
粒子内部のみに錯体を存在させ粒子表面には錯体を含有
しない層を付加することも好ましい。また、米国特許第
５，２５２，４５１号及び５，２５６，５３０号明細書
に開示されているように、錯体を粒子内に組み込んだ微
粒子で物理熟成して粒子表面相を改質することも好まし
い。さらに、これらの方法を組み合わせて用いることも
でき、複数種の錯体を１つのハロゲン化銀粒子内に組み
込んでもよい。上記の錯体を含有させる位置のハロゲン
組成には特に制限はなく、塩化銀層、塩臭化銀層、臭化
銀層、沃塩化銀層、沃臭化銀層に何れに錯体を含有させ
ることも好ましい。

【００４６】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感
光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶり
を防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で、
種々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することが
できる。これらの化合物の具体例は前述の特開昭６２−
２１５２７２号公報の第３９頁〜第７２頁に記載のもの
が好ましく用いられる。さらに、ＥＰ０４４７６４７号
に記載された５−アリールアミノ−１，２，３，４−チ
アトリアゾール化合物（該アリール残基には少なくとも
一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用いられる。

【００４７】また、本発明において、ハロゲン化銀乳剤
の保存性を高めるため、特開平１１−１０９５７６号公
報に記載のヒドロキサム酸誘導体、特開平１１−３２７
０９４号公報に記載のカルボニル基に隣接して、両端が
アミノ基もしくはヒドロキシル基が置換した二重結合を
有す環状ケトン類（特に、一般式（Ｓ１）で表されるも
ので、段落番号００３６〜００７１は本願の明細書に取
り込むことができる。）、特開平１１−１４３０１１号
公報に記載のスルホ置換のカテコールやハイドロキノン
類（例えば、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼン
ジスルホン酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼ
ンジスルホン酸、３，４−ジヒドロキシベンゼンスルホ
ン酸、２，３−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，
５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、３，４，５−ト
リヒドロキシベンゼンスルホン酸及びこれらの塩等）、
米国特許第５，５５６，７４１号明細書の一般式（Ａ）
で表されるヒドロキシルアミン類（米国特許第５，５５
６，７４１号の第４欄の第５６行〜第１１欄の第２２行
の記載は本願においても好ましく適用され、本願の明細
書の一部として取り込まれる）、特開平１１−１０２０
４５号公報の一般式（Ｉ）〜（III）で表される水溶性
還元剤は、本発明においても好ましく使用される。

【００４８】分光増感は、本発明の感光材料における各
層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する
目的で行われる。本発明の感光材料において、青、緑、
赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては例
えば、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ著 Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ
ｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ ｄｙｅｓ
ａｎｄ ｒｅｌａｔｅｄ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ｊｏｈｎ
Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ ［Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｌｏｎｄ
ｏｎ］社刊１９６４年）に記載されているものを挙げる
ことができる。具体的な化合物の例ならびに分光増感法
は、前述の特開昭６２−２１５２７２号公報の第２２頁
右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用いられる。
また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤粒子の
赤感光性分光増感色素としては、特開平３−１２３３４
０号公報に記載された分光増感色素が安定性、吸着の強
さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。

【００４９】これらの分光増感色素の添加量は、場合に
応じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モルあたり０．
５×１０^-6モル〜１．０×１０^-2モルの範囲が好まし
く、１．０×１０^-6モル〜５．０×１０^-3モルの範囲が
より好ましい。

【００５０】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、通常
化学増感を施される。化学増感法については、不安定硫
黄化合物の添加に代表される硫黄増感、金増感に代表さ
れる貴金属増感、あるいは還元増感等を単独もしくは併
用して用いることができる。化学増感に用いられる化合
物については、特開昭６２−２１５２７２号公報の第１
８頁右下欄から第２２頁右上欄に記載のものが好ましく
用いられる。このうち、特に、金増感を施したものであ
ることが好ましい。金増感を施すことにより、レーザー
光等によって走査露光したときの写真性能の変動を更に
小さくすることができるからである。

【００５１】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に金
増感を施すには、種々の無機金化合物や無機配位子を有
する金（Ｉ）錯体、及び有機配位子を有する金（Ｉ）化
合物を利用することができる。前記無機金化合物として
は、例えば塩化金酸もしくはその塩、前記無機配位子を
有する金（Ｉ）錯体としては、例えば、ジチオシアン酸
金（Ｉ）カリウム等のジチオシアン酸金化合物やジチオ
硫酸金（Ｉ）３ナトリウム等のジチオ硫酸金化合物等の
化合物を用いることができる。

【００５２】有機配位子を有する金（Ｉ）化合物として
は、特開平４−２６７２４９号公報に記載のビス金
（Ｉ）メソイオン複素環類、例えば、四フッ化硼酸金
（Ｉ）ビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−ト
リアゾリウム−３−チオラート）、特開平１１−２１８
８７０号公報に記載の有機メルカプト金（Ｉ）錯体、例
えば、カリウム ビス（１−［３−（２−スルホナート
ベンズアミド）フェニル］−５−メルカプトテトラゾー
ルカリウム塩）オーレート（Ｉ）５水和物、特開平４−
２６８５５０号公報に記載の窒素化合物アニオンが配位
した金（Ｉ）化合物、例えば、ビス（１−メチルヒダン
トイナート）金（Ｉ）ナトリウム塩四水和物、を用いる
ことができる。また、米国特許第３、５０３、７４９号
明細書に記載されている金（Ｉ）チオレート化合物、特
開平８−６９０７４号、特開平８−６９０７５号、特開
平９−２６９５５４号の各公報に記載の金化合物、米国
特許第５，６２０，８４１号、同５，９１２，１１２
号、同５，６２０，８４１号、同５，９３９，２４５
号、同５，９１２，１１１号の各明細書に記載の化合物
も用いることができる。これらの化合物の添加量は、場
合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあ
たり５×１０^-7〜５×１０^-3モル、好ましくは５×１０
^-6〜５×１０^-4モルである。

【００５３】また、コロイド状硫化金を用いることも可
能であり、その製造方法はリサーチ・ディスクロージャ
ー（Ｒｅｓｅｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，３７１５
４）、ソリッド ステート イオニクス（Ｓｏｌｉｄ
Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ）第７９巻、６０〜６６頁、
１９９５年刊、Ｃｏｍｐｔ．Ｒｅｎｄ．Ｈｅｂｔ．Ｓｅ
ａｎｃｅｓ Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｓｅｃｔ．Ｂ第２６３
巻、１３２８頁、１９６６年刊等に記載されている。コ
ロイド状硫化金としては、さまざまなサイズのものを利
用でき、粒径５０ｎｍ以下のものも用いることができ
る。添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るが、ハロ
ゲン化銀１モルあたり金原子として５×１０^-7〜５×１
０^-3モルが好ましく、５×１０^-6〜５×１０^-4モルがよ
り好ましい。本発明においては、金増感と更に他の増感
法、例えば硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増
感あるいは金化合物以外を用いた貴金属増感等とを組み
合わせてもよい。

【００５４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
従来公知の写真用素材や添加剤を使用できる。例えば写
真用支持体としては、透過型支持体や反射型支持体を用
いることができる。透過型支持体としては、セルロース
ナイトレートフィルムやポリエチレンテレフタレートな
どの透明フィルム、更には２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸（ＮＤＣＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とのポ
リエステルや、ＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧとのポリ
エステル等に、磁性層などの情報記録層を設けたものが
好ましく用いられる。反射型支持体としては、特に複数
のポリエチレン層やポリエステル層でラミネートされ、
このような耐水性樹脂層（ラミネート層）の少なくとも
一層に酸化チタン等の白色顔料を含有する反射支持体が
好ましい。

【００５５】本発明においてさらに好ましい反射支持体
としては、ハロゲン化銀乳剤層を設ける側の紙基体上に
微小空孔を有するポリオレフィン層を有しているものが
挙げられる。ポリオレフィン層は多層から成っていても
よく、その場合、好ましくはハロゲン化銀乳剤層側のゼ
ラチン層に隣接するポリオレフィン層は微小空孔を有さ
ず（例えばポリプロピレン、ポリエチレン）、紙基体上
に近い側に微小空孔を有するポリオレフィン（例えばポ
リプロピレン、ポリエチレン）から成るものがより好ま
しい。紙基体及び写真構成層の間に位置するこれら多層
もしくは一層のポリオレフィン層の密度は、０．４０〜
１．０ｇ／ｍｌであることが好ましく、０．５０〜０．
７０ｇ／ｍｌがより好ましい。また、紙基体及び写真構
成層の間に位置する、これら多層もしくは一層のポリオ
レフィン層の厚さとしては１０〜１００μｍが好まし
く、１５〜７０μｍがさらに好ましい。また、ポリオレ
フィン層と紙基体の厚さの比としては、０．０５〜０．
２が好ましく、０．１〜０．１５がさらに好ましい。

