DE1242095B

DE1242095B - Photographisches, ein Metallsalz eines Entwicklers enthaltendes Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE1242095B
Application number: DEE25719A
Authority: DE
Inventors: Charles Robert Barr
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1962-10-29
Filing date: 1963-10-19
Publication date: 1967-06-08
Also published as: GB1068555A; US3295978A

Description

DEUTSCHES W7W$SV PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT DeutscheKl.: 57 b-8/05

Nummer: 1242 095

Aktenzeichen: E 25719IX a/57 b

J 242 095 Anmeldetag: 19. Oktober 1963

Ausleget.ag: 8. Juni 1967

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger, mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und gegebenenfalls einer unter oder über der Silberhalogenidemulsionsschicht angeordneten Bindemittelschicht, mit einem mindestens in einer Schicht enthaltenen Metallsalz eines Silberhalogenidentwicklers.

Es ist bekannt, daß photographische Aufzeichnungsmaterialien mit Silberhalogenidemulsionsschichten, die Silberhalogenidentwicklerverbindungen ent° halten, nach vorausgegangener Belichtung durch Behandeln mit einer alkalischen Lösung, die gegebenenfalls noch weiteren Entwickler enthalten kann, entwickelt werden können. Nach der Entwicklung kann das entwickelte Silberhalogenid durch Behandeln mit einer Natriumthiosulfatlösung fixiert werden. Das entwickelte und fixierte Aufzeichnungsmaterial wird dann gewaschen und getrocknet. Die bekannten photographischen Aufzeichnungsmaterialien dieser Art enthalten als Silberhalogenidentwickler Hydrochinon oder andere, Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen, wie Pyrogallol, Eikonogen oder p-Aminophenol.

Wird den Emulsionsschichten gleichzeitig Alkali zugesetzt, so bilden sich Alkalisalze der Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen, sogenannte Entwicklerverbindungen.

Nachteilig daran ist, daß die bekannten photographischen Aufzeichnungsmaterialien dieser Art nur begrenzt lagerfähig sind und daher alsbald verbraucht werden müssen.

Aufgabe der Erfindung ist, ein photographisches Aufzeichnungsmaterial anzugeben, zu dessen Entwicklung kein weiterer Entwickler mehr erforderlich ist und das trotz der einverleibten Entwicklerverbindung so lagerbeständig ist wie ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, das keine Entwicklerverbindung enthält.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß die gestellte Aufgäbe dadurch gelöst werden kann, daß der Emulsionsschicht an Stelle eines üblichen Silberhalogenidentwicklers eine mit der Emulsion verträgliche Entwicklerverbindung einverleibt wird, aus der der freie Entwickler durch Behandlung mit einer Aktivatorlösung zurückgebildet werden kann.

Der Gegenstand der Erfindung geht von einem photographischen Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger, mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und gegebenenfalls einer unter oder über der Silberhalogenidemulsionsschicht angeordneten Bindemittelschicht, mit einem minde-Photographisches, ein Metallsalz eines
Entwicklers enthaltendes
Aufzeichnungsmaterial

Anmelder:

Eastman Kodak Company,
Rochester, N. Y. (V.' St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Wolff und H. Bartels,

Patentanwälte,

München 22, Thierschstr. 8

Als Erfinder benannt:
Charles Robert Barr,
Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 29. Oktober 1962
(233 936)

stens in einer Schicht enthaltenen Metallsalz eines Silberhalogenidentwicklers aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß es in mindestens einer der Schichten ein Metallsalz eines Silberhalogenidentwicklers der Formel

MD_m

enthält, in der M ein Blei-, Calcium-, Cadmium-, Barium-, Nickel-, Zink-, Kobalt-, Antimon-, Titan-, Chrom-, Mangan-, Palladium-, Silber-, Gold-, Beryllium-, Magnesium-, Strontium-, Scandium-, Ytterbium-, Lanthan-, Actinium-, Zirkon-, Hafnium-, Vanadium-, Niob-, Tantal-, Molybdän-, Wolfram-, Tellur-, Rhodium-, Eisen-, Ruthenium-, Osmium-, Iridium-, Platin-, Kupfer-, Quecksilber-, Bor-, Aluminium-, Gallium-, Indium-, Thallium-, Silicium-, Germanium-, Zinn-, Arsen- oder Wismutatom und D ein ortho- oder paraständige Hydroxylgruppen enthaltender, gegebenenfalls substituierter Phenylenrest mit einer zu einer Hydroxylgruppe benachbarten, Chelat bildenden Gruppe bedeutet und η gleich 1, 2 oder 3 ist.

Geeignete Aktivatorlösungen sind solche, die ein Anion enthalten, das sich mit dem Metallion der Entwicklerverbindung unter Bildung einer Verbindung umsetzen kann, die weniger dissoziiert ist als

709 589/323

die Entwicklerverbindung. Dadurch bildet sich' die freie Entwicklerverbindung zurück, die dann bei einem ausreichend hohen pH-Wert der Aktivatorlösung ihre reduzierende Wirkung auf das belichtete Silberhalogenid entfalten kann.

