DE2025573A1

DE2025573A1 - Lichtempfindliches, fotografisches Material

Info

Publication number: DE2025573A1
Application number: DE19702025573
Authority: DE
Inventors: Rintaro Hachioji Sugino Osakazu Machida Haga Teruhide Hongome Koichi Tokio M Ushiyama
Original assignee: Komshiroku, Photo Industry Co Ltd, Tokio
Priority date: 1969-05-28
Filing date: 1970-05-26
Publication date: 1971-02-25
Also published as: JPS4835372B1; GB1298705A; US3778268A

Description

Anmelder: Konishiroku Photo Industry Go«, Ltd.

LiclitempfindIiehes, fotografisches Material

Die vorliegende Erfindung betrifft ein lichtempfindliches fotografisches silberhalogenidhaltiges Material _$ das neue Antipunktbildungsmittel enthält, durch die verhindert wird, daß sich sogenannte Punkte oder Hecken (weiße oder schwarze Punkte oder Flecken) bilden, die sonst auf der Oberfläche von lichtempfindlichen fotografischen silberhalogenidhaltigen Materialien nach der Entwicklung gebildet werden,, und zwar hervorgerufen beispielsweise durch Staube Schwermetallpulver oder ähnliche Verunreinigungen, die inder Luft vorliegen.

Es ist bekannt, daß gewisse Staubteilchen oder feine Teilchen von Schwermetallen, die in der Luft vorliegen, die Ursache zur Bildung von Punkten auf der Oberfläche von lichtempfindlichen fotografischen Materialien sind. Es wird angenommen, daß diese Punkte gebildet werden, wenn derartige staubähnliche Stoffe in die lichtempfindlichen fotografischen Aufzeichenmaterialien während derer Herstellung eingedrungen sind. Um die Bildung dieser Punkte, welche die fotografischen Eigenschaften der licht empfindlichen Materialien nachteilig bteinflussen, zu verhindern, 1st es bekannt, derartig® staubähnliche Materialien aus der Atmosphäre zu entfernen, welche bei den einzelnen Stufen der Herstellung der lichtempfindlichen fotografischen Materialien vorliegt. Die Entfernung der- «.

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artiger staubähnlieher Materialien aus der Luft ist jedoch, sehr schwierig und in der Praxis im wesentlichen unmöglich, da während der einzelnen Herstellungsstufen der lichtempfindlichen Materialien derartige Staubteilchen gebildet werden oder mit den Ausgangsstoffen zur Herstellung der Materialien eingebracht werden. Deshalb besteht ein Bedürfnis danach den Einfluß dieser staubähnlichen Produkte, die unerwünschterweise in lichtempfindlichen fotografischen Materialien vorhanden sind, auf die fotografischen Eigenschaften zu verhindern. In Befriedigung dieses Bedürfnisses sind "Verfahren vorgeschlagen worden, gemäß denen sogenannte Antipunktbildungsmittel in Schichten eingearbeitet werden, aus denen das lichtempfindliche fotografische Material besteht, beispielsweise die SilberhalogenidemuMonssehieht, die Zwischenschicht, die Substrierungsschicht oder.die Schutzschicht. Die bekannten Antipunktbildungsmittel sind jedoch noch nicht zufriedenstellend und haben Nachteile wie diejenigen, daß sie unerwünschte Wirkungen durch Reaktion mit anderen fotografischen Additiven, die ebenfalls vorhanden sind, oder durch Reaktion mit den Entwicklern zeigen.

Der vorliegenden Erfindung liegt in erster Linie die Aufgabenstellung zugrunde, diese bekannten Nachteile der bekannten Antipunktbildungsmittel zu beseitigen und lichtempfindliche fotografische Aufzeichenmaterialien herzustellen, die ausgezeichnete fotografische Eigenschaften besitzen.

