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Spektralsensibilisiertes photographisches Material Die Erfindung betrifft
ein lichtempfindliches photographisches Material mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht,
die durch Sensibilisierungsfarbstoffe spektral sensibilisiert ist und deren Emfpindlichkeit
durch den Zusatz von Phosphin-Netallkomplexverbindungen gesteigert werden kann.
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Unter den spektralen Sensibilisatoren gibt es zwei deutlich verschiedene
Klassen. Viele zeigen eine sehr starke Verschiebung des Sensibilisiermaximums gegenüber
dem Absorptionsmaximum um bis zu ca. 100 nm, verbunden mit einem steilen Abfall
der Sensibilisierungskurve nach langen Wellen. Es ist heute bekannt, daß diese außergewöhnliche
Verschiebung des Maximums dadurch zustande kommt, daß die Farbstoffmoleküle Assoziate
- sogenannte I-Aggregate -bilden, die wesentlich längerwellig sensibilisieren (I-Bande).
Es ist darüberhinaus möglich, die Intensität dieser spektralen Sensibilisierung
durch andere Zusätze wie heterocyclische Basen oder Styrylverbindungen, aber auch
durch andere Polymethinfarbstoffe zu steigern. Man nennt diesen Effekt üblicherweise
Supersensibilisierung.
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Bekanntlich kann auch bei der normalen Sensibilisierung in der sogenannten
M-Bande eine Erhöhung der Empfindlichkeit bewirkt werden. Das ist beispielsweise
der Fall bei der Nachbehandlung einer sensibilisierten Schicht mit Wasser und/oder
ammoniakalischen oder Silberionen enthaltenden
Lösungsmitteln.
Diese sogenannte Hypersensibilisierung ist Jedoch praktisch kaum anwendbar, da die
Haltbarkeit solcher Schichten auf Stunden oder höchstens wenige Tage beschränkt
ist, wonach eine so starke Verschleierung auftritt, daß kein Bild mehr zu erzielen
ist.
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Die spektrale Empfindlichkeit in der M-Bande kann ferner durch Potenzierung
erhöht werden. Hierzu sind beispielsweise organische Verbindungen geeignet, die
eine Mercaptogruppe und eine acide Gruppe im Molekül enthalten. Man kann diesen
Effekt der Potenzierung so verstehen, daß die Mercaptogruppe durch Chemiesorption
an den Ag+ -Stellen des Kristallgitters gebunden sind und daß die aciden Gruppen
der Mercaptoverbindung das Farbstoffmolekül so in die Nähe der Silberhalogenidoberfläche
bringen, daß eine Energieübertragung vom angeregten rbstoffmolekül leichter möglich
ist, als wenn die Farbstoffmoleküle sich mindestens teilweise im Bindemittel, z.B.
in der Gelatine, in einer grö-Beren Entfernung vom Silberhalogenid befinden. Eine
Empfindlichkeitserhöhung wird auch durch höher molekulare organische Verbindungen,
die acide Gruppen enthalten, bewirkt.
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Dieser Effekt kann einfach durch eine Art Ausfällung des Sensibilisators
infolge der Salzbildung erklärt werden, aber er ist sehr viel geringer und verschwindet
fast ganz bei der Lagerung besonders im Heiz- und Tropenschrank.
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Die durch Potenzierung erhöhte Sensibilisierung erweist sich in vielen
Fällen als weniger anfällig gegenüber An Lagerbedingungen und weiteren Zusätzen
in der Emulsion,wLe 1emu Farbstoffen, als die durch Ubersensibilisierung der I-Bande
erzielte Empfindlichkeit.
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Es wurde nun gefunden, daß eine ähnliche Steigerung der Sensibilisierung
durch Metallkomplexe von Phosphinen erzielt werden kann. Solche Komplexe sind als
solche bekannt, aber ihre Wirkung auf die spektrale Sensibilisierung ist völlig
neuartig und zunächst nicht erklärbar, zumal sie auf die unsensibilisierte Emulsion
so gut wie keine Wirkung ausüben und - jedenfalls bei Uberdosierung -eher noch die
Eigenempfindlichkeit vermindern.
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Ein gewisser Hinweis auf ihre Wirkung könnte darin liegen, daß die
Phosphine Silbersalze zu lösen vermögen. Selbst die bekanntlich sehr schwer löslichen
Silberverbindungen wie AgJ oder AgCN lösen sich in organischen Lösungsmitteln bei
Anwesenheit von Phosphin schnell auf. In Form einer solchen Lösung können st auch
dann der sensibilisierten photographischen Silberhalogenidemulsion zugesetzt werden.
