JP2935150B2 - ハロゲン化銀感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀感光材料
（以下、感光材料という。）を処理する写真処理方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】黒白感光材料は、露光後、黒白現像、定
着、水洗等の工程で処理される。黒白現像には黒白現像
液、定着には定着液、水洗には水道水またはイオン交換
水、安定化処理には安定液がそれぞれ使用される。各処
理液は通常２０〜５０℃に温度調節され、感光材料はこ
れらの処理液中に浸漬され処理される。

【０００３】このような処理工程のなかで、現像処理工
程は、写真乳剤中の露光により感光したハロゲン化銀粒
子に還元剤である現像主薬が作用してＡｇ⁺ をＡｇに還
元する工程である。黒白写真では、このようにして銀画
像が形成される。

【０００４】このとき、現像主薬としては、３−ピラゾ
リドン類やハイドロキノン類のような有機化合物が用い
られ、このもののアルカリ性水溶液が現像液として汎用
されている。ところが、現像主薬としては、このような
有機化合物のみならず、露光されたハロゲン化銀粒子に
対して還元性をもつ金属化合物も使用できることが知ら
れている。この場合の金属化合物には、バナジウム系、
チタン系、鉄系、クロム系等の遷移金属の塩や錯体（具
体的な原子記号で示すと Ti,Zr,Hf;V,Nb,Ta,Cr,Mo,W;M
n,Tc,Re;Fe,Ru,Os;Co,Rh,Ir,Ni,Pb,Pt など）などがあ
る〔日写誌，２０（２），６２（１９５７）：同，１
９，４０（１９５６）：日写誌，２９ ３１（１９６
６）：写真工業、３月号，６７（１９６７）：日化誌N
o. ９，１３２１（１９８０）：ＰＳＥ，１９，２８３
（１９７５）：特公昭５４−４１８９９号公報：千葉大
工学部研報，１４，１（１９６２）：同，２１（４
０），１６９（１９７０）：同，１８，３９（１９６
７）：同，２１（３９），１１（１９７０）：特開昭５
０−５１７３１号公報：米国特許第３９４２９８５号明
細書：同３９３８９９８号明細書：英国特許第１４６２
９７２号：特開昭５７−７８５３４号公報：ＰＳＥ，１
２（６），２８８（１９６８）：ＰＳＥ，１４（６），
３９１（１９７０）等〕。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】これらの金属化合物
は、有機現像主薬に比べたとき、有機現像主薬は現像液
中の保恒剤と反応して再生不可能な化合物になってしま
うが、金属化合物は現像処理後電気的に還元を行うこと
により再生できるし、また、有機現像主薬はアルカリ性
の液で用いられるが、金属化合物は酸性または中性の水
溶液として用いることができ、このことにより、写真感
光材料のゼラチン膜の膨潤が少なくて済み、感光材料の
ゼラチン膜強度を下げても十分処理ができ、従って現像
主薬がゼラチン膜に入り易くなり現像が早められる、し
かも次浴への処理液の持ち出しも少なくなるので次浴の
液劣化も防止できる。更に、金属化合物は現像主薬とし
て濃度を高めて使用できるなどの利点を有するが、経時
あるいは現像反応の進行により現像液の酸化還元電位が
変化し、活性レベルを安定に保持することができなく、
また、得られる画像も有機現像主薬に比べて劣ったり、
現像が遅いという欠点があった。

【０００６】このような問題に対処する方法としては、
現像反応に伴って生成する酸化数が増加した金属イオン
からなる化合物を電解還元しながら現像処理する方法、
大量の補充液を用いる方法などが挙げられる。前者の電
解還元する方法は、電解装置が大きく、また現像阻害の
要因となるハロゲン化物イオンの蓄積を防止できないこ
とからある程度の補充液を加える必要があり、装置的、
コスト的に不利である。また、後者の補充量を増加させ
る方法はコスト的に不利であるのみならず、環境保全の
面からも避けるべきである。また、金属錯体又は金属イ
オンに対しそれと同種の金属を処理液につけて現像液を
賦活化する方法（特公昭５４−４１８９９号）などもあ
るが、その金属の添加量の制御等が困難であり操作が煩
雑となる。また、感光材料を処理しつつ金属錯体を還元
状態にして、かつハロゲン化物を除去する方法は特開平
４−２５０４４９号、特開平４−２４３２５３号各公報
に開示されている。 しかし、写真性能的に現像カブリが
出易すいこと、場合によっては最高濃度がまだ不十分
で、しかもまだ硬さも不足であることや、特に現像時間
が通常のハイドロキノン系現像液に比べて遅いという欠
点があった。

【０００７】したがって、金属化合物を現像主薬とする
現像液において、処理性能を簡易に維持できる方法、更
に、該現像液よって処理して得られる画像の感度を高
く、カブリを小さくすること、特に現像を早めることが
望まれている。本発明の目的は、上述した欠点を克服す
ることにあり、露光されたハロゲン化銀を還元し得る金
属化合物を現像主薬として含む現像液の処理性能を維持
し、しかも良好な写真性能の画像を得ることができるハ
ロゲン化銀感光材料の処理方法を提供することにある。

【０００８】更に本発明の目的は、何回も再生可能な金
属化合物を現像主薬として用い、常に一定の安定した還
元状態の金属化合物を維持させることにより無廃液のし
かも安定した性能を得ることができるハロゲン化銀感光
材料の処理方法を提供することにある。更に本発明の目
的は、無廃液で安定した、感光材料−処理液−通電処理
機、の組合せによるハロゲン化銀感光材料の処理方法を
提供することにある。

【０００９】即ち、このシステムを組むに当たり、まず
有機現像主薬を無機現像液に変えるとどうしても現像が
遅くなるが、感光材料がセレン増感剤で増感されたもの
は現像進行が早くなるということにより初めてシステム
を完成し提供できるものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を、ハ
ロゲン化銀感光材料を遷移金属のキレート錯塩を含有し
た黒白現像液で処理する方法において、該感光材料がセ
レン増感剤で増感されたハロゲン化銀乳剤を含有し、該
遷移金属のキレート錯塩は、理論金属イオンキレート能
が金属イオンに対して１．１モル以上であるキレート剤
を含有することを特徴とするハロゲン化銀感光材料の処
理方法によって達成することができた。

【００１１】すなわち、本発明はセレン増感されたハロ
ゲン化銀感光材料を有機酸金属錯塩を含有する黒白現像
液で処理するものである。従来、有機現像液において感
度を高めるために、セレン増感剤を加えていたが、従来
のハイドロキノンタイプの有機現像液では特に現像進行
が早まるということは知られていなかった。今回、無機
現像液タイプにおいては、従来の知見とは異なりセレン
増感した感光材料ではそれ以外の増感法の感光材料に比
べ、著しく現像が早くなったことを見出した。

【００１２】即ち、本発明は公知の金属化合物含有の現
像液は現像速度が遅いため現像時間を長くしないと十分
な感度が得られなかったが、セレン増感された感光材料
と組み合わせるとこれらの問題点が解決できることにあ
る。これにより、現像時間の短縮、且つ十分な感度とカ
ブリのない良好な画像が得られる。

【００１３】更に本発明は上記目的を、前記黒白現像液
で処理する方法において、該ハロゲン化銀感光材料を構
成する保護層の厚みが０．６μｍ以下であることを特徴
とするハロゲン化銀感光材料の処理方法によって達成す
ることができた。有機現像液を用いた処理では、現像液
をｐＨ９〜１０．５の条件で行うため、乳剤へのキズや
圧力増感などを防止する目的で設けられていた保護層が
膨潤し易く、良好な画像を得るのに保護層を１．０〜
１．２μｍと厚くせざるをえなかった。

【００１４】これに対して、本発明の黒白現像液で処理
する場合は、現像液のｐＨをｐＨ５〜７の条件で行うこ
とができるので、保護層の膨潤を抑制でき、厚みを０．
６μｍ以下にしても良好な画像が得られることが判っ
た。また、このように厚みを薄くすることで、現像液の
感光材料への浸透を容易にし、現像が促進され迅速処理
が可能となることも判った。

【００１５】更に本発明は上記目的を、前記黒白現像液
で処理する方法において、現像前又は現像中に、処理槽
の一部が陰イオン交換膜で仕切られ、陰イオン交換膜を
介して陰極及び陽極を設け、現像液に陰極を、電解質溶
液に陽極をそれぞれ浸漬し、両極に通電して、該現像液
へ通電することにより該錯塩を還元状態にし且つ現像処
理によって生じるハロゲンを除去する処理方法によって
達成することができた。本発明は遷移金属と有機酸とか
らなる錯塩を含有する黒白現像液へ通電することによ
り、現像液の酸化還元電位を一定に保持することおよ
び、現像活性を安定して保持することができ、得られる
画像も良好である。