Aufgrund umfangreicher Forschungen wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die Verbindungen der nachfolgenden allgemeinen Formeln I und II ausgezeichnete Antipunktbildungsmittel sind, und daß lichtempfindliche fotografische Aufzeichenmateri alien, die diese Verbindungen enthalten, ausgezeichnete Eigenschaften dahingehend besitzen, daß sie durch Staub oder feine Pulver von Schwermetallen wie Eisen, Kupfer, Zinn, Blei, Chrom und Nickel sowie von Oxiden dieser Metalle, die in der Luft vorhanden sein können, nicht beeinflußt werden, und daß die den Materialien innewohnenden foto- -3-

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ORIGINAL INSPECTED

grafischen Eigenschaften nicht verschlechtert werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein lichtempfindliches, fotografisches sirberhalogenidhaltiges Aufzeichenmaterial enthaltend Antipunkfbildungsmittel, das gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet ist, daß es als Antipunkfbildungsmittel mindestens eine Y er "bindung der allgemeinen Formel

R,

ΐ⁵ f⁴

(CH)_mCHCOOMj

OH

oder der allgemeinen Formel

I -OCH₂CHCH₂-N'

(CH)_mCHC00M

R₁ ' -OCH₀CHCH₀-Ir

OH

(CH)_1nCHCOOM¹ R₅' R₄'

enthält, worin die einzelnen Symbole die folgenden Bedeutungen haben:

R.J und R^' stehen für aliphatische, aromatische, alicyclische oder heterocyclische Gruppen, die gegebenenfalls

substituiert sein können;

R₂ bedeutet Alkyl oder substituierte Alkylgruppen;

R3» R3¹!

und R4¹

stehen für Wasserstoffatome oder

und R₃ ¹

und

Methylgruppen, wobei jedoch R₅ und R., nicht gleichzeitig Methylgruppen bedeuten können; Y bedeutet einen divalenten organischen Rest; M und M¹ stehen für Wasserstoffatome, Alkalimetalle, .

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INSPECTED

——— -— —— — 2Q25573

Ammonium oder organische Aminsalze; ρ ist eine ganze Zahl von 1-6; und m steht für 0 oder 1.

[Typische Beispiele für Verbindungen der obengenannten allgemeinen Formeln sind nachfolgend angegeben. Der Ordnung halber sei darauf hingewiesen, daß die gemäß der Erfindung brauchbaren Verbindungen nicht auf diese Beispiele beschränkt sind.

CH₅

¹ ^ ^y ■ I ■ CH₉COONa OH ^

^•CH,

OH

-5-

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ORIGINAL INSPECTED

	- 5 -	2025573
(3)	.CH₂CH(CH₅)COOH
\ tr t	2 2 2 j 2 ^cH₀COOH OH - ^ά
	CH₂COOK
(4)	ff-^ /CHCOOK ( y0CH_oCHCH_oN<; N=/ ^d\ ^d ^xCH_oC00K OH ^d
(5)	.CH₉COONa nC .HqOCH₉GHCH₉N^ ^d 4 y *i\| <l ^XCH₉COOH OH ^d
(6)	.CH₂CH₂OOOH 1 1 ^^ C^\2i ί"^ΐΧ C!i^ TJ'
	OH OH 2 2 ^ -

/CH₀COOH (7) CH_xOCH₉CH₉OCH₀CHCHJiK; ^ά

·> ^{ά ά ά}\ ^ά ^xCH_oCHCH_o0H OH ^ά\ ^ά

OH

H ^Η2 2tr

\ /—λ /^Η /GH₀CH₀COONH

(8) CE,-X V-0CH_oCHCH_oN< ^{ά ά} ^ V-/ ^j ^ ^xCH_oCH

H₂ H₂ OH ^d

π π /CH(CH^)COOH

(9) I^ /-CH₂OCH₂CHCH₉N₂^ >

OH ^{2 2}

0.CH₉CH₉CH₉SO-K 0CH_oCHCH_oN< ^{ά ά ά} ^d\ -^d ^xCH₉C00K

OH ^d

0/CH₉COOH ·ΝΗ (CH₉CH₉OH) CH_o0CH_oCHCH₉N< ^ά c <l <l

^{2 2}I ^{2 X}CH₉CH₉P0(0H)₉

0Η^λ ^{d d} *

HOOC-CH₀CH₀V /CH₉CH₉COOH

(12) ^d ONCH₀CHCH₀OCh₀CH₉OCH₉CHCH₉N^ ^{d d}

NaOOC-CH₀ ' I I ^CH₉COONa

² OH OH ^

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(13)