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Gegenstand der Erfindung ist ein lichtempfindliches photographisches
Material mit mindestens einer spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht,
die eine Kombination aus einem Sensibilisierungsfarbstoff enthält.
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Bei den Phosphin-Metallkomplexverbindungen handelt es sich insbesondere
um Verbindungen der folgenden Formel
worin bedeuten:
R1, R2 und R3 gleiche oder verschiedene Reste, und
zwar 1)Alkyl, z.B. mit bis zu 20 C-Atromen, einschließlich linearer und verzweigter
Alkylreste, wie i\Iethyl, Äthyl, Isopropyl n-Butyl, tert.-Butyl, Hexyl, n-Octadecyl;
die Alkylreste können weiter substituiert sein, z.J3. -mit Aryl (Beispiel Aralkyl
wie Benzyl = Phenylmethyl oder Phenyläthyl) oder CN (Beispiel Cyanäthyl); zwei der
genannten möglichen-Alkylreste für Rli R2 bzw. R3 können zusammen mit dem Phosphoratom
einen heterocyclischen Ring,z.B.
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eine Phospholanring bilden; 2) Cycloalkyl, wie Oyclopentyl, Oyclohexyl,
Bornyl, Adamantyl 3)Aryl, einschließlich substituierter Arylgruppen wie Phenyl,
Naphthyl, Tolyl, Dialkylaminophenyl 4)heterocyclische Gruppen wie Pyrrolidyl, Thienyl,
Pyrazolyl 5)-5R4 oder
R4, R5 und R6 eine der für R1, R2 und R unter 1 bis 4 genannten Bedeutung haben
können. R5 und R6 können darüberhinaus noch Wasserstoff bedeuten Me Ein Metallatom
der Gruppen Ib, IIb und VIII des Periodensystems der Elemente, insbesondere Cn,
Ag, An, Zn, Cd, Pd oder Pt X ein einwertiges Anion oder das entsprechende Aquivalent
eines mehrwertigen Anions, einschließlich anorganischer und organischer
Anionen,
z.B. Halogenid wie Fluorid, Chlorid, Bromid, Jodid oder Pseudo-Halogenid wie CN,
SON, ferner NO3, SO4t 0104, Borat, Phosphat, Carbonat, Hexafluorsilikat, oder Acetat,
Toluolsulfonat, Naphthalinsulfonat, Phthalat, Tartrat.
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n und m je eine ganze Zahl von 1 bis 4 p 1 oder 2, entsprechend der
Wertigkeit des Metallatoms Me.
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Falls es sich bei den Resten R1, R2 und R3 um substituierte Reste
handelt, können dies auch Reste sein, die eine Gruppe der folgenden Formel tragen
wobei R'1 und R'2 in gleicher Weise definiert ist wie R1, R2 und R3.
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Beispiele für die erfindungeinäß verwendeten Phospholin-Metallkomplexverbindungen
(PM) sind im folgenden aufgeführt:
T A B E L L E
| PM R1 R2 R3 Me X m n p |
| 1 # # # Ag NO3 2 1 1 |
| # # # |
| 2 " " " " Cl 1 1 1 |
| 3 " " " " ClO4 2 1 1 |
| 4 " " " " " 4 1 1 |
| 5 " " " " Br 1 1 1 |
| 6 " " " " J 1 1 1 |
| 7 " " " " -CN 2 1 1 |
| 8 " " " " -SCN 4 3 1 |
| 9 " " " " -COOCH3 2 1 1 |
| 10 " " " " -SO3-#-CH3 2 1 1 |
| 11 " " " Au Cl 1 1 1 |
| 12 " " " " " 1 1 1 |
| 13 " " " Cd Cl 1 1 2 |
| 14 " " " " J 2 1 2 |
| 15 " " " Cu Cl 2 1 2 |
| 16 " " " " Bor 2 1 2 |
| PM R1 R2 R3 Me X m n p |
| 17 # # # Pd Cl 2 1 2 |
| # # # Pt |
| 18 " " " Zn Cl 2 1 2 |
| 19 " " " Cl 2 1 2 |
| 20 " " CH3 Ag NO3 2 1 1 |
| # |
| # |
| # |
| 21 " " " " Br 2 1 1 |
| 22 " " " " J 2 1 1 |
| 23 " Ag ClO4 2 1 1 |
| 24 " " " Cd J 2 1 2 |
| 25 " " " Cu Cl 2 1 2 |