【００５６】また、上記紙基体の写真構成層とは逆側
（裏面）にポリオレフィン層を設けることも、反射支持
体の剛性を高める点から好ましく、この場合、裏面のポ
リオレフィン層は表面が艶消しされたポリエチレン又は
ポリプロピレンが好ましく、ポリプロピレンがより好ま
しい。裏面のポリオレフィン層は５〜５０μｍが好まし
く、１０〜３０μｍがより好ましく、さらに密度が０．
７〜１．１ｇ／ｍｌであることが好ましい。本発明の反
射支持体において、紙基体上に設けるポリオレフィン層
に関する好ましい態様については、特開平１０−３３３
２７７号、同１０−３３３２７８号、同１１−５２５１
３号、同１１−６５０２４号の各公報、ＥＰ０８８００
６５号、及びＥＰ０８８００６６号明細書に記載されて
いる例が挙げられる。

【００５７】更に、前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白
剤を含有するのが好ましい。また、蛍光増白剤は、感光
材料の親水性コロイド層中に分散してもよい。蛍光増白
剤としては、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、ピラ
ゾリン系が好ましく用いることができ、ベンゾオキサゾ
リルナフタレン系及びベンゾオキサゾリルスチルベン系
の蛍光増白剤がより好ましい。蛍光増白剤の使用量とし
ては、特に限定されていないが、１〜１００ｍｇ／ｍ²
が好ましい。耐水性樹脂に混合する場合の混合比は、樹
脂に対して０．０００５〜３質量％が好ましく、０．０
０１〜０．５質量％がより好ましい。反射型支持体とし
ては、透過型支持体、又は上記のような反射型支持体上
に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設したも
のでもよい。また、反射型支持体は、鏡面反射性又は第
２種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であってもよ
い。

【００５８】また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
に用いられる支持体としては、ディスプレイ用に白色ポ
リエステル系支持体、又は白色顔料を含む層がハロゲン
化銀乳剤層を有する側の支持体上に設けられた支持体を
用いてもよい。さらに鮮鋭性を改良するために、アンチ
ハレーション層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側又
は裏面に塗設するのが好ましい。特に反射光でも透過光
でもディスプレイが観賞できるように、支持体の透過濃
度を０．３５〜０．８の範囲に設定するのが好ましい。

【００５９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
画像のシャープネス等を向上させる目的で、親水性コロ
イド層に、欧州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号明細
書の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染
料（中でも、オキソノール系染料）を、感光材料の６８
０ｎｍに於ける光学反射濃度が０．７０以上になるよう
に添加したり、支持体の耐水性樹脂層中に２〜４価のア
ルコール類（例えばトリメチロールエタン）等で表面処
理された酸化チタンを１２質量％以上（より好ましくは
１４質量％以上）含有させるのが好ましい。

【００６０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
イラジエーションやハレーションを防止したり、セーフ
ライト安全性等を向上させる目的で親水性コロイド層
に、欧州特許ＥＰ０３３７４９０Ａ２号明細書の第２７
〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（中で
も、オキソノール染料、シアニン染料）を添加すること
が好ましい。さらに、欧州特許ＥＰ０８１９９７７号明
細書に記載の染料も、本発明に好ましく添加される。こ
れらの水溶性染料の中には、使用量を増やすと色分離や
セーフライト安全性を悪化するものもある。色分離を悪
化させないで使用できる染料としては、特開平５−１２
７３２４号公報、同５−１２７３２５号公報、同５−２
１６１８５号公報に記載された水溶性染料が好ましい。

【００６１】本発明においては、水溶性染料の代わり
に、あるいは水溶性染料と併用しての処理で脱色可能な
着色層が用いられる。用いられる処理で脱色可能な着色
層は、乳剤層に直かに接してもよく、ゼラチンやハイド
ロキノンなどの処理混色防止剤を含む中間層を介して接
するように配置されていてもよい。前記着色層は、着色
された色と同種の原色に発色する乳剤層の下層（支持体
側）に設置されることが好ましい。各原色毎に対応する
着色層を全て個々に設置することも、このうちに一部の
みを任意に選んで設置することも可能である。また複数
の原色域に対応する着色を行った着色層を設置すること
も可能である。着色層の光学反射濃度は、露光に使用す
る波長域（通常のプリンター露光においては４００ｎｍ
〜７００ｎｍの可視光領域、走査露光の場合には使用す
る走査露光光源の波長）において、最も光学濃度の高い
波長における光学濃度値が０．２以上３．０以下である
ことが好ましく、０．５以上２．５以下であることがよ
り好ましく、０．８以上２．０以下が最も好ましい。

【００６２】前記着色層を形成するためには、従来公知
の方法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４
号公報３頁右上欄から８頁に記載された染料や、特開平
３−７９３１号公報３頁右上欄から１１頁左下欄に記載
された染料のように、固体微粒子分散体の状態で親水性
コロイド層に含有させる方法、アニオン性色素をカチオ
ンポリマーに媒染する方法、色素をハロゲン化銀等の微
粒子に吸着させて層中に固定する方法、特開平１−２３
９５４４号公報に記載されているようなコロイド銀を使
用する方法などである。色素の微粉末を固体状で分散す
る方法としては、例えば、少なくともｐＨ６以下では実
質的に水不溶性であるが、少なくともｐＨ８以上では実
質的に水溶性である微粉末染料を含有させる方法が、特
開平２−３０８２４４号公報の第４〜１３頁に記載され
ている。また、例えば、アニオン性色素をカチオンポリ
マーに媒染する方法としては、特開平２−８４６３７号
公報の第１８〜２６頁に記載されている。光吸収剤とし
てのコロイド銀の調製法については、米国特許第２，６
８８，６０１号、同３，４５９，５６３号の各明細書に
示されている。これらの方法の中で微粉末染料を含有さ
せる方法、コロイド銀を使用する方法などが好ましい。

【００６３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、カ
ラーネガフィルム、カラーポジフィルム、カラー反転フ
ィルム、カラー反転印画紙、カラー印画紙等に用いられ
るが、中でもカラー印画紙として用いるのが好ましい。
カラー印画紙は、イエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、
マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン発色性ハ
ロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層ずつ有して
なることが好ましく、一般には、これらのハロゲン化銀
乳剤層は支持体から近い順にイエロー発色性ハロゲン化
銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シアン
発色性ハロゲン化銀乳剤層である。しかしながら、これ
とは異なった層構成を取っても構わない。

【００６４】イエロ−カプラーを含有するハロゲン化銀
乳剤層は、支持体上のいずれの位置に配置されてもかま
わないが、該イエローカプラー含有層にハロゲン化銀平
板粒子を含有させる場合は、マゼンタカプラー含有ハロ
ゲン化銀乳剤層又はシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳
剤層のうち少なくとも一層よりも、支持体から離れた位
置に塗設されていることが好ましい。また、発色現像促
進、脱銀促進、増感色素による残色の低減の観点から
は、イエロ−カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は、他の
マゼンタ又はシアンカプラーを含有するハロゲン化銀乳
剤層より、支持体から最も離れた位置に塗設されている
ことが好ましい。更に、Ｂｌｉｘ退色の低減の観点から
はシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は、他のハロ
ゲン化銀乳剤層の中央の層が好ましく、光退色の低減の
観点からは、シアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は
最下層が好ましい。また、イエロー、マゼンタ及びシア
ンのそれぞれの発色性層は２層又は３層からなってもよ
い。例えば、特開平４−７５０５５号、同９−１１４０
３５号、同１０−２４６９４０号の各公報、米国特許第
５，５７６，１５９号明細書等に記載されているよう
に、ハロゲン化銀乳剤を含有しないカプラー層を、ハロ
ゲン化銀乳剤層に隣接して設け、発色層とすることも好
ましい。

【００６５】本発明において適用されるハロゲン化銀乳
剤や、その他の素材（添加剤など）及び写真構成層（層
配置など）、並びにこの感光材料を処理するために適用
される処理法や処理用添加剤としては、特開昭６２−２
１５２７２号公報、特開平２−３３１４４号公報、欧州
特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号明細書に記載されて
いるもの、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号
明細書に記載されているものが好ましく用いられる。更
には、特開平５−３４８８９号、同４−３５９２４９
号、同４−３１３７５３号、同４−２７０３４４号、同
５−６６５２７号、同４−３４５４８号、同４−１４５
４３３号、同２−８５４号、同１−１５８４３１号、同
２−９０１４５号、同３−１９４５３９号、同２−９３
６４１号の各公報、欧州特許公開第０５２０４５７Ａ２
号明細書等に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料や
その処理方法も好ましい。

【００６６】特に、本発明においては、前記の反射型支
持体やハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中に
ドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保
存安定剤又はカブリ防止剤、化学増感法（増感剤）、分
光増感法（分光増感剤）、シアン、マゼンタ、イエロー
カプラー及びその乳化分散法、色像保存性改良剤（ステ
イン防止剤や褪色防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン
種、感光材料の層構成や感光材料の被膜ｐＨなどについ
て、下記表１の特許の各箇所に記載のものが特に好まし
く適用できる。