CH₂COONa CH₀COOH

OH

(14)

\ OH

OH

. C

.CH₀CH₀OH

^{ά ά} CH₀COOH

CH₉CH₀OH

CH_oC00H ²

vCH_oCH_o0H

CH_o0CH_oCHCH_oN<; ^{ά ά} ^{ά d}\ ^d ^xCH₀COOH OH ■

(15)

K00CCH

KOOCCH

O /

^NC-0CH_oCHCH_oN<

CH₂COOK CH_oC00K

OH

0CH_oCHCH_oN ^d\ ² OH

CH₀COOK

CH_C00K

(16) iso

OH

CH₀COONH, CH₀COONH.

OH

OH OH

• ι ι

(17) HOCH₂CH₂OCH₂CHCH₂N-CH₂CHCH₂-N^CH₂CHCH₂OCH₂Ch₂OH

OH

(18) CH₀OH

I ■ ,CH₀COOH CHOCH_oCHGHpN< ^

_oCHGHpN<

CH₀OH OH

CH_oCHC00H

^d\

(19)

0-CH₀CHCH_nN-CHCOONa

; ²i ²I

OH CH₂COONa 1.0 9809/128Ö

-7-

/τ-*. /CH₀COONa

(20) f > OOHpCHGHpNC ^ά

l ₀

OH ^

OH

I /CH₅

OH CH₀OCH₀CHCH₉NC *

(21) NaOOCCHU I I ^{2 2} ^ά ^CH₀COONa

^NCHCHCHOCh ^c

^₀₀
NaOOCCH₀ ^ *

^ OH
NaOOCCH_oV I

¹ > NCH₀CHCH₀OCH OH

NaOOCCH₀ ^{2 2}I I /CH₀COONa

^d OH HOOGH₉CHGH₉N(T ^

NaOOCCH_oV I I ^{ά ά} ^xCH₀COONa

^>NCH_oCHCH_0CH OH ^

NaOOCCH₀^ 2 2 1 j CH₀COONa

² CH₀OCH₀CHCH₀N^. ^ά

^{222 x} CH₂COONa

Die AntipunktMldungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung "könHFn" ti"5l"gpielswelse""gemäß' den in^den näcnToTgend'en Beispielen "~ teschriebenen Verfahren hergestellt Werdens

Synthese-Beispiel 1 ■

Die Verbindung (5) wird wie folgt hergestellt. 54 g Iminodiessigsäure, 200 ml Wasser und 42°4 g wasserfreies Natriumcarbonat werden zusammen bei neutralen pH-Wert gelöst, und die erhaltene Lösung wird erhitzt. Zu dieser Lösung werden 52 g rektifiziertes n-Butylglycidyläther gegeben. Nachdem die gesamte Menge zutropfen gelassen worden ist, wird das erhaltene Gemisch 4 Std. lang bei 90⁰C reagieren gelassen." Anschließend wird das Gemisch abgekühlt, durch Zugabe von 1s1 Salzsäure auf pH 3.2 bis 3·4 eingestellt und dann auf einem Wasserbad konzentriert. Das Konzentrat wird in 200 ml Äthanol bei erhöhter Tempera tür gelöst und dann'filtriert. Das Piltrat wir.d konzentriert, und das Konzentrat wird in 220 ml Methanol bei erhöhter Temperatur gelöst und dann filtriert. Das erhaltene PiItrat wird wiederum

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konzentriert, und das Konzentrat wird auf einem Wasser "bad zusammen mit 250 ml Xthylaoetat am Rückfluß erhitzt. Anschließend wird abgekühlt und filtriert. Die erhaltenen Kristalle werden getrocknet, wobei 71 g schwach-gelbe hygroskopische Kristalle, F. 163 ⁰C erhalten werden.

Elementaranalyse für C^H₂

	C	W)	H	W)	N	W)
berechnet	44	.91	7.	14	4	.76
gefunden	45	.01	7.	19	4	.81

Wenn anstelle von n-Butylglycidyläther Allylglycidyläther verwendet und im übrigen das obige Verfahren wiederholt, wird die Verbindung (13) in Porm von schwach gelblich braunen hygroskopischen Kristallen erhalten. P. 45⁰C.