【００１６】ここでいう通電処理とは陽極−陰イオン交
換膜−陰極と配列した処理槽で陰極室と金属化合物から
成る黒白現像液を入れて現像後感光材料から溶出するハ
ロゲンを陽極へ移動させかつ陰極面で金属塩を還元状態
に戻しかつ維持する手段を言う。本発明は金属無機現像
液を上述した通電と組合せることにより理想的に合理的
に黒白現像を行わしめたものである。前記「処理槽の一
部が陰イオン交換膜で仕切られ、陰イオン交換膜を介し
て陰極及び陽極を設け、現像液に陰極を、電解質溶液に
陽極をそれぞれ浸漬し、両極に通電する」方法の具体的
方法としては、図１に示すように「現像液が陰イオン交
換膜を介して電解質溶液に接するように、処理槽の一部
を陰イオン交換膜で仕切り、かつ現像液に陰極を、電解
質溶液に陽極をそれぞれ浸漬し、両極に通電する」方法
が好ましい。

【００１７】また、オーバーフロータイプで使う時の金
属無機現像方法の小改良も含むものである。本発明で
は、現像液（遷移金属の有機酸錯塩を含有した現像液）
を、陰イオン交換膜を介して電解質溶液と接触するよう
に槽内に満たし、現像液中に陰極を浸漬し、電解質溶液
中に陽極を浸漬し、これらの電極に通電する。

【００１８】このため、露光されたハロゲン化銀を還元
し得る金属化合物〔例えばＦｅ（II）化合物〕を現像主
薬として含む現像液では、現像反応によって酸化数の高
い金属イオンからなる化合物〔例えばＦｅ（III)化合
物〕が生成するが、これが電極面で還元される反応が起
こり、現像力が回復する。これによって、現像液の酸化
還元電位を一定に保持することができ、現像活性を安定
して保持することができる。

【００１９】また、現像処理によって現像液中に蓄積す
るＢｒ^- 等のハロゲン化物イオンが陰イオン交換膜を選
択的に通過して電解質溶液に含有されることになる。こ
のようなハロゲン化物イオンの移動により、現像液では
不要なハロゲン化物イオンの蓄積が防止され、現像阻害
の発生が防止される。このようなことから、現像工程で
は、十分な画像濃度を得ることができ、感度の低下およ
び階調の軟調化を防止することができる。そして、現像
工程において、補充量を低減することができ、実質上廃
液が零になるレベルまで補充を低減できる。

【００２０】また、上記において、電解質溶液として定
着処理の後のリンス処理に用いられるリンス液を利用す
ることによって、廃液量を減少させることができる。し
たがって、本発明では、上記したような処理液における
処理性能の維持管理が容易となり、補充量を低減するこ
とができる。

【００２１】以下、本発明を更に詳細に説明する。本発
明で用いられるセレン増感剤としては、従来公知の特許
に開示されているセレン化合物を用いることができる。
すなわち通常、不安定型セレン化合物および／または非
不安定型セレン化合物を添加して、高温、好ましくは４
０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより用いられ
る。不安定型セレン化合物としては特公昭４４−１５７
４８号、特公昭４３−１３４８９号、特願平２−１３０
９７６号、特願平２−２２９３００号などに記載の化合
物を用いることが好ましい。具体的な不安定セレン増感
剤としては、イソセレノシアネート類（例えばアリルイ
ソセレノシアネートの如き脂肪族イソセレノシアネート
類）、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド
類、セレノカルボン酸類（例えば、２−セレノプロピオ
ン酸、２−セレノ酪酸）、セレノエステル類、ジアシル
セレニド類（例えば、ビス（３−クロロ−２，６−ジメ
トキシベンゾイル）セレニド）、セレノホスフェート
類、ホスフィンセレニド類、コロイド状金属セレンなど
があげられる。

【００２２】不安定型セレン化合物の好ましい類型を上
に述べたがこれらは限定的なものではない。当業技術者
には写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物と
いえば、セレンが不安定である限りに於いて該化合物の
構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の
有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中
に存在せしめる以外何らの役割をもたないことが一般に
理解されている。本発明においては、かかる広範な概念
の不安定セレン化合物が有利に用いられる。

【００２３】本発明で用いられる非不安定型セレン化合
物としては特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４
４９２号および特公昭５２−３４４９１号に記載の化合
物が用いられる。非不安定型セレン化合物としては例え
ば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール
類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジ
アリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキル
ジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオ
キサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体等があげられ
る。

【００２４】これらのセレン化合物のうち、好ましくは
以下の一般式（Ｉ）及び（ II ）があげられる。一般式
（Ｉ）

【００２５】

【化１】

【００２６】式中、Ｚ₁ およびＺ₂ はそれぞれ同じでも
異なっていてもよく、アルキル基（例えば、メチル基、
エチル基、ｔ−ブチル基、アダマンチル基、ｔ−オクチ
ル基）、アルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル
基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル
基）、アリール基（例えば、フェニル基、ペンタフルオ
ロフェニル基、４−クロロフェニル基、３−ニトロフェ
ニル基、４−オクチルスルファモイルフェニル基、α−
ナフチル基）、複素環基（例えば、ピリジル基、チェニ
ル基、フリル基、イミダゾリル基）、−ＮＲ
₁ （Ｒ₂ ）、−ＯＲ₃ または−ＳＲ₄ を表す。

【００２７】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ はそれぞれ同
じでも異なっていてもよく、アルキル基、アラルキル
基、アリール基または複素環基を表す。アルキル基、ア
ラルキル基、アリール基または複素環基としてはＺ₁ と
同様な例があげられる。ただし、Ｒ₁ およびＲ₂ は水素
原子またはアシル基（例えば、アセチル基、プロパノイ
ル基、ベンゾイル基、ヘプタフルオロブタノイル基、ジ
フルオロアセチル基、４−ニトロベンゾイル基、α−ナ
フトイル基、４−トリフルオロメチルベンゾイル基）で
あってもよい。

【００２８】一般式（Ｉ）中、好ましくはＺ₁ はアルキ
ル基、アリール基または−ＮＲ₁ （Ｒ₂ ）を表し、Ｚ₂
は−ＮＲ₅ （Ｒ₆ ）を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₅ およびＲ
₆ はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、
アルキル基、アリール基、またはアシル基を表す。一般
式（Ｉ）中、より好ましくはＮ，Ｎ−ジアルキルセレノ
尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリアルキル−Ｎ′−アシルセレ
ノ尿素、テトラアルキルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジアルキ
ル−アリールセレノアミド、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリー
ル−アリールセレノアミドを表す。一般式（ II ）

【００２９】

【化２】

【００３０】式中、Ｚ₃ 、Ｚ₄ およびＺ₅ はそれぞれ同
じでも異なっていてもよく、脂肪族基、芳香族基、複素
環基、−ＯＲ₇ 、−ＮＲ₈ （Ｒ₉ ）、−ＳＲ₁₀、−Ｓｅ
Ｒ₁₁、Ｘ、水素原子を表す。Ｒ₇ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁は脂
肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子またはカチオン
を表し、Ｒ₈ およびＲ₉ は脂肪族基、芳香族基、複素環
基または水素原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。

【００３１】一般式（ II ）において、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、Ｚ
₅ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁で表される脂肪
族基は直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アラルキル基（例えば、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチ
ル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、
ｎ−ヘキサデシル基、シクロペンチル基、シクロへキシ
ル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基、
プロパルギル基、３−ペンチニル基、ベンジル基、フェ
ネチル基）を表す。

【００３２】一般式（ II ）において、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、Ｚ
₅ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁で表される芳香
族基は単環または縮環のアリール基（例えば、フェニル
基、ペンタフルオロフェニル基、４−クロロフェニル
基、３−スルホフェニル基、α−ナフチル基、４−メチ
ルフェニル基）を表す。一般式（ II ）において、
Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、Ｚ₅ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁
で表される複素環基は窒素原子、酸素原子または硫黄原
子のうち少なくとも一つを含む３〜１０員環の飽和もし
くは不飽和の複素環基（例えば、ピリジル基、チェニル
基、フリル基、チアゾリル基、イミダゾリル基、ベンズ
イミダゾリル基）を表す。

【００３３】一般式（ II ）において、Ｒ₇ 、Ｒ₁₀およ
びＲ₁₁で表されるカチオンはアルカリ金属原子またはア
ンモニウムを表し、Ｘで表されるハロゲン原子は、例え
ばフッ素原子、塩素原子、臭素原子または沃素原子を表
す。一般式（ II ）中、好ましくはＺ₃ 、Ｚ₄ またはＺ
₅ は脂肪族基、芳香族基または−ＯＲ₇ を表し、Ｒ₇ は
脂肪族基または芳香族基を表す。