【００６７】

【表１】

【００６８】本発明において用いられるシアン、マゼン
タ及びイエローカプラーとしては、その他、特開昭６２
−２１５２７２号公報の第９１頁右上欄４行目〜１２１
頁左上欄６行目、特開平２−３３１４４号公報の第３頁
右上欄１４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄
６行目〜３５頁右下欄１１行目や、ＥＰ０３５５，６６
０Ａ２号明細書の第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０
行目〜２８頁末行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７
頁２３行目〜６３頁５０行目に記載のカプラーも有用で
ある。また、本発明はＷＯ９８／３３７６０号明細書の
一般式（II）及び（III）、特開平１０−２２１８２５
号公報の一般式（Ｄ）で表される化合物を添加してもよ
く、好ましい。

【００６９】以下、前記シアン、マゼンタ及びイエロー
カプラーについて、さらに具体的に説明する。本発明に
使用可能なシアンカプラーとしては、ピロロトリアゾー
ル系カプラーが好ましく用いられ、特開平５−３１３３
２４号公報の一般式（Ｉ）又は（II）で表されるカプラ
ー、及び特開平６−３４７９６０号公報の一般式（Ｉ）
で表されるカプラー、並びにこれらの特許に記載されて
いる例示カプラーが特に好ましい。また、フェノール
系、ナフトール系のシアンカプラーも好ましく、例え
ば、特開平１０−３３３２９７号公報に記載の一般式
（ＡＤＦ）で表されるシアンカプラーが好ましい。前記
以外のシアンカプラーとしては、欧州特許ＥＰ０４８８
２４８号明細書及びＥＰ０４９１１９７Ａ１号明細書に
記載のピロロアゾール型シアンカプラー、米国特許第
５，８８８，７１６号明細書に記載の２，５−ジアシル
アミノフェノールカプラー、米国特許第４，８７３，１
８３号、同第４，９１６，０５１号の各明細書に記載の
６位に電子吸引性基、水素結合基を有するピラゾロアゾ
ール型シアンカプラー、特に、特開平８−１７１１８５
号、同８−３１１３６０号、同８−３３９０６０号の各
公報に記載の６位にカルバモイル基を有するピラゾロア
ゾール型シアンカプラーも好ましい。

【００７０】また、特開平２−３３１４４号公報に記載
のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧
州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２号明細書に記載の３−ヒ
ドロキシピリジン系シアンカプラー（なかでも具体例と
して列挙されたカプラー（４２）の４当量カプラーに、
塩素離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラー
（６）や（９）が特に好ましい）や、特開昭６４−３２
２６０号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカ
プラー（中でも、具体例として列挙されたカプラー例
３、８、３４が特に好ましい）、欧州特許ＥＰ０４５６
２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアン
カプラー、欧州特許ＥＰ０４８４９０９号に記載のピロ
ロイミダゾール型シアンカプラーを使用することもでき
る。

【００７１】なお、これらのシアンカプラーのうち、特
開平１１−２８２１３８号公報に記載の一般式（Ｉ）で
表されるピロロアゾール系シアンカプラーが特に好まし
く、該特許の段落番号００１２〜００５９の記載は、例
示シアンカプラー（１）〜（４７）を含め、本願にその
まま適用され、本願の明細書の一部として好ましく取り
込まれる。

【００７２】本発明に使用可能なマゼンタカプラーとし
ては、前記表１に記載の公知文献に記載されたような５
−ピラゾロン系マゼンタカプラーや、ピラゾロアゾール
系マゼンタカプラーが用いられるが、中でも、色相や画
像安定性、発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号公
報に記載されたような２級又は３級アルキル基がピラゾ
ロトリアゾール環の２、３又は６位に直結したピラゾロ
トリアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４６号公報
に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含んだ
ピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４
号公報に記載されたようなアルコキシフェニルスルホン
アミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラーや、
欧州特許第２２６，８４９Ａ号や同第２９４，７８５Ａ
号の各明細書に記載されたような６位に、アルコキシ基
やアリールオキシ基をもつピラゾロアゾールカプラーの
使用が好ましい。特に、マゼンタカプラーとしては、特
開平８−１２２９８４号公報に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）
で表されるピラゾロアゾールカプラーが好ましく、該特
許の段落番号０００９〜００２６はそのまま本願に適用
され、本願の明細書の一部として取り込まれる。これに
加えて、欧州特許第８５４３８４号、同第８８４６４０
号の各明細書に記載の３位と６位の両方に立体障害基を
有するピラゾロアゾールカプラーも好ましく用いられ
る。

【００７３】また、本発明に使用可能なイエローカプラ
ーとしては、前記表１に記載の化合物の他に、欧州特許
ＥＰ０４４７９６９Ａ１号明細書に記載のアシル基に３
〜５員の環状構造を有するアシルアセトアミド型イエロ
ーカプラー、欧州特許ＥＰ０４８２５５２Ａ１号明細書
に記載の環状構造を有するマロンジアニリド型イエロー
カプラー、欧州公開特許第９５３８７０Ａ１号、同第９
５３８７１Ａ１号、同第９５３８７２Ａ１号、同第９５
３８７３Ａ１号、同第９５３８７４Ａ１号、同第９５３
８７５Ａ１号等の各明細書に記載のピロール−２又は３
−イルもしくはインドール−２又は３−イルカルボニル
酢酸アニリド系カプラー、米国特許第５，１１８，５９
９号明細書に記載されたジオキサン構造を有するアシル
アセトアミド型イエローカプラーが好ましく用いられ
る。その中でも、アシル基が１−アルキルシクロプロパ
ン−１−カルボニル基であるアシルアセトアミド型イエ
ローカプラー、アニリドの一方がインドリン環を構成す
るマロンジアニリド型イエローカプラーの使用が特に好
ましい。これらのカプラーは、単独あるいは併用するこ
とができる。

【００７４】本発明に使用するカプラーは、前記表１に
記載の高沸点有機溶媒の存在下で（又は不存在下で）ロ
ーダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第４，２
０３，７１６号明細書に記載されているもの）に含浸さ
せて、又は水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとと
もに溶かして、親水性コロイド水溶液に乳化分散させる
ことが好ましい。好ましく用いることのできる水不溶性
かつ有機溶媒可溶性のポリマーとしては、米国特許第
４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜１５欄、及び国
際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の第１２頁〜３０
頁に記載の単独重合体又は共重合体が挙げられる。具体
的には、メタクリレート系あるいはアクリルアミド系ポ
リマーがより好ましく、アクリルアミド系ポリマーの使
用が色像安定性等の上で特に好ましい。

【００７５】本発明においては、公知の混色防止剤を用
いることができるが、その中でも以下に挙げる特許に記
載のものが好ましい。例えば、特開平５−３３３５０１
号公報に記載の高分子量のレドックス化合物、ＷＯ９８
／３３７６０号、米国特許第４，９２３，７８７号明細
書等に記載のフェニドンやヒドラジン系化合物、特開平
５−２４９６３７号、特開平１０−２８２６１５号の各
公報及び独国特許第１９６２９１４２Ａ１号明細書等に
記載のホワイトカプラーを用いることができる。また、
特に現像液のｐＨを上げ、現像の迅速化を行う場合に
は、独国特許第１９６１８７８６Ａ１号、欧州特許第８
３９６２３Ａ１号、欧州特許第８４２９７５Ａ１号、独
国特許１９８０６８４６Ａ１号及び仏国特許第２７６０
４６０Ａ１号の各明細書等に記載のレドックス化合物を
用いることも好ましい。

【００７６】本発明においては、紫外線吸収剤としてモ
ル吸光係数の高いトリアジン骨核を有する化合物を用い
ることが好ましく、例えば、以下の特許に記載の化合物
を用いることができる。これらは、感光性層又は／及び
非感光性に好ましく添加される。特開昭４６−３３３５
号、同５５−１５２７７６号、特開平５−１９７０７４
号、同５−２３２６３０号、同５−３０７２３２号、同
６−２１１８１３号、同８−５３４２７号、同８−２３
４３６４号、同８−２３９３６８号、同９−３１０６７
号、同１０−１１５８９８号、同１０−１４７５７７
号、同１０−１８２６２１号の各公報、独国特許第１９
７３９７９７Ａ号、欧州特許第７１１８０４Ａ号の各明
細書、及び特表平８−５０１２９１号公報等に記載され
ている化合物である。

【００７７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
ることのできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラ
チンを用いることが有利であるが、それ以外の親水性コ
ロイドを単独で、あるいはゼラチンとともに、用いるこ
とができる。ゼラチンとしては、鉄、銅、亜鉛、マンガ
ン等の不純物として含有される重金属が５ｐｐｍ以下の
ものが好ましく、３ｐｐｍ以下のものがより好ましい。
また、ハロゲン化銀写真感光材料中に含まれるカルシウ
ム量としては、２０ｍｇ／ｍ²以下が好ましく、１０ｍ
ｇ／ｍ²以下がより好ましく、５ｍｇ／ｍ²以下が最も好
ましい。本発明においては、親水性コロイド層中に繁殖
して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐために、特
開昭６３−２７１２４７号公報に記載のような防菌・防
黴剤を添加するのが好ましい。さらに、ハロゲン化銀写
真感光材料の被膜ｐＨとしては、４．０〜７．０が好ま
しく、４．０〜６．５がより好ましい。