| 26 CH3 CH3 CH3 Ag Cl 2 1 1 |
| # # # |
| # # # |
| # # # |
| 27 " " " " NO3 1 |
| 28 " " " Pd Cl 2 |
| PM R1 R2 R3 Me X m n p |
| 29 # # #H Ag NO3 2 1 1 |
| # # # |
| 30 " " -C2H5 " Br 2 1 1 |
| 31 " " " " J 2 1 1 |
| 32 " -C2H5 -C2H5 " " 2 1 1 |
| 33 " " " " " 1 1 1 |
| 34 -C4H9 -C4H9 -C4H9 " CN 2 1 1 |
| 35 " " " " J 2 1 1 |
| 36 " " " " Br 2 1 1 |
| 37 # # # |
| # # # |
| CH2 CH2 " Cl 2 1 1 |
| 38 N(CH3)2 N(CH3)2 N(CH3)2 " " 2 1 1 |
| # # # |
| # # # |
| 39 i-C3H7 i-C3H7 i-C3H7 Ag Br 2 1 1 |
| 40 " " " " " 1 1 1 |
| 41 -CH2CH2CN CH2CH2CN -CH2CH2CN Cd Cl 2 1 2 |
PM [(C6H5)2P-(CH2)q-P(C6H5)2] [Me(X)p] Me X q p 42 " Ag NO3 2
1 43 " " J 2 1 44 " Cu Cl 2 2 45 " " " 1 2 Die Phosphin-Metallkomplexverbindungen
sind bekannt. Ihre Herstellung ist beispielsweise beschrieben in: Kosalapoff - Maier,
Volume 1, Wiley - Intersience, New York, 1972: Darstellungsmethoden S. 437, "Phosphine
Complexes with Metals" S. 446 (Grundlagen) "Halide und Pseudohalide Complexes" S.
465
Als Sensibilisierungsfarbstoff kommen praktisch alle Farbstoffe
infrage, die Silberhalogenid spektral zu sensibilisieren vermögen. Hierzu gehören
z.B. die üblichen zur spektralen Sensibilisierung verwendeten Mono- oder Polymethinfarbstoffe,
wie saure oder basische Cyanine, Hemicyanine, Streptocyanine, Merocyanine,Oxonole,Hemioxonole,
Styrylfarbstoffe oder andere auch drei- oder mehrkernige Methinfarbstoffe, beispielsweise
Rhodacyanine oder Neocyanine. Derartige Sensibilisatoren sind beispielsweise beschrieben
in dem Werk von F.M. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds", (1964) Interscience
Publishers John Wiley & Sons. Ferner seien an dieser Stelle erwähnt die sensibilisierenden
Polymethinfarbstoffe im weiteren Sinne, z.B. Xanthyliumsalze und Thioxanthyliumsalze,
sowie Acridiniumfarbstoffe.
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Beispiele für Sensibilisierungsfarbstoffe, deren Sensibilisierungsintensität
erfindungsgemäß durch Zusatz der Phosphin-Metallkomplexverbindungen gesteigert wird,
sind im folgenden aufgeführt.
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Die erfindungsgemäßen Kombinationen aus Sensibilisierungsfarbstoffen
und Phosphin-Metallkomplexverbindungen (PM) können in beliebigen Silberhalogenidemulsionen
angewendet werden Als Silberhalogenid sind Silberchlorid, Silberbromid oder Gemische
davon eventuell mit einem geringen Gehalt an Silberiodid bis zu 10 Mol % geeignet.
Die Emulsionen können homo- oder heterodispers sein, und die Silberhalogenidkörner
können die übliche durchschnittliche Größe von etwa 0,25 bis 1,0 mm haben oder auch
wesentlich kleiner sein.
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Die Silberhalogenide können in den üblichen hydrophilen Bindemitteln
dispergiert sein beispielsweise in Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon,
Alginsäure und deren Salzen, Estern oder Amiden oder vorzugsweise in Gelatine.
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Die gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Phosphin-Metallkomplexvertindungen
können der Silberhalogenidemulsion zu jedem beliebigem Zeitpunkt der Emulsionsherstellung
zugesetzt werden, z.B. bereits während der Fällung des Silberhalogenids oder zu
einem späteren Zeitpunkt, z.B.
