DE3437631A1

DE3437631A1 - Aufbereitung von gebrauchten entwicklern

Info

Publication number: DE3437631A1
Application number: DE3437631A
Authority: DE
Inventors: Hans-Günter 5068 Odenthal Donner; Jürgen Dr. 5090 Leverkusen Frosch; Heinz Dr. 5060 Bergisch Gladbach Meckl; Ubbo Dr. 5000 Köln Wernicke
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1984-10-13
Filing date: 1984-10-13
Publication date: 1986-04-24
Also published as: US4680123A; DE3561217D1; JPS6195352A; EP0178539A3; EP0178539B1; EP0178539A2

Description

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AGFA-GEVAERT .·.·..· .:.*··" -B 5090 Leverkusen 1 Aktiengesellschaft zb-mka

Patentabteilung ^ Aufbereitung von gebrauchten Entwicklern

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von gebrauchten Entwicklern, die für die Entwicklung von photographischen Materialien mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht verwendet wurden.

Zur Aufbereitung von gebrauchten photographischen Entwicklerbädern müssen die bei der Verarbeitung von photographischen Materialien in diesen Bädern verbrauchten bzw. ausgeschleppten Substanzen dem gebrauchten Entwickler wieder zugesetzt werden. Es genügt aber nicht, das ausgeschleppte Volumen an

Lösung zu ergänzen und die verbrauchten Substanzen (z.B.

Entwicklersubstanz) zuzusetzen, sondern es müssen zusätzlich die bei der Entwicklung des photographischen Materials freigesetzten Bromidionen aus dem Entwickler entfernt werden. Bei mehrfacher Aufbereitung des Entwicklern würde sonst die Bromidionenkonzentration ständig zunehmen und den Entwickler unbrauchbar machen.

Es ist bereits bekannt, Bromidionen mit stark basischen Anionenaustauschern aus Lösungen zu entfernen. Es ist weiterhin bekannt, erschöpfte Anionenaustauscher zu regenerieren, üblicherweise durch Verdrängung des adsorbierten Bromids mit den Chloridionen einer NaCl-Lösung. Ein derartig regenerierter Ionenaustauscher läßt sich grundsätzlich wieder zur

;| Aufbereitung von Entwicklern verwenden. Bei Wiederaufarbeitung des Entwicklers mit einem derartigen Ionenaustauscher adsorbiert der Ionenaustauscher Bromid aus dem Entwickler und deeorbiert dafür Chlorid. Chlorid stört den Entwicklungs-

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prozeO weniger als Bromid. Allerdings erhöht sich die Chloridkonzentration im Entwickler nach mehrmaliger Regeneration so ; stark, daß eine deutliche Veränderung der sensitometrischen Ergebnisse hervorgerufen wird, die bis zur Unbrauchbarkeit führen kann.

Es ist weiterhin bekannt, nach der Regenerierung des Ionenaustauschers mit der Chloridlösung den Ionenaustauscher mit einer Hydrogencarbonatlösung zu behandeln. In diesem Falle treten Hydrogencarbonatgruppen an die austauschaktiven Stellen des Ionenaustauschers. Bei erneuter Verwendung eines derartig behandelten Ionenaustauschers zur Aufarbeitung von gebrauchten Entwicklern geht bei der Adsorption des Bromids nicht Chlorid, sondern das Hydrogencarbonat in Lösung. Nachteilig hieran ist allerdings, daß die in Lösung gehenden Hydrogencarbonationen den pH-Wert senken und zur Erhaltung des gewünschten pH-Wertes zusätzliche Chemikalien verwendet werden müssen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Entwickleraufarbeitung anzugeben, bei dem Bromidionen weitgehend entfernt werden können, ohne daß es zu einer unerwünschten Anreicherung anderer Bestandteile im aufgearbeiteten Entwickler kommt.

Es wurde nun ein Verfahren zur Aufarbeitung von gebrauchten photographischen Entwicklern gefunden, bei dem störende Substanzen mit einem Anionenaustauscher entfernt werden. Erfindungegemäß enthält der Anionenaustauscher als austauschbare Gruppen OH-Gruppen.

Als Anionenaustauscher werden vorzugsweise stark basische Austauscher eingesetzt, insbesondere derartige auf Polystyrol- oder Polystyrol/Divinylbenzol-Basis. Hierbei bestehen die austauschbaren Gruppen überwiegend oder vollständig aus OH-Gruppen.

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In einer bevorzugten Ausführungsform sind wenigstens 90 % der austauschbaren Gruppen OH-Gruppen.