【００７８】本発明においては、ハロゲン化銀写真感光
材料の塗布安定性向上、静電気発生防止、帯電量調節等
の点から、界面活性剤をハロゲン化銀写真感光材料に添
加することができる。界面活性剤としては、アニオン系
界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ベタイン系界面活
性剤、ノニオン系界面活性剤があり、例えば、特開平５
−３３３４９２号公報に記載のものが挙げられる。本発
明に用いる界面活性剤としては、フッ素原子含有の界面
活性剤が好ましく、フッ素原子含有界面活性剤が特に好
ましく用いられる。

【００７９】前記界面活性剤のハロゲン化銀写真感光材
料への添加量は、特に限定されるものではないが、一般
的には１×１０^-5〜１ｇ／ｍ²であり、１×１０^-4〜１
×１０^-1ｇ／ｍ²が好ましく、１×１０^-3〜１×１０^-2
ｇ／ｍ²がより好ましい。前記フッ素原子含有界面活性
剤は、単独で用いても、従来公知の他の界面活性剤と併
用してもかまわないが、従来公知の他の界面活性剤と併
用することが好ましい。

【００８０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、通
常のネガプリンターを用いたプリントシステムに使用さ
れる以外に、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式に
も適している。陰極線管露光装置は、レーザーを用いた
装置に比べて、簡便でかつコンパクトであり、低コスト
になる。また、光軸や色の調整も容易である。画像露光
に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に
発光を示す各種発光体が用いられる。例えば、赤色発光
体、緑色発光体、青色発光体のうちいずれか１種、ある
いは２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域
は、上記の赤、緑、青に限定されず、黄色、橙色、紫色
或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、
これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がし
ばしば用いられる。

【００８１】ハロゲン化銀写真感光材料が、異なる分光
感度分布を有する複数の感光性層を持ち、陰極性管も複
数のスペクトル領域の発光を示す蛍光体を有する場合に
は、複数の色を一度に露光、即ち、陰極線管に複数の色
の画像信号を入力して管面から発光させてもよい。各色
ごとの画像信号を順次入力して各色の発光を順次行わ
せ、その色以外の色をカットするフィルムを通して露光
する方法（面順次露光）を採ってもよく、一般には、面
順次露光の方が高解像度の陰極線管を用いることができ
るため、高画質化の観点から好ましい。

【００８２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ガ
スレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体
レーザー、あるいは半導体レーザーを励起光源に用いた
固体レーザーと、非線形光学結晶とを組合わせた第二高
調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジ
タル走査露光方式が好ましく使用される。システムをコ
ンパクトで、安価なものにするために、半導体レーザ
ー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学
結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を、使
用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に
寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには、半導
体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一
つは半導体レーザーを使用することが好ましい。

【００８３】このような走査露光光源を使用する場合、
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の分光感度極大波長
は、使用する走査露光用光源の波長により任意に設定す
ることができる。半導体レーザーを励起光源に用いた固
体レーザー、あるいは半導体レーザーと非線形光学結晶
とを組合わせて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発
振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られ
る。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、
赤の３つの波長領域に持たせることが可能である。この
ような走査露光における露光時間は、画素密度を４００
ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光する時間として定
義すると、好ましい露光時間としては１０ ^-4秒以下、更
に好ましくは１０^-6秒以下である。

【００８４】本発明に適用できる好ましい走査露光方式
については、前記表１に示した特許に詳しく記載されて
いる。また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料を処理
するには、特開平２−２０７２５０号公報の第２６頁右
下欄１行目〜３４頁右上欄９行目、及び特開平４−９７
３５５号公報の第５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２
０行目に記載の処理素材や処理方法が好ましく適用でき
る。また、この現像液に使用する保恒剤としては、前記
表１に示した特許に記載の化合物が好ましく用いられ
る。

【００８５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、迅
速処理適性を有する感光材料としても好ましく適用され
る。発色現像時間とは、感光材料が発色現像液中に入っ
てから次の処理工程の漂白定着液に入るまでの時間をい
う。例えば、自動現像機などで処理される場合には、感
光材料が発色現像液中に浸漬されている時間（いわゆる
液中時間）と、感光材料が発色現像液を離れ次の処理工
程の漂白定着浴に向けて空気中を搬送されている時間
（いわゆる空中時間）との両者の合計を発色現像時間と
いう。同様に、漂白定着時間とは、感光材料が漂白定着
液中に入ってから次の水洗又は安定浴に入るまでの時間
をいう。また、水洗又は安定化時間とは、感光材料が水
洗又は安定化液中に入ってから乾燥工程に向けて液中に
ある時間（いわゆる液中時間）をいう。

【００８６】本発明において迅速処理を行う場合、発色
現像時間としては、６０秒以下が好ましく、５０秒以下
６秒以上がより好ましく、３０秒以下６秒以上が最も好
ましい。同様に、漂白定着時間としては、６０秒以下が
好ましく、５０秒以下６秒以上がより好ましく、３０秒
以下６秒以上が最も好ましい。また、水洗又は安定化時
間としては、１５０秒以下が好ましく、１３０秒以下６
秒以上がより好ましい。

【００８７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を露光
後、現像する方法としては、従来のアルカリ剤と現像主
薬とを含む現像液で現像する方法、現像主薬を感光材料
に内蔵し、現像主薬を含まないアルカリ液などのアクチ
ベーター液で現像する方法（以下、「アクチベーター方
法」と称する。）などの湿式方式のほか、処理液を用い
ない熱現像方式などを用いることができる。特に、前記
アクチベーター方法は、現像主薬を処理液に含まないた
め、処理液の管理や取扱いが容易であり、また廃液処理
時の負荷が少なく環境保全上の点からも好ましい方法で
ある。前記アクチベーター方法において、感光材料中に
内蔵される現像主薬又はその前駆体としては、例えば、
特開平８−２３４３８８号、同９−１５２６８６号、同
９−１５２６９３号、同９−２１１８１４号、同９−１
６０１９３号の各公報に記載されたヒドラジン型化合物
が好ましい。

【００８８】また、感光材料の塗布銀量を低減し、過酸
化水素を用いた画像増幅処理（補力処理）する現像方法
も好ましく用いられる。この方法を前記アクチベーター
方法に用いることは特に好ましい。具体的には、特開平
８−２９７３５４号、同９−１５２６９５号の各公報に
記載された過酸化水素を含むアクチベーター液を用いた
画像形成方法が好ましく用いられる。前記アクチベータ
ー方法において、アクチベーター液で処理後、通常脱銀
処理されるが、低銀量の感光材料を用いた画像増幅処理
方法では、脱銀処理を省略し、水洗又は安定化処理とい
った簡易な方法を行うことができる。また、感光材料か
ら画像情報をスキャナー等で読み取る方式では、撮影用
感光材料などの様に高銀量の感光材料を用いた場合で
も、脱銀処理を不要とする処理形態を採用することがで
きる。

【００８９】前記アクチベーター方法で用いられるアク
チベーター液、脱銀液（漂白／定着液）、水洗及び安定
化液の処理素材や処理方法は公知のものを用いることが
できる。好ましくは、リサーチ・ディスクロージャーI
ｔｅｍ ３６５４４（１９９４年９月）第５３６頁〜第
５４１頁、特開平８−２３４３８８号公報に記載された
ものを用いることができる。

【００９０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料をプリ
ンター露光する際、米国特許第４，８８０，７２６号明
細書に記載のバンドストップフィルターを用いることが
好ましい。これによって光混色が取り除かれ、色再現性
が著しく向上する。本発明においては、欧州特許ＥＰ０
７８９２７０Ａ１号や同ＥＰ０７８９４８０Ａ１号の各
公報に記載のように、画像情報を付与する前に、予め、
黄色のマイクロドットパターンを前露光し、複写規制を
施してもよい。

【００９１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、以
下の公知資料に記載の露光、現像システムと組み合わせ
ることで好ましく用いることができる。 ・特開平１０−３３３２５３号公報に記載の自動プリン
ト並びに現像システム ・特開２０００−１０２０６号公報に記載の感光材料搬
送装置 ・特開平１１−２１５３１２号公報に記載の画像読取装
置を含む記録システム ・特開平１１−８８６１９号並びに特開平１０−２０２
９５０号の各公報に記載のカラー画像記録方式からなる
露光システム ・特開平１０−２１０２０６号公報に記載の遠隔診断方
式を含むデジタルフォトプリントシステム ・特願平１０−１５９１８７号公報に記載の画像記録装
置を含むフォトプリントシステム

【００９２】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に何ら制限されるもの
ではない。

【００９３】（実施例１）本発明のハロゲン化銀写真感
光材料の作製に用いられる乳剤及び比較用乳剤を以下の
ように調製した。 ＜乳剤Ａ−１の調製＞石灰処理ゼラチン３％水溶液１０
００ｍｌを、ｐＨ３．３、ｐＣｌ １．７に調整し、硝
酸銀を２．１２モル含む水溶液と塩化ナトリウムを２．
２モル含む水溶液とを激しく攪拌しながら５０℃で同時
に添加混合した。４０℃で脱塩処理を施した後、石灰処
理ゼラチン1６８ｇを加え、ｐＨ５．７、ｐＣｌ １．８
に調整した。上記乳剤に対して、下記化学増感を施した
乳剤を調製し、得られた乳剤を乳剤Ａ−１とした。乳剤
Ａ−１は、辺長０．３８μｍ、変動係数９％の立方体粒
子からなり、ハロゲン化銀１モルあたり０．３モル％の
臭化銀を含んでいた。乳剤Ａ−１において、局所的な臭
化銀含有率が５モル％以上の臭化銀局在相が占める部位
の銀量は、ハロゲン化銀粒子の全銀量の１モル％未満で
あった。