Synthese-Beispiel 2

Die Verbindung (1) wird wie folgt hergestellt. 1.8.8 g Sarcosin, 100 ml Wasser und 10 g Natriumhydroxid werden zusammen bei neutralem pH-Wert gelöst. Zu dieser lösung wird unter Rühren 27 g n-Butylglycidyläther gegeben, und das erhaltene Gemisch wird gerührt und reagieren gelassen. Nach Abkühlen wird das Gemisch mit verdünnter Salzsäure angesäuert und dann auf einem Wasserbad konzentriert. Das Konzentrat wird in 500 ml Methanol bei erhöhter Temperatur gelöst und dann filtriert. Das liltrat wird konzentriert, und das Konzentrat wird durch Zugabe eines Gemisches aus 300 ml Wasser und 14g wasserfreiem natriumcarbonat in das Natriumsalz übergeführt. Anschließend wird konzentriert. Das Konzentrat wird aus Äthanol ausgefällt, wobei 2.3 g weiße Kristalle erhalten werden.

Elementaranalyee für 0-q

berechnet gefunden

0	W)	H	W)	N	.81
49	.78	■8.	36	5	.69
49	.54	8.	50	5

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Andere gemäß der Erfiladung verwendete Yerbindungen können ebenfalls nach dem oben."beschriebenen· Syntheseverfahren hergestellt werden. Die so erhaltenen Verbindungen der vorgenannten allgemeinen Formeln können entweder allein^ oder es können Mischungen mehrerer Verbindungen verwendet werden° Sie können zu den Silberhalogenidemulsimssehichten in Mengen im Bereich

—4. —1

von 1 χ 10 ^ bis 1 χ 10 Mol pro Mol Silberhalogenid zugefügt werden. Sie tonnen aber auch in S«bstrierungsschichten_s Zwischenschichten oder Schutzschichten in Mengen im Bereich von 5 x 10"" bis 1 χ 10 Mol pro Quadratmeter ©ingearbeitet werden. Dadurch kann die Bildung von Punkten aufgrund von Staubteilchen, Schwermetallen oder deren Oxiden;, die in der Luft vorliegen, oder aufgrund anderer Ursachen wirksam verhindert werden. Falls erforderlich, können die Yerbindungen auch in Mengen außerhalb der oben erwähnten Bereiche zugefügt werden.

In der Regel schwankt das Ausmaß der Punktbildung in Abhängigkeit von den pH-Werten der Silberhalogenidemulsioneiij und einige der bekannten Antipunktbildungsmittel haben die Heigung je nach dem pH-Wert der Silberhalogenidemulsionen verschiedene Antipunktbildungswirküngen zu geigen β Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Yerbindungen zeigen jedoch im wesentlichen leine Schwankungen hinsichtlich der Wirksamkeit bei verschiedenen pH-Werten üblicher Eilberhalogenidamulsionen. Sie sind bemerkenswert wirksam unabhängig davonj, ob die Emulsionen sauer oder alkalisch sind» Außerdem wird die Wirksamkeit der gemäß der Erfindung verwendeten Yerbindungen selbst dann nicht vermindert, wenn sie in Kombination mit bekannten Inhibitoren oder Stabilisatoren verwendet werden, und sie können zusammen mit bekannten fotografischen Additiven wi© Kupplern, Sensibilisierungsfarbstoffen, Farbbildnern, Sensibilisatoren, Härtemitteln usw. verwendet werden. Darüberhinaus wird die Wirksamkeit der Verbindungen nicht niedergehalten durch die Art der Trägeretoffβ und die Stoffe der Substrierungaischichten· Dementsprechend können die Verbindungen gemäß der Erfindung wirksam angewandt werden bei allen lichtempfindlichen, fotografischen Silberhaiogenidmaterialien wie Üblichen Schwara-

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weiß- und Farbfilmen und speziellen Iichtempfindlionen Kopierund Röntgen-AufZeichenmaterialien.