Zumeist enthält das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial eine farblose Entwicklerverbindung, weil sie in den lichtempfindlichen Schichten oder in Schichten über den lichtempfindlichen Schichten untergebracht werden kann, ohne daß sie infolge Absorption von aktinischem Licht einen Empfindlichkeitsverlust verursacht. Gefärbte Entwicklerverbindungen können in Schichten unter den lichtempfindlichen Schichten benutzt werden. Gegebenenfalls kann es zweckmäßig sein, sie in einer Schicht über der lichtempfindlichen Schicht als Lichtfilter anzubringen, vorausgesetzt, daß ihre Eigenfarbe nicht stört.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial, da die darin enthaltene Entwicklerverbindung photographisch verträglich und stabil ist, bei längerem Lagern ebenso stabil ist wie AufzeichnungsmateriaHen, die keine Entwicklerverbindung enthalten. Das erfindungsgemäße photographische Aufzeichnungsmaterial ist leicht durch Behandeln des belichteten Aufzeichnungsmaterials mit einer Aktivatorlösung zu entwickeln.

Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung enthält das photographische Aufzeichnungsmaterial ein Metallsalz einer Phenylenverbindung der Formel

R² R³

OH

R OH

R⁵ R⁶

R⁴X

35

40

45

worin R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ Wasserstoffatome, Alkyl-, Aryl-, Amino- oder Hydroxylgruppen bedeuten und X eine Hydroxyl-, Amino- oder Aminoalkylgruppe darstellt, wobei R, R¹, R² und R³ einerseits und X, R⁴, R⁵ und R⁶ andererseits zusammen nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung enthält eine in dem erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterial enthaltende Emulsionsschicht zugleich das Silberhalogenid und das Metallsalz.

Gemäß weiteren Ausgestaltungen der Erfindung enthält das photographische Aufzeichnungsmaterial als Metallsalz ein Blei-, Calcium- oder Cadmiumsalz des Brenzkatechins, ein Bleisalz des 2,5-Bis-[N,N-di-(iß-oxyäthyl)-aminomethyl]-hydrochinons oder ein Bariumsalz des 4-Phenylbrenzkatechins.

Aus den Entwicklerverbindungen werden 1 bis 3 Moleküle des Entwicklers pro Molekül der Entwicklerverbindung, je nach der Wertigkeit des Metalls in der Entwicklerverbindung, frei. Gewöhnlich wird eine solche Menge der Entwicklerverbindung in das Aufzeichnungsmaterial einverleibt, daß wenigstens 1 Mol des Entwicklers pro Mol Silberhalogenid zur Verfügung steht. Es kann jedoch auch vorteilhaft sein, größere Mengenverhältnisse der Entwicklerverbindung zu verwenden.

Die die Entwicklerverbindungen enthaltenden erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterialien werden nach erfolgter Belichtung entwickelt, indem das Aufzeichnungsmaterial mit einer Aktivatorlösung behandelt wird, die ein Anion, wie z. B._ein SO₄=, SO₃=, CNS~ Cl-, Br-, J- OH-, P04⁼ oder CO3^- (lon) enthält, das imstande ist, eine weniger dissoziierte Verbindung, als sie in der Entwicklerverbindung vorliegt, mit den Metallionen der Entwicklerverbindung zu bilden, und welche Lösung einen ausreichend hohen pH-Wert besitzt, um den aus der Entwicklerverbindung in Freiheit gesetzten Entwickler zu aktivieren. Wenn der Entwickler aus 2,5-Dioxyhydrochinon besteht, kann dafür ein pH-Wert von schon 5 ausreichen, während für andere Entwickler gewöhnlich ein pH-Wert von über 8 erforderlich ist. Die Aktivatorlösung kann mit jedem der Alkalimetallcarbonate, einem Alkalihydroxyd oder einem organischen Amin alkalisch gemacht werden.

Beispiel 1

2,4 g Bleibrenzkatechin in 140 ml 5%iger Gelatinelösung, 10 ml 7,5%iger Saponinlösung und 12 ml einer 2,5%igen Lösung eines propylierten Naphthalinsülfonats wurden in einer Kolloidmühle innigst vermischt. Zu 81 ml der erhaltenen Suspension wurden 12 ml einer Silberhalogenidemulsion (die 0,005 Mol Silber enthielt) unter Rühren zugesetzt. Diese Emulsion wurde dann auf einen photographischen Schichtträger derart aufgetragen, daß die Dicke der Schicht, naß gemessen, etwa 0,15 mm betrug. Nach dem Trocknen wurden Teile des photographischen Aufzeichnungsmaterials exponiert. Ein Teil des belichteten Aufzeichnungsmaterials wurde 4 Minuten in eine Natriumcarbonatlösung, die einen pH-Wert von 11 aufwies, eingetaucht. Ein anderer Teil des belichteten Aufzeichnungsmaterials wurde behandelt, indem es mit einem Gelatinekissen, das die obige Natriumcarbonatlösung enthielt, in Kontakt gebracht wurde. In beiden Fällen trat keine Entwicklung ein. Andere Teile des belichteten Aufzeichnungsmaterials wurden auf die gleiche Weise mit Natriumcarbonatlösungen behandelt, die einen pH-Wert von 12 und 13,5 aufwiesen. Nur mit der Lösung vom pH-Wert 13,5 trat sowohl bei Eintauchen des Aufzeichnungsmaterials in die Lösung als auch durch Behandeln mit einem Gelatinekissen, das die Lösung aufgesaugt hatte, Entwicklung ein.