【００９４】−化学増感工程− チオスルフォン酸ナトリウム及びスルフィン酸ナトリウ
ムをハロゲン化銀１モル当たり各々５×１０^-6モル加え
た後、後述の増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当たり４
×１０^-4モル、増感色素Ｅ及びＦをそれぞれ１×１０^-5
モル添加した。次いで、予め調製した塩臭化銀微粒子乳
剤（平均球相当径０．０３μｍ、臭化銀含率６０モル％
のハロゲン化銀微粒子からなる）をハロゲン化銀１モル
当たり３．０×１０^-3モル加え、６０℃に昇温すること
により粒子表面に臭化銀局在相を形成した。塩化金酸カ
リウム及びトリエチルチオ尿素を添加して最適に金硫黄
増感を施した後、１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾール及び１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−
メルカプトテトラゾールを、ハロゲン化銀１モル当た
り、それぞれ５×１０^-4モル加えた。

【００９５】＜乳剤Ａ−２の調製＞前記乳剤Ａ−１と
は、硝酸銀の添加が９８％〜１００％の時点にかけて、
Ｋ₂［ＩｒＣｌ₆］水溶液をでき上がりのハロゲン化銀１
モル当たりのＩｒ量が２×１０^-7モルになる量を添加し
たことのみ異なる、乳剤Ａ−２を調製した。

【００９６】＜乳剤Ａ−３の調製＞前記乳剤Ａ−１と
は、硝酸銀の添加が９２％〜９７％の時点にかけて、Ｋ
₂［Ｉｒ(Ｈ₂Ｏ)Ｃｌ₅］水溶液をでき上がりのハロゲン
化銀１モルあたりのＩｒ量が２×１０^-7モルになる量を
添加したことのみ異なる、乳剤Ａ−３を調製した。

【００９７】＜乳剤Ａ−４の調製＞前記乳剤Ａ−１と
は、硝酸銀の添加が９２％〜９７％の時点にかけて、Ｋ
₂［Ｉｒ(thiazole)Ｃｌ₅］水溶液をでき上がりのハロゲ
ン化銀１モルあたりのＩｒ量が２×１０^-7モルになる量
を添加したことのみ異なる、乳剤Ａ−４を調製した。

【００９８】＜乳剤Ａ−５の調製＞前記乳剤Ａ−３と
は、さらに硝酸銀の添加が９８％〜１００％の時点にか
けて、Ｋ₂［ＩｒＣｌ₆］水溶液をでき上がりのハロゲン
化銀１モル当たりのＩｒ量が１×１０^-7モルになる量を
添加したことのみ異なる、乳剤Ａ−５を調製した。

【００９９】＜乳剤Ａ−６の調製＞前記乳剤Ａ−４と
は、さらに硝酸銀の添加が９８％〜１００％の時点にか
けて、Ｋ₂［ＩｒＣｌ₆］水溶液をでき上がりのハロゲン
化銀１モル当たりのＩｒ量が１×１０^-7モルになる量を
添加したことのみ異なる、乳剤Ａ−６を調製した。

【０１００】前記乳剤Ａ−２〜Ａ−６の粒子サイズ、粒
子サイズ分布、及びハロゲン組成は乳剤Ａ−１と同様で
あった。

【０１０１】＜乳剤Ｂ−１の調製＞前記乳剤Ａ−１と
は、硝酸銀の添加が８５％〜１００％の時点にかけて、
同時に添加する塩化ナトリウム水溶液中の塩化ナトリウ
ムの一部を等モルの臭化カリウムに置き換えたことのみ
異なる、乳剤Ｂ−１を調製した。ここでは０．０６３６
モルの塩化ナトリウムを臭化カリウムに置き換えた。乳
剤Ｂ−１は、ハロゲン化銀１モル当たり３．３モル％の
臭化銀を含む辺長０．３８μｍ、変動係数９％の立方体
粒子からなり、局所的な臭化銀含有率が約２０モル％、
かつハロゲン化銀粒子の全銀量の、約１５モル％の銀量
によって構成される臭化銀局在相を有していた。

【０１０２】＜乳剤Ｂ−２の調製＞前記乳剤Ｂ−１と
は、硝酸銀の添加が９８％〜１００％の時点にかけて、
Ｋ₂［ＩｒＣｌ₆］水溶液をでき上がりのハロゲン化銀１
モル当たりのＩｒ量が２×１０^-7モルになる量を添加し
たことのみ異なる、乳剤Ｂ−２を調製した。

【０１０３】＜乳剤Ｂ−２−２の調製＞前記乳剤Ｂ−２
とは、硝酸銀の添加が９８％〜１００％の時点にかけ
て、添加するＫ₂［ＩｒＣｌ₆］水溶液の量を、でき上が
りのハロゲン化銀１モル当たりのＩｒ量が１×１０^-7モ
ルになる量に変更したことのみ異なる、乳剤Ｂ−２−２
を調製した。

【０１０４】＜乳剤Ｂ−３の調製＞前記乳剤Ｂ−１と
は、硝酸銀の添加が９２％〜９７％の時点にかけて、Ｋ
₂［Ｉｒ(Ｈ₂Ｏ)Ｃｌ₅］水溶液をでき上がりのハロゲン
化銀１モル当たりのＩｒ量が２×１０^-7モルになる量を
添加したことのみ異なる、乳剤Ｂ−３を調製した。

【０１０５】＜乳剤Ｂ−３−２の調製＞前記乳剤Ｂ−３
とは、硝酸銀の添加が９２％〜９７％の時点にかけて添
加するＫ₂［Ｉｒ(Ｈ₂Ｏ)Ｃｌ₅］水溶液の量を、でき上
がりのハロゲン化銀１モル当たりのＩｒ量が４×１０^-7
モルになる量に変更したことのみ異なる、乳剤Ｂ−３−
２を得た。

【０１０６】＜乳剤Ｂ−４の調製＞前記乳剤Ｂ−１と
は、硝酸銀の添加が９２％〜９７％の時点にかけて、Ｋ
₂［Ｉｒ(thiazole)Ｃｌ₅］水溶液をでき上がりのハロゲ
ン化銀１モル当たりのＩｒ量が２×１０^-7モルになる量
を添加したことのみ異なる、乳剤Ｂ−４を調製した。

【０１０７】＜乳剤Ｂ−５の調製＞前記乳剤Ｂ−３と
は、さらに硝酸銀の添加が９８％〜１００％の時点にか
けて、Ｋ₂［ＩｒＣｌ₆］水溶液をでき上がりのハロゲン
化銀１モル当たりのＩｒ量が１×１０^-7モルになる量添
加したことのみ異なる、乳剤Ｂ−５を調製した。

【０１０８】＜乳剤Ｂ−５−２の調製＞前記乳剤Ｂ−５
とは、Ｋ₂［ＩｒＣｌ₆］水溶液の添加タイミングを変更
したことのみ異なる、乳剤Ｂ−５−２を調製した。ここ
でＫ₂［ＩｒＣｌ₆］水溶液の添加は、硝酸銀の添加が８
０％〜８２％の時点にかけて行った。

【０１０９】＜乳剤Ｂ−６の調製＞前記乳剤Ｂ−４と
は、さらに硝酸銀の添加が９８％〜１００％の時点にか
けて、Ｋ₂［ＩｒＣｌ₆］水溶液をでき上がりのハロゲン
化銀１モル当たりのＩｒ量が１×１０^-7モルになる量を
添加したことのみ異なる、乳剤Ｂ−６を調製した。

【０１１０】＜乳剤Ｂ−７の調製＞前記乳剤Ｂ−５の調
製方法に対し、硝酸銀の添加が９２％〜９７％の時点に
かけて添加するイリジウム化合物を、Ｋ₂［Ｉｒ(Ｈ₂Ｏ)
Ｃｌ₅］からＫ₂［Ｉｒ(Ｏ)Ｃｌ₅］に変更したことのみ
異なる、乳剤Ｂ−７を調製した。

【０１１１】前記乳剤Ｂ−２〜Ｂ−７、乳剤Ｂ−２−
２、乳剤Ｂ−３−２、及び乳剤Ｂ−５−２の粒子サイ
ズ、粒子サイズ分布、及びハロゲン組成は、乳剤Ｂ−１
と同様であった。