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vor, während oder nach der chemischen Reifung. Die Zugabe kann mit
den Sensibilisierungsfarbstcffen vorgenommen werden oder auch vorher oder nachher.
Die Art der Zugabe ist im allgemeinen nicht kritisch und richtet sich nach den Lösungseigenschaften
der jeweils verwendeten Phosphin-Metallkomplexverbindung. Als Lösungsmittel kommen
die üblichen auch für die Zugabe von Senslbilisierungsfarbstoffen geeigneten in
Frage, beispielswesc kohle wie Methanol oder Äthanol, Aceton, Dimethylfonramid,
Pyrrolidon, Hydroxypropionnitril, Pyridin oder Phe+,le beispielsweise Cresol. Es
ist jedoch auch möglich, die Verbindungen der Emulsion in Form von wässerigen Dispersionen
zuzusetzen, z.B. dispergiert in einer
verdünnten Gelatinelösung.
Sie können der Emulsion auch im Bade- oder Tauchverfahren oder aus einer Nachbarschicht
appliziert werden. Selbstverständlich müssen die Lösungsmittel mit Gelatine verträglich
sein und dürfen keine nachteiligen Einflüsse auf die photographischen Eigenschaften
der Emulsion ausüben. Die Menge der zuzusetzenden Phosphin-Metallkomplexverbindungen
richtet sich nach dem jeweils eingesetztem Sensibilisierungsfarbstoff und nach der
Stärke des gewünschten Effektes. Mengen zwischen 1,5 und 50 x 1G Mol pro Mol Silberhalogenid
sind im allgemeinen geeignet, vorzugsweise werden 5 bis 15 x 10 4 Mol pro Mol Silberhalogenid
verwendet. Damit bewegt sich die angewendete Menge an Phosphin-Metallkomplexverbindung
ungefähr in der gleichen Größenordnung wie die de s des Sensibilisierungsfarbstoffes.
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Vorzugsweise kommt an Phosphin-Metallkomplexverbindung das 1- bis
20-fache der molaren Menge an Sensibilisierungsfarbstoff zur Anwendung. Die am besten
geeignete Konzentration an Phosphin-Metallkomplexverbindung und an Sensibilisierungsfarbstoff
für jede gegebene Emulsion kann anhand routine mäßiger in der photographischen Praxis
üblicher Teste ohne Schwierigkeiten festgestellt werden. Da die Phosphin-Metallkomplexverbindungen
sich sehr leicht aus den Phosphinen und den entsprechenden Metallsalzen bilden und
da andererseits Silberhalogenid, das zu den geeigneten Metallsalzen gehört, in der
Emulsion ohnehin vorhanden ist, genügt es auch, die reinen Phosphinverbindungen
z.B. in gelöster oder dispergierter Form der Silberhalogenidemulsion zuzusetzen,
um die erfindungsgemäße Empfindlichkeitssteigerung zu erzielen.
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Da sich die mit der erfindungemäßen Kombination erzielte Sensibilisierung
als weitgehend unempfindlich gegenüber der Anwesenheit von Farbkupplern erweist,
ergibt sich eine besonders bevorzugte Anwendung in farbphotographischen
Materialien,
die Farbkuppler enthalten. Diese gilt für Farbkuppler aller Klassen z.B. für Blaugrünkuppler
vom Phenol-oder Naphtholtyp, für Purpurkuppler vom Pyrazolon- oder Indazolontyp
und für Gelbkuppler vom Typ der offenkettigen Ketomethylenverbindungen. Dabei ist
es unerheblich, ob es sich bei den Kupplern um sogenannte Emulgierkuppler handelt,
d.h. um hydrophobe Kuppler oder ob die Kuppler eine oder mehrere wasserlöslich machende
Gruppen aufweisen.
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Die Emulsionen können auch chemisch sensibilisiert werden, z.B. durch
Zusatz schwefelhaltiger Verbindungen bei der chemischen Reifung, beispielsweise
Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff, Natriumthiosulfat und ähnliche. Als chemische
Sensibilisatoren können ferner auch Reduktionsmittel, z.B.
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die in den belgischen Patentschriften 493 464 oder 568 687 beschriebenen
Zinnverbindungen, ferner Polyamine wie Diäthylentriamin, oder Aminomethylsulfinsäurederivate,
z.B. gemäß der britischen Patentschrift 789 823 verwendet werden. Die Emulsionen
können ferner in bekannter Weise Goldverbindungen und/ oder andere Edelmetalle wie
Platin, Iridium usw. enthalten.