【００３４】一般式（ II ）中、より好ましくはトリア
ルキルホスフィンセレニド、トリアリールホスフィンセ
レニド、トリアルキルセレノホスフェートまたはトリア
リールセレノホスフェートを表す。以下に一般式（Ｉ）
および（ II ）で表される化合物の具体例を示すが、本
発明はこれに限定されるものではない。

【００３５】

【化３】

【００３６】

【化４】

【００３７】

【化５】

【００３８】

【化６】

【００３９】

【化７】

【００４０】

【化８】

【００４１】

【化９】

【００４２】

【化１０】

【００４３】セレン増感法に関しては、米国特許第１５
７４９４４号、同第１６０２５９２号、同第１６２３４
９９号、同第３２９７４４６号、３２９７４４７号、同
第３３２００６９号、同第３４０８１９６号、同第３４
０８１９７号、同第３４４２６５３号、同第３４２０６
７０号、同第３５９１３８５号、フランス特許第２６９
３０３８号、同第２０９３２０９号、特公昭５２−３４
４９１号、同５２−３４４９２号、同５３−２９５号、
同５７−２２０９０号、特開昭５９−１８０５３６号、
同５９−１８５３３０号、同５９−１８１３３７号、同
５９−１８７３３８号、同５９−１９２２４１号、同６
０−１５００４６号、同６０−１５１６３７号、同６１
−２４６７３８号、特開平３−４２２１号、特願平１−
２８７３８０号、同１−２５０９５０号、同１−２５４
４４１号、同２−３４０９０号、同２−１１０５５８
号、同２−１３０９７６号、同２−１３９１８３号、同
２−２２９３００号更に、英国特許第２５５８４６号、
同第８６１９８４号及び、H.E. Spencer ら著、Journa
l of Photographic Science 誌、３１巻、１５８〜１６
９ページ（１９８３年）等に開示されている。

【００４４】これらのセレン増感剤は水またはメタノー
ル、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に
溶解し、または、特願平２−２６４４４７号、同２−２
６４４４８号に記載の形態にて化学増感時に添加され
る。好ましくは化学増感開始前に添加される。使用され
るセレン増感剤は１種に限られず上記セレン増感剤の２
種以上を併用して用いることができる。不安定セレン化
合物と非不安定セレン化合物を併用してもよい。非不安
定セレン化合物の添加量は不安定セレン化合物の５０％
以内である。

【００４５】本発明に使用されるセレン増感剤の添加量
は、用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類
や大きさ、熟成の温度および時間などにより異なるが、
好ましくは、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-8モル以
上である。より好ましくは１×１０^-7モル以上１×１０
^-5モル以下である。セレン増感剤を用いた場合の化学熟
成の温度は好ましくは４５℃以上である。より好ましく
は５０℃以上、８０℃以下である。ｐＡｇおよびｐＨは
任意である。例えばｐＨは４から９までの広い範囲で本
発明の効果は得られる。

【００４６】セレン増感は、ハロゲン化銀溶剤の存在下
で行うことには、より効果的である。

【００４７】本発明で用いることができるハロゲン化銀
溶剤としては、米国特許第３，２７１，１５７号、同第
３，５３１，２８９号、同第３，５７４，６２８号、特
開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号等に記
載された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２
４０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号
等に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１
４４３１９号に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と
窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロ
ゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号に記載され
た（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオ
シアネート等が挙げられる。

【００４８】特に好ましい溶剤としては、チオシアネー
トおよびテトラメチルチオ尿素がある。また用いられる
溶剤の量は種類によっても異なるが、例えばチオシアネ
ートの場合、好ましい量はハロゲン化銀１モル当り１×
１０^-4モル以上、１×１０^-2モル以下である。

【００４９】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、化学増
感においてイオウ増感及び／又は金増感を併用すること
によりさらに高感度、低かぶりを達成することができ
る。イオウ増感は、通常、イオウ増感剤を添加して、高
温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌するこ
とにより行われる。また、金増感は、通常、金増感剤を
添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。

【００５０】上記のイオウ増感には硫黄増感剤として公
知のものを用いることができる。例えばチオ硫酸塩、チ
オ尿素類、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−
トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンなどが挙げられ
る。その他米国特許第１，５７４，９４４号、同第２，
４１０，６８９号、同第２，２７８，９４７号、同第
２，７２８，６６８号、同第３，５０１，３１３号、同
第３，６５６，９５５号各明細書、ドイツ特許１，４２
２，８６９号、特公昭５６−２４９３７号、特開昭５５
−４５０１６号公報等に記載されている硫黄増感剤も用
いることができる。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度
を効果的に増大させるのに十分な量でよい。この量は、
ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条
件の下で相当の範囲にわたって変化するが、ハロゲン化
銀１モル当り１×１０^-7モル以上、５×１０^-4モル以下
が好ましい。

【００５１】上記の金増感の金増感剤としては金の酸化
数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用
いられる金化合物を用いることができる。代表的な例と
しては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリ
ックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネー
ト、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリッ
クアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジ
ルトリクロロゴールドなどが挙げられる。

【００５２】金増感剤の添加量は種々の条件により異な
るが、目安としてはハロゲン化銀１モル当り１×１０^-7
モル以上５×１０^-4モル以下が好ましい。化学熟成に際
して、ハロゲン化銀溶剤およびセレン増感剤またはセレ
ン増感剤と併用することができるイオウ増感剤および／
または金増感剤等の添加の時期および順位については特
に制限を設ける必要はなく、例えば化学熟成の初期（好
ましくは）または化学熟成進行中に上記化合物を同時
に、あるいは添加時点を異にして添加することができ
る。また添加に際しては、上記の化合物を水または水と
混合し得る有機溶剤、例えばメタノール、エタノール、
アセトン等の単液あるいは混合液に溶解せしめて添加さ
せればよい。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハ
ロゲン組成は特に制約はないが塩化銀含有率が６０モル
％以上であり塩臭化銀、沃塩化銀のいずれから成るもの
が好ましい。とくに好ましくは沃化銀含有率は３モル％
以下、より好ましくは０．５モル％以下である。 本発明
で用いられる感光材料の層構成は乳剤層が１層でも２〜
３層に分割されていてもよい。 また、保護層も１層ない
し２〜３層構成でもよい。一般には支持体上に下塗層を
設け、乳剤層を順次単層〜重層に塗布後、保護層を単層
〜重層に塗布して作成する。 乳剤層の厚さは単〜重層で
１〜１５μ好ましくは２〜１０μ；保護層は単〜重層で
の合計の厚み０．６μ以下が好ましいがより好ましくは
０．１〜０．５μである。 ここで、０．６μを越えると
現像が遅れ、本発明の効果が弱まる。また０．１μ未満
となると現像処理中にキズが発生するなどの点から好ま
しくない。 また、保護層は主として親水性バインダーか
らなる。例えば、公知のゼラチン、ゼラチン誘導体、天
然高分子ポリマーなどを挙げることができる。詳しくは
後述した文献に記載されている。 本発明における膜厚は
通常の方法で測定したものである。代表的な方法として
は２５℃、４０ＲＨ％、三時間放置した後、市販の接触
式膜厚計にて容易に測る ことができる。 また、保護層に
は通常用いるような添加剤、例えばマット剤、スベリ
剤、可塑剤などを含んでもよい。

【００５３】本発明は、遷移金属の有機酸錯塩を含有し
た黒白現像液がピラゾロン類を含有しているか、または
前記錯塩を形成するキレートの理論金属イオンキレート
能が遷移金属の金属イオンに対して１．１モル以上であ
る錯塩を含有していてもよい。本発明は遷移金属と有機
酸とからなる錯塩を含有する現像液にピラゾロン類を含
有させることにより、ＳＮ比が良好な値となり、更に遷
移金属に対して有機酸を１．１モル比以上用いることに
より、不溶物質の析出または現像液の活性レベルの低下
等の起こり難い現像液が得られ、この現像液を用いて処
理することにより良好な画像を得ることができるもので
ある。本発明において遷移金属に対して有機酸を３モル
比以内用いることが好ましく、更に２モル比以内用いる
ことが好ましい。

【００５４】従来、有機現像において現像を促進する目
的で現像液にピラゾロン類、例えばフェニドンを加える
ことが知られているが、得られる画像にカブリが発生し
てしまう等の問題があった。一方、無機現像液にピラゾ
ロン類、例えば上記のようなフェニドンなど、を加える
と現像カブリを抑え且つシャドーの濃度が増すことがわ
かった。即ちノイズが小さく濃度が出やすくなり、いわ
ゆるＳ／Ｎ比が著しく良化した。