Anhand der folgenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert. Der Ordnung halfter sei darauf hingewiesen, daß die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist.

Beispiel 1

Eine übliche hochempfindliche fotografische Emulsion vom ortho-Typ enthaltend 100 g Sirberbromid wurde bei der zweiten Reifung der Goldsensibilisierung unterworfen. Die üblichen Zusatzstoffe wurden zugefügt. Die Emulsion wurde dann in zwei Portionen A und B aufgeteilt. Die Emulsion A wurde mit 0.5 g der Verbindung (10) versetzt und dann auf einen Polyesterträger aufgetragen, wobei die Probe A ernalten wurde. Daneben wurde die Emulsion B, so, wie sie war, auf einen Polyesterträger aufgetragen, um die Probe B herzustellen. Nach dem Erhärten wurde jede Probe mit Hickelpulver bestreut, getrocknet, geschnittei und dann entwickelt. Als Ergebnis wurde gefunden, daß in der Probe B sich eine große Anzahl von Punkten gebildet hatte, während bei der Probe A keine Bildung von Punkten festgestellt werden konnte.

Beispiel 2

Eine hochempfindliche fotografische Emulsion vom regulären Typ entualtend 100 g Silberbromid wurde bei der zweiten Reifung der Goldsensibilisierung unterworfen, mit üblichen Zusatzstoffe! versetzt und dann in zwei Portionen C und D aufgeteilt. Die Emulsion C wurde so, wie sie war, auf einen Polyesterträger aufgetragen, um die Probe C herzustellen. Auf der anderen Seite wurde die Emulsion D mit 1 g der Verbindung (5) versetzt und dann auf einen Polyesterträger aufgetragen, um die Probe D herzustellen. Jede Probe wurde mit in der Luft vorhandenem Staub, der gesammelt worden war, bestreut, dann getrocknet, geschnitten und entwickelt. Als Ergebnis wurde gefunden, daß bei der Probe C eine große Zahl von Punkten gebildet worden war,

-11-

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vrährend bei der Probe D keine Punkt bildung festgestellt wer- . den konnte. Außerdem wurde bei der Probe D keine Verschlechterung hinsichtlich der fotografischen und physikalischen Eigenschaften festgestellt.

Beispiel 5

Eine hochempfindliche panchromatische fotografische Emulsion ent haltend 100 g Silberjodidbromid wurde bei der zweiten Reifung der Goldsensibilisierung unterworfen und dann mit den üblichen Zusatzstoffen versetzt. Anschließend wurde die Emulsion auf einen Cellulosetriacetatträger aufgetragen? erhärten gelassen und in zwei Portionen aufgeteilt, um zwei Proben E und i¹ herzustellen. Die Probe E wurde mit einer wässrigen Gelatinelösung enthaltend 2 g der Verbindung (14) beschichtet, um darauf einen Schutzfilm herzustellen. Daneben wurde die Probe ϊ¹ mit einer wässrigen Gelatinelösung beschichtet. Jede Probe wurde mit in der Luft vorhandenen Staubteilchen, die gesammelt worden waren, bestreut, und dann getrocknet, geschnitten und entwickelt. Das Ergebnis war der Art, daß keine Bildung von Punkten und keine Verschlechterung der fotografischen und physikalischen Eigenschaften bei der Probe E gefunden wurde, während bei der Probe P eine große Anzahl von Punkten gebildet wurde.

Beispiel 4 " *

Eine Substrierungs-Beschichtungsflüssigkeit für Polyesterträger wurde in zwei Portionen G und H aufgeteilt. Die Flüssigkeit G wurde mit 5 g der Verbindung (1!?) versetzt und dann auf einen Polyesterträger aufgetragen. Anschließend wurde getrocknet. Dadurch wurde eine Probe G erhalten. Daneben wurde die Flüssigkeit IJ. so, wie sie war, auf einen Polyesterträger aufgetragen. Anschließend wurde getrocknet, wobei eine Probe H erhalten wurde. Jede Probe wurde mit einer niedrig empfindlichen fotografischen Silberjodidbromidemulsion vom regulären Typ beschichtet. Nach dem Erhärten wurde die Probe mit Eisenpulver bestreut, getrocknet, geschnitten und entwickelt. Das Ergebnis war der Art, daß bei der Probe G keine Bildung von Punkten festgestellt werden

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konnte, während bei der Probe K eine große Zahl Punkte gebildet wurde.