【０１１２】＜乳剤Ｂ−８の調製＞前記乳剤Ｂ−５と
は、塩化ナトリウムの一部を臭化カリウムに置き換える
タイミング、及びＫ₂［ＩｒＣｌ₆］水溶液を添加するタ
イミングを変更したことのみ異なる、乳剤Ｂ−８を調製
した。ここで塩化ナトリウムの一部を臭化カリウムに置
き換えるタイミングは、硝酸銀の添加が８０％〜９０％
の時点にかけてとし、同時に添加する塩化ナトリウム水
溶液中の塩化ナトリウムの一部を等モルの臭化カリウム
に置き換えた。ここでは０．０６３６モルの塩化ナトリ
ウムを臭化カリウムに置き換えた。また［ＩｒＣｌ₆］
水溶液乳剤の添加は、硝酸銀の添加が８２％〜８８％の
時点にかけて行った。乳剤Ｂ−８は、ハロゲン化銀１モ
ル当たり３．３モル％の臭化銀を含む辺長０．３８μ
ｍ、変動係数９％の立方体粒子からなり、局所的な臭化
銀含有率が約３０モル％、かつハロゲン化銀粒子の全銀
量の、約１０モル％の銀量によって構成される臭化銀局
在相を有していた。

【０１１３】＜乳剤Ｂ−９の調製＞前記乳剤Ｂ−５と
は、塩化ナトリウムの一部を臭化カリウムに置き換える
タイミングを変更したことのみ異なる、乳剤Ｂ−９を調
製した。ここで塩化ナトリウムの一部を臭化カリウムに
置き換えるタイミングは、硝酸銀の添加が９４％〜１０
０％の時点にかけてとし、同時に添加する塩化ナトリウ
ム水溶液中の塩化ナトリウムの一部を等モルの臭化カリ
ウムに置き換えた。ここでは０．０６３６モルの塩化ナ
トリウムを臭化カリウムに置き換えた。乳剤Ｂ−９は、
ハロゲン化銀１モル当たり３．３モル％の臭化銀を含む
辺長０．３８μｍ、変動係数９％の立方体粒子からな
り、局所的な臭化銀含率が約５０モル％、かつハロゲン
化銀粒子の全銀量の、約６モル％の銀量によって構成さ
れる臭化銀局在相を有していた。

【０１１４】＜乳剤Ｂ−５−３の調製＞前記乳剤Ｂ−５
とは、塩化ナトリウムの一部を臭化カリウムに置き換え
るタイミングを変更したことのみ異なる、乳剤Ｂ−５−
３を調製した。ここで塩化ナトリウムの一部を臭化カリ
ウムに置き換えるタイミングは、硝酸銀の添加が２５％
〜１００％の時点にかけてとし、同時に添加する塩化ナ
トリウム水溶液中の塩化ナトリウムの一部を等モルの臭
化カリウムに置き換えた。ここでは０．０６３６モルの
塩化ナトリウムを臭化カリウムに置き換えた。乳剤Ｂ−
５−３は、ハロゲン化銀１モル当たり３．３モル％の臭
化銀を含む辺長０．３８μｍ、変動係数９％の立方体粒
子からなり、局所的な臭化銀含率が約４モル％、かつハ
ロゲン化銀粒子の全銀量の、約７５モル％の銀量によっ
て構成される塩臭化銀相を有していた。

【０１１５】＜乳剤Ｂ−５−４の調製＞前記乳剤Ｂ−５
とは、Ｋ₂［ＩｒＣｌ₆］水溶液の量、及びＫ₂［Ｉｒ(Ｈ
₂Ｏ)Ｃｌ₅］水溶液の量を変更したことのみ異なる、乳
剤Ｂ−５−４を調製した。ここでＫ₂［ＩｒＣｌ₆］水溶
液及びＫ₂［Ｉｒ(Ｈ₂Ｏ)Ｃｌ₅］水溶液の添加量は、添
加されるイリジウムの量がハロゲン化銀１モル当たり各
々５×１０^-8モル及び２．５×１０^-7モルとした。

【０１１６】＜ハロゲン化銀カラー写真感光材料の試料
作製＞紙の両面をポリエチレン樹脂で被覆してなる支持
体の表面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設
け、さらに第一層〜第七層の写真構成層を順次塗設し
て、以下に示す層構成のハロゲン化銀カラー写真感光材
料の試料を作製した。各写真構成層用の塗布液は、以下
のようにして調製した。

【０１１７】第一層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）５７ｇ、色像安定剤（Ｃｐ
ｄ−１）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）４ｇ、色像安
定剤（Ｃｐｄ−３）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）２
ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−１）２１ｇ及び酢酸エチル８０ｍ
ｌに溶解し、この液を４ｇのドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウムを含む２３．５質量％ゼラチン水溶液２２
０ｇ中に高速攪拌乳化機（ディゾルバー）で乳化分散
し、水を加えて９００ｇの乳化分散物Ａを調製した。一
方、前記乳化分散物Ａと青感性乳剤Ｅｍ−１（金硫黄増
感された立方体、平均粒子サイズ０．６８μｍの大サイ
ズ乳剤と０．５９μｍの小サイズ乳剤との１：１混合物
（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ
０．０８と０．０９。各サイズ乳剤とも沃化銀０．１５
モル％を粒子表面近傍に含有し、臭化銀０．４モル％を
粒子表面に局在含有させた）を混合溶解し、後記組成と
なるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量は、銀
量換算塗布量を示す。

【０１１８】第二層〜第七層用の塗布液も、第一層塗布
液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤とし
ては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジン
ナトリウム塩（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）を総
量で１００ｍｇ／ｍ²用いた。また、各層にＡｂ−１、
Ａｂ−２、Ａｂ−３、及びＡｂ−４をそれぞれ全量が１
５．０ｍｇ／ｍ²、６０．０ｍｇ／ｍ²，５．０ｍｇ／ｍ
²及び１０．０ｍｇ／ｍ²となるように添加した。

【０１１９】

【化１０】

【０１２０】

【化１１】

【０１２１】青、緑及び赤感性乳剤層の塩臭化銀乳剤に
は、以下の分光増感色素をそれぞれ用いた。

【０１２２】青感性乳剤層

【化１２】

【０１２３】増感色素Ａ及びＢをそれぞれ、ハロゲン化
銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては１．５×１０
^-4モル、小サイズ乳剤に対しては１．７×１０^-4モル添
加した。さらに、増感色素Ｃをハロゲン化銀１モル当た
り、大サイズ乳剤に対しては５．０×１０^-5モル、小サ
イズ乳剤に対しては５．８×１０^-5モル添加した。

【０１２４】緑感性乳剤層

【化１３】

【０１２５】赤感性乳剤層

【化１４】

【０１２６】増感色素Ｇ及びＨをそれぞれ、ハロゲン化
銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては８．０×１０^-5
モル、小サイズ乳剤に対しては１０．７×１０^-5モル添
加した。さらに、以下の化合物Ｉを赤感性乳剤層にハロ
ゲン化銀１モル当たり３．０×１０^-3モル添加した。

【０１２７】

【化１５】

【０１２８】また、青感性乳剤層及び赤感性乳剤層に対
し、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを、そ
れぞれハロゲン化銀１モル当り２．０×１０^-4モル及び
５．０×１０^-4モル添加した。また、青感性乳剤層及び
赤感性乳剤層に対し、１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール及び１−（３−メチルウレイドフェニル）−
５−メルカプトテトラゾールを、それぞれハロゲン化銀
１モル当り２．０×１０^-4モル及び５．０×１０^-4モル
添加した。さらに、第二層、第四層、第六層及び第七層
にも、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ2、０．２ｍｇ／ｍ²、
０．６ｍｇ／ｍ²、０．１ｍｇ／ｍ²となるように添加し
た。また、青感性乳剤層及び緑感性乳剤層に対し、４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザ
インデンを、それぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×
１０^-4モル、２×１０^-4モル添加した。また、赤感性乳
剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体ラテ
ックス（質量比１：１、平均分子量２０００００〜４０
００００）を０．０５ｇ／ｍ²添加した。また、第二
層、第四層及び第六層にカテコール−３，５−ジスルホ
ン酸二ナトリウムを、それぞれ６ｍｇ／ｍ²、６ｍｇ／
ｍ²、１８ｍｇ／ｍ²となるように添加した。また、イラ
ジエーション防止のために、以下の染料（カッコ内は塗
布量を表す）を添加した。

【０１２９】

【化１６】

【０１３０】−層構成− 以下に、各層の構成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ²）
を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。

【０１３１】・支持体 ポリエチレン樹脂ラミネート紙 ［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ₂；
含有率１６質量％、ＺｎＯ；含有率４質量％）と蛍光増
白剤（４，４′−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリ
ル）スチルベン。含有率０．０３質量％）、青味染料
（群青）を含む］

【０１３２】 ・第一層（青感性乳剤層） 乳剤Ｅｍ−１［金硫黄増感された立方体、平均粒子サイズ０．６８μｍの大 サイズ乳剤と０．５９μｍの小サイズ乳剤との１：１混合物（銀モル比）。粒子 サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０８と０．０９。各サイズ乳剤とも沃化銀 ０．１５モル％を粒子表面近傍に含有し、臭化銀０．４モル％を粒子表面に局在 含有させた。］ ０．２４ ゼラチン １．２５ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．５７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．２１

【０１３３】 ・第二層（混色防止層） ゼラチン ０．９９ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２２

【０１３４】 ・第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ａ ０．１４ ゼラチン １．３６ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ） ０．１４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．００２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０００１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．２２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．２０