【００５５】更に無機現像液に金属と安定に錯塩を形成
する有機酸を金属に対して１．１モル以上好ましくは２
モル以上加えると処理液の性状が著しく安定し且つピラ
ゾロン類のような化合物のＳ／Ｎ比の向上効果も大きい
と考えられる。また、コストの点で有機酸を金属に対し
て５モル以下、好ましくは３モル以下である。

【００５６】本発明において、金属と安定に錯塩を形成
する有機酸としては、キレート形成可能な化合物が好ま
しい。ピラゾロン類として、フェニドン、フェニドン
Ｚ、ジメゾン、ジメゾンＳ（いずれもイルフォードの商
標名）がもちいられる。本発明において現像主薬として
用いる遷移金属の有機金属錯塩（金属化合物）を構成す
る金属は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，
Ｃｕ等の遷移金属であり、好ましくはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、
Ｆｅであり、これらはいくつかの異なった酸化状態をと
りうる性質を有する。

【００５７】したがって、現像主薬として用いる場合
は、理論的には、最高酸化状態よりも少ない酸化状態の
ものを用いて、その還元力を利用すればよいが、通常、
ＴｉではＴｉ³⁺、ＶではＶ²⁺、ＣｒではＣｒ²⁺、Ｆｅで
はＦｅ²⁺が用いられる。なかでも、Ｔｉ³⁺、Ｆｅ²⁺など
がより好ましく用いられる。

【００５８】このような金属化合物は、錯塩であり、錯
塩としては、Ｔｉ³⁺やＦｅ²⁺を中心金属とするものであ
り、配位子としては多座配位子であることが好ましい。
このような配位子としては、具体的には、エチレンジア
ミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸
（ＤＴＰＡ）等のアミノポリカルボン酸ないしその塩、
エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレ
ンリン酸、１，３−ジアミノプロパノール−Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンリン酸等のアミノポリリン
酸ないしその塩、ニトリロトリ酢酸、しゅう酸、くえん
酸等のカルボン酸類ないしその塩、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，
Ｎ−トリメチレンりん酸、プロピルアミノ−Ｎ，Ｎ−ジ
メチレンりん酸等のりん酸類ないしその塩などが挙げら
れる。

【００５９】このようななかでも、ＥＤＴＡやＤＴＰＡ
等を配位子とする錯塩が好ましく用いられる。また、こ
のような錯塩は、金属塩と配位子化合物とを添加して現
像液中で形成させることもでき、このような方法も本発
明においては好ましい。このような金属化合物の詳細に
ついては、特公昭５４−４１８９９号およびそれに引用
された文献等の記載を参照することができる。

【００６０】このような金属化合物の現像液における含
有量は、１〜１００ｇ／リットル、好ましくは５〜５０
ｇ／リットルとすればよい。

【００６１】また、このような現像液には、ｐＨ緩衝剤
やカブリ防止剤など、種々の添加剤を含有させることが
でき、このような添加剤については、特公昭５４−４１
８９９号等に記載されている。また、現像液のｐＨは
０．５〜１１、さらには１〜１１、好ましくは２．５〜
９の範囲で用いられる。

【００６２】本通電処理に用いられる現像液としては、
金属と錯塩を形成できるキレート剤を含有させることが
好ましい。水溶性キレート剤の具体例を以下に示す。下
記化合物は、酸及び塩（ＬＩ⁺ ，Ｎａ⁺ ，Ｋ⁺ ，ＮＨ₄
⁺ ）である。 （１）カルボン酸系 （略称） ＣｙＤＴＡ：シクロヘキサンジアミン四酢酸トランス型 ＤＨＥＧ ：ジヒドロキシエチルグリシン ＤＴＰＡ ：ジエチレントリアミン五酢酸 ＤＰＴＡ−ＯＨ：ジアミノプロパノール４酢酸 ＥＤＡＰＤＡ：エチレンジアミン二酢酸二プロピオン酸 ＥＤＤＡ ：エチエンジアミン二酢酸 ＥＤＤＨＡ：エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェ
ニル酢酸 ＥＤＤＰ ：エチレンジアミン二プロピオン酸 ＥＤＴＡ−ＯＨ：ヒドロキシエチルエチレンジアミン三
酢酸 ＧＥＤＴＡ：グリコールエーテルジアミン四酢酸 ＨＩＤＡ：ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 ＩＤＡ：イミノ二酢酸 メチル−ＥＤＴＡ：ジアミノプロピレン四酢酸 ＮＴＡ：ニトリロ三酢酸 ＮＴＰ：ニトリロ三プロピオン酸 ｍ−ＰＨＤＴＡ：メタフェニレンジアミン四酢酸 ＴＴＨＡ：トリエチレンテトラミン六酢酸 ｍ−ＸＤＴＡ：メタキシリーレンジアミン四酢酸 ＥＤＴＡ：エチレンジアミン四酢酸 アニシジンブルー；クロマズロールＳ；フルオキシン； メチルチモールブルー；メチルキシレノールブルー； サーコシンクレゾールレッド；スチルベンフルオブルー
Ｓ； Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）グリシン （２）ホスホン酸系、りん酸系 エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸 ニトリロトリメチレンホスホン酸 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １，１−ジホスホノエタン−２−カルボン酸 ２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １−ヒドロキシ−１−ホスホノプロパン−１，２，３−
トリカルボン酸 カテコール−３，５−ジホスホン酸 ピロリン酸ナトリウム テトラポリリン酸ナトリウム ヘキサメタリン酸ナトリウム α−アルキルホスホノコハク酸 １−ヒドロキシオルガノ−１，１−ジカルボン酸 １−アミノアルカン−１，１−ジホスホン酸 ２−ホスホノブタン−１，２−ジカルボン酸 （３）水酸基系 アリザリンコンプレクソン； アルセナゾ−III ； ベ
リロン−II； ビスピラゾロン； ｎ−ベンゾイル−Ｎ−フェニルヒド
ロキシルアミン； ブロモピロガロールレッド； エリオクロームブラック
Ｔ； １−（１−ヒドロキシ−２−ナフチラゾ）−６−ニトロ
−２−ナフトール−４−スルホン酸 カルセイン； カルセインブルー； カルシクローム；
カルコン； カルマガイト； カルボキシアルセナゾ； クロロホス
ホナゾ−III ； クロラニール酸； クロモトロープ酸； ジメチルスル
ホナゾ−III ； ジヒドロキシアゾベンゼン； ジニトロヒドロキシアゾ
−III ； ジニトロスルホナゾ−III ； ２−フリルジオキシム； グリシンクレゾールレッド； グリオキサール−ビス
（２−ヒドロキシアニル）； ナフチルアゾキシン； ナフチルアゾキシンＳ； ２−ヒドロキシ−１−（２−ヒドロキシ−４−スルホ−
１−ナフチルアゾ）−３−ナフトイック酸 ２−（２−ピリジルアゾ）クロモトロピック酸； １−（２−ピリジルアゾ）２−ナフトール； ４−（２−ピリジルアゾ）レゾルシノール； フェナゾ； パイロカテコールヴァイオレット； タイロン； アセチルアセトン； フルオリルトリフルオロアセトン； ヘキサフルオロア
セチルアセトン； ピバロイルトリフルオロアセトン； トリフルオロアセ
チルアセトン； Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエ
タンスルホン酸； トリエタノールアミン （４）窒素系、硫黄系 アルセメート； バソクプロイン； バソクプロインス
ルホン酸； バソフェナンスロリン； バソフェナンスロリンスルホ
ン酸； ビスムチオール−II； ３，３’−ジアミノベンジジ
ン； ジアンチピリルメタン； モノピラゾロン； ムレキシド； ｏ−フェナンスロリン； チオオキシン これらキレート剤は物質の移動による成分の沈澱を防止
するためや、液の水質（例えばカルシウムを含有してい
るなど）による沈澱防止のために好ましい。更には、酸
化還元を容易に起こす金属イオンを含有させたほうが、
電極での不要な反応を防止するためにも有効である。こ
の場合、理論金属イオンキレート能が金属イオンに対し
て１．１モル以上であるキレート剤を含有させることが
好ましい。前記理論金属イオンキレート能は、好ましく
は１．５モル以上であり、より好ましくは２．０モル以
上である。つまり、キレート剤が金属イオンに対して過
剰量存在していることが好ましい。これは、金属の沈澱
防止、液中のカルシウムの沈澱防止、陰イオン交換膜を
介して移動してくる物質による沈澱防止のためである。