Beispiel 5

Eine fotografische Silberchloridbromidemulsion wurde nach dem zweiten Reifeprozeß mit üblichen Zusatzstoffen versetzt und in zwei Portionen I und J aufgeteilt. Die Emulsion I wurde mit 0.1 g der Verbindung (8) versetzt und auf ein Barytpapier aufgetragen, um eine Probe I herzustellen. Dagegen wurde die Emulsion J so, wie sie war, auf ein Barytpapier aufgetragen, um die Probe J herzustellen. Nach dem Erhärten wurde jede Probe mit Chrompulver bestreut, getrocknet, geschnitten und entwickelt. Das Ergebnis war der Art, daß bei der Probe I keine Bildung von Punkten beobachtet wurde, während bei der Probe J eine große Zahl von Punkten gebildet wurde.

Patentansprüche ι

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Claims

Patentansprüche

OH Il

enthält, worin die einzelnen Symbol© die folgenden Bedeutungen haben:

E-j und E-· stehen für aliphatisch^, aromatische, alicyclische oder heterocyclische Gruppen, die gegebenenfalls substituiert sein könnenj E₂ bedeutet Alkyl oder substituierte Alkylgruppenj Ε,, Ε,¹, E4 und E^¹ stehen· für Wasserstoffatome oder Methylgruppen, wobei jedoch R, und R^ und R,* und R^⁸ nicht gleichzeitig Methylgruppen bedeuten können; Y bedeutet einen divalenten organischen Restf M und M* stehen für Wasserstoffatome, AllaEm®talle, Ammonium oder organische Aminsalze; ρ ist eine ganze Zahl von 1—65 und

m steht für 0 oder 1. „ .

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2. AufZeichenmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Antipunktbildungsmittel in der Emulsionsschicht, Zwischenschicht, Substrierungsschicht und/oder Schutzschicht vorliegt.
3· Aufzeichenmaterial gemäß Ansprüchen 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsionsschicht eine farbbildnerhaltige farbfotografische Emulsionsschicht ist.
4. Auf Zeichenmaterial gemäß Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Antipunktbildungsmittel in einer Silberhalogenidemulsionsschicht in einer Menge von 1 χ 10 bis 1 χ 10" Mol pro Mol des in dieser Silberhalogenidemulsionschicht enthaltenen Silberhalogenides vorliegen.

b» AufZeichenmaterial gemäß Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Antipunktbildungsmittel in einer Substrierungsscnicht, Zwischenschicht und/oder Schutzsctiicht in einer'

Menge von 5x10 Ms ί χ 10 Mol pro Quadratmeter der

betreffenden Schicht vorliegen.
6. Verbindungen der allgemeinen Formeln

TD TD

ι^{3 ?4}

.(CH)_7nCHCOOM , JHo-K=C

"OH

-OCHpCHCH₉-N<r Jp ,oder

fs »

(CH)_mCHCOOM

^rm
-Y

R₁ ¹-OCH₀CHCH₀-N ^_ . ,
^{1 2}j ² —— (CH)₁₁₁CHCOOM¹

OH '

V V

-15-

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worin die einzelnen Symbole die folgenden Bedeutungen haben:

R. und R ' stehen für aliphatische, aromatische, alicyclische oder heterocyclische Gruppen, die gegebenenfalls substituiert sein können;

Rp bedeutet Alkyl oder substituierte Alkylgruppen; R-z, R^¹, E, und R,¹ stehen für Wasser Stoff atome oder Methylgruppen, wobei jedoch R, und R. und R,¹ und R.¹ nicht gleichzeitig Methylgruppen bedeuten können; Υ bedeutet einen diTalenten organischen Rest; M und M¹ stenen für Wasserstoff atome, AlteOi metalle, Ammonium oder organische Aminsalze; ρ ist eine ganze Zahl von 1-6; und m steht für O oder 1.

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