Beispiel 2

Es wurde ein photograplusches Aufzeichnungsmaterial, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, wobei jedoch das Bleisalz des 2,5-Bis-[N,N-di-(ß - oxyäthyl) - aminoäthyl] - hydrochinons verwendet wurde. Dieses Aufzeichnungsmaterial wurde exponiert und behandelt, wie im Beispiel 1 angegeben. Hier bewirkte eine Natriumcarbonatlösung mit einem pH-Wert von 11 die Bildentwicklung.

Claims

Im allgemeinen werden die für die Erfindung benötigten Entwicklerverbindungen hergestellt, indem der Entwickler mit einem wasserlöslichen Salz des Metalls, wofür für das Metall eines der in der obigen Formel für M angegebenen Metalle benutzt wird, umgesetzt wird. Diese Umsetzung wird zweckmäßig in wäßriger Lösung in Anwesenheit eines Protonenakzeptors, wie z. B. von Aminoäthanol oder eines anderen wasserlöslichen Amins, durchgeführt. Diejenigen Entwicklerverbindungen, die wasserunlöslich sind oder in Wasser nur beschränkt löslich sind, lassen sich danach durch Filtrieren abtrennen und durch Waschen mit geeigneten Lösungsmitteln reinigen, während die Entwicklerverbindungen, die wasserlöslich sind, in dem Reaktionsgemisch durch Verdampfen des Wassers unter vermindertem Druck angereichert und anschließend unter Verwendung geeigneter Lösungsmittel gereinigt werden. Im folgenden ist die Herstellung einer Entwicklerverbindung beschrieben. Beispiel 3 Zu einer Lösung von 11 g Brenzkatechin und 6 ml Aminoäthanol in 200 ml Wasser wurde eine Lösung von 38 g Bleiacetat in 200 ml Wasser unter Rühren zugesetzt, wobei sich ein weißer, fester Niederschlag ausschied. Die Mischung wurde anschließend noch 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, worauf das feste Material abfiltriert, fünfmal mit jeweils 50 ml Wasser und anschließend zweimal mit je 25 ml Äthylalkohol gewaschen und dann an der Luft getrocknet wurde. Die Ausbeute an weißem Produkt betrug 27 g. Das trockene Produkt wurde in der Kugelmühle gemahlen, um die Teilchengröße für das Einverleiben in die Emulsionsschichten ausreichend zu verringern. Die anderen für die Erfindung benutzten Entwicklerverbindungen können nach ähnlichen Verfahren hergestellt werden. Patentansprüche:

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger, mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und gegebenenfalls einer unter oder über der Silberhalogenidemulsionsschicht angeordneten Bindemittelschicht, mit einem mindestens in einer Schicht enthaltenen Metallsalz eines Silberhalogenidentwicklers, dadurch gekennzeichnet, daß es in mindestens einer der Schichten ein Metallsalz eines Silberhalogenidentwicklers der Formel

MD₇₁

2. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Metallsalz einer Phenylenverbindung der Formel

R² R³

oder

Ri—^ OH R OH

R⁵R⁶
HO-^ ^OH R⁴ X

enthält, worin R, Ri, R², R³ ₅ R* R5 und R⁶ ' Wasserstoffatome, Alkyl-, Aryl-, Amino- oder Hydroxylgruppen bedeuten und X eine Hydroxyl-, Amino- oder Aminoalkylgruppe darstellt, wobei R, R¹, R² und R³ einerseits und X, R⁴, Rs und R⁶ andererseits zusammen nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten.

3. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine darin enthaltene Emulsionsschicht zugleich das Silberhalogenid und das Metallsalz enthält.

4. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Metallsalz ein Blei-, Calcium- oder Cadmiumsalz des Brenzkatechins enthält.

5. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Metallsalz das Bleisalz des 2,5-Bis-[N,N-di-(/9 - oxyäthyl) - aminomethyl] - hydrochinons enthält.
6. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Metallsalz das Bariumsalz des 4-Phenylbrenzkatechins enthält.

7. Verfahren zum Entwickeln eines belichteten photographischen Aufzeichnungsmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial mit einer Aktivatorlösung behandelt wird, die ein Anion enthält, das mit dem Metallion des Metallsalzes des Silberhalogenidentwicklers eine Verbindung zu bilden vermag, die weniger dissoziiert ist als das Metallsalz, und die einen pH-Wert aufweist, der ausreicht, um aus dem Metallsalz in Freiheit gesetzten Entwickler für die Reduktion des belichteten Silberhalogenids zu aktivieren.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 123 203; E der: Handbuch der Photographie, 1902/3, 5. Auflage, Teil 3, S. 318/319; Jahrbuch der Photographie, 1900, S. 750.