【００６３】この場合、電解質液が現像液側に移動する
のは好ましくないので、使用するキレート剤は分子量が
大きいほうが好ましい。しかも金属イオンと安定なキレ
ート剤が好ましい。キレート剤の分子量としては、４０
０以上、１００万以内が好ましい。これは分子量が１０
０万より大きいと水に溶けず、４００より小さいと陰イ
オン交換膜を通過してしまうからである。

【００６４】キレート剤の金属イオンとの安定性を示す
安定度定数（生成定数；ｌｏｇＫ）としては、２．０〜
４０．０が好ましい。キレート剤として使用できる金属
としては、入手し易く比較的安定なものとして、鉄、ア
ルミニウム、チタニウム、ニッケル、コバルトがある。
また、電解質溶液を陽極側として使用する場合には、通
電によりわずかに酸を生ずるため、アルカリ性緩衝液を
加えておくほうがよい。逆に陰極側として使用する場合
には、アルカリを生ずるため酸性緩衝液を加えておくほ
うがよい。

【００６５】本発明において、黒白感光材料の現像処理
には、現像主薬として、露光されたハロゲン化銀を還元
し得る金属化合物を含む現像液を用いる。そして、この
とき、現像液が陰イオン交換膜を介して電解質溶液に接
するようにし、かつ現像液に陰極を、電解質溶液に陽極
を、それぞれ浸漬し、両極に通電しながら、感光材料を
処理する。

【００６６】本発明による通電処理とは、実質上、処理
槽の一部が陰イオン交換膜で仕切られ、陰イオン交換膜
を介して陰極及び陽極を設けて通電し、陰イオン交換膜
を通して不要物又は必要物を所望の側に移動させ、かつ
電極面反応により液成分の酸化又は還元を行う処理方法
である。電極反応やイオン化合物の陰イオン交換膜を通
して移動するイオンの数は、ファラデーの法則に従って
電極面に流れる電流量に比例する。この電流を起こすた
めには電圧をかけるが、電圧は適正でなければならず、
通常は０．１〜１０Ｖ、好ましくは０．３〜５Ｖであ
る。この値より低い電圧だと電流が流れず、高ければ不
必要な電極反応が発生し、目的物に対する反応効率（電
流効率）が低下する。

【００６７】したがって、定電流電源を用いれば、通電
処理は時間制御のみで適正に制御できるが、停電時や電
源を一時的に切断する場合には、設定通りに通電されな
いことになるのでこの方法は不適であり、また、このよ
うな定電流電源は高価であるので、できるだけ廉価な電
源（電池又は２次電池等）を採用するほうが好ましい。

【００６８】電源として電池又は２次電池を用いるとき
は、電圧低下による電流低下が起こり電流管理が難し
い。この場合には、感光材料の所定処理量に対して電流
値×時間が一定になるように通電する必要がある。電流
値×時間を測定するには、積算電流計（アンメーター）
を用いて電流値の積算量を測定すればよい。アンメータ
ーとしては、定電流電源使用のときには、市販の各種電
流計を用いることができ、電流計を流れた時間のみを積
算すればよい。定電流電源でないときは、市販のクーロ
ンメーター又は積算電流計を用いることができる。

【００６９】例えば撮影用フィルム１本の処理に対して
所定クーロンの電気量を現像液に与えるように通電する
ことにより、現像液を適正に再生することができる。通
電処理の対象となる処理槽が多い自動現像装置では、通
電処理を同時に行わず時間をずらして行えば電源のコス
トが安く行える。また、陰イオン交換膜を連続使用する
と、目詰まり等により膜抵抗が上昇することがある。こ
の場合、一定電流値を流そうとすると印加電圧が上昇し
て好ましくない場合がある。このようなことを防止する
ために、膜抵抗を一定以下にしておく必要がある。逆
に、この場合、一定電圧を印加すると電流値が順次低下
する。この時にも、感光材料の所定処理量に対する電流
×時間が一定になるようにコントロールすると、通電処
理が可能となる。

【００７０】以上のように通電処理は、ファラデーの法
則に従い電流量でコントロールすればよいが、場合によ
っては、現像液のバルク電位の変化を検出し、このデー
タと電流量を合体して通電量を決定してもよい。このと
きの制御手段では、ファジー判断をしてもよい。前記現
像液の酸化還元バルク電位を測定することは、既に特開
昭６０−１９５５４４号、同６０−１９５５４５号公報
に記載された酸化還元電位測定器を用いることができ
る。しかもこの電位は該公報に記載された制御法で検出
制御すればよい。

【００７１】例えば、現像液の場合、酸化還元電位が所
定範囲内にあるように通電を制御し、酸化還元電位が設
定された上限値を上回ったら通電を中断して現像液の酸
化を中断する。通電中断中に感光材料を処理するに従い
現像液の酸化還元電位は下降して行くが、酸化還元電位
が下限値を下回ったら通電を開始して現像液を酸化して
電位を上げる。

【００７２】本発明では、通電は、処理中において行な
うことが好ましく、このようにすることによって、処理
中の現像活性の保持が可能となる。そして、処理の終了
とともに、例えば感光材料の処理終了の信号を受けたと
きに、通電を終了するようにすればよい。

【００７３】本発明に用いる陰極は、長時間の使用に耐
えうる電気伝導体または半導体であればいずれでもよい
が、特にステンレスが好ましい。陽極は不溶性の材質で
かつ電気伝導体であればよく、具体的には炭素（黒
鉛）、二酸化鉛、白金、金、チタン、銅が挙げられ、場
合によってはステンレス鋼を用いてもよい。両極の形状
は、槽内に設置しやすい板状か網目入りの板状または突
起付きの板状が好ましい。大きさは、槽容量により適宜
選択すればよい。大きさは、槽容量により適宜選択すれ
ばよい。更に、板状の電極を極めて薄く形成して可撓性
を持たせることにより、容易に巻回することができ、液
中に浸漬させたり空中に出したりする動作が容易にな
る。また、このような構成により、液中への電極の浸漬
深さを調整して、実質的な電極面積を調整することがで
きる。

【００７４】本発明に用いる陰イオン交換膜は、陰イオ
ンを選択的に透過させるものであれば、いずれを用いて
もよく、市販のものをそのまま用いることができる。こ
の場合、陰イオン交換膜を通して移動が好ましい陰イオ
ンの価数に応じて、用いる陰イオン交換膜を選択するこ
とができる。例えば、現像液に蓄積するＢｒ^- 等のハロ
ゲン化物イオンを透過させる目的では、１価の陰イオン
のみを選択的に透過する陰イオン交換膜を用いるなどす
ればよい。

【００７５】本発明において、通電を行うために通電室
を区画するのに用いる隔膜としては、陽イオン交換膜、
陰イオン交換膜、その他の透過性膜が挙げられる。これ
らのうち陰イオン交換膜が好ましく用いられるが、その
陰イオン交換膜は陰イオンを選択的に透過するものであ
れば、いずれのものを用いてもよく、市販のものをその
まま用いることができる。このような陰イオン交換膜と
しては、Ｓｅｌｅｍｉｏｎ ＡＷＶ／ＡＭＲ（旭硝子
製）、Ａｃｉｐｌｅｘ Ａ２０１、Ａ１７２（旭化成
製）、Ｎｅｏｓｅｐｔａ ＡＭ−１〜３（徳山曹達
製）、Ｉｏｎａｃ ＭＡ−３１４８（Ｉｏｎａｃ Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌｓ製）、Ｎｅｐｔｏｎ ＡＲ１０３ＰＺＬ
（Ｉｏｎｉｃｓ製）なども用いることもできるが、特に
発色現像槽に通電室を設けて通電を行う場合には、Ｂｒ
^- 等のハロゲン化物イオンの透過をさせるため、一価の
陰イオンを選択的に透過させるＳｅｌｅｍｉｏｎ ＡＳ
Ｖ／ＡＳＲ（旭硝子製）、Ｎｅｏｓｅｐｔａ ＡＦＮ−
７、Ｎｅｏｓｅｐｔａ ＡＣＳ（徳山曹達製）などの商
品名で市販されているものを用いることが好ましい。

【００７６】透過性膜としては、蓄電池に使われている
ユミクロン隔膜（湯浅電池製）；檜垣寅雄著「ファイン
エレクトロニクスと高機能材料」（ＣＭＣ社刊、１９８
３年）の１２５〜１３２頁に記載の固体電解質壁；多孔
性ポリマー板（例えばキサントンの多孔性フィルム又は
繊維布）、多孔性ポリエステル繊維布（例えば東レ製ウ
ェルキー）；ウレタン、ポリエチエン、ポリプロピレン
等の発泡材料壁などの透過性膜が用いられる。