【０１３５】 ・第四層（混色防止層） ゼラチン ０．７１ 混色防止層（Ｃｐｄ−４） ０．０６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１６

【０１３６】 ・第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｅｍ−３［金硫黄増感された立方体、平均粒子サイズ０．４０ μｍの大サイズ乳剤と０．３０μｍの小サイズ乳剤との５：５混合物（銀モル比 ）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０９と０．１１。各サイズ乳剤と も沃化銀０．１モル％を粒子表面近傍に含有し、臭化銀０．８モル％を粒子表面 に局在含有させた。］ ０．１２ ゼラチン １．１１ シアンカプラー（ＥｘＣ−２） ０．１３ シアンカプラー（ＥｘＣ−３） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１４） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１５） ０．１２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１６） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１７） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） ０．０７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．０５

【０１３７】 ・第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．４６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ） ０．４５ 化合物（Ｓ１−４） ０．００１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．２５

【０１３８】 ・第七層（保護層） ゼラチン １．００ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 （変性度１７％） ０．０４ 流動パラフィン ０．０２ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１

【０１３９】

【化１７】

【０１４０】

【化１８】

【０１４１】

【化１９】

【０１４２】

【化２０】

【０１４３】

【化２１】

【０１４４】

【化２２】

【０１４５】

【化２３】

【０１４６】

【化２４】

【０１４７】

【化２５】

【０１４８】

【化２６】

【０１４９】

【化２７】

【０１５０】

【化２８】

【０１５１】以上のようにして塗布試料を作製した。ま
た用いる緑感性乳剤の種類のみを変更した試料１０１〜
１２０も同様に作製した。得られた試料内容を表２にま
とめて示す。

【０１５２】

【表２】

【０１５３】＜実験及び評価＞これらの試料の写真特性
を調べるため、以下のような実験を行った。各塗布試料
に対して、高照度露光用感光計（山下電装（株）製ＨＩ
Ｅ型）を用いて、センシトメトリー用の階調露光を与え
た。ＳＰ−２フィルター（富士写真フイルム（株）製）
を装着し、高照度１０^-4秒間露光した。ここで露光後処
理までの時間を変化させて、露光後の潜像安定性を評価
した。露光時の温湿度は１５℃２５％ＲＨで管理し、露
光後処理までの時間は７秒と６０分の２条件で実験を行
った。処理としては、以下に示す発色現像処理Ａを行っ
た。

【０１５４】以下に処理工程を示す。 ［処理Ａ］乳剤Ａ−１を用いて得られた試料１０１を１
２７ｍｍ巾のロール状に加工し、富士写真フイルム
（株）製ミニラボプリンタープロセッサー ＰＰ１２５
８ＡＲを用いて像様露光後、下記処理工程にてカラー現
像タンク容量の２倍補充するまで、連続処理（ランニン
グテスト）を行った。このランニング液を用いた処理を
処理Ａとした。 処理工程 温 度 時 間 補充量* カラー現像 ３８．５℃ ４５秒 ４５ミリリットル 漂白定着 ３８．０℃ ４５秒 ３５ミリリットル リンス（１） ３８．０℃ ２０秒 − リンス（２） ３８．０℃ ２０秒 − リンス（３） ＊＊３８．０℃ ２０秒 − リンス（４） ＊＊３８．０℃ ３０秒 １２１ミリリットル ＊感光材料１ｍ²当たりの補充量 ＊＊富士写真フイルム社製 リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリンス （３）に装置し、リンス（３）からリンス液を取り出し、ポンプにより逆浸透膜 モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で得られた透過水はリンス（４）に供給 し、濃縮水はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３０ ０ミリリットル／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環 させた。（リンスは（１）から（４）へのタンク向流方式とした。

【０１５５】各処理液の組成は以下の通りである。 ［カラー現像液］ ［タンク液］ ［補充液］ 水 800ミリリットル 800ミリリットル ジメチルポリシロキサン系界面活性剤（シリコーンＫＦ３５１Ａ／信越化学工業 社製） ０．１ｇ ０．１ｇ トリ（イソプロパノール）アミン ８．８ｇ ８．８ｇ エチレンジアミン四酢酸 ４．０ｇ ４．０ｇ ポリエチレングリコール(分子量300）１０．０ｇ １０．０ｇ ４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸ナトリウム ０．５ｇ ０．５ｇ 塩化カリウム １０．０ｇ − 臭化カリウム ０．０４０ｇ ０．０１０ｇ トリアジニルアミノスチルベン系蛍光 ２．５ｇ ５．０ｇ 増白剤（ハッコールＦＷＡ−ＳＦ／昭和化学社製） 亜硫酸ナトリウム ０．１ｇ ０．１ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒドロキシルアミン ８．５ｇ １１．１ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４−アミ ノ−４−アミノアニリン・３／２硫酸・１水塩 ５．０ｇ １５．７ｇ 炭酸カリウム ２６．３ｇ ２６．３ｇ 水を加えて全量 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ（２５℃／水酸化カリウム及び硫酸にて調整） １０．１５ １２．５０

【０１５６】 ［漂白定着液］ ［タンク液］ ［補充液］ 水 700ミリリットル 600ミリリットル エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム ４７．０ｇ ９４．０ｇ エチレンジアミン四酢酸 １．４ｇ ２．８ｇ ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸 ８．３ｇ １６．５ｇ 硝酸（６７％） １６．５ｇ ３３．０ｇ イミダゾール １４．６ｇ ２９．２ｇ チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／リットル） 107.0ミリリットル 214.0ミリリットル 亜硫酸アンモニウム １６．０ｇ ３２．０ｇ 重亜硫酸アンモニウム ２３．１ｇ ４６．２ｇ 水を加えて全量 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ（２５℃／酢酸及びアンモニアにて調整） ６．０ ６．０

【０１５７】 ［リンス液］ ［タンク液］ ［補充液］ 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ ０．０２ｇ 脱イオン水（導電度５μＳ／ｃｍ以下） 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ ６．５ ６．５

【０１５８】−高照度露光適性の評価− 露光後６０分後に処理を行った時の各試料の発色濃度を
測定し、最低発色濃度より０．５高い発色濃度を与える
露光量（露光量Ａ）と最低濃度より２．０高い発色濃度
（最高濃度の約９０％の濃度）を与える露光量（露光量
Ｂ）を求め以下の判定を行った。結果は下記表３に示し
た。

【０１５９】 露光量Ｂ／露光量Ａ 判定 高照度露光適性 ４．０以下 ◎ 好ましいレベル ４．０〜６．０ ○ 問題ないレベル ６．０〜１０．０ △ やや問題あり １０．０以上 × 問題有り

【０１６０】−潜像安定性の評価− 各試料について露光後６０分後に処理を行った時の感度
と、露光後７秒で処理を行ったときの感度を求めた。こ
こで感度は最低発色濃度よりも０．５高い発色濃度を与
える露光量とし、露光後６０分後に処理した場合の該露
光量（露光量Ａ）、及び露光後７秒後に処理した場合の
該露光量（露光量Ｃ）を求め以下の判定を行った。

【０１６１】 露光量Ｃ／露光量Ａ 判定 潜像安定性 １．０５０以下 ◎ 好ましいレベル １．０５０〜１．１００ ○ 問題ないレベル １．１００〜１．２００ △ やや問題あり １．２００以上 × 問題有り

【０１６２】−感度の評価− 各試料につき前記露光量Ａの逆数を求め、試料１０２の
この値を１００としたときの相対値で、各試料について
感度を求めた。上記結果をまとめて表３に示した。

【０１６３】

【表３】

【０１６４】表３の結果には本発明の優れた効果が示さ
れている。即ち、イリジウム化合物として、本発明に係
る前記一般式（II）で表されるイリジウム化合物のみを
含有する乳剤を用いた試料においては、本発明範囲を満
たす臭化銀局在相がある場合においても、好ましい高照
度露光適性と潜像安定性とを両立できなかった。これら
はイリジウム化合物量の調整を行うと、高照度露光適性
及び潜像安定性のうちいずれか一方のみを満たす領域し
か見出せなかった（試料１０８及び１０９）。一方で、
イリジウム化合物として、本発明の前記一般式（Ｉ）で
表されるイリジウム化合物のみを含有する乳剤を用いた
試料では、潜像安定性は問題ないが、高照度露光適性が
不十分であり、イリジウム化合物の量を増やすと低感化
してしまうという問題が生じた（試料１１０、１１１
等）。他方で、前記一般式（Ｉ）及び前記一般式（II）
で表されるのイリジウム化合物の両者を有する乳剤であ
っても、本発明の臭化銀局在相を有さない乳剤を使用し
た試料は、やはり高照度露光適性及び潜像安定性の両立
が不十分であった（試料１０５、１０６）。そして、前
記一般式（Ｉ）及び前記一般式（II）で表されるイリジ
ウム化合物の両者を含有する乳剤を用いた試料であり、
かつ本発明の臭化銀局在相を有する試料である場合にお
いてのみ、高照度露光適性及び潜像安定性が満足された
（試料１１３、１１６〜１２０）。ただし、高照度露光
適性及び潜像安定性を満たす本発明の試料においても、
前記一般式（Ｉ）で表されるイリジウム化合物の比率
が、前記一般式（II）で表されるイリジウム化合物の比
率に比べて少ない場合や、臭化銀局在相の局所的な臭化
銀含有率が比較的高い場合には、感度がやや低下する傾
向が見られた。