Es wurde weiter gefunden, daß bestimmte - im folgenden Adsorptionsmittel genannte - Substanzen, wie z.B. Adsorptionsharze, Aktivkohle, oberflächlich abgewandelte Aktivkohle und Bleicherde, die Regenerierbarkeit und Fähigkeit zum Bromidionenaustausch der zum Entfernen von Bromidionen eingesetzten Anionenaustauscher gewährleisten, wenn der gebrauchte Farbentwickler erst durch das Adsorptionsmittel und dann erst durch den Anionenaustauscher oder durch eine Mischung von Ionenaustauscher und Adsorptionsmittel geleitet wird. Es zeigt sich, daß die Entwicklersubstanzen von den verschiedenen Adsorptionsmitteln in unterschiedlichem Ausmaß zurückgehalten werden. Geeignete Adsorptionsmittel sind Adsorptionsharze vom Typ der Phenolformaldehydharze mit Hydroxyl- oder alkylierten Aminogruppen als funktioneile Gruppen. Zusätzlich kann ein Kationenaustauscher verwendet werden, der im gebrauchten Farbentwickler vorhandene Schwermetallionen aus der Lösung entfernt.

Die Aufarbeitung des Entwicklers kann auf verschiedene Weise verwirklicht werden. Beispielsweise kann der bei der Verarbeitung des photographischen Materials durch Zugabe von Auffrischchemikalien entstehende Entwicklerüberlauf aufgefangen werden und von oben nach unten zuerst durch den Anionenaustauscher geleitet werden. Der durchlaufende, gebrauchte Entwickler kann dann gesammelt mit den Auffrischchemikalien dem sogenannten "Rejuvenator" (englisch: "Regenerator") versetzt und als Regenerator (englisch: "Replenisher") verwendet werden.

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Nach Durchsatz einar bestimmten Menge an Farbentwickler ist der erfindungsgemäß zu verwendende Anionenaustauscher erschöpft. Er kann dann regeneriert werden. Es ist aber auch möglich, auf die Regenerierung zu verzichten und jeweils frischen Anionenaustauscher einzusetzen. Die Verwendung von frischem Ionenaustauscher hat den Vorteil, daß frischer Ionenaustauscher aktiver ist als aufgearbeiteter Ionenaustauscher. Weiterhin entfällt der Aufwand, insbesondere der maschinelle Aufwand, für die Regenerierung des Ionenaustauschers. Schließlich entsteht bei Verwendung von jeweils frischem Ionenaustauscher weniger Abfall als bei der Regenerierung des Ionenaustauschers: es fällt praktisch nur das vergleichsweise geringe Volumen des gebrauchten Ionenaustauschers an, während bei der Regenerierung des Ionenaustauschers ein vergleichsweise großes Volumen an Spül-Eluat anfällt, das als Abfall beseitigt werden muß.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist grundsätzlich für die Aufarbeitung jeglicher photographischer Entwickler geeignet. Als Entwicklersubstanzen können dabei sowohl Schwarz-Weißala auch Farbentwicklersubstanzen im Entwicklerbad vorliegen. Als Schwarz-Weiß-Entwicklersubstanz kann z.B. ein Hydrochinon verwendet werden. Bekannte Farbentwicklersubstanzen sind p-Phenylendiamine, insbesondere folgender allgemeiner Formel:

worin bedeuten:
R₁ = H_f Alkyl
R₂ = Alkyl
R₃ = Alkyl
X=H, OH, Alkoxy, SO₃H, NH-SO₂-R,

_χ

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In den aufzuarbeitenden Entwicklerbädern können weiterhin die üblichen Entvicklerbestandteile enthalten sein, z.B. Oxydationsschutzmittel, Kalkschutzmittel, Antischleiermittel, Puffer, Konkurrenzkuppler usw.

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-P-

Beispiel 1 (Erfindung)

Ein handelsübliches färbphotographisches Mehrschichtenmaterial mit einem Träger aus PE-kaschiertem Papier wird bildmäßig belichtet und folgender Verarbeitung unterworfen:

Bad

Temperatur Entwicklerbad Bleichfixierbad

Wässerung

3,5 Minuten
1,5 Minuten
3,5 Minuten

33 33 30

Die Regenerierquote für den Entwickler betrug 325 ml/m' Aufzeichnungsmaterials.

des

Der Entwicklerüberlauf hatte die in der Tabelle 1 angegebene Zusammensetzung. 40 1 des Überlaufs wurden erfindungsgemäß aufgearbeitet durch Behandlung mit

500 ml eines erfindungsgemäß zu verwendenden Ionenaustauschers mit OH-Gruppen: Lewatit® M 500-KR-OH

500 ml des Adsorptionsmittels Lewatie⁰⁷ MP 500 A

Nach dem Durchlauf durch den Ionenaustauscher und das Adsorptionsmittel hatte der überlauf die in Tabelle 1 in der mittleren Spalte angegebene Zusammensetzung. Das Bromid ist praktisch quantitativ entfernt und der pH-Wert hat sich erhöht, ohne daß die Chloridionenkonzentration angestiegen ist. Zu dem derart behandelten überlauf werden pro Liter die in Tabelle 1 in der rechten Spalte angegebenen Verbindungen gegeben unter Erhalt eines gebrauchsfertigen Regenerators mit pH 10,6, der dem Entu/icklerbad direkt wieder zugeführt werden kann.
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Tabelle 1