【００７７】なお、本発明においては、上記の陰イオン
交換膜は、陰イオンを選択的に透過させる膜を総称する
ものとし、このような意味において、孔径０．２〜２０
μｍの多孔性セラミックスの膜状体も包含するものとす
る。

【００７８】

【００７９】本発明に用いる電解質溶液には制限はない
が、電解質としては、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｎ
ａＢｒ、ＫＢｒ、ＫＩ等のハロゲン化物、Ｎａ₂ Ｓ
Ｏ₄ 、Ｋ₂ ＳＯ₄ 、等の硫酸塩、ＫＮＯ₃ 、ＮａＮ
Ｏ₃ 、ＮＨ₄ ＮＯ₃ 等の硝酸塩、Ｎａ₂ ＣＯ₃ 、Ｋ₂ Ｃ
Ｏ₃ 等の炭酸塩などを用いることが好ましい。このとき
の電解質溶液における電解質の濃度は、０．０１〜３０
％、好ましくは０．０１〜２０％とすればよい。このほ
か、定着液の希釈液を用いることもできる。

【００８０】以上においては、電解質溶液を新たに調製
して使用するものとしたが、リンス液を電解質溶液とし
て利用するものとしてもよい。電解条件、電極の材質、
交換膜の種類等については、特開平３−２７３２３７号
公報明細書に記載されたものが挙げられる。リンス液そ
のものとして、イオン交換水を用いるような場合であっ
ても、使用後のリンス液には、感光材料Ｓが持ち込む定
着液成分である塩が混入する。したがって、電解質溶液
として用いるには何ら支障はなく、これにより廃液量を
減少させることができる。

【００８１】上記のリンス液は、通常のものを用いてよ
く、好ましくは、防菌、防ばい剤、色素溶出剤、脱色剤
等を添加したものであればよい。また、本発明の黒白現
像液にチタンイオンまたはバナジウムイオンを加えても
良く、チタンイオンおよびバナジウムイオンはＴｉＣｌ
₃ 、ＶＣｌ₃ として加えられ、このことにより、感度が
良好となることがわかった。

【００８２】また更に、本発明の黒白現像液にハロゲン
化銀溶剤を添加しても良く、ハロゲン化銀溶剤としては
例えばチオ硫酸イオン、チオエーテル化合物、メソイオ
ン化合物、チオ尿素化合物、イミダゾール化合物、メル
カプトイミダゾール化合物、メルカプトトリアゾール化
合物、メルカプトテトラゾール化合物などが挙げられ
る。これらの化合物はＴｉ³⁺、Ｖ³⁺の金属化合物に対し
てはカブリを抑え且つシャドー側の濃度を増し、Ｓ／Ｎ
比が向上する。

【００８３】また更に、本発明の黒白現像液がキレート
剤鉄錯塩の場合に含窒素化合物を添加しても良く、シャ
ドーの濃度が上昇し好ましい。含窒素化合物としてはア
ミン類、アンモニウム塩、４級アンモニウム塩、鎖状及
び環状４級アンモニウム塩を加えるとよい。例えば、臭
化アンモニウム、トリエタノールアミン、テトラメチル
アミン、アルカノールアミンなどが使用できる。

【００８４】本発明における感光材料は種々の黒白感光
材料である。例えば、黒白ネガフィルム、黒白印画紙、
黒白反転フィルム、黒白反転印画紙、黒白ポジフィル
ム、製版用写真感光材料、Ｘ線写真感光材料、マイクロ
用感光材料、カラー反転フィルム、カラー反転印画紙等
が挙げられる。上記、カラー反転フィルム、カラー反転
印画紙はカラー感光材料であるが、カラー感光材料の第
一現像液に本発明の黒白現像液を用いることができる。

【００８５】このような黒白現像液のｐＨは２〜８．５
の範囲のものが好ましい。さらに好ましくはｐＨ４〜
７．５の範囲である。本発明において、黒白感光材料の
現像処理後の定着処理に用いる定着液は定着剤を含む水
溶液であり、ｐＨ３．８以上、好ましくは４．２〜７．
０を有する。定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸アンモニウムなどがあるが、定着速度の点からチオ
硫酸アンモニウムが特に好ましい。定着剤の使用量は適
宜変えることができ、一般には約０．１〜約３モル／リ
ットルである。

【００８６】本発明の現像液システムでは現像液が中性
から酸性であるため感光材料乳剤膜の膨潤が少なく、こ
れによって酸性硬膜剤の定着を使う必要がないので定着
液の廃液からアルミニウムがなくなり環境上も好まし
く、また定着も迅速化する。

【００８７】定着液には硬膜剤として作用する水溶性ア
ルミニウム塩を含んでもよく、それらには、例えば塩化
アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどがあ
る。本発明においては、現像処理を酸性から中性の現像
液で処理が可能となったことから、硬膜剤の含有量を減
少でき、低公害とすることができる。硬膜剤としては０
〜３０ｇ／ｌ、好ましくは０〜１０ｇ／ｌ加えてもよ
い。

【００８８】定着液は定着剤の他に必要に応じて硬膜剤
（例えば水溶性アルミニウム化合物）、酢酸及び二塩基
酸（例えば酒石酸、クエン酸又はこれらの塩）を含む水
溶液であり、好ましくは、ｐＨ８以下、より好ましくは
４．０〜５．５を有する。定着剤としてはチオ硫酸ナト
リウム、チオ硫酸アンモニウムなどであり、定着速度の
点からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。定着剤の
使用量は適宜変えることができ、一般には約０．１〜約
５モル／リットルである。

【００８９】前述の二塩基酸として、酒石酸あるいはそ
の誘導体、クエン酸あるいはその誘導体が単独で、ある
いは二種以上を併用することができる。これらの化合物
は定着液１リットルにつき、０．００５モル以上含むも
のが有効で、特に０．０１モル／リットル〜０．０３モ
ル／リットルが特に有効である。具体的には、酒石酸、
酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウムナ
トリウム、酒石酸アンモニウム、酒石酸アンモニウムカ
リウム、などがある。

【００９０】本発明において有効なクエン酸あるいはそ
の誘導体の例としてクエン酸、クエン酸ナトリウム、ク
エン酸カリウム、などがある。定着液にはさらに所望に
より保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩
衝剤（例えば、酢酸、硼酸）、ｐＨ調整剤（例えば、ア
ンモニア、硫酸）、画像保存良化剤（例えば、沃化カ
リ）、硬水軟化能のあるキレート剤や特開昭６２−７８
５５１号公報に記載の化合物を含むことができる。

【００９１】本発明の感光材料は処理時間が１５秒〜６
０秒である自動現像機による迅速現像処理にすぐれた性
能を示す。本発明の迅速現像処理において、現像、定着
の温度および時間は約２５℃〜５０℃で各々２５秒以下
であるが、好ましくは３０℃〜４０℃で４秒〜１５秒で
ある。

【００９２】定着液には、酒石酸、クエン酸、グルコン
酸あるいはそれらの誘導体を単独で、あるいは２種以上
用いることができる。これらの化合物は定着液１リット
ルにつき０．００５モル以上含むものが有効で、特に
０．０１〜０．０３モル／リットルが特に有効である。

【００９３】黒白感光材料の処理において、定着処理の
後リンス処理が行なわれる。このリンス液は、前工程で
の残留処理薬剤を除去する機能を有するものであり、水
洗液、水洗水とほぼ同義に用いられている。

【００９４】このリンス処理においては、感光材料１ｍ
² 当り、３リットル以下の補充量とすることができ、こ
の場合リンス液には防黴手段を施すことが好ましい。防
黴手段としては、特開昭６０−２６３９３９号に記され
た紫外線照射法、同６０−２６３９４０号に記された磁
場を用いる方法、同６１−１３１６３２号に記されたイ
オン交換樹脂を用いて純水にする方法、オゾンを吹き込
む方法、特開昭６２−１１５１５４号、同６２−１５３
９５２号、同６２−２２０９５１号、同６２−２０９５
３２号、特開平１−９１５３３号各公報に記載の防菌剤
を用いる方法を用いることができる。

【００９５】さらには、L. F. West. “Water Quality
Criteria”Photo. Sci, & Eng. Vol. 9 No.6(1965)、M.
W. Beach,“Microbiologica 1 Growths in Motion-pic
tureProcessing ”SMPTE Journa 1 Vol. 85, (1976)、
R. O. Deegan, “Photo Processing Wash Water Biocid
es”J. Imaging Tech 10, No.6(1984)および特開昭５７
−８５４２号、同５７−５８１４３号、同５８−１０５
１４５号、同５７−１３２１４６号、同５８−１８６３
１号、同５７−９７５３０号、同５７−１５７２４４号
各公報などに記載されている防菌剤、防黴剤、界面活性
剤などを併用することもできる。