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Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxidderivaten
zu sensibilisieren, z.B. mit Polyäthylenoxid eines Molekulargewichts zwischen 1000
und 20 000, ferner mit Kondensationprodukten von Alkylenoxiden und aliphatischen
Alkoholen, Glykolen, cyclischen Dehydratisierungsprodukten von Hexitolen, mit alkylsubstituierten
Phenolen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen
und Aminden. Die Kondensationsprodukte haben ein Molekulargewicht von mindestens
700, vorzugsweise von mehr als 1000.
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Zur Erzielung besonderer Effekte kann man diese Sensibilisatoren selbstverständlich
kombiniert verwenden, wie in derbelgischen Patentschrift 537 278 und in der britischen
Patentschrift 727 982 beschrieben.
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Die erfindungsgemäßen Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren
enthalten, wie z.B. homöopolare oder salzhaltige Verbindungen des Quecksilbers mit
aromatischen oder heterocyclischen Ringen, wie Mercaptotriazole, einfache Quecksilbersalze,
Sulfoniumquecksilberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren
sind ferner geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere
solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen
sind in dem Artikel von Birr, Z.Wiss. Phot. 47, S. 2 bis 27 (1952) beschrieben.
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Weitere geeignete Stabilisatoren sind u.a. quaternäre Benzthiazolderivate,
Benztriazol und ähnliche. Aus der DT-AS 1 447 577 sind bestimmte heterocyclische
Mercaptoverbindungen mit negativierenden Substituenten bekannt, die als Stabilisatoren
wirken und zugleich als supersensibilisierende Zusätze. Diese zeigen auch zusammen
mit der erfindungsgemäßen Kombination besonders günstige Resultate.
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Ferner können die Emulsionen auch Weißtöner, wie die bekannten Diaminostilbenderivate,
enthalten, des weiteren auch sogenannte Schirm- oder Schärfe farbstoffe aus der
Reihe der Anthrachinon-, Triphenylmethan- oder Azofarbstoffklasse.
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Die Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise
mit Formaldehyd oder halogensubstituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten,
wie Mucobromsäure, Diketonen, Methansulfonsäureester, Dialdehyden, Dimethylolharnstoff.
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Weitere geeignete Härtungsmittel sind ferner Carbamoylpyridiumsalze,
Carbamoyloxypyridiniumsalze und Carbodiimide0 Die Erfindung soll durch die folgenden
Beispiele erläutert werden.
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Beispiel 1 Zu 1 kg einer Silberchloridbromidemulsion nach Eder (J.M.
Eder, Rezepte, Tabellen und Arbeitsvorschriften 20 bis 22, Auflage W. Knapp, Halle
Saale (1948) S. 188) werden 3 mg Sensibilisierungsfarbstoff I (3'-Diäthylbenzthiapentamethincyaninperchlorat)
1 : 2000 in Methanol gelöst und 1,4 ml Triacrylformal sowie 30 ml 10 Xiger Saponinlösung
zugefügt. Man erhält eine spektrale Sensibilisierung mit einem Maximum bei 700 nm.
Wenn zusätzlich 60 mg des Phosphin-Metallkomplexes Nr. 1 hinzugefügt werden, beträgt
die spektrale Empfindlichkeit, gemessen hinter Rotfilter (L 622) 9 Stufen
mehr als ohne diesen Zusatz. Das bedeutet also eine Steigerung auf das 8-fache.
Wenn stattdessen 60 mg PN 12 zugefügt werden, beträgt der Empfindlichkeitsgewinn
6 Stufen, also eine Steigerung auf das 4-fache (PM bedeutet "Phosphinmetallkomplex").
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Beispiel 2 10 mg des Sensibilisierungsfarbstoffes II werden 1 : 2000
in Aceton gelöst zu 1 kg einer Silberchloridbromidemulsion zugesetzt. Außerdem werden
noch 10 ml Triacrylformal und 25 ml 10 %ige Saponinlösung sowie 200 ml einer 5 %igen
wässerigalkalischen Lösung des Farbkupplers 1 iydroxy-4-sulfo-iT-octadecyl-2-naphthamid
zugesetzt. Man erhält eine Sensibilisierung mit einem Maximum bei ca. 750 nm. Diese
Empfindlichkeit steigt auf das Doppelte (3 Stufen
hinter Rotfilter) wenn zusätzlich noch 60 mg PM 1 oder PM 12 in Aceton 1 : 300 gelöst
zugefügt werden.
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Beispiel 3 Zu 1 kg einer Silberbromidkochemulsion "Bromko" (0,14 Mol
Silberbromid pro kg, pH 6,5) werden 2 mg des Tiefrotsensibilisators III gelöst in
Methanol 1 : 2000 bei 400c zugegeben.
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Zusätzlich werden noch 30 ml Saponin (7,5 %ig) und 3 ml Triacrylformal
(5%ig) zugegeben, worauf eine Celluloseacetatfolie z.B. im Tauchverfahren mit der
erhaltenen Gießmischung beschichtet wird. Bei Belichtung in einem Spektrographen
hinter einem Rotfilter L 622 (durchlässig oberhalb 622 nm)wird eine spektrale Sensibilisierung
mit einem Maximum bei ca. 700nm nach der üblichen photographischen Behandlung sichtbar.
Auf Zusatz von je 60 mg eines der in der folgenden Tabelle genannten Phosphin-Metallkomplexe
(PM) 1 : 500 in Aceton gelöst werden folgende ebenfalls aus der Tabelle ersichtlichen
Steigerungen der Empfindlichkeit (Potenzierungen) erhalten:
| Phosphin- Steigerung der |
| Metallkomplex Empfindlichkeit |
| PM Stufen |
| ~ ~~ . |
| 17 6,5 |
| 18 6,5 |
| 1 6,5 |
| 15 6,5 |
| 43 2,0 |
| 16 7,5 |
Beispiel 4 Zu 1 kg einer Silberchloridbromidemulsion mit einem
Silbergehalt von 19,1 g Silber pro kg Emulsion (65 Mol-% Silberchlorid und 30 Mol-%
Silberbromid) werden 10 mg des Sensibilisierungsfarbstoffes III 1 : 2000 in Methanol
gelöst eingerührt. Ferner werden 10 ml Triacrylformal und 25 ml Saponin (SO %ig)
und 200 ml einer 5 %igen Lösung des in Beispiel 2 genannten Blaugrünkupplers zugesetzt.
Der pH-Wert der gießfertigen Mischung ist 5,07.
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In Parallelansätzen werden noch zusätzlich 60 mg der folgenden Phosphin-Metallkomplexe
(PM) gelöst 1 : 300 in Aceton zugegeben, worauf noch 30 Minuten lang bei 40 OC nachdigeriert
wurde. Eine damit beschichtet Papierunterlage wird wie üblich nach Belichten hinter
einem Rotfilter L 622 und einem Stufenkeil
farbentwickelt, gebleicht und fixiert. Man erhält die aus der folgenden Tabelle
2 ersichtlichen Steigerungen der spektralen Empfindlichkeit:
| PM Empfindlichkeitszunahme e |
| 4,0 |
| 28 4,0 |
| 17 4,0 |
| 15 4,5 |
| 25 4,0 |
| 43 2,0 |
| 42 2,5 |
| 40 2,0 |
| 14 5,0 |
| 10 4,0 |
Fortsetzung Tabelle 2
| PM Emp findl i chke i t s zunahme |
| 7/ L |
| 215 |
| 26 5,0 |
| 9 4,5 |
| 9 4,5 |
| 29 4,5 |
| 4 4,5 |
| 39 1 3,5 |
| 1 4,5 |
Beispiel 5 Wenn der in Beispiel 4 beschriebenen Emulsion statt des hydrophilen Farbkupplers
pro kg 30 g des hydrophoben Farbkupplers 1-Hydroxy-N-[#82,4-ditert.-amylphenoxy)-butyl]-2-naphthamid
in Form einer 7,5 %igen Dispersion zugesetzt werden und das gegossene Material unter
Verwendung von 2-\mino-5- (N-äthyl-N-hydroxyäthylamino ) -toluol farbentwickelt
wird, erhält man mit den folgenden Phosphin-Metallkoinplexen (94 mg pro kg) die
in der folgenden Tabelle 3 angegebenen Empfindlichkeitssteigerungen:
| Pho sphin-Me tallkompl ex PM Steigerung d. Empfindlichkeit |
| 7 |
| Stufen 21 |
| 15 |
| 17 6,0 |
| 18 4,5 |
| 1 6,5 |
| 12 4,0 |
Beispiel 6 1 kg einer Silberchloridbromidemulsion Eder (0,1 Mol
Ag Cl und 0,05 Mol Ag BR pro kg Emulsion, pH 5,9) werden mit 2 mg des Senisibilisierungsfarbstoffes
III 1 : 2000 in Methanol gelöst bei 40 OC unter Rühren vermischt Dann werden noch
1,5 ml Formalin (30 %ig) und 30 ml Saponin (10 0ig) zugesetzt. In Parallelversuchen
wurden verschiedenen Teilen der Emulsion pro kg jeweils 60 mg der folgenden Phosphin-Metallkomplexe
1 : 300 in Aceton gelöst zugesetzt und dadurch folgende Steigerungen der Sensibilisierungsintensität
erzielt:
| PM Steigerung 3 < |
| 1 6,5 |
| 15 5,5 |
| 43 3,0 |
| 16 4,5 |
| 14 6,0 |
Beispiel 7 Eine Silberchloridbromidemulsion nach Eder, die pro kg 0,1 Mol Ag Cl
und 0,05 Mol Ag Br enthält, wird mit 12,6 mg des Rhodacyanins (Sensibilisierungsfarbstoff
IV) 1 : 2000 gelöst in Methanol sensibilisiert, Es werden noch 1,5 ml Formalin (30
%ig) und 30 ml Saponin (10 %ig) zugegeben und ein photographisches Rohpapier damit
beschichtet. Nach Belichten am Gitterspektrographen und dem iiblichen Entwickeln
und
Fixieren erkennt man eine Sensibilisierung im Tiefroten mit dem Maximum bei ca.
695 nmç Wenn vor dem Vergießen Phosphin-Metallkomplexe (60 mg in 18 ml Aceton) zugegeben
werden, steigt die Sensibilisierungsintensität beträchtlich an, wie aus der folgenden
Tabelle 5 ersichtlich. Die Belichtung wurde hinter Gelbfilter L 489 (durchlässig
oberhalb 489 nm) vorgenommen. In der Tabelle bedeutet "frisch", daß die Verarbeitung
wenige Stunden nach dem Vergießen erfolgt. "Heiz" bedeutet, daß Belichtung und Entwicklung
nach Aufbewahren der Proben für 3 Tage bei 60 OC und 40 % relativer Luftfeuchtigkeit,
und "Tropen" bedeutet, daß die Proben vor der Belichtung und Entwicklung 3 Tage
bei 30 OC und 80 % relativer Luftfeuchtigkeit aufbewahrt wurden.
| PM Steigerung |
| frisch Heiz Tropen |
| 7 6 7 5 |
| 1 5 6 7 |
| 2 5 5 6 |
| 5 5 6 6 |
| 6 4 4 5 |
| 4 5 6 7 |
| 8 5 6 6 |
| 9 5 7 7 |
| 14 3 7 6 |
| 16 4 6 7 |
| 20 5 7 7 |
| 27 6 7 7 |
| 29 4 4 5 |
| 43 2 3 5 |
Beispiel 8 Zu 1 kg einer Silberchloridbromidemulsion werden 10
mg des Merocyanins (Sensibilisierungsfarbstoff V) eingerührt, wonach noch 20 ml
Triacrylformal und 25 ml Saponin sowie 200 ml einer 5 %igen wässerig-alkalischen
Lösung des in Beispiel 2 genannten Blaugrünkupplers zugefügt werden.
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Nach Belichten im Spektrographen und der üblichen Farbentwicklung
und der Verwendung von 2-Amino-5-N,N-diäthylamino-toluol erhält man eine Sensibilisierung
mit dem Maximum bei 700 nm. Wenn zusätzlich noch Phosphin-Metallkomplexe zugegeben
werden, steigt die spektrale Empfindlichkeit (hinter Rotfilter) an, wie aus der
folgenden Tabelle 6 ersichtlich:
| PM Steigerung |
| 1 5 |
| 2 6 |
| 15 6 |
| 16 5 |
| 17 4 |
Beispiel 9 Mit 21 mg des Sensibilisierungsfarbstoffes VI erhält man bei einer Silberbromidemulsion
ein Sensibilisierungsmaximum bei 585 nm und bei Zusatz von Phosphin-Metallkomplexen,
die aus der folgenden Tabelle 7 ersichtlichen Emr>findlicbkeftswerte, angegeben
in Stufen
(Gelbfilter L489). Die zugehörigen Schleierwerte sind jeweils in Klammern angegeben.
| PM Empfindlichkeit 3 2 |
| frisch Heiz Tropen |
| nur Farbstoff 20(0,12) 21(0,24) 18(0,21) |
| 1 21(0,05) 23(0,14) 22(0,10) |
| 7 21(0,05) 23(0,14) 22(0,10) |
| 14 21(0,05) 23(0,15) 22(0,12) |
Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß zusätzlich zu dem Empfindlichkeitsgewinn noch
eine Schleierverminderung erhalten wird.
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Beispiel 10 Zu 1 kg einer Silberchloridbromidemulsion werden 10 mg
des Sensibilisierungsfarbstoffes VII 1 : 2000 in Methanol gelöst sowie ferner 10
ml Triacrylformal 25 ml Saponin (10 %ig) und 500 ml einer 5 %igen Lösung des in
Beispiel 4 genannten Farbkupplers zugefügt. Beim Belichten im Spektrographen wird
ein Sensibilisierungsmaximum bei ca. 675 nm erhalten. Hinter einem Stufenkeil
und einem Rotfilter L 622 erhält man eine Empfindlichkeit von 25 Stufen. Wenn zusätzlich
noch 60 mg PM 1 zugefügt werden, steigt die Rotempfindlichkeit auf 28 Stufen, d.h.
den doppelten Wert.
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Beispiel 11 Zu 1 kg einer Silberbromidemulsion werden 45 mg Sensibilisierungsfarbstoff
VIII 1 : 2000 in Methanol zugefügt. Man erhält ein Sensibilisierungsmaximum bei
618 nm. Bei Zusatz von Phosphin-Metallkomplexverbindungen zeigt sich ein zusätzliches
Sensibilisierungsmaximum bei ca. 575 nm und man erhält bei Verwendung eines Gelbfilters
L 489, die aus der folgenden Tabelle 8 ersichtlichen Empfindlichkeitswerte:
| PM Empfindlichkeits |
| I I |
| frisch Heiz Tropen |
| nur Farbstoff 18 18 17 |
| 1 ( 70 mg) 21 22 : 22 |
| (140 mg) 21 22 21 |
| 2 (134 mg) 21 21 21 |
| 12 ( 38 mg) 20 21 20 |
Beispiel 12 21 mg Pyronin G (Sensibilisierungsfarbstoff ix) ergeben in 1 kg einer
Silberbromidkochemulsion (Bromko) eine spektrale Sensibilisierung mit einem Maximum
in Gelbgrün bei 575 nm. Hinter einem G£-lbfilter L 489 und einem Stufenkeil
belichtet waren 24 Stufen erkennbar. Bei zusätzlicher Verwendung von 70 mg PV 1
werden 27 Stufen erhalten, also eine Steigerung (Potenzierung ) auf das Doppelte.
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Beispiel 13 22 mg Thiopyronin (Sensibilisierungsfarbstoff X) ergeben
bei einer Silberbromidkochemulsion 2 Sensibilisierungsmaxima bei 547 nm und 595
,-m. Durch Zugabe von 70 mg PM 1 wurde besonders das längerwellige Maximum verstärkt
und die Empfindlichkeit gemessen hinter einem Stufenkeil
und einem Gelbfilter L 489 von 21 Stufen auf 24 Stufen also das Doppelte erhöht.
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Beispiel 14 Zu 1kg einer Silberchloridemulsion werden 20 mg Sensibilisierungsfarbstoff
Xi gelöst in Methanol 1 : 2000 zugesetzt.
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Man erhält ein Sensibilisierungsmaximum bei 520 nm; die Emnfindliehkeit
wird bei Zusatz von 60 mE PM 1 von 6 Stufen auf 12 Stufen
verstärkt.
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Beispiel 15 Zu 1 kg einer Silberchloriclemulsion nach Baker (T.Th.
Baker, Photographic Emulsion Technic; American Photographic Publishing Company,
Boston / Massachusetts 1948, S. 217) werden 19 mg Sensibilisierungsfarbstoff XII
zugegeben. Man erhält ein Sensibilisierungsmaximum bei 522 nm; die Sensibilisierunsintensität
wird bei Zusatz von 60 mg PM 1 von 11 Stufen auf 12 Stufen verstärkt.