Substanz	überlauf	gereiniger Überlauf	Zusatz	i;	j
Benzylalkohol	13,5 ml	13,1 ml	4,9 ml
Hydroxylammoniumsulfat	3,4 g	3,3 g	0,7 g
Natriumsulfit	1,8 g	1,7 g	0,5 g
4-Amino-N-ethyl-N(ß-methan- sulfonamido-ethyl)-m- toluidin-sesquisulfat (Monohydrat)	5,0 g	4,6 g	2,0 g
Kaliumcarbonat	36,0 g	36,0 g
Kaliumbromid	0,7 g	—		(.
Diethylen-triamino-penta^ essigsäure Pentanatriumsalz	0,5 g	0,5 g
Natriumchlorid	0,6 g	0,6 g
Kaliumhydroxid			1,0 g
	pH 10,4	pH 10,5

Nach Zugabe der Zusatzchemikalien zum gereinigten überlauf ergibt sich der für den gebrauchsfertigen Regenerator erforderliche pH 10,6.

Auf diese Weise wurden 40 1 überlauf gereinigt und dem Entwickler wieder zugeführt. Die erhaltenen sensitometrischen Ergebnisse waren ausgezeichnet. Nachdem 40 1 überlauf in der beschriebenen Weise gereinigt waren, waren der Ionenaustauscher und das Adsorptionsmittel erschöpft. Beide wurden durch frischen Ionenaustauscher und frisches Adsorptionsmittel er- ί setzt. An Abfall fielen hierbei lediglich der erschöpfte Ionenaustauscher und das erschöpfte Adsorptionsmittel an, aber kein Reinigungseluat.

Beispiel 2 &

Ee wird wie in Beispiel 1 verfahren, nur wird der überlauf nicht wieder verwendet. Zur Konstanthaltung der Entwicklereigenschaften wird ein frischer Regenerator mit folgender Zusammensetzung pro Liter zugegeben:

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Benzylalkohol 18 ml Hydroxylammoniumsulfat 4,0 g Natriumsulfit 2,2 g

4-Amino-N-ethyl-N(ß-methan-sulfonamido- .

ethyl)-m-toluidin-sesquisulfat (Monohydrat) 2,0 g

Kaliumcarbonat 36,0 g Diethylentriaminpentaessigsäure Pentanatriumsalz 0,7 g Kaliumhydroxid 2,0 g

pH r 10,6

Der Vergleich mit den senaitometrischen Ergebnissen des Beispiels 1 zeigt, daß kein Unterschied besteht.

Beispiel 3 (Vergleich)

Das in Beispiel 1 angegebene Material wird wie dort angegeben verarbeitet. Der anfallende überlauf hatte die dort angegebene Zusammensetzung. Er wurde in der gleichen Weise gereinigt mit dem Unterschied, daß der verwendete Ionenaustauscher als austauschaktive Gruppen Cl-Ionen und nicht OH-Gruppen enthielt. Der so gereinigte überlauf hatte pro Liter folgende Zusammensetzung:

Benzylalkohol 13,1 ml Hydroxylammoniumsulfat 3,3 g Natriumsulfit 1,7 g

4-Amino-N-ethyl-N(ß-methan-sulfonamidoethyl)-m-toluidin-sesquisulfat (Monohydrat) 4,0 g

Kaliumcarbonat 36,0 g Kaliumbromid Diethylentriaminpentaessigeäure Pentanatriumsalz 0,5 g Natriumchlorid 3,6 g

pH = 10,3
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Das Verfahren gemäß Beispiel 3 hat gegenüber dem erfindungsgemäßen Verfahren gemäß Beispiel 1 folgende Nachteile:

1. der pH-Wert ist deutlich abgefallen;

2. die Chloridionenkonzentration ist weiter angestiegen;

3. es wird ein erhöhter Verlust an Entwicklersubstanz gefunden.

H Um wie in Beispiel 1 einen gebrauchsfertigen Regenerator her- Il zustellen, braucht man zusätzlich zu den im Beispiel 1 auf-

'§ geführten Substanzen pro Liter weiteres Kaliumhydroxid.

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Claims

Patentansprüche
2.

Verfahren zur Aufarbeitung von gebrauchten phötographischen Entwicklern durch Entfernung störender Substanzen mit einem Anionenaustauscher, dadurch gekennzeichnet, daß der Anionenaustauscher als austauschbare Gruppen OH-Gruppen enthält.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Anionenaustauscher ein stark basischer Anionenaustauscher verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 90 % der austauschbaren Gruppen des Anionenaustauschers OH-Gruppen sind.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der gebrauchte Entwickler vor der Behandlung mit dem Anionenaustauscher mit einem Adsorptionsmittel behandelt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anionenaustauscher nach Erschöpfung durch einen frischen Anionenaustauscher ersetzt wird.

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