【００９６】さらに、R. T. Kreiman 著、J. Image. Te
ch 10,(6)242頁(1984)に記載されたイソチアゾリン系化
合物、Research Disclosure 第２０５巻、No. 20526(19
81年、５月号）に記載されたイソチアゾリン系化合物、
同第２２８巻、No. 22845(1983年、４月号）に記載され
たイソチアゾリン系化合物、特開昭６２−２０９５３２
号公報に記載された化合物などを防菌剤（Microbiocid
e）として併用することもできる。

【００９７】その他、「防菌防黴の化学」堀口博著、三
共出版（昭和５７）、「防菌防黴技術ハンドブック」日
本防菌防黴学会・博報堂（昭和６１）に記載されている
ような化合物を含んでもよい。黒白感光材料の処理に
は、このほか安定液も用いられることがあるが、この黒
白感光材料の処理の詳細については、特開平１−９３７
３７号、特開平１−２５０９４７号、特開平２−１０３
０３５号、特開平２−１０３０３７号、特開平２−７１
２６０号、特開昭６１−２６７５５９号各公報等の記載
を参照することができる。

【００９８】また、本発明における黒白ないしカラー感
光材料の詳細については、特開平１−２５９３５９号を
はじめとし、上記特許文献等に開示されている。

【００９９】

【実施態様】添付図面を参照して本発明の実施態様を説
明する。図１は自動現像装置の模式的平面図である。自
動現像装置は、現像槽２、定着槽４、水洗槽６が順に配
設され、現像槽２には現像液、定着槽４には定着液、水
洗槽６には水洗水が充填されている。露光後の感光材料
（黒白）は、各処理液に順に浸漬されて処理され、水洗
の終了した感光材料Ｓは図示しない乾燥部で乾燥され
る。

【０１００】現像槽２には現像液が充填されているが、
現像槽２に隣接して通電槽８が設けられており、現像槽
２と通電槽８との間は陰イオン交換膜１０により仕切ら
れている。通電槽８内には電解質溶液が充填され電解質
溶液と現像液とは陰イオン交換膜１０を介して接してい
る。また、現像液に接して陰極１２が設置され、電解質
溶液に接して陽極１４が設置されており、両電極１２、
１４は電源１６により通電される。また、現像槽２には
電位計１８が設けられており、現像液の酸化還元電位を
測定できるようになっている。電位計１８は制御装置２
０に接続されており、電位計１８により測定した現像液
の酸化還元電位に応じて電源１６を制御して、電位や通
電量を制御できるようになっている。

【０１０１】現像液への通電の時期は、現像処理前、現
像処理中、現像処理後のいずれでもよい。特に好ましい
のは現像処理前に通電処理を行って現像液の性能を回復
させておくことであり、実際に現像処理を開始するとき
には、現像液の性能を良好な状態にしておける。現像液
の劣化は主に現像処理の進行により、現像主薬であるキ
レート金属イオンが高イオン価数になることによるが、
現像液に陰極１２を浸漬して通電することにより、陰極
１４から高イオン価数のキレート金属イオンに電子が与
えられて該金属イオンが還元されて再生される。したが
って、現像処理中の通電処理は現像効率が良くなる点で
好ましい。また、キレート金属イオンは空気中の酸素に
よっても酸化し、その結果現像性能が低下する。そこ
で、現像処理前にあらかじめ通電処理することにより、
現像液中に低イオン価数のキレート金属イオンを多量に
再生して現像性能を回復させておくことが好ましい。

【０１０２】図２は処理装置の変形例の断面図である。
処理装置は、現像槽Ｄ、定着槽Ｆ、水洗槽Ｗが順に配設
され、現像槽Ｄ及び定着槽ＦにＮ₂ ガスを、水洗槽Ｗに
空気を導入して液中で上昇させ、各液を攪拌するように
なっている。感光材料は図１に示す装置と同様に搬送さ
れて処理される。

【０１０３】

【実施例】

＜実施例１＞ （感光材料）： 試料１の乳剤の調整 １液 水 １．０ｌ ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム ２０ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０ｍｇ ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム ６ｍｇ ２液 水 ４００ｍｌ 硝酸銀 １００ｇ ３液 水 ４００ｍｌ 塩化ナトリウム ３０．５ｇ 臭化カリウム １４．０ｇ ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム １５ｍｌ （０．００１％水溶液） ヘキサブロモジウム（ＩＩＩ）酸アンモニウム １．５ｍｌ （０．００１％水溶液） ３８℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に２液と３液を攪拌
しながら同時に１０分間にわたって加え、０．１６μｍ
の各粒子を形成した。続いて下記４液、５液を１０分間
にわたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを
加え粒子形成を終了した。

【０１０４】 ４液 水 ４００ｍｌ 硝酸銀 １００ｇ ５液 水 ４００ｍｌ 塩化ナトリウム ３０．５ｇ 臭化カリウム １４．０ｇ Ｋ₄ Ｆｅ（ＣＮ）₆ ４００ｍｇ その後常法にしたがってフロキュレーション法によって
水洗し、ゼラチン３０ｇを加えた。

【０１０５】これを２等分し、ｐＨを５．５、ｐＡｇを
７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウム３．７ｍｇと塩化
金酸６．２ｍｇを加え、６５℃で最適感度になるように
化学増感した。

【０１０６】試料６の乳剤の調整 試料６の乳剤は、ｐＨを５．３、ｐＡｇを７．５に調整
し、チオ硫酸ナトリウム１．０ｍｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチル
セレン尿素を２．６ｍｇとベンゼンチオスルホン酸ソー
ダを４ｍｇを添加し、塩化金酸６．２ｍｇを加え、５５
℃で最適感度になるように化学増感した。

【０１０７】塗布試料の作成 上記乳剤にオルソ増感色素（ＶＩＩ−１）を５×１０^-4
モル／モルＡｇ加えてオルソ増感を施した。さらにカブ
リ防止剤として、１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾールをＡｇ１モルあたりそれぞれ２．５ｇ、５０ｍ
ｇ、可塑剤としてポリエチルアクリレートラテックスを
ゼラチンバインダー比２５％、硬膜剤として２−ビス
（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンを加えて、ポ
リエステル支持体上にＡｇ３．０ｇ／ｍ² 、ゼラチン
１．０ｇ／ｍ² になるように塗布した。この上に保護層
を同時塗布した。

【０１０８】この時、非感光性上部層としてマット剤
（ポリメチルメタクリレートで平均粒子サイズ３．４μ
ｍのもの）を０．１０ｇ／ｍ² 及び塗布ゼラチン量を
１．０ｇ／ｍ² になる様に添加し塗布助剤としてｐ−ド
デシルベンゼンスルホン酸ソーダと構造式（ＶＩＩ−
２）のフッソ界面活性剤を添加し乳剤層と同時に塗布し
た。

【０１０９】

【化１１】

【０１１０】なお本実施例で使用したサンプルの支持体
は下記組成のバック層及びバック保護層を有する。 バック保護層 ゼラチン ２．０ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／ｍ² 染料（ＶＩＩ−３） ７０ｍｇ／ｍ² 染料（ＶＩＩ−４） ７０ｍｇ／ｍ² 染料（ＶＩＩ−５） ９０ｍｇ／ｍ² １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ６０ｍｇ／ｍ²

【０１１１】

【化１２】

【０１１２】 バック層 ゼラチン ０．５ｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレート（粒子サイズ４．７μｍ） ３０ｍｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ² 含フッソ界面活性剤（ＶＩＩ−２） ２ｍｇ／ｍ² シリコーンオイル １００ｍｇ／ｍ²