【０１６５】（実施例２）前記実施例１における層構成
を下記のように変えて薄層化した試料を調製し、この試
料に対し実施例１と同様の実験を行った。その結果は実
施例１と同様で、薄層化した試料の超迅速処理において
も、本発明の効果が確かめられた。

【０１６６】 ＜試料の作製＞ ・第一層（青感性乳剤層） 乳剤 ０．２４ ゼラチン １．２５ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．５７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．２１

【０１６７】 ・第二層（混色防止層） ゼラチン ０．６０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−１９） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．００７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００７ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１１

【０１６８】 ・第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｂ（実施例１と同じ乳剤） ０．１４ ゼラチン ０．７３ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ） ０．０５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．００９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０００１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０６

【０１６９】 ・第四層（混色防止層） ゼラチン ０．４８ 混色防止層（Ｃｐｄ−４） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．００６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ） ０．０４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０９

【０１７０】 ・第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｃ（実施例１と同じ乳剤） ０．１２ ゼラチン ０．５９ シアンカプラー（ＥｘＣ−２） ０．１３ シアンカプラー（ＥｘＣ−３） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１５） ０．１９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） ０．０４ 紫外線吸収剤（ＵＶ−７） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０９

【０１７１】 ・第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．３２ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ） ０．４２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０８

【０１７２】 ・第七層（保護層） ゼラチン ０．７０ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 （変性度１７％） ０．０４ 流動パラフィン ０．０１ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１ ポリジメチルシロキサン ０．０１ 二酸化珪素 ０．００３

【０１７３】作製された各試料は、実施例１の実験と同
様に露光し、発色現像処理は、以下に示す現像処理Ｂに
従い、超迅速処理を行った。

【０１７４】［処理Ｂ］上記の感光材料試料を１２７ｍ
ｍ幅のロール状に加工し、処理時間、処理温度を変えら
れるようにミニラボプリンタープロセッサー ＰＰ３５
０（富士写真フイルム（株）製）を改造した実験処理装
置用いて感光材料試料に平均濃度のネガティブフイルム
から像様露光を行い、下記処理工程にて使用した発色現
像補充液の容量が、発色現像タンク容量の０．５倍とな
るまで連続処理（ランニングテスト）を行った。このラ
ンニング液を用いた処理液を処理Ｂとした。

【０１７５】 処理工程 温度 時間 補充量 発色現像 ４５．０℃ １５秒 ４５ｍＬ 漂白 ４０．０℃ １５秒 ３５ｍＬ リンス（１） ４０．０℃ ８秒 − リンス（２） ４０．０℃ ８秒 − リンス（３）＊＊４０．０℃ ８秒 − リンス（４）＊＊３８．０℃ ８秒 １２１ｍＬ 乾燥 ８０℃ １５秒 ＊ 感光材料１ｍ²あたりの補充量 ＊＊ 富士写真フイルム（株）製リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをを リンス（３）に装着し、リンス（３）からリンス液を取り出してポンプにより逆 浸透モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で送られた透過水はリンス（４）に 供給し、濃縮液はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜 ３００ｍＬ／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させ た。リンスは（１）から（４）への４タンク向流方式とした。

【０１７６】各処理液の組成は以下の通りである。 [発色現像液] [タンク液] ［補充液］ 水 ８００ｍＬ ６００ｍL 蛍光増白剤（ＦＬ−１） ５．０ｇ ８．５ｇ トリイソプロパノールアミン ８．８ｇ ８．８ｇ ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム２０．０ｇ ２０．０ｇ エチレンジアミン４酢酸 ４．０ｇ ４．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ０．１０ｇ ０．５０ｇ 塩化カリウム １０．０ｇ − ４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸ナトリウム ０．５０ｇ ０．５０ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒドロキシルアミン ８．５ｇ １４．５ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル ）アニリン・３／２硫酸塩・モノハイドレード １０．０ｇ ２２．０ｇ 炭酸カリウム ２６．３ｇ ２６．３ｇ 水を加えて全量 １０００ｍＬ １０００ｍＬ ｐＨ（２５℃、硫酸とＫＯＨで調整） １０．３５ １２．６

【０１７７】 [漂白定着液] [タンク液] [補充液] 水 ８００ｍＬ ８００ｍＬ チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／ｍＬ） １０７ｍＬ ２１４ｍＬ コハク酸 ２９．５ｇ ５９．０ｇ エチレンジアミン４酢酸鉄（III）アンモニウム ４７．０ｇ ９４．０ｇ エチレンジアミン４酢酸 １．４ｇ ２．８ｇ 硝酸（６７％） １７．５ｇ ３５．０ｇ イミダゾール １４．６ｇ ２９．２ｇ 亜硫酸アンモニウム １６．０ｇ ３２．０ｇ メタ重亜硫酸カリウム ２３．１ｇ ４６．２ｇ 水を加えて全量 １０００ｍＬ １０００ｍＬ ｐＨ（２５℃、硝酸とアンモニア水で調整） ６．００ ６．００

【０１７８】 [リンス液] [タンク液] [補充液] 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ ０．０２ｇ 脱イオン水（電導度５μＳ／ｃｍ以下） １０００ｍＬ １０００ｍＬ ｐＨ（２５℃） ６．５ ６．５

【０１７９】

【化２９】

【０１８０】（実施例３）実施例ｌに記載の試料の露光
方法を、以下に示すような走査露光に変更する以外は実
施例１と同様の評価を行った場合においても、実施例１
と同様の効果が本発明の試料で得られることが確認され
た。即ち、走査露光によるセンシトメトリーによって感
度を求めた場合においても、本発明の試料は、塗布液経
時安定性が改良されていることが示された。試料の走査
露光は、特開平８−１６２３８号公報の図１に記載され
ているものと同じ装置を用いた。光源として、発振波長
約６８８ｎｍの半導体レーザーに非線形光学結晶を組合
わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）ＳＨＧを用いるこ
とにより４７３ｎｍのレーザー光を得て、回転多面体に
よってレーザー光を走査すると同時に、回転多面体の回
転軸方向に試料を移動することによって走査露光を行っ
た。また露光量は、感光材料の移動と同時に、レーザー
光の強度を、音響光学素子を用いて連続的に変調するこ
とにより、最小発色濃度から最大発色濃度まで連続的に
得られるように調節した。このとき走査露光は４００ｄ
ｐｉで行い、画素当たりの平均露光時間は約８×１０^-8
秒であった。また、半導体レーザの温度による光量変動
を抑えるために、ペルチェ素子を使用して温度を一定に
保った。

【０１８１】（実施例４）前記実施例１〜３において、
使用している紫外線吸収剤ＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂを、こ
れら紫外線吸収剤の中に混合構成の一部として含むＵＶ
−４のみを等質量のＵＶ−８に置き換えたＵＶ−Ａ’及
びＵＶ−Ｂ’と、それぞれ等質量置き換えた各試料につ
いて評価を行った。その結果、前記実施例１〜３と同様
の結果となることが確認された。

【０１８２】

【発明の効果】本発明によると、迅速処理性に優れ、高
照度相反則不軌が少なく、露光後現像までの時間変動に
対する感度の変化が小さく、露光時の温度に影響されな
いハロゲン化銀写真感光材料を提供することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、塩化銀含有率が９０モル％
   以上のハロゲン化銀粒子を含む感光性乳剤層を、少なく
   とも一層有するハロゲン化銀写真感光材料において、 前記ハロゲン化銀粒子が、下記一般式（Ｉ）で表される
   イリジウム化合物のうち少なくとも一種、及び下記一般
   式（II）で表されるイリジウム化合物のうち少なくとも
   一種、をそれぞれ含有し、 前記ハロゲン化銀粒子に含有される下記一般式（II）で
   表されるイリジウム化合物の少なくとも５０モル％が、
   局所的な臭化銀含有率が１０モル％以上の臭化銀局在相
   に存在し、 前記ハロゲン化銀粒子が、局所的な臭化銀含有率が少な
   くとも５モル％以上である臭化銀局在相を、ハロゲン化
   銀粒子に含まれる全銀量の少なくとも５モル％以上の銀
   量領域に有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料。 【化１】 前記一般式（Ｉ）において、Ｘａはハロゲン原子を表
   す。ＹはＯ、Ｈ₂Ｏ、チアゾール又は置換チアゾールを
   表す。ｌは−２から＋３、ｍは１から５、ｎは１から５
   の範囲から選ばれる整数を表す。 【化２】 前記一般式（II）において、Ｘｂはハロゲン原子を表
   す。ｐは−２から−３の範囲から選ばれる整数を表す。
2. 【請求項２】 前記一般式（Ｉ）で表されるイリジウム
   化合物と、前記一般式（II）で表されるイリジウム化合
   物とのモル比［（I）／（II）］が、０．２５〜１０で
   ある請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 前記一般式（Ｉ）で表されるイリジウム
   化合物において、ＹがＯ及びＨ₂Ｏのいずれかである請
   求項１又は２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。