【０１１３】 （処理液） ： 現像液は下記処方−１ 定着液は富士写真フイルム製製版用定着剤ＧＲ−Ｆ１ （処理工程）： 現像 定着 水洗 ３８℃で 下記表１ ２０秒 ２０秒 （処理装置）：図２に示す装置 （処方−１）： 水 ８００ ｍｌ アンモニア水（２８％） １００ ｍｌ ＊ＥＤＴＡ ６０ ｇ クエン酸（無水） ３８．４ｇ ＫＢｒ １ ｇ 硫酸第１鉄（７Ｈ₂ Ｏ） ５５．６ｇ 〔ＦｅＳＯ₄ ・７Ｈ₂ Ｏ〕 ｐＨ ６．５〜７．０に調整 水を加えて １リットル 〔有機酸：硫酸第１鉄＝２：１（モル比）〕 ＊ＥＤＴＡ（４Ｈ） ＰＯＴＩＴＥ ４Ｈ（ＥＤＴＡ−Ｆｒｅｅ ａｃｉｄ） （和光純薬製） （比較例１） 処方−Ａ （白井靖男、日写誌、４５（１）、３３（１９８２）を参考にした。） Ａ液： 水 １００ｍｌ ＦｅＳＯ₄ ・７Ｈ₂ Ｏ ２７．８ｇ Ｂ液： 水 ２５０ｍｌ ＮａＯＨ ８．１５ｇ ＥＤＴＡ・２Ｎａ・２Ｈ₂ Ｏ １２．５ｇ クエン酸（無水） ６．４ｇ ＫＢｒ ０．５ｇ Ａ液＋Ｂ液へ水を加えて ５００ｍｌ ｐＨ ７．６ 〔有機酸：Ｆｅ＝０．６：１（モル比）〕 （比較例２） 処方−Ｂ （笹井明、千葉大学工学部研究報告、１４（２５）、５３（１９６２）を参 考にした。） 水 ８５０ｍｌ アンモニア水 ５６ｍｌ ＥＤＴＡ・２Ｎａ・２Ｈ₂ Ｏ ７４．５ｇ（０．２Ｍ） ＦｅＳＯ₄ （ＮＨ₄ ）₂ ＳＯ₄ ・６Ｈ₂ Ｏ ７８．５ｇ（０．２Ｍ） ＫＢｒ ２．５ｇ 水を加えて １０００ｍｌ ｐＨ ９．５ 〔有機酸：Ｆｅ＝１：１（モル比）〕 上記３種の処方で処理した後で空中放置３日後通電して
再使用しようとしたところ、本発明の処方−１は沈澱の
発生もなく何回か通電を繰り返して使用しても同等の性
能が得られた。しかし、比較例１の処方−Ａ及び比較例
２の処方−Ｂでは沈澱が発生し、通電しても初期の性能
が回復しなかった。

【０１１４】本発明の処方−１で窒素を断って空中放置
２日後通電（２Ｖ、１．２Ａ、１０分）後ＫＢｒを１ｇ
／ｌ加えて処理しても初期の液と同じ写真性能が得ら
れ、かつ沈澱の発生もなかった。その時の黒白現像の時
間と写真性能の結果と比較のために入れた従来型のハイ
ドロキノン型現像液（富士ラピッドアクセス処理用液体
現像液ＬＤ８３５）の黒白現像の時間と写真性能の結果
を以下に示す。

【０１１５】

【表１】 この感光材料で最も重要な写真性能は階調であり階調は
少なくとも５．５以上必要である。

【０１１６】試料１（Ｓｅなし）では最短３０秒までし
か迅速化できなが、試料６（Ｓｅ有り）ではＬＤ８３５
と同じ１４秒でも感度はほぼ同程度の階調のものが得ら
れた。しかもカブリも低い。 ＜実施例２＞実施例１の処方−１において１−フェニル
−３−ピラゾリドン（富士写真フイルム製薬品ピラゾ
ン）を０．５ｇ／リットル加えたところ試料６（Ｓｅ有
り）では３８℃１４秒でも感度が１２３と上昇し階調は
６．５まで上昇したにもかかわらず、カブリの上昇はな
かった。

【０１１７】この液で現像を押した時のカブリの濃度上
昇をＬＤ８３５と比較したところカブリが少なくＤｍａ
ｘ濃度も高いことがわかった。

【０１１８】＜実施例３＞ 試料６（Ｓｅ有り）を用いて、実施例１で用いた装置の
現像部を図１の様に通電する構成にして半切サイズを１
０００枚連続処理した。この際、半切サイズ１枚当たり
通電量を２Ｖ、１．５Ａ（電流密度０．４Ａ／ｄｍ² ）
で４０秒間通電したところ写真性能変化も少なく一定し
たスキャナーのプリント画像が得られた。しかも補充液
は処方−１の母液を減量補充したため現像液からはオー
バーフローが出なかった。即ち、処方１と通電を行うこ
とにより廃液が零となった。なお試料１（Ｓｅなし）を
用いたときは実施例１に示す程は良い性能が得られなか
った。一方、試料６（Ｓｅ有り）を用いた感光材料では
実施例１と同じかそれよりも良い高感、高階調のものが
得られた。 ＜実施例４＞ 実施例１において処方−１にＶＣｌ₃ 、ＴｉＣｌ₃ を各
々１０ｇ／リットル加えて実施例１と同様に処理したと
ころ処方１よりも現像が早くなりいずれも３８℃４５秒
で同一性能が得られた。 ＜実施例５＞ 実施例１の処方−１の代わりに処方−２でも同様な性能
が得られた。 （処方−２）： 水 ８００ ｍｌ ＥＤＴＡ・Ｆｅ・ＮＨ₄ ２Ｈ₂ Ｏ ７９．６ ｇ 〔中部キレスト（株）製キレストＦＮＯ〕 ＥＤＴＡ・２Ｎａ ２ ｇ クエン酸（無水） １２．８ｇ アンモニア水（２８％） ３０ ｍｌ ＫＢｒ １ ｇ ｐＨ ６．５〜７．０に調整 水を加えて １リットル ＜実施例６＞ 実施例１の現像液の代わりに下記処方−４の液を用いた
ところ３８℃２０秒で十分なＤｍａｘが得られたがＤｍ
ｉｎが高かった。この処方に無水ハイポ６０ｇ／リット
ル加えたところＤｍｉｎが低下し逆にＤｍａｘが上昇し
Ｓ／Ｎ比が向上した。表２でわかるようにＳｅ増感され
た感光材料はハイポ添加効果が大きかった。

【０１１９】

【表２】

【０１２０】 （処方−４）： 水 ６００ ｍｌ ＥＤＴＡ・２Ｎａ・２Ｈ₂ Ｏ ９６．８ ｇ ＣＨ₃ ＣＯＯＮａ ２０ ｍｌ ＫＢｒ ４ ｇ ＴｉＣｌ₃ （２０％） １５０ ｍｌ ＮａＯＨを加えてｐＨ＝４．０に調整 水を加えて １リットル ＜実施例７＞実施例５の現像液にＣ₄ Ｈ₉ Ｎ（ＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂ ＯＨ）₂ を３ｇ／リットル加えたところ現像が早く
なって３８℃１２秒でも同様な性能が得られた。即ち、
１５％も現像が早くなった。

【０１２１】

【発明の効果】本発明は、現像液などの処理性能の維持
管理が容易で、処理液の補充量を低減することができ、
しかも良好な写真性能の画像を得ることができる感光材
料の処理方法を提供することができる。

【０１２２】更に本発明は、現像液に通電する事により
何回も再生可能な金属化合物を現像主薬として用いるこ
とができ、一定の安定した還元状態の金属化合物を維持
させることにより無廃液のしかも安定した性能を得るこ
とができる処理システムを提供することができる。また
更に本発明は、迅速な処理ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に適用される処理装置の槽構成を模式的
に示す平面図である。

【図２】本発明に適用される処理装置の変形例の断面図
である。

【符号の説明】

２ 現像槽 ４ 定着槽 ６ 水洗槽 ８ 通電槽 １０ 陰イオン交換膜 １２ 陰極 １４ 陽極 １６ 電源 １８ 電位計 ２０ 制御装置 Ｓ 感光材料 Ｄ 現像槽 Ｆ 定着槽 Ｗ 水洗槽

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特公 昭52−34940（ＪＰ，Ｂ１) 米国特許4211835（ＵＳ，Ａ) 米国特許3982945（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 5/30 G03C 1/09 G03C 5/31

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀感光材料を遷移金属のキレ
   ート錯塩を含有した黒白現像液で処理する方法におい
   て、該感光材料がセレン増感剤で増感されたハロゲン化
   銀乳剤を含有し、該遷移金属のキレート錯塩は、理論金
   属イオンキレート能が金属イオンに対して１．１モル以
   上であるキレート剤を含有することを特徴とするハロゲ
   ン化銀感光材料の処理方法。
2. 【請求項２】 前記黒白現像液で処理する方法におい
   て、該ハロゲン化銀感光材料を構成する保護層の厚みが
   ０．６μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載
   のハロゲン化銀感光材料の処理方法。
3. 【請求項３】 前記黒白現像液で処理する方法におい
   て、現像前又は現像中に、現像液が陰イオン交換膜を介
   して電解質溶液に接するように、処理槽の一部を陰イオ
   ン交換膜で仕切り、かつ現像液に陰極を、電解質溶液に
   陽極をそれぞれ浸漬し、両極に通電し、該現像液へ通電
   することにより該錯塩を還元状態にし且つ現像処理によ
   って生じるハロゲンを除去することを特徴とする請求項
   １又は２に記載のハロゲン化銀感光材料の